TWI596129B - 氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯混合物及氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯組合物 - Google Patents

氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯混合物及氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯組合物 Download PDF

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Description

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合物及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組合 物
本發明是關於一種氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合物(Urethane(meth)acrylate mixture)及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組合物(Urethane(meth)acrylate composition)，其能夠形成具有自我修復性、體現出優異的耐擦傷性、同時兼具低固化收縮性、耐屈撓性及抗黏連性的固化膜。
行動電話或個人電腦的殼體，音訊儀器等塑膠產品，觸摸面板、液晶螢幕等電子材料部件，電視機、電冰箱、洗衣機等家電產品，桌子、椅子、衣櫃等傢俱等木工產品，地板或閘把手等建築內裝，高爾夫球棒或網球拍等體育用品，汽車的內外裝等等的表面，很容易劃傷，因此，需要對這些容易劃傷的產品賦予耐擦傷性。
作為賦予這些產品表面耐擦傷性的方法，已知的有使用二季戊四醇六丙烯酸酯對表面進行塗膜的方法(專利文獻1)。根據該方法，能夠實現因高硬度化帶來的耐擦傷性，但由於多官能單體使交聯密度升高，因此固化收縮時塗膜內部的形變容易增大，存在塗膜容易發生剝落或裂紋的問題。並且，對於高硬度化塗膜，在薄膜或片材等上進行塗敷的情況下， 存在因固化收縮導致產生彎曲或因耐屈撓性不充分導致加工性下降的問題。
另一方面，還已知有賦予塗膜自我修復性並提高耐擦傷性的 技術。這裡，自我修復性是指對於因擦傷或壓力導致的凹痕損傷，與其他平面相比暫時存在傷痕，但通過該塗膜的彈性進行經時性地修復傷痕的功能。作為具有自我修復性的塗膜，已知有使用聚己內酯改性的丙烯酸羥乙酯與六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯改性體間的氨基甲酸酯丙烯酸酯的方法(專利文獻2)，以及使用聚乙二醇單丙烯酸酯與六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯改性體間的氨基甲酸酯丙烯酸酯的方法(專利文獻3)。基於這些方法的塗膜交聯密度低且柔軟，因此低固化收縮性及耐屈撓性良好，且具有自我修復性，但耐擦傷性並不充分。另外已知有使用具有2-丙烯酸羥乙酯與六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯改性體間的氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯的樹脂組合物的方法(專利文獻4)。在該方法中，可以觀察到對固化收縮性及耐屈撓性具有一定程度上的改善，但並不充分，另外不具有自我修復性。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：特開平09-113728號公報
專利文獻2：特開2004-244426號公報
專利文獻3：特開2005-162908號公報
專利文獻4：特開2011-256312號公報
本發明要解決的技術問題在於提供一種用於形成自我修復性固化膜的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合物及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組合物，該自我修復性固化膜是具有自我修復性及優異的耐擦傷性，能夠防止各種產品表面的損傷，且賦予其體現良好的低固化收縮性、耐屈撓性的固化膜。
本發明人等為了解決上述技術問題進行了深入研究，結果發現以特定比例組合特定的聚合性聚氧乙烯衍生物與(甲基)丙烯酸羥乙酯，並使其與特定的聚異氰酸酯化合物反應而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合物，以及在其中進一步添加特定的聚二甲基矽氧烷化合物而成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組合物能夠實現上述目的。
