TW201945764A - 抗反射薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明的抗反射薄膜(X)具有包含基材(11)、硬塗層(12)、及抗反射層(13)的積層結構，且抗反射層(13)側之視感反射率為2%以下。在針對抗反射薄膜(X)的試驗片，使其抗反射層(13)側成為內側而進行彎曲之利用圓筒形心軸法的彎曲試驗中，表示耐彎曲性之心軸直徑的最小值係在6mm以下的範圍。而與前述一起或取代前述，在針對抗反射薄膜(X)的試驗片，使其抗反射層(13)側成為外側而進行彎曲之利用圓筒形心軸法的彎曲試驗中，表示耐彎曲性之心軸直徑的最小值係在10mm以下的範圍。此種的抗反射薄膜係適於同時實現高抗反射性與高耐彎曲性。

Description

抗反射薄膜
本發明係關於一種抗反射薄膜。又，本案基於2018年3月20日之日本申請日本特願2018-051990號而主張優先權，且援用在該申請記載之全部的內容。
在平板電腦裝置或各種電視等中之顯示器的表面，有時設置兼具確保表面硬度的機能與減低外部光線反射的機能之抗反射薄膜。抗反射薄膜，例如，具有透明的基材、設置於基材上的硬塗層、及設置於硬塗層上的抗反射層之積層結構。關於此種的抗反射薄膜，例如，記載於下述的專利文獻1~3。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2009-75417號公報
專利文獻2 日本特開2010-92003號公報
專利文獻3 日本特開2010-191144號公報
抗反射薄膜，係根據其用途而被要求一定以上的耐彎曲性，亦即，即使彎曲變形，也不會產生裂縫的性質。設置於可撓性顯示器的表面之抗反射薄膜，特別需要耐彎曲性優異。
本發明為基於如此的事情而想出者，目的在於提供一種適於同時實現高抗反射性與高耐彎曲性之抗反射薄膜。
根據本發明提供的抗反射薄膜，係具有包含基材、抗反射層、及位於此等之間的硬塗層之積層結構。硬塗層至少包含用以確保其硬度的硬化型樹脂，係藉由例如濕式塗布法而在基材上形成者。抗反射層至少包含用以確保硬度的硬化型樹脂與用以低折射率化的低折射率粒子，係藉由例如濕式塗布法而在硬塗層上形成者。在本發明中，低折射率粒子係定為指顯示折射率1.10~1.45的粒子。折射率可依據JIS K 7142進行測定。具有此種積層構成之本抗反射薄膜的抗反射層側之視感反射率為2%以下，較佳為1.7%以下，更佳為1.5%以下，更佳為1.3%以下。在本發明中，視感反射率係定為依據JIS Z 8701所測定的數值。又，在針對本抗反射薄膜的試驗片，使其抗反射層側成為內側而進行彎曲之利用圓筒形心軸法的彎曲試驗(第1彎曲試驗)中，表示耐彎曲性之心軸直徑的最小值係在6mm以下的範圍，較佳為在5mm以下的範圍，更佳為4mm以下，更佳為3mm以下。而與前述一起或取代前述，在針對本抗反射薄膜的試驗片，使其抗反射層側成為外側而進行彎曲之利用圓筒形心軸法的彎曲試驗(第2彎曲試驗)中，表示耐彎曲性之 心軸直徑的最小值係在10mm以下的範圍，較佳為在8mm以下的範圍。耐彎曲性係定為意指在彎曲處不會產生裂縫的性質。利用圓筒形心軸法的彎曲試驗係定為依據JIS K5600-5-1進行者。該彎曲試驗中，係針對為試驗對象物的薄膜，而進行沿著為具有規定的直徑之芯棒的心軸之周面的心軸周圍之180°折疊變形。在第1彎曲試驗，具體而言，係以相對於基材而硬塗層及抗反射層位於內側的態樣來進行抗反射薄膜之彎曲。在第2彎曲試驗，具體而言，係以相對於基材而硬塗層及抗反射層以位於外側的態樣來進行抗反射薄膜之彎曲。
本發明之抗反射薄膜係如上述，具有包含基材、硬塗層、及藉由摻合低折射率粒子，實現低折射率化之抗反射層的積層結構，且抗反射層側之視感反射率為2%以下，較佳為1.7%以下，更佳為1.5%以下，更佳為1.3%以下。所謂抗反射薄膜之該視感反射率被抑制為如前此程度的構成，係適於實現作為抗反射薄膜之機能的高抗反射性。
又，在本抗反射薄膜係如上述，在針對抗反射薄膜試驗片，使其抗反射層側成為內側而進行彎曲之利用圓筒形心軸法的彎曲試驗中，表示耐彎曲性之心軸直徑的最小值係在6mm以下的範圍，較佳為在5mm以下的範圍，更佳為4mm以下，更佳為3mm以下，而與前述一起或取代前述，在針對抗反射薄膜的試驗片，使其抗反射層側成為外側而進行彎曲之利用圓筒形心軸法的彎曲試驗中，表示耐彎曲性之心軸直徑的最小值係 在10mm以下的範圍，較佳為在8mm以下的範圍。所謂以利用圓筒形心軸法的彎曲試驗所示之耐彎曲性被確保為如此程度的構成，係適於實現作為抗反射薄膜之機能的高耐彎曲性。
此外，在本抗反射薄膜中係如上述，硬塗層包含硬化型樹脂，而且，抗反射層包含硬化型樹脂及低折射率粒子。此種構成，係適於將硬塗層及抗反射層各自由樹脂組成物藉由濕式塗布法來形成。然後，所謂本抗反射薄膜包含此種硬塗層與抗反射層之積層結構的構成，係適於實現高耐彎曲性。例如，具有藉由濕式塗布法而由樹脂組成物所形成的硬塗層、及藉由乾式塗布法而無機物堆積在硬塗層上所形成的抗反射層之積層結構的抗反射薄膜，因為在薄膜彎曲時，由無機材料組成而缺乏柔軟性的抗反射層，無法追隨由有機系材料組成而有柔軟的傾向之硬塗層的彎曲變形(亦即，因為在薄膜彎曲時，作用於其彎曲處的張力所致之抗反射層延伸率較硬塗層延伸率顯著更小)，所以在抗反射層中，容易產生裂縫。相對於前述，本發明的抗反射薄膜，適於針對在薄膜彎曲時作用於其彎曲處的張力所致之延伸率，將抗反射層與硬塗層之差設定為小，來抑制抗反射層中之裂縫的產生，因此，適於實現高耐彎曲性。與前述一起，適於將硬塗層及抗反射層各自由樹脂組成物藉由濕式塗布法形成的上述構成，係促進實現關於利用圓筒形心軸法的彎曲試驗之耐彎曲性的上述構成。
如以上，本發明的抗反射薄膜係適於同時實現高抗反射性與高耐彎曲性。
於本抗反射薄膜中，使用鋼絲絨#0000作為摩擦材，以荷重200g/cm2、摩擦行程長10cm、及往復動作次數1000的條件，對於抗反射層的該表面進行摩擦試驗，而該摩擦試驗後的霧度值(%)之相對於在該摩擦試驗之前的霧度值(%)之差為0.1以下，較佳為0或0以下。於本發明中，霧度係定為依據JIS K 7136所測定的數值。因使用鋼絲絨#0000作為摩擦材來針對抗反射薄膜所進行之摩擦試驗而在試驗對象面形成的傷痕越多，則由抗反射薄膜中之該摩擦試驗前的霧度值至該摩擦試驗後的霧度值之上升程度會有越大的傾向。所謂針對抗反射薄膜以上述條件進行之摩擦試驗後的抗反射薄膜之霧度值(%)的上升為0.1以下，且較佳為被抑制為0或0以下之構成，係適於實現作為抗反射薄膜之機能的高耐擦傷性。例如，如後述的實施例及比較例所示。
本抗反射薄膜之抗反射層側的表面之鉛筆硬度較佳為2H以上，更佳為3H以上，更佳為4H以上。所謂抗反射層側表面的鉛筆硬度被確保為如此程度之構成，係在實現作為抗反射薄膜之機能的高硬度上為合適。
本抗反射薄膜，在針對其試驗片，使抗反射層側成為內側而進行彎曲處曲率半徑一定的100次連續彎曲之彎曲試驗中，表示耐彎曲性之彎曲處曲率半徑的最小值係較佳為在小於5mm的範圍，更佳為4mm以下，更佳為3mm以下，更佳為2mm以下，更佳為1.5mm 以下。亦即，同彎曲處曲率半徑之最小值的2倍值較佳為在小於10mm的範圍，更佳為8mm以下，更佳為6mm以下，更佳為4mm以下，更佳為3mm以下。又，本抗反射薄膜，在針對其試驗片，使抗反射層側成為外側而進行彎曲處曲率半徑一定的100次連續彎曲之彎曲試驗中，表示耐彎曲性之彎曲處曲率半徑的最小值係較佳為在小於8mm的範圍，更佳為6mm以下，更佳為4mm以下，更佳為3mm以下。亦即，同彎曲處曲率半徑之最小值的2倍值較佳為在小於16mm的範圍，更佳為12mm以下，更佳為8mm以下，更佳為6mm以下。此等構成係適於實現作為抗反射薄膜之機能的高耐彎曲性。
本抗反射薄膜的霧度較佳為1%以下，更佳為0.8%以下，更佳為0.6%以下，更佳為0.4%以下，更佳為0.2%以下。上述摩擦試驗後之本抗反射薄膜的霧度較佳為1%以下，更佳為0.8%以下，更佳為0.6%以下，更佳為0.4%以下，更佳為0.2%以下。於本抗反射薄膜中，所謂霧度被抑制為此等之程度的構成，係在確保良好的透明性上為較佳。
本抗反射薄膜的硬塗層，作為其硬化型樹脂成分，較佳為包含聚有機倍半矽氧烷。此種構成，係在實現作為抗反射薄膜之機能的高硬度上為合適。
抗反射層，作為上述低折射率粒子，較佳為包含中空二氧化矽粒子。中空二氧化矽粒子的平均粒徑較佳為50~70nm。此等構成係在於抗反射層乃至抗反射薄膜中實現良好的抗反射性上為較佳。低折射率粒子 的平均粒徑係定為指由以動光散射法測定之微粒粒徑分布所得到的該微粒之平均粒徑。
抗反射層，較佳係包含奈米鑽石粒子。在本發明中，奈米鑽石粒子，可為奈米鑽石之一級粒子，亦可為奈米鑽石之二級粒子。奈米鑽石一級粒子係定為指粒徑10nm以下的奈米鑽石。所謂抗反射層包含為機械強度極高之鑽石的微粒之奈米鑽石粒子的構成，係在於抗反射層乃至本抗反射薄膜中實現高耐擦傷性上為合適。
抗反射層，較佳為包含含氟的硬化性化合物。此種構成，係從抗反射層的露出面中之防汙性、或斥水性、斥油性、滑動性、指紋之易擦拭性等之觀點而言較佳。又，所謂抗反射層包含含氟的硬化性化合物之構成，係在實現降低抗反射層的表面中之動摩擦係數或靜摩擦係數上為合適，因此，在於該抗反射層乃至本抗反射薄膜中實現高耐擦傷性上為合適。
X‧‧‧抗反射薄膜
11‧‧‧基材
12‧‧‧硬塗層
13‧‧‧抗反射層
13a‧‧‧表面
圖1為本發明之一實施形態的抗反射薄膜之部分剖面圖。
圖2為可作為本發明之抗反射薄膜的抗反射層之構成成分使用的表面修飾奈米鑽石粒子之製作方法的一例之步驟圖。
用以實施發明的形態
圖1為本發明之一實施形態的抗反射薄膜之部分剖面圖。抗反射薄膜X具有包含基材11、硬塗層12、及抗反射層13的積層結構。抗反射薄膜X，亦可在該積層結構中具有其它的層。此種抗反射薄膜X為例如，為了確保在光學構件之表面的硬度及減低外部光線反射，設置於該表面而使用者。就光學構件而言，可舉出例如，液晶顯示器、或有機電致發光顯示器、電漿顯示器等平板顯示器用的透明基板、及觸控面板用透明面板。
基材11為透明基材，例如由可透射過光之透明的樹脂薄膜組成。就用於基材11之透明的樹脂薄膜而言，可舉出例如，纖維素乙酸酯系薄膜、聚酯系薄膜、聚碳酸酯系薄膜、聚降莰烯系薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚醚醯亞胺薄膜、聚芳香酯薄膜、聚醚酮薄膜、及聚醚醚酮薄膜。就纖維素乙酸酯系薄膜而言，可舉出例如，三乙醯纖維素薄膜、二乙醯纖維素薄膜、纖維素乙酸酯丙酸酯薄膜、及纖維素乙酸酯丁酸酯薄膜。就聚酯系薄膜而言，可舉出例如，聚對苯二甲酸乙二酯薄膜及聚萘二甲酸乙二酯薄膜。基材11可由單一的樹脂薄膜構成，亦可具有多個樹脂薄膜之積層結構。從在抗反射薄膜X中實現充分的透明性之觀點而言，基材11的厚度較佳為400μm以下，更佳為200μm以下，更佳為100μm以下。
