JP6565612B2

JP6565612B2 - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物

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Publication number: JP6565612B2
Application number: JP2015217826A
Authority: JP
Inventors: 正和石川; 将啓田中; 玉井　哲也; 哲也玉井
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2015-11-05
Filing date: 2015-11-05
Publication date: 2019-08-28
Anticipated expiration: 2035-11-05
Also published as: JP2017088680A

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。

紫外線、電子線等の活性エネルギー線によって重合・硬化する組成物は、耐擦傷性や耐薬品性に優れた硬化物（被膜や成形物）を形成することから、各種基材への塗料・コーティング剤、インキ、粘着剤、接着剤、光学部品、レジスト材料などの用途で幅広く利用されている。

プリズムレンズシート、フレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等の光学部品には、高い屈折率と共に復元性が求められる。特許文献１には、ポリエステルジオール、エチレングリコール、トリレンジイソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレートをウレタン化反応させて得られるウレタンアクリレート、ｏ−フェノキシフェノールエチレンオキシド変性アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジアクリレートからなる樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、ポリエーテルジオール、トリレンジイソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレートをウレタン化反応させて得られるウレタンアクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシアクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレートからなる樹脂組成物が開示されている。さらに、特許文献３には、ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、トリレンジイソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレートをウレタン化反応させて得られるウレタンアクリレートをウレタン化反応させて得られるウレタンアクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、フェニルベンジルアクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレートからなる樹脂組成物が開示されている。これらの樹脂組成物は、良好な屈折率と復元性を有するものの、硬化物表面にタックがあり、生産性に課題がある。

特開平５−６５３１８号公報特開２００５−４２０３４号公報国際公開第２０１４／０６９２６６号

本発明の課題は、良好な屈折率と復元性示し、かつタックのない硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定構造のウレタン（メタ）アクリレートとｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が有用であることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明は、次の〔１〕および〔２〕である。

〔１〕下記のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート（Ｂ）を、質量比（Ａ）／（Ｂ）＝２５／７５〜６０／４０で含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）：下記の式（１）で表されるポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート（ａ１）と、下記の式（２）で表されるジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（ａ２）を、（ａ１）の水酸基／（ａ２）のイソシアネート基の当量比０．９〜１．１でウレタン化反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート。

（Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²Ｏは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ａはＲ²Ｏの平均付加モル数であり、２〜８を示す。）

（Ｒ³は炭素数４〜１０のアルキレン基を示す。）

〔２〕さらに、下記の式（３）で表されるアルキレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレートを５〜５０質量％含有する、前記の〔１〕に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。

（Ｒ⁴Ｏは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｂ、ｃはＲ⁴Ｏの平均付加モル数であり、ｂ＋ｃ＝０〜２５を示す。）

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物によれば、良好な屈折率と復元性示し、かつタックのない硬化物を得ることができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート（Ｂ）、さらにアルキレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート（Ｃ）を含有することを特徴とする。以下に、各成分について説明する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。

＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）＞
本発明の硬化性樹脂組成物に用いるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、下記の式（１）で表されるポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート（ａ１）と下記の式（２）で表されるジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（ａ２）をウレタン化反応させて得られる化合物である。

式（１）において、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、硬化性に優れるという観点から水素原子が好ましい。Ｒ²Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、好ましくはオキシエチレン基である。ａはＲ²Ｏの平均付加モル数を表し２〜８である。ａが２未満では硬化物の十分な復元性が得られず、８を超えると硬化物にタックが生じる。ａは好ましくは３〜６モルである。

上記ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート（ａ１）は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを開環付加重合して得られ、具体的にはポリオキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これら（ａ１）成分は、単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。好ましくはポリオキシエチレンモノアクリレートである。

ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート（ａ１）は、一般的には公知の方法に従って製造することができる。例えば、反応容器にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド、開環重合触媒、必要に応じて重合禁止剤や有機溶剤を投入し、所定の温度を維持して反応させる。このとき、アルキレンオキシドは、これ以外の原料を先に投入した上で、少量ずつ滴下しながらウレタン化反応させても良い。また、反応後は公知の吸着剤を用いて触媒を吸着処理し、吸着剤をろ過により除去しても良く、酸やアルカリで中和して生成した塩をろ過により除去しても良い。

