CN111051930A - 防反射膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的防反射膜(X)具有包含基材(11)、硬涂层(12)及防反射层(13)的层叠结构。防反射层(13)包含固化性树脂、低折射率粒子及纳米金刚石粒子。防反射层(13)可以进一步含有含氟固化性化合物。这样的防反射膜适于同时实现高防反射性以及高耐擦伤性。

Description

防反射膜
技术领域
本发明涉及防反射膜。另外，本申请基于2017年9月8日向日本申请的日本特愿2017-172771号、在2018年2月7日向日本申请的日本特愿2018-020017号、及在2018年2月7日向日本申请的日本特愿2018-020018号要求优先权，并援引这些申请中记载的全部内容。
背景技术
有时在平板PC、各种电视等的显示器的表面设置用于减少外部光反射的防反射膜。防反射膜例如具有含有低折射率粒子的防反射层作为最表层。关于与这样的防反射膜相关的技术，已记载于例如下述的专利文献1～3。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-151270号公报
专利文献2：日本特开2014-197135号公报
专利文献3：日本特开2017-40936号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在防反射膜的防反射层中，低折射率粒子的含量越多，则该防反射层的净折射率越倾向于变低，容易确保该防反射层或防反射膜的防反射功能。然而，在防反射层中，存在低折射率粒子的含量越多则耐擦伤性越低的倾向。以往，出于提高防反射层或防反射膜的耐擦伤性的目的，有时在作为最表层的防反射层中配合给定的二氧化硅粒子，但有时无法得到充分的耐擦伤性。
本发明是基于这样的背景而设计的，目的在于提供适于同时实现高防反射性及高耐擦伤性的防反射膜。
解决问题的方法
本发明提供的防反射膜具有含有基材、防反射层、及配置于该基材及防反射层之间的硬涂层的层叠结构。防反射层包含固化性树脂、低折射率粒子、以及纳米金刚石粒子。在本发明中，低折射率粒子是指，显示出1.10～1.45的折射率的粒子。折射率可以基于JISK 7142来测定。另外，在本发明中，纳米金刚石粒子可以为纳米金刚石的初级粒子，也可以为纳米金刚石的次级粒子。纳米金刚石初级粒子是指粒径10nm以下的纳米金刚石。
本防反射膜具有包含基材、硬涂层及防反射层的层叠结构时，如上所述地，防反射层在构成成分中包含低折射率粒子。这样的构成适于在本防反射膜中实现高防反射性。另外，本防反射膜如上所述地在基材与防反射层之间具有硬涂层。这样的构成适于在本防反射膜中实现高耐擦伤性。此外，在本防反射膜中，与这样的硬涂层共同形成层叠结构的防反射层如上所述地在构成成分中包含纳米金刚石粒子。与硬涂层共同形成层叠结构的防反射层中包含作为机械强度极高的金刚石的微粒的纳米金刚石粒子的该构成适于在防反射层或本防反射膜中实现高耐擦伤性。如上所述，本防反射膜适于实现高防反射性以及高耐擦伤性。
防反射层优选进一步含有含氟固化性化合物。这样的构成从防反射层的露出面的防污性、拒水性、拒油性、滑动性、指纹的擦拭容易度等观点出发是优选的。
纳米金刚石粒子优选为带有硅烷偶联剂的表面修饰纳米金刚石粒子。硅烷偶联剂是同时具有可与无机材料之间形成化学键合的含硅反应性基团、和与该硅键合在一起的有机链的有机硅化合物。表面修饰纳米金刚石粒子的硅烷偶联剂可通过其反应性基团而与纳米金刚石粒子表面之间形成共价键合从而与该粒子键合在一起。本发明中，硅烷偶联剂优选键合于纳米金刚石粒子、且具有含有(甲基)丙烯酰基或烷基的有机链。(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。硅烷偶联剂的含(甲基)丙烯酰基的有机链优选为丙烯酸丙酯和/或甲基丙烯酸丙酯。另外，作为硅烷偶联剂的有机链的烷基优选为碳原子数1～18的烷基，更优选为甲基。这些构成适于实现纳米金刚石粒子在防反射层中的良好的分散状态，因此，适于在防反射层进而在防反射膜中实现高透明性。
纳米金刚石粒子(也包括为表面修饰纳米金刚石粒子的情况)的粒径D50优选为100nm以下、更优选为30nm以下。这样的构成在实现防反射层的高透明性的方面是适宜的，因此，在实现防反射膜的高透明性的方面是适宜的。
低折射率粒子优选为中空二氧化硅粒子。另外，低折射率粒子的平均粒径优选为50～70nm。这些构成在实现防反射层或防反射膜的良好的防反射性的方面是适宜的。低折射率粒子的平均粒径是指，根据通过动态光散射法测定的微粒粒径分布而得到的该微粒的平均粒径。
防反射层中的低折射率粒子与纳米金刚石粒子的质量比优选在99:1～84:16的范围内。这样的构成适于在本防反射膜中实现防反射性与耐擦伤性的平衡。
防反射层中的固化性树脂优选为含(甲基)丙烯酰基的化合物的聚合物。这样的构成适于在防反射层或本防反射膜中实现高耐擦伤性。另外，防反射层中的固化性树脂是含(甲基)丙烯酰基的化合物的聚合物、且防反射层中的纳米金刚石粒子为在表面有机链中带有具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂的表面修饰纳米金刚石粒子的情况下，在形成该防反射层时固化性树脂成分聚合的过程中，表面修饰纳米金刚石粒子的表面有机链中的(甲基)丙烯酰基与固化性树脂成分容易发生反应，因此，容易实现纳米金刚石粒子在防反射层中的良好的分散状态。纳米金刚石粒子良好地分散于防反射层中有助于在防反射层进而在防反射膜中实现高透明性。
本发明的防反射膜的雾度优选为1.0％以下、更优选为0.8％以下、更优选为0.6％以下、更优选为0.4％以下、更优选为0.2％以下。本发明中，雾度是指基于JIS K 7136测定的值。在本防反射膜中，雾度被抑制在了上述程度的构成在确保良好的透明性的方面是优选的。
本发明的防反射膜中的防反射层侧的发光反射率优选在0.5～2.0％的范围、更优选在0.5～1.7％的范围、更优选在0.5～1.5％的范围。本防反射膜中，发光反射率被抑制在了上述程度的构成在实现高防反射性的方面是优选的。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的防反射膜的局部剖面图。
图2是可作为本发明的防反射膜的防反射层的构成成分使用的表面修饰纳米金刚石粒子的制作方法的一例的工序图。
符号说明
X 防反射膜
11 基材
12 硬涂层
13 防反射层
具体实施方式
图1是本发明的一个实施方式的防反射膜X的局部剖面图。防反射膜X具有包含基材11、硬涂层12、以及防反射层13的层叠结构。防反射膜X可以在其层叠结构中具有其它层。这样的防反射膜X例如为了降低光学构件的表面的外部光反射而设置于该表面使用。作为光学构件，可列举例如：液晶显示器、有机电致发光显示器、等离子体显示器等平板显示器用的透明基板、及触摸面板用透明面板。
