CN115368535B - Uv/湿气双固化组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子合成技术领域，公开了一种UV/湿气双固化组合物，包括以下组分：聚酯多元醇、二异氰酸酯、含羟基的丙烯酸类单体和光引发剂；其中，所述聚酯多元醇为环状酯类单体和小分子多元醇的聚合产物；本发明还公开了其制备方法和其在功能涂料方面的应用。本发明将环状酯类单体和小分子多元醇合成的聚酯多元醇作为UV/湿气双固化组合物的主要链段之一，有效提高了组合物的生物可降解性能；通过各个组分的共同作用，提高了组合物的双重固化效果，并同时提高组合物固化后的硬度和附着力；制备方法中通过二异氰酸酯与含羟基的丙烯酸类单体先混合反应，再加入聚酯多元醇进一步反应，提高了组合物的双重固化效果并保证硬度和附着力。

Description

UV/湿气双固化组合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及高分子合成技术领域，尤其涉及一种UV/湿气双固化组合物及其制备方法与应用。
背景技术
紫外光(UV)固化的固化原理是在紫外线的照射下，组合物中的光引发剂吸收紫外光产生活性自由基或阳离子，引发单体聚合、交联等化学反应，使组合物在数秒钟内由液态转化为固态。UV固化组合物具有固化速度快、节能、环保等优势，广泛应用在涂料、胶黏剂、微电子、齿科修复和生物材料等领域。在实际应用过程中，UV固化组合物的缝隙或者少量阴影区域容易出现固化不完全的问题，为了摆脱UV固化组合物采用单一固化方式而受到的应用限制，出现了UV和湿气双重固化组合物。现有的UV和湿气双重固化组合物主要有两种合成路线：一种是含有丙烯酸酯和甲氧基硅烷两种基团的UV和湿气双重固化组合物，另一种是含有丙烯酸酯和异氰酸酯两种基团的UV和湿气双重固化组合物。
UV和湿气双重固化组合物虽然具有更广泛的应用范围，但是仍然存在着两方面的问题。一方面合成过程采用的树脂材料的可降解性能差，对环境污染较为严重；另一方面双重固化的效果较差，表干效果不好，导致双重固化后的涂层在基材表面的附着力低。
发明内容
针对现有技术中UV和湿气双重固化组合物的可降解性能差和固化效果差的问题，本发明提供了一种UV/湿气双固化组合物及其制备方法与应用。
第一方面，本发明提供了一种UV/湿气双固化组合物，包括以下组分：
聚酯多元醇、二异氰酸酯、含羟基的丙烯酸类单体和光引发剂；
其中，所述聚酯多元醇为环状酯类单体和小分子多元醇的聚合产物。
第二方面，本发明提供了一种第一方面的UV/湿气双固化组合物的制备方法，所述UV/湿气双固化组合物还包括阻聚剂和溶剂，包括：
按第一预设比例将环状酯类单体和小分子多元醇混合后进行第一反应，获得聚酯多元醇；所述第一反应的反应温度为100～150℃，反应时间为6～12h；
按第二预设比例将二异氰酸酯、含羟基的丙烯酸类单体、阻聚剂和溶剂混合后进行第二反应，获得第一中间产物；所述第二反应的反应温度为45～75℃，反应时间为1～3h；
在所述第一中间产物中加入所述聚酯多元醇进行第三反应，获得第二中间产物；所述第三反应的反应温度为45～75℃，反应时间为1～3h；
在所述第二中间产物中加入所述光引发剂进行混合，获得所述UV/湿气双固化组合物。
第三方面，本发明提供了一种第一方面的UV/湿气双固化组合物在功能涂料方面的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1、本发明将环状酯类单体和小分子多元醇合成的聚酯多元醇作为UV/湿气双固化组合物的主要链段之一，有效提高了组合物的生物可降解性能；
2、本发明利用L-丙交酯与ε-己内酯的协同作用，并配合特定羟基个数的小分子多元醇共同作用，使得组合物体系的粘度适宜，提高了组合物体系的双重固化效果和固化硬度；
3、本发明采用了特定的含羟基的丙烯酸类单体，保证组合物的双重固化效果，并同时提高组合物固化后的硬度和附着力；
