WO2019026460A1 - ハードコート層形成用樹脂組成物 - Google Patents

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hard coat
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江川智哉
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株式会社ダイセル
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for forming a hard coat layer, a hard coat film provided with a hard coat layer comprising the cured product thereof, an electronic device, and a molded article.
  • a hard coat film provided with a hard coat layer having high surface hardness and scratch resistance is attached to a touch panel or display of an electronic device such as a liquid crystal television, liquid crystal monitor, notebook computer, mobile display, tablet PC, and smartphone.
  • an electronic device such as a liquid crystal television, liquid crystal monitor, notebook computer, mobile display, tablet PC, and smartphone.
  • a hard coat layer is applied to the lens and the sensor in order to prevent the surface from being scratched and maintain high performance.
  • the application of a hard coat layer is being studied also for interior parts of vehicles, exterior parts, electrical parts, front glass and the like in order to prevent the maintenance of the appearance and the reduction of the transmittance. And in recent years, it is required to further improve the abrasion resistance and surface hardness of the hard coat layer.
  • Patent Document 4 describes the use of a trifunctional or higher functional radically polymerizable compound and a bifunctional epoxy compound.
  • an object of the present invention is to provide a resin composition which can form a cured product having crack resistance, high surface hardness and excellent scratch resistance, and which can also be used to form a hard coat layer. It is to do.
  • Another object of the present invention is to provide a hard coat film, an electronic device, and a molded article provided with a hard coat layer having crack resistance, high surface hardness and excellent scratch resistance.
  • a polyfunctional alicyclic epoxy compound As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have found that a polyfunctional alicyclic epoxy compound, a polyfunctional (meth) acrylic compound, an epoxy group of the polyfunctional alicyclic epoxy compound and the polyfunctional (meth) acrylic compound
  • a resin composition containing a linear polymer having a functional group having reactivity to at least one of (meth) acryloyl groups of the above and a polymerization initiator is irradiated with active energy rays, crack resistance and scratch resistance can be obtained. It has been found that a cured product having excellent and high surface hardness can be obtained.
  • the present invention has been completed based on these findings.
  • the present invention provides a resin composition for forming a hard coat layer containing the following components (A) to (E).
  • the present invention also provides the resin composition for forming a hard coat layer, wherein the component (C) is an acrylic linear polymer having a (meth) acryloyl group and / or a cyclic ether group as a pendant group. .
  • the present invention also provides the above-mentioned resin composition for forming a hard coat layer, wherein the functional group equivalent of the component (C) is 5,000 to 100 g / mol.
  • the content of the component (C) is 50 to 2 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the component (A) and the component (B) contained in the resin composition for forming a hard coat layer And the above-mentioned resin composition for forming a hard coat layer.
  • the component (A) is also represented by the following formula (a) (In the formula, X represents a single bond or a linking group. An alkyl group may be bonded to one or more of carbon atoms constituting a cyclohexane ring)
  • the above-mentioned resin composition for hard-coat layer formation which is a compound represented by these is provided.
  • the present invention also provides a hard coat film provided with a hard coat layer comprising a cured product of the above-described resin composition for forming a hard coat layer.
  • the present invention also provides an electronic device provided with a hard coat layer composed of a cured product of the above-described resin composition for forming a hard coat layer.
  • the present invention also provides a molded article provided with a hard coat layer comprising a cured product of the above-described resin composition for forming a hard coat layer.
  • the resin composition of the present invention has the above-mentioned constitution, it can be used also for the formation of a hard coat layer, and it is transparent, has excellent visibility, has high surface hardness and is resistant to irradiation by irradiating active energy rays. It is possible to form a hard coat layer which is excellent in scratch resistance and crack resistance and which can suppress the occurrence of cracks even when thermal shock is applied or when the film thickness is increased. Further, the resin composition of the present invention has low cure shrinkage and a small difference from the thermal expansion coefficient of the substrate, so that a hard coat layer excellent in curl resistance can be formed. And, by using the resin composition of the present invention, it is possible to provide a hard coat film, a molded article and an electronic device provided with a hard coat layer having crack resistance, high surface hardness and excellent scratch resistance. Can.
  • the resin composition of the present invention contains the following components (A), (B) and (C) as a curable compound, and further contains the following components (D) and (E) as a polymerization initiator.
  • the resin composition of the present invention can also be used to form a hard coat layer. That is, the resin composition of the present invention may be a resin composition for forming a hard coat layer.
  • "(meth) acrylic” means acrylic and / or methacrylic (any one or both of acrylic and methacrylic), and the same applies to (meth) acrylate and (meth) acryloyl.
  • Component (A) in the present invention is a polyfunctional alicyclic epoxy compound.
  • the polyfunctional alicyclic epoxy compound means a compound having an alicyclic structure and having two or more epoxy groups as functional groups in one molecule.
  • the epoxy group is a kind of cationically polymerizable group.
  • the molecular weight of the polyfunctional alicyclic epoxy compound is less than 10,000, preferably 8,000 to 100, more preferably It is 7,000 to 130, particularly preferably 5,000 to 150, more preferably 2,000 to 150, most preferably 1,000 to 150, and particularly preferably 500 to 150.
  • the component (B) reacts instantaneously, so that a positive curl appears immediately after the irradiation, but the component (A) having the above-mentioned molecular weight is also used as the component (B).
  • the reaction is relatively quick, it works in the direction of developing reverse curl and can return curl.
  • the molecular weight of the component (A) exceeds the above range, the molecular mobility tends to be dull and the curing reaction tends to be delayed, so that the speed of curling back tends to be slow.
  • the molecular weight is less than the above range, it tends to volatilize at the time of coating, and the coating property tends to decrease with time.
  • a polyfunctional alicyclic epoxy compound (I) a compound having an epoxy group (alicyclic epoxy group) composed of two adjacent carbon atoms constituting an alicyclic ring and an oxygen atom (ii) a compound having an epoxy group directly bonded to an alicyclic ring by a single bond (Iii)
  • the compound etc. which have an alicyclic ring and a glycidyl group are mentioned.
  • X represents a single bond or a linking group (a divalent group having one or more atoms).
  • the linking group include a divalent hydrocarbon group, an alkenylene group in which a part or all of carbon-carbon double bonds are epoxidized, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, a carbonate group, an amide group, and the like And the like.
  • An alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl having 1 to 3 carbon atoms) is preferably selected from one or more carbon atoms constituting the cyclohexane ring (cyclohexene oxide group) in formula (a).
  • a substituent such as a group) may be bonded.
  • bivalent hydrocarbon group a linear or branched alkylene group, bivalent alicyclic hydrocarbon group etc.
  • linear or branched alkylene group examples include linear or branched ones having 1 to 18 carbon atoms such as methylene group, methyl methylene group, dimethyl methylene group, ethylene group, propylene group and trimethylene group.
  • an alkylene group of Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include a 1,2-cyclopentylene group, a 1,3-cyclopentylene group, a cyclopentylidene group, a 1,2-cyclohexylene group, and the like.
  • examples thereof include cycloalkylene groups having 3 to 18 carbon atoms (including cycloalkylidene groups) such as cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene group and cyclohexylidene group.
  • alkenylene group in the above-mentioned alkenylene group (sometimes referred to as “epoxidized alkenylene group”) in which part or all of the carbon-carbon double bond is epoxidized is, for example, vinylene group, propenylene group, 1-butenylene group And C2-C8 linear or branched alkenylene groups such as 2-butenylene group, butadienylene group, pentenylene group, hexenylene group, heptenylene group, octenylene group and the like.
  • an alkenylene group in which all of carbon-carbon double bonds are epoxidized is preferable, and more preferably, all of carbon-carbon double bonds are epoxidized and has 2 to 4 carbon atoms It is an alkenylene group.
  • Representative examples of the compound represented by the above formula (a) include (3,4,3 ′, 4′-diepoxy) bicyclohexyl, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, 1,2- Epoxy-1,2-bis (3,4-epoxycyclohexan-1-yl) ethane, 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexan-1-yl) propane, 1,2-bis (3,4-bis (3,4-epoxycyclohexan-1-yl) propane Examples thereof include epoxycyclohexan-1-yl) ethane and compounds represented by the following formulas (a-1) to (a-10).
  • L in the following formula (a-5) is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and among them, a linear or branched chain having 1 to 3 carbon atoms such as methylene group, ethylene group, propylene group and isopropylene group Like alkylene groups are preferred.
  • n 1 to n 8 each represent an integer of 1 to 30.
  • R ′ is a group (p-valent organic group) obtained by removing p hydroxyl groups (—OH) from the structural formula of p-valent alcohol, and p and n each represent a natural number.
  • p-valent alcohol [R ′-(OH) p ] include polyhydric alcohols such as 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol (preferably, polyhydric alcohols having 1 to 15 carbon atoms), and the like. It can be mentioned.
  • p is preferably 1 to 6, and n is preferably 1 to 30. However, when p is 1 and n is 1, it is excluded.
  • n in the group in each square bracket (outside bracket) may be same or different.
  • a compound having an alicyclic epoxy group (i) is preferable in that a cured product having low curlability and high surface hardness and moreover excellent in transparency is obtained
  • the compound represented by a) is particularly preferred, and in particular, it is represented by the above-mentioned formula (a) in that a cured product having high surface hardness is obtained even if the curing time is particularly excellent and the time required for post curing is shortened.
  • X in the formula is a single bond or a linking group (a divalent hydrocarbon group, an alkenylene group in which all of carbon-carbon double bonds are epoxidized, an ether bond, or two or more selected from these are linked
  • a linking group a divalent hydrocarbon group, an alkenylene group in which all of carbon-carbon double bonds are epoxidized, an ether bond, or two or more selected from these are linked
  • Preferred is a compound representing a group (here, an alkyl group may be bonded to one or more of carbon atoms constituting a cyclohexane ring).
  • Component (B) in the present invention is a polyfunctional (meth) acrylic compound.
  • the polyfunctional (meth) acrylic compound means a radical curable compound having two or more (meth) acryloyl groups as functional groups in one molecule.
  • the molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylic compound is less than 10,000, preferably 8,000 to 100, more preferably It is preferably 5000 to 200, particularly preferably 3000 to 250, most preferably 1500 to 250, and particularly preferably 1000 to 250.
  • the molecular weight is above the above range, the surface hardness of the resulting cured product tends to decrease.
  • the molecular weight is too low, the curling properties of the resulting cured product may increase.
  • the number (total number) of acryloyl groups and / or methacryloyl groups which the polyfunctional (meth) acrylic compound has in the molecule is 2 or more, preferably 3 or more, particularly preferably 5 or more.
  • the upper limit of the number is, for example, 15, preferably 12, and particularly preferably 10.
  • polyfunctional (meth) acrylic compounds examples include aliphatic (meth) acrylates, alicyclic (meth) acrylates, and aromatic (meth) acrylates.
  • aliphatic (meth) acrylates eg, linear or branched aliphatic (meth) acrylates
  • polyfunctional (meth) acrylic compound for example, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) Acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) a Lilate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate,
  • the component (C) of the present invention has a weight average molecular weight (in terms of polystyrene by GPC) provided with a functional group having reactivity with the functional group of the component (A) and / or the component (B) in the side chain Is a linear polymer of 10,000 or more. Since the resin composition of the present invention contains the component (C), the formation of a crosslinked structure is promoted, and the residual of a low molecular weight compound is suppressed, probably because the cured product of the resin composition is particularly excellent in resistance It has scratch resistance.
  • a weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC
  • the resin composition of the present invention contains the component (C), and the component (C) acts to equalize the residual stress after curing, so the resulting cured product is particularly excellent in curl resistance and crack resistance.
  • the component (C) acts to equalize the residual stress after curing, so the resulting cured product is particularly excellent in curl resistance and crack resistance.
  • spherical polymers including hyperbranched polymers
  • spherical polymers having a dendrimer structure are present in the polymer, but using the spherical polymers instead of the component (C) is a cured product obtained Unfavorably because the curling property of the
  • the side chain of the linear polymer is preferably a group attached to the main chain in a hanging manner, that is, a pendant group.
  • a linear polymer having a functional group having reactivity with the functional group of the component (A) and / or the component (B) as a pendant group is preferable, and particularly preferable
  • An acrylic linear polymer having a functional group having reactivity with the functional group of the component (A) and / or the component (B) as a pendant group most preferably a structure represented by the following formula (c) It is an acrylic linear polymer having one or more units.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L represents a single bond or a linking group
  • R 2 represents a functional group having reactivity with the functional group of the component (A) and / or the component (B).