基材11为透明基材，例如由光可透射的透明树脂膜形成。作为用于基材11的透明的树脂膜，可列举例如：乙酸纤维素类膜、聚酯类膜、聚碳酸酯类膜、及聚降冰片烯类膜。作为乙酸纤维素类膜，可列举例如：三乙酸纤维素膜、二乙酸纤维素膜、乙酸丙酸纤维素膜、及乙酸丁酸纤维素膜。作为聚酯类膜，可列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜及聚萘二甲酸乙二醇酯膜。基材11可以由单一的树脂膜构成，也可以具有多个树脂膜的层叠结构。从使防反射膜X实现充分的透明性的观点考虑，基材11的厚度优选为400μm以下、更优选为200μm以下、更优选为100μm以下。
硬涂层12位于基材11及防反射层13之间，至少防反射层13侧表面的铅笔硬度具有例如2H以上的硬度。硬涂层12例如至少包含具有多个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯的单体和/或低聚物的聚合物或固化物。“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。作为成为用于形成这样的硬涂层12的组合物中所含的单体、低聚物的多官能(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能(甲基)丙烯酸酯、及四官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。作为二官能(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、及壬二醇二(甲基)丙烯酸酯。作为三官能(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、及二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。作为四官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及二(三羟甲基丙烷)六(甲基)丙烯酸酯。硬涂层形成用组合物可以含有一种多官能(甲基)丙烯酸酯，也可以含有两种以上多官能(甲基)丙烯酸酯。硬涂层形成用组合物中的单体、低聚物中的多官能(甲基)丙烯酸酯的比例优选为50质量％以上、更优选为75质量％以上。
硬涂层形成用组合物可以含有具有一个(甲基)丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸酯。作为这样的单官能(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、EO改性苯酚(甲基)丙烯酸酯、EO改性壬基酚(甲基)丙烯酸酯、及EO改性(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。硬涂层形成用组合物可以含有一种单官能(甲基)丙烯酸酯，也可以含有两种以上单官能(甲基)丙烯酸酯。另外，硬涂层形成用组合物可以含有环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等作为丙烯酸类的低聚物。
从确保要形成的硬涂层12的强度、平滑性的观点考虑，硬涂层形成用组合物优选含有含氟固化性化合物。作为这样的含氟固化性化合物，可列举例如：(甲基)丙烯酸氟代烷基酯、氟代(聚)氧亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、含氟环氧树脂、及含氟氨基甲酸酯树脂。作为(甲基)丙烯酸氟代烷基酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、及(甲基)丙烯酸三氟乙酯。作为氟代(聚)氧亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：氟代乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、及氟代丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。作为这样的含氟固化性化合物的市售品，可列举例如：Omnova Solution的“Polyfox3320”、信越化学工业株式会社的“KY-1203”、DIC株式会社的“Megafac RS-90”、及大金工业株式会社的“Optool DSX”。
硬涂层形成用组合物优选含有聚合引发剂。作为聚合引发剂，可列举光聚合引发剂及热聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可列举例如：过氧化酯类、其它过氧化物类、苯偶姻类、苯乙酮类、环己基苯基酮类、蒽醌类、噻吨酮类、缩酮类、二苯甲酮等二苯甲酮类、呫吨酮类、及二茂钛化合物。作为过氧化酯类，可列举例如：3,3',4,4'-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3'-二(叔丁基过氧化羰基)-4,4'-二(甲氧基羰基)二苯甲酮、及过氧化苯甲酸叔丁酯。作为上述过氧化物类，可列举例如：叔丁基过氧化氢及过氧化二叔丁基。作为苯偶姻类，可列举苯偶姻、苯偶姻甲基醚、及苯偶姻乙基醚。作为苯乙酮类，可列举例如：苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、及1,1-二氯苯乙酮。作为环己基苯基酮类，可列举例如：1-羟基环己基苯基酮。作为蒽醌类，可列举例如：2-甲基蒽醌及2-乙基蒽醌。作为噻吨酮类，可列举例如：2,4-二甲基噻吨酮及2,4-二乙基噻吨酮。作为缩酮类，可列举例如：乙酰苯二甲基缩酮及安息香双甲醚。作为热聚合引发剂，可列举例如：偶氮化合物、有机过氧化物、及过氧化氢。作为偶氮化合物，可列举例如：2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸二甲酯)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸二乙酯)、及2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸二丁酯)。作为有机过氧化物，可列举例如：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔丁酯、及1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷。
