TW201942163A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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日商大賽璐湛新股份有限公司
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Abstract

提供一種不僅所獲得之硬化物具有良好之耐磨耗性及耐擦傷性、以及較高之表面硬度，而且塗膜乾燥後之黏性較低（不黏著性優異）之硬化性樹脂組成物。又，提供一種由上述硬化性樹脂組成物獲得之具有良好之耐磨耗性及耐擦傷性以及較高之表面硬度的硬化物。
本發明之硬化性樹脂組成物係含有熱塑性樹脂（A）及具有5個以上之(甲基)丙烯醯基之樹脂（B）者，其特徵在於：熱塑性樹脂（A）之含量相對於硬化性樹脂組成物之樹脂成分總量為42重量%以上。

Description

硬化性樹脂組成物
本發明係關於一種硬化性樹脂組成物及其硬化物。本申請案主張基於2018年3月30日於日本提出申請之特願2018-066687號之優先權，並於本文中援用其內容。
丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯樹脂、ABS樹脂、胺酯（urethane）樹脂、聚乙烯等熱塑性樹脂就輕量且耐衝擊性、透明性優異而且容易成形之觀點而言，被廣泛用作塗劑。然而，該等熱塑性樹脂之成形品存在容易因摩擦等而損傷，導致其透明度下降或外觀受損等問題。因此，進行了對其成形品實施表面塗敷而提昇耐磨耗性或耐擦傷性、表面硬度等之嘗試。例如，於專利文獻1中記載有藉由在熱塑性樹脂中摻合具有特定之(甲基)丙烯醯基之化合物，而對其硬化物賦予耐磨耗性或耐擦傷性之技術。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2010-43150號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，將專利文獻1所記載之組成物塗布於基材並進行乾燥所獲得之塗膜（未硬化物）存在其表面產生黏膩、即黏性之問題。
黏性較低之組成物例如係於塗膜之乾燥後即便以手或物接觸亦不易引起塗膜之破壞，即便於將塗膜彼此重疊之情形時該等亦不會黏附，即便於經過一定時間後硬化之情形時亦不會於表面附著灰塵，故而有無需間隔紙等優點，而有作業性優異之優點。又，例如存在如下優點：即便於將上述組成物用作印刷層之情形時，亦可使塗膜重疊形成，最後可藉由活性能量射線之照射或加熱而一次硬化。因此，塗膜乾燥後之黏性較低（不黏著性優異）可謂重要特性。
因此，本發明之目的在於提供一種不僅所獲得之硬化物具有良好之耐磨耗性及耐擦傷性、以及較高之表面硬度，而且塗膜乾燥後之黏性較低（不黏著性優異）之硬化性樹脂組成物。又，提供一種由上述硬化性樹脂組成物獲得之具有良好之耐磨耗性及耐擦傷性以及較高之表面硬度的硬化物。
[解決課題之技術手段]
本發明人為了達成上述目的而進行了努力研究，結果發現至少含有特定量之熱塑性樹脂及具有5個以上之(甲基)丙烯醯基之樹脂的硬化性樹脂組成物其塗膜乾燥後之黏性較低，於硬化時形成有用之硬化物，從而完成了本發明。
即，本發明提供一種硬化性樹脂組成物，其係含有熱塑性樹脂（A）及具有5個以上之(甲基)丙烯醯基之樹脂（B）者，其特徵在於：
熱塑性樹脂（A）之含量相對於硬化性樹脂組成物之樹脂成分總量為42重量%以上。
再者，上述熱塑性樹脂（A）之玻璃轉移溫度較佳為60～140℃。
再者，上述熱塑性樹脂（A）較佳為丙烯酸系樹脂及/或聚酯樹脂。
又，上述丙烯酸系樹脂較佳為至少包含(甲基)丙烯酸烷基酯作為單體單元。
又，上述(甲基)丙烯酸烷基酯較佳為(甲基)丙烯酸甲酯。
又，上述具有5個以上之(甲基)丙烯醯基之樹脂（B）較佳為包含二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
再者，本發明之硬化性樹脂組成物較佳為用作塗劑。
又，於本發明中，亦提供一種上述硬化性樹脂組成物之硬化物。
又，於本發明中，亦提供一種塗層，其為上述硬化物。
[發明之效果]
本發明之硬化性樹脂組成物不僅所獲得之硬化物具有良好之耐磨耗性及耐擦傷性、以及較高之表面硬度，而且塗膜乾燥後之黏性較低。又，上述硬化性樹脂組成物之硬化物具有良好之耐磨耗性及耐擦傷性、以及較高之表面硬度。
本發明之硬化性樹脂組成物之特徵在於：含有熱塑性樹脂（A）及具有5個以上之(甲基)丙烯醯基之樹脂（B），且熱塑性樹脂（A）之含量相對於硬化性樹脂組成物之樹脂成分總量為42重量%以上。又，本發明之硬化性樹脂組成物亦可除上述樹脂以外，亦含有光聚合起始劑（C）或揮發性溶劑（D）。再者，作為樹脂成分，例如可列舉熱塑性樹脂（A）、具有5個以上之(甲基)丙烯醯基之樹脂（B）、下述其他樹脂，但並不限定於該等。
[熱塑性樹脂（A）]
作為熱塑性樹脂（A），只要為藉由加熱而軟化之樹脂高分子，則並無特別限定。熱塑性樹脂（A）之玻璃轉移溫度並無特別限定，其下限值例如較佳為-120℃，更佳為60℃，進而較佳為100℃，上限值例如較佳為200℃，更佳為140℃，進而較佳為110℃。藉由下限值為上述範圍，有塗膜乾燥後之不黏著性優異之傾向。又，藉由上限值為上述範圍，有硬化性樹脂組成物之操作優異之傾向。再者，玻璃轉移溫度係藉由示差掃描熱量計（DSC）法測得。
