CN111868571A - 防反射膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的防反射膜(X)具有层叠结构，该层叠结构包含基材(11)、硬涂层(12)及防反射层(13)，防反射层(13)侧的发光反射率为2％以下。在对防反射膜(X)的试验片利用以其防反射层(13)侧为内侧进行弯曲的圆柱形心轴法的弯曲试验中，表示耐弯曲性的心轴直径的最小值在6mm以下的范围。并且/或者，在对防反射膜(X)的试验片利用以其防反射层(13)侧为外侧进行弯曲的圆柱形心轴法的弯曲试验中，表示耐弯曲性的心轴直径的最小值在10mm以下的范围。这样的防反射膜适于同时实现高防反射性和高耐弯曲性。

Description

防反射膜
技术领域
本发明涉及一种防反射膜。另外，本申请基于2018年3月20日的日本申请特愿2018-051990号主张优先权，援引该申请中记载的全部内容。
背景技术
有时在平板设备、各种电视机等的显示器的表面设置同时具有确保表面硬度的功能和减少外部光反射的功能的防反射膜。防反射膜具有例如透明的基材、设置于基材上的硬涂层、以及设置于硬涂层上的防反射层的层叠结构。关于这样的防反射膜，记载于例如下述的专利文献1～3。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-75417号公报
专利文献2：日本特开2010-92003号公报
专利文献3：日本特开2010-191144号公报
对于防反射膜，根据其用途，要求一定以上的耐弯曲性，即，即使发生弯曲变形也不产生裂纹的性质。对于设置于柔性显示器的表面的防反射膜尤其要求耐弯曲性优异。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是基于这样的背景而设计的，目的在于提供适于同时实现高防反射性及高耐弯曲性的防反射膜。
解决问题的方法
本发明提供的防反射膜具有包含基材、防反射层以及位于它们之间的硬涂层的层叠结构。硬涂层至少含有用于确保其硬度的固化型树脂，可通过例如湿式涂布法形成于基材上。防反射层至少含有用于确保硬度的固化型树脂和用于实现低折射率的低折射率粒子，可通过例如湿式涂布法形成于硬涂层上。在本发明中，低折射率粒子是指，显示出1.10～1.45的折射率的粒子。折射率可以基于JIS K 7142来测定。具有这样的层叠构成的本防反射膜的防反射层侧的发光反射率为2％以下、优选为1.7％以下、更优选为1.5％以下、更优选为1.3％以下。在本发明中，发光反射率是指，基于JIS Z 8701测定的值。另外，对于本防反射膜的试验片，在将其防反射层侧作为内侧进行弯曲的利用圆柱形心轴法的弯曲试验(第1弯曲试验)中，表示耐弯曲性的心轴直径的最小值在6mm以下的范围，优选在5mm以下、更优选4mm以下、更优选3mm以下的范围内。并且/或者，对于本防反射膜的试验片，在将其防反射层侧作为外侧进行弯曲的利用圆柱形心轴法的弯曲试验(第2弯曲试验)中，表示耐弯曲性的心轴直径的最小值在10mm以下的范围，优选在8mm以下的范围内。耐弯曲性是指，在弯曲部位不产生裂纹的性质。利用圆柱形心轴法的弯曲试验基于JIS K5600-5-1进行。在该弯曲试验中，对于作为试验对象物的膜，使其进行沿着作为具有给定直径的芯棒的心轴的圆周面的心轴周围的180°弯折变形。在第1弯曲试验中，具体而言，以硬涂层及防反射层相对于基材位于内侧的方式进行防反射膜的弯曲。在第2弯曲试验中，具体而言，以硬涂层及防反射层相对于基材位于外侧的方式进行防反射膜的弯曲。
本发明的防反射膜如上所述，具有层叠结构，该层叠结构包含基材、硬涂层、以及通过配合低折射率粒子而实现了低折射率化的防反射层，防反射层侧的发光反射率为2％以下、优选为1.7％以下、更优选为1.5％以下、更优选为1.3％以下。将防反射膜的该发光反射率抑制在了这样的程度的构成适于实现作为防反射膜的功能的高防反射性。
另外，在本防反射膜中，如上所述，在对防反射膜试验片利用以其防反射层侧为内侧进行弯曲的圆柱形心轴法的弯曲试验中，表示耐弯曲性的心轴直径的最小值在6mm以下的范围，优选在5mm以下、更优选4mm以下、更优选3mm以下的范围，并且/或者，在对防反射膜的试验片利用以其防反射层侧为外侧进行弯曲的圆柱形心轴法的弯曲试验中，表示耐弯曲性的心轴直径的最小值在10mm以下的范围，优选在8mm以下的范围内。在利用圆柱形心轴法的弯曲试验中显示出的耐弯曲性被确保在了这样的程度的构成适于实现作为防反射膜的功能的高耐弯曲性。
此外，在本防反射膜中，如上所述，硬涂层含有固化型树脂，并且防反射层含有固化型树脂及低折射率粒子。这样的构成适于通过湿式涂布法由各自的树脂组合物分别形成硬涂层及防反射层。而且，本防反射膜包含这样的硬涂层与防反射层的层叠结构的构成适于实现高耐弯曲性。例如，对于具有通过湿式涂布法由树脂组合物形成的硬涂层、和通过干式涂布法使无机物沉积在硬涂层上而形成的防反射层的层叠结构的防反射膜而言，在膜弯曲时，由无机材料形成而缺乏柔软性的防反射层难以追随由有机类材料形成而存在柔软倾向的硬涂层的弯曲变形(即，膜弯曲时，由作用在其弯曲部位的张力引起的防反射层伸长率明显小于硬涂层伸长率)，因此，在防反射层容易产生裂纹。与此相对，对于本发明的防反射膜而言，关于膜弯曲时由作用在其弯曲部位的张力引起的伸长率，将防反射层与硬涂层之差设定为较小水平，适于抑制在防反射层产生裂纹，因此，适于实现高耐弯曲性。与此同时，适于通过湿式涂布法由各自的树脂组合物分别形成硬涂层及防反射层的上述构成，有助于实现与利用圆柱形心轴法的弯曲试验中的耐弯曲性相关的上述构成。
如上所述，本发明的防反射膜适于同时实现高防反射性和高耐弯曲性。
在本防反射膜中，使用钢丝棉#0000作为摩擦材料，在负载200g/cm2、摩擦行程长度10cm及往复运动次数1000的条件下对防反射层的上述表面进行摩擦试验后的雾度值(％)相对于该摩擦试验前的雾度值(％)之差为0.1以下、优选为0或0以下。本发明中，雾度是指基于JIS K 7136测定的值。存在下述倾向：通过使用钢丝棉#0000作为摩擦材料对防反射膜进行的摩擦试验，在试验对象面形成的伤痕越多，则防反射膜由该摩擦试验前的雾度值至该摩擦试验后的雾度值的上升程度越大。关于防反射膜，在上述条件下进行摩擦试验后的防反射膜的雾度值(％)的上升被抑制为0.1以下、优选为0或0以下的构成，适于实现作为防反射膜的功能的高耐擦伤性。例如，如后述的实施例及比较例所示。
本防反射膜的防反射层侧的表面的铅笔硬度优选为2H以上、更优选为3H以上、更优选为4H以上。防反射层侧表面的铅笔硬度被确保在了这样的程度的构成在实现作为防反射膜的功能的高硬度的方面是适宜的。
在本防反射膜中，对于该试验片，在将防反射层侧作为内侧进行弯曲部位曲率半径恒定的100次连续弯曲的弯曲试验中，表示耐弯曲性的弯曲部位曲率半径的最小值优选小于5mm、更优选在4mm以下、更优选3mm以下、更优选2mm以下、更优选1.5mm以下的范围内。即，相同弯曲部位曲率半径的最小值的2倍值优选小于10mm、更优选在8mm以下、更优选6mm以下、更优选4mm以下、更优选3mm以下的范围内。另外，在本防反射膜中，对于该试验片，在将防反射层侧作为外侧进行弯曲部位曲率半径恒定的100次连续弯曲的弯曲试验中，表示耐弯曲性的弯曲部位曲率半径的最小值优选小于8mm、更优选在6mm以下、更优选4mm以下、更优选3mm以下的范围内。即，相同弯曲部位曲率半径的最小值的2倍值优选小于16mm、更优选在12mm以下、更优选8mm以下、更优选6mm以下的范围内。这些构成适于实现作为防反射膜的功能的高耐弯曲性。
本防反射膜的雾度优选为1％以下、更优选为0.8％以下、更优选为0.6％以下、更优选为0.4％以下、更优选为0.2％以下。上述摩擦试验后的本防反射膜的雾度优选为1％以下、更优选为0.8％以下、更优选为0.6％以下、更优选为0.4％以下、更优选为0.2％以下。在本防反射膜中，雾度被抑制在了上述程度的构成在确保良好的透明性的方面是优选的。
本防反射膜的硬涂层优选含有聚有机倍半硅氧烷作为其固化型树脂成分。这样的构成在实现作为防反射膜的功能的高硬度的方面是适宜的。
防反射层优选包含中空二氧化硅粒子作为上述低折射率粒子。中空二氧化硅粒子的平均粒径优选为50～70nm。这些构成在实现防反射层或防反射膜的良好的防反射性的方面是优选的。低折射率粒子的平均粒径是指，根据通过动态光散射法测定的微粒粒径分布而得到的该微粒的平均粒径。
防反射层优选包含纳米金刚石粒子。本发明中，纳米金刚石粒子可以为纳米金刚石的初级粒子，也可以为纳米金刚石的次级粒子。纳米金刚石初级粒子是指，粒径为10nm以下的纳米金刚石。防反射层包含作为机械强度极高的金刚石的微粒的纳米金刚石粒子这样的构成在实现防反射层或本防反射膜的高耐擦伤性的方面是适宜的。
防反射层优选包含含氟固化性化合物。这样的构成从防反射层的露出面的防污性、拒水性、拒油性、滑动性、指纹的擦拭容易度等观点考虑是优选的。另外，防反射层包含含氟固化性化合物这样的构成在谋求防反射层表面的动摩擦系数、静摩擦系数的降低的方面是适宜的，因此，在实现该防反射层或本防反射膜的高耐擦伤性的方面是适宜的。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的防反射膜的局部剖面图。
图2是可作为本发明的防反射膜的防反射层的构成成分使用的表面修饰纳米金刚石粒子的制作方法的一例的工序图。
符号说明
X 防反射膜
11 基材
12 硬涂层
13 防反射层
13a 表面
具体实施方式
图1是本发明的一个实施方式的防反射膜X的局部剖面图。防反射膜X具有包含基材11、硬涂层12、以及防反射层13的层叠结构。防反射膜X可以在其层叠结构中具有其它层。这样的防反射膜X例如为了光学构件表面的硬度的确保及外部光反射的降低而设置于该表面使用。作为光学构件，可列举例如：液晶显示器、有机电致发光显示器、等离子体显示器等平板显示器用的透明基板、及触摸面板用透明面板。
基材11为透明基材，例如由光可透射的透明树脂膜形成。作为用于基材11的透明的树脂膜，可列举例如：乙酸纤维素类膜、聚酯类膜、聚碳酸酯类膜、聚降冰片烯类膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚酰胺酰亚胺膜、聚醚酰亚胺膜、聚芳酯膜、聚醚酮膜、及聚醚醚酮膜。作为乙酸纤维素类膜，可列举例如：三乙酸纤维素膜、二乙酸纤维素膜、乙酸丙酸纤维素膜、及乙酸丁酸纤维素膜。作为聚酯类膜，可列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜及聚萘二甲酸乙二醇酯膜。基材11可以由单一的树脂膜构成，也可以具有多个树脂膜的层叠结构。从使防反射膜X实现充分的透明性的观点考虑，基材11的厚度优选为400μm以下、更优选为200μm以下、更优选为100μm以下。