就硬涂层形成用组合物而言，从调整其涂敷性等的方面出发，优选含有溶剂。作为溶剂，可列举例如：甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲氧基丙酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基丁醇、乙氧基乙醇、二异丙基醚、乙二醇二甲基醚、及四氢呋喃。
硬涂层12或硬涂层形成用组合物可以进一步含有消泡剂、光敏剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、光稳定剂、抗粘连剂、流平剂、表面活性剂、增量剂、颜料、染料、防锈剂、抗静电剂、增塑剂等各种添加剂。另外，硬涂层12或硬涂层形成用组合物也可以含有除上述以外的聚合性成分。
从防反射膜X中的透明性与硬涂层12的硬度的平衡的观点考虑，硬涂层12的厚度优选为1～30μm、更优选为3～10μm。
防反射膜X中的防反射层13包含固化性树脂、低折射率粒子及纳米金刚石粒子。另外，防反射层13的净折射率低于硬涂层12的净折射率，例如为1.3～1.4。折射率的测定可以基于JIS K 7142进行。
在本实施方式中，防反射层13中的固化性树脂是含(甲基)丙烯酰基的化合物的聚合物。用于形成这样的固化性树脂的成分优选含有用于通过光照、加热使聚合反应进行而形成固化型丙烯酸树脂的单体和/或低聚物。作为用于形成这样的单体、低聚物的单体，可使用多官能(甲基)丙烯酸酯。作为多官能(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能(甲基)丙烯酸酯、及四官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。作为二官能(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、及壬二醇二(甲基)丙烯酸酯。作为三官能(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、及二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。作为四官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及二(三羟甲基丙烷)六(甲基)丙烯酸酯。作为用于形成固化性树脂形成成分中的单体、固化性树脂形成成分中的低聚物的单体，可以使用一种多官能(甲基)丙烯酸酯，也可以使用两种以上多官能(甲基)丙烯酸酯。固化性树脂形成成分中的多官能(甲基)丙烯酸酯的比例优选为50质量％以上、更优选为75质量％以上。
固化性树脂形成成分可以含有具有一个(甲基)丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸酯。作为这样的单官能(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、EO改性苯酚(甲基)丙烯酸酯、EO改性壬基酚(甲基)丙烯酸酯、及EO改性(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。固化性树脂形成成分可以含有一种单官能(甲基)丙烯酸酯，也可以含有两种以上单官能(甲基)丙烯酸酯。另外，固化性树脂形成成分可以含有环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等作为丙烯酸类的低聚物。
从确保防反射层13的强度、表面滑动性的观点考虑，优选固化性树脂形成成分含有含氟固化性化合物。防反射层13的强度、表面滑动性高有助于实现防反射层13或防反射膜X的高耐擦伤性。作为用于防反射层13的含氟固化性化合物，可列举例如：(甲基)丙烯酸氟代烷基酯、氟代(聚)氧亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、含氟环氧树脂、及含氟氨基甲酸酯树脂。作为(甲基)丙烯酸氟代烷基酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、及(甲基)丙烯酸三氟乙酯。作为氟代(聚)氧亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：氟代乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、及氟代丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。作为这样的含氟固化性化合物的市售品，可列举例如：Omnova Solution的“Polyfox3320”、信越化学工业株式会社的“KY-1203”、DIC株式会社的“Megafac RS-90”、及大金工业株式会社的“Optool DSX”。
固化性树脂形成成分优选含有聚合引发剂。作为聚合引发剂，可列举上述作为硬涂层形成用组合物中的聚合引发剂而列举的各种光聚合引发剂及各种热聚合引发剂。
在本实施方式中，防反射层13中的低折射率粒子是显示出1.10～1.45的折射率的粒子。折射率可以基于JIS K 7142来测定。作为低折射率粒子的构成材料，可列举例如：MgF2、LiF、AlF、3NaF·AlF、及Na3AlF6。另外，作为低折射率粒子，可使用中空粒子等在粒子内部具有空隙的粒子。对于在粒子内部具有空隙的粒子而言，构成材料部分的折射率与空隙部分的空气的折射率(约1)相结合的结果，净折射率低。对于防反射层13，从在确保硬度的同时有效地谋求低折射率化的观点考虑，优选低折射率粒子为中空二氧化硅粒子。作为低折射率粒子的市售品，可列举例如：日挥触媒化成株式会社的“Thrulya 4320”“Thrulya5320”及日铁矿业株式会社的“SiliNax”。
从在防反射层13或防反射膜X中实现良好的防反射性的观点考虑，防反射层13中的低折射率粒子的平均粒径优选为50～70nm。低折射率粒子的平均粒径是指，根据通过动态光散射法测定的微粒粒径分布而得到的该微粒的平均粒径。
防反射层13中的低折射率粒子的含有比例例如为10～90质量％，优选为30～70质量％。
防反射层13中的纳米金刚石粒子可以是纳米金刚石的初级粒子，也可以是纳米金刚石的次级粒子。纳米金刚石初级粒子是指粒径为10nm以下的纳米金刚石。另外，纳米金刚石粒子优选为如后所述地通过爆轰法生成的纳米金刚石粒子(爆轰法纳米金刚石粒子)。根据爆轰法，可适宜地合成初级粒径为10nm以下的纳米金刚石粒子。
