CN114132024A - 玻璃基板多层结构体、其制造方法以及包含其的柔性显示面板 - Google Patents

玻璃基板多层结构体、其制造方法以及包含其的柔性显示面板 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种玻璃多层结构体、其制造方法以及包括该玻璃多层结构体的柔性显示面板。更具体地，提供了一种玻璃基板多层结构体以及包括该玻璃基板多层结构体的柔性显示面板，该玻璃基板多层结构体包括柔性玻璃基板；和形成在所述柔性玻璃基板的至少一个表面上的功能层，其中所述功能层是通过单次涂布形成的相分离层。

Description

玻璃基板多层结构体、其制造方法以及包含其的柔性显示 面板
技术领域
本发明涉及玻璃基板多层结构体(glass substrate multilayer structure)、其制造方法以及包含其的柔性显示面板。
背景技术
近年来，随着例如智能电话和平板电脑等移动设备的发展，需要更薄的显示装置，其中，可根据用户需要进行弯曲或折叠的柔性显示装置或其制造过程包括弯曲或折叠的柔性显示装置正受到关注。
作为具有优异的机械性能的材料的玻璃或钢化玻璃通常被用于显示器的窗，但是常规的玻璃没有柔韧性(flexibility)，并且由于其重量而导致显示装置的更高的重量。
为了解决上述问题，已经开发了使柔性玻璃基板更薄的技术，但是该技术不足以实现能够弯曲(curved)或折弯(bent)的柔性性能，并且容易受外部冲击而破坏(broken)的问题目前还没有解决。
已经努力通过在柔性玻璃薄膜上形成例如防碎层或硬涂层的功能层来解决这些问题，但是这样的功能层通常通过层间的丙烯酸树脂粘合剂来层叠(laminate)，从而增加了层叠体(laminate)的总厚度(overall thickness)和重量，并且随着工艺步骤的增加也增加了制造成本。
因此，通过使具有更小的厚度的同时在功能层之间具有进一步增加的粘附力的、并且起到防碎层和硬涂层功能的层通过单次涂布(single coating)工艺通过相分离(phase separation)而自生(self-produced)，在简化工艺的同时需要开发一种通过防碎层和硬涂层的相分离而形成的新型柔性玻璃基板多层结构体。此外，目前需要开发一种新的柔性玻璃基板多层结构体，该柔性玻璃基板多层结构体不仅具有例如在数千次的折叠和展开(unfolding)中不容易产生裂纹的优异的柔韧性同时简化了工艺并减小了厚度，而且还具有进一步提高的耐久性，例如抗冲击性和抗碎性，并且在具有优异的耐热性和光学性能的同时允许通过工艺简化降低制造成本。
发明内容
本发明的一个实施方案可以通过提供一种新型的柔性玻璃基板多层结构体来实现，所述柔性玻璃基板多层结构体是通过单次涂布工艺通过相分离使防碎层和硬涂层分离(separating)而形成的。因此，本发明的实施方案可以具有优异的耐久性和抗碎性能，并且因此可以确保用户的安全。
本发明的另一个实施方案可以通过提供一种柔性玻璃基板多层结构体及其制造方法来实现，在该多层结构体中，仅通过单次涂布来形成与柔性玻璃基板具有足够的粘附性的防碎层，同时，形成了通过相分离使防碎层分离而形成的硬涂层。
本发明的另一个实施方案可以通过提供一种可以应用于柔性显示装置的玻璃基板多层结构体来实现，由于该玻璃基板多层结构体具有与柔性玻璃基板具有优异的粘附性的中间层(intermediate layer)和通过相分离而产生的硬涂层，并具有即使当钢球在落球测试(ball drop test)中从较高的高度下落到其上时也不产生压痕(pressed)、划痕(nicked)，或者破裂的(cracked)优异的表面性能，并同时具有能够弯曲(curved)或折弯(bent)的柔性性能，因此，即使在反复折叠或弯曲时玻璃也不会破坏或破裂。
因此，本发明的另一个实施方案可以通过提供一种下述的制造玻璃基板多层结构体的方法来实现，该方法通过在柔性玻璃基板上通过单次涂布形成相分离的功能层可以形成能够同时实现防碎层和硬涂层的常规功能的功能层。此外，本发明的另一个实施方案可以通过提供由上述制造方法制造的玻璃基板多层结构体来实现，该玻璃基板多层结构体具有功能层，该功能层具有改善的功能层之间的粘附性并且能够以更小的厚度实现。
本发明的另一个实施方案可以通过提供一种柔性玻璃基板多层结构体来实现，该柔性玻璃基板多层结构体提供了根据ASTM D3363的例如3H以上、4H以上或5H以上的铅笔硬度，和优异的与玻璃的粘附性的物理特性。
本发明的又另一个实施方案可以通过提供一种允许更小厚度、简化的制造工艺和降低的制造成本的玻璃基板多层结构体及其制造方法来实现。
