KR102125052B1 - 하드 코팅 조성물 및 이를 이용한 하드 코팅 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 하기 화학식 1의 에폭시폴리실록산; 폴리카프로락톤폴리올을 포함하는 탄성 중합체; 및 상기 에폭시폴리실록산과 가교 가능한 작용기를 1 이상 포함하는 반응성 모노머를 포함하되, 상기 에폭시폴리실록산과 탄성 중합체를 95:5 내지 60:40의 중량비로 포함함으로써, 높은 표면 경도와 함께 우수한 기계적 특성, 즉 내스크래치성과 내마모성을 가지면서도, 유연성 및 기계적 응력에 의한 크랙에 대해 개선된 저항성을 나타내는 하드 코팅 조성물 및 이를 이용한 하드 코팅 필름이 제공된다:
[화학식 1]
(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(OR)c
상기 화학식 1에서, R1, R2, R, 및 a~c는 명세서 중에서 정의한 바와 같다.

Description

하드 코팅 조성물 및 이를 이용한 하드 코팅 필름{HARDCOATING COMPOSITION AND HARD COATING FILM USING THE SAME}
본 발명은 하드 코팅 조성물 및 이를 이용한 하드 코팅 필름에 관한 것이다.
최근 스마트폰, 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 발전과 함께 디스플레이용 기재의 박막화 및 슬림화가 요구되고 있다. 이러한 모바일 기기의 디스플레이용 윈도우 또는 전면판에는 기계적 특성이 우수한 소재로 유리 또는 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 유리 및 강화 유리는 자체 무게가 무거워 모바일 기기의 고중량화를 초래하고, 또 외부 충격에 의한 쉽게 파손이 되는 문제가 있으며, 유연성이 낮아 플렉서블 또는 폴더블 디스플레이 기기에 적용하기에는 한계가 있다.
이와 같은 유리를 대체하기 위한 소재로 플라스틱 수지가 연구되고 있다. 플라스틱 수지는 경량이면서도 깨질 우려가 적고, 유연성을 가져 모바일 기기의 경량화 및 유연화에 보다 적합하다. 대표적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아크릴레이트(PAR), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI) 등이 사용되고 있지만, 이들 플라스틱 수지를 이용한 기판의 경우 경도 및 내스크레칭성이 유리 소재에 비해 부족한 문제가 있다. 이에 따라 플라스틱 수지 기판에 수지 조성물을 코팅하여 하드 코팅 필름을 형성함으로써 고경도 및 내마모성을 보완하고자 하는 방법들이 시도되고 있다.
일례로, 폴더블용 디스플레이 기재에 대한 하드 코팅은 기존의 유리 수준의 기계적 물성을 확보하기 위하여 표면 경도 및 내스크레치성 구현에 초점을 맞추고 있다. 그러나 이는 필름에 적용할 경우 유연성이 떨어져 하드 코팅막이 깨지는 문제점이 있다. 또 고경도 및 유연성을 갖는 박막형의 아크릴계 하드 코팅막이 제안되고 있으나, 경화시 경화 수축률이 높아 휨(curl)이 심하게 발생하고, 내충격성의 구현에 한계가 있다.
또, 폴더블용 디스플레이 기재 대한 하드 코팅으로서, 하드 코팅막이 바깥으로 향하여 접히는 구조의 아우터 폴딩 타입은 이너 폴딩 타입에 비해 하드 코팅막에 가해지는 스트레스가 높아져 크랙이 발생하기 쉽다. 이에 따라 종래 하드 코팅 조성물로는 직경 10mm 이하의 낮은 곡률을 갖는 아우터 폴딩 구현에 한계가 있었다.
본 발명은 높은 표면 경도, 우수한 기계적 특성, 즉 내스크래치성과 내마모성을 가지면서 동시에 유연성 및 기계적 응력에 의한 크랙에 대해 개선된 저항성을 나타내는 하드 코팅 조성물 및 이를 이용한 하드 코팅 필름을 제공하기 위한 것이다.
이에 따라, 발명의 일 구현예에 따르면,
하기 화학식 1의 에폭시폴리실록산;
폴리카프로락톤폴리올을 포함하는 탄성 중합체; 및
상기 에폭시폴리실록산과 가교 가능한 작용기를 1 이상 포함하는 반응성 모노머를 포함하며,
상기 에폭시폴리실록산과 탄성 중합체를 95:5 내지 60:40의 중량비로 포함하는, 하드 코팅 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(OR)c
상기 화학식 1에서,
R1은 하기 화학식 2로 표시되는 글리시딜기이고,
[화학식 2]
Figure 112018044015827-pat00001
상기 화학식 2에서,
R'은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 아크릴기, 메타크릴기, 에테르기, 에스테르기, 아세틸기, 포르밀기, 및 카르복실기로 이루어진 군에서 선택되고,
R"는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이며,
R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 에폭시기, 수소원자, 아미노기, 머캅토기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택되고,
R은 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
0<a≤1, 0≤b<1, 0≤c<1 및 a/(a+b)≥0.7이다.
또 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 하드 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 하드 코팅 필름을 제공한다.
더 나아가 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 하드 코팅 필름을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 하드 코팅 조성물, 하드 코팅 필름 및 그 제조방법, 그리고 이의 적용에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리 범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리 범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(단위: g/mol)을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 30 ℃의 온도, 클로로포름 용매(Chloroform) 및 1 mL/min의 flow rate를 들 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 하드 코팅 조성물은,
(1) 하기 화학식 1의 에폭시폴리실록산;
(2) 폴리카프로락톤폴리올을 포함하는 탄성 중합체; 및
(3) 상기 에폭시폴리실록산과 가교 가능한 작용기를 1 이상 포함하는 반응성 모노머를 포함하며,
상기 에폭시폴리실록산과 탄성 중합체를 95:5 내지 60:40의 중량비로 포함하는, 하드 코팅 조성물:
[화학식 1]
(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(OR)c
상기 화학식 1에서,
R1은 하기 화학식 2로 표시되는 글리시딜기이고,
[화학식 2]
Figure 112018044015827-pat00002
상기 화학식 2에서,
R'은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 아크릴기, 메타크릴기, 에테르기, 에스테르기, 아세틸기, 포르밀기, 및 카르복실기로 이루어진 군에서 선택되고,
R"는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이며,
R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 에폭시기, 수소원자, 아미노기, 머캅토기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택되고,
R은 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
0<a≤1, 0≤b<1, 0≤c<1 및 a/(a+b)≥0.7이다.