硬涂层12位于基材11及防反射层13之间。硬涂层12含有固化型树脂。作为该固化型树脂，可列举例如：固化型聚有机倍半硅氧烷树脂及固化型丙烯酸树脂。作为固化型聚有机倍半硅氧烷树脂，可列举例如：含环氧基聚倍半硅氧烷。从硬涂层12或防反射膜X的高硬度化的观点考虑，作为用于形成硬涂层12的固化型树脂，优选含环氧基聚倍半硅氧烷。
在本实施方式中，在硬涂层12或用于形成该硬涂层12的组合物中含有含环氧基聚倍半硅氧烷作为固化型树脂时，该含环氧基聚倍半硅氧烷包含至少含有下述式(1)表示的结构单元的第1结构单元[RSiO3/2]、及至少含有下述式(2)表示的结构单元的第2结构单元[RSiO2/2(OR')](第2结构单元中的R与R'可以相同，也可以不同)作为硅氧烷结构单元。这些结构单元属于硅氧烷结构单元中的所谓T单元，在本实施方式中，将结构单元[RSiO3/2]作为T3体，将结构单元[RSiO2/2(OR')]作为T2体。在T3体中，其硅原子与各自也与其它硅氧烷结构单元中的硅原子键合的三个氧原子键合。在T2体中，其硅原子与各自也与其它硅氧烷结构单元中的硅原子键合的两个氧原子键合，并且与烷氧基的氧键合。这样的T3体及T2体均如上所述地属于作为硅氧烷结构单元的T单元，是可以通过具有水解性的三个官能团的硅烷化合物的水解和其后的缩合反应而形成的聚倍半硅氧烷的部分结构。
[化学式1]
[R1SiO3/2] (1)
[R1SiO2/2(OR2)] (2)
式(1)中的R1及式(2)中的R1分别表示含有环氧基的基团。式(2)中的R2表示氢原子、或碳原子数1～4的烷基。
作为式(1)及式(2)中的各R1、即含环氧基的基团，可列举例如下述的式(3)～(6)表示的基团。式(3)～(6)中的R3、R4、R5、R6分别表示碳原子数为例如1～10的直链状或支链状的亚烷基。作为这样的亚烷基，可列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、及十亚甲基。从实现硬涂层12的高耐热性、抑制固化时收缩的观点考虑，式(1)中的R1及式(2)中的R1分别优选为式(3)表示的含环氧基的基团或式(4)表示的含环氧基的基团，更优选为式(3)表示的基团中R3为亚乙基的2-(3,4-环氧环己基)乙基。
[化学式2]
Figure BDA0002690352220000071
上述式(2)中的R2如上所述，表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，因此，式(2)中的OR2表示羟基、或碳原子数1～4的烷氧基。作为碳原子数1～4的烷氧基，可列举例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、及异丁氧基。
硬涂层12或形成该硬涂层12的组合物中所含的聚倍半硅氧烷中，作为上述式(1)表示的结构单元，可以含有一种，也可以含有两种以上。该聚倍半硅氧烷中，作为上述式(2)表示的结构单元，可以含有一种，也可以含有两种以上。
硬涂层12或硬涂层12形成用组合物中所含的上述含环氧基聚倍半硅氧烷中，作为上述的T3体，除式(1)表示的结构单元以外，还可以含有下述的式(7)表示的结构单元。式(7)中的R7表示氢原子、取代或无取代的烷基、取代或无取代的烯基、取代或无取代的环烷基、取代或无取代的芳基、或取代或无取代的芳烷基。式(7)中的R7优选为取代或无取代的烷基、取代或无取代的烯基、或取代或无取代的芳基，更优选为苯基。
[化学式3]
[R7SiO3/2] (7)
作为R7涉及的上述烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、及异戊基。作为R7涉及的上述烯基，可列举例如：乙烯基、烯丙基、及异丙烯基。作为R7涉及的上述环烷基，可列举例如：环丁基、环戊基、及环己基。作为R7涉及的上述芳基，可列举例如：苯基、甲苯基、及萘基。作为R7涉及的上述芳烷基，可列举例如：苄基及苯乙基。
作为R7涉及的上述烷基、烯基、环烷基、芳基、及芳烷基的取代基，可列举例如：醚基、酯基、羰基、硅氧烷基、氟原子等卤原子、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、及羟基。
硬涂层12或硬涂层12形成用组合物中所含的上述的含环氧基聚倍半硅氧烷中，作为上述的T2体，除式(2)表示的结构单元以外，还可以含有下述的式(8)表示的结构单元。式(8)中的R7表示氢原子、取代或无取代的烷基、取代或无取代的烯基、取代或无取代的环烷基、取代或无取代的芳基、或取代或无取代的芳烷基，具体与上述式(7)中的R7同样。式(8)中的R2表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，具体与上述式(2)中的R2同样。
[化学式4]
[R7SiO2/2(OR2)] (8)
硬涂层12或硬涂层12形成用组合物中所含的上述的含环氧基聚倍半硅氧烷在其硅氧烷结构单元中除了作为T单元的上述第1及第2结构单元以外，还可以含有选自作为所谓M单元的结构单元[RSiO1/2]、作为所谓D单元的结构单元[R2SiO2/2]、及作为所谓Q单元的结构单元[SiO4/2]中的至少一种。从实现硬涂层12的高耐热性、抑制固化时收缩的观点考虑，硬涂层12或硬涂层12形成用组合物中所含的聚倍半硅氧烷的全部硅氧烷结构单元中的T单元的比例优选为55摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上。
作为聚倍半硅氧烷，已知有例如：不含有作为硅氧烷结构单元的T2体的完全笼型倍半硅氧烷、不完全笼型倍半硅氧烷、梯型倍半硅氧烷、及无规型倍半硅氧烷。硬涂层12形成用组合物中所含的上述含环氧基聚倍半硅氧烷优选为选自完全笼型倍半硅氧烷及不完全笼型倍半硅氧烷中的至少一种。不完全笼型倍半硅氧烷由于其固化物的线性热膨胀系数、硬度以及固化时收缩的平衡优异，因而作为硬涂层12形成用组合物中所含的含环氧基聚倍半硅氧烷是优选的。
优选在硬涂层12形成用组合物中含有大量的不完全笼型倍半硅氧烷，在该组合物中的含环氧基聚倍半硅氧烷的全部硅氧烷结构单元中，T3体相对于T2体的摩尔比的值(即T3体/T2体)优选为3以上、更优选为5以上、更优选为6以上、更优选为7以上(梯型倍半硅氧烷其本身的相同摩尔比的值为0.5～3左右)。另外，相同摩尔比的值例如为20以下、优选为18以下、更优选为16以下。
含环氧基聚倍半硅氧烷中的上述摩尔比的值(T3体/T2体)例如可以通过29Si-NMR波谱测定而求出。在29Si-NMR波谱中，上述的第1结构单元(T3体)中的硅原子、与上述的第2结构单元(T2体)中的硅原子显示为不同化学位移的峰或信号。由这些峰的面积比可以求出上述摩尔比的值。含环氧基聚倍半硅氧烷的29Si-NMR波谱例如可以利用下述的装置及条件来测定。
测定装置：商品名“JNM-ECA500NMR”(日本电子株式会社制造)
溶剂：氘代氯仿
累积次数：1800次
测定温度：25℃
从实现所形成的硬涂层12的高耐热性的观点考虑，用于形成硬涂层12的组合物中所含的含环氧基聚倍半硅氧烷的数均分子量(Mn)优选为500以上、更优选为700以上、更优选为800以上、更优选为900以上、更优选为1000以上。从与硬涂层12形成用组合物中的其它成分的相容性的观点考虑，该数均分子量优选为10000以下、更优选为5000以下、更优选为3000以下、更优选为2800以下、更优选为2600以下、更优选为2000以下。
从用于形成硬涂层12的组合物的涂敷性的观点考虑，该组合物中所含的含环氧基聚倍半硅氧烷的分子量分散度(Mw/Mn)优选为1以上、更优选为1.1以上、更优选为1.2以上、更优选为1.45以上。从实现所形成的硬涂层12的高耐热性、抑制固化时收缩的观点考虑，该分子量分散度优选为3以下、更优选为2以下、更优选为1.9以下、更优选为1.8以下。
将含环氧基聚倍半硅氧烷的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)设为通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定并通过聚苯乙烯换算而计算出的值。聚倍半硅氧烷的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)例如可以使用HPLC装置(商品名“LC-20AD”，株式会社岛津制作所制造)在下述的条件下测定。
色谱柱：将2根Shodex KF-801(上游侧，昭和电工株式会社制造)、Shodex KF-802(昭和电工株式会社制造)、以及Shodex KF-803(下游侧，昭和电工株式会社制造)串联地连接
测定温度：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
试样浓度：0.1～0.2质量％
流量：1mL/分
标准试样：聚苯乙烯
检测器：UV-VIS检测器(商品名“SPD-20A”，株式会社岛津制作所制造)
从用于形成硬涂层12的组合物的固化时收缩的抑制、涂敷性的观点考虑，该组合物中所含的含环氧基聚倍半硅氧烷的环氧当量优选为200g/eq以上、更优选为205g/eq以上。从在所形成的硬涂层12中实现高耐热性的观点考虑，该环氧当量优选为2000g/eq以下、更优选为1500g/eq以下、更优选为1200g/eq以下、更优选为1000g/eq以下。
以上这样的含环氧基聚倍半硅氧烷可以通过具有水解性的三个官能团的硅烷化合物的水解和水解之后的缩合反应来制造。用于其制造的原料至少含有下述式(9)表示的化合物，根据需要而含有下述式(10)表示的化合物。式(9)表示的化合物用于形成上述式(1)表示的结构单元和上述式(2)表示的结构单元。式(10)表示的化合物用于形成上述式(7)表示的结构单元和上述式(8)表示的结构单元。
[化学式5]
R1SiX1 3 (9)
R7SiX2 3 (10)
式(9)中的R1表示含有环氧基的基团，具体与上述式(1)(2)中的R1同样。式(9)中的X1表示烷氧基或卤原子。作为该烷氧基，可列举例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等碳原子数1～4的烷氧基。作为用作X1的卤原子，可列举例如：氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。X1优选为烷氧基，更优选为甲氧基或乙氧基。在式(9)中，三个X1可以相同，也可以不同。
式(10)中的R7表示取代或无取代的芳基、取代或无取代的芳烷基、取代或无取代的环烷基、取代或无取代的烷基、或取代或无取代的烯基，具体与上述式(7)(8)中的R7同样。式(10)中的X2表示烷氧基或卤原子，具体与上述式(9)中的X1同样。
用于制造上述含环氧基聚倍半硅氧烷的原料可以进一步含有其它水解性硅烷化合物。作为这样的化合物，可列举例如：除上述式(9)(10)表示的两种化合物以外的水解性三官能硅烷化合物、可形成M单元的水解性单官能硅烷化合物、可形成D单元的水解性双官能硅烷化合物、及可形成Q单元的水解性四官能硅烷化合物。