熱塑性樹脂（A）之重量平均分子量並無特別限定，其下限值例如較佳為1000，更佳為5000，進而較佳為10000。又，上限值例如較佳為250000，更佳為140000，進而較佳為130000。藉由下限值為上述範圍，有與基材之密接性優異之傾向。藉由上限值為上述範圍，有硬化物之表面硬度優異之傾向。再者，重量平均分子量係將標準物質設為聚苯乙烯並藉由凝膠滲透層析（GPC）法測得。
作為熱塑性樹脂（A），並無特別限定，例如可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂、聚對酞酸乙二酯、丙烯酸系樹脂、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯樹脂、胺酯樹脂、聚酯樹脂，其中，就不黏著性之觀點而言，較佳為丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂。其中，熱塑性樹脂（A）中不含相當於下述具有5個以上之(甲基)丙烯醯基之樹脂（B）者。熱塑性樹脂（A）亦可具有光或熱硬化性基（例如，(甲基)丙烯醯基、乙烯基、環氧基、環氧丙基、氧雜環丁基（oxetanyl）)，但較佳為不具有。於將本發明之硬化性樹脂組成物用作塗劑之情形時，熱塑性樹脂（A）可根據與基材之密接性而適當選擇使用。又，該等可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。
所謂丙烯酸系樹脂，係指主要含有(甲基)丙烯酸酯作為單體單元之樹脂。作為丙烯酸系樹脂，例如可列舉：[1]僅含有1種(甲基)丙烯酸酯作為單體單元之樹脂（即，(甲基)丙烯酸酯之均聚物）、[2]含有2種以上之(甲基)丙烯酸酯作為單體單元之樹脂（即，2種以上之(甲基)丙烯酸酯之共聚物）、[3]含有(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸酯以外之單體作為單體單元之樹脂（(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸酯以外之單體之共聚物）。再者，所謂(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
於本發明中，就與基材之密接性之提昇之觀點而言，熱塑性樹脂（A）較佳為包含丙烯酸系樹脂，更佳為包含(甲基)丙烯酸烷基酯作為單體單元之丙烯酸系樹脂。丙烯酸系樹脂中之(甲基)丙烯酸烷基酯之比率相對於丙烯酸系樹脂之單體單元總量較佳為30重量%以上（例如，30～99.9重量%），更佳為60重量%以上，進而較佳為80重量%以上，最佳為95重量%以上。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯，並無特別限定，例如可列舉具有碳數1～20之直鏈或支鏈狀之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯。作為具有碳數1～20之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯（2-ethylhexyl(meth)acrylate）、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十五酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十七酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸十九酯、(甲基)丙烯酸二十酯等(甲基)丙烯酸C1-20 烷基酯[較佳為(甲基)丙烯酸C1-14 烷基酯，進而較佳為(甲基)丙烯酸C1-10 烷基酯]。其中，最佳為(甲基)丙烯酸甲酯。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯以外之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等具有脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯等具有芳香族烴基之(甲基)丙烯酸酯；由萜烯化合物衍生物醇獲得之(甲基)丙烯酸酯。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。
如上所述，丙烯酸系樹脂亦可為了表面硬度等之改質而視需要包含上述(甲基)丙烯酸酯以外之單體（以下，簡稱作「其他單體成分」）。
作為其他單體成分，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、伊康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、異巴豆酸等含有羧基之單體；(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥己酯、(甲基)丙烯酸羥辛酯、(甲基)丙烯酸羥癸酯、(甲基)丙烯酸羥基月桂基酯、甲基丙烯酸(4-羥基甲基環己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等含有羥基之單體；馬來酸酐、伊康酸酐等含有酸酐基之單體；乙烯、丁二烯、異戊二烯、異丁烯等烯烴系單體；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯醚系單體；乙烯基甲苯、苯乙烯等芳香族乙烯單體。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。
