JP6754427B2 - 有機／無機複合素材の薄膜基板 - Google Patents

Description

本発明は、スマートフォン、タブレットＰＣ及びノートＰＣなどの各種ディスプレイの表面スクラッチを防止するため、且つＩＴＯハードコートフィルム（ＩＴＯ Ｈａｒｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｆｉｌｍ）、フレキシブルディスプレイのガス遮断性バリア基板及びカバーウィンドウを製造するための、積層構造で形成された有機／無機複合素材の薄膜基板及びこの薄膜基板の製造方法に関する。特に、ＵＶ硬化性樹脂の高い光透過性、機械的にフレキシブルな特性、軽量性、耐化学性だけでなく、無機素材粒子が持つ耐スクラッチ性、放熱性及びガス遮断特性と、これらの無機素材粒子が持つ固有の屈折率のインデックスマッチングを介しての光学補償効果を利用して、表面硬度に優れるうえバリア及びインデックスマッチング特性を同時に満足させることができる、積層構造で形成された有機／無機複合素材の薄膜基板、及びこの薄膜基板の製造方法に関する。

従来の保護フィルムは、高透明性と耐スクラッチ性を同時に満足させるとともに、アンチグレア、耐指紋性、ＵＶカット、帯電防止、放熱性、高誘電率などの機能性を単一の基材上に実現することが難しかった。
ＩＴＯベースフィルム（ＩＴＯ Ｂａｓｅ Ｆｉｌｍ）は、スパッタリング工程を介して基材上にＩＴＯをバッファ層なしで直接蒸着する場合、ＩＴＯ蒸着層と基材間の互いに異なる熱膨張率と屈折率によりＩＴＯ蒸着層が剥離したり、蒸着されたフィルムの永久的な変形が発生したり、屈折率の不一致により視認性が低下したりする。
ガス遮断性バリアフィルムは、気体の透過度を下げるために、アルミニウムとハードコート層などを蒸着またはコーティングした後、これらを貼り合わせた構造のフィルムが主流をなしている。このような構造のフィルムは、蒸着、コーティング及び貼り合わせなどの複雑な工程が必要でありフィルムの単価を高める原因となるので、これらの工程を単純化することが可能なフィルムの組成及び製造方法の研究が急がれている。

保護フィルムの機能性の複合化のために貼り合わせなどの別の工程なしに多層膜を形成させることで、フィルムの厚さを減少させて光学的特性を向上させ、ＩＴＯベースフィルムの蒸着面に別のバッファ層なしに単一のコーティング組成物でＩＴＯ蒸着層とベースフィルム間の屈折率及び熱膨張率の不一致を緩和させ、ガス遮断性バリアフィルムの無機素材粒子の蒸着及び有機素材のコーティングの複雑な製造工程を単純化することができる。そして、ロール・ツー・ロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）湿式連続工程などの製造工程が適用可能なので、生産性に優れるうえ、製造コストが低いという利点がある。

また、ディスプレイを含む電子製品、たとえばスマートフォン、タブレットＰＣ、ＰＣモニター、ＬＣＤ及びＯＬＥＤ ＴＶは、ディスプレイの最外表面に化学的強化ガラス（ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｅｄ ｇｌａｓｓ）を用いてディスプレイ素子を保護している。

化学的強化ガラスとは、原板ガラスであるアルミノシリケート（Ｎａ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ｓｉｏ_２）をＫＮＯ_３の溶液またはこれを含む組成物に浸漬して、ガラスにあるＮａ^＋イオンをイオン半径の大きいＫ^＋イオンに置換することによりガラスの表面に残留圧縮応力を発生させる方法でガラスを強化させたものである。
このような強化ガラスは、圧縮強度、曲げ強度及び耐衝撃性は比較的強いものの、重く、外部からの衝撃及び熱衝撃による破損が発生しやすく、弾性変形率が非常に小さいガラスの特性上、フレキシブルディスプレイ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｄｉｓｐｌａｙ）には適用できないという問題がある。そこで、強化ガラスを代替することが可能な素材の研究が急がれている。