从分散稳定性的观点考虑，优选防反射层13中的纳米金刚石粒子为表面键合有硅烷偶联剂的表面修饰纳米金刚石粒子。所述硅烷偶联剂是指同时具有可与无机材料之间形成化学键合的包含硅的反应性基团、和与该硅键合的有机链的有机硅化合物时，上述表面修饰纳米金刚石粒子的硅烷偶联剂通过其反应性基团而在与纳米金刚石粒子的表面之间形成共价键合从而与纳米金刚石粒子键合在一起。作为形成与纳米金刚石粒子键合在一起的硅烷偶联剂的硅烷偶联剂的反应性基团，可列举硅烷醇基(-SiOH)、及可生成硅烷醇基的水解性基团。作为这样的水解性基团，可列举例如：与硅键合在一起的甲氧基、乙氧基等烷氧基甲硅烷基、与硅键合在一起的氯、溴等卤代甲硅烷基、及与硅键合在一起的乙酰氧基。这些水解性基团可经过水解反应而生成硅烷醇基。经过该硅烷偶联剂的硅烷醇基与纳米金刚石表面的例如羟基之间的脱水缩合反应，可以在该硅烷偶联剂与纳米金刚石表面之间形成化学键。硅烷偶联剂的有机链优选含有(甲基)丙烯酰基或烷基。根据这样的构成，容易在防反射层13中实现表面修饰纳米金刚石粒子的分散稳定化。含有(甲基)丙烯酰基的有机链优选为丙烯酸丙酯和/或甲基丙烯酸丙酯。形成硅烷偶联剂的有机链的烷基优选为碳原子数1～18的烷基，更优选为甲基。作为这样的表面修饰纳米金刚石粒子中的硅烷偶联剂，可列举例如：丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、及三甲氧基(甲基)硅烷。
表面修饰纳米金刚石粒子中的硅烷偶联剂在其有机链中含有(甲基)丙烯酰基时，在固化性树脂形成用的上述单体、低聚物聚合的过程中，容易使表面修饰纳米金刚石粒子的表面有机链中的(甲基)丙烯酰基与该单体、低聚物反应而将该纳米金刚石粒子导入固化性树脂中。作为这样的硅烷偶联剂，可列举例如：丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙酯、及甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯。
纳米金刚石粒子(包括为表面修饰纳米金刚石粒子的情况)的粒径D50优选为100nm以下、更优选为30nm以下。这样的构成在实现防反射层13的高透明性的方面是适宜的，因此，在实现防反射膜X的高透明性的方面是适宜的。
防反射层13中的纳米金刚石粒子的含有比例例如为0.1～15质量％，优选为0.5～10质量％。另外，防反射层13中的上述低折射率粒子与纳米金刚石粒子的质量比优选在99:1～84:16的范围内。这样的构成适于谋求防反射膜X中的防反射性、耐擦伤性及透明性之间的平衡。
从调整涂敷性等的方面考虑，用于形成防反射层13的组合物中除上述的固化性树脂形成成分、低折射率粒子及纳米金刚石粒子以外，优选含有溶剂。作为溶剂，可列举上述作为硬涂层形成用组合物中的溶剂而列举的溶剂同样的溶剂。
防反射层13或防反射层形成用组合物可以进一步含有消泡剂、光敏剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、光稳定剂、抗粘连剂、流平剂、表面活性剂、增量剂、颜料、染料、防锈剂、抗静电剂、增塑剂等各种添加剂。
防反射层13的厚度例如为0.07～0.13μm，优选为0.08～0.12μm。
具有如上所述的层叠结构的防反射膜X的雾度优选为1.0％以下、更优选为0.8％以下、更优选为0.6％以下、更优选为0.4％以下、更优选为0.2％以下。本实施方式中，雾度是指基于JIS K 7136测定的值。防反射膜X中，雾度被抑制在了上述程度的构成在确保良好的透明性的方面是优选的。
另外，防反射膜X中的防反射层13侧的发光反射率优选在0.5～2.0％的范围、更优选0.5～1.7％的范围、更优选0.5～1.5％的范围。本实施方式中，发光反射率是指基于JISZ 8701测定的值。防反射膜X中，发光反射率被抑制在了上述程度的构成在实现高防反射性的方面是优选的。
具备如上所述的构成的防反射膜X中，防反射层13如上所述地在构成成分中包含低折射率粒子。这样的构成适于在防反射膜X中实现高防反射性。另外，防反射膜X如上所述地在基材11与防反射层13之间具有硬涂层12。这样的构成适于在防反射膜X中实现高耐擦伤性。此外，在防反射膜X中，与这样的硬涂层12共同形成层叠结构的防反射层13如上所述地在构成成分中包含纳米金刚石粒子。与硬涂层12共同形成层叠结构的防反射层13中包含作为机械强度极高的金刚石的微粒的纳米金刚石粒子的该构成适于在防反射层13或防反射膜X中实现高耐擦伤性。如上所述，防反射膜X适于同时实现高防反射性及高耐擦伤性。
这样的防反射膜X例如可以通过在基材11上依次形成硬涂层12和防反射层13而制造。在基材11上形成硬涂层12时，首先，将上述的硬涂层形成用组合物涂布于基材11上而形成组合物层。作为涂布机构，可列举例如：线棒涂布器、喷涂机、旋涂机、浸涂机、模涂机、缺角轮涂布机、及凹版涂布机。接下来，使基材11上的组合物层干燥及固化。由此形成硬涂层12。在硬涂层12上形成防反射层13时，首先，将至少包含上述的固化性树脂形成成分、低折射率粒子以及纳米金刚石粒子的防反射层形成用组合物涂布于硬涂层12上而形成组合物层。作为涂布机构，可列举例如：线棒涂布器、喷涂机、旋涂机、浸涂机、模涂机、缺角轮涂布机、及凹版涂布机。接下来，使基材11上的该组合物层干燥及固化。由此可形成防反射层13。例如可以如上所述地制造防反射膜X。
图2是可作为防反射层13或防反射层形成用组合物的构成成分使用的表面修饰纳米金刚石粒子的制作方法的一例的工序图。本方法包括生成工序S1、精制工序S2、干燥工序S3、及表面修饰工序S4。
在生成工序S1中，进行爆轰法而生成纳米金刚石。首先，将在成型后的炸药上装有电雷管的装置设置在爆轰用的耐压性容器的内部，在容器内在大气组成的常压气体与使用炸药共存的状态下将容器密闭。容器例如为铁制，容器的容积例如为0.5～40m3。作为炸药，可以使用三硝基甲苯(TNT)与环三亚甲基三硝基胺即黑索今(RDX)的混合物。TNT与RDX的质量比(TNT/RDX)例如设为40/60～60/40的范围。炸药的用量例如为0.05～2.0kg。
在生成工序S1中，接下来，使电雷管起爆，在容器内引爆炸药。爆轰是指在伴随化学反应的爆发中发生反应的火焰表面以超过声速的高速移动。在爆轰时，使用炸药以部分发生不完全燃烧而游离出的碳作为原料，通过在爆发中产生的冲击波的压力和能量的作用而生成纳米金刚石。关于纳米金刚石，在由爆轰法得到的产物中，首先邻接的初级粒子或微晶间会由于范德华力的作用、以及结晶面间库伦相互作用的贡献而非常强固地聚集，形成凝聚物。
在生成工序S1中，接下来，通过在室温下放置例如24小时，使容器及其内部降温。在该自然冷却后，进行用刮勺刮取附着于容器内壁的纳米金刚石粗产物(包含如上述那样生成的纳米金刚石的凝聚物和煤)的操作，回收纳米金刚石粗产物。通过如上所述的爆轰法，能够得到纳米金刚石粒子的粗产物。另外，通过进行必要次数的如上所述的生成工序S1，能够获得希望量的纳米金刚石粗产物。
