JP4930047B2 - 感光性材料とその製造方法、および感光性材料を用いてなる積層体 - Google Patents

Description

本発明は、光硬化性があり、鉛筆硬度も高く、カール性の少ない透明な感光性材料に関する。本発明の感光性材料は、レンズ、導波路、光ファイバー、あるいは、低屈折率の層と交互に積層した干渉膜、光学フィルター、ホログラムなどの光学素子などに用いることができる。

近年、透明なオリゴマーが光学用物品で求められている。このような硬化性オリゴマーは、紙コーティング、紙用ツヤニス、木工用塗料、プラスチックス用ハードコーティング、レンズコーティング、ＤＶＤ用接着剤、電子材料用接着剤、電子材料用インキ、汎用インキ、光学フィルター、ホログラムなどの光学素子などに幅広く使用されている。このようなコーティング剤、インキ、接着剤等の用途においては、形成されるコーティング塗膜や接着層などの硬化性、ハードコート性が重要である。

従来、エポキシ樹脂に不飽和基含有カルボン酸を付加させ、エネルギー線硬化用樹脂とする技術が知られており、ビスフェノールＡ型やフェノールノボラック、あるいはクレゾールノボラック型のエポキシ（メタ）アクリレートが、インキ、コーティング等の分野で一般的に使用されている。（ 特許文献１、２参照）
しかしながら、一般的にエポキシ（メタ）アクリレートは硬化後の塗膜の硬さが特徴であるため、逆に、折り曲げや急激な温度変化による熱衝撃（サーマルショック）に対しては、塗膜にクラックが入るなどの欠点がある。

この問題を解決するためにヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルと酸無水物とエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルとを反応させて得られる多官能（メタ）アクリル酸エステルからなる活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリル酸エステルを使用することにより、硬化性、柔軟性、強靭性、接着性のバランスを取っている。（特許文献３）
しかしながら、柔軟な基材に塗工して硬化する場合、硬化後に硬化収縮によりカールが発生し、基材の変形や密着性の低下を引き起こすことが問題となっている。
特開平１０−５９９８７号公報 特開２０００−７２８３０号公報 特開２００５−２０６４号公報

本発明は、オリゴマー単独で高いハードコート性を有し、かつ十分な低カール性を有する感光性材料を提供することを目的とする。

本発明は、下記一般式（１）で表される酸無水物基を有する化合物（Ａ）中の酸無水物基と、
酸無水物基に反応しうる１つの官能基と３つ以上の不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ）、および、酸無水物基に反応しうる２つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）中の酸無水物基に反応しうる官能基と、を反応させてなるカルボキシル基を有する化合物（Ｄ）中のカルボキシル基と、さらに、
カルボキシル基に反応しうる官能基を有する化合物（Ｅ）中のカルボキシル基に反応しうる官能基と、を反応させてなり、重量平均分子量が４，０００以上である化合物（Ｆ）を含む感光性材料であって、
重量平均分子量が４，０００以上である化合物（Ｆ）の二重結合当量が、２８０以下であることを特徴とする感光性材料に関する。

一般式（１）

（ここで、Ｒ¹は、４価の脂肪族基もしくは芳香族基を示す。）

さらに本発明は、酸無水物基に反応しうる２つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）が、酸無水物基に反応しうる２つ以上の官能基と不飽和二重結合とを有する化合物（Ｃ１）である上記感光性材料に関する。

さらに本発明は、カルボキシル基に反応しうる官能基を有する化合物（Ｅ）が、カルボキシル基に反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物（Ｅ１）である上記感光性材料に関する。

さらに本発明は、カルボキシル基に反応しうる官能基を有する化合物（Ｅ）が、エポキシ基を有する化合物（Ｅ２）である上記感光性材料に関する。

さらに本発明は、エポキシ基を有する化合物（Ｅ２）が、エポキシ基と不飽和二重結合とを有する化合物（Ｅ３）である上記感光性材料に関する。

さらに本発明は、酸無水物基に反応しうる１つの官能基と３つ以上の不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ）、および、酸無水物基に反応しうる２つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）中の、酸無水物基に反応しうる官能基が、水酸基 であることを特徴とする上記感光性材料に関する。

さらに本発明は、光重合性開始剤を含む上記感光性材料に関する。

さらに本発明は、下記一般式（１）で表される酸無水物基を有する化合物（Ａ）と、
酸無水物基に反応しうる１つの官能基と３つ以上の不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ）、および、酸無水物基に反応しうる２つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）と、を反応させてカルボキシル基を有する化合物（Ｄ）を得る第一の工程、
前記化合物（Ｄ）と、カルボキシル基に反応しうる官能基を有する化合物（Ｅ）と、を反応させて重量平均分子量が４，０００以上である化合物（Ｆ）を得る第二の工程を含むことを特徴とする感光性材料の製造方法に関する。

一般式（１）

（ここで、Ｒ¹は、４価の脂肪族基もしくは芳香族基を示す。）

さらに本発明は、酸無水物基に反応しうる２つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）が、酸無水物基に反応しうる２つ以上の官能基と不飽和二重結合とを有する化合物（Ｃ１）であることを特徴とする上記感光性材料の製造方法に関する。

さらに本発明は、カルボキシル基に反応しうる官能基を有する化合物（Ｅ）が、カルボキシル基に反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物（Ｅ１）であることを特徴とする上記感光性材料の製造方法に関する。

さらに本発明は、カルボキシル基に反応しうる官能基を有する化合物（Ｅ）が、エポキシ基を有する化合物（Ｅ２）であることを特徴とする上記感光性材料の製造方法に関する。

さらに本発明は、エポキシ基を有する化合物（Ｅ２）が、エポキシ基と不飽和二重結合とを有する化合物（Ｅ３）であることを特徴とする上記感光性材料の製造方法に関する。

さらに本発明は、酸無水物基に反応しうる１つの官能基と３つ以上の不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ）、および、酸無水物基に反応しうる２つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）中の、酸無水物基に反応しうる官能基が、水酸基であることを特徴とする上記感光性材料の製造方法に関する。