4、本发明的制备方法通过二异氰酸酯与含羟基的丙烯酸类单体先混合反应，再加入聚酯多元醇进一步反应，提高组合物体系的双重固化效果的同时保证固化后的硬度和附着力。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
第一方面，本发明实施例公开了一种UV/湿气双固化组合物，包括以下组分：
聚酯多元醇、二异氰酸酯、含羟基的丙烯酸类单体和光引发剂；
其中，所述聚酯多元醇为环状酯类单体和小分子多元醇的聚合产物。
进一步的，UV/湿气双固化组合物的固化过程包括紫外光照射下的UV固化和湿气环境中的湿气固化，为了实现UV固化和湿气固化的双重固化，需要多种组分之间的合理复配。含羟基的丙烯酸类单体可以提供进行UV固化的丙烯酸酯基团，二异氰酸酯中的异氰酸酯基团可以与水汽反应实现湿气固化交联，这两种基团使组合物具备了即可UV固化，又可湿气固化的功能。此外，本发明实施例采用环状酯类单体和小分子多元醇聚合形成的聚酯多元醇作为组合物的主要链段之一，可以有效提高生物可降解性能。本发明实施例的UV/湿气双固化组合物在多种组分的配合下，具有良好的表干效果、固化附着力和固化硬度，同时具有生物可降解性能。
二异氰酸酯可以是邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯，也可以是六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯，还可以是异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物中的至少一种。
光引发剂可以为本领域技术人员熟知的用于紫外光固化的任一光引发剂，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯甲酰甲酸甲酯、异丙基硫杂蒽酮中的至少一种。为了更好达到UV固化和湿气固化的双重固化效果，光引发剂的添加量为聚酯多元醇的0.1～0.85wt％，优选为0.25～0.55wt％。
可选的，所述环状酯类单体包括L-丙交酯、ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、葡萄糖酸内酯、δ-戊内酯和α-乙内酯中的至少一种。
可选的，所述环状酯类单体为L-丙交酯和ε-己内酯；
所述L-丙交酯和ε-己内酯的摩尔比为1：(2.6～4.7)。
进一步的，环状酯类单体是指具有环状结构的酯类中间体，且酯基位于环状结构上。具体的，环状酯类单体选自L-丙交酯、ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、葡萄糖酸内酯、δ-戊内酯和α-乙内酯中的一种或多种。基于对组合物在使用过程的铺展性以及组合物固化后涂层的硬度考虑，优选为L-丙交酯和ε-己内酯，同时L-丙交酯和ε-己内酯包含生物降解性的酯类基团，可用于合成可降解聚合物。当L-丙交酯与ε-己内酯的摩尔比为1：(2.6～4.7)时，组合物可以更好的涂覆于基材表面，避免粘度过大而堆积，也避免粘度过小而涂覆不均匀，从而影响双重固化效果。
可选的，所述小分子多元醇的羟基个数大于或等于3，分子量小于等于200。
进一步的，本发明实施例的小分子多元醇的单个分子中的羟基个数大于或等于3，即1mol小分子多元醇中含有大于或等于3mol的羟基，且分子量小于等于200。基于对组合物的可降解性能以及固化后硬度的考虑，小分子多元醇的单个分子中优选的羟基个数为4，即1mol小分子多元醇中含有4mol的羟基，具体包括季戊四醇、丁四醇、3,4,5,6-氮杂环庚烷四醇、1,2,3,4-丁烷四醇等的至少一种。小分子多元醇优选为季戊四醇和丁四醇，当季戊四醇和丁四醇的摩尔比为1：(0.35～0.55)时，有利于提高组合物中分子链的缠绕程度，从而使组合物体系的粘度适宜，提高双重固化效果以及固化硬度。