精制工序S2在本实施方式中包括在例如水溶剂中使强酸与成为原料的纳米金刚石粗产物发生作用的酸处理。利用爆轰法得到的纳米金刚石粗产物易于包含金属氧化物时，该金属氧化物是来源于爆轰法中使用的容器等的Fe、Co、Ni等的氧化物。例如通过在水溶剂中使给定的强酸作用，能够从纳米金刚石粗产物中溶解、除去金属氧化物(酸处理)。作为用于该酸处理的强酸，优选为无机酸，例如可举出盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸以及王水。在酸处理中，可以使用一种强酸，也可以使用两种以上的强酸。酸处理中使用的强酸的浓度例如为1～50质量％。酸处理温度例如为70～150℃。酸处理时间例如为0.1～24小时。另外，酸处理可以在减压下、常压下或加压下进行。进行这样的酸处理后，例如通过倾析而对固体成分(包含纳米金刚石凝聚物)进行水洗。优选对倾析得到的该固体成分反复进行水洗直到沉淀液的pH达到例如2～3为止。
在本实施方式中，精制工序S2包括用于使用氧化剂从纳米金刚石粗产物(精制结束前的纳米金刚石凝聚物)中除去石墨的氧化处理。在利用爆轰法得到的纳米金刚石粗产物中包含有石墨时，该石墨源自于使用炸药部分地发生不完全燃烧而游离出的碳中没有形成纳米金刚石晶体的碳。例如在经过上述的酸处理后，通过例如在水溶剂中使给定的氧化剂发挥作用，能够从纳米金刚石粗产物中除去石墨(氧化处理)。作为用于该氧化处理的氧化剂，可列举例如：硫酸、硝酸、铬酸、三氧化铬、重铬酸、高锰酸、及高氯酸。氧化处理中可以使用一种氧化剂，也可以使用两种以上氧化剂。氧化处理中使用的氧化剂的浓度例如为3～80质量％。氧化处理中的氧化剂的用量相对于待进行氧化处理的纳米金刚石粗产物100质量份例如为300～500质量份。氧化处理温度例如为100～200℃。氧化处理时间例如为1～50小时。氧化处理可以在减压下、常压下、或加压下进行。这样的氧化处理后，通过例如倾析或离心沉降法进行固体成分(包含纳米金刚石凝聚物)的水洗。水洗起初的上清液发生了着色时，优选反复进行该固体成分的水洗直到上清液在肉眼观察下达到透明为止。通过反复进行水洗，可使作为杂质的电解质(NaCl等)减少或被除去。对于通过本方法得到的纳米金刚石粒子而言，电解质浓度低在实现高分散性及高分散稳定性的方面是适宜的。
也可以在这样的氧化处理后用碱溶液对纳米金刚石进行处理。通过该碱处理，能够将纳米金刚石表面的酸性官能团(例如羧基)转化为盐(例如羧酸盐)。作为使用的碱溶液，可列举出氢氧化钠水溶液。在该碱处理中，碱溶液浓度例如为1～50质量％，处理温度例如为70～150℃，处理时间例如为0.1～24小时。另外，也可以在这样的碱处理后用酸溶液对纳米金刚石进行处理。通过经过该酸处理，能够使纳米金刚石表面的酸性官能团的盐再次恢复成游离的酸性官能团。作为使用的酸溶液，可列举出盐酸。该酸处理可以在室温下进行，也可以在加热下进行。对于经过了氧化处理后的碱处理、其后的酸处理的纳米金刚石，通过例如倾析或离心沉降法进行固体成分(包含纳米金刚石凝聚物)的水洗。
本方法中，接着可进行干燥工序S3。本工序中，例如，使用蒸发器从经过精制工序S2而得到的含纳米金刚石溶液中蒸发出液体成分(蒸发干燥凝固)。可以进一步利用在干燥用烘箱内的加热干燥对通过这样的蒸发干燥凝固而产生的残留固体成分进行干燥。通过经过这样的干燥工序S3，可以得到纳米金刚石凝聚物的粉体。
本方法中，接着可进行表面修饰工序S4。表面修饰工序S4是用于通过使给定的硅烷偶联剂与例如如上所述地得到的纳米金刚石凝聚物中所含的纳米金刚石粒子键合而进行表面修饰的工序。在表面修饰工序S4中，首先，将含有例如如上所述地得到的干燥纳米金刚石(纳米金刚石凝聚物)、硅烷偶联剂、以及溶剂的混合溶液在反应容器内进行搅拌。接下来，对反应容器内的混合溶液添加作为破碎介质的氧化锆珠。氧化锆珠的直径例如为15～500μm。接下来，使用具备可振荡出超声波的振子的超声波发生装置，对该溶液中的纳米金刚石进行表面修饰处理。具体而言，将超声波发生装置的振子的前端插入反应容器内并浸渍于上述的溶液，由该振子产生超声波。优选一边将待进行处理的溶液在例如冰水中冷却一边进行该处理。这样的表面修饰处理的处理时间例如为4～10小时。在供于本处理的溶液中，纳米金刚石的含有比例例如为0.5～5质量％，硅烷偶联剂的浓度例如为5～40质量％。作为溶剂，可使用例如：四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、1-甲氧基丙醇、甲基异丁基酮、异丙醇、或2-丁醇。另外，溶液中的纳米金刚石与硅烷偶联剂的质量比例如为2:1～1:10。本表面修饰处理中，在受到超声波照射的溶液内会基于音响效果而产生气穴，基于在该气穴(微小气泡)破坏时产生的喷射喷流，溶液内的氧化锆珠能够获得极大的动能。进而，该氧化锆珠对同一溶液内的纳米金刚石凝聚物赋予冲击能量，由此，纳米金刚石粒子从纳米金刚石凝聚物散开(破碎)，硅烷偶联剂与处于解离状态的纳米金刚石粒子发生作用而成键。该键合是例如经过硅烷偶联剂侧的硅烷醇基与纳米金刚石粒子侧的表面羟基之间的脱水缩合反应而产生的共价键。在硅烷偶联剂具有水解性基团的情况下，即使通过该反应体系中所含的些许水分，也会由该水解性基团生成硅烷醇基。通过如上所述的表面修饰工序S4，可以制作包含纳米金刚石粒子和与其键合的硅烷偶联剂的表面修饰纳米金刚石粒子或其分散液。在经过本工序后的溶液中存在未反应纳米金刚石凝聚物的情况下，通过将该溶液静置后采集其上清液，可以得到未反应纳米金刚石凝聚物的含量降低了的表面修饰纳米金刚石粒子分散液。另外，对于得到的表面修饰纳米金刚石粒子分散液，可以进行用于将表面修饰工序S4中使用的上述溶剂变更成其它溶剂的溶剂置换操作。
例如，通过将如上所述地制作的表面修饰纳米金刚石粒子分散液与上述的固化性树脂形成成分及低折射率粒子等混合，可以制备上述的防反射层形成用组合物。
实施例
[表面修饰纳米金刚石粒子ND1的分散液的制作]
经过如下所述的过程而制作了表面修饰纳米金刚石粒子的分散液(ND分散液D1)。
首先，进行利用爆轰法的纳米金刚石的生成工序。在本工序中，首先，将在成型后的炸药上装有电雷管的装置设置在爆轰用的耐压性容器的内部，将容器密闭。容器为铁制，容器的容积为15m3。作为炸药，使用了TNT与RDX的混合物0.50kg。该炸药中的TNT与RDX的质量比(TNT/RDX)为50/50。接下来，使电雷管起爆，在容器内引爆炸药(利用爆轰法进行的纳米金刚石的生成)。接下来，通过在室温下放置24小时，使容器及其内部降温。该自然冷却后，进行用刮勺刮取附着于容器内壁的纳米金刚石粗产物(包含通过上述爆轰法生成的纳米金刚石粒子的凝聚物和煤)的操作，回收纳米金刚石粗产物。
接下来，对通过进行多次如上所述的生成工序而取得的纳米金刚石粗产物进行精制工序的酸处理。具体而言，对在该纳米金刚石粗产物200g中添加6L的10质量％盐酸而得到的浆料在常压条件下的回流下进行1小时的加热处理。该酸处理中的加热温度为85～100℃。接下来，冷却后，通过倾析进行固体成分(包含纳米金刚石凝聚物和煤)的水洗。反复进行了基于倾析的该固体成分的水洗、直到沉淀液的pH从更低pH侧达到2为止。