式（２）においてＲ³は炭素数４〜１０のアルキレン基であり、好ましくは炭素数４〜６のアルキレン基である。
本発明に用いるジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（ａ２）の入手可能な市販品としては、例えば、旭化成ケミカルズ（株）製の「デュラネートＴＰＡ−１００」、「デュラネートＴＫＡ−１００」、「デュラネートＴＬＡ−１００」、住化バイエルウレタン（株）製の「スミジュールＮ３３００」、「デスモジュールＮ３６００」、「デスモジュールＮ３７９０ＢＡ」、「デスモジュールＮ３９００」、「デスモジュールＺ４７００ＢＡ」、三井武田ケミカル（株）製「タケネートＤ−１７０Ｎ」、ＤＩＣ（株）製の「バーノックＤＮ−９８０」、「バーノックＤＮ−９８１」、「バーノックＤＮ−９９０」、「バーノックＤＮ−９９２」、日本ポリウレタン（株）製の「コロネートＨＸ」、「コロネートＨＸＲ」、「コロネートＨＸＬＶ」などが挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造において、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート（ａ１）の水酸基とジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体のイソシアネート基の当量比は０．９〜１．１であり、好ましくは０．９５〜１．０５である。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造において、ウレタン化反応の方法は一般的には公知の方法に従って製造することができる。例えば、反応容器中にポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート（ａ１）ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（ａ２）成分を投入し、必要に応じてウレタン化触媒、重合禁止剤、黄変防止剤、有機溶剤を投入し、３０〜１００℃の温度において反応させる。このとき、（ａ１）成分、（ａ２）成分の投入の仕方については、特に限定されず、これら全てを一括で仕込んでも良く、少量ずつ系に加えてウレタン化反応させても良い。
ウレタン化反応において、反応時間を短縮することができることから、ウレタン化触媒を使用することが好ましい。ウレタン化触媒としては、ジブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物、ジブチルビスマスジラウレートなどの有機ビスマス化合物、トリエチルアミンなどの３級アミン、テトラアルキルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウムなどを用いることができる。これらのウレタン化触媒は、反応原料の総量に対して０．００５〜１．０重量％の量で用いられる。

＜ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート（Ｂ）＞
本発明において、硬化物の屈折率を高めるためにｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート（Ｂ）を用いる。
＜アルキレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート（Ｃ）＞
本発明に用いるアルキレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート（Ｃ）は式（３）で表される。

式（３）において、Ｒ⁴Ｏは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基であり、好ましくはオキシエチレン基である。ｂ、ｃはＲ⁴Ｏの平均付加モル数であり、ｂ＋ｃ＝０〜２５であり、復元性に優れ、タック性を抑制するという観点からｂ＋ｃ＝７〜１５が好ましい。

＜活性エネルギー線硬化型樹脂組成物＞
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート（Ｂ）を質量比（Ａ）／（Ｂ）＝２５／７５〜６０／４０で含有する。２５／７５未満では硬化物の復元性が十分でなく、６０／４０を超えると高い屈折率の硬化物が得られない。好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜５０／５０である。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、さらにアルキレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート（Ｃ）を該活性エネルギー線樹脂組成物の全体の５〜５０質量％含有することで硬化物の復元時間をより短くすることができる。より好ましくは２０〜４０質量％である。

＜光重合開始剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物には光重合開始剤を配合しても良い。前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインまたはベンゾインアルキルエーテル；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸等の芳香族ケトン；ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド等のアシルフォスフィンオキシドが挙げられる。

＜その他の成分＞
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、任意成分として、（メタ）アクリル重合体、表面調整剤、レベリング剤、充填剤、顔料、シランカップリング剤、帯電防止剤、消泡剤、防汚剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、光重合開始剤、有機溶剤等を配合することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させる方法としては、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線および電子線などの活性エネルギー線の群より選ばれる光線を選択することができる。活性エネルギー線の照射方法は、通常の硬化性樹脂組成物の硬化方法を用いることができる。活性エネルギー線照射装置として紫外線を用いる場合、波長が２００〜４５０ｎｍの領域にスペクトル分布を有するフュージョンＵＶシステムズ（株）製Ｈバルブ等の無電極ランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。活性エネルギー線の照射量は、積算光量として通常１０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ²であり、５０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ²がより好ましい。照射時の雰囲気は空気中でもよく、窒素やアルゴン等の不活性ガス中で硬化してもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物はフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ等のレンズ用途および各種コーティング剤に有用である。

