KR20180126510A - 경화성 수지 조성물 및 광학 부재 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 경화성 수지 조성물인 수지 조성물(X)은, 경화성 수지 성분(10)과, 표면 수식 나노 다이아몬드(20)와, 유기 용매를 함유한다. 표면 수식 나노 다이아몬드(20)는, 나노 다이아몬드 입자인 ND 입자(21)와, (메트)아크릴로일기를 포함하는 유기쇄를 갖고 또한 ND 입자(21)에 결합하고 있는 실란 커플링제(22)를 포함한다. 이러한 수지 조성물(X)은, 높은 투명성을 갖는 것과 함께 높은 내찰상성을 갖는 나노 다이아몬드 분산 경화 수지부를 형성하기에 적합하다. 또한, 본 발명의 광학 부재는, 이러한 수지 조성물(X)의 경화물인 경화 수지부를 광 투과 영역의 적어도 일부에 갖는다. 이러한 광학 부재는, 높은 투명성을 갖는 것과 함께 높은 내찰상성을 갖는 경화 수지부 내지 경화 수지막을 수반하는 광학 부재를 실현하는데, 적합하다.

Description

경화성 수지 조성물 및 광학 부재
본 발명은, 무기 재료와 복합화된 경화성의 수지 조성물, 및 그러한 조성물로 형성된 경화 수지부를 갖는 광학 부재에 관한 것이다. 또한, 본원은 2016년 3월 18일자의 일본 출원 특원 제2016-054663호에 기초하는 우선권을 주장하고, 당해 출원에 기재되어 있는 모든 내용을 원용하는 것이다.
근년, 여러 가지 용도에 있어서, 투명성이 우수하고 또한 내찰상성이 높은 플라스틱계 재료 내지 수지계 재료가 요구되고 있다. 예를 들어, 각종 카메라의 렌즈, 안경 렌즈 표면의 피막, 및 각종 광학 부재에 있어서의 반사 방지막이나, 굴절률 조정막, 하드 코팅층의 용도에 있어서이다. 또한, 그러한 수지계 재료로서, 지르코니아 미립자나 산화티타늄 미립자가 분산된 복합 재료 등이 개발되고 있다(예를 들어 하기의 특허문헌 1, 2).
한편, 근년, 나노 다이아몬드라고 호칭되는 미립자상의 다이아몬드 재료의 개발이 진행되고 있다. 나노 다이아몬드에 대해서는, 용도에 따라서는, 입경이 10nm 이하인 소위 1자리 나노 다이아몬드가 요구되는 경우가 있다. 그러한 나노 다이아몬드에 관한 기술에 대해서는, 예를 들어 하기의 특허문헌 3, 4에 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2005-185924호 공보 일본 특허 공개 제2009-162848호 공보 일본 특허 공개 제2005-001983호 공보 일본 특허 공개 제2010-126669호 공보
나노 다이아몬드는, 벌크 다이아몬드가 그렇듯이, 높은 기계적 강도나 높은 굴절률 등을 나타낼 수 있다. 미립자인 나노 입자는, 일반적으로, 표면 원자(배위적으로 불포화임)의 비율이 크므로, 인접 입자의 표면 원자 사이에서 작용할 수 있는 반데르발스힘의 총합이 커서 응집(aggregation)이 발생하기 쉽다. 이것에 더하여, 나노 다이아몬드 입자의 경우, 인접 결정자의 결정면 간 쿨롱 상호 작용이 기여하여 매우 견고하게 집성하는 응착(agglutination)이라고 하는 현상이 발생할 수 있다. 나노 다이아몬드 입자는, 이렇게 결정자 내지 1차 입자 사이가 중첩적으로 상호 작용할 수 있는 특이한 성질을 갖는 바, 나노 다이아몬드 입자가 수지 재료 중에서 분산된 상태를 만들어 내는 것에는, 기술적 곤란을 수반한다. 나노 다이아몬드 입자에 있어서의 이러한 분산성의 낮음은, 나노 다이아몬드 입자를 함유하는 복합 재료의 설계상의 자유도가 낮은 것의 요인이며, 특히 유기 재료와 나노 다이아몬드를 복합화시키는데 장애가 되는 경우가 있다.
본 발명은 이러한 사정을 기초로 생각해 낸 것이고, 높은 투명성을 갖는 것과 함께 높은 내찰상성을 갖는 나노 다이아몬드 분산경화 수지부를 형성하기에 적합한 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 그러한 경화 수지부를 갖는 광학 부재를 제공하는 것을, 다른 목적으로 한다.
본 발명의 제1 측면에 의하면, 경화성 수지 조성물이 제공된다. 이 조성물은, 경화 수지 형성용의 성분(경화성 수지 성분)과, 표면 수식 나노 다이아몬드와, 유기 용매를 함유한다. 표면 수식 나노 다이아몬드는, 나노 다이아몬드 입자와, (메트)아크릴로일기를 포함하는 유기쇄를 갖고 또한 나노 다이아몬드 입자에 결합하고 있는 실란 커플링제를 포함한다. 본 경화성 수지 조성물은, 예를 들어 소정의 기재 상에 도포된 후에 건조 및 경화됨으로써, 광 투과성의 경화 수지부 내지 경화 수지막을 형성하기 위한 재료이다. 경화성 수지 성분은, 경화 수지를 형성할 수 있는 성분이고, 예를 들어 광 조사나 가열에 의해 중합 반응을 진행시키는 경화성의 단량체 및/또는 올리고머를 포함한다. 표면 수식 나노 다이아몬드의 나노 다이아몬드 입자는, 나노 다이아몬드의 1차 입자여도 되고, 나노 다이아몬드의 2차 입자여도 된다. 나노 다이아몬드 1차 입자란, 입경 10nm 이하의 나노 다이아몬드를 말하는 것으로 한다. 실란 커플링제란, 무기 재료 사이에서 화학 결합을 발생시키는 것이 되는, 규소를 포함하는 반응성기와, 당해 규소에 결합하고 있는 유기쇄를 병유하는 유기 규소 화합물인 바, 본 발명에 있어서의 표면 수식 나노 다이아몬드의 실란 커플링제는, 그의 반응성기로 나노 다이아몬드 입자 표면 사이에서 공유 결합을 발생시켜 당해 입자에 결합하고 있다. 또한, (메트)아크릴로일기는, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 의미하는 것으로 한다.
이와 같은 구성의 본 경화성 수지 조성물에 있어서, 표면 수식 나노 다이아몬드는, (메트)아크릴로일기를 포함하는 유기쇄를 갖는 실란 커플링제를, 상술한 바와 같이 공유 결합을 통해 나노 다이아몬드 입자에 결합하는 표면 수식 요소로서 갖는다. 당해 실란 커플링제에 있어서의 (메트)아크릴로일기 함유 유기쇄는, 표면 수식 나노 다이아몬드에 있어서 그 주위와의 계면 측에 위치한다. 이러한 양태에서의 표면 수식을 수반하는 나노 다이아몬드 입자는, 표면 수식을 수반하지 않는 나노 다이아몬드 입자보다도, 유기 재료에 대한 친화성이 높다. 따라서, 당해 표면 수식 나노 다이아몬드는, 게다가 경화성 수지 성분 및 유기 용매를 함유하는 본 경화성 수지 조성물 중에서의 높은 분산 안정성을 실현하는데 적합하다.
또한, 표면 수식 나노 다이아몬드에 있어서는, 그 주위와의 계면에 위치하는 유기쇄 중에 중합성 기인 (메트)아크릴로일기가 존재한다. 본 조성물 중의 경화성 수지 성분이 중합하는 과정에서는, 표면 수식 나노 다이아몬드의 (메트)아크릴로일기가 경화성 수지 성분과 공중합할 수 있어, 형성되는 경화 수지부 내지 경화 수지막에 있어서는, 경화 수지의 매트릭스에 표면 수식 나노 다이아몬드 내지 나노 다이아몬드 입자가 도입되는 것이 된다. 상술한 바와 같이 본 경화성 수지 조성물 중에서의 높은 분산 안정성을 실현하는데 적합한 표면 수식 나노 다이아몬드는, 나노 다이아몬드 입자를 경화 수지 매트릭스에 분산시키면서 도입시키는데 적합하다. 즉, 본 경화성 수지 조성물 중에서의 높은 분산 안정성을 실현하는데 적합한 표면 수식 나노 다이아몬드의 표면에, 중합성 기인 (메트)아크릴로일기가 존재하는 구성은, 경화 수지와 그의 매트릭스 중에 분산되는 나노 다이아몬드 입자를 포함하는 나노 콤퍼짓 재료를 본 경화성 수지 조성물로부터 형성하기에 적합한 것이다. 본 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 경화 수지부 내지 경화 수지막에 있어서, 기계적 강도가 매우 큰 다이아몬드의 미립자인 나노 다이아몬드 입자가 경화 수지 매트릭스 중에서 분산되어 있는 구성은, 당해 경화 수지부 내지 경화 수지막에 있어서 높은 투명성과 함께 높은 내찰상성을 실현하는데 적합하다.
이상과 같이, 본 경화성 수지 조성물은, 높은 투명성을 갖는 것과 함께 높은 내찰상성을 갖는 나노 다이아몬드 분산경화 수지부를 형성하기에 적합하다.
바람직하게는, 나노 다이아몬드 입자는, 폭굉법에 의해 생성한 나노 다이아몬드 입자(폭굉법 나노 다이아몬드 입자)이다. 폭굉법 나노 다이아몬드 입자의 1차 입자 직경은 1자리 나노미터인 바, 이와 같은 구성은, 본 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 경화 수지부에 대하여 높은 투명성을 실현하는데, 적합하다.
표면 수식 나노 다이아몬드의 입경 D50(메디안 직경)은, 바람직하게는 50nm 이하, 보다 바람직하게는 30nm 이하, 보다 바람직하게는 20nm 이하이다. 이와 같은 구성은, 본 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 경화 수지부에 대하여 높은 투명성을 실현하는데, 적합하다.
바람직하게는, 표면 수식 나노 다이아몬드에 있어서의 실란 커플링제의 유기쇄는, 아크릴산프로필 및/또는 메타크릴산프로필이다. 이와 같은 구성은, 본 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 경화 수지부에 대하여 높은 투명성을 실현하는 동시에 높은 내찰상성을 실현하는데, 적합하다.
바람직하게는, 경화성 수지 성분은, (메트)아크릴로일기를 갖는다. 보다 바람직하게는, 경화성 수지 성분은 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 올리고머, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 올리고머, 및 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 이와 같은 구성에 의하면, 본 경화성 수지 조성물에 있어서, 표면 유기쇄 중에 (메트)아크릴로일기를 갖는 표면 수식 나노 다이아몬드의 분산 안정화를 도모하기 쉽다. 또한, 본 구성에 의하면, 본 경화성 수지 조성물 중의 경화성 수지 성분이 중합하는 과정에 있어서, 표면 수식 나노 다이아몬드의 표면 유기쇄 중의 (메트)아크릴로일기를 경화성 수지 성분과 공중합시키기 쉽다.
본 경화성 수지 조성물에 포함되는 고형분(함유 고형분)에 있어서의 경화성 수지 성분의 비율은, 본 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 경화 수지부에 있어서 그 용도에 따라 경화 수지의 특성을 충분히 발현시킨다는 관점에서는, 바람직하게는 30질량％ 이상, 보다 바람직하게는 40질량％ 이상, 보다 바람직하게는 55질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60질량％ 이상이다. 본 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 경화 수지부에 있어서 그 용도에 따라 표면 수식 나노 다이아몬드 함유의 효과를 충분히 향수한다는 관점에서는, 본 경화성 수지 조성물에 포함되는 고형분에 있어서의 경화성 수지 성분의 비율은, 바람직하게는 99.9질량％ 이하, 보다 바람직하게는 99질량％ 이하, 보다 바람직하게는 95질량％ 이상이다.
바람직하게는, 유기 용매는 테트라히드로푸란을 포함한다. 이와 같은 구성에 의하면, 본 경화성 수지 조성물에 있어서, 표면 수식 나노 다이아몬드의 분산 안정화를 도모하기 쉽다.