상기한 바와 같이 발명의 일 구현예에 따른 하드 코팅 조성물은, 우수한 경도 특성을 나타내는 에폭시폴리실록산과 함께, 상기 에폭시폴리실록산의 경화시 수축을 최소화할 수 있는 탄성 중합체를 최적 함량비로 포함하고, 더 나아가 상기 에폭시폴리실록산의 점도를 낮추어 가공성 및 코팅 접착력을 향상시킬 수 있는 반응성 모노머를 포함함으로써, 높은 표면 경도, 우수한 기계적 특성, 즉 내스크래치성과 내마모성을 가지면서 동시에 유연성 및 기계적 응력에 의한 크랙에 대해 개선된 저항성을 나타낼 수 있다.
이하 하드 코팅 조성물을 구성하는 각 구성성분 별로 보다 상세히 설명한다.
(1) 에폭시폴리실록산
상기 하드 코팅 조성물에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 에폭시폴리실록산은 분자내 에폭시기를 포함함으로써, 우수한 표면 경도를 갖는 경화물을 형성할 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 에폭시폴리실록산은, T3단위체로서 (R1SiO3/2)의 실세스퀴옥산 단위를 포함한다.
상기 (R1SiO3 / 2)의 실세스퀴옥산 구성 단위에 있어서, R1은 Si에 결합된 작용기로서, 상기 화학식 2로 표시되는 글리시딜기이다. 구체적으로, 상기 화학식 2에서 R'은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 아크릴기, 메타크릴기, 아세틸기, 포르밀기, 및 카르복실기로 이루어진 군에서 선택되고, R"는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 또는 이소부틸렌기와 같은 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지상 알킬렌기일 수 있다. 보다 구체적으로는 R'은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 메틸기 또는 에틸기이고, R"는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 알킬렌기일 수 있다. 경화물의 표면 경도 및 경화성이 개선 효과를 고려할 때, 상기 R1은, 화학식 2에서 R'이 각각 수소원자이고 R"가 메틸렌기인 글리시딜기인 것이 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 에폭시폴리실록산은, 상술한 (R1SiO3 / 2)의 실세스퀴옥산 단위와 함께 T3 단위체로서 (R2SiO3 / 2)의 실세스퀴옥산 단위를 더 포함할 수 있다. 상기 (R2SiO3/2)의 실세스퀴옥산 단위는 에폭시폴리실록산의 경화 밀도를 높여 하드 코팅 필름의 표면 경도 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 (R2SiO3 / 2)의 실세스퀴옥산 구성 단위에 있어서, R2는 Si에 결합된 작용기로서, 앞서 정의한 바와 같다. 보다 구체적으로는 상기 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴기, 에폭시기, 수소원자, 아미노기, 머캅토기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또, 상기 R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 아미노기, 아크릴기, 메타크릴기, 할로겐기, 머캅토기, 에테르기, 에스테르기, 아세틸기, 포르밀기, 카르복실기, 나이트로기, 술포닐기, 우레탄기, 에폭시기, 옥세탄기 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 보다 구체적으로는 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 알릴기, 에폭시기 및 옥세탄기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
이중에서도 에폭시폴리실록산의 경화밀도를 더욱 높여 하드 코팅층의 표면 경도 특성을 더욱 향상시킬 수 있다는 점에서 상기 R2는 보다 구체적으로 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 알릴기, 에폭시기 및 옥세탄기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6의 아릴기일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 에폭시기는, 옥시란 고리를 포함하는 작용기로서, 지환족 에폭시기, 지방족 에폭시기, 및 방향족 에폭시기를 포함한다. 단, 상기 화학식 1에서의 R2가 에폭시기인 경우 화학식 2에서 정의한 글리시딜기는 제외한다.
또, 상기 에폭시폴리실록산은, (OR)의 구성 단위를 더 포함할 수 있다. 상기 구성 단위를 더 포함하는 경우 우수한 경도 특성을 유지하면서도 유연성을 향상시킬 수 있다.
상기 (OR)의 단위에 있어서, R은 구체적으로 수소원자이거나, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 수소원자이거나, 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등의 탄소수1 내지 4의 직쇄 또는 분지형 알킬기일 수 있다.
상기한 구성 단위들을 포함하는 에폭시폴리실록산은, 각 구성단위의 실록산 단량체, 구체적으로는 에폭시알킬기를 갖는 알콕시실란 단독, 또는 에폭시알킬기를 갖는 알콕시실란과 이종(異種)의 알콕시실란 간의 가수분해 및 축합반응에 의해 제조될 수 있는데. 이때 상기 알콕시실란의 함량비 제어를 통해 각 구성단위의 몰비를 제어할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1에서, a, b, 및 c는 각각 상기 에폭시폴리실록산을 구성하는 (R1SiO3 /2) 단위, (R2SiO3 /2) 단위, 및 (OR) 구성 단위의 몰비를 나타내는 것으로, 0<a≤1, 0≤b<1, 및 0≤c<1일 수 있다.
