JP2006307159A - 硬化性高屈折率材料及び該硬化性高屈折率材料を用いてなる積層体 - Google Patents
硬化性高屈折率材料及び該硬化性高屈折率材料を用いてなる積層体 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】感光性組成物単独で高い屈折率を有し、かつ十分な鉛筆硬度を有する感光性材料、およびそれを用いた積層体の提供。
【解決手段】フルオレン環の９位に２つのカルボキシフェニル基の酸無水物又は２つのカルボキシフェノキシフェニル基の酸無水物を有する化合物（Ａ）と、酸無水物基に反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ）と、を反応させてなるカルボキシル基含有感光性材料であり、感光後の屈折率が、１．５６以上である感光性材料。
【選択図】なし
【解決手段】フルオレン環の９位に２つのカルボキシフェニル基の酸無水物又は２つのカルボキシフェノキシフェニル基の酸無水物を有する化合物（Ａ）と、酸無水物基に反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ）と、を反応させてなるカルボキシル基含有感光性材料であり、感光後の屈折率が、１．５６以上である感光性材料。
【選択図】なし
Description
本発明は、光硬化性があり、鉛筆硬度も高く、耐黄変性が良好で、高屈折率である透明な感光性材料に関する。本発明の感光性材料は、レンズ、導波路、光ファイバー、あるいは、低屈折率の層と交互に積層した干渉膜、光学フィルター、ホログラムなどの光学素子などに用いることができる。
近年、高屈折率である透明な感光性材料が光学用物品で求められている。このような硬化性感光性材料は、レンズ、導波路、光ファイバー、あるいは、低屈折率の層と交互に積層した干渉膜、光学フィルター、ホログラムなどの光学素子などへの検討が盛んに行われている。（特許文献１−５参照）
これらの用途では高屈折率性以外にもハードコート性など、いろいろな要求物性がある。しかしながら、従来は屈折率を上げるために無機系材料の配合比率を高めて対処していたが、無機系材料の配合比率が高くなるほど有機系材料の利点が発現しにくくなり、ハードコート性は発現させにくくなる。そこでオリゴマー自身の屈折率を上昇させ無機微粒子の配合比を減らす必要がある。感光性ハードコート剤としてはカルボン酸無水物含有化合物に１個以上のヒドロキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を反応させる、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物（特許文献６参照）やヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと酸無水物を反応させた後、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルとを反応させて得られた多官能（メタ）アクリル酸エステル、およびそれに、（メタ）アクリロイル基含有化合物を加えてなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（特許文献７参照）などが有効であるが、屈折率の面で十分とはいえなかった。
特開平７−１３４７２号公報
特開平８−２１７８２５号公報
特開平９−２０８５２９号公報
特開平１１−２４０８６４号公報
特開平１０−７３７１８号公報
特開平２００１−８９４１６号公報
特開平２００５−２０６４号公報
これらの用途では高屈折率性以外にもハードコート性など、いろいろな要求物性がある。しかしながら、従来は屈折率を上げるために無機系材料の配合比率を高めて対処していたが、無機系材料の配合比率が高くなるほど有機系材料の利点が発現しにくくなり、ハードコート性は発現させにくくなる。そこでオリゴマー自身の屈折率を上昇させ無機微粒子の配合比を減らす必要がある。感光性ハードコート剤としてはカルボン酸無水物含有化合物に１個以上のヒドロキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を反応させる、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物（特許文献６参照）やヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと酸無水物を反応させた後、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルとを反応させて得られた多官能（メタ）アクリル酸エステル、およびそれに、（メタ）アクリロイル基含有化合物を加えてなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（特許文献７参照）などが有効であるが、屈折率の面で十分とはいえなかった。
本発明は、感光性組成物単独で高い屈折率を有し、かつ十分な鉛筆硬度を有する感光性材料、およびそれを用いた積層体を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、
酸無水物基に反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ）と、
を反応させてなるカルボキシル基含有感光性組成物であり、
感光後の屈折率が、１．５６以上である感光性材料に関する。
酸無水物基に反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ）と、
を反応させてなるカルボキシル基含有感光性組成物であり、
感光後の屈折率が、１．５６以上である感光性材料に関する。
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、酸無水物基を含有する１価の有機残基を表す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子もしくは１価の有機残基を表しＲ１とＲ３，Ｒ２とＲ４は、それぞれが一体となって環を形成しても良い。）
また、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、
酸無水物基に反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ）と、
を反応させてなるカルボキシル基含有感光性化合物（Ｃ）をさらに、
化合物（Ｃ）の有する官能基に反応しうる官能基を有する化合物（Ｇ）と反応させてなる感光性材料であり、
感光後の屈折率が、１．５６以上である感光性材料に関する。
酸無水物基に反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ）と、
を反応させてなるカルボキシル基含有感光性化合物（Ｃ）をさらに、
化合物（Ｃ）の有する官能基に反応しうる官能基を有する化合物（Ｇ）と反応させてなる感光性材料であり、
感光後の屈折率が、１．５６以上である感光性材料に関する。
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、酸無水物基を含有する１価の有機残基を表す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子もしくは１価の有機残基を表しＲ１とＲ３，Ｒ２とＲ４は、それぞれが一体となって環を形成しても良い。）
また、本発明は、さらに、光重合性開始剤を含む上記感光性材料に関する。
また、本発明は、酸無水物基に反応しうる官能基が、水酸基である上記感光性材料に関する。
また、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、
酸無水物基に反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ）と、
を反応させることを特徴とする、感光後の屈折率が１．５６以上であるカルボキシル基含有感光性材料の製造方法に関する。
酸無水物基に反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ）と、
を反応させることを特徴とする、感光後の屈折率が１．５６以上であるカルボキシル基含有感光性材料の製造方法に関する。
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、酸無水物基を含有する１価の有機残基を表す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子もしくは１価の有機残基を表しＲ１とＲ３，Ｒ２とＲ４は、それぞれが一体となって環を形成しても良い。）
また、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、
酸無水物基に反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ）と、
を反応させてなるカルボキシル基含有感光性材料（Ｃ）をさらに、
化合物（Ｃ）の有する官能基に反応しうる官能基を有する化合物（Ｇ）と反応させることを特徴とする、感光後の屈折率が１．５６以上である感光性材料の製造方法に関する。
酸無水物基に反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ）と、
を反応させてなるカルボキシル基含有感光性材料（Ｃ）をさらに、
化合物（Ｃ）の有する官能基に反応しうる官能基を有する化合物（Ｇ）と反応させることを特徴とする、感光後の屈折率が１．５６以上である感光性材料の製造方法に関する。
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、酸無水物基を含有する１価の有機残基を表す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子もしくは１価の有機残基を表しＲ１とＲ３，Ｒ２とＲ４は、それぞれが一体となって環を形成しても良い。）
また、本発明は、基材上に、上記感光性材料を積層してなる積層体に関する。
また、本発明は、基材上に、上記感光性材料を積層する工程と、
前記感光性材料に光を照射する工程とを含む積層体の製造方法に関する。
前記感光性材料に光を照射する工程とを含む積層体の製造方法に関する。
本発明により、感光性材料単独で１．５６以上の屈折率を有し、かつ十分な鉛筆硬度を有する感光性材料、およびそれを用いた積層体を提供することができた。
＜一般式（１）で表される化合物（Ａ）＞
化合物（Ａ）は、以下に示すように酸無水物基を少なくとも２つ有する。これらは、２種以上の混合物であってもよい。
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、酸無水物基を含有する１価の有機残基を表す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子もしくは１価の有機残基を表しＲ１とＲ３，Ｒ２とＲ４は、それぞれが一体となって環を形成しても良い。）
ここで、１価の有機残基とは、脂肪族、芳香族、ヘテロ原子を含む原子団を単独もしくは組み合わせてなる原子団であり、具体的には、酸無水物基、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルオキシ基などの脂肪族、アリール基などの芳香族の有機残基が挙げられ、これらは、さらに、置換基を有していても良い。
化合物（Ａ）は、以下に示すように酸無水物基を少なくとも２つ有する。これらは、２種以上の混合物であってもよい。
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、酸無水物基を含有する１価の有機残基を表す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子もしくは１価の有機残基を表しＲ１とＲ３，Ｒ２とＲ４は、それぞれが一体となって環を形成しても良い。）
ここで、１価の有機残基とは、脂肪族、芳香族、ヘテロ原子を含む原子団を単独もしくは組み合わせてなる原子団であり、具体的には、酸無水物基、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルオキシ基などの脂肪族、アリール基などの芳香族の有機残基が挙げられ、これらは、さらに、置換基を有していても良い。
本発明で言う置換基とは、特に、断らない限り、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基などをいう。
化合物（Ａ）は、一般式（１）で表される化合物であれば何でも良く、具体的には、9,9-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene Dianhydride（Ｒ１およびＲ２は酸無水物基であり、Ｒ１とＲ３,Ｒ２とＲ４は、それぞれが一体となっている。）、
9,9-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]fluorene Dianhydride（Ｒ１およびＲ２はジ