本発明は、上述したような従来の問題点を解決するためになされたもので、本発明に係る積層構造で形成された有機／無機複合素材の薄膜基板及びこの薄膜基板の製造方法によって、
壊れないうえ、柔軟性に優れてフレキシブルディスプレイ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｄｉｓｐｌａｙ）にも適用可能なフィルムを提供し、
誘電率及び放熱性にも従来のガラスより優れるうえ、重さが軽くて軽量化も可能なフィルムを提供し、
膜厚が薄いながらも、指紋防止やＵＶカットなどの機能性を複合化してディスプレイの表面スクラッチを防止するためのフィルムを提供し、
ＩＴＯなどの酸化物層の蒸着により発生する内部応力の解消及び屈折率不一致の緩和のためのフィルムを提供し、
切断及び裁断作業が容易であり、ロール・ツー・ロール（Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ）の連続工程で製造が可能なフィルムを提供することを目的とする。

また、本発明は、金属などの無機系素材のスパッタリングによる蒸着なしでも、ガス遮断性バリア特性を有する表面処理されたナノ素材粒子を用いて外部の水分と酸素に対する密閉力に優れたフィルムを提供することを目的とする。

さらに、本発明は、各種電子製品のディスプレイのカバーウィンドウ、保護板、フレキシブル基板、建築用ガラス、防弾ガラスまたはＰＣＢ基板の低誘電率絶縁層などに適用することができる、積層構造で形成された有機／無機複合素材の薄膜基板及びこれを用いた薄膜基板の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る積層構造で形成された有機／無機複合素材の薄膜基板は、図１及び図２に示すように、
上部表面及び下部表面を含む基材と、
前記基材の前記上部表面及び前記下部表面の少なくとも一つにコーティングされ、ナノ素材粒子または表面処理されたナノ素材粒子からなる有機／無機層を形成するコーティング層と、
前記コーティングされたコーティング層の背面に備えられる接着層と、を含んでなる。

このように、基材と有機／無機層を結合させた薄膜は、表面硬度に優れて長期間使用しても表面のスクラッチを防止することができ、柔軟性に優れてフレキシブルディスプレイにも容易に適用することができ、壊れないうえ、重さが軽く、切断及び裁断作業が容易であるという効果を提供することができる。この他にも、低誘電率、高い放熱性、ガス遮断特性、蒸着された膜と基材間の応力及び屈折率の不一致を緩和させることが可能な特性を付加的に提供することができるという特徴がある。

また、本発明のコーティング層を構成する組成物は、ＵＶ硬化型樹脂を使用し、ＵＶ照射を受けたときに光開始剤の作用を受けて有機物の重合反応が促進される、重合性官能基を有するモノマー、オリゴマー及びポリマーなどを使用することができる。
ＵＶ硬化型樹脂の官能基の例としては、図３及び図４に示すように、アクリル基、ウレタン基、ビニル基、アリル基などがあり、この中でも、アクリレートなどの不飽和二重結合を有するものが挙げられ、またはエポキシ基、シラノール基などの反応性置換基を有するも使用可能である。
このようなコーティング層の組成物が、多官能性アクリレートモノマーを含むと、コーティング層の組成物の無機粒子を有機媒体によく分散させて無機粒子の凝集を予防して沈殿を防止し、モノマー、オリゴマー、無機物が均一に混合されて光学特性及び表面硬度に優れたハードコート剤を提供する。

多官能性アクリレートモノマーの具体例としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート（１，４−Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ ｄｉ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（Ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（Ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｐｉｖａｌｉｃ ａｃｉｄ ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート（Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｙｌ ｄｉ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート（Ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｙｌ ｄｉ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、エチレンオキシド変性ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｈｅｘａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ｄｉ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート（Ａｌｌｙｌａｔｅｄ ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｄｉ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、１，６−ヘキサジオールジアクリレート（１，６−ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（Ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｒｉ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（Ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｐｅｎｔａ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ ）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（Ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｈｅｘａ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ、ポリオールポリ（メタ）アクリレート（ｐｏｌｙｏｌ−ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈａ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ ｄｉ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｕｒｅｔｈａｎｅ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、及びグリシジルメタクリレート（Ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）よりなる群から選ばれる１種以上が挙げられるが、必ずしもこれに限定されるものではない。また、このＵＶ硬化型樹脂は、単独でまたは混合して使用可能である。