在一个总的方面，柔性玻璃基板多层结构体包括：柔性玻璃基板；以及形成在柔性玻璃基板的至少一个表面上的功能层，其中功能层在单次涂布之后的干燥或固化过程中进行相分离，并形成为两层以上的层。
在本发明的示例性实施方案中，功能层可以包括防碎层和硬涂层，防碎层与玻璃基板接触，以具有防止损坏时粉碎(shatter)的功能，硬涂层通过相分离而形成在防碎层上，并具有高表面硬度的性能。
在本发明的示例性实施方案中，功能层可以通过涂布包含丙烯酸类化合物(acrylic compound)和硅烷基化合物的混合物来形成。
在本发明的示例性实施方案中，玻璃基板的厚度可以为1μm至100μm。
在本发明的示例性实施方案中，功能层的厚度可以为1μm至10μm。
在本发明的示例性实施方案中，玻璃基板多层结构体可以具有根据ASTM D3363的3H至5H的铅笔硬度。
在本发明的示例性实施方案中，功能层可以通过将丙烯酸类化合物与脂环族环氧化倍半硅氧烷基化合物混合而形成。
在另一个总的方面，一种制造柔性玻璃基板多层结构体的方法包括：将用于形成功能层的组合物涂布在柔性玻璃基板的一个表面上；以及固化所涂布的用于形成功能层的组合物以形成相分离的功能层。
在本发明的示例性实施方案中，用于形成功能层的组合物可以通过涂布丙烯酸类化合物和脂环族环氧化倍半硅氧烷基化合物的混合物来形成。
在本发明的示例性实施方案中，固化可以是光照射后的热固化。
在又另一个总的方面，柔性显示面板包括玻璃基板多层结构体。
根据以下详细描述、附图和权利要求，其他特征和方面将变得显而易见。
附图说明
图1为示出根据本发明示例性实施方案的制造玻璃基板多层结构体的方法的示意图。
图2为根据实施例1的玻璃基板多层结构体的横截面的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)照片，其中(a)以FE-SEM照片的形式示出了玻璃基板多层结构体的横截面，而(b)是(a)的功能层(涂层)的放大FE-SEM照片。
图3为根据比较例1的玻璃基板多层结构体的横截面的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)照片，其中(a)以FE-SEM照片的形式示出了玻璃基板多层结构体的横截面，而(b)是(a)的功能层(涂层)的放大FE-SEM照片。
具体实施方式
本发明中使用的术语具有与本领域技术人员通常理解的含义相同的含义。此外，此处所使用的术语仅用于对某个具体示例进行有效的描述，并不旨在限制本发明。
除非上下文中另有说明，否则在本发明的说明书和所附权利要求中使用的单数形式也可以旨在包括复数形式。
在描述本发明的整个说明书中，除非明确地相反地描述，“包括”任何要素将被理解为暗示进一步包括其他要素而不是排除任何其他要素。
本发明中的术语“柔性”是指可弯曲、折弯或折叠。
本发明的发明人为解决上述问题进行了许多研究，结果发现，作为一个实例，将包含丙烯酸类化合物的第一溶液和包含脂环族环氧化倍半硅氧烷基化合物的第二溶液的混合溶液涂布在柔性玻璃基板的至少一个表面上，并进行光固化(photocuring)和/或热固化(thermal curing)，从而通过相分离实现了玻璃基板上的防碎层和硬涂层二者的功能。
当将根据本发明示例性实施方案的混合溶液涂布并干燥和/或固化时，随着固化通过相分离同时形成丙烯酸树脂层、环氧硅烷树脂层及它们的层间混合层，从而具有弯曲性能、粘附性和优异的落球性能(ball drop property)。
此外，本发明人发现了一种玻璃基板多层结构体，该玻璃基板多层结构体具有优异的柔性性能，同时具有显著改善的抗碎性、抗冲击性和光学性能，适于用作柔性显示面板的覆盖窗，从而完成了本发明。
在本发明的示例性实施方案中，功能层具有多层结构体(multilayerstructure)，在多层结构体中，环氧基硅烷树脂层通过相分离而形成在柔性玻璃基板上，丙烯酸树脂层形成在环氧基硅烷树脂层上，并且它们的混合层也形成在环氧基硅烷树脂层和丙烯酸树脂层之间的界面中，因此，功能层显示出惊人的效果：具有优异的层间粘附性，具有优异的表面硬度(根据ASTM D3363的3H以上的铅笔硬度)作为表面性质，具有优异的与柔性显示元件的粘附性，并且即使当球在落球测试中从较高的高度下落于其上时也不会产生压痕、划痕或破裂，而不会损失可弯曲或折叠的性能。
在下文中，将参考附图更详细地描述本发明的每个构成要素。然而，这些描述仅仅是说明性的，并且本发明不限于由本发明说明性地描述的特定实施方案。
根据本发明示例性实施方案的玻璃基板多层结构体是通过将第一溶液和第二溶液的混合溶液涂布在玻璃基板上，然后进行光固化和热固化以形成环氧基硅烷树脂层、丙烯酸树脂层和层间的混合层而形成的。
