KR102561495B1 - 반사 방지 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 반사 방지 필름(X)은, 기재(11)와, 하드 코트층(12)과, 반사 방지층(13)을 포함하는 적층 구조를 갖는다. 반사 방지층(13)은, 경화성 수지와, 저굴절률 입자와, 나노 다이아몬드 입자를 포함한다. 반사 방지층(13)은, 추가로 불소 함유 경화성 화합물을 포함해도 된다. 이러한 반사 방지 필름은, 높은 반사 방지성과 함께 높은 내찰상성을 실현하기에 적합하다.

Description

반사 방지 필름
본 발명은, 반사 방지 필름에 관한 것이다. 또한, 본원은, 2017년 9월 8일자 일본특허출원 제2017-172771호, 2018년 2월 7일자 일본특허출원 제2018-020017호 및 2018년 2월 7일자 일본특허출원 제2018-020018호에 기초하는 우선권을 주장하고, 이들 출원에 기재되어 있는 모든 내용을 원용하는 것이다.
태블릿 PC나 각종 텔레비전 등에 있어서의 디스플레이의 표면에는, 외광 반사를 저감하기 위한 반사 방지 필름이 마련되는 경우가 있다. 반사 방지 필름은, 예를 들어 저굴절률 입자를 포함하는 반사 방지층을 최표층으로서 갖는다. 이러한 반사 방지 필름에 관한 기술에 대해서는, 예를 들어 하기의 특허문헌 1 내지 3에 기재되어 있다.
일본특허공개 제2009-151270호 공보 일본특허공개 제2014-197135호 공보 일본특허공개 제2017-40936호 공보
반사 방지 필름의 반사 방지층에 있어서의 저굴절률 입자의 함유량이 많을수록, 당해 반사 방지층의 정미의 굴절률은 낮은 경향이 있어, 당해 반사 방지층 내지 반사 방지 필름의 반사 방지 기능을 확보하기 쉽다. 그러나, 반사 방지층에 있어서는, 저굴절률 입자의 함유량이 많을수록 내찰상성이 저하되는 경향이 있다. 종래, 반사 방지층 내지 반사 방지 필름의 내찰상성의 향상을 목적으로 하여, 최표층인 반사 방지층에 소정의 실리카 입자가 배합되는 경우가 있기는 하지만, 충분한 내찰상성을 얻지 못하는 경우가 있다.
본 발명은, 이러한 사정 하에서 생각해낸 것이며, 높은 반사 방지성과 함께 높은 내찰상성을 실현하기에 적합한 반사 방지 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의해 제공되는 반사 방지 필름은, 기재와, 반사 방지층과, 당해 기재 및 반사 방지층 사이에 위치하는 하드 코트층을 포함하는 적층 구조를 갖는다. 반사 방지층은 경화성 수지와, 저굴절률 입자와, 나노 다이아몬드 입자를 포함한다. 본 발명에 있어서, 저굴절률 입자란, 굴절률 1.10 내지 1.45를 나타내는 입자를 말하는 것으로 한다. 굴절률은 JIS K 7142에 준거해서 측정할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 나노 다이아몬드 입자는, 나노 다이아몬드의 1차 입자여도 되고, 나노 다이아몬드의 2차 입자여도 된다. 나노 다이아몬드 1차 입자란, 입경 10㎚ 이하의 나노 다이아몬드를 말하는 것으로 한다.
본 반사 방지 필름은, 기재와, 하드 코트층과, 반사 방지층을 포함하는 적층 구조를 갖는바, 상술한 바와 같이, 반사 방지층은 저굴절률 입자를 구성 성분에 포함한다. 이와 같은 구성은, 본 반사 방지 필름에 있어서 높은 반사 방지성을 실현하기에 적합하다. 또한, 본 반사 방지 필름은, 상술한 바와 같이, 기재와 반사 방지층 사이에 하드 코트층을 갖는다. 이와 같은 구성은, 본 반사 방지 필름에 있어서 높은 내찰상성을 실현하기에 적합하다. 이에 더하여, 본 반사 방지 필름에 있어서 그러한 하드 코트층과 함께 적층 구조를 이루는 반사 방지층은, 상술한 바와 같이 나노 다이아몬드 입자를 구성 성분에 포함한다. 기계적 강도가 매우 높은 다이아몬드의 미립자인 나노 다이아몬드 입자를, 하드 코트층과 함께 적층 구조를 이루는 반사 방지층이 포함한다고 하는 당해 구성은, 반사 방지층 내지 본 반사 방지 필름에 있어서 높은 내찰상성을 실현하기에 적합하다. 이상과 같이, 본 반사 방지 필름은, 높은 반사 방지성과 함께 높은 내찰상성을 실현하기에 적합한 것이다.
반사 방지층은, 바람직하게는 불소 함유 경화성 화합물을 더 포함한다. 이와 같은 구성은, 반사 방지층의 노출면에 있어서의 방오성이나, 발수성, 발유성, 미끄럼성, 지문을 닦아내기 용이한 점 등의 관점에서 바람직하다.
나노 다이아몬드 입자는, 바람직하게는 실란 커플링제를 수반하는 표면 수식 나노 다이아몬드 입자이다. 실란 커플링제는, 무기 재료와의 사이에서 화학 결합을 발생시키게 되는 규소 함유 반응성기와, 당해 규소에 결합하고 있는 유기쇄를 병유하는, 유기 규소 화합물이다. 표면 수식 나노 다이아몬드 입자의 실란 커플링제는, 그의 반응성기에서 나노 다이아몬드 입자 표면과의 사이에서 공유 결합을 발생시켜서 당해 입자에 결합할 수 있는 것이다. 본 발명에 있어서, 실란 커플링제는, 바람직하게는 나노 다이아몬드 입자에 결합하고, 또한 (메트)아크릴로일기 또는 알킬기를 포함하는 유기쇄를 갖는다. (메트)아크릴로일기는, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 의미하는 것으로 한다. 실란 커플링제의 (메트)아크릴로일기 함유 유기쇄는, 바람직하게는 아크릴산프로필 및/또는 메타크릴산프로필이다. 또한, 실란 커플링제의 유기쇄로서의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이다. 이들 구성은, 나노 다이아몬드 입자에 대해서 반사 방지층 중에서의 양호한 분산 상태를 실현하기에 적합하고, 따라서, 반사 방지층 나아가서는 반사 방지 필름에 대해서 높은 투명성을 실현하기에 적합하다.
나노 다이아몬드 입자(표면 수식 나노 다이아몬드 입자인 경우도 포함한다)의 입경 D50은, 바람직하게는 100㎚ 이하, 보다 바람직하게는 30㎚ 이하이다. 이와 같은 구성은, 반사 방지층에 대해서 높은 투명성을 실현하는 데 있어서 적합하고, 따라서, 반사 방지 필름에 대해서 높은 투명성을 실현하는 데 있어서 적합하다.
저굴절률 입자는, 바람직하게는 중공 실리카 입자이다. 또한, 저굴절률 입자의 평균 입자경은, 바람직하게는 50 내지 70㎚이다. 이들 구성은, 반사 방지층 내지 반사 방지 필름에 있어서 양호한 반사 방지성을 실현하는 데 있어서 적합하다. 저굴절률 입자의 평균 입자경이란, 동적 광 산란법으로 측정되는 미립자 입경 분포에서 얻어지는 당해 미립자의 평균 입자경을 말하는 것으로 한다.
반사 방지층에 있어서의 저굴절률 입자와 나노 다이아몬드 입자의 질량비는, 바람직하게는 99:1 내지 84:16의 범위에 있다. 이와 같은 구성은, 본 반사 방지 필름에 있어서의 반사 방지성과 내찰상성과의 밸런스를 도모하기에 적합하다.
반사 방지층 중 경화성 수지는, 바람직하게는 (메트)아크릴로일기 함유 화합물의 중합물이다. 이와 같은 구성은, 반사 방지층 내지 본 반사 방지 필름에 있어서 높은 내찰상성을 실현하기에 적합하다. 또한, 반사 방지층 중 경화성 수지가 (메트)아크릴로일기 함유 화합물의 중합물이며, 또한 반사 방지층 중 나노 다이아몬드 입자가, 표면 유기쇄 중에 (메트)아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제를 수반하는 표면 수식 나노 다이아몬드 입자인 경우에는, 당해 반사 방지층의 형성 시에 경화성 수지 성분이 중합하는 과정에 있어서 표면 수식 나노 다이아몬드 입자의 표면 유기쇄 중의 (메트)아크릴로일기와 경화성 수지 성분을 반응시키기 쉽고, 따라서, 나노 다이아몬드 입자에 대해서 반사 방지층 중에서의 양호한 분산 상태를 실현하기 쉽다. 반사 방지층 중에 나노 다이아몬드 입자가 양호하게 분산되는 것은, 반사 방지층 나아가서는 반사 방지 필름에 대해서 높은 투명성을 실현하는 것에 이바지한다.
본 발명의 반사 방지 필름의 헤이즈는, 바람직하게는 1.0% 이하, 보다 바람직하게는 0.8% 이하, 보다 바람직하게는 0.6% 이하, 보다 바람직하게는 0.4% 이하, 보다 바람직하게는 0.2% 이하이다. 본 발명에 있어서, 헤이즈란, JIS K 7136에 준거해서 측정되는 값으로 한다. 본 반사 방지 필름에 있어서, 헤이즈가 이들 정도로 억제되어 있다고 하는 구성은, 양호한 투명성을 확보하는 데 있어서 바람직하다.