この中でも、好ましくは、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）及びトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）が多官能性アクリルレートモノマーとして使用されるので、フィルムの鉛筆硬度の増加に大きな効果を奏することができ、ＵＶ硬化率が上昇する効果を奏することができる。

本発明のコーティング層の組成物では、多官能性アクリレートモノマー及びオリゴマーの混合重量比が、６官能基モノマー５０．０〜７０．０重量％、３または４官能基モノマー１５．０〜３０．０重量％、アクリレートオリゴマー１５．０〜３０．０重量％であるものが使用される。

無機素材粒子の含量は１４．０〜５０．０重量％であることが好ましく、その含量が１４重量％未満である場合には、硬度改善効果が微々たるものであり、その含量が５０重量％超過である場合には、ハードコートフィルムのヘイズが高くなって所望の光特性を得ることができず、表面処理されたナノ素材コーティング層の硬化度が低下して、基材と表面処理されたナノ素材コーティング層との接着力が著しく低下する。

表面処理された無機コーティング層の組成物に使用される溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族化合物、エーテル類よりなる群から選ばれた１種以上を挙げることができる。この中でも、ケトン系の有機溶剤を用いることが好ましく、アルコール類またはケトン類の溶剤を用いて製造すると、基材の表面に均一に塗布することができ、かつ、コーティング工程後にも、表面の開いた気孔のような欠陥を除去することができるため、優れた光学的特性を有する塗膜を容易に得ることができる。ただし、必ずしもこれに限定されるものではない。

また、コーティング方式に応じた容易なコーティングのために粘度が調節されなければならないので、溶剤は、単独でまたは混合して使用することが可能であり、好ましくは表面処理されたナノ素材コーティング組成物に対して２０〜８０重量％の含量で使用し、さらに好ましくは３０〜６０重量％の含量で使用する。これは、基材との接着力を向上させ且つ有機バインダーとの結合を増大させる効果を持つためである。

この表面処理されたナノ素材組成物の重合を開始させるために、光開始剤を使用することが好ましい。光開始剤は、特に制限されるものではないが、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、二亜硫酸化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物類などが挙げられる。このような光開始剤の具体例は、次のとおりである。１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェノール−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケトン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２，４−ジメチルジオキサントン及び２，４−ジエチルチオキサントンを挙げることができこれらよりなる群から選ばれた１種以上を使用することができる。このような開始剤は単独で或いは混合して使用可能である。
上記の群から選ばれた１種以上の化合物である光開始剤は、０．１〜５．０重量％、好ましくは０．５〜２重量％の含量で使用することができ、これにより、コーティング膜内の結合を最小化する効果をさらに期待することができる。

表面処理されたナノ粒子組成物には、ＵＶカット剤、帯電防止剤、潤滑剤、平滑剤、消泡剤、重合促進剤、界面活性剤、表面改質剤などの添加剤を少なくとも１種適宜含有させることができる。各種添加剤の中でも、反応性変性フッ素化合物を添加すると、表面処理されたナノ素材コーティング層に耐指紋性、防汚性などを与える作用をすることができる。

この添加剤の使用量は、表面処理されたナノ素材コーティング組成物中で０．１〜１０．０重量％の範囲であることが好ましい。その含量が０．１重量％未満である場合には、耐指紋性や防汚性の付与効果が微々たるものであり、その含量が１０重量％超過である場合には、表面処理されたナノ素材コーティング層の硬度をむしろ低下させ、ハードコート層の鉛筆硬度を上昇させることが難しくなり、光学的特性が低下するという問題がある。より好ましくは１〜５重量％である。

本発明のコーティング層の組成物に使用可能なナノ素材粒子は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２を含む金属酸化物、金属化合物、グラフェン、ＣＮＴを含む炭素系物質、及び金属素材の少なくとも一つからなっており、その具体例としては、アルミナ（アルファ、ガンマ、イータ、シータ）、チタニア（ルチル、ルチル／アナターゼ混合結晶、アナターゼアモルファス構造）、ジルコニア、シリカ、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛など、またはこれらの混合物などを挙げることができ、好ましくはアルミナ、シリカ、チタニアを使用することができる。
また、表面処理されたナノ素材粒子としては、表面処理されたＡｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２を含む金属酸化物、金属化合物、グラフェン、ＣＮＴを含む炭素系物質及び金属素材のうちの少なくとも一つを挙げることができる。