또 상기 에폭시폴리실록산은 상기한 구성단위 각각의 함량 범위를 충족하는 조건 하에서 상기 (R1SiO3 / 2)의 구성 단위를, 에폭시폴리실록산을 구성하는 T단위체((R1SiO3/2) 및 (R2SiO3 /2) 구성 단위 포함) 총 량, 즉 100몰%에 대해 70몰% 이상, 보다 구체적으로는 70몰% 이상 100몰% 이하로 포함함으로써, 하드 코팅 필름 형성시 경화 밀도가 증가되고, 그 결과 하드 코팅 필름이 현저히 개선된 표면 경도를 나타낼 수 있다(몰비로 표현시, 0.7≤a/(a+b)≤1). 상기 에폭시폴리실록산 내 포함되는 (R1SiO3 /2) 구성 단위의 함량이 T단위체 총 량, 즉 100몰%에 대해 70몰% 미만이면 경화 밀도의 저하로 코팅 필름이 충분한 표면 경도를 나타내기 어렵다. 보다 더 구체적으로는 (R1SiO3 / 2)의 구성 단위를, T단위체 총 량, 즉 100몰%에 대해 75 내지 98몰%로 포함할 수 있다(몰비로 표현시, 0.75≤a/(a+b)≤0.98).
또, 상기 에폭시폴리실록산이 상기 (R2SiO3 / 2)의 구성 단위를 더 포함하는 경우, 0<b<0.5, 혹은 0.01≤b≤0.5, 보다 구체적으로는 0.1≤b≤0.3를 충족하도록 하는 몰비로 (R2SiO3 / 2)의 구성 단위를 더 포함할 수 있다. 상기한 함량 범위로 (R2SiO3/2)의 구성 단위를 포함할 경우, 에폭시폴리실록산의 경화 밀도를 높여 하드 코팅층의 표면 경도 특성을 향상시킬 수 있다.
또 상기 에폭시폴리실록산이 상기 (OR) 구성 단위를 더 포함하는 경우에는, 0<c<0.5, 보다 구체적으로는 0.01≤c≤0.3 혹은 0.01≤c≤0.1를 충족하도록 하는 양으로 포함할 수 있다. 상기한 함량 범위로 (OR) 단위를 포함할 경우, 표면 경도 개선뿐만 아니라 두께에 따른 경화도 차이를 해결함으로써 50㎛ 이상의 후막을 구현할 수 있다.
또 상기한 함량 범위를 충족하는 조건 하에서, 상기 에폭시폴리실록산 내 포함되는 (R1SiO3 /2), (R2SiO3 /2) 및 (OR) 구성 단위의 몰비의 총 합은 1일 수 있다(a+b+c=1).
한편, 본 발명에 있어서 상기 에폭시폴리실록산을 구성하는 각 구성 단위의 함량은 1H-NMR 또는 29Si-NMR 스펙트럼 측정에 의해 구할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 에폭시폴리실록산의 구체적인 예로는 글리시딜 에폭시를 포함하는 폴리오가노 실세스퀴옥산, 글리시딜에폭시와 디메틸을 동시에 함유하는 폴리오가노 실록산 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 에폭시폴리실록산은 에폭시기 당량(Epoxy Equivalent Weight, g/eq)이 3.0 내지 6.3g/eq일 수 있다. 에폭시기 당량이 상기 범위 내인 경우 중합시 치밀한 가교를 이루어 보다 우수한 경도 특성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 에폭시폴리실록산은 에폭시기 당량이 4 내지 6g/eq일 수 있다.
본 발명에 있어서 에폭시폴리실록산의 에폭시기 당량은 에폭시폴리실록산의 분자량을 에폭시의 수로 나눈 값으로, 화학적 적정법으로 분석할 수도 있고, NMR 측정을 통해 측정할 수도 있다.
또, 상기 에폭시폴리실록산은 제조시 반응온도, 촉매의 양, 종류 용매 등을 이용한 반응 속도 조절을 통해 중량 평균 분자량, 분자량 분포 등이 조절될 수 있는데, 본 발명에서 사용가능한 에폭시폴리실록산은 1,000 내지 50,000g/mol의 중량평균 분자량을 갖는 것일 수 있다. 상기한 범위의 중량평균 분자량을 가짐으로써 보다 우수한 경도 특성을 나타낼 수 있다. 만약 중량평균 분자량이 1,000g/mol 미만이면, 경도가 구현되지 않고 오히려 연성이 발현될 우려가 있고, 또 50,000g/mol을 초과하면 고경도를 나타내지만, 필름 가공성이 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로는 2,000 내지 30,000 g/mol, 보다 더 구체적으로는 2,500 내지 10,000 g/mol 일 수 있다.
또, 상기 에폭시폴리실록산은 상기한 Mw와 더불어 수평균 분자량(Mn)이 1,000 내지 10,000g/mol, 보다 구체적으로는 1,200 내지 5,000g/mol, 보다 더 구체적으로는 2,000 내지 3,000g/mol 인 것일 수 있다. 상기한 수평균 분자량 조건을 충족하는 경우, 하드 코팅 필름 형성용 수지 조성물 내 다른 성분들과의 상용성이 증가되고, 경화물의 표면 경도가 향상되어, 경화물의 내열성 및 내마모성이 더욱 향상될 수 있다.
또, 상기 에폭시폴리실록산은 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 10.0, 보다 구체적으로는 1.3 내지 3.0인 것일 수 있다. 상기한 범위 내의 분자량 분포를 가질 경우, 표면 경도 개선 효과가 보다 우수하고, 또 에폭시폴리실록산이 액상으로 존재하여 취급이 용이하다.
본 발명에 있어서, 에폭시폴리실록산의 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산 값이다.
(2) 탄성 중합체
상기 하드 코팅 조성물에 있어서, 상기 탄성 중합체는 폴리카프로락톤폴리올을 포함한다. 상기 폴리카프로락톤폴리올을 포함하는 탄성 중합체는 하부 코팅 필름의 인성을 증가시키고 경화시 수축을 최소화함으로써, 휨 특성을 개선하고, 동시에 굴곡성 등의 유연성을 개선시킬 수 있다. 그러나 만약 상기 탄성 중합체가 과량으로 투입될 경우, 구체적으로 에폭시폴리실록산과 탄성 중합체의 총 합계량, 100중량%에 대해 40중량%를 초과할 경우 경도 특성이 크게 저하될 우려가 있다. 또, 만약 탄성 중합체가 지나치게 소량으로 투입될 경우, 구체적으로 에폭시폴리실록산과 탄성 중합체의 총 합계량, 100중량%에 대해 5중량% 미만일 경우 탄성 중합체 포함에 따른 개선 효과를 충분히 얻지 못하고, 휨 특성 및 굴곡성이 저하될 우려가 있다. 이에 따라 상기 탄성 중합체는 상기 화학식 1의 에폭시폴리실록산과 탄성 중합체가 95:5 내지 60:40의 중량비를 충족하도록 하는 양으로 포함될 수 있으며, 상기 탄성 중합체의 함량비 제어에 따른 휨 특성 및 굴곡선 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 92:8 내지 60:40, 보다 더 구체적으로는 85:15 내지 60:40의 중량비를 충족하도록 하는 양으로 포함될 수 있다.
