WO2019049578A1 - 反射防止フィルム - Google Patents

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WO2019049578A1
WO2019049578A1 PCT/JP2018/029480 JP2018029480W WO2019049578A1 WO 2019049578 A1 WO2019049578 A1 WO 2019049578A1 JP 2018029480 W JP2018029480 W JP 2018029480W WO 2019049578 A1 WO2019049578 A1 WO 2019049578A1
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WO
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antireflective
particles
meth
layer
nanodiamond
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Application number
PCT/JP2018/029480
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English (en)
French (fr)
Inventor
榊原隆広
梅本浩一
小嶋良太
蔭山宏樹
Original Assignee
株式会社ダイセル
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Priority to CN201880057999.XA priority patent/CN111051930A/zh
Priority to CN202210684292.XA priority patent/CN115185021A/zh
Priority to US16/645,184 priority patent/US20200282712A1/en
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings

Definitions

  • the present invention relates to an antireflective film.
  • the present application is Japanese Patent Application No. 2017-172771 on September 8, 2017, Japanese Application No. 2018-020017 on February 7, 2018, and Japanese Application No. 2018 on February 7, 2018.
  • This application claims priority to US Pat. No. 02-020018 and incorporates all the content described in these applications.
  • An antireflective film for reducing external light reflection may be provided on the surface of a display in a tablet PC, various televisions, and the like.
  • the antireflective film has, for example, an antireflective layer containing low refractive index particles as the outermost layer.
  • the technology relating to such an antireflective film is described, for example, in the following Patent Documents 1 to 3.
  • the net refractive index of the antireflective layer tends to be low, and the antireflective function of the antireflective layer or the antireflective film can be easily ensured.
  • the scratch resistance tends to decrease.
  • a predetermined silica particle may be compounded in the outermost layer of the antireflective layer for the purpose of improving the scratch resistance of the antireflective layer or the antireflective film, sufficient scratch resistance can not be obtained. There is.
  • the present invention is conceived under such circumstances, and it is an object of the present invention to provide an antireflective film suitable for achieving high antireflective properties and high abrasion resistance.
  • the antireflective film provided by the present invention has a laminated structure including a substrate, an antireflective layer, and a hard coat layer located between the substrate and the antireflective layer.
  • the antireflective layer comprises a curable resin, low refractive index particles, and nanodiamond particles.
  • low refractive index particles refer to particles exhibiting a refractive index of 1.10 to 1.45.
  • the refractive index can be measured in accordance with JIS K 7142.
  • the nanodiamond particles may be primary particles of nanodiamonds or secondary particles of nanodiamonds.
  • the nanodiamond primary particles refer to nanodiamonds having a particle size of 10 nm or less.
  • the antireflective film has a laminated structure including a substrate, a hard coat layer, and an antireflective layer.
  • the antireflective layer contains low refractive index particles as a component.
  • the present antireflective film has a hard coat layer between the substrate and the antireflective layer.
  • Such a configuration is suitable for achieving high scratch resistance in the present antireflective film.
  • the antireflective layer forming a laminated structure with such a hard coat layer contains nanodiamond particles as a component as described above.
  • the constitution in which the antireflective layer having a laminated structure together with the hard coat layer comprises nanodiamond particles which are fine particles of diamond having extremely high mechanical strength realizes high scratch resistance in the antireflective layer or the present antireflective film.
  • the antireflective film is suitable for achieving high anti-reflective properties and high scratch resistance.
  • the antireflective layer preferably further comprises a fluorine-containing curable compound.
  • a fluorine-containing curable compound is preferable from the viewpoint of antifouling property on the exposed surface of the antireflective layer, water repellency, oil repellency, slipperiness, easiness of wiping fingerprints, and the like.
  • the nanodiamond particles are preferably surface modified nanodiamond particles with a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent is an organosilicon compound having a silicon-containing reactive group that will form a chemical bond with an inorganic material and an organic chain bonded to the silicon.
  • the silane coupling agent of the surface-modified nanodiamond particles is one that is capable of forming a covalent bond with the surface of the nanodiamond particles at its reactive group and bonding to the particles.
  • the silane coupling agent is preferably bonded to the nanodiamond particles and has an organic chain containing a (meth) acryloyl group or an alkyl group.
  • the (meth) acryloyl group is intended to mean an acryloyl group and / or a methacryloyl group.
  • the (meth) acryloyl group-containing organic chain of the silane coupling agent is preferably propyl acrylate and / or propyl methacrylate.
  • the alkyl group as the organic chain of the silane coupling agent is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • the particle diameter D50 of the nanodiamond particles is preferably 100 nm or less, more preferably 30 nm or less. Such a configuration is suitable for achieving high transparency for the antireflective layer, and thus suitable for achieving high transparency for the antireflective film.
  • the low refractive index particles are preferably hollow silica particles.
  • the average particle size of the low refractive index particles is preferably 50 to 70 nm. These configurations are suitable for achieving good antireflection properties in the antireflection layer or the antireflection film.
  • the average particle size of the low refractive index particles refers to the average particle size of the fine particles obtained from the fine particle size distribution measured by the dynamic light scattering method.
  • the mass ratio of low refractive index particles to nanodiamond particles in the antireflective layer is preferably in the range of 99: 1 to 84:16. Such a configuration is suitable for achieving the balance between the antireflective property and the scratch resistance in the present antireflective film.
  • the curable resin in the antireflective layer is preferably a polymer of a (meth) acryloyl group-containing compound. Such an arrangement is suitable for achieving high scratch resistance in the antireflective layer or the main antireflective film.
  • the curable resin in the antireflective layer is a polymer of a (meth) acryloyl group-containing compound, and the nanodiamond particles in the antireflective layer have a (meth) acryloyl group in the surface organic chain.
  • (meth) acryloyl groups and curability in the surface organic chains of the surface-modified nanodiamond particles in the process of polymerization of the curable resin component when forming the antireflective layer It is easy to react with the resin component, and therefore, it is easy to realize a good dispersion state in the antireflective layer for the nano diamond particles.
  • the good dispersion of the nanodiamond particles in the antireflective layer helps to achieve high transparency of the antireflective layer and thus of the antireflective film.
  • the haze of the antireflective film of the present invention is preferably 1.0% or less, more preferably 0.8% or less, more preferably 0.6% or less, more preferably 0.4% or less, more preferably 0. It is 2% or less.
  • the haze is a value measured in accordance with JIS K 7136.
  • a configuration in which the haze is suppressed to such an extent is preferable in order to secure good transparency.
  • the luminous reflectance on the side of the antireflective layer in the antireflective film of the present invention is preferably in the range of 0.5 to 2.0%, more preferably in the range of 0.5 to 1.7%, and more preferably 0.1. It is in the range of 5 to 1.5%.
  • the configuration in which the luminous reflectance is suppressed to these degrees is preferable in order to realize high antireflection properties.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view of an antireflective film X according to an embodiment of the present invention.
  • the antireflective film X has a laminated structure including the substrate 11, the hard coat layer 12, and the antireflective layer 13.
  • the antireflective film X may have other layers in its laminated structure.
  • Such an antireflective film X is, for example, provided on the surface to reduce external light reflection on the surface of the optical member.
  • the transparent substrate for flat panel displays such as a liquid crystal display, an organic electroluminescent display, a plasma display, etc., and the transparent panel for touchscreens are mentioned, for example.
  • the substrate 11 is a transparent substrate, and is made of, for example, a transparent resin film capable of transmitting light.
  • transparent resin films for the substrate 11 include cellulose acetate films, polyester films, polycarbonate films, and polynorbornene films.
  • a cellulose acetate type film a triacetyl cellulose film, a diacetyl cellulose film, a cellulose acetate propionate film, and a cellulose acetate butyrate film are mentioned, for example.
  • polyester films include polyethylene terephthalate films and polyethylene naphthalate films.
  • the substrate 11 may be composed of a single resin film or may have a laminated structure of a plurality of resin films. From the viewpoint of achieving sufficient transparency in the antireflective film X, the thickness of the substrate 11 is preferably 400 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, and more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the hard coat layer 12 is located between the base 11 and the antireflective layer 13 and has a hardness of, for example, 2H or more, at least the pencil hardness of the antireflective layer 13 side surface.
  • the hard coat layer 12 includes, for example, at least a polymer or a cured product of monomers and / or oligomers of polyfunctional (meth) acrylates having a plurality of (meth) acryloyl groups.
  • the "(meth) acryloyl group” means an acryloyl group and / or a methacryloyl group.
  • “(Meth) acrylate” means acrylate and / or methacrylate.
  • polyfunctional (meth) acrylate which makes the monomer and oligomer contained in the composition for forming such a hard-coat layer 12
  • a polyfunctional (meth) acrylate which makes the monomer and oligomer contained in the composition for forming such a hard-coat layer 12
  • bifunctional (meth) acrylate trifunctional (meth) acrylate
  • And tetrafunctional or higher polyfunctional (meth) acrylates for example, bifunctional (meth) acrylate, trifunctional (meth) acrylate, and, And tetrafunctional or higher polyfunctional (meth) acrylates.
  • difunctional (meth) acrylates examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate , Hexanediol di (meth) acrylate, and nonanediol di (meth) acrylate.
  • trifunctional (meth) acrylates include trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate. And acrylates, and dipentaerythritol tri (meth) acrylate.
  • Examples of tetrafunctional or higher polyfunctional (meth) acrylates include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Examples include ditrimethylolpropane penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and ditrimethylolpropane hexa (meth) acrylate.
  • the composition for forming a hard coat layer may contain one type of multifunctional (meth) acrylate, or may contain two or more types of multifunctional (meth) acrylate.
  • the proportion of the polyfunctional (meth) acrylate in the monomers and oligomers in the composition for forming a hard coat layer is preferably 50% by mass or more, more preferably 75% by mass or more.
  • the composition for forming a hard coat layer may contain a monofunctional (meth) acrylate having one (meth) acryloyl group.
  • monofunctional (meth) acrylates for example, ⁇ -carboxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, EO modified phenol (meth) acrylate, EO Examples include modified nonylphenol (meth) acrylate, and EO modified 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • the composition for forming a hard coat layer may contain one type of monofunctional (meth) acrylate, or may contain two or more types of monofunctional (meth) acrylate. Moreover, the composition for hard-coat layer formation may also contain epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate etc. as an acryl-type oligomer.
  • the composition for forming a hard coat layer preferably contains a fluorine-containing curable compound from the viewpoint of securing the strength and smoothness of the hard coat layer 12 to be formed.
  • a fluorine-containing curable compound for example, a fluorinated alkyl (meth) acrylate, a fluorinated (poly) oxyalkylene glycol di (meth) acrylate, a fluorine-containing epoxy resin, and a fluorine-containing urethane resin can be mentioned.
  • fluorinated alkyl (meth) acrylates include perfluorooctylethyl (meth) acrylate and trifluoroethyl (meth) acrylate.
  • fluorinated (poly) oxyalkylene glycol di (meth) acrylates examples include fluoroethylene glycol di (meth) acrylate and fluoropropylene glycol di (meth) acrylate.
  • fluorine-containing curable compound for example, "Polyfox3320" of Omnova Solution, "KY-1203" of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "Megafuck RS-90" of DIC Corporation, and Daikin
  • One example is “Optool DSX” manufactured by Kogyo Co., Ltd.
  • the composition for forming a hard coat layer preferably contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator includes a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator include peroxy esters, other peroxides, benzoins, acetophenones, cyclohexylphenyl ketones, anthraquinones, thioxanthones, ketals, benzophenones such as benzophenone, xanthones, And titanocene compounds.
  • peroxide ester for example, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′-di (t-butylperoxycarbonyl) -4,4′- Di (methoxycarbonyl) benzophenone and t-butyl peroxybenzoate are included.
  • peroxides include t-butyl hydroperoxide and di-t-butyl peroxide.
  • Benzoines include benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin ethyl ether.
  • the acetophenones include, for example, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, and 1,1-dichloroacetophenone.
  • Examples of cyclohexylphenyl ketones include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone.
  • Anthraquinones include, for example, 2-methyl anthraquinone and 2-ethyl anthraquinone.
  • Thioxanthones include, for example, 2,4-dimethylthioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone.
  • Ketals include, for example, acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal.
  • Thermal polymerization initiators include, for example, azo compounds, organic peroxides, and hydrogen peroxide.
  • azo compound for example, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-) Dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate), diethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate), and dibutyl-2,2'-azobis (2) And-methyl propionate).
  • Organic peroxides include, for example, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypivalate, and 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane.
  • the composition for forming a hard coat layer preferably contains a solvent in order to adjust its coatability and the like.
  • a solvent for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methoxypropyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 1-butanol 1-methoxy-2-propanol, 3-methoxybutanol, ethoxyethanol, diisopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, and tetrahydrofuran.
  • the hard coat layer 12 to the composition for forming the hard coat layer further comprise an antifoamer, a photosensitizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a light stabilizer, a blocking inhibitor, a leveling agent, a surfactant, and an extender. It may also contain various additives such as pigments, dyes, rust inhibitors, antistatic agents, plasticizers and the like.
  • the hard coat layer 12 to the composition for forming the hard coat layer may contain polymerizable components other than those described above.
  • the thickness of the hard coat layer 12 is preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 3 to 10 ⁇ m.
  • the antireflective layer 13 in the antireflective film X contains a curable resin, low refractive index particles, and nanodiamond particles.
  • the net refractive index of the antireflective layer 13 is lower than the net refractive index of the hard coat layer 12, for example, 1.3 to 1.4.
  • the measurement of the refractive index can be performed in accordance with JIS K 7142.
  • the curable resin in the antireflective layer 13 is a polymer of a (meth) acryloyl group-containing compound in the present embodiment.
  • the components for forming such a curable resin preferably include monomers and / or oligomers for causing a polymerization reaction to proceed by light irradiation or heating to form a curable acrylic resin.
  • polyfunctional (meth) acrylate can be used as such a monomer or a monomer for forming an oligomer.
  • polyfunctional (meth) acrylates include difunctional (meth) acrylates, trifunctional (meth) acrylates, and tetrafunctional or higher polyfunctional (meth) acrylates.
  • difunctional (meth) acrylates examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate , Hexanediol di (meth) acrylate, and nonanediol di (meth) acrylate.
  • trifunctional (meth) acrylates include trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate. And acrylates, and dipentaerythritol tri (meth) acrylate.