さらに本発明は、基材上に、上記感光性材料を積層してなる積層体に関する。

さらに本発明は、基材上に、上記感光性材料を積層する工程と、
上記感光性材料に光を照射する工程と、を含む積層体の製造方法に関する。

本発明により、オリゴマー単独で鉛筆硬度２Ｈ以上、擦傷性試験において傷がつかない性能を有し、かつ十分な低カール性を有する感光性材料を提供することができた。

本発明の感光性材料は、一般式（１）で表される酸無水物基を有する化合物（Ａ）と、酸無水物基に反応しうる１つの官能基と３つ以上の不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ）、および、酸無水物基に反応しうる２つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）と、を反応させてなるカルボキシル基を有する化合物（Ｄ）に、さらにカルボキシル基に反応しうる官能基を有する化合物（Ｅ）を反応させてなる、重量平均分子量が４０００以上である化合物（Ｆ）を含むものである。

まず、化合物（Ｄ）について説明する。化合物（Ｄ）は、化合物（Ａ）の酸無水物基と、化合物（Ｂ）、および、化合物（Ｃ）の酸無水物基と反応しうる官能基とを反応させたものである。カルボキシル基を有する化合物（Ｄ）は、一般式（１）で表される酸無水物基を有する化合物（Ａ）と、酸無水物基に反応しうる１つの官能基と３つ以上の不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ）、および酸無水物基に反応しうる２つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）と、を反応させて得られるものである。その３成分のモル比は、特に制限されないが、好ましくは化合物（Ａ）／化合物（Ｂ）／化合物（Ｃ）＝１／０．０１〜１．９９／０．０１〜１．９９、より好ましくは１／０．１〜１．５／０．１〜１．５である。化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｃ）の比率が１．９９を超える場合、化合物（Ａ）に対して大過剰になるため、未反応の化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｃ）が大量に残存することになり、カール性が低下する場合がある。

＜一般式（１）で表される酸無水物基を有する化合物（Ａ）＞
一般式（１）

（ここで、Ｒ¹は、４価の脂肪族基もしくは芳香族基を示す。）

式中、Ｒ¹の４価の脂肪族骨格としては、炭素鎖数４〜１０のアルキル骨格である４価の脂肪族基が挙げられ、具体的にはブタン骨格、シクロブタン骨格、ヘキサン骨格、シクロヘキサン骨格、およびデカリン骨格などが挙げられ、これらの骨格を有する化合物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。さらに、Ｒ¹の４価の芳香族基としては、具体的にはフェニル骨格、ベンゾフェノン骨格、ビフェニル骨格、フェニルエーテル骨格、ジフェニルスルホン骨格、ジフェニルスルフィド骨格、ペリレン骨格、フルオレン骨格、テトラヒドロナフタレン骨格、およびナフタレン骨格などが挙げられ、これらの骨格を有する化合物として、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

上記一般式（１）で示される脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

一方、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル骨格を有するビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン骨格を有するナフタレンテトラカルボン酸二無水物等、フルオレン骨格を有する９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、あるいは、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、テトロヒドロナフタレン骨格を有するテトラヒドロナフタレンカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート等が挙げられる。市販品としては新日本理化株式会社製「リカシッドＴＭＴＡ−Ｃ」、「リカシッドＭＴＡ−１０」、「リカシッドＭＴＡ−１５」、「リカシッドＴＭＥＧシリーズ」、「リカシッドＴＤＡ」、「リカシッドＤＳＤＡ」、などが挙げられる。

さらに酸無水物基を２つ以上有する多官能の化合物を使用することができる。例えば、無水マレイン酸共重合樹脂が挙げられ、具体例としては、サートマー社製ＳＭＡレジンシリーズ、株式会社岐阜セラック製造所製ＧＳＭシリーズなどのスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、ｐ−フェニルスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、ポリエチレン−無水マレイン酸などのα−オレフィン−無水マレイン酸共重合樹脂、ダイセル化学工業株式会社製［ＶＥＭＡ］（メチルビニルエ−テルと無水マレイン酸の共重合体）、無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン（「アウローレンシリーズ」：日本製紙ケミカル株式会社製）、無水マレイン酸共重合アクリル樹脂などが挙げられる。

本発明では酸無水物基を一つしか有しない化合物も併用することができる。酸無水物基を一つしか有しない化合物としては、例えば無水フタル酸、無水トリメリット酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルペンタヒドロ無水フタル酸、メチルトリヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロへキセンジカルボン酸無水物、無水ヘット酸、テトラブロモ無水フタル酸などの脂環構造または芳香環構造を有する酸無水物を含む酸無水物が挙げられる。その他酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、ブチルコハク酸無水物、ヘキシルコハク酸無水物、オクチルコハク酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、ブチルマレイン酸無水物、ペンチルマレイン酸無水物、ヘキシルマレイン酸無水物、オクチルマレイン酸無水物、デシルマレイン酸無水物、ドデシルマレイン酸無水物、ブチルグルタミン酸無水物、ヘキシルグルタミン酸無水物、ヘプチルグルタミン酸無水物、オクチルグルタミン酸無水物、デシルグルタミン酸無水物、ドデシルグルタミン酸無水物などが挙げられる。この中から、１種類もしくは２種類以上の酸無水物を組み合わせて使用することができる。

＜酸無水物基に反応しうる１つの官能基と３つ以上の不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ）＞
酸無水物基に反応しうる官能基としては、水酸基、アミノ基などが挙げられるが、反応の制御のし易さから、水酸基が特に好ましい。１つの水酸基と３つ以上の不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ）としては、公知のものを使用することができる。例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、酸無水物基に反応しうる１つの官能基と３つ以上の不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ）は、酸無水物基に反応しうる１つの官能基と２つ以下の不飽和二重結合とを有する化合物とを混合して使用することもできる。酸無水物基に反応しうる１つの官能基と２つ以下の不飽和二重結合とを有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレートなどが挙げられる。

＜酸無水物基に反応しうる２つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）＞
酸無水物基に反応しうる官能基としては、水酸基、アミノ基、アミノ基などが挙げられるが、反応の制御のし易さから、水酸基が特に好ましい。水酸基を２つ以上有する化合物（Ｃ）としては、公知のものを使用することができる。以下に例示する。

分子中に２つの水酸基を有する化合物（Ｃ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコールなどの脂肪族ジオール類；
ヒドロキノン、１,３−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノール、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレンなどの芳香族ジオール類；
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシルアミンなどの３級アミノ基含有ジオール化合物；
その他、硫黄原子含有ジオール、臭素原子含有ジオールなどが挙げられる。

さらに、ポリマータイプのポリマーポリオールも本発明の化合物（Ｃ）として使用することができる。例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック共重合体又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのブロック共重合体又はランダム共重合体等のポリエーテルポリオール類；
多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール類；
グリコールまたはビスフェノールと炭酸エステルとの反応、あるいは、グリコールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを作用させる反応などで得られるポリカーボネートポリオール類；
カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール、シリコーン系ポリオール等のポリオールが挙げられる。