作为上述原料的水解性硅烷化合物的用量、组成可根据作为制造目标物的含环氧基聚倍半硅氧烷的结构而适当调整。例如，上述式(9)表示的化合物的用量相对于使用的水解性硅烷化合物总量例如为55～100摩尔％，优选为65～100摩尔％。上述式(10)表示的化合物的用量相对于使用的水解性硅烷化合物总量例如为0～45摩尔％，优选为0～35摩尔％。相对于使用的水解性硅烷化合物总量，式(9)表示的化合物与式(10)表示的化合物的总用量例如为60～100摩尔％，优选为70～100摩尔％、更优选为80～100摩尔％。
在上述的含环氧基聚倍半硅氧烷的制造中使用两种以上的水解性硅烷化合物时，每个水解性硅烷化合物种类的水解及缩合反应可以同时进行，也可以依次进行。
上述的水解及缩合反应优选在一种或两种以上溶剂的存在下进行。作为优选的溶剂，可列举例如：乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二
Figure BDA0002690352220000111
烷等醚、及丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮。溶剂的用量可以根据反应时间等在每100质量份的水解性硅烷化合物例如为2000质量份以下的范围内适当调整。
上述的水解及缩合反应优选在一种或两种以上催化剂及水的存在下进行。催化剂可以是酸催化剂，也可以是碱催化剂。催化剂的用量在每1摩尔的水解性硅烷化合物例如0.002～0.2摩尔的范围内适当调整。水的用量在每1摩尔的水解性硅烷化合物例如为0.5～20摩尔的范围内适当调整。
要制造上述摩尔比的值(T3体/T2体)为5以上的含环氧基聚倍半硅氧烷的情况下，例如，上述的水解及缩合反应的反应温度例如为40～100℃，优选为45～80℃。上述的水解及缩合反应的反应时间例如为0.1～10小时，优选为1.5～8小时。另外，上述的水解及缩合反应可以在常压下、加压下、或减压下进行。上述的水解及缩合反应优选在氮、氩等不活泼气体的气氛中进行。
通过以上这样的水解性硅烷化合物的水解及缩合反应，可得到上述的含环氧基聚倍半硅氧烷。反应结束后，优选进行用于抑制环氧基的开环的催化剂的中和。根据需要对如此得到的含环氧基聚倍半硅氧烷进行精制。
硬涂层12形成用组合物中除了例如如上所述地制造的含环氧基聚倍半硅氧烷以外，优选还含有至少一种固化催化剂。另外，从所形成的硬涂层12的硬度的观点考虑，相对于除溶剂以外的固化性组合物总量，硬涂层12形成用组合物中的含环氧基聚倍半硅氧烷的含有比例例如为70质量％以上、优选为80～99.8质量％、更优选为90～99.5质量％。
作为硬涂层12形成用组合物含有固化催化剂的情况下的该固化催化剂，可列举例如：光阳离子聚合引发剂及热阳离子聚合引发剂。硬涂层12形成用组合物中的固化催化剂的含量在每100质量份的含环氧基聚倍半硅氧烷中优选为0.1～3.0质量份、更优选为0.3～1质量份。
作为光阳离子聚合引发剂，可列举例如：锍盐(锍离子与阴离子形成的盐)、碘
Figure BDA0002690352220000127
盐(碘
Figure BDA0002690352220000128
离子与阴离子形成的盐)、硒盐(硒离子与阴离子形成的盐)、
Figure BDA0002690352220000129
盐(
Figure BDA00026903522200001210
离子与阴离子形成的盐)等各类型的光阳离子聚合引发剂。
作为用作光阳离子聚合引发剂的上述锍盐，可列举例如：单芳基锍盐、二芳基锍盐、三芳基锍盐、及三烷基锍盐。作为单芳基锍盐，可列举例如：苯基甲基苄基锍盐、4-羟基苯基甲基苄基锍盐、及4-甲氧基苯基甲基苄基锍盐。作为二芳基锍盐，可列举例如：二苯基苯甲酰甲基锍盐、二苯基4-硝基苯甲酰甲基锍盐、二苯基苄基锍盐、及二苯基甲基锍盐。作为三芳基锍盐，可列举例如：三苯基锍盐、三对甲苯基锍盐、三邻甲苯基锍盐、三(4-甲氧基苯基)锍盐、1-萘基二苯基锍盐、2-萘基二苯基锍盐、三(4-氟苯基)锍盐、三-1-萘基锍盐、三-2-萘基锍盐、三(4-羟基苯基)锍盐、4-(对甲苯硫基)苯基二(对苯基)锍盐、商品名“HS-1PC”(San Apro株式会社制造)、商品名“LW-S1”(San Apro株式会社制造)、及二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍盐。作为该二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍盐，可列举例如：商品名“CPI-100P”(San Apro株式会社制造)、商品名“CPI-101A”(San Apro株式会社制造)、及商品名“CPI-210S”(San Apro株式会社制造)。另外，作为上述的三烷基锍盐，可列举例如：二甲基苯甲酰甲基锍盐、苯甲酰甲基四氢噻吩
Figure BDA0002690352220000121
盐、及二甲基苄基锍盐。
作为用作光阳离子聚合引发剂的上述碘
Figure BDA0002690352220000122
盐，可列举例如：双(4-十二烷基苯基)碘
Figure BDA0002690352220000123
盐、二苯基碘
Figure BDA0002690352220000124
盐、双(4-十二烷基苯基)碘
Figure BDA0002690352220000125
盐、及双(4-甲氧基苯基)碘
Figure BDA0002690352220000126
盐。
作为用作光阳离子聚合引发剂的上述硒盐，可列举例如：三苯基硒盐、三对甲苯基硒盐、三邻甲苯基硒盐、三(4-甲氧基苯基)硒盐、1-萘基二苯基硒盐、二苯基苯甲酰甲基硒盐、二苯基苄基硒盐、二苯基甲基硒盐、及苯基甲基苄基硒盐。
作为用作光阳离子聚合引发剂的上述
Figure BDA0002690352220000131
盐，可列举例如：四苯基
Figure BDA0002690352220000132
盐、四对甲苯基
Figure BDA0002690352220000133
盐、四(2-甲氧基苯基)
Figure BDA0002690352220000134
盐、三苯基苄基
Figure BDA0002690352220000135
盐、三乙基苄基
Figure BDA0002690352220000136
盐、三丁基苄基
Figure BDA0002690352220000137
盐、四乙基
Figure BDA0002690352220000138
盐、四丁基
Figure BDA0002690352220000139
盐、及三乙基苯甲酰甲基
Figure BDA00026903522200001310
盐。
作为用于形成以上的各种盐的阴离子(抗衡离子)，可列举例如：SbF6-、PF6-、BF4-、(CF3CF2)3PF3-、(CF3CF2CF2)3PF3-、(C6F5)4B-、(C6F5)4Ga-、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、高卤酸离子、卤代磺酸离子、硫酸离子、碳酸离子、铝酸离子、六氟铋酸离子、羧酸离子、芳基硼酸离子、硫氰酸离子、硝酸离子、及磺酸阴离子。作为该磺酸阴离子，可列举例如：三氟甲磺酸阴离子、五氟乙磺酸阴离子、九氟丁磺酸阴离子、甲磺酸阴离子、苯磺酸阴离子、及对甲苯磺酸阴离子。
作为上述的热阳离子聚合引发剂，可列举例如：芳基锍盐、铝螯合物、三氟化硼胺络合物等各类型的热阳离子聚合引发剂。作为芳基锍盐，可列举例如六氟锑酸盐。作为铝螯合物，可列举例如：乙酰乙酸乙酯二异丙酸铝、及三(乙酰乙酸乙酯)铝。作为三氟化硼胺络合物，可列举例如：三氟化硼单乙胺络合物、三氟化硼咪唑络合物、及三氟化硼哌啶络合物。
从所形成的硬涂层12的硬度的观点考虑，硬涂层12形成用组合物中所含的固化催化剂优选为光阳离子聚合引发剂，更优选为上述锍盐，更优选为上述三芳基锍盐，更优选为上述二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍盐。
硬涂层12形成用组合物中除了上述的含环氧基聚倍半硅氧烷以外，还可以含有一种或两种以上其它固化性化合物或阳离子固化性化合物。作为该固化性化合物，可列举例如：上述的含环氧基聚倍半硅氧烷以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、及乙烯基醚化合物。
作为上述的含环氧基聚倍半硅氧烷以外的环氧化合物，可列举例如：脂环式环氧化合物(脂环式环氧树脂)、芳香族环氧化合物(芳香族环氧树脂)、及脂肪族环氧化合物(脂肪族环氧树脂)。作为脂环式环氧化合物，可列举例如：3,4,3',4'-二环氧联环己烷、2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷、1,2-双(3,4-环氧环己基)乙烷、2,3-双(3,4-环氧环己基)环氧乙烷、双(3,4-环氧环己基甲基)醚、及2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加合物(例如株式会社大赛璐的商品名“EHPE3150”)。
作为上述芳香族环氧化合物，可列举例如：表双型缩水甘油醚型环氧树脂、酚醛清漆-烷基类型缩水甘油醚型环氧树脂。
作为上述脂肪族环氧化合物，可列举例如：不具有环状结构的q元醇(q为自然数)的缩水甘油醚、一元羧酸或多元羧酸的缩水甘油酯、及具有双键的油脂的环氧化物。作为具有双键的油脂的环氧化物，可列举例如：环氧化亚麻籽油、环氧化大豆油、及环氧化蓖麻油。
作为上述的氧杂环丁烷化合物，可列举例如：3,3-双(乙烯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(羟基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(羟基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧杂环丁烷、及3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷。
作为上述的乙烯基醚化合物，可列举例如：2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基异丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基异丁基乙烯基醚、2-羟基异丁基乙烯基醚、1-甲基-3-羟基丙基乙烯基醚、1-甲基-2-羟基丙基乙烯基醚、1-羟基甲基丙基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚、1,6-己二醇单乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、1,8-辛二醇二乙烯基醚、对二甲苯二醇单乙烯基醚、对二甲苯二醇二乙烯基醚、间二甲苯二醇单乙烯基醚、间二甲苯二醇二乙烯基醚、邻二甲苯二醇单乙烯基醚、邻二甲苯二醇二乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、及三乙二醇二乙烯基醚。
