JP4934957B2 - 感光性組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
これらの用途では高屈折率性以外にもハードコート性など、いろいろな要求物性がある。しかしながら、従来は屈折率を上げるために無機系材料の配合比率を高めて対処していたが、無機系材料の配合比率が高くなるほど有機系材料の利点が発現しにくくなり、ハードコート性は発現させにくくなる。そこでオリゴマー自身の屈折率を上昇させ無機微粒子の配合比を減らす必要がある。
化合物(C)は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、及びp−フェニルスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂から選ばれる少なくとも1種類の酸無水物基を有する化合物(A)の酸無水物基と、化合物(B)の酸無水物基と反応しうる官能基とを反応させたものである。化合物(C)はカルボキシル基を有するが、化合物(B)の種類によっては、化合物(C)は、さらに水酸基も有する場合がある。化合物(C)と反応する化合物(D)は、カルボキシル基と水酸基のいずれか、あるいは両方と反応しうる。そのため、本発明では、官能基を有する化合物(C)と称する。
化合物(A)は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、及びp−フェニルスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂である。これらは2種以上の混合物であってもよい。
酸無水物基に反応しうる官能基としては、水酸基、グリシジル基、アミノ基などが挙げられるが、反応の制御のし易さから、水酸基が特に好ましい。
水酸基と3つ以上の不飽和二重結合とを有する化合物(B)としては、公知のものを使用することができる。
例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、酸無水物基に反応しうる官能基と3つ以上の不飽和二重結合とを有する化合物(B)は酸無水物基に反応しうる官能基と2つ以下の不飽和二重結合とを有する化合物とを混合して使用することもできる。
酸無水物基に反応しうる官能基と2つ以下の不飽和二重結合とを有する化合物としては
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチル−フタル酸、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジヒドロキシアクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジアクリレートなどが挙げられる。
化合物(D)は、前記化合物(C)のカルボキシル基または水酸基と、化合物(G)のカルボキシル基または水酸基と反応しうる官能基とを反応させたものである。
また水酸基に反応しうる官能基としては、イソシアナト基、酸ハロゲン化物、酸無水物基、カルボキシル基が挙げられる。
カルボキシル基と反応しうる官能基としては、エポキシ基が特に有用である。
感光性組成物の感光後の硬度を上げるためには、前記化合物(C)有する官能基と反応しうる官能基と重合性二重結合とを有する化合物が有用である。
これらの反応は、無溶媒で行なってもよく、あるいは反応に対して不活性溶媒中で行なってもよい。かかる溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、ベンゼンまたはトルエン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチルまたは酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタンまたはパークレン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルイミダゾリジノン等の極性溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は2種類以上を併用しても差し支えない。
また、(メタ)アクリル酸の酸ハロゲン化物との反応にを行う際には、ハロゲン化水素(例えば、塩化水素など)が副生するので、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)等の有機塩基、あるいは、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機塩基を脱塩化水素剤として使用してもよい。
以下、さらに、化合物(G)を、化合物(C)の有する官能基に反応しうる官能基と重合性二重結合とを有する化合物(E)と、化合物(C)の有する官能基に反応しうる官能基を有しかつ重合性二重結合を有しない化合物(F)に分けて説明する。
<化合物(E)>
エポキシ基と重合性二重結合とを有する化合物としては、公知のものを使用することができる。例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、4ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、グリシジルアリルエーテル、2,3−エポキシ−2−メチルプロピル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、4−ビニル−1−シクロヘキセン1,2エポキシド、グリシジルシンナメート、1,3−ブタジエンモノエポキサイド、セロキサイド2000(ダイセル化学工業株式会社製)などが挙げられる。