即，在示例性实施方案的玻璃基板多层结构体中，多层结构体是以玻璃基板、环氧基硅烷树脂层、混合层和聚氨酯丙烯酸树脂层(urethane acrylic resin layer)的顺序形成的。
根据本发明示例性实施方案的玻璃基板多层结构体可以具有根据ASTM D3363的3H以上，特别地，4H以上，更特别地，5H以上的铅笔硬度。
此外，玻璃基板多层结构体可以具有通过落球测试的1米以上，更特别地，1.5米以上，以及更特别地，2米以上的抗碎性。在此，落球测试是指当重量为130g、直径为30mm的钢球下落在其表面上时，表面没有压痕(pressing)、划痕(nick)或裂纹的状态。
根据本发明示例性实施方案的玻璃基板多层结构体通过采用包含丙烯酸类化合物的第一溶液和包含环氧化倍半硅氧烷基化合物，特别是脂环族环氧化倍半硅氧烷化合物的第二溶液的混合溶液作为用于形成功能层的材料，并采用进行光固化和/或热固化的制造方法，可以提供根据ASTM D3363的3H以上的铅笔硬度的优异的表面硬度特性，以及在从1m以上的高度进行的落球测试中不产生压痕、划痕或破裂的优异的表面特性，而不损害玻璃基板的优异柔性特性或可折叠特性。
此外，玻璃基板多层结构体容易实现具有优异的柔韧性的柔性性能，并具有优异的抗冲击性和抗碎性能，从而确保用户的安全，并且是透明的，具有优异的光学性能，以用作柔性显示面板的窗覆盖物。
在下文中，将更详细地描述形成根据本发明示例性实施方案的玻璃基板多层结构体的柔性玻璃基板和形成在所述柔性玻璃基板的至少一个表面上的功能层。
<柔性玻璃基板>
柔性玻璃基板是指可折叠或弯曲的玻璃基板，可以用作显示装置的窗，并且具有良好的耐久性和优异的表面光滑度和透明度。
在本发明的示例性实施方案中，柔性玻璃基板不受限制，只要其包含玻璃即可，然而具体地，可以选自普通玻璃、钠钙玻璃(soda lime glass)、钢化玻璃等。
在本发明的示例性实施方案中，玻璃基板多层结构体可以形成在柔性显示面板的一个表面上，或者可以响应于弯曲或折叠而被弯曲或被折叠。在此，为了使玻璃基板多层结构体变形到以相对较小的曲率半径弯曲或被大幅折叠(roughly folded)的程度，例如，柔性玻璃基板可以形成为超薄玻璃基板。
在本发明的示例性实施方案中，柔性玻璃基板可以是超薄玻璃基板，并且可以具有100μm以下，具体地，1μm至100μm，更具体地，10μm至100μm的厚度。
在本发明的示例性实施方案中，柔性玻璃基板可以进一步包括化学增强层，并且化学增强层可以通过对包含于柔性玻璃基板中的玻璃基板的第一表面和第二表面中的任何一个或多个表面进行化学增强处理而形成，从而提高柔性玻璃基板的强度。
形成这样的经化学增强处理的超薄柔性玻璃基板的方法有多种，但是例如，可以包括含有以下步骤的方法：制备厚度为100μm以下的原始长玻璃、通过切割、倒角、烧结等将玻璃加工成预定形状、并且对加工过的玻璃进行化学增强处理。又例如，制备具有正常厚度的原始长玻璃，并将其减薄为100μm以下的厚度，然后可以依次进行形状加工(shapeprocessing)和化学强化处理。在此，可以通过从机械方法和化学方法中选择的任何一种或通过两者的组合来进行减薄(slimming)。
<功能层>
在本发明的示例性实施方案中，功能层可以实现吸收柔性玻璃基板损坏时产生的能量以防止玻璃基板碎片粉碎的层的功能和防止外部物理损坏和化学损坏的功能，并且可以是用于赋予优异的表面性能、光学性能和机械性能的层。
在本发明的示例性实施方案中，其上形成有功能层的玻璃基板多层结构体可以提供即使当重量为130g且直径为30mm的钢球从1m以上的高度下落到其上时，也不会产生压痕、划痕或破裂的优异的表面性能。
此外，功能层可以提供根据ASTM D3363的3H以上，特别地，4H以上，更特别地，5H以上的铅笔硬度的优异的表面硬度特性。
在本发明的示例性实施方案中，功能层可以包括丙烯酸树脂层、环氧基硅烷树脂层及它们的混合层。
更具体地，混合层可以是氨基甲酸酯丙烯酸类化合物(urethane acryliccompound)和环氧基硅烷化合物彼此混合或形成为使得丙烯酸类化合物层和环氧基硅烷树脂化合物在厚度方向上具有浓度梯度的状态。当混合层具有浓度梯度时，可以固化防碎层和硬涂层，所述防碎层和硬涂层包含例如70％以上、80％以上、90％以上或100％的形成各自层(each layer)的各自的组分(each component)。
在本发明的示例性实施方案中，可以通过使下文将描述的包含丙烯酸类化合物的第一溶液和包含脂环族环氧化倍半硅氧烷基化合物的第二溶液的混合溶液的用于形成功能层的组合物固化来形成功能层。更具体地，功能层可以形成为通过用于形成功能层的组合物的单次涂布(涂覆(application))而呈相分离的(phase-separated)两层或多层。