作為熱塑性樹脂（A），可使用市售品，例如可列舉製品名「Paraloid A-21」（丙烯酸系樹脂（甲基丙烯酸甲酯之均聚物），Dow Chemical公司製造）。
熱塑性樹脂（A）相對於硬化性樹脂組成物之樹脂成分總量之含量只要為42重量%以上，則並無特別限定，更佳為44～95重量%，尤佳為47～90重量%，最佳為48～80重量%。藉由熱塑性樹脂（A）處於上述範圍，有與基材之密接性提昇且塗膜乾燥後之黏性得到改善之傾向。
熱塑性樹脂（A）相對於硬化性樹脂組成物之不揮發分總量之含量並無特別限定，例如較佳為42重量%以上，更佳為44～95重量%，尤佳為47～90重量%，最佳為48～80重量%。藉由熱塑性樹脂（A）處於上述範圍，有與基材之密接性提昇且塗膜乾燥後之黏性得到改善之傾向。
[具有5個以上之(甲基)丙烯醯基之樹脂（B）]
作為具有5個以上之(甲基)丙烯醯基之樹脂（B），並無特別限定，例如可列舉：二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、及三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等具有5個以上之(甲基)丙烯醯基之低分子（例如，分子量為200～800）化合物，具有5個以上之(甲基)丙烯醯基之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯，具有5個以上之(甲基)丙烯醯基之胺酯(甲基)丙烯酸酯（urethane (meth)acrylate）。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。
作為具有5個以上之(甲基)丙烯醯基之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉具有5個以上之(甲基)丙烯醯基及有機矽氧烷單元[-Si(-R)2 -O-]（R表示有機基)之化合物。上述聚矽氧(甲基)丙烯酸酯亦可為平均(甲基)丙烯醯基數為5以上之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯。上述R只要為有機基則並無特別限定，例如可列舉C1-6 烷基、C1-6 烷氧基。上述聚矽氧(甲基)丙烯酸酯1分子中之Si原子（或有機矽氧烷單元）例如為1～30，較佳為1～20，進而較佳為1～15。上述聚矽氧(甲基)丙烯酸酯中之(甲基)丙烯醯基之數量（或平均(甲基)丙烯醯基數）只要為5以上，則並無特別限定，例如為5～20，較佳為5～15，進而較佳為5～10。
此處，所謂「平均(甲基)丙烯醯基數」，可定義為聚矽氧(甲基)丙烯酸酯每1分子之(甲基)丙烯醯基之數量之平均值。例如，使二烷基二烷氧基矽烷或其聚合物、與具有2個(甲基)丙烯醯基之烷氧基矽烷及具有3個(甲基)丙烯醯基之烷氧基矽烷之混合物（莫耳比為1：1）進行反應所獲得之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯之平均(甲基)丙烯醯基數成為5。
再者，聚矽氧(甲基)丙烯酸酯亦可為平均官能基數相同或不同者之2種以上之混合物。上述混合物之平均官能基數亦可藉由加權平均而求出。例如，於平均官能基數為4之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯0.6莫耳、與平均官能基數為6之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯0.4莫耳之混合物之情形時，聚矽氧(甲基)丙烯酸酯之平均官能基數可按照下式進行計算，而成為4.8。
（4×0.6＋6×0.4）/（0.6＋0.4）=4.8
所謂具有5個以上之(甲基)丙烯醯基之胺酯(甲基)丙烯酸酯，具體而言係指平均(甲基)丙烯醯基數為5以上之胺酯(甲基)丙烯酸酯。上述胺酯(甲基)丙烯酸酯例如亦可為藉由使多元醇（X）、聚異氰酸酯（Y）、及含有羥基之(甲基)丙烯酸酯（Z）進行反應所獲得者（即，該等之反應物）。
此處，所謂「平均(甲基)丙烯醯基數」，係指胺酯(甲基)丙烯酸酯每1分子之(甲基)丙烯醯基之數量之平均值。例如，使作為多元醇（X）之二醇（X1）1莫耳、作為聚異氰酸酯（Y）之二異氰酸酯（Y1）2莫耳、作為含有羥基之(甲基)丙烯酸酯（Z）之具有1個羥基及1個(甲基)丙烯醯基之化合物（Z1）1莫耳以及具有1個羥基及3個(甲基)丙烯醯基之化合物（Z2）1莫耳進行反應之情形時所獲得之胺酯(甲基)丙烯酸酯之平均(甲基)丙烯醯基數成為4（以下示意性地示出所獲得之胺酯(甲基)丙烯酸酯之結構）。
（Z1）-（Y1）-（X1）-（Y1）-（Z2）
例如，於使1,3-丁二醇1莫耳、1,6-己烷二異氰酸酯2莫耳、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯1莫耳及新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯1莫耳之混合物進行反應之情形相當於上述。再者，上述單體之莫耳比為1：2：1：1。
再者，胺酯(甲基)丙烯酸酯亦可為平均官能基數相同或不同者之2種以上之混合物。上述混合物之平均官能基數亦可藉由加權平均而求出。例如，於為平均官能基數為2之胺酯(甲基)丙烯酸酯0.4莫耳、與平均官能基數為4之胺酯(甲基)丙烯酸酯0.6莫耳之混合物之情形時，胺酯(甲基)丙烯酸酯之平均官能基數可按照下式進行計算，而成為3.2。
（2×0.4＋4×0.6）/（0.4＋0.6）=3.2