  • Examples of tetrafunctional or higher polyfunctional (meth) acrylates include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Examples include ditrimethylolpropane penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and ditrimethylolpropane hexa (meth) acrylate.
  • one type of polyfunctional (meth) acrylate may be used, or two or more types of polyfunctional (meth) (meth) ) Acrylate may be used.
  • the proportion of the polyfunctional (meth) acrylate in the curable resin-forming component is preferably 50% by mass or more, and more preferably 75% by mass or more.
  • the curable resin-forming component may contain a monofunctional (meth) acrylate having one (meth) acryloyl group.
  • monofunctional (meth) acrylates for example, ⁇ -carboxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, EO modified phenol (meth) acrylate, EO Examples include modified nonylphenol (meth) acrylate, and EO modified 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • the curable resin-forming component may contain one type of monofunctional (meth) acrylate or may contain two or more types of monofunctional (meth) acrylate. Further, the curable resin-forming component may contain epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate or the like as an acrylic oligomer.
  • the curable resin-forming component preferably contains a fluorine-containing curable compound from the viewpoint of securing the strength and surface slip property of the antireflective layer 13.
  • the high strength and surface slipperiness of the antireflective layer 13 help to realize high scratch resistance in the antireflective layer 13 to the antireflective film X.
  • the fluorine-containing curable compound for the antireflective layer 13 for example, fluorinated alkyl (meth) acrylate, fluorinated (poly) oxyalkylene glycol di (meth) acrylate, fluorine-containing epoxy resin, and fluorine-containing urethane resin It can be mentioned.
  • fluorinated alkyl (meth) acrylates examples include perfluorooctylethyl (meth) acrylate and trifluoroethyl (meth) acrylate.
  • fluorinated (poly) oxyalkylene glycol di (meth) acrylates examples include fluoroethylene glycol di (meth) acrylate and fluoropropylene glycol di (meth) acrylate.
  • the curable resin-forming component preferably contains a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator the various photoinitiators and various thermal polymerization initiators mentioned above as a polymerization initiator in the composition for hard-coat layer formation are mentioned.
  • the low refractive index particles in the antireflection layer 13 are particles showing a refractive index of 1.10 to 1.45 in this embodiment.
  • the refractive index can be measured in accordance with JIS K 7142.
  • a constituent material of low refractive index particles for example, MgF 2 , LiF, AlF, 3NaF ⁇ AlF, and Na 3 AlF 6 can be mentioned.
  • particles having voids inside the particles such as hollow particles, may be used as the low refractive index particles.
  • the particles having voids inside the particles have a low net refractive index due to the combination of the refractive index of the component part and the refractive index (about 1) of air in the void part.
  • the low refractive index particles are preferably hollow silica particles.
  • a commercial item of low refractive index particles for example, "Surria 4320" and “Surrier 5320” of JGC Catalysts and Chemicals Inc. and “Sirinax” of Nittetsu Mining Co., Ltd. can be mentioned.
  • the average particle diameter of the low refractive index particles in the antireflective layer 13 is preferably 50 to 70 nm from the viewpoint of achieving good antireflective properties in the antireflective layer 13 to the antireflective film X.
  • the average particle size of the low refractive index particles refers to the average particle size of the fine particles obtained from the fine particle size distribution measured by the dynamic light scattering method.
  • the content ratio of low refractive index particles in the antireflective layer 13 is, for example, 10 to 90% by mass, and preferably 30 to 70% by mass.
  • the nanodiamond particles in the antireflective layer 13 may be primary particles of nanodiamond or secondary particles of nanodiamond.
  • the nanodiamond primary particles refer to nanodiamonds having a particle size of 10 nm or less.
  • the nanodiamond particles are preferably nanodiamond particles (detonation nanodiamond particles) produced by detonation as described later. According to the detonation method, it is possible to appropriately synthesize nanodiamond particles having a primary particle size of 10 nm or less.
  • the nanodiamond particles in the antireflective layer 13 are preferably surface-modified nanodiamond particles having a silane coupling agent bonded to the surface, from the viewpoint of dispersion stability.
  • the above-mentioned silane coupling agent is an organosilicon compound having a reactive group containing silicon and an organic chain bonded to the silicon, which will form a chemical bond with an inorganic material.
  • the silane coupling agent of the surface-modified nanodiamond particle forms a covalent bond with the surface of the nanodiamond particle at its reactive group to bond to the nanodiamond particle.
  • the reactive group of the silane coupling agent that will form a silane coupling agent bonded to the nanodiamond particles includes a silanol group (—SiOH) and a hydrolyzable group capable of producing a silanol group.
  • a silanol group —SiOH
  • hydrolyzable groups include, for example, alkoxysilyl groups such as methoxy group and ethoxy group bonded to silicon, halosilyl groups such as chlorine and bromine bonded to silicon, and acetoxy bonded to silicon Groups are mentioned. These hydrolyzable groups may undergo a hydrolysis reaction to form silanol groups.
  • a chemical bond can be generated between the silane coupling agent and the nanodiamond surface through dehydration condensation reaction between the silanol group of the silane coupling agent and, for example, a hydroxyl group on the surface of the nanodiamond.
  • the organic chain of the silane coupling agent preferably comprises a (meth) acryloyl group or an alkyl group. According to such a configuration, the dispersion stabilization of the surface modified nano diamond particles can be easily achieved in the antireflective layer 13.
  • the (meth) acryloyl group-containing organic chain is preferably propyl acrylate and / or propyl methacrylate.
  • the alkyl group forming the organic chain of the silane coupling agent is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • a silane coupling agent in such surface modified nano diamond particles for example, 3- (trimethoxysilyl) propyl acrylate, 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate, 3- (methyldimethoxysilyl) propyl methacrylate And 3- (methyldiethoxysilyl) propyl methacrylate, 3- (triethoxysilyl) propyl methacrylate, and trimethoxy (methyl) silane.
  • the silane coupling agent in the surface-modified nanodiamond particles contains a (meth) acryloyl group in its organic chain
  • the surface of the surface-modified nanodiamond particles in the process of polymerization of the above-mentioned monomer or oligomer for forming a curable resin The (meth) acryloyl group in the organic chain is reacted with the monomer or oligomer to easily incorporate the nanodiamond particles into the curable resin.
  • silane coupling agent for example, 3- (trimethoxysilyl) propyl acrylate, 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate, 3- (methyldimethoxysilyl) propyl methacrylate, 3- (methacrylic acid)
  • examples include methyldiethoxysilyl) propyl and 3- (triethoxysilyl) propyl methacrylate.
  • the particle diameter D50 of the nanodiamond particles is preferably 100 nm or less, more preferably 30 nm or less. Such a configuration is suitable for achieving high transparency of the antireflective layer 13 and is therefore suitable for achieving high transparency of the antireflective film X.
  • the content ratio of the nanodiamond particles in the antireflective layer 13 is, for example, 0.1 to 15% by mass, and preferably 0.5 to 10% by mass. Further, the mass ratio of the above-mentioned low refractive index particles to the nano diamond particles in the antireflective layer 13 is preferably in the range of 99: 1 to 84:16. Such a configuration is suitable for achieving a balance between the antireflective property, the scratch resistance, and the transparency of the antireflective film X.
  • the composition for forming the antireflective layer 13 preferably contains a solvent in addition to the above-described curable resin-forming component, low refractive index particles, and nanodiamond particles, in order to adjust coating properties and the like.
  • a solvent in addition to the above-described curable resin-forming component, low refractive index particles, and nanodiamond particles, in order to adjust coating properties and the like.
  • the solvent include the same as those described above as the solvent in the composition for forming a hard coat layer.
  • the antireflective layer 13 to the composition for forming the antireflective layer further comprise an antifoamer, a photosensitizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a light stabilizer, an antiblocking agent, a leveling agent, a surfactant, and an extender. It may also contain various additives such as pigments, dyes, rust inhibitors, antistatic agents, plasticizers and the like.
  • the thickness of the antireflective layer 13 is, for example, 0.07 to 0.13 ⁇ m, preferably 0.08 to 0.12 ⁇ m.
  • the haze of the antireflective film X having a laminated structure as described above is preferably 1.0% or less, more preferably 0.8% or less, more preferably 0.6% or less, more preferably 0.4% or less More preferably, it is 0.2% or less.
  • the haze is a value measured in accordance with JIS K 7136.
  • a configuration in which the haze is suppressed to such an extent is preferable in order to ensure good transparency.
  • the luminous reflectance of the side of the antireflection layer 13 in the antireflection film X is preferably in the range of 0.5 to 2.0%, more preferably in the range of 0.5 to 1.7%, and more preferably It is in the range of 0.5 to 1.5%.
  • the luminous reflectance is a value measured in accordance with JIS Z 8701.
  • a configuration in which the luminous reflectance is suppressed to these degrees is preferable in order to realize high anti-reflection.
  • the antireflective layer 13 contains low refractive index particles as a component as described above. Such a configuration is suitable for achieving high antireflective properties in the antireflective film X. Furthermore, as described above, the antireflective film X has the hard coat layer 12 between the base 11 and the antireflective layer 13. Such a configuration is suitable for achieving high scratch resistance in the antireflective film X. In addition, the antireflective layer 13 having a laminated structure with the hard coat layer 12 in the antireflective film X contains nanodiamond particles as a component as described above.
  • the configuration in which the antireflective layer 13 having a laminated structure with the hard coat layer 12 includes nanodiamond particles, which are fine particles of diamond having extremely high mechanical strength, has high scratch resistance in the antireflective layer 13 to the antireflective film X Suitable for realizing As described above, the antireflective film X is suitable for achieving high antireflective properties as well as high scratch resistance.
  • Such an antireflective film X can be manufactured, for example, by sequentially forming the hard coat layer 12 and the antireflective layer 13 on the substrate 11.
  • the composition for forming a hard coat layer described above is applied on the substrate 11 to form a composition layer.
  • the coating method include a bar coater, a spray coater, a spin coater, a dip coater, a die coater, a comma coater, and a gravure coater.
  • the composition layer on the substrate 11 is dried and cured. The hard coat layer 12 is thus formed.
  • a hardcoat layer is formed of a composition for forming an antireflective layer containing at least the above-mentioned curable resin-forming component, low refractive index particles and nanodiamond particles. 12 to form a composition layer.
  • the coating method include a bar coater, a spray coater, a spin coater, a dip coater, a die coater, a comma coater, and a gravure coater.
  • the composition layer on the substrate 11 is dried and cured.
  • the antireflective layer 13 is formed.
  • the antireflective film X can be manufactured as described above.
  • FIG. 2 is a process diagram of an example of a method for producing surface-modified nanodiamond particles that can be used as a component of the antireflective layer 13 to the composition for forming an antireflective layer.
  • the method comprises a production step S1, a purification step S2, a drying step S3, and a surface modification step S4.
  • detonation is performed to generate nanodiamonds.
  • a molded explosive fitted with an electric detonator is installed inside a pressure-resistant container for detonation, and the container is operated in a state where the atmospheric pressure gas and the explosive used coexist in the container. Seal tightly.
  • the container is, for example, made of iron, and the volume of the container is, for example, 0.5 to 40 m 3 .
  • an explosive a mixture of trinitrotoluene (TNT) and cyclotrimethylene trinitroamine or hexogen (RDX) can be used.
  • TNT / RDX cyclotrimethylene trinitroamine or hexogen
  • the mass ratio of TNT to RDX (TNT / RDX) is, for example, in the range of 40/60 to 60/40.
  • the amount of explosive used is, for example, 0.05 to 2.0 kg.
  • the electric detonator is detonated and the explosive is detonated in the container.
  • a detonation refers to an explosion associated with a chemical reaction in which the flame surface on which the reaction occurs travels at a high speed beyond the speed of sound.
  • the used explosive partially burns incompletely and liberated carbon is used as a raw material to generate nano diamond by the action of pressure and energy of shock wave generated by explosion.
  • the nano diamond is a product obtained by the detonation method, which is very strongly due to the Coulomb interaction between the adjacent primary particles or crystallites in addition to the action of van der Waals force. Assemble and form a cohesive body.
  • the container and the inside thereof are cooled by leaving at room temperature, for example, for 24 hours.
  • the nanodiamond crude product (including the agglomerates and wrinkles of the nanodiamond particles generated as described above) attached to the inner wall of the container is scraped off with a spatula, and the nanodiamond Recover the crude product.
  • a crude product of nanodiamond particles can be obtained.
  • the purification step S2 includes an acid treatment in which a crude acid, which is a raw material of the raw nanodiamond material, is reacted with a strong acid in an aqueous solvent, for example.
  • a crude nanodiamond product obtained by the detonation method is likely to contain metal oxides, and this metal oxide is an oxide such as Fe, Co, Ni, etc. derived from the container etc. used for the detonation method. is there.
  • the metal oxide can be dissolved and removed from the crude nanodiamond product by reacting with a predetermined strong acid in an aqueous solvent (acid treatment).
  • the strong acid used for the acid treatment is preferably a mineral acid, and examples thereof include hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, and aqua regia.
  • one strong acid may be used, or two or more strong acids may be used.
  • the concentration of the strong acid used in the acid treatment is, for example, 1 to 50% by mass.
  • the acid treatment temperature is, for example, 70 to 150.degree.
  • the acid treatment time is, for example, 0.1 to 24 hours.
  • the acid treatment can be performed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure.
  • washing with water (including nano-diamond aggregates) of the solid content is performed by, for example, decantation. It is preferable to repeat the washing of the solid content by decantation repeatedly until the pH of the precipitate reaches, for example, 2 to 3.
  • the purification step S2 includes an oxidation treatment for removing graphite from the crude nanodiamond product (nanodiamond aggregate before completion of purification) using an oxidizing agent.
  • a crude nanodiamond product obtained by the detonation method contains graphite (graphite). This graphite partially burns partially due to the use of the explosive to form nanodiamond crystals among liberated carbon It does not originate from carbon.
  • graphite can be removed from the crude nanodiamond product by, for example, reacting with a predetermined oxidizing agent in a water solvent (oxidation treatment).
  • Examples of the oxidizing agent used for the oxidation treatment include sulfuric acid, nitric acid, chromic acid, chromic anhydride, dichromic acid, permanganic acid, and perchloric acid.
  • one type of oxidizing agent may be used, or two or more types of oxidizing agents may be used.