即，本發明如下所述。
[1]一種氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合物(C)，其是使(A)聚合性聚氧乙烯衍生物混合物與(B)式(2)所示的聚異氰酸酯化合物進行反應而得到，該(A)聚合性聚氧乙烯衍生物混合物是由85~95質量%的(A1)式(1)所示的聚合性聚氧乙烯衍生物及5~15質量%的(A2)(甲基)丙烯酸羥乙酯組成。
(式中，R1表示氫原子或甲基，n為平均加成莫耳數，n=3~9。)
(式中，R3各自獨立地表示碳原子數1~10的亞烷基。)
[2]一種氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組合物，其含有上述[1]該的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合物(C)及聚二甲基矽氧烷化合物，該聚二甲基矽氧烷化合物相對於該氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合物(C)為0.01~5.0質量%並在分子內具有聚合性不飽和基團。
[3]一種氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組合物，其含有上述[1]該的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合物(C)及含有(甲基)丙烯醯基的化合物，該含有(甲基)丙烯醯基的化合物相對於該氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合物(C)為1~30質量%且為選自式(3)或式(4)所示的含有(甲基)丙烯醯基的化合物中的至少一種。
(式中，R4為氫原子或甲基，X表示碳原子數3~10的(l+m)價的脂肪族多元醇去除羥基後的殘基，l=3~6、m=0或1、l+m為6以下的整數；或者X表示由式(3a)所示的三價基團，在式(3a)中，R5為1,2-亞乙基、1,2-亞丙基或亞丁基，l=2或3、m=0或1、l+m=3。)
(式中，R6表示氫原子或甲基，R7表示1,2-亞乙基、1,2-亞丙基。)
本發明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合物，通過將其塗布在各種合成樹脂成型品等之上，能夠形成具有優異的自我修復性、耐擦傷性、耐屈撓性、抗黏連性且固化收縮少的固化膜。
另外，使用在該氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合物中含有於分子內具有聚合性不飽和基團的聚矽氧烷化合物而得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組合物進行塗布而得到的塗布膜，能夠提高對基材的潤濕性、塗膜的平滑性和固化膜表面的滑移性能等，還能夠進一步提高耐擦傷性。由於聚矽氧烷化合物在分子內具有聚合性不飽和基團，因此在固化時與氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯形成共價鍵而固定化，因此能夠長期維持耐擦傷性。
下面詳細地說明本發明。此外，本說明書中所述的「(甲基)丙烯酸酯」是表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的用語。
式(1)所示的聚合性聚氧乙烯衍生物(A1)是聚合性聚氧乙烯分子的一個末端為(甲基)丙烯醯基，另一末端為羥基的結構，聚氧乙烯部位有助於固化膜的柔軟性、耐屈撓性、低固化收縮性。
本發明中所使用的聚合性聚氧乙烯衍生物(A1)能夠通過公知的技術進行合成。乙烯氧的平均加成莫耳數n為3~9。通過將具有該範圍的平均加成莫耳數的聚合性聚氧乙烯衍生物與後述的(甲基)丙烯酸羥乙酯(A2)進行組合，能夠得到良好的自我修復性及耐擦傷性。優選的n值為3~5。如果小於3則交聯密度增大，固化膜變得過硬，自我修復性及耐擦傷性下降，另外由於固化收縮變大，因此在薄膜或片材上進行塗敷時彎 曲增大。另外如果大於9，則氨基甲酸酯丙烯酸酯的交聯密度下降，自我修復性及耐擦傷性容易下降。
(甲基)丙烯酸羥乙酯(A2)具體可以例舉如丙烯酸2-羥 乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯。通過使用(甲基)丙烯酸羥乙酯(A2)，能夠提高固化物的交聯密度，有助於提高耐擦傷性。