カルボキシフェノキシフェニル基の酸無水物であり、Ｒ３およびＲ４は、水素原子である。）などのポリカルボン酸無水物類等が挙げられる。本発明において、これらの化合物を単独使用または併用で使用できる。また、反応中に脱水反応を経由して無水物と成りうるポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハーフエステルなどは、本発明で言う酸無水物基を有する化合物に含まれる。
9,9-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]fluorene Dianhydride（Ｒ１およびＲ２はジ
カルボキシフェノキシフェニル基の酸無水物であり、Ｒ３およびＲ４は、水素原子である。）などのポリカルボン酸無水物類等が挙げられる。本発明において、これらの化合物を単独使用または併用で使用できる。また、反応中に脱水反応を経由して無水物と成りうるポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハーフエステルなどは、本発明で言う酸無水物基を有する化合物に含まれる。
化合物（Ａ）は、必要に応じて、それ以外のポリカルボン酸二無水物である、無水ピロメリット酸、無水フタル酸２量体、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、新日本理化株式会社製「リカシッドTMTA-C」、「リカシッドMTA-10」、「リカシッドMTA-15」、「リカシッドTMEGシリーズ」
、「リカシッドTDA」等と併用出来る。
、「リカシッドTDA」等と併用出来る。
＜酸無水物基に反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ）＞
酸無水物基に反応しうる官能基としては、水酸基、グリシジル基、アミノ基などが挙げられるが、反応の制御のし易さから、水酸基が特に好ましい。
不飽和二重結合としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、（メタ）アクリロイルフェニル基、ビニルフェニル基、ビニルオキシフェニル基、アリルフェニル基、マレイン酸基、イタコン酸基などが挙げられる。ハードコート性を必要とする用途では、不飽和二重結合の数は、３つ以上が好ましい。
水酸基と３つ以上の不飽和二重結合とを有する化合物としては、公知のものを使用することができる。
例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
酸無水物基に反応しうる官能基としては、水酸基、グリシジル基、アミノ基などが挙げられるが、反応の制御のし易さから、水酸基が特に好ましい。
不飽和二重結合としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、（メタ）アクリロイルフェニル基、ビニルフェニル基、ビニルオキシフェニル基、アリルフェニル基、マレイン酸基、イタコン酸基などが挙げられる。ハードコート性を必要とする用途では、不飽和二重結合の数は、３つ以上が好ましい。
水酸基と３つ以上の不飽和二重結合とを有する化合物としては、公知のものを使用することができる。
例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、酸無水物基に反応しうる官能基と２つ以下の不飽和二重結合とを有する化合物としては
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジヒドロキシアクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレートなどが挙げられる。
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジヒドロキシアクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレートなどが挙げられる。
＜一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、
酸無水物基に反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ）と、
を反応させてなるカルボキシル基含有感光性化合物（Ｃ）＞
化合物（Ｃ）は、前記化合物（Ａ）の酸無水物基と、酸無水物基に反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ）の官能基とを反応させたものである。無水物基と、無水物基に反応しうる官能基との反応は、周知の条件で容易に反応する。このときの無水物基と官能基とのモル当量比は、５：１〜１：５の範囲で用いられるが、１：１もしくは１：１に近いのが好ましい。
なお、化合物（Ｃ）は、単独で本願の感光性材料となることができる。
酸無水物基に反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ）と、
を反応させてなるカルボキシル基含有感光性化合物（Ｃ）＞
化合物（Ｃ）は、前記化合物（Ａ）の酸無水物基と、酸無水物基に反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ）の官能基とを反応させたものである。無水物基と、無水物基に反応しうる官能基との反応は、周知の条件で容易に反応する。このときの無水物基と官能基とのモル当量比は、５：１〜１：５の範囲で用いられるが、１：１もしくは１：１に近いのが好ましい。
なお、化合物（Ｃ）は、単独で本願の感光性材料となることができる。
＜化合物（Ｃ）の有する官能基に反応しうる官能基を有する化合物（Ｇ）と反応させてなる化合物（Ｄ）＞
化合物（Ｄ）は、前記化合物（Ｃ）のカルボキシル基または水酸基と、化合物（Ｇ）のカルボキシル基または水酸基と反応しうる官能基とを反応させたものである。
化合物（Ｄ）は、前記化合物（Ｃ）のカルボキシル基または水酸基と、化合物（Ｇ）のカルボキシル基または水酸基と反応しうる官能基とを反応させたものである。
＜化合物（Ｃ）の有する官能基に反応しうる官能基を有する化合物（Ｇ）＞
化合物（Ｇ）は屈折率を上げるためには芳香族、イオウ原子、リン原子、フッ素以外のハロゲン原子を含むものが好ましい。
カルボキシル基に反応しうる官能基としては、エポキシ基、オキサゾリン基、またはアミノ基、またはカルボジイミド基、またはイソシアナト基、またはイソチオシアネート基が挙げられる。
また水酸基に反応しうる官能基としては、イソシアナト基、酸ハロゲン化物、酸無水物基、カルボキシル基が挙げられる。
カルボキシル基と反応しうる官能基としては、エポキシ基が特に有用である。
化合物（Ｇ）は屈折率を上げるためには芳香族、イオウ原子、リン原子、フッ素以外のハロゲン原子を含むものが好ましい。
カルボキシル基に反応しうる官能基としては、エポキシ基、オキサゾリン基、またはアミノ基、またはカルボジイミド基、またはイソシアナト基、またはイソチオシアネート基が挙げられる。
また水酸基に反応しうる官能基としては、イソシアナト基、酸ハロゲン化物、酸無水物基、カルボキシル基が挙げられる。
カルボキシル基と反応しうる官能基としては、エポキシ基が特に有用である。
これらの反応は、無溶媒で行なってもよく、あるいは反応に対して不活性溶媒中で行なってもよい。かかる溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ベンゼンまたはトルエン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチルまたは酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンまたはパークレン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の極性溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は２種類以上を併用しても差し支えない。
また、（メタ）アクリル酸の酸ハロゲン化物との反応を行う際には、ハロゲン化水素（例えば、塩化水素など）が副生するので、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）等の有機塩基、あるいは、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機塩基を脱塩化水素剤として使用してもよい。
以下、さらに、化合物（Ｇ）を、化合物（Ｃ）の有する官能基に反応しうる官能基と重合性二重結合とを有する化合物（Ｅ）と、化合物（Ｃ）の有する官能基に反応しうる官能基を有しかつ重合性二重結合を有しない化合物（Ｆ）に分けて説明する。
感光性組成物の感光後の硬度を上げるためには、前記化合物（Ｃ）の有する官能基と反応しうる官能基と、重合性二重結合とを有する化合物（Ｅ）が有用である。また、感光後の屈折率を上げるためには、前記化合物（Ｃ）の有する官能基と反応しうる官能基と、重合性二重結合とを有しない化合物（Ｆ）が有用である。これら化合物（Ｅ）および化合物（Ｆ）は、使用する用途により、適当な比率で用いることができる。
感光性組成物の感光後の硬度を上げるためには、前記化合物（Ｃ）の有する官能基と反応しうる官能基と、重合性二重結合とを有する化合物（Ｅ）が有用である。また、感光後の屈折率を上げるためには、前記化合物（Ｃ）の有する官能基と反応しうる官能基と、重合性二重結合とを有しない化合物（Ｆ）が有用である。これら化合物（Ｅ）および化合物（Ｆ）は、使用する用途により、適当な比率で用いることができる。
＜化合物（Ｅ）＞
エポキシ基と重合性二重結合とを有する化合物としては、公知のものを使用することができる。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、グリシジルアリルエーテル、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、グリシジルシンナメート、1,3−ブタジエンモノエポキサイド、セロキサイド２０００（ダイセル化学工
業株式会社製）などが挙げられる。
水酸基と反応しうる官能基と重合性二重結合とを有する化合物としては、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート（ＭＡＩ）、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）等がある。また、１，６ージイソシアナトヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、ジイソシアン酸４，４’−ジフェニルメタン、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアン酸トリレン、ジイソシアン酸トルエン、２，４−ジイソシアン酸トルエン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸４−メチル−ｍ−フェニレン、ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシア
ネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のジイソシアン酸エステル化合物と水酸基、カルボキシル基、アミド基含有ビニルモノマーとを等モルで反応せしめた化合物もイソシアン酸エステル化合物として使用することができる。
あるいは、（メタ）アクリル酸の酸ハロゲン化物、ハロプロピオン酸類またはその酸ハロゲン化物などが挙げられる。ハロプロピオン酸類またはその酸ハロゲン化物を使用した際には、生成したハロプロピオン酸エステル化合物を、脱ハロゲン化水素して、（メタ）アクリル酸エステル化合物を製造することにより、感光性組成物の感光後の硬度を上げることができる。
エポキシ基と重合性二重結合とを有する化合物としては、公知のものを使用することができる。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、グリシジルアリルエーテル、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、グリシジルシンナメート、1,3−ブタジエンモノエポキサイド、セロキサイド２０００（ダイセル化学工
業株式会社製）などが挙げられる。
水酸基と反応しうる官能基と重合性二重結合とを有する化合物としては、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート（ＭＡＩ）、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）等がある。また、１，６ージイソシアナトヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、ジイソシアン酸４，４’−ジフェニルメタン、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアン酸トリレン、ジイソシアン酸トルエン、２，４−ジイソシアン酸トルエン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸４−メチル−ｍ−フェニレン、ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシア
ネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のジイソシアン酸エステル化合物と水酸基、カルボキシル基、アミド基含有ビニルモノマーとを等モルで反応せしめた化合物もイソシアン酸エステル化合物として使用することができる。
あるいは、（メタ）アクリル酸の酸ハロゲン化物、ハロプロピオン酸類またはその酸ハロゲン化物などが挙げられる。ハロプロピオン酸類またはその酸ハロゲン化物を使用した際には、生成したハロプロピオン酸エステル化合物を、脱ハロゲン化水素して、（メタ）アクリル酸エステル化合物を製造することにより、感光性組成物の感光後の硬度を上げることができる。
＜化合物（Ｆ）＞
エポキシ基を有しかつ重合性二重結合を有しない化合物は、公知のものを使用することができ、屈折率を上げる目的の為には芳香族、イオウ原子、リンＰ原子、フッ素以外のハロゲン原子を含むものが好ましい。例えば、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、o-フェニルフェノールグリシジルエーテル、m-フェニルフェノールグリシジルエーテル、p-フェニルフェノールグリシジルエーテル、Ｐｈｅｎｏｌ（ＥＯ）５ Ｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｅｔｈｅｒ、ｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ Ｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｅｔｈｅｒ、Ｌａｕｒｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ（ＥＯ）１５Ｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｅｔｈｅｒ、Ｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｅｔｈｅｒ ｏｆ ａ ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｆ Ｃ１１−Ｃ１５ Ａｌｃｏｈｏｌ（ナガセケムテックス株式会社製 デナコールＥＸ−１９２）、Ｎ−Ｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ、Ｄｉｂｒｏｍｏ Ｐｈｅｎｙｌ Ｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｅｔｈｅｒ、Ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、Ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ Ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｅｔｈｅｒ、α―ヒドロキシフェニル−ω−ヒドロポリ（ｎ＝１〜７）（ビフェニルジメチレン−ヒドロキシフェニレン）と１−クロロ２，３，−エポキシプロパンとの重縮合物（日本化薬株式会社製 ＮＣ−３０００）ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
エポキシ基を有しかつ重合性二重結合を有しない化合物は、公知のものを使用することができ、屈折率を上げる目的の為には芳香族、イオウ原子、リンＰ原子、フッ素以外のハロゲン原子を含むものが好ましい。例えば、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、o-フェニルフェノールグリシジルエーテル、m-フェニルフェノールグリシジルエーテル、p-フェニルフェノールグリシジルエーテル、Ｐｈｅｎｏｌ（ＥＯ）５ Ｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｅｔｈｅｒ、ｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ Ｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｅｔｈｅｒ、Ｌａｕｒｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ（ＥＯ）１５Ｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｅｔｈｅｒ、Ｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｅｔｈｅｒ ｏｆ ａ ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｆ Ｃ１１−Ｃ１５ Ａｌｃｏｈｏｌ（ナガセケムテックス株式会社製 デナコールＥＸ−１９２）、Ｎ−Ｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ、Ｄｉｂｒｏｍｏ Ｐｈｅｎｙｌ Ｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｅｔｈｅｒ、Ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、Ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ Ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｅｔｈｅｒ、α―ヒドロキシフェニル−ω−ヒドロポリ（ｎ＝１〜７）（ビフェニルジメチレン−ヒドロキシフェニレン）と１−クロロ２，３，−エポキシプロパンとの重縮合物（日本化薬株式会社製 ＮＣ−３０００）ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
水酸基と反応しうる官能基を有しかつ重合性二重結合を有しない化合物としては、公知のものを使用することができる。例えば、モノイソシアネートを挙げることができる。モノイソシアネートとしてはメチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、フェニルイソシアネート等が挙げられる。
また、１，６−ジイソシアナトヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、ジイソシアン酸４，４’−ジフェニルメタン、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアン酸トリレン、ジイソシアン酸トルエン、２，４−ジイソシアン酸トルエン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸４−メチル−ｍ−フェニレン、ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のジイソシアン酸エステル化合物と水酸基、カルボキシル基、アミド基含有で不飽和二重結合を有さない化合物を等モルで反応せしめた化合物もイソシアン酸エステル化合物として使用することができる。
また、１，６−ジイソシアナトヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、ジイソシアン酸４，４’−ジフェニルメタン、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアン酸トリレン、ジイソシアン酸トルエン、２，４−ジイソシアン酸トルエン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸４−メチル−ｍ−フェニレン、ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のジイソシアン酸エステル化合物と水酸基、カルボキシル基、アミド基含有で不飽和二重結合を有さない化合物を等モルで反応せしめた化合物もイソシアン酸エステル化合物として使用することができる。
＜触媒＞
カルボキシル基とエポキシ基との反応を進行させるときには、必要に応じて、アミン類等の触媒を添加して行っても良い。使用される触媒としては公知の触媒を使用することが
できる。触媒は、以下の化合物が挙げられる。触媒の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は、これらに何ら限定されるものではない。
カルボキシル基とエポキシ基との反応を進行させるときには、必要に応じて、アミン類等の触媒を添加して行っても良い。使用される触媒としては公知の触媒を使用することが
できる。触媒は、以下の化合物が挙げられる。触媒の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は、これらに何ら限定されるものではない。
（１）３級アミン類及び／又はその塩類トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6-トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−メチルピペラジン等
（２）イミダゾール類及び／又はその塩類２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、2,4−ジシアノ−６−[２−メチルイミダゾリル−（１）]−エチル−Ｓ−トリアジン等
（３）ジアザビシクロ化合物類
1,5−ジアザビシクロ［5.4.0］−７−ウンデカン、1,5−ジアザビシクロ［4.3.0］−５−ノネン、1,4−ジアビシクロ［2.2.2］オクタン等
（４）ホスフィン類
トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィン等（５）ホスホニウム塩類
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレート等
（２）イミダゾール類及び／又はその塩類２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、2,4−ジシアノ−６−[２−メチルイミダゾリル−（１）]−エチル−Ｓ−トリアジン等
（３）ジアザビシクロ化合物類
1,5−ジアザビシクロ［5.4.0］−７−ウンデカン、1,5−ジアザビシクロ［4.3.0］−５−ノネン、1,4−ジアビシクロ［2.2.2］オクタン等
（４）ホスフィン類
トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィン等（５）ホスホニウム塩類
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレート等
本発明で用いられる上記のうちのエポキシ基を有する化合物と触媒の配合割合は、エポキシ基を有する化合物１００重量部に対し、触媒が０.０１〜１０重量部である。触媒が
０.０１重量部未満であると反応が遅くなり、１０重量部を越えると硬化物の耐水性が低
下する場合がある。
０.０１重量部未満であると反応が遅くなり、１０重量部を越えると硬化物の耐水性が低
下する場合がある。
カルボキシル基とエポキシ基の反応を進行させるときには、用いるエポキシ基を有する化合物の軟化温度が反応温度範囲よりも低い場合には無溶剤にて行うことができる。また、用いるエポキシ基を有する化合物の軟化温度に関わらず適当な溶剤を用いて行うこともできる。この時用いる溶剤としては、エポキシ基、水酸基、有機酸と反応しないものであれば特に制限なく、用いることができる。例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、アセトン、ベンゼン等の公知の溶剤を使用できる。
本発明の感光性組成物には、必要に応じて、バインダー樹脂、不飽和化合物、光重合開始剤などを添加できる。バインダー樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、重合性不飽和二重結合が導入されていてもよい。重合性不飽和二重結合の導入方法はどのようなものであっても構わない。これらの樹脂を単独で添加しても良いし、他の樹脂を含む、複数の樹脂を混合して添加しても良い。
不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリレート系化合物としては、アルキル系（メタ）アクリレート、アルキレングリコール系（メタ）アクリレート等が例示できる。
更に具体的に例示すると、アルキル系（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウン
デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の炭素数1〜２
２のアルキル（メタ）アクリレートがあり、極性の調節を目的とする場合には好ましくは炭素数2〜10、さらに好ましくは炭素数2〜8のアルキル基を有するアルキル基含有アクリ
レートまたは対応するメタクリレートが挙げられる。レベリング性の調節等を目的とする場合には炭素数６以上が好ましい。
デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の炭素数1〜２
