KR101201831B1 - 유-무기 하이브리드 조성물 및 이미지 센서 - Google Patents

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Abstract

플루오렌계 모노머, 무기입자, 개시제 및 용매를 포함하는 유-무기 하이브리드 조성물 및 이를 이용하여 제조된 이미지 센서를 제공한다.  상기 유-무기 하이브리드 조성물은 굴절률이 높고 투과율이 우수하여 빛의 손실을 최소화하고, 이를 이용하여 제조되는 이미지 센서는 보다 많은 빛을 포토 다이오드로 전달할 수 있다.  따라서, 감도가 향상된 고해상도의 이미지 센서를 구현할 수 있다.  
유-무기 하이브리드 조성물, 이미지 센서, 트렌치, 굴절률, 투과율

Description

유-무기 하이브리드 조성물 및 이미지 센서{ORGANIC-INORGANIC HYBRID COMPOSITION HAVING HIGH REFRACTIVE INDEX AND IMAGE SENSOR USING THE SAME}
본 발명은 고굴절률 및 고투과율을 갖는 유-무기 하이브리드 조성물 및 이미지 센서에 관한 것이다. 
이미지 센서는 수백만의 광전변환 소자들을 포함하며 빛을 받으면 광량에 따라 빛을 전기적인 신호로 변환시켜 주는 장치이다.  이러한 이미지 센서는 디지털 입력 장치들에 사용되어 디지털화 이전 상태의 이미지들을 디지털 이미지로 기록이 가능하도록 해주며, 시대의 급변하는 발전에 맞춰 각종 보안 장치 및 디지털 포터로서 그 수요가 기하 급수적으로 증가하고 있다.
이미지 센서는 매트릭스 형태로 배열된 복수의 화소(pixel)로 이루어진 화소 어레이를 포함하며, 각 화소는 광 감지 소자와 전송 및 신호출력 소자를 포함한다.  이미지 센서는 전송 및 신호출력 소자에 따라 크게 전하 결합 소자(charge coupled device, CCD) 이미지 센서와 상보성 금속 산화물 반도체(complementary metal oxide semiconductor, CMOS) 이미지 센서로 나뉜다.  CMOS 이미지 센서는 마이크로 렌즈를 통하여 외부 광을 집광하고 집광된 빛은 포토 다이오드(photo diode)와 같은 광 감지 소자에 전송되어 신호를 출력한다.  
이러한 CMOS 이미지 센서는 고해상도를 구현하기 위하여 점점 미세화되고 최근에는 화소의 크기를 1㎛ 이하로 줄이는 연구가 진행되고 있다.  화소가 1㎛ 이하로 작아짐에 따라 화소가 가시광선 파장대의 1.5배 수준까지 이르러 마이크로 렌즈와의 기하 광학적 측면 및 파동 광학적 측면까지 고려해야하게 되었다.  더욱 구체적으로는 단위화소가 작아짐에 따라 마이크로 렌즈의 직경도 작아지게 되므로 렌즈의 초점거리를 줄여 주지 않으면 인접 화소로의 누화(crosstalk) 현상이 발생하여 해상도가 떨어지게 된다.  이를 해결하기 위한 방안 중의 하나로서 포토 다이오드(photo diode)와 마이크로 렌즈 사이에 형성된 각각의 층의 두께를 감소시켜 이미지 센서의 전체적인 두께를 감소시켜주는 방법 등이 제시되고 있다.   
본 발명의 일 구현예는 굴절률이 높고 투과율이 우수한 유-무기 하이브리드 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 유-무기 하이브리드 조성물을 이용하여 감도가 향상된 고해상도의 이미지 센서를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, (A) 플루오렌계 모노머, (B) 무기입자, (C)  개시제 및 (D) 용매를 포함하는 유-무기 하이브리드 조성물을 제공한다.  
상기 (A) 플루오렌계 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112009041893288-pat00001
(상기 화학식 1에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 아크릴레이트기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 메타크릴레이트기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 에폭시기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕실렌기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알칸올기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 아릴알콜기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬티올기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 아릴티올기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알케닐렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로사이클로알키닐렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
X1 내지 X8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알칸올기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴알콜기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬티올기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 아릴티올기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알케닐기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로사이클로알키닐기로 이루어진 군에서 선택된다.)
상기 유-무기 하이브리드 조성물은 파장이 633 nm인 빛에 대한 굴절률이 1.65 내지 1.9일 수 있다.  
상기 유-무기 하이브리드 조성물로 두께 1 ㎛의 필름 제조 시, 파장이 400 내지 800 nm인 빛에 대한 투과율이 85 내지 99 %일 수 있다.  
상기 (B)무기입자는 1차 입경이 5 내지 70 nm인 티타늄옥사이드, 징크옥사이드, 지르코늄옥사이드, 안티모니틴옥사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.  
상기 (C)개시제는 광중합 개시제, 열중합 개시제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.  