본 발명의 반사 방지 필름에 있어서의 반사 방지층측의 시감 반사율은, 바람직하게는 0.5 내지 2.0%의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.7%의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5%의 범위에 있다. 본 반사 방지 필름에 있어서, 시감 반사율이 이들 정도로 억제되어 있다고 하는 구성은, 높은 반사 방지성을 실현하는 데 있어서 바람직하다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 반사 방지 필름의 부분 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 반사 방지 필름의 반사 방지층의 구성 성분으로서 사용될 수 있는 표면 수식 나노 다이아몬드 입자의 제작 방법의 일례의 공정도이다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 반사 방지 필름(X)의 부분 단면도이다. 반사 방지 필름(X)은, 기재(11)와, 하드 코트층(12)과, 반사 방지층(13)을 포함하는 적층 구조를 갖는다. 반사 방지 필름(X)은, 그 적층 구조 중에 다른 층을 가져도 된다. 이러한 반사 방지 필름(X)은, 예를 들어 광학 부재의 표면에서의 외 광 반사의 저감을 위해 당해 표면에 마련되어 사용되는 것이다. 광학 부재로서는, 예를 들어 액정 디스플레이나, 유기 발광 소자 디스플레이, 플라스마 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이용 투명 기판, 및 터치 패널용 투명 패널을 들 수 있다.
기재(11)는, 투명 기재이며, 예를 들어 광이 투과하는 것이 가능한 투명한 수지 필름으로 이루어진다. 기재(11)를 위한 투명한 수지 필름으로서는, 예를 들어 셀룰로오스아세테이트계 필름, 폴리에스테르계 필름, 폴리카르보네이트계 필름 및 폴리노르보르넨계 필름을 들 수 있다. 셀룰로오스아세테이트계 필름으로서는, 예를 들어 트리아세틸셀룰로오스 필름, 디아세틸셀룰로오스 필름, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 필름 및 셀룰로오스아세테이트부티레이트 필름을 들 수 있다. 폴리에스테르계 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 및 폴리에틸렌나프탈레이트 필름을 들 수 있다. 기재(11)는, 단일의 수지 필름으로 구성되어도 되고, 복수의 수지 필름의 적층 구조를 가져도 된다. 반사 방지 필름(X)에 있어서 충분한 투명성을 실현한다고 하는 관점에서는, 기재(11)의 두께는, 바람직하게는 400㎛ 이하, 보다 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하이다.
하드 코트층(12)은, 기재(11) 및 반사 방지층(13) 사이에 위치하고, 적어도 반사 방지층(13)측 표면의 연필 경도가 예를 들어 2H 이상의 경도를 갖는다. 하드 코트층(12)은, 예를 들어 복수의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트의 모노머 및/또는 올리고머의 중합물 내지 경화물을 적어도 포함한다. 「(메트)아크릴로일기」는, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 의미한다. 「(메트)아크릴레이트」는, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다. 그러한 하드 코트층(12)을 형성하기 위한 조성물에 함유되는 모노머나 올리고머를 이루는 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 2관능 (메트)아크릴레이트, 3관능 (메트)아크릴레이트, 및 4관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 2관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트 및 노난디올디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 3관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 4관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 및 디트리메틸올프로판헥사(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 하드 코트층 형성용 조성물은, 1종류의 다관능 (메트)아크릴레이트를 포함해도 되고, 2종류 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트를 포함해도 된다. 하드 코트층 형성용 조성물 중의 모노머나 올리고머에 있어서의 다관능 (메트)아크릴레이트의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 75질량% 이상이다.
하드 코트층 형성용 조성물은, (메트)아크릴로일기를 1개 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트를 포함해도 된다. 그러한 단관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 β-카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, EO 변성 페놀(메트)아크릴레이트, EO 변성 노닐페놀(메트)아크릴레이트 및 EO 변성 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 하드 코트층 형성용 조성물은, 1종류의 단관능 (메트)아크릴레이트를 포함해도 되고, 2종류 이상의 단관능 (메트)아크릴레이트를 포함해도 된다. 또한, 하드 코트층 형성용 조성물은, 아크릴계의 올리고머로서, 에폭시(메트)아크릴레이트나, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 포함해도 된다.
하드 코트층 형성용 조성물은, 형성되는 하드 코트층(12)의 강도나 평활성을 확보한다고 하는 관점에서, 불소 함유 경화성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 그러한 불소 함유 경화성 화합물로서는, 예를 들어 불화 알킬(메트)아크릴레이트, 불화 (폴리)옥시알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 불소 함유 에폭시 수지 및 불소 함유 우레탄 수지를 들 수 있다. 불화 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 퍼플루오로옥틸에틸(메트)아크릴레이트 및 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 불화 (폴리)옥시알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 플루오로에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 및 플루오로프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이러한 불소 함유 경화성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어 Omnova Solution의 「Polyfox 3320」, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤의 「KY-1203」, DIC 가부시키가이샤의 「메가팍 RS-90」, 및 다이킨 고교 가부시키가이샤의 「옵툴 DSX」를 들 수 있다.
하드 코트층 형성용 조성물은, 바람직하게는 중합 개시제를 포함한다. 중합 개시제로서는, 광중합 개시제 및 열중합 개시제를 들 수 있다. 광중합 개시제로서는, 예를 들어 과산화에스테르류, 그 밖의 과산화물류, 벤조인류, 아세토페논류, 시클로헥실페닐케톤류, 안트라퀴논류, 티오크산톤류, 케탈류, 벤조페논 등의 벤조페논류, 크산톤류 및 티타노센 화합물을 들 수 있다. 과산화에스테르류로서는, 예를 들어 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)-4,4'-디(메톡시카르보닐)벤조페논 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트를 들 수 있다. 상기 과산화물류로서는, 예를 들어 t-부틸히드로퍼옥시드 및 디-t-부틸퍼옥시드를 들 수 있다. 벤조인류로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르 및 벤조인에틸에테르를 들 수 있다. 아세토페논류로서는, 예를 들어 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논 및 1,1-디클로로아세토페논을 들 수 있다. 시클로헥실페닐케톤류로서는, 예를 들어 1-히드록시시클로헥실페닐케톤을 들 수 있다. 안트라퀴논류로서는, 예를 들어 2-메틸안트라퀴논 및 2-에틸안트라퀴논을 들 수 있다. 티오크산톤류로서는, 예를 들어 2,4-디메틸티오크산톤 및 2,4-디에틸티오크산톤을 들 수 있다. 케탈류로서는, 예를 들어 아세토페논디메틸케탈 및 벤질디메틸케탈을 들 수 있다. 열중합 개시제로서, 예를 들어 아조 화합물, 유기 과산화물 및 과산화수소를 들 수 있다. 아조 화합물로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 디에틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 디부틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 들 수 있다. 유기 과산화물로서는, 예를 들어 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산을 들 수 있다.
하드 코트층 형성용 조성물은, 그의 도공성 등을 조정하는 데 있어서는, 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 용제로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 톨루엔, 크실렌, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 3-메톡시부탄올, 에톡시에탄올, 디이소프로필에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 및 테트라히드로푸란을 들 수 있다.
하드 코트층(12) 내지 하드 코트층 형성용 조성물은, 추가로, 소포제, 광증감제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광안정제, 블로킹 방지제, 레벨링제, 계면 활성제, 증량제, 안료, 염료, 방청제, 대전 방지제, 가소제 등, 각종 첨가제를 포함해도 된다. 또한, 하드 코트층(12) 내지 하드 코트층 형성용 조성물은, 상술한 이외의 중합성 성분을 포함해도 된다.
반사 방지 필름(X)에 있어서의 투명성과 하드 코트층(12)의 경도와의 밸런스의 관점에서는, 하드 코트층(12)의 두께는, 바람직하게는 1 내지 30㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 10㎛이다.
반사 방지 필름(X)에 있어서의 반사 방지층(13)은, 경화성 수지와, 저굴절률 입자와, 나노 다이아몬드 입자를 포함한다. 반사 방지층(13)의 정미의 굴절률은, 하드 코트층(12)의 정미의 굴절률보다 낮고, 예를 들어 1.3 내지 1.4이다. 굴절률의 측정은, JIS K 7142에 준거해서 행할 수 있다.
반사 방지층(13) 중의 경화성 수지는, 본 실시 형태에서는, (메트)아크릴로일기 함유 화합물의 중합물이다. 이러한 경화성 수지를 형성하기 위한 성분은, 바람직하게는 광조사나 가열에 의해 중합 반응을 진행시켜서 경화형 아크릴 수지를 형성하기 위한 모노머 및/또는 올리고머를 포함한다. 그러한 모노머나, 올리고머를 이루기 위한 모노머로서는, 다관능 (메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 2관능 (메트)아크릴레이트, 3관능 (메트)아크릴레이트 및 4관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 2관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트 및 노난디올디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 3관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 4관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 및 디트리메틸올프로판헥사(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 경화성 수지 형성 성분 중의 모노머나, 경화성 수지 형성 성분 중의 올리고머를 이루기 위한 모노머로서는, 1종류의 다관능 (메트)아크릴레이트를 사용해도 되고, 2종류 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트를 사용해도 된다. 경화성 수지 형성 성분에 있어서의 다관능 (메트)아크릴레이트의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 75질량% 이상이다.