水酸基と反応しうる官能基と重合性二重結合とを有する化合物としては、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(MOI)、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、(メタ)アクリロイルイソシアネート(MAI)、イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート(TMI)等がある。また、1,6ージイソシアナトヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、ジイソシアン酸4,4’−ジフェニルメタン、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、2,4−ジイソシアン酸トリレン、ジイソシアン酸トルエン、2,4−ジイソシアン酸トルエン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸4−メチル−m−フェニレン、ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、p−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のジイソシアン酸エステル化合物と水酸基、カルボキシル基、アミド基含有ビニルモノマーとを等モルで反応せしめた化合物もイソシアン酸エステル化合物として使用することができる。
あるいは、(メタ)アクリル酸の酸ハロゲン化物、ハロプロピオン酸類またはその酸ハロゲン化物などが挙げられる。ハロプロピオン酸類またはその酸ハロゲン化物を使用した際には、生成したハロプロピオン酸エステル化合物を、脱ハロゲン化水素して、(メタ)アクリル酸エステル化合物を製造することにより、感光性組成物の感光後の硬度を上げることができる。
水酸基と反応しうる官能基を有しかつ重合性二重結合を有しない化合物としては、公知のものを使用することができる。例えば、モノイソシアネートを挙げることができる。モノイソシアネートとしてはメチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、フェニルイソシアネート等が挙げられる。
また、1,6ージイソシアナトヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、ジイソシアン酸4,4’−ジフェニルメタン、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、2,4−ジイソシアン酸トリレン、ジイソシアン酸トルエン、2,4−ジイソシアン酸トルエン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸4−メチル−m−フェニレン、ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、p−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のジイソシアン酸エステル化合物と水酸基、カルボキシル基、アミド基含有で不飽和二重結合を有さない化合物を等モルで反応せしめた化合物もイソシアン酸エステル化合物として使用することができる。
エポキシ基と反応する官能基(a)とエポキシ基との反応を進行させるときには、必要に応じて、アミン類等の触媒を添加して行っても良い。使用される触媒としては公知の触媒を使用することができる。触媒は、以下の化合物が挙げられる。触媒の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は、これらに何ら限定されるものではない。
(2)イミダゾール類及び/又はその塩類2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、2,4−ジシアノ−6−[2−メチルイミダゾリル−(1)]−エチル−S−トリアジン等
1,5−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデカン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,4−ジアビシクロ[2.2.2]オクタン等
(4)ホスフィン類
トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(ジメトキシフェニル)ホスフィン、トリス(ヒドロキシプロピル)ホスフィン、トリス(シアノエチル)ホスフィン等
(5)ホスホニウム塩類
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレート等
クリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル化合物及びその誘導体、グリシジルアクリレート、3、4-エポキシシクロヘキシルアクリレートなどのグリシジル基含有アクリレートなどを挙げることができ、これらの群から複数用いることができる。
アルキルビニルエーテル化合物としては、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。
ビニル化合物としては、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル化合物、シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α-メチルスチレン、2-メチルスチレン、クロロスチレン、などが挙げられる。
エチニル化合物としては、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン、1−エチニル−1−シクロヘキサノール等が挙げられる。これらは単独もしくは2種類以上を併用して使用することもできる。
本発明の感光性組成物は、感光後の、すなわち、光照射後の屈折率が、1.53以上であることが、必要である。そのために、化合物(A)および化合物(G)の一方が、好ましくは両方が、芳香族化合物であることが好ましい。化合物(D)の計算上の分子量を分母とし、化合物(D)の計算上含むベンゼン環の数に72(炭素6個)を乗じた数を分子としたときの芳香族密度ともいうべき指数が、6%以上であることが目安となる。
光重合開始剤は、紫外線により感光性組成物を硬化させる場合に添加される。なお、電子線により硬化させる場合には開始剤は特に必要ではない。
光重合開始剤としては、光励起によってビニル重合を開始できる機能を有するものであれば特に限定はなく、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルフォスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物等が使用できる。
ジカルボニル化合物としては、1,7,7-トリメチル-ビシクロ[2.1.1]ヘプタン-2,3-ジオン、ベンザイル、2-エチルアントラキノン、9,10-フェナントレンキノン、メチル-α-オキソベンゼンアセテート、4-フェニルベンザイル等が挙げられる。
