JPWO2019026460A1 - ハードコート層形成用樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の他の目的は、耐クラック性、高い表面硬度、及び優れた耐擦傷性を併せて有するハードコート層を備えた、ハードコートフィルム、電子機器、並びに成型品を提供することにある。
成分(A):分子量が1万未満である多官能脂環エポキシ化合物
成分(B):分子量が1万未満である多官能(メタ)アクリル化合物
成分(C):側鎖に、成分(A)及び/又は成分(B)の官能基に対して反応性を有する官能基を備えた、重量平均分子量(GPCによる、ポリスチレン換算)が1万以上の線状ポリマー
成分(D):光カチオン重合開始剤
成分(E):光ラジカル重合開始剤
(式中、Xは単結合又は連結基を示す。尚、シクロヘキサン環を構成する炭素原子の1以上には、アルキル基が結合していてもよい)
で表される化合物である、前記のハードコート層形成用樹脂組成物を提供する。
また、本発明の樹脂組成物は低硬化収縮性を有し、基材の熱膨張係数との差が小さいため、耐カール性に優れたハードコート層を形成することができる。
そして、本発明の樹脂組成物を使用すれば、耐クラック性、高い表面硬度、及び優れた耐擦傷性を併せて有するハードコート層を備えたハードコートフィルムや成型品や電子機器を提供することができる。
成分(A):分子量が1万未満である多官能脂環エポキシ化合物
成分(B):分子量が1万未満である多官能(メタ)アクリル化合物
成分(C):側鎖に、成分(A)及び/又は成分(B)の官能基に対して反応性を有する官能基を備えた、重量平均分子量(GPCによる、ポリスチレン換算)が1万以上の線状ポリマー
成分(D):光カチオン重合開始剤
成分(E):光ラジカル重合開始剤
本発明における成分(A)は多官能脂環エポキシ化合物である。多官能脂環エポキシ化合物とは、脂環構造を有し、官能基としてのエポキシ基を1分子内に2個以上有する化合物を意味する。尚、エポキシ基はカチオン重合性基の一種である。
(i)脂環を構成する隣接する2つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基(脂環エポキシ基)を有する化合物
(ii)脂環に直接単結合で結合したエポキシ基を有する化合物
(iii)脂環とグリシジル基とを有する化合物
等が挙げられる。
本発明における成分(B)は多官能(メタ)アクリル化合物である。ただし、成分(A)に該当する化合物は除く。多官能(メタ)アクリル化合物とは、1分子内に官能基としての(メタ)アクリロイル基を2個以上有するラジカル硬化性化合物を意味する。
本発明の成分(C)は、側鎖に上記成分(A)及び/又は成分(B)の官能基に対して反応性を有する官能基を備えた、重量平均分子量(GPCによる、ポリスチレン換算)が1万以上の線状ポリマーである。本発明の樹脂組成物は成分(C)を含有するため、架橋構造の形成が促進され、低分子量の化合物の残存が抑制されるためか、当該樹脂組成物の硬化物は、特に優れた耐擦傷性を有する。また、本発明の樹脂組成物は成分(C)を含有し、成分(C)が硬化後の残留応力を均一化するよう作用するため、得られる硬化物は特に優れた耐カール性及び耐クラック性を有する。尚、ポリマーには線状ポリマー以外にも、デンドリマー構造を有する球状ポリマー(ハイパーブランチポリマーを含む)が存在するが、成分(C)に代えて前記球状ポリマーを使用することは、得られる硬化物のカール性が増大するため、好ましくない。
本発明における成分(D)は光カチオン重合開始剤である。光カチオン重合開始剤は、光の照射によって酸を発生して、樹脂組成物中のカチオン重合性基の硬化反応を開始させる化合物であり、光を吸収するカチオン部と酸の発生源となるアニオン部からなる。
本発明における成分(E)は光ラジカル重合開始剤である。光ラジカル重合開始剤は、光の照射によってラジカルを発生して、樹脂組成物中のラジカル重合性基の硬化反応を開始させる化合物であり、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノンベンジル、ベンジルジメチルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジメトキシアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ジフェニルジサルファイト、オルトベンゾイル安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル(日本化薬(株)製、商品名「カヤキュアEPA」等)、2,4−ジエチルチオキサンソン(日本化薬(株)製、商品名「カヤキュアDETX」等)、2−メチル−1−[4−(メチル)フェニル]−2−モルホリノプロパノン−1(BASF社製、商品名「Irgacure907」等)、