硬塗層12位於基材11及抗反射層13之間。硬塗層12包含硬化型樹脂。就此硬化型樹脂而言， 可舉出例如，硬化型聚有機倍半矽氧烷樹脂及硬化型丙烯酸樹脂。就硬化型聚有機倍半矽氧烷樹脂而言，可舉出例如，含環氧基的聚倍半矽氧烷。從硬塗層12乃至抗反射薄膜X的高硬度化之觀點而言，就用以形成硬塗層12的硬化型樹脂而言，較佳為含環氧基的聚倍半矽氧烷。
硬塗層12乃至用以形成其之組成物中包含含環氧基的聚倍半矽氧烷作為硬化型樹脂之情形之該含環氧基的聚倍半矽氧烷，係於本實施形態作為矽氧烷構成單元而含有至少包含下述之式(1)所示的構成單元之第1構成單元[RSiO3/2]、及至少包含下述之式(2)所示的構成單元之第2構成單元[RSiO2/2(OR’)](第2構成單元中之R與R’，可相同亦可不同)。此等構成單元屬於矽氧烷構成單元中之所謂的T單元，於本實施形態，係將構成單元[RSiO3/2]定為T3體，將構成單元[RSiO2/2(OR’)]定為T2體。在T3體中，該矽原子係與各自也會與其它的矽氧烷構成單元中之矽原子鍵結的三個氧原子鍵結。在T2體中，該矽原子，係與各自也會與其它的矽氧烷構成單元中之矽原子鍵結的二個氧原子鍵結，且與烷氧基之氧鍵結。此種T3體及T2體，均如上述，屬於作為矽氧烷構成單元的T單元，且為可藉由具有水解性之三個官能基的矽烷化合物之水解與其後的縮合反應形成之聚倍半矽氧烷的部分結構。
[R1SiO3/2] (1)
[R1SiO2/2(OR2)] (2)
式(1)中之R1及式(2)中之R1，各自表示含有環氧基的基。式(2)中之R2表示氫原子、或是碳數1~4的烷基。
就式(1)及式(2)中之各R1，亦即含環氧基的基而言，可舉出例如，下述式(3)~(6)所示的基。式(3)~(6)中之R3、R4、R5、R6之各自表示碳數為例如1~10之直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基。就該種的伸烷基而言，可舉出例如，亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、及十亞甲基。從硬塗層12中之高耐熱性的實現或硬化時收縮的抑制之觀點而言，式(1)中之R1及式(2)中之R1，各自較佳為式(3)所示的含環氧基的基或式(4)所示的含環氧基的基，更佳為式(3)所示的基，且R3為伸乙基之2-(3,4-環氧環己基)乙基。
Figure TW201945764A_D0001
Figure TW201945764A_D0002
Figure TW201945764A_D0003
Figure TW201945764A_D0004
上述式(2)中之R2係如上述，表示氫原子或碳數1~4的烷基，因此，式(2)中之OR2表示羥基、或是碳數1~4的烷氧基。就碳數1~4的烷氧基而言，可舉出例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、及異丁氧基。
硬塗層12乃至形成其的組成物所含之聚倍半矽氧烷，作為上述式(1)所示的構成單元，可包含一種，亦可包含二種以上。該聚倍半矽氧烷，作為上述式(2)所示的構成單元，可包含一種，亦可包含二種以上。
硬塗層12乃至硬塗層12形成用組成物所含之上述含環氧基的聚倍半矽氧烷，作為上述的T3體，除式(1)所示的構成單元之外，也可包含下述之式(7)所示的構成單元。式(7)中之R7表示氫原子、取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的芳基、或是取代或無取代的芳烷基。式(7)中之R7較佳為取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基、或是取代或無取代的芳基，更佳為苯基。
[R7SiO3/2] (7)
關於R7，就上述的烷基而言，可舉出例如，甲基、乙基、丙基、正丁基、異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基、及異戊基。關於R7，就上述的烯基而言，可舉出例如，乙烯基、烯丙基、及異丙烯基。關於R7，就上述的環烷基而言，可舉出例如，環丁基、環戊基、及環己基。關於R7，就上述的芳基而言，可舉出例如， 苯基、甲苯基、及萘基。關於R7，就上述的芳烷基而言，可舉出例如，苯甲基及苯乙基。
關於R7，就上述的烷基、烯基、環烷基、芳基、及芳烷基之取代基而言，可舉出例如，醚基、酯基、羰基、矽氧烷基、氟原子等鹵原子、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、及羥基。
硬塗層12乃至硬塗層12形成用組成物所含之上述含環氧基的聚倍半矽氧烷，作為上述的T2體，除式(2)所示的構成單元之外，也可包含下述之式(8)所示的構成單元。式(8)中之R7表示氫原子、取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的芳基、或是取代或無取代的芳烷基，具體而言，與上述式(7)中之R7同樣。式(8)中之R2表示氫原子或碳數1~4的烷基，具體而言，與上述式(2)中之R2同樣。
[R7SiO2/2(OR2)] (8)
硬塗層12乃至硬塗層12形成用組成物所含之上述含環氧基的聚倍半矽氧烷，在此矽氧烷構成單元中，除為T單元的上述第1及第2構成單元之外，也可包含選自含有為所謂的M單元之構成單元[RSiO1/2]、為所謂的D單元之構成單元[R2SiO2/2]、及為所謂的Q單元之構成單元[SiO4/2]的群組之至少一種。從硬塗層12中之高耐熱性的實現或硬化時收縮的抑制之觀點而言，硬塗層12乃至硬塗層12形成用組成物所含之聚倍半矽 氧烷的總矽氧烷構成單元中之T單元的比例，較佳為55莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上。
就聚倍半矽氧烷而言，已知有例如，未包含T2體之完全籠型倍半矽氧烷、不完全籠型倍半矽氧烷、梯型倍半矽氧烷、及隨機型倍半矽氧烷作為矽氧烷構成單元。硬塗層12形成用組成物所含之上述含環氧基的聚倍半矽氧烷，較佳為選自含有完全籠型倍半矽氧烷及不完全籠型倍半矽氧烷的群組之至少一種。從該硬化物中之熱線膨脹係數與硬度及硬化時收縮的平衡優異之觀點而言，作為硬塗層12形成用組成物所含之含環氧基的聚倍半矽氧烷，較佳為不完全籠型倍半矽氧烷。
硬塗層12形成用組成物中較佳為包含數量顯著的不完全籠型倍半矽氧烷，在該組成物中之含環氧基的聚倍半矽氧烷之總矽氧烷構成單元中，相對於T2體的T3體之莫耳比的數值(亦即，T3體/T2體)，較佳為3以上，更佳為5以上，更佳為6以上，更佳為7以上(梯型倍半矽氧烷其本身中之同莫耳比的數值為0.5~3左右)。又，同莫耳比的數值，例如為20以下，較佳為18以下，更佳為16以下。
含環氧基的聚倍半矽氧烷中之上述莫耳比的數值(T3體/T2體)，例如，可利用29Si-NMR光譜測定求出。在29Si-NMR光譜中，上述的第1構成單元(T3體)中之矽原子與上述的第2構成單元(T2體)中之矽原子，表示不同的化學位移之峰值乃至訊號。可由此等峰值的 面積比求出上述莫耳比的數值。含環氧基的聚倍半矽氧烷之29Si-NMR光譜，例如，可利用下述的裝置及條件進行測定。
測定裝置：商品名「JNM-ECA500NMR」(日本電子股份有限公司製)
溶媒：氘代氯仿
累計次數：1800次
測定溫度：25℃
從實現形成的硬塗層12中之高耐熱性之觀點而言，用以形成硬塗層12的組成物所含之含環氧基的聚倍半矽氧烷之數量平均分子量(Mn)，較佳為500以上，更較佳為700以上，更佳為800以上，更佳為900以上，更佳為1000以上。從與硬塗層12形成用組成物中之其它成分的相溶性之觀點而言，該數量平均分子量較佳為10000以下，更佳為5000以下，更佳為3000以下，更佳為2800以下，更佳為2600以下，更佳為2000以下。
從該組成物的塗布性之觀點而言，針對用以形成硬塗層12的組成物所含之含環氧基的聚倍半矽氧烷之分子量分散度(Mw/Mn)，較佳為1以上，更佳為1.1以上，更佳為1.2以上，更佳為1.45以上。從形成的硬塗層12中之高耐熱性的實現或硬化時收縮的抑制之觀點而言，該分子量分散度較佳為3以下，更佳為2以下，更佳為1.9以下，更佳為1.8以下。
含環氧基的聚倍半矽氧烷之數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)，係定為藉由膠體滲透層析(GPC)進行測定，而利用聚苯乙烯換算算出的數值。聚倍半矽氧烷的數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)，例如，可使用HPLC裝置(商品名「LC-20AD」，島津製作所股份有限公司製)，利用下述條件進行測定。
管柱：將2支Shodex KF-801(上游側，昭和電工股份有限公司製)、Shodex KF-802(昭和電工股份有限公司製)、及Shodex KF-803(下游側，昭和電工股份有限公司製)串聯
測定溫度：40℃
溶離液：四氫呋喃(THF)
試料濃度：0.1~0.2質量%
流量：1mL/分鐘
標準試料：聚苯乙烯
檢測器：UV-VIS檢測器(商品名「SPD-20A」，島津製作所股份有限公司製)
從該組成物的硬化時收縮之抑制或塗布性之觀點而言，用以形成硬塗層12的組成物所含之含環氧基的聚倍半矽氧烷之環氧當量，較佳為200g/eq以上，更佳為205g/eq以上。從在形成的硬塗層12中，實現高耐熱性之觀點而言，該環氧當量較佳為2000g/eq以下，更佳為1500g/eq以下，更佳為1200g/eq以下，更佳為1000g/eq以下。
如以上之含環氧基的聚倍半矽氧烷，可藉由具有水解性之三個官能基的矽烷化合物之水解與接著的縮合反應而進行製造。用於該製造的原料，至少包含下述之式(9)所示的化合物，且視需要包含下述之式(10)所示的化合物。式(9)所示的化合物係用以形成上述式(1)所示的構成單元與上述式(2)所示的構成單元者。式(10)所示的化合物係用以形成上述式(7)所示的構成單元與上述式(8)所示的構成單元者。
R1SiX1 3 (9)
R7SiX2 3 (10)
式(9)中之R1表示含有環氧基的基，具體而言，與上述式(1)、(2)中之R1同樣。式(9)中之X1表示烷氧基或鹵原子。就此烷氧基而言，可舉出例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等碳數1~4的烷氧基。就X1的鹵原子而言，可舉出例如，氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。X1較佳為烷氧基，更佳為甲氧基或乙氧基。在式(9)中，三個X1可彼此相同，亦可不同。