한편, 상기 탄성 중합체에 있어서 폴리카프로락톤폴리올은, 고무 등 통상의 탄성 중합체들과 비교하여 자외선 조사에 의해 가교 중합될 수 있으며, 또 다른 물성의 저하 없이 고경도와 유연성을 구현할 수 있다. 여러 폴리카프로락톤폴리올 중에서도 상기 화학식 1의 에폭시폴리실록산과의 조합 사용에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리카프로락톤디올이 바람직하게 사용될 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112018044015827-pat00003
상기 화학식 3에서 n은 1 이상의 정수이며, 보다 구체적으로는 1 내지 20이다.
상기 폴리카프로락톤디올은 반복단위 안에 에스테르기와 에테르기가 동시에 포함되어 반복됨으로써, 하드코팅 필름의 강인성 개선에서 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
또, 상기 탄성 중합체는 폴리카프로락톤폴리올 만으로 이루어질 수도 있고, 또는 추가적으로 탄소수 1 내지 20의 알칸디올, 폴리올레핀폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리에테르폴리올 또는 폴리카보네이트폴리올과 같은 기타 탄성 중합체를 더 포함할 수 있다. 더 포함할 경우 상기 기타 탄성 중합체의 함량은 상기한 탄성 중합체의 함량 범위 내에서 효과를 저해하지 않는 함량 범위로 적절히 결정될 수 있다.
(3) 반응성 모노머
상기 반응성 모노머는 전술한 에폭시폴리실록산과 가교 가능한 작용기를 1 이상 포함함으로써, 상기 에폭시폴리실록산의 점도를 낮추어 가공성을 용이하게 하고, 코팅 접착력을 향상시키는 역할을 한다.
구체적으로, 상기 반응성 모노머로는 에폭시폴리실록산과 가교반응 가능한 작용기로서 지환족 에폭시기, 글리시딜기 또는 옥세탄기를 포함하는 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 지환족 에폭시기를 포함하는 화합물로는, 4-비닐시클로헥센 디옥사이드, 시클로헥센 비닐 모노옥사이드, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸 3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-1,3-디옥솔레인, 리모넨 디옥사이드, 비닐사이클로헥센 디옥사이드, 또는 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 글리시딜기를 포함하는 화합물로는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, p-부틸 페놀 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글라이콜 디글리시딜 에테르 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 옥세탄기를 포함하는 화합물로는, 3-메틸옥세탄, 2-메틸옥세탄, 3-옥세탄올, 2-메틸렌옥세탄, 3-메틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3,3-옥세탄디메탄싸이올, 2-에틸헥실옥세탄, 4-(3-메틸옥세탄-3-일)벤조나이트릴, N-(2,2-디메틸프로필)-3-메틸-3-옥세탄메탄아민, N-(1,2-디메틸부틸)-3-메틸-3-옥세탄메탄아민, 자일렌 비스 옥세탄, 3-에틸-3[{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}메틸]옥세탄, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트, 또는 4-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]부탄-1-올 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 반응성 모노머는 상기 에폭시폴리실록산 100중량부에 대하여 5 내지 20중량부로 포함될 수 있다. 반응성 모노머의 함량이 5중량부 미만이면 반응성 모노머 포함에 따른 개선 효과가 미미하고, 20중량부를 초과할 경우 과량의 반응성 모노머로 인해 상기 에폭시폴리실록산의 점도가 지나치게 낮아져 가공성이 오히려 저하될 수 있다. 상기 반응성 모노머 포함에 따른 하드 코팅 조성물의 가공성 개선 및 코팅 접착력 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 반응성 모노머는 상기 에폭시폴리실록산 100중량부에 대하여 7 내지 20중량부, 보다 더 구체적으로는 9 내지 15중량부로 포함될 수 있다.
(4) 기타
또 상기 하드 코팅 조성물은 개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 개시제는 이 분야에 잘 알려진 광중합 또는 열중합 개시제 일 수 있으며, 그 종류가 크게 제한되지는 않는다. 예를 들어, 광중합 개시제는 아릴 설포니움 헥사플로로안티모네이트염, 아릴 설포니움 헥사플로로포스페이트 염, 다이페닐다이오도니움 헥사플로로포스페이트 염, 다이페닐다이오도니움 헥사안티모니움 염, 디토릴리오도니움 헥사플로로포스페이트 염 및 9-(4-하이드록시에톡시페닐)시안스레니움 헥사플로로포스페이트 염으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 열중합 개시제는 3-메틸-2-부테닐테트라메틸렌설포니움 헥사플로로안티모네이트 염, 이터븀 트리플로로메텐설포네이트 염, 사마륨 트리플로로메텐설포네이트 염, 에르븀 트리플로로메텐설포네이트 염, 다이스프로슘 트리플로로메텐설포네이트 염, 란타늄 트리플로로메텐설포네이트 염, 테트라부틸포스포니움 메텐설포네이트 염, 에틸트리페닐포스포니움 브로마이드 염, 벤질다이메틸아민, 다이메틸아미노메틸페놀, 트리에탄올아민, N-n-부틸이미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 개시제는 상술한 에폭시폴리실록산 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 개시제 함량이 0.1 중량부 미만이면 표면 경화만 일어나거나 에폭시 경화가 충분히 일어나지 않아 낮은 경도가 나올 수 있다. 또 개시제 함량이 10 중량부를 초과하면 빠른 경화속도로 인하여 하드코팅 필름의 크랙과 박리를 유발할 수 있다. 보다 구체적으로는 0.5 내지 5 중량부 혹은 1 내지 2 중량부로 포함할 수 있다.