从确保要形成的硬涂层12的强度、平滑性的观点考虑，硬涂层12形成用组合物优选含有含氟固化性化合物。作为这样的含氟固化性化合物，可列举例如：(甲基)丙烯酸氟代烷基酯、氟代(聚)氧亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、含氟环氧树脂、及含氟氨基甲酸酯树脂。作为(甲基)丙烯酸氟代烷基酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、及(甲基)丙烯酸三氟乙酯。作为氟代(聚)氧亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：氟代乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、及氟代丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。作为这样的含氟固化性化合物的市售品，可列举例如：Omnova Solution的“Polyfox3320”、信越化学工业株式会社的“KY-1203”、DIC株式会社的“Megafac RS-90”、及大金工业株式会社的“Optool DSX”。
就硬涂层12形成用组合物而言，从调整其涂敷性等的方面出发，优选含有溶剂。作为溶剂，可列举例如：甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲氧基丙酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基丁醇、乙氧基乙醇、二异丙基醚、乙二醇二甲基醚、及四氢呋喃。
硬涂层12或硬涂层12形成用组合物可以进一步含有消泡剂、光敏剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、光稳定剂、抗粘连剂、流平剂、表面活性剂、增量剂、颜料、染料、防锈剂、抗静电剂、增塑剂等各种添加剂。
从防反射膜X中的透明性与硬涂层12的硬度的平衡的观点考虑，硬涂层12的厚度优选为1～30μm、更优选为3～10μm。
在本实施方式中，防反射膜X中的防反射层13包含固化型树脂、低折射率粒子及纳米金刚石粒子，并且在与硬涂层12相反的一侧具有表面13a。另外，防反射层13的净折射率低于硬涂层12的净折射率，例如为1.3～1.4。折射率的测定可以基于JIS K 7142进行。
在本实施方式中，防反射层13中的固化型树脂是含(甲基)丙烯酰基的化合物的聚合物。用于形成这样的固化型树脂的成分优选含有用于通过光照、加热使聚合反应进行而形成固化型丙烯酸树脂的单体和/或低聚物。作为用于形成这样的单体、低聚物的单体，可使用多官能(甲基)丙烯酸酯。作为多官能(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：双官能(甲基)丙烯酸酯、三官能(甲基)丙烯酸酯、及四官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。作为双官能(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、及壬二醇二(甲基)丙烯酸酯。作为三官能(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、及二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。作为四官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及二(三羟甲基丙烷)六(甲基)丙烯酸酯。作为用于形成固化型树脂形成成分中的单体、固化型树脂形成成分中的低聚物的单体，可以使用一种多官能(甲基)丙烯酸酯，也可以使用两种以上多官能(甲基)丙烯酸酯。固化型树脂形成成分中的多官能(甲基)丙烯酸酯的比例优选为50质量％以上、更优选为75质量％以上。
固化型树脂形成成分可以含有具有一个(甲基)丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸酯。作为这样的单官能(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、EO改性苯酚(甲基)丙烯酸酯、EO改性壬基酚(甲基)丙烯酸酯、及EO改性(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。固化型树脂形成成分可以含有一种单官能(甲基)丙烯酸酯，也可以含有两种以上单官能(甲基)丙烯酸酯。另外，固化型树脂形成成分可以含有环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等作为丙烯酸类的低聚物。
从确保防反射层13的强度、表面滑动性的观点考虑，优选固化型树脂形成成分含有含氟固化性化合物。防反射层13的强度、表面滑动性高有助于实现防反射层13或防反射膜X的高耐擦伤性。作为用于防反射层13的含氟固化性化合物，可列举例如：(甲基)丙烯酸氟代烷基酯、氟代(聚)氧亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、含氟环氧树脂、及含氟氨基甲酸酯树脂。作为(甲基)丙烯酸氟代烷基酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、及(甲基)丙烯酸三氟乙酯。作为氟代(聚)氧亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：氟代乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、及氟代丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。作为这样的含氟固化性化合物的市售品，可列举例如：Omnova Solution的“Polyfox3320”、信越化学工业株式会社的“KY-1203”、DIC株式会社的“Megafac RS-90”、及大金工业株式会社的“Optool DSX”。
固化型树脂形成成分优选含有聚合引发剂。作为聚合引发剂，可列举上述作为硬涂层12形成用组合物中的聚合引发剂而列举的各种光聚合引发剂及各种热聚合引发剂。
在本实施方式中，防反射层13中的低折射率粒子是显示出1.10～1.45的折射率的粒子。折射率可以基于JIS K 7142来测定。作为低折射率粒子的构成材料，可列举例如：MgF2、LiF、AlF、3NaF·AlF、及Na3AlF6。另外，作为低折射率粒子，可使用中空粒子等在粒子内部具有空隙的粒子。对于在粒子内部具有空隙的粒子而言，构成材料部分的折射率与空隙部分的空气的折射率(约1)相结合的结果，净折射率低。对于防反射层13，从在确保硬度的同时有效地谋求低折射率化的观点考虑，优选低折射率粒子为中空二氧化硅粒子。作为低折射率粒子的市售品，可列举例如：日挥触媒化成株式会社的“Thrulya 4320”“Thrulya5320”及日铁矿业株式会社的“SiliNax”。
从在防反射层13或防反射膜X中实现良好的防反射性的观点考虑，防反射层13中的低折射率粒子的平均粒径优选为50～70nm。低折射率粒子的平均粒径是指，根据通过动态光散射法测定的微粒粒径分布而得到的该微粒的平均粒径。
防反射层13中的低折射率粒子的含有比例例如为10～90质量％，优选为30～70质量％。
防反射层13中的纳米金刚石粒子可以是纳米金刚石的初级粒子，也可以是纳米金刚石的次级粒子。纳米金刚石初级粒子是指粒径为10nm以下的纳米金刚石。另外，纳米金刚石粒子优选为如后所述地通过爆轰法生成的纳米金刚石粒子(爆轰法纳米金刚石粒子)。根据爆轰法，可适宜地合成初级粒径为10nm以下的纳米金刚石粒子。
从分散稳定性的观点考虑，优选防反射层13中的纳米金刚石粒子为表面键合有硅烷偶联剂的表面修饰纳米金刚石粒子。所述硅烷偶联剂是指同时具有可与无机材料之间形成化学键合的包含硅的反应性基团、和与该硅键合的有机链的有机硅化合物时，上述表面修饰纳米金刚石粒子的硅烷偶联剂通过其反应性基团而在与纳米金刚石粒子的表面之间形成共价键合从而与纳米金刚石粒子键合在一起。作为形成与纳米金刚石粒子键合在一起的硅烷偶联剂的硅烷偶联剂的反应性基团，可列举硅烷醇基(-SiOH)、及可生成硅烷醇基的水解性基团。作为这样的水解性基团，可列举例如：与硅键合在一起的甲氧基、乙氧基等烷氧基甲硅烷基、与硅键合在一起的氯、溴等卤代甲硅烷基、及与硅键合在一起的乙酰氧基。这些水解性基团可经过水解反应而生成硅烷醇基。经过该硅烷偶联剂的硅烷醇基与纳米金刚石表面的例如羟基之间的脱水缩合反应，可以在该硅烷偶联剂与纳米金刚石表面之间形成化学键。硅烷偶联剂的有机链优选含有(甲基)丙烯酰基或烷基。根据这样的构成，容易在防反射层13中实现表面修饰纳米金刚石粒子的分散稳定化。含有(甲基)丙烯酰基的有机链优选为丙烯酸丙酯和/或甲基丙烯酸丙酯。形成硅烷偶联剂的有机链的烷基优选为碳原子数1～18的烷基，更优选为甲基。作为这样的表面修饰纳米金刚石粒子中的硅烷偶联剂，可列举例如：丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、及三甲氧基(甲基)硅烷。
表面修饰纳米金刚石粒子中的硅烷偶联剂在其有机链中含有(甲基)丙烯酰基时，在固化型树脂形成用的上述单体、低聚物聚合的过程中，容易使表面修饰纳米金刚石粒子的表面有机链中的(甲基)丙烯酰基与该单体、低聚物反应而将该纳米金刚石粒子导入固化型树脂中。作为这样的硅烷偶联剂，可列举例如：丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙酯、及甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯。
纳米金刚石粒子(包括为表面修饰纳米金刚石粒子的情况)的粒径D50优选为100nm以下、更优选为30nm以下。这样的构成在实现防反射层13的高透明性的方面是适宜的，因此，在实现防反射膜X的高透明性的方面是适宜的。
防反射层13中的纳米金刚石粒子的含有比例例如为0.1～15质量％，优选为0.5～10质量％。另外，防反射层13中的上述低折射率粒子与纳米金刚石粒子的质量比优选在99:1～84:16的范围内。这样的构成适于谋求防反射膜X中的防反射性、耐擦伤性及透明性之间的平衡。
