JP4409995B2

JP4409995B2 - エネルギー線硬化型樹脂組成物

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Publication number: JP4409995B2
Application number: JP2004066229A
Authority: JP
Inventors: 真希北沢; 佳世石川; 輝明菅原
Original assignee: DKS CO. LTD.
Current assignee: DKS CO. LTD.
Priority date: 2004-03-09
Filing date: 2004-03-09
Publication date: 2010-02-03
Anticipated expiration: 2024-03-09
Also published as: JP2005255555A

Description

本発明は、エネルギー線の照射によって硬化可能なウレタン（メタ）アクリレート化合物及びこれを含有してなるエネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。

樹脂の中には、フレネルレンズや反射防止フィルム、偏光フィルム、光ファイバーコーティング材、光学接着剤のように高い屈折率が要求される用途に用いられるものがある。

このような用途に、従来はスチレンのように揮発性の高い化合物が使用されていたが、作業環境の改善と硬化スピードの速さ、光によるパターンニングが可能であること等から、エネルギー線照射によって硬化可能な樹脂が種々開発され、幅広い分野で実用化されている。

高屈折率を有するエネルギー線硬化樹脂としては、特定の構造を有し、ハロゲンを含有するウレタン化（メタ）アクリル酸エステルからなるもの（特開昭６０−５１７０６号公報）や硫黄原子を有する有機硫黄化合物からなるもの（特開平５−１１１６号公報）が提案されている。

ところが、高屈折率を付与するために、ウレタン（メタ）アクリレートの構造中にハロゲン原子や硫黄原子を導入した場合、ハロゲン原子を含有するものでは燃焼した時にダイオキシンが発生することが問題となる。また、電子部材に使用する場合、遊離ハロゲンが存在すると、さび発生、伝送損失が大きくなる等の問題が生じることがある。一方、硫黄原子を導入した場合、臭気、結晶性が高くて扱いにくい、硬化後の物性が硬すぎる等の問題がある。そこで、上記原子を含有しない構造とする試みがなされているが（例えば、特開平１−１０３６１６号公報）、高屈折率という点では充分でなく、１．５５以上の高屈折率を発現させるウレタン（メタ）アクリレートが望まれているのが実状である。

また、エネルギー線照射によって硬化する樹脂の欠点として、硬化時の収縮が大きいことが挙げられ、これがひずみやわれの原因になることがあり、硬化時の収縮の低減も望まれている。
特開昭６０−５１７０６号公報特開平５−１１１６号公報特開平１−１０３６１６号公報

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、ハロゲン原子や硫黄原子を含有せずに１．５５以上の高屈折率を発現し、かつ硬化時の収縮の小さいウレタン（メタ）アクリレート、およびこれを含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、次式（Ｉ）で表されるビスフェノール骨格と２個以上の水酸基を有するジ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と、キシリレンジイソシアネート（Ｂ）とを、以下の条件を満たす割合で反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物と、光重合開始剤とを含有してなるものとする；
化合物Ａ／化合物Ｂのイソシアネート基＝１．０／１．０〜１．２／１．０（但しモル比）（請求項１）。

但し、上記式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２はＨ又はＣＨ_３を示し、ｌは０もしくは１〜５の整数を示す。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート化合物を用いたエネルギー線硬化型樹脂組成物によれば、ハロゲン原子、硫黄原子を含まずに１．５５以上の高い屈折率を有する樹脂硬化物が得られ、しかも、硬化収縮を低減させることが可能となる。

本発明で用いる、上記式で表されるビスフェノール骨格と２個以上の水酸基を有するジ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の例としては、ビスフェノールＡ型グリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦ型グリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられ、これらは単独で使用してもよく、複数種併用することもできる。

上記化合物（Ａ）は公知の方法で合成することが可能であり、例えば、所定量のビスフェノール骨格を有するグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸を一括で仕込み、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤の存在下、空気を導入しながら、９０〜１００℃に加温しながら、酸価がなくなるまで撹拌することにより得られる。また、３級アミンや４級アンモニウム塩等を触媒として用いることができる。

上記（Ａ）、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、化合物Ｂのイソシアネート基１．０モルに対し、化合物Ａのモル比が１．０〜１．２モルとなる割合で反応させる。より具体的には、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤の存在下、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをこの割合で仕込み、７０〜８０℃で遊離イソシアネートがなくなるまで加温・攪拌することにより、本発明のウレタン（メタ）アクリレートが得られる。

本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は上記ウレタン（メタ）アクリレートを含有してなるものであり、必要に応じて、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の有機溶剤およびモノマー類で希釈することができる。モノマーで希釈する場合は、ウレタン（メタ）アクリレートとモノマーの総和中のウレタン（メタ）アクリレートの含有率を５０重量％以上にすることが望ましい。