在本发明的示例性实施方案中，用于形成功能层的组合物可以包括第一溶液和第二溶液的混合溶液。在此，可以以例如2:1至1:4、1.5:1至1:3.5或1:1至1:3的重量比将第一溶液与第二溶液混合。通过具有上述范围内的混合比，所制造的功能层可以具有优异的表面硬度和抗碎性能。
在下文中，将详细描述第一溶液和第二溶液。
<第一溶液>
在本发明的示例性实施方案中，第一溶液可以包括丙烯酸类化合物、光聚合引发剂(photopolymerization initiator)或热聚合引发剂(thermal polymerizationinitiator)以及溶剂。
在本发明的示例性实施方案中，丙烯酸类化合物可以包括选自多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物、多官能(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸酯基单体、甲基丙烯酸、丙烯酸等中的任意一种或两种以上。
多官能丙烯酸酯低聚物可以是各种形式的多官能(甲基)丙烯酸酯基低聚物，例如酯基、氨基甲酸酯基(urethane-based)和醚基，多官能单体可以指具有2至6个(甲基)丙烯酸酯基团的单体。
多官能单体的类型的实例包括丙烯酸酯单体，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、双三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(DMPTA)、二季戊四醇五丙烯酸酯(DEPTA)和季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)。
第一溶液的丙烯酸类化合物的商品化产品的实例包括PU9020(含有30％的乙酸丁酯，韩国美源特殊化工株式会社(Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd.))、UA5095X2(韩国美源特殊化工株式会社)等，但不限于此。
作为引发剂的实例，可以使用已知的热聚合引发剂而没有限制，具体地，可以使用过氧化物基或偶氮基引发剂，更具体地，可以使用过氧化苯甲酰、2,2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)等，但不限于此。光聚合引发剂的使用没有限制，只要它是已知的光聚合引发剂即可，光引发剂的实例可以是苯乙酮基化合物。
苯乙酮基化合物(acetophenone-based compound)可以包括选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮(1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one)、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基)丙基酮(4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl(2-hydroxy)propyl ketone)、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(Irgacure 907)、1-羟基-环己基-苯基酮(Irgacure184)以及2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮(2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one)中的至少一种以上，但是本发明不限于此。
溶剂可以是选自甲乙酮、乙酸乙酯、环己烷、甲基异丁基酮、异丙醇、聚丙二醇、聚丙二醇甲醚醋酸酯、甲氧基三甘醇、乙氧基三甘醇、丁氧基三甘醇、1-丁氧基乙氧基-2-丙醇和苯基乙二醇醚中的任意一种或两种以上的混合溶液。
<第二溶液>
在本发明的示例性实施方案中，第二溶液可以是可固化的硅烷化合物(curablesilane compound)。可固化硅烷化合物的实例可以包括环氧化倍半硅氧烷基化合物、交联剂和溶剂。
在本发明的示例性实施方案中，环氧化倍半硅氧烷基化合物可以是脂环族环氧化倍半硅氧烷(环氧化环烷基取代的倍半硅氧烷)基化合物。
脂环族环氧化倍半硅氧烷基化合物的实例可以包括由以下化学式1表示的三烷氧基硅烷化合物衍生的重复单元：
[化学式1]
A-Si(OR)3
其中A是被C2至C7环氧基取代的C1至C10烷基，R彼此独立地是C1至C10烷基，并且C1至C10烷基的碳可以被氧取代。