경화성 수지 형성 성분은, (메트)아크릴로일기를 1개 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트를 포함해도 된다. 그러한 단관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 β-카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, EO 변성 페놀(메트)아크릴레이트, EO 변성 노닐페놀(메트)아크릴레이트 및 EO 변성 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 경화성 수지 형성 성분은, 1종류의 단관능 (메트)아크릴레이트를 포함해도 되고, 2종류 이상의 단관능 (메트)아크릴레이트를 포함해도 된다. 또한, 경화성 수지 형성 성분은, 아크릴계의 올리고머로서, 에폭시(메트)아크릴레이트나, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트 등을 포함해도 된다.
경화성 수지 형성 성분은, 반사 방지층(13)의 강도나 표면 미끄럼성을 확보한다고 하는 관점에서, 불소 함유 경화성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 반사 방지층(13)의 강도나 표면 미끄럼성이 높은 것은, 반사 방지층(13) 내지 반사 방지 필름(X)에 있어서 높은 내찰상성을 실현하는 것에 이바지한다. 반사 방지층(13)을 위한 불소 함유 경화성 화합물로서는, 예를 들어 불화 알킬(메트)아크릴레이트, 불화 (폴리)옥시알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 불소 함유 에폭시 수지 및 불소 함유 우레탄 수지를 들 수 있다. 불화 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 퍼플루오로옥틸에틸(메트)아크릴레이트 및 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 불화 (폴리)옥시알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 플루오로에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 및 플루오로프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이러한 불소 함유 경화성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어 Omnova Solution의 「Polyfox 3320」, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤의 「KY-1203」, DIC 가부시키가이샤의 「메가팍 RS-90」, 및 다이킨 고교 가부시키가이샤의 「옵툴 DSX」를 들 수 있다.
경화성 수지 형성 성분은, 바람직하게는 중합 개시제를 포함한다. 중합 개시제로서는, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 중합 개시제로서 상술한 각종 광중합 개시제 및 각종 열중합 개시제를 들 수 있다.
반사 방지층(13) 중의 저굴절률 입자는, 본 실시 형태에서는, 굴절률 1.10 내지 1.45를 나타내는 입자이다. 굴절률은, JIS K 7142에 준거해서 측정할 수 있다. 저굴절률 입자의 구성 재료로서는, 예를 들어 MgF2, LiF, AlF, 3NaF·AlF 및 Na3AlF6을 들 수 있다. 또한, 저굴절률 입자로서는, 중공 입자 등, 입자 내부에 공극을 갖는 입자를 사용해도 된다. 입자 내부에 공극을 갖는 입자는, 구성 재료 부분의 굴절률과 공극 부분의 공기의 굴절률(약 1)이 서로 어우러져, 정미의 굴절률이 낮다. 반사 방지층(13)에 있어서 경도를 확보하면서 효율적으로 저굴절률화를 도모한다고 하는 관점에서는, 저굴절률 입자는 중공 실리카 입자인 것이 바람직하다. 저굴절률 입자의 시판품으로서는, 예를 들어 닛키 쇼쿠바이 가세이 가부시키가이샤의 「스룰리아 4320」 「스룰리아 5320」 및 닛테츠 코교 가부시키가이샤의 「실리낙스」를 들 수 있다.
반사 방지층(13) 중의 저굴절률 입자의 평균 입자경은, 반사 방지층(13) 내지 반사 방지 필름(X)에 있어서 양호한 반사 방지성을 실현한다고 하는 관점에서는, 바람직하게는 50 내지 70㎚이다. 저굴절률 입자의 평균 입자경이란, 동적 광 산란법으로 측정되는 미립자 입경 분포에서 얻어지는 당해 미립자의 평균 입자경을 말하는 것으로 한다.
반사 방지층(13)에 있어서의 저굴절률 입자의 함유 비율은, 예를 들어 10 내지 90질량%이고, 바람직하게는 30 내지 70질량%이다.
반사 방지층(13) 중의 나노 다이아몬드 입자는, 나노 다이아몬드의 1차 입자여도 되고, 나노 다이아몬드의 2차 입자여도 된다. 나노 다이아몬드 1차 입자란, 입경 10㎚ 이하의 나노 다이아몬드를 말하는 것으로 한다. 또한, 나노 다이아몬드 입자는, 바람직하게는 후술하는 바와 같이 폭굉법에 의해 생성한 나노 다이아몬드 입자(폭굉법 나노 다이아몬드 입자)이다. 폭굉법에 의하면, 1차 입자경이 10㎚ 이하인 나노 다이아몬드 입자를 적절하게 합성하는 것이 가능하다.
반사 방지층(13) 중의 나노 다이아몬드 입자는, 분산 안정성의 관점에서는, 표면에 실란 커플링제가 결합하고 있는 표면 수식 나노 다이아몬드 입자인 것이 바람직하다. 실란 커플링제는, 무기 재료와의 사이에서 화학 결합을 발생시키게 되는, 규소를 포함하는 반응성기와, 당해 규소에 결합하고 있는 유기쇄를 병유하는 유기 규소 화합물인바, 상기 표면 수식 나노 다이아몬드 입자의 실란 커플링제는, 그의 반응성기에서 나노 다이아몬드 입자의 표면과의 사이에서 공유 결합을 발생시켜서 나노 다이아몬드 입자에 결합하고 있다. 나노 다이아몬드 입자에 결합하고 있는 실란 커플링제를 이루게 되는 실란 커플링제의 반응성기로서는, 실라놀기(-SiOH) 및 실라놀기를 발생시킬 수 있는 가수 분해성기를 들 수 있다. 그러한 가수 분해성기로서는, 예를 들어 규소에 결합하고 있는 메톡시기나 에톡시기 등 알콕시실릴기, 규소에 결합하고 있는 염소나 브롬 등 할로실릴기 및 규소에 결합하고 있는 아세톡시기를 들 수 있다. 이들 가수 분해성기는, 가수 분해 반응을 거쳐서 실라놀기를 발생시킬 수 있다. 당해 실란 커플링제의 실라놀기와 나노 다이아몬드 표면의 예를 들어 수산기와의 사이에서의 탈수 축합 반응을 거쳐서, 당해 실란 커플링제와 나노 다이아몬드 표면과의 사이에 화학 결합이 발생할 수 있다. 실란 커플링제의 유기쇄는, 바람직하게는 (메트)아크릴로일기 또는 알킬기를 포함한다. 이와 같은 구성에 따르면, 반사 방지층(13)에 있어서 표면 수식 나노 다이아몬드 입자의 분산 안정화를 도모하기 쉽다. (메트)아크릴로일기 함유 유기쇄는, 바람직하게는 아크릴산프로필 및/또는 메타크릴산프로필이다. 실란 커플링제의 유기쇄를 이루는 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이다. 이러한 표면 수식 나노 다이아몬드 입자에 있어서의 실란 커플링제로서는, 예를 들어 아크릴산3-(트리메톡시실릴)프로필, 메타크릴산3-(트리메톡시실릴)프로필, 메타크릴산3-(메틸디메톡시실릴)프로필, 메타크릴산3-(메틸디에톡시실릴)프로필, 메타크릴산3-(트리에톡시실릴)프로필 및 트리메톡시(메틸)실란을 들 수 있다.
표면 수식 나노 다이아몬드 입자에 있어서의 실란 커플링제가 그의 유기쇄에 있어서 (메트)아크릴로일기를 포함하고 있는 경우, 경화성 수지 형성용의 상술한 모노머나 올리고머가 중합하는 과정에 있어서, 표면 수식 나노 다이아몬드 입자의 표면 유기쇄 중의 (메트)아크릴로일기를 당해 모노머나 올리고머와 반응시켜서, 당해 나노 다이아몬드 입자를 경화성 수지 중에 도입시키기 쉽다. 이러한 실란 커플링제로서는, 예를 들어 아크릴산3-(트리메톡시실릴)프로필, 메타크릴산3-(트리메톡시실릴)프로필, 메타크릴산3-(메틸디메톡시실릴)프로필, 메타크릴산3-(메틸디에톡시실릴)프로필 및 메타크릴산3-(트리에톡시실릴)프로필을 들 수 있다.
나노 다이아몬드 입자(표면 수식 나노 다이아몬드 입자인 경우를 포함한다)의 입경 D50은, 바람직하게는 100㎚ 이하, 보다 바람직하게 30㎚ 이하이다. 이와 같은 구성은, 반사 방지층(13)에 대해서 높은 투명성을 실현하는 데 있어서 적합하고, 따라서, 반사 방지 필름(X)에 대해서 높은 투명성을 실현하는 데 있어서 적합하다.
반사 방지층(13)에 있어서의 나노 다이아몬드 입자의 함유 비율은, 예를 들어 0.1 내지 15질량%이고, 바람직하게는 0.5 내지 10질량%이다. 또한, 반사 방지층(13)에 있어서의 상술한 저굴절률 입자와 나노 다이아몬드 입자의 질량비는, 바람직하게는 99:1 내지 84:16의 범위에 있다. 이와 같은 구성은, 반사 방지 필름(X)에 있어서의 반사 방지성, 내찰상성 및 투명성 사이의 밸런스를 도모하기에 적합하다.
반사 방지층(13)을 형성하기 위한 조성물은, 상술한 경화성 수지 형성 성분, 저굴절률 입자 및 나노 다이아몬드 입자에 더하여, 도공성 등을 조정하는 데 있어서 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 용제로서는, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 용제로서 상기한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
반사 방지층(13) 내지 반사 방지층 형성용 조성물은, 추가로, 소포제, 광증감제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광안정제, 블로킹 방지제, 레벨링제, 계면 활성제, 증량제, 안료, 염료, 방청제, 대전 방지제, 가소제 등, 각종 첨가제를 포함해도 된다.
반사 방지층(13)의 두께는, 예를 들어 0.07 내지 0.13㎛이고, 바람직하게는 0.08 내지 0.12㎛이다.