アシルフォスフィンオキシド化合物としては、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、4-n-プロピルフェニル-ジ(2,6-ジクロロベンゾイル)ホスフィンオキシド等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、有機溶剤を含まない硬化性組成物としても、有機溶剤を含む硬化性組成物としても用いることができる。
有機溶剤を含む場合には、各種基材に塗布し、前記有機溶剤を揮発させた後に硬化に必要な紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射すればよい。
本発明の被覆剤に用いられる有機溶剤としては、公知のものを使用することができる。具体的には、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、トルエン、メチルプロピレングリコールアセテート等が挙げられる。
この他、本発明の感光性組成物には目的を損なわない範囲で任意成分として、さらに溶剤、染料、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤、球状フィラー等を添加することができる。
照射する電子線の線源には熱電子放射銃、電界放射銃等が使用できる。また、紫外線および400〜500nmの可視光の線源(光源)には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ等を使用することができる。具体的には、点光源であること、輝度の安定性から、超高圧水銀ランプ、キセノン水銀ランプが用いられることが多い。照射する活性エネルギー線量は、5〜2000mJの範囲で適時設定できるが、工程上管理しやすい50〜1000mJの範囲であることが好ましい。
また、これら紫外線または電子線と、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
また、特に断らない限り、数字は重量基準で記載した。
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた4口フラスコに無水フタル酸(和光純薬株式会社製)80.0g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(大阪有機化学工業株式会社、商品名:ビスコート#300)247.9、ヒドロキノン0.16g(和光純薬工業株式会社製)を仕込み85℃まで昇温した。次いで触媒として1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(東京化成工業株式会社製)1.64gを加え、85℃で8時間撹拌し、グリシジルメタクリレート(ダウ・ケミカル日本株式会社製)76.7g、シクロヘキサノン174.2gを加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン(和光純薬株式会社製)2.64gを加え、85℃で6時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分70%、数平均分子量MN640、重量平均分子量MW760であった。
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた4口フラスコにビフェニルテトラカルボン酸二無水物(三菱化学株式会社製)80.0g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(大阪有機化学工業株式会社、商品名:ビスコート#300)250.0、ヒドロキノン0.16g(和光純薬工業株式会社製)、シクロヘキサノン141.2gを仕込み85℃まで昇温した。次いで触媒として1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(東京化成工業株式会社製)1.65gを加え、85℃で8時間撹拌し、グリシジルメタクリレート(ダウ・ケミカル日本株式会社製)77.3g、シクロヘキサノン33.9gを加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン(和光純薬株式会社製)2.65gを加え、85℃で6時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分70%、数平均分子量MN870、重量平均分子量MW2,830であった。
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた4口フラスコに無水フタル酸(和光純薬株式会社製)80.0g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(大阪有機化学工業株式会社、商品名:ビスコート#300)247.9、ヒドロキノン0.16g(和光純薬工業株式会社製)、シクロヘキサノン15.1gを仕込み85℃まで昇温した。次いで触媒として1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(東京化成工業株式会社製)1.64gを加え、85℃で8時間撹拌し、OPP−G(o−フェニルフェノールグリシジルエーテル:三光株式会社製)122.2g、シクロヘキサノン178.6gを加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン(和光純薬株式会社製)2.64gを加え、85℃で6時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分70%、数平均分子量MN660、重量平均分子量MW800であった。