式(10)中之R7表示取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷基、或是取代或無取代的烯基，具體而言，與上述式(7)、(8)中之R7同樣。式(10)中之X2表示烷氧基或鹵原子，具體而言，與上述式(9)中之X1同樣。
使用於上述含環氧基的聚倍半矽氧烷之製造的原料，也可進一步包含其它的水解性矽烷化合物。就該種的化合物而言，可舉出例如，上述式(9)、(10)所示的兩化合物以外之水解性三官能矽烷化合物、成為形成M單元之水解性單官能矽烷化合物、成為形成D單元之水解性二官能矽烷化合物、及形成Q單元之水解性四官能矽烷化合物。
作為上述原料之水解性矽烷化合物的使用量或組成，係因應為製造目的物之含環氧基的聚倍半矽氧烷的結構而適當調整。例如，上述式(9)所示的化合物之使用量，相對於使用的水解性矽烷化合物總量，例如為55~100莫耳%，較佳為65~100莫耳%。上述式(10)所示的化合物之使用量，相對於使用的水解性矽烷化合物總量，例如為0~45莫耳%，較佳為0~35莫耳%。相對於使用的水解性矽烷化合物總量之式(9)所示的化合物與式(10)所示的化合物之總使用量，例如為60~100莫耳%，較佳為70~100莫耳%，更佳為80~100莫耳%。
在上述含環氧基的聚倍半矽氧烷之製造中，使用二種以上的水解性矽烷化合物時，每個水解性矽烷化合物的種類之水解及縮合反應，可同時進行，也可依序進行。
上述的水解及縮合反應較佳為在一種或二種以上的溶媒之存在下進行。就較佳的溶媒而言，可舉出例如，二乙醚、二甲氧乙烷、四氫呋喃、二
Figure TW201945764A_D0005
烷等醚、及、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮。溶媒之使 用量，在水解性矽烷化合物每100質量份，例如2000質量份以下的範圍內，因應反應時間等適當調整。
上述的水解及縮合反應較佳為在一種或二種以上的觸媒及水之存在下進行。觸媒可為酸觸媒，亦可為鹼觸媒。觸媒的使用量，係水解性矽烷化合物每1莫耳，在例如0.002~0.2莫耳的範圍內被適當調整。水的使用量，係水解性矽烷化合物每1莫耳，在例如0.5~20莫耳的範圍內被適當調整。
在製造上述莫耳比的數值(T3體/T2體)為5以上之含環氧基的聚倍半矽氧烷時，例如，上述的水解及縮合反應的反應溫度係例如40~100℃，較佳為45~80℃。上述的水解及縮合反應的反應時間係例如為0.1~10小時，較佳為1.5~8小時。又，上述的水解及縮合反應，可在常壓下、加壓下、或減壓下進行。上述的水解及縮合反應較佳為在氮或氬等惰性氣體環境下進行。
藉由如以上之水解性矽烷化合物的水解及縮合反應，而得到上述含環氧基的聚倍半矽氧烷。於反應結束後，較佳為進行用以抑制環氧基之開環的觸媒之中和。如此進行而得到之含環氧基的聚倍半矽氧烷，係視需要進行精製。
硬塗層12形成用組成物，係除了例如，如以上進行而製造之含環氧基的聚倍半矽氧烷之外，較佳為包含至少一種的硬化觸媒。又，從形成之硬塗層12的硬度之觀點而言，硬塗層12形成用組成物中之含環氧基的聚倍半矽氧烷之含有比例，相對於排除溶媒之硬化性 組成物總量，係例如為70質量%以上，較佳為80~99.8質量%，更佳為90~99.5質量%。
就硬塗層12形成用組成物包含硬化觸媒時之該硬化觸媒而言，可舉出例如，光陽離子聚合起始劑及熱陽離子聚合起始劑。硬塗層12形成用組成物中之硬化觸媒的含量，含環氧基的聚倍半矽氧烷每100質量份，較佳為0.1~3.0質量份，更佳為0.3~1質量份。
就光陽離子聚合起始劑而言，可舉出例如，鋶鹽(鋶離子與陰離子之鹽)、錪鹽(錪離子與陰離子之鹽)、硒鹽(硒離子與陰離子之鹽)、鏻鹽(鏻離子與陰離子之鹽)等各類型的光陽離子聚合起始劑。
就作為光陽離子聚合起始劑的上述鋶鹽而言，可舉出例如，單芳基鋶鹽、二芳基鋶鹽、三芳基鋶鹽、及三烷基鋶鹽。就單芳基鋶鹽而言，可舉出例如，苯基甲基苯甲基鋶鹽、4-羥苯基甲基苯甲基鋶鹽、及4-甲氧苯基甲基苯甲基鋶鹽。就二芳基鋶鹽而言，可舉出例如，二苯基苯甲醯甲基鋶鹽、二苯基4-硝基苯甲醯甲基鋶鹽、二苯基苯甲基鋶鹽、及二苯基甲基鋶鹽。就三芳基鋶鹽而言，可舉出例如，三苯基鋶鹽、三對甲苯基鋶鹽、三鄰甲苯基鋶鹽、參(4-甲氧苯基)鋶鹽、1-萘基二苯基鋶鹽、2-萘基二苯基鋶鹽、參(4-氟苯基)鋶鹽、三-1-萘基鋶鹽、三-2-萘基鋶鹽、參(4-羥苯基)鋶鹽、4-(對甲苯硫基)苯基二-(對苯基)鋶鹽、商品名「HS-1PC」(San-Apro股份有限公司製)、商品名「LW-S1」(San-Apro股份有限公司製)、及二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶鹽。就 此二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶鹽而言，可舉出例如，商品名「CPI-100P」(San-Apro股份有限公司製)、商品名「CPI-101A」(San-Apro股份有限公司製)、及商品名「CPI-210S」(San-Apro股份有限公司製)。又，就上述的三烷基鋶鹽而言，可舉出例如，二甲基苯甲醯甲基鋶鹽、苯甲醯甲基四氫噻吩鎓鹽、及二甲基苯甲基鋶鹽。
就作為光陽離子聚合起始劑的上述錪鹽而言，可舉出例如，雙(4-十二基苯基)錪鹽、二苯基錪鹽、雙(4-十二基苯基)錪鹽、及雙(4-甲氧苯基)錪鹽。
就作為光陽離子聚合起始劑的上述硒鹽而言，可舉出例如，三苯基硒鹽、三對甲苯基硒鹽、三鄰甲苯基硒鹽、參(4-甲氧苯基)硒鹽、1-萘基二苯基硒鹽、二苯基苯甲醯甲基硒鹽、二苯基苯甲基硒鹽、二苯基甲基硒鹽、及苯基甲基苯甲基硒鹽。
就作為光陽離子聚合起始劑的上述鏻鹽而言，可舉出例如，四苯基鏻鹽、四對甲苯基鏻鹽、肆(2-甲氧苯基)鏻鹽、三苯基苯甲基鏻鹽、三乙基苯甲基鏻鹽、三丁基苯甲基鏻鹽、四乙基鏻鹽、四丁基鏻鹽、及三乙基苯甲醯甲基鏻鹽。
就用以形成以上之各種鹽的陰離子(相對離子)而言，可舉出例如，SbF6-、PF6-、BF4-、(CF3CF2)3PF3-、(CF3CF2CF2)3PF3-、(C6F5)4B-、(C6F5)4Ga-、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、過鹵酸離子、鹵化磺酸離子、硫酸離子、碳酸離子、鋁酸離子、六氟鉍酸離子、羧酸離子、芳基硼酸離子、硫氰酸離子、硝酸離子、及磺酸陰離子。就 此磺酸陰離子而言，可舉出例如，三氟甲磺酸陰離子、五氟乙磺酸陰離子、九氟丁磺酸陰離子、甲磺酸陰離子、苯磺酸陰離子、及對甲苯磺酸陰離子。
就上述的熱陽離子聚合起始劑而言，可舉出例如，芳基鋶鹽、鋁螫合物、三氟化硼胺錯合物等各類型的熱陽離子聚合起始劑。就芳基鋶鹽而言，可舉出例如，六氟銻酸鹽。就鋁螯合物而言，可舉出例如，乙醯乙酸乙酯二異丙酸鋁、及鋁參(乙醯乙酸乙酯)。就三氟化硼胺錯合物而言，可舉出例如，三氟化硼單乙胺錯合物、三氟化硼咪唑錯合物、及三氟化硼哌啶錯合物。
從所形成之硬塗層12的硬度之觀點而言，硬塗層12形成用組成物所含之硬化觸媒較佳為光陽離子聚合起始劑，更佳為上述鋶鹽，更佳為上述三芳基鋶鹽，更佳為上述二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶鹽。
硬塗層12形成用組成物，除上述含環氧基的聚倍半矽氧烷之外，也可包含一種或兩種以上之其它的硬化性化合物乃至陽離子硬化性化合物。就此硬化性化合物而言，可舉出例如，上述含環氧基的聚倍半矽氧烷以外之環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、及乙烯醚化合物。
就上述含環氧基的聚倍半矽氧烷以外之環氧化合物而言，可舉出例如，脂環式環氧化合物(脂環式環氧樹脂)、芳香族環氧化合物(芳香族環氧樹脂)、及脂肪族環氧化合物(脂肪族環氧樹脂)。就脂環式環氧化合物而言，可舉出例如，3,4,3’,4’-二環氧雙環己烷、2,2- 雙(3,4-環氧環己基)丙烷、1,2-雙(3,4-環氧環己基)乙烷、2,3-雙(3,4-環氧環己基)環氧乙烷、雙(3,4-環氧環己基甲基)醚、及2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物(例如，Daicel股份有限公司的商品名「EHPE3150」)。
就上述芳香族環氧化合物而言，可舉出例如，Epi-Bis型環氧丙醚型環氧樹脂或酚醛‧烷基環氧丙醚型環氧樹脂。
就上述脂肪族環氧化合物而言，可舉出例如，未具有環狀結構之q價的醇(q為自然數)的環氧丙醚、一價羧酸或多價羧酸之環氧丙酯、及、具有雙鍵的油脂之環氧化物。就具有雙鍵的油脂之環氧化物而言，可舉出例如，環氧化亞麻仁油、環氧化大豆油、及環氧化蓖麻油。
就上述的氧雜環丁烷化合物而言，可舉出例如，3,3-雙(乙烯氧甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(羥甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(羥甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧雜環丁烷、3-乙基-3-(己氧甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧雜環丁烷、及3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷。
就上述的乙烯醚化合物而言，可舉出例如，2-羥乙基乙烯醚、3-羥丙基乙烯醚、2-羥丙基乙烯醚、2-羥異丙基乙烯醚、4-羥丁基乙烯醚、3-羥丁基乙烯醚、2-羥丁基乙烯醚、3-羥異丁基乙烯醚、2-羥異丁基乙烯 醚、1-甲基-3-羥丙基乙烯醚、1-甲基-2-羥丙基乙烯醚、1-羥甲基丙基乙烯醚、4-羥基環己基乙烯醚、1,6-己二醇單乙烯醚、1,6-己二醇二乙烯醚、1,8-辛二醇二乙烯醚、對二甲苯二醇單乙烯醚、對二甲苯二醇二乙烯醚、間二甲苯二醇單乙烯醚、間二甲苯二醇二乙烯醚、鄰二甲苯二醇單乙烯醚、鄰二甲苯二醇二乙烯醚、二乙二醇單乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇單乙烯醚、及三乙二醇二乙烯醚。