본 발명의 제1 측면에 관한 경화성 수지 조성물은, 바람직하게는 표면 수식 나노 다이아몬드와의 합계 함유량에 있어서의 비율이 0.01질량％ 이상인 지르코늄을 함유한다. 이와 같은 구성에 의하면, 본 경화성 수지 조성물에 있어서, 표면 수식 나노 다이아몬드의 분산 안정화를 도모하기 쉬운 것으로 생각된다.
본 발명의 제1 측면에 관한 경화성 수지 조성물은, 바람직하게는 중공 실리카 입자를 더 함유한다. 본 경화성 수지 조성물에 있어서의 중공 실리카 입자의 입자 직경은, 바람직하게는 1nm 이상이고, 또한 바람직하게는 1000nm 이하, 보다 바람직하게는 500nm 이하, 보다 바람직하게는 300nm 이하이다. 본 경화성 수지 조성물에 있어서의 중공 실리카 입자의 함유 비율은, 바람직하게는 0.5질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 2질량％ 이상이다. 또한, 본 경화성 수지 조성물에 있어서의 중공 실리카 입자의 함유 비율은, 바람직하게는 90질량％ 이하, 보다 바람직하게는 80질량％ 이하, 보다 바람직하게는 60질량％ 이하이다. 이들 구성은, 본 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 경화 수지부에 있어서, 높은 투명성 및 높은 내찰상성에 더하여 양호한 반사 방지성을 실현하는데 적합하다.
본 발명의 제2 측면에 의하면, 광학 부재가 제공된다. 이 광학 부재는, 본 발명의 제1 측면에 관한 경화성 수지 조성물의 경화물을, 광 투과 영역의 적어도 일부에 갖는다. 본 광학 부재는, 높은 투명성을 갖는 것과 함께 높은 내찰상성을 갖는 경화 수지부 내지 경화 수지막을 수반하는 광학 부재를 실현하는데, 적합하다. 광학 부재는, 예를 들어 기재와 상기한 경화물을 포함하는 적층 구조부를 갖는다. 이 경우, 당해 적층 구조부의 헤이즈는, 바람직하게는 2.0％ 이하, 보다 바람직하게는 1.0％ 이하이다. 본 발명에 있어서, 헤이즈란, JIS K 7136에 준거하여 측정되는 값으로 한다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 경화성 수지 조성물의 확대 모식도이다.
도 2는, 도 1에 도시하는 경화성 수지 조성물에 함유되는 표면 수식 나노 다이아몬드의 제작 방법의 일례의 공정도이다.
도 3은, 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 광학 부재의 부분 단면도이다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 경화성 수지 조성물인 수지 조성물 X의 확대 모식도이다. 수지 조성물 X는, 경화성 수지 성분(10)과, 표면 수식 나노 다이아몬드(20)와, 분산매(30)를 함유한다. 또한, 수지 조성물 X는, 예를 들어 소정의 기재 상에 도포된 후에 건조 및 경화됨으로써 광 투과성의 경화 수지막 내지 경화 수지부를 형성하기 위한 재료이다.
수지 조성물 X에 함유되는 경화성 수지 성분(10)은, 수지 조성물 X로부터 형성되는 경화 수지부 내지 경화 수지막의 주재료인 경화 수지를 형성하기 위한 것이다. 본 실시 형태에 있어서는, 경화성 수지 성분(10)은, 광 조사나 가열에 의해 중합 반응을 진행시켜 경화형 아크릴 수지를 형성하기 위한 단량체 및/또는 올리고머이다.
경화성 수지 성분(10)인 단량체나, 경화성 수지 성분(10)인 올리고머를 이루기 위한 단량체로서는, 복수의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 「(메트)아크릴로일기」는, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 의미한다. 「(메트)아크릴레이트」는, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다. 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 2관능 (메트)아크릴레이트, 3관능 (메트)아크릴레이트, 및 4관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 2관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, PO 변성 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, EO 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트 및 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 3관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판프로폭시트리(메트)아크릴레이트, 글리세린프로폭시트리(메트)아크릴레이트 및 EO 변성 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 4관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 펜타에리트리톨에톡시테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 「EO 변성」이란, 폴리(옥시에틸렌)쇄를 갖는 화합물인 것을 의미한다. 「PO 변성」이란, 폴리(옥시프로필렌)쇄를 갖는 화합물인 것을 의미한다. 경화성 수지 성분(10)인 단량체나, 경화성 수지 성분(10)인 올리고머를 이루기 위한 단량체로서는, 1종의 다관능 (메트)아크릴레이트를 사용해도 되고, 2종류 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트를 사용해도 된다. 본 실시 형태에 있어서는, 후술하는 표면 수식 나노 다이아몬드(20)의 수지 조성물 X 중에서의 분산 안정성이나 형성되는 경화 수지부 중에서의 분산성의 관점에서, 경화성 수지 성분(10)은, 바람직하게는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 올리고머, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 올리고머, 및 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
경화성 수지 성분(10)은, 단량체의 형태로 또는 올리고머 내 단량체 유닛의 형태로, (메트)아크릴로일기를 하나 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트를 다관능 (메트)아크릴레이트에 첨가하여 포함해도 된다. 단관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 β-카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, EO 변성 페놀(메트)아크릴레이트, EO 변성 노닐페놀(메트)아크릴레이트 및 EO 변성 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 경화성 수지 성분(10)을 위한 단관능 (메트)아크릴레이트로서는, 1종의 단관능 (메트)아크릴레이트를 사용해도 되고, 2종류 이상의 단관능 (메트)아크릴레이트를 사용해도 된다. 수지 조성물 X 중의 경화성 수지 성분(10)에 있어서의, 단량체의 형태로 있는 또는 올리고머 내 단량체 유닛의 형태로 있는 단관능 (메트)아크릴레이트의 비율은, 예를 들어 50질량％ 이하이고, 바람직하게는 30질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20질량％ 이하이다.
또한, 경화성 수지 성분(10)은, 단량체의 형태로 또는 올리고머 내 단량체 유닛의 형태로, 우레탄(메트)아크릴레이트나 폴리에스테르(메트)아크릴레이트를 상술한 다관능 (메트)아크릴레이트에 첨가하여 포함해도 된다.
수지 조성물 X에 포함되는 고형분에 있어서의 이상과 같은 경화성 수지 성분(10)의 비율은, 바람직하게는 30질량％ 이상, 보다 바람직하게는 40질량％ 이상, 보다 바람직하게는 55질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60질량％ 이상이다. 또한, 수지 조성물 X에 포함되는 고형분에 있어서의 경화성 수지 성분(10)의 비율은, 바람직하게는 99.9질량％ 이하, 보다 바람직하게는 99질량％ 이하, 보다 바람직하게는 95질량％ 이하이다.
수지 조성물 X로부터 경화 수지부 내지 경화 수지막을 형성할 때 광 조사에 의해 경화성 수지 성분(10)의 중합 반응을 진행시키는 구성을 채용하는 경우에는, 수지 조성물 X는 광중합 개시제를 함유한다. 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인에테르계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, α-케톨계 광중합 개시제, 방향족 술포닐클로라이드계 광중합 개시제, 광 활성 옥심계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤질계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 케탈계 광중합 개시제 및 티오크산톤계 광중합 개시제를 들 수 있다. 벤조인에테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 및 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온을 들 수 있다. 아세토페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 4-페녹시디클로로아세토페논 및 4-(t-부틸)디클로로아세토페논을 들 수 있다. α-케톨계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, 및 1-[4-(2-히드록시에틸)페닐]-2-메틸프로판-1-온을 들 수 있다. 방향족 술포닐클로라이드계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2-나프탈렌술포닐클로라이드를 들 수 있다. 광 활성 옥심계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 1-페닐-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)-옥심을 들 수 있다. 벤조인계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인을 들 수 있다. 벤질계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤질을 들 수 있다. 벤조페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 및 폴리비닐벤조페논을 들 수 있다. 케탈계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤질디메틸케탈을 들 수 있다. 티오크산톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 및 도데실티오크산톤을 들 수 있다. 수지 조성물 X에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은, 경화성 수지 성분(10)의 전량(100질량부)에 대하여 예를 들어 0.1 내지 10질량부이다.
수지 조성물 X로부터 경화 수지부 내지 경화 수지막을 형성할 때 가열에 의해 경화성 수지 성분(10)의 중합 반응을 진행시키는 구성을 채용하는 경우에는, 수지 조성물 X는 열 중합 개시제를 함유한다. 열 중합 개시제로서는, 예를 들어 아조계 중합 개시제, 과산화물계 중합 개시제 및 산화 환원계 중합 개시제를 들 수 있다. 아조계 중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레리안산을 들 수 있다. 과산화물계 중합 개시제로서는, 예를 들어 디벤조일퍼옥시드 및 tert-부틸퍼말레에이트를 들 수 있다. 수지 조성물 X에 있어서의 열 중합 개시제의 함유량은, 경화성 수지 성분(10)의 전량(100질량부)에 대하여 예를 들어 0.1 내지 10질량부이다.
수지 조성물 X에 함유되는 표면 수식 나노 다이아몬드(20)는, 나노 다이아몬드의 미립자인 ND 입자(21) 및 이것에 결합하고 있는 실란 커플링제(22)를 포함한다.
표면 수식 나노 다이아몬드(20)에 있어서의 ND 입자(21)는, 나노 다이아몬드의 1차 입자여도 되고, 나노 다이아몬드의 2차 입자여도 된다. ND 입자(21)가 2차 입자보다 작은 1차 입자인 구성은, 수지 조성물 X로부터 형성되는 경화 수지부 내지 경화 수지막에 대하여 높은 투명성을 실현하는데 적합하다. ND 입자(21)는, 바람직하게는 후술하는 바와 같이 폭굉법에 의해 생성된 나노 다이아몬드 입자(폭굉법 나노 다이아몬드 입자)이다. 폭굉법 나노 다이아몬드 입자의 1차 입자 직경은 1자리 나노미터인 바, 이와 같은 구성은, 수지 조성물 X로부터 형성되는 경화 수지부에 대하여 높은 투명성을 실현하는데 적합하다. ND 입자(21)의 입경 D50(메디안 직경)은, 예를 들어 1 내지 100nm이다. 이 입경 D50의 상한은, 바람직하게는 40nm, 보다 바람직하게는 20nm, 보다 바람직하게는 10nm이다. ND 입자(21)의 입경 D50이 작을수록, 수지 조성물 X로부터 형성되는 경화 수지부 내지 경화 수지막에 대하여 높은 투명성을 실현하는데 적합하다. 미립자의 입경 D50은, 소위 동적 광 산란법에 의해 측정되는 값으로 한다.
표면 수식 나노 다이아몬드(20)에 있어서의 실란 커플링제(22)는, ND 입자(21)에 결합하고 있다. 실란 커플링제란, 무기 재료 사이에서 화학 결합을 발생시키는 것이 되는, 규소를 포함하는 반응성기와, 당해 규소에 결합하고 있는 유기쇄를 병유하는 유기 규소 화합물인 바, 실란 커플링제(22)는, 그의 반응성기로 ND 입자(21)의 표면 사이에서 공유 결합을 발생시켜 ND 입자(21)에 결합하고 있다. ND 입자(21)에 결합하고 있는 실란 커플링제(22)를 이루는 것이 되는 실란 커플링제의 반응성기로서는, 실라놀기(-SOH), 및 실라놀기를 발생할 수 있는 가수분해성기를 들 수 있다. 그러한 가수분해성기로서는, 예를 들어 규소에 결합하고 있는 메톡시기나 에톡시기 등 알콕시실릴기, 규소에 결합하고 있는 염소나 브롬 등 할로실릴기, 및 규소에 결합하고 있는 아세톡시기를 들 수 있다. 이들 가수분해성기는, 가수분해 반응을 거쳐서 실라놀기를 발생할 수 있다. 당해 실란 커플링제의 실라놀기와 ND 입자(21) 표면의 예를 들어 수산기 사이에서의 탈수 축합 반응을 거쳐, 당해 실란 커플링제와 ND 입자(21) 표면 사이에 화학 결합이 발생할 수 있다.