２のアルキル（メタ）アクリレートがあり、極性の調節を目的とする場合には好ましくは炭素数2〜10、さらに好ましくは炭素数2〜8のアルキル基を有するアルキル基含有アクリ
レートまたは対応するメタクリレートが挙げられる。レベリング性の調節等を目的とする場合には炭素数６以上が好ましい。
また、アルキレングリコール系(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）等、末端に水酸基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対応するモノメタアクリレート等、
メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、末端にアルコキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対応するモノメタアクリレート等、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートなど末端にフェノキシまたはアリールオキシ基を有するポリオキシアルキレン系アクリレートまたは対応するメタアクリレートがある。
メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、末端にアルコキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対応するモノメタアクリレート等、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートなど末端にフェノキシまたはアリールオキシ基を有するポリオキシアルキレン系アクリレートまたは対応するメタアクリレートがある。
カルボキシル基含有不飽和化合物としてはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等を例示することが出来る。
上記以外の水酸基含有不飽和化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシビニルベンゼンな
どが挙がられる。
クリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシビニルベンゼンな
どが挙がられる。
窒素含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルキロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルキロール（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系不飽和化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等のジアルキルアミノ基を有する不飽和化合物および対イオンとしてＣｌ-，Ｂｒ-，Ｉ-等のハロゲンイオンまたはＱＳＯ3 -（Ｑ：炭
素数1〜12アルキル基）を有するジアルキルアミノ基含有不飽和化合物の4級アンモニウム塩を例示できる。
素数1〜12アルキル基）を有するジアルキルアミノ基含有不飽和化合物の4級アンモニウム塩を例示できる。
更にその他の不飽和化合物としては、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類；パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル、アルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-（メタ）ア
クリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル化合物及びその誘導体、グリシジルアクリレート、３、４-エポキシシクロヘキシルアクリレートなど
のグリシジル基含有アクリレートなどを挙げることができ、これらの群から複数用いることができる。
クリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル化合物及びその誘導体、グリシジルアクリレート、３、４-エポキシシクロヘキシルアクリレートなど
のグリシジル基含有アクリレートなどを挙げることができ、これらの群から複数用いることができる。
脂肪酸ビニル化合物としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。
アルキルビニルエーテル化合物としては、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。
アルキルビニルエーテル化合物としては、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。
α−オレフィン化合物としては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等が挙げられる。
ビニル化合物としては、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルベンゼン、シアン化ア
リル等のアリル化合物、シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α-メチルスチレン、2-メチルスチレン、クロロスチレン、などが挙げられる
。
エチニル化合物としては、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等が挙げられる。これらは単独もしくは２種類以上を併用して使用することもできる。
ビニル化合物としては、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルベンゼン、シアン化ア
リル等のアリル化合物、シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α-メチルスチレン、2-メチルスチレン、クロロスチレン、などが挙げられる
。
エチニル化合物としては、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等が挙げられる。これらは単独もしくは２種類以上を併用して使用することもできる。
少なくとも１つの重合性二重結合を有する化合物の多官能のものとしては具体的に下記のものを挙げることができる。
先ず、重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物の内、非ハロゲン系脂肪族系化合物を例示する。具体的には、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビス（メタクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＲ−１６７、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＨＸシリーズなどのアルキル型（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−８１１、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−８５１、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−９１１などのアルキレングリコール型（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＲ−６０４、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：サートマーＳＲ−４５４、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：日本化薬製ＴＰＡ−３１０、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：長瀬産業ＤＡ（Ｍ）−３２１などのトリメチロールプロパン型（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート：東亜合成アロニックスＭ−２３３、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート類：日本化薬製カヤラッドＤ−３１０，３２０，３３０など、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート類：日本化薬製カヤラッドＤＰＣＡ−２０，３０，６０，１２０などのペンタエリスリトール型（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−３１４、トリグリセロールジ（メタ）アクリレートなどのグリセロール型（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート：山陽国策パルプＣＡＭ−２００などの脂環式（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート：東亜合成アロニックスＭ−３１５、ト
リス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート型（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
リス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート型（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
また、脂肪族基からのみ構成される重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物の内、硫黄原子をさらに分子内に含有する化合物を例示する。１，３−プロパンジオールジチオ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジチオ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジチオ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジチオ（メタ）アクリレート、ビス（チオアクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビス（チオメタクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジチオ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジチオ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジチオ（メタ）アクリレートなどのアルキル型チオ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロレングリコールジチオ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコール型チオ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジチオ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレートなどのトリメチロールプロパン型チオ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリチオ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラチオ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジチオ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサチオ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタチオ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールポリチオ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリチオ（メタ）アクリレート類などペンタエリスリトール型チオ（メタ）アクリレート、グリセロールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリチオ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジチオ（メタ）アクリレートなどのグリセロール型チオ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジチオ（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニルジチオ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジチオ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジチオ（メタ）アクリレートなどの脂環式チオ（メタ）アクリレート、トリス（チオアクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（チオメタクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（チオアクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（チオメタクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート型チオ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独あるいは複数混合して用いても良い。