在化学式1中，环氧基的实例可以是环烷基稠合的环氧基团，环氧基团的具体实例可以是环己基环氧基团等。
此处，烷氧基硅烷化合物的具体实例可以是2-(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)中的一种或多种，但是本发明不限于此。
此外，在本发明的示例性实施方案中，倍半硅氧烷基化合物还包括由以下化学式2表示的二烷氧基硅烷化合物衍生的重复单元，以及由化学式1表示的三烷氧基硅烷化合物衍生的重复单元。在这种情况下，倍半硅氧烷基化合物可以通过将相对于100重量份的三烷氧基硅烷化合物的0.1重量份至100重量份的二烷氧基硅烷化合物混合并进行缩聚来制备。
[化学式2]
A-SiRa(OR)2
其中Ra是选自C1至C5的直链或支链烷基，并且A和R如化学式1中所定义。
化学式2的化合物的具体实例可以包括2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基丙基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷等，但不限于此，并且可以单独使用该化合物或者以两种以上的组合使用。
聚合脂环族环氧化倍半硅氧烷基化合物的方法没有限制，只要它是本领域已知的即可，但是例如，在水的存在下，可以通过化学式1和化学式2表示的烷氧基硅烷之间的水解反应和缩合反应来制备该化合物。此时，可以通过包含例如无机酸的组分来促进水解反应。此外，环氧硅烷基树脂可以通过聚合包含环氧环己基的硅烷化合物来形成。
此处，脂环族环氧化倍半硅氧烷基化合物的重均分子量可以是，例如1000g/mol至20000g/mol、1000g/mol至18000g/mol或2000g/mol至15000g/mol。在此，重均分子量是使用GPC测得的。
当化合物的重均分子量在上述范围内时，第二溶液具有合适的粘度，并且可以具有与上述第一溶液优异的混溶性(miscibility)。
在本发明的示例性实施方案中，交联剂与环氧化倍半硅氧烷基化合物形成交联物，其具体实例可以包括由以下化学式3表示的化合物。由化学式3表示的化合物是脂环族环氧化合物，其与具有化学式1和化学式2的结构的环氧单元(epoxy unit)相同，可以促进交联并保持弯曲性能，不损害透明度。
[化学式3]
Figure BDA0003242542940000111
其中R1和R2彼此独立地是氢或具有1至5个碳原子的直链或支链烷基，X是直接键(direct bond)；羰基；碳酸酯基团；醚基；硫醚基团；酯基；酰胺基；具有1至18个碳原子的直链或支链亚烷基、烷叉基(alkylidene group)或亚烷氧基(alkoxylene group)；具有1至6个碳原子的亚环烷基或环烷叉基(cycloalkylidene group)；或它们的连接基团(linkinggroup)。
在此，“直接键”指没有任何官能团而直接键合的结构，例如，在化学式3中，可以指两个环己烷彼此直接连接。此外，“连接基团”指两个以上的上述取代基彼此连接。另外，在化学式3中，R1和R2的取代位置没有特别限制，但是当与X连接的碳设置在1位并且与环氧基连接的碳设置在3位和4位时，R1和R2可以在6位取代。
交联剂的含量没有特别限制，例如，相对于100重量份的倍半硅氧烷化合物，可以包括1重量份至150重量份。
第二溶液可以进一步包括额外的热固化剂，热固化剂可以包括例如，硫鎓盐基、胺基、咪唑基、酸酐基、酰胺基热固化剂等，这些热固化剂可以单独使用，也可以以两种以上的组合使用。
热固化剂的含量没有特别限制，例如，相对于100重量份的环氧倍半硅氧烷基化合物，可以以5重量份至30重量份包含热固化剂，但不限于此。
在本发明的示例性实施方案中，溶剂的非限制性实例可以包括醇基溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲基溶纤剂和乙基溶纤剂；酮基溶剂，例如甲乙酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮和环己酮；己烷基溶剂，例如己烷、庚烷和辛烷；苯基溶剂，例如苯、甲苯和二甲苯；等等。这些溶剂可以单独使用，也可以以两种以上的组合使用。
在本发明的示例性实施方案中，可以以从组合物总重量中除去其余组分(remaining component)的量外的剩余量(residual amount)包含溶剂。
此外，在本发明的示例性实施方案中，作为第二溶液，还可以添加除上述化学式的化合物之外的各种环氧化合物，只要实现本发明的性能即可，并且相对于100重量份的化学式3的化合物，含量可以不超过20重量份。