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製、商品名「Irgacure184」等)、2−ジメチルアミノ−2−(4−モルホリノ)ベンゾイル−1−フェニルプロパン等の2−アミノ−2−ベンゾイル−1−フェニルアルカン化合物、テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ベンジル、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のアミノベンゼン誘導体、2,2'−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4',5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾ−ル(保土谷化学(株)製、商品名「B−CIM」等)等のイミダゾール化合物、2,6−ビス(トリクロロメチル)−4−(4−メトキシナフタレン−1−イル)−1,3,5−トリアジン等のハロメチル化トリアジン化合物、2−トリクロロメチル−5−(2−ベンゾフラン2−イル−エテニル)−1,3,4−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記成分以外にも他の成分を含有しても良い。例えば、成分(A)、(B)、(C)以外の硬化性化合物を含んでいてもよい。また、成分(D)、(E)以外の各種添加剤を含有していてもよい。前記添加剤としては、例えば、多価アルコール、硬化助剤、オルガノシロキサン化合物、金属酸化物粒子、ゴム粒子、消泡剤、シランカップリング剤、充填剤、可塑剤、レベリング剤、帯電防止剤、離型剤、界面活性剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、蛍光体等が挙げられる。添加剤の含有量は用途に応じて適宜設定することができるが、本発明の樹脂組成物(100重量%)に対して、例えば40重量%以下、好ましくは25重量%以下、特に好ましくは20重量%以下、最も好ましくは10重量%以下である。
本発明のハードコートフィルムは、少なくとも1部に、上述の樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層を1層又は2層以上備えることを特徴とする。
本発明の電子機器は、電子機器の表面の少なくとも1部に、上述の樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層を備えることを特徴とする。
本発明の成型品は、成型品表面の少なくとも1部に、上述の樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層を備えることを特徴とする。
95重量%硫酸70g(0.68モル)と1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)55g(0.36モル)を撹拌混合して脱水触媒を調製した。
撹拌機、温度計、および脱水剤が充填され且つ保温された留出配管を具備した3Lのフラスコに、水添ビフェノール(=4,4'−ジヒドロキシビシクロヘキシル)1000g(5.05モル)、上記で調製した脱水触媒125g(硫酸として0.68モル)、プソイドクメン1500gを入れ、フラスコを加熱した。内温が115℃を超えたあたりから水の生成が確認された。さらに昇温を続けてプソイドクメンの沸点まで温度を上げ(内温162〜170℃)、常圧で脱水反応を行った。副生した水は留出させ、脱水管により系外に排出した。尚、脱水触媒は反応条件下において液体であり反応液中に微分散していた。3時間経過後、ほぼ理論量の水(180g)が留出したため反応終了とした。
反応終了後、反応器内の液について、10段のオールダーショウ型の蒸留塔を用い、プソイドクメンを留去した後、内部圧力10Torr(1.33kPa)、内温137〜140℃にて蒸留し、731gのビシクロヘキシル−3,3'−ジエンを得た。
[樹脂組成物の調製]
下記表に示す配合割合(単位:重量部)で各成分を混合し、自公転式撹拌装置(商品名「あわとり練太郎AR−250」、(株)シンキー製)を使用して撹拌し、脱泡して、樹脂組成物を得た。尚、表中の成分(C)の配合量は線状ポリマー(固形分)と溶剤の合計量であり、括弧書きの数値は線状ポリマー(固形分)の配合量を示す。
得られた樹脂組成物を、10cm角のポリカーボネート基材(商品名「PS610」、タキロンシーアイ(株)製;厚み2mm)上に、バーコーターを使用して、乾燥後の膜厚が20μmとなるように塗布して塗膜を形成した。
その後、塗膜を80℃で1分間乾燥させた後、窒素置換した密閉容器内に入れた状態で、紫外線を照射し(照射量:1000mJ/cm2)、更に、ポストキュア(80℃で6時間加熱)を行って透明な硬化塗膜(波長450nmの光の光線透過率:91%)を形成した。このようにして得られた「PC基材/硬化物(硬化塗膜)」の構成を有する積層体(ハードコートフィルム(1))を鉛筆硬度評価用及び耐擦傷性評価用の試料として用いた。