표면 수식 나노 다이아몬드(20)에 있어서의 실란 커플링제(22)는, 그의 유기쇄에 있어서, (메트)아크릴로일기를 포함한다. (메트)아크릴로일기는, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 의미하는 것으로 한다. 실란 커플링제(22)에 있어서의 (메트)아크릴로일기 함유 유기쇄로서는, 바람직하게는 아크릴산프로필 및 메타크릴산프로필을 들 수 있다. 이와 같은 구성에 의하면, 수지 조성물 X에 있어서, 표면 유기쇄 중에 (메트)아크릴로일기를 갖는 표면 수식 나노 다이아몬드(20)의 분산 안정화를 도모하기 쉽다. 또한, 당해 구성에 의하면, 수지 조성물 X 중의 상술한 경화성 수지 성분(10)이 중합하는 과정에 있어서, 표면 수식 나노 다이아몬드(20)의 표면 유기쇄 중의 (메트)아크릴로일기를 경화성 수지 성분(10)과 공중합시키기 쉽다. 이러한 실란 커플링제(22)를 이루기 위한 실란 커플링제로서는, 예를 들어 아크릴산3-(트리메톡시실릴)프로필, 메타크릴산3-(트리메톡시실릴)프로필, 메타크릴산3-(메틸디메톡시실릴)프로필, 메타크릴산3-(메틸디에톡시실릴)프로필, 및 메타크릴산3-(트리에톡시실릴)프로필을 들 수 있다.
이상과 같은 ND 입자(21) 및 실란 커플링제(22)를 포함하여 이루어지는 표면 수식 나노 다이아몬드(20)의 입경 D50(메디안 직경)은, 예를 들어 10 내지 120nm이다. 이 입경 D50의 상한은, 바람직하게는 50nm, 보다 바람직하게는 30nm, 보다 바람직하게는 20nm이다. 표면 수식 나노 다이아몬드(20)의 입경 D50이 작을수록, 수지 조성물 X로부터 형성되는 경화 수지부 내지 경화 수지막에 대하여 높은 투명성을 실현하는데 적합하다.
또한, 수지 조성물 X에 있어서의 표면 수식 나노 다이아몬드(20)의 함유 비율은, 예를 들어 0.01 내지 60질량％이다. 수지 조성물 X로부터 형성되는 경화 수지부에 있어서의 예를 들어 투명성과 굴절률과의 밸런스의 관점에서, 수지 조성물 X에 있어서의 표면 수식 나노 다이아몬드(20)의 함유 비율은, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1질량％ 이상이다. 또한, 수지 조성물 X로부터 형성되는 경화 수지부에 있어서의 예를 들어 투명성과 굴절률과의 밸런스의 관점에서, 수지 조성물 X에 포함되는 고형분에 있어서의 표면 수식 나노 다이아몬드(20)의 비율은, 예를 들어 0.05 내지 70질량％이다.
분산매(30)는, 수지 조성물 X에 있어서 경화성 수지 성분(10) 및 표면 수식 나노 다이아몬드(20)를 적절하게 분산시키기 위한 매체이다. 분산매(30)는, 50질량％ 이상의 유기 용매를 포함하는 유기계 분산매이다. 당해 유기 용매로서는, 예를 들어 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시프로판올, 메틸이소부틸케톤, 이소프로판올 및 2-부탄올을 들 수 있다. 분산매(30)를 위해서는, 1종의 유기 용매를 사용해도 되고, 2종류 이상의 유기 용매를 사용해도 된다. 분산매(30)는, 바람직하게는 테트라히드로푸란을 포함한다. 이와 같은 구성에 의하면, 수지 조성물 X에 있어서, 표면 수식 나노 다이아몬드(20)의 분산 안정화를 도모하기 쉽다.
수지 조성물 X는, 중공 실리카 입자를 더 함유해도 된다. 이와 같은 구성은, 수지 조성물 X로부터 형성되는 경화 수지부에 있어서, 반사 방지성을 발현시키는데 적합하다. 당해 중공 실리카 입자의 입자 직경은, 바람직하게는 1 내지 1000nm이고, 보다 바람직하게는 1 내지 500nm, 보다 바람직하게는 1 내지 300nm이다. 또한, 수지 조성물 X가 중공 실리카 입자를 함유하는 경우, 그 함유 비율의 하한은, 바람직하게는 0.5질량％, 보다 바람직하게는 1질량％, 보다 바람직하게는 2질량％이고, 동 함유 비율의 상한은, 바람직하게는 90질량％, 보다 바람직하게는 80질량％, 보다 바람직하게는 60질량％이다.
수지 조성물 X는, 이상의 성분에 더하여, 다른 성분을 함유해도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들어 소포제, 레벨링제, 불소계 방오 첨가제 및 실리콘계 방오 첨가제를 들 수 있다. 수지 조성물 X가 불소계 방오 첨가제를 함유하는 경우, 수지 조성물 X로부터 형성되는 경화 수지부에 있어서 미끄럼성이 발현되는 경향이 있다. 경화 수지부에 있어서, 미끄럼성의 발현은, 높은 내찰상성을 실현하는데 이바지한다. 그러한 불소계 방오 첨가제의 시판품으로서는, 예를 들어 다이킨 고교 가부시키가이샤제의 「옵툴」, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제의 「KY-1200」 시리즈, DIC 가부시키가이샤사제의 「메가팩」 및 간토 덴카 고교 가부시키가이샤제의 「에프클리어」를 들 수 있다.
도 2는, 수지 조성물 X에 함유되는 표면 수식 나노 다이아몬드(20)의 제작 방법의 일례의 공정도이다. 본 방법은 생성 공정 S1, 정제 공정 S2, pH 조정 공정 S3, 건조 공정 S4 및 수식 공정 S5를 포함한다.
생성 공정 S1에서는, 폭굉법이 행하여져서 나노 다이아몬드가 생성된다. 먼저, 성형된 폭약에 전기 뇌관이 장착된 것을 폭굉용의 내압성 용기의 내부에 설치하고, 용기 내에서 대기 조성의 상압 기체와 사용 폭약이 공존하는 상태에서, 용기를 밀폐한다. 용기는 예를 들어 철제이고, 용기의 용적은 예를 들어 0.5 내지 40㎥이다. 폭약으로서는, 트리니트로톨루엔(TNT)과 시클로트리메틸렌트리니트로아민 즉 헥소겐(RDX)과의 혼합물을 사용할 수 있다. TNT와 RDX의 질량비(TNT/RDX)는, 예를 들어 40/60 내지 60/40의 범위로 된다. 폭약의 사용량은, 예를 들어 0.05 내지 2.0kg이다.
생성 공정 S1에서는, 이어서, 전기 뇌관을 기폭시켜, 용기 내에서 폭약을 폭굉시킨다. 폭굉이란, 화학 반응에 수반하는 폭발 가운데 반응이 발생하는 화염면이 음속을 초과한 고속으로 이동하는 것을 말한다. 폭굉 시, 사용 폭약이 부분적으로 불완전 연소를 일으켜서 유리한 탄소를 원료로 하여, 폭발에서 발생한 충격파의 압력과 에너지의 작용에 의해 나노 다이아몬드가 생성된다. 나노 다이아몬드는, 폭굉법에 의해 얻어지는 생성물에 의해 우선은, 인접하는 1차 입자 내지 결정자 사이의 매우 강한 상호 작용, 즉, 반데르발스힘의 작용과 결정면 간 쿨롱 상호 작용의 중첩 작용에 의해, 1차 입자끼리가 집성하여, 응착 형태를 이룬다.
생성 공정 S1에서는, 이어서, 실온에서의 예를 들어 24시간의 방치에 의해, 용기 및 그 내부를 강온시킨다. 이 방냉 후, 용기의 내벽에 부착되어 있는 나노 다이아몬드 조생성물(상술한 바와 같이 하여 생성된 나노 다이아몬드 입자의 응착체 및 그을음을 포함함)을 주걱으로 긁어내는 작업을 행하여, 나노 다이아몬드 조생성물을 회수한다. 이상과 같은 폭굉법에 의해, 나노 다이아몬드 입자의 조생성물을 얻을 수 있다. 또한, 이상과 같은 생성 공정 S1을 필요 횟수 행함으로써, 원하는 양의 나노 다이아몬드 조생성물을 취득하는 것이 가능하다.
정제 공정 S2는, 본 실시 형태에서는, 원료인 나노 다이아몬드 조생성물에 예를 들어 수용매 중에서 강산을 작용시키는 산 처리를 포함한다. 폭굉법으로 얻어지는 나노 다이아몬드 조생성물에는 금속 산화물이 포함되기 쉬운 바, 이 금속 산화물은, 폭굉법에 사용되는 용기 등에서 유래하는 Fe, Co, Ni 등의 산화물이다. 예를 들어 수용매 중에서 소정의 강산을 작용시킴으로써, 나노 다이아몬드 조생성물로부터 금속 산화물을 용해·제거할 수 있다(산 처리). 이 산 처리에 사용되는 강산으로서는, 무기산이 바람직하고, 예를 들어 염산, 불화수소산, 황산, 질산 및 왕수를 들 수 있다. 산 처리에서는, 1종의 강산을 사용해도 되고, 2종류 이상의 강산을 사용해도 된다. 산 처리에서 사용되는 강산의 농도는 예를 들어 1 내지 50질량％이다. 산 처리 온도는 예를 들어 70 내지 150℃이다. 산 처리 시간은 예를 들어 0.1 내지 24시간다. 또한, 산 처리는 감압 하, 상압 하 또는 가압 하에서 행하는 것이 가능하다. 이러한 산 처리 후, 예를 들어 데칸테이션에 의해, 고형분(나노 다이아몬드 응착체를 포함함)의 수세를 행한다. 침전액의 pH가 예를 들어 2 내지 3에 이르기까지, 데칸테이션에 의한 당해 고형분의 수세를 반복하여 행하는 것이 바람직하다.
정제 공정 S2는, 본 실시 형태에서는, 산화제를 사용하여 나노 다이아몬드 조생성물(정제 종료 전의 나노 다이아몬드 응착체)로부터 그래파이트를 제거하기 위한 산화 처리를 포함한다. 폭굉법으로 얻어지는 나노 다이아몬드 조생성물에는 그래파이트(흑연)가 포함되어 있는 바, 이 그래파이트는, 사용 폭약이 부분적으로 불완전 연소를 일으켜 유리한 탄소 중 나노 다이아몬드 결정을 형성하지 않은 탄소에서 유래한다. 예를 들어 상기의 산 처리를 거친 후에, 예를 들어 수용매 중에서 소정의 산화제를 작용시킴으로써, 나노 다이아몬드 조생성물로부터 그래파이트를 제거할 수 있다(산화 처리). 이 산화 처리에 사용되는 산화제로서는, 예를 들어 크롬산, 무수 크롬산, 이크롬산, 과망간산, 과염소산 및 이들의 염을 들 수 있다. 산화 처리에서는, 1종의 산화제를 사용해도 되고, 2종류 이상의 산화제를 사용해도 된다. 산화 처리에서 사용되는 산화제의 농도는 예를 들어 3 내지 50질량％이다. 산화 처리에 있어서의 산화제의 사용량은, 산화 처리에 첨부되는 나노 다이아몬드 조생성물 100질량부에 대하여 예를 들어 300 내지 500질량부이다. 산화 처리 온도는 예를 들어 100 내지 200℃이다. 산화 처리 시간은 예를 들어 1 내지 24시간이다. 산화 처리는 감압 하, 상압 하 또는 가압 하에서 행하는 것이 가능하다. 또한, 산화 처리는, 그래파이트의 제거 효율 향상의 관점에서, 무기산의 공존 하에서 행하는 것이 바람직하다. 무기산으로서는, 예를 들어 염산, 불화수소산, 황산, 질산 및 왕수를 들 수 있다. 산화 처리에 무기산을 사용하는 경우, 무기산의 농도는 예를 들어 5 내지 80질량％이다. 이러한 산화 처리의 후, 예를 들어 데칸테이션 또는 원심 침강법에 의해, 고형분(나노 다이아몬드 응착체를 포함함)의 수세를 행한다. 수세 당초의 상청액은 착색되어 있는 바, 상청액이 눈으로 투명해질 때까지, 당해 고형분의 수세를 반복하여 행하는 것이 바람직하다. 수세를 반복함으로써, 불순물인 전해질(NaCl 등)이 저감 내지 제거된다. 전해질 농도가 낮은 것은, 본 방법에 의해 얻어지는 나노 다이아몬드 입자에 대하여 높은 분산성 및 높은 분산 안정성을 실현하는데 적합하다.
