CN111902481A - 固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供不仅所得固化物具有良好的耐磨耗性及耐擦伤性、以及高表面硬度、而且涂膜干燥后的粘性低(不粘性优异)的固化性树脂组合物。另外，提供由上述固化性树脂组合物得到的具有良好的耐磨耗性及耐擦伤性、以及高表面硬度的固化物。本发明的固化性树脂组合物含有热塑性树脂(A)及具有5个以上(甲基)丙烯酰基的树脂(B)，其中，相对于固化性树脂组合物的树脂成分总量，热塑性树脂(A)的含量为42重量％以上。

Description

固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种固化性树脂组合物及其固化物。本申请主张2018年3月30日向日本提出申请的日本特愿2018-066687号的优先权，在此引用其内容。
背景技术
从轻质且耐冲击性、透明性优异、容易成型的观点出发，丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯等热塑性树脂已被广泛用作涂布剂。然而，这些热塑性树脂的成型品容易因摩擦等而受到损伤，存在其透明度降低、外观受损等问题。为此，已尝试了对其成型品实施表面涂布从而提高耐磨耗性、耐擦伤性、表面硬度等。例如，专利文献1中记载了通过在热塑性树脂中配合具有特定的(甲基)丙烯酰基的化合物从而对其固化物赋予耐磨耗性、耐擦伤性的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-43150号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，将专利文献1中记载的组合物涂布于基材并进行干燥而得到的涂膜(未固化物)存在其表面发粘、即产生粘性的问题。
粘性低的组合物由于例如在涂膜干燥后即使与手、物体接触也不易引起涂膜的破坏、即使在将涂膜彼此重叠的情况下它们也不会粘贴在一起、即使在经过一定时间后进行固化的情况下表面也不会附着灰尘，因此，存在不需要衬纸等优点，存在作业性优异的优点。另外，还存在例如下述优点：即使在将上述组合物用作印刷层的情况下，也可以将涂膜重叠而形成，可以通过最后照射活性能量射线、或加热而一次性地进行固化。因此可以说，涂膜干燥后的粘性低(不粘性优异)是重要的特性。
因此，本发明的目的在于提供不仅所得固化物具有良好的耐磨耗性及耐擦伤性、以及高表面硬度，而且涂膜干燥后的粘性低(不粘性优异)的固化性树脂组合物。另外，在于提供由上述固化性树脂组合物得到的具有良好的耐磨耗性及耐擦伤性、以及高表面硬度的固化物。
解决问题的方法
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，至少含有特定量的热塑性树脂和具有5个以上(甲基)丙烯酰基的树脂的固化性树脂组合物，涂膜干燥后粘性低，固化时会得到有用的固化物，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种固化性树脂组合物，其含有热塑性树脂(A)及具有5个以上(甲基)丙烯酰基的树脂(B)，
其中，相对于固化性树脂组合物的树脂成分总量，热塑性树脂(A)的含量为42重量％以上。
其中，上述热塑性树脂(A)的玻璃化转变温度优选为60～140℃。
其中，上述热塑性树脂(A)优选为丙烯酸类树脂和/或聚酯树脂。
另外，上述丙烯酸类树脂优选至少含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体单元。
另外，上述(甲基)丙烯酸烷基酯优选为(甲基)丙烯酸甲酯。
另外，上述具有5个以上(甲基)丙烯酰基的树脂(B)优选含有二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
其中，本发明的固化性树脂组合物优选被用作涂布剂。
另外，在本发明中，还提供一种固化物，其为上述固化性树脂组合物的固化物。
另外，在本发明中，还提供一种涂层，其为上述固化物。
发明的效果
本发明的固化性树脂组合物不仅所得固化物具有良好的耐磨耗性及耐擦伤性、以及高表面硬度，而且涂膜干燥后的粘性低。另外，上述固化性树脂组合物的固化物具有良好的耐磨耗性及耐擦伤性、以及高表面硬度。
具体实施方式
本发明的固化性树脂组合物含有热塑性树脂(A)及具有5个以上(甲基)丙烯酰基的树脂(B)，相对于固化性树脂组合物的树脂成分总量，热塑性树脂(A)的含量为42重量％以上。另外，本发明的固化性树脂组合物除上述树脂以外，还可以含有光聚合引发剂(C)、挥发性溶剂(D)。需要说明的是，作为树脂成分，可列举例如：热塑性树脂(A)、具有5个以上(甲基)丙烯酰基的树脂(B)、后述的其它树脂，但不限定于此。
[热塑性树脂(A)]
作为热塑性树脂(A)，只要是通过加热而软化的树脂高分子，则没有特别限定。热塑性树脂(A)的玻璃化转变温度没有特别限定，其下限值例如优选为-120℃、更优选为60℃、进一步优选为100℃，上限值例如优选为200℃、更优选为140℃、进一步优选为110℃。通过使下限值为上述范围，存在涂膜干燥后的不粘性优异的倾向。另外，通过使上限值为上述范围，存在固化性树脂组合物的操作优异的倾向。需要说明的是，玻璃化转变温度通过差示扫描量热仪(DSC)法而测定。