또 상기 하드 코딩 조성물은 공정상 문제가 없을 경우 무용제(solvent-free)로 사용 가능하지만, 선택적으로 코팅시 조성물의 점도 및 유동성을 조절하고 지지 기재에 대한 조성물의 도포성을 높이기 위하여 선택적으로 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 하드 코팅 조성물 중에 유기 용매가 더 포함될 경우, 상기 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올과 같은 알코올계 용매, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 같은 알콕시 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸프로필케톤, 사이클로헥사논과 같은 케톤계 용매, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸글리콜모노에틸에테르, 디에틸글리콜모노프로필에테르, 디에틸글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜-2-에틸헥실에테르와 같은 에테르계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 용매 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 하드 코팅 조성물의 점도가 10 내지 2,000cps가 되도록 하는 양으로 첨가될 수 있다. 하드 코팅 조성물의 점도가 10 cps미만이면 필름 형성이 용이하지 않고, 2,000cps를 초과하면 막 두께의 불균일도가 높아질 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 용매는 하드 코팅 조성물의 점도가 70 내지 1,000cps가 되도록 하는 양으로 첨가될 수 있다. 상기 하드 코팅 조성물의 점도는 BROOK FIELD 점도계 등의 점도계를 이용하여 측정될 수 있다.
또, 상기 하드 코딩 조성물은 산화방지제, 계면활성제, 황변 방지제, 무기충전제, 활제, 코팅조제 또는 방오제 등 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 1종 이상 추가로 포함할 수 있다. 또한 그 함량은 본 발명의 하드코팅 필름의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로, 특별히 제한하지는 않으나, 예를 들어 상기 에폭시폴리실록산 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함할 수 있다.
일례로, 상기 산화방지제는 중합 개시제로부터 기인하는 산화 반응을 억제하기 위한 것으로, 페놀릭계, 포스페이트계, 아미닉계, 티오에스테르계 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 또 상기 계면활성제로는 1 내지 2 관능성의 불소계 아크릴레이트, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제가 사용될 수 있으며, 이때 상기 계면활성제는 상기 가교 공중합체 내에 분산 또는 가교되어 있는 형태로 포함될 수 있다. 또, 상기 황변 방지제로는 벤조페논계 화합물 또는 벤조트리아졸계 화합물 등이 사용될 수 있다.
발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 하드 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 하드 코팅 필름을 제공한다. 이때, 상기 경화물은 광경화물 또는 열경화물일 수 있다.
상기 하드 코팅 필름은 필름층 단일 구조일 수도 있고, 또는 지지 기재층에 의해 지지된 다층 구조를 가질 수도 있다. 이 경우 상기 하드 코팅 필름은 지지 기재층을 더 포함하며, 상기 지지 기재층의 일면에 적층된 구조체 일수도 있고, 또는 지지 기재층의 양면에 필름층이 각각 적층된 대칭 구조체 일 수도 있다.
상기 지지 기재층은 투명성 플라스틱 수지를 포함할 수 있다. 상기 플라스틱 수지의 구체적인 예로는 폴리에스테르계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에테르술폰계 수지 또는 술폰계 수지 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 지지 기재층은 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephtalate, PET), 사이클릭 올레핀 공중합체(cyclic olefin copolymer, COC), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAC), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketon, PEEK), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리이미드(polyimide, PI), 및 트리아세틸셀룰로오스(triacetylcellulose, TAC) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또, 상기 지지 기재층은 단층일 수도 있고, 또는 서로 같거나 또는 다른 물질로 이루어진 2층 이상의 다층 구조일 수도 있다. 일례로, 상기 지지 기재층은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 다층 구조체, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)/폴리카보네이트(PC)의 공압출로 형성한 다층 구조체, 또는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 폴리카보네이트(PC)의 공중합체(copolymer)를 포함하는 단일층 구조체 일 수 있다.
또, 상기 지지 기재층은 필요에 따라 플라즈마 표면 처리된 것일 수 있으며, 그 방법은 특별히 제안되지 않고 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
또, 상기 지지 기재층은 30 내지 1,200㎛, 또는 50 내지 800㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기한 하드 코팅 필름은, 상술한 하드 코팅 조성물을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 필름 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 하드 코팅 필름은 상기한 하드 코팅 조성물을 이형 필름의 일면에 도포하고 경화시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 만약 상기 하드 코팅 필름이 지지 기재층을 더 포함하는 경우라면, 상기 이형 필름이 지지 기재층으로 대체될 수도 있다.
상기 하드 코팅 조성물의 도포 공정은 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 스핀코팅 등의 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다.
일반적으로 하드 코팅 필름의 두께가 두꺼울수록 강도가 증가하지만, 두께가 지나치게 두꺼울 경우 폴딩시 깨지기 쉽다. 또 두께가 너무 얇을 경우 폴딩성이 확보되더라도 강도가 불량할 수 있다. 그러나 본 발명에 따른 하드 코팅 조성물은 그 최적 조성으로 인해 필름 제조시 두께가 증가하여도 깨짐의 우려가 없다. 이에 따라 발명의 일 구현예에 따른 하드 코팅 필름은 50 내지 250 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 필름의 두께가 50㎛ 미만이면, 강도 특성이 저하될 우려가 있고, 또 250㎛를 초과하면 유연성이 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로는 50㎛ 내지 130 ㎛, 보다 더 구체적으로는 60 내지 100 ㎛의 두께를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
이에 따라 상기 하드 코팅 조성물의 도포 공정은 경화 후 하드 코팅 필름이 상기한 두께 범위를 충족하도록 1회 또는 2회 이상 수행될 수 있다.
또, 상기 하드 코팅 조성물 도포 후에는 경화를 위한 공정이 수행될 수 있으며, 상기 경화는 통상의 방법에 따른 열 경화 또는 광 경화로 진행될 수 있다.