ハードコート組成物に金属ナノ粒子を添加する場合、金属ナノ粒子の添加量に応じて伝導性を与えることができ、
金属ナノワイヤーを添加する場合、硬化後のフィルム内で伝導性ネットワークを形成してフィルムに導電性を与えるとともに、機械的にフレキシブルな特性を提供することができ、
ナノワイヤー形状の特徴により、粒子に比べて導電性フィルムの面抵抗を著しく下げることができるという効果があり、
金属酸化物系アルミナの添加の際に、アルミナが持つ優れた熱伝導性によりハードコートフィルムの熱伝導度が向上し、これらの粒子が補強材（Ｆｉｌｌｅｒ）として作用して表面硬度が向上し、
チタニア及びジルコニアを添加する場合には、これらの粒子が持つ高屈折特性により、高屈折層の厚さを減少できるという特徴があり、
シリカを添加する場合には、光学的に透明な特性を示すとともに硬度を向上させることができ、中空球シリカを使用するとき、これらの粒子の内部に生成された気孔により断熱効果及び低誘電率を与えることができる。

酸化インジウム、酸化スズを一定の含量以上添加する場合には、ＩＴＯ蒸着の際に熱膨張率及び屈折率の不一致を緩和させることができ、これにより、ＩＴＯ蒸着層と基材フィルム間の応力を解消してフィルムの永久変形を防止することができるという特性があり、
ＣＮＴを添加する場合には、表面抵抗が低くなって電気的特性が向上し、ガス遮断性が向上して水分と酸素に対するガス遮断性能を向上させることができ、
グラフェンを添加する場合には、フィルムを伸ばしたり曲げたりしても電気的性質が変わらないため、機械的にフレキシブルな特性及び優れた電気的特性を示すとともに、光学的特性にも優れるという利点があり、
ダイヤモンドを添加する場合には、ダイヤモンド（〜５ｅｖ）の広いバンドギャップが可視光線及び近赤外線の範囲で透明な特性を示し、フィルムの硬度を向上させることができる。

前記ナノ素材は、表面改質されていない状態では分散安定性が低いため、これらの粒子間の凝集によりこれらの固有の特性が発現されないという問題点があり、粒子の表面の官能基により粒子と有機媒体との反応性が異なる。そこで、好ましくは、粒子の表面にアクリル基、ビニル基、エポキシ基などの官能基が導入され、この場合、立体反発効果により粒子の分散安定性が向上し、粒子と有機媒体との結合により外部の熱や光照射による硬化度が向上してフィルムの硬度を増加させることができるという利点がある。

このような無機素材粒子は、粉末及び溶液相（ゾルやゲル）などの様々な形態で使用でき、平均粒度１０〜１００ｎｍの球状で、凝集しない粒子を使用することが好ましい。
粒度が１００ｎｍを超えると、ハードコートフィルムの製造後にヘイズが上昇して光学的に透明でなくなり、鉛筆硬度改善の効果が低下する。無機素材粒子はゾル形態が最も好ましく、このような製品は、技術分野でよく知られている方法で製造することもでき、市販の様々な種類の溶媒に分散している適切なゾルを使用することもでき、ハードコート組成物に均一に分散できるゾルを選択して使用することもできる。

本発明の前記表面処理されたナノ素材粒子に含まれる表面処理剤は、ナノ素材粒子に比べて０．１〜１００重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％である。
表面処理剤としては、３−（トリメトキシシリル）プロピルビニルカルバメート、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、トリメチルシリルアクリレート、３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２，３−エポキシプロピロキシ）プロピルトリエトキシシラン、アクリル酸亜鉛、アクリル酸ジルコニウム、ジルコニウムカルボキシエチルアクリレート、ハフニウムカルボキシエチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレートなどよりなる群から選ばれる１種以上が挙げられるが、これに限定されるものではなく、前記化合物以外にも、公知の表面処理剤を使用することができる。

本発明の表面処理されたナノ素材粒子の製造に使用可能な触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどを使用することができ、前述した酸−塩基触媒以外にも、既存の表面処理された無機素材粒子の製造に使用可能なものとして知られている酸−塩基触媒はいずれも使用することができる。