  • linking group examples include a divalent hydrocarbon group, a carbonyl group (-CO-), an ether bond (-O-), a thioether bond (-S-), an ester bond (-COO-), an amide bond ( And -CONH-), a carbonate bond (-OCOO-), and a group in which a plurality of these are linked.
  • the linking group may have a substituent such as a hydroxyl group or a carboxyl group.
  • the divalent hydrocarbon group is, for example, a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms such as methylene group, methyl methylene group, dimethyl methylene group, ethylene group, propylene group and trimethylene group;
  • Examples of the functional group having reactivity with the functional group (that is, epoxy group) of the component (A) in R 2 include 3- to 4-membered cyclic ether groups such as epoxy group and oxetanyl group, hydroxyl group, etc. Can be mentioned.
  • the 3- to 4-membered cyclic ether group is a kind of cationically polymerizable group.
  • the functional group of the component in the R 2 (B) i.e., (meth) acryloyl group) as the functional group reactive with, for example, (meth) radically polymerizable acryloyl group or a vinyl ether group Groups are mentioned.
  • R 2 preferably includes at least a functional group having reactivity with the functional group of the component (B) (that is, a (meth) acryloyl group), and in particular, a (meth) acryloyl group It is preferable to have at least.
  • R 2 in particular, a functional group having reactivity with the functional group of the component (A) (ie, epoxy group) and a functional group of the component (B) (ie, (meth) acryloyl group) It is particularly excellent in the curability that a functional group having reactivity with the resin is particularly excellent, and even if the time required for post curing is shortened, a high density crosslinked structure can be formed, which is extremely excellent in resistance It is preferable at the point from which the hardened
  • the component (C) is preferably an acrylic linear polymer having a (meth) acryloyl group as a pendant group or an acrylic linear polymer having a (meth) acryloyl group and a cyclic ether group in combination as a pendant group, among which And acrylic having a (meth) acryloyl group and a cyclic ether group as a pendant group in that a cured product particularly excellent in curability and particularly excellent in scratch resistance can be obtained even if the time required for post curing is shortened. Based linear polymers are most preferred.
  • the component (C) a linear polymer having a weight average molecular weight of at least 10,000 and having a functional group having reactivity with at least the functional group of the component (B) in the side chain is preferable.
  • the side chain has a functional group having reactivity with the functional group of the component (A) and a functional group having reactivity with the functional group of the component (B), and the weight average molecular weight is 10,000 or more Linear polymer, particularly preferably having a functional group having reactivity to the functional group of the component (A) and a functional group having reactivity to the functional group of the component (B) in the side chain.
  • Acrylic linear polymers having an average molecular weight of at least 10,000, most preferably acrylic linear polymers having a (meth) acryloyl group and a cyclic ether group in the side chain, and having a weight average molecular weight of at least 10,000, particularly preferably a pendant As a basis ) With acryloyl group and a cyclic ether group, a weight average molecular weight of 10,000 or more acrylic linear polymers.
  • the weight-average molecular weight (in terms of polystyrene by GPC) of the component (C) is at least 10,000, and it is preferably 500,000 to 10,000, more preferably 300,000 in that a cured product having further excellent crack resistance can be obtained.
  • the functional group equivalent of the component (C) (total of two or more functional groups) is particularly excellent in curability, and a cured product having excellent scratch resistance can be obtained even if the time required for post curing is shortened.
  • 5000 to 100 g / mol is preferable, more preferably 3000 to 120 g / mol, particularly preferably 2000 to 150 g / mol, most preferably 1200 to 300 g / mol, and particularly preferably 900 to 300 g / mol.
  • the double bond equivalent (or (meth) acryloyl group equivalent) of the component (C) is, for example, preferably 5000 to 100 g / mol, and more preferably 3000 to 100 in that a cured product having particularly excellent scratch resistance can be obtained. It is 120 g / mol, particularly preferably 2000 to 150 g / mol, most preferably 1500 to 200 g / mol, particularly preferably 1200 to 200 g / mol.
  • component (C) has a (meth) acryloyl group as a pendant group and does not have a cyclic ether group
  • the double bond equivalent (or (meth) acryloyl group equivalent) of component (C) is In particular, 1000 to 100 g / mol is preferable, more preferably 800 to 120 g / mol, particularly preferably 500 to 150 g / mol, and most preferably 400 to 200 g / mol.
  • component (C) has a (meth) acryloyl group and a cyclic ether group in combination as a pendant group
  • the double bond equivalent (or (meth) acryloyl group equivalent) of component (C) is especially 2000 -300 g / mol is preferable, more preferably 1500-400 g / mol, particularly preferably 1000-500 g / mol, and most preferably 1000-600 g / mol.
  • the cyclic ether group equivalent of the component (C) is, for example, preferably 10000 to 200 g / mol, more preferably 5000 to 300 g / mol, from the viewpoint that curability is particularly excellent and the time required for post curing can be shortened. It is preferably 3000 to 500 g / mol, most preferably 2500 to 1000 g / mol, particularly preferably 2000 to 1200 g / mol.
  • the acrylic linear polymer having a (meth) acryloyl group as a pendant group is obtained, for example, by radical polymerization of a monomer having both a (meth) acryloyl group and a glycidyl ether group in one molecule to have a glycidyl ether group as a pendant group
  • An acrylic linear polymer can be obtained, and it can be produced by reacting (meth) acrylic acid with a glycidyl ether group as a pendant group of the obtained acrylic linear polymer.
  • component (C) for example, trade names “Vanaresin KV-2211", “Vanaresin GH-1203” (all, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. product), trade names “Hitaloid 7975”, “Hitaloid 7988” (above Commercial products such as Hitachi Chemical Co., Ltd. can be suitably used.
  • Component (D) in the present invention is a cationic photopolymerization initiator.
  • the photocationic polymerization initiator is a compound that generates an acid upon light irradiation to initiate a curing reaction of a cationically polymerizable group in the resin composition, and is a cation that absorbs light and an anion that is a source of generation of the acid. It consists of parts.
  • Examples of the cationic photopolymerization initiator include diazonium salt compounds, iodonium salt compounds, sulfonium salt compounds, phosphonium salt compounds, selenium salt compounds, oxonium salt compounds, ammonium salt compounds, bromine salt compounds, etc. Can be mentioned.
  • a sulfonium salt compound in that a cured product having excellent curability can be formed.
  • the cation part of the sulfonium salt compound include (4-hydroxyphenyl) methylbenzylsulfonium ion, triphenylsulfonium ion, diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium ion, 4- (4-biphenylylthio) phenyl And arylsulfonium ions such as 4-biphenylylphenylsulfonium ion and tri-p-tolylsulfonium ion (in particular, triarylsulfonium ion).
  • the anionic portion of the cationic photopolymerization initiator for example, [(Y) s B ( Phf) 4-s] - ( in the formula, Y is .Phf illustrating a phenyl group or a biphenylyl group is at least one hydrogen atom, Represents a phenyl group substituted with at least one selected from a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkoxy group, and a halogen atom, s is an integer of 0 to 3), BF 4 ⁇ , [(R f) t PF 6-t ] ⁇ (wherein, R f represents an alkyl group in which 80% or more of hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom. T represents an integer of 0 to 5), AsF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , SbF 5 OH- and the like.
  • Examples of the cationic photopolymerization initiator in the present invention include (4-hydroxyphenyl) methylbenzylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4- (4-biphenylylthio) phenyl-4-biphenylylphenylsulfonium tetrakis (penta) Fluorophenyl) borate, 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium phenyltris (pentafluorophenyl) borate, [4- (4-biphenylylthio) phenyl] -4-biphenylylphenylsulfonium phenyltris (pentafluorophenyl) borate, Diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, dipheny
  • Component (E) in the present invention is a photoradical polymerization initiator.
  • the photo radical polymerization initiator is a compound which generates a radical upon irradiation with light to initiate a curing reaction of a radical polymerizable group in the resin composition, and, for example, benzophenone, acetophenone benzyl, benzyl dimethyl ketone, benzoin, benzoin Methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, dimethoxyacetophenone, dimethoxyphenylacetophenone, diethoxyacetophenone, diphenyl disulphite, methyl orthobenzoylbenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., products Name "Kayacure EPA" etc., 2,4-diethylthioxanthone (manufactured by Nippo
  • the resin composition of the present invention may contain other components in addition to the above components, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • curable compounds other than the components (A), (B) and (C) may be contained.
  • the additive include polyhydric alcohols, curing assistants, organosiloxane compounds, metal oxide particles, rubber particles, antifoaming agents, silane coupling agents, fillers, plasticizers, leveling agents, antistatic agents, A mold release agent, surfactant, a flame retardant, a coloring agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an ion adsorbent, fluorescent substance etc. are mentioned.
  • the content of the additive can be appropriately set according to the application, but it is, for example, 40% by weight or less, preferably 25% by weight or less, particularly preferably 20% by weight, based on the resin composition (100% by weight) of the present invention. % Or less, most preferably 10% or less.
  • the resin composition of this invention can add a solvent suitably according to coating conditions.
  • the solvent include butyl acetate, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propyl acetate and the like. These can be used singly or in combination of two or more.
  • the resin composition of the present invention can be prepared by stirring and mixing the above-described respective components in a heated state as necessary.
  • stirring and mixing known or commonly used stirring and mixing means such as various mixers such as a dissolver and a homogenizer, a kneader, a roll, a bead mill, and a self-revolution type stirring device can be used.
  • mixing you may degas under vacuum.
  • the resin composition of the present invention may be a one-component composition in which each component is mixed in advance as it is, or may be a component divided into two or more components (each component has two or more components). It may be a composition of a multi-liquid system (for example, a two-liquid system) in which a mixture may be mixed at a predetermined ratio before use.
  • the resin composition of the present invention contains one or more polyfunctional alicyclic epoxy compounds as the component (A).
  • the content of the component (A) is, for example, 3 to 40% by weight of the total amount of the curable compound contained in the resin composition of the present invention, the upper limit is preferably 30% by weight, particularly preferably 20% by weight, Preferably, it is 15% by weight.
  • the lower limit is preferably 5% by weight.
  • the resin composition of the present invention contains one or more polyfunctional (meth) acrylic compounds as component (B).
  • the content of component (B) is, for example, 50 to 90% by weight of the total amount of the curable compound contained in the resin composition of the present invention, and the upper limit is preferably 85% by weight.
  • the lower limit is preferably 35% by weight, more preferably 40% by weight, particularly preferably 45% by weight, most preferably 55% by weight, particularly preferably 65% by weight.
  • the total content of the components (A) and (B) is, for example, 60 to 98% by weight of the total amount of the curable compound contained in the resin composition of the present invention, and the upper limit is preferably 95% by weight.
  • the lower limit is preferably 70% by weight, more preferably 75% by weight, particularly preferably 80% by weight, most preferably 85% by weight, particularly preferably 90% by weight.
  • the ratio of the content of component (A) to component (B) is, for example, 3/97 to 30/70, and the upper limit is preferably 25/75. , Particularly preferably 20/80, most preferably 15/85. Also, the lower limit is preferably 5/95, particularly preferably 10/90.
  • the effect of reducing the curling property can be obtained while maintaining the scratch resistance.
  • the content of the components (A) and (B) is out of the above range and the content of the component (A) is excessive, the reverse curling property is expressed, and when the content of the component (B) is excessive, the positive curling property is As it develops, it becomes difficult to obtain a low curled cured product.
  • the resin composition of the present invention contains one or more of the above linear polymers as component (C).
  • the content of the component (C) is, for example, 2 to 50 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the component (A) and the component (B) contained in the resin composition of the present invention. It is 35 parts by weight, particularly preferably 25 parts by weight, most preferably 15 parts by weight, especially preferably 10 parts by weight.
  • the lower limit is preferably 3 parts by weight, particularly preferably 4 parts by weight, most preferably 5 parts by weight.
  • a cured product having both scratch resistance, crack resistance, high surface hardness, curling resistance, and transparency is preferably obtained.
  • the scratch resistance tends to decrease.
  • content of a component (C) is less than the said range, there exists a tendency for crack resistance to fall.
  • the content of the component (C) exceeds the above range, the surface hardness tends to decrease.
  • the resin composition of the present invention may contain a curable compound other than the components (A), (B) and (C), but the component in the total amount of the curable compound contained in the resin composition of the present invention (
  • the proportion of the total content of component A), component (B) and component (C) is, for example, 60% by weight or more, preferably 70% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more, and most preferably 90% by weight or more is there.