可选的，所述环状酯类单体和小分子多元醇的摩尔比为(8～20)：1。
进一步的，当本发明实施例中环状酯类单体和小分子多元醇的摩尔比为(8～20)：1时，可以保证组合物在具有较好的生物可降解性能的同时，提高其固化效果和固化硬度。在另一实施例中，环状酯类单体和小分子多元醇的摩尔比优选为(12～16)：1。
可选的，所述含羟基的丙烯酸类单体包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和2-乙基-2-(羟基甲基)-1,3-丙烷二基二甲基丙烯酸酯中的至少一种。
进一步的，本发明实施例中，含羟基的丙烯酸类单体的单个分子中羟基个数小于或等于2，即1mol含羟基的丙烯酸类单体中含有小于或等于2mol的羟基，为保证组合物的生物可降解性能和组合物的双重固化效果，优选单个分子中羟基个数小于等于1的含羟基的丙烯酸类单体。具体包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和2-乙基-2-(羟基甲基)-1,3-丙烷二基二甲基丙烯酸酯(CAS登录号：19727-16-3)中的至少一种。为了提高组合物固化后的硬度和附着力，在另一实施例中，含羟基的丙烯酸类单体为甲基丙烯酸羟丙酯和2-乙基-2-(羟基甲基)-1,3-丙烷二基二甲基丙烯酸酯，二者的摩尔比为1：(0.32～0.46)。
可选的，所述聚酯多元醇、二异氰酸酯和含羟基的丙烯酸类单体的摩尔比为1：(4.1～4.5)：(2～3)。
进一步的，组合物中的聚酯多元醇和含羟基的丙烯酸类单体均与二异氰酸酯反应，当聚酯多元醇、二异氰酸酯、含羟基的丙烯酸类单体的摩尔比为1：(4.1～4.5)：(2～3)时，能够使得反应充分进行，组合物充分固化后具有更好的硬度与附着力。
第二方面，本发明实施例还公开了一种第一方面的UV/湿气双固化组合物的制备方法，所述UV/湿气双固化组合物还包括阻聚剂和溶剂，包括：
按第一预设比例将环状酯类单体和小分子多元醇混合后进行第一反应，获得聚酯多元醇；所述第一反应的反应温度为100～150℃，反应时间为6～12h；
按第二预设比例将二异氰酸酯、含羟基的丙烯酸类单体、阻聚剂和溶剂混合后进行第二反应，获得第一中间产物；所述第二反应的反应温度为45～75℃，反应时间为1～3h；
在所述第一中间产物中加入所述聚酯多元醇进行第三反应，获得第二中间产物，所述第三反应的反应温度为45～75℃，反应时间为1～3h；
在所述第二中间产物中加入所述光引发剂进行混合，获得所述UV/湿气双固化组合物。
进一步的，组合物在合成时还包括阻聚剂和溶剂。其中，阻聚剂可以避免含羟基的丙烯酸类单体在贮藏、运输等过程中发生聚合，阻聚剂为本领域技术人员熟知的阻聚剂，具体包括对羟基苯甲醚、对苯二酚和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种，阻聚剂的添加量为含羟基的丙烯酸类单体的2.5～5.5wt％。溶剂用于组合物体系的稀释，具体包括四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲苯、二甲苯中的至少一种。在一实施例中，溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合物，二者的体积比为1：(0.45～0.65)，同时为保证组合物体系具有合适的粘度，溶剂的添加量为聚酯多元醇、二异氰酸酯、含羟基的丙烯酸类单体总重量的7.5～11.5倍。
本发明实施例的UV/湿气双固化组合物的制备方法先将小分子多元醇和环状酯类单体混合进行反应制备聚酯多元醇；然后将二异氰酸酯、含羟基的丙烯酸类单体、阻聚剂和溶剂混合后在45～75℃下反应1～3h，获得第一中间产物；当二异氰酸酯与单羟基丙烯酸酯反应时，所得的第一中间产物一端为NCO基团，另一端为丙烯酸酯；然后再加入聚酯多元醇在45～75℃下反应1～3h，获得第二中间产物；最后，在第二中间产物中加入光引发剂，在25～30℃的室温避光条件下，抽真空至真空度为-0.06～-0.08MPa，混合均匀，获得UV/湿气双固化组合物，并避光密封保存。