また、分子中に２つの水酸基と１つ以上のカルボキシル基を有する化合物を化合物（Ｃ）として使用することができる。例えば、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、およびこれらの誘導体（カプロラクトン付加物、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物など）、３−ヒドロキシサリチル酸、４−ヒドロキシサリチル酸、５−ヒドロキシサリチル酸、２−カルボキシ−１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。

また、分子中に３つ以上の水酸基を有する化合物（Ｃ）としては多価アルコールが挙げられ、例えば、トリメチロールエタン、ポリトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン等が挙げられる。

なかでも、（ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのブロック共重合体又はランダム共重合体等のポリエーテルポリオール類）は、（骨格の柔軟性、耐加水分解性、親水性）に優れるため、本発明に用いる場合、塗膜の可撓性、耐薬品性、現像性等に優れ、特に好ましい。さらに、本発明の感光性材料の硬化性を向上させるため、化合物（Ｃ）が、酸無水物基に反応しうる２つ以上の官能基と不飽和二重結合とを有する化合物（Ｃ１）であることが特に好ましい。

化合物（Ｃ１）としては、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

その他、化合物（Ｃ）としては、多官能アミン化合物、多官能エポキシ化合物等を使用することができる。多官能アミン化合物としては、１分子中に２個以上の１級又は２級のアミノ基を有する化合物であれば特に制限はないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン等の脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン等の脂環式ポリアミン、およびフェニレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ポリアミンが挙げられる。

本発明において、これらの化合物（Ｃ）は、一種のみを単独で用いても良いし、複数を併用しても良い。

次に、化合物（Ｆ）について説明する。化合物（Ｆ）は、化合物（Ｄ）のカルボキシル基と、化合物（Ｅ）のカルボキシル基と反応しうる官能基とを反応させたものであり、重量平均分子量が、４０００以上であることを特徴とする。

化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）との反応において、化合物（Ｅ）中のカルボキシル基と反応しうる官能基は、化合物（Ｄ）中のカルボキシル基に対して０．１〜１５０ｍｏｌ％の割合で反応させる。化合物（Ｄ）に化合物（Ｅ）を反応することにより、分子量が大きくなり、ハードコート性などの耐久性が増加する。また化合物（Ｅ）が、カルボキシル基に反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物（Ｅ１）である場合には、不飽和二重結合が導入でき、ハードコート性などの耐久性が増加する。化合物（Ｅ）中のカルボキシル基と反応しうる官能基が、化合物（Ｄ）中のカルボキシル基に対して０．１ｍｏｌ％未満で反応させると、分子量の増加が極わずかであり、化合物（Ｅ１）の場合には十分な不飽和二重結合が導入できないことから、耐久性が改善されない場合がある。化合物（Ｅ）中のカルボキシル基と反応しうる官能基が、化合物（Ｄ）中のカルボキシル基に対して１５０ｍｏｌ％を超える量で反応させると、重合する上で未反応の化合物（Ｅ）が大量に残存し問題がでる場合がある。

＜カルボキシル基に反応しうる官能基を有する化合物（Ｅ）＞
カルボキシル基に反応しうる官能基としては、エポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基、カルボジイミド基、イソシアネート基、およびイソチオシアネート基が挙げられる。化合物（Ｅ）としては、感光性材料の感光後の硬度を上げるために、前記化合物（Ｄ）有するカルボキシル基に反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物（Ｅ１）が有用である。さらに、化合物（Ｅ）としては、カルボキシル基との反応性の点、および、後述するイソシアネート化合物を反応させる水酸基を生成する点において、カルボキシル基と反応しうる官能基としては、エポキシ基が特に有用であり、エポキシ基を有する化合物（Ｅ２）を使用することが好ましい。よって、本発明では、化合物（Ｅ）として、エポキシ基と不飽和二重結合とを有する化合物（Ｅ３）を使用するのが、より好ましい。

＜エポキシ基と不飽和二重結合とを有する化合物（Ｅ３）＞
エポキシ基と重合性二重結合とを有する化合物としては、公知のものを使用することができる。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、グリシジルアリルエーテル、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ビニル−１−シクロヘキセン１，２エポキシド、グリシジルシンナメート、１，３−ブタジエンモノエポキサイド、セロキサイド２０００（ダイセル化学工業株式会社製）などが挙げられる。

＜エポキシ基を有する化合物（Ｅ２）＞
化合物（Ｅ２）としては、１分子中にエポキシ基を有する化合物であればよい。化合物（Ｅ２）の中の好ましい化合物として、上記化合物（Ｅ３）が挙げられる。化合物（Ｅ３）以外を例示すれば、２−エチルへキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリシジルエーテル、プロピレングリシジルエーテルなどが挙げられる。

＜カルボキシル基に反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物（Ｅ１）＞
化合物（Ｅ１）としては、１分子中にカルボキシル基に反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物であり、化合物（Ｅ１）の中の好ましい化合物として、上記化合物（Ｅ３）が挙げられる。

その他、上述した化合物以外の化合物（Ｅ）としては、水酸基、カルボキシル基、およびアミド基含有で不飽和二重結合を有さない化合物を等モルで反応せしめた化合物が挙げられる。他に、オキサゾリン基、アミノ基、またはカルボジイミド基を有する化合物も使用することができる。

これらの反応は、無溶媒で行なってもよく、あるいは反応に対して不活性溶媒中で行なってもよい。かかる溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ベンゼンまたはトルエン等の炭化水素系溶媒、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチルまたは酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンまたはパークレン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の極性溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は２種類以上を併用しても差し支えない。

＜触媒＞
化合物（Ａ）中の酸無水物基と、化合物（Ｂ）中の酸無水物基と反応しうる官能基との反応、および、化合物（Ｄ）中のカルボキシル基と、化合物（Ｅ）中のカルボキシル基と反応しうる官能基との反応には、必要に応じて、アミン類等の触媒を添加して行っても良い。使用される触媒としては公知の触媒を使用することができる。触媒は、以下の化合物が挙げられる。触媒の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は、これらに何ら限定されるものではない。

（１）３級アミン類および／またはその塩類トリエチルアミン；トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−メチルピペラジン等。

（２）イミダゾール類および／またはその塩類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６−[２−メチルイミダゾリル−（１）]−エチル−Ｓ−トリアジン等。