聚異氰酸酯化合物(B)，如上述式(2)所示，其具有異氰 脲酸酯環狀骨架。通過使用如本結構的在分子中具有剛性異氰脲酸酯環，在一個分子中具有三個異氰酸酯基的聚異氰酸酯，所得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯能夠形成交聯密度高的固化膜，使耐擦傷性優異。
本發明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合物(C)是通過 使聚合性聚氧乙烯衍生物混合物(A)與聚異氰酸酯化合物(B)進行氨基甲酸酯反應而得到的，該聚合性聚氧乙烯衍生物混合物(A)由85~95質量%的聚合性聚氧乙烯衍生物(A1)及5~15質量%的(甲基)丙烯酸羥乙酯(A2)組成，通過將氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合物(C)塗布在基材上，能夠形成具有自我修復性高及耐擦傷性優異的固化膜。
聚合性聚氧乙烯衍生物混合物(A)中的(甲基)丙烯酸羥 乙酯(A2)的含量優選為7~10質量%。如果其含量小於5質量%，則得到的固化膜柔軟性過大，耐擦傷性不充分。另外，如果聚合性聚氧乙烯衍生物混合物中的(甲基)丙烯酸羥乙酯(A2)的含量大於15質量%，則固化膜的交聯密度增大，柔軟性下降，因此難以實現自我修復性，耐擦傷性變差，同時耐屈撓性和彎曲性也變差，加工性下降。
來自聚合性聚氧乙烯衍生物(A1)及(甲基)丙烯酸羥乙 酯(A2)的羥基與來自聚異氰酸酯(B)的異氰酸酯基的莫耳比為1.10：1.00~0.90：1.00，優選1.05：1.00~0.95：1.00。在這樣的羥基與異氰酸酯基的莫耳比的情況下，能夠使反應產率良好，且無原料殘留，並且不會引起凝膠化。
氨基甲酸酯化反應可以在催化劑、阻聚劑的存在下進行。氨 基甲酸酯化催化劑可以例舉環烷酸鈷、環烷酸鋅、二氯化錫、四氯化錫、四正丁基錫、三正丁基乙酸錫、正丁基三氯化錫、三甲基氫氧化錫、二甲基二氯化錫、二丁基乙酸錫、二丁基二月桂酸錫、二乙基己酸二丁基錫、二丁基亞硫酸錫、辛烯酸錫等。在使用這些催化劑的情況下，相對於原料的總質量，優選在10~1000ppm的範圍內使用。
作為阻聚劑，可以例舉對苯二酚、對苯二酚單甲醚、單叔丁 基對苯二酚、鄰苯二酚、對叔丁基鄰苯二酚、2,6-二叔丁基間甲酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、鄰苯三酚、β-萘酚等酚類；苯醌、2,5-二苯基對苯醌、甲基對苯醌、對二甲基醌等醌類；硝基苯、間二硝基苯、2-甲基-2-亞硝基丙烷、α-苯基叔丁基硝酮、5,5-二甲基-1-吡咯啉-1-氧化物等硝基化合物或亞硝基化合物；四氯苯醌-胺、二苯胺、二苯基苦味醯胼、苯基α-萘胺、吡啶、吩噻嗪等胺類；二硫代苯甲醯硫化物、二苄基四硫化物等硫化物類等。這些阻聚劑可以僅適使用其中一種，也可以兩種以上混合使用。
相對於氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合物(C)，阻聚劑 的用量優選為10~10000ppm(質量基準)，更加優選為100~1000ppm。如果相對於氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合物(C)阻聚劑的量不足10ppm，則無法得到充分的阻聚效果，如果超過10000ppm，則有可能對生成物的各 種物理性質造成不利影響。
氨基甲酸酯化反應的反應溫度優選為20~90℃，反應時間優 選為1~30小時。在反應溫度低於20℃或反應時間小於1小時的情況下，反應進行緩慢，容易使作為目標氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合物的收率下降。另一方面，在反應溫度超過90℃或反應時間大於30小時的情況下，顯示出容易發生著色、聚合或副反應的傾向。
另外，在氨基甲酸酯化反應中也可以使用有機溶劑。作為有 機溶劑的例子，可以例舉甲苯、二甲苯等芳香族烴類溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類溶劑；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丁酯、乙酸丁酯等酯類溶劑。
可以通過表示異氰酸酯基的2270cm-1的紅外線吸收圖譜的 消失或根據JIS K 7301所記載的方法計算異氰酸酯基的含量來確認反應終點。在後一方法中，計算異氰酸酯化合物的含量，當達到反應生成物的質量的0.5質量%以下時結束，優選0.1質量%以下時結束。