上記ハードコートフィルム(1)を水平面に置いた場合の四隅の反り量の平均値は0.8mmであった。このことから、前記樹脂組成物は低硬化収縮性を有し、耐カール性に優れることが分かった。
更に、ポリカーボネート基材を5mm厚に変更し、塗膜の膜厚を20μmから40μmに変更した以外は上記と同様にして得られた「PC基材/硬化物(硬化塗膜)」の構成を有する積層体(ハードコートフィルム(2))を、耐クラック性評価用の試料として用いた。
下記表に記載の通り、各成分の配合量及びポストキュア条件を変更した以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を得、鉛筆硬度評価用及び耐擦傷性評価用の試料と、耐クラック性評価用の試料を得た。尚、比較例5,6ではポストキュアは行わなかった。
鉛筆硬度の評価は、JIS K5600に準拠して行った。
具体的には、まず、ある硬さの鉛筆で鉛筆硬度評価用試料の硬化塗膜表面を引掻き、傷が付かなかった場合は、1つ上の硬さの鉛筆で引掻くという作業を繰り返し、傷が付くのを確認できたらその1つ下の硬さの鉛筆でもう一度引掻き、傷が付くか否かを確認した。傷が付かないのが確認できたら、更にもう一度1段階上の硬さの鉛筆を用いて傷が付くか否かを確認し、2回以上の再現性が確認できた場合、傷が付かない最も硬い鉛筆の硬度を前記試料の鉛筆硬度とし、評価結果は鉛筆の芯の硬度で表した。評価条件は以下の通りである。
評価用鉛筆:三菱鉛筆(株)製「鉛筆硬度試験用鉛筆」
荷重:750gf
引掻き距離:50mm以上
引掻き角度:45°
測定環境:23℃、50%RH
尚、試験に使用する試料(ハードコートフィルム)は、23℃、50%RHの恒温恒湿機にて24時間調湿したものを用いた。
耐擦傷性評価用試料の硬化塗膜表面を♯0000のスチールウールを用いて、荷重500g/cm2にて摩擦し、傷が生じるまでの摩擦回数から耐擦傷性を評価した。
耐クラック性評価用試料を−40℃の雰囲気下に30分曝露し、続いて、100℃の雰囲気下に30分曝露することを1サイクルとした熱衝撃を、熱衝撃試験機を用いて200サイクル分与えた。その後、前記試料の硬化塗膜表面のクラックの有無をデジタルマイクロスコープ(商品名「VHX−900」、(株)キーエンス製)を使用して観察し、下記基準で耐クラック性を評価した。
○:クラックなし
×:クラックあり
<A>
・セロキサイド2021P:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート、分子量:252、商品名「セロキサイド2021P」、(株)ダイセル製
・(3,4,3',4'−ジエポキシ)ビシクロヘキシル:分子量:194、調製例で得られたものを使用
・NANOPOX C620:セロキサイド2021P(60重量部)に水酸基含有シリカ(シリカ平均粒子径:10nm)(40重量部)を反応させて得られる化合物、商品名「NANOPOX C620」、EVONIC社製
<B>
・PETIA:ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)アクリレート、分子量:298/352、ダイセルオルネクス(株)製
・A−9550:ジペンタエリスリトールポリアクリレート、重量平均分子量:約554、新中村化学(株)製
<C>
・バナレジン KV−2211:ペンダント基としてメタクリロイル基とグリシジルエーテル基とを有するアクリル系線状ポリマー、固形分濃度34.3%、溶剤:MMPGAC、重量平均分子量:11000、官能基当量(二重結合+エポキシ基):570g/モル、二重結合当量:845g/モル、エポキシ当量:1740g/モル、新中村化学工業(株)製
・バナレジン GH−1203:ペンダント基としてメタクリロイル基を有するアクリル系線状ポリマー、固形分濃度37.8%、溶剤:MIBK、重量平均分子量:14000、二重結合当量:218g/モル、新中村化学工業(株)製
・ヒタロイド7975:ペンダント基としてアクリロイル基を有するアクリル系線状ポリマー、重量平均分子量:78000、固形分濃度32.0%、溶剤:トルエン34.0%、酢酸ブチル34%、二重結合当量:550g/モル、日立化成(株)製
・ヒタロイド7988:ペンダント基としてアクリロイル基を有するアクリル系線状ポリマー、重量平均分子量:60000、固形分濃度33.0%、溶剤:トルエン60.0%、酢酸エチル7%、二重結合当量:310g/モル、日立化成(株)製
・IRR742:ペンダント基としてアクリロイル基を有するアクリル系線状ポリマー、重量平均分子量:18000、固形分濃度55.4%、溶剤:酢酸ブチル、二重結合当量:1800g/モル、ダイセルオルネクス(株)製