  • the upper limit is 100% by weight. If the proportion of the total content of the component (A), the component (B) and the component (C) falls below the above range, a cured product having low curling property, high surface hardness and excellent scratch resistance is obtained. Tend to be difficult.
  • the content of the spherical polymer (in particular, acrylic spherical polymer) as the curable compound is preferably 5% by weight or less of the total amount of the curable compound, in view of low curling property, more preferably 3% by weight
  • the content is particularly preferably 1% by weight or less.
  • the resin composition of the present invention contains one or more photo cationic polymerization initiators as the component (D).
  • the content of the component (D) is, for example, 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable compound contained in the resin composition of the present invention. If the content of the component (D) falls below the above range, curing failure may occur. On the other hand, when the content of the component (D) exceeds the above range, the cured product tends to be easily colored.
  • the resin composition of the present invention contains one or more photo radical polymerization initiators as component (E).
  • the content of the component (E) is, for example, 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable compound contained in the resin composition of the present invention. If the content of the component (E) is below the above range, curing failure may occur. On the other hand, when the content of the component (E) exceeds the above range, the cured product tends to be easily colored.
  • the resin composition of the present invention can be cured in a very short time by applying active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams after coating, and is a low curling property and a cured surface which is excellent in surface hardness and scratch resistance.
  • active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams after coating
  • a light source at the time of ultraviolet irradiation a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp and the like are used.
  • the irradiation time varies depending on the type of light source, the distance between the light source and the application surface, and other conditions, but is up to several tens of seconds at most, usually several seconds.
  • a radiation source with a lamp output of about 80 to 300 W / cm is used.
  • the UV irradiation dose is about 50 to 3000 mJ / cm 2 .
  • the cured product of the resin composition of the present invention is excellent in scratch resistance, and the number of frictions until a scratch is generated in the test using the steel wool described in the examples is, for example, 300 times or more, preferably 500 times or more, particularly preferably Is over 1000 times.
  • the cured product of the resin composition of the present invention is excellent in crack resistance and can suppress the occurrence of cracks even when thermal shock is applied.
  • the cured product of the resin composition of the present invention has high surface hardness, and the pencil hardness is, for example, 2H or more.
  • the cured product of the resin composition of the present invention is excellent in transparency, and the light transmittance of light having a wavelength of 450 nm (thickness: 20 ⁇ m) is, for example, 80% or more.
  • the light transmittance can be measured, for example, using a spectrophotometer (for example, trade name “UV-2400” manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the hard coat film of the present invention is characterized in that at least one part thereof is provided with one or two or more hard coat layers comprising a cured product of the above-mentioned resin composition.
  • the hard coat film of the present invention is preferably a laminate having at least one base layer and at least one hard coat layer.
  • plastic films such as TAC (cellulose triacetate) and PET (polyethylene terephthalate), can be used conveniently, for example.
  • the hard coat film of the present invention can be produced, for example, by applying and curing the resin composition of the present invention on at least one surface of a substrate.
  • the thickness of the hard coat layer (cured product of resin composition) is, for example, about 3 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the entire hard coat film is, for example, about 30 to 300 ⁇ m.
  • the hard coat film of the present invention exhibits low curling property, and the amount of warpage is, for example, -2.0 mm or more and 2.0 mm or less, preferably -1.5 mm or more, in the curling property measuring method described in the examples. It is 1.5 mm or less, particularly preferably -1.0 mm or more and 1.0 mm or less.
  • the hard coat film of the present invention has low curlability and is easy to apply, and has both high surface hardness, excellent abrasion resistance and crack resistance. Therefore, it can be suitably used for the application which is stuck on the touch panel and display of electronic devices, such as a liquid crystal television, a liquid crystal monitor, a notebook computer, a mobile display, a tablet PC, and a smart phone, and is protected. That is, the hard coat film of the present invention can be suitably used as a protective film for a touch panel or a display of the electronic device.
  • the electronic device of the present invention is characterized in that a hard coat layer made of a cured product of the above-mentioned resin composition is provided on at least one part of the surface of the electronic device.
  • the electronic device of the present invention includes, for example, a liquid crystal television, a liquid crystal monitor, a notebook computer, a mobile display, a tablet PC, a smartphone and the like.
  • the electronic device of the present invention can be manufactured, for example, by directly applying the above resin composition to the surface of the electronic device and curing it, or by sticking the above hard coat film on the surface of the electronic device.
  • the electronic device of the present invention is a scratch because the touch panel or display is a hard coat layer composed of a cured product of the above resin composition and is protected by a hard coat layer excellent in surface hardness and scratch resistance. It is hard to get dirty and can maintain high quality for a long time.
  • the molded article of the present invention is characterized in that at least a part of the surface of the molded article is provided with a hard coat layer composed of a cured product of the above-mentioned resin composition.
  • the molded articles of the present invention include, for example, lenses, sensors, resin substitutes for glass (or resin windows), automobile parts (for example, interior parts such as meter panels, exterior parts such as door handles and roof rails, headlamp lenses, etc. Electrical components of the
  • the molded article of the present invention can be produced, for example, by directly applying the above resin composition to the surface of the molded article and curing it, or by sticking the above-mentioned hard coat film to the surface of the molded article.
  • the molded article of the present invention is a hard coat layer comprising a cured product of the above resin composition, and has a hard coat layer excellent in surface hardness and scratch resistance, so it is resistant to scratches and stains, and high quality is long-term Can be maintained over the
  • the dehydration catalyst was liquid under the reaction conditions and was finely dispersed in the reaction solution. After 3 hours, almost theoretical amount of water (180 g) was distilled off. After completion of the reaction, the liquid in the reactor was distilled of pseudocumene using a 10-stage aldershaw type distillation column, and then distilled at an internal pressure of 10 Torr (1.33 kPa) and an internal temperature of 137 to 140 ° C. , 731 g of bicyclohexyl-3,3'-diene were obtained.
  • the reactor was charged with 243 g of the obtained bicyclohexyl-3,3'-diene and 730 g of ethyl acetate, and the temperature in the reaction system was controlled to 37.5 ° C. while nitrogen was blown into the gas phase. While dropping, 274 g of a 30% by weight peracetic acid in ethyl acetate solution (water content: 0.41% by weight) was added dropwise over about 3 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was terminated by aging at 40 ° C. for 1 hour. Furthermore, the crude liquid after completion of the reaction at 30 ° C. was washed with water, and the low boiling point compounds were removed at 70 ° C./20 mmHg to obtain 270 g of a compound.
  • the oxirane oxygen concentration of the obtained compound was 15.0% by weight. Further, in the measurement of 1 H-NMR, a peak derived from an internal double bond in the vicinity of ⁇ 4.5-5 ppm disappeared, and generation of a peak of a proton derived from an epoxy group was confirmed in the vicinity of ⁇ 3.1 ppm. From the above, it was confirmed that the obtained compound was (3,4,3 ′, 4′-diepoxy) bicyclohexyl.
  • Example 1 Preparation of Resin Composition
  • Each component is mixed in the mixing ratio (unit: weight part) shown in the following table, and stirred using a self-revolution stirring apparatus (trade name "Awatori Neritaro AR-250, manufactured by Shinky Co., Ltd.”, Degassing to obtain a resin composition.
  • surface is a total amount of a linear polymer (solid content) and a solvent, and the numerical value of parenthesized shows the compounding quantity of a linear polymer (solid content).
  • the film thickness after drying becomes 20 ⁇ m on a 10 cm square polycarbonate substrate (trade name “PS610”, manufactured by Takironshiai Co., Ltd .; thickness 2 mm) using a bar coater.
  • the coating was applied as described above. Thereafter, the coated film is dried at 80 ° C. for 1 minute and then irradiated with ultraviolet light (irradiated amount: 1000 mJ / cm 2 ) in a state of being placed in a nitrogen-replaced sealed container, and further post curing (6 at 80 ° C.
  • the heating time was performed to form a transparent cured coating (light transmittance of light with a wavelength of 450 nm: 91%).
  • the laminate (hard coat film (1)) having the constitution of “PC base material / cured product (cured coating film)” thus obtained was used as a sample for pencil hardness evaluation and scratch resistance evaluation. .
  • the hard coat film (1) was placed on a horizontal surface, the average value of the amount of warpage at the four corners was 0.8 mm. From this, it was found that the resin composition has low cure shrinkage and is excellent in curl resistance.
  • the laminated body (hard coat film (2)) which it has was used as a sample for crack resistance evaluation.
  • Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 As described in the following table, a resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compounding amounts of the respective components and the post cure conditions were changed, and samples for pencil hardness evaluation and scratch resistance evaluation, and crack resistance A sample for sex evaluation was obtained. In Comparative Examples 5 and 6, no post cure was performed.
  • the pencil hardness was evaluated in accordance with JIS K5600. Specifically, first, the hardened coating film surface of the sample for pencil hardness evaluation is scratched with a pencil of a certain hardness, and if no damage is caused, the work of scratching with a pencil of one or more hardness is repeated, When it was confirmed that the film was scratched, it was scratched again with a pencil having a hardness of one lower to check whether the film was scratched or not.
  • NANOPOX C620 Ceroxide 2021 P (60 parts by weight) is reacted with hydroxyl group-containing silica (silica average particle size: 10 nm) (40 parts by weight) Obtained compound, trade name "NANOPOX C620", manufactured by EVONIC ⁇ B> -PETIA: pentaerythritol (tri / tetra) acrylate, molecular weight: 298/352, manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.-A-9550: dipentaerythritol polyacrylate, weight average molecular weight: about 554, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Vanaresin KV-2211 Acrylic linear polymer having methacryloyl group and glycidyl ether group as a pendant group, solid content concentration 34.3%, solvent: MMPGAC, weight average molecular weight: 11,000, functional group equivalent (double bond + Epoxy group): 570 g / mol, double bond equivalent: 845 g / mol, epoxy equivalent: 1740 g / mol, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • vanaresin GH-1203 Acrylic linear polymer having methacryloyl group as a pendant group Solid concentration 37.8%, solvent: MIBK, weight average molecular weight: 14000, double bond equivalent: 218 g / mol, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • product Hytaloid 7975 acrylic wire having an acryloyl group as a pendant group Polymer, weight average molecular weight: 78000, solid concentration 32 0%, solvent: 34.0% of toluene, 34% of butyl acetate, double bond equivalent: 550 g / mol, Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • Hitaroid 7988 Acrylic linear polymer having an acryloyl group as a pendant group, weight average Molecular weight: 60000, solid concentration 33.0%, solvent: toluene 60.0%, ethyl acetate 7%, double bond equivalent: 310 g / mol, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • IRR 742 having an acryloyl group as a pendant group
  • CPI-210S diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, trade name "CPI-210S", manufactured by San-Apro Co., Ltd.
  • Irgacure 184 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, manufactured by BASF ⁇ solvent>
  • MMPGAC 1-methoxy-2-propyl acetate
  • the molecular weight of the polyfunctional alicyclic epoxy compound in the component (A) [when the polyfunctional alicyclic epoxy compound is an oligomer or a polymer, the weight average molecular weight (in terms of polystyrene by GPC) is
  • the number (total number) of acryloyl groups and / or methacryloyl groups that the polyfunctional (meth) acrylic compound in the component (B) has in the molecule is 3 or more, or 5 or more, and the upper limit of the number is The resin composition according to any one of [1] to [5], which is 15, 12, or 10.
  • Any one of [1] to [6] in which the polyfunctional (meth) acrylic compound in the component (B) is aliphatic (meth) acrylate, alicyclic (meth) acrylate, or aromatic (meth) acrylate
  • the linear polymer in component (C) is an acrylic linear polymer having a (meth) acryloyl group and / or a cyclic ether group as a pendant group, as described in any one of [1] to [10] Resin composition.
  • the weight average molecular weight (in terms of polystyrene by GPC) of the linear polymer in the component (C) is 500,000 to 10,000, 300,000 to 10,000, 150,000 to 10,000, or 100,000 to 10,000.
  • the resin composition according to any one of [1] to [11].
  • the functional group equivalent of the component (C) is 5,000 to 100 g / mol, 3000 to 120 g / mol, 2000 to 150 g / mol, 1200 to 300 g / mol, or 900 to 300 g / mol.
  • the resin composition as described in any one of 12].
  • the double bond equivalent (or (meth) acryloyl group equivalent) of the linear polymer in the component (C) is 5,000 to 100 g / mole, 3,000 to 120 g / mole, 2,000 to 150 g / mole, 1,500 to 200 g / mole.