本発明の表面処理されたナノ素材の製造に使用される溶剤は、アルコール類（イソプロパノール、エタノール及びエチレングリコールなど）、塩化メチレン、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エーテル類（プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル）などよりなる群から選ばれ、単独で使用することもでき、複数の溶媒を混合して使用することもできる。好ましくは、アルコール類や塩化メチレンの溶剤を複数混合して使用する。

さらに、前記表面処理されたナノ素材コーティング層において、前記表面処理されたナノ素材粒子は、酸素（Ｏ）、無機素材粒子または炭素（Ｃ）のいずれかによって互いに結合できる。ここで、無機素材粒子は、表面処理されたナノ素材コーティング層のナノ粒子と同種の無機粒子であってもよい。この場合、絶縁性、反射率、透明性などの物性が向上する。

前記基材と前記表面処理されたナノ素材コーティング層との間にはプライマーコーティング層をさらに含んでもよい。このプライマーコーティング層には、熱硬化性アクリル系樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂及びＵＶ硬化性樹脂などの接着剤物質を使用することができる。
また、前記基材は、光学フィルム、高分子フィルム、シリコンウエハー、サファイアウエハー、ＰＣＢ基板及び金属基板よりなる群から選ばれる１種以上を含む基材を使用することができる。また、基材の厚さは、１０ｎｍ以上１ｍｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上５００μｍ以下である。

一方、本発明に係るナノ表面処理されたナノ素材結晶薄膜が基材の表面に形成された積層構造は、上部表面及び下部表面を含む基材を準備する段階と、表面処理されたナノ素材（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ−ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ）粒子を含む表面処理されたナノ素材コーティング層を製造する段階と、前記基材の前記上部表面及び前記下部表面の少なくとも一つに、前記無機（ｉｎｏｒｇａｎｉｃ）粒子を含む表面処理されたナノ素材コーティング層をコーティングする段階とを含むことを特徴とする。
さらに、前記表面処理されたナノ素材コーティング層をコーティングする段階の前に、前記基材の前記上部表面及び前記下部表面の少なくとも一つに接着剤を塗布する段階をさらに含むことができる。

一方、図５に示すように、前記表面処理されたナノ素材コーティング層をコーティングする段階の後、エッチング（ｅｔｃｈ）またはプラズマクリーニング（Ｐｌａｓｍａ ｃｌｅａｎｉｎｇ）工程により、前記表面処理されたナノ素材コーティング層の上部表面を平坦化する段階をさらに含むことができる。この場合、フィルムの光透過率が最大数値に上昇し、ヘイズが減少し、熱伝導率は上昇する効果を提供することができる。

そして、基材の上下面の両方に表面処理されたナノ素材コーティング層をコーティングすることも可能であり、基材と表面処理されたナノ素材コーティング層を順次多数繰り返した基板を形成することもできる。図７に示されている実施例は、フレキシブルカバーウィンドウ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｃｏｖｅｒ Ｗｉｎｄｏｗ）、フレキシブル基材（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）、ＰＣＢ基材に適用されれば好ましい技術である。

また、図５に示すように、前記コーティング層の表面を削り出して表面強度及び粗さを向上させるようにすることがさらに好ましい技術である。

また、図７に示すように、基材の上面に（あるいは上下面に）、表面処理されたナノ素材コーティング層を２層以上コーティングすることも可能である。このとき、２層以上の表面処理されたナノ素材コーティング層は、上述した物質のうちの２種以上が選択的に適用でき、表面処理されたナノ素材が互いに異なることが好ましい。接着層３０はＵＶカット剤をさらに含むこともできる。
また、図８及び図９に示すように、有機／無機層をサンドイッチ形式でオーバーコーティングすることも可能である。

さらに、前記コーティング層は、硬化後の膜厚が１ｎｍ以上３００μｍ以下であり、
前記コーティング層のナノ素材粒子または表面処理されたナノ素材粒子のサイズは、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。これは下記の実施例でより具体的に説明する。