热塑性树脂(A)的重均分子量没有特别限定，其下限值例如优选为1000、更优选为5000、进一步优选为10000。另外，上限值例如优选为250000、更优选为140000、进一步优选为130000。通过使下限值为上述范围，存在与基材的密合性优异的倾向。通过使上限值为上述范围，存在固化物的表面硬度优异的倾向。需要说明的是，重均分子量以聚苯乙烯为标准物质通过凝胶渗透色谱(GPC)法来测定。
作为热塑性树脂(A)，没有特别限定，可列举例如：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸类树脂、聚乙烯醇、聚偏氯乙烯、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂，其中，从不粘性的观点考虑，优选丙烯酸类树脂、聚酯树脂。但在热塑性树脂(A)中，不包括相当于后述的具有5个以上(甲基)丙烯酰基的树脂(B)的树脂。热塑性树脂(A)也可以具有光或热固化性基团(例如，(甲基)丙烯酰基、乙烯基、环氧基、缩水甘油基、氧杂环丁基)，但优选不具有这些基团。在将本发明的固化性树脂组合物用作涂布剂的情况下，热塑性树脂(A)可以根据与基材的密合性而适当选择使用。另外，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
丙烯酸类树脂是指，主要含有(甲基)丙烯酸酯作为单体单元的树脂。作为丙烯酸类树脂，可列举例如：[1]仅含有1种(甲基)丙烯酸酯作为单体单元的树脂(即，(甲基)丙烯酸酯的均聚物)、[2]含有2种以上(甲基)丙烯酸酯作为单体单元的树脂(即，2种以上(甲基)丙烯酸酯的共聚物)、[3]含有(甲基)丙烯酸酯和除(甲基)丙烯酸酯以外的单体作为单体单元的树脂((甲基)丙烯酸酯与除(甲基)丙烯酸酯以外的单体的共聚物)。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
在本发明中，从提高与基材的密合性的观点考虑，优选热塑性树脂(A)含有丙烯酸类树脂，更优选含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体单元的丙烯酸类树脂。相对于丙烯酸类树脂的单体单元总量，丙烯酸类树脂中的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例优选为30重量％以上(例如30～99.9重量％)、更优选为60重量％以上、进一步优选为80重量％以上、最优选为95重量％以上。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，没有特别限定，可列举例如具有碳原子数1～20的直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为具有碳原子数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯[优选为(甲基)丙烯酸C1-14烷基酯、进一步优选为(甲基)丙烯酸C1-10烷基酯]。这些中，最优选(甲基)丙烯酸甲酯。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为除(甲基)丙烯酸烷基酯以外的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯等具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯；由萜烯化合物衍生物醇得到的(甲基)丙烯酸酯。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
如上所述，出于表面硬度等的改性的目的，也可以根据需要在丙烯酸类树脂中含有除上述(甲基)丙烯酸酯以外的单体(以下简称为“其它单体成分”)。
作为其它单体成分，可列举例如：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等含羧基单体；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基己酯、(甲基)丙烯酸羟基辛酯、(甲基)丙烯酸羟基癸酯、(甲基)丙烯酸羟基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基等含羟基单体；马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基单体；乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等烯烃类单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类单体；乙烯基甲苯、苯乙烯等芳香族乙烯基单体。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为热塑性树脂(A)，可以使用市售品，可列举例如：产品名“Paraloid A-21”(丙烯酸类树脂(甲基丙烯酸甲酯的均聚物)、Dow Chemical公司制)。
相对于固化性树脂组合物的树脂成分总量，热塑性树脂(A)的含量只要为42重量％以上，则没有特别限定，更优选为44～95重量％、特别优选为47～90重量％、最优选为48～80重量％。通过使热塑性树脂(A)在上述范围，存在与基材的密合性提高、涂膜干燥后的粘性得到改善的倾向。
相对于固化性树脂组合物的不挥发成分总量，热塑性树脂(A)的含量没有特别限定，例如优选为42重量％以上、更优选为44～95重量％、特别优选为47～90重量％、最优选为48～80重量％。通过使热塑性树脂(A)上述范围，存在与基材的密合性提高、涂膜干燥后的粘性得到改善的倾向。