在本发明的示例性实施方案中，相对于100重量份的第二溶液，环氧基单体的含量可以为10重量份至80重量份。在该含量范围内，可以调节粘度，可以容易地调节厚度，表面均匀，薄膜中不会出现缺陷，并且可以充分地获得硬度，但是本发明不限于此。
在本发明的示例性实施方案中，第二溶液可以进一步包括无机颗粒，并且无机颗粒可以包括选自二氧化硅和金属氧化物中的任意一种或两种以上。
金属氧化物的具体实例可以包括氧化铝、氧化钛等，尽管不限于此，就与第二溶液的其他组分的相容性而言，可以使用例如，二氧化硅。这些金属氧化物可以单独使用，或以两种以上的组合使用。此外，无机颗粒可以进一步包括选自氢氧化物，例如氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化钾；金属颗粒，例如金、银、铜、镍及它们的合金；导电颗粒，例如碳、碳纳米管和富勒烯；玻璃；陶瓷等；但不限于此。
在本实施方案中，无机颗粒的平均粒径可以为1nm至200nm，特别地，5nm至180nm，并且在所述平均粒径范围内，可以使用具有两种以上不同平均粒径的无机颗粒，但不限于此。此外，第二溶液可进一步包括额外的润滑剂，作为润滑剂的具体实例，可以使用蜡，例如聚乙烯蜡、石蜡、合成蜡或褐煤蜡；合成树脂，例如硅基树脂和氟基树脂等；并且这些润滑剂可以单独使用或者以两种以上的组合使用，但是不限于此。
<玻璃基板多层结构体的制造方法>
在下文中，将详细描述根据本发明示例性实施方案的玻璃基板多层结构体的制造方法。
根据本发明示例性实施方案的制造玻璃基板多层结构体的方法可以包括：将用于形成功能层的组合物涂布在柔性玻璃基板的一个表面上；并使所涂布的用于形成功能层的组合物固化以形成相分离的功能层。
在本发明的示例性实施方案中，将描述在涂布用于形成功能层的组合物的步骤中用于形成功能层的组合物。
在本发明的示例性实施方案中，用于形成功能层的组合物的实例可以是包含丙烯酸类化合物的第一溶液和包含脂环族环氧化倍半硅氧烷基化合物的第二溶液的混合溶液。第一溶液和第二溶液可以是使用上述溶液的溶液，其中以重量比计，第一溶液和第二溶液的混合比例可以是2:1至1:4、1.5:1至1:3.5或1:1至1:3。通过使混合比在上述范围内，所制造的功能层可以具有优异的表面硬度和抗破碎性能。
通过将用于形成上述功能层的组合物涂布到柔性玻璃基板上来形成涂层。其后，可以通过进行固化过程来形成双重化(dualized)功能层。
涂布方法不受限制，但是可以使用各种方法，例如棒涂、浸涂、模具涂布、凹版涂布、逗号刮刀涂布(comma coating)、狭缝涂布或它们的组合方法。
在本发明的示例性实施方案中，固化可以包括顺序地(sequentially)执行热固化。
在下文中，将参照图1的示意图描述根据本发明示例性实施方案的玻璃基板多层结构体。
固化可以通过在光固化之后进行热固化的顺序固化过程来实现具有分成两层以上的双重化结构的功能层。更具体地，具有双重化结构的功能层在光固化之后，具有形成在涂层表面上的环氧基硅烷树脂层和下部的第一溶液共存的状态，第一溶液可以通过热固化来固化，以形成具有丙烯酸树脂层、环氧基硅烷树脂层及它们的混合层的结构的功能层。
光固化可以通过光照射来进行，并且光的类型不受限制，但是可以使用例如，紫外线(UV)。此处，光照射量(light irradiation quantity)可以是20mJ/cm2至600mJ/cm2，特别地，50mJ/cm2至500mJ/cm2，照射时间可以是30秒至20分钟，特别地，1分钟至15分钟。
作为非限制性示例性实施方案，光固化可以进一步包括光照射之前的干燥过程，并且干燥可以在30℃至70℃下进行1分钟至30分钟，但是本发明不限于此。
热固化可以是在室温至250℃的温度下的热处理，更具体地，是在40℃至200℃的温度下的热处理，热处理的次数可以是一次或多次，并且热处理可以在相同温度或不同温度范围内进行一次或多次。此外，热处理的时间可以是1分钟至60分钟，但不限于此。
<柔性显示面板>
在本发明的示例性实施方案中，可以提供包括根据示例性实施方案的玻璃基板多层结构体作为窗覆盖物的柔性显示面板或柔性显示装置。
在本发明的示例性实施方案中，柔性显示装置中的玻璃基板多层结构体可以用作柔性显示面板的最外表面窗基板。柔性显示装置可以是各种图像显示装置，例如普通液晶显示装置、电致发光显示装置、等离子体显示装置和场致发射显示装置。
在下文中，将参照实施例和比较例更详细地描述本发明。然而，以下实施例和比较例仅是用于更详细描述本发明的实例，而并不以任何方式限制本发明。
在下文中，物理性能测量如下：
1)铅笔硬度