또한 상기 유-무기 하이브리드 조성물은 상기 (A) 플루오렌계 모노머 1 내지 80 중량%; 상기 (B) 무기입자 1 내지 50 중량%; 상기 (C) 개시제 0.01 내지 10 중량%; 및 상기 (D) 용매 잔부량을 포함할 수 있다.  
상기 유-무기 하이브리드 조성물은 (E) 분산제를 더 포함할 수도 있다.  
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 광 감지 소자, 상기 광 감지 소자의 위에 위치하는 컬러 필터, 상기 컬러 필터의 위에 위치하는 마이크로 렌즈, 상기 광 감지 소자와 상기 컬러 필터의 사이에 위치하며, 상기 광 감지 소자를 부분적으로 드러내는 트렌치 패턴을 갖는 절연층 및 상기 광 감지 소자가 드러난 트렌치 패턴의 안에 채워지는 충전제를 포함하고, 상기 충전제는 상기 유-무기 하이브리드 조성물의 경화물인 것인 이미지 센서를 제공한다.  
여기서 상기 충전제는 상기 절연층보다 높은 굴절률을 가질 수 있다.  
본 발명의 일 구현예에 따른 유-무기 하이브리드 조성물은 굴절률이 높고 투과율이 우수하여 빛의 손실을 최소화할 수 있다.  또한 이러한 유-무기 하이브리드 조성물을 이용하여 제조되는 이미지 센서는 빛의 집광률을 높여 포토 다이오드가 보다 많은 빛을 센싱할 수 있도록 한다.  따라서, 감도가 향상된 고해상도의 이미지 센서를 구현할 수 있다.  
이하, 본 발명의 구현예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다.  그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기서 설명하는 구현예들에 한정되지 않는다.  
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한 '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클로알키닐기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한 '헤테로'란, N, O, S, P 및 이들의 조합에서 선택된 헤테로 원자를 함유한 것을 의미한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다.  명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.  층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.  반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.  
본 발명의 일 구현예에 따른 유-무기 하이브리드 조성물은 (A) 플루오렌계 모노머, (B) 무기입자, (C) 개시제 및 (D) 용매를 포함한다.  또한 (E) 분산제를 더 포함할 수도 있다.  
이하, 각 구성 성분에 대하여 상세히 설명하기로 한다.  
(A) 플루오렌계 모노머
상기 유-무기 하이브리드 조성물은 굴절률 및 투과율이 높으며, 플루오렌계 모노머를 포함한다.  
상기 플루오렌계 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.  
[화학식 1]
Figure 112009041893288-pat00002
상기 화학식 1에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 아크릴레이트기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 메타크릴레이트기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 에폭시기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택된다.  
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕실렌기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케 닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알칸올기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 아릴알콜기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬티올기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 아릴티올기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알케닐렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로사이클로알키닐렌기로 이루어진 군에서 선택되고, 특히 치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 10의 아릴알콜기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 아릴티올기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕실렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 좋다.  
X1 내지 X8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알칸올기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴알콜기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬티올기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 아릴티올기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로사이클로알키닐기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 특히, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기인 것이 좋다.  
상기 플루오렌계 모노머는 상기 유-무기 하이브리드 조성물 총 함량에 대하여 1 내지 80 중량%로 포함될 수 있고, 이 중에서 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.  상기 플루오렌계 모노머가 상기 범위일 때, 고굴절율 및 고투과율을 발현할 수 있고 점도가 적절하여 제품에 적용 시 물리적 및 광학적 특성이 우수하다.  
 