本発明は、フィルム基材上に、前記表面処理されたナノ素材コーティング組成物を含む表面処理されたナノ素材コーティング層が積層された機能性薄膜基板を提供する。

本発明は、表面処理されたナノ素材コーティング組成物を用いて、膜厚が薄いながら、機能性を複合化して表面のスクラッチを防止し、柔軟性に優れてフレキシブルディスプレイ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｄｉｓｐｌａｙ）にも適用可能であり、誘電率及び放熱性にも既存のフィルムより優れるうえ、切断及び裁断作業が容易であり、ロール・ツー・ロール（Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ）の連続工程で製造が可能である。そのため、各種ディスプレイのカバーウィンドウ、フレキシブルディスプレイカバーウィンドウ、ＩＴＯベースフィルム（ＩＴＯ Ｂａｓｅ Ｆｉｌｍ）、ガス遮断性バリアフィルム、フレキシブル基板、各種保護フィルム、ＰＣＢ基板の低誘電率の絶縁層などに適用することができる。

本発明に係る有機／無機複合素材の薄膜基板の斜視図である。 本発明に係る有機／無機複合素材の薄膜基板の構造を示す図である。 本発明に係るナノ粒子表面処理物質の候補群を示す図である。 接着層上にアルミナコーティングを施した構造を示す図である。 本発明に係る有機／無機複合素材の薄膜基板の粗さ向上を示す例示図である。 本発明に係る有機／無機複合素材の薄膜基板の変形例を示す図である。 本発明に係る有機／無機複合素材の薄膜基板の変形例を示す図である。

以下、本発明に係る積層構造で形成された有機／無機複合素材の薄膜基板及びこれを用いた薄膜基板の製造方法の実施例について詳細に説明する。

まず、アルミナコーティング層で表面処理されたアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子を製造例で製造する。ＮＨ_４ＯＨの投入量を変化させることにより、粒径の異なる二種類のアルミナ粒子を得た。

製造例１（Ａｌ_２Ｏ_３の製造方法）
１００ｍｌの無水エタノール（Ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｅｔｈａｎｏｌ）（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）を２５０ｍｌの三口フラスコに入れ、ここにＡＩＰ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｉｓｏｐｒｏｐｏｉｘｄｅ、Ａｌ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］）を２．５ｇ投入し、メカニカルスターラー（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｔｉｒｒｅｒ）を用いて４００ｒｐｍにて室温で３時間攪拌させることにより、０．１２Ｍ ＡＩＰ溶液を製造する。メカニカルスターラー（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｔｉｒｒｅｒ）を用いて４００ｒｐｍで攪拌されている０．１２Ｍ ＡＩＰ溶液に０．０７〜０．２１Ｍ ＮＨ_４ＯＨ０．５２ｍｌを滴下し、４時間常温で反応させて合成する。合成された粉末を濾過洗浄した後、乾燥させて熱処理によって２０〜６０ｎｍ級のアルミナ粒子を製造した。

下記表１に示すように無機粒子の前駆体を変えることにより互いに異なる無機粒子を製造し、アンモニア濃度を変更して粒度２０ｎｍ級のアルミナ粒子を確認することができた。

製造例２（無機素材粒子分散液の製造）
製造例１で製造された無機粒子を５時間フライス加工（ｍｉｌｌｉｎｇ）して無機粒子分散溶液を準備する。このとき、分散溶媒としてイソプロピルアルコール（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ）などのアルコール有機溶媒を用いて、下記表２の如く分散溶液を製造した。

製造例３（表面処理された無機素材粒子及び分散液の製造方法）
製造例２で製造された無機素材粒子分散液に表面処理剤を表３に示すように入れ、常温で３時間反応して製造した。ＢＹＫ社製の分散剤を表面処理された無機素材粒子に対して１０％添加して５時間ナノミルを用いて３０％表面処理されたナノ素材分散液を下記表３の如く製造した。

本発明の表面処理されたナノ無機素材粒子結晶薄膜について次のような物性を測定した。

１）光透過率及びヘイズ
分光光度計（日本、日本電色工業製、ＮＤＨ７００）を用いて、全光線透過率（Ｔｏｔａｌ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）及びヘイズ（Ｈａｚｅ）を測定した。
２）反射率測定
分光色測計（ＣＭ−５）を用いて反射率を測定した。
３）鉛筆硬度
ＡＳＴＭ Ｄ３５０２測定法に従って鉛筆硬度試験機を用いて７５０ｇの荷重をかけ、鉛筆硬度を測定した。