混合氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合物(C)及相對於該 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合物(C)為0.01~5.0質量%且分子內具有聚合性不飽和基團的聚二甲基矽氧烷化合物而成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組合物，其在直至氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合物固化的工序中，可以對塗膜賦予平滑性，另外，可以對固化後的塗膜表面賦予滑移性能，能夠提高耐擦傷性。另外，在分子內具有聚合性不飽和基團的聚二甲基矽氧烷化合物，在固化時與氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合物形成共價鍵而固定化，因此能夠長期維持耐擦傷性。此外，如果聚二甲基矽氧烷 的混合量大於5.0質量%，由於在塗膜表面存在非取向的聚二甲基矽氧烷化合物，因此僅得到一定的效果。
作為本發明所使用的聚二甲基矽氧烷的聚合性不飽和基 團，可以列舉丙烯醯基或甲基丙烯醯基。從對氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的反應性的觀點考慮，優選丙烯醯基。另外，從交聯密度的觀點考慮，優選在每個分子上具有兩個以上聚合性不飽和基團的聚二甲基矽氧烷化合物。進一步地，從塗膜表面的平滑性的觀點考慮，優選分子量為3000~20000的聚二甲基矽氧烷化合物。本發明所使用的聚二甲基矽氧烷化合物也可以使用市售品。作為市售品，可以列舉畢克化學公司生產的BYK-UV3500、BYK-UV3570、德固賽公司生產的TEGO-RAD2100、TEGO-RAD2200N、TEGO-RAD2250、TEGO-RAD2300、TEGO-RAD2500、TEGO-RAD2600、TEGO-RAD2700等。
混合氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合物(C)及相對於該 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合物(C)為1~30質量%且含有選自式(3)或式(4)所示的(甲基)丙烯醯基的化合物中的至少一種(甲基)丙烯醯基化合物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組合物，其不損害自我修復性、耐擦傷性、低固化收縮性、耐屈撓性，可以提高抗黏連性。
如果含量為1~30質量%的範圍內，則不會使自我修復性、 耐擦傷性、固化收縮性、耐屈撓性下降，能夠提高抗黏連性。含有(甲基)丙烯醯基的化合物的含量優選為5~30質量%，更加優選為10~30質量%。
如果小於1質量%，無法確認到體現抗黏連性效果，如果大於30質量%，自我修復性及耐擦傷性下降，固化收縮性增大，耐屈撓性容 易下降。
式(3)或式(4)所示的含有(甲基)丙烯醯基的化合物， 可以混合在含有分子內具有聚合性不飽和基團的聚二甲基矽氧烷化合物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組合物中。
含有(甲基)丙烯醯基的化合物的具體例，作為式(3)所 示的化合物，可以例舉三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，東亞合成(株)生產的ARONIX M-309)、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(例如，東亞合成(株)生產的ARONIX M-408)、季戊四醇三丙烯酸酯(例如，東亞合成(株)生產的ARONIX M-305)、季戊四醇四丙烯酸酯(例如，新中村化學工業(株)生產的NK EsterA-TMMT)、二季戊四醇六丙烯酸酯(例如，新中村化學工業(株)生產的NK Ester A-DPH)、三(2-羥乙基)異氰脲酸二丙烯酸酯(例如，東亞合成(株)生產的ARONIX M-215)、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯、三(2-羥丙基)異氰脲酸二丙烯酸酯、三(2-羥丙基)異氰脲酸三丙烯酸酯、三(2-羥基丁基)異氰脲酸二丙烯酸酯、三(2-羥丁基)異氰脲酸三丙烯酸酯，作為式(4)所示的化合物，可以例舉2-丙烯醯氧基鄰苯二甲酸乙酯(例如，東亞合成(株)生產的ARONIX M-5400)、2-丙烯醯氧基鄰苯二甲酸丙酯(例如，大阪有機化學工業(株)生產的VISCOAT2100)等。它們可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。其中，從體現優異的耐擦傷性、抗黏連性的觀點考慮，優選使用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸二丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸二、三丙烯酸酯混合物、2-丙烯醯氧基鄰苯二甲酸乙酯、2-丙烯醯氧基鄰 苯二甲酸丙酯中的一種或兩種以上。