可选的，所述按第一预设比例将环状酯类单体和小分子多元醇混合后进行第一反应，获得聚酯多元醇，包括：
按第一预设比例将环状酯类单体和小分子多元醇进行混合，获得混合物；
在所述混合物中加入催化剂进行第一反应，获得聚酯多元醇；所述催化剂为有机锡化合物；所述催化剂的添加量为所述混合物的0.05～0.25wt％。
进一步的，聚酯多元醇的制备需要通过催化剂使环状酯类单体开环来进行聚合，催化剂为本领域技术人员熟知的催化剂，优选为有机锡化合物，例如辛酸亚锡，催化剂的添加量为所述混合物的0.05～0.25wt％。本发明实施例将小分子多元醇、环状酯类单体混合后加入催化剂，在惰性氛围下和100～150℃反应6～12h，获得聚酯多元醇。
第三方面，本发明实施例还公开了一种第一方面的UV/湿气双固化组合物在功能涂料方面的应用。
进一步的，UV/湿气双固化组合物的固化过程首先通过UV固化反应使组合物体系快速定型达到表干效果，再通过湿气固化使阴影部分或底层部分固化以实现完全固化，从而达到组合物体系的实干效果。将本发明实施例的UV/湿气双固化组合物作为功能性涂料涂布于基材表面，先通过紫外光照射进行UV固化，再进行湿气固化，获得涂层，可应用在电子、汽车、家电等领域。
UV/湿气双固化组合物的具体实施例和对比例如下：
实施例1
聚酯多元醇的制备：
实施例1中的环状酯类单体为L-丙交酯和ε-己内酯，L-丙交酯与ε-己内酯的摩尔比为1：3.3；小分子多元醇为季戊四醇和丁四醇，季戊四醇和丁四醇的摩尔比为1：0.42；环状酯类单体和小分子多元醇的摩尔比为15：1；催化剂为辛酸亚锡。
按比例将环状酯类单体和小分子多元醇进行混合，获得混合物；在混合物中加入混合物0.1wt％的催化剂，在惰性氛围下120℃条件反应10h，获得聚酯多元醇。
UV/湿气双固化组合物的制备：
实施例1中的二异氰酸酯为邻二甲苯二异氰酸酯；含羟基的丙烯酸类单体为甲基丙烯酸羟丙酯和2-乙基-2-(羟基甲基)-1,3-丙烷二基二甲基丙烯酸酯，二者的摩尔比为1：0.43；光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮，光引发剂的添加量为聚酯多元醇的0.39wt％；阻聚剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，阻聚剂的添加量为含羟基的丙烯酸类单体的3.2wt％；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合物，二者的体积比为1：0.53，溶剂的添加量为聚酯多元醇、二异氰酸酯、含羟基的丙烯酸类单体总重量的8.6倍；聚酯多元醇、二异氰酸酯、含羟基的丙烯酸类单体的摩尔比为1：4.2：2.6。
按比例将二异氰酸酯、含羟基的丙烯酸类单体、阻聚剂和溶剂混合后进行在70℃条件反应2.5h，反应后再加入聚酯多元醇在65℃条件继续反应2h，在室温25℃避光条件下，抽真空至真空度为-0.07MPa，加入光引发剂，混合均匀，最终获得UV/湿气双固化组合物，标记为实施例1。
实施例2
聚酯多元醇的制备：
实施例2中的环状酯类单体为L-丙交酯和ε-己内酯，L-丙交酯与ε-己内酯的摩尔比为1：2.6；小分子多元醇为季戊四醇和丁四醇，季戊四醇和丁四醇的摩尔比为1：0.42；环状酯类单体和小分子多元醇的摩尔比为8：1；催化剂为辛酸亚锡。
按比例将环状酯类单体和小分子多元醇进行混合，获得混合物；在混合物中加入混合物0.1wt％的催化剂，在惰性氛围下100℃条件反应6h，获得聚酯多元醇。
UV/湿气双固化组合物的制备：