（３）ジアザビシクロ化合物類；１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデカン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，４−ジアビシクロ［２．２．２］オクタン等。

（４）ホスフィン類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィン等。

（５）ホスホニウム塩類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレート等。

本発明で用いられる上記触媒の配合割合は、化合物（Ａ）１００重量部に対し、触媒が０．０１〜１０重量部である。触媒が０．０１重量部未満であると反応が遅くなる場合があり、１０重量部を越えると硬化物の耐水性が低下するため好ましくない場合がある。

さらに、本発明は、カルボキシル基を有する化合物（Ｄ）と、エポキシ基を有する化合物（Ｅ２）とを反応させてなる水酸基含有化合物（Ｆ１）に、さらに、イソシアネート基を有する化合物（Ｇ）を反応させてなる、重量平均分子量が４０００以上である化合物（Ｈ）を含むものである。

化合物（Ｆ１）について説明する。化合物（Ｆ１）は、化合物（Ｄ）のカルボキシル基と、化合物（Ｅ２）のエポキシ基とを反応させたものである。この反応により、化合物（Ｆ１）は、水酸基を有する。ここで、化合物（Ｅ２）の中でもエポキシ基と不飽和二重結合とを有する化合物（Ｅ３）を使用すれば、硬化性の点で好ましい。

＜二重結合当量と分子量の関係について＞
本発明の化合物（Ｆ）について、二重結合当量が２８０以下であれば、鉛筆硬度２Ｈ以上、耐擦傷性で傷のつかない硬度を達成できる。さらに好ましくは二重結合当量が２００以下であれば、３Ｈ以上の鉛筆硬度を達成できる。二重結合当量が３００以下であり重量平均分子量が４０００未満であればカール性は悪くなるが、二重結合当量が３００以下であっても、重量平均分子量が４０００以上あれば、カール性は改善される。本発明でいうカール性とは、硬化収縮により基材が変形することをいい、特にフィルム等の基材において硬化後にカール状に変形する程度をいう。

本発明の感光性材料は、化合物（Ｆ）単独で使用することができるが、必要に応じて、バインダー樹脂、不飽和化合物、光重合開始剤などと混合できる。バインダー樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、重合性不飽和二重結合が導入されていてもよい。重合性不飽和二重結合の導入方法はどのようなものであっても構わない。これらの樹脂を単独で添加しても良いし、他の樹脂を含む、複数の樹脂を混合して添加しても良い。

不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリレート系化合物としては、アルキル系（メタ）アクリレート、アルキレングリコール系（メタ）アクリレート等が例示できる。

さらに具体的に例示すると、アルキル系（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル（メタ）アクリレートがあり、極性の調節を目的とする場合には好ましくは炭素数２〜１０、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキル基含有アクリレートまたは対応するメタクリレートが挙げられる。レベリング性の調節等を目的とする場合には炭素数６以上が好ましい。

また、アルキレングリコール系(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）等、末端に水酸基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対応するモノメタアクリレート等；
メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、末端にアルコキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対応するモノメタアクリレート等、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートなど末端にフェノキシまたはアリールオキシ基を有するポリオキシアルキレン系アクリレートまたは対応するメタアクリレートがある。

カルボキシル基含有不飽和化合物としてはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等を例示することが出来る。

上記以外の水酸基含有不飽和化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシビニルベンゼンなどが挙がられる。

窒素含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルキロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルキロール（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系不飽和化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等のジアルキルアミノ基を有する不飽和化合物および対イオンとしてＣｌ^-，Ｂｒ^-，Ｉ^-等のハロゲンイオンまたはＱＳＯ₃ ^-（Ｑ：炭素数１〜１２アルキル基）を有するジアルキルアミノ基含有不飽和化合物の４級アンモニウム塩を例示できる。

さらにその他の不飽和化合物としては、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類；パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル、アルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル化合物及びその誘導体、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレートなどのグリシジル基含有アクリレートなどを挙げることができ、これらの群から複数用いることができる。

脂肪酸ビニル化合物としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。アルキルビニルエーテル化合物としては、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。

α−オレフィン化合物としては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等が挙げられる。

ビニル化合物としては、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル化合物、シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン、などが挙げられる。

エチニル化合物としては、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等が挙げられる。これらは単独もしくは２種類以上を併用して使用することもできる。

不飽和化合物の中で多官能のものとしては具体的に下記のものを挙げることができる。

先ず、非ハロゲン系脂肪族系化合物を例示する。具体的には、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビス（メタクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＲ−１６７、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＨＸシリーズなどのアルキル型（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−８１１、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−８５１、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−９１１などのアルキレングリコール型（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＲ−６０４、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：サートマーＳＲ−４５４、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：日本化薬製ＴＰＡ−３１０、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：長瀬産業ＤＡ（Ｍ）−３２１などのトリメチロールプロパン型（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート：東亜合成アロニックスＭ−２３３、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート類：日本化薬製カヤラッドＤ−３１０，３２０，３３０など、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート類：日本化薬製カヤラッドＤＰＣＡ−２０，３０，６０，１２０などのペンタエリスリトール型（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−３１４、トリグリセロールジ（メタ）アクリレートなどのグリセロール型（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート：山陽国策パルプＣＡＭ−２００などの脂環式（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート：東亜合成アロニックスＭ−３１５、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート型（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

また、脂肪族基からのみ構成される重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物の内、硫黄原子をさらに分子内に含有する化合物を例示する。１，３−プロパンジオールジチオ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジチオ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジチオ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジチオ（メタ）アクリレート、ビス（チオアクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビス（チオメタクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジチオ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジチオ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジチオ（メタ）アクリレートなどのアルキル型チオ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロレングリコールジチオ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコール型チオ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジチオ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレートなどのトリメチロールプロパン型チオ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリチオ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラチオ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジチオ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサチオ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタチオ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールポリチオ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリチオ（メタ）アクリレート類などペンタエリスリトール型チオ（メタ）アクリレート、グリセロールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリチオ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジチオ（メタ）アクリレートなどのグリセロール型チオ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジチオ（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニルジチオ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジチオ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジチオ（メタ）アクリレートなどの脂環式チオ（メタ）アクリレート、トリス（チオアクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（チオメタクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（チオアクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（チオメタクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート型チオ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独あるいは複数混合して用いても良い。