本發明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合物(C)可以混 合已知的各種聚合引發劑、活性稀釋劑等，形成聚合性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組合物。
作為聚合引發劑，例如以光固化為目的的情況下，混合光聚 合引發劑。作為光聚合引發劑的例子，有安息香異丙醚、安息香異丁醚、二苯甲酮、米蚩酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、苯乙酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、乙基蒽醌、對二甲氨基苯甲酸異戊酯、對二甲氨基苯甲酸乙酯、1-羥基環己基苯基酮(例如，BASF公司生產的IRGACURE 184)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(例如，BASF公司生產的DAROCUR 1173)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮(例如，BASF公司生產的IRGACURE 651)、2-苄基-2-二甲氨基-1(4-嗎啉苯基)-丁酮-1、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、苄基甲酸甲酯等。
在本發明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合物(C)中， 可以在不損害本發明效果的範圍內，添加作為活性稀釋劑的含有活性能量射線固化性官能團的化合物。作為活性稀釋劑，可以使用單官能團單體、雙官能團單體、多官能團單體及寡聚物。作為單官能團單體，可以例舉丙烯酸2-乙基己酯、苯氧基丙烯酸酯、2-乙氧基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、聚己內酯改性丙烯酸羥乙酯、丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯醯基嗎啉、丙烯酸異冰片酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等。作為雙官能團單體，可以例舉新戊二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二 丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二丙甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯等。作為多官能團單體及寡聚物，可以例舉三羥甲基丙烷的三莫耳丙烯氧加成物的三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的六莫耳乙烯氧加成物的三丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、二季戊四醇的己內酯加成物的六丙烯酸酯等。
另外，在本發明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合物中， 除了上述以外，還可以在不影響本發明效果的範圍內，根據需要，適當混合有機溶劑、流平劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、消泡劑、矽烷偶合劑、抗氧化劑、著色劑等。
在本發明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組合物中，氨基甲 酸酯(甲基)丙烯酸酯混合物(C)的含量可根據其使用目的進行適當選擇，沒有特別限制，但優選占氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組合物中除溶劑外的總成分的75質量%以上且99.9質量%以下。
將本發明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組合物塗敷在基材 上的方法，能夠使用公知的方法，可以列舉浸塗、噴塗、流塗、淋塗、輥塗、旋塗、刷塗等。這些塗布的塗膜厚度固化後通常為0.1~400μm，優選為1~200μm。
本發明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組合物能夠通過照射 熱射線、紫外線、紅外線、可見光線、X射線、放射線、電子束等活性能量射線，進行交聯而形成固化膜。特別地，在光固化中能夠使用高壓汞燈、金屬鹵化物燈等，進行照射的氣氛可以是空氣中，也可以是氮氣、氬氣等不活潑氣體中。