<D>
CPI−210S:ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、商品名「CPI−210S」、サンアプロ(株)製
<E>
Irgacure 184:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、BASF社製
<溶剤>
MMPGAC:1−メトキシ−2−プロピルアセテート
[1]下記成分(A)〜(E)を含有する樹脂組成物。
成分(A):分子量が1万未満である多官能脂環エポキシ化合物
成分(B):分子量が1万未満である多官能(メタ)アクリル化合物
成分(C):側鎖に、成分(A)及び/又は成分(B)の官能基に対して反応性を有する官能基を備えた、重量平均分子量(GPCによる、ポリスチレン換算)が1万以上の線状ポリマー
成分(D):光カチオン重合開始剤
成分(E):光ラジカル重合開始剤
[2]成分(A)における多官能脂環エポキシ化合物の分子量[多官能脂環エポキシ化合物がオリゴマー又はポリマーである場合は重量平均分子量(GPCによる、ポリスチレン換算)]が8000〜100、7000〜130、5000〜150、2000〜150、1000〜150、又は500〜150である[1]に記載の樹脂組成物。
[3]成分(A)における多官能脂環エポキシ化合物が、(i)脂環を構成する隣接する2つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基(脂環エポキシ基)を有する化合物、(ii)脂環に直接単結合で結合したエポキシ基を有する化合物、及び(iii)脂環とグリシジル基とを有する化合物からなる群より選択される少なくとも1つである[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4]成分(A)における多官能脂環エポキシ化合物が、式(a)で表される化合物である[1]〜[3]の何れか1つに記載の樹脂組成物。
[5]成分(B)における多官能(メタ)アクリル化合物の分子量[多官能(メタ)アクリル化合物がオリゴマー又はポリマーである場合は重量平均分子量(GPCによる、ポリスチレン換算)]が8000〜100、5000〜200、3000〜250、1500〜250、又は1000〜250である[1]〜[4]の何れか1つに記載の樹脂組成物。
[6]成分(B)における多官能(メタ)アクリル化合物が分子内に有するアクリロイル基及び/又はメタクリロイル基の数(総数)が3個以上、又は5個以上であり、前記数の上限が、15個、12個、又は10個である[1]〜[5]の何れか1つに記載の樹脂組成物。
[7]成分(B)における多官能(メタ)アクリル化合物が、脂肪族(メタ)アクリレート、脂環式(メタ)アクリレート、又は芳香族(メタ)アクリレートである[1]〜[6]の何れか1つに記載の樹脂組成物。
[8]成分(B)における多官能(メタ)アクリル化合物が、直鎖状又は分岐鎖状脂肪族(メタ)アクリレートである[1]〜[7]の何れか1つに記載の樹脂組成物。
[9]成分(C)における線状ポリマーの成分(A)の官能基に対して反応性を有する官能基が、3〜4員の環状エーテル基、及び/又は水酸基である[1]〜[8]の何れか1つに記載の樹脂組成物。
[10]成分(C)における線状ポリマーの成分(B)の官能基に対して反応性を有する官能基が、ラジカル重合性基である[1]〜[9]の何れか1つに記載の樹脂組成物。
[11]成分(C)における線状ポリマーが、ペンダント基として(メタ)アクリロイル基及び/又は環状エーテル基を有するアクリル系線状ポリマーである[1]〜[10]の何れか1つに記載の樹脂組成物。
[12]成分(C)における線状ポリマーの重量平均分子量(GPCによる、ポリスチレン換算)が50万〜1万、30万〜1万、15万〜1万、又は10万〜1万である[1]〜[11]の何れか1つに記載の樹脂組成物。
[13]成分(C)の官能基当量が、5000〜100g/モル、3000〜120g/モル、2000〜150g/モル、1200〜300g/モル、又は900〜300g/モルである[1]〜[12]の何れか1つに記載の樹脂組成物。
[14]成分(C)における線状ポリマーの二重結合当量(若しくは、(メタ)アクリロイル基当量)が、5000〜100g/モル、3000〜120g/モル、2000〜150g/モル、1500〜200g/モル、又は1200〜200g/モルである[1]〜[13]の何れか1つに記載の樹脂組成物。
[15]成分(C)が、線状ポリマーがペンダント基として(メタ)アクリロイル基を有し、環状エーテル基は有さない化合物であり、且つその二重結合当量が、1000〜100g/モル、800〜120g/モル、500〜150g/モル、又は400〜200g/モルである[1]〜[13]の何れか1つに記載の樹脂組成物。