希釈に用いるモノマー類としては、公知慣用のものが使用可能であるが、中でも代表的なものとして、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。

本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて光重合開始剤を添加する。

光重合開始剤の種類は特に限定されず、公知のものが使用可能であるが、代表的な例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン等が挙げられる。これらを単独で用いても、複数種併用してもよい。

また、光重合開始剤を使用する場合のその添加量は、ウレタン（メタ）アクリレートと上記必要に応じて用いられるモノマーの総和に対し、１〜１０重量％程度であり、約３〜５重量％が好ましい。

さらに、本発明のエネルギー線硬化樹脂組成物には、必要に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、着色剤、帯電防止剤、滑剤、レベリング剤、消泡剤、重合促進剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、界面活性剤、表面改質剤等を添加することができる。

なお、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させるエネルギー線源は特に限定されないが、例としては、高圧水銀灯、電子線、γ線、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯等が挙げられる。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において、配合比率及び「％」は、特に断らないかぎり、全て重量基準であるものとする。

［合成例１］
フラスコにビスフェノールＡ型グリシジルエーテル（エポキシ当量＝１９０）のアクリル酸エステル１０４８ｇ（２モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．６２ｇ、キシリレンジイソシアネート１８８ｇ（１モル）を仕込み、７０〜８０℃の条件にて残存イソシアネート濃度が０．１％になるまで反応させ、ウレタンアクリレートａを得た。

［合成例２］
フラスコにビスフェノールＡ型グリシジルエーテル（エポキシ当量＝１９０）のアクリル酸エステル１０４８ｇ（２モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．６５ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート２５０ｇ（１モル）を仕込み、７０〜８０℃の条件にて残存イソシアネート濃度が０．１％になるまで反応させ、ウレタンアクリレートｂを得た。

［比較合成例１］
フラスコにキシリレンジイソシアネート１８８ｇ（１モル）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート２７３ｇ（２．１モル）およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．２３ｇを仕込み、合成例１と同様にして反応させ、ウレタンアクリレートｃを得た。

［比較合成例２］
フラスコにフェニルグリシジルエーテルのアクリル酸エステル４６６．２ｇ（２．１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３３ｇ、キシリレンジイソシアネート１８８ｇ（１モル）を仕込み、合成例１と同様にして反応させ、ウレタンアクリレートｄを得た。

以上の合成例及び比較合成例の、（Ａ）成分（又は相当成分）及び（Ｂ）成分の種類と配合割合（（Ａ）成分のモル数／（Ｂ）成分のイソシアネート基のモル数）を表１に示す。

[実施例１、比較例１，２]
上記合成例および比較合成例で得られたウレタンアクリレートについて、以下の要領で屈折率と硬化収縮を測定した。結果を表２に示す。

・屈折率
得られたウレタンアクリレートをフェノキシエチルアクリレートと、ウレタンアクリレート／フェノキシエチルアクリレート＝５０／５０、６０／４０、８０／２０（重量比）の比率で配合して均一に溶解させ、得られた各樹脂組成物（未硬化）の屈折率をアッベ屈折計で測定温度２５℃にて測定した。横軸に配合比率、縦軸に各比率の測定値をとったグラフからウレタンアクリレート／フェノキシエチルアクリレート＝１００／０の屈折率を外挿により求めた。

・硬化収縮
下記条件で硬化させた樹脂の硬化前後の比重をピクノメーターを測定し、次式により体積収縮率として求めた。
体積収縮率（％）＝〔（硬化後の比重−硬化前の比重）／硬化後の比重〕×１００

・硬化条件
ウレタンアクリレート／イルガキュア１８４＝１００／３（重量比）の比率で配合して均一に溶解させた樹脂組成物をガラス板上に１００μｍのアプリケーターバーで塗布し、８０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて積算照度１７０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。

表２からわかるように、実施例１のものは比較例１，２と比較して高い屈折率を示した。また、硬化収縮については、実施例１のものは比較例１，２と比較して小さな体積収縮率を示した。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート、およびこれを含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物は、フレネルレンズや反射防止フィルム、偏光フィルム、光ファイバーコーティング材、光学接着剤のように高い屈折率が要求される用途に特に好適に用いられる。

Claims

次式（Ｉ）で表されるビスフェノール骨格と２個以上の水酸基を有するジ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と、キシリレンジイソシアネート（Ｂ）とを、以下の条件を満たす割合で反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物と、光重合開始剤とを含有してなるエネルギー線硬化型樹脂組成物。
化合物Ａ／化合物Ｂのイソシアネート基＝１．０／１．０〜１．２／１．０（但しモル比）

但し、上記式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２はＨ又はＣＨ_３を示し、ｌは０もしくは１〜５の整数を示す。