상기 열 경화 및 광 경화를 위한 열처리 또는 광 조사 조건은 개시제의 종류에 따라 파장 영역 및 광량, 또는 열처리 온도 등의 조절을 통해 적절히 제어될 수 있다.
상기와 같은 방법에 따라 제조된, 발명의 일 구현예에 따른 하드 코팅 필름은 높은 표면 경도, 우수한 기계적 특성, 즉 내스크래치성과 내마모성을 가지면서 동시에 유연성 및 기계적 응력에 의한 크랙에 대해 개선된 저항성을 나타낸다. 구체적으로, 상기 하드 코팅 필름은 5H 이상, 보다 구체적으로는 6H 이상의 높은 연필 경도를 나타내며, 또 JIS K5600-5-1의 방법에 따른 측정시, 크랙이 발생하지 않는 최소 직경이 2 내지 5Φ, 보다 구체적으로는 2.5 내지 4Φ, 외굴곡성을 나타낸다.
이에 따라 상기 하드 코팅 필름은 플렉서블 투명 필름 혹은 폴더블 투명 필름으로 사용될 수 있으며, 특히 다양한 플렉서블 또는 폴더블 디스플레이 소자에서의 전면부, 표시부 등의 소재로 유용하게 사용할 수 있다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기한 하드 코팅 필름을 포함하는 디스플레이 장치가 제공된다.
상기 디스플레이 장치는 통상의 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 또는 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치일 수 있으며, 상기 하드 코팅 필름은 상기 디스플레이 장치에서의 윈도우 기판 등에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 하드 코팅 조성물은 필름 제조시 높은 표면 경도, 우수한 기계적 특성, 즉 내스크래치성과 내마모성을 가지면서 동시에 유연성 및 기계적 응력에 의한 크랙에 대해 개선된 저항성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 하드 코팅 조성물을 이용하여 제조한 하드 코팅 필름은 플렉서블 또는 폴더블 디스플레이 기기에 특히 유용하게 적용될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
이하 제조예에서 사용한 각각의 화합물은 하기와 같다:
(a1) 에폭시폴리실록산: 하기 합성예 1에 따라 제조한 것을 사용하였다.
<합성예 1>
1000mL 3-neck 플라스크에 실란 모노머로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTMS, Shinetsu사제), 물(GPTMS:물=1mol:3 mol) 및 톨루엔을 넣고 교반하였다. 결과의 혼합 용액에 염기성 촉매(TMAH)를 상기 실란 모노머 100 중량부에 대해서 1중량부로 첨가하고 100℃에서 반응시켜, 글리시독시프로필 변성 실리콘(glycidoxypropyl modified silicone, 이하 GP) 100몰%를 포함하는 하기 조성의 에폭시폴리실록산을 제조하였다(Mw: 2,700 g/mol, Mn: 2,100 g/mol, 분자량 분포(Mw/Mn): 1.29, 에폭시기 당량: 5.9g/eq)
(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(OR)c (1)
(상기 화학식 1에서 R1은 글리시딜기이고(화학식 2에서 R'=각각 수소원자이고, R"=메틸렌기임), a=1, b=0, c=0이다)
(a2) 에폭시폴리실록산: 하기 합성예 2에 따라 제조한 것을 사용하였다.
<합성예 2>
1000mL 3-neck 플라스크에 실란 모노머로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTMS, Shinetsu사제) 250g, 메틸트리메톡시실란(MTMS, Shinetsu사제) 140g, 물(GPTMS:MTMS:물=1mol:3mol:0.97mol) 및 톨루엔 200g을 넣고 교반하였다. 결과의 혼합 용액에 염기성 촉매(TMAH) 상기 실란 모노머 100 중량부에 대해서 1중량부로 첨가하고 100℃에서 반응시켜, 글리시독시프로필 변성 실리콘(glycidoxypropyl modified silicone, 이하 GP) 62몰%를 포함하는 하기 조성의 에폭시폴리실록산을 제조하였다(Mw: 2,300 g/mol, Mn: 1,920 g/mol, 분자량 분포(Mw/Mn): 1.29, 에폭시기 당량: 2.95/eq)
(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(OR)c (1)
(상기 식에서, R1은 글리시딜기이고(화학식 2에서 R'=각각 수소원자이고, R"=메틸렌기임), R2는 메틸기이며, R은 수소원자이며, a=0.62, b=0.37, c=0.01이다)
(a3) 에폭시폴리실록산: 하기 합성예 3에 따라 제조한 것을 사용하였다.
<합성예 3>
1000mL 3-neck 플라스크에 실란 모노머로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTMS, Shinetsu사제) 350g, 메틸트리메톡시실란(MTMS, Shinetsu사제) 61g, 물(GPTMS:MTMS:물=1mol:3mol:0.3mol) 및 톨루엔 200g을 넣고 교반하였다. 결과의 혼합 용액에 염기성 촉매(TMAH) 상기 실란 모노머 100 중량부에 대해서 1중량부로 첨가하고 100℃에서 반응시켜, 글리시독시프로필 변성 실리콘(glycidoxypropyl modified silicone, 이하 GP) 76 몰%를 포함하는 하기 조성의 에폭시폴리실록산을 제조하였다(Mw: 3,200 g/mol, Mn: 2,450 g/mol, 분자량 분포(Mw/Mn): 1.30, 에폭시기 당량: 4.54/eq
(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(OR)c (1)
(상기 식에서, R1은 글리시딜기이고(화학식 2에서 R'=각각 수소원자이고, R"=메틸렌기임), R2는 메틸기이며, R은 수소원자이며 a=0.76, b=0.23, c=0.01이다)
(b) 반응성 모노머: 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(Alfa 사제)를 사용하였다.
(c1) 탄성 중합체: 하기 구조의 폴리카프로락톤 디올을 사용하였다.
[화학식 3]
Figure 112018044015827-pat00004
상기 화학식 3에서, n=2이다.
(c2) 탄성 중합체: 폴리카보네이트 디올(Aldrich 사제)을 사용하였다.