（合成例１：ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）の合成）
撹拌装置、空気導入管、温度計を備えた四ツ口フラスコに、（ａ１）成分としてポリオキシエチレンモノアクリレート（式（１）においてＲ¹＝水素原子、Ｒ²＝Ｃ₂Ｈ₄、ａ＝４．５、水酸基価（ＯＨＶ）＝２０１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２２０ｇ、（ａ２）成分としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＴＰＡ−１００、イソシアネート基含有率＝２３．１％）を１４４．３ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテルと表記）を０．０５ｇ、ジブチルスズジラウレート（日東化成（株）製ネオスタンＵ−１００）を０．０５ｇ投入した。次に、乾燥空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して５時間反応させた後、ＪＩＳＫ７３０１の方法でイソシアネート基含有率が０．０５％以下となることを確認したのち、ウレタンアクリレート（Ａ−１）を得た。収量は３５０ｇであった。

（合成例２：ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）の合成）
撹拌装置、空気導入管、温度計を備えた四ツ口フラスコに、（ａ１）成分としてポリオキシプロレンモノアクリレート（式（１）においてＲ¹＝水素原子、Ｒ²＝Ｃ₃Ｈ₆、ａ＝６、水酸基価＝１２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２５０ｇ、（ａ２）成分としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＴＰＡ−１００、イソシアネート基含有率＝２３．１％を１００．５ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテルを０．０５ｇ、ジブチルスズジラウレート（日東化成（株）製ネオスタンＵ−１００）を０．０５ｇ投入した。次に、乾燥空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して５時間反応させた後、ＪＩＳＫ７３０１の方法でイソシアネート基含有率が０．０５％以下となることを確認したのち、ウレタンアクリレート（Ａ−２）を得た。収量は３３６ｇであった。
（比較合成例１：ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ’−１）の合成）

撹拌装置、空気導入管、温度計を備えた四ツ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業製ＨＥＡ、式（１）においてＲ¹＝水素原子、Ｒ²＝Ｃ₂Ｈ₄、ａ＝１、水酸基価＝４８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１４０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＴＰＡ−１００、イソシアネート基含有率＝２３．１％）を２１９．２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテルを０．０５ｇ、ジブチルスズジラウレート（日東化成（株）製ネオスタンＵ−１００）を０．０５ｇ、投入した。次に、乾燥空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して５時間反応させた後、ＪＩＳＫ７３０１の方法でイソシアネート基含有率が０．０５％以下であることを確認し、ウレタンアクリレート（Ａ’−１）を３４５ｇを得た。

（比較合成例２：ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ’−２）の合成）
撹拌装置、空気導入管、温度計を備えた四ツ口フラスコに、（ａ１）成分としてポリオキシエチレンモノアクリレート（式（１）においてＲ¹＝水素原子、Ｒ²＝Ｃ₂Ｈ₄、ａ＝４．５、水酸基価＝２０１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２７０ｇ、トリレンジイソシアネート（東ソー（株）製コロネートＴ−１００、イソシアネート基含有率＝５０％）を８４．２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテルを０．０５ｇ、ジブチルスズジラウレート（日東化成（株）製ネオスタンＵ−１００と表記）を０．０５ｇ、投入した。次に、乾燥空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して５時間反応させた後、ＪＩＳＫ７３０１の方法でイソシアネート基含有率が０．０５％以下であることを確認し、ウレタンアクリレート（Ａ’−２）を３４０ｇを得た。