芳香族ポリヒドロキシ化合物、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール等のジあるいはポリ（メタ）アクリレート化合物、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレートなどの芳香族基を有する（メタ）アクリレート化合物、テトラクロロビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートなどの塩素以上の原子量を持つハロゲン原子で置換された芳香族基を有するスチレン類および（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。

その他、ウレタンアクリレート、例えば、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＡＨ−６００、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＡＴ−６００、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＵＡ―３０６Ｈ、フェニルグリシジルエーテルアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＡＩ−６００、グリセリンジメタクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＵＡ−１０１Ｔ、グリセリンジメタクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＵＡ−１０１Ｉ、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＵＡ―３０６Ｔ、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＵＡ―３０６Ｉなどが挙げられる。

＜光重合開始剤＞
光重合開始剤は、紫外線により感光性組成物を硬化させる場合に添加される。なお、電子線により硬化させる場合には開始剤は特に必要ではない。光重合開始剤としては、光励起によってビニル重合を開始できる機能を有するものであれば特に限定はなく、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルフォスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物等が使用できる。

具体的にモノカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、４−メチル-ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチル−Ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル-エネタノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１，３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイル-フェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシエチル）メタアンモニウム臭酸塩、２−／４−ｉｓｏ−プロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈチオキサントン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、ベンゾイルメチレン−３−メチルナフト（１，２−ｄ）チアゾリン等が挙げられる。

ジカルボニル化合物としては、１，７，７−トリメチル-ビシクロ［２．１．１］ヘプタン−２，３−ジオン、ベンザイル、２−エチルアントラキノン、９，１０−フェナントレンキノン、メチル−α−オキソベンゼンアセテート、４−フェニルベンザイル等が挙げられる。

アセトフェノン化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−ジ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−スチリルプロパン−１−オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノ−フェニル）ブタン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノ−プロパノニル）−９−ブチルカルバゾール等が挙げられる。

ベンゾインエーテル化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル等が挙げられる。

アシルフォスフィンオキシド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ｎ−プロピルフェニル−ジ（２，６−ジクロロベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。

アミノカルボニル化合物としては、メチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、イソアミル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、４，４’−ビス−４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス−４−ジエチルアミノベンゾフェノン、２，５−ビス−（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン等が挙げられる。

これらは上記化合物に限定されず、紫外線により重合を開始させる能力があればどのようなものでも構わない。これらは単独使用または併用することができ、使用量に制限はないが、被硬化物の乾燥重量の合計１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲で添加されるのが好ましい。また、増感剤として公知の有機アミンを加えることもできる。

＜有機溶剤＞
本発明の硬化性組成物は、有機溶剤を含まない硬化性組成物としても、有機溶剤を含む硬化性組成物としても用いることができる。有機溶剤を含む場合には、各種基材に塗布し、前記有機溶剤を揮発させた後に硬化に必要な紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射すればよい。本発明の被覆剤に用いられる有機溶剤としては、公知のものを使用することができる。具体的には、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、トルエン、メチルプロピレングリコールアセテート等が挙げられる。

＜その他＞
この他、本発明の感光性組成物には目的を損なわない範囲で任意成分として、さらに溶剤、染料、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤等を添加することができる。

本発明の感光性組成物は、公知のラジエーション硬化方法により硬化させ硬化物とすることができ、活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、４００〜５００ｎｍの可視光を使用することができる。照射する電子線の線源には熱電子放射銃、電界放射銃等が使用できる。また、紫外線および４００〜５００ｎｍの可視光の線源（光源）には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ等を使用することができる。具体的には、点光源であること、輝度の安定性から、超高圧水銀ランプ、キセノン水銀ランプが用いられることが多い。照射する活性エネルギー線量は、５〜２０００ｍＪの範囲で適時設定できるが、工程上管理しやすい５０〜１０００ｍＪの範囲であることが好ましい。また、これら紫外線または電子線と、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。

本発明の感光性オリゴマー組成物は、基材に塗工後、自然または強制乾燥後にラジエーション硬化を行っても良いし、塗工に続いてラジエーション硬化させた後に自然または強制乾燥しても構わないが、自然または強制乾燥後にラジエーション硬化した方が好ましい。電子線で硬化させる場合は、水による硬化阻害又は有機溶剤の残留による塗膜の強度低下を防ぐため、自然または強制乾燥後にラジエーション硬化を行うのが好ましい。ラジエーション硬化のタイミングは塗工と同時でも構わないし、塗工後でも構わない。

以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は、本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、重量平均分子量はＧＰＣにより測定された標準ポリスチレン換算分子量を示す。実施例における「部」は、「重量部」を表す。

（実施例１）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにブタンテトラカルボン酸二無水物（新日本理化株式会社製：リカシッド ＢＴ−１００）３５．００部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）９６．９４部、ＥＰＯＸＹ ＡＣＲＹＬＡＴＥ ＦＲＯＭ（ＰＯＬＹ）ＰＲＯＰＹＬＥＮＥ ＧＬＹＣＯＬ（ナガセケムテックス株式会社製：ＤＡ−９１１Ｍ）７８．６７部、シクロヘキサノン９０．３部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業製）１．０５部を加え、８５℃で８時間撹拌しながら反応した。次に、グリシジルメタクリレート（ダウ・ケミカル日本株式会社製）５０．１９部、シクロヘキサノン１８．６７部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン１．６８部を加え、８５℃で６時間撹拌しながら反応した。室温まで冷却して反応を終了したこの反応溶液は淡黄色透明で固形分７０％、数平均分子量Ｍｎ１，２５０、重量平均分子量Ｍｗ４，９８０であった。

（実施例２）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにブタンテトラカルボン酸二無水物（新日本理化株式会社製：リカシッド ＢＴ−１００）４０．００部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）３３．０７部、ＥＰＯＸＹ ＡＣＲＹＬＡＴＥ ＦＲＯＭ（ＰＯＬＹ）ＰＲＯＰＹＬＥＮＥ ＧＬＹＣＯＬ（ナガセケムテックス株式会社製：ＤＡ−９１１Ｍ）１２０．７８部、シクロヘキサノン８３．０８部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業製）０．９７部を加え、８５℃で８時間撹拌しながら反応した。次に、グリシジルメタクリレート（ダウ・ケミカル日本株式会社製）５７．３６部、シクロヘキサノン２１．９７部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン１．５５部を加え、８５℃で６時間撹拌しながら反応した。室温まで冷却して反応を終了したこの反応溶液は淡黄色透明で固形分７０％、数平均分子量Ｍｎ１，４００、重量平均分子量Ｍｗ５，４６０であった。