  • the resin composition according to any one of [1] to [13], which is a molar or 1200 to 200 g / mol.
  • Component (C) is a compound in which the linear polymer has a (meth) acryloyl group as a pendant group and does not have a cyclic ether group, and the double bond equivalent thereof is 1000 to 100 g / mol,
  • Component (C) is a compound in which the linear polymer has a (meth) acryloyl group and a cyclic ether group in combination as a pendant group, and the double bond equivalent thereof is 2,000 to 300 g / mol, 1,500 to 500
  • the resin composition according to any one of [1] to [13], which is 400 g / mol, 1000 to 500 g / mol, or 1000 to 600 g / mol.
  • the content of component (A) is preferably 3 to 40% by weight, and the upper limit is preferably 30% by weight, 20% by weight or 15% by weight, based on the total amount of the curable compound contained in the resin composition.
  • the content of component (B) is 50 to 90% by weight of the total amount of the curable compound contained in the resin composition, the preferred upper limit is 85% by weight, and the preferred lower limit is 35% by weight, 40% by weight 45% by weight, 55% by weight, or 65% by weight.
  • the total content of the component (A) and the component (B) is 60 to 98% by weight of the total amount of the curable compound contained in the resin composition, a preferable upper limit is 95% by weight, and a preferable lower limit is 70
  • the content of the component (C) is 2 to 50 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the component (A) and the component (B) contained in the resin composition, and a preferable upper limit is 35 parts by weight
  • the resin composition according to any one of [1] to [20] which is a resin composition for forming a hard coat layer.
  • a hard coat layer comprising a cured product of the resin composition according to any one of [1] to [20].
  • a hard coat film provided with a hard coat layer comprising a cured product of the resin composition according to any one of [1] to [20].
  • An electronic device comprising a hard coat layer comprising a cured product of the resin composition according to any one of [1] to [20].
  • the resin composition of the present invention can also be used to form a hard coat layer, and by irradiation with active energy rays, it is transparent and has excellent visibility, high surface hardness, and scratch resistance and crack resistance. It is possible to form a hard coat layer which is excellent in the properties and which can suppress the occurrence of the crack even when the thermal shock is applied or the film thickness is formed. Further, the resin composition of the present invention has low cure shrinkage and a small difference from the thermal expansion coefficient of the substrate, so that a hard coat layer excellent in curl resistance can be formed. And, by using the resin composition of the present invention, it is possible to provide a hard coat film, a molded article and an electronic device provided with a hard coat layer having crack resistance, high surface hardness and excellent scratch resistance. Can.

Abstract

耐クラック性、高い表面硬度、及び優れた耐擦傷性を併せて有する硬化物を形成することができる樹脂組成物を提供する。 本発明の樹脂組成物は、下記成分（Ａ）～（Ｅ）を含有する。 成分（Ａ）：分子量が１万未満である多官能脂環エポキシ化合物 成分（Ｂ）：分子量が１万未満である多官能（メタ）アクリル化合物 成分（Ｃ）：側鎖に、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の官能基に対して反応性を有する官能基を備えた、重量平均分子量（ＧＰＣによる、ポリスチレン換算）が１万以上の線状ポリマー 成分（Ｄ）：光カチオン重合開始剤 成分（Ｅ）：光ラジカル重合開始剤

Description

ハードコート層形成用樹脂組成物
　本発明は、ハードコート層形成用樹脂組成物、及びその硬化物からなるハードコート層を備えたハードコートフィルム、電子機器、並びに成型品に関する。本願は、２０１７年８月４日に日本に出願した特願２０１７－１５１９８７号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　液晶テレビ、液晶モニター、ノートパソコン、モバイルディスプレイ、タブレットＰＣ、スマートフォン等の電子機器のタッチパネルやディスプレイには、高い表面硬度と耐擦傷性とを有するハードコート層を備えたハードコートフィルムが貼り合わされており、それにより画面が傷付くことを防止したり、画面に指紋が付きにくくしたり、画面に付着した汚れを拭き取りやすくする効果が得られている。また、レンズやセンサーには、表面の傷付きを防止して、性能を高く維持するために、ハードコート層が付与されている。その他、自動車の内装部品、外装部品、電装部品、フロントガラス等にも、外観維持や透過率の低下を防止するために、ハードコート層の付与が検討されている。そして、近年、ハードコート層の耐擦傷性や表面硬度を一層高めることが求められている。
　ハードコート層の耐擦傷性を向上する方法として、樹脂にアルミナ、シリカ、酸化チタン等の無機粒子を配合する方法、いわゆる、有機－無機ハイブリッドと呼ばれる方法が知られている（特許文献１～３等）。
　また、ハードコート層の表面硬度を向上する手段として広く用いられているのが、ハードコート層を形成する樹脂の多官能化である。特許文献４には、３官能以上のラジカル重合性化合物と２官能のエポキシ化合物とを使用することが記載されている。
特公平２－６０６９６号公報 特開２００５－７６００５号公報 特開２００３－３４７６１号公報 特開平８－７３７７１号公報
　ハードコート層を形成する樹脂に無機粒子を配合したり、樹脂を多官能化すると、硬化性が向上する結果、ハードコート層の耐擦傷性や表面硬度は向上するが、得られる硬化物は脆くなり、基材の熱膨張係数との差が大きくなるため、ハードコート層に熱衝撃が加えられた場合やハードコート層を膜厚化した場合に、硬化収縮の応力によってハードコート層にクラックが生じ易くなることが分かった。
　従って、本発明の目的は、耐クラック性、高い表面硬度、及び優れた耐擦傷性を併せて有する硬化物を形成することができ、ハードコート層の形成にも使用可能な樹脂組成物を提供することにある。
　本発明の他の目的は、耐クラック性、高い表面硬度、及び優れた耐擦傷性を併せて有するハードコート層を備えた、ハードコートフィルム、電子機器、並びに成型品を提供することにある。
　本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、多官能脂環エポキシ化合物、多官能（メタ）アクリル化合物、及び前記多官能脂環エポキシ化合物のエポキシ基と前記多官能（メタ）アクリル化合物の（メタ）アクリロイル基の少なくとも一方に反応性を有する官能基を備えた線状ポリマーと、重合開始剤とを含有する樹脂組成物に活性エネルギー線を照射すると、耐クラック性及び耐擦傷性に優れ、且つ高い表面硬度を有する硬化物が得られることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）～（Ｅ）を含有するハードコート層形成用樹脂組成物を提供する。
成分（Ａ）：分子量が１万未満である多官能脂環エポキシ化合物
成分（Ｂ）：分子量が１万未満である多官能（メタ）アクリル化合物
成分（Ｃ）：側鎖に、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の官能基に対して反応性を有する官能基を備えた、重量平均分子量（ＧＰＣによる、ポリスチレン換算）が１万以上の線状ポリマー
成分（Ｄ）：光カチオン重合開始剤
成分（Ｅ）：光ラジカル重合開始剤
　本発明は、また、前記成分（Ｃ）が、ペンダント基として（メタ）アクリロイル基及び／又は環状エーテル基を有するアクリル系線状ポリマーである、前記のハードコート層形成用樹脂組成物を提供する。
　本発明は、また、成分（Ｃ）の官能基当量が５０００～１００ｇ／モルである、前記のハードコート層形成用樹脂組成物を提供する。
　本発明は、また、成分（Ｃ）の含有量が、ハードコート層形成用樹脂組成物に含まれる成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して５０～２重量部である、前記のハードコート層形成用樹脂組成物を提供する。
　本発明は、また、成分（Ａ）が、下記式（ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｘは単結合又は連結基を示す。尚、シクロヘキサン環を構成する炭素原子の１以上には、アルキル基が結合していてもよい）
で表される化合物である、前記のハードコート層形成用樹脂組成物を提供する。
　本発明は、また、前記のハードコート層形成用樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層を備えたハードコートフィルムを提供する。
　本発明は、また、前記のハードコート層形成用樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層を備えた電子機器を提供する。
　本発明は、また、前記のハードコート層形成用樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層を備えた成型品を提供する。
　本発明の樹脂組成物は上記構成を有するため、ハードコート層の形成にも使用することができ、活性エネルギー線を照射することにより、透明で視認性に優れ、高い表面硬度を有し、耐擦傷性と耐クラック性に優れ、熱衝撃が加えられた場合や膜厚化した場合にも、クラックの発生を抑制することができるハードコート層を形成することができる。
　また、本発明の樹脂組成物は低硬化収縮性を有し、基材の熱膨張係数との差が小さいため、耐カール性に優れたハードコート層を形成することができる。
　そして、本発明の樹脂組成物を使用すれば、耐クラック性、高い表面硬度、及び優れた耐擦傷性を併せて有するハードコート層を備えたハードコートフィルムや成型品や電子機器を提供することができる。
　本発明の樹脂組成物は、硬化性化合物として下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含有し、更に重合開始剤として下記成分（Ｄ）、（Ｅ）を含有する。
成分（Ａ）：分子量が１万未満である多官能脂環エポキシ化合物
成分（Ｂ）：分子量が１万未満である多官能（メタ）アクリル化合物
成分（Ｃ）：側鎖に、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の官能基に対して反応性を有する官能基を備えた、重量平均分子量（ＧＰＣによる、ポリスチレン換算）が１万以上の線状ポリマー
成分（Ｄ）：光カチオン重合開始剤
成分（Ｅ）：光ラジカル重合開始剤
　本発明の樹脂組成物は、ハードコート層の形成にも使用することができる。つまり、本発明の樹脂組成物は、ハードコート層形成用樹脂組成物であってもよい。尚、本明細書において「（メタ）アクリル」は、アクリル及び／又はメタクリル（アクリル及びメタクリルの何れか一方又は両方）を意味し、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルについても同様である。
［成分（Ａ）］
　本発明における成分（Ａ）は多官能脂環エポキシ化合物である。多官能脂環エポキシ化合物とは、脂環構造を有し、官能基としてのエポキシ基を１分子内に２個以上有する化合物を意味する。尚、エポキシ基はカチオン重合性基の一種である。
　多官能脂環エポキシ化合物の分子量［多官能脂環エポキシ化合物がオリゴマー又はポリマーである場合は重量平均分子量（ＧＰＣによる、ポリスチレン換算）］は１万未満であり、好ましくは８０００～１００、より好ましくは７０００～１３０、特に好ましくは５０００～１５０、更に好ましくは２０００～１５０、最も好ましくは１０００～１５０、とりわけ好ましくは５００～１５０である。本発明の樹脂組成物に活性エネルギー線を照射すると、成分（Ｂ）が瞬時に反応するため、照射直後は正カールが発現するが、上記分子量の成分（Ａ）も、成分（Ｂ）には劣るが比較的速やかに反応することにより逆カールを発現させる方向に働き、カールを戻すことができる。しかし、成分（Ａ）の分子量が上記範囲を上回ると、分子運動性が鈍くなり、硬化反応が遅延することにより、カールを戻す速度が遅くなる傾向がある。一方、分子量が上記範囲を下回ると、塗工時に揮発し易く、経時的に塗布性が低下する傾向がある。