从调整涂敷性等的方面考虑，用于形成防反射层13的组合物中除了上述的固化型树脂形成成分、低折射率粒子及纳米金刚石粒子以外，优选含有溶剂。作为溶剂，可列举上述作为硬涂层12形成用组合物中的溶剂而列举的溶剂同样的溶剂。
防反射层13或防反射层形成用组合物可以进一步含有消泡剂、光敏剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、光稳定剂、抗粘连剂、流平剂、表面活性剂、增量剂、颜料、染料、防锈剂、抗静电剂、增塑剂等各种添加剂。
防反射层13的厚度例如为0.07～0.13μm，优选为0.08～0.12μm。
具有如上所述的层叠结构的防反射膜X的雾度优选为1.0％以下、更优选为0.8％以下、更优选为0.6％以下、更优选为0.4％以下、更优选为0.2％以下。另外，防反射膜X的全光线透射率优选为93％以上、更优选为93.9％以上、更优选为94％以上。在本发明中，全光线透射率是指基于JIS K 7105测定的值。
防反射膜X中的防反射层13侧的发光反射率为2％以下、优选为1.7％以下、更优选为1.5％以下、更优选为1.3％以下、更优选为1.1％以下、更优选为0.9％以下。在本实施方式中，发光反射率是指基于JIS Z 8701测定的值。防反射膜X的防反射层13侧的发光反射率的调整可以通过例如硬涂层12及防反射层13的折射率差的调整来进行。该折射率差的调整可以通过例如基于组成调整的硬涂层12的高折射率化、基于组成调整的防反射层13的低折射率化而进行。
防反射层13的表面13a即防反射膜X的防反射层13侧表面优选具有2H以上、更优选3H以上、更优选4H以上、更优选5H以上的铅笔硬度。铅笔硬度可以基于JIS K 5400-5-4来测定。
在防反射膜X中，使用钢丝棉#0000作为摩擦材料，在负载200g/cm2、摩擦行程长度10cm及往复运动次数1000的条件下对防反射层13的表面13a进行摩擦试验后的雾度值(％)相对于该摩擦试验前的雾度值(％)之差为0.1以下、优选为0或0以下。这样的摩擦试验后的防反射膜X的雾度优选为1％以下、更优选为0.8％以下、更优选为0.6％以下、更优选为0.4％以下、更优选为0.2％以下。该摩擦试验后的防反射膜X的全光线透射率优选为93％以上、更优选为93.9％以上、更优选为94％以上。
对于防反射膜X的试验片，在将其防反射层13侧作为内侧进行弯曲的利用圆柱形心轴法的弯曲试验(第1弯曲试验)中，表示耐弯曲性的心轴直径的最小值在6mm以下的范围，优选在5mm以下、更优选4mm以下、更优选3mm以下的范围内。并且/或者，对于防反射膜X的试验片，在将其防反射层13侧作为外侧进行弯曲的利用圆柱形心轴法的弯曲试验(第2弯曲试验)中，表示耐弯曲性的心轴直径的最小值在10mm以下的范围，优选在8mm以下的范围内。利用圆柱形心轴法的弯曲试验可基于JIS K5600-5-1而进行。在该弯曲试验中，对于作为试验对象物的膜，使其进行沿着作为具有给定直径的轴心的心轴的圆周面的心轴周围的180°弯折变形。在上述的第1弯曲试验中，具体而言，以硬涂层12及防反射层13相对于基材11位于内侧的方式进行防反射膜X的弯曲。在上述的第2弯曲试验中，具体而言，以硬涂层12及防反射层13相对于基材11位于外侧的方式进行防反射膜X的弯曲。
对于防反射膜X的试验片，在将其防反射层13侧作为内侧进行弯曲部位曲率半径恒定的100次连续弯曲的连续弯曲试验中，表示耐弯曲性的弯曲部位曲率半径的最小值优选在小于5mm、更优选4mm以下、更优选3mm以下、更优选2mm以下、更优选1.5mm以下的范围内。即，相同弯曲部位曲率半径的最小值的2倍值优选在小于10mm、更优选8mm以下、更优选6mm以下、更优选4mm以下、更优选3mm以下的范围内。另外，对于防反射膜X的试验片，在将其防反射层13侧作为外侧进行弯曲部位曲率半径恒定的100次连续弯曲的连续弯曲试验中，表示耐弯曲性的弯曲部位曲率半径的最小值优选在小于8mm、更优选6mm以下、更优选4mm以下、更优选3mm以下的范围内。即，相同弯曲部位曲率半径的最小值的2倍值优选在小于16mm、更优选12mm以下、更优选8mm以下、更优选6mm以下的范围内。连续弯曲试验可以使用例如连续弯曲试验机(商品名“无负荷U字伸缩试验机DLDM111LHB”，YUASA SYSTEM Co.,Ltd.制造)来实施。
如上所述的防反射膜X例如可以通过在基材11上依次形成硬涂层12和防反射层13而制造。在基材11上形成硬涂层12时，首先，将例如含有含环氧基聚倍半硅氧烷作为固化型树脂的上述的硬涂层12形成用组合物涂布于基材11上，形成组合物层。作为涂布机构，可列举例如：线棒涂布器、喷涂机、旋涂机、浸涂机、模涂机、缺角轮涂布机、及凹版涂布机。接下来，根据该组合物内的固化型树脂的种类，对该组合物层进行紫外线等放射线的照射、至给定温度的加热，使该组合物层固化。这样一来，通过湿式涂布法而在基材11上形成硬涂层12。在硬涂层12上形成防反射层13时，首先，将至少包含上述的固化型树脂形成成分、低折射率粒子以及纳米金刚石粒子的防反射层形成用组合物涂布于硬涂层12上而形成组合物层。作为涂布机构，可列举例如：线棒涂布器、喷涂机、旋涂机、浸涂机、模涂机、缺角轮涂布机、及凹版涂布机。接下来，使基材11上的该组合物层干燥及固化。这样一来，通过湿式涂布法而形成防反射层13。例如可以如上所述地制造防反射膜X。
防反射膜X如上所述，具有包含基材11、硬涂层12、以及通过配合低折射率粒子而实现了低折射率化的防反射层13的层叠结构，防反射层13侧的发光反射率为2％以下、优选为1.7％以下、更优选为1.5％以下、更优选为1.3％以下。防反射膜X的该发光反射率被抑制在了这样的程度的构成适于实现作为防反射膜X的功能的高防反射性。
另外，在防反射膜X中，如上所述，对于该试验片，在利用以防反射层13侧为内侧进行弯曲的圆柱形心轴法的弯曲试验中，表示耐弯曲性的心轴直径的最小值在6mm以下的范围，优选在5mm以下、更优选4mm以下、更优选3mm以下的范围，并且/或者，对于防反射膜X的试验片，在利用以其防反射层13侧为外侧进行弯曲的圆柱形心轴法的弯曲试验中，表示耐弯曲性的心轴直径的最小值在10mm以下的范围，优选在8mm以下的范围内。将利用圆柱形心轴法的弯曲试验中示出的耐弯曲性被确保在了这样的程度的构成适于实现作为防反射膜X的功能的高耐弯曲性。
此外，在防反射膜X中，如上所述，硬涂层12含有固化型树脂，并且防反射层13含有固化型树脂及低折射率粒子。这样的构成适于通过湿式涂布法由各自的树脂组合物来分别形成硬涂层12及防反射层13。并且，防反射膜X包含这样的硬涂层12与防反射层13的层叠结构的构成适于实现高耐弯曲性。例如，对于具有通过湿式涂布法由树脂组合物形成的硬涂层、与通过干式涂布法在该硬涂层上沉积无机物而形成的防反射层的层叠结构的防反射膜而言，在膜弯曲时，由无机材料形成而缺乏柔软性的防反射层无法追随由有机类材料形成而存在柔软的倾向的硬涂层的弯曲变形(即，由于在膜弯曲时，由作用于其弯曲部位的张力引起的防反射层伸长率明显小于硬涂层伸长率)，因此，容易在该防反射层产生裂纹。与此相对，对于上述的防反射膜X而言，关于在膜弯曲时由作用于其弯曲部位的张力引起的伸长率，适于将防反射层13与硬涂层12之差设定为较小来抑制防反射层13的裂纹的发生，因此，适于实现高耐弯曲性。并且，适于通过湿式涂布法由各自的树脂组合物分别形成硬涂层12及防反射层13的上述构成，有助于实现与利用圆柱形心轴法的弯曲试验中的耐弯曲性相关的上述构成的实现。
如上所述，防反射膜X适于实现高防反射性和高耐弯曲性。
在防反射膜X中，使用钢丝棉#0000作为摩擦材料，在负载200g/cm2、摩擦行程长度10cm及往复运动次数1000的条件下对防反射层13的表面13a进行摩擦试验后的雾度值(％)相对于该摩擦试验前的雾度值(％)之差如上所述，为0.1以下、优选为0或0以下。存在下述倾向：通过使用钢丝棉#0000作为摩擦材料对防反射膜X进行的摩擦试验，在试验对象面形成的伤痕越多，则防反射膜X由该摩擦试验前的雾度值至该摩擦试验后的雾度值的上升程度越大。关于防反射膜X，在上述条件下进行摩擦试验后的防反射膜X的雾度值(％)的上升被抑制为0.1以下、优选为0或0以下的构成，适于实现作为防反射膜X的功能的高耐擦伤性。
防反射膜X的防反射层13侧的表面13a的铅笔硬度如上所述，优选为2H以上、更优选为3H以上、更优选为4H以上。防反射层13侧表面的铅笔硬度被确保在了该程度的构成在实现作为防反射膜X的功能的高硬度的方面是适宜的。
关于防反射膜X的试验片，在将其防反射层13侧作为内侧进行弯曲部位曲率半径恒定的100次连续弯曲的弯曲试验中，表示耐弯曲性的弯曲部位曲率半径的最小值如上所述，优选在小于5mm、更优选4mm以下、更优选3mm以下、更优选2mm以下、更优选1.5mm以下的范围内(相同弯曲部位曲率半径的最小值的2倍值优选在小于10mm、更优选8mm以下、更优选6mm以下、更优选4mm以下、更优选3mm以下的范围内)。另外，关于防反射膜X的试验片，在将其防反射层13侧作为外侧进行弯曲部位曲率半径恒定的100次连续弯曲的弯曲试验中，表示耐弯曲性的弯曲部位曲率半径的最小值如上所述，优选在小于8mm、更优选6mm以下、更优选4mm以下、更优选3mm以下的范围内(相同弯曲部位曲率半径的最小值的2倍值优选在小于16mm、更优选12mm以下、更优选8mm以下、更优选6mm以下的范围内)。这些构成适于实现作为防反射膜X的功能的高耐弯曲性。
防反射膜X的雾度如上所述，优选为1％以下、更优选为0.8％以下、更优选为0.6％以下、更优选为0.4％以下、更优选为0.2％以下。上述摩擦试验后的防反射膜X的雾度如上所述，优选为1％以下、更优选为0.8％以下、更优选为0.6％以下、更优选为0.4％以下、更优选为0.2％以下。防反射膜X中，雾度被抑制在了上述程度的构成在确保良好的透明性的方面是优选的。
防反射膜X的全光线透射率如上所述，优选为93％以上、更优选为93.9％以上、更优选为94％以上。上述摩擦试验后的防反射膜X的全光线透射率如上所述，优选为93％以上、更优选为93.9％以上、更优选为94％以上。在防反射膜X中，全光线透射率被确保在了这些程度的构成在实现高透明性的方面是优选的。
防反射层13如上所述，优选包含中空二氧化硅粒子作为低折射率粒子。中空二氧化硅粒子等低折射率粒子的平均粒径如上所述，优选为50～70nm。这些构成在实现防反射层13或防反射膜X的良好的防反射性的方面是适宜的。
防反射层13优选包含纳米金刚石粒子。防反射层13包含作为机械强度极高的金刚石的微粒的纳米金刚石粒子这样的构成在实现防反射膜X的防反射层13或其表面13a的高耐擦伤性的方面是适宜的。