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた4口フラスコに無水フタル酸(和光純薬株式会社製)80.0g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(大阪有機化学工業株式会社、商品名:ビスコート#300)247.9、ヒドロキノン0.16g(和光純薬工業株式会社製)、シクロヘキサノン15.1gを仕込み85℃まで昇温した。次いで触媒として1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(東京化成工業株式会社製)1.64gを加え、85℃で8時間撹拌し、グリシジルメタクリレート(ダウ・ケミカル日本株式会社製)38.4g、OPP−G(o−フェニルフェノールグリシジルエーテル:三光株式会社製)61.1g、シクロヘキサノン168.8gを加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン(和光純薬株式会社製)2.64gを加え、85℃で6時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分70%、数平均分子量MN650、重量平均分子量MW770であった。
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた4口フラスコにビフェニルテトラカルボン酸二無水物(三菱化学株式会社製)80.0g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(大阪有機化学工業株式会社、商品名:ビスコート#300)250.0、ヒドロキノン0.16g(和光純薬工業株式会社製)、シクロヘキサノン141.2gを仕込み85℃まで昇温した。次いで触媒として1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(東京化成工業株式会社製)1.65gを加え、85℃で8時間撹拌し、スチレンオキサイド(ダイセル化学株式会社製、商品名 STO)65.3g、シクロヘキサノン28.8gを加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン(和光純薬株式会社製)2.65gを加え、85℃で6時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分70%、数平均分子量MN750、重量平均分子量MW3,180であった。
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた4口フラスコにリカシッドHNA−100(新日本理化株式会社製)80.0g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(大阪有機化学工業株式会社、商品名:ビスコート#300)203.7、ヒドロキノン0.14g(和光純薬工業株式会社製)を仕込み85℃まで昇温した。次いで触媒として1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(東京化成工業株式会社製)1.42gを加え、85℃で8時間撹拌し、グリシジルメタクリレート(ダウ・ケミカル日本株式会社製)63.1g、シクロヘキサノン149.3gを加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン(和光純薬株式会社製)2.28gを加え、85℃で6時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分70%、数平均分子量MN640、重量平均分子量MW780であった。
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた4口フラスコにテトラブロモ無水フタル酸(グレートレイクスケミカル株式会社製、商品名:PHT4)100.0g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(大阪有機化学工業株式会社、商品名:ビスコート#300)128.6g、ヒドロキノン0.11g(和光純薬工業株式会社製)を仕込み85℃まで昇温した。次いで触媒として1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(東京化成工業株式会社製)1.14gを加え、85℃で10時間撹拌し、グリシジルメタクリレート(ダウ・ケミカル日本株式会社製)33.4g、トルエン29.3gを加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン(和光純薬株式会社製)1.84gを加え、85℃で2時間撹拌し、室温まで冷却したのちトルエン147.3gを加えて反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分60%、数平均分子量MN700、重量平均分子量MW880であった。
<塗工方法>
各合成例で得られたオリゴマー溶液にメチルイソブチルケトンを加えて粘度が10〜100mPa・Sになるように調整した。このオリゴマー溶液100重量部に対して光重合開始剤イルカギュア184を5重量部加え、PETフィルムにバーコーダーで乾燥塗膜が5μmになるように塗工し、100℃−2分乾燥し、メタルハライドランプで400mJの紫外線を照射し、塗工物を作製した。室温で1週間経過したものを以下の測定に用いた。
上記塗工物をアッベ屈折計(アタゴ株式会社)を用いて屈折率を測定した。屈折率は表1のようになった。
屈折率が
1.53以上のものを○
1.53未満のものを×
として評価した。
鉛筆硬度はJIS K 5400 8.4.2に従って試験を行った。
鉛筆硬度が
H以上のものを○
Hより低いものを×
として評価した。
上記塗工物をカーボンアークに30時間曝して、その前後で測色計を用い、b値の変化(Δb)を求め、黄変の程度を以下の基準に従って評価した。
Δbが4未満:○
Δbが4以上:×
ここでいう芳香族密度とは、化合物(D)の計算上の分子量を分母とし、化合物(D)の計算上含むベンゼン環の数に72(炭素6個)を乗じた数を分子として100をかけたものである。
Claims (2)
- ビフェニルテトラカルボン酸二無水物又は無水フタル酸(A)と、水酸基と3つ以上の不飽和二重結合とを有する化合物(B)とを反応させて、カルボキシル基を有する化合物(C)を得、前記化合物(C)に、エポキシ基を有する化合物(G)を加え、前記化合物(C)中のカルボキシル基とエポキシ基とを当該エポキシ基を有する化合物100重量部に対し0.01〜10重量部の触媒の存在下で反応させることを特徴とする、光硬化性化合物(D)を含んでなる感光性組成物の製造方法。
- 化合物(G)が、不飽和二重結合を有する化合物(F)であることを特徴とする請求項1記載の感光性組成物の製造方法。
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