이러한 산화 처리의 후, 나노 다이아몬드를 알칼리 용액으로 처리해도 된다. 당해 알칼리 처리에 의해, 나노 다이아몬드 표면의 산성 관능기(예를 들어 카르복시기)를 염(예를 들어 카르복실산염)으로 변환하는 것이 가능하다. 사용되는 알칼리 용액으로서는, 수산화나트륨 수용액을 들 수 있다. 당해 알칼리 처리에 있어서, 알칼리 용액 농도는, 예를 들어 1 내지 50중량％이고, 처리 온도는 예를 들어 70 내지 150℃이고, 처리 시간은 예를 들어 0.1 내지 24시간이다. 또한, 이러한 알칼리 처리 후, 나노 다이아몬드를 산 용액으로 처리해도 된다. 당해 산 처리를 거침으로써, 나노 다이아몬드 표면의 산성 관능기의 염을 다시 유리의 산성 관능기로 되돌리는 것이 가능하다. 사용되는 산 용액으로서는, 염산을 들 수 있다. 당해 산 처리는, 실온에서 행해도 되고, 가열 하에서 행해도 된다. 산화 처리 후의 알칼리 처리나, 그 후의 산 처리를 거친 나노 다이아몬드에 대해서는, 예를 들어 데칸테이션 또는 원심 침강법에 의해, 고형분(나노 다이아몬드 응착체를 포함함)의 수세를 행한다.
본 방법에서는, 이어서, pH 조정 공정 S3이 행하여진다. pH 조정 공정 S3은, 상술한 정제 공정 S2를 거친 나노 다이아몬드 응착체를 함유하는 용액의 pH를 후술하는 건조 공정 S4보다 앞에 소정의 pH로 조정하기 위한 공정이다. 본 공정에서는, 예를 들어 정제 공정 S2를 거쳐서 취득되는 침전액(나노 다이아몬드 응착체를 포함함)에 초순수를 첨가하여 현탁액을 얻은 후, 당해 현탁액에 산이나 알칼리를 첨가한다. 알칼리로서는, 예를 들어 수산화나트륨을 사용할 수 있다. 본 공정에서는, 당해 현탁액의 pH에 대해서, 바람직하게는 8 내지 12, 보다 바람직하게는 9 내지 11로 조정한다.
본 방법에서는, 이어서, 건조 공정 S4가 행하여진다. 본 공정에서는, 예를 들어 pH 조정 공정 S3을 거쳐서 얻어지는 상기의 용액으로부터 증발기를 사용하여 액분을 증발시킨 후, 이에 의해 발생하는 잔류 고형분을 건조용 오븐 내에서의 가열 건조에 의해 건조시킨다. 가열 건조 온도는, 예를 들어 40 내지 150℃이다. 이러한 건조 공정 S4를 거침으로써, 나노 다이아몬드 응착체의 분체가 얻어진다.
본 방법에서는, 이어서, 수식 공정 S5가 행하여진다. 수식 공정 S5는, 예를 들어 이상과 같이 하여 얻어지는 나노 다이아몬드 응착체에 포함되는 나노 다이아몬드 입자에 대해서, 소정의 실란 커플링제를 결합시킴으로써 표면 수식하기 위한 공정이다. 수식 공정 S5에서는, 먼저, 예를 들어 상술한 바와 같이 하여 얻어지는 건조 나노 다이아몬드(나노 다이아몬드 응착체)와, 실란 커플링제와, 용매를 포함하는 혼합 용액을, 반응 용기 내에서 교반한다. 이어서, 반응 용기 내의 혼합 용액에 대하여 해쇄 매체로서의 지르코니아 비즈를 첨가한다. 지르코니아 비즈의 직경은 예를 들어 15 내지 500㎛이다. 이어서, 초음파를 발진할 수 있는 진동자를 구비하는 초음파 발생 장치를 사용하여, 당해 용액 중의 나노 다이아몬드에 대하여 수식 처리를 행한다. 구체적으로는, 초음파 발생 장치의 진동자의 선단부를 반응 용기 내에 삽입하여 상기한 용액에 담그고, 당해 진동자로부터 초음파를 발생시킨다. 본 수식 처리는, 처리에 첨부되는 용액을 예를 들어 빙수로 냉각하면서 행하는 것이 바람직하다. 본 수식 처리의 처리 시간은 예를 들어 4 내지 10시간이다. 본 처리에 제공되는 용액에 있어서, 나노 다이아몬드의 함유 비율은 예를 들어 0.5 내지 5질량％이고, 실란 커플링제의 농도는 예를 들어 5 내지 40질량％이다. 용매로서는, 예를 들어 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시프로판올, 메틸이소부틸케톤, 이소프로판올 또는 2-부탄올이 사용된다. 또한, 용액 중의 나노 다이아몬드와 실란 커플링제의 비율(질량비)은 예를 들어 2:1 내지 1:10이다. 본 수식 처리에 있어서는, 초음파 조사를 받는 용액 내에 음향 효과에 기초하여 캐비테이션이 발생하고, 그 캐비테이션에 있어서의 미소 기포 붕괴 시에 발생하는 제트 분류에 의해 용액 내의 지르코니아 비즈가 매우 큰 운동 에너지를 획득한다. 그리고, 당해 지르코니아 비즈가 동일 용액 내의 나노 다이아몬드 응착체에 충격 에너지를 부여함으로써, 나노 다이아몬드 응착체로부터 나노 다이아몬드 입자가 풀어져(해쇄), 해리 상태에 있는 나노 다이아몬드 입자에 실란 커플링제가 작용하여 결합한다. 이 결합은, 예를 들어 실란 커플링제측의 실라놀기와 나노 다이아몬드 입자측의 표면 수산기 사이에서의 탈수 축합 반응을 거쳐서 발생하는 공유 결합이다. 실란 커플링제가 가수분해성기를 갖는 경우, 당해 반응계에 포함되는 근소한 수분에 의해서도 당해 가수분해성기로부터 실라놀기가 발생할 수 있다. 이상과 같은 수식 공정 S5에 의해, ND 입자(21)와 이것에 결합한 실란 커플링제(22)를 포함하는 표면 수식 나노 다이아몬드(20)를 제작할 수 있다. 본 공정을 거친 용액 중에 미반응 나노 다이아몬드 응착체가 존재하는 경우에는, 당해 용액을 정치한 후에 그 상청액을 채취함으로써, 미반응 나노 다이아몬드 응착체의 함유량의 저감된 표면 수식 나노 다이아몬드 분산액을 얻을 수 있다. 또한, 표면 수식 나노 다이아몬드 분산액에 대해서는, 수식 공정 S5에서 사용한 상기의 용매를 다른 용매로 바꾸기 위한 용매 치환 조작을 행해도 된다.
수지 조성물 X는, 예를 들어 이상과 같이 하여 제작되는 표면 수식 나노 다이아몬드(20)를 사용하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 상술한 바와 같이 하여 얻어지는 표면 수식 나노 다이아몬드 분산액(표면 수식 나노 다이아몬드(20)를 함유함)과, 별도 준비되는 경화성 수지 성분(10)과, 분산매(30)와, 필요에 따라서 첨가되는 중합 개시제 등 다른 성분을 혼합한다.
이상과 같이 하여, 경화성 수지 성분(10)과, 표면 수식 나노 다이아몬드(20)와, 분산매(30)를 적어도 함유하는 수지 조성물 X를 제조할 수 있다. 그리고, 이러한 수지 조성물 X로부터 경화 수지부 내지 경화 수지막을 형성할 수 있다. 경화 수지부의 형성에 있어서는, 예를 들어 수지 조성물 X를 기재 상에 도포하고, 가열 등에 의해 기재 상의 수지 조성물 X로부터 분산매(30)를 증산 등 시키고, 그 후, 광 조사나 가열 등에 의해 기재 상의 수지 조성물 X를 경화시킨다.
수지 조성물 X에 있어서, 표면 수식 나노 다이아몬드(20)는, (메트)아크릴로일기를 포함하는 유기쇄를 갖는 실란 커플링제(22)를, 상술한 바와 같이 공유 결합을 통해 ND 입자(21)에 결합하는 표면 수식 요소로서 갖는다. 실란 커플링제(22)에 있어서의 (메트)아크릴로일기 함유 유기쇄는, 표면 수식 나노 다이아몬드(20)에 있어서 그 주위와의 계면 측에 위치한다. 이러한 양태에서의 표면 수식을 수반하는 ND 입자(21)는, 표면 수식을 수반하지 않는 나노 다이아몬드 입자보다도, 유기 재료에 대한 친화성이 높다. 따라서, 표면 수식 나노 다이아몬드(20)는, 게다가 경화성 수지 성분(10) 및 유기 용매를 함유하는 수지 조성물 X 중에서의 높은 분산 안정성을 실현하는데 적합하다.
또한, 표면 수식 나노 다이아몬드(20)에 있어서는, 그 주위와의 계면에 위치하는 유기쇄 중에 중합성 기인 (메트)아크릴로일기가 존재한다. 수지 조성물 X 중의 경화성 수지 성분(10)이 중합하는 과정에서는, 표면 수식 나노 다이아몬드(20)의 (메트)아크릴로일기가 경화성 수지 성분(10)과 공중합할 수 있어, 형성되는 경화 수지부 내지 경화 수지막에 있어서는, 경화 수지의 매트릭스에 표면 수식 나노 다이아몬드(20) 내지 ND 입자(21)가 도입되는 것이 된다. 상술한 바와 같이 수지 조성물 X 중에서의 높은 분산 안정성을 실현하는데 적합한 표면 수식 나노 다이아몬드(20)는, ND 입자(21)를 경화 수지 매트릭스에 분산시키면서 도입시키는데도 적합하다. 즉, 수지 조성물 X 중에서의 높은 분산 안정성을 실현하는데 적합한 표면 수식 나노 다이아몬드(20)의 표면에, 중합성 기인 (메트)아크릴로일기가 존재하는 구성은, 경화 수지와 그의 매트릭스 중에 분산되는 ND 입자(21)를 포함하는 나노 콤퍼짓 재료를 수지 조성물 X로부터 형성하기에 적합한 것이다. 수지 조성물 X로부터 형성되는 경화 수지부 내지 경화 수지막에 있어서, 기계적 강도가 매우 큰 다이아몬드의 미립자인 ND 입자(21)가 경화 수지 매트릭스 중에서 분산되어 있는 구성은, 당해 경화 수지부 내지 경화 수지막에 있어서 높은 투명성과 함께 높은 내찰상성을 실현하는데 적합하다.
이상과 같이, 수지 조성물 X는, 높은 투명성을 갖는 것과 함께 높은 내찰상성을 갖는 나노 다이아몬드 분산경화 수지부를 형성하기에 적합하다. 또한, 수지 조성물 X는, 바람직하게는 표면 수식 나노 다이아몬드(20)와의 합계 함유량에 있어서의 비율이 0.01질량％ 이상인 지르코늄을 함유한다. 이와 같은 구성에 의하면, 수지 조성물 X에 있어서, 표면 수식 나노 다이아몬드(20)의 분산 안정화를 도모하기 쉬운 것으로 생각된다.