이상과 같은 적층 구조를 갖는 반사 방지 필름(X)의 헤이즈는, 바람직하게는 1.0% 이하, 보다 바람직하게는 0.8% 이하, 보다 바람직하게는 0.6% 이하, 보다 바람직하게는 0.4% 이하, 보다 바람직하게는 0.2% 이하이다. 본 실시 형태에 있어서, 헤이즈란, JIS K 7136에 준거해서 측정되는 값으로 한다. 반사 방지 필름(X)에 있어서, 헤이즈가 이들 정도로 억제되어 있다고 하는 구성은, 양호한 투명성을 확보하는 데 있어서 바람직하다.
또한, 반사 방지 필름(X)에 있어서의 반사 방지층(13)측의 시감 반사율은, 바람직하게는 0.5 내지 2.0%의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.7%의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5%의 범위에 있다. 본 실시 형태에 있어서, 시감 반사율이란, JIS Z 8701에 준거해서 측정되는 값으로 한다. 반사 방지 필름(X)에 있어서, 시감 반사율이 이들 정도로 억제되어 있다고 하는 구성은, 높은 반사 방지성을 실현하는 데 있어서 바람직하다.
이상과 같은 구성을 구비하는 반사 방지 필름(X)에 있어서, 반사 방지층(13)은, 상술한 바와 같이 저굴절률 입자를 구성 성분에 포함한다. 이와 같은 구성은, 반사 방지 필름(X)에 있어서 높은 반사 방지성을 실현하기에 적합하다. 또한, 반사 방지 필름(X)은, 상술한 바와 같이, 기재(11)와 반사 방지층(13) 사이에 하드 코트층(12)를 갖는다. 이와 같은 구성은, 반사 방지 필름(X)에 있어서 높은 내찰상성을 실현하기에 적합하다. 이에 더하여, 반사 방지 필름(X)에 있어서 그러한 하드 코트층(12)과 함께 적층 구조를 이루는 반사 방지층(13)은, 상술한 바와 같이 나노 다이아몬드 입자를 구성 성분에 포함한다. 기계적 강도가 매우 높은 다이아몬드의 미립자인 나노 다이아몬드 입자를, 하드 코트층(12)과 함께 적층 구조를 이루는 반사 방지층(13)이 포함한다고 하는 당해 구성은, 반사 방지층(13) 내지 반사 방지 필름(X)에 있어서 높은 내찰상성을 실현하기에 적합하다. 이상과 같이, 반사 방지 필름(X)은, 높은 반사 방지성과 함께 높은 내찰상성을 실현하기에 적합한 것이다.
이러한 반사 방지 필름(X)은, 예를 들어 기재(11) 상에 하드 코트층(12)과 반사 방지층(13)을 순차적으로 형성함으로써 제조할 수 있다. 기재(11) 상으로의 하드 코트층(12)의 형성에 있어서는, 먼저, 상술한 하드 코트층 형성용 조성물을 기재(11) 상에 도포해서 조성물층을 형성한다. 도포 수단으로서는, 예를 들어 바 코터, 스프레이 코터, 스핀 코터, 딥 코터, 다이 코터, 콤마 코터 및 그라비아 코터를 들 수 있다. 이어서, 기재(11) 상의 조성물층을 건조 및 경화시킨다. 이에 의해 하드 코트층(12)이 형성된다. 하드 코트층(12) 상으로의 반사 방지층(13)의 형성에 있어서는, 먼저, 상술한 경화성 수지 형성 성분과 저굴절률 입자와 나노 다이아몬드 입자를 적어도 함유하는 반사 방지층 형성용 조성물을 하드 코트층(12) 상에 도포해서 조성물층을 형성한다. 도포 수단으로서는, 예를 들어 바 코터, 스프레이 코터, 스핀 코터, 딥 코터, 다이 코터, 콤마 코터 및 그라비아 코터를 들 수 있다. 이어서, 기재(11) 상의 당해 조성물층을 건조 및 경화시킨다. 이에 의해 반사 방지층(13)이 형성된다. 예를 들어 이상과 같이 하여 반사 방지 필름(X)을 제조할 수 있다.
도 2는 반사 방지층(13) 내지 반사 방지층 형성용 조성물의 구성 성분으로서 사용될 수 있는 표면 수식 나노 다이아몬드 입자의 제작 방법의 일례의 공정도이다. 본 방법은, 생성 공정 S1, 정제 공정 S2, 건조 공정 S3 및 표면 수식 공정 S4를 포함한다.
생성 공정 S1에서는, 폭굉법이 행해져서 나노 다이아몬드가 생성된다. 먼저, 성형된 폭약에 전기 뇌관이 장착된 것을 폭굉용 내압성 용기의 내부에 설치하고, 용기 내에 있어서 대기 조성의 상압의 기체와 사용 폭약이 공존하는 상태에서, 용기를 밀폐한다. 용기는 예를 들어 철제이며, 용기의 용적은 예를 들어 0.5 내지 40㎥이다. 폭약으로서는, 트리니트로톨루엔(TNT)과 시클로트리메틸렌트리니트로아민 즉 헥소겐(RDX)과의 혼합물을 사용할 수 있다. TNT와 RDX의 질량비(TNT/RDX)는, 예를 들어 40/60 내지 60/40이 범위가 된다. 폭약의 사용량은, 예를 들어 0.05 내지 2.0㎏이다.
생성 공정 S1에서는, 이어서, 전기 뇌관을 기폭시켜서, 용기 내에서 폭약을 폭굉시킨다. 폭굉이란, 화학 반응에 수반하는 폭발 중 반응이 발생하는 화염면이 음속을 초과한 고속으로 이동하는 것을 말한다. 폭굉 시, 사용 폭약이 부분적으로 불완전 연소를 일으켜서 유리한 탄소를 원료로 하여, 폭발로 발생한 충격파의 압력과 에너지의 작용에 의해 나노 다이아몬드가 생성된다. 나노 다이아몬드는, 폭굉법에 의해 얻어지는 생성물로 우선은, 인접하는 1차 입자 내지 결정자 사이가 반데르발스힘의 작용에 더하여 결정면간 쿨롱 상호 작용이 기여해서 매우 견고하게 집성하여, 응착 형태를 이룬다.
생성 공정 S1에서는, 이어서, 실온에서의 예를 들어 24시간의 방치에 의해, 용기 및 그의 내부를 강온시킨다. 이 방랭 후, 용기의 내벽에 부착되어 있는 나노 다이아몬드 조생성물(상술한 바와 같이 해서 생성한 나노 다이아몬드 입자의 응착체 및 그을음을 포함한다)을 주걱으로 긁어내는 작업을 행하여, 나노 다이아몬드 조생성물을 회수한다. 이상과 같은 폭굉법에 의해, 나노 다이아몬드 입자의 조생성물을 얻을 수 있다. 또한, 이상과 같은 생성 공정 S1을 필요 횟수 행함으로써, 원하는 양의 나노 다이아몬드 조생성물을 취득하는 것이 가능하다.
정제 공정 S2는, 본 실시 형태에서는, 원료인 나노 다이아몬드 조생성물에 예를 들어 수용매 중에서 강산을 작용시키는 산 처리를 포함한다. 폭굉법으로 얻어지는 나노 다이아몬드 조생성물에는 금속 산화물이 포함되기 쉬운바, 이 금속 산화물은, 폭굉법에 사용되는 용기 등에서 유래하는 Fe, Co, Ni 등의 산화물이다. 예를 들어 수용매 중에서 소정의 강산을 작용시킴으로써, 나노 다이아몬드 조생성물로부터 금속 산화물을 용해·제거할 수 있다(산 처리). 이 산 처리에 사용되는 강산으로서는, 무기산이 바람직하고, 예를 들어 염산, 불화수소산, 황산, 질산 및 왕수를 들 수 있다. 산 처리에서는, 1종류의 강산을 사용해도 되고, 2종류 이상의 강산을 사용해도 된다. 산 처리에서 사용되는 강산의 농도는 예를 들어 1 내지 50질량%이다. 산 처리 온도는 예를 들어 70 내지 150℃이다. 산 처리 시간은 예를 들어 0.1 내지 24시간이다. 또한, 산 처리는, 감압 하, 상압 하 또는 가압 하에서 행하는 것이 가능하다. 이러한 산 처리 후, 예를 들어 데칸테이션에 의해, 고형분(나노 다이아몬드 응착체를 포함한다)의 수세를 행한다. 침전액의 pH가 예를 들어 2 내지 3에 이르기까지, 데칸테이션에 의한 당해 고형분의 수세를 반복해서 행하는 것이 바람직하다.