根据ASTM D3363，在1kg的载荷下，使用铅笔硬度测试仪(Kipae E&T株式会社(Kipae E&T Co.Ltd.))使用硬度铅笔(三菱铅笔株式会社(Mitsubishi Pencil Co.,Ltd.))测量在实施例和比较例中制备的玻璃基板多层结构体的表面的铅笔硬度。
2)抗破碎性能的评价(落球测试)
在室温下，使用购自Nano Hitec公司的落球测试仪进行评价。将多层结构体放置在样品支撑物(support)上，使重量为130g且直径为30mm的钢球从1m的高度下落至以下实施例和比较例1中制造的玻璃基板多层结构体样品上，然后根据以下标准评价玻璃基板多层结构体的状态。通过将球下落在其上形成有硬涂层的表面上来进行落球测试。
<评价标准>
◎：无划痕和压痕
○：存在划痕和压痕
×：破坏(未粉碎)
▲：两次评价的结果不同[制备例1]包括丙烯酸类化合物的第一溶液(A)的制备
将171g的PU9020(含有30％的乙酸丁酯，韩国美源特殊化工株式会社)与280g的UA5095X2(韩国美源特殊化工株式会社)混合，然后加入140g的甲乙酮(MEK)，使得固含量为70重量％，并进行5小时的搅拌。其后，加入20g的热引发剂(2,2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)，商品名称：Vam-110)，并进行3小时的搅拌以制备第一溶液(A)。
[制备例2]包括脂环族环氧化倍半硅氧烷基化合物的第二溶液的制备
以24.64g:2.70g(0.1mol:0.15mol)的比例将2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECTMS，TCI)与水混合，以制备反应溶液，将该反应溶液加入到250mL的双颈烧瓶中。向混合物中加入0.1mL的四甲基氢氧化铵催化剂和100mL的四氢呋喃，并在25℃下搅拌36小时。其后，进行层分离，用二氯甲烷萃取产物层，用硫酸镁从萃取液中除去水分，真空干燥溶剂，得到环氧倍半硅氧烷基树脂。
制备其中混合有30g如上所述制得的环氧硅氧烷基树脂、10g的(3’,4’-环氧环己基)甲基3,4-环氧环己基甲酸酯、5g的双[(3,4-环氧环己基)甲基]己二酸酯和54.5g甲乙酮的第二溶液。
[制备例3]包括丙烯酸类化合物的第一溶液(B)的制备
将171g的PU9020(含有30％的乙酸丁酯，韩国美源特殊化工株式会社)与280g的UA5095X2(韩国美源特殊化工株式会社)混合，然后加入140g的甲乙酮(MEK)，使得固含量为70重量％，并进行5小时的搅拌。其后，加入20g的Irgacure(918)，并进行2小时的搅拌以制备第一溶液(B)。
[实施例1]
以30:70的重量比将制备例1和制备例2中制得的第一溶液(A)和第二溶液混合，并进行3小时的搅拌以制备混合溶液。其后，用#20麦勒棒将混合溶液涂布在玻璃基板(UTG100μm)的一个表面上，并在50℃下干燥2分钟。其后，照射300mJ/cm2的紫外线，并在150℃下进行10分钟的热处理，以制备厚度为6μm的单层双重化结构的玻璃基板多层结构体。
[比较例1]
除了使用制备例3中制备的第一溶液(B)代替制备例1中制备的第一溶液(A)之外，以与实施例1相同的方式制备玻璃基板多层结构体。
测量了实施例1和比较例1中制备的玻璃基板多层结构体的物理性能，并示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0003242542940000171
如表1和图2所示，在实施例1中，发现通过紫外线固化和热固化的顺序固化而发生相分离，并且通过单次涂布形成双重化层(dualized layer)。此外，在图2中发现各层(eachlayer)的夹层(interlayer)中存在混合层。此外，证实了仅通过单次涂布可以形成具有3H的优异表面硬度的功能层。
然而，比较例1中制造的玻璃基板多层结构体形成为如图3所示的单层，并且表面硬度为HB，这是明显较差的。
本发明公开的玻璃基板多层结构体包括形成在柔性玻璃基板的至少一个表面上的功能层。功能层是由单次涂布形成的相分离层(phase-separated layer)，尽管与由丙烯酸类化合物形成的常规防碎层相比，它是10μm以下的非常薄的涂层，但其同时实现了防碎功能层和硬涂层功能层，因此，其具有明显改善的防碎性和抗冲击性能、优异的柔韧性和优异的落球性能，从而具有适合于柔性显示窗的效果。
本发明的示例性实施方案可以通过涂布并固化包含丙烯酸类化合物和硅烷化合物(例如环氧化倍半硅氧烷基化合物)的混合溶液作为功能层来实现，从而在涂布后的干燥过程和/或固化过程中通过相分离将丙烯酸类类化合物和硅烷化合物固化成两层。