　多官能脂環エポキシ化合物としては、具体的には、
（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）を有する化合物
（ii）脂環に直接単結合で結合したエポキシ基を有する化合物
（iii）脂環とグリシジル基とを有する化合物
等が挙げられる。
　上述の（ｉ）脂環エポキシ基を有する化合物としては、例えば、下記式（ａ）で表される化合物（脂環式エポキシ化合物）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（ａ）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素－炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基等が挙げられる。尚、式（ａ）におけるシクロヘキサン環（シクロヘキセンオキシド基）を構成する炭素原子の１以上には、アルキル基（好ましくは、炭素数１～６のアルキル基、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基）等の置換基が結合していてもよい。
　上記二価の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等の炭素数１～１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。前記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の炭素数３～１８のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）が挙げられる。
　上記炭素－炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２～８の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素－炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素－炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２～４のアルケニレン基である。
　上記式（ａ）で表される化合物の代表的な例としては、（３，４，３'，４'－ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２－エポキシ－１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタン、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）プロパン、１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタンや、下記式（a-1）～（a-10）で表される化合物等が挙げられる。下記式（a-5）中のＬは炭素数１～８のアルキレン基であり、中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１～３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（a-5）、（a-7）、（a-9）、（a-10）中のｎ1～ｎ8は、それぞれ１～３０の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上述の（ii）脂環に直接単結合で結合したエポキシ基を有する化合物としては、例えば、下記式（ａ'）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（ａ'）中、Ｒ'はｐ価のアルコールの構造式からｐ個の水酸基（－ＯＨ）を除いた基（ｐ価の有機基）であり、ｐ、ｎはそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ'－（ＯＨ）p］としては、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノール等の多価アルコール（好ましくは、炭素数１～１５の多価アルコール）等が挙げられる。ｐは１～６が好ましく、ｎは１～３０が好ましい。ただし、ｐが１であり、ｎが１である場合は除かれる。ｐが２以上の場合、それぞれの角括弧（外側の括弧）内の基におけるｎは同一でもよく異なっていてもよい。上記式（ａ'）で表される化合物としては、具体的には、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］等が挙げられる。
　上述の（iii）脂環とグリシジル基とを有する化合物としては、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水添ビフェノール型エポキシ化合物、水添フェノールノボラック型エポキシ化合物、水添クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡの水添クレゾールノボラック型エポキシ化合物、水添ナフタレン型エポキシ化合物、トリスフェノールメタン型エポキシ化合物の水添物等の水素化芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物等が挙げられる。
　多官能脂環エポキシ化合物としては、低カール性で表面硬度が高く、その上、透明性に優れた硬化物が得られる点で、（ｉ）脂環エポキシ基を有する化合物が好ましく、上記式（ａ）で表される化合物が特に好ましく、なかでも、硬化性に特に優れ、ポストキュアに要する時間を短縮しても表面硬度が高い硬化物が得られる点で、上記式（ａ）で表され、式中のＸが単結合又は連結基（二価の炭化水素基、炭素－炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基、エーテル結合、又はこれらから選択される２個以上が連結した基）を示す化合物（尚、シクロヘキサン環を構成する炭素原子の１以上には、アルキル基が結合していてもよい）が好ましい。
［成分（Ｂ）］
　本発明における成分（Ｂ）は多官能（メタ）アクリル化合物である。ただし、成分（Ａ）に該当する化合物は除く。多官能（メタ）アクリル化合物とは、１分子内に官能基としての（メタ）アクリロイル基を２個以上有するラジカル硬化性化合物を意味する。
　多官能（メタ）アクリル化合物の分子量［多官能（メタ）アクリル化合物がオリゴマー又はポリマーである場合は重量平均分子量（ＧＰＣによる、ポリスチレン換算）］は１万未満であり、好ましくは８０００～１００、より好ましくは５０００～２００、特に好ましくは３０００～２５０、最も好ましくは１５００～２５０、とりわけ好ましくは１０００～２５０である。分子量が上記範囲を上回ると、得られる硬化物の表面硬度が低下する傾向がある。一方、分子量が小さすぎると、得られる硬化物のカール性が増大する場合がある。
　多官能（メタ）アクリル化合物が分子内に有するアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基の数（総数）は２個以上であり、好ましくは３個以上、特に好ましくは５個以上である。尚、前記数の上限は、例えば１５個、好ましくは１２個、特に好ましくは１０個である。
　多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、脂肪族（メタ）アクリレート、脂環式（メタ）アクリレート、及び芳香族（メタ）アクリレート等が挙げられる。本発明においては、中でも、硬化物の非着色性の観点から脂肪族（メタ）アクリレート（例えば、直鎖状又は分岐鎖状脂肪族（メタ）アクリレート）が好ましい。
　具体的には、多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル］プロパン、及びこれらの誘導体等の二官能（メタ）アクリレート；エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの６モルエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの６モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレート等）、及びこれらの誘導体、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアルカジエン（メタ）アクリレート（例えば、ポリブタジエン（メタ）アクリレート等）、メラミン（メタ）アクリレート、ポリアセタール（メタ）アクリレート等の三官能以上の多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
［成分（Ｃ）］
　本発明の成分（Ｃ）は、側鎖に上記成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の官能基に対して反応性を有する官能基を備えた、重量平均分子量（ＧＰＣによる、ポリスチレン換算）が１万以上の線状ポリマーである。本発明の樹脂組成物は成分（Ｃ）を含有するため、架橋構造の形成が促進され、低分子量の化合物の残存が抑制されるためか、当該樹脂組成物の硬化物は、特に優れた耐擦傷性を有する。また、本発明の樹脂組成物は成分（Ｃ）を含有し、成分（Ｃ）が硬化後の残留応力を均一化するよう作用するため、得られる硬化物は特に優れた耐カール性及び耐クラック性を有する。尚、ポリマーには線状ポリマー以外にも、デンドリマー構造を有する球状ポリマー（ハイパーブランチポリマーを含む）が存在するが、成分（Ｃ）に代えて前記球状ポリマーを使用することは、得られる硬化物のカール性が増大するため、好ましくない。
　前記線状ポリマーの側鎖は、主鎖にぶら下がった形で結合した基、すなわちペンダント基であることが好ましい。
　従って、本発明の線状ポリマーとしては、ペンダント基として上記成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の官能基に対して反応性を有する官能基を備えた線状ポリマーが好ましく、特に好ましくはペンダント基として上記成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の官能基に対して反応性を有する官能基を備えたアクリル系線状ポリマー、最も好ましくは、下記式（ｃ）で表される構成単位を１種又は２種以上有するアクリル系線状ポリマーである。式（ｃ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。また、Ｌは単結合又は連結基を示し、Ｒ2は上記成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の官能基に対して反応性を有する官能基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　前記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、カルボニル基（－ＣＯ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、チオエーテル結合（－Ｓ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、アミド結合（－ＣＯＮＨ－）、カーボネート結合（－ＯＣＯＯ－）、及びこれらが複数個連結した基等が挙げられる。上記連結基は、水酸基、カルボキシル基等の置換基を有していてもよい。
　上記二価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等の炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；ビニレン基、プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基；１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の炭素数３～１０のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）；フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等の炭素数６～１４のアリーレン基が挙げられる。
　前記Ｒ2における上記成分（Ａ）の官能基（すなわち、エポキシ基）に対して反応性を有する官能基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基等の３～４員の環状エーテル基や水酸基等が挙げられる。尚、３～４員の環状エーテル基はカチオン重合性基の一種である。また、前記Ｒ2における上記成分（Ｂ）の官能基（すなわち、（メタ）アクリロイル基）に対して反応性を有する官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基やビニルエーテル基等のラジカル重合性基が挙げられる。
　前記Ｒ2としては、なかでも、上記成分（Ｂ）の官能基（すなわち、（メタ）アクリロイル基）に対して反応性を有する官能基を少なくとも備えることが好ましく、特に、（メタ）アクリロイル基を少なくとも有することが好ましい。
　前記Ｒ2としては、特に、上記成分（Ａ）の官能基（すなわち、エポキシ基）に対して反応性を有する官能基と、上記成分（Ｂ）の官能基（すなわち、（メタ）アクリロイル基）に対して反応性を有する官能基を併せて備えることが、硬化性に特に優れ、ポストキュアに要する時間を短縮しても、高密度の架橋構造体を形成することができ、極めて優れた耐擦傷性、及び耐クラック性を有する硬化物が得られる点で好ましく、とりわけ（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを併せて有することが好ましい。
　成分（Ｃ）としては、ペンダント基として（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系線状ポリマー又はペンダント基として（メタ）アクリロイル基と環状エーテル基とを併せて有するアクリル系線状ポリマーが好ましく、なかでも、硬化性に特に優れ、ポストキュアに要する時間を短縮しても耐擦傷性にとりわけ優れた硬化物が得られる点で、ペンダント基として（メタ）アクリロイル基と環状エーテル基とを併せて有するアクリル系線状ポリマーが最も好ましい。
　以上より、成分（Ｃ）としては、側鎖に少なくとも上記成分（Ｂ）の官能基に対して反応性を有する官能基を備えた、重量平均分子量が１万以上の線状ポリマーが好ましく、より好ましくは側鎖に上記成分（Ａ）の官能基に対して反応性を有する官能基及び成分（Ｂ）の官能基に対して反応性を有する官能基を備えた、重量平均分子量が１万以上の線状ポリマー、特に好ましくは側鎖に上記成分（Ａ）の官能基に対して反応性を有する官能基及び成分（Ｂ）の官能基に対して反応性を有する官能基を備えた、重量平均分子量が１万以上のアクリル系線状ポリマー、最も好ましくは側鎖に（メタ）アクリロイル基と環状エーテル基を備えた、重量平均分子量が１万以上のアクリル系線状ポリマー、とりわけ好ましくはペンダント基として（メタ）アクリロイル基と環状エーテル基を備えた、重量平均分子量が１万以上のアクリル系線状ポリマーである。
　成分（Ｃ）の重量平均分子量（ＧＰＣによる、ポリスチレン換算）は１万以上であり、耐クラック性に一層優れた硬化物が得られる点において、好ましくは５０万～１万、より好ましくは３０万～１万、特に好ましくは１５万～１万、最も好ましくは１０万～１万である。
　成分（Ｃ）の官能基当量（官能基を２種以上備える場合はその合計）は、硬化性に特に優れ、ポストキュアに要する時間を短縮しても耐擦傷性に優れた硬化物が得られる点において、例えば５０００～１００ｇ／モルが好ましく、より好ましくは３０００～１２０ｇ／モル、特に好ましくは２０００～１５０ｇ／モル、最も好ましくは１２００～３００ｇ／モル、とりわけ好ましくは９００～３００ｇ／モルである。