[具有5个以上(甲基)丙烯酰基的树脂(B)]
作为具有5个以上(甲基)丙烯酰基的树脂(B)，没有特别限定，可列举例如：二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、及三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等具有5个以上(甲基)丙烯酰基的低分子(例如分子量为200～800)化合物、具有5个以上(甲基)丙烯酰基的有机硅(甲基)丙烯酸酯、具有5个以上(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为具有5个以上(甲基)丙烯酰基的有机硅(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：具有5个以上(甲基)丙烯酰基和有机硅氧烷单元[-Si(-R)2-O-](R表示有机基团)的化合物。上述有机硅(甲基)丙烯酸酯可以是平均(甲基)丙烯酰基数为5个以上的有机硅(甲基)丙烯酸酯。上述的R只要是有机基团则没有特别限定，可列举例如：C1-6烷基、C1-6烷氧基。1分子上述有机硅(甲基)丙烯酸酯中的Si原子(或有机硅氧烷单元)例如为1～30，优选为1～20、进一步优选为1～15。上述有机硅(甲基)丙烯酸酯中的(甲基)丙烯酰基的个数(或平均(甲基)丙烯酰基数)只要为5个以上则没有特别限定，例如为5～20、优选为5～15、进一步优选为5～10。
此处，“平均(甲基)丙烯酰基数”可以定义为平均每1分子有机硅(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基数的平均值。例如，使二烷基二烷氧基硅烷或其聚合物、与具有2个(甲基)丙烯酰基的烷氧基硅烷及具有3个(甲基)丙烯酰基的烷氧基硅烷的混合物(摩尔比为1:1)反应而得到的有机硅(甲基)丙烯酸酯的平均(甲基)丙烯酰基数为5。
需要说明的是，有机硅(甲基)丙烯酸酯可以是平均官能团数相同的或不同的2种以上有机硅(甲基)丙烯酸酯的混合物。上述混合物的平均官能团数也可以通过加权平均而求出。例如，在为平均官能团数为4的有机硅(甲基)丙烯酸酯0.6摩尔、与平均官能团数为6的有机硅(甲基)丙烯酸酯0.4摩尔的混合物的情况下，有机硅(甲基)丙烯酸酯的平均官能团数可以通过下式而算出，为4.8。
(4×0.6+6×0.4)/(0.6+0.4)＝4.8
具有5个以上(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具体是指平均(甲基)丙烯酰基数为5个以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可以是通过使多元醇(X)、多异氰酸酯(Y)、及含羟基(甲基)丙烯酸酯(Z)反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即，它们的反应产物)。
此处，“平均(甲基)丙烯酰基数”是指，平均每1分子氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基的数的平均值。例如，在使作为多元醇(X)的二醇(X1)1摩尔、作为多异氰酸酯(Y)的二异氰酸酯(Y1)2摩尔、以及作为含羟基(甲基)丙烯酸酯(Z)的具有1个羟基和1个(甲基)丙烯酰基的化合物(Z1)1摩尔及具有1个羟基和3个(甲基)丙烯酰基的化合物(Z2)1摩尔反应时，所得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的平均(甲基)丙烯酰基数为4(以下，示意性地示出了所得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的结构)。
(Z1)-(Y1)-(X1)-(Y1)-(Z2)
例如，使1,3-丁二醇1摩尔、1,6-己二异氰酸酯2摩尔、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯1摩尔及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯1摩尔的混合物反应的情况相当于上述情况。需要说明的是，上述单体的摩尔比为1:2:1:1。
需要说明的是，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以是平均官能团数相同的或不同的2种以上氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。上述混合物的平均官能团数也可以通过加权平均而求出。例如，在为平均官能团数为2的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯0.4摩尔、和平均官能团数为4的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯0.6摩尔的混合物的情况下，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的平均官能团数可以通过下式而算出，为3.2。
(2×0.4+4×0.6)/(0.4+0.6)＝3.2