（実施例３）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにブタンテトラカルボン酸二無水物（新日本理化株式会社製：リカシッド ＢＴ−１００）３５．００部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）９６．９４部、ＥＰＯＸＹ ＡＣＲＹＬＡＴＥ ＦＲＯＭ（ＰＯＬＹ）ＰＲＯＰＹＬＥＮＥ ＧＬＹＣＯＬ（ナガセケムテックス株式会社製：ＤＡ−９１１Ｍ）３９．３４部、シクロヘキサノン７３．４０部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業製）０．８６部を加え、８５℃で８時間撹拌しながら反応した。次に、グリシジルメタクリレート（ダウ・ケミカル日本株式会社製）５０．１９部、シクロヘキサノン１９．２０部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン１．３７部を加え、８５℃で６時間撹拌しながら反応した。室温まで冷却して反応を終了したこの反応溶液は淡黄色透明で固形分７０％、数平均分子量Ｍｎ２，０００、重量平均分子量Ｍｗ８，０５０であった。

（実施例４）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにブタンテトラカルボン酸二無水物（新日本理化株式会社製：リカシッド ＢＴ−１００）３５．００部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）１４４．６９部、ＥＰＯＸＹ ＡＣＲＹＬＡＴＥ ＦＲＯＭ（ＰＯＬＹ）ＰＲＯＰＹＬＥＮＥ ＧＬＹＣＯＬ（ナガセケムテックス株式会社製：ＤＡ−９１１Ｍ）２９．３６部、シクロヘキサノン８９．５９部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業製）１．０５部を加え、８５℃で８時間撹拌しながら反応した。次に、グリシジルメタクリレート（ダウ・ケミカル日本株式会社製）５０．１９部、シクロヘキサノン１８．６９部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン１．６７部を加え、８５℃で６時間撹拌しながら反応した。室温まで冷却して反応を終了したこの反応溶液は淡黄色透明で固形分７０％、数平均分子量Ｍｎ１，８００、重量平均分子量Ｍｗ６，４００であった。

（実施例５）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにブタンテトラカルボン酸二無水物（新日本理化株式会社製：リカシッド ＢＴ−１００）３５．００部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）９６．９４部、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１６７）４４．３２部、シクロヘキサノン７５．５４部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業製）０．８８部を加え、８５℃で８時間撹拌しながら反応した。次に、グリシジルメタクリレート（ダウ・ケミカル日本株式会社製）５０．１９部、シクロヘキサノン１９．１３部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン１．４１部を加え、８５℃で６時間撹拌しながら反応した。室温まで冷却して反応を終了したこの反応溶液は淡黄色透明で固形分７０％、数平均分子量Ｍｎ２，１００、重量平均分子量Ｍｗ８，１００であった。

（実施例６）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにブタンテトラカルボン酸二無水物（新日本理化株式会社製：リカシッド ＢＴ−１００）３５．００部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）９６．９４部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（共栄社化学株式会社製：エポキシエステル３０００Ａ）５７．３５部、シクロヘキサノン８１．１２部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業製）０．９５部を加え、８５℃で８時間撹拌しながら反応した。次に、グリシジルメタクリレート（ダウ・ケミカル日本株式会社製）５０．１９部、シクロヘキサノン１８．９５部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン１．５１部を加え、８５℃で６時間撹拌しながら反応した。室温まで冷却して反応を終了したこの反応溶液は淡黄色透明で固形分７０％、数平均分子量Ｍｎ１，９００、重量平均分子量Ｍｗ８，２００であった。

（実施例７）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにブタンテトラカルボン酸二無水物（新日本理化株式会社製：リカシッド ＢＴ−１００）３５．００部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）９６．９４部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物（共栄社化学株式会社製：エポキシエステル３０００Ｍ）６０．６７部、シクロヘキサノン８２．５５部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業製）０．６７部を加え、８５℃で８時間撹拌しながら反応した。次に、グリシジルメタクリレート（ダウ・ケミカル日本株式会社製）５０．１９部、シクロヘキサノン１８．９１部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン１．５４部を加え、８５℃で６時間撹拌しながら反応した。室温まで冷却して反応を終了したこの反応溶液は淡黄色透明で固形分７０％、数平均分子量Ｍｎ２，０５０、重量平均分子量Ｍｗ８，０６０であった。

（実施例８）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学（株）製）４３．１７部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）８０．５２部、ＥＰＯＸＹ ＡＣＲＹＬＡＴＥ ＦＲＯＭ（ＰＯＬＹ）ＰＲＯＰＹＬＥＮＥ ＧＬＹＣＯＬ（ナガセケムテックス株式会社製：ＤＡ−９１１Ｍ）３２．６７部、シクロヘキサノン１５６．３６部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業製）０．７８部を加え、８５℃で８時間撹拌しながら反応した。次に、グリシジルメタクリレート（ダウ・ケミカル日本株式会社製）４１．６９部、シクロヘキサノン３９．５８部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン１．２５部を加え、８５℃で６時間撹拌しながら反応した。室温まで冷却して反応を終了したこの反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量Ｍｎ２，２００、重量平均分子量Ｍｗ８，４００であった。

（実施例９）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学（株）製）４０．００部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）２２．２７部、ＥＰＯＸＹ ＡＣＲＹＬＡＴＥ ＦＲＯＭ（ＰＯＬＹ）ＰＲＯＰＹＬＥＮＥ ＧＬＹＣＯＬ（ナガセケムテックス株式会社製：ＤＡ−９１１Ｍ）８１．３３部、シクロヘキサノン１４３．６０部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業製）０．７２部を加え、８５℃で８時間撹拌しながら反応した。次に、グリシジルメタクリレート（ダウ・ケミカル日本株式会社製）４２．４９部、シクロヘキサノン４０．５５部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン１．１５部を加え、８５℃で６時間撹拌しながら反応した。室温まで冷却して反応を終了したこの反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量Ｍｎ１，４２０、重量平均分子量Ｍｗ４，９３０であった。