<실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 8>
하기 표 1에 기재된 배합으로 각각의 혼합물을 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다. 이때 에폭시폴리실록산 100중량부에 대해 개시제로서 아이오도늄계 화합물(Omnicat 250™, BASF사제) 3 중량부, 용제로서 Toluene 10 중량부를 사용하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7 8
함량
(중량%)		 (a1) 에폭시폴리실록산 84 73 56 80 - 91 83 84 52 73 - - -
(a2) 에폭시폴리실록산 - - - - - - - - - - 84 73 56
(a3) 에폭시폴리실록산 - - - - 73 - - - - - - - -
반응성 모노머 8 7 7 3 7 9 - 8 3 7 8 7 7
탄성 중합체 (c1) 폴리카프로락톤 디올 8 20 37 17 20 - 17 - 45 - 8 20 37
(c2) 폴리카보네이트 디올 - - - - - - - 8 - 20 - - -
< 실험예 >
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 하드 코팅 조성물을 이용하여 필름을 제조한 후, 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<하드 코팅 필름의 제조>
15cmｘ20cm, 두께 50㎛의 PET 기재의 일면에, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 조성물을 도포한 후, UV램프를 이용하여 자외선을 10초간 조사(조사량: 600 mJ/㎠)하여 광경화함으로써, 기재 상에 두께 100㎛의 하드 코팅 필름을 제조하였다.
<물성 평가>
1) 연필 경도
연필경도 측정기를 이용하여 측정 표준 JIS K5400에 따라 1.0kg의 하중으로 5회 왕복한 후, 흠집이 없는 경도를 확인하였다.
2) Dent(눌림)
연필경도 측정기를 이용하여 측정 표준 JIS K5400에 따라 1.0kg의 하중으로 5회 왕복한 후, 연필이 지나간 경로에 눌림 발생 여부를 확인한다. 왕복 직후, 판단하며 눌림이 발생하지 않은 연필 경도를 Dent 수치로 정의한다.
눌림이 발생하지 않은 경우: O.K.
눌림이 발생한 경우: N.G.
3) 내스크래치성
마찰시험기에 강철솜(#000)을 장착 후 500gf의 하중으로 1000회 왕복 후 육안으로 흠집의 개수로부터 세고, 이로부터 하기 기준에 따라 내스크래칭성을 평가하였다.
흠집의 개수가 2개 이하인 경우: O.K. (내스크래치성 우수)
흠집의 개수가 2개 초과인 경우: N.G. (내스크래치성 불량)
4) 동적 내굴곡성
지름이 5mm가 되도록 하드 코팅 필름을 안쪽, 즉 하드 코팅층이 안쪽으로 향하도록 접었다 폈다를 20만회 반복하고, 크랙 발생 유무를 확인한 후, 하기 기준에 따라 내굴곡성을 평가하였다.
크랙이 발생하지 않은 경우: O.K.
크랙이 발생한 경우: N.G.
5) 동적 외굴곡성
지름이 6mm가 되도록 하드 코팅 필름을 바깥쪽, 즉 하드 코팅층이 형성되지 않은 기재층이 안쪽으로 향하도록 접었다 폈다를 20만회 반복하였을 때, 크랙 발생 유무를 확인하고, 하기 기준에 따라 외굴곡성을 평가하였다.
크랙이 발생하지 않은 경우: O.K.
크랙이 발생한 경우: N.G.
외굴곡성(Mandrel 굴곡 시험)
6) 내/외굴곡성 (Mandrel 굴곡 시험)
하드코팅 필름의 유연성을 평가하기 위하여, 측정 표준 JIS K5600-5-1의 방법에 따라 실시예 및 비교예의 각 필름을 다양한 직경의 원통형 만드렐에 끼워 안쪽 쪽으로 감은 후 크랙의 발생 여부와 크랙이 발생하지 않는 최소 직경을 측정하고 내굴곡성을 평가하였다.
또, 필름을 바깥 쪽으로 감는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 수행하여 외굴곡성을 평가하였다.
　 연필경도 Dent 내스크래치성 동적 내굴곡성 동적 외굴곡성 내굴곡성
(Mandrel)		 외굴곡성
(Mandrel)
실시예 1 8H 8H O.K. O.K. O.K. 2Φ 4Φ
실시예 2 8H 8H O.K. O.K. O.K. 2Φ 3Φ
실시예 3 7H 7H O.K. O.K. O.K. 2Φ 2.5Φ
실시예 4 8H 6H O.K. O.K. O.K. 2Φ 3Φ
실시예 5 8H 8H O.K. O.K. O.K. 2Φ 4Φ
비교예 1 8H 8H O.K. O.K. N.G. 2Φ 6Φ
비교예 2 8H 5H O.K. O.K. O.K. 2Φ 3Φ
비교예 3 8H 8H O.K. O.K. N.G. 2Φ 6Φ
비교예 4 4H 3H O.K. O.K. O.K. 2Φ 2.5Φ
비교예 5 8H 8H O.K. O.K. N.G. 2Φ 5Φ
비교예 6 5H 5H O.K. O.K. N.G. 2Φ 6Φ
비교예 7 4H 4H O.K. O.K. O.K. 2Φ 4Φ
비교예 8 3H 3H O.K. O.K. N.G. 2Φ 4Φ
실험결과, 실시예 1 내지 5의 하드 코팅 조성물을 이용하여 제조한 하드 코팅팅의 필름은, 높은 표면 경도와 함께 우수한 내스크래치성을 나타내면서도, 유연성 및 기계적 응력에 의한 크랙에 대해 우수한 저항성을 나타내었다. 또한 스크래치에 대한 내성뿐만 아니라 일정 하중에 대한 눌림 현상도 발생하지 않았다. 한편, 실시예 3의 경우 상대적으로 많은 함량의 탄성 중합체를 적용함으로써 경도 특성이 다른 실시예에 비해서는 상대적으로 낮았으나, 비교예들에 비해서는 경도 및 유연성 모두 발란스 좋게 개선된 효과를 나타내었다. 또, 하드 코팅 조성물 중 에폭시폴리실록산 100중량부를 기준으로 한 함량비가 낮은 실시예 4의 경우, 다른 실시예에 비해 Dent(눌림) 특성 면에서는 상대적으로 저하되었으나, 비교예들에 비해서는 경도 및 유연성 모두 발란스 좋게 개선된 효과를 나타내었다.