接下来，进行了精制工序的氧化处理。具体而言，在经过酸处理后的倾析得到的沉淀液(包含纳米金刚石凝聚物)中添加6L的98质量％硫酸和1L的69质量％硝酸而制成浆料后，对该浆料在常压条件下的回流下进行了48小时的加热处理。该氧化处理中的加热温度为140～160℃。接下来，冷却后，通过倾析进行了固体成分(包含纳米金刚石凝聚物)的水洗。水洗起初的上清液发生了着色时，反复进行了基于倾析的该固体成分的水洗、直到上清液在肉眼观察下达到透明为止。
接下来，对经过氧化处理后的倾析而得到的沉淀液(包含纳米金刚石凝聚物)进行干燥处理，得到了干燥粉体(干燥工序)。作为干燥处理的方法，采用了使用蒸发器进行的蒸发干燥凝固。
接下来，进行了表面修饰工序。具体而言，首先，将经过上述干燥工序得到的纳米金刚石粉体0.30g量取至50ml样品瓶中，对混合有该纳米金刚石粉体、作为溶剂的四氢呋喃(THF)14g、以及作为硅烷偶联剂的丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(东京化成工业株式会社制造)1.2g的溶液搅拌10分钟。接下来，对该溶液添加氧化锆珠(商品名“YTZ”，直径30μm，东曹株式会社制造)34g。接下来，使用作为超声波发生装置的均化器(商品名“超声波分散机UH-600S”，株式会社SMT制)对上述的混合溶液进行了表面修饰处理。具体而言，将超声波发生装置的振子的前端插入反应容器内，在浸渍于上述溶液中的状态下，由该振子产生超声波，一边将反应容器在冰水中冷却，一边对该反应容器内的上述混合溶液进行8小时的超声波处理。在本处理中，最初为灰浊色的溶液逐渐地边发生黑色化边增加了透明性。可认为，这是由于纳米金刚石粒子逐步从纳米金刚石凝聚物散开(破碎)，硅烷偶联剂与处于解离状态的纳米金刚石粒子发生作用而成键，如此地经过了表面修饰后的纳米金刚石粒子在THF溶剂中发生了分散稳定化。如后所述地通过动态光散射法对8小时表面修饰处理后的纳米金刚石分散液的粒径D50进行了测定，结果为15nm。如上所述地制作了表面修饰纳米金刚石粒子(表面修饰纳米金刚石粒子ND1)的分散液。
[表面修饰纳米金刚石粒子ND2的分散液的制作]
进行了与上述关于ND分散液D1而进行了说明的同样的生成工序至干燥工序，然后经过如下所述的表面修饰工序而制作了表面修饰纳米金刚石粒子的分散液(ND分散液D2)。
将经过干燥工序得到的纳米金刚石粉体0.30g量取至50ml样品瓶，对混合有该纳米金刚石粉体、作为溶剂的甲基异丁基酮(MIBK)14g、以及作为硅烷偶联剂的三甲氧基(甲基)硅烷(东京化成工业株式会社制造)0.6g及十六烷基三甲氧基硅烷(东京化成工业株式会社制造)0.6g的溶液搅拌10分钟。接下来，对该溶液添加氧化锆珠(商品名“YTZ”，直径30μm，东曹株式会社制造)34g。接下来，使用作为超声波发生装置的均化器(商品名“超声波分散机UH-600S”，株式会社SMT制)对上述的混合溶液进行了表面修饰处理。具体而言，将超声波发生装置的振子的前端插入反应容器内，在浸渍于上述溶液中的状态下，由该振子产生超声波，一边将反应容器在冰水中冷却，一边对该反应容器内的上述混合溶液进行9小时的超声波处理。在本处理中，最初为灰浊色的溶液逐渐地边发生黑色化边增加了透明性。可认为，这是由于纳米金刚石粒子逐步从纳米金刚石凝聚物散开(破碎)，硅烷偶联剂与处于解离状态的纳米金刚石粒子发生作用而成键，表面经过了烷基修饰后的纳米金刚石粒子在MIBK溶剂中发生了分散稳定化。如后所述地通过动态光散射法对9小时表面修饰处理后的表面修饰纳米金刚石的粒径D50进行了测定，结果为18nm。如上所述地制作了表面修饰纳米金刚石粒子(表面修饰纳米金刚石粒子ND2)的分散液。
[实施例1]
如下所述地在基材上依次形成硬涂层及防反射层，制作了实施例1的防反射膜。
[硬涂层的形成]
首先，制备了含有六官能丙烯酸类UV固化性单体(商品名“DPHA”，Daicel Ornex株式会社制造)100质量份、三官能丙烯酸类UV固化性单体(商品名“PETIA”，Daicel Ornex株式会社制造)33质量份、乙酸丙酸纤维素(商品名“CAP”，EASTMAN公司制造)0.4质量份、含氟UV固化性化合物(商品名“Polyfox3320”，Omnova Solution公司制造)0.03质量份、光聚合引发剂(商品名“Irgacure184”，BASF公司制造)2.7质量份、光聚合引发剂(商品名“Irgacure907”，BASF公司制造)1.3质量份、甲乙酮187质量份、1-丁醇31质量份、及1-甲氧基-2-丙醇93质量份的硬涂层形成用组合物。接下来，使用线棒涂布器#18在作为透明基材的厚度60μm的三乙酸纤维素(TAC)膜(FUJI FILM株式会社制造)上涂布该硬涂层形成用组合物而形成涂膜后，使用干燥机在60℃下将该涂膜干燥1分钟。接下来，使用紫外线照射装置(光源为高压水银灯，USHIO株式会社制造)，对该带涂膜的膜进行了紫外线固化处理。将其紫外线照射量设为200mJ/cm2。由此，在TAC膜上形成了硬涂层(硬涂层HC1)。即，制作了带硬涂层HC1的TAC膜。硬涂层HC1的厚度约为6μm。
[防反射层的形成]
将表面修饰纳米金刚石ND1的上述分散液静置一昼夜后采集了上清液，将该上清液滴加于甲苯16ml与己烷4ml的混合溶剂(总滴加量为10ml)，对滴加后的混合溶剂进行离心分离处理(离心力20000×g，离心时间10分钟)，回收沉降的固体成分(表面修饰纳米金刚石粒子ND1)。在如此地回收的固体成分中添加四氢呋喃(THF)而制备表面修饰纳米金刚石粒子ND1的THF溶液(固体成分浓度6.5质量％)，使用超声波处理装置(商品名“ASU-10”，ASONE株式会社)对该溶液进行了10分钟的超声波处理。对于该超声波处理后的THF溶液中的表面修饰纳米金刚石ND1，如后所述地通过动态光散射法测定了粒径D50，结果为12nm。另一方面，以使THF溶液的固体成分相对于防反射涂料中的中空二氧化硅粒子100质量份为1.82质量份、且含氟固化性化合物溶液的固体成分为12.73质量份的量比，将该超声波处理后的THF溶液(含有表面修饰纳米金刚石粒子ND1，固体成分浓度为6.5质量％)、防反射涂料(商品名“ELCOM P-5062”，作为低折射率粒子的中空二氧化硅粒子的含有比例为1.65质量％，固化性树脂成分的含有比例为1.35质量％，总固体成分浓度3质量％，日挥触媒化成株式会社制造)、以及含氟固化性化合物溶液(商品名“KY-1203”，含氟丙烯酸化合物，固体成分浓度20质量％，信越化学工业株式会社制造)投入遮光瓶，并使用振荡器进行了1小时的混合。这样一来，制备了分散有表面修饰纳米金刚石ND1的防反射层形成用组合物。接下来，使用线棒涂布器#4在上述的带硬涂层HC1的TAC膜的硬涂层HC1上涂布该防反射层形成用组合物而形成涂膜后，使用干燥机在80℃下将该涂膜干燥1分钟。接下来，使用紫外线照射装置(光源为高压水银灯，USHIO株式会社制造)，对该带涂膜的膜进行了氮气氛围中的紫外线固化处理。将其紫外线照射量设为200mJ/cm2。由此，在带硬涂层HC1的TAC膜的硬涂层HC1上形成了防反射层(厚度约为100nm)。如上所述地制作了具有TAC膜、硬涂层HC1及防反射层(同时含有低折射率粒子和表面修饰纳米金刚石粒子ND1)的层叠结构的实施例1的防反射膜。