实施例2中的二异氰酸酯为邻二甲苯二异氰酸酯；含羟基的丙烯酸类单体为甲基丙烯酸羟丙酯和2-乙基-2-(羟基甲基)-1,3-丙烷二基二甲基丙烯酸酯，二者的摩尔比为1：0.43；光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮，光引发剂的添加量为聚酯多元醇的0.39wt％；阻聚剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，阻聚剂的添加量为含羟基的丙烯酸类单体的3.2wt％；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合物，二者的体积比为1：0.53，溶剂的添加量为聚酯多元醇、二异氰酸酯、含羟基的丙烯酸类单体总重量的8.6倍；聚酯多元醇、二异氰酸酯、含羟基的丙烯酸类单体的摩尔比为1：4.2：2。
按比例将二异氰酸酯、含羟基的丙烯酸类单体、阻聚剂和溶剂混合后进行在45℃条件反应1h，反应后再加入聚酯多元醇在65℃条件继续反应1h，在室温25℃避光条件下，抽真空至真空度为-0.07MPa，加入光引发剂，混合均匀，最终获得UV/湿气双固化组合物，标记为实施例2。
实施例3
聚酯多元醇的制备：
实施例3中的环状酯类单体为L-丙交酯和ε-己内酯，L-丙交酯与ε-己内酯的摩尔比为1：4.7；小分子多元醇为季戊四醇和丁四醇，季戊四醇和丁四醇的摩尔比为1：0.42；环状酯类单体和小分子多元醇的摩尔比为20：1；催化剂为辛酸亚锡。
按比例将环状酯类单体和小分子多元醇进行混合，获得混合物；在混合物中加入混合物0.25wt％的催化剂，在惰性氛围下150℃条件反应12h，获得聚酯多元醇。
UV/湿气双固化组合物的制备：
实施例3中的二异氰酸酯为邻二甲苯二异氰酸酯；含羟基的丙烯酸类单体为甲基丙烯酸羟丙酯和2-乙基-2-(羟基甲基)-1,3-丙烷二基二甲基丙烯酸酯，二者的摩尔比为1：0.43；光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮，光引发剂的添加量为聚酯多元醇的0.39wt％；阻聚剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，阻聚剂的添加量为含羟基的丙烯酸类单体的3.2wt％；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合物，二者的体积比为1：0.53，溶剂的添加量为聚酯多元醇、二异氰酸酯、含羟基的丙烯酸类单体总重量的8.6倍；聚酯多元醇、二异氰酸酯、含羟基的丙烯酸类单体的摩尔比为1：4.5：3。
按比例将二异氰酸酯、含羟基的丙烯酸类单体、阻聚剂和溶剂混合后进行在75℃条件反应3h，反应后再加入聚酯多元醇在65℃条件继续反应3h，在室温25℃避光条件下，抽真空至真空度为-0.07MPa，加入光引发剂，混合均匀，最终获得UV/湿气双固化组合物，标记为实施例3。
实施例4
实施例4与实施例1相比，聚酯多元醇的制备时，将L-丙交酯替换为等量的δ-戊内酯，其他制备方法一致，制备获得的UV/湿气双固化组合物标记为实施例4。
实施例5
实施例5与实施例1相比，聚酯多元醇的制备时，小分子多元醇只包含季戊四醇，不含丁四醇，即将丁四醇替换为等量的季戊四醇，其他制备方法一致，制备获得的UV/湿气双固化组合物标记为实施例5。
实施例6
实施例6与实施例1相比，UV/湿气双固化组合物的制备时，含羟基的丙烯酸类单体只包含甲基丙烯酸羟丙酯，不含2-乙基-2-(羟基甲基)-1,3-丙烷二基二甲基丙烯酸酯，即将2-乙基-2-(羟基甲基)-1,3-丙烷二基二甲基丙烯酸酯替换为等量的甲基丙烯酸羟丙酯，其他制备方法一致，制备获得的UV/湿气双固化组合物标记为实施例6。
实施例7
实施例7与实施例1相比，UV/湿气双固化组合物的制备时，含羟基的丙烯酸类单体为甲基丙烯酸羟丙酯和2-乙基-2-(羟基甲基)-1,3-丙烷二基二甲基丙烯酸酯，二者的摩尔比替换为1：1，其他制备方法一致，制备获得的UV/湿气双固化组合物标记为实施例7。
对比例1