도 3은, 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 광학 부재 Y의 부분 단면도이다. 광학 부재 Y는, 투명 기재(40)와, 나노 다이아몬드 분산 경화 수지막인 경화 수지막 X'을 구비한다. 광학 부재 Y는 액정 디스플레이, 유기 발광 소자 디스플레이 및 플라즈마 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이용의 투명 기판, 렌즈, 그리고 터치 패널용 투명 패널 등, 광이 투과하게 되는 광학 부재이다.
투명 기재(40)는, 광학 부재 Y의 주된 구조 요소를 이루는 투명 부재이며, 광이 투과하게 되는 영역을 포함한다. 이러한 투명 기재(40)는, 예를 들어 수지계 재료 또는 유리계 재료를 포함한다. 투명 기재(40)를 위한 수지계 재료로서는, 셀룰로오스 아세테이트계 필름, 폴리에스테르계 필름, 폴리카르보네이트계 필름 및 폴리노르보르넨계 필름을 들 수 있다. 셀룰로오스아세테이트계 필름으로서는, 예를 들어 트리아세틸셀룰로오스 필름, 디아세틸셀룰로오스 필름, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 필름 및 셀룰로오스아세테이트부티레이트 필름을 들 수 있다. 폴리에스테르계 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 및 폴리에틸렌나프탈레이트 필름을 들 수 있다. 광학 부재 Y에 있어서 충분한 광 투과성을 실현한다는 관점에서는, 투명 기재(40)의 헤이즈는, 바람직하게는 2.0％ 이하, 보다 바람직하게는 1.0％ 이하이다. 본 실시 형태에 있어서, 헤이즈란, JIS K 7136에 준거하여 측정되는 값으로 한다. 또한, 광학 부재 Y에 있어서 충분한 광 투과성을 실현한다는 관점에서는, 투명 기재(40)의 두께는, 바람직하게는 400㎛ 이하, 보다 바람직하게는 200㎛ 이하이다.
경화 수지막 X'은, 상술한 수지 조성물 X로부터 형성된 것이며(내부 구조에 대하여 도시 생략), 투명 기재(40)의 광 투과 영역의 적어도 일부를 덮도록 설치되어 있다. 즉, 광학 부재 Y는, 수지 조성물 X로부터 형성된 부위를 광 투과 영역의 적어도 일부에 갖는 것이다. 경화 수지막 X'의 두께는 예를 들어 0.01 내지 100㎛이다. 상술한 바와 같이 높은 투명성을 갖는 것과 함께 높은 내찰상성을 갖는 경화 수지부를 형성하기에 적합한 수지 조성물 X로부터 형성된 경화 수지막 X'은, 다층 하드 코팅층의 최표층이나 하드 코팅층으로서 기능하는 것이 가능하다. 또한, 투명 기재(40)의 예를 들어 굴절률에 따라서 경화 수지막 X'의 예를 들어 굴절률 및/또는 두께가 설정됨으로써, 경화 수지막 X'은 굴절률 조정막(인덱스 매칭 필름)이나 반사 방지막으로서 기능하는 것이 가능하다. 경화 수지막 X'이 상기의 투명 기재(40)와 함께 하드 코팅층을 이루는 경우, 충분한 광 투과성 및 양호한 절곡성을 실현한다는 관점에서, 광학 부재 Y의 두께는, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하이다.
광학 부재 Y에 있어서의 상술한 투명 기재(40)와 경화 수지막 X'을 포함하는 적층 구조부의 헤이즈는, 광학 부재 Y에 있어서 충분한 광 투과성을 실현한다는 관점에서, 바람직하게는 2.0％ 이하, 보다 바람직하게는 1.0％ 이하이다.
이러한 광학 부재 Y는, 상술한 수지 조성물 X를 투명 기재(40) 상에 도포하여 박막화한 후에 건조 및 경화시킴으로써, 제조할 수 있다. 도포 수단으로서는, 예를 들어 바 코터, 스프레이 도포, 스핀 코터, 딥 코터, 다이 코터, 콤마 코터 및 그라비아 코터를 들 수 있다.
광학 부재 Y는, 높은 투명성을 갖는 것과 함께 높은 내찰상성을 갖는 경화 수지부 내지 경화 수지막을 형성하기에 적합한 수지 조성물 X로부터 형성된 경화 수지막 X'을 갖는다. 따라서, 광학 부재 Y는, 높은 투명성을 갖는 것과 함께 높은 내찰상성을 갖는 경화 수지부 내지 경화 수지막을 갖는 광학 부재를 실현하는데 적합하다.
실시예
〔ND 분산액 S1의 제작〕
이하와 같은 생성 공정, 정제 공정, pH 조정 공정, 건조 공정 및 수식 공정을 거쳐, 표면 수식 나노 다이아몬드 분산액 내지 표면 수식 나노 다이아몬드를 제작하였다.
생성 공정에서는, 먼저, 성형된 폭약에 전기 뇌관이 장착된 것을 폭굉용의 내압성 용기의 내부에 설치하고, 용기 내에서 대기 조성의 상압 기체와 사용 폭약이 공존하는 상태에서, 용기를 밀폐하였다. 용기는 철제이고, 용기의 용적은 15㎥이다. 폭약으로서는, 트리니트로톨루엔(TNT)과 시클로트리메틸렌트리니트로아민 즉 헥소겐(RDX)과의 혼합물 0.50kg을 사용하였다. 당해 폭약에 있어서의 TNT와 RDX의 질량비(TNT/RDX)는, 50/50이다. 이어서, 전기 뇌관을 기폭시켜, 용기 내에서 폭약을 폭굉시켰다. 이어서, 실온에서의 24시간의 방치에 의해, 용기 및 그 내부를 강온시켰다. 이 방냉의 후, 용기의 내벽에 부착되어 있는 나노 다이아몬드 조생성물(상기 폭굉법으로 생성된 나노 다이아몬드 입자의 응착체와 그을음을 포함함)을 주걱으로 긁어내는 작업을 행하여, 나노 다이아몬드 조생성물을 회수하였다. 나노 다이아몬드 조생성물의 회수량은 0.025kg이었다.
상술한 바와 같이 생성 공정을 복수회 행함으로써 취득된 나노 다이아몬드 조생성물에 대하여, 이어서, 정제 공정의 산 처리를 행하였다. 구체적으로는, 당해 나노 다이아몬드 조생성물 200g에 6L의 10질량％ 염산을 첨가하여 얻어진 슬러리에 대하여 상압 조건에서의 환류 하에서 1시간의 가열 처리를 행하였다. 이 산 처리에 있어서의 가열 온도는 85 내지 100℃이다. 이어서, 냉각 후, 데칸테이션에 의해, 고형분(나노 다이아몬드 응착체와 그을음을 포함함)의 수세를 행하였다. 침전액의 pH가 저 pH측에서 2에 이르기까지, 데칸테이션에 의한 당해 고형분의 수세를 반복하여 행하였다.
이어서, 정제 공정의 산화 처리를 행하였다. 구체적으로는, 먼저, 데칸테이션 후의 침전 액에, 5L의 60질량％ 황산 수용액과 2L의 60질량％ 크롬산 수용액을 첨가하여 슬러리로 한 후, 이 슬러리에 대하여 상압 조건에서의 환류 하에서 5시간의 가열 처리를 행하였다. 이 산화 처리에 있어서의 가열 온도는 120 내지 140℃이다. 이어서, 냉각 후, 데칸테이션에 의해, 고형분(나노 다이아몬드 응착체를 포함함)의 수세를 행하였다. 수세 당초의 상청액은 착색되어 있는 바, 상청액이 눈으로 투명해질 때까지, 데칸테이션에 의한 당해 고형분의 수세를 반복하여 행하였다. 이어서, 당해 반복 과정에 있어서의 마지막 데칸테이션에 의해 얻어진 침전액에 대하여 10질량％ 수산화나트륨 수용액을 1L 첨가한 후, 상압 조건에서의 환류 하에서 1시간의 가열 처리를 행하였다. 이 처리에 있어서의 가열 온도는 70 내지 150℃이다. 이어서, 냉각 후, 데칸테이션에 의해 침전액을 얻고, 당해 침전액에 대하여 20질량％ 염산을 첨가함으로써 pH를 2.5로 조정하였다. 이 후, 당해 침전액 중의 고형분에 대해서, 원심 침강법에 의해 수세를 행하였다.
이어서, pH 조정 공정을 행하였다. 구체적으로는, 원심 침강법에 의한 상기의 수세를 거쳐서 취득된 침전물에 초순수를 첨가하여 고형분 농도 8질량％의 현탁액을 제조한 후, 수산화나트륨의 첨가에 의해 당해 현탁액의 pH를 10으로 조정하였다. 이와 같이 하여, pH가 조정된 슬러리를 얻었다.
이어서, 건조 공정을 행하였다. 구체적으로는, pH 조정 공정에서 얻어진 나노 다이아몬드 수분산액으로부터 증발기를 사용하여 액분을 증발시킨 후, 이에 의해 발생한 잔류 고형분을 건조용 오븐 내에서의 가열 건조에 의해 건조시켰다. 가열 건조 온도는 120℃로 하였다.
이어서, 수식 공정을 행하였다. 구체적으로는, 먼저 상술한 건조 공정을 거쳐서 얻어진 나노 다이아몬드 분체 0.15g을 50ml 샘플 병에 측량하고, 150℃에서 1시간, 당해 나노 다이아몬드 분체를 예비 건조에 첨부하였다. 이어서, 당해 나노 다이아몬드 분체와, 용매인 테트라히드로푸란(THF) 14g과, 실란 커플링제인 아크릴산3-(트리메톡시실릴)프로필(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 1g을 혼합한 용액을, 10분간 교반하였다. 이어서, 당해 용액에 대하여 지르코니아 비즈(상품명 「DZBφ30」, 대표 입자 직경 20 내지 40㎛, 다이켄 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 34g을 첨가하였다. 이어서, 초음파 발생 장치인 균질기(상품명 「초음파 분산기 UH-600S」, 가부시키가이샤 에스엠티제)를 사용하여, 상기한 혼합 용액을 수식 처리에 첨부하였다. 구체적으로는, 초음파 발생 장치의 진동자 선단을 반응 용기 내에 삽입하여 상기한 용액에 담근 상태에서 당해 진동자로부터 초음파를 발생시켜, 반응 용기를 빙수로 차게 하면서 당해 반응 용기 내의 상기 혼합 용액을 8시간의 초음파 처리 내지 수식 처리에 첨부하였다. 본 처리에 있어서, 당초는 회탁색이었던 용액은, 점차, 흑색화하면서 투명성이 증가하였다. 이것은, 나노 다이아몬드 응착체로부터 순차적으로 나노 다이아몬드 입자가 풀어져(해쇄), 해리 상태에 있는 나노 다이아몬드 입자에 실란 커플링제가 작용하여 결합하고, 그렇게 표면 수식이 이루어진 나노 다이아몬드 입자가 THF 용매 중에서 분산 안정화했기 때문이라고 생각된다. 8시간의 수식 처리 후의 표면 수식 나노 다이아몬드의 입경 D50(메디안 직경)을 후기와 같이 동적 광 산란법에 의해 측정한 바, 15nm였다. 이상과 같이 하여, 표면 수식 나노 다이아몬드 분산액(ND 분산액 S1) 내지 표면 수식 나노 다이아몬드를 제작하였다.
이상과 같이 하여 얻어진 ND 분산액 S1을 일주야 정치한 후, 상청액을 채취하였다. 이어서, 톨루엔 16ml와 헥산 4ml의 혼합 용매에 대하여 당해 상청액을 적하하였다. 상청액의 총 적하량은 10ml이다. 적하에 의해, 흑색 투명이었던 상청액이 혼합 용매 중에서 회탁색으로 변화하였다. 이 적하 후의 혼합 용매를, 원심 분리기를 사용한 원심 분리 처리에 첨부하고, 이에 의해 침강한 고형분(표면 수식 나노 다이아몬드 입자)을 회수하였다. 이 원심 분리 처리에 있어서, 원심력은 20000×g로 하고, 원심 시간은 10분간으로 하였다. 회수한 고형분에 대해서, 건조한 후에 후술하는 ICP 발광 분광 분석법에 의해 Zr 함량을 측정한 바, 7.1질량％였다.