多元醇（X）係於分子中具有2個以上之羥基之化合物。其中，多元醇（X）不含相當於含有羥基之(甲基)丙烯酸酯（Z）之化合物。再者，多元醇（X）可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。
作為多元醇（X），可使用作為於分子中具有2個以上之羥基之化合物而公知或慣用者，並無特別限定，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、伸丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚氧C2-4 伸烷基二醇（聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧伸丁二醇等）、聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇、雙酚A及其環氧烷（alkylene oxide）加成物、雙酚F及其環氧烷加成物、氫化雙酚A及其環氧烷加成物、氫化雙酚F及其環氧烷加成物、環己二醇、環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、異山梨酯（Isosorbide）、二甲苯二醇等二醇；甘油、1,1,1-三(羥基甲基)丙烷、D-山梨糖醇、木糖醇、D-甘露醇、D-甘露糖醇、雙甘油、聚甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇、環氧基多元醇、天然油多元醇、矽多元醇、氟多元醇、聚烯烴多元醇等在分子中具有3個以上之羥基之多元醇。
作為多元醇（X），可使用市售品，例如可列舉：製品名「TCD alcohol DM」（三環癸烷二甲醇，Oxea公司製造）、製品名「Isosorbide」（異山梨酯，Toei Chemical公司製造）、製品名「PEG-400」（數量平均分子量400之聚乙二醇，三洋化成工業公司製造）。
聚異氰酸酯（Y）係於分子中具有2個以上之異氰酸基之化合物。再者，作為胺酯(甲基)丙烯酸酯之原料之聚異氰酸酯（Y）可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。
作為聚異氰酸酯（Y），例如可列舉：芳香族系異氰酸酯、脂肪族系異氰酸酯、環式脂肪族系異氰酸酯、脂環式異氰酸酯、該等之混合物、上述異氰酸酯之加成物、上述異氰酸酯之改質物、上述異氰酸酯之聚合物等公知之異氰酸酯類。更具體而言，例如可列舉：甲苯二異氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）、氫化二苯甲烷二異氰酸酯（H12MDI）、聚苯基甲烷異氰酸酯化合物（Crude MDI）、改質二苯甲烷二異氰酸酯（改質MDI）、伸茬基二異氰酸酯（XDI）、氫化伸茬基二異氰酸酯（H-XDI）、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、三甲基六亞甲基二異氰酸酯（TMXDI）、異佛酮二異氰酸酯（IPDI）、降莰烯二異氰酸酯（NDI）。
作為聚異氰酸酯（Y），可使用市售品，例如可列舉：製品名「Sumidur N3300」（源自1,6-六亞甲基二異氰酸酯之脲酸酯（nurate）化合物，Sumitomo Bayer Urethane公司製造）、製品名「VESTANAT IPDI」（異佛酮二異氰酸酯，Evonik公司製造）。
含有羥基之(甲基)丙烯酸酯（Z）係於分子中具有1個以上之羥基，且於分子中具有1個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物。再者，作為胺酯(甲基)丙烯酸酯之原料之含有羥基之(甲基)丙烯酸酯（Z）可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。
作為含有羥基之(甲基)丙烯酸酯（Z），例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、該等之內酯加成物（己內酯加成物等）等具有羥基之單官能之(甲基)丙烯酸酯化合物；新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、該等之內酯加成物（己內酯加成物等）等具有羥基之多官能之(甲基)丙烯酸酯化合物。含有羥基之(甲基)丙烯酸酯（Z）可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。
作為含有羥基之(甲基)丙烯酸酯（Z），可使用市售品，例如可列舉：製品名「BHEA」（丙烯酸2-羥乙酯，日本觸媒公司製造）、製品名「CHDMA」（環己烷二甲醇單丙烯酸酯，日本化成公司製造）、製品名「PETRA」（新戊四醇三丙烯酸酯與新戊四醇四丙烯酸酯之混合物，Allnex公司製造）。
作為具有5個以上之(甲基)丙烯醯基之樹脂（B），就硬化物之耐磨耗性、耐擦傷性、及表面硬度之觀點而言，較佳為具有5個以上之(甲基)丙烯醯基之低分子（例如，分子量為200～800）化合物，更佳為二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，尤佳為同時包含二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