多元醇(X)是在分子中具有2个以上羟基的化合物。其中，多元醇(X)不包括相当于含羟基(甲基)丙烯酸酯(Z)的化合物。需要说明的是，多元醇(X)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为多元醇(X)，可以使用作为分子中具有2个以上羟基的化合物而公知或惯用的多元醇，没有特别限定，可列举例如：乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚氧C2-4亚烷基二醇(聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亚甲基二醇等)、聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇、双酚A及其环氧烷加成物、双酚F及其环氧烷加成物、氢化双酚A及其环氧烷加成物、氢化双酚F及其环氧烷加成物、环己二醇、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、异山梨醇、亚二甲苯基二醇等二醇；甘油、1,1,1-三(羟甲基)丙烷、D-山梨糖醇、木糖醇、D-甘露醇、D-甘露糖醇、二甘油、聚甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇、环氧多元醇、天然油多元醇、硅多元醇、氟多元醇、聚烯烃多元醇等在分子中具有3个以上羟基的多元醇。
作为多元醇(X)，可以使用市售品，可列举例如：产品名“TCD alcohol DM”(三环癸烷二甲醇、Oxea公司制)、产品名“Isosorbide”(异山梨醇、当荣化学株式会社制)、产品名“PEG-400”(数均分子量400的聚乙二醇、三洋化成工业株式会社制)。
多异氰酸酯(Y)是在分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物。需要说明的是，作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料，可以单独使用1种多异氰酸酯(Y)，也可以组合使用2种以上多异氰酸酯(Y)。
作为多异氰酸酯(Y)，可列举例如：芳香族类异氰酸酯、脂肪族类异氰酸酯、环式脂肪族类异氰酸酯、脂环式异氰酸酯、它们的混合物、上述异氰酸酯的加成物、上述异氰酸酯的改性物、上述异氰酸酯的聚合物等公知的异氰酸酯类。更具体而言，可列举例如：甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、聚苯基甲烷异氰酸酯化合物(Crude MDI)、改性二苯基甲烷二异氰酸酯(改性MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H-XDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、降冰片烯二异氰酸酯(NDI)。
作为多异氰酸酯(Y)，可以使用市售品，可列举例如：产品名“Sumidur N3300”(源自1,6-六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯(nurate)化合物、Sumitomo Bayer Urethane公司制)、产品名“VESTANAT IPDI”(异佛尔酮二异氰酸酯、Evonik公司制)。
含羟基(甲基)丙烯酸酯(Z)是在分子中具有1个以上羟基、且在分子中具有1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。需要说明的是，作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料，可以单独使用1种含羟基(甲基)丙烯酸酯(Z)，也可以组合使用2种以上含羟基(甲基)丙烯酸酯(Z)。
作为含羟基(甲基)丙烯酸酯(Z)，可列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-甲氧基丙酯、它们的内酯加成物(己内酯加成物等)等具有羟基的单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、它们的内酯加成物(己内酯加成物等)等具有羟基的多官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。含羟基(甲基)丙烯酸酯(Z)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为含羟基(甲基)丙烯酸酯(Z)，可以使用市售品。可列举例如：产品名“BHEA”(丙烯酸2-羟基乙酯、日本触媒株式会社制)、产品名“CHDMA”(环己烷二甲醇单丙烯酸酯、日本化成株式会社制)、产品名“PETRA”(季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物、Allnex公司制)。
作为具有5个以上(甲基)丙烯酰基的树脂(B)，从固化物的耐磨耗性、耐擦伤性、及表面硬度的观点考虑，优选具有5个以上(甲基)丙烯酰基的低分子(例如分子量为200～800)化合物、更优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，特别优选同时含有二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