芳香族ポリヒドロキシ化合物、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール等のジあるいはポリ（メタ）アクリレート化合物、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エ
チ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレートなどの芳香族基を有する（メタ）アクリレート化合物、テトラクロロビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートなどの塩素以上の原子量を持つハロゲン原子で置換された芳香族基を有するスチレン類および（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
チ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレートなどの芳香族基を有する（メタ）アクリレート化合物、テトラクロロビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートなどの塩素以上の原子量を持つハロゲン原子で置換された芳香族基を有するスチレン類および（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
ウレタンアクリレート、例えば、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＡＨ−６００、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＡＴ−６００、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＵＡ―３０６Ｈ、フェニルグリシジルエーテルアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＡＩ−６００、グリセリンジメタクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＵＡ−１０１Ｔ、グリセリンジメタクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＵＡ−１０１Ｉ、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＵＡ―３０６Ｔ、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＵＡ―３０６Ｉなどが挙げられる。
＜感光性組成物の感光後の屈折率＞
本発明の感光性組成物は、感光後の、すなわち、光照射後の屈折率が、１．５６以上であることが、必要である。そのために、化合物（Ａ）および化合物（Ｇ）の一方が、好ましくは両方が、芳香族化合物であることが好ましい。化合物（Ｄ）の計算上の分子量を分母とし、化合物（Ｄ）の計算上含むベンゼン環の数に７２（炭素６個）を乗じた数を分子としたときの芳香族密度ともいうべき指数が、１６％以上であることが目安となる。
本発明の感光性組成物は、感光後の、すなわち、光照射後の屈折率が、１．５６以上であることが、必要である。そのために、化合物（Ａ）および化合物（Ｇ）の一方が、好ましくは両方が、芳香族化合物であることが好ましい。化合物（Ｄ）の計算上の分子量を分母とし、化合物（Ｄ）の計算上含むベンゼン環の数に７２（炭素６個）を乗じた数を分子としたときの芳香族密度ともいうべき指数が、１６％以上であることが目安となる。
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤は、紫外線により感光性組成物を硬化させる場合に添加される。なお、電子線により硬化させる場合には開始剤は特に必要ではない。
光重合開始剤としては、光励起によってビニル重合を開始できる機能を有するものであれば特に限定はなく、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルフォスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物等が使用できる。
光重合開始剤は、紫外線により感光性組成物を硬化させる場合に添加される。なお、電子線により硬化させる場合には開始剤は特に必要ではない。
光重合開始剤としては、光励起によってビニル重合を開始できる機能を有するものであれば特に限定はなく、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルフォスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物等が使用できる。
具体的にモノカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、4-メチル-ベンゾフェノン
、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、メチル-o-ベンゾイルベンゾエート、4-フェニルベ
ンゾフェノン、4-(4-メチルフェニルチオ)フェニル-エネタノン、3,3'-ジメチル-4-メト
キシベンゾフェノン、4-(1,3-アクリロイル-1,4,7,10,13-ペンタオキソトリデシル)ベン
ゾフェノン、3,3'4,4'-テトラ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4-ベン
ゾイル-N,N,N-トリメチルベンゼンメタアンモニウムクロリド、2-ヒドロキシ-3-(4-ベン
ゾイル-フェノキシ)-N,N,N-トリメチル-1-プロパンアミン塩酸塩、4-ベンゾイル-N,N-ジ
メチル-N-[2-(1-オキソ-2-プロペニルオキシエチル)メタアンモニウム臭酸塩、2-/4-iso-プロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、2-ヒドロキシ-3-(3,4-ジメチル-9-オキソ-9Hチ
オキサントン-2-イロキシ)-N,N,N-トリメチル-1-プロパンアミン塩酸塩、ベンゾイルメチレン-3-メチルナフト(1,2-d)チアゾリン等が挙げられる。
ジカルボニル化合物としては、1,7,7-トリメチル-ビシクロ[2.1.1]ヘプタン-2,3-ジオ
ン、ベンザイル、2-エチルアントラキノン、9,10-フェナントレンキノン、メチル-α-オ
キソベンゼンアセテート、4-フェニルベンザイル等が挙げられる。
、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、メチル-o-ベンゾイルベンゾエート、4-フェニルベ
ンゾフェノン、4-(4-メチルフェニルチオ)フェニル-エネタノン、3,3'-ジメチル-4-メト
キシベンゾフェノン、4-(1,3-アクリロイル-1,4,7,10,13-ペンタオキソトリデシル)ベン
ゾフェノン、3,3'4,4'-テトラ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4-ベン
ゾイル-N,N,N-トリメチルベンゼンメタアンモニウムクロリド、2-ヒドロキシ-3-(4-ベン
ゾイル-フェノキシ)-N,N,N-トリメチル-1-プロパンアミン塩酸塩、4-ベンゾイル-N,N-ジ
メチル-N-[2-(1-オキソ-2-プロペニルオキシエチル)メタアンモニウム臭酸塩、2-/4-iso-プロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、2-ヒドロキシ-3-(3,4-ジメチル-9-オキソ-9Hチ
オキサントン-2-イロキシ)-N,N,N-トリメチル-1-プロパンアミン塩酸塩、ベンゾイルメチレン-3-メチルナフト(1,2-d)チアゾリン等が挙げられる。
ジカルボニル化合物としては、1,7,7-トリメチル-ビシクロ[2.1.1]ヘプタン-2,3-ジオ
ン、ベンザイル、2-エチルアントラキノン、9,10-フェナントレンキノン、メチル-α-オ
キソベンゼンアセテート、4-フェニルベンザイル等が挙げられる。
アセトフェノン化合物としては、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン
、1-(4-イソプロピルフェニル)2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)2-ヒドロキシ-ジ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-ヒ
ドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-スチリルプロパン-1-オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキ
シ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、2,2-ジエトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノ-フェニル)ブタン-1-オン、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)オキシム、3,6-ビス(2-メチル-2-モルホリノ-プロパノニル)-9-ブチルカルバゾール等が挙げられる。
、1-(4-イソプロピルフェニル)2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)2-ヒドロキシ-ジ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-ヒ
ドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-スチリルプロパン-1-オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキ
シ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、2,2-ジエトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノ-フェニル)ブタン-1-オン、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)オキシム、3,6-ビス(2-メチル-2-モルホリノ-プロパノニル)-9-ブチルカルバゾール等が挙げられる。
ベンゾインエーテル化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル等が挙げられる。
アシルフォスフィンオキシド化合物としては、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、4-n-プロピルフェニル-ジ(2,6-ジクロロベンゾイル)ホスフィンオ
キシド等が挙げられる。
アシルフォスフィンオキシド化合物としては、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、4-n-プロピルフェニル-ジ(2,6-ジクロロベンゾイル)ホスフィンオ
キシド等が挙げられる。
アミノカルボニル化合物としては、メチル-4-(ジメチルアミノ)ベンゾエート、エチル-4-(ジメチルアミノ)ベンゾエート、2-nブトキシエチル-4-(ジメチルアミノ)ベンゾエート、イソアミル-4-(ジメチルアミノ)ベンゾエート、2-(ジメチルアミノ)エチルベンゾエー
ト、4,4'-ビス-4-ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4'-ビス-4-ジエチルアミノベンゾフェノン、2,5'-ビス-(4-ジエチルアミノベンザル)シクロペンタノン等が挙げられる。
ト、4,4'-ビス-4-ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4'-ビス-4-ジエチルアミノベンゾフェノン、2,5'-ビス-(4-ジエチルアミノベンザル)シクロペンタノン等が挙げられる。
これらは上記化合物に限定されず、紫外線により重合を開始させる能力があればどのようなものでも構わない。これらは単独使用または併用することができ、使用量に制限はないが、被硬化物の乾燥重量の合計１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲で添加されるのが好ましい。また、増感剤として公知の有機アミンを加えることもできる。