於同時包含二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯作為具有5個以上之(甲基)丙烯醯基之樹脂（B）之情形時，該等之比率並無特別限定，例如二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯相對於二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯之合計量之含量較佳為1～90重量%，更佳為5～80重量%，進而較佳為8～60重量%，尤佳為10～50重量%。藉由二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯之含量處於上述範圍，有所獲得之硬化物之耐磨耗性、耐擦傷性、表面硬度提昇且塗膜乾燥後之黏性得到改善之傾向。
作為具有5個以上之(甲基)丙烯醯基之樹脂（B），可使用市售品，例如可列舉：製品名「KAYATAD DPHA」（二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯之混合物，日本化藥公司製造），製品名「ARONIX M-403」（二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯之混合物，二新戊四醇五丙烯酸酯之比率（含量）為50～60重量%）、製品名「ARONIX M-400」（二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯之混合物，二新戊四醇五丙烯酸酯之比率（含量）為40～50重量%）、製品名「ARONIX M-402」（二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯之混合物，二新戊四醇五丙烯酸酯之比率（含量）為30～40重量%）、製品名「ARONIX M-404」（二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯之混合物，二新戊四醇五丙烯酸酯之比率（含量）為30～40重量%）、製品名「ARONIX M-406」（二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯之混合物，二新戊四醇五丙烯酸酯之比率（含量）為25～35重量%）、製品名「ARONIX M-405」（二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯之混合物，二新戊四醇五丙烯酸酯之比率（含量）為10～20重量%）等製品名「ARONIX M」系列（東亞合成公司製造），製品名「DPHA」（二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯之混合物，Allnex公司製造），製品名「EBECRYL1360」（矽六丙烯酸酯，Allnex公司製造），製品名「KRM8452」（官能基（(甲基)丙烯醯基)數為10之脂肪族胺酯丙烯酸酯，Daicel-Allnex公司製造）等。
具有5個以上之(甲基)丙烯醯基之樹脂（B）相對於硬化性樹脂組成物之樹脂成分總量之含量並無特別限定，例如較佳為58重量%以下，更佳為5～56重量%，尤佳為10～53重量%，最佳為20～52重量%。藉由具有5個以上之(甲基)丙烯醯基之樹脂（B）處於上述範圍，有所獲得之硬化物之耐磨耗性、耐擦傷性、表面硬度提昇且塗膜乾燥後之黏性得到改善之傾向。
具有5個以上之(甲基)丙烯醯基之樹脂（B）相對於硬化性樹脂組成物之不揮發分總量之含量並無特別限定，例如較佳為58重量%以下，更佳為5～56重量%，尤佳為10～53重量%，最佳為20～52重量%。藉由具有5個以上之(甲基)丙烯醯基之樹脂（B）處於上述範圍，有所獲得之硬化物之耐磨耗性、耐擦傷性、表面硬度提昇且塗膜乾燥後之黏性得到改善之傾向。
硬化性樹脂組成物中之具有5個以上之(甲基)丙烯醯基之樹脂（B）相對於熱塑性樹脂（A）總量之含量例如較佳為45～90重量%，更佳為50～80重量%，進而較佳為55～75重量%。藉由具有5個以上之(甲基)丙烯醯基之樹脂（B）處於上述範圍，有所獲得之硬化物之耐磨耗性、耐擦傷性、表面硬度提昇且塗膜乾燥後之黏性得到改善之傾向。
[光聚合起始劑（C）]
作為光聚合起始劑（C），例如可列舉：1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香正丁醚、安息香苯醚、二苯乙二酮二甲基縮酮、二苯甲酮、苯甲醯苯甲酸、苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、3,3'--二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、噻噸酮（thioxanthone）、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、苯甲醯甲酸甲酯（methyl phenylglyoxylate）、二苯乙二酮、樟腦醌等。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。
作為光聚合起始劑（C），可使用市售品，例如可列舉製品名「IRGACURE184」（1-羥基環己基苯基酮，BASF公司製造）。
光聚合起始劑（C）相對於硬化性樹脂組成物之樹脂成分總量之含量並無特別限定，例如較佳為0.01～10重量%，更佳為0.1～8重量%，進而較佳為0.5～5重量%。
[揮發性溶劑（D）]