４）接着性
実施例及び比較例で得られたナノ無機素材粒子結晶薄膜フィルムのコーティング層を表側にして、反対面を、両面テープを貼付した厚さ５ｍｍのガラス板に貼付した。次いで、コート層を貫通して、基材フィルムに到達する１００個の碁盤目状の切開線を、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて入れた。その後、粘着テープ（ニチバン社製、４０５番；幅２４ｍｍ）を碁盤目状の切開面に貼付した。貼付の際に、界面に残った空気を消しゴムで押して完全に接着させた後、粘着テープを勢いよく垂直に引き離して、次の式から接着性を目視で求めた。また、１つの碁盤目内で部分的に剥離しているものも、剥離した個数に含ませた。
接着性（％）＝（１−碁盤目の剥離した個数／１００個）×１００
接着性（％）が９０〜１００％である場合には◎とし、
接着性（％）が８０〜８９％である場合には○とし、
接着性（％）が０〜７９％である場合には×とした。

［実施例１］
コーティング層に対して、製造例３−１で製造した表面処理された無機素材粒子の固形分含量を５０重量％、有機バインダーの固形分含量を５０重量％（有機バインダーとしては、オリゴマー、６官能基モノマー及び４官能基モノマーを使用）、及び光開始剤である２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノン（２，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−１，２−ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈａｎｏｎｅ）を１重量％含有して、３０％表面処理されたナノ無機素材粒子結晶薄膜コーティング剤を下記表４のとおりに製造した。
ＰＥＴフィルム上に前記コーティング剤を塗布して５０℃で乾燥させた後、高圧水銀ランプ（０．５Ｊ／ｃｍ^２）を用いて空気中でＵＶ硬化させ、表面処理されたナノ無機素材粒子結晶薄膜を下記表４のとおりに製造した。

［実施例２ないし１４］
表３で製造した製造例３−２ないし３−１４をそれぞれ使用した以外は実施例１と同様にして、下記表４のとおりに製造した。

［比較例１ないし８］
製造例２で製造したナノ素材粒子分散液２−１ないし２−８をそれぞれ使用した以外は実施例１と同様にして、下記表４のとおりに製造した。

［実施例１５ないし２８］
透明ＰＩフィルムを使用した以外は実施例１ないし１４と同様にして、下記表５のとおりに製造した。

［比較例９及び１６］
透明ＰＩフィルムを使用した以外は比較例１ないし８と同様にして、下記表５のとおりに製造した。

［実施例２９］
コーティング層に対して、製造例３−１で製造した表面処理された無機素材粒子の固形分含量を１４重量％、有機バインダーの固形分含量を８６重量％（有機バインダーとしては、オリゴマー、６官能基モノマー及び４官能基モノマーを使用）、及び光開始剤である２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノン（２，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−１，２−ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈａｎｏｎｅ）を１重量％含有して、３０％表面処理されたナノ無機素材粒子結晶薄膜コーティング剤を製造した。
透明ＰＩフィルム上に前記コーティング剤を塗布して５０℃で乾燥させた後、高圧水銀ランプ（０．５Ｊ／ｃｍ^２）を用いて空気中でＵＶ硬化させて、表面処理されたナノ無機素材粒子結晶薄膜を下記表６のとおりに製造した。

［実施例３０ないし４２］
表３で製造した製造例３−２ないし３−１４をそれぞれ使用した以外は実施例２９と同様にして、下記表６のとおりに製造した。

［比較例１７ないし２４］
製造例２で製造したナノ素材粒子分散液２−１ないし２−８をそれぞれ使用した以外は実施例２９と同様にして、下記表６のとおりに製造した。

前記表１ないし表６に示すように、
実施例１ないし４２は、比較例１ないし２４に比べてコーティング膜の厚さを薄く構成することができ、光透過率を向上させることができ、ヘイズ及び反射率の減少に効果的な特徴を示す。また、鉛筆硬度及び接着性に優れるうえ、熱伝導率が向上する効果を奏することができる。

１０ 基材
２０ コーティング層
２１ 有機／無機層１
２１’ 有機／無機層２
２１” 有機／無機層３
２２ 有機層
２３ 表面処理された無機層または無機層
３０ 接着層
４０ 接着層または粘着及びＵＶカット層