如上所述，本發明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合物及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組合物對於形成自我修復性固化膜是有用的。
[實施例]
下面，列舉實施例及比較例，進一步具體說明上述實施方式，但本發明並不限定於此。
所使用的聚合性聚氧乙烯衍生物示於表1中。
將300g聚合性聚氧乙烯衍生物(a-1)和30g丙烯酸2-羥乙酯進行混合，製備聚合性聚氧乙烯衍生物混合物1。
同樣地，將聚合性聚氧乙烯衍生物(a-2)~(a-4)及丙烯酸2-羥乙酯以表2所記載的量進行混合，製備聚合性聚氧乙烯衍生物混合物2~6。
(實施例1)
在具備攪拌器、溫度計及冷凝器的1000ml容量的長頸瓶 中，裝入300g聚合性聚氧乙烯衍生物混合物、0.1g作為氨基甲酸酯化催化劑的二丁基二月桂酸錫及0.1g作為阻聚劑的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。加入217g聚異氰酸酯(旭化成化學(株)生產的六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯改性體(商品名稱：DURANATE TPA-100，異氰酸酯基含量為23.1%))，使聚合性聚氧乙烯衍生物混合物1的羥基與聚異氰酸酯的異氰酸酯基為1.05：1.00，在60℃下保持5小時，進行反應。並且，反應進行至根據JIS K 7301的方法計異氰酸酯基的含量為0.1%以下，得到作為目標產物的氨基甲酸酯丙烯酸酯混合物(UA-1)。
(實施例2~7)
使用表3所記載的聚合性聚氧乙烯衍生物混合物或丙烯酸 2-羥乙酯，以及聚異氰酸酯、氨基甲酸酯化催化劑、阻聚劑，進行與實施例1相同的操作，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯混合物UA-2~UA-7。
(實施例8)
在50份實施例1所得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯混合物(UA-1)中，混合1.5份光聚合引發劑(BASF公司生產的IRGACURE 184)，加入50份甲基乙基酮，得到固體成分含量為50%的光固化組合物1。
(固化膜的製作1)
在厚度為2mm的壓克力板上，用旋轉塗布機塗布光固化組合物1，使乾燥後塗膜的膜厚為10μm。在80℃的乾燥爐中靜置1分鐘後，使用80W/cm的紫外線照射裝置，使其以2.0m/min的輸送速度移動，同時以300mJ/cm2的累計光量使其固化。
本樣品用於自我修復性與耐擦傷性的評價。
○：恢復率大於95%；△：恢復率為95~90%；×：恢復率小於90%。
(耐擦傷性)
使用#0000的鋼絲絨，以200g的負荷摩擦固化膜樣品1的表面，以固化膜樣品的傷痕形成情況進行評價。
◎：0根傷痕；○：1~5根傷痕；△：6~10根傷痕；×：大於10根傷痕。
(固化膜的製作2)
在厚度為100μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，用棒塗布機塗布光固化組合物，使乾燥後的塗膜的膜厚為10μm。在80℃的乾燥爐中靜置1分鐘後，使用80W/cm的紫外線照射裝置，以2.0m/min的輸送速度移動，同時以300mJ/cm2的累計光量使其固化。
本樣品用於耐屈撓性與固化收縮性的評價。
(固化收縮性)
在6cm×6cm的四角形膜上製作固化樣品2，以彎曲的上翹四角的平均值進行評價。
○：2mm以下，×：超過2mm。
(耐屈撓性)
將固化膜樣品2彎折180°，以固化膜有無裂紋或剝落進行評價。
○：無裂縫或剝落，×：有裂縫或剝落。
(固化膜的製作3)
在厚度為100μm的PET薄膜上，用棒塗布機塗布光固化組合物，使乾燥後的塗膜的膜厚為15μm。在80℃的乾燥爐中靜置1分鐘後，使用80W/cm的紫外線照射裝置，以2.0m/min的輸送速度移動，同時以400mJ/cm2的累計光量使其固化。
本樣品用於抗黏連性的評價。
(抗黏連性)
將固化膜樣品3切割成10mm×6cm，使塗膜面與基材PET重疊，在23℃下施加1kg荷重，靜置1小時後，測定剝離強度進行評價。
◎：剝離強度小於0.05N/10mm；○：剝離強度為0.05N/10mm以上且小於0.20N/10mm；×：剝離強度為0.20N/10mm以上。
(實施例9~11)
使用表4所記載的氨基甲酸酯丙烯酸酯混合物、光聚合引發 劑及甲基乙基酮製備光固化組合物，進行與實施例8相同的操作。評價結果示於表4中。
(實施例12~13)