　成分（Ｃ）の二重結合当量（若しくは、（メタ）アクリロイル基当量）は、耐擦傷性に特に優れた硬化物が得られる点において、例えば５０００～１００ｇ／モルが好ましく、より好ましくは３０００～１２０ｇ／モル、特に好ましくは２０００～１５０ｇ／モル、最も好ましくは１５００～２００ｇ／モル、とりわけ好ましくは１２００～２００ｇ／モルである。また、成分（Ｃ）がペンダント基として（メタ）アクリロイル基を有し、環状エーテル基は有さない場合は、成分（Ｃ）の二重結合当量（若しくは、（メタ）アクリロイル基当量）は、特に１０００～１００ｇ／モルが好ましく、より好ましくは８００～１２０ｇ／モル、特に好ましくは５００～１５０ｇ／モル、最も好ましくは４００～２００ｇ／モルである。一方、成分（Ｃ）がペンダント基として（メタ）アクリロイル基と環状エーテル基とを併せて有する場合は、成分（Ｃ）の二重結合当量（若しくは、（メタ）アクリロイル基当量）は、特に２０００～３００ｇ／モルが好ましく、より好ましくは１５００～４００ｇ／モル、特に好ましくは１０００～５００ｇ／モル、最も好ましくは１０００～６００ｇ／モルである。
　成分（Ｃ）の環状エーテル基当量は、硬化性に特に優れ、ポストキュアに要する時間を短縮することができる点において、例えば１００００～２００ｇ／モルが好ましく、より好ましくは５０００～３００ｇ／モル、特に好ましくは３０００～５００ｇ／モル、最も好ましくは２５００～１０００ｇ／モル、とりわけ好ましくは２０００～１２００ｇ／モルである。
　ペンダント基として（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系線状ポリマーは、例えば、１分子中に（メタ）アクリロイル基とグリシジルエーテル基とを併せ持つモノマーをラジカル重合して、ペンダント基としてグリシジルエーテル基を有するアクリル系線状ポリマーを得、得られたアクリル系線状ポリマーのペンダント基としてのグリシジルエーテル基に（メタ）アクリル酸を反応させることにより製造することができる。
　成分（Ｃ）としては、例えば、商品名「バナレジン　ＫＶ－２２１１」、「バナレジン　ＧＨ－１２０３」（以上、新中村化学工業（株）製）、商品名「ヒタロイド７９７５」、「ヒタロイド７９８８」（以上、日立化成（株）製）等の市販品を好適に使用することができる。
［成分（Ｄ）］
　本発明における成分（Ｄ）は光カチオン重合開始剤である。光カチオン重合開始剤は、光の照射によって酸を発生して、樹脂組成物中のカチオン重合性基の硬化反応を開始させる化合物であり、光を吸収するカチオン部と酸の発生源となるアニオン部からなる。
　光カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、ホスホニウム塩系化合物、セレニウム塩系化合物、オキソニウム塩系化合物、アンモニウム塩系化合物、臭素塩系化合物等が挙げられる。
　本発明においては、なかでも、スルホニウム塩系化合物を使用することが、硬化性に優れた硬化物を形成することができる点で好ましい。スルホニウム塩系化合物のカチオン部としては、例えば、（４－ヒドロキシフェニル）メチルベンジルスルホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムイオン、４－（４－ビフェニリルチオ）フェニル－４－ビフェニリルフェニルスルホニウムイオン、トリ－ｐ－トリルスルホニウムイオン等のアリールスルホニウムイオン（特に、トリアリールスルホニウムイオン）が挙げられる。
　光カチオン重合開始剤のアニオン部としては、例えば、［（Ｙ）sＢ（Ｐｈｆ）4-s］-（式中、Ｙはフェニル基又はビフェニリル基を示す。Ｐｈｆは水素原子の少なくとも１つが、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種で置換されたフェニル基を示す。ｓは０～３の整数である）、ＢＦ4 -、［（Ｒｆ）tＰＦ6-t］-（式中、Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を示す。ｔは０～５の整数を示す）、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｂＦ5ＯＨ-等が挙げられる。
　本発明における光カチオン重合開始剤としては、例えば、（４－ヒドロキシフェニル）メチルベンジルスルホニウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－（４－ビフェニリルチオ）フェニル－４－ビフェニリルフェニルスルホニウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム　フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［４－（４－ビフェニリルチオ）フェニル］－４－ビフェニリルフェニルスルホニウム　フェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム　トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム　ヘキサフルオロホスフェート、４－（４－ビフェニリルチオ）フェニル－４－ビフェニリルフェニルスルホニウム　トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド　フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル－２－チオキサントニルスルホニウム　フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、商品名「サイラキュアＵＶＩ－６９７０」、「サイラキュアＵＶＩ－６９７４」、「サイラキュアＵＶＩ－６９９０」、「サイラキュアＵＶＩ－９５０」（以上、米国ユニオンカーバイド社製）、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０」、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６１」、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６４」（以上、ＢＡＳＦ社製）、「ＣＧ－２４－６１」（チバガイギー社製）、「オプトマーＳＰ－１５０」、「オプトマーＳＰ－１５１」、「オプトマーＳＰ－１７０」、「オプトマーＳＰ－１７１」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、「ＤＡＩＣＡＴ　II」（（株）ダイセル製）、「ＵＶＡＣ１５９０」、「ＵＶＡＣ１５９１」（以上、ダイセル・サイテック（株）製）、「ＣＩ－２０６４」、「ＣＩ－２６３９」、「ＣＩ－２６２４」、「ＣＩ－２４８１」、「ＣＩ－２７３４」、「ＣＩ－２８５５」、「ＣＩ－２８２３」、「ＣＩ－２７５８」、「ＣＩＴ－１６８２」（以上、日本曹達（株）製）、「ＰＩ－２０７４」（ローディア社製、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート　トリルクミルヨードニウム塩）、「ＦＦＣ５０９」（３Ｍ社製）、「ＢＢＩ－１０２」、「ＢＢＩ－１０１」、「ＢＢＩ－１０３」、「ＭＰＩ－１０３」、「ＴＰＳ－１０３」、「ＭＤＳ－１０３」、「ＤＴＳ－１０３」、「ＮＡＴ－１０３」、「ＮＤＳ－１０３」（以上、ミドリ化学（株）製）、「ＣＤ－１０１０」、「ＣＤ－１０１１」、「ＣＤ－１０１２」（以上、米国、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、「ＣＰＩ－１００Ｐ」、「ＣＰＩ－１０１Ａ」（以上、サンアプロ（株）製）等の市販品を使用できる。
［成分（Ｅ）］
　本発明における成分（Ｅ）は光ラジカル重合開始剤である。光ラジカル重合開始剤は、光の照射によってラジカルを発生して、樹脂組成物中のラジカル重合性基の硬化反応を開始させる化合物であり、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノンベンジル、ベンジルジメチルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジメトキシアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ジフェニルジサルファイト、オルトベンゾイル安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬（株）製、商品名「カヤキュアＥＰＡ」等）、２，４－ジエチルチオキサンソン（日本化薬（株）製、商品名「カヤキュアＤＥＴＸ」等）、２－メチル－１－［４－（メチル）フェニル］－２－モルホリノプロパノン－１（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」等）、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」等）、２－ジメチルアミノ－２－（４－モルホリノ）ベンゾイル－１－フェニルプロパン等の２－アミノ－２－ベンゾイル－１－フェニルアルカン化合物、テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンジル、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、４，４'－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミノベンゼン誘導体、２，２'－ビス（２－クロロフェニル）－４，５，４'，５'－テトラフェニル－１，２'－ビイミダゾ－ル（保土谷化学（株）製、商品名「Ｂ－ＣＩＭ」等）等のイミダゾール化合物、２，６－ビス（トリクロロメチル）－４－（４－メトキシナフタレン－１－イル）－１，３，５－トリアジン等のハロメチル化トリアジン化合物、２－トリクロロメチル－５－（２－ベンゾフラン２－イル－エテニル）－１，３，４－オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物等が挙げられる。
［その他の成分］
　本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記成分以外にも他の成分を含有しても良い。例えば、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の硬化性化合物を含んでいてもよい。また、成分（Ｄ）、（Ｅ）以外の各種添加剤を含有していてもよい。前記添加剤としては、例えば、多価アルコール、硬化助剤、オルガノシロキサン化合物、金属酸化物粒子、ゴム粒子、消泡剤、シランカップリング剤、充填剤、可塑剤、レベリング剤、帯電防止剤、離型剤、界面活性剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、蛍光体等が挙げられる。添加剤の含有量は用途に応じて適宜設定することができるが、本発明の樹脂組成物（１００重量％）に対して、例えば４０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。
　また、本発明の樹脂組成物は、塗工条件に応じて溶剤を適宜追加することができる。前記溶剤としては、例えば、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロピルアセテート等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明の樹脂組成物は、上述の各成分を、必要に応じて加熱した状態で、撹拌・混合することにより調製することができる。前記撹拌・混合には、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー等の各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル、自公転式撹拌装置等の公知乃至慣用の撹拌・混合手段を使用できる。また、撹拌・混合後、真空下にて脱泡してもよい。尚、本発明の樹脂組成物は、各成分が予め混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物であってもよく、２以上に分割された成分（各成分は２以上の成分の混合物であってもよい）を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物であってもよい。
　本発明の樹脂組成物は成分（Ａ）として多官能脂環エポキシ化合物を１種又は２種以上含有する。成分（Ａ）の含有量は、本発明の樹脂組成物に含まれる硬化性化合物全量の、例えば３～４０重量％であり、上限は、好ましくは３０重量％、特に好ましくは２０重量％、最も好ましくは１５重量％である。下限は、好ましくは５重量％である。
　本発明の樹脂組成物は成分（Ｂ）として多官能（メタ）アクリル化合物を１種又は２種以上含有する。成分（Ｂ）の含有量は、本発明の樹脂組成物に含まれる硬化性化合物全量の、例えば５０～９０重量％であり、上限は、好ましくは８５重量％である。下限は、好ましくは３５重量％、より好ましくは４０重量％、特に好ましくは４５重量％、最も好ましくは５５重量％、とりわけ好ましくは６５重量％である。
　成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計含有量は、本発明の樹脂組成物に含まれる硬化性化合物全量の、例えば６０～９８重量％であり、上限は、好ましくは９５重量％である。下限は、好ましくは７０重量％、より好ましくは７５重量％、特に好ましくは８０重量％、最も好ましくは８５重量％、とりわけ好ましくは９０重量％である。
　また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有量の比（成分（Ａ）／成分（Ｂ）；重量比）は例えば３／９７～３０／７０であり、上限は、好ましくは２５／７５、特に好ましくは２０／８０、最も好ましくは１５／８５である。また、下限は、好ましくは５／９５、特に好ましくは１０／９０である。
　成分（Ａ）、（Ｂ）の含有量を上記範囲に制御することにより、耐擦傷性を維持しつつ、カール性を低減する効果が得られる。成分（Ａ）、（Ｂ）の含有量が上記範囲を外れ、成分（Ａ）の含有量が過剰となると逆カール性が発現し、成分（Ｂ）の含有量が過剰となると正カール性が発現するため、低カール性の硬化物を得ることが困難となる。
　本発明の樹脂組成物は成分（Ｃ）として上記線状ポリマーを１種又は２種以上含有する。成分（Ｃ）の含有量は、本発明の樹脂組成物に含まれる成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、例えば２～５０重量部であり、上限は、好ましくは３５重量部、特に好ましくは２５重量部、最も好ましくは１５重量部、とりわけ好ましくは１０重量部である。下限は、好ましくは３重量部、特に好ましくは４重量部、最も好ましくは５重量部である。
　成分（Ｃ）を上記範囲で含有すると、耐擦傷性、耐クラック性、高い表面硬度、耐カール性、及び透明性を兼ね備えた硬化物が得られる点で好ましい。成分（Ｃ）の含有量が上記範囲を外れると、耐擦傷性が低下する傾向がある。また、成分（Ｃ）の含有量が上記範囲を下回ると、耐クラック性が低下する傾向がある。一方、成分（Ｃ）の含有量が上記範囲を上回ると、表面硬度が低下する傾向がある。
　また、本発明の樹脂組成物は成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の硬化性化合物を含んでいてもよいが、本発明の樹脂組成物に含まれる硬化性化合物全量における成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）合計含有量の占める割合は、例えば６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。尚、上限は１００重量％である。成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）合計含有量の占める割合が上記範囲を下回ると、低カール性、高い表面硬度、及び優れた耐擦傷性を兼ね備えた硬化物を得ることが困難となる傾向がある。特に、硬化性化合物としての球状ポリマー（特に、アクリル系球状ポリマー）の含有量は、硬化性化合物全量の例えば５重量％以下であることが低カール性の点で好ましく、より好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