＜有機溶剤＞
本発明の硬化性組成物は、有機溶剤を含まない硬化性組成物としても、有機溶剤を含む硬化性組成物としても用いることができる。
有機溶剤を含む場合には、各種基材に塗布し、前記有機溶剤を揮発させた後に硬化に必要な紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射すればよい。
本発明の被覆剤に用いられる有機溶剤としては、公知のものを使用することができる。具体的には、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、トルエン、メチルプロピレングリコールアセテート等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、有機溶剤を含まない硬化性組成物としても、有機溶剤を含む硬化性組成物としても用いることができる。
有機溶剤を含む場合には、各種基材に塗布し、前記有機溶剤を揮発させた後に硬化に必要な紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射すればよい。
本発明の被覆剤に用いられる有機溶剤としては、公知のものを使用することができる。具体的には、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、トルエン、メチルプロピレングリコールアセテート等が挙げられる。
＜その他＞
この他、本発明の感光性組成物には目的を損なわない範囲で任意成分として、さらに溶剤、染料、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤、球状フィラー等を添加することができる。
この他、本発明の感光性組成物には目的を損なわない範囲で任意成分として、さらに溶剤、染料、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤、球状フィラー等を添加することができる。
本発明の感光性組成物は、公知のラジエーション硬化方法により硬化させ硬化物とすることができ、活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、４００〜５００ｎｍの可視光を使用することができる。
照射する電子線の線源には熱電子放射銃、電界放射銃等が使用できる。また、紫外線および４００〜５００ｎｍの可視光の線源（光源）には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧
水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ等を使用することができる。具体的には、点光源であること、輝度の安定性から、超高圧水銀ランプ、キセノン水銀ランプが用いられることが多い。照射する活性エネルギー線量は、５〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で適時設定できるが、工程上管理しやすい５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。
また、これら紫外線または電子線と、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
照射する電子線の線源には熱電子放射銃、電界放射銃等が使用できる。また、紫外線および４００〜５００ｎｍの可視光の線源（光源）には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧
水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ等を使用することができる。具体的には、点光源であること、輝度の安定性から、超高圧水銀ランプ、キセノン水銀ランプが用いられることが多い。照射する活性エネルギー線量は、５〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で適時設定できるが、工程上管理しやすい５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。
また、これら紫外線または電子線と、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
本発明の感光性オリゴマー組成物は、基材に塗工後、自然または強制乾燥後にラジエーション硬化を行っても良いし、塗工に続いてラジエーション硬化させた後に自然または強制乾燥しても構わないが、自然または強制乾燥後にラジエーション硬化した方が好ましい。電子線で硬化させる場合は、水による硬化阻害又は有機溶剤の残留による塗膜の強度低下を防ぐため、自然または強制乾燥後にラジエーション硬化を行うのが好ましい。ラジエーション硬化のタイミングは塗工と同時でも構わないし、塗工後でも構わない。
以下に製造例、実施例をもって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、重量平均分子量はＧＰＣにより測定された標準ポリスチレン換算分子量を示す。
また、特に断らない限り、数字は重量基準で記載した。
また、特に断らない限り、数字は重量基準で記載した。
合成例１
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに９、９−Ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（JFEケミカル株式会社製、商品名 ＢＰＡＦ）１００．０ｇ、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル（日本触媒株式会社製）５０．７ｇ、ヒドロキノン０．０８ｇ（和光純薬工業株式会社製）、シクロヘキサノン１００．４ｇを仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業株式会社製）１．５１ｇを加え、８５℃で５時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分６０％、数平均分子量ＭＮ４４０、重量平均分子量ＭＷ４６０であった。
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに９、９−Ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（JFEケミカル株式会社製、商品名 ＢＰＡＦ）１００．０ｇ、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル（日本触媒株式会社製）５０．７ｇ、ヒドロキノン０．０８ｇ（和光純薬工業株式会社製）、シクロヘキサノン１００．４ｇを仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業株式会社製）１．５１ｇを加え、８５℃で５時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分６０％、数平均分子量ＭＮ４４０、重量平均分子量ＭＷ４６０であった。
合成例２
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに９、９−Ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（JFEケミカル株式会社製、商品名 ＢＰＡＦ）１００．０ｇ、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル（日本触媒株式会社製）５０．７ｇ、ヒドロキノン０．０８ｇ（和光純薬工業株式会社製）、シクロヘキサノン１００．４ｇを仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業株式会社製）１．５１ｇを加え、８５℃で５時間撹拌し、グリシジルメタクリレート（ダウ・ケミカル日本株式会社製）６２．０ｇ、シクロヘキサノン３９．７ｇを加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン（和光純薬株式会社製）１．２１ｇを加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分６０％、数平均分子量ＭＮ８９０、重量平均分子量ＭＷ１，２００であった。
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに９、９−Ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（JFEケミカル株式会社製、商品名 ＢＰＡＦ）１００．０ｇ、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル（日本触媒株式会社製）５０．７ｇ、ヒドロキノン０．０８ｇ（和光純薬工業株式会社製）、シクロヘキサノン１００．４ｇを仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業株式会社製）１．５１ｇを加え、８５℃で５時間撹拌し、グリシジルメタクリレート（ダウ・ケミカル日本株式会社製）６２．０ｇ、シクロヘキサノン３９．７ｇを加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン（和光純薬株式会社製）１．２１ｇを加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分６０％、数平均分子量ＭＮ８９０、重量平均分子量ＭＷ１，２００であった。
合成例３
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに９、９−Ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（JFEケミカル株式会社製、商品名 ＢＰＡＦ）１００．０ｇ、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル（日本触媒株式会社製）５０．７ｇ、ヒドロキノン０．０８ｇ（和光純薬
工業株式会社製）、シクロヘキサノン１００．４ｇを仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業株式会社製）１．５１ｇを加え、８５℃で５時間撹拌し、スチレンオキサイド（ダイセル化学株式会社製、商品名 ＳＴＯ）５２．４ｇ、シクロヘキサノン３３．４ｇを加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン（和光純薬株式会社製）１．２１ｇを加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分６０％、数平均分子量ＭＮ６９０、重量平均分子量ＭＷ１，１００であった。
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに９、９−Ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（JFEケミカル株式会社製、商品名 ＢＰＡＦ）１００．０ｇ、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル（日本触媒株式会社製）５０．７ｇ、ヒドロキノン０．０８ｇ（和光純薬
工業株式会社製）、シクロヘキサノン１００．４ｇを仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業株式会社製）１．５１ｇを加え、８５℃で５時間撹拌し、スチレンオキサイド（ダイセル化学株式会社製、商品名 ＳＴＯ）５２．４ｇ、シクロヘキサノン３３．４ｇを加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン（和光純薬株式会社製）１．２１ｇを加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分６０％、数平均分子量ＭＮ６９０、重量平均分子量ＭＷ１，１００であった。
合成例４
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに９、９−Ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（JFEケミカル株式会社製、商品名 ＢＰＡＦ）１００．０ｇ、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル（日本触媒株式会社製）５０．７ｇ、ヒドロキノン０．０８ｇ（和光純薬工業株式会社製）、シクロヘキサノン１００．４ｇを仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業株式会社製）１．５１ｇを加え、８５℃で５時間撹拌し、Ｐｈｅｎｙｌ Ｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｅｔｈｅｒ（ナガセケムテックス株式会社製、商品名 ＥＸ−１４１）６５．５ｇ、シクロヘキサノン４２．１ｇを加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン（和光純薬株式会社製）１．２１ｇを加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分６０％、数平均分子量ＭＮ７５０、重量平均分子量ＭＷ１，０００であった。