정제 공정 S2는, 본 실시 형태에서는, 산화제를 사용해서 나노 다이아몬드 조생성물(정제 종료 전의 나노 다이아몬드 응착체)로부터 그래파이트를 제거하기 위한 산화 처리를 포함한다. 폭굉법으로 얻어지는 나노 다이아몬드 조생성물에는 그래파이트(흑연)가 포함되어 있는바, 이 그래파이트는, 사용 폭약이 부분적으로 불완전 연소를 일으켜서 유리한 탄소 중 나노 다이아몬드 결정을 형성하지 않은 탄소에서 유래한다. 예를 들어 상기 산 처리를 거친 후에, 예를 들어 수용매 중에서 소정의 산화제를 작용시킴으로써, 나노 다이아몬드 조생성물로부터 그래파이트를 제거할 수 있다(산화 처리). 이 산화 처리에 사용되는 산화제로서는, 예를 들어 황산, 질산, 크롬산, 무수 크롬산, 이크롬산, 과망간산 및 과염소산을 들 수 있다. 산화 처리에서는, 1종류의 산화제를 사용해도 되고, 2종류 이상의 산화제를 사용해도 된다. 산화 처리에서 사용되는 산화제의 농도는 예를 들어 3 내지 80질량%이다. 산화 처리에 있어서의 산화제의 사용량은, 산화 처리에 부쳐지는 나노 다이아몬드 조생성물 100질량부에 대하여 예를 들어 300 내지 500질량부이다. 산화 처리 온도는 예를 들어 100 내지 200℃이다. 산화 처리 시간은 예를 들어 1 내지 50시간이다. 산화 처리는, 감압 하, 상압 하 또는 가압 하에서 행하는 것이 가능하다. 이러한 산화 처리 후, 예를 들어 데칸테이션 또는 원심 침강법에 의해, 고형분(나노 다이아몬드 응착체를 포함한다)의 수세를 행한다. 수세 당초의 상청액은 착색되어 있는바, 상청액이 눈으로 보아 투명해질 때까지, 당해 고형분의 수세를 반복해서 행하는 것이 바람직하다. 수세를 반복함으로써, 불순물인 전해질(NaCl 등)이 저감 내지 제거된다. 전해질 농도가 낮은 것은, 본 방법에 의해 얻어지는 나노 다이아몬드 입자에 대해서 높은 분산성 및 높은 분산 안정성을 실현하는 데 있어서 적합하다.
이러한 산화 처리 후, 나노 다이아몬드를 알칼리 용액으로 처리해도 된다. 당해 알칼리 처리에 의해, 나노 다이아몬드 표면의 산성 관능기(예를 들어 카르복시기)를 염(예를 들어 카르복실산염)으로 변환하는 것이 가능하다. 사용되는 알칼리 용액으로서는, 수산화나트륨 수용액을 들 수 있다. 당해 알칼리 처리에 있어서, 알칼리 용액 농도는, 예를 들어 1 내지 50질량%이고, 처리 온도는 예를 들어 70 내지 150℃이고, 처리 시간은 예를 들어 0.1 내지 24시간이다. 또한, 이러한 알칼리 처리 후, 나노 다이아몬드를 산 용액으로 처리해도 된다. 당해 산 처리를 거침으로써, 나노 다이아몬드 표면의 산성 관능기의 염을 다시 유리의 산성 관능기로 되돌리는 것이 가능하다. 사용되는 산 용액으로서는, 염산을 들 수 있다. 당해 산 처리는, 실온에서 행해도 되고, 가열 하에서 행해도 된다. 산화 처리 후의 알칼리 처리나, 그 후의 산 처리를 거친 나노 다이아몬드에 대해서는, 예를 들어 데칸테이션 또는 원심 침강법에 의해, 고형분(나노 다이아몬드 응착체를 포함한다)의 수세를 행한다.
본 방법에서는, 이어서, 건조 공정 S3이 행해진다. 본 공정에서는, 예를 들어 정제 공정 S2를 거쳐서 얻어지는 나노 다이아몬드 함유 용액으로부터 증발기를 사용해서 액분을 증발시킨다(증발 건고). 이러한 증발 건고에 의해 발생하는 잔류 고형분을 건조용 오븐 내에서의 가열 건조에 의해 더욱 건조시켜도 된다. 이러한 건조 공정 S3을 거침으로써, 나노 다이아몬드 응착체의 분체가 얻어진다.
본 방법에서는, 이어서, 표면 수식 공정 S4가 행해진다. 표면 수식 공정 S4는, 예를 들어 이상과 같이 하여 얻어지는 나노 다이아몬드 응착체에 포함되는 나노 다이아몬드 입자에 대해서, 소정의 실란 커플링제를 결합시킴으로써 표면 수식하기 위한 공정이다. 표면 수식 공정 S4에서는, 먼저, 예를 들어 상술한 바와 같이 해서 얻어지는 건조 나노 다이아몬드(나노 다이아몬드 응착체)와, 실란 커플링제와, 용매를 포함하는 혼합 용액을, 반응 용기 내에서 교반한다. 이어서, 반응 용기 내의 혼합 용액에 대하여, 해쇄 매체로서의 지르코니아 비즈를 첨가한다. 지르코니아 비즈의 직경은 예를 들어 15 내지 500㎛이다. 이어서, 초음파를 발진할 수 있는 진동자를 구비하는 초음파 발생 장치를 사용하여, 당해 용액 중의 나노 다이아몬드에 대해서 표면 수식 처리를 행한다. 구체적으로는, 초음파 발생 장치의 진동자의 선단을 반응 용기 내에 삽입해서 상기한 용액에 담그고, 당해 진동자로부터 초음파를 발생시킨다. 이 처리는, 처리에 부쳐지는 용액을 예를 들어 빙수로 냉각하면서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 표면 수식 처리의 처리 시간은 예를 들어 4 내지 10시간이다. 본 처리에 제공되는 용액에 있어서, 나노 다이아몬드의 함유 비율은 예를 들어 0.5 내지 5질량%이고, 실란 커플링제의 농도는 예를 들어 5 내지 40질량%이다. 용매로서는, 예를 들어 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시프로판올, 메틸이소부틸케톤, 이소프로판올 또는 2-부탄올이 사용된다. 또한, 용액 중의 나노 다이아몬드와 실란 커플링제의 질량비는 예를 들어 2:1 내지 1:10이다. 본 표면 수식 처리에 있어서는, 초음파 조사를 받는 용액 내에 음향 효과에 기초하여 캐비테이션이 발생하고, 그 캐비테이션(미소 기포) 붕괴 시에 발생하는 제트 분류에 의해 용액 내의 지르코니아 비즈가 매우 큰 운동 에너지를 획득한다. 그리고, 당해 지르코니아 비즈가 동일 용액 내의 나노 다이아몬드 응착체에 충격 에너지를 부여함으로써, 나노 다이아몬드 응착체로부터 나노 다이아몬드 입자가 풀어져(해쇄), 해리 상태에 있는 나노 다이아몬드 입자에 실란 커플링제가 작용해서 결합한다. 이 결합은, 예를 들어 실란 커플링제측의 실라놀기와 나노 다이아몬드 입자측의 표면 수산기 사이에서의 탈수 축합 반응을 거쳐서 발생하는 공유 결합이다. 실란 커플링제가 가수 분해성기를 갖는 경우, 당해 반응계에 포함되는 약간의 수분에 의해서도 당해 가수 분해성기로부터 실라놀기가 발생할 수 있다. 이상과 같은 표면 수식 공정 S4에 의해, 나노 다이아몬드 입자와 이것에 결합한 실란 커플링제를 포함하는 표면 수식 나노 다이아몬드 입자 내지 그의 분산액을 제작할 수 있다. 본 공정을 거친 용액 중에 미반응 나노 다이아몬드 응착체가 존재하는 경우에는, 당해 용액을 정치한 후에 그의 상청액을 채취함으로써, 미반응 나노 다이아몬드 응착체의 함유량이 저감된 표면 수식 나노 다이아몬드 입자 분산액을 얻을 수 있다. 또한, 얻어지는 표면 수식 나노 다이아몬드 입자 분산액에 대해서는, 표면 수식 공정 S4에서 사용한 상기 용매를 다른 용매로 바꾸기 위한 용매 치환 조작을 행해도 된다.
예를 들어 이상과 같이 하여 제작되는 표면 수식 나노 다이아몬드 입자 분산액을, 상술한 경화성 수지 형성 성분 및 저굴절률 입자 등과 혼합함으로써, 상술한 반사 방지층 형성용 조성물을 제조할 수 있다.
실시예
〔표면 수식 나노 다이아몬드 입자 ND1의 분산액 제작〕
이하와 같은 과정을 거쳐서, 표면 수식 나노 다이아몬드 입자의 분산액(ND 분산액 D1)을 제작했다.
먼저, 폭굉법에 의한 나노 다이아몬드의 생성 공정을 행하였다. 본 공정에서는, 먼저, 성형된 폭약에 전기 뇌관이 장착된 것을 폭굉용 내압성 용기의 내부에 설치해서 용기를 밀폐했다. 용기는 철제이며, 용기의 용적은 15㎥이다. 폭약으로서는, TNT와 RDX의 혼합물 0.50㎏을 사용했다. 이 폭약에 있어서의 TNT와 RDX의 질량비(TNT/RDX)는 50/50이다. 이어서, 전기 뇌관을 기폭시켜서, 용기 내에서 폭약을 폭굉시켰다(폭굉법에 의한 나노 다이아몬드의 생성). 이어서, 실온에서의 24시간의 방치에 의해, 용기 및 그의 내부를 강온시켰다. 이 방랭 후, 용기의 내벽에 부착되어 있는 나노 다이아몬드 조생성물(상기 폭굉법으로 생성한 나노 다이아몬드 입자의 응착체와 그을음을 포함한다)을 주걱으로 긁어내는 작업을 행하여, 나노 다이아몬드 조생성물을 회수했다.
상술한 바와 같은 생성 공정을 복수회 행함으로써 취득된 나노 다이아몬드 조생성물에 대하여, 이어서, 정제 공정의 산 처리를 행하였다. 구체적으로는, 당해 나노 다이아몬드 조생성물 200g에 6L의 10질량% 염산을 첨가해서 얻어진 슬러리에 대하여, 상압 조건에서의 환류 하에서 1시간의 가열 처리를 행하였다. 이 산 처리에 있어서의 가열 온도는 85 내지 100℃이다. 이어서, 냉각 후, 데칸테이션에 의해, 고형분(나노 다이아몬드 응착체와 그을음을 포함한다)의 수세를 행하였다. 침전액의 pH가 저pH측에서 2에 이르기까지, 데칸테이션에 의한 당해 고형분의 수세를 반복해서 행하였다.