  • the concentration of the oxidizing agent used in the oxidation treatment is, for example, 3 to 80% by mass.
  • the amount of the oxidizing agent used in the oxidation treatment is, for example, 300 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nanodiamond crude product to be subjected to the oxidation treatment.
  • the oxidation treatment temperature is, for example, 100 to 200 ° C.
  • the oxidation treatment time is, for example, 1 to 50 hours.
  • the oxidation treatment can be performed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure.
  • washing with solids is performed, for example, by decantation or centrifugal sedimentation.
  • the supernatant liquid at the beginning of the washing is colored, it is preferable to carry out repeated washing with the solid content until the supernatant liquid is visually clear.
  • the electrolyte NaCl etc.
  • Low electrolyte concentration is suitable for achieving high dispersibility and high dispersion stability for the nanodiamond particles obtained by the present method.
  • the nanodiamond may be treated with an alkaline solution.
  • an alkali treatment it is possible to convert an acidic functional group (for example, a carboxy group) of the nanodiamond surface to a salt (for example, a carboxylate).
  • a salt for example, a carboxylate.
  • an alkaline solution used sodium hydroxide aqueous solution is mentioned.
  • the alkali solution concentration is, for example, 1 to 50% by mass
  • the treatment temperature is, for example, 70 to 150 ° C.
  • the treatment time is, for example, 0.1 to 24 hours.
  • the nanodiamond may be treated with an acid solution.
  • the acid treatment it is possible to convert the salt of the acidic functional group on the nanodiamond surface back to a free acidic functional group.
  • the acid solution used includes hydrochloric acid.
  • the acid treatment may be performed at room temperature or under heating. About the alkali treatment after oxidation treatment, and the nano diamond which passed through acid treatment after that, water washing of solid content (a nano diamond adhesion body is included) is performed by decantation or a centrifugal sedimentation method, for example.
  • a drying step S3 is performed.
  • the liquid is evaporated from the nanodiamond-containing solution obtained through the purification step S2 using an evaporator (evaporation to dryness).
  • the residual solid content resulting from such evaporation to dryness may be further dried by heat drying in a drying oven.
  • a powder of nano-diamond aggregates is obtained.
  • the surface modification step S4 is a step for modifying the surface of the nanodiamond particles contained in the nanodiamond aggregate obtained as described above, for example, by bonding a predetermined silane coupling agent.
  • a mixed solution containing, for example, the dried nanodiamond (nanodiamond adhesive) obtained as described above, a silane coupling agent, and a solvent is stirred in a reaction vessel.
  • zirconia beads as a crushing media are added to the mixed solution in the reaction vessel.
  • the diameter of the zirconia beads is, for example, 15 to 500 ⁇ m.
  • a surface modification process is performed on the nanodiamond in the solution using an ultrasonic generator including a vibrator capable of emitting ultrasonic waves.
  • the tip of the transducer of the ultrasonic wave generator is inserted into the reaction vessel and immersed in the solution to generate ultrasonic waves from the transducer.
  • This treatment is preferably carried out while cooling the solution to be treated with, for example, ice water.
  • the treatment time of such surface modification treatment is, for example, 4 to 10 hours.
  • the content ratio of nanodiamonds is, for example, 0.5 to 5% by mass
  • the concentration of the silane coupling agent is, for example, 5 to 40% by mass.
  • the solvent for example, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, 1-methoxypropanol, methyl isobutyl ketone, isopropanol, or 2-butanol is used.
  • the mass ratio of the nanodiamond to the silane coupling agent in the solution is, for example, 2: 1 to 1:10.
  • cavitation occurs in the solution receiving the ultrasonic irradiation due to the acoustic effect, and the zirconia beads in the solution acquire extremely large kinetic energy by the jet jet generated at the time of the cavitation (micro bubbles) collapse.
  • a nano diamond particle will be dissociated from the nano diamond adhesion body (disruption), and the silane cup is carried out to the nano diamond particle in a dissociation state.
  • the ring agent acts to bind. This bond is, for example, a covalent bond generated through a dehydration condensation reaction between a silanol group on the silane coupling agent side and a surface hydroxyl group on the nano diamond particle side.
  • the silane coupling agent has a hydrolyzable group, a silanol group can be generated from the hydrolyzable group even by a slight amount of water contained in the reaction system.
  • the surface modification step S4 it is possible to prepare surface modified nanodiamond particles including the nanodiamond particles and the silane coupling agent bonded thereto or a dispersion thereof. If unreacted nanodiamond aggregates are present in the solution after this step, the solution is allowed to stand and then the supernatant liquid is collected to reduce the content of unreacted nanodiamond aggregates. The resulting surface-modified nanodiamond particle dispersion can be obtained. Moreover, about the surface modified nano diamond particle dispersion liquid obtained, you may perform solvent substitution operation in order to change said solvent used by surface modification process S4 into another solvent.
  • the above-described composition for forming an antireflective layer is prepared by mixing the surface-modified nanodiamond particle dispersion prepared as described above with the above-described curable resin-forming component and low refractive index particles and the like. Can.
  • a shaped explosive having an electric detonator attached thereto was placed inside a pressure-resistant container for detonation to seal the container.
  • the container is made of iron and the volume of the container is 15 m 3 .
  • As an explosive 0.50 kg of a mixture of TNT and RDX was used.
  • the mass ratio of TNT to RDX (TNT / RDX) in this explosive is 50/50.
  • the electric detonator was detonated and the explosive was detonated in the container (the formation of nano diamond by detonation method).
  • the container and its inside were cooled by leaving at room temperature for 24 hours. After this cooling, the nano diamond crude product (including the adherends and wrinkles of the nano diamond particles formed by the above detonation method) attached to the inner wall of the container is scraped off with a spatula, and the nano diamond The crude product was recovered.
  • acid treatment of the purification step was performed on the nanodiamond crude product obtained by performing the generation step as described above multiple times. Specifically, the slurry obtained by adding 6 L of 10% by mass hydrochloric acid to 200 g of the crude nanodiamond product was subjected to heat treatment under reflux under normal pressure conditions for 1 hour. The heating temperature in this acid treatment is 85 to 100.degree. Next, after cooling, decantation was performed to wash the solid content (including nano-diamond aggregates and soot) with water. The solid was repeatedly washed with water by decantation until the pH of the precipitate reached 2 from the low pH side.
  • oxidation treatment in the purification step was performed. Specifically, 6 L of 98 mass% sulfuric acid and 1 L of 69 mass% nitric acid are added to the precipitation liquid (including nano-diamond agglutinate) obtained through decantation after acid treatment to form a slurry, The slurry was subjected to a heat treatment for 48 hours under reflux under normal pressure conditions. The heating temperature in this oxidation treatment is 140 to 160.degree. Next, after cooling, the solid content (including nano-diamond aggregates) was washed with water by decantation. Although the supernatant liquid at the beginning of washing was colored, the washing of the solid content by decantation was repeated until the supernatant liquid became visually clear.
  • the precipitated liquid (including nano-diamond aggregates) obtained through decantation after the oxidation treatment was subjected to a drying treatment to obtain a dry powder (drying step). Evaporation to dryness performed using an evaporator was adopted as a method of the drying process.
  • a surface modification step was performed. Specifically, first, 0.30 g of nanodiamond powder obtained through the above-mentioned drying step is weighed in a 50 ml sample bottle, the nano diamond powder, 14 g of tetrahydrofuran (THF) as a solvent, and a silane cup The solution mixed with 1.2 g of acrylic acid 3- (trimethoxysilyl) propyl (made by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) which is a ring agent was stirred for 10 minutes. Next, 34 g of zirconia beads (trade name “YTZ”, diameter 30 ⁇ m, manufactured by Tosoh Corp.) was added to the solution.
  • THF tetrahydrofuran
  • the above-mentioned mixed solution was subjected to surface modification treatment using a homogenizer (trade name "Ultrasonic disperser UH-600S” manufactured by SMT Co., Ltd.) as an ultrasonic generator.
  • a homogenizer trade name "Ultrasonic disperser UH-600S” manufactured by SMT Co., Ltd.
  • the tip of the transducer of the ultrasonic wave generator is inserted into the reaction container, and in the state of being immersed in the solution, ultrasonic waves are generated from the transducer, and the reaction container is cooled with ice water while the reaction container
  • the above mixed solution was subjected to ultrasonication for 8 hours.
  • the solution which was initially grayish-colored, gradually became black while increasing its transparency.
  • the particle diameter D50 of the nanodiamond dispersion after surface modification treatment for 8 hours was measured by dynamic light scattering as described later and was 15 nm. As described above, a dispersion liquid of surface modified nano diamond particles (surface modified nano diamond particles ND 1 ) was produced.
  • ND dispersion D2 a dispersion (ND dispersion D2) of surface modified nano diamond particles is prepared through the following surface modification step did.
  • nanodiamond powder obtained through the drying step is weighed in a 50 ml sample bottle, and the nano diamond powder, 14 g of methyl isobutyl ketone (MIBK) as a solvent, and trimethoxy (methyl) as a silane coupling agent
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • trimethoxy (methyl) as a silane coupling agent
  • the solution which was initially grayish-colored, gradually became black while increasing its transparency. This is because the nanodiamond particles are sequentially broken (broken down) from the nanodiamond aggregate, and the silane coupling agent acts on the nanodiamond particles in the dissociated state to bond, and the surface is alkyl-modified nanodiamond It is believed that the particles were dispersed and stabilized in the MIBK solvent.
  • the particle diameter D50 of the surface-modified nanodiamond after 9 hours of surface modification treatment was measured by dynamic light scattering as described later and was 18 nm. As described above, a dispersion liquid of surface modified nano diamond particles (surface modified nano diamond particles ND 2 ) was produced.
  • Example 1 The hard coat layer and the antireflective layer were sequentially formed on the substrate as follows, and the antireflective film of Example 1 was produced.
  • the composition for forming a hard coat layer is applied on a transparent substrate, triacetyl cellulose (TAC) film (manufactured by Fujifilm Corporation) having a thickness of 60 ⁇ m, using a bar coater # 18. After forming the coating, the coating was dried using a dryer at 60 ° C. for 1 minute. Next, the film with a coated film was subjected to an ultraviolet curing treatment using an ultraviolet irradiation device (light source: high-pressure mercury lamp, manufactured by Ushio Inc.). The ultraviolet irradiation amount was 200 mJ / cm 2 . Thus, a hard coat layer (hard coat layer HC 1 ) was formed on the TAC film. In other words, to prepare a TAC film with a hard coat layer HC 1. The thickness of the hard coat layer HC 1 was about 6 [mu] m.
  • Tetrahydrofuran is added to the solid content thus recovered to prepare a THF solution (solid content concentration: 6.5% by mass) of the surface-modified nano diamond particles ND 1 ;
  • the ultrasonic treatment was performed for 10 minutes using the name "ASU-10" (AS ONE Corporation).
  • THF solution after this ultrasonic treatment (containing surface modified nano diamond particles ND 1 and solid content concentration is 6.5 mass%), anti-reflection paint (trade name “ELCOM P-5062”, low refractive index
  • the content ratio of hollow silica particles which are particles is 1.65% by mass, the content ratio of curable resin component is 1.35% by mass, the total solid content concentration is 3% by mass, manufactured by JGC Catalysts Chemical Co., Ltd.)
  • Solid solution of THF solution with respect to 100 parts by mass of hollow silica particles in an antireflective paint, and a reactive compound solution (trade name “KY-1203”, fluorine-containing acrylic compound, solid content concentration 20 mass%, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • the mixture was charged into a light shielding bottle at a ratio such that the amount was 1.82 parts by mass and the solid content of the fluorine-containing curable compound solution was 12.73 parts by mass, and mixing was performed for 1 hour using an aggressor.
  • a composition for forming an antireflective layer in which the surface modified nanodiamond ND 1 was dispersed was prepared. Then, on the hard coat layer HC 1 of the hard coat layer HC 1 with TAC film described above, after forming a coating film by using a bar coater # 4 coating the antireflective layer forming composition, 80 The coating was dried using a drier at 1 ° C for 1 minute. Next, using a UV irradiation device (light source: high-pressure mercury lamp, manufactured by Ushio Inc.), the film with a coating was subjected to UV curing treatment in a nitrogen atmosphere. The ultraviolet irradiation amount was 200 mJ / cm 2 .
  • the antireflection layer on the hard coat layer HC 1 of the hard coat layer HC 1 with TAC film was formed.
  • producing an antireflection film of Example 1 having a laminated structure of the TAC film and the hard coat layer HC 1 and the anti-reflection layer (containing surface modified nanodiamond particles ND 1 with low refractive index particles) did.
  • Example 2 In preparation of a composition for forming an antireflective layer, a THF solution (surface modified nano diamond particles ND 1 ) to 100 parts by mass of hollow silica particles in an antireflective coating (trade name "ELCOM P-5062", manufactured by JGC Co., Ltd.) And a solid content concentration of 6.5 mass%) is replaced with 1.82 mass parts to make 9.09 mass parts and a fluorine-containing curable compound solution (trade name “KY-1203”, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the antireflection film of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the solid content of Industrial Co., Ltd. was changed to 12.94 parts by mass to 13.94 parts by mass.
  • Example 3 In preparation of a composition for forming an antireflective layer, a THF solution (surface modified nano diamond particles ND 1 ) to 100 parts by mass of hollow silica particles in an antireflective coating (trade name "ELCOM P-5062", manufactured by JGC Co., Ltd.) And a solid content concentration of 6.5 mass%) instead of 1.82 mass parts to 18.18 mass parts and a fluorine-containing curable compound solution (trade name “KY-1203”, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the antireflection film of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the solid content of Industrial Co., Ltd. was changed to 12.15 parts by mass to 15.15 parts by mass.
  • Example 4 The above dispersion (surface concentration is 6.5% by mass) of the surface modified nano diamond ND 2 and the content ratio of the hollow silica particles which are low refractive index particles, and the antireflective coating (trade name “ELCOM P-5062”) are 1 .65% by mass, the content of the curable resin component is 1.35% by mass, the total solid concentration is 3% by mass, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd., and a fluorine-containing curable compound solution (trade name "KY-1203") A fluorine-containing acrylic compound, solid content concentration of 20% by mass, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), the solid content of the above dispersion liquid is 9.09 parts by mass with respect to 100 parts by mass of hollow silica particles in the antireflective coating
  • the solid content of the contained curable compound solution was introduced into a light-shielding bottle at a quantitative ratio of 13.94 parts by mass, and mixing was performed for 1 hour using a permeating machine.