〔ND 분산액 S2의 제작〕
수식 공정에서 사용한 실란 커플링제를, 아크릴산3-(트리메톡시실릴)프로필 대신에 메타크릴산3-(트리메톡시실릴)프로필(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 1g으로 한 것 이외에는, ND 분산액 S1의 제작에 대하여 상술한 것과 동일한 일련의 공정(생성 공정, 정제 공정, pH 조정 공정, 건조 공정, 수식 공정)을 거쳐, 별도의 표면 수식 나노 다이아몬드 분산액(ND 분산액 S2) 내지 표면 수식 나노 다이아몬드를 제작하였다. 이 표면 수식 나노 다이아몬드에 대해서, 8시간의 수식 처리 후의 입경 D50(메디안 직경)을 후기와 같이 동적 광 산란법에 의해 측정한 바, 19nm였다. 또한, ND 분산액 S2 중의 표면 수식 나노 다이아몬드에 대해서, ND 분산액 S1 중의 표면 수식 나노 다이아몬드와 동일하게 하여 Zr 함량을 측정한 바, 7.5질량％였다.
〔ND 분산액 S3의 제작〕
수식 공정에서 지르코니아 비즈를 사용하지 않은 것 이외에는, ND 분산액 S1의 제작에 대하여 상술한 것과 동일한 일련의 공정(생성 공정, 정제 공정, pH 조정 공정, 건조 공정, 수식 공정)을 거쳐, 별도의 나노 다이아몬드 분산액(ND 분산액 S3)을 제작하였다. 수식 공정에 있어서, 초음파 처리에 첨부된 혼합 용액(나노 다이아몬드 응착체 및 실란 커플링제를 함유함)은, 8시간의 초음파 처리를 거쳐도 당초의 회탁색인 채로이고, 당해 혼합 용액 중에는 침강물이 존재하고 있었다. 따라서, ND 분산액 S3에 함유되는 나노 다이아몬드에는 실란 커플링제가 결합하고 있지 않다고 생각된다. 상기한 침강물에 대해서, 건조한 후에 후술하는 ICP 발광 분광 분석법에 의해 Zr 함량을 측정한 바, 0.01질량％ 미만이었다.
〔하드 코팅 PET 필름의 제작〕
다음과 같이 하여, 표면에 하드 코팅을 갖는 PET 필름을 제작하였다. 구체적으로는, 먼저, 우레탄 아크릴레이트(상품명 「KRM8200」, 다이셀 올넥스 가부시키가이샤제) 30질량부와, 메틸에틸케톤 70질량부와, 광중합 개시제(상품명 「이르가큐어 184(Irgacure 184)」, BASF제) 2질량부를, 차광병에 넣어서 혼합하고, 하드 코팅 형성용 도료를 제조하였다. 이어서, 두께 75㎛의 접착 용이 PET 필름(상품명 「A-4300」, 도요보 가부시키가이샤제) 상에 와이어 바를 사용하여 당해 하드 코팅 형성용 도료를 유연하여 도막을 형성한 후, 80℃에서 1분간, 건조기를 사용하여 당해 도막을 건조시켰다(건조 후의 도막 두께는 5㎛). 이어서, 자외선 조사 장치(상품명 「ECS-4011GX」, 광원은 고압 수은 램프, 아이 그래픽스 가부시키가이샤제)를 사용하여, 질소 분위기 하에서, PET 필름 상의 도막에 자외선을 조사하였다. 이 자외선 조사에 있어서는, 광원 출력을 4kW로 하고, 조사 대상물을 반송하는 컨베이어의 반송 속도를 4m/분으로 하였다. 이상과 같이 하여, 하드 코팅 PET 필름을 제작하였다.
〔실시예 1〕
상기의 ND 분산액 S1을 일주야 정치한 후에 채취한 상청액을, 톨루엔 16ml와 헥산 4ml의 혼합 용매에 적하하고(총 적하량 10ml), 적하 후의 혼합 용매를 원심 분리 처리(원심력 20000×g, 원심 시간 10분간)에 첨부하여 침강한 고형분(표면 수식 나노 다이아몬드 입자)을 회수하였다. 이와 같이 하여 회수한 고형분에 테트라히드로푸란(THF)을 첨가하여 표면 수식 나노 다이아몬드의 THF 용액(고형분 농도 3질량％)을 제조하고, 당해 용액에 대해서, 초음파 처리 장치(상품명 「ASU-10」, 애즈원 가부시키가이샤제)를 사용하여 10분간의 초음파 처리를 행하였다. 이 초음파 처리 후의 THF 용액 중의 표면 수식 나노 다이아몬드에 대해서, 입경 D50(메디안 직경)을 후기와 같이 동적 광 산란법에 의해 측정한 바, 17nm였다. 한편, 이 초음파 처리 후의 THF 용액(ND 분산액 S1에서 유래하는 표면 수식 나노 다이아몬드를 함유하여 고형분 농도는 3질량％)과, 반사 방지 도료(상품명 「ELCOM P-5062」, 중공 실리카 미립자 함유, 고형분 농도 3질량％, 닛키 촉매 가세이 가부시끼가이샤제)를 반사 방지 도료의 고형분 100질량부에 대하여 THF 용액의 고형분이 2질량부가 되는 양비로 차광병에 투입하고, 진탕기를 사용하여 1시간의 혼합을 행하였다. 이와 같이 하여, ND 분산액 S1에서 유래하는 표면 수식 나노 다이아몬드가 분산되는 반사 방지 도료(표면 수식 나노 다이아몬드 농도는 약 0.06질량％)를 제조하였다. 이어서, 상기의 하드 코팅 PET 필름의 하드 코팅층 상에 와이어 바를 사용하여 당해 반사 방지 도료를 유연하여 도막을 형성한 후, 80℃에서 1분간, 건조기를 사용하여 당해 도막을 건조시켰다(건조 후의 도막 두께는 100nm). 이어서, 자외선 조사 장치(상품명 「ECS-4011GX」, 광원은 고압 수은 램프, 아이 그래픽스 가부시키가이샤제)를 사용하여, 질소 분위기 하에서, 하드 코팅 PET 필름 상의 상기 도막에 자외선을 조사하였다. 이 자외선 조사에 있어서는, 광원 출력을 4kW로 하고, 조사 대상물을 반송하는 컨베이어의 반송 속도를 2m/분으로 하였다. 이상과 같이 하여, 실시예 1의 반사 방지층 부착 하드 코팅 PET 필름을 제작하였다.
〔실시예 2〕
반사 방지 도료(상품명 「ELCOM P-5062」, 닛키 촉매 가세이 가부시끼가이샤제)와 THF 용액(ND 분산액 S1에서 유래하는 표면 수식 나노 다이아몬드를 함유하여 고형분 농도는 3질량％)과의 양비에 관하여, 반사 방지 도료의 고형분 100질량부에 대하여 THF 용액의 고형분을 2질량부 대신에 5질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 반사 방지 도료(표면 수식 나노 다이아몬드 농도는 약 0.15질량％)를 제조하고, 이 반사 방지 도료를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2의 반사 방지층 부착 하드 코팅 PET 필름을 제작하였다.
〔실시예 3〕
상기의 ND 분산액 S2를 일주야 정치한 후에 채취한 상청액을, 톨루엔 16ml와 헥산 4ml의 혼합 용매에 적하하고(총 적하량 10ml), 적하 후의 혼합 용매를 원심 분리 처리(원심력 20000×g, 원심 시간 10분간)에 첨부하여 침강한 고형분(표면 수식 나노 다이아몬드 입자)을 회수하였다. 이와 같이 하여 회수한 고형분에 테트라히드로푸란(THF)을 첨가하여 표면 수식 나노 다이아몬드의 THF 용액(고형분 농도 3질량％)을 제조하고, 당해 용액에 대해서, 초음파 처리 장치(상품명 「ASU-10」, 애즈원 가부시키가이샤제) 사용하여 10분간의 초음파 처리를 행하였다. 이 초음파 처리 후의 THF 용액(ND 분산액 S2에서 유래하는 표면 수식 나노 다이아몬드를 함유하여 고형분 농도는 3질량％)과, 반사 방지 도료(상품명 「ELCOM P-5062」, 중공 실리카 미립자 함유, 고형분 농도 3질량％, 닛키 촉매 가세이 가부시끼가이샤제)를 반사 방지 도료의 고형분 100질량부에 대하여 THF 용액의 고형분이 5질량부가 되는 양비로 차광병에 투입하고, 진탕기를 사용하여 1시간의 혼합을 행하였다. 이와 같이 하여, ND 분산액 S2에서 유래하는 표면 수식 나노 다이아몬드가 분산되는 반사 방지 도료(표면 수식 나노 다이아몬드 농도는 약 0.15질량％)를 제조하였다. 이어서, 상기의 하드 코팅 PET 필름의 하드 코팅층 상에 와이어 바를 사용하여 당해 반사 방지 도료를 유연하여 도막을 형성한 후, 80℃에서 1분간, 건조기를 사용하여 당해 도막을 건조시켰다(건조 후의 도막 두께는 100nm). 이어서, 자외선 조사 장치(상품명 「ECS-4011GX」, 광원은 고압 수은 램프, 아이 그래픽스 가부시키가이샤제)를 사용하여, 질소 분위기 하에서, 하드 코팅 PET 필름 상의 상기 도막에 자외선을 조사하였다. 이 자외선 조사에 있어서는, 광원 출력을 4kW로 하고, 조사 대상물을 반송하는 컨베이어의 반송 속도를 2m/분으로 하였다. 이상과 같이 하여, 실시예 3의 반사 방지층 부착 하드 코팅 PET 필름을 제작하였다.
〔비교예 1〕
표면 수식 나노 다이아몬드 함유 반사 방지 도료 대신에 반사 방지 도료(상품명 「ELCOM P-5062」, 중공 실리카 미립자 함유, 고형분 농도 3질량％, 닛키 촉매 가세이 가부시끼가이샤제)를 사용한 것 이외에는 실시예 1 내지 3과 동일하게 하여, 비교예 1의 반사 방지층 부착 하드 코팅 PET 필름을 제작하였다.
〔비교예 2〕
ND 분산액 S2 대신에 상기의 ND 분산액 S3을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 반사 방지 도료(ND 분산액 S3에서 유래하는 나노 다이아몬드의 농도는 약 0.06질량％)를 제조하고, 이 반사 방지 도료를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 비교예 2의 반사 방지층 부착 하드 코팅 PET 필름을 제작하였다.
〔실시예 4〕
상기의 ND 분산액 S1을 일주야 정치한 후에 채취한 상청액을, 톨루엔 16ml와 헥산 4ml의 혼합 용매에 적하하고(총 적하량 10ml), 적하 후의 혼합 용매를 원심 분리 처리(원심력 20000×g, 원심 시간 10분간)에 첨부하여 침강한 고형분(표면 수식 나노 다이아몬드 입자)을 회수하였다. 이와 같이 하여 회수한 고형분에 테트라히드로푸란(THF)을 첨가하여 표면 수식 나노 다이아몬드의 THF 용액(고형분 농도 3질량％)을 제조하고, 당해 용액에 대해서, 초음파 처리 장치(상품명 「ASU-10」, 애즈원 가부시키가이샤제)를 사용하여 10분간의 초음파 처리를 행하였다. 이 초음파 처리 후의 THF 용액(ND 분산액 S1에서 유래하는 표면 수식 나노 다이아몬드를 함유하여 고형분 농도는 3질량％), 및 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 다관능 아크릴레이트 혼합물(상품명 「PETIA」, 산가 10, 수산기가 100, 다이셀 올넥스 가부시키가이샤제)을 다관능 아크릴레이트 혼합물 60질량부에 대하여 THF 용액의 고형분이 40질량부가 되는 양비로 차광병에 투입하고, 이들의 합계 100질량부에 대하여 2질량부의 광중합 개시제(상품명 「이르가큐어 184」, BASF제)를 추가로 차광병에 투입하고, 진탕기를 사용하여 1시간의 혼합을 행하였다. 이와 같이 하여, ND 분산액 S1에서 유래하는 표면 수식 나노 다이아몬드가 분산되는 굴절률 조정막 형성용의 도료를 제조하였다. 이어서, 상기의 하드 코팅 PET 필름의 하드 코팅층 상에 와이어 바를 사용하여 당해 굴절률 조정막 형성용 도료를 유연하여 도막을 형성한 후, 80℃에서 1분간, 건조기를 사용하여 당해 도막을 건조시켰다(건조 후의 도막 두께는 200nm). 이어서, 자외선 조사 장치(상품명 「ECS-4011GX」, 광원은 고압 수은 램프, 아이 그래픽스 가부시키가이샤제)를 사용하여, 질소 분위기 하에서, 하드 코팅 PET 필름 상의 상기 도막에 자외선을 조사하였다. 이 자외선 조사에 있어서는, 광원 출력을 4kW로 하고, 조사 대상물을 반송하는 컨베이어의 반송 속도를 2m/분으로 하였다. 이상과 같이 하여, 실시예 4의 굴절률 조정막 부착 하드 코팅 PET 필름을 제작하였다.