防反射层13如上所述，优选包含含氟固化性化合物。这样的构成从防反射层13的露出面的防污性、拒水性、拒油性、滑动性、指纹的擦拭容易度等观点考虑是优选的。另外，防反射层13包含含氟固化性化合物这样的构成在谋求防反射层13的表面13a的动摩擦系数、静摩擦系数的降低的方面是适宜的，因此，在实现防反射层13或防反射膜X的高耐擦伤性的方面是适宜的。
图2是可作为防反射层13或防反射层形成用组合物的构成成分使用的表面修饰纳米金刚石粒子的制作方法的一例的工序图。本方法包括生成工序S1、精制工序S2、干燥工序S3、及表面修饰工序S4。
在生成工序S1中，进行爆轰法而生成纳米金刚石。首先，将在成型后的炸药上装有电雷管的装置设置在爆轰用的耐压性容器的内部，在容器内在大气组成的常压气体与使用炸药共存的状态下将容器密闭。容器例如为铁制，容器的容积例如为0.5～40m3。作为炸药，可以使用三硝基甲苯(TNT)与环三亚甲基三硝基胺即黑索今(RDX)的混合物。TNT与RDX的质量比(TNT/RDX)例如设为40/60～60/40的范围。炸药的用量例如为0.05～2.0kg。
在生成工序S1中，接下来，使电雷管起爆，在容器内引爆炸药。爆轰是指在伴随化学反应的爆发中发生反应的火焰表面以超过声速的高速移动。在爆轰时，使用炸药以部分发生不完全燃烧而游离出的碳作为原料，通过在爆发中产生的冲击波的压力和能量的作用而生成纳米金刚石。关于纳米金刚石，在由爆轰法得到的产物中，首先邻接的初级粒子或微晶间会由于范德华力的作用、以及结晶面间库伦相互作用的贡献而非常强固地聚集，形成凝聚物。
在生成工序S1中，接下来，通过在室温下放置例如24小时，使容器及其内部降温。在该自然冷却后，进行用刮勺刮取附着于容器内壁的纳米金刚石粗产物(包含如上述那样生成的纳米金刚石的凝聚物和煤)的操作，回收纳米金刚石粗产物。通过如上所述的爆轰法，能够得到纳米金刚石粒子的粗产物。另外，通过进行必要次数的如上所述的生成工序S1，能够获得希望量的纳米金刚石粗产物。
精制工序S2在本实施方式中包括在例如水溶剂中使强酸与成为原料的纳米金刚石粗产物发生作用的酸处理。利用爆轰法得到的纳米金刚石粗产物易于包含金属氧化物时，该金属氧化物是来源于爆轰法中使用的容器等的Fe、Co、Ni等的氧化物。例如通过在水溶剂中使给定的强酸作用，能够从纳米金刚石粗产物中溶解、除去金属氧化物(酸处理)。作为用于该酸处理的强酸，优选为无机酸，例如可举出盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸以及王水。在酸处理中，可以使用一种强酸，也可以使用两种以上的强酸。酸处理中使用的强酸的浓度例如为1～50质量％。酸处理温度例如为70～150℃。酸处理时间例如为0.1～24小时。另外，酸处理可以在减压下、常压下或加压下进行。进行这样的酸处理后，例如通过倾析而对固体成分(包含纳米金刚石凝聚物)进行水洗。优选对倾析得到的该固体成分反复进行水洗直到沉淀液的pH达到例如2～3为止。
在本实施方式中，精制工序S2包括用于使用氧化剂从纳米金刚石粗产物(精制结束前的纳米金刚石凝聚物)中除去石墨的氧化处理。在利用爆轰法得到的纳米金刚石粗产物中包含有石墨时，该石墨源自于使用炸药部分地发生不完全燃烧而游离出的碳中没有形成纳米金刚石晶体的碳。例如在经过上述的酸处理后，通过例如在水溶剂中使给定的氧化剂发挥作用，能够从纳米金刚石粗产物中除去石墨(氧化处理)。作为用于该氧化处理的氧化剂，可列举例如：硫酸、硝酸、铬酸、三氧化铬、重铬酸、高锰酸、及高氯酸。氧化处理中可以使用一种氧化剂，也可以使用两种以上氧化剂。氧化处理中使用的氧化剂的浓度例如为3～80质量％。氧化处理中的氧化剂的用量相对于待进行氧化处理的纳米金刚石粗产物100质量份例如为300～500质量份。氧化处理温度例如为100～200℃。氧化处理时间例如为1～50小时。氧化处理可以在减压下、常压下、或加压下进行。这样的氧化处理后，通过例如倾析或离心沉降法进行固体成分(包含纳米金刚石凝聚物)的水洗。水洗起初的上清液发生了着色时，优选反复进行该固体成分的水洗直到上清液在肉眼观察下达到透明为止。通过反复进行水洗，可使作为杂质的电解质(NaCl等)减少或被除去。对于通过本方法得到的纳米金刚石粒子而言，电解质浓度低在实现高分散性及高分散稳定性的方面是适宜的。
也可以在这样的氧化处理后用碱溶液对纳米金刚石进行处理。通过该碱处理，能够将纳米金刚石表面的酸性官能团(例如羧基)转化为盐(例如羧酸盐)。作为使用的碱溶液，可列举出氢氧化钠水溶液。在该碱处理中，碱溶液浓度例如为1～50质量％，处理温度例如为70～150℃，处理时间例如为0.1～24小时。另外，也可以在这样的碱处理后用酸溶液对纳米金刚石进行处理。通过经过该酸处理，能够使纳米金刚石表面的酸性官能团的盐再次恢复成游离的酸性官能团。作为使用的酸溶液，可列举出盐酸。该酸处理可以在室温下进行，也可以在加热下进行。对于经过了氧化处理后的碱处理、其后的酸处理的纳米金刚石，通过例如倾析或离心沉降法进行固体成分(包含纳米金刚石凝聚物)的水洗。
本方法中，接着可进行干燥工序S3。本工序中，例如，使用蒸发器从经过精制工序S2而得到的含纳米金刚石溶液中蒸发出液体成分(蒸发干燥凝固)。可以进一步利用在干燥用烘箱内的加热干燥对通过这样的蒸发干燥凝固而产生的残留固体成分进行干燥。通过经过这样的干燥工序S3，可以得到纳米金刚石凝聚物的粉体。
本方法中，接着可进行表面修饰工序S4。表面修饰工序S4是用于通过使给定的硅烷偶联剂与例如如上所述地得到的纳米金刚石凝聚物中所含的纳米金刚石粒子键合而进行表面修饰的工序。在表面修饰工序S4中，首先，将含有例如如上所述地得到的干燥纳米金刚石(纳米金刚石凝聚物)、硅烷偶联剂、以及溶剂的混合溶液在反应容器内进行搅拌。接下来，对反应容器内的混合溶液添加作为破碎介质的氧化锆珠。氧化锆珠的直径例如为15～500μm。接下来，使用具备可振荡出超声波的振子的超声波发生装置，对该溶液中的纳米金刚石进行表面修饰处理。具体而言，将超声波发生装置的振子的前端插入反应容器内并浸渍于上述的溶液，由该振子产生超声波。优选一边将待进行处理的溶液在例如冰水中冷却一边进行该处理。这样的表面修饰处理的处理时间例如为4～10小时。在供于本处理的溶液中，纳米金刚石的含有比例例如为0.5～5质量％，硅烷偶联剂的浓度例如为5～40质量％。作为溶剂，可使用例如：四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、1-甲氧基丙醇、甲基异丁基酮、异丙醇、或2-丁醇。另外，溶液中的纳米金刚石与硅烷偶联剂的质量比例如为2:1～1:10。本表面修饰处理中，在受到超声波照射的溶液内会基于音响效果而产生气穴，基于在该气穴(微小气泡)破坏时产生的喷射喷流，溶液内的氧化锆珠能够获得极大的动能。进而，该氧化锆珠对同一溶液内的纳米金刚石凝聚物赋予冲击能量，由此，纳米金刚石粒子从纳米金刚石凝聚物散开(破碎)，硅烷偶联剂与处于解离状态的纳米金刚石粒子发生作用而成键。该键合是例如经过硅烷偶联剂侧的硅烷醇基与纳米金刚石粒子侧的表面羟基之间的脱水缩合反应而产生的共价键。在硅烷偶联剂具有水解性基团的情况下，即使通过该反应体系中所含的些许水分，也会由该水解性基团生成硅烷醇基。通过如上所述的表面修饰工序S4，可以制作包含纳米金刚石粒子和与其键合的硅烷偶联剂的表面修饰纳米金刚石粒子或其分散液。在经过本工序后的溶液中存在未反应纳米金刚石凝聚物的情况下，通过将该溶液静置后采集其上清液，可以得到未反应纳米金刚石凝聚物的含量降低了的表面修饰纳米金刚石粒子分散液。另外，对于得到的表面修饰纳米金刚石粒子分散液，可以进行用于将表面修饰工序S4中使用的上述溶剂变更成其它溶剂的溶剂置换操作。
例如，通过将如上所述地制作的表面修饰纳米金刚石粒子分散液与上述的固化型树脂形成成分及低折射率粒子等混合，可以制备上述的防反射层形成用组合物。
实施例
[表面修饰纳米金刚石粒子的分散液的制作]
经过如下所述的过程而制作了表面修饰纳米金刚石粒子的分散液。
首先，进行利用爆轰法的纳米金刚石的生成工序。在本工序中，首先，将在成型后的炸药上装有电雷管的装置设置在爆轰用的耐压性容器的内部，将容器密闭。容器为铁制，容器的容积为15m3。作为炸药，使用了TNT与RDX的混合物0.50kg。该炸药中的TNT与RDX的质量比(TNT/RDX)为50/50。接下来，使电雷管起爆，在容器内引爆炸药(利用爆轰法进行的纳米金刚石的生成)。接下来，通过在室温下放置24小时，使容器及其内部降温。该自然冷却后，进行用刮勺刮取附着于容器内壁的纳米金刚石粗产物(包含通过上述爆轰法生成的纳米金刚石粒子的凝聚物和煤)的操作，回收纳米金刚石粗产物。
接下来，对通过进行多次如上所述的生成工序而取得的纳米金刚石粗产物进行精制工序的酸处理。具体而言，对在该纳米金刚石粗产物200g中添加6L的10质量％盐酸而得到的浆料在常压条件下的回流下进行1小时的加热处理。该酸处理中的加热温度为85～100℃。接下来，冷却后，通过倾析进行固体成分(包含纳米金刚石凝聚物和煤)的水洗。反复进行了基于倾析的该固体成分的水洗、直到沉淀液的pH从更低pH侧达到2为止。
接下来，进行了精制工序的氧化处理。具体而言，在经过酸处理后的倾析得到的沉淀液(包含纳米金刚石凝聚物)中添加6L的98质量％硫酸和1L的69质量％硝酸而制成浆料后，对该浆料在常压条件下的回流下进行了48小时的加热处理。该氧化处理中的加热温度为140～160℃。接下来，冷却后，通过倾析进行了固体成分(包含纳米金刚石凝聚物)的水洗。水洗起初的上清液发生了着色时，反复进行了基于倾析的该固体成分的水洗、直到上清液在肉眼观察下达到透明为止。
接下来，对经过氧化处理后的倾析而得到的沉淀液(包含纳米金刚石凝聚物)进行干燥处理，得到了干燥粉体(干燥工序)。作为干燥处理的方法，采用了使用蒸发器进行的蒸发干燥凝固。
接下来，进行了表面修饰工序。具体而言，首先，将经过上述干燥工序得到的纳米金刚石粉体0.30g量取至50ml样品瓶中，对混合有该纳米金刚石粉体、作为溶剂的四氢呋喃(THF)14g、以及作为硅烷偶联剂的丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(东京化成工业株式会社制造)1.2g的溶液搅拌10分钟。接下来，对该溶液添加氧化锆珠(商品名“YTZ”，直径30μm，东曹株式会社制造)34g。接下来，使用作为超声波发生装置的均化器(商品名“超声波分散机UH-600S”，株式会社SMT制造)对上述的混合溶液进行了表面修饰处理。具体而言，将超声波发生装置的振子的前端插入反应容器内，在浸渍于上述溶液中的状态下，由该振子产生超声波，一边将反应容器在冰水中冷却，一边对该反应容器内的上述混合溶液进行8小时的超声波处理。在本处理中，最初为灰浊色的溶液逐渐地边发生黑色化边增加了透明性。可认为，这是由于纳米金刚石粒子逐步从纳米金刚石凝聚物散开(破碎)，硅烷偶联剂与处于解离状态的纳米金刚石粒子发生作用而成键，如此地经过了表面修饰后的纳米金刚石粒子在THF溶剂中发生了分散稳定化。如后所述地通过动态光散射法对8小时表面修饰处理后的纳米金刚石分散液的粒径D50进行了测定，结果为15nm。如上所述地制作了表面修饰纳米金刚石粒子(表面修饰纳米金刚石粒子ND1)的分散液。