硬塗層12形成用組成物，從確保形成的硬塗層12之強度或平滑性之觀點而言，較佳為含有含氟的硬化性化合物。就該種之含氟的硬化性化合物而言，可舉出例如，氟化(甲基)丙烯酸烷酯、氟化(聚)氧基烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、含氟的環氧樹脂、及含氟的胺基甲酸酯樹脂。就氟化(甲基)丙烯酸烷酯而言，可舉出例如，(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、及(甲基)丙烯酸三氟乙酯。就氟化(聚)氧基烷二醇二(甲基)丙烯酸酯而言，可舉出例如，氟乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、及氟丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。就此種含氟的硬化性化合物之市售品而言，可舉出例如，Omnova Solution的「Polyfox 3320」、信越化學工業股份有限公司的「KY-1203」、DIC股份有限公司的「MEGAFAC RS-90」、及大金工業股份有限公司的「OPTOOL DSX」。
硬塗層12形成用組成物，為了調整其塗布性等，較佳為包含溶劑。就溶劑而言，可舉出例如，甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、乙 酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲氧基丙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、甲醇、乙醇、異丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基丁醇、乙氧基乙醇、二異丙醚、乙二醇二甲醚、及四氫呋喃。
硬塗層12乃至硬塗層12形成用組成物，亦可進一步包含消泡劑、光增感劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光安定劑、抗黏結劑、調平劑、界面活性劑、增量劑、顏料、染料、防鏽劑、抗靜電劑、塑化劑等各種的添加劑。
從抗反射薄膜X中之透明性與硬塗層12的硬度之平衡的觀點而言，硬塗層12的厚度較佳為1~30μm，更佳為3~10μm。
抗反射薄膜X中之抗反射層13在本實施形態係包含硬化型樹脂、低折射率粒子、及奈米鑽石粒子，而且，在與硬塗層12為相反側具有表面13a。又，抗反射層13的淨折射率，較硬塗層12的淨折射率低，例如為1.3~1.4。折射率之測定可依據JIS K 7142進行。
抗反射層13中的硬化型樹脂在本實施形態為含(甲基)丙烯醯基的化合物之聚合物。用以形成此種硬化型樹脂之成分，較佳為包含藉由光照射或加熱進行聚合反應，用以形成硬化型丙烯酸樹脂的單體及/或寡聚物。就該種的單體、或用以形成寡聚物之單體而言，可使用多官能(甲基)丙烯酸酯。就多官能(甲基)丙烯酸酯而言，可舉出例如，二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能(甲基)丙烯酸酯、及四官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯。就 二官能(甲基)丙烯酸酯而言，可舉出例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、及壬二醇二(甲基)丙烯酸酯。就三官能(甲基)丙烯酸酯而言，可舉出例如，三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、及二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。就四官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯而言，可舉出例如，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及二三羥甲基丙烷六(甲基)丙烯酸酯。就硬化型樹脂形成成分中之單體、或用以形成硬化型樹脂形成成分中的寡聚物之單體而言，可使用一種類的多官能(甲基)丙烯酸酯，亦可使用二種類以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。硬化型樹脂形成成分中之多官能(甲基)丙烯酸酯的比例較佳為50質量%以上，更佳為75質量%以上。
硬化型樹脂形成成分，也可包含具有一個(甲基)丙烯醯基的單官能(甲基)丙烯酸酯。就該種的單官能(甲基)丙烯酸酯而言，可舉出例如，(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、EO改質酚(甲基)丙烯酸酯、EO改質壬酚(甲基)丙烯酸酯、及EO改質(甲基)丙烯酸2-乙基己 酯。硬化型樹脂形成成分，可包含一種類的單官能(甲基)丙烯酸酯，亦可包含二種類以上的單官能(甲基)丙烯酸酯。又，硬化型樹脂形成成分，亦可包含環氧(甲基)丙烯酸酯、或聚酯(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等作為丙烯酸系的寡聚物。
從確保抗反射層13的強度或表面滑動性之觀點而言，硬化型樹脂形成成分較佳為含有含氟的硬化性化合物。抗反射層13的強度或表面滑動性高，係促進在抗反射層13乃至抗反射薄膜X中，實現高耐擦傷性。就為了抗反射層13之含氟的硬化性化合物而言，可舉出例如，氟化(甲基)丙烯酸烷酯、氟化(聚)氧基烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、含氟的環氧樹脂、及含氟的胺基甲酸酯樹脂。就氟化(甲基)丙烯酸烷酯而言，可舉出例如，(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、及(甲基)丙烯酸三氟乙酯。就氟化(聚)氧基烷二醇二(甲基)丙烯酸酯而言，可舉出例如，氟乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、及氟丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。就此種含氟的硬化性化合物之市售品而言，可舉出例如，Omnova Solution的「Polyfox 3320」、信越化學工業股份有限公司的「KY-1203」、DIC股份有限公司的「MEGAFAC RS-90」、及大金工業股份有限公司的「OPTOOL DSX」。
硬化型樹脂形成成分較佳為包含聚合起始劑。就聚合起始劑而言，可舉出上述之各種光聚合起始劑及各種熱聚合起始劑作為硬塗層12形成用組成物中之聚合起始劑。
抗反射層13中之低折射率粒子在本實施形態為顯示折射率1.10~1.45之粒子。折射率，可依據JIS K 7142進行測定。就低折射率粒子的構成材料而言，可舉出例如，MgF2、LiF、AlF、3NaF‧AlF、及Na3AlF6。又，就低折射率粒子而言，也可使用中空粒子等在粒子內部具有空隙的粒子。在粒子內部具有空隙的粒子，構成材料部分的折射率與空隙部分的空氣之折射率(約1)相影響，而實際的折射率低。從所謂在抗反射層13中確保硬度且同時以良好的效率實現低折射率化之觀點而言，低折射率粒子較佳為中空二氧化矽粒子。就低折射率粒子的市售品而言，可舉出例如，日揮觸媒化成股份有限公司的「THRULYA 4320」「THRULYA 5320」及日鐵礦業股份有限公司的「SiliNax」。
從所謂在抗反射層13乃至抗反射薄膜X中實現良好的抗反射性之觀點而言，抗反射層13中之低折射率粒子的平均粒徑較佳為50~70nm。低折射率粒子的平均粒徑係定為指由以動光散射法測定之微粒粒徑分布所得到的該微粒之平均粒徑。
抗反射層13中之低折射率粒子的含有比例係例如為10~90質量%，較佳為30~70質量%。
抗反射層13中之奈米鑽石粒子，可為奈米鑽石之一級粒子，亦可為奈米鑽石之二級粒子。奈米鑽石一級粒子係定為指粒徑10nm以下的奈米鑽石。又，奈米鑽石粒子較佳為如後述，藉由爆震法生成的奈米鑽石粒子(爆震法奈米鑽石粒子)。若利用爆震法，則可適當合成一級粒徑為10nm以下的奈米鑽石粒子。
從分散安定性之觀點而言，抗反射層13中之奈米鑽石粒子較佳為矽烷偶合劑鍵結於表面的表面修飾奈米鑽石粒子。矽烷偶合劑為兼具會在與無機材料之間產生化學鍵結之包含矽的反應性基、及與該矽鍵結的有機鏈之有機矽化合物時，上述表面修飾奈米鑽石粒子的矽烷偶合劑係以其反應性基，在與奈米鑽石粒子的表面之間產生共價鍵結，而與奈米鑽石粒子鍵結。就會形成與奈米鑽石粒子鍵結的矽烷偶合劑之矽烷偶合劑的反應性基而言，可舉出矽醇基(-SiOH)、及可產生矽醇基的水解性基。就該種的水解性基而言，可舉出例如，與矽鍵結的甲氧基或乙氧基等烷氧矽烷基、與矽鍵結的氯或溴等鹵矽烷基、及與矽鍵結的乙醯氧基。此等水解性基，可經過水解反應而產生矽醇基。經過在該矽烷偶合劑的矽醇基與奈米鑽石表面的例如羥基之間的脫水縮合反應，可於該矽烷偶合劑與奈米鑽石表面之間產生化學鍵結。矽烷偶合劑的有機鏈較佳為包含(甲基)丙烯醯基或烷基。若根據此種構成，則容易在抗反射層13中實現表面修飾奈米鑽石粒子之分散安定化。含(甲基)丙烯醯基的有機鏈較佳為丙烯酸丙酯及/或甲基丙烯酸丙酯。形成矽烷偶合劑之有機鏈的烷基較佳為碳數1~18的烷基，更佳為甲基。就此種表面修飾奈米鑽石粒子中之矽烷偶合劑而言，可舉出例如，丙烯酸3-(三甲氧矽烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧矽烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(甲基二甲氧矽烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(甲基二乙氧矽烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三乙氧矽烷基)丙酯、及三甲氧基(甲基)矽烷。
表面修飾奈米鑽石粒子中之矽烷偶合劑在其有機鏈中包含(甲基)丙烯醯基時，在硬化型樹脂形成用之上述單體或寡聚物聚合的過程中，容易使表面修飾奈米鑽石粒子之表面有機鏈中的(甲基)丙烯醯基與該單體或寡聚物反應，而將該奈米鑽石粒子導入至硬化型樹脂中。就此種矽烷偶合劑而言，可舉出例如，丙烯酸3-(三甲氧矽烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧矽烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(甲基二甲氧矽烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(甲基二乙氧矽烷基)丙酯、及甲基丙烯酸3-(三乙氧矽烷基)丙酯。
奈米鑽石粒子(包含為表面修飾奈米鑽石粒子的情況)之粒徑D50較佳為100nm以下，更佳為30nm以下。此種構成，係在針對抗反射層13實現高透明性上為合適，因此，在針對抗反射薄膜X實現高透明性上為合適。