对比例1与实施例1相比，聚酯多元醇的制备时，将L-丙交酯与ε-己内酯的摩尔比替换为1：1，其他制备方法一致，制备获得的UV/湿气双固化组合物标记为对比例1。
对比例2
对比例2与实施例1相比，不进行聚酯多元醇的制备，将聚酯多元醇替换为聚醚胺(PEA-1000)，其他制备方法一致，制备获得的UV/湿气双固化组合物标记为对比例2。
对比例3
对比例3与实施例1相比，UV/湿气双固化组合物的制备时，按比例将二异氰酸酯、聚酯多元醇和溶剂混合后进行在70℃条件反应2h，反应后再加入含羟基的丙烯酸类单体、阻聚剂在65℃条件继续反应2.5h，其他制备方法一致，制备获得的UV/湿气双固化组合物标记为对比例3。
对实施例和对比例中的进行性能测试，包括：
表干效果：将UV/湿气双固化组合物涂覆于基材，先通过紫外光照射进行UV固化，紫外光的波长为200～400nm，辐射强度为100mW/cm2，时间为20s；再于25±2℃，40±5％RH的恒温恒湿箱中，分别放置12h、48h进行湿气固化。固化后测试表面的表干效果，即表面是否粘手，评价等价为：取样品100个，粘手个数在0～5之间为A，粘手个数在6～15之间为B，粘手个数在16～35之间为C，粘手个数在35个以上为D。
硬度测试：将分别经过UV固化、湿气固化48h后的固化涂层，根据GB/T6739-2006标准测定膜层硬度。
附着力测试：将分别经过UV固化、湿气固化48h后的固化涂层，根据GB/T5210-2006标准测定膜层的附着力。
耐酸碱性：将分别经过UV固化、湿气固化48h后的固化涂层，分别浸入25℃的10％NaOH溶液中48h，目测评定外观；浸入25℃的10％H2SO4溶液中48h，目测评定外观。结果评级标准为：样品100个，起皮个数在0～5之间为A，起皮个数在6～15之间为B，起皮个数在16～35之间为C，起皮个数在35个以上为D。
降解率测试：将分别经过UV固化、湿气固化48h后的固化涂层，根据GB/T19277标准测定膜层的可降解性。45天后参比材料的生物分解百分率≥85％为A，生物分解百分率＜85％且≥70％为B，生物分解百分率＜70％为C。
测试结果如下表1。
表1实施例和对比例的性能测试结果
表干效果 硬度 附着力 耐碱性 耐酸性 降解率
实施例1 A 5H 5B A A A
实施例2 A 5H 5B A A A
实施例3 A 5H 5B A A A
实施例4 B 4H 4B B B B
实施例5 B 4H 3B B B B
实施例6 B 4H 4B B B B
实施例7 B 4H 4B B B B
对比例1 B 4H 4B C C C
对比例2 C 3H 3B B B C
对比例3 B 3H 4B B B B
从表1的测试结果可以看出，相比于对比例，实施例中UV/湿气双固化组合物表现出了更好的表干效果、硬度、附着力、耐酸碱性和降解率。对比例1和实施例1相比，制备聚酯多元醇时的L-丙交酯与ε-己内酯的摩尔比不在优选范围内，各方面性能都出现了下降，尤其是耐酸碱性和降解率，说明L-丙交酯与ε-己内酯的协同作用影响组合物的双重固化效果和固化硬度，聚酯多元醇作为组合物的主要链段之一，可以有效提高组合物的生物可降解性能。对比例2和实施例1相比，不包含聚酯多元醇，各方面性能都出现了下降，其中表干效果、硬度、附着力和可降解性出现了大幅下降，说明聚酯多元醇作为UV/湿气双固化组合物的主要链段之一，不仅可以有效提高组合物的生物可降解性能，还保证了组合物的固化效果、硬度和附着力。对比例3和实施例1相比，制备方法中二异氰酸酯先与聚酯多元醇混合反应，再加入含羟基的丙烯酸类单体进一步反应，各方面性能都出现了下降，其中硬度和附着力出现了大幅下降，这是由于二异氰酸酯为双官能团化合物，聚酯多元醇为多官能团化合物，二异氰酸酯与聚酯多元醇先进行反应会发生体型交联得到凝胶物质，从而导致加入含羟基的丙烯酸类单体的下一步反应较差，甚至无法有效进行下一步反应。可见本发明通过二异氰酸酯与含羟基的丙烯酸类单体先混合反应，再加入聚酯多元醇进一步反应，提高组合物体系的双重固化效果的同时保证固化后的硬度和附着力。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种UV/湿气双固化组合物，其特征在于，包括以下组分：