在同时含有二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯作为具有5个以上(甲基)丙烯酰基的树脂(B)的情况下，它们的比率没有特别限定，例如，相对于二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯的合计量，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的含量优选为1～90重量％、更优选为5～80重量％、进一步优选为8～60重量％、特别优选为10～50重量％。通过使二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的含量为上述范围，存在得到的固化物的耐磨耗性、耐擦伤性、表面硬度提高、涂膜干燥后的粘性得以改善的倾向。
作为具有5个以上(甲基)丙烯酰基的树脂(B)，可以使用市售品，可列举例如：产品名“KAYATAD DPHA”(二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、日本化药株式会社制)、产品名“ARONIX M-403”(二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、二季戊四醇五丙烯酸酯的比率(含量)为50～60重量％)、产品名“ARONIX M-400”(二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、二季戊四醇五丙烯酸酯的比率(含量)为40～50重量％)、产品名“ARONIX M-402”(二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、二季戊四醇五丙烯酸酯的比率(含量)为30～40重量％)、产品名“ARONIX M-404”(二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、二季戊四醇五丙烯酸酯的比率(含量)为30～40重量％)、产品名“ARONIX M-406”(二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、二季戊四醇五丙烯酸酯的比率(含量)为25～35重量％)、产品名“ARONIX M-405”(二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、二季戊四醇五丙烯酸酯的比率(含量)为10～20重量％)等产品名“ARONIX M”系列(东亚合成株式会社制)、产品名“DPHA”(二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、Allnex公司制)、产品名“EBECRYL1360”(硅六丙烯酸酯、Allnex公司制)、产品名“KRM8452”(官能团((甲基)丙烯酰基)数为10的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯、Daicel·Allnex公司制)等。
相对于固化性树脂组合物的树脂成分总量，具有5个以上(甲基)丙烯酰基的树脂(B)的含量没有特别限定，例如优选为58重量％以下、更优选为5～56重量％、特别优选为10～53重量％、最优选为20～52重量％。通过使具有5个以上(甲基)丙烯酰基的树脂(B)在上述范围，存在得到的固化物的耐磨耗性、耐擦伤性、表面硬度提高、涂膜干燥后的粘性得以改善的倾向。
相对于固化性树脂组合物的不挥发成分总量，具有5个以上(甲基)丙烯酰基的树脂(B)的含量没有特别限定，例如优选为58重量％以下、更优选为5～56重量％、特别优选为10～53重量％、最优选为20～52重量％。通过使具有5个以上(甲基)丙烯酰基的树脂(B)在上述范围，存在得到的固化物的耐磨耗性、耐擦伤性、表面硬度提高、涂膜干燥后的粘性得以改善的倾向。
固化性树脂组合物中，相对于热塑性树脂(A)总量，具有5个以上(甲基)丙烯酰基的树脂(B)的含量例如优选为45～90重量％、更优选为50～80重量％、进一步优选为55～75重量％。通过使具有5个以上(甲基)丙烯酰基的树脂(B)在上述范围，存在得到的固化物的耐磨耗性、耐擦伤性、表面硬度提高、涂膜干燥后的粘性得以改善的倾向。
[光聚合引发剂(C)]
作为光聚合引发剂(C)，可列举例如：1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻苯基醚、安息香双甲醚、二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酰化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、甲基苯基乙醛酸酯(methyl phenyl glyoxylate)、偶苯酰、樟脑醌等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为光聚合引发剂(C)，可以使用市售品，可列举例如：产品名“IRGACURE184”(1-羟基环己基苯基酮、BASF公司制)。
相对于固化性树脂组合物的树脂成分总量，光聚合引发剂(C)的含量没有特别限定，例如优选为0.01～10重量％、更优选为0.1～8重量％、进一步优选为0.5～5重量％。
[挥发性溶剂(D)]
作为挥发性溶剂(D)，只要是将固化性树脂组合物涂布于基材并干燥时挥发的溶剂，则没有特别限定，可列举例如：酮类(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等)、醚类(二