（比較合成例３：ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ’−３）の合成）
撹拌装置、空気導入管、温度計を備えた四ツ口フラスコに、ポリエチレングリコール（分子量１，０００、水酸基価＝１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２２０ｇ、トリレンジイソシアネート（東ソー（株）製コロネートＴ−１００、イソシアネート基含有率＝５０％）を７６．６ｇ投入し、乾燥空気を吹き込みながら内温を８０℃に保持して３時間反応させた後、ＪＩＳＫ７３０１の方法でイソシアネート基含有率が６．８％であることを確認した。その後内温を５０℃まで冷却し、ハイドロキノンモノメチルエーテルを０．１７ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製ＨＥＡ、水酸基価＝４８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５１ｇ、ジブチルスズジラウレート（日東化成（株）製ネオスタンＵ−１００）を０．０９ｇを投入し、乾燥空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して５時間反応させた後、ＪＩＳＫ７３０１の方法でイソシアネート基含有率が０．０５％以下となることを確認し、ウレタンアクリレート（Ａ’−３）を３３４ｇ得た。

［実施例１］
３０ｍｌ褐色スクリュー管に合成例１で得たウレタン（メタ）アクリレートＡ−１を３．５ｇ、ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレートを６．５ｇ量り取り、さらに光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル-トン（ＢＡＳＦ製イルガキュア１８４）を０．３ｇ量り取った。これをボルテックスミキサーにて１分間混合させ活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。

（屈折率の評価）
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をガラス基盤上にこの乾燥膜厚が１００μｍとなるよう塗布し、紫外線照射装置〔フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製、光源Ｈバルブ〕を用いて大気雰囲気下で積算光量５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し硬化させた。

樹脂組成物の硬化物をガラス基盤から剥離し、アッベ屈折率計（（株）アタゴ製ＤＲ−Ｍ２）にて屈折率（２５℃）を測定した。屈折率１．５３０以上を良好：○、１．５３０未満を不十分：×とした。評価結果を表１に示す。
（復元性の評価）

活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製コスモシャインＡ４３００、基材厚１００μｍ）上にこの乾燥膜厚が１００μｍとなるよう塗布し、紫外線照射装置〔フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製、光源Ｈバルブ〕を用いて大気雰囲気下で積算光量５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し硬化させた。

樹脂組成物の硬化物を真鍮製ブラシでこすり、できた傷が復元するまでの時間を測定した。復元時間３０秒以下を評価良好：○、３０秒を超えると不十分：×とした。評価結果を表１に示す。
（タック性の評価）
ＰＥＴフィルム上に硬化させた樹脂組成物（膜厚１００μｍ）の上からＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製コスモシャインＡ４３００、基材厚１００μｍ）をのせて軽く抑えた後に上から乗せたＰＥＴフィルムを引き離す際の抵抗の有無を評価した。抵抗なしをタック性なし、抵抗ありをタック性ありとした。評価結果を表１に示す。

＜実施例２〜５、比較例１〜５＞
表１記載の配合比で活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜５は屈折率、復元性、タック性がいずれも良好な樹脂組成物である。
比較例１はウレタンアクリレート（Ａ）の原料であるポリオキシエチレンモノアクリレートのオキシエチレン基の付加モル数が本発明の範囲より小さいために復元性が不十分である。比較例２はウレタンアクリレート（Ａ）の原料のイソシアネートがトリレンジイソシアネートであり、本発明に用いるイソシアネートと異なるために復元性が不十分であり、タックもある。比較例３はウレタンアクリレート（Ａ）が本発明と異なるためにタックがある。比較例４はｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレートを用いていないために屈折率が不十分である。比較例５はウレタンアクリレート（Ａ）とｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレートとの質量比が本発明の範囲を外れているために屈折率が不十分である。

Claims

下記のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート（Ｂ）を、質量比（Ａ）／（Ｂ）＝２５／７５〜６０／４０で含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）：下記の式（１）で表されるポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート（ａ１）と、下記の式（２）で表されるジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（ａ２）を、（ａ１）の水酸基／（ａ２）のイソシアネート基の当量比０．９〜１．１でウレタン化反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート。
（Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²Ｏは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ａはＲ²Ｏの平均付加モル数であり、２〜８を示す。）
（Ｒ³は炭素数４〜１０のアルキレン基を示す。）
さらに、下記の式（３）で表されるアルキレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレートを５〜５０質量％含有する請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（Ｒ⁴Ｏは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｂ、ｃはＲ⁴Ｏの平均付加モル数であり、ｂ＋ｃ＝０〜２５を示す。）