반면, 탄성 중합체를 포함하지 않는 비교예 1의 하드 코팅 조성물을 이용하여 제조한 하드 코팅 필름의 경우, 표면경도, 내스크래치성 면에서는 실시예들과 동등 수준의 효과를 나타내었으나, 유연성 부족으로 인해 외굴곡성이 크게 저하된 특징을 나타내었다. 또한 반응성 모노머를 포함하지 않은 비교예 2의 하드 코팅 조성물을 이용한 하드 코팅 필름의 경우, 표면 경도, 내스크래치성, 외굴곡성 면에서는 실시예와 동등 수준의 효과를 나타내었으나 연필 경도 측정 시, Dent(눌림) 현상 발생 및 눌림 회복성이 실시예에 비해 저하되는 것으로 확인되었다.
또 탄성 중합체로서 폴리카프로락톤 디올 대신에 폴리카보네이트 디올을 포함하는 비교예 3 및 5의 경우, 유연성 부족으로 외굴곡성이 크게 저하되었다.
또, 하드 코팅 조성물 내 에폭시폴리실록산과 탄성 중합체의 혼합비 범위를 충족하지 않는 비교예 4의 경우, 실시예 1 내지 3과 비교하여 경도 특성이 크게 저하되었다.
또, 에폭시폴리실록산의 조건을 충족하지 않는 비교예 6 내지 8의 경우, 실시예 1 내지 3과 비교하여 경도가 크게 저하되었으며, 외굴곡성 면에서도 저하된 특성을 나타내었다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1의 에폭시폴리실록산;
    하기 화학식 3으로 표시되는 폴리카프로락톤디올의 탄성 중합체; 및
    상기 에폭시폴리실록산과 가교 가능한 작용기를 1 이상 포함하는 반응성 모노머를 포함하며,
    상기 에폭시폴리실록산과 탄성 중합체를 95:5 내지 60:40의 중량비로 포함하는, 하드 코팅 조성물:
    [화학식 1]
    (R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(OR)c
    상기 화학식 1에서,
    R1은 하기 화학식 2로 표시되는 글리시딜기이고,
    [화학식 2]
    Figure 112020024923859-pat00005

    상기 화학식 2에서, R'은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 아크릴기, 메타크릴기, 에테르기, 에스테르기, 아세틸기, 포르밀기, 및 카르복실기로 이루어진 군에서 선택되고,
    R"는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이며,
    R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 에폭시기, 수소원자, 아미노기, 머캅토기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택되고,
    R은 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    0<a≤1, 0≤b<1, 0≤c<1, a/(a+b)≥0.7이며,
    [화학식 3]
    Figure 112020024923859-pat00007

    상기 화학식 3에서 n은 1 이상의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R'이 각각 독립적으로 수소원자이고, R" 가 메틸렌기인, 하드 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 아미노기, 아크릴기, 메타크릴기, 할로겐기, 머캅토기, 에테르기, 에스테르기, 아세틸기, 포르밀기, 카르복실기, 나이트로기, 술포닐기, 우레탄기, 에폭시기, 옥세탄기 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된, 하드 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R2는 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 알릴기, 에폭시기 및 옥세탄기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 의 아릴기이고,
    R은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기인, 하드 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시폴리실록산은 에폭시기 당량이 3.0 내지 6.3g/eq인, 하드 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시폴리실록산은 1,000 내지 50,000g/mol의 중량평균분자량, 1,000 내지 10,000g/mol 의 수평균 분자량 및 1.0 내지 10.0 의 분자량 분포를 갖는, 하드 코팅 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시폴리실록산과 가교 가능한 작용기는, 지환족 에폭시기, 글리시딜기 및 옥세탄기로 이루어진 군에서 선택되는, 하드 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 모노머는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 4-비닐시클로헥센 디옥사이드, 시클로헥센 비닐 모노옥사이드, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸 3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-1,3-디옥솔레인, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, p-부틸 페놀 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 리모넨 디옥사이드, 비닐사이클로헥센 디옥사이드, 디에틸렌 글라이콜 디글리시딜 에테르, 3-메틸옥세탄, 2-메틸옥세탄, 3-옥세탄올, 2-메틸렌옥세탄, 3-메틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3,3-옥세탄디메탄싸이올, 2-에틸헥실옥세탄, 4-(3-메틸옥세탄-3-일)벤조나이트릴, N-(2,2-디메틸프로필)-3-메틸-3-옥세탄메탄아민, N-(1,2-디메틸부틸)-3-메틸-3-옥세탄메탄아민, 자일렌 비스 옥세탄, 3-에틸-3[{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}메틸]옥세탄, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트, 및 4-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]부탄-1-올로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는, 하드 코팅 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 모노머는 상기 에폭시폴리실록산 100중량부에 대하여 5 내지 20중량부로 포함되는, 하드 코팅 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    개시제, 용제, 산화방지제, 계면활성제, 황변 방지제, 무기충전제, 활제, 코팅조제 및 방오제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는, 하드 코팅 조성물.
  12. 제1항 내지 제6항, 및 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 하드 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 하드 코팅 필름.
  13. 제12항에 있어서,
    JIS K5600-5-1의 방법에 따른 외굴곡성 측정시, 크랙이 발생하지 않는 최소 직경이 2 내지 5Φ인, 하드 코팅 필름.
  14. 제12항에 있어서,
    50 내지 250 ㎛의 두께를 갖는, 하드 코팅 필름.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 하드 코팅 필름의 일면에 위치하는, 지지 기재층을 더 포함하는, 하드 코팅 필름.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 지지 기재층은 폴리에스테르계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에테르술폰계 수지 및 술폰계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 수지를 포함하는, 하드 코팅 필름.
  17. 제12항에 따른 하드 코팅 필름을 포함하는 디스플레이 장치.
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