[实施例2]
制备防反射层形成用组合物时，将THF溶液(含有表面修饰纳米金刚石粒子ND1，固体成分浓度为6.5质量％)的固体成分量相对于防反射涂料(商品名“ELCOM P-5062”，日挥触媒化成株式会社制造)中的中空二氧化硅粒子100质量份由1.82质量份变更为9.09质量份，且将含氟固化性化合物溶液(商品名“KY-1203”，信越化学工业株式会社制造)的固体成分量由12.73质量份变更为13.94质量份，除此以外，与实施例1同样地制作了实施例2的防反射膜。
[实施例3]
制备防反射层形成用组合物时，将THF溶液(含有表面修饰纳米金刚石粒子ND1，固体成分浓度为6.5质量％)的固体成分量相对于防反射涂料(商品名“ELCOM P-5062”，日挥触媒化成株式会社制造)中的中空二氧化硅粒子100质量份由1.82质量份变更为18.18质量份，且将含氟固化性化合物溶液(商品名“KY-1203”，信越化学工业株式会社制造)的固体成分量由12.73质量份变更为15.15质量份，除此以外，与实施例1同样地制作了实施例3的防反射膜。
[实施例4]
以使下述分散液的固体成分相对于防反射涂料中的中空二氧化硅粒子100质量份为9.09质量份、且含氟固化性化合物溶液的固体成分为13.94质量份的量比，将表面修饰纳米金刚石ND2的上述分散液(固体成分浓度为6.5质量％)、防反射涂料(商品名“ELCOM P-5062”，作为低折射率粒子的中空二氧化硅粒子的含有比例为1.65质量％，固化性树脂成分的含有比例为1.35质量％，总固体成分浓度3质量％，日挥触媒化成株式会社制造)、以及含氟固化性化合物溶液(商品名“KY-1203”，含氟丙烯酸化合物，固体成分浓度20质量％，信越化学工业株式会社制造)投入遮光瓶，并使用振荡器进行了1小时的混合。这样一来，制备了分散有表面修饰纳米金刚石ND2的防反射层形成用组合物。接下来，使用线棒涂布器#4在上述的带硬涂层HC1的TAC膜的硬涂层HC1上涂布该防反射层形成用组合物而形成涂膜后，使用干燥机在80℃下将该涂膜干燥1分钟。接下来，使用紫外线照射装置(光源为高压水银灯，USHIO株式会社制造)，对该带涂膜的膜进行了氮气氛围中的紫外线固化处理。将其紫外线照射量设为200mJ/cm2。由此，在带硬涂层HC1的TAC膜的硬涂层HC1上形成了防反射层(厚度约为100nm)。如上所述地制作了具有TAC膜、硬涂层HC1及防反射层(同时含有低折射率粒子和表面修饰纳米金刚石粒子ND2)的层叠结构的实施例4的防反射膜。
[实施例5]
如下所述地在基材上依次形成硬涂层及防反射层，制作了实施例5的防反射膜。
[硬涂层的形成]
首先，制备了含有分散有氧化锆的丙烯酸类UV固化性单体(商品名“NSX-401M”，含有光聚合引发剂，共荣社化学株式会社制造)100质量份、甲乙酮117质量份、1-丁醇23质量份、以及1-甲氧基-2-丙醇82质量份的硬涂层形成用组合物。接下来，使用线棒涂布器#18在作为透明基材的厚度60μm的三乙酸纤维素(TAC)膜(FUJI FILM株式会社制造)上涂布该硬涂层形成用组合物而形成涂膜后，使用干燥机在60℃下将该涂膜干燥1分钟。接下来，使用紫外线照射装置(光源为高压水银灯，USHIO株式会社制造)，对该带涂膜的膜进行了紫外线固化处理。将其紫外线照射量设为200mJ/cm2。由此，在TAC膜上形成了硬涂层(硬涂层HC2)。即，制作了带硬涂层HC2的TAC膜。硬涂层HC2的厚度约为6μm。
[防反射层的形成]
以使Thrulya 4320的固体成分相对于防反射涂料中的中空二氧化硅粒子100质量份为27.80质量份、且IPA为798质量份的量比，将防反射涂料(商品名“ELCOM P-5062”，作为低折射率粒子的中空二氧化硅粒子的含有比例为1.65质量％，固化性树脂成分的含有比例为1.35质量％，总固体成分浓度3质量％，日挥触媒化成株式会社制造)、作为低折射率粒子的中空二氧化硅粒子的分散液(商品名“Thrulya 4320”，中空二氧化硅粒子的含有比例或固体成分浓度为20质量％，日挥触媒化成株式会社制造)、以及异丙醇(IPA)混合。该混合液中的中空二氧化硅粒子的含有比例为1.83质量％，固化性树脂成分的含有比例为1.17质量％，总固体成分浓度为3质量％。然后，以使THF溶液的固体成分相对于下述混合液中的中空二氧化硅粒子127.8质量份为4.92质量份、且含氟固化性化合物溶液的固体成分为10.38质量份的量比，将该混合液、与实施例1相关的上述超声波处理后的含纳米金刚石的THF溶液(含有表面修饰纳米金刚石粒子ND1，固体成分浓度为6.5质量％)、以及含氟固化性化合物溶液(商品名“KY-1203”，含氟丙烯酸化合物，固体成分浓度20质量％，信越化学工业株式会社制造)投入遮光瓶中，并使用振荡器进行了1小时的混合。这样一来，制备了分散有表面修饰纳米金刚石ND1的防反射层形成用组合物。接下来，使用线棒涂布器#4在上述的带硬涂层HC2的TAC膜的硬涂层HC2上涂布该防反射层形成用组合物而形成涂膜后，使用干燥机在80℃下将该涂膜干燥1分钟。接下来，使用紫外线照射装置(光源为高压水银灯，USHIO株式会社制造)，对该带涂膜的膜进行了氮气氛围中的紫外线固化处理。将其紫外线照射量设为200mJ/cm2。由此，在带硬涂层HC2的TAC膜的硬涂层HC2上形成了防反射层(厚度约为100nm)。如上所述地制作了具有TAC膜、硬涂层HC2及防反射层(同时含有低折射率粒子和表面修饰纳米金刚石粒子ND1)的层叠结构的实施例5的防反射膜。
[比较例1]
制备防反射层形成用组合物时，不使用含有纳米金刚石的THF溶液，且将含氟固化性化合物溶液(商品名“KY-1203”，信越化学工业株式会社制造)的固体成分量相对于防反射涂料(商品名“ELCOM P-5062”，日挥触媒化成株式会社制造)中的中空二氧化硅粒子100质量份由12.73质量份变更为12.12质量份，除此以外，与实施例1同样地制作了比较例1的防反射膜。
〈粒径D50的测定〉
表面修饰纳米金刚石粒子分散液中所含的表面修饰纳米金刚石粒子的粒径D50是根据使用Malvern公司制造的装置(商品名“Zetasizer Nano ZS”)并通过动态光散射法(非接触后向散射法)测定的粒度分布而得到的累积值50％下的粒径。