作為揮發性溶劑（D），只要為於將硬化性樹脂組成物塗布於基材並進行乾燥時揮發之溶劑，則並無特別限定，例如可列舉：酮類（丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環己酮等）、醚類（二烷、四氫呋喃等）、脂肪族烴類（己烷等）、脂環式烴類（環己烷等）、芳香族烴類（苯等）、鹵化烴類（二氯甲烷、二氯乙烷等）、酯類（乙酸乙酯等）、醇類（乙醇、環己醇等）、賽路蘇類（甲基賽路蘇、乙基賽路蘇等）、賽路蘇乙酸酯類、醯胺類（二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等）。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。
於本發明之硬化性樹脂組成物含有溶劑之情形時，溶劑較佳為以硬化性樹脂組成物所含之樹脂成分總量之濃度成為例如10～80重量%左右、較佳為20～70重量%、尤佳為30～60重量%之範圍使用。藉由以上述範圍使用，硬化性樹脂組成物之黏度顯示出適當之值，因此有能夠形成所需膜厚之塗層之傾向。
[其他樹脂]
本發明之硬化性樹脂組成物亦可含有熱塑性樹脂（A）及具有5個以上之(甲基)丙烯醯基之樹脂（B）以外之樹脂（有時稱作「其他樹脂」）。作為其他樹脂，可列舉具有4個以下之(甲基)丙烯醯基之樹脂等，但其他樹脂相對於硬化性樹脂組成物之樹脂成分總量之含量例如較佳為30重量%以下，更佳為10重量%以下，進而較佳為5重量%以下，尤佳為1重量%以下，最佳為0重量%（實質上不含）。
作為具有4個以下之(甲基)丙烯醯基之樹脂，可列舉具有1個(甲基)丙烯醯基之化合物、具有2～4個(甲基)丙烯醯基之化合物等。作為具有1個(甲基)丙烯醯基之化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯等具有直鏈狀或支鏈狀烴基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環己酯等具有脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄酯等具有芳香族烴基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-環氧乙烷基乙酯（2-oxiranylethyl (meth)acrylate）、(甲基)丙烯酸2-環氧丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-環氧丙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙氧基苯酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等在分子內具有環氧基之丙烯酸酯。作為具有2～4個(甲基)丙烯醯基之化合物，例如可列舉：1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
[添加劑]
本發明之硬化性樹脂組成物亦可除上述成分以外，進而含有調平劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、熱穩定劑、結晶成核劑、難燃劑、難燃助劑、填充劑、耐衝擊性改良劑、補強劑、分散劑、抗靜電劑、發泡劑、抗菌劑、著色劑等添加劑。該等添加劑之含量（摻合量）並無特別限定，可根據於硬化性樹脂組成物中通常使用之量而適當設定。
＜硬化物＞
本發明之硬化性樹脂組成物可藉由使具有5個以上之(甲基)丙烯醯基之樹脂（B）進行聚合反應而硬化，可藉此而形成硬化物。硬化之方法可自周知之方法中適當選擇，並無特別限定，例如，可列舉活性能量射線之照射。作為活性能量射線，例如可使用紅外線、可見光線、紫外線、X射線、電子束、α射線、β射線、γ射線等中之任一種。其中，就操作性優異之方面而言，較佳為紫外線。
藉由活性能量射線之照射使本發明之硬化性樹脂組成物硬化時之條件（活性能量射線之照射條件等）可根據照射之活性能量射線之種類或能量、硬化物之形狀或尺寸等適當調整，並無特別限定，於照射紫外線之情形時，例如較佳為設為1～1000 mJ/cm2 左右。再者，活性能量射線之照射例如可使用高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、碳弧、金屬鹵化物燈、太陽光、LED燈、雷射等。於活性能量射線之照射後，可進而實施加熱處理（退火、熟化）而進一步使硬化反應進行。
本發明之硬化性樹脂組成物可藉由塗布於基材上並進行乾燥而製作塗膜，並進而使上述塗膜硬化，而以塗層之形式獲得。即，本發明之硬化性樹脂組成物可用作塗劑（塗劑組成物）。
作為基材，並無特別限定，例如可使用：塑膠基材、金屬基材、陶瓷基材、半導體基材、玻璃基材、紙基材、木基材（木製基材）、表面為塗裝表面之基材等公知或慣用之基材，但並不限定於此。
塗布之方法並無特別限定，可利用無氣噴塗、氣壓噴塗、輥塗、棒塗、凹版塗布、模嘴塗布（die coat）等公知或慣用之方法而實施。
塗膜之乾燥溫度例如較佳為30～150℃，更佳為50～120℃，進而佳為60～100℃。乾燥時間例如較佳為0.1～10分鐘，更佳為0.3～5分鐘，進而佳為0.5～2分鐘。
實施例
以下，基於實施例更詳細地對本發明進行說明，但本發明並不受該等實施例之任何限制。
（實施例1）
將400重量份之Paraloid A-21、100重量份之ARONIX M-402、及750重量份之甲基乙基酮進行混合，於60℃持續攪拌直至Paraloid A-21溶解為止。於所獲得之溶液中添加6重量份之IRGACURE184而製備硬化性樹脂組成物。
（實施例2～5、比較例1）