Figure BDA0002698715210000111
烷、四氢呋喃等)、脂肪族烃类(己烷等)、脂环式烃类(环己烷等)、芳香族烃类(苯等)、卤代烃类(二氯甲烷、二氯乙烷等)、酯类(乙酸乙酯等)、醇类(乙醇、环己醇等)、溶纤剂类(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)、乙酸溶纤剂类、酰胺类(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本发明的固化性树脂组合物含有溶剂的情况下，优选在使固化性树脂组合物中所含的树脂成分总量的浓度为例如10～80重量％左右、优选20～70重量％、特别优选为30～60重量％的范围使用溶剂。通过以上述范围使用，固化性树脂组合物的粘度显示出适度的值，因此，存在能够形成期望膜厚的涂层的倾向。
[其它树脂]
本发明的固化性树脂组合物也可以含有除热塑性树脂(A)及具有5个以上(甲基)丙烯酰基的树脂(B)以外的树脂(有时称为“其它树脂”)。作为其它树脂，可列举具有4个以下(甲基)丙烯酰基的树脂等，但相对于固化性树脂组合物的树脂成分总量，其它树脂的含量例如优选为30重量％以下、更优选为10重量％以下、进一步优选为5重量％以下、特别优选为1重量％以下、最优选为0重量％(实质上不含)。
作为具有4个以下(甲基)丙烯酰基的树脂，可列举：具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物、具有2～4个(甲基)丙烯酰基的化合物等。作为具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯等具有直链状或支链状烃基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环己酯等具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄酯等具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-环氧乙烷基乙酯、(甲基)丙烯酸2-缩水甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-缩水甘油氧基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油氧基苯酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等在分子内具有环氧基的丙烯酸酯。作为具有2～4个(甲基)丙烯酰基的化合物，可列举例如：1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
[添加剂]
本发明的固化性树脂组合物除上述成分以外，还可以含有流平剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂、热稳定剂、结晶成核剂、阻燃剂、阻燃助剂、填充剂、耐冲击性改良剂、增强剂、分散剂、抗静电剂、发泡剂、抗菌剂、着色剂等添加剂。这些添加剂的含量(配合量)没有特别限定，可以根据在固化性树脂组合物中通常使用的量而适当设定。
＜固化物＞
本发明的固化性树脂组合物可以通过使具有5个以上(甲基)丙烯酰基的树脂(B)的聚合反应进行而固化，由此可以形成固化物。固化的方法可以从周知的方法中适当选择，没有特别限定，可举出例如活性能量射线的照射。作为活性能量射线，可使用例如：红外线、可见光、紫外线、X射线、电子束、α射线、β射线、γ射线等中的任意活性能量射线。其中，从操作性优异的方面考虑，优选紫外线。
通过照射活性能量射线使本发明的固化性树脂组合物固化时的条件(活性能量射线的照射条件等)可以根据照射的活性能量射线的种类、能量、固化物的形状、尺寸等适当调整，没有特别限定，在照射紫外线的情况下，优选设为例如1～1000mJ/cm2左右。需要说明的是，活性能量射线的照射可以使用例如：高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、碳弧灯、金属卤化物灯、太阳光、LED灯、激光器等。照射活性能量射线后，可以进一步实施加热处理(退火、老化)以使固化反应进一步进行。
本发明的固化性树脂组合物可以通过在基材上进行涂布/干燥而制作涂膜、并进一步使上述涂膜固化，从而以涂层的形式获得。即，本发明的固化性树脂组合物可以用作涂布剂(涂布剂组合物)、
作为基材，没有特别限定，可以使用例如：塑料基材、金属基材、陶瓷基材、半导体基材、玻璃基材、纸基材、木基材(木制基材)、表面为涂装表面的基材等公知或惯用的基材，没有特别限定。
涂布的方法没有特别限定，可以利用无空气喷雾、空气喷雾、辊涂、棒涂、凹版涂布、模涂等公知或惯用的方法。
就涂膜的干燥温度而言，例如优选为30～150℃、更优选为50～120℃、更优选为60～100℃。干燥时间例如优选为0.1～10分钟、更优选为0.3～5分钟、更优选为0.5～2分钟。
实施例
以下，基于实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不受到这些实施例的任何限定。
(实施例1)
将400重量份的Paraloid A-21、100重量份的ARONIX M-402、以及750重量份的甲乙酮混合，在60℃持续搅拌直到Paraloid A-21溶解。在得到的溶液中添加6重量份的IRGACURE184，制备了固化性树脂组合物。
(实施例2～5、比较例1)