  • a composition for forming an antireflective layer in which the surface modified nanodiamond ND 2 was dispersed was prepared. Then, on the hard coat layer HC 1 of the hard coat layer HC 1 with TAC film described above, after forming a coating film by using a bar coater # 4 coating the antireflective layer forming composition, 80 The coating was dried using a drier at 1 ° C for 1 minute. Next, using a UV irradiation device (light source: high-pressure mercury lamp, manufactured by Ushio Inc.), the film with a coating was subjected to UV curing treatment in a nitrogen atmosphere. The ultraviolet irradiation amount was 200 mJ / cm 2 .
  • the antireflection layer on the hard coat layer HC 1 of the hard coat layer HC 1 with TAC film was formed.
  • producing an antireflection film of Example 4 having a laminated structure of the TAC film and the hard coat layer HC 1 and the anti-reflection layer (containing surface modified nanodiamond particles ND 2 with a low refractive index particles) did.
  • Example 5 The hard coat layer and the antireflection layer were sequentially formed on the base material as follows, and an antireflection film of Example 5 was produced.
  • the coating was dried using a dryer at 60 ° C. for 1 minute.
  • the film with a coated film was subjected to an ultraviolet curing treatment using an ultraviolet irradiation device (light source: high-pressure mercury lamp, manufactured by Ushio Inc.).
  • the ultraviolet irradiation amount was 200 mJ / cm 2 .
  • a hard coat layer (hard coat layer HC 2 ) was formed on the TAC film. That is, a TAC film with a hard coat layer HC 2 was produced.
  • the thickness of the hard coat layer HC 2 was about 6 [mu] m.
  • Antireflection paint (trade name "ELCOM P-5062", content ratio of hollow silica particles which are low refractive index particles is 1.65% by mass, content ratio of curable resin component is 1.35% by mass, total solid content concentration 3% by mass, JGC Catalyst Chemical Co., Ltd.
  • hollow silica particles which are low refractive index particles (trade name "Surelia 4320", content ratio to solid content of hollow silica particles is 20% by mass, JGC catalyst (Made by Kasei Chemical Co., Ltd.) and isopropyl alcohol (IPA) in an amount ratio such that the solid content of through rear 4320 is 27.80 parts by mass and IPA is 798 parts by mass with respect to 100 parts by mass of hollow silica particles in the antireflective coating Mixed.
  • the content ratio of hollow silica particles in this mixed solution is 1.83 mass%
  • the content ratio of the curable resin component is 1.17 mass%
  • the total solid concentration is 3 mass%.
  • this mixed solution the nanodiamond-containing THF solution after ultrasonication described above with reference to Example 1 (containing the surface-modified nanodiamond particles ND 1 and having a solid content concentration of 6.5% by mass), and the fluorine-containing cure Solution with a reactive compound solution (trade name “KY-1203”, a fluorine-containing acrylic compound, solid content concentration 20 mass%, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 127.8 parts by mass of hollow silica particles in the above mixed solution
  • a reactive compound solution trade name “KY-1203”, a fluorine-containing acrylic compound, solid content concentration 20 mass%, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • 127.8 parts by mass of hollow silica particles in the above mixed solution Into a light-shielded bottle at a ratio of solid content of 4.92 parts by mass and solid content of the fluorine-containing curable compound solution of 10.38 parts by mass, and mixing is performed for 1 hour using an aggressor The
  • the hard coat layer HC 2 of the hard coat layer HC 2 with TAC film described above after forming a coating film by using a bar coater # 4 coating the antireflective layer forming composition, 80
  • the coating was dried using a drier at 1 ° C for 1 minute.
  • a UV irradiation device (light source: high-pressure mercury lamp, manufactured by Ushio Inc.)
  • the film with a coating was subjected to UV curing treatment in a nitrogen atmosphere.
  • the ultraviolet irradiation amount was 200 mJ / cm 2 . Accordingly, the hard coat layer HC 2 antireflection layer on the TAC film with the hard coat layer HC 2 (thickness of about 100 nm) was formed.
  • Example 5 As described above, the antireflection film of Example 5 having a laminated structure of a TAC film, a hard coat layer HC 2 and an antireflection layer (containing surface modified nano diamond particles ND 1 together with low refractive index particles) is produced. did.
  • Comparative Example 1 In preparation of the composition for forming an antireflective layer, 100 parts by mass of hollow silica particles in an antireflective coating (trade name "ELCOM P-5062", manufactured by JGC Catalysts Chemical Co., Ltd.) without using a nanodiamond-containing THF solution The same as Example 1 except that the solid content of the fluorine-containing curable compound solution (trade name "KY-1203", Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was changed to 12.12 parts by mass instead of 12.73 parts by mass. Thus, an antireflective film of Comparative Example 1 was produced.
  • the particle diameter D50 of the surface-modified nanodiamond particles contained in the surface-modified nanodiamond particle dispersion is determined by dynamic light scattering (non-contact backward) using a device manufactured by Malvern (trade name "Zetasizer Nano ZS”) Particle size at an integrated value of 50% obtained from the particle size distribution measured by the scattering method).
  • Total light transmittance The total light transmittance (%) of each of the antireflective films of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 was measured using a total light transmittance measurement device (trade name “NDH-5000W”, manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.). Was measured. This measurement was performed in accordance with JIS K 7105. The results are listed in Table 1.
  • ⁇ Scratch resistance> With respect to the surface on the anti-reflection layer side of each of the anti-reflection films of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, a steel wool # 0000 (Japan) was used as a rubbing material to reciprocate on the test target surface using a scratch resistance tester. The scratch resistance was examined using Steel Wool Co., Ltd.). In this test, the test environment is 23 ° C. and 50% RH, the moving length of the rubbed material on the test target surface is 10 cm, and the load of the rubbed material on the test target surface is 200 g / cm 2. The number of times of reciprocation of the rubbing material to the surface is 1000 times.
  • the antireflective films of Examples 1 to 5 all have a total light transmittance of 94.9% or more, a haze of 0.8% or less, and a luminous reflectance of 1.3% or less. It showed excellent scratch resistance.
  • a substrate An antireflective layer comprising a curable resin, low refractive index particles, and nanodiamond particles
  • An antireflective film having a laminated structure comprising: a hard coat layer located between the substrate and the antireflective layer.
  • the antireflective layer further comprises a fluorine-containing curable compound.
  • the nanodiamond particles are surface modified nanodiamond particles with a silane coupling agent.
  • [Supplementary Note 4] The antireflective film according to claim 3, wherein the silane coupling agent is bound to the nanodiamond particles and has an organic chain containing a (meth) acryloyl group.
  • [Supplementary Note 5] The antireflective film as set forth in Appendix 4, wherein the (meth) acryloyl group is propyl acrylate and / or propyl methacrylate.
  • [Supplementary Note 6] The antireflective film according to claim 3, wherein the silane coupling agent is bound to the nanodiamond particles and has an organic chain containing an alkyl group.