使用表4所記載的氨基甲酸酯丙烯酸酯混合物、丙烯酸改性 聚二甲基矽氧烷化合物1(畢克化學(株)生產的BYK-UV3500)或丙烯酸改性聚二甲基矽氧烷化合物2(畢克化學(株)生產的BYK-UV3570)、光聚合引發劑、甲基乙基酮，製備光固化組合物，進行與實施例8相同的操作。評價結果示於表4中。
(比較例1~3)
使用表4所記載的氨基甲酸酯丙烯酸酯混合物、光聚合引發 劑及甲基乙基酮製備光固化組合物，進行與實施例8相同的操作。評價結果示於表4中。
(實施例14~17)
使用表5所記載的氨基甲酸酯丙烯酸酯混合物、作為含有 (甲基)丙烯醯基的化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯(在式(3)所示的含有(甲基)丙烯醯基的化合物中，R4為氫原子、X為將作為碳原子數為10的六價脂肪族多元醇的二季戊四醇去除羥基後的基團、l=6、m=0的化合物)、或季戊四醇四丙烯酸酯(在式(3)所示的含有(甲基)丙烯醯基的化合物中，R4為氫原子、X為將作為碳原子數為5的四價脂肪族多元醇的季戊四醇去除羥基後的基團、l=4、m=0的化合物)、三(2-羥乙基)異氰脲酸二丙烯酸酯(在式(3)所表示的含有(甲基)丙烯醯基的化合物中，R4為氫原子、X為式(3a)所示的三價基團、R5為1,2-亞乙基、l=2、m=1的化合物)2-丙烯醯氧基鄰苯二甲酸丙酯(在式(4)所示的含有(甲基)丙烯醯基化合物中，R6為氫原子、R7為1,2-亞丙基的化合物)、光聚合引發劑及甲基乙基酮，製備光固化組合物，進行與實施例8相同的操作。評價結果示於表5中。
從表4所示的評價結果可知，將實施例8~13的本發明的氨 基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合物進行固化而形成的固化膜，體現出良好的自我修復性的同時，還具有優異的耐擦傷性、固化收縮性、耐屈撓性。 關於比較例1，由於聚合性聚氧乙烯衍生物混合物中丙烯酸羥乙酯的比例小於本發明規定的範圍，因此耐擦傷性不充分。關於比較例2，由於聚合性聚氧乙烯衍生物混合物中丙烯酸羥乙酯的比例大於本發明規定的範圍，因此自我修復性不充分，耐擦傷性也不充分。關於比較例3，由於沒有使用式(1)所示的聚合性聚氧乙烯衍生物混合物，因此未體現出自我修復性，另外固化收縮性、耐屈撓性不充分。
由表5所示的評價結果可知，將實施例14~17的本發明的 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合物進行固化而形成的固化膜，體現出良好的自我修復性的同時，具有優異的耐擦傷性、固化收縮性、耐屈撓性、抗黏連性。

Claims (3)

  1. 一種氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合物(C)，其特徵在於，其是使(A)聚合性聚氧乙烯衍生物混合物與(B)式(2)所示的聚異氰酸酯化合物進行反應而得到的，該(A)聚合性聚氧乙烯衍生物混合物由85~95質量%的(A1)式(1)所示的聚合性聚氧乙烯衍生物及5~15質量%的(A2)(甲基)丙烯酸羥乙酯組成， 式中，R1表示氫原子或甲基，n為平均加成莫耳數，n=3~9； 式中，R3各自獨立地表示碳原子數1~10的亞烷基。
  2. 一種氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組合物，其特徵在於，其含有請求項1所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合物(C)及聚二甲基矽氧烷化合物，該聚二甲基矽氧烷化合物相對於該氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合物(C)為0.01~5.0質量%且在分子內具有聚合性不飽和基團。
  3. 一種氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組合物，其特徵在於，其含有請求項1所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合物(C)及含有(甲基)丙烯醯基的化合物，該含有(甲基)丙烯醯基的化合物相對於該氨基甲酸酯 (甲基)丙烯酸酯混合物(C)為1~30質量%且選自式(3)或式(4)所示的含有(甲基)丙烯醯基的化合物中的至少一種， 式中，R4為氫原子或甲基，X表示碳原子數3~10的(l+m)價的脂肪族多元醇除去羥基後的殘基，l=3~6、m=0或1、l+m為6以下的整數；或者，X表示式(3a)所示的三價基團，在式(3a)中，R5為1,2-亞乙基、1,2-亞丙基或亞丁基，l=2或3，m=0或1，l+m=3； 式中，R6表示氫原子或甲基，R7表示1,2-亞乙基或1,2-亞丙基。
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