设为表中记载的配合量，除此以外，与实施例1同样地制备了固化性树脂组合物。
(实施例6～10)
配合特定量的表中记载的成分，除此以外，与实施例1同样地制备了固化性树脂组合物。
[评价方法]
使用实施例及比较例中得到的固化性树脂组合物制成评价试验用基材，基于下述所示的测定方法进行了铅笔硬度、涂膜干燥后的不粘性的评价，并记载于表1。
(铅笔硬度)
将实施例及比较例中得到的固化性树脂组合物以使固化后的涂膜的厚度达到10μm的方式涂布于PET制的基材并进行干燥(温度：80℃、时间：10分钟)，然后进行紫外线照射(高压水银灯、2kW、线速度：6m/分、照射次数：1次、累积光量：224mJ/cm2)，制作了表面具有固化涂膜的试验评价用基材。使用通过上述操作得到的表面具有固化涂膜的PET制的基材，将负载设为500g，除此以外，按照JIS K-5600测定了铅笔硬度，并如下所述地进行了判断。
HB以上：○
小于HB：×
(不粘性(1)-指触)
将实施例及比较例中得到的固化性树脂组合物以使干燥后的涂膜的厚度达到10μm的方式涂布于PET制的基材，在将内温加温至80℃的烘箱内静置1分钟，制作了试验片。通过指触而评价了试验片的涂膜表面的粘性，并如下所述地进行了判断。
无粘性：○
有粘性：×
(不粘性(2)-涂布面彼此的贴合)
将实施例及比较例中得到的固化性树脂组合物以使干燥后的涂膜的厚度达到10μm的方式涂布于PET制的基材，在将内温加温至80℃的烘箱内静置1分钟，制作了试验片。将试验片的涂布面彼此贴合后剥离，通过肉眼观察有无因一个涂膜转移至另一个涂膜而产生的涂膜缺陷，并如下所述地进行了判断。
无涂膜缺损：○
有涂膜缺损：×
Figure BDA0002698715210000151
以下，对实施例及比较例中使用的成分的详情进行说明。
[热塑性树脂(A)]
A-21：产品名“Paraloid A-21”、丙烯酸类树脂(甲基丙烯酸甲酯的均聚物)、重均分子量120000、玻璃化转变温度105℃
[具有5个以上(甲基)丙烯酰基的树脂(B)]
M-402：产品名“ARONIX M-402”、二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(二季戊四醇五丙烯酸酯的比率(含量)为30～40重量％)
M-400：产品名“ARONIX M-400”、二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(二季戊四醇五丙烯酸酯的比率(含量)为40～50重量％)
M-405：产品名“ARONIX M-405”、二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(二季戊四醇五丙烯酸酯的比率(含量)为10～20重量％)
KRM8452：产品名“KRM8452”、官能团(平均(甲基)丙烯酰基)数为10的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯
EB1360：产品名“EBECRYL1360”、硅六丙烯酸酯(平均(甲基)丙烯酰基数为6)
[引发剂(C)]
IRG184：产品名“IRGACURE184”、1-羟基环己基苯基酮
[溶剂(D)]
MEK：甲乙酮、特级、和光纯药工业株式会社制
作为以上内容的总结，将本发明的构成及其变形附记如下。
[1]
一种固化性树脂组合物，其含有热塑性树脂(A)及具有5个以上(甲基)丙烯酰基的树脂(B)，
其中，相对于固化性树脂组合物的树脂成分总量，热塑性树脂(A)的含量为42重量％以上。
[2]
根据[1]所述的固化性树脂组合物，其中，热塑性树脂(A)的玻璃化转变温度的下限值为-120℃、60℃、或100℃，上限值为200℃、140℃、或110℃。
[3]
根据[1]或[2]所述的固化性树脂组合物，其中，热塑性树脂(A)的重均分子量的下限值为1000、5000、或10000，上限值为250000、140000、或130000。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，热塑性树脂(A)为选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸类树脂、聚乙烯醇、聚偏氯乙烯、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、及聚酯树脂中的至少1种。
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，热塑性树脂(A)为丙烯酸类树脂和/或聚酯树脂。
[6]
根据[1]～[5]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，热塑性树脂(A)为丙烯酸类树脂，丙烯酸类树脂至少含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体单元。
[7]
根据[1]～[6]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，(甲基)丙烯酸烷基酯为(甲基)丙烯酸甲酯。
[8]
根据[1]～[7]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于固化性树脂组合物的树脂成分总量，热塑性树脂(A)的含量为42重量％以上、44～95重量％、47～90重量％、或48～80重量％。
[9]