Claims (17)

1. 上部表面及び下部表面を含む基材と、
   前記基材の上部表面、下部表面またはこれらの両方にコーティングされ、表面処理剤で表面処理されたナノ素材粒子からなる有機／無機層を形成するコーティング層と、
   前記コーティングされたコーティング層の背面に備えられる接着層と、を含んでなり、
   前記コーティング層の組成物は、多官能性アクリレートモノマー及びオリゴマーを含む硬化型樹脂をさらに含み、
   前記多官能性アクリレートモノマー及びオリゴマーの混合重量比は、６官能基５０．０〜７０．０重量％、３または４官能基１５．０〜３０．０重量％、アクリレートオリゴマー１５．０〜３０．０重量％であり、
   前記多官能性アクリレートモノマー、オリゴマー及び前記ナノ素材粒子中の前記ナノ素材粒子の含有量は１４〜５０重量％であることを特徴とする、有機／無機複合素材の薄膜基板。
2. 前記ナノ素材粒子は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２及びＳｉＯ_２の少なくとも一つを含む金属酸化物、金属化合物、グラフェン及びＣＮＴの少なくとも一つを含む炭素系物質、並びに金属素材からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項１に記載の有機／無機複合素材の薄膜基板。
3. 前記ナノ素材粒子は、表面処理されたＡｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２及びＳｉＯ_２の少なくとも一つを含む金属酸化物、金属化合物、グラフェン及びＣＮＴの少なくとも一つを含む炭素系物質、並びに金属素材からなる群より選ばれる少なくとも一つを含んでなり、
   前記基材と表面処理されたナノ素材コーティング層との間にはプライマーコーティング層がさらに備えられ、
   前記プライマーコーティング層は、熱硬化性アクリル系樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂及びＵＶ硬化性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つを含んでなり、
   また、前記基材は、光学フィルム、高分子フィルム、シリコンウエハー、サファイアウエハー、ＰＣＢ基板及び金属基板よりなる群から選ばれる１種以上を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の有機／無機複合素材の薄膜基板。
4. 前記ナノ素材粒子は、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、酸化インジウム、酸化スズ及び酸化亜鉛のうちのいずれか一つまたは２つ以上の混合物からなることを特徴とする、請求項２に記載の有機／無機複合素材の薄膜基板。
5. 前記表面処理されたナノ素材粒子に含まれる表面処理剤は、３−（トリメトキシシリル）プロピルビニルカルバメート、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、トリメチルシリルアクリレート、３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２，３−エポキシプロピロキシ）プロピルトリエトキシシラン、アクリル酸亜鉛、アクリル酸ジルコニウム、ジルコニウムカルボキシエチルアクリレート、ハフニウムカルボキシエチルアクリレート、及び２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレートよりなる群から選ばれる１種以上からなることを特徴とする、請求項３に記載の有機／無機複合素材の薄膜基板。
6. 前記コーティング層は、前記基材の上部表面、下部表面またはこれらの両方に少なくとも１回積層されてコーティングされることを特徴とする、請求項１に記載の有機／無機複合素材の薄膜基板。
7. 前記コーティング層は、硬化後の膜厚が１ｎｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の有機／無機複合素材の薄膜基板。
8. 前記コーティング層のナノ素材粒子または表面処理されたナノ素材粒子のサイズは、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の有機／無機複合素材の薄膜基板。
9. 請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の有機／無機複合素材の薄膜基板を含むプリント回路基板。
10. 請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の有機／無機複合素材の薄膜基板を含むガラス基板。
11. 請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の有機／無機複合素材の薄膜基板を含むディスプレイ用フィルム。
12. 請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の有機／無機複合素材の薄膜基板を含む保護フィルム。
13. 請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の有機／無機複合素材の薄膜基板を含む電子製品。
14. 請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の有機／無機複合素材の薄膜基板を含むプラスチック基板。
15. 請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の有機／無機複合素材の薄膜基板を含む電子パッケージモジュール。
16. 請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の有機／無機複合素材の薄膜基板を含む自動車製品。
17. 請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の有機／無機複合素材の薄膜基板を含むディスプレイ用素子。

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