  • [Supplementary Note 7] The antireflective film according to claim 6, wherein the alkyl group has 1 to 18 carbon atoms.
  • [Supplementary Note 8] The antireflective film as set forth in Appendix 7, wherein the alkyl group is a methyl group.
  • [Supplementary Note 9] 11. The antireflective film according to any one of appendices 1 to 8, wherein the particle diameter D50 of the nanodiamond particles is 100 nm or less or 30 nm or less.
  • [Supplementary Note 10] 15 The antireflective film according to any one of appendices 1 to 9, wherein the low refractive index particles are hollow silica particles. [Supplementary Note 11] 11.
  • the curable resin is a polymer of a (meth) acryloyl group-containing compound.

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Abstract

本発明の反射防止フィルム（Ｘ）は、基材（１１）と、ハードコート層（１２）と、反射防止層（１３）とを含む積層構造を有する。反射防止層（１３）は、硬化性樹脂と、低屈折率粒子と、ナノダイヤモンド粒子とを含む。反射防止層（１３）は、更にフッ素含有硬化性化合物を含んでもよい。このような反射防止フィルムは、高い反射防止性とともに高い耐擦傷性を実現するのに適する。

Description

反射防止フィルム
　本発明は、反射防止フィルムに関する。また、本願は、２０１７年９月８日付の日本出願 特願２０１７－１７２７７１号、２０１８年２月７日付の日本出願 特願２０１８－０２００１７号、および２０１８年２月７日付の日本出願 特願２０１８－０２００１８号に基づく優先権を主張し、これら出願に記載されている全ての内容を援用するものである。
　タブレットＰＣや各種テレビなどにおけるディスプレイの表面には、外光反射を低減するための反射防止フィルムが設けられる場合がある。反射防止フィルムは、例えば、低屈折率粒子を含む反射防止層を最表層として有する。このような反射防止フィルムに関する技術については、例えば下記の特許文献１～３に記載されている。
特開２００９－１５１２７０号公報 特開２０１４－１９７１３５号公報 特開２０１７－４０９３６号公報
　反射防止フィルムの反射防止層における低屈折率粒子の含有量が多いほど、当該反射防止層の正味の屈折率は低い傾向にあり、当該反射防止層ないし反射防止フィルムの反射防止機能を確保しやすい。しかしながら、反射防止層においては、低屈折率粒子の含有量が多いほど耐擦傷性が低下する傾向にある。従来、反射防止層ないし反射防止フィルムの耐擦傷性の向上を目的として、最表層である反射防止層に所定のシリカ粒子が配合されることがあるものの、充分な耐擦傷性が得られない場合がある。
　本発明は、このような事情のもとで考え出されたものであり、高い反射防止性とともに高い耐擦傷性を実現するのに適した反射防止フィルムを提供することを目的とする。
　本発明により提供される反射防止フィルムは、基材と、反射防止層と、当該基材および反射防止層の間に位置するハードコート層とを含む積層構造を有する。反射防止層は、硬化性樹脂と、低屈折率粒子と、ナノダイヤモンド粒子とを含む。本発明において、低屈折率粒子とは、屈折率１.１０～１.４５を示す粒子をいうものとする。屈折率は、ＪＩＳ Ｋ ７１４２に準拠して測定することができる。また、本発明において、ナノダイヤモンド粒子は、ナノダイヤモンドの一次粒子であってもよいし、ナノダイヤモンドの二次粒子であってもよい。ナノダイヤモンド一次粒子とは、粒径１０ｎｍ以下のナノダイヤモンドをいうものとする。
　本反射防止フィルムは、基材と、ハードコート層と、反射防止層とを含む積層構造を有するところ、上述のように、反射防止層は低屈折率粒子を構成成分に含む。このような構成は、本反射防止フィルムにおいて高い反射防止性を実現するのに適する。また、本反射防止フィルムは、上述のように、基材と反射防止層との間にハードコート層を有する。このような構成は、本反射防止フィルムにおいて高い耐擦傷性を実現するのに適する。加えて、本反射防止フィルムにおいてそのようなハードコート層と共に積層構造をなす反射防止層は、上述のようにナノダイヤモンド粒子を構成成分に含む。機械的強度の極めて高いダイヤモンドの微粒子であるナノダイヤモンド粒子を、ハードコート層と共に積層構造をなす反射防止層が含むという当該構成は、反射防止層ないし本反射防止フィルムにおいて高い耐擦傷性を実現するのに適する。以上のように、本反射防止フィルムは、高い反射防止性とともに高い耐擦傷性を実現するのに適するのである。
　反射防止層は、好ましくはフッ素含有硬化性化合物を更に含む。このような構成は、反射防止層の露出面における防汚性や、撥水性、撥油性、滑り性、指紋の拭き取りやすさ等の観点から好ましい。
　ナノダイヤモンド粒子は、好ましくは、シランカップリング剤を伴う表面修飾ナノダイヤモンド粒子である。シランカップリング剤は、無機材料との間で化学結合を生じることとなるケイ素含有反応性基と、当該ケイ素に結合している有機鎖とを併有する、有機ケイ素化合物である。表面修飾ナノダイヤモンド粒子のシランカップリング剤は、その反応性基にてナノダイヤモンド粒子表面との間で共有結合を生じて当該粒子に結合しうるものである。本発明において、シランカップリング剤は、好ましくは、ナノダイヤモンド粒子に結合し、且つ、(メタ)アクリロイル基またはアルキル基を含む有機鎖を有する。(メタ)アクリロイル基は、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を意味するものとする。シランカップリング剤の(メタ)アクリロイル基含有有機鎖は、好ましくは、アクリル酸プロピルおよび／またはメタクリル酸プロピルである。また、シランカップリング剤の有機鎖としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１～１８のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。これら構成は、ナノダイヤモンド粒子について反射防止層中での良好な分散状態を実現するのに適し、従って、反射防止層ひいては反射防止フィルムについて高い透明性を実現するのに適する。
　ナノダイヤモンド粒子（表面修飾ナノダイヤモンド粒子である場合も含む）の粒径Ｄ５０は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。このような構成は、反射防止層について高い透明性を実現するうえで好適であり、従って、反射防止フィルムについて高い透明性を実現するうえで好適である。
　低屈折率粒子は、好ましくは中空シリカ粒子である。また、低屈折率粒子の平均粒子径は、好ましくは５０～７０ｎｍである。これら構成は、反射防止層ないし反射防止フィルムにおいて良好な反射防止性を実現するうえで好適である。低屈折率粒子の平均粒子径とは、動的光散乱法で測定される微粒子粒径分布より得られる当該微粒子の平均粒子径をいうものとする。
　反射防止層における低屈折率粒子とナノダイヤモンド粒子との質量比は、好ましくは９９：１～８４：１６の範囲にある。このような構成は、本反射防止フィルムにおける反射防止性と耐擦傷性とのバランスを図るのに適する。
　反射防止層中の硬化性樹脂は、好ましくは、(メタ)アクリロイル基含有化合物の重合物である。このような構成は、反射防止層ないし本反射防止フィルムにおいて高い耐擦傷性を実現するのに適する。また、反射防止層中の硬化性樹脂が(メタ)アクリロイル基含有化合物の重合物であり、且つ、反射防止層中のナノダイヤモンド粒子が、表面有機鎖中に(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤を伴う表面修飾ナノダイヤモンド粒子である場合には、当該反射防止層の形成時に硬化性樹脂成分が重合する過程において表面修飾ナノダイヤモンド粒子の表面有機鎖中の(メタ)アクリロイル基と硬化性樹脂成分とを反応させやすく、従って、ナノダイヤモンド粒子について反射防止層中での良好な分散状態を実現しやすい。反射防止層中にナノダイヤモンド粒子が良好に分散することは、反射防止層ひいては反射防止フィルムについて高い透明性を実現するのに資する。
　本発明の反射防止フィルムのヘーズは、好ましくは１.０％以下、より好ましくは０.８％以下、より好ましくは０.６％以下、より好ましくは０.４％以下、より好ましくは０.２％以下である。本発明において、ヘーズとは、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定される値とする。本反射防止フィルムにおいて、ヘーズがこれらの程度に抑えられているという構成は、良好な透明性を確保するうえで好ましい。
　本発明の反射防止フィルムにおける反射防止層側の視感反射率は、好ましくは０.５～２.０％の範囲、より好ましくは０.５～１.７％の範囲、より好ましくは０.５～１.５％の範囲にある。本反射防止フィルムにおいて、視感反射率がこれらの程度に抑えられているという構成は、高い反射防止性を実現するうえで好ましい。
本発明の一の実施形態に係る反射防止フィルムの部分断面図である。 本発明に係る反射防止フィルムの反射防止層の構成成分として用いられうる表面修飾ナノダイヤモンド粒子の作製方法の一例の工程図である。
　図１は、本発明の一の実施形態に係る反射防止フィルムＸの部分断面図である。反射防止フィルムＸは、基材１１と、ハードコート層１２と、反射防止層１３とを含む積層構造を有する。反射防止フィルムＸは、その積層構造中に他の層を有してもよい。このような反射防止フィルムＸは、例えば、光学部材の表面での外光反射の低減のために当該表面に設けられて使用されるものである。光学部材としては、例えば、液晶ディスプレイや、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイ用の透明基板、および、タッチパネル用透明パネルが、挙げられる。
　基材１１は、透明基材であり、例えば、光が透過することが可能な透明な樹脂フィルムよりなる。基材１１のための透明な樹脂フィルムとしては、例えば、セルロースアセテート系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、およびポリノルボルネン系フィルムが挙げられる。セルロースアセテート系フィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロースフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、およびセルロースアセテートブチレートフィルムが挙げられる。ポリエステル系フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムおよびポリエチレンナフタレートフィルムが挙げられる。基材１１は、単一の樹脂フィルムから構成されてもよいし、複数の樹脂フィルムの積層構造を有してもよい。反射防止フィルムＸにおいて充分な透明性を実現するという観点からは、基材１１の厚さは、好ましくは４００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。
　ハードコート層１２は、基材１１および反射防止層１３の間に位置し、少なくとも反射防止層１３側表面の鉛筆硬度が例えば２Ｈ以上の硬さを有する。ハードコート層１２は、例えば、複数の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレートのモノマーおよび／またはオリゴマーの重合物ないし硬化物を少なくとも含む。「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を意味する。「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。そのようなハードコート層１２を形成するための組成物に含有されるモノマーやオリゴマーをなす多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、二官能(メタ)アクリレート、三官能(メタ)アクリレート、および、四官能以上の多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。二官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、およびノナンジオールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。三官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、およびジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートが挙げられる。四官能以上の多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、およびジトリメチロールプロパンヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。ハードコート層形成用組成物は、一種類の多官能(メタ)アクリレートを含んでもよいし、二種類以上の多官能(メタ)アクリレートを含んでもよい。ハードコート層形成用組成物中のモノマーやオリゴマーにおける多官能(メタ)アクリレートの割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上である。
　ハードコート層形成用組成物は、(メタ)アクリロイル基を一つ有する単官能(メタ)アクリレートを含んでもよい。そのような単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性フェノール(メタ)アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、およびＥＯ変性２-エチルヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。ハードコート層形成用組成物は、一種類の単官能(メタ)アクリレートを含んでもよいし、二種類以上の単官能(メタ)アクリレートを含んでもよい。また、ハードコート層形成用組成物は、アクリル系のオリゴマーとして、エポキシ(メタ)アクリレートや、ポリエステル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレートなどを含んでもよい。
　ハードコート層形成用組成物は、形成されるハードコート層１２の強度や平滑性を確保するという観点から、フッ素含有硬化性化合物を含有するのが好ましい。そのようなフッ素含有硬化性化合物としては、例えば、フッ化アルキル(メタ)アクリレート、フッ化(ポリ)オキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、フッ素含有エポキシ樹脂、およびフッ素含有ウレタン樹脂が挙げられる。フッ化アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、およびトリフルオロエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。フッ化(ポリ)オキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、フルオロエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、およびフルオロプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。このようなフッ素含有硬化性化合物の市販品としては、例えば、Ｏｍｎｏｖａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎの「Ｐｏｌｙｆｏｘ３３２０」、信越化学工業株式会社の「ＫＹ－１２０３」、ＤＩＣ株式会社の「メガファック ＲＳ－９０」、および、ダイキン工業株式会社の「オプツールＤＳＸ」が挙げられる。