　本発明の樹脂組成物は成分（Ｄ）として光カチオン重合開始剤を１種又は２種以上含有する。成分（Ｄ）の含有量は、本発明の樹脂組成物に含まれる硬化性化合物１００重量部に対して、例えば０．０５～５重量部である。成分（Ｄ）の含有量が上記範囲を下回ると、硬化不良を引き起こす恐れがある。一方、成分（Ｄ）の含有量が上記範囲を上回ると、硬化物が着色しやすくなる傾向がある。
　本発明の樹脂組成物は成分（Ｅ）として光ラジカル重合開始剤を１種又は２種以上含有する。成分（Ｅ）の含有量は、本発明の樹脂組成物に含まれる硬化性化合物１００重量部に対して、例えば１～１０重量部である。成分（Ｅ）の含有量が上記範囲を下回ると、硬化不良を引き起こす恐れがある。一方、成分（Ｅ）の含有量が上記範囲を上回ると、硬化物が着色しやすくなる傾向がある。
　本発明の樹脂組成物は、塗布後、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することにより極めて短時間で硬化させることができ、低カール性で、且つ表面硬度と耐擦傷性に優れる硬化物が得られる。紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯等が用いられる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、その他の条件により異なるが、長くとも数十秒であり、通常は数秒である。通常、ランプ出力８０～３００Ｗ／ｃｍ程度の照射源が用いられる。ＵＶ照射量は５０～３０００ｍＪ／ｃｍ2程度である。電子線照射の場合は、５０～１０００ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２～５Ｍｒａｄの照射量とすることが好ましい。活性エネルギー線照射後は、必要に応じて加熱（ポストキュア）を行って硬化の促進を図ってもよい。
　本発明の樹脂組成物の硬化物は耐擦傷性に優れ、実施例に記載のスチールウールを使用した試験により傷が生じるまでの摩擦回数は、例えば３００回以上、好ましくは５００回以上、特に好ましくは１０００回以上である。
　本発明の樹脂組成物の硬化物は耐クラック性に優れ、熱衝撃が加えられた場合にもクラックの発生を抑制することができる。
　本発明の樹脂組成物の硬化物は高い表面硬度を有し、鉛筆硬度は例えば２Ｈ以上である。
　本発明の樹脂組成物の硬化物は透明性に優れ、波長４５０ｎｍの光の光線透過率（厚み２０μｍ換算）は、例えば８０％以上である。尚、光線透過率は、例えば、分光光度計（例えば、商品名「ＵＶ－２４００」、（株）島津製作所製）を使用して測定することができる。 
＜ハードコートフィルム＞
　本発明のハードコートフィルムは、少なくとも１部に、上述の樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層を１層又は２層以上備えることを特徴とする。
　本発明のハードコートフィルムとしては、少なくとも１層の基材層と少なくとも１層のハードコート層とを有する積層体が好ましい。前記基材層を形成する基材としては、例えば、ＴＡＣ（三酢酸セルロース）やＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のプラスチックフィルムを好適に使用することができる。
　本発明のハードコートフィルムは、例えば、基材の少なくとも一方の面に、本発明の樹脂組成物を塗布し、硬化させることにより製造することができる。
　ハードコート層（樹脂組成物の硬化物）の厚みとしては、例えば３～５０μｍ程度である。また、ハードコートフィルム全体の厚みとしては、例えば３０～３００μｍ程度である。
　本発明のハードコートフィルムは、低カール性を示し、実施例に記載のカール性測定方法においては、反り量は、例えば－２．０ｍｍ以上、２．０ｍｍ以下、好ましくは－１．５ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下、特に好ましくは－１．０ｍｍ以上、１．０ｍｍ以下である。
　本発明のハードコートフィルムは、低カール性で貼付し易く、且つ高い表面硬度と優れた耐擦傷性、耐クラック性とを兼ね備える。そのため、液晶テレビ、液晶モニター、ノートパソコン、モバイルディスプレイ、タブレットＰＣ、スマートフォン等の電子機器のタッチパネルやディスプレイに貼付して保護する用途に好適に使用することができる。すなわち、本発明のハードコートフィルムは、前記電子機器のタッチパネルやディスプレイの保護用フィルムとして好適に使用することができる。
＜電子機器＞
　本発明の電子機器は、電子機器の表面の少なくとも１部に、上述の樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層を備えることを特徴とする。
　本発明の電子機器には、例えば、液晶テレビ、液晶モニター、ノートパソコン、モバイルディスプレイ、タブレットＰＣ、スマートフォン等が含まれる。
　本発明の電子機器は、例えば、電子機器の表面に上記樹脂組成物を直接塗布し、硬化させることによって、若しくは、電子機器の表面に上記ハードコートフィルムを貼付することによって製造することができる。
　本発明の電子機器は、タッチパネルやディスプレイが、上記樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層であって、表面硬度と耐擦傷性に優れたハードコート層で保護された構成を有するため、傷や汚れが付きにくく、高い品質を長期に亘って維持することができる。
＜成型品＞
　本発明の成型品は、成型品表面の少なくとも１部に、上述の樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層を備えることを特徴とする。
　本発明の成型品には、例えば、レンズ、センサー、ガラス代替樹脂（若しくは、樹脂ウィンドウ）、自動車部品（例えば、メーターパネル等の内装部品や、ドアハンドル、ルーフレール等の外装部品、ヘッドランプレンズ等の電装部品）等が挙げられる。
　本発明の成型品は、例えば、成型品の表面に上記樹脂組成物を直接塗布し、硬化させることによって、若しくは、成型品の表面に上記ハードコートフィルムを貼付することによって製造することができる。
　本発明の成型品は、上記樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層であって、表面硬度と耐擦傷性に優れたハードコート層を有するため、傷や汚れが付きにくく、高い品質を長期に亘って維持することができる。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　調製例１［（３，４，３'，４'－ジエポキシ）ビシクロヘキシルの調製］
　９５重量％硫酸７０ｇ（０．６８モル）と１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）５５ｇ（０．３６モル）を撹拌混合して脱水触媒を調製した。
　撹拌機、温度計、および脱水剤が充填され且つ保温された留出配管を具備した３Ｌのフラスコに、水添ビフェノール（＝４，４'－ジヒドロキシビシクロヘキシル）１０００ｇ（５．０５モル）、上記で調製した脱水触媒１２５ｇ（硫酸として０．６８モル）、プソイドクメン１５００ｇを入れ、フラスコを加熱した。内温が１１５℃を超えたあたりから水の生成が確認された。さらに昇温を続けてプソイドクメンの沸点まで温度を上げ（内温１６２～１７０℃）、常圧で脱水反応を行った。副生した水は留出させ、脱水管により系外に排出した。尚、脱水触媒は反応条件下において液体であり反応液中に微分散していた。３時間経過後、ほぼ理論量の水（１８０ｇ）が留出したため反応終了とした。
　反応終了後、反応器内の液について、１０段のオールダーショウ型の蒸留塔を用い、プソイドクメンを留去した後、内部圧力１０Ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）、内温１３７～１４０℃にて蒸留し、７３１ｇのビシクロヘキシル－３，３'－ジエンを得た。
　得られたビシクロヘキシル－３，３'－ジエン２４３ｇ、酢酸エチル７３０ｇを反応器に仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、かつ、反応系内の温度を３７．５℃になるようにコントロールしながら約３時間かけて３０重量％過酢酸の酢酸エチル溶液（水分率０．４１重量％）２７４ｇを滴下した。滴下終了後、４０℃で１時間熟成し反応を終了した。さらに３０℃で反応終了時の粗液を水洗し、７０℃／２０ｍｍＨｇで低沸点化合物の除去を行い、化合物２７０ｇを得た。得られた化合物のオキシラン酸素濃度は１５．０重量％であった。また1Ｈ－ＮＭＲの測定では、δ４．５～５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。以上より、得られた化合物は、（３，４，３'，４'－ジエポキシ）ビシクロヘキシルであることが確認された。
　実施例１
［樹脂組成物の調製］
　下記表に示す配合割合（単位：重量部）で各成分を混合し、自公転式撹拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ－２５０」、（株）シンキー製）を使用して撹拌し、脱泡して、樹脂組成物を得た。尚、表中の成分（Ｃ）の配合量は線状ポリマー（固形分）と溶剤の合計量であり、括弧書きの数値は線状ポリマー（固形分）の配合量を示す。
［ハードコートフィルムの作製］
　得られた樹脂組成物を、１０ｃｍ角のポリカーボネート基材（商品名「ＰＳ６１０」、タキロンシーアイ（株）製；厚み２ｍｍ）上に、バーコーターを使用して、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布して塗膜を形成した。
　その後、塗膜を８０℃で１分間乾燥させた後、窒素置換した密閉容器内に入れた状態で、紫外線を照射し（照射量：１０００ｍＪ／ｃｍ2）、更に、ポストキュア（８０℃で６時間加熱）を行って透明な硬化塗膜（波長４５０ｎｍの光の光線透過率：９１％）を形成した。このようにして得られた「ＰＣ基材／硬化物（硬化塗膜）」の構成を有する積層体（ハードコートフィルム（１））を鉛筆硬度評価用及び耐擦傷性評価用の試料として用いた。
　上記ハードコートフィルム（１）を水平面に置いた場合の四隅の反り量の平均値は０．８ｍｍであった。このことから、前記樹脂組成物は低硬化収縮性を有し、耐カール性に優れることが分かった。
　更に、ポリカーボネート基材を５ｍｍ厚に変更し、塗膜の膜厚を２０μｍから４０μｍに変更した以外は上記と同様にして得られた「ＰＣ基材／硬化物（硬化塗膜）」の構成を有する積層体（ハードコートフィルム（２））を、耐クラック性評価用の試料として用いた。
　実施例２～８、比較例１～６
　下記表に記載の通り、各成分の配合量及びポストキュア条件を変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得、鉛筆硬度評価用及び耐擦傷性評価用の試料と、耐クラック性評価用の試料を得た。尚、比較例５，６ではポストキュアは行わなかった。
　［鉛筆硬度］
　鉛筆硬度の評価は、ＪＩＳ　Ｋ５６００に準拠して行った。
　具体的には、まず、ある硬さの鉛筆で鉛筆硬度評価用試料の硬化塗膜表面を引掻き、傷が付かなかった場合は、１つ上の硬さの鉛筆で引掻くという作業を繰り返し、傷が付くのを確認できたらその１つ下の硬さの鉛筆でもう一度引掻き、傷が付くか否かを確認した。傷が付かないのが確認できたら、更にもう一度１段階上の硬さの鉛筆を用いて傷が付くか否かを確認し、２回以上の再現性が確認できた場合、傷が付かない最も硬い鉛筆の硬度を前記試料の鉛筆硬度とし、評価結果は鉛筆の芯の硬度で表した。評価条件は以下の通りである。
　評価用鉛筆：三菱鉛筆（株）製「鉛筆硬度試験用鉛筆」
　荷重：７５０ｇｆ
　引掻き距離：５０ｍｍ以上
　引掻き角度：４５°
　測定環境：２３℃、５０％ＲＨ
　尚、試験に使用する試料（ハードコートフィルム）は、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿機にて２４時間調湿したものを用いた。
　［耐擦傷性］
　耐擦傷性評価用試料の硬化塗膜表面を♯００００のスチールウールを用いて、荷重５００ｇ／ｃｍ2にて摩擦し、傷が生じるまでの摩擦回数から耐擦傷性を評価した。
　［耐クラック性］
　耐クラック性評価用試料を－４０℃の雰囲気下に３０分曝露し、続いて、１００℃の雰囲気下に３０分曝露することを１サイクルとした熱衝撃を、熱衝撃試験機を用いて２００サイクル分与えた。その後、前記試料の硬化塗膜表面のクラックの有無をデジタルマイクロスコープ（商品名「ＶＨＸ－９００」、（株）キーエンス製）を使用して観察し、下記基準で耐クラック性を評価した。
　○：クラックなし
　×：クラックあり
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　尚、表中の略号を以下に説明する。
＜Ａ＞
・セロキサイド２０２１Ｐ：３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、分子量：２５２、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製
・（３，４，３'，４'－ジエポキシ）ビシクロヘキシル：分子量：１９４、調製例で得られたものを使用
・ＮＡＮＯＰＯＸ　Ｃ６２０：セロキサイド２０２１Ｐ（６０重量部）に水酸基含有シリカ（シリカ平均粒子径：１０ｎｍ）（４０重量部）を反応させて得られる化合物、商品名「ＮＡＮＯＰＯＸ　Ｃ６２０」、ＥＶＯＮＩＣ社製
＜Ｂ＞
・ＰＥＴＩＡ：ペンタエリスリトール（トリ／テトラ）アクリレート、分子量：２９８／３５２、ダイセルオルネクス（株）製
・Ａ－９５５０：ジペンタエリスリトールポリアクリレート、重量平均分子量：約５５４、新中村化学（株）製
＜Ｃ＞
・バナレジン　ＫＶ－２２１１：ペンダント基としてメタクリロイル基とグリシジルエーテル基とを有するアクリル系線状ポリマー、固形分濃度３４．３％、溶剤：ＭＭＰＧＡＣ、重量平均分子量：１１０００、官能基当量（二重結合＋エポキシ基）：５７０ｇ／モル、二重結合当量：８４５ｇ／モル、エポキシ当量：１７４０ｇ／モル、新中村化学工業（株）製
・バナレジン　ＧＨ－１２０３：ペンダント基としてメタクリロイル基を有するアクリル系線状ポリマー、固形分濃度３７．８％、溶剤：ＭＩＢＫ、重量平均分子量：１４０００、二重結合当量：２１８ｇ／モル、新中村化学工業（株）製
・ヒタロイド７９７５：ペンダント基としてアクリロイル基を有するアクリル系線状ポリマー、重量平均分子量：７８０００、固形分濃度３２．０％、溶剤：トルエン３４.０％、酢酸ブチル３４％、二重結合当量：５５０ｇ／モル、日立化成（株）製
・ヒタロイド７９８８：ペンダント基としてアクリロイル基を有するアクリル系線状ポリマー、重量平均分子量：６００００、固形分濃度３３．０％、溶剤：トルエン６０.０％、酢酸エチル７％、二重結合当量：３１０ｇ／モル、日立化成（株）製
・ＩＲＲ７４２：ペンダント基としてアクリロイル基を有するアクリル系線状ポリマー、重量平均分子量：１８０００、固形分濃度５５．４％、溶剤：酢酸ブチル、二重結合当量：１８００ｇ／モル、ダイセルオルネクス（株）製
＜Ｄ＞
　ＣＰＩ－２１０Ｓ：ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム　トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、商品名「ＣＰＩ－２１０Ｓ」、サンアプロ（株）製
＜Ｅ＞
　Ｉｒｇａｃｕｒｅ　１８４：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦ社製
＜溶剤＞
ＭＭＰＧＡＣ：１－メトキシ－２－プロピルアセテート