抗反射層13中之奈米鑽石粒子的含有比例係例如為0.1~15質量%較佳為0.5~10質量%。又，抗反射層13中之上述的低折射率粒子與奈米鑽石粒子之質量比較佳為在99：1~84：16的範圍。此種構成，係適於實現抗反射薄膜X中之抗反射性、耐擦傷性、及透明性之間的平衡。
用以形成抗反射層13的組成物，除上述的硬化型樹脂形成成分、低折射率粒子、及奈米鑽石粒子之外，為了調整塗布性等，而較佳為包含溶劑。就溶劑而言，可舉出與上述同樣者作為硬塗層12形成用組成物中之溶劑。
抗反射層13乃至抗反射層形成用組成物，亦可進一步包含消泡劑、光增感劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光安定劑、抗黏結劑、調平劑、界面活性劑、增量劑、顏料、染料、防鏽劑、抗靜電劑、塑化劑等各種的添加劑。
抗反射層13的厚度係例如為0.07~0.13μm，較佳為0.08~0.12μm。
具有如以上的積層結構之抗反射薄膜X的霧度較佳為1%以下，更佳為0.8%以下，更佳為0.6%以下，更佳為0.4%以下，更佳為0.2%以下。又，抗反射薄膜X之總透光率較佳為93%以上，更佳為93.9%以上，更佳為94%以上。在本發明中，總透光率係定為依據JIS K 7105所測定的數值。
抗反射薄膜X中之抗反射層13側的視感反射率為2%以下，較佳為1.7%以下，更佳為1.5%以下，更佳為1.3%以下，更佳為1.1%以下，更佳為0.9%以下。在本實施形態中，視感反射率係定為依據JIS Z 8701所測定的數值。抗反射薄膜X之抗反射層13側的視感反射率之調整，例如，可藉由硬塗層12及抗反射層13之折射率差的調整來進行。該折射率差之調整，例如，可藉由利用組成調整的硬塗層12之高折射率化、或利用組成調整的抗反射層13之低折射率化來進行。
抗反射層13的表面13a，亦即抗反射薄膜X的抗反射層13側表面，係較佳為具有2H以上之鉛筆硬度，更佳為3H以上，更佳為4H以上，更佳為5H以上。鉛筆硬度可依據JIS K 5400-5-4進行測定。
在抗反射薄膜X中，使用鋼絲絨#0000作為摩擦材使用，以荷重200g/cm2、摩擦行程長10cm、及往復動作次數1000的條件，對於抗反射層13的表面13a進行摩擦試驗，而該摩擦試驗後的霧度值(%)之相對於在該摩擦試驗之前的霧度值(%)之差為0.1以下，較佳為0或0以下。此種摩擦試驗後之抗反射薄膜X的霧度較佳為1%以下，更佳為0.8%以下，更佳為0.6%以下，更佳為0.4%以下，更佳為0.2%以下。該摩擦試驗後之抗反射薄膜X的總透光率較佳為93%以上，更佳為93.9%以上，更佳為94%以上。
在針對抗反射薄膜X的試驗片，使其抗反射層13側成為內側而進行彎曲之利用圓筒形心軸法的彎曲試驗(第1彎曲試驗)中，表示耐彎曲性之心軸直徑的最小值係在6mm以下的範圍，較佳為在5mm以下的範圍，更佳為4mm以下，更佳為3mm以下。而與前述一起或取代前述，在針對抗反射薄膜X的試驗片，使其抗反射層13側成為外側而進行彎曲之利用圓筒形心軸法的彎曲試驗(第2彎曲試驗)中，表示耐彎曲性之心軸直徑的最小值係在10mm以下的範圍，較佳為在8mm以下的範圍。利用圓筒形心軸法的彎曲試驗係定為依據JIS K5600-5-1進行者。該彎曲試驗，針對為試驗對象物的薄膜，進行沿著為具有規定的直徑之軸心的心軸之周面的心軸周圍之180°折疊變形。在上述的第1彎曲試驗，具體而言，係以相對於基材11而硬塗層12及抗反射層13位於內側的態樣來進行抗反射薄膜X之彎曲。在上述的 第2彎曲試驗，具體而言，係以相對於基材11而硬塗層12及抗反射層13位於外側的態樣來進行抗反射薄膜X之彎曲。
在針對抗反射薄膜X的試驗片，使其抗反射層13側成為內側而進行彎曲處曲率半徑一定的100次連續彎曲之連續彎曲試驗中，表示耐彎曲性之彎曲處曲率半徑的最小值係較佳為在小於5mm的範圍，更佳為4mm以下，更佳為3mm以下，更佳為2mm以下，更佳為1.5mm以下。亦即，同彎曲處曲率半徑之最小值的2倍值較佳為在小於10mm的範圍，更佳為8mm以下，更佳為6mm以下，更佳為4mm以下，更佳為3mm以下。又，在針對抗反射薄膜X的試驗片，使其抗反射層13側成為外側而進行彎曲處曲率半徑一定的100次連續彎曲之連續彎曲試驗中，表示耐彎曲性之彎曲處曲率半徑的最小值係較佳為在小於8mm的範圍，更佳為6mm以下，更佳為4mm以下，更佳為3mm以下。亦即，同彎曲處曲率半徑之最小值的2倍值較佳為在小於16mm的範圍，更佳為12mm以下，更佳為8mm以下，更佳為6mm以下。連續彎曲試驗，例如，可使用連續彎曲試驗機(商品名「無負荷U字伸縮試驗機DLDM111LHB」，YUASA SYSTEM股份有限公司製)來實施。
如以上的抗反射薄膜X，例如，可藉由在基材11上依序形成硬塗層12與抗反射層13而進行製造。在對基材11上的硬塗層12之形成中，首先，將作為硬化型樹脂而含有例如含環氧基的聚倍半矽氧烷之上 述硬塗層12形成用組成物，塗布於基材11上而形成組成物層。就塗布手段而言，可舉出例如，棒塗機、噴塗機、旋轉塗布機、浸漬塗布機、模塗機、缺角輪塗機、及凹版塗機。接著，因應該組成物內之硬化型樹脂的種類，而進行對於該組成物層的紫外線等放射線之照射或對規定溫度之加熱，且使該組成物層硬化。如此進行，而藉由濕式塗布法，在基材11上形成硬塗層12。在對硬塗層12上的抗反射層13之形成中，首先，將至少含有上述硬化型樹脂形成成分與低折射率粒子及奈米鑽石粒子的抗反射層形成用組成物塗布於硬塗層12上，形成組成物層。就塗布手段而言，可舉出例如，棒塗機、噴塗機、旋轉塗布機、浸漬塗布機、模塗機、缺角輪塗機、及凹版塗機。接著，使基材11上之該組成物層乾燥及硬化。如此進行，而藉由濕式塗布法形成抗反射層13。例如，可如以上進行，而製造抗反射薄膜X。
抗反射薄膜X係如上述，具有包含基材11、硬塗層12、及藉由摻合低折射率粒子而實現低折射率化之抗反射層13的積層結構，且抗反射層13側之視感反射率為2%以下，較佳為1.7%以下，更佳為1.5%以下，更佳為1.3%以下。所謂抗反射薄膜X之該視感反射率被抑制為此種程度的構成，係適於實現高抗反射性作為抗反射薄膜X之機能。
又，抗反射薄膜X係如上述，在針對此試驗片，使抗反射層13側成為內側而進行彎曲之利用圓筒形心軸法的彎曲試驗中，表示耐彎曲性之心軸直徑的最 小值係在6mm以下的範圍，較佳為在5mm以下的範圍，更佳為4mm以下，更佳為3mm以下，而與前述一起或取代前述，在針對抗反射薄膜X的試驗片，使其抗反射層13側成為外側而進行彎曲之利用圓筒形心軸法的彎曲試驗中，表示耐彎曲性之心軸直徑的最小值係在10mm以下的範圍，較佳為在8mm以下的範圍。所謂利用圓筒形心軸法的彎曲試驗所示之耐彎曲性被確保為此種程度的構成，係適於實現作為抗反射薄膜X之機能的高耐彎曲性。
此外，在抗反射薄膜X中係如上述，硬塗層12包含硬化型樹脂，而且，抗反射層13包含硬化型樹脂及低折射率粒子。此種構成，係適於將硬塗層12及抗反射層13各自由樹脂組成物藉由濕式塗布法形成。然後，所謂抗反射薄膜X包含此種硬塗層12與抗反射層13之積層結構的構成，係適於實現高耐彎曲性。例如，具有藉由濕式塗布法而由樹脂組成物形成的硬塗層、及藉由乾式塗布法而在該硬塗層上堆積無機物而形成的抗反射層之積層結構的抗反射薄膜，係因為在薄膜彎曲時，由無機材料組成而缺乏柔軟性的抗反射層，無法追隨由有機系材料組成而有柔軟的傾向之硬塗層的彎曲變形(亦即，因為在薄膜彎曲時，作用於其彎曲處的張力所致之抗反射層延伸率較硬塗層延伸率顯著更小)，所以在該抗反射層中會容易產生裂縫。相對於此，上述的抗反射薄膜X，係適於針對在薄膜彎曲時作用於其彎曲處的張力所致之延伸率，將抗反射層13與硬塗層12之差設 定為小，而抑制抗反射層13中之裂縫的產生，因此，適於實現高耐彎曲性。與前述一起，適於將硬塗層12及抗反射層13各自由樹脂組成物藉由濕式塗布法形成的上述構成，係促進實現有關於利用圓筒形心軸法的彎曲試驗之耐彎曲性的上述構成。
如以上，抗反射薄膜X係適於同時實現高抗反射性與高耐彎曲性。
在抗反射薄膜X中，使用鋼絲絨#0000作為摩擦材，以荷重200g/cm2、摩擦行程長10cm、及往復動作次數1000的條件，對於抗反射層13的表面13a進行摩擦試驗，而該摩擦試驗後的霧度值(%)之相對於在該摩擦試驗之前的霧度值(%)之差，如上述為0.1以下，較佳為0或0以下。藉由使用鋼絲絨#0000作為摩擦材，針對抗反射薄膜X進行之摩擦試驗，在試驗對象面形成的傷痕越多，由抗反射薄膜X中之該摩擦試驗前的霧度值至該摩擦試驗後的霧度值之上升程度有越大的傾向。所謂針對抗反射薄膜X以上述條件進行之摩擦試驗後的抗反射薄膜X之霧度值(%)的上升為0.1以下，且較佳為被抑制為0或0以下之構成，係適於實現高耐擦傷性作為抗反射薄膜X之機能。
抗反射薄膜X中之抗反射層13側的表面13a之鉛筆硬度係如上述，較佳為2H以上，更佳為3H以上，更佳為4H以上。所謂抗反射層13側表面的鉛筆硬度被確保為該程度之構成，係在實現作為抗反射薄膜X之機能的高硬度上為合適。
在針對抗反射薄膜X的試驗片，使其抗反射層13側成為內側而進行彎曲處曲率半徑一定的100次連續彎曲之彎曲試驗中，表示耐彎曲性之彎曲處曲率半徑的最小值係如上述，較佳為在小於5mm的範圍，更佳為4mm以下，更佳為3mm以下，更佳為2mm以下，更佳為1.5mm以下(同彎曲處曲率半徑之最小值的2倍值較佳為在小於10mm的範圍，更佳為8mm以下，更佳為6mm以下，更佳為4mm以下，更佳為3mm以下)。又，在針對抗反射薄膜X的試驗片，使其抗反射層13側成為外側而進行彎曲處曲率半徑一定的100次連續彎曲之彎曲試驗中，表示耐彎曲性之彎曲處曲率半徑的最小值係如上述，較佳為在小於8mm的範圍，更佳為6mm以下，更佳為4mm以下，更佳為3mm以下(同彎曲處曲率半徑之最小值的2倍值較佳為在小於16mm的範圍，更佳為12mm以下，更佳為8mm以下，更佳為6mm以下)。此等構成係適於實現作為抗反射薄膜X之機能的高耐彎曲性。
抗反射薄膜X的霧度係如上述，較佳為1%以下，更佳為0.8%以下，更佳為0.6%以下，更佳為0.4%以下，更佳為0.2%以下。上述摩擦試驗後之抗反射薄膜X的霧度係如上述，較佳為1%以下，更佳為0.8%以下，更佳為0.6%以下，更佳為0.4%以下，更佳為0.2%以下。所謂於抗反射薄膜X中霧度被抑制為此等之程度的構成，係在確保良好的透明性上為較佳。
抗反射薄膜X之總透光率係如上述，較佳為93%以上，更佳為93.9%以上，更佳為94%以上。上述摩擦試驗後之抗反射薄膜X的總透光率係如上述，較佳為93%以上，更佳為93.9%以上，更佳為94%以上。所謂於抗反射薄膜X中總透光率被確保為此等之程度的構成，係在實現高透明性上為較佳。
抗反射層13係如上述，較佳為包含中空二氧化矽粒子作為低折射率粒子。中空二氧化矽粒子等低折射率粒子的平均粒徑係如上述，較佳為50~70nm。此等構成係在於抗反射層13乃至抗反射薄膜X中實現良好的抗反射性上為合適。