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに９、９−Ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（JFEケミカル株式会社製、商品名 ＢＰＡＦ）１００．０ｇ、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル（日本触媒株式会社製）５０．７ｇ、ヒドロキノン０．０８ｇ（和光純薬工業株式会社製）、シクロヘキサノン１００．４ｇを仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業株式会社製）１．５１ｇを加え、８５℃で５時間撹拌し、Ｐｈｅｎｙｌ Ｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｅｔｈｅｒ（ナガセケムテックス株式会社製、商品名 ＥＸ−１４１）６５．５ｇ、シクロヘキサノン４２．１ｇを加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン（和光純薬株式会社製）１．２１ｇを加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分６０％、数平均分子量ＭＮ７５０、重量平均分子量ＭＷ１，０００であった。
合成例５
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに９、９−Ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（JFEケミカル株式会社製、商品名 ＢＰＡＦ）１００．０ｇ、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル（日本触媒株式会社製）５０．７ｇ、ヒドロキノン０．０８ｇ（和光純薬工業株式会社製）、シクロヘキサノン１００．４ｇを仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業株式会社製）１．５１ｇを加え、８５℃で５時間撹拌し、o-フェニルフェノールグリシジルエーテル（三光株式会社製 商品名 OPP-G）１２９．５ｇ、シクロヘキサノン８４．８ｇ
を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン（和光純薬株式会社製）１．２１ｇを加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分６０％、数平均分子量ＭＮ９６０、重量平均分子量ＭＷ１，２００であった。
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに９、９−Ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（JFEケミカル株式会社製、商品名 ＢＰＡＦ）１００．０ｇ、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル（日本触媒株式会社製）５０．７ｇ、ヒドロキノン０．０８ｇ（和光純薬工業株式会社製）、シクロヘキサノン１００．４ｇを仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業株式会社製）１．５１ｇを加え、８５℃で５時間撹拌し、o-フェニルフェノールグリシジルエーテル（三光株式会社製 商品名 OPP-G）１２９．５ｇ、シクロヘキサノン８４．８ｇ
を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン（和光純薬株式会社製）１．２１ｇを加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分６０％、数平均分子量ＭＮ９６０、重量平均分子量ＭＷ１，２００であった。
合成例６
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに９、９−Ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（JFEケミカル株式会社製、商品名 ＢＰＡＦ）１００．０ｇ、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート（大阪有機化学工業株式会社、商品名：ビスコート＃３００）２００．２ｇ、ヒドロキノン０．１５ｇ（和光純薬工業株式会社製）、シクロヘキサノン１２８．７ｇを仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業株式会社製）１．５０ｇを加え、８５℃で８時間撹拌し、グリシジルメタクリレート（ダウ・ケミカル日本株式会社製）６２．０ｇ、シクロヘキサノン２７．３ｇを加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン（和光純薬株式会社製）２．４１ｇを加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分６０％、数平均分子量ＭＮ８３０、重量平均分子量ＭＷ２，３１０であった。
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに９、９−Ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（JFEケミカル株式会社製、商品名 ＢＰＡＦ）１００．０ｇ、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート（大阪有機化学工業株式会社、商品名：ビスコート＃３００）２００．２ｇ、ヒドロキノン０．１５ｇ（和光純薬工業株式会社製）、シクロヘキサノン１２８．７ｇを仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業株式会社製）１．５０ｇを加え、８５℃で８時間撹拌し、グリシジルメタクリレート（ダウ・ケミカル日本株式会社製）６２．０ｇ、シクロヘキサノン２７．３ｇを加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン（和光純薬株式会社製）２．４１ｇを加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分６０％、数平均分子量ＭＮ８３０、重量平均分子量ＭＷ２，３１０であった。
合成例７
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに９、９−Ｂｉｓ［４−（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｆｌｕｏｒｅｎｅ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（JFEケミカル株式会社製、商品名 ＢＰＦ−ＰＡ）１０
０．０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業株式会社、商品名：ビスコート＃３００）１４２．８ｇ、ヒドロキノン０．１２ｇ（和光純薬工業株式会社製）、シクロヘキサノン１０４．１ｇを仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業株式会社製）１．２１ｇを加え、８５℃で８時間撹拌し、グリシジルメタクリレート（ダウ・ケミカル日本株式会社製）４４．２ｇ、シクロヘキサノン１９．５ｇを加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン（和光純薬株式会社製）１．９５ｇを加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分６０％、数平均分子量ＭＮ８５０、重量平均分子量ＭＷ２，５００であった。
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに９、９−Ｂｉｓ［４−（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｆｌｕｏｒｅｎｅ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（JFEケミカル株式会社製、商品名 ＢＰＦ−ＰＡ）１０
０．０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業株式会社、商品名：ビスコート＃３００）１４２．８ｇ、ヒドロキノン０．１２ｇ（和光純薬工業株式会社製）、シクロヘキサノン１０４．１ｇを仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業株式会社製）１．２１ｇを加え、８５℃で８時間撹拌し、グリシジルメタクリレート（ダウ・ケミカル日本株式会社製）４４．２ｇ、シクロヘキサノン１９．５ｇを加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン（和光純薬株式会社製）１．９５ｇを加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分６０％、数平均分子量ＭＮ８５０、重量平均分子量ＭＷ２，５００であった。
合成例８
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにリカシッドＨＮＡ−１００（新日本理化株式会社製）８０．０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業株式会社、商品名：ビスコート＃３００）２０３．７、ヒドロキノン０．１４ｇ（和光純薬工業株式会社製）を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業株式会社製）１．４２ｇを加え、８５℃で８時間撹拌し、グリシジルメタクリレート（ダウ・ケミカル日本株式会社製）６３．１ｇ、シクロヘキサノン１４９．３ｇを加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン（和光純薬株式会社製）２．２８ｇを加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分７０％、数平均分子量ＭＮ６４０、重量平均分子量ＭＷ７８０であった。
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにリカシッドＨＮＡ−１００（新日本理化株式会社製）８０．０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業株式会社、商品名：ビスコート＃３００）２０３．７、ヒドロキノン０．１４ｇ（和光純薬工業株式会社製）を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業株式会社製）１．４２ｇを加え、８５℃で８時間撹拌し、グリシジルメタクリレート（ダウ・ケミカル日本株式会社製）６３．１ｇ、シクロヘキサノン１４９．３ｇを加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン（和光純薬株式会社製）２．２８ｇを加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分７０％、数平均分子量ＭＮ６４０、重量平均分子量ＭＷ７８０であった。
合成例９
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに無水フタル酸（和光純薬株式会社製）５０．０ｇ、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（共栄社化学株式会社製、ライトエステルＧ−２０１Ｐ）１４４．５ｇ、ヒドロキノン０．１０ｇ（和光純薬工業株式会社製）を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業株式会社製）０．９７ｇを加え、８５℃で１０時間撹拌し、グリシジルメタクリレート（ダウ・ケミカル日本株式会社製）４８．０ｇ、トルエン２７．１ｇを加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン（和光純薬株式会社製）１．５６ｇを加え、８５℃で２時間撹拌し、室温まで冷却したのちトルエン１３６．４ｇを加えて反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分６０％、数平均分子量ＭＮ６２０、重量平均分子量ＭＷ７６０であった。