이어서, 정제 공정의 산화 처리를 행하였다. 구체적으로는, 산 처리 후의 데칸테이션을 거쳐서 얻은 침전액(나노 다이아몬드 응착체를 포함한다)에, 6L의 98질량% 황산과 1L의 69질량% 질산을 첨가해서 슬러리로 한 후, 이 슬러리에 대하여, 상압 조건에서의 환류 하에서 48시간의 가열 처리를 행하였다. 이 산화 처리에 있어서의 가열 온도는 140 내지 160℃이다. 이어서, 냉각 후, 데칸테이션에 의해, 고형분(나노 다이아몬드 응착체를 포함한다)의 수세를 행하였다. 수세 당초의 상청액은 착색되어 있는바, 상청액이 눈으로 보아 투명해질 때까지, 데칸테이션에 의한 당해 고형분의 수세를 반복해서 행하였다.
이어서, 산화 처리 후의 데칸테이션을 거쳐서 얻은 침전액(나노 다이아몬드 응착체를 포함한다)에 대해서 건조 처리에 부쳐서 건조 분체를 얻었다(건조 공정). 건조 처리의 방법으로서는, 증발기를 사용해서 행하는 증발 건고를 채용했다.
이어서, 표면 수식 공정을 행하였다. 구체적으로는, 먼저, 상술한 건조 공정을 거쳐서 얻어진 나노 다이아몬드 분체 0.30g을 50ml 샘플병에 측량하고, 당해 나노 다이아몬드 분체와, 용매인 테트라히드로푸란(THF) 14g과, 실란 커플링제인 아크릴산3-(트리메톡시실릴)프로필(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 1.2g을 혼합한 용액을, 10분간, 교반했다. 이어서, 당해 용액에 대하여, 지르코니아 비즈(상품명 「YTZ」, 직경 30㎛, 도소 가부시키가이샤제) 34g을 첨가했다. 이어서, 초음파 발생 장치인 호모지나이저(상품명 「초음파 분산기 UH-600S」, 가부시키가이샤 에스엠티제)를 사용하여, 상기한 혼합 용액을 표면 수식 처리에 부쳤다. 구체적으로는, 초음파 발생 장치의 진동자의 선단을 반응 용기 내에 삽입해서 상기한 용액에 담근 상태에서 당해 진동자로부터 초음파를 발생시켜서, 반응 용기를 빙수로 차게 하면서 당해 반응 용기 내의 상기 혼합 용액을 8시간의 초음파 처리에 부쳤다. 본 처리에 있어서, 당초 회탁색이었던 용액은, 점차, 흑색화하면서 투명성이 증가하였다. 이것은, 나노 다이아몬드 응착체로부터 순차적으로 나노 다이아몬드 입자가 풀어져(해쇄), 해리 상태에 있는 나노 다이아몬드 입자에 실란 커플링제가 작용해서 결합하고, 그렇게 표면 수식이 이루어진 나노 다이아몬드 입자가 THF 용매 속에서 분산 안정화되었기 때문이라고 생각된다. 8시간의 표면 수식 처리 후의 나노 다이아몬드 분산액의 입경 D50을 후기와 같이 동적 광 산란법에 의해 측정한바, 15㎚였다. 이상과 같이 하여, 표면 수식 나노 다이아몬드 입자(표면 수식 나노 다이아몬드 입자 ND1)의 분산액을 제작했다.
〔표면 수식 나노 다이아몬드 입자 ND2의 분산액 제작〕
ND 분산액 D1의 제작에 관해서 상술한 것과 마찬가지의 생성 공정으로부터 건조 공정까지를 행한 후, 다음과 같은 표면 수식 공정을 거쳐, 표면 수식 나노 다이아몬드 입자의 분산액(ND 분산액 D2)을 제작했다.
건조 공정을 거쳐서 얻어진 나노 다이아몬드 분체 0.30g을 50ml 샘플병에 측량하고, 당해 나노 다이아몬드 분체와, 용매인 메틸이소부틸케톤(MIBK) 14g과, 실란 커플링제인 트리메톡시(메틸)실란(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 0.6g과 헥사데실트리메톡시실란(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제) 0.6g을 혼합한 용액을, 10분간, 교반했다. 이어서, 당해 용액에 대하여, 지르코니아 비즈(상품명 「YTZ」, 직경 30㎛, 도소 가부시키가이샤제) 34g을 첨가했다. 이어서, 초음파 발생 장치인 호모지나이저(상품명 「초음파 분산기 UH-600S」, 가부시키가이샤 에스엠티제)를 사용하여, 상기한 혼합 용액을 표면 수식 처리에 부쳤다. 구체적으로는, 초음파 발생 장치의 진동자의 선단을 반응 용기 내에 삽입해서 상기한 용액에 담근 상태에서 당해 진동자로부터 초음파를 발생시켜서, 반응 용기를 빙수로 차게 하면서 당해 반응 용기 내의 상기 혼합 용액을 9시간의 초음파 처리에 부쳤다. 본 처리에 있어서, 당초 회탁색이었던 용액은, 점차, 흑색화하면서 투명성이 증가하였다. 이것은, 나노 다이아몬드 응착체로부터 순차적으로 나노 다이아몬드 입자가 풀어져(해쇄), 해리 상태에 있는 나노 다이아몬드 입자에 실란 커플링제가 작용해서 결합하고, 표면이 알킬 수식이 이루어진 나노 다이아몬드 입자가 MIBK 용매 속에서 분산 안정화되었기 때문이라고 생각된다. 9시간의 표면 수식 처리 후의 표면 수식 나노 다이아몬드의 입경 D50을 후기와 같이 동적 광 산란법에 의해 측정한바, 18㎚였다. 이상과 같이 하여, 표면 수식 나노 다이아몬드 입자(표면 수식 나노 다이아몬드 입자 ND2)의 분산액을 제작했다.
[실시예 1]
이하와 같이 해서 기재 상에 하드 코트층 및 반사 방지층을 순차적으로 형성하고, 실시예 1의 반사 방지 필름을 제작했다.
〔하드 코트층의 형성〕
먼저, 6관능 아크릴계 UV 경화성 모노머(상품명 「DPHA」, 다이셀·올넥스 가부시키가이샤제) 100질량부와, 3관능 아크릴계 UV 경화성 모노머(상품명 「PETIA」, 다이셀·올넥스 가부시키가이샤제) 33질량부와, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(상품명 「CAP」, EASTMAN사제) 0.4질량부와, 불소 함유 UV 경화성 화합물(상품명 「Polyfox 3320」, Omnova Solution사제) 0.03질량부와, 광중합 개시제(상품명 「이르가큐어 184」, BASF사제) 2.7질량부와, 광중합 개시제(상품명 「이르가큐어 907」, BASF사제) 1.3질량부와, 메틸에틸케톤 187질량부와, 1-부탄올 31질량부와, 1-메톡시-2-프로판올 93질량부를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물을 제조했다. 이어서, 투명 기재인 두께 60㎛의 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름(후지필름 가부시키가이샤제) 상에, 바 코터 #18을 사용해서 당해 하드 코트층 형성용 조성물을 도포해서 도막을 형성한 후, 60℃에서 1분간, 건조기를 사용해서 당해 도막을 건조시켰다. 이어서, 자외선 조사 장치(광원은 고압 수은 램프, 우시오 덴키 가부시키가이샤제)를 사용하여, 당해 도막을 갖는 필름에 대하여 자외선 경화 처리를 행하였다. 그 자외선 조사량은 200mJ/㎠로 했다. 이에 의해, TAC 필름 상에 하드 코트층(하드 코트층 HC1)을 형성했다. 즉, 하드 코트층 HC1을 갖는 TAC 필름을 제작했다. 하드 코트층 HC1의 두께는 약 6㎛였다.