〔실시예 5〕
다관능 아크릴레이트 혼합물(상품명 「PETIA」, 다이셀 올넥스 가부시키가이샤제)과 THF 용액(ND 분산액 S1에서 유래하는 표면 수식 나노 다이아몬드를 함유하여 고형분 농도는 3질량％)의 양비에 관하여, 다관능 아크릴레이트 혼합물 40질량부에 대하여 THF 용액의 고형분을 60질량부로 한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 실시예 5의 굴절률 조정막 부착 하드 코팅 PET 필름을 제작하였다.
〔비교예 3〕
ND 분산액 S1 대신에 상기의 ND 분산액 S3을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, THF 용액(ND 분산액 S3에서 유래하는 나노 다이아몬드를 함유하여 고형분 농도는 3질량％)을 제조하고, 이 THF 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 비교예 3의 굴절률 조정막 부착 하드 코팅 PET 필름을 제작하였다.
〔실시예 6〕
상기의 ND 분산액 S1을 일주야 정치한 후에 채취한 상청액을, 톨루엔 16ml와 헥산 4ml의 혼합 용매에 적하하고(총 적하량 10ml), 적하 후의 혼합 용매를 원심 분리 처리(원심력 20000×g, 원심 시간 10분간)에 첨부하여 침강한 고형분(표면 수식 나노 다이아몬드 입자)을 회수하였다. 이와 같이 하여 회수한 고형분에 테트라히드로푸란(THF)을 첨가하여 표면 수식 나노 다이아몬드의 THF 용액(고형분 농도 3질량％)을 제조하고, 당해 용액에 대해서, 초음파 처리 장치(상품명 「ASU-10」, 애즈원 가부시키가이샤제)를 사용하여 10분간의 초음파 처리를 행하였다. 이 초음파 처리 후의 THF 용액(ND 분산액 S1에서 유래하는 표면 수식 나노 다이아몬드를 함유하여 고형분 농도는 3질량％), 및 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 다관능 아크릴레이트 혼합물(상품명 「PETIA」, 산가 10, 수산기가 100, 다이셀 올넥스 가부시키가이샤제)을 다관능 아크릴레이트 혼합물 100질량부에 대하여 THF 용액의 고형분이 1질량부가 되는 양비로 함유하고, 추가로 테트라히드로푸란 60질량부와 광중합 개시제(상품명 「이르가큐어 184」, BASF제) 2질량부를 함유하는 혼합물에 대해서, 진탕기를 사용하여 1시간의 혼합을 행하였다. 이와 같이 하여, ND 분산액 S1에서 유래하는 표면 수식 나노 다이아몬드가 분산되는 하드 코팅 형성용 도료를 제조하였다. 이어서, 두께 75㎛의 접착 용이 PET 필름(상품명 「A-4300」, 도요보 가부시키가이샤제) 상에, 와이어 바를 사용하여 당해 하드 코팅 형성용 도료를 유연하여 도막을 형성한 후, 80℃에서 1분간, 건조기를 사용하여 당해 도막을 건조시켰다(건조 후의 도막 두께는 5㎛). 이어서, 자외선 조사 장치(상품명 「ECS-4011GX」, 광원은 고압 수은 램프, 아이 그래픽스 가부시키가이샤제)를 사용하여, 질소 분위기 하에서, PET 필름 상의 도막에 자외선을 조사하였다. 이 자외선 조사에 있어서는, 광원 출력을 4kW로 하고, 조사 대상물을 반송하는 컨베이어의 반송 속도를 4m/분으로 하였다. 이상과 같이 하여, 실시예 6의 하드 코팅 PET 필름을 제작하였다.
〔실시예 7〕
ND 분산액 S1 대신에 상기의 ND 분산액 S2를 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, THF 용액(ND 분산액 S2에서 유래하는 나노 다이아몬드를 함유하여 고형분 농도는 3질량％)을 제조하고, 이 THF 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 실시예 7의 하드 코팅 PET 필름을 제작하였다.
〔비교예 4〕
ND 분산액 S1 대신에 상기의 ND 분산액 S3을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, THF 용액(ND 분산액 S3에서 유래하는 나노 다이아몬드를 함유하여 고형분 농도는 3질량％)을 제조하고, 이 THF 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 비교예 4의 하드 코팅 PET 필름을 제작하였다.
〔비교예 5〕
표면 수식 나노 다이아몬드 함유 THF 용액을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 비교예 5의 하드 코팅 PET 필름을 제작하였다.
〔비교예 6〕
펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 다관능 아크릴레이트 혼합물(상품명 「PETIA」, 산가 10, 수산기가 100, 다이셀 올넥스 가부시키가이샤제) 40질량부 대신에 다관능 아크릴레이트로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(상품명 「DPHA」, 산가 0.2, 수산기가 5, 다이셀 올넥스 가부시키가이샤제) 40질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 비교예 6의 하드 코팅 PET 필름을 제작하였다.
<메디안 직경>
나노 다이아몬드 분산액에 포함되는 나노 다이아몬드 입자에 관한 상기의 메디안 직경(입경 D50)은, 스펙트리스사제의 장치(상품명 「제타사이저 나노 ZS」)를 사용하여, 동적 광 산란법(비접촉 후방 산란법)에 의해 측정한 값이다. 측정에 제공된 나노 다이아몬드 분산액은, 나노 다이아몬드 농도가 0.2 내지 2.0질량％가 되도록 제조한 후에, 초음파 세정기에 의한 초음파 조사를 거친 것이다.
<ICP 발광 분광 분석법>
나노 다이아몬드 분산액으로부터 가열에 의해 용매를 증발시킨 후에 잔류하는 건조물(분체) 100mg에 대해서, 자성 도가니에 넣은 상태로 전기로 내에서 건식 분해를 행하였다. 이 건식 분해는, 450℃에서 1시간의 조건, 이것에 이어지는 550℃에서 1시간의 조건, 및 이것에 이어지는 650℃에서 1시간의 조건으로, 3단계로 행하였다. 이러한 건식 분해 후, 자성 도가니 내의 잔류물에 대해서, 자성 도가니에 농황산 0.5ml를 첨가하여 증발 건고시켰다. 그리고, 얻어진 건고물을 최종적으로 20ml의 초순수에 용해시켰다. 이와 같이 하여 분석 샘플을 제조하였다. 이 분석 샘플을, ICP 발광 분광 분석 장치(상품명 「CIROS120」, 리가쿠사제)에 의한 ICP 발광 분광 분석에 제공하였다. 본 분석의 검출 하한값이 50질량ppm이 되도록 상기 분석 샘플을 제조하였다. 또한, 본 분석에서는, 검량선용 표준 용액으로서, SPEX사제의 혼합 표준 용액 XSTC-22, 및 간또 가가꾸사제의 원자 흡광용 표준 용액 Zr1000을, 분석 샘플의 황산 농도와 동 농도의 황산 수용액으로 적절히 희석 제조하여 사용하였다. 그리고, 본 분석에서는, 빈 도가니에서 동일하게 조작 및 분석하여 얻어진 측정값을, 측정 대상인 나노 다이아몬드 분산액 시료에 관한 측정값으로부터 차감하고, 시료 중의 지르코늄(Zr) 함량을 구하였다.
<전체 광선 투과율>
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6의 각 필름에 대해서, 전체 광선 투과율 측정 장치(상품명: 「NDH-5000W」, 닛본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤제)를 사용하여, 전체 광선 투과율(％)을 측정하였다. 본 측정은, JIS K 7105에 준거하여 행하였다. 그 결과를 표 1 내지 3에 게재하였다.
<헤이즈>
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6의 각 필름에 대해서, 헤이즈 측정 장치(상품명: 「NDH-5000W」, 닛본 덴쇼꾸 고교사제)를 사용하여 헤이즈(％)를 측정하였다. 헤이즈의 측정은, JIS K 7136에 준거하여 행하였다. 그 결과를 표 1 내지 3에 게재하였다.
<굴절률>
실시예 4, 5 및 비교예 3의 각 필름에 대해서, 굴절률 측정 장치(상품명: 「NDH-5000W」, 닛본 덴쇼꾸 고교사제)를 사용하여 굴절률을 측정하였다. 굴절률의 측정은, JIS K 7142에 준거하여 행하였다. 그 결과를 표 2에 게재하였다.
<내찰상성>
실시예 1 내지 3, 6, 7 및 비교예 1, 2, 4 내지 6의 각 필름의 도막 형성면에 대해서, 러빙 테스터를 사용하여 문지름 시험을 행하였다. 본 문지름 시험에 있어서, 시험 환경은 23℃ 및 50％ RH이고, 사용한 문지름재는 스틸울 #0000(닛폰 스틸울 가부시키가이샤제)이고, 시험 대상면 상의 문지름재의 이동 거리는 10cm이고, 시험 대상면에 대한 문지름재의 하중은 200g(실시예 1 내지 3과 비교예 1, 2) 또는 2000g(실시예 6, 7과 비교예 4 내지 6)이고, 시험 대상면에 대하여 문지름재를 왕복 이동시키는 횟수는 50회(실시예 1 내지 3과 비교예 1, 2) 또는 1000회(실시예 6, 7과 비교예 4 내지 6)이다. 본 문지름 시험에 있어서는, 문지름 작업을 종료한 각 필름의 이면을 흑색 매직으로 빈틈없이 칠한 후, 반사광을 이용하여, 문지름 부분의 찰상 정도를 눈으로 관찰하였다. 그리고, 주의 깊게 관찰해도 완전히 흠집이 확인되지 않은 경우를 매우 뛰어남(◎)으로 평가하고, 주의 깊게 관찰하면 흠집이 5개까지 확인된 경우를 양호(○)로 평가하고, 명백하게 흠집이 있는 것을 알 수 있었던 경우를 불량(×)으로 평가하였다. 그 결과를 표 1, 3에 게재하였다.
[평가]
반사 방지층 부착 하드 코팅 PET 필름인 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2의 필름에 있어서, 반사 방지층에 나노 다이아몬드가 분산되어 있지 않은 비교예 1의 필름 및 반사 방지층에 표면 수식 나노 다이아몬드가 분산되어 있지 않은 비교예 2의 필름보다도, 반사 방지층에 표면 수식 나노 다이아몬드(실란 커플링제 부착 나노 다이아몬드)가 분산되어 있는 실시예 1 내지 3은, 높은 내찰상성을 나타내었다. 또한, 실시예 1 내지 3의 필름은, 비교예 2의 필름보다도, 헤이즈가 유의하게 낮고, 투명성이 우수하였다.
굴절률 조정막 부착 하드 코팅 PET 필름인 실시예 4, 5 및 비교예 3의 필름에 있어서, 굴절률 조정막에 표면 수식 나노 다이아몬드가 분산되어 있지 않은 비교예 3의 필름보다도, 굴절률 조정막에 표면 수식 나노 다이아몬드(실란 커플링제 부착 나노 다이아몬드)가 분산되어 있는 실시예 4, 5는, 헤이즈가 유의하게 낮고, 투명성이 우수하였다.