[16]成分(C)が、線状ポリマーがペンダント基として(メタ)アクリロイル基と環状エーテル基とを併せて有する化合物であり、且つその二重結合当量が、2000〜300g/モル、1500〜400g/モル、1000〜500g/モル、又は1000〜600g/モルである[1]〜[13]の何れか1つに記載の樹脂組成物。
[17]成分(A)の含有量が、樹脂組成物に含まれる硬化性化合物全量の3〜40重量%であり、好ましい上限が30重量%、20重量%、又は15重量%であり、好ましい下限が5重量%である[1]〜[16]の何れか1つに記載の樹脂組成物。
[18]成分(B)の含有量が、樹脂組成物に含まれる硬化性化合物全量の50〜90重量%であり、好ましい上限が85重量%であり、好ましい下限が35重量%、40重量%、45重量%、55重量%、又は65重量%である[1]〜[17]の何れか1つに記載の樹脂組成物。
[19]成分(A)と成分(B)の合計含有量が、樹脂組成物に含まれる硬化性化合物全量の60〜98重量%であり、好ましい上限が95重量%であり、好ましい下限が70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、又は90重量%である[1]〜[18]の何れか1つに記載の樹脂組成物。
[20]成分(C)の含有量が、樹脂組成物に含まれる成分(A)と成分(B)の合計100重量部に対して2〜50重量部であり、好ましい上限が35重量部、25重量部、15重量部、又は10重量部であり、好ましい下限が3重量部、4重量部、又は5重量部である[1]〜[19]の何れか1つに記載の樹脂組成物。
[21]ハードコート層形成用樹脂組成物である[1]〜[20]の何れか1つに記載の樹脂組成物。
[22][1]〜[20]の何れか1つに記載の樹脂組成物のハードコート層形成用としての使用。
[23][1]〜[20]の何れか1つに記載の樹脂組成物の硬化物。
[24][1]〜[20]の何れか1つに記載の樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層。
[25][1]〜[20]の何れか1つに記載の樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層を備えたハードコートフィルム。
[26][1]〜[20]の何れか1つに記載の樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層を備えた電子機器。
[27][1]〜[20]の何れか1つに記載の樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層を備えた成型品。
また、本発明の樹脂組成物は低硬化収縮性を有し、基材の熱膨張係数との差が小さいため、耐カール性に優れたハードコート層を形成することができる。
そして、本発明の樹脂組成物を使用すれば、耐クラック性、高い表面硬度、及び優れた耐擦傷性を併せて有するハードコート層を備えたハードコートフィルムや成型品や電子機器を提供することができる。
Claims (8)
- 下記成分(A)〜(E)を含有するハードコート層形成用樹脂組成物。
成分(A):分子量が1万未満である多官能脂環エポキシ化合物
成分(B):分子量が1万未満である多官能(メタ)アクリル化合物
成分(C):側鎖に、成分(A)及び/又は成分(B)の官能基に対して反応性を有する官能基を備えた、重量平均分子量(GPCによる、ポリスチレン換算)が1万以上の線状ポリマー
成分(D):光カチオン重合開始剤
成分(E):光ラジカル重合開始剤 - 前記成分(C)が、ペンダント基として(メタ)アクリロイル基及び/又は環状エーテル基を有するアクリル系線状ポリマーである、請求項1に記載のハードコート層形成用樹脂組成物。
- 成分(C)の官能基当量が5000〜100g/モルである、請求項1又は2に記載のハードコート層形成用樹脂組成物。
- 成分(C)の含有量が、ハードコート層形成用樹脂組成物に含まれる成分(A)と成分(B)の合計100重量部に対して50〜2重量部である、請求項1〜3の何れか1項に記載のハードコート層形成用樹脂組成物。
- 請求項1〜5の何れか1項に記載のハードコート層形成用樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層を備えたハードコートフィルム。
- 請求項1〜5の何れか1項に記載のハードコート層形成用樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層を備えた電子機器。
- 請求項1〜5の何れか1項に記載のハードコート層形成用樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層を備えた成型品。
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