　以上のまとめとして、本発明の構成及びそのバリエーションを以下に付記 しておく。
[１]下記成分（Ａ）～（Ｅ）を含有する樹脂組成物。
成分（Ａ）：分子量が１万未満である多官能脂環エポキシ化合物
成分（Ｂ）：分子量が１万未満である多官能（メタ）アクリル化合物
成分（Ｃ）：側鎖に、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の官能基に対して反応性を有する官能基を備えた、重量平均分子量（ＧＰＣによる、ポリスチレン換算）が１万以上の線状ポリマー
成分（Ｄ）：光カチオン重合開始剤
成分（Ｅ）：光ラジカル重合開始剤
[２]成分（Ａ）における多官能脂環エポキシ化合物の分子量［多官能脂環エポキシ化合物がオリゴマー又はポリマーである場合は重量平均分子量（ＧＰＣによる、ポリスチレン換算）］が８０００～１００、７０００～１３０、５０００～１５０、２０００～１５０、１０００～１５０、又は５００～１５０である[１]に記載の樹脂組成物。
[３]成分（Ａ）における多官能脂環エポキシ化合物が、（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）を有する化合物、（ii）脂環に直接単結合で結合したエポキシ基を有する化合物、及び（iii）脂環とグリシジル基とを有する化合物からなる群より選択される少なくとも１つである［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］成分（Ａ）における多官能脂環エポキシ化合物が、式（ａ）で表される化合物である［１］～［３］の何れか１つに記載の樹脂組成物。
［５］成分（Ｂ）における多官能（メタ）アクリル化合物の分子量［多官能（メタ）アクリル化合物がオリゴマー又はポリマーである場合は重量平均分子量（ＧＰＣによる、ポリスチレン換算）］が８０００～１００、５０００～２００、３０００～２５０、１５００～２５０、又は１０００～２５０である［１］～［４］の何れか１つに記載の樹脂組成物。
［６］成分（Ｂ）における多官能（メタ）アクリル化合物が分子内に有するアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基の数（総数）が３個以上、又は５個以上であり、前記数の上限が、１５個、１２個、又は１０個である［１］～［５］の何れか１つに記載の樹脂組成物。
［７］成分（Ｂ）における多官能（メタ）アクリル化合物が、脂肪族（メタ）アクリレート、脂環式（メタ）アクリレート、又は芳香族（メタ）アクリレートである［１］～［６］の何れか１つに記載の樹脂組成物。
［８］成分（Ｂ）における多官能（メタ）アクリル化合物が、直鎖状又は分岐鎖状脂肪族（メタ）アクリレートである［１］～［７］の何れか１つに記載の樹脂組成物。
［９］成分（Ｃ）における線状ポリマーの成分（Ａ）の官能基に対して反応性を有する官能基が、３～４員の環状エーテル基、及び／又は水酸基である［１］～［８］の何れか１つに記載の樹脂組成物。
［１０］成分（Ｃ）における線状ポリマーの成分（Ｂ）の官能基に対して反応性を有する官能基が、ラジカル重合性基である［１］～［９］の何れか１つに記載の樹脂組成物。
［１１］成分（Ｃ）における線状ポリマーが、ペンダント基として（メタ）アクリロイル基及び／又は環状エーテル基を有するアクリル系線状ポリマーである［１］～［１０］の何れか１つに記載の樹脂組成物。
［１２］成分（Ｃ）における線状ポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣによる、ポリスチレン換算）が５０万～１万、３０万～１万、１５万～１万、又は１０万～１万である［１］～［１１］の何れか１つに記載の樹脂組成物。
［１３］成分（Ｃ）の官能基当量が、５０００～１００ｇ／モル、３０００～１２０ｇ／モル、２０００～１５０ｇ／モル、１２００～３００ｇ／モル、又は９００～３００ｇ／モルである［１］～［１２］の何れか１つに記載の樹脂組成物。
［１４］成分（Ｃ）における線状ポリマーの二重結合当量（若しくは、（メタ）アクリロイル基当量）が、５０００～１００ｇ／モル、３０００～１２０ｇ／モル、２０００～１５０ｇ／モル、１５００～２００ｇ／モル、又は１２００～２００ｇ／モルである［１］～［１３］の何れか１つに記載の樹脂組成物。
［１５］成分（Ｃ）が、線状ポリマーがペンダント基として（メタ）アクリロイル基を有し、環状エーテル基は有さない化合物であり、且つその二重結合当量が、１０００～１００ｇ／モル、８００～１２０ｇ／モル、５００～１５０ｇ／モル、又は４００～２００ｇ／モルである［１］～［１３］の何れか１つに記載の樹脂組成物。
［１６］成分（Ｃ）が、線状ポリマーがペンダント基として（メタ）アクリロイル基と環状エーテル基とを併せて有する化合物であり、且つその二重結合当量が、２０００～３００ｇ／モル、１５００～４００ｇ／モル、１０００～５００ｇ／モル、又は１０００～６００ｇ／モルである［１］～［１３］の何れか１つに記載の樹脂組成物。
［１７］成分（Ａ）の含有量が、樹脂組成物に含まれる硬化性化合物全量の３～４０重量％であり、好ましい上限が３０重量％、２０重量％、又は１５重量％であり、好ましい下限が５重量％である［１］～［１６］の何れか１つに記載の樹脂組成物。
［１８］成分（Ｂ）の含有量が、樹脂組成物に含まれる硬化性化合物全量の５０～９０重量％であり、好ましい上限が８５重量％であり、好ましい下限が３５重量％、４０重量％、４５重量％、５５重量％、又は６５重量％である［１］～［１７］の何れか１つに記載の樹脂組成物。
［１９］成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計含有量が、樹脂組成物に含まれる硬化性化合物全量の６０～９８重量％であり、好ましい上限が９５重量％であり、好ましい下限が７０重量％、７５重量％、８０重量％、８５重量％、又は９０重量％である［１］～［１８］の何れか１つに記載の樹脂組成物。
［２０］成分（Ｃ）の含有量が、樹脂組成物に含まれる成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して２～５０重量部であり、好ましい上限が３５重量部、２５重量部、１５重量部、又は１０重量部であり、好ましい下限が３重量部、４重量部、又は５重量部である［１］～［１９］の何れか１つに記載の樹脂組成物。
［２１］ハードコート層形成用樹脂組成物である［１］～［２０］の何れか１つに記載の樹脂組成物。
［２２］［１］～［２０］の何れか１つに記載の樹脂組成物のハードコート層形成用としての使用。
［２３］［１］～［２０］の何れか１つに記載の樹脂組成物の硬化物。
［２４］［１］～［２０］の何れか１つに記載の樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層。
［２５］［１］～［２０］の何れか１つに記載の樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層を備えたハードコートフィルム。
［２６］［１］～［２０］の何れか１つに記載の樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層を備えた電子機器。
［２７］［１］～［２０］の何れか１つに記載の樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層を備えた成型品。
　本発明の樹脂組成物は、ハードコート層の形成にも使用することができ、活性エネルギー線を照射することにより、透明で視認性に優れ、高い表面硬度を有し、耐擦傷性と耐クラック性に優れ、熱衝撃が加えられた場合や膜厚化した場合にも、クラックの発生を抑制することができるハードコート層を形成することができる。
　また、本発明の樹脂組成物は低硬化収縮性を有し、基材の熱膨張係数との差が小さいため、耐カール性に優れたハードコート層を形成することができる。
　そして、本発明の樹脂組成物を使用すれば、耐クラック性、高い表面硬度、及び優れた耐擦傷性を併せて有するハードコート層を備えたハードコートフィルムや成型品や電子機器を提供することができる。

Claims (8)

  1. 　下記成分（Ａ）～（Ｅ）を含有するハードコート層形成用樹脂組成物。
    成分（Ａ）：分子量が１万未満である多官能脂環エポキシ化合物
    成分（Ｂ）：分子量が１万未満である多官能（メタ）アクリル化合物
    成分（Ｃ）：側鎖に、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）の官能基に対して反応性を有する官能基を備えた、重量平均分子量（ＧＰＣによる、ポリスチレン換算）が１万以上の線状ポリマー
    成分（Ｄ）：光カチオン重合開始剤
    成分（Ｅ）：光ラジカル重合開始剤
  2. 　前記成分（Ｃ）が、ペンダント基として（メタ）アクリロイル基及び／又は環状エーテル基を有するアクリル系線状ポリマーである、請求項１に記載のハードコート層形成用樹脂組成物。
  3. 　成分（Ｃ）の官能基当量が５０００～１００ｇ／モルである、請求項１又は２に記載のハードコート層形成用樹脂組成物。
  4. 　成分（Ｃ）の含有量が、ハードコート層形成用樹脂組成物に含まれる成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して５０～２重量部である、請求項１～３の何れか１項に記載のハードコート層形成用樹脂組成物。
  5. 　成分（Ａ）が、下記式（ａ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｘは単結合又は連結基を示す。尚、シクロヘキサン環を構成する炭素原子の１以上には、アルキル基が結合していてもよい）
    で表される化合物である、請求項１～４の何れか１項に記載のハードコート層形成用樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５の何れか１項に記載のハードコート層形成用樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層を備えたハードコートフィルム。
  7. 　請求項１～５の何れか１項に記載のハードコート層形成用樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層を備えた電子機器。
  8. 　請求項１～５の何れか１項に記載のハードコート層形成用樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層を備えた成型品。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112851600A (zh) * 2021-01-11 2021-05-28 江苏泰特尔新材料科技股份有限公司 一种高耐热双环氧化物的制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7050411B2 (ja) * 2016-08-31 2022-04-08 東京応化工業株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、感光性レジストフィルム、パターン形成方法、硬化膜、硬化膜の製造方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0260696B2 (ja) 1980-10-28 1990-12-18 Mitsui Petrochemical Ind
JPH0873771A (ja) 1994-09-12 1996-03-19 Asahi Denka Kogyo Kk 光硬化性ハードコート組成物およびその塗布物品
JP2003034761A (ja) 2001-04-27 2003-02-07 Nippon Arc Co Ltd ハードコート組成物およびハードコート製品
JP2005076005A (ja) 2003-09-03 2005-03-24 Nippon Kayaku Co Ltd ハードコート用感光性樹脂組成物
JP2015172194A (ja) * 2007-06-20 2015-10-01 日本化薬株式会社 紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物
JP2016045337A (ja) * 2014-08-22 2016-04-04 株式会社きもと 電離放射線硬化型保護液及びフォトマスク
JP2016102193A (ja) * 2014-11-14 2016-06-02 株式会社ダイセル 活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物
WO2016171024A1 (ja) * 2015-04-21 2016-10-27 株式会社ダイセル ハードコート層形成用樹脂組成物及びその硬化物
JP2017151987A (ja) 2016-02-23 2017-08-31 Ｌｉｎｅ株式会社 コンテンツ管理装置、方法及びコンピュータプログラム

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4788404B2 (ja) 2006-03-06 2011-10-05 大日本印刷株式会社 光学積層体、及びその製造方法
WO2015186717A1 (ja) * 2014-06-02 2015-12-10 Jnc株式会社 ハードコート剤、硬化膜、成形物
CN105295082B (zh) * 2014-07-25 2018-10-02 大日本印刷株式会社 多层基材及图像显示装置
JP6357947B2 (ja) 2014-07-25 2018-07-18 大日本印刷株式会社 多層基材及び画像表示装置

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0260696B2 (ja) 1980-10-28 1990-12-18 Mitsui Petrochemical Ind
JPH0873771A (ja) 1994-09-12 1996-03-19 Asahi Denka Kogyo Kk 光硬化性ハードコート組成物およびその塗布物品
JP2003034761A (ja) 2001-04-27 2003-02-07 Nippon Arc Co Ltd ハードコート組成物およびハードコート製品
JP2005076005A (ja) 2003-09-03 2005-03-24 Nippon Kayaku Co Ltd ハードコート用感光性樹脂組成物
JP2015172194A (ja) * 2007-06-20 2015-10-01 日本化薬株式会社 紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物
JP2016045337A (ja) * 2014-08-22 2016-04-04 株式会社きもと 電離放射線硬化型保護液及びフォトマスク
JP2016102193A (ja) * 2014-11-14 2016-06-02 株式会社ダイセル 活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物
WO2016171024A1 (ja) * 2015-04-21 2016-10-27 株式会社ダイセル ハードコート層形成用樹脂組成物及びその硬化物
JP2017151987A (ja) 2016-02-23 2017-08-31 Ｌｉｎｅ株式会社 コンテンツ管理装置、方法及びコンピュータプログラム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3663364A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112851600A (zh) * 2021-01-11 2021-05-28 江苏泰特尔新材料科技股份有限公司 一种高耐热双环氧化物的制备方法
CN112851600B (zh) * 2021-01-11 2022-10-04 江苏泰特尔新材料科技股份有限公司 一种高耐热双环氧化物的制备方法

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