抗反射層13係較佳為包含奈米鑽石粒子。所謂抗反射層13包含為機械強度極高之鑽石的微粒之奈米鑽石粒子的構成，係在於抗反射薄膜X之抗反射層13乃至其表面13a中實現高耐擦傷性上為合適。
抗反射層13係如上述，較佳係包含含氟的硬化性化合物。從抗反射層13的露出面中之防汙性、或斥水性、斥油性、滑動性、指紋之易擦拭性等之觀點而言，較佳為此種構成。又，所謂抗反射層13包含含氟的硬化性化合物之構成，係在實現降低抗反射層13的表面13a中之動摩擦係數或靜摩擦係數上為合適，因此，係在於抗反射層13乃至抗反射薄膜X中實現高耐擦傷性上為合適。
圖2為可作為抗反射層13乃至抗反射層形成用組成物之構成成分使用的表面修飾奈米鑽石粒子之 製作方法的一例之步驟圖。本方法包含生成步驟S1、精製步驟S2、乾燥步驟S3、及表面修飾步驟S4。
生成步驟S1係進行爆震法而生成奈米鑽石。首先，將在成形的炸藥裝設有電雷管者設置於爆震用的耐壓性容器之內部，且以在容器內中大氣組成之常壓的氣體與使用炸藥共存的狀態，密封容器。容器係例如為鐵製，且容器的容積係例如為0.5~40m3。就炸藥而言，可使用三硝基甲苯(TNT)、與環三亞甲三硝胺亦即海掃更(RDX)之混合物。TNT與RDX之質量比(TNT/RDX)，例如定為40/60~60/40的範圍。炸藥的使用量，例如為0.05~2.0kg。
生成步驟S1中，接著，引爆電雷管，使炸藥在容器內爆震。爆震係指伴隨化學反應之爆發中，反應產生的火焰面以超越音速的高速移動者。爆震之際，使用炸藥部分地發生不完全燃燒，而以游離的碳作為原料，藉由爆發所產生的衝撃波之壓力與能量的作用而生成奈米鑽石。奈米鑽石利用藉由爆震法所得到的生成物，首先除了凡得瓦力之作用以外，還有結晶面間庫侖交互作用也參與，使隣接的一級粒子乃至晶粒之間係非常強固地聚集，形成凝結體。
生成步驟S1中，接著，藉由在室溫之例如放置24小時，使容器及其內部降溫。此放冷之後，進行以刮勺刮除附著於容器之內壁的奈米鑽石粗生成物(包含如上述地進行而生成的奈米鑽石粒子之凝結體及煤)的作業，回收奈米鑽石粗生成物。藉由如以上的爆震法， 可得到奈米鑽石粒子的粗生成物。又，可藉由進行必要次數之如以上的生成步驟S1，而取得所需量的奈米鑽石粗生成物。
精製步驟S2在本實施形態係包含酸處理，其係例如在水溶媒中使強酸對於作為原料的奈米鑽石粗生成物作用。以爆震法所得到的奈米鑽石粗生成物是容易包含金屬氧化物，此金屬氧化物為源自爆震法所使用的容器等之Fe、Co、Ni等的氧化物。可藉由例如在水溶媒中使規定的強酸作用，而自奈米鑽石粗生成物溶解‧去除金屬氧化物(酸處理)。就此酸處理所使用的強酸而言，較佳為礦酸，可舉出例如，鹽酸、氫氟酸、硫酸、硝酸、及王水。酸處理中可使用一種類的強酸，也可使用二種類以上的強酸。酸處理所使用之強酸的濃度係例如為1~50質量%。酸處理溫度係例如為70~150℃。酸處理時間係例如為0.1~24小時。又，酸處理可在減壓下、常壓下、或加壓下進行。此種酸處理之後，藉由例如傾析，而進行固體成分(包含奈米鑽石凝結體)之水洗。較佳為反覆進行利用傾析的該固體成分之水洗，直到沉澱液的pH至例如2~3為止。
精製步驟S2在本實施形態係包含氧化處理，其係使用氧化劑而用以自奈米鑽石粗生成物(精製結束前的奈米鑽石凝結體)去除石墨。以爆震法所得到的奈米鑽石粗生成物中是會包含石墨(黑鉛)，此石墨係源自使用炸藥部分地發生不完全燃燒而游離的碳之中未形成奈米鑽石結晶的碳。例如，在經過上述酸處理後，可藉 由例如在水溶媒中使規定的氧化劑作用，而自奈米鑽石粗生成物去除石墨(氧化處理)。就此氧化處理所使用的氧化劑而言，可舉出例如，硫酸、硝酸、鉻酸、無水鉻酸、二鉻酸、過錳酸、及過氯酸。氧化處理中可使用一種類的氧化劑，亦可使用二種類以上的氧化劑。氧化處理所使用的氧化劑之濃度係例如為3~80質量%。氧化處理中之氧化劑的使用量，係相對於施加氧化處理之奈米鑽石粗生成物100質量份而例如為300~500質量份。氧化處理溫度係例如為100~200℃。氧化處理時間係例如為1~50小時。氧化處理可在減壓下、常壓下、或加壓下進行。此種氧化處理之後，藉由例如傾析或離心沉降法，而進行固體成分(包含奈米鑽石凝結體)之水洗。水洗當初的上清液會著色，較佳為反覆進行該固體成分之水洗，直到上清液以目視成為透明為止。藉由重複水洗，而為雜質之電解質(NaCl等)會被減低乃至去除。電解質濃度低，係在針對藉由本方法得到的奈米鑽石粒子實現高分散性及高分散安定性上為合適。
此種氧化處理之後，也可將奈米鑽石以鹼溶液進行處理。藉由該鹼處理，而可將奈米鑽石表面的酸性官能基(例如羧基)轉換為鹽(例如羧酸鹽)。就所使用的鹼溶液而言，可舉出氫氧化鈉水溶液。在該鹼處理中，鹼溶液濃度係例如為1~50質量%，處理溫度係例如為70~150℃，處理時間係例如為0.1~24小時。又，此種鹼處理之後，也可將奈米鑽石以酸溶液進行處理。藉由經過該酸處理，而可將奈米鑽石表面的酸性官能基之鹽再 回復為游離的酸性官能基。就所使用的酸溶液而言，可舉出鹽酸。該酸處理可在室溫進行，亦可在加熱下進行。關於經過氧化處理後之鹼處理、或之後的酸處理之奈米鑽石，係藉由例如傾析或離心沉降法，進行固體成分(包含奈米鑽石凝結體)之水洗。
本方法中，接著，進行乾燥步驟S3。本步驟中，例如，自經過精製步驟S2而得之含奈米鑽石的溶液，使用蒸發器使液分蒸發(蒸發至乾燥)。亦可使此種藉由蒸發至乾燥所產生的殘留固體成分，藉由在乾燥用烘箱內之加熱乾燥進一步乾燥。藉由經過此種乾燥步驟S3，而可得到奈米鑽石凝結體的粉體。
本方法中，接著，進行表面修飾步驟S4。表面修飾步驟S4係針對例如如以上進行而得到的奈米鑽石凝結體所含之奈米鑽石粒子，藉由使規定的矽烷偶合劑鍵結而用以進行表面修飾的步驟。表面修飾步驟S4中，首先，將包含例如如上述進行而得到的乾燥奈米鑽石(奈米鑽石凝結體)、矽烷偶合劑、及溶媒的混合溶液，在反應容器內攪拌。接著，對於反應容器內的混合溶液，添加作為裂解媒體的氧化鋯珠粒。氧化鋯珠粒的直徑係例如為15~500μm。接著，使用具備可釋放超音波的振盪器之超音波產生裝置，針對該溶液中之奈米鑽石進行表面修飾處理。具體而言，將超音波產生裝置的振盪器之前端插入反應容器內而浸於前述的溶液，使超音波自該振盪器產生。此處理較佳為將欲處理的溶液，以例如冰水來一邊冷卻並進行。此種表面修飾處理之處理時間係 例如為4~10小時。在供於本處理的溶液中，奈米鑽石的含有比例係例如為0.5~5質量%，矽烷偶合劑的濃度係例如為5~40質量%。就溶媒而言，可使用例如，四氫呋喃、丙酮、甲基乙基酮、1-甲氧基丙醇、甲基異丁基酮、異丙醇、或2-丁醇。又，溶液中的奈米鑽石與矽烷偶合劑之質量比係例如為2：1~1：10。在本表面修飾處理中，在接受超音波照射的溶液內會基於音響效果而產生空隙現象，藉由在該空隙現象(微小氣泡)崩壞時產生的噴射噴流，而溶液內的氧化鋯珠粒獲得極大的移動能量。然後，藉由該氧化鋯珠粒對同一溶液內的奈米鑽石凝結體賦予衝撃能量，而奈米鑽石粒子會自奈米鑽石凝結體分解(裂解)，且矽烷偶合劑會作用而與解離狀態之奈米鑽石粒子鍵結。此鍵結係例如為經過在矽烷偶合劑側的矽醇基與奈米鑽石粒子側的表面羥基之間的脫水縮合反應而產生的共價鍵結。矽烷偶合劑具有水解性基時，藉由該反應系所含之些微水分，也可自該水解性基產生矽醇基。可藉由如以上的表面修飾步驟S4，而製作包含奈米鑽石粒子及與其鍵結之矽烷偶合劑的表面修飾奈米鑽石粒子乃至其分散液。在於經過本步驟的溶液中存在未反應奈米鑽石凝結體時，係可藉由在靜置該溶液後採取其上清液，而得到未反應奈米鑽石凝結體的含量減低之表面修飾奈米鑽石粒子分散液。又，針對得到的表面修飾奈米鑽石粒子分散液，亦可進行溶媒取代操作，其係用以將表面修飾步驟S4所使用之上述溶媒變更為其它的溶媒。
可藉由將例如如以上進行所製作的表面修飾奈米鑽石粒子分散液，與上述硬化型樹脂形成成分及低折射率粒子等混合，而調製上述的抗反射層形成用組成物。
[實施例] [表面修飾奈米鑽石粒子的分散液之製作]
經過如以下的過程，而製作了表面修飾奈米鑽石粒子的分散液。
首先，進行利用爆震法的奈米鑽石之生成步驟。本步驟中，首先，於爆震用的耐壓性容器之內部，設置於成形的炸藥裝設有電雷管者而密封容器。容器為鐵製，且容器的容積為15m3。就炸藥而言，係使用TNT與RDX之混合物0.50kg。此炸藥中之TNT與RDX的質量比(TNT/RDX)為50/50。接著，引爆電雷管，在容器內使炸藥爆震(利用爆震法的奈米鑽石之生成)。接著，藉由在室溫放置24小時，使容器及其內部降溫。此放冷之後，進行以刮勺刮除附著於容器之內壁的奈米鑽石粗生成物(包含上述爆震法所生成的奈米鑽石粒子之凝結體與煤)的作業，回收奈米鑽石粗生成物。
對於藉由進行數次如上述的生成步驟所取得的奈米鑽石粗生成物，接著，進行精製步驟的酸處理。具體而言，對於在該奈米鑽石粗生成物200g加入6L的10質量%鹽酸所得到的漿體，在於常壓條件之回流下進行1小時的加熱處理。此酸處理中之加熱溫度為85~100 ℃。接著，冷卻後，藉由傾析而進行固體成分(包含奈米鑽石凝結體與煤)之水洗。反覆進行利用傾析的該固體成分之水洗，直到沉澱液的pH由低pH側至2為止。
接著，進行精製步驟之氧化處理。具體而言，在經過酸處理後之傾析而得到的沉澱液(包含奈米鑽石凝結體)，加入6L的98質量%硫酸與1L的69質量%硝酸而做成漿體後，對於此漿體，在於常壓條件之回流下進行48小時的加熱處理。此氧化處理中之加熱溫度為140~160℃。接著，冷卻後，藉由傾析而進行固體成分(包含奈米鑽石凝結體)之水洗。水洗當初的上清液會著色，反覆進行利用傾析的該固體成分之水洗，直到上清液以目視成為透明為止。
接著，針對經過氧化處理後之傾析而得到的沉澱液(包含奈米鑽石凝結體)，施加乾燥處理而得到乾燥粉體(乾燥步驟)。就乾燥處理的手法而言，係採用使用蒸發器而進行之蒸發至乾燥。
接著，進行表面修飾步驟。具體而言，首先，將經過上述乾燥步驟得到的奈米鑽石粉體0.30g量取至50ml樣本瓶，並將混合該奈米鑽石粉體、為溶媒之四氫呋喃(THF)14g、及為矽烷偶合劑之丙烯酸3-(三甲氧矽烷基)丙酯(東京化成工業股份有限公司製)1.2g的溶液，攪拌10分鐘。接著，對於該溶液，添加氧化鋯珠粒(商品名「YTZ」，直徑30μm，Tosoh股份有限公司製)34g。接著，使用作為超音波產生裝置之均質機(商品名「超音波分散機UH-600S」，SMT股份有限公司製)，將前述的 混合溶液施加表面修飾處理。具體而言，將超音波產生裝置的振盪器之前端插入至反應容器內，而以浸於前述的溶液狀態，使超音波自該振盪器產生，一邊將反應容器以冰水冷卻並將該反應容器內之前述混合溶液施加8小時的超音波處理。在本處理中，當初為灰濁色的溶液，係逐漸一邊黑色化並增加透明性。這被認為是因為奈米鑽石粒子自奈米鑽石凝結體被依序分解(裂解)，矽烷偶合劑作用而與在解離狀態之奈米鑽石粒子鍵結，且那樣地進行了表面修飾之奈米鑽石粒子係在THF溶媒中分散安定化。如後述地藉由動光散射法測定8小時之表面修飾處理後的奈米鑽石分散液之粒徑D50，為15nm。如以上進行，而製作了表面修飾奈米鑽石粒子(表面修飾奈米鑽石粒子ND1)的分散液。