聚酯多元醇、二异氰酸酯、含羟基的丙烯酸类单体和光引发剂；
其中，所述聚酯多元醇为环状酯类单体和小分子多元醇的聚合产物；所述环状酯类单体包括L-丙交酯和ε-己内酯，L-丙交酯和ε-己内酯的摩尔比为1：（2.6~4.7）；所述小分子多元醇的羟基个数大于或等于3，分子量小于或等于200；所述小分子多元醇包括季戊四醇和丁四醇，季戊四醇和丁四醇的摩尔比为1：（0.35~0.55）；所述含羟基的丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸羟丙酯和2-乙基-2-(羟基甲基)-1,3-丙烷二基二甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸羟丙酯和2-乙基-2-(羟基甲基)-1,3-丙烷二基二甲基丙烯酸酯的摩尔比为1：（0.32~0.46）；
所述UV/湿气双固化组合物的组分还包括阻聚剂和溶剂，所述UV/湿气双固化组合物是通过将小分子多元醇和环状酯类单体混合反应，获得聚酯多元醇；然后将二异氰酸酯、含羟基的丙烯酸类单体、阻聚剂和溶剂混合后在45~75℃下反应1~3h，获得第一中间产物；然后再在所述第一中间产物中加入聚酯多元醇在45~75℃下反应1~3h，获得第二中间产物；最后在所述第二中间产物中加入光引发剂，在25~30℃的避光条件下，抽真空至真空度为-0.06~-0.08MPa并混合均匀的制备方法制备得到的。
2.根据权利要求1所述的UV/湿气双固化组合物，其特征在于，所述环状酯类单体还包括β-丙内酯、γ-丁内酯、葡萄糖酸内酯、δ-戊内酯和α-乙内酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的UV/湿气双固化组合物，其特征在于，所述环状酯类单体和小分子多元醇的摩尔比为（8~20）：1。
4.根据权利要求1所述的UV/湿气双固化组合物，其特征在于，所述含羟基的丙烯酸类单体还包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的UV/湿气双固化组合物，其特征在于，所述聚酯多元醇、二异氰酸酯和含羟基的丙烯酸类单体的摩尔比为1：（4.1~4.5）：（2~3）。
6.一种如权利要求1~5中任意一项所述的UV/湿气双固化组合物的制备方法，其特征在于，包括：
按第一预设比例将环状酯类单体和小分子多元醇混合后进行第一反应，获得聚酯多元醇；所述第一反应的反应温度为100~150℃，反应时间为6~12h；
按第二预设比例将二异氰酸酯、含羟基的丙烯酸类单体、阻聚剂和溶剂混合后进行第二反应，获得第一中间产物；所述第二反应的反应温度为45~75℃，反应时间为1~3h；
在所述第一中间产物中加入所述聚酯多元醇进行第三反应，获得第二中间产物；所述第三反应的反应温度为45~75℃，反应时间为1~3h；
在所述第二中间产物中加入所述光引发剂进行混合，获得所述UV/湿气双固化组合物。
7.根据权利要求6所述的UV/湿气双固化组合物的制备方法，其特征在于，所述按第一预设比例将环状酯类单体和小分子多元醇混合后进行第一反应，获得聚酯多元醇，包括：
按第一预设比例将环状酯类单体和小分子多元醇进行混合，获得混合物；
在所述混合物中加入催化剂进行第一反应，获得聚酯多元醇；所述催化剂为有机锡化合物；所述催化剂的添加量为所述混合物的0.05~0.25wt%。
8.如权利要求1~5中任意一项所述的UV/湿气双固化组合物在功能涂料方面的应用。
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