（実施例１０）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学（株）製）７０．００部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０）１０９．１８部、ＥＰＯＸＹ ＡＣＲＹＬＡＴＥ ＦＲＯＭ（ＰＯＬＹ）ＰＲＯＰＹＬＥＮＥ ＧＬＹＣＯＬ（ナガセケムテックス株式会社製：ＤＡ−９１１Ｍ）７９．０７部、シクロヘキサノン２５８．２５部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業製）１．２９部を加え、８５℃で８時間撹拌しながら反応した。次に、グリシジルメタクリレート（ダウ・ケミカル日本株式会社製）６７．６０部、シクロヘキサノン６９．０２部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン２．０８部を加え、８５℃で６時間撹拌しながら反応した。室温まで冷却して反応を終了したこの反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量Ｍｎ１，２６０、重量平均分子量Ｍｗ４，４５０であった。

（実施例１１）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学（株）製）３５．００部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０）３６．５８部、ＥＰＯＸＹ ＡＣＲＹＬＡＴＥ ＦＲＯＭ（ＰＯＬＹ）ＰＲＯＰＹＬＥＮＥ ＧＬＹＣＯＬ（ナガセケムテックス株式会社製：ＤＡ−９１１Ｍ）５２．９８部、シクロヘキサノン１２４．５５部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業製）０．６２部を加え、８５℃で８時間撹拌しながら反応した。次に、グリシジルメタクリレート（ダウ・ケミカル日本株式会社製）３３．８０部、シクロヘキサノン３２．１２部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン１．００部を加え、８５℃で６時間撹拌しながら反応した。室温まで冷却して反応を終了したこの反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量Ｍｎ１，２８０、重量平均分子量Ｍｗ４，３８０であった。

（実施例１２）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学（株）製）５２．２０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０）５４．５５部、ＥＰＯＸＹ ＡＣＲＹＬＡＴＥ ＦＲＯＭ（ＰＯＬＹ）ＰＲＯＰＹＬＥＮＥ ＧＬＹＣＯＬ（ナガセケムテックス株式会社製：ＤＡ−９１１Ｍ）３９．５１部、シクロヘキサノン１４６．２６部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業製）０．７３部を加え、８５℃で８時間撹拌しながら反応した。次に、グリシジルメタクリレート（ダウ・ケミカル日本株式会社製）５０．４１部、シクロヘキサノン４８．４３部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン１．１７部を加え、８５℃で６時間撹拌しながら反応した。室温まで冷却して反応を終了したこの反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量Ｍｎ１，９８０、重量平均分子量Ｍｗ７，８４０であった。

（実施例１３）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにブタンテトラカルボン酸二無水物（新日本理化株式会社製：リカシッド ＢＴ−１００）３０．００部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０）１３．９０部、ＥＰＯＸＹ ＡＣＲＹＬＡＴＥ ＦＲＯＭ（ＰＯＬＹ）ＰＲＯＰＹＬＥＮＥ ＧＬＹＣＯＬ（ナガセケムテックス株式会社製：ＤＡ−９１１Ｍ）９０．５８部、シクロヘキサノン１３４．４８部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業製）０．６７部を加え、８５℃で８時間撹拌しながら反応した。次に、グリシジルメタクリレート（ダウ・ケミカル日本株式会社製）４７．３２部、シクロヘキサノン４５．５１部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン１．０８部を加え、８５℃で６時間撹拌しながら反応した。室温まで冷却して反応を終了したこの反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量Ｍｎ１，１９０、重量平均分子量Ｍｗ４，４５０であった。

（実施例１４）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにブタンテトラカルボン酸二無水物（新日本理化株式会社製：リカシッド ＢＴ−１００）３５．００部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）１４４．６９部、１，６−ヘキサンジオール（和光純薬株式会社製）１０．４４部、シクロヘキサノン８１．４８部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業製）０．９５部を加え、８５℃で８時間撹拌しながら反応した。次に、グリシジルメタクリレート（ダウ・ケミカル日本株式会社製）５０．１９部、シクロヘキサノン１８．９４部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン１．５２部を加え、８５℃で６時間撹拌しながら反応した。室温まで冷却して反応を終了したこの反応溶液は淡黄色透明で固形分７０％、数平均分子量Ｍｎ１，５００、重量平均分子量Ｍｗ５，８００であった。

（実施例１５）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学（株）製）４３．１７部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）８０．５２部、ＥＰＯＸＹ ＡＣＲＹＬＡＴＥ ＦＲＯＭ（ＰＯＬＹ）ＰＲＯＰＹＬＥＮＥ ＧＬＹＣＯＬ（ナガセケムテックス株式会社製：ＤＡ−９１１Ｍ）３２．６７部、シクロヘキサノン１５６．３６部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業製）０．７８部を加え、８５℃で８時間撹拌しながら反応した。次に、グリシジルメタクリレート（ダウ・ケミカル日本株式会社製）４１．６９部、シクロヘキサノン３９．５８部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン１．２５部を加え、８５℃で６時間撹拌しながら反応した。室温まで冷却した後、イソホロンジアミン３．２６ｇ、シクロヘキサン３．２６ｇを加えて、４０℃で１時間攪拌して反応を終了したこの反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量Ｍｎ５，８００、重量平均分子量Ｍｗ１８，４００であった。

（比較例１）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに無水ピロメリット酸（ダイセル化学工業株式会社製：ＰＭＤＡ）５０．００部、プラクセルＦＡ２Ｄ（ダイセル化学工業株式会社製）１５８．７１部、シクロヘキサノン２０８．７１部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業製）１．０４部を加え、８５℃で８時間撹拌しながら反応した。次に、グリシジルメタクリレート（ダウ・ケミカル日本株式会社製）６５．１３部、シクロヘキサノン６６．２８部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン１．６８部を加え、８５℃で６時間撹拌しながら反応した。室温まで冷却して反応を終了したこの反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量Ｍｎ８６０、重量平均分子量Ｍｗ２，２００であった。

（比較例２）
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに無水ピロメリット酸（ダイセル化学工業株式会社製：ＰＭＤＡ）５０．００部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）１８７．７５部、シクロヘキサノン２３７．７５部を仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業製）１．１９部を加え、８５℃で８時間撹拌しながら反応した。次に、グリシジルメタクリレート（ダウ・ケミカル日本株式会社製）６５．１３部、シクロヘキサノン６６．４４部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン１．９１部を加え、８５℃で６時間撹拌しながら反応した。室温まで冷却して反応を終了したこの反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量Ｍｎ８２０、重量平均分子量Ｍｗ２，５００であった。