根据[1]～[8]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于固化性树脂组合物的不挥发成分总量，热塑性树脂(A)的含量为42重量％以上、44～95重量％、47～90重量％、或48～80重量％。
[10]
根据[1]～[9]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，具有5个以上(甲基)丙烯酰基的树脂(B)包含选自下组中的至少1种：二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、及三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等具有5个以上(甲基)丙烯酰基的低分子(例如分子量为200～800)化合物、具有5个以上(甲基)丙烯酰基的有机硅(甲基)丙烯酸酯、以及具有5个以上(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
[11]
根据[1]～[10]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，具有5个以上(甲基)丙烯酰基的树脂(B)包含二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
[12]
根据[1]～[11]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，在同时含有二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯作为具有5个以上(甲基)丙烯酰基的树脂(B)的情况下，相对于二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯的合计量，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的含量为1～90重量％、5～80重量％、8～60重量％、或10～50重量％。
[13]
根据[1]～[12]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于固化性树脂组合物的树脂成分总量，具有5个以上(甲基)丙烯酰基的树脂(B)的含量为58重量％以下、5～56重量％、10～53重量％、或20～52重量％。
[14]
根据[1]～[13]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于固化性树脂组合物的不挥发成分总量，具有5个以上(甲基)丙烯酰基的树脂(B)的含量为58重量％以下、5～56重量％、10～53重量％、或20～52重量％。
[15]
根据[1]～[14]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，在固化性树脂组合物中，相对于热塑性树脂(A)总量，具有5个以上(甲基)丙烯酰基的树脂(B)的含量为45～90重量％、50～80重量％、或55～75重量％。
[16]
根据[1]～[15]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于固化性树脂组合物的树脂成分总量，光聚合引发剂(C)的含量为0.01～10重量％、0.1～8重量％、或0.5～5重量％。
[17]
根据[1]～[16]中任一项所述的固化性树脂组合物，其被用作涂布剂。
[18]
一种固化物，其是[1]～[17]中任一项所述的固化性树脂组合物的固化物。
[19]
一种涂层，其是[18]所述的固化物。
工业实用性
本发明的固化性树脂组合物不仅所得固化物具有良好的耐磨耗性及耐擦伤性、以及高表面硬度，而且涂膜干燥后的粘性低。另外，所述固化性树脂组合物的固化物具有良好的耐磨耗性及耐擦伤性、以及高表面硬度。

Claims (9)

1.一种固化性树脂组合物，其含有热塑性树脂(A)及具有5个以上(甲基)丙烯酰基的树脂(B)，
其中，相对于固化性树脂组合物的树脂成分总量，热塑性树脂(A)的含量为42重量％以上。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，
热塑性树脂(A)的玻璃化转变温度为60～140℃。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，
热塑性树脂(A)为丙烯酸类树脂和/或聚酯树脂。
4.根据权利要求3所述的固化性树脂组合物，其中，
热塑性树脂(A)为丙烯酸类树脂，丙烯酸类树脂至少含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体单元。
5.根据权利要求4所述的固化性树脂组合物，其中，
(甲基)丙烯酸烷基酯为(甲基)丙烯酸甲酯。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，
具有5个以上(甲基)丙烯酰基的树脂(B)包含二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的固化性树脂组合物，其被用作涂布剂。
8.一种固化物，其是权利要求1～7中任一项所述的固化性树脂组合物的固化物。
9.一种涂层，其是权利要求8所述的固化物。
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