　ハードコート層形成用組成物は、好ましくは重合開始剤を含む。重合開始剤としては、光重合開始剤および熱重合開始剤が挙げられる。光重合開始剤としては、例えば、過酸化エステル類、その他の過酸化物類、ベンゾイン類、アセトフェノン類、シクロヘキシルフェニルケトン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、キサントン類、およびチタノセン化合物が挙げられる。過酸化エステル類としては、例えば、３,３',４,４'-テトラ(ｔ-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、３,３'-ジ(ｔ-ブチルパーオキシカルボニル)-４,４'-ジ(メトキシカルボニル)ベンゾフェノン、およびｔ-ブチルペルオキシベンゾエートが挙げられる。上記過酸化物類としては、例えば、ｔ-ブチルヒドロペルオキシドおよびジ-ｔ-ブチルペルオキシドが挙げられる。ベンゾイン類としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、およびベンゾインエチルエーテルが挙げられる。アセトフェノン類としては、例えば、アセトフェノン、２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、２,２-ジエトキシ-２-フェニルアセトフェノン、および１,１-ジクロロアセトフェノンが挙げられる。シクロヘキシルフェニルケトン類としては、例えば１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙げられる。アントラキノン類としては、例えば、２-メチルアントラキノンおよび２-エチルアントラキノンが挙げられる。チオキサントン類としては、例えば、２,４-ジメチルチオキサントンおよび２,４-ジエチルチオキサントンが挙げられる。ケタール類としては、例えば、アセトフェノンジメチルケタールおよびベンジルジメチルケタールが挙げられる。熱重合開始剤として、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、および過酸化水素が挙げられる。アゾ化合物としては、例えば、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル、２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル）、２,２'-アゾビス(４-メトキシ-２,４-ジメチルバレロニトリル）、ジメチル-２,２'-アゾビス(２-メチルプロピオネート)、ジエチル-２,２'-アゾビス(２-メチルプロピオネート)、およびジブチル-２,２'-アゾビス(２-メチルプロピオネート)が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ-ブチルペルオキシピバレート、および１,１-ビス(ｔ-ブチルペルオキシ)シクロヘキサンが挙げられる。
　ハードコート層形成用組成物は、その塗工性等を調整するうえでは溶剤を含むのが好ましい。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、３-メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１-ブタノール、１-メトキシ-２-プロパノール、３-メトキシブタノール、エトキシエタノール、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、およびテトラヒドロフランが挙げられる。
　ハードコート層１２ないしハードコート層形成用組成物は、更に、消泡剤、光増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、レベリング剤、界面活性剤、増量剤、顔料、染料、防錆剤、帯電防止剤、可塑剤など、各種の添加剤を含んでもよい。また、ハードコート層１２ないしハードコート層形成用組成物は、上述した以外の重合性成分を含んでもよい。
　反射防止フィルムＸにおける透明性とハードコート層１２の硬さとのバランスの観点からは、ハードコート層１２の厚さは、好ましくは１～３０μｍ、より好ましくは３～１０μｍである。
　反射防止フィルムＸにおける反射防止層１３は、硬化性樹脂と、低屈折率粒子と、ナノダイヤモンド粒子とを含む。反射防止層１３の正味の屈折率は、ハードコート層１２の正味の屈折率より低く、例えば１.３～１.４である。屈折率の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１４２に準拠して行うことができる。
　反射防止層１３中の硬化性樹脂は、本実施形態では、(メタ)アクリロイル基含有化合物の重合物である。このような硬化性樹脂を形成するための成分は、好ましくは、光照射や加熱によって重合反応を進行させて硬化型アクリル樹脂を形成するためのモノマーおよび／またはオリゴマーを含む。そのようなモノマーや、オリゴマーをなすためのモノマーとしては、多官能(メタ)アクリレートを用いることができる。多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、二官能(メタ)アクリレート、三官能(メタ)アクリレート、および四官能以上の多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。二官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、およびノナンジオールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。三官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、およびジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートが挙げられる。四官能以上の多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、およびジトリメチロールプロパンヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。硬化性樹脂形成成分中のモノマーや、硬化性樹脂形成成分中のオリゴマーをなすためのモノマーとしては、一種類の多官能(メタ)アクリレートを用いてもよいし、二種類以上の多官能(メタ)アクリレートを用いてもよい。硬化性樹脂形成成分における多官能(メタ)アクリレートの割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上である。
　硬化性樹脂形成成分は、(メタ)アクリロイル基を一つ有する単官能(メタ)アクリレートを含んでもよい。そのような単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性フェノール(メタ)アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、およびＥＯ変性２-エチルヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。硬化性樹脂形成成分は、一種類の単官能(メタ)アクリレートを含んでもよいし、二種類以上の単官能(メタ)アクリレートを含んでもよい。また、硬化性樹脂形成成分は、アクリル系のオリゴマーとして、エポキシ(メタ)アクリレートや、ポリエステル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレートなどを含んでもよい。
　硬化性樹脂形成成分は、反射防止層１３の強度や表面滑り性を確保するという観点から、フッ素含有硬化性化合物を含有するのが好ましい。反射防止層１３の強度や表面滑り性が高いことは、反射防止層１３ないし反射防止フィルムＸにおいて高い耐擦傷性を実現するのに資する。反射防止層１３のためのフッ素含有硬化性化合物としては、例えば、フッ化アルキル(メタ)アクリレート、フッ化(ポリ)オキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、フッ素含有エポキシ樹脂、およびフッ素含有ウレタン樹脂が挙げられる。フッ化アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、およびトリフルオロエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。フッ化(ポリ)オキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、フルオロエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、およびフルオロプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。このようなフッ素含有硬化性化合物の市販品としては、例えば、Ｏｍｎｏｖａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎの「Ｐｏｌｙｆｏｘ３３２０」、信越化学工業株式会社の「ＫＹ－１２０３」、ＤＩＣ株式会社の「メガファック ＲＳ－９０」、および、ダイキン工業株式会社の「オプツールＤＳＸ」が挙げられる。
　硬化性樹脂形成成分は、好ましくは重合開始剤を含む。重合開始剤としては、ハードコート層形成用組成物中の重合開始剤として上述した各種の光重合開始剤および各種の熱重合開始剤が挙げられる。
　反射防止層１３中の低屈折率粒子は、本実施形態では、屈折率１.１０～１.４５を示す粒子である。屈折率は、ＪＩＳ Ｋ ７１４２に準拠して測定することができる。低屈折率粒子の構成材料としては、例えば、ＭｇＦ2、ＬｉＦ、ＡｌＦ、３ＮａＦ・ＡｌＦ、およびＮａ3ＡｌＦ6が挙げられる。また、低屈折率粒子としては、中空粒子など、粒子内部に空隙を有する粒子を用いてもよい。粒子内部に空隙を有する粒子は、構成材料部分の屈折率と空隙部分の空気の屈折率（約１）とがあいまって、正味の屈折率が低い。反射防止層１３において硬さを確保しつつ効率よく低屈折率化を図るという観点からは、低屈折率粒子は中空シリカ粒子であるのが好ましい。低屈折率粒子の市販品としては、例えば、日揮触媒化成株式会社の「スルーリア４３２０」「スルーリア５３２０」および日鉄鉱業株式会社の「シリナックス」が挙げられる。
　反射防止層１３中の低屈折率粒子の平均粒子径は、反射防止層１３ないし反射防止フィルムＸにおいて良好な反射防止性を実現するという観点からは、好ましくは５０～７０ｎｍである。低屈折率粒子の平均粒子径とは、動的光散乱法で測定される微粒子粒径分布より得られる当該微粒子の平均粒子径をいうものとする。
　反射防止層１３における低屈折率粒子の含有割合は、例えば１０～９０質量％であり、好ましくは３０～７０質量％である。
　反射防止層１３中のナノダイヤモンド粒子は、ナノダイヤモンドの一次粒子であってもよいし、ナノダイヤモンドの二次粒子であってもよい。ナノダイヤモンド一次粒子とは、粒径１０ｎｍ以下のナノダイヤモンドをいうものとする。また、ナノダイヤモンド粒子は、好ましくは、後述のように爆轟法によって生成したナノダイヤモンド粒子（爆轟法ナノダイヤモンド粒子）である。爆轟法によると、一次粒子径が１０ｎｍ以下のナノダイヤモンド粒子を適切に合成することが可能である。
　反射防止層１３中のナノダイヤモンド粒子は、分散安定性の観点からは、表面にシランカップリング剤が結合している表面修飾ナノダイヤモンド粒子であるのが好ましい。シランカップリング剤とは、無機材料との間で化学結合を生じることとなる、ケイ素を含む反応性基と、当該ケイ素に結合している有機鎖とを併有する有機ケイ素化合物であるところ、上記表面修飾ナノダイヤモンド粒子のシランカップリング剤は、その反応性基にてナノダイヤモンド粒子の表面との間で共有結合を生じてナノダイヤモンド粒子に結合している。ナノダイヤモンド粒子に結合しているシランカップリング剤をなすこととなるシランカップリング剤の反応性基としては、シラノール基（－ＳｉＯＨ）、および、シラノール基を生じ得る加水分解性基が挙げられる。そのような加水分解性基としては、例えば、ケイ素に結合しているメトキシ基やエトキシ基などアルコキシシリル基、ケイ素に結合している塩素や臭素などハロシリル基、および、ケイ素に結合しているアセトキシ基が挙げられる。これら加水分解性基は、加水分解反応を経てシラノール基を生じ得る。当該シランカップリング剤のシラノール基とナノダイヤモンド表面の例えば水酸基との間での脱水縮合反応を経て、当該シランカップリング剤とナノダイヤモンド表面との間に化学結合が生じ得る。シランカップリング剤の有機鎖は、好ましくは、(メタ)アクリロイル基またはアルキル基を含む。このような構成によると、反射防止層１３において表面修飾ナノダイヤモンド粒子の分散安定化を図りやすい。(メタ)アクリロイル基含有有機鎖は、好ましくは、アクリル酸プロピルおよび／またはメタクリル酸プロピルである。シランカップリング剤の有機鎖をなすアルキル基は、好ましくは炭素数１～１８のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。このような表面修飾ナノダイヤモンド粒子におけるシランカップリング剤としては、例えば、アクリル酸３-(トリメトキシシリル)プロピル、メタクリル酸３-(トリメトキシシリル)プロピル、メタクリル酸３-(メチルジメトキシシリル)プロピル、メタクリル酸３-(メチルジエトキシシリル)プロピル、メタクリル酸３-(トリエトキシシリル)プロピル、およびトリメトキシ(メチル)シランが挙げられる。
　表面修飾ナノダイヤモンド粒子におけるシランカップリング剤がその有機鎖において(メタ)アクリロイル基を含んでいる場合、硬化性樹脂形成用の上述のモノマーやオリゴマーが重合する過程において、表面修飾ナノダイヤモンド粒子の表面有機鎖中の(メタ)アクリロイル基を当該モノマーやオリゴマーと反応させて、当該ナノダイヤモンド粒子を硬化性樹脂中に取り込ませやすい。このようなシランカップリング剤としては、例えば、アクリル酸３-(トリメトキシシリル)プロピル、メタクリル酸３-(トリメトキシシリル)プロピル、メタクリル酸３-(メチルジメトキシシリル)プロピル、メタクリル酸３-(メチルジエトキシシリル)プロピル、およびメタクリル酸３-(トリエトキシシリル)プロピル、が挙げられる。
　ナノダイヤモンド粒子（表面修飾ナノダイヤモンド粒子である場合を含む）の粒径Ｄ５０は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましく３０ｎｍ以下である。このような構成は、反射防止層１３について高い透明性を実現するうえで好適であり、従って、反射防止フィルムＸについて高い透明性を実現するうえで好適である。
　反射防止層１３におけるナノダイヤモンド粒子の含有割合は、例えば０.１～１５質量％であり、好ましくは０.５～１０質量％である。また、反射防止層１３における上述の低屈折率粒子とナノダイヤモンド粒子との質量比は、好ましくは９９：１～８４：１６の範囲にある。このような構成は、反射防止フィルムＸにおける反射防止性、耐擦傷性、および透明性の間のバランスを図るに適する。
　反射防止層１３を形成するための組成物は、上述の硬化性樹脂形成成分、低屈折率粒子、およびナノダイヤモンド粒子に加え、塗工性等を調整するうえで溶剤を含むのが好ましい。溶剤としては、ハードコート層形成用組成物中の溶剤として上記したのと同様のものが挙げられる。
　反射防止層１３ないし反射防止層形成用組成物は、更に、消泡剤、光増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、レベリング剤、界面活性剤、増量剤、顔料、染料、防錆剤、帯電防止剤、可塑剤など、各種の添加剤を含んでもよい。
　反射防止層１３の厚さは、例えば０.０７～０.１３μｍであり、好ましくは０.０８～０.１２μｍである。
　以上のような積層構造を有する反射防止フィルムＸのヘーズは、好ましくは１.０％以下、より好ましくは０.８％以下、より好ましくは０.６％以下、より好ましくは０.４％以下、より好ましくは０.２％以下である。本実施形態において、ヘーズとは、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定される値とする。反射防止フィルムＸにおいて、ヘーズがこれらの程度に抑えられているという構成は、良好な透明性を確保するうえで好ましい。
　また、反射防止フィルムＸにおける反射防止層１３の側の視感反射率は、好ましくは０.５～２.０％の範囲、より好ましくは０.５～１.７％の範囲、より好ましくは０.５～１.５％の範囲にある。本実施形態において、視感反射率とは、ＪＩＳ Ｚ ８７０１に準拠して測定される値とする。反射防止フィルムＸにおいて、視感反射率がこれらの程度に抑えられているという構成は、高い反射防止性を実現するうえで好ましい。
　以上のような構成を具備する反射防止フィルムＸにおいて、反射防止層１３は、上述のように低屈折率粒子を構成成分に含む。このような構成は、反射防止フィルムＸにおいて高い反射防止性を実現するのに適する。また、反射防止フィルムＸは、上述のように、基材１１と反射防止層１３との間にハードコート層１２を有する。このような構成は、反射防止フィルムＸにおいて高い耐擦傷性を実現するのに適する。加えて、反射防止フィルムＸにおいてそのようなハードコート層１２と共に積層構造をなす反射防止層１３は、上述のようにナノダイヤモンド粒子を構成成分に含む。機械的強度の極めて高いダイヤモンドの微粒子であるナノダイヤモンド粒子を、ハードコート層１２と共に積層構造をなす反射防止層１３が含むという当該構成は、反射防止層１３ないし反射防止フィルムＸにおいて高い耐擦傷性を実現するのに適する。以上のように、反射防止フィルムＸは、高い反射防止性とともに高い耐擦傷性を実現するのに適するのである。
　このような反射防止フィルムＸは、例えば、基材１１上にハードコート層１２と反射防止層１３とを順次に形成することによって製造することができる。基材１１上へのハードコート層１２の形成においては、まず、上述のハードコート層形成用組成物を基材１１上に塗布して組成物層を形成する。塗布手段としては、例えば、バーコーター、スプレーコーター、スピンコーター、ディップコーター、ダイコーター、コンマコーター、およびグラビアコーターが挙げられる。次に、基材１１上の組成物層を乾燥および硬化させる。これによってハードコート層１２が形成される。ハードコート層１２上への反射防止層１３の形成においては、まず、上述の硬化性樹脂形成成分と低屈折率粒子とナノダイヤモンド粒子とを少なくとも含有する反射防止層形成用組成物をハードコート層１２上に塗布して組成物層を形成する。塗布手段としては、例えば、バーコーター、スプレーコーター、スピンコーター、ディップコーター、ダイコーター、コンマコーター、およびグラビアコーターが挙げられる。次に、基材１１上の当該組成物層を乾燥および硬化させる。これによって反射防止層１３が形成される。例えば以上のようにして反射防止フィルムＸを製造することができる。
　図２は、反射防止層１３ないし反射防止層形成用組成物の構成成分として用いられうる表面修飾ナノダイヤモンド粒子の作製方法の一例の工程図である。本方法は、生成工程Ｓ１、精製工程Ｓ２、乾燥工程Ｓ３、および表面修飾工程Ｓ４を含む。