〔반사 방지층의 형성〕
표면 수식 나노 다이아몬드 ND1의 상기 분산액을 만 하루 정치한 후에 채취한 상청액을, 톨루엔 16ml와 헥산 4ml의 혼합 용매에 적하하고(총 적하량은 10ml), 적하 후의 혼합 용매를 원심 분리 처리(원심력 20000×g, 원심 시간 10분간)에 부쳐서 침강한 고형분(표면 수식 나노 다이아몬드 입자 ND1)을 회수했다. 이와 같이 해서 회수한 고형분에 테트라히드로푸란(THF)을 첨가해서 표면 수식 나노 다이아몬드 입자 ND1의 THF 용액(고형분 농도 6.5질량%)을 제조하고, 당해 용액에 대해서, 초음파 처리 장치(상품명 「ASU-10」, 애즈원 가부시키가이샤)를 사용해서 10분간의 초음파 처리를 행하였다. 이 초음파 처리 후의 THF 용액 중의 표면 수식 나노 다이아몬드 ND1에 대해서, 입경 D50을 후기와 같이 동적 광 산란법에 의해 측정한바, 12㎚였다. 한편, 이 초음파 처리 후의 THF 용액(표면 수식 나노 다이아몬드 입자 ND1을 함유해서 고형분 농도는 6.5질량%)과, 반사 방지 도료(상품명 「ELCOM P-5062」, 저굴절률 입자인 중공 실리카 입자의 함유 비율은 1.65질량%, 경화성 수지 성분의 함유 비율은 1.35질량%, 총 고형분 농도 3질량%, 닛키 쇼쿠바이 가세이 가부시키가이샤제)와, 불소 함유 경화성 화합물 용액(상품명 「KY-1203」, 불소 함유 아크릴 화합물, 고형분 농도 20질량%, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)을, 반사 방지 도료 중의 중공 실리카 입자 100질량부에 대한 THF 용액의 고형분이 1.82질량부가 되고 또한 불소 함유 경화성 화합물 용액의 고형분이 12.73질량부가 되는 양비로 차광병에 투입하고, 진탕기를 사용해서 1시간의 혼합을 행하였다. 이와 같이 해서, 표면 수식 나노 다이아몬드 ND1이 분산하는 반사 방지층 형성용 조성물을 제조했다. 이어서, 상기 하드 코트층 HC1을 갖는 TAC 필름의 하드 코트층 HC1 상에, 바 코터 #4를 사용해서 당해 반사 방지층 형성용 조성물을 도포해서 도막을 형성한 후, 80℃에서 1분간, 건조기를 사용해서 당해 도막을 건조시켰다. 이어서, 자외선 조사 장치(광원은 고압 수은 램프, 우시오 덴키 가부시키가이샤제)를 사용하여, 당해 도막을 갖는 필름에 대하여 질소 분위기 하에서의 자외선 경화 처리를 행하였다. 그 자외선 조사량은 200mJ/㎠로 했다. 이에 의해, 하드 코트층 HC1을 갖는 TAC 필름의 하드 코트층 HC1 상에 반사 방지층(두께는 약 100㎚)을 형성했다. 이상과 같이 하여, TAC 필름과 하드 코트층 HC1과 반사 방지층(저굴절률 입자와 함께 표면 수식 나노 다이아몬드 입자 ND1을 함유한다)의 적층 구조를 갖는 실시예 1의 반사 방지 필름을 제작했다.
[실시예 2]
반사 방지층 형성용 조성물의 제조에 있어서, 반사 방지 도료(상품명 「ELCOM P-5062」, 닛키 쇼쿠바이 가세이 가부시키가이샤제) 중의 중공 실리카 입자 100질량부에 대한 THF 용액(표면 수식 나노 다이아몬드 입자 ND1을 함유해서 고형분 농도는 6.5질량%)의 고형분량을 1.82질량부 대신에 9.09질량부로 하고 또한 불소 함유 경화성 화합물 용액(상품명 「KY-1203」, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)의 고형분량을 12.73질량부 대신에 13.94질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2의 반사 방지 필름을 제작했다.
[실시예 3]
반사 방지층 형성용 조성물의 제조에 있어서, 반사 방지 도료(상품명 「ELCOM P-5062」, 닛키 쇼쿠바이 가세이 가부시키가이샤제) 중의 중공 실리카 입자 100질량부에 대한 THF 용액(표면 수식 나노 다이아몬드 입자 ND1을 함유해서 고형분 농도는 6.5질량%)의 고형분량을 1.82질량부 대신에 18.18질량부로 하고 또한 불소 함유 경화성 화합물 용액(상품명 「KY-1203」, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)의 고형분량을 12.73질량부 대신에 15.15질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 3의 반사 방지 필름을 제작했다.
[실시예 4]
표면 수식 나노 다이아몬드 ND2의 상기 분산액(고형분 농도는 6.5질량%)과, 반사 방지 도료(상품명 「ELCOM P-5062」, 저굴절률 입자인 중공 실리카 입자의 함유 비율은 1.65질량%, 경화성 수지 성분의 함유 비율은 1.35질량%, 총 고형분 농도 3질량%, 닛키 쇼쿠바이 가세이 가부시키가이샤제)와, 불소 함유 경화성 화합물 용액(상품명 「KY-1203」, 불소 함유 아크릴 화합물, 고형분 농도 20질량%, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)을, 반사 방지 도료 중의 중공 실리카 입자 100질량부에 대한 상기 분산액의 고형분이 9.09질량부가 되고 또한 불소 함유 경화성 화합물 용액의 고형분이 13.94질량부가 되는 양비로 차광병에 투입하고, 진탕기를 사용해서 1시간의 혼합을 행하였다. 이와 같이 해서, 표면 수식 나노 다이아몬드 ND2가 분산하는 반사 방지층 형성용 조성물을 제조했다. 이어서, 상기 하드 코트층 HC1을 갖는 TAC 필름의 하드 코트층 HC1 상에, 바 코터 #4를 사용해서 당해 반사 방지층 형성용 조성물을 도포해서 도막을 형성한 후, 80℃에서 1분간, 건조기를 사용해서 당해 도막을 건조시켰다. 이어서, 자외선 조사 장치(광원은 고압 수은 램프, 우시오 덴키 가부시키가이샤제)를 사용하여, 당해 도막을 갖는 필름에 대하여 질소 분위기 하에서의 자외선 경화 처리를 행하였다. 그 자외선 조사량은 200mJ/㎠로 했다. 이에 의해, 하드 코트층 HC1을 갖는 TAC 필름의 하드 코트층 HC1 상에 반사 방지층(두께는 약 100㎚)을 형성했다. 이상과 같이 하여, TAC 필름과 하드 코트층 HC1과 반사 방지층(저굴절률 입자와 함께 표면 수식 나노 다이아몬드 입자 ND2를 함유한다)의 적층 구조를 갖는 실시예 4의 반사 방지 필름을 제작했다.
[실시예 5]
이하와 같이 해서 기재 상에 하드 코트층 및 반사 방지층을 순차적으로 형성하여, 실시예 5의 반사 방지 필름을 제작했다.
〔하드 코트층의 형성〕
먼저, 지르코니아 분산 아크릴계 UV 경화성 모노머(상품명 「NSX-401M」, 광중합 개시제 함유, 교에샤 가가꾸 가부시키가이샤제) 100질량부와, 메틸에틸케톤 117질량부와, 1-부탄올 23질량부와, 1-메톡시-2-프로판올 82질량부를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물을 제조했다. 이어서, 투명 기재인 두께 60㎛의 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름(후지필름 가부시키가이샤제) 상에, 바 코터 #18을 사용해서 당해 하드 코트층 형성용 조성물을 도포해서 도막을 형성한 후, 60℃에서 1분간, 건조기를 사용해서 당해 도막을 건조시켰다. 이어서, 자외선 조사 장치(광원은 고압 수은 램프, 우시오 덴키 가부시키가이샤제)를 사용하여, 당해 도막을 갖는 필름에 대하여 자외선 경화 처리를 행하였다. 그 자외선 조사량은 200mJ/㎠로 했다. 이에 의해, TAC 필름 상에 하드 코트층(하드 코트층 HC2)을 형성했다. 즉, 하드 코트층 HC2를 갖는 TAC 필름을 제작했다. 하드 코트층 HC2의 두께는 약 6㎛였다.
〔반사 방지층의 형성〕
반사 방지 도료(상품명 「ELCOM P-5062」, 저굴절률 입자인 중공 실리카 입자의 함유 비율은 1.65질량%, 경화성 수지 성분의 함유 비율은 1.35질량%, 총 고형분 농도 3질량%, 닛키 쇼쿠바이 가세이 가부시키가이샤제)와, 저굴절률 입자인 중공 실리카 입자의 분산액(상품명 「스룰리아 4320」, 중공 실리카 입자의 함유 비율 내지 고형분 농도는 20질량%, 닛키 쇼쿠바이 가세이 가부시키가이샤제)과, 이소프로필알코올(IPA)을, 반사 방지 도료 중의 중공 실리카 입자 100질량부에 대한 스룰리아 4320의 고형분이 27.80질량부가 되고 또한 IPA가 798질량부가 되는 양비로 혼합했다. 이 혼합액에 있어서의, 중공 실리카 입자의 함유 비율은 1.83질량%이고, 경화성 수지 성분의 함유 비율은 1.17질량%이고, 총 고형분 농도는 3질량%이다. 그리고, 이 혼합액과, 실시예 1에 관해서 상술한 초음파 처리 후의 나노 다이아몬드 함유 THF 용액(표면 수식 나노 다이아몬드 입자 ND1을 함유해서 고형분 농도는 6.5질량%)과, 불소 함유 경화성 화합물 용액(상품명 「KY-1203」, 불소 함유 아크릴 화합물, 고형분 농도 20질량%, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)을, 상기 혼합액 중의 중공 실리카 입자 127.8질량부에 대한 THF 용액의 고형분이 4.92질량부가 되고 또한 불소 함유 경화성 화합물 용액의 고형분이 10.38질량부가 되는 양비로 차광병에 투입하고, 진탕기를 사용해서 1시간의 혼합을 행하였다. 이와 같이 해서, 표면 수식 나노 다이아몬드 ND1이 분산하는 반사 방지층 형성용 조성물을 제조했다. 이어서, 상기 하드 코트층 HC2를 갖는 TAC 필름의 하드 코트층 HC2 상에, 바 코터 #4를 사용해서 당해 반사 방지층 형성용 조성물을 도포해서 도막을 형성한 후, 80℃에서 1분간, 건조기를 사용해서 당해 도막을 건조시켰다. 이어서, 자외선 조사 장치(광원은 고압 수은 램프, 우시오 덴키 가부시키가이샤제)를 사용하여, 당해 도막을 갖는 필름에 대하여 질소 분위기 하에서의 자외선 경화 처리를 행하였다. 그 자외선 조사량은 200mJ/㎠로 했다. 이에 의해, 하드 코트층 HC2를 갖는 TAC 필름의 하드 코트층 HC2 상에 반사 방지층(두께는 약 100㎚)을 형성했다. 이상과 같이 하여, TAC 필름과 하드 코트층 HC2와 반사 방지층(저굴절률 입자와 함께 표면 수식 나노 다이아몬드 입자 ND1을 함유한다)의 적층 구조를 갖는 실시예 5의 반사 방지 필름을 제작했다.