하드 코팅 PET 필름인 실시예 6, 7 및 비교예 4 내지 6의 필름에 있어서, 하드 코팅에 나노 다이아몬드가 분산되어 있지 않은 비교예 5의 필름 및 하드 코팅에 표면 수식 나노 다이아몬드가 분산되어 있지 않은 비교예 4, 6의 필름보다도, 하드 코팅에 표면 수식 나노 다이아몬드(실란 커플링제 부착 나노 다이아몬드)가 분산되어 있는 실시예 6, 7은, 높은 내찰상성을 나타내었다. 또한, 실시예 6, 7의 필름은, 비교예 4, 6의 필름보다도, 헤이즈가 유의하게 낮고, 투명성이 우수하였다.
ND 분산액 S3 유래의 나노 다이아몬드를 함유하는 도막을 수반하는 비교예 2 내지 4의 각 필름에 대해서, 헤이즈가 높고 투명성이 낮은 것은, ND 분산액 S3 유래의 나노 다이아몬드가 응집하고 있기 때문이라고 생각된다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
이상의 마무리로서, 본 발명의 구성 및 그의 베리에이션을 이하에 부기로서 열기한다.
〔부기 1〕 경화성 수지 성분과,
나노 다이아몬드 입자, 및 (메트)아크릴로일기를 포함하는 유기쇄를 갖고 또한 상기 나노 다이아몬드 입자에 결합하고 있는 실란 커플링제를 포함하는, 표면 수식 나노 다이아몬드와,
유기 용매를 함유하는, 경화성 수지 조성물.
〔부기 2〕 상기 나노 다이아몬드 입자는, 폭굉법 나노 다이아몬드 입자인, 부기 1에 기재된 경화성 수지 조성물.
〔부기 3〕 상기 표면 수식 나노 다이아몬드의 메디안 직경은 50nm 이하인, 부기 1 또는 2에 기재된 경화성 수지 조성물.
〔부기 4〕 상기 표면 수식 나노 다이아몬드의 메디안 직경은 30nm 이하인, 부기 1 또는 2에 기재된 경화성 수지 조성물.
〔부기 5〕 상기 표면 수식 나노 다이아몬드의 메디안 직경은 20nm 이하인, 부기 1 또는 2에 기재된 경화성 수지 조성물.
〔부기 6〕 상기 실란 커플링제의 상기 유기쇄는, 아크릴산프로필 및/또는 메타크릴산프로필인, 부기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
〔부기 7〕 상기 경화성 수지 성분은, (메트)아크릴로일기를 갖는, 부기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
〔부기 8〕 상기 경화성 수지 성분은, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 올리고머, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 올리고머, 및 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 부기 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
〔부기 9〕 함유 고형분에 있어서의 상기 경화성 수지 성분의 비율이 30질량％ 이상인, 부기 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
〔부기 10〕 함유 고형분에 있어서의 상기 경화성 수지 성분의 비율이 40질량％ 이상인, 부기 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
〔부기 11〕 함유 고형분에 있어서의 상기 경화성 수지 성분의 비율이 55질량％ 이상인, 부기 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
〔부기 12〕 함유 고형분에 있어서의 상기 경화성 수지 성분의 비율이 60질량％ 이상인, 부기 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
〔부기 13〕 함유 고형분에 있어서의 상기 경화성 수지 성분의 비율이 99.9질량％ 이하인, 부기 1 내지 12 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
〔부기 14〕 함유 고형분에 있어서의 상기 경화성 수지 성분의 비율이 99질량％ 이하인, 부기 1 내지 12 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
〔부기 15〕 함유 고형분에 있어서의 상기 경화성 수지 성분의 비율이 95질량％ 이하인, 부기 1 내지 12 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
〔부기 16〕 상기 유기 용매는 테트라히드로푸란을 포함하는, 부기 1 내지 15 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
〔부기 17〕 상기 표면 수식 나노 다이아몬드와의 합계 함유량에 있어서의 비율이 0.01질량％ 이상인 지르코늄을 함유하는, 부기 1 내지 16 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
〔부기 18〕 중공 실리카 입자를 더 함유하는, 부기 1 내지 17 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
〔부기 19〕 상기 중공 실리카 입자의 입자 직경은 1nm 이상인, 부기 18에 기재된 경화성 수지 조성물.
〔부기 20〕 상기 중공 실리카 입자의 입자 직경은 1000nm 이하인, 부기 18 또는 19에 기재된 경화성 수지 조성물.
〔부기 21〕 상기 중공 실리카 입자의 입자 직경은 500nm 이하인, 부기 18 또는 19에 기재된 경화성 수지 조성물.
〔부기 22〕 상기 중공 실리카 입자의 입자 직경은 300nm 이하인, 부기 18 또는 19에 기재된 경화성 수지 조성물.
〔부기 23〕 상기 중공 실리카 입자의 함유 비율이 0.5질량％ 이상인, 부기 18 내지 22 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
〔부기 24〕 상기 중공 실리카 입자의 함유 비율이 1질량％ 이상인, 부기 18 내지 22 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
〔부기 25〕 상기 중공 실리카 입자의 함유 비율이 2질량％ 이상인, 부기 18 내지 22 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
〔부기 26〕 상기 중공 실리카 입자의 함유 비율이 90질량％ 이하인, 부기 18 내지 25 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
〔부기 27〕 상기 중공 실리카 입자의 함유 비율이 80질량％ 이하인, 부기 18 내지 25 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
〔부기 28〕 상기 중공 실리카 입자의 함유 비율이 60질량％ 이하인, 부기 18 내지 25 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
〔부기 29〕 부기 1 내지 28 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물을 광 투과 영역의 적어도 일부에 갖는 광학 부재.
〔부기 30〕 기재와 상기 경화물을 포함하는 적층 구조부를 갖고, 당해 적층 구조부의 헤이즈는 2.0％ 이하인, 부기 29에 기재된 광학 부재.
〔부기 31〕 기재와 상기 경화물을 포함하는 적층 구조부를 갖고, 당해 적층 구조부의 헤이즈는 1.0％ 이하인, 부기 29에 기재된 광학 부재.
X: 수지 조성물(경화성 수지 조성물)
X': 경화 수지막
Y: 광학 부재
10: 경화성 수지 성분
20: 표면 수식 나노 다이아몬드
21: ND 입자(나노 다이아몬드 입자)
22: 실란 커플링제
30: 분산매

Claims (13)

  1. 경화성 수지 성분과,
    나노 다이아몬드 입자, 및 (메트)아크릴로일기를 포함하는 유기쇄를 갖고 또한 상기 나노 다이아몬드 입자에 결합하고 있는 실란 커플링제를 포함하는, 표면 수식 나노 다이아몬드와,
    유기 용매를 함유하는, 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 나노 다이아몬드 입자는 폭굉법 나노 다이아몬드 입자인, 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 표면 수식 나노 다이아몬드의 메디안 직경은 50nm 이하인, 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실란 커플링제의 상기 유기쇄는 아크릴산프로필 및/또는 메타크릴산프로필인, 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 수지 성분은 (메트)아크릴로일기를 갖는, 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 수지 성분은, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 올리고머, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 올리고머, 및 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 경화성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 함유 고형분에 있어서의 상기 경화성 수지 성분의 비율이 30질량％ 이상인, 경화성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매는 테트라히드로푸란을 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 수식 나노 다이아몬드와의 합계 함유량에 있어서의 비율이 0.01질량％ 이상인 지르코늄을 함유하는, 경화성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 중공 실리카 입자를 더 함유하는, 경화성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 중공 실리카 입자의 함유 비율이 0.5질량％ 이상인, 경화성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물을 광 투과 영역의 적어도 일부에 갖는, 광학 부재.
  13. 제12항에 있어서, 기재와 상기 경화물을 포함하는 적층 구조부를 갖고, 당해 적층 구조부의 헤이즈는 2.0％ 이하인, 광학 부재.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210125567A (ko) * 2019-03-06 2021-10-18 주식회사 다이셀 표면 수식 나노 다이아몬드, 나노 다이아몬드 분산 조성물, 및 표면 수식 나노 다이아몬드의 제조 방법

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019049578A1 (ja) * 2017-09-08 2019-03-14 株式会社ダイセル 反射防止フィルム
JP2019164255A (ja) * 2018-03-20 2019-09-26 株式会社ダイセル 反射防止フィルム
JP7190458B2 (ja) * 2020-01-08 2022-12-15 株式会社ダイセル 反射防止フィルム
CN115947750B (zh) * 2023-03-14 2023-08-18 山东东岳有机硅材料股份有限公司 羧基化硅烷偶联剂及其制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5454844A (en) * 1993-10-29 1995-10-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Abrasive article, a process of making same, and a method of using same to finish a workpiece surface
JP3460594B2 (ja) * 1997-10-09 2003-10-27 三菱マテリアル株式会社 人工ダイヤモンド膜形成面に対する付着性のすぐれた種ダイヤモンド粉末
JP2004051937A (ja) * 2002-05-31 2004-02-19 Univ Nihon 高分子複合材料及びその製造方法
TW200422336A (en) 2002-11-08 2004-11-01 Mitsubishi Chem Corp Radiation curable resin composition and cured product thereof
DE102004025048A1 (de) 2003-05-20 2004-12-23 Futaba Corp., Mobara Ultra-dispergierter Nano-Kohlenstoff und Verfahren zu seiner Herstellung
JP2005001983A (ja) 2003-05-20 2005-01-06 Futaba Corp 超分散状態ナノ炭素およびその製造方法
JP4273959B2 (ja) 2003-12-25 2009-06-03 Ｊｓｒ株式会社 ジルコニア粒子分散液、その製造方法及び光硬化性組成物
JPWO2005085359A1 (ja) * 2004-03-08 2007-12-13 学校法人日本大学 ポリマーナノダイヤモンドコンポジット
US7994234B2 (en) * 2007-03-27 2011-08-09 Vanderbilt University Diamond polymer brushes
JP5126779B2 (ja) 2007-12-28 2013-01-23 日揮触媒化成株式会社 合成樹脂製レンズ用被膜形成用塗布液の製造方法
JP2009209355A (ja) * 2008-02-07 2009-09-17 Nitto Denko Corp 無機コンポジット水分散型樹脂の製造方法
EP2337680A1 (en) * 2008-09-22 2011-06-29 Brigham Young University Functionalization of hydrogen deuterium-terminated diamond
JP2010126669A (ja) 2008-11-28 2010-06-10 Nihon Micro Coating Co Ltd 微小ダイヤモンド粒子分散液の製造方法及び微小ダイヤモンド粒子分散液
JP5174866B2 (ja) * 2010-08-09 2013-04-03 ビジョン開発株式会社 ケイ素及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子を含む高表面硬度フィルムの製造方法
BR112014018980A8 (pt) * 2012-02-01 2017-07-11 3M Innovative Properties Company Materiais nanoestruturados e métodos para a produção dos mesmos
KR101865938B1 (ko) 2012-02-14 2018-06-08 현대자동차주식회사 다이아몬드 입자를 이용한 수지 코팅제의 제조방법과 이를 이용한 코팅방법
JP2015043046A (ja) * 2013-08-26 2015-03-05 コニカミノルタ株式会社 光学反射フィルム及びそれを用いた光学反射体
JP6114717B2 (ja) 2014-05-30 2017-04-12 株式会社神戸製鋼所 爆轟法による炭素粒子の製造方法
JP2016061794A (ja) * 2014-09-12 2016-04-25 富士フイルム株式会社 反射防止フィルム、偏光板、カバーガラス、画像表示装置、及び反射防止フィルムの製造方法
US10338276B2 (en) 2014-09-12 2019-07-02 Fujifilm Corporation Antireflective film, polarizing plate, cover glass, image display device, and method of manufacturing antireflective film

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210125567A (ko) * 2019-03-06 2021-10-18 주식회사 다이셀 표면 수식 나노 다이아몬드, 나노 다이아몬드 분산 조성물, 및 표면 수식 나노 다이아몬드의 제조 방법

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