[實施例1]
如以下進行，在基材上依序形成硬塗層及抗反射層，製作了實施例1之抗反射薄膜。
[硬塗層之形成]
混合如後述進行而得到之含環氧基的聚倍半矽氧烷61.6質量份、具有脂環式環氧基的環氧化合物(商品名「EHPE3150」，Daicel股份有限公司製)6.9質量份、甲基異丁基酮(MIBK)(關東化學股份有限公司製)30質量份、及光陽離子聚合起始劑(商品名「CPI-210S」，San-Apro股份有限公司製)0.5質量份，調製硬塗層形成 用的硬化性樹脂組成物。接著，在為透明基材之厚度50μm的聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜(商品名「Teonex」、TeijinDuPontFilms股份有限公司製)上，使用線棒#14而塗布該硬塗層形成用組成物，在形成塗膜後，使用乾燥機在80℃乾燥該塗膜1分鐘。接著，使用紫外線照射裝置(光源為高壓汞燈，牛尾電機股份有限公司製)，對於該附有塗膜的薄膜進行紫外線硬化處理。其紫外線照射量為400mJ/cm2。接著，對於經過紫外線硬化處理的該薄膜，使用乾燥機，在150℃進行30分鐘的加熱處理。如此進行而在PEN薄膜上，藉由濕式(Wet)塗布法而形成厚度10μm的硬塗層(硬塗層HC1)。
[硬塗層用的硬化型樹脂之合成]
在具備回流冷卻器、氮氣導入管、攪拌裝置、及溫度計之300mL的燒瓶內，一邊導入氮氣，一邊混合2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧矽烷161.5mmol(39.79g)、苯基三甲氧矽烷9mmol(1.69g)、及作為溶媒之丙酮165.9g，並升溫至50℃。接著，在該混合物，花費5分鐘滴加5%碳酸鉀水溶液4.7g(碳酸鉀為1.7mmol)，接著，花費20分鐘滴加水1700mmol(30.6g)。滴加操作期間，混合物沒有產生顯著的溫度上升。該滴加操作之後，一邊在燒瓶內導入氮氣並在50℃進行聚縮合反應4小時。分析了聚縮合反應後的反應溶液中之生成物，數量平均分子量為1911，分子量分散度為1.47。又，針對該生成物測定29Si-NMR光譜，基於29Si-NMR光譜算出了該生成物中 之T3體對T2體之莫耳比的數值(T3體/T2體)，為10.3。然後，針對被靜置且冷卻的反應溶液，重複水洗至因相分離產生的下層液(水相)成為中性後，分取上層液，以1mmHg及40℃的條件自上層液餾去溶媒至溶媒量成為25質量%，得到無色透明之液狀的生成物(含環氧基的聚倍半矽氧烷)。
[抗反射層之形成]
將在將表面修飾奈米鑽石粒子ND1之上述分散液靜置一晝夜後採取的上清液，滴加於甲苯16ml與己烷4ml之混合溶媒(總滴加量為10ml)，將滴加後的混合溶媒，施加離心分離處理(離心力20000×g、離心時間10分鐘)，而回收沉降的固體成分(表面修飾奈米鑽石粒子ND1)。在如此進行而回收的固體成分加入四氫呋喃(THF)，而調製表面修飾奈米鑽石粒子ND1的THF溶液(固體成分濃度6.5質量%)，針對該溶液，使用超音波處理裝置(商品名「ASU-10」，AS ONE股份有限公司)而進行10分鐘的超音波處理。針對此超音波處理後的THF溶液中之表面修飾奈米鑽石粒子ND1，如後述地藉由動光散射法測定了粒徑D50，為12nm。另一方面，將此超音波處理後的THF溶液(含有表面修飾奈米鑽石粒子ND1，固體成分濃度為6.5質量%)、抗反射塗料(商品名「ELCOM P-5062」，為低折射率粒子之中空二氧化矽粒子的含有比例為1.65質量%，硬化型樹脂成分的含有比例為1.35質量%，總固體成分濃度3質量%，日揮觸媒 化成股份有限公司製)、及含氟的硬化性化合物溶液(商品名「KY-1203」，含氟的丙烯酸化合物，固體成分濃度20質量%，信越化学股份有限公司製)，以相對於抗反射塗料中的中空二氧化矽粒子100質量份之THF溶液的固體成分成為9.09質量份，且含氟的硬化性化合物溶液之固體成分成為13.94質量份的量比，投入遮光瓶，並使用振盪機而進行1小時之混合。如此進行，調製表面修飾奈米鑽石粒子ND1之分散的第1抗反射層形成用組成物。接著，在上述附有硬塗層HC1的PEN薄膜之硬塗層HC1上，使用棒塗機#4而塗布第1抗反射層形成用組成物，形成塗膜後，在80℃使用乾燥機而使該塗膜乾燥1分鐘。接著，使用紫外線照射裝置(光源為高壓汞燈，牛尾電機股份有限公司製)，而對於該附有塗膜的薄膜，進行在氮氣環境下的紫外線硬化處理。其紫外線照射量係設為200mJ/cm2。藉此，而在硬塗層HC1上形成厚度100nm的抗反射層(抗反射層AR1)。如以上進行，而製作了具有PEN薄膜與硬塗層HC1與抗反射層AR1之積層結構的實施例1之抗反射薄膜。
[實施例2]
除了在硬塗層形成過程使用線棒#34取代線棒#14，且使形成的硬塗層HC1之厚度成為30μm來取代10μm以外，係與實施例1之抗反射薄膜同樣進行，而製作了實施例2之抗反射薄膜。
[實施例3]
除了在硬塗層形成過程使用線棒#44取代線棒#14，且使形成的硬塗層HC1之厚度成為40μm來取代10μm以外，係與實施例1之抗反射薄膜同樣進行，而製作了實施例3之抗反射薄膜。
[實施例4]
將抗反射塗料(商品名「ELCOM P-5062」，為低折射率粒子之中空二氧化矽粒子的含有比例為1.65質量%，硬化型樹脂成分的含有比例為1.35質量%，總固體成分濃度3質量%，日揮觸媒化成股份有限公司製)、為低折射率粒子之中空二氧化矽粒子的分散液(商品名「THRULYA 4320」，中空二氧化矽粒子之含有比例乃至固體成分濃度為20質量%，日揮觸媒化成股份有限公司製)、及異丙醇(IPA)，以相對於抗反射塗料中的中空二氧化矽粒子100質量份之THRULYA 4320的固體成分成為30質量份，且IPA成為798質量份的量比進行混合。此混合液中之中空二氧化矽粒子的含有比例為1.83質量%，硬化型樹脂成分的含有比例為1.17質量%，總固體成分濃度為3質量%。然後，將該混合液、與實施例1相關而上述超音波處理後之含奈米鑽石的THF溶液(含有表面修飾奈米鑽石粒子ND1，固體成分濃度為6.5質量%)、及含氟的硬化性化合物溶液(商品名「KY-1203」，含氟的丙烯酸化合物，固體成分濃度20質量%，信越化学股份有限公司製)，以相對於上述混合 液中的中空二氧化矽粒子127.8質量份之THF溶液的固體成分成為4.92質量份，且含氟的硬化性化合物溶液之固體成分成為10.38質量份的量比，投入遮光瓶，使用振盪機而進行1小時之混合。如此進行，而調製了表面修飾奈米鑽石粒子ND1之分散的第2抗反射層形成用組成物。除了使用此第2抗反射層形成用組成物取代上述第1抗反射層形成用組成物，在硬塗層HC1上取代抗反射層AR1而形成抗反射層AR2以外，係與實施例1同樣進行，而製作了實施例4之抗反射薄膜。實施例4的抗反射薄膜具有PEN薄膜與硬塗層HC1(厚度10μm)與抗反射層AR2(厚度100nm)之積層結構。
[實施例5]
除了在硬塗層形成過程使用線棒#34取代線棒#14，且使形成的硬塗層HC1之厚度成為30μm來取代10μm以外，係與實施例4之抗反射薄膜同樣進行，而製作了實施例5之抗反射薄膜。
[實施例6]
除了在硬塗層形成過程使用線棒#44取代線棒#14，且使形成的硬塗層HC1之厚度成為40μm來取代10μm以外，係與實施例4之抗反射薄膜同樣進行，而製作了實施例6之抗反射薄膜。
[比較例1]
除了在硬塗層HC1上形成抗反射層AR3來取代抗反射層AR1以外，係與實施例1同樣進行，而製作了比較例1之抗反射薄膜。在抗反射層AR3之形成中，係藉由作為乾式(Dry)塗布法之一的濺鍍法，而在硬塗層HC1上依序形成二氧化矽層(厚度15nm)、五氧化鈮層(厚度10nm)、二氧化矽層(厚度35nm)、五氧化鈮層(厚度100nm)、及二氧化矽層(厚度80nm)。在此抗反射層AR3的表面，係藉由含氟化合物溶液(商品名「OPTOOL DSX」，大金工業股份有限公司製)之塗布與其後之在100℃的乾燥，而形成了防汚層(厚度8nm)。
[比較例2]
除了在硬塗層形成過程使用線棒#34取代線棒#14，且使形成的硬塗層HC1之厚度成為30μm來取代10μm以外，係與比較例1之抗反射薄膜同樣進行，而製作了比較例2之抗反射薄膜。
[比較例3]
除了在硬塗層形成過程使用線棒#44取代線棒#14，且使形成的硬塗層HC1之厚度成為40μm來取代10μm以外，係與比較例1之抗反射薄膜同樣進行，而製作了比較例3之抗反射薄膜。
〈粒徑D50之測定〉
表面修飾奈米鑽石粒子分散液中所含的表面修飾奈米鑽石粒子之粒徑D50，係使用Malvern公司製的裝置(商品名「Zetasizer NanoZS」)而在自藉由動光散射法(非接觸後方散射法)測定的粒度分布所得到的累計值50%之粒徑。
〈視感反射率〉
針對實施例1~6及比較例1~3之各抗反射薄膜，在與抗反射層為相反側的表面貼合OCA(光學透明黏著材)而形成黏著面，在此黏著面貼合黑色丙烯酸板，而製作了測定用樣本。然後，針對由實施例1~6及比較例1~3的各抗反射薄膜所製作之測定用樣本的抗反射層側表面，使用反射分光光度計(商品名「UH-3900」，Hitachi High-Technologies股份有限公司製)而測定視感反射率(%)。本測定係依據JIS Z 8701進行。將此結果揭示於表1。
〈總透光率〉
針對實施例1~6及比較例1~3之各抗反射薄膜，使用總透光率測定裝置(商品名「NDH-5000W」，日本電色工業股份有限公司製)而測定總透光率(%)。本測定係依據JIS K 7105進行。同樣地，也針對經過後述摩擦試驗之實施例1~6及比較例1~3的各抗反射薄膜，測定總透光率(%)。將此等之結果揭示於表1。
〈霧度〉
針對實施例1~6及比較例1~3之各抗反射薄膜，使用霧度測定裝置(商品名「NDH-5000W」，日本電色工業股份有限公司製)而測定霧度值(%)。本測定係依據JIS K 7136進行。同樣地，也針對經過後述摩擦試驗之實施例1~6及比較例1~3的各抗反射薄膜，測定霧度值(%)。將此等之結果揭示於表1。
〈耐彎曲性：圓筒形心軸法〉
針對實施例1~6及比較例1~3之各抗反射薄膜，使用圓筒形心軸彎曲試驗機(商品名「彎曲試驗機(圓筒型心軸法)」，TP技研股份有限公司製)，藉由依據JIS K5600-5-1的圓筒形心軸法，如以下進行而調查耐彎曲性(使用試驗機具備可替換的12支心軸，該等之心軸直徑為2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、8mm、10mm、12mm、16mm、20mm、25mm、32mm)。