　生成工程Ｓ１では、爆轟法が行われてナノダイヤモンドが生成する。まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置し、容器内において大気組成の常圧の気体と使用爆薬とが共存する状態で、容器を密閉する。容器は例えば鉄製で、容器の容積は例えば０.５～４０ｍ3である。爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）とシクロトリメチレントリニトロアミンすなわちヘキソーゲン（ＲＤＸ）との混合物を使用することができる。ＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、例えば４０／６０～６０／４０の範囲とされる。爆薬の使用量は、例えば０.０５～２.０ｋｇである。
　生成工程Ｓ１では、次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させる。爆轟とは、化学反応に伴う爆発のうち反応の生じる火炎面が音速を超えた高速で移動するものをいう。爆轟の際、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素を原料として、爆発で生じた衝撃波の圧力とエネルギーの作用によってナノダイヤモンドが生成する。ナノダイヤモンドは、爆轟法により得られる生成物にて先ずは、隣接する一次粒子ないし結晶子の間がファンデルワールス力の作用に加えて結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成し、凝着体をなす。
　生成工程Ｓ１では、次に、室温での例えば２４時間の放置により、容器およびその内部を降温させる。この放冷の後、容器の内壁に付着しているナノダイヤモンド粗生成物（上述のようにして生成したナノダイヤモンド粒子の凝着体および煤を含む）をヘラで掻き取る作業を行い、ナノダイヤモンド粗生成物を回収する。以上のような爆轟法によって、ナノダイヤモンド粒子の粗生成物を得ることができる。また、以上のような生成工程Ｓ１を必要回数行うことによって、所望量のナノダイヤモンド粗生成物を取得することが可能である。
　精製工程Ｓ２は、本実施形態では、原料たるナノダイヤモンド粗生成物に例えば水溶媒中で強酸を作用させる酸処理を含む。爆轟法で得られるナノダイヤモンド粗生成物には金属酸化物が含まれやすいところ、この金属酸化物は、爆轟法に使用される容器等に由来するＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の酸化物である。例えば水溶媒中で所定の強酸を作用させることにより、ナノダイヤモンド粗生成物から金属酸化物を溶解・除去することができる（酸処理）。この酸処理に用いられる強酸としては、鉱酸が好ましく、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、および王水が挙げられる。酸処理では、一種類の強酸を用いてもよいし、二種類以上の強酸を用いてもよい。酸処理で使用される強酸の濃度は例えば１～５０質量％である。酸処理温度は例えば７０～１５０℃である。酸処理時間は例えば０.１～２４時間である。また、酸処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。このような酸処理の後、例えばデカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）の水洗を行う。沈殿液のｐＨが例えば２～３に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行うのが好ましい。
　精製工程Ｓ２は、本実施形態では、酸化剤を用いてナノダイヤモンド粗生成物（精製終了前のナノダイヤモンド凝着体）からグラファイトを除去するための酸化処理を含む。爆轟法で得られるナノダイヤモンド粗生成物にはグラファイト（黒鉛）が含まれているところ、このグラファイトは、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素のうちナノダイヤモンド結晶を形成しなかった炭素に由来する。例えば上記の酸処理を経た後に、例えば水溶媒中で所定の酸化剤を作用させることにより、ナノダイヤモンド粗生成物からグラファイトを除去することができる（酸化処理）。この酸化処理に用いられる酸化剤としては、例えば、硫酸、硝酸、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、および過塩素酸が挙げられる。酸化処理では、一種類の酸化剤を用いてもよいし、二種類以上の酸化剤を用いてもよい。酸化処理で使用される酸化剤の濃度は例えば３～８０質量％である。酸化処理における酸化剤の使用量は、酸化処理に付されるナノダイヤモンド粗生成物１００質量部に対して例えば３００～５００質量部である。酸化処理温度は例えば１００～２００℃である。酸化処理時間は例えば１～５０時間である。酸化処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。このような酸化処理の後、例えばデカンテーションまたは遠心沈降法により、固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）の水洗を行う。水洗当初の上清液は着色しているところ、上清液が目視で透明になるまで、当該固形分の水洗を反復して行うのが好ましい。水洗を繰り返すことにより、不純物である電解質（ＮａＣｌ等）が低減ないし除去される。電解質濃度が低いことは、本方法によって得られるナノダイヤモンド粒子について高い分散性および高い分散安定性を実現するうえで好適である。
　このような酸化処理の後、ナノダイヤモンドをアルカリ溶液で処理してもよい。当該アルカリ処理により、ナノダイヤモンド表面の酸性官能基（例えばカルボキシ基）を塩（例えばカルボン酸塩）に変換することが可能である。使用されるアルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液が挙げられる。当該アルカリ処理において、アルカリ溶液濃度は、例えば１～５０質量％であり、処理温度は例えば７０～１５０℃であり、処理時間は例えば０.１～２４時間である。また、このようなアルカリ処理の後、ナノダイヤモンドを酸溶液で処理してもよい。当該酸処理を経ることにより、ナノダイヤモンド表面の酸性官能基の塩を再び遊離の酸性官能基に戻すことが可能である。使用される酸溶液としては、塩酸が挙げられる。当該酸処理は、室温で行ってもよく、加熱下で行ってもよい。酸化処理後のアルカリ処理や、その後の酸処理を経たナノダイヤモンドについては、例えばデカンテーションまたは遠心沈降法により、固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）の水洗を行う。
　本方法では、次に、乾燥工程Ｓ３が行われる。本工程では、例えば、精製工程Ｓ２を経て得られるナノダイヤモンド含有溶液からエバポレーターを使用して液分を蒸発させる（蒸発乾固）。このような蒸発乾固によって生じる残留固形分を乾燥用オーブン内での加熱乾燥によって更に乾燥させてもよい。このような乾燥工程Ｓ３を経ることにより、ナノダイヤモンド凝着体の粉体が得られる。
　本方法では、次に、表面修飾工程Ｓ４が行われる。表面修飾工程Ｓ４は、例えば以上のようにして得られるナノダイヤモンド凝着体に含まれるナノダイヤモンド粒子について、所定のシランカップリング剤を結合させることによって表面修飾するための工程である。表面修飾工程Ｓ４では、まず、例えば上述のようにして得られる乾燥ナノダイヤモンド（ナノダイヤモンド凝着体）と、シランカップリング剤と、溶媒とを含む混合溶液を、反応容器内で撹拌する。次に、反応容器内の混合溶液に対し、解砕メディアとしてのジルコニアビーズを添加する。ジルコニアビーズの直径は例えば１５～５００μｍである。次に、超音波を発振し得る振動子を備える超音波発生装置を使用して、当該溶液中のナノダイヤモンドについて表面修飾処理を行う。具体的には、超音波発生装置の振動子の先端を反応容器内に挿入して前記の溶液に浸け、当該振動子から超音波を発生させる。この処理は、処理に付される溶液を例えば氷水で冷却しつつ行うのが好ましい。このような表面修飾処理の処理時間は例えば４～１０時間である。本処理に供される溶液において、ナノダイヤモンドの含有割合は例えば０.５～５質量％であり、シランカップリング剤の濃度は例えば５～４０質量％である。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、１-メトキシプロパノール、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、または２-ブタノールが用いられる。また、溶液中のナノダイヤモンドとシランカップリング剤との質量比は例えば２：１～１：１０である。本表面修飾処理においては、超音波照射を受ける溶液内に音響効果に基づきキャビテーションが発生し、そのキャビテーション（微小気泡）崩壊時に生じるジェット噴流によって溶液内のジルコニアビーズが極めて大きな運動エネルギーを獲得する。そして、当該ジルコニアビーズが同一溶液内のナノダイヤモンド凝着体に衝撃エネルギーを与えることにより、ナノダイヤモンド凝着体からナノダイヤモンド粒子が解かれ（解砕）、解離状態にあるナノダイヤモンド粒子にシランカップリング剤が作用して結合する。この結合は、例えば、シランカップリング剤側のシラノール基とナノダイヤモンド粒子側の表面水酸基との間での脱水縮合反応を経て生ずる共有結合である。シランカップリング剤が加水分解性基を有する場合、当該反応系に含まれるわずかな水分によっても当該加水分解性基からシラノール基が生じ得る。以上のような表面修飾工程Ｓ４により、ナノダイヤモンド粒子とこれに結合したシランカップリング剤をと含む表面修飾ナノダイヤモンド粒子ないしその分散液を作製することができる。本工程を経た溶液中に未反応ナノダイヤモンド凝着体が存在する場合には、当該溶液を静置した後にその上清液を採取することにより、未反応ナノダイヤモンド凝着体の含有量の低減された表面修飾ナノダイヤモンド粒子分散液を得ることができる。また、得られる表面修飾ナノダイヤモンド粒子分散液については、表面修飾工程Ｓ４で用いた上記の溶媒を他の溶媒に変えるための溶媒置換操作を行ってもよい。
　例えば以上のようにして作製される表面修飾ナノダイヤモンド粒子分散液を、上述の硬化性樹脂形成成分および低屈折率粒子等と混合することにより、上述の反射防止層形成用組成物を調製することができる。
〔表面修飾ナノダイヤモンド粒子ＮＤ1の分散液の作製〕
　以下のような過程を経て、表面修飾ナノダイヤモンド粒子の分散液（ＮＤ分散液Ｄ１）を作製した。
　まず、爆轟法によるナノダイヤモンドの生成工程を行った。本工程では、まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置して容器を密閉した。容器は鉄製で、容器の容積は１５ｍ3である。爆薬としては、ＴＮＴとＲＤＸとの混合物０.５０ｋｇを使用した。この爆薬におけるＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、５０／５０である。次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させた（爆轟法によるナノダイヤモンドの生成）。次に、室温での２４時間の放置により、容器およびその内部を降温させた。この放冷の後、容器の内壁に付着しているナノダイヤモンド粗生成物（上記爆轟法で生成したナノダイヤモンド粒子の凝着体と煤を含む）をヘラで掻き取る作業を行い、ナノダイヤモンド粗生成物を回収した。
　上述のような生成工程を複数回行うことによって取得されたナノダイヤモンド粗生成物に対し、次に、精製工程の酸処理を行った。具体的には、当該ナノダイヤモンド粗生成物２００ｇに６Ｌの１０質量％塩酸を加えて得られたスラリーに対し、常圧条件での還流下で１時間の加熱処理を行った。この酸処理における加熱温度は８５～１００℃である。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体と煤を含む）の水洗を行った。沈殿液のｐＨが低ｐＨ側から２に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。
　次に、精製工程の酸化処理を行った。具体的には、酸処理後のデカンテーションを経て得た沈殿液（ナノダイヤモンド凝着体を含む）に、６Ｌの９８質量％硫酸と１Ｌの６９質量％硝酸とを加えてスラリーとした後、このスラリーに対し、常圧条件での還流下で４８時間の加熱処理を行った。この酸化処理における加熱温度は１４０～１６０℃である。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）の水洗を行った。水洗当初の上清液は着色しているところ、上清液が目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。
　次に、酸化処理後のデカンテーションを経て得た沈殿液（ナノダイヤモンド凝着体を含む）について乾燥処理に付して乾燥粉体を得た（乾燥工程）。乾燥処理の手法としては、エバポレーターを使用して行う蒸発乾固を採用した。
　次に、表面修飾工程を行った。具体的には、まず、上述の乾燥工程を経て得られたナノダイヤモンド粉体０.３０ｇを５０ｍｌサンプル瓶に量り取り、当該ナノダイヤモンド粉体と、溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１４ｇと、シランカップリング剤であるアクリル酸３-(トリメトキシシリル)プロピル（東京化成工業株式会社製）１.２ｇとを混合した溶液を、１０分間、撹拌した。次に、当該溶液に対し、ジルコニアビーズ（商品名「ＹＴＺ」，直径３０μｍ，東ソー株式会社製）３４ｇを添加した。次に、超音波発生装置たるホモジナイザー（商品名「超音波分散機 ＵＨ－６００Ｓ」，株式会社エスエムテー製）を使用して、前記の混合溶液を表面修飾処理に付した。具体的には、超音波発生装置の振動子の先端を反応容器内に挿入して前記の溶液に浸けた状態で当該振動子から超音波を発生させ、反応容器を氷水で冷やしながら当該反応容器内の前記混合溶液を８時間の超音波処理に付した。本処理において、当初は灰濁色であった溶液は、次第に、黒色化しつつ透明性を増した。これは、ナノダイヤモンド凝着体から順次にナノダイヤモンド粒子が解かれ（解砕）、解離状態にあるナノダイヤモンド粒子にシランカップリング剤が作用して結合し、そのように表面修飾のなされたナノダイヤモンド粒子がＴＨＦ溶媒中で分散安定化したためであると考えられる。８時間の表面修飾処理後のナノダイヤモンド分散液の粒径Ｄ５０を後記のように動的光散乱法によって測定したところ、１５ｎｍであった。以上のようにして、表面修飾ナノダイヤモンド粒子（表面修飾ナノダイヤモンド粒子ＮＤ1）の分散液を作製した。
〔表面修飾ナノダイヤモンド粒子ＮＤ2の分散液の作製〕
　ＮＤ分散液Ｄ１の作製に関して上述したのと同様の生成工程から乾燥工程までを行った後、次のような表面修飾工程を経て、表面修飾ナノダイヤモンド粒子の分散液（ＮＤ分散液Ｄ２）を作製した。
　乾燥工程を経て得られたナノダイヤモンド粉体０.３０ｇを５０ｍｌサンプル瓶に量り取り、当該ナノダイヤモンド粉体と、溶媒であるメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１４ｇと、シランカップリング剤であるトリメトキシ(メチル)シラン（東京化成工業株式会社製）０.６ｇとヘキサデシルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）０.６ｇとを混合した溶液を、１０分間、撹拌した。次に、当該溶液に対し、ジルコニアビーズ（商品名「ＹＴＺ」，直径３０μｍ，東ソー株式会社製）３４ｇを添加した。次に、超音波発生装置たるホモジナイザー（商品名「超音波分散機 ＵＨ－６００Ｓ」，株式会社エスエムテー製）を使用して、前記の混合溶液を表面修飾処理に付した。具体的には、超音波発生装置の振動子の先端を反応容器内に挿入して前記の溶液に浸けた状態で当該振動子から超音波を発生させ、反応容器を氷水で冷やしながら当該反応容器内の前記混合溶液を９時間の超音波処理に付した。本処理において、当初は灰濁色であった溶液は、次第に、黒色化しつつ透明性を増した。これは、ナノダイヤモンド凝着体から順次にナノダイヤモンド粒子が解かれ（解砕）、解離状態にあるナノダイヤモンド粒子にシランカップリング剤が作用して結合し、表面がアルキル修飾のなされたナノダイヤモンド粒子がＭＩＢＫ溶媒中で分散安定化したためであると考えられる。９時間の表面修飾処理後の表面修飾ナノダイヤモンドの粒径Ｄ５０を後記のように動的光散乱法によって測定したところ、１８ｎｍであった。以上のようにして、表面修飾ナノダイヤモンド粒子（表面修飾ナノダイヤモンド粒子ＮＤ2）の分散液を作製した。
［実施例１］
　以下のようにして基材上にハードコート層および反射防止層を順次に形成し、実施例１の反射防止フィルムを作製した。
〔ハードコート層の形成〕
　まず、六官能アクリル系ＵＶ硬化性モノマー（商品名「ＤＰＨＡ」，ダイセル・オルネクス株式会社製）１００質量部と、三官能アクリル系ＵＶ硬化性モノマー（商品名「ＰＥＴＩＡ」，ダイセル・オルネクス株式会社製）３３質量部と、セルロースアセテートプロピオネート（商品名「ＣＡＰ」，ＥＡＳＴＭＡＮ社製）０.４質量部と、フッ素含有ＵＶ硬化性化合物（商品名「Ｐｏｌｙｆｏｘ３３２０」，Ｏｍｎｏｖａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ社製）０.０３質量部と、光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」，ＢＡＳＦ社製）２.７質量部と、光重合開始剤（商品名「イルガキュア９０７」，ＢＡＳＦ社製）１.３質量部と、メチルエチルケトン １８７質量部と、１-ブタノール ３１質量部と、１-メトキシ-２-プロパノール ９３質量部とを含むハードコート層形成用組成物を調製した。次に、透明基材である厚さ６０μｍのトリアセチルセルロール（ＴＡＣ）フィルム（富士フイルム株式会社製）上に、バーコーター＃１８を使用して当該ハードコート層形成用組成物を塗布して塗膜を形成した後、６０℃で１分間、乾燥機を使用して当該塗膜を乾燥させた。次に、紫外線照射装置（光源は高圧水銀ランプ，ウシオ電機株式会社製）を使用して、当該塗膜付きフィルムに対して紫外線硬化処理を行った。その紫外線照射量は２００ｍＪ／ｃｍ2とした。これにより、ＴＡＣフィルム上にハードコート層（ハードコート層ＨＣ1）を形成した。すなわち、ハードコート層ＨＣ1付きＴＡＣフィルムを作製した。ハードコート層ＨＣ1の厚さは約６μｍであった。