[实施例1]
如下所述地在基材上依次形成硬涂层及防反射层，制作了实施例1的防反射膜。
[硬涂层的形成]
将如后所述地得到的含环氧基聚倍半硅氧烷61.6质量份、具有脂环式环氧基的环氧化合物(商品名“EHPE3150”，株式会社大赛璐制造)6.9质量份、甲基异丁基酮(MIBK)(关东化学株式会社制造)30质量份、以及光阳离子聚合引发剂(商品名“CPI-210S”，San Apro株式会社制造)0.5质量份混合，制备了硬涂层形成用的固化性树脂组合物。接下来，使用线棒#14将该硬涂层形成用组合物涂布在作为透明基材的厚度50μm的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜(商品名“Deotex”，帝人杜邦膜株式会社制造)上而形成涂膜后，在80℃下，使用干燥机使该涂膜干燥1分钟。接下来，使用紫外线照射装置(光源为高压水银灯，USHIO株式会社制造)对该带涂膜的膜进行了紫外线固化处理。该紫外线照射量为400mJ/cm2。接下来，使用干燥机，在150℃下对经过了紫外线固化处理后的该膜进行了30分钟的加热处理。这样一来，通过湿式(Wet)涂布法形成了厚度10μm的硬涂层(硬涂层HC1)。
[硬涂层用的固化型树脂的合成]
在具备回流冷凝器、氮气导入管、搅拌装置及温度计的300mL的烧瓶内，一边导入氮气，一边将2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷161.5mmol(39.79g)、苯基三甲氧基硅烷9mmol(1.69g)、作为溶剂的丙酮165.9g混合，升温至50℃。接下来，花费5分钟向该混合物中滴加5％碳酸钾水溶液4.7g(以碳酸钾计为1.7mmol)，接下来，花费20分钟滴加水1700mmol(30.6g)。在滴加操作期间，混合物没有发生显著的温度上升。该滴加操作后，一边向烧瓶内导入氮气，一边在50℃下进行4小时的缩聚反应。对缩聚反应后的反应溶液中的产物进行分析的结果，数均分子量为1911，分子量分散度为1.47。另外，对该产物测定29Si-NMR波谱，基于29Si-NMR波谱计算出该产物中的T3体相对于T2体的摩尔比的值(T3体/T2体)，结果为10.3。然后，对静置并冷却后的反应溶液反复进行水洗，直到由相分离产生的下层液(水相)达到中性为止，然后，分离取得上层液，在1mmHg及40℃的条件下从上层液中蒸馏除去溶剂，直到溶剂量达到25质量％为止，得到了无色透明的液态的产物(含环氧基聚倍半硅氧烷)。
[防反射层的形成]
将表面修饰纳米金刚石粒子ND1的上述分散液静置一昼夜后采集了上清液，将该上清液滴加于甲苯16ml与己烷4ml的混合溶剂(总滴加量为10ml)，对滴加后的混合溶剂进行离心分离处理(离心力20000×g，离心时间10分钟)，回收沉降的固体成分(表面修饰纳米金刚石粒子ND1)。在如此地回收的固体成分中添加四氢呋喃(THF)而制备表面修饰纳米金刚石粒子ND1的THF溶液(固体成分浓度6.5质量％)，使用超声波处理装置(商品名“ASU-10”，AS ONE株式会社)对该溶液进行了10分钟的超声波处理。对于该超声波处理后的THF溶液中的表面修饰纳米金刚石粒子ND1，如后所述地通过动态光散射法测定了粒径D50，结果为12nm。另一方面，以使THF溶液的固体成分相对于防反射涂料中的中空二氧化硅粒子100质量份为9.09质量份、且含氟固化性化合物溶液的固体成分为13.94质量份的量比，将该超声波处理后的THF溶液(含有表面修饰纳米金刚石粒子ND1，固体成分浓度为6.5质量％)、防反射涂料(商品名“ELCOM P-5062”，作为低折射率粒子的中空二氧化硅粒子的含有比例为1.65质量％，固化型树脂成分的含有比例为1.35质量％，总固体成分浓度3质量％，日挥触媒化成株式会社制造)、以及含氟固化性化合物溶液(商品名“KY-1203”，含氟丙烯酸化合物，固体成分浓度20质量％，信越化学株式会社制造)投入遮光瓶，并使用振荡器进行了1小时的混合。这样一来，制备了分散有表面修饰纳米金刚石粒子ND1的第1防反射层形成用组合物。接下来，使用线棒涂布器#4在上述的带硬涂层HC1的PEN膜的硬涂层HC1上涂布第1防反射层形成用组合物而形成涂膜后，使用干燥机在80℃下将该涂膜干燥1分钟。接下来，使用紫外线照射装置(光源为高压水银灯，USHIO株式会社制造)，对该带涂膜的膜进行了氮气氛围中的紫外线固化处理。将其紫外线照射量设为200mJ/cm2。由此，在硬涂层HC1上形成了厚度100nm的防反射层(防反射层AR1)。如上所述地制作了具有PEN膜、硬涂层HC1及防反射层AR1的层叠结构的实施例1的防反射膜。
[实施例2]
在硬涂层形成过程中，使用线棒#34来代替线棒#14，并使所形成的硬涂层HC1的厚度为30μm来代替10μm，除此以外，与实施例1的防反射膜同样地制作了实施例2的防反射膜。
[实施例3]
在硬涂层形成过程中，使用线棒#44来代替线棒#14，并使所形成的硬涂层HC1的厚度为40μm来代替10μm，除此以外，与实施例1的防反射膜同样地制作了实施例3的防反射膜。
[实施例4]
将防反射涂料(商品名“ELCOM P-5062”，作为低折射率粒子的中空二氧化硅粒子的含有比例为1.65质量％，固化型树脂成分的含有比例为1.35质量％，总固体成分浓度3质量％，日挥触媒化成株式会社制造)、作为低折射率粒子的中空二氧化硅粒子的分散液(商品名“Thrulya 4320”，中空二氧化硅粒子的含有比例或固体成分浓度为20质量％，日挥触媒化成株式会社制造)以及异丙醇(IPA)以使得Thrulya 4320的固体成分相对于防反射涂料中的中空二氧化硅粒子100质量份为30质量份、且IPA为798质量份的量比进行混合。该混合液中的中空二氧化硅粒子的含有比例为1.83质量％，固化型树脂成分的含有比例为1.17质量％，总固体成分浓度为3质量％。然后，将该混合液、与实施例1相关的上述超声波处理后的含纳米金刚石的THF溶液(含有表面修饰纳米金刚石粒子ND1，固体成分浓度为6.5质量％)、以及含氟固化性化合物溶液(商品名“KY-1203”，含氟丙烯酸化合物，固体成分浓度20质量％，信越化学株式会社制造)以使得THF溶液的固体成分相对于下述混合液中的中空二氧化硅粒子127.8质量份为4.92质量份、且含氟固化性化合物溶液的固体成分为10.38质量份的量比投入遮光瓶中，并使用振荡器进行了1小时的混合。这样一来，制备了分散有表面修饰纳米金刚石粒子ND1的第2防反射层形成用组合物。使用该第2防反射层形成用组合物来代替上述的第1防反射层形成用组合物，在硬涂层HC1上形成防反射层AR2来代替防反射层AR1，除此以外，与实施例1同样地制作了实施例4的防反射膜。实施例4的防反射膜具有PEN膜、硬涂层HC1(厚度10μm)以及防反射层AR2(厚度100nm)的层叠结构。
[实施例5]
在硬涂层形成过程中，使用线棒#34来代替线棒#14，并使所形成的硬涂层HC1的厚度为30μm来代替10μm，除此以外，与实施例4的防反射膜同样地制作了实施例5的防反射膜。
[实施例6]
在硬涂层形成过程中，使用线棒#44来代替线棒#14，并使所形成的硬涂层HC1的厚度为40μm来代替10μm，除此以外，与实施例4的防反射膜同样地制作了实施例6的防反射膜。
[比较例1]
在硬涂层HC1上形成防反射层AR3来代替防反射层AR1，除此以外，与实施例1同样地制作了比较例1的防反射膜。形成防反射层AR3时，通过作为干式(Dry)涂布法之一的溅射法，在硬涂层HC1上依次形成了二氧化硅层(厚度15nm)、五氧化铌层(厚度10nm)、二氧化硅层(厚度35nm)、五氧化铌层(厚度100nm)、及二氧化硅层(厚度80nm)。在该防反射层AR3的表面，通过含氟化合物溶液(商品名“Optool DSX”，大金工业株式会社制造)的涂布和之后的100℃下的干燥而形成了防污层(厚度8nm)。
[比较例2]
在硬涂层形成过程中，使用线棒#34来代替线棒#14，并使所形成的硬涂层HC1的厚度为30μm来代替10μm，除此以外，与比较例1的防反射膜同样地制作了比较例2的防反射膜。
[比较例3]
在硬涂层形成过程中，使用线棒#44来代替线棒#14，并使所形成的硬涂层HC1的厚度为40μm来代替10μm，除此以外，与比较例1的防反射膜同样地制作了比较例3的防反射膜。
〈粒径D50的测定〉
表面修饰纳米金刚石粒子分散液中所含的表面修饰纳米金刚石粒子的粒径D50是根据使用Malvern公司制造的装置(商品名“Zetasizer Nano ZS”)并通过动态光散射法(非接触后向散射法)测定的粒度分布而得到的累积值50％下的粒径。
〈发光反射率〉
对于实施例1～6及比较例1～3的各防反射膜，在与防反射层相反一侧的表面贴合OCA(光学透明粘合材料)，形成粘合面，在该粘合面贴合黑色丙烯酸板，制作了测定用样品。然后，使用反射分光光度计(商品名“UH-3900”，Hitachi High-Tech株式会社制造)，对由实施例1～6及比较例1～3的各防反射膜制作的测定用样品的防反射层侧表面测定了发光反射率(％)。本测定基于JIS Z 8701进行。将其结果示于表1。
〈全光线透射率〉
对于实施例1～6及比较例1～3的各防反射膜，使用全光线透射率测定装置(商品名“NDH-5000W”，日本电色工业株式会社制造)，测定了全光线透射率(％)。本测定基于JISK 7105进行。同样地，对于经过了后述的摩擦试验后的实施例1～6及比较例1～3的各防反射膜也测定了全光线透射率(％)。将它们的结果示于表1。
〈雾度〉
对于实施例1～6及比较例1～3的各防反射膜，使用雾度测定装置(商品名“NDH-5000W”，日本电色工业株式会社制造)测定了雾度值(％)。本测定基于JIS K 7136进行。同样地，对于经过了后述的摩擦试验后的实施例1～6及比较例1～3的各防反射膜也测定了雾度值(％)。将它们的结果示于表1。
〈耐弯曲性：圆柱形心轴法〉
对于实施例1～6及比较例1～3的各防反射膜，使用圆柱形心轴弯曲试验机(商品名“弯曲试验机(圆筒型心轴法)”，TP技研株式会社制造)，通过基于JIS K 5600-5-1的圆柱形心轴法，如下所述地考察了耐弯曲性(使用试验机具备可替换的12根心轴，这些心轴直径为2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、8mm、10mm、12mm、16mm、20mm、25mm、32mm)。
在将从防反射膜切出的试验片(15mm×150mm)的防反射层侧作为内侧进行弯曲的利用圆柱形心轴法的弯曲试验(第1弯曲试验)中，考察了试验片不产生裂纹而显示耐弯曲性的心轴直径(mm)的最小值。在各第1弯曲试验中，对于作为试验对象物的膜，以硬涂层及防反射层相对于基材位于内侧的方式，进行沿着作为具有给定直径的芯棒的心轴的圆周面的心轴周围的180°弯折变形。