［ハードコート用途評価］
＜塗工方法＞
各実施例で得られたオリゴマー溶液にメチルイソブチルケトンを加えて粘度が１０〜１００ｍＰａ・Ｓになるように調整した。このオリゴマー溶液１００重量部に対して光重合開始剤イルカギュア１８４を５重量部加え、ＰＥＴフィルムにバーコーダーで乾燥塗膜が５μｍになるように塗工し、１００℃−２分乾燥し、メタルハライドランプで４００ｍＪの紫外線を照射し、塗工物を作製した。室温で１週間経過したものを以下の測定に用いた。

＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠し、鉛筆硬度試験機（ＨＥＩＤＯＮ社製Ｓｃｒａｔｃｈｉｎｇ Ｔｅｓｔｅｒ ＨＥＩＤＯＮ−１４）を用い、鉛筆の芯の硬さを種々変えて、荷重５００ｇにて５回試験をした。５回中、１回も傷がつかない、もしくは１回のみ傷が付く時の芯の硬さを、その硬化膜の鉛筆硬度とした。実用的な要求物性を考慮して、硬化膜の鉛筆硬度が、
２Ｈ以上：○
２Ｈより低い：×
と判定した。

＜耐擦傷性試験＞
塗工物を学振試験機にセットし、スチールウールのＮｏ．００００を用いて、荷重２５０ｇで１０回学振させた。取り出した塗工物について、キズのつき具合を以下の５段階の目視評価に従って判断した。数値が大きいほど、硬化膜の耐擦傷性が良好であることを示す。

５：キズが全くない
４：僅かにキズが付いている
３：キズは付いているが、基材は見えていない
２：キズが付き、一部硬化膜が剥がれている
１：硬化膜が剥がれてしまい、基材が剥き出しの状態

＜カール性＞
硬化後の基材フィルム変型性を目視により評価
○：カール無、△：端が反る程度、×：フィルムが巻いてしまう

＜二重結合当量＞
二重結合当量は仕込み原料の不飽和二重結合のモル数を算出し、仕込み固形分を不飽和二重結合のモル数で除して算出した。

ただし、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）は６４％が５官能のジペンタエリスリトールペンタアクリレート、３６％が６官能のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとして計算した。

ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０）は６５％が３官能のジペンタエリスリトールペンタアクリレート、３５％が４官能のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとして計算した。

表１に示すように、本発明の実施例１〜１５の感光性材料は、ハードコート性およびカール性が良好であったのに対し、比較例１および２は、ハードコート性、カール性のいずれかが不良であり、全てが良好となるものは得られなかった。

Claims (15)

1. 下記一般式（１）で表される酸無水物基を有する化合物（Ａ）中の酸無水物基と、
   酸無水物基に反応しうる１つの官能基と３つ以上の不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ）、および、酸無水物基に反応しうる２つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）中の酸無水物基に反応しうる官能基と、を反応させてなるカルボキシル基を有する化合物（Ｄ）中のカルボキシル基と、さらに、
   カルボキシル基に反応しうる官能基を有する化合物（Ｅ）中のカルボキシル基に反応しうる官能基と、を反応させてなり、重量平均分子量が４，０００以上である化合物（Ｆ）を含む感光性材料であって、
   重量平均分子量が４，０００以上である化合物（Ｆ）の二重結合当量が、２８０以下であることを特徴とする感光性材料。
   一般式（１）
   

   

   
   （ここで、Ｒ¹は、４価の脂肪族基もしくは芳香族基を示す。）
2. 酸無水物基に反応しうる２つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）が、酸無水物基に反応しうる２つ以上の官能基と不飽和二重結合とを有する化合物（Ｃ１）である請求項１記載の感光性材料。
3. カルボキシル基に反応しうる官能基を有する化合物（Ｅ）が、カルボキシル基に反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物（Ｅ１）である請求項１または２記載の感光性材料。
4. カルボキシル基に反応しうる官能基を有する化合物（Ｅ）が、エポキシ基を有する化合物（Ｅ２）である請求項１または２記載の感光性材料。
5. エポキシ基を有する化合物（Ｅ２）が、エポキシ基と不飽和二重結合とを有する化合物（Ｅ３）である請求項４記載の感光性材料。
6. 酸無水物基に反応しうる１つの官能基と３つ以上の不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ）、および、酸無水物基に反応しうる２つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）中の、酸無水物基に反応しうる官能基が、水酸基 であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の感光性材料。
7. さらに、光重合性開始剤を含む請求項１〜６いずれか記載の感光性材料。
8. 下記一般式（１）で表される酸無水物基を有する化合物（Ａ）と、
   酸無水物基に反応しうる１つの官能基と３つ以上の不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ）、および、酸無水物基に反応しうる２つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）と、を反応させてカルボキシル基を有する化合物（Ｄ）を得る第一の工程、
   前記化合物（Ｄ）と、カルボキシル基に反応しうる官能基を有する化合物（Ｅ）と、を反応させて重量平均分子量が４，０００以上である化合物（Ｆ）を得る第二の工程を含むことを特徴とする感光性材料の製造方法。
   一般式（１）
   

   

   
   （ここで、Ｒ¹は、４価の脂肪族基もしくは芳香族基を示す。）
9. 酸無水物基に反応しうる２つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）が、酸無水物基に反応しうる２つ以上の官能基と不飽和二重結合とを有する化合物（Ｃ１）であることを特徴とする請求項８記載の感光性材料の製造方法。
10. カルボキシル基に反応しうる官能基を有する化合物（Ｅ）が、カルボキシル基に反応しうる官能基と不飽和二重結合とを有する化合物（Ｅ１）であることを特徴とする請求項８または９記載の感光性材料の製造方法。
11. カルボキシル基に反応しうる官能基を有する化合物（Ｅ）が、エポキシ基を有する化合物（Ｅ２）であることを特徴とする請求項８または９記載の感光性材料の製造方法。
12. エポキシ基を有する化合物（Ｅ２）が、エポキシ基と不飽和二重結合とを有する化合物（Ｅ３）であることを特徴とする請求項１１記載の感光性材料の製造方法。
13. 酸無水物基に反応しうる１つの官能基と３つ以上の不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ）、および、酸無水物基に反応しうる２つ以上の官能基を有する化合物（Ｃ）中の、酸無水物基に反応しうる官能基が、水酸基であることを特徴とする請求項８〜１２いずれか記載の感光性材料の製造方法。
14. 基材上に、請求項１〜７いずれか記載の感光性材料を積層してなる積層体。
15. 基材上に、請求項１〜７いずれか記載の感光性材料を積層する工程と、
    前記感光性材料に光を照射する工程と、を含む積層体の製造方法。