〔反射防止層の形成〕
　表面修飾ナノダイヤモンドＮＤ1の上記分散液を一昼夜静置した後に採取した上清液を、トルエン１６ｍｌとヘキサン４ｍｌとの混合溶媒に滴下し（総滴下量は１０ｍｌ）、滴下後の混合溶媒を遠心分離処理（遠心力２００００×ｇ，遠心時間１０分間）に付して沈降した固形分（表面修飾ナノダイヤモンド粒子ＮＤ1）を回収した。このようにして回収した固形分にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて表面修飾ナノダイヤモンド粒子ＮＤ1のＴＨＦ溶液（固形分濃度６.５質量％）を調製し、当該溶液について、超音波処理装置（商品名「ＡＳＵ－１０」，アズワン株式会社）を使用して１０分間の超音波処理を行った。この超音波処理後のＴＨＦ溶液中の表面修飾ナノダイヤモンドＮＤ1について、粒径Ｄ５０を後記のように動的光散乱法によって測定したところ、１２ｎｍであった。一方、この超音波処理後のＴＨＦ溶液（表面修飾ナノダイヤモンド粒子ＮＤ1を含有して固形分濃度は６.５質量％）と、反射防止塗料（商品名「ＥＬＣＯＭ Ｐ－５０６２」，低屈折率粒子である中空シリカ粒子の含有割合は１.６５質量％，硬化性樹脂成分の含有割合は１.３５質量％，総固形分濃度３質量％，日揮触媒化成株式会社製）と、フッ素含有硬化性化合物溶液（商品名「ＫＹ－１２０３」，フッ素含有アクリル化合物，固形分濃度２０質量％，信越化学工業株式会社製）とを、反射防止塗料中の中空シリカ粒子１００質量部に対するＴＨＦ溶液の固形分が１.８２質量部となり且つフッ素含有硬化性化合物溶液の固形分が１２.７３質量部となる量比で遮光瓶に投入し、侵とう機を使用して１時間の混合を行った。このようにして、表面修飾ナノダイヤモンドＮＤ1の分散する反射防止層形成用組成物を調製した。次に、上記のハードコート層ＨＣ1付きＴＡＣフィルムのハードコート層ＨＣ1上に、バーコーター＃４を使用して当該反射防止層形成用組成物を塗布して塗膜を形成した後、８０℃で１分間、乾燥機を使用して当該塗膜を乾燥させた。次に、紫外線照射装置（光源は高圧水銀ランプ，ウシオ電機株式会社製）を使用して、当該塗膜付きフィルムに対して窒素雰囲気下での紫外線硬化処理を行った。その紫外線照射量は２００ｍＪ／ｃｍ2とした。これにより、ハードコート層ＨＣ1付きＴＡＣフィルムのハードコート層ＨＣ1上に反射防止層（厚さは約１００ｎｍ）を形成した。以上のようにして、ＴＡＣフィルムとハードコート層ＨＣ1と反射防止層（低屈折率粒子とともに表面修飾ナノダイヤモンド粒子ＮＤ1を含有する）との積層構造を有する実施例１の反射防止フィルムを作製した。
［実施例２］
　反射防止層形成用組成物の調製にあたり、反射防止塗料（商品名「ＥＬＣＯＭ Ｐ－５０６２」，日揮触媒化成株式会社製）中の中空シリカ粒子１００質量部に対するＴＨＦ溶液（表面修飾ナノダイヤモンド粒子ＮＤ1を含有して固形分濃度は６.５質量％）の固形分量を１.８２質量部に代えて９.０９質量部とし且つフッ素含有硬化性化合物溶液（商品名「ＫＹ－１２０３」，信越化学工業株式会社製）の固形分量を１２.７３質量部に代えて１３.９４質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の反射防止フィルムを作製した。
［実施例３］
　反射防止層形成用組成物の調製にあたり、反射防止塗料（商品名「ＥＬＣＯＭ Ｐ－５０６２」，日揮触媒化成株式会社製）中の中空シリカ粒子１００質量部に対するＴＨＦ溶液（表面修飾ナノダイヤモンド粒子ＮＤ1を含有して固形分濃度は６.５質量％）の固形分量を１.８２質量部に代えて１８.１８質量部とし且つフッ素含有硬化性化合物溶液（商品名「ＫＹ－１２０３」，信越化学工業株式会社製）の固形分量を１２.７３質量部に代えて１５.１５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の反射防止フィルムを作製した。
［実施例４］
　表面修飾ナノダイヤモンドＮＤ2の上記分散液（固形分濃度は６.５質量％）と、反射防止塗料（商品名「ＥＬＣＯＭ Ｐ－５０６２」，低屈折率粒子である中空シリカ粒子の含有割合は１.６５質量％，硬化性樹脂成分の含有割合は１.３５質量％，総固形分濃度３質量％，日揮触媒化成株式会社製）と、フッ素含有硬化性化合物溶液（商品名「ＫＹ－１２０３」，フッ素含有アクリル化合物，固形分濃度２０質量％，信越化学工業株式会社製）とを、反射防止塗料中の中空シリカ粒子１００質量部に対する上記分散液の固形分が９.０９質量部となり且つフッ素含有硬化性化合物溶液の固形分が１３.９４質量部となる量比で遮光瓶に投入し、侵とう機を使用して１時間の混合を行った。このようにして、表面修飾ナノダイヤモンドＮＤ2の分散する反射防止層形成用組成物を調製した。次に、上記のハードコート層ＨＣ1付きＴＡＣフィルムのハードコート層ＨＣ1上に、バーコーター＃４を使用して当該反射防止層形成用組成物を塗布して塗膜を形成した後、８０℃で１分間、乾燥機を使用して当該塗膜を乾燥させた。次に、紫外線照射装置（光源は高圧水銀ランプ，ウシオ電機株式会社製）を使用して、当該塗膜付きフィルムに対して窒素雰囲気下での紫外線硬化処理を行った。その紫外線照射量は２００ｍＪ／ｃｍ2とした。これにより、ハードコート層ＨＣ1付きＴＡＣフィルムのハードコート層ＨＣ1上に反射防止層（厚さは約１００ｎｍ）を形成した。以上のようにして、ＴＡＣフィルムとハードコート層ＨＣ1と反射防止層（低屈折率粒子とともに表面修飾ナノダイヤモンド粒子ＮＤ2を含有する）との積層構造を有する実施例４の反射防止フィルムを作製した。
［実施例５］
　以下のようにして基材上にハードコート層および反射防止層を順次に形成し、実施例５の反射防止フィルムを作製した。
〔ハードコート層の形成〕
　まず、ジルコニア分散アクリル系ＵＶ硬化性モノマー（商品名「ＮＳＸ－４０１Ｍ」，光重合開始剤含有，共栄社化学株式会社製）１００質量部と、メチルエチルケトン １１７質量部と、１-ブタノール ２３質量部と、１-メトキシ-２-プロパノール ８２質量部とを含むハードコート層形成用組成物を調製した。次に、透明基材である厚さ６０μｍのトリアセチルセルロール（ＴＡＣ）フィルム（富士フイルム株式会社製）上に、バーコーター＃１８を使用して当該ハードコート層形成用組成物を塗布して塗膜を形成した後、６０℃で１分間、乾燥機を使用して当該塗膜を乾燥させた。次に、紫外線照射装置（光源は高圧水銀ランプ，ウシオ電機株式会社製）を使用して、当該塗膜付きフィルムに対して紫外線硬化処理を行った。その紫外線照射量は２００ｍＪ／ｃｍ2とした。これにより、ＴＡＣフィルム上にハードコート層（ハードコート層ＨＣ2）を形成した。すなわち、ハードコート層ＨＣ2付きＴＡＣフィルムを作製した。ハードコート層ＨＣ2の厚さは約６μｍであった。
〔反射防止層の形成〕
　反射防止塗料（商品名「ＥＬＣＯＭ Ｐ－５０６２」，低屈折率粒子である中空シリカ粒子の含有割合は１.６５質量％，硬化性樹脂成分の含有割合は１.３５質量％，総固形分濃度３質量％，日揮触媒化成株式会社製）と、低屈折率粒子である中空シリカ粒子の分散液（商品名「スルーリア４３２０」，中空シリカ粒子の含有割合ないし固形分濃度は２０質量％，日揮触媒化成株式会社製）と、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とを、反射防止塗料中の中空シリカ粒子１００質量部に対するスルーリア４３２０の固形分が２７.８０質量部となり且つＩＰＡが７９８質量部となる量比で混合した。この混合液における、中空シリカ粒子の含有割合は１.８３質量％であり、硬化性樹脂成分の含有割合は１.１７質量％であり、総固形分濃度は３質量％である。そして、この混合液と、実施例１に関して上述した超音波処理後のナノダイヤモンド含有ＴＨＦ溶液（表面修飾ナノダイヤモンド粒子ＮＤ1を含有して固形分濃度は６.５質量％）と、フッ素含有硬化性化合物溶液（商品名「ＫＹ－１２０３」，フッ素含有アクリル化合物，固形分濃度２０質量％，信越化学工業株式会社製）とを、上記混合液中の中空シリカ粒子１２７.８質量部に対するＴＨＦ溶液の固形分が４.９２質量部となり且つフッ素含有硬化性化合物溶液の固形分が１０.３８質量部となる量比で遮光瓶に投入し、侵とう機を使用して１時間の混合を行った。このようにして、表面修飾ナノダイヤモンドＮＤ1の分散する反射防止層形成用組成物を調製した。次に、上記のハードコート層ＨＣ2付きＴＡＣフィルムのハードコート層ＨＣ2上に、バーコーター＃４を使用して当該反射防止層形成用組成物を塗布して塗膜を形成した後、８０℃で１分間、乾燥機を使用して当該塗膜を乾燥させた。次に、紫外線照射装置（光源は高圧水銀ランプ，ウシオ電機株式会社製）を使用して、当該塗膜付きフィルムに対して窒素雰囲気下での紫外線硬化処理を行った。その紫外線照射量は２００ｍＪ／ｃｍ2とした。これにより、ハードコート層ＨＣ2付きＴＡＣフィルムのハードコート層ＨＣ2上に反射防止層（厚さは約１００ｎｍ）を形成した。以上のようにして、ＴＡＣフィルムとハードコート層ＨＣ2と反射防止層（低屈折率粒子とともに表面修飾ナノダイヤモンド粒子ＮＤ1を含有する）との積層構造を有する実施例５の反射防止フィルムを作製した。
［比較例１］
　反射防止層形成用組成物の調製にあたり、ナノダイヤモンド含有のＴＨＦ溶液を用いず且つ反射防止塗料（商品名「ＥＬＣＯＭ Ｐ－５０６２」，日揮触媒化成株式会社製）中の中空シリカ粒子１００質量部に対するフッ素含有硬化性化合物溶液（商品名「ＫＹ－１２０３」，信越化学工業株式会社製）の固形分量を１２.７３質量部に代えて１２.１２質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の反射防止フィルムを作製した。
〈粒径Ｄ５０の測定〉
　表面修飾ナノダイヤモンド粒子分散液中に含まれる表面修飾ナノダイヤモンド粒子の粒径Ｄ５０は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の装置（商品名「ゼータサイザー ナノＺＳ」）を使用して動的光散乱法（非接触後方散乱法）によって測定された粒度分布から得られた積算値５０％での粒径である。
〈全光線透過率〉
　実施例１～５および比較例１の各反射防止フィルムについて、全光線透過率測定装置（商品名「ＮＤＨ－５０００Ｗ」，日本電色工業株式会社製）を使用して全光線透過率（％）を測定した。本測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して行った。その結果を表１に掲げる。
〈ヘーズ〉
　実施例１～５および比較例１の各反射防止フィルムについて、ヘーズ測定装置（商品名「ＮＤＨ－５０００Ｗ」，日本電色工業株式会社製）を使用してヘーズ（％）を測定した。本測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して行った。その結果を表１に掲げる。
〈視感反射率〉
　実施例１～５および比較例１の各反射防止フィルムについて、反射防止層とは反対の側の表面にＯＣＡ（光学透明粘着材）を貼り合せて粘着面を形成し、この粘着面に黒色アクリル板を貼り合せて測定用サンプルを作製した。そして、実施例１～５および比較例１の各反射防止フィルムから作製された測定用サンプルの反射防止層側表面について、反射分光光度計（商品名「ＵＨ－３９００」，日立ハイテク株式会社製）を使用して視感反射率（％）を測定した。本測定は、ＪＩＳ Ｚ ８７０１に準拠して行った。その結果を表１に掲げる。
〈耐擦傷性〉
　実施例１～５および比較例１の各反射防止フィルムの反射防止層側表面について、耐擦傷性試験機を使用し、且つ、試験対象面上で往復動させるこすり材としてスチールウール＃００００（日本スチールウール株式会社製）を用いて、耐擦傷性を調べた。本試験において、試験環境は２３℃および５０％ＲＨであり、試験対象面上のこすり材の移動長さは１０ｃｍであり、試験対象面に対するこすり材の荷重は２００ｇ/ｃｍ2であり、試験対象面に対してこすり材を往復動させる回数は１０００回である。本試験においては、このような条件でのこすり作業を経た各フィルムの裏面を黒マジックで塗りつぶした後、反射光を利用して、反射防止層側表面におけるこすり部分の擦傷の程度を目視で観察した。そして、注意深く観察しても全く傷が確認されない場合を優（◎）、注意深く観察すると傷が５本まで観察される場合を良（○）、および、明らかに傷があることが分かる場合を不良（×）とする評価基準に基づき、実施例１～５および比較例１の各反射防止フィルムの反射防止層側表面の耐擦傷性を評価した。その結果を表１に掲げる。
［評価］
　実施例１～５の反射防止フィルムは、いずれも、９４.９％以上の全光線透過率と、０.８％以下のヘーズと、１.３％以下の視感反射率とを示すとともに、優れた耐擦傷性を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上のまとめとして、本発明の構成およびそのバリエーションを以下に付記として列記する。
〔付記１〕
　基材と、
　硬化性樹脂、低屈折率粒子、およびナノダイヤモンド粒子を含む反射防止層と、
　前記基材および前記反射防止層の間に位置するハードコート層と、を含む積層構造を有する反射防止フィルム。
〔付記２〕
　前記反射防止層は、フッ素含有硬化性化合物を更に含む、付記１に記載の反射防止フィルム。
〔付記３〕
　前記ナノダイヤモンド粒子は、シランカップリング剤を伴う表面修飾ナノダイヤモンド粒子である、付記１または２に記載の反射防止フィルム。
〔付記４〕
　前記シランカップリング剤は、前記ナノダイヤモンド粒子に結合し、且つ(メタ)アクリロイル基を含む有機鎖を有する、付記３に記載の反射防止フィルム。
〔付記５〕
　前記(メタ)アクリロイル基は、アクリル酸プロピルおよび／またはメタクリル酸プロピルである、付記４に記載の反射防止フィルム。
〔付記６〕
　前記シランカップリング剤は、前記ナノダイヤモンド粒子に結合し、且つアルキル基を含む有機鎖を有する、付記３に記載の反射防止フィルム。
〔付記７〕
　前記アルキル基の炭素数は１～１８である、付記６に記載の反射防止フィルム。
〔付記８〕
　前記アルキル基はメチル基である、付記７に記載の反射防止フィルム。
〔付記９〕
　前記ナノダイヤモンド粒子の粒径Ｄ５０は１００ｎｍ以下または３０ｎｍ以下である、付記１から８のいずれか一つに記載の反射防止フィルム。
〔付記１０〕
　前記低屈折率粒子は中空シリカ粒子である、付記１から９のいずれか一つに記載の反射防止フィルム。
〔付記１１〕
　前記低屈折率粒子の平均粒子径は５０～７０ｎｍである、付記１から１０のいずれか一つに記載の反射防止フィルム。
〔付記１２〕
　前記反射防止層における前記低屈折率粒子と前記ナノダイヤモンド粒子との質量比は、９９：１～８４：１６の範囲にある、付記１から１１のいずれか一つに記載の反射防止フィルム。
〔付記１３〕
　前記硬化性樹脂は、(メタ)アクリロイル基含有化合物の重合物である、付記１から１２のいずれか一つに記載の反射防止フィルム。
〔付記１４〕
　ヘーズが１.０％以下、０.８％以下、０.６％以下、０.４％以下、または０.２％以下である、付記１から１３のいずれか一つに記載の反射防止フィルム。
〔付記１５〕
　前記反射防止層側の視感反射率が０.５～２.０％の範囲、０.５～１.７％の範囲、または０.５～１.５％の範囲にある、付記１から１４のいずれか一つに記載の反射防止フィルム。
Ｘ　　反射防止フィルム
１１　基材
１２　ハードコート層
１３　反射防止層

Claims (15)

  1. 　基材と、
    　硬化性樹脂、低屈折率粒子、およびナノダイヤモンド粒子を含む反射防止層と、
    　前記基材および前記反射防止層の間に位置するハードコート層と、を含む積層構造を有する反射防止フィルム。
  2. 　前記反射防止層は、フッ素含有硬化性化合物を更に含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
  3. 　前記ナノダイヤモンド粒子は、シランカップリング剤を伴う表面修飾ナノダイヤモンド粒子である、請求項１または２に記載の反射防止フィルム。
  4. 　前記シランカップリング剤は、前記ナノダイヤモンド粒子に結合し、且つ(メタ)アクリロイル基を含む有機鎖を有する、請求項３に記載の反射防止フィルム。
  5. 　前記(メタ)アクリロイル基は、アクリル酸プロピルおよび／またはメタクリル酸プロピルである、請求項４に記載の反射防止フィルム。
  6. 　前記シランカップリング剤は、前記ナノダイヤモンド粒子に結合し、且つアルキル基を含む有機鎖を有する、請求項３に記載の反射防止フィルム。
  7. 　前記アルキル基の炭素数は１～１８である、請求項６に記載の反射防止フィルム。
  8. 　前記アルキル基はメチル基である、請求項７に記載の反射防止フィルム。
  9. 　前記ナノダイヤモンド粒子の粒径Ｄ５０は３０ｎｍ以下である、請求項１から８のいずれか一つに記載の反射防止フィルム。
  10. 　前記低屈折率粒子は中空シリカ粒子である、請求項１から９のいずれか一つに記載の反射防止フィルム。
  11. 　前記低屈折率粒子の平均粒子径は５０～７０ｎｍである、請求項１から１０のいずれか一つに記載の反射防止フィルム。
  12. 　前記反射防止層における前記低屈折率粒子と前記ナノダイヤモンド粒子との質量比は、９９：１～８４：１６の範囲にある、請求項１から１１のいずれか一つに記載の反射防止フィルム。
  13. 　前記硬化性樹脂は、(メタ)アクリロイル基含有化合物の重合物である、請求項１から１２のいずれか一つに記載の反射防止フィルム。
  14. 　ヘーズが１.０％以下である、請求項１から１３のいずれか一つに記載の反射防止フィルム。
  15. 　前記反射防止層側の視感反射率が０.５～２.０％の範囲にある、請求項１から１４のいずれか一つに記載の反射防止フィルム。
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