除設為表中記載之摻合量以外，以與實施例1相同之方式製備硬化性樹脂組成物。
（實施例6～10）
除摻合特定量之表中記載之成分以外，以與實施例1相同之方式製備硬化性樹脂組成物。
[評價方法]
使用實施例及比較例中獲得之硬化性樹脂組成物製成評價試驗用基材，基於下文所示之測定方法進行鉛筆硬度、塗膜乾燥後之不黏著性之評價，並記載於表1。
（鉛筆硬度）
將實施例及比較例中獲得之硬化性樹脂組成物以硬化後之塗膜之厚度成為10 μm之方式塗布於PET製之基材並進行乾燥（溫度：80℃，時間：10分鐘）後，進行紫外線照射（高壓水銀燈，2 kW，線速：6 m/分鐘，照射次數：1次，累計光量：224 mJ/cm2 ），而製成於表面具有硬化塗膜之試驗評價用基材。除使用由上述操作所獲得之於表面具有硬化塗膜之PET製之基材並將負載設為500 g以外，依據JIS K-5600測定鉛筆硬度，如下般進行判斷。
HB以上：〇
未達HB：×
（不黏著性（1）-指觸）
將實施例及比較例中獲得之硬化性樹脂組成物以乾燥後之塗膜之厚度成為10 μm之方式塗布於PET製之基材，於將內部溫度加溫至80℃之烘箱內靜置1分鐘，而製成試片。藉由指觸而評價試片之塗膜表面之黏性，如下般進行判斷。
無黏性：〇
有黏性：×
（不黏著性（2）-塗布面彼此之貼合）
將實施例及比較例中獲得之硬化性樹脂組成物以乾燥後之塗膜之厚度成為10 μm之方式塗布於PET製之基材，於將內部溫度加溫至80℃之烘箱內靜置1分鐘，而製成試片。將試片之塗布面彼此貼合後進行剝離，藉由目視而觀察有無因其中一塗膜轉移至另一塗膜而產生之塗膜缺損，如下般進行判斷。
無塗膜缺損：〇
有塗膜缺損：×
[表1]
以下，對實施例及比較例所使用之成分之詳情進行說明。
[熱塑性樹脂（A）]
A-21：製品名「Paraloid A-21」，丙烯酸系樹脂（甲基丙烯酸甲酯之均聚物），重量平均分子量120000，玻璃轉移溫度105℃
[具有5個以上之(甲基)丙烯醯基之樹脂（B）]
M-402：製品名「ARONIX M-402」，二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯之混合物（二新戊四醇五丙烯酸酯之比率（含量）為30～40重量%）
M-400：製品名「ARONIX M-400」，二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯之混合物（二新戊四醇五丙烯酸酯之比率（含量）為40～50重量%）
M-405：製品名「ARONIX M-405」，二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯之混合物（二新戊四醇五丙烯酸酯之比率（含量）為10～20重量%）
KRM8452：製品名「KRM8452」，官能基（平均(甲基)丙烯醯基）數為10之脂肪族胺酯丙烯酸酯
EB1360：製品名「EBECRYL1360」，矽六丙烯酸酯（平均(甲基)丙烯醯基數為6）
[起始劑（C）]
IRG184：製品名「IRGACURE184」，1-羥基環己基苯基酮
[溶劑（D）]
MEK：甲基乙基酮，特級，和光純藥工業公司製造
作為上文之總結，於以下附錄本發明之構成及其變化。
[1]
一種硬化性樹脂組成物，其係含有熱塑性樹脂（A）及具有5個以上之(甲基)丙烯醯基之樹脂（B）者，其特徵在於：
熱塑性樹脂（A）之含量相對於硬化性樹脂組成物之樹脂成分總量為42重量%以上。
[2]
如[1]所述之硬化性樹脂組成物，其中，熱塑性樹脂（A）之玻璃轉移溫度之下限值為-120℃、60℃、或100℃，上限值為200℃、140℃、或110℃。
[3]
如[1]或[2]所述之硬化性樹脂組成物，其中，熱塑性樹脂（A）之重量平均分子量之下限值為1000、5000、或10000，且上限值為250000、140000、或130000。
[4]
如[1]至[3]中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中，熱塑性樹脂（A）為選自由聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂、聚對酞酸乙二酯、丙烯酸系樹脂、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯樹脂、胺酯樹脂、及聚酯樹脂所組成之群中之至少一種。
[5]
如[1]至[4]中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中，熱塑性樹脂（A）為丙烯酸系樹脂及/或聚酯樹脂。
[6]
如[1]至[5]中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中，熱塑性樹脂（A）為丙烯酸系樹脂，且丙烯酸系樹脂至少包含(甲基)丙烯酸烷基酯作為單體單元。
[7]
如[1]至[6]中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中，(甲基)丙烯酸烷基酯為(甲基)丙烯酸甲酯。
[8]
如[1]至[7]中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中，熱塑性樹脂（A）相對於硬化性樹脂組成物之樹脂成分總量之含量為42重量%以上、44～95重量%、47～90重量%、或48～80重量%。
[9]
如[1]至[8]中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中，熱塑性樹脂（A）相對於硬化性樹脂組成物之不揮發分總量之含量為42重量%以上、44～95重量%、47～90重量%、或48～80重量%。