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに無水フタル酸（和光純薬株式会社製）５０．０ｇ、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（共栄社化学株式会社製、ライトエステルＧ−２０１Ｐ）１４４．５ｇ、ヒドロキノン０．１０ｇ（和光純薬工業株式会社製）を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業株式会社製）０．９７ｇを加え、８５℃で１０時間撹拌し、グリシジルメタクリレート（ダウ・ケミカル日本株式会社製）４８．０ｇ、トルエン２７．１ｇを加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン（和光純薬株式会社製）１．５６ｇを加え、８５℃で２時間撹拌し、室温まで冷却したのちトルエン１３６．４ｇを加えて反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分６０％、数平均分子量ＭＮ６２０、重量平均分子量ＭＷ７６０であった。
合成例１０
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにピロメリット酸二無水物（和光純薬工業株式会社製）５０．０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業株式会社、商品名：ビスコート＃３００）２１０．５ｇ、ヒドロキノン０．１３ｇ（和光純薬工業株式会社製）、シクロヘキサノン１７３．７ｇを仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業株式会社製）１．３０ｇを加え、８５℃で８時間撹拌し、グリシジルメタクリレート（ダウ・ケミカル日本株式会社製）６５．２ｇ、シクロヘキサノン４４．４ｇを加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン（和光純薬株式会社製）２．１０ｇを加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分６０％、数平均分子量ＭＮ１，０６０、重量平均分子量ＭＷ３
，０７０であった。
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにピロメリット酸二無水物（和光純薬工業株式会社製）５０．０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業株式会社、商品名：ビスコート＃３００）２１０．５ｇ、ヒドロキノン０．１３ｇ（和光純薬工業株式会社製）、シクロヘキサノン１７３．７ｇを仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業株式会社製）１．３０ｇを加え、８５℃で８時間撹拌し、グリシジルメタクリレート（ダウ・ケミカル日本株式会社製）６５．２ｇ、シクロヘキサノン４４．４ｇを加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン（和光純薬株式会社製）２．１０ｇを加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分６０％、数平均分子量ＭＮ１，０６０、重量平均分子量ＭＷ３
，０７０であった。
合成例１１
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに３，３‘、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（和光純薬工業株式会社製）５０．０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業株式会社、商品名：ビスコート＃３００）１４２．４ｇ、ヒドロキノン０．１０ｇ（和光純薬工業株式会社製）、シクロヘキサノン１２８．３ｇを仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業株式会社製）０．９６ｇを加え、８５℃で８時間撹拌し、グリシジルメタクリレート（ダウ・ケミカル日本株式会社製）４８．１ｇ、シクロヘキサノン３２．８ｇを加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン（和光純薬株式会社製）１．５５ｇを加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分６０％、数平均分子量ＭＮ１，２６０、重量平均分子量ＭＷ３，８５０であった。
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに３，３‘、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（和光純薬工業株式会社製）５０．０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業株式会社、商品名：ビスコート＃３００）１４２．４ｇ、ヒドロキノン０．１０ｇ（和光純薬工業株式会社製）、シクロヘキサノン１２８．３ｇを仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業株式会社製）０．９６ｇを加え、８５℃で８時間撹拌し、グリシジルメタクリレート（ダウ・ケミカル日本株式会社製）４８．１ｇ、シクロヘキサノン３２．８ｇを加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン（和光純薬株式会社製）１．５５ｇを加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分６０％、数平均分子量ＭＮ１，２６０、重量平均分子量ＭＷ３，８５０であった。
合成例１２
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに３，３‘、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（和光純薬工業株式会社製）１００．０ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（日本触媒株式会社製）７２．１ｇ、ヒドロキノン０．０９ｇ（和光純薬工業株式会社製）、シクロヘキサノン１１４．７ｇを仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業株式会社製）１．７２ｇを加え、８５℃で５時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分６０％、数平均分子量ＭＮ３８０、重量平均分子量ＭＷ４００であった。
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに３，３‘、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（和光純薬工業株式会社製）１００．０ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（日本触媒株式会社製）７２．１ｇ、ヒドロキノン０．０９ｇ（和光純薬工業株式会社製）、シクロヘキサノン１１４．７ｇを仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業株式会社製）１．７２ｇを加え、８５℃で５時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分６０％、数平均分子量ＭＮ３８０、重量平均分子量ＭＷ４００であった。
＜ハードコート用途評価＞
＜塗工方法＞
各合成例で得られたオリゴマー溶液にメチルイソブチルケトンを加えて粘度が１０〜１００ｍＰａ・Ｓになるように調整した。このオリゴマー溶液１００重量部に対して光重合開始剤イルカギュア１８４を５重量部加え、ＰＥＴフィルムにバーコーダーで乾燥塗膜が５μｍになるように塗工し、１００℃−２分乾燥し、メタルハライドランプで４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、塗工物を作製した。室温で１週間経過したものを以下の測定に用いた。
＜塗工方法＞
各合成例で得られたオリゴマー溶液にメチルイソブチルケトンを加えて粘度が１０〜１００ｍＰａ・Ｓになるように調整した。このオリゴマー溶液１００重量部に対して光重合開始剤イルカギュア１８４を５重量部加え、ＰＥＴフィルムにバーコーダーで乾燥塗膜が５μｍになるように塗工し、１００℃−２分乾燥し、メタルハライドランプで４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、塗工物を作製した。室温で１週間経過したものを以下の測定に用いた。
＜屈折率＞
上記塗工物の屈折率を、アッベ屈折計（アタゴ株式会社）を用いて測定した。屈折率は表１のようになった。
屈折率が
１．５６以上のものを○
１．５６未満のものを×
として評価した。
上記塗工物の屈折率を、アッベ屈折計（アタゴ株式会社）を用いて測定した。屈折率は表１のようになった。
屈折率が
１．５６以上のものを○
１．５６未満のものを×
として評価した。
＜鉛筆硬度＞
鉛筆硬度はJIS K 5400 8.4.2に従って試験を行った。
鉛筆硬度が
Ｆ以上のものを○
Ｆより低いものを×
として評価した。
鉛筆硬度はJIS K 5400 8.4.2に従って試験を行った。
鉛筆硬度が
Ｆ以上のものを○
Ｆより低いものを×
として評価した。
Claims (8)
- 下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、
酸無水物基に反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ）と、
を反応させてなるカルボキシル基含有感光性材料であり、
感光後の屈折率が、１．５６以上である感光性材料。
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、酸無水物基を含有する１価の有機残基を表す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子もしくは１価の有機残基を表しＲ１とＲ３，Ｒ２とＲ４は、それぞれが一体となって環を形成しても良い。） - 下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、
酸無水物基に反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ）と、
を反応させてなるカルボキシル基含有感光性化合物（Ｃ）をさらに、
化合物（Ｃ）の有する官能基に反応しうる官能基を有する化合物（Ｇ）と反応させてなる感光性材料であり、
感光後の屈折率が、１．５６以上である感光性材料。
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、酸無水物基を含有する１価の有機残基を表す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子もしくは１価の有機残基を表しＲ１とＲ３，Ｒ２とＲ４は、それぞれが一体となって環を形成しても良い。） -
さらに、光重合性開始剤を含む請求項１または２記載の感光性材料。
-
酸無水物基に反応しうる官能基が、水酸基である請求項１〜３いずれか記載の感光性材料。 - 下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、
酸無水物基に反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ）と、
を反応させることを特徴とする、感光後の屈折率が１．５６以上であるカルボキシル基含有感光性材料の製造方法。
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、酸無水物基を含有する１価の有機残基を表す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子もしくは１価の有機残基を表しＲ１とＲ３，Ｒ２とＲ４は、それぞれが一体となって環を形成しても良い。） - 下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、
酸無水物基に反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ）と、
を反応させてなるカルボキシル基含有感光性材料（Ｃ）をさらに、
化合物（Ｃ）の有する官能基に反応しうる官能基を有する化合物（Ｇ）と反応させることを特徴とする、感光後の屈折率が１．５６以上である感光性材料の製造方法。
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、酸無水物基を含有する１価の有機残基を表す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子もしくは１価の有機残基を表しＲ１とＲ３，Ｒ２とＲ４は、それぞれが一体となって環を形成しても良い。） - 基材上に、請求項１〜４いずれか記載の感光性材料を積層してなる積層体。
- 基材上に、請求項１〜４いずれか記載の感光性材料を積層する工程と、
前記感光性材料に光を照射する工程とを含む積層体の製造方法。
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-
2006
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