另外，在将从防反射膜切出的试验片(15mm×150mm)的防反射层侧作为外侧进行弯曲的利用圆柱形心轴法的弯曲试验(第2弯曲试验)中，考察了试验片不产生裂纹而显示耐弯曲性的心轴直径(mm)的最小值。在各第2弯曲试验中，对于作为试验对象物的膜，以硬涂层及防反射层相对于基材位于外侧的方式，进行沿着作为具有给定直径的芯棒的心轴的圆周面的心轴周围的180°弯折变形。
〈耐弯曲性：连续弯曲试验〉
对于实施例1～6及比较例1～3的各防反射膜，使用连续弯曲试验机(商品名“无负荷U字伸缩试验机DLDM111LHB”，YUASA SYSTEM Co.,Ltd.制造)，如下所述地考察了重复进行弯曲的情况下的耐弯曲性。
对于从防反射膜切出的试验片(宽度100mm×长度150mm)，进行了试验速度50r/min(每1分钟50个循环)的条件下的100个循环的弯曲试验(第1连续弯曲试验)。在第1连续弯曲试验的各循环中包括：将防反射层侧作为内侧、使试验片长度方向上的两端接近直到试验片的长度方向上的中央部以给定的最小曲率半径弯曲为止的试验片的弯曲运动；以及，之后使该两端分离、试验片恢复至原来的平坦膜形状的试验片的复位运动。考察了在经过了100个循环的时刻，试验片不产生裂纹而显示出耐弯曲性的弯曲时最小曲率半径。将其结果作为显示出耐弯曲性的弯曲时最小曲率半径(mm)的2倍值(相当于与耐弯曲性相关的直径的最小值)示于表1。
另外，对于从防反射膜切出的试验片(宽度100mm×长度150mm)，进行了在试验速度50r/min(每1分钟50个循环)的条件下的100个循环的弯曲试验(第2连续弯曲试验)。在第2连续弯曲试验的各循环中包括：将防反射层侧作为外侧、使试验片长度方向上的两端接近直到试验片的长度方向上的中央部以给定的最小曲率半径弯曲为止的试验片的弯曲运动；以及，之后使该两端分离、试验片恢复至原来的平坦膜形状的试验片的复位运动。考察了在经过了100个循环的时刻，试验片不产生裂纹而显示出耐弯曲性的弯曲时最小曲率半径。将其结果作为显示出耐弯曲性的弯曲时最小曲率半径(mm)的2倍值(相当于与耐弯曲性相关的直径的最小值)示于表1。
〈铅笔硬度〉
对于实施例1～6及比较例1～3的各防反射膜的防反射层侧表面，使用铅笔刮伤硬度试验机(商品名“No.553-M”，株式会社安田精机制作所制造)测定了铅笔硬度。本测定基于JIS K 5600-5-4进行。将其结果示于表1。
〈摩擦试验〉
使用摩擦试验机，且使用钢丝棉#0000(日本钢丝棉株式会社制造)作为在试验对象面上往复运动的摩擦材料，对实施例1～6及比较例1～3的各防反射膜的防反射层侧表面进行了摩擦试验。在本试验中，试验环境为23℃及50％RH，摩擦材料对试验对象面的负载为200g/cm2，试验对象面上的摩擦材料的移动长度(摩擦行程长度)为10cm，摩擦材料相对于试验对象面往复运动的次数为1000次。
对经过了这样的摩擦试验后的实施例1～6及比较例1～3的各防反射膜测定的全光线透射率(％)及雾度值(％)如表1所示。关于这些值，将相对于经过摩擦试验之前的值的变化也示于表1。
另外，对于经过了摩擦试验后的实施例1～6及比较例1～3的各防反射膜，用黑色记号笔将膜背面全面涂抹之后，利用反射光对防反射层侧表面中的摩擦部分的擦伤程度进行了肉眼观察。然后，基于下述评价基准对经过了摩擦试验后的实施例1～6及比较例1～3的各防反射膜的防反射层侧表面进行了外观评价：将仔细观察也完全确认不到伤痕的情况评价为优(◎)；将在仔细观察时可观察到5条以下伤痕的情况评价为良(○)；以及，将可明显观察到伤痕的情况评价为不良(×)。将其结果示于表1。
[评价]
实施例1～6的防反射膜均显示出93.5％以上的全光线透射率、0.8％以下的雾度、以及1％以下的发光反射率，并且在上述的第1及第2弯曲试验以及上述的第1及第2连续弯曲试验中，显示出了比比较例1～3的防反射膜更高的耐弯曲性。
Figure BDA0002690352220000351
作为上述的总结，将本发明的构成及其变形附记如下。
[附记1]
一种防反射膜，其具有层叠结构，该层叠结构包含：
基材、
含有固化型树脂及低折射率粒子的防反射层、以及
位于上述基材及上述防反射层之间并且含有固化型树脂的硬涂层，
上述防反射层侧的发光反射率为2％以下、优选为1.7％以下、更优选为1.5％以下、更优选为1.3％以下，
在对防反射膜试验片利用以其防反射层侧为内侧进行弯曲的圆柱形心轴法的弯曲试验中，表示耐弯曲性的心轴直径的最小值在6mm以下的范围，优选在5mm以下、更优选4mm以下、更优选3mm以下的范围，并且/或者，在对防反射膜试验片利用以其防反射层侧为外侧进行弯曲的圆柱形心轴法的弯曲试验中，表示耐弯曲性的心轴直径的最小值在10mm以下的范围，优选在8mm以下的范围内。
[附记2]
根据附记1所述的防反射膜，其雾度为1％以下、优选为0.8％以下、更优选为0.6％以下、更优选为0.4％以下、更优选为0.2％以下。
[附记3]
根据附记1或2所述的防反射膜，其全光线透射率为93％以上、优选为93.9％以上、更优选为94％以上。
[附记4]
根据附记1～3中任一项所述的防反射膜，其中，使用钢丝棉#0000作为摩擦材料，在负载200g/cm2、摩擦行程长度10cm及往复运动次数1000的条件下，对上述防反射层侧的表面进行摩擦试验后的雾度值(％)相对于该摩擦试验前的雾度值(％)之差为0.1以下、优选为0。
[附记5]
根据附记4所述的防反射膜，其中，上述摩擦试验后的雾度为1％以下、优选为0.8％以下、更优选为0.6％以下、更优选为0.4％以下、更优选为0.2％以下。
[附记6]
根据附记4或5所述的防反射膜，其中，上述摩擦试验后的全光线透射率为93％以上、优选为93.9％以上、更优选为94％以上。
[附记7]
根据附记1～6中任一项所述的防反射膜，其中，上述防反射层侧的表面的铅笔硬度为2H以上、优选为3H以上、更优选为4H以上。
[附记8]
根据附记1～7中任一项所述的防反射膜，其中，在对防反射膜试验片利用以其防反射层侧为内侧进行弯曲部位曲率半径恒定的100次连续弯曲的弯曲试验中，表示耐弯曲性的弯曲部位曲率半径的最小值的2倍值在小于10mm的范围内，优选在8mm以下、更优选6mm以下、更优选4mm以下、更优选3mm以下的范围，并且/或者，在对防反射膜试验片利用以其防反射层侧为外侧进行弯曲部位曲率半径恒定的100次连续弯曲的弯曲试验中，表示耐弯曲性的弯曲部位曲率半径的最小值的2倍值在小于16mm的范围，优选在12mm以下、更优选8mm以下、更优选6mm以下的范围内。
[附记9]
根据附记1～8中任一项所述的防反射膜，其中，上述硬涂层含有固化型聚有机倍半硅氧烷树脂作为固化型树脂。
[附记10]
根据附记9所述的防反射膜，其中，上述固化型聚有机倍半硅氧烷树脂为含环氧基聚倍半硅氧烷。
[附记11]
根据附记1～10中任一项所述的防反射膜，其中，上述防反射层包含中空二氧化硅粒子。
[附记12]
根据附记1～11中任一项所述的防反射膜，其中，上述防反射层包含纳米金刚石粒子。
[附记13]
根据附记12所述的防反射膜，其中，上述纳米金刚石粒子的粒径D50为100μm以下、优选为30μm以下。
[附记14]
根据附记12或13所述的防反射膜，其中，上述防反射层中的上述纳米金刚石粒子的含有比例为0.1～15质量％，优选为0.5～10质量％。
[附记15]
根据附记1～14中任一项所述的防反射膜，其中，上述防反射层含有含氟固化性化合物。
[附记16]
根据附记1～15中任一项所述的防反射膜，其中，上述基材的厚度为400μm以下、优选为200μm以下、更优选为100μm以下。
[附记17]
根据附记1～16中任一项所述的防反射膜，其中，上述硬涂层的厚度为1～30μm，优选为3～10μm。
[附记18]
根据附记1～17中任一项所述的防反射膜，其中，上述防反射层的厚度为0.07～0.13μm，优选为0.08～0.12μm。
[附记19]
根据附记1～18中任一项所述的防反射膜，其中，上述低折射率粒子的平均粒径为50～70nm。
[附记20]
根据附记1～19中任一项所述的防反射膜，其中，上述防反射层中的上述低折射率粒子的含有比例为10～90质量％，优选为30～70质量％。

Claims (10)

1.一种防反射膜，其具有层叠结构，该层叠结构包含：
基材、
含有固化型树脂及低折射率粒子的防反射层、以及
位于所述基材及所述防反射层之间并且含有固化型树脂的硬涂层，
所述防反射层侧的发光反射率为2％以下，
在对防反射膜试验片利用以其防反射层侧为内侧进行弯曲的圆柱形心轴法的弯曲试验中，表示耐弯曲性的心轴直径的最小值在6mm以下的范围，并且/或者，在对防反射膜试验片利用以其防反射层侧为外侧进行弯曲的圆柱形心轴法的弯曲试验中，表示耐弯曲性的心轴直径的最小值在10mm以下的范围。
2.根据权利要求1所述的防反射膜，其雾度为1％以下。
3.根据权利要求1或2所述的防反射膜，其中，
使用钢丝棉#0000作为摩擦材料，在负载200g/cm2、摩擦行程长度10cm、及往复运动次数1000的条件下对所述防反射层侧的表面进行摩擦试验后的雾度值(％)相对于该摩擦试验前的雾度值(％)之差为0.1以下。
4.根据权利要求3所述的防反射膜，其中，
所述摩擦试验后的雾度为1％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的防反射膜，其中，
所述防反射层侧的表面的铅笔硬度为2H以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的防反射膜，其中，
在对防反射膜试验片利用以其防反射层侧为内侧进行弯曲部位曲率半径恒定的100次连续弯曲的弯曲试验中，表示耐弯曲性的弯曲部位曲率半径的最小值的2倍值在小于10mm的范围，并且/或者，在对防反射膜试验片利用以其防反射层侧为外侧进行弯曲部位曲率半径恒定的100次连续弯曲的弯曲试验中，表示耐弯曲性的弯曲部位曲率半径的最小值的2倍值在小于16mm的范围。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的防反射膜，其中，
所述硬涂层含有固化型聚有机倍半硅氧烷树脂作为固化型树脂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的防反射膜，其中，
所述防反射层包含中空二氧化硅粒子。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的防反射膜，其中，
所述防反射层包含纳米金刚石粒子。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的防反射膜，其中，
所述防反射层含有含氟固化性化合物。
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