在本发明的示例性实施方案中，相分离混合物可以例示为包含丙烯酸类化合物和硅烷化合物的混合物，例如包含丙烯酸类单体化合物和环氧化倍半硅氧烷基化合物的混合物，但是作为获得相分离的方法，可以应用例如通过形成混合物的化合物的极性或混溶性(miscibility)的差异在干燥或固化过程或两种过程中进行相分离的各种方法，因此，相分离不受限制，只要混合物可以进行相分离即可。
在本发明的示例性实施方案中，当层在干燥或固化过程中被相分离而分为两层时，可以通过引发(deriving)形成硬涂层的化合物的固化反应来交联该化合物来使硬涂层的功能与防碎层的功能区分开来。
在本发明的示例性实施方案中，通过单次涂布形成的赋予防碎层功能和硬涂层功能的功能层的实例没有特别限制，但是功能层是通过将包含丙烯酸类单体的化合物和环氧化倍半硅氧烷基化合物的混合溶液涂布在柔性玻璃基板上并进行干燥或固化而获得的。
此外，在本发明的示例性实施方案中，将包括丙烯酸类化合物的第一溶液和包括环氧化倍半硅氧烷基化合物的第二溶液混合，并将混合溶液涂布在柔性玻璃基板上并使其固化，从而通过相分离立即实现双重化层(dualized layer)。
双重化功能层在各层之间具有混合层，从而进一步增强粘附性并实现更小厚度的功能层。因此，可以进一步提高层间粘附力(interlayer adhesion)，并且表面硬度性能优异，以减少表面上的缺陷的出现。
此外，与本发明不同的是，当本发明人研究的另一种形式的防碎层通过层叠(lamination)构造为厚膜时，层叠后的表面硬度劣化(deteriorated)，并且当进行进一步形成硬涂层的工艺以进行弥补时，厚度增加并且界面的粘合强度不足。
然而，尽管本方法的玻璃基板多层结构体是由涂布薄膜的方法得到的薄涂层形成的，但是该薄涂层具有形成赋予基板本身表面硬度特性的层的效果，同时通过相分离保持抗碎性和抗冲击性能，以提供薄的且具有优异粘合强度和表面性能的玻璃基板多层结构体。
在本发明的示例性实施方案中，对于形成防碎层的化合物的聚合反应或固化反应，丙烯酸类化合物可以通过引发剂热固化或使用光引发剂光固化，环氧基倍半硅氧烷基化合物可以通过催化剂固化、热固化或光固化，并且功能层的每一层可以通过相同的方法或彼此不同的方法同时地或顺序地反应或固化。
此外，根据本发明的玻璃基板多层结构体通过单次涂布实现了防碎层或硬涂层，从而简化了工艺步骤以降低制造成本，并且还提高了玻璃多层结构体的表面硬度性能。
在上文中，尽管已经通过具体的内容、有限的示例性实施方案和附图描述了本发明，但是提供它们仅仅是为了帮助对本发明的整体理解。本发明不限于示例性实施方案，并且本发明所属领域的技术人员可以根据本说明书进行各种修改和改变。
因此，本发明的精神不应限于上述示例性实施方案，并且所附权利要求以及与权利要求等同或等效的所有修改均旨在落入本发明的范围和精神内。

Claims (11)

1.一种柔性玻璃基板多层结构体，其包括：
柔性玻璃基板；和
形成在所述柔性玻璃基板的至少一个表面上的功能层，
其中所述功能层在单次涂布后的干燥或固化过程中进行相分离，并形成为两层以上的层。
2.根据权利要求1所述的柔性玻璃基板多层结构体，其中所述功能层包括防碎层和硬涂层，所述防碎层与所述玻璃基板接触以具有防止损坏时粉碎的功能，所述硬涂层通过相分离而形成在所述防碎层上并具有高表面硬度性能。
3.根据权利要求2所述的柔性玻璃基板多层结构体，其中所述功能层通过涂布包含丙烯酸类化合物和硅烷基化合物的混合物而形成。
4.根据权利要求1所述的柔性玻璃基板多层结构体，其中所述玻璃基板的厚度为1μm至100μm。
5.根据权利要求1所述的柔性玻璃基板多层结构体，其中所述功能层的厚度为1μm至10μm。
6.根据权利要求1所述的柔性玻璃基板多层结构体，其中所述玻璃基板多层结构体具有根据ASTM D3363的3H至5H的铅笔硬度。
7.根据权利要求1所述的柔性玻璃基板多层结构体，其中所述功能层通过将丙烯酸类化合物与脂环族环氧化倍半硅氧烷基化合物混合而形成。
8.一种制造柔性玻璃基板多层结构体的方法，所述方法包括：
将用于形成功能层的组合物涂布在柔性玻璃基板的一个表面上；和
固化所涂布的用于形成功能层的组合物以形成相分离的功能层。
9.根据权利要求8所述的制造柔性玻璃基板多层结构体的方法，其中所述用于形成功能层的组合物通过涂布包含丙烯酸类化合物和脂环族环氧化倍半硅氧烷基化合物的混合物而形成。
10.根据权利要求8所述的制造柔性玻璃基板多层结构体的方法，其中所述固化是在光照射之后的热固化。
11.一种柔性显示面板，其包括如权利要求1至7中任一项所述的玻璃基板多层结构体。
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