[10]
如[1]至[9]中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中，具有5個以上之(甲基)丙烯醯基之樹脂（B）包含選自由二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、及三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等具有5個以上之(甲基)丙烯醯基之低分子（例如，分子量為200～800）化合物、具有5個以上之(甲基)丙烯醯基之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯、以及具有5個以上之(甲基)丙烯醯基之胺酯(甲基)丙烯酸酯所組成之群中之至少一種。
[11]
如[1]至[10]中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中，具有5個以上之(甲基)丙烯醯基之樹脂（B）包含二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
[12]
如[1]至[11]中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中，於同時含有二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯作為具有5個以上之(甲基)丙烯醯基之樹脂（B）之情形時，二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯相對於二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯之合計量之含量為1～90重量%、5～80重量%、8～60重量%、或10～50重量%。
[13]
如[1]至[12]中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中，具有5個以上之(甲基)丙烯醯基之樹脂（B）相對於硬化性樹脂組成物之樹脂成分總量之含量為58重量%以下、5～56重量%、10～53重量%、或20～52重量%。
[14]
如[1]至[13]中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中，具有5個以上之(甲基)丙烯醯基之樹脂（B）相對於硬化性樹脂組成物之不揮發分總量之含量為58重量%以下、5～56重量%、10～53重量%、或20～52重量%。
[15]
如[1]至[14]中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中，硬化性樹脂組成物中之具有5個以上之(甲基)丙烯醯基之樹脂（B）相對於熱塑性樹脂（A）總量之含量為45～90重量%、50～80重量%、或55～75重量%。
[16]
如[1]至[15]中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中，光聚合起始劑（C）相對於硬化性樹脂組成物之樹脂成分總量之含量為0.01～10重量%、0.1～8重量%、或0.5～5重量%。
[17]
如[1]至[16]中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其係用作塗劑。
[18]
一種硬化物，其係[1]至[17]中任一項所述之硬化性樹脂組成物之硬化物。
[19]
一種塗層，其係[18]所述之硬化物。
[產業上之可利用性]
本發明之硬化性樹脂組成物不僅所獲得之硬化物具有良好之耐磨耗性及耐擦傷性、以及較高之表面硬度，而且塗膜乾燥後之黏性較低。又，上述硬化性樹脂組成物之硬化物具有良好之耐磨耗性及耐擦傷性、以及較高之表面硬度。
無
無

Claims (9)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其係含有熱塑性樹脂（A）及具有5個以上之(甲基)丙烯醯基之樹脂（B）者，其特徵在於： 熱塑性樹脂（A）之含量相對於硬化性樹脂組成物之樹脂成分總量為42重量%以上。
  2. 如請求項1所述之硬化性樹脂組成物，其中，熱塑性樹脂（A）之玻璃轉移溫度為60～140℃。
  3. 如請求項1或2所述之硬化性樹脂組成物，其中，熱塑性樹脂（A）為丙烯酸系樹脂及/或聚酯樹脂。
  4. 如請求項3所述之硬化性樹脂組成物，其中，熱塑性樹脂（A）為丙烯酸系樹脂，且丙烯酸系樹脂至少包含(甲基)丙烯酸烷基酯作為單體單元。
  5. 如請求項4所述之硬化性樹脂組成物，其中，(甲基)丙烯酸烷基酯為(甲基)丙烯酸甲酯。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中，具有5個以上之(甲基)丙烯醯基之樹脂（B）包含二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
  7. 如請求項1至6中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其係用作塗劑。
  8. 一種硬化物，其係請求項1至7中任一項所述之硬化性樹脂組成物之硬化物。
  9. 一種塗層，其係請求項8所述之硬化物。
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