在使自抗反射薄膜切出的試驗片(15mm×150mm)之抗反射層側成為內側而進行彎曲之利用圓筒形心軸法的彎曲試驗(第1彎曲試驗)中，調查試驗片未產生裂縫，且表示耐彎曲性之心軸直徑(mm)的最小值。在各第1彎曲試驗，係針對為試驗對象物的薄膜，以相對於基材而硬塗層及抗反射層位於內側的態樣，進行沿著為具有規定的直徑之芯棒的心軸之周面的心軸周圍之180°折疊變形。
又，在使自抗反射薄膜切出的試驗片(15mm×150mm)之抗反射層側成為外側而進行彎曲之利用圓筒形心軸法的彎曲試驗(第2彎曲試驗)中，調查試驗片未產生裂縫且表示耐彎曲性之心軸直徑(mm)的最小值。在各第2彎曲試驗，係針對為試驗對象物的薄膜，以相對於基材而硬塗層及抗反射層位於外側的態樣，進行沿著為具有規定的直徑之芯棒的心軸之周面的心軸周圍之180°折疊變形。
〈耐彎曲性：連續彎曲試驗〉
針對實施例1~6及比較例1~3之各抗反射薄膜，使用連續彎曲試驗機(商品名「無負荷U字伸縮試驗機DLDM111LHB」，YUASA SYSTEM股份有限公司製)，而如以下進行調查重複彎曲時的耐彎曲性。
針對自抗反射薄膜切出的試驗片(寬100mm×長度150mm)，進行以試驗速度50r/min(每1分鐘50循環)的條件之100循環的彎曲試驗(第1連續彎曲試驗)。第1連續彎曲試驗的各循環中，係包含試驗片的彎曲動作、及於其後之試驗片的復原動作，其中試驗片的彎曲動作係使抗反射層側成為內側，而試驗片長度方向中之兩端接近至試驗片的長度方向中之中央部以規定的最小曲率半徑彎曲為止，試驗片的復原動作係該兩端疏離而試驗片恢復為原本平坦薄膜形狀。調查了在經過100循環的時間點而試驗片未產生裂縫且表示耐彎曲性之彎曲時最小曲率半徑。將此結果作為表示耐彎曲性之 彎曲時最小曲率半徑(mm)的2倍值(相當於耐彎曲性之直徑的最小值)揭示於表1。
又，針對自抗反射薄膜切出的試驗片(寬100mm×長度150mm)，進行以試驗速度50r/min(每1分鐘50循環)的條件之100循環的彎曲試驗(第2連續彎曲試驗)。第2連續彎曲試驗的各循環中，係包含試驗片的彎曲動作、及於其後之試驗片的復原動作，其中試驗片的彎曲動作係使抗反射層側成為外側，而試驗片長度方向中之兩端接近至試驗片的長度方向中之中央部以規定的最小曲率半徑彎曲為止，試驗片的復原動作係該兩端疏離而試驗片恢復為原本平坦薄膜形狀。調查了在經過100循環的時間點而試驗片未產生裂縫且表示耐彎曲性之彎曲時最小曲率半徑。將此結果作為表示耐彎曲性之彎曲時最小曲率半徑(mm)的2倍值(相當於耐彎曲性之直徑的最小值)揭示於表1。
〈鉛筆硬度〉
針對實施例1~6及比較例1~3之各抗反射薄膜的抗反射層側表面，使用鉛筆刮傷硬度試驗機(商品名「No.553-M」，安田精機製作所股份有限公司製)而測定了鉛筆硬度。本測定係依據JIS K 5600-5-4進行。將此結果揭示於表1。
〈摩擦試驗〉
針對實施例1~6及比較例1~3之各抗反射薄膜的抗反射層側表面，使用摩擦試驗機，而且使用鋼絲絨#0000(日本鋼絲絨股份有限公司製)作為在試驗對象面上進行往復動作之摩擦材，而進行了摩擦試驗。在本試驗中，試驗環境為23℃及50%RH，對於試驗對象面之摩擦材的荷重為200g/cm2，試驗對象面上之摩擦材的移動長度(摩擦行程長)為10cm，使摩擦材對於試驗對象面進行往復動作之次數為1000次。
針對經過此種摩擦試驗之實施例1~6及比較例1~3的各抗反射薄膜而測定的總透光率(%)及霧度值(%)，係如表1所揭示。與此等之數值相關，從經過摩擦試驗前之數值的變化也揭示於表1。
又，針對經過摩擦試驗之實施例1~6及比較例1~3的各抗反射薄膜，將薄膜裏面以黑色麥克筆塗滿後，利用反射光，而以目視觀察抗反射層側表面中之摩擦部分的擦傷之程度。然後，基於將即使用心觀察也完全沒有確認到損傷的情況定為優(◎)、將若用心觀察則觀察到損傷至5條的情況定為良(○)、以及將知道明顯有損傷的情況定為不良(×)的評價基準，進行了經過摩擦試驗之實施例1~6及比較例1~3的各抗反射薄膜之抗反射層側表面的外觀評價。將此結果揭示於表1。
[評價]
實施例1~6的抗反射薄膜均於顯示93.5%以上之總透光率、0.8%以下之霧度、及1.1%以下之視感反射率之 同時，在上述之第1及第2彎曲試驗以及上述之第1及第2連續彎曲試驗中，顯示較比較例1~3的抗反射薄膜更高的耐彎曲性。
作為以上之總結，將本發明之構成及其變形於以下作為附註而列表。
[附註1]
一種抗反射薄膜，其係具有包含基材；含有硬化型樹脂及低折射率粒子的抗反射層；及位於該基材及該抗反射層之間，且含有硬化型樹脂的硬塗層之積層結構，該抗反射層側之視感反射率為2%以下，較佳為1.7%以下，更佳為1.5%以下，更佳為1.3%以下，在針對抗反射薄膜試驗片，使其抗反射層側成為內側而進行彎曲之利用圓筒形心軸法的彎曲試驗中，表示耐彎曲性之心軸直徑的最小值係在6mm以下的範圍，較佳為在5mm以下的範圍，更佳為4mm以下，更佳為3mm以下，而與前述一起或取代前述，在針對抗反射薄膜試驗片，使其抗反射層側成為外側而進行彎曲之利用圓筒形心軸法的彎曲試驗中，表示耐彎曲性之心軸直徑的最小值係在10mm以下的範圍，較佳為在8mm以下的範圍。
[附註2]
如附註1記載之抗反射薄膜，其係霧度為1%以下，較佳為0.8%以下，更佳為0.6%以下，更佳為0.4%以下，更佳為0.2%以下。
[附註3]
如附註1或2記載之抗反射薄膜，其係總透光率為93%以上，較佳為93.9%以上，更佳為94%以上。
[附註4]
如附註1至3中任一項記載之抗反射薄膜，其係使用鋼絲絨#0000作為摩擦材，以荷重200g/cm2、摩擦行程長10cm、及往復動作次數1000的條件，對於該抗反射層側的表面進行摩擦試驗，而該摩擦試驗後的霧度值(%)之相對於在該摩擦試驗之前的霧度值(%)之差為0.1以下，較佳為0。
[附註5]
如附註4記載之抗反射薄膜，其中上述摩擦試驗之後的霧度為1%以下，較佳為0.8%以下，更佳為0.6%以下，更佳為0.4%以下，更佳為0.2%以下。
[附註6]
如附註4或5記載之抗反射薄膜，其中上述摩擦試驗之後的總透光率為93%以上，較佳為93.9%以上，更佳為94%以上。
[附註7]
如附註1至6中任一項記載之抗反射薄膜，其中前述抗反射層側之表面的鉛筆硬度為2H以上，較佳為3H以上，更佳為4H以上。
[附註8]
如附註1至7中任一項記載之抗反射薄膜，其係在針對抗反射薄膜試驗片，使其抗反射層側成為內側而進行彎曲處曲率半徑一定的100次連續彎曲之彎曲試驗中，表示耐彎曲性之彎曲處曲率半徑的最小值之2倍值係在小於10mm的範圍，較佳為在8mm以下的範圍，更 佳為6mm以下，更佳為4mm以下，更佳為3mm以下，而與前述一起或取代前述，在針對抗反射薄膜試驗片，使其抗反射層側成為外側而進行彎曲處曲率半徑一定的100次連續彎曲之彎曲試驗中，表示耐彎曲性之彎曲處曲率半徑的最小值之2倍值係在小於16mm的範圍，較佳為在12mm以下的範圍，更佳為8mm以下，更佳為6mm以下。
[附註9]
如附註1至8中任一項記載之抗反射薄膜，其中前述硬塗層包含硬化型聚有機倍半矽氧烷樹脂作為硬化型樹脂。
[附註10]
如附註9記載之抗反射薄膜，其中前述硬化型聚有機倍半矽氧烷樹脂為含環氧基的聚倍半矽氧烷。
[附註11]
如附註1至10中任一項記載之抗反射薄膜，其中前述抗反射層包含中空二氧化矽粒子。
[附註12]
如附註1至11中任一項記載之抗反射薄膜，其中該抗反射層包含奈米鑽石粒子。
[附註13]
如附註12記載之抗反射薄膜，其中前述奈米鑽石粒子的粒徑D50為100μm以下，較佳為30μm以下。
[附註14]
如附註12或13記載之抗反射薄膜，其中前述抗反射層中之該奈米鑽石粒子的含有比例為0.1~15質量%，較佳為0.5~10質量%。
[附註15]
如附註1至14中任一項記載之抗反射薄膜，其中前述抗反射層包含含氟的硬化性化合物。
[附註16]
如附註1至15中任一項記載之抗反射薄膜，其中前述基材的厚度為400μm以下，較佳為200μm以下，更佳為100μm以下。
[附註17]
如附註1至16中任一項記載之抗反射薄膜，其中前述硬塗層的厚度為1~30μm，較佳為3~10μm。
[附註18]
如附註1至17中任一項記載之抗反射薄膜，其中前述抗反射層的厚度為0.07~0.13μm，較佳為0.08~0.12μm。
[附註19]
如附註1至18中任一項記載之抗反射薄膜，其中前述低折射率粒子的平均粒徑為50~70nm。
[附註20]
如附註1至19中任一項記載之抗反射薄膜，其中前述抗反射層中之該低折射率粒子的含有比例為10~90質量%，較佳為30~70質量%。

Claims (10)

  1. 一種抗反射薄膜，其係具有包含基材；含有硬化型樹脂及低折射率粒子的抗反射層；及位於該基材及該抗反射層之間，且含有硬化型樹脂的硬塗層之積層結構，該抗反射層側之視感反射率為2%以下，在針對抗反射薄膜試驗片，使其抗反射層側成為內側而進行彎曲之利用圓筒形心軸法的彎曲試驗中，表示耐彎曲性之心軸直徑的最小值在6mm以下的範圍，而與前述一起或取代前述，在針對抗反射薄膜試驗片，使其抗反射層側成為外側而進行彎曲之利用圓筒形心軸法的彎曲試驗中，表示耐彎曲性之心軸直徑的最小值在10mm以下的範圍。
  2. 如請求項1之抗反射薄膜，其係霧度為1%以下。
  3. 如請求項1之抗反射薄膜，其係使用鋼絲絨#0000作為摩擦材，以荷重200g/cm 2、摩擦行程長10cm、及往復動作次數1000的條件，對於該抗反射層側的表面進行摩擦試驗，而該摩擦試驗後的霧度值(%)之相對於在該摩擦試驗之前的霧度值(%)之差為0.1以下。
  4. 如請求項3之抗反射薄膜，其中該摩擦試驗之後的霧度為1%以下。
  5. 如請求項1之抗反射薄膜，其中該抗反射層側之表面的鉛筆硬度為2H以上。
  6. 如請求項1至5中任一項之抗反射薄膜，其係在針對抗反射薄膜試驗片，使其抗反射層側成為內側而進行彎曲處曲率半徑一定的100次連續彎曲之彎曲試驗中，表示耐彎曲性之彎曲處曲率半徑的最小值之2倍值在小於10mm的範圍，而與前述一起或取代前述，在針對抗反射薄膜試驗片，使其抗反射層側成為外側而進行彎曲處曲率半徑一定的100次連續彎曲之彎曲試驗中，表示耐彎曲性之彎曲處曲率半徑的最小值之2倍值在小於16mm的範圍。
  7. 如請求項1至5中任一項之抗反射薄膜，其中該硬塗層包含硬化型聚有機倍半矽氧烷樹脂作為硬化型樹脂。
  8. 如請求項1至5中任一項之抗反射薄膜，其中該抗反射層包含中空二氧化矽粒子。
  9. 如請求項1至5中任一項之抗反射薄膜，其中該抗反射層包含奈米鑽石粒子。
  10. 如請求項1至5中任一項之抗反射薄膜，其中該抗反射層包含含氟的硬化性化合物。
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