[비교예 1]
반사 방지층 형성용 조성물의 제조에 있어서, 나노 다이아몬드 함유의 THF 용액을 사용하지 않고 또한 반사 방지 도료(상품명 「ELCOM P-5062」, 닛키 쇼쿠바이 가세이 가부시키가이샤제) 중의 중공 실리카 입자 100질량부에 대한 불소 함유 경화성 화합물 용액(상품명 「KY-1203」, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)의 고형분량을 12.73질량부 대신에 12.12질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 1의 반사 방지 필름을 제작했다.
<입경 D50의 측정>
표면 수식 나노 다이아몬드 입자 분산액 중에 포함되는 표면 수식 나노 다이아몬드 입자의 입경 D50은 Malvern사제의 장치(상품명 「제타사이저 나노 ZS」)를 사용해서 동적 광 산란법(비접촉 후방 산란법)에 의해 측정된 입도 분포에서 얻어진 적산값 50%에서의 입경이다.
<전체 광선 투과율>
실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 각 반사 방지 필름에 대해서, 전체 광선 투과율 측정 장치(상품명 「NDH-5000W」, 닛본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤제)를 사용해서 전체 광선 투과율(%)을 측정했다. 본 측정은, JIS K 7105에 준거해서 행하였다. 그 결과를 표 1에 게재한다.
<헤이즈>
실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 각 반사 방지 필름에 대해서, 헤이즈 측정 장치(상품명 「NDH-5000W」, 닛본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤제)를 사용해서 헤이즈(%)를 측정했다. 본 측정은 JIS K 7136에 준거해서 행하였다. 그 결과를 표 1에 게재한다.
<시감 반사율>
실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 각 반사 방지 필름에 대해서, 반사 방지층과는 반대인 측의 표면에 OCA(광학 투명 점착재)를 접합해서 점착면을 형성하고, 이 점착면에 흑색 아크릴판을 접합해서 측정용 샘플을 제작했다. 그리고, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 각 반사 방지 필름으로부터 제작된 측정용 샘플의 반사 방지층측 표면에 대해서, 반사 분광 광도계(상품명 「UH-3900」, 히타치 하이테크 가부시키가이샤제)를 사용해서 시감 반사율(%)을 측정했다. 본 측정은, JIS Z 8701에 준거해서 행하였다. 그 결과를 표 1에 게재한다.
<내찰상성>
실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 각 반사 방지 필름의 반사 방지층측 표면에 대해서, 내찰상성 시험기를 사용하고, 또한 시험 대상면 상에서 왕복 운동시키는 마찰재로서 스틸울 #0000(닛폰 스틸울 가부시키가이샤제)을 사용하여, 내찰상성을 조사했다. 본 시험에 있어서, 시험 환경은 23℃ 및 50%RH이고, 시험 대상면 상의 마찰재의 이동 길이는 10㎝이고, 시험 대상면에 대한 마찰재의 하중은 200g/㎠이고, 시험 대상면에 대하여 마찰재를 왕복 운동시키는 횟수는 1000회이다. 본 시험에 있어서는, 이러한 조건에서의 문지르는 작업을 거친 각 필름의 이면을 흑색 매직으로 빈틈없이 칠한 후, 반사광을 이용하여, 반사 방지층측 표면에 있어서의 문지른 부분의 찰상 정도를 눈으로 관찰했다. 그리고, 주의 깊게 관찰해도 전혀 흠집이 확인되지 않는 경우를 우수(◎), 주의 깊게 관찰하면 흠집이 5개까지 관찰되는 경우를 양호(○) 및 명백하게 흠집이 있는 것을 알 수 있는 경우를 불량(×)이라고 하는 평가 기준에 기초하여, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 각 반사 방지 필름의 반사 방지층측 표면의 내찰상성을 평가했다. 그 결과를 표 1에 게재한다.
[평가]
실시예 1 내지 5의 반사 방지 필름은, 모두, 94.9% 이상의 전체 광선 투과율과, 0.8% 이하의 헤이즈와, 1.3% 이하의 시감 반사율을 나타냄과 함께, 우수한 내찰상성을 나타냈다.
Figure 112020034906570-pct00001
이상의 정리로서, 본 발명의 구성 및 그의 베리에이션을 이하에 부기로서 열기한다.
〔부기 1〕
기재와,
경화성 수지, 저굴절률 입자 및 나노 다이아몬드 입자를 포함하는 반사 방지층과,
상기 기재 및 상기 반사 방지층 사이에 위치하는 하드 코트층을 포함하는 적층 구조를 갖는 반사 방지 필름.
〔부기 2〕
상기 반사 방지층은, 불소 함유 경화성 화합물을 더 포함하는, 부기 1에 기재된 반사 방지 필름.
〔부기 3〕
상기 나노 다이아몬드 입자는, 실란 커플링제를 수반하는 표면 수식 나노 다이아몬드 입자인, 부기 1 또는 2에 기재된 반사 방지 필름.
〔부기 4〕
상기 실란 커플링제는, 상기 나노 다이아몬드 입자에 결합하고, 또한 (메트)아크릴로일기를 포함하는 유기쇄를 갖는, 부기 3에 기재된 반사 방지 필름.
〔부기 5〕
상기 (메트)아크릴로일기는, 아크릴산프로필 및/또는 메타크릴산프로필인, 부기 4에 기재된 반사 방지 필름.
〔부기 6〕
상기 실란 커플링제는, 상기 나노 다이아몬드 입자에 결합하고, 또한 알킬기를 포함하는 유기쇄를 갖는, 부기 3에 기재된 반사 방지 필름.
〔부기 7〕
상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 18인, 부기 6에 기재된 반사 방지 필름.
〔부기 8〕
상기 알킬기는 메틸기인, 부기 7에 기재된 반사 방지 필름.
〔부기 9〕
상기 나노 다이아몬드 입자의 입경 D50은 100㎚ 이하 또는 30㎚ 이하인, 부기 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름.
〔부기 10〕
상기 저굴절률 입자는 중공 실리카 입자인, 부기 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름.
〔부기 11〕
상기 저굴절률 입자의 평균 입자경은 50 내지 70㎚인, 부기 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름.
〔부기 12〕
상기 반사 방지층에 있어서의 상기 저굴절률 입자와 상기 나노 다이아몬드 입자의 질량비는, 99:1 내지 84:16의 범위에 있는, 부기 1 내지 11 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름.
〔부기 13〕
상기 경화성 수지는, (메트)아크릴로일기 함유 화합물의 중합물인, 부기 1 내지 12 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름.
〔부기 14〕
헤이즈가 1.0% 이하, 0.8% 이하, 0.6% 이하, 0.4% 이하 또는 0.2% 이하인, 부기 1 내지 13 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름.
〔부기 15〕
상기 반사 방지층측의 시감 반사율이 0.5 내지 2.0%의 범위, 0.5 내지 1.7%의 범위 또는 0.5 내지 1.5%의 범위에 있는, 부기 1 내지 14 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름.
X : 반사 방지 필름
11 : 기재
12 : 하드 코트층
13 : 반사 방지층

Claims (15)

  1. 기재와,
    경화성 수지, 저굴절률 입자 및 나노 다이아몬드 입자를 포함하는 반사 방지층과,
    상기 기재 및 상기 반사 방지층 사이에 위치하는 하드 코트층을 포함하는 적층 구조를 갖는 반사 방지 필름이며,
    상기 반사 방지층에 있어서의 상기 저굴절률 입자와 상기 나노 다이아몬드 입자의 질량비는, 99:1 내지 84:16의 범위에 있는, 반사 방지 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반사 방지층은, 불소 함유 경화성 화합물을 더 포함하는, 반사 방지 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노 다이아몬드 입자는, 실란 커플링제를 수반하는 표면 수식 나노 다이아몬드 입자인, 반사 방지 필름.
  4. 제3항에 있어서, 상기 실란 커플링제는, 상기 나노 다이아몬드 입자에 결합하고, 또한 (메트)아크릴로일기를 포함하는 유기쇄를 갖는, 반사 방지 필름.
  5. 제4항에 있어서, 상기 (메트)아크릴로일기는, 아크릴산프로필 및/또는 메타크릴산프로필인, 반사 방지 필름.
  6. 제3항에 있어서, 상기 실란 커플링제는, 상기 나노 다이아몬드 입자에 결합하고, 또한 알킬기를 포함하는 유기쇄를 갖는, 반사 방지 필름.
  7. 제6항에 있어서, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 18인, 반사 방지 필름.
  8. 제7항에 있어서, 상기 알킬기는 메틸기인, 반사 방지 필름.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노 다이아몬드 입자의 입경 D50은 30㎚ 이하인, 반사 방지 필름.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 저굴절률 입자는 중공 실리카 입자인, 반사 방지 필름.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 저굴절률 입자의 평균 입자경은 50 내지 70㎚인, 반사 방지 필름.
  12. 삭제
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 경화성 수지는, (메트)아크릴로일기 함유 화합물의 중합물인, 반사 방지 필름.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 헤이즈가 1.0% 이하인, 반사 방지 필름.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반사 방지층측의 시감 반사율이 0.5 내지 2.0%의 범위에 있는, 반사 방지 필름.
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