〈全光线透过率〉
使用全光线透过率测定装置(商品名“NDH-5000W”，日本电色工业株式会社制造)对实施例1～5及比较例1的各防反射膜测定了全光线透过率(％)。本测定基于JIS K 7105进行。将其结果示于表1。
〈雾度〉
使用雾度测定装置(商品名“NDH-5000W”，日本电色工业株式会社制造)对实施例1～5及比较例1的各防反射膜测定了雾度(％)。本测定基于JIS K7136进行。将其结果示于表1。
〈发光反射率〉
对于实施例1～5及比较例1的各防反射膜，在与防反射层相反一侧的表面贴合OCA(光学透明粘合材料)，形成粘合面，在该粘合面贴合黑色丙烯酸板，制作了测定用样品。然后，使用反射分光光度计(商品名“UH-3900”，Hitachi High-Tech株式会社制造)，对由实施例1～5及比较例1的各防反射膜制作的测定用样品的防反射层侧表面测定了发光反射率(％)。本测定基于JIS Z 8701进行。将其结果示于表1。
〈耐擦伤性〉
使用耐擦伤性试验机，且使用钢丝棉#0000(日本钢丝棉株式会社制造)作为在试验对象面上往复运动的摩擦材料，对实施例1～5及比较例1的各防反射膜的防反射层侧表面考察了耐擦伤性。在本试验中，试验环境为23℃及50％RH，试验对象面上的摩擦材料的移动长度为10cm，摩擦材料对试验对象面的负载为200g/cm2，摩擦材料相对于试验对象面往复运动的次数为1000次。本试验中，用黑色记号笔将经过了这样的条件下的摩擦操作后的各膜的背面全面涂抹之后，利用反射光对防反射层侧表面中的摩擦部分的擦伤程度进行了肉眼观察。然后，基于下述评价基准对实施例1～5及比较例1的各防反射膜的防反射层侧表面的耐擦伤性进行了评价：将仔细观察也完全确认不到伤痕的情况评价为优(◎)；将在仔细观察时可观察到5条以下伤痕的情况评价为良(○)；以及，将可明显观察到伤痕的情况评价为不良(×)。将其结果示于表1。
[评价]
实施例1～5的防反射膜均显示出94.9％以上的全光线透过率、0.8％以下的雾度、及1.3％以下的发光反射率，并且显示出了优异的耐擦伤性。
Figure BDA0002402394030000221
作为上述的总结，将本发明的构成及其变形附记如下。
[附记1]
一种防反射膜，其具有包含基材、防反射层、及位于所述基材与所述防反射层之间的硬涂层的层叠结构，
所述防反射层包含固化性树脂、低折射率粒子及纳米金刚石粒子。
[附记2]
根据附记1所述的防反射膜，其中，
上述防反射层进一步含有含氟固化性化合物。
[附记3]
根据附记1或2所述的防反射膜，其中，
上述纳米金刚石粒子是带有硅烷偶联剂的表面修饰纳米金刚石粒子。
[附记4]
根据附记3所述的防反射膜，其中，
上述硅烷偶联剂键合于上述纳米金刚石粒子、且具有含有(甲基)丙烯酰基的有机链。
[附记5]
根据附记4所述的防反射膜，其中，
上述(甲基)丙烯酰基是丙烯酸丙酯和/或甲基丙烯酸丙酯。
[附记6]
根据附记3所述的防反射膜，其中，
上述硅烷偶联剂键合于上述纳米金刚石粒子、且具有含有烷基的有机链。
[附记7]
根据附记6所述的防反射膜，其中，
上述烷基的碳原子数为1～18。
[附记8]
根据附记7所述的防反射膜，其中，
上述烷基为甲基。
[附记9]
根据附记1～8中任一项所述的防反射膜，其中，
上述纳米金刚石粒子的粒径D50为100nm以下或30nm以下。
[附记10]
根据附记1～9中任一项所述的防反射膜，其中，
上述低折射率粒子为中空二氧化硅粒子。
[附记11]
根据附记1～10中任一项所述的防反射膜，其中，
上述低折射率粒子的平均粒径为50～70nm。
[附记12]
根据附记1～11中任一项所述的防反射膜，其中，
上述防反射层中的上述低折射率粒子与上述纳米金刚石粒子的质量比在99:1～84:16的范围内。
[附记13]
根据附记1～12中任一项所述的防反射膜，其中，
上述固化性树脂为含(甲基)丙烯酰基的化合物的聚合物。
[附记14]
根据附记1～13中任一项所述的防反射膜，其雾度为1.0％以下、0.8％以下、0.6％以下、0.4％以下、或0.2％以下。
[附记15]
根据附记1～14中任一项所述的防反射膜，其中，
上述防反射层侧的发光反射率在0.5～2.0％的范围、0.5～1.7％的范围、或0.5～1.5％的范围内。

Claims (15)

1.一种防反射膜，其具有包含基材、防反射层、及位于所述基材与所述防反射层之间的硬涂层的层叠结构，
所述防反射层包含固化性树脂、低折射率粒子及纳米金刚石粒子。
2.根据权利要求1所述的防反射膜，其中，
所述防反射层还含有含氟固化性化合物。
3.根据权利要求1或2所述的防反射膜，其中，
所述纳米金刚石粒子是带有硅烷偶联剂的表面修饰纳米金刚石粒子。
4.根据权利要求3所述的防反射膜，其中，
所述硅烷偶联剂键合于所述纳米金刚石粒子、且具有含有(甲基)丙烯酰基的有机链。
5.根据权利要求4所述的防反射膜，其中，
所述(甲基)丙烯酰基为丙烯酸丙酯和/或甲基丙烯酸丙酯。
6.根据权利要求3所述的防反射膜，其中，
所述硅烷偶联剂键合于所述纳米金刚石粒子、且具有含有烷基的有机链。
7.根据权利要求6所述的防反射膜，其中，
所述烷基的碳原子数为1～18。
8.根据权利要求7所述的防反射膜，其中，
所述烷基为甲基。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的防反射膜，其中，
所述纳米金刚石粒子的粒径D50为30nm以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的防反射膜，其中，
所述低折射率粒子为中空二氧化硅粒子。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的防反射膜，其中，
所述低折射率粒子的平均粒径为50～70nm。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的防反射膜，其中，
所述防反射层中的所述低折射率粒子与所述纳米金刚石粒子的质量比在99:1～84:16的范围。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的防反射膜，其中，
所述固化性树脂为含(甲基)丙烯酰基的化合物的聚合物。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的防反射膜，其雾度为1.0％以下。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的防反射膜，其中，
所述防反射层侧的发光反射率在0.5～2.0％的范围。
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