(B) 무기입자
상기 무기입자로는 1차 입경이 5 내지 70 nm인 것을 사용할 수 있다.  여기서 1차 입경이란 입자 제조 시 만들어진 크기이며 분산할 수 있는 최소한의 크기이다.  상기 무기입자가 상기 1차 입경의 범위를 가짐으로써 상기 범위를 벗어난 동일한 물질보다 투과도를 높일 수 있는 효과가 있다.  하지만 1차 입경이 너무 작아지면 투과도는 높아질 수 있으나, 내구성이 떨어지고 굴절율이 저하될 수 있다.  
상기 무기 입자는 예컨대 티타늄옥사이드, 징크옥사이드, 지르코늄옥사이드, 안티모니틴옥사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.  
상기 무기입자는 상기 유-무기 하이브리드 조성물 총 함량에 대하여 1 내지 50 중량%로 포함되는 것이 좋고, 그 중에서 3 내지 30 중량%로 포함되는 것이 좋다.  상기 무기입자가 상기 범위일 때, 고굴절율 및 고투과율을 발현할 수 있고 점도가 적절하여 제품에 적용 시 물리적 및 광학적 특성이 우수하다.  
 
(C) 개시제
상기 개시제는 상기 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 모노머를 중합하기 위한 것으로, 광중합 개시제, 열중합 개시제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.  
상기 광중합 개시제로는 예컨대 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계의 화합물로는 예컨대 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸플루오로페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등이 있다.  
상기 벤조페논계 화합물로는 예컨대 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노) 벤조페논, 4,4'-디클로로 벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시 벤조페논 등이 있다.  
상기 티오크산톤계 화합물로는 예컨대 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤, 2-메틸 티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤 등이 있다.  
상기 벤조인계 화합물로는 예컨대 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질 디메틸 케탈 등이 있다.  
상기 트리아진계 화합물로는 예컨대 2,4,6-트리클로로-s-트리아진,  2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-트리)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,  비스(트리클로로메틸)-6-스티릴 s-트리아진,  2-(나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,  2-4-트리 클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2-4-트리클로로 메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2-피페로닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등이 있다.
상기 옥심계 화합물로는 예컨대 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 및 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 등이 있다.
상기 광중합 개시제로는 상기한 화합물 이외에도, 카바졸계 화합물, 디케톤계 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 열중합 개시제로는 예컨대 부틸 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드와 같은 과산화물 개시제 또는 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutylonitrile, AIBN) 등의 아조비스계 개시제와 같은 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다.    
상기 개시제는 상기 유-무기 하이브리드 조성물 총 량에 대하여 0.01 내지 10 중량%로 포함할 수 있으며, 그 중에서 0.05 내지 5 중량%로 포함하는 것이 좋다.  상기 개시제가 상기 범위일 때, 감도가 우수하여 물리적 및 광학적 특성에 유리하다. 
 
(D) 용매
상기 용매는 특별히 국한되지 않으며, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.  
상기 용매의 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 알코올 화합물; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르 화합물; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르 화합물; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트 화합물; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨 화합물; 프로필렌 글리콜 메틸에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트 화합물; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 화합물; 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필 케톤, 메틸-n-부틸 케톤, 메틸-n-아밀 케톤, 2-헵타논 등의 케톤 화합물; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르 화합물; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르 화합물; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르 화합물; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르 화합물; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬 에스테르 화합물; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르 화합물; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르 화합물; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르 화합물; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 알킬 에스테르 화합물; 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르 화합물; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르 화합물; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르 화합물 등이 있고, N-메틸 포름아미드, N,N-디메틸 포름아미드, N-메틸 포름아닐라드, N-메틸 아세트아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 디메틸 술폭시드, 벤질 에틸 에테르, 디헥실 에테르, 아세틸 아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등이 있다.  
이들 용매 중에서 특히 상용성 및 반응성이 우수한, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르 화합물; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트 화합물; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르 화합물; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 카르비톨 화합물; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트 화합물을 사용하는 것이 좋다.
상기 용매의 사용량은 특별히 한정되지는 않으며, 플루오렌계 모노머, 무기입자, 개시제 및 기타 첨가제의 사용량에 따라 잔부량으로 적절하게 조절할 수 있으나, 유-무기 하이브리드 조성물 총 량에 대하여 10 내지 95 중량% 또는 50 내지 90 중량%로 포함될 수 있다.  상기 용매의 함량이 상기 범위에 있을 때, 점도가 적절하여 제품에 적용 시 물리적 및 광학적 특성이 향상될 수 있다.
 
(E) 분산제
상기 무기입자는 유-무기 하이브리드 조성물에 무기입자 그 자체로 혼입될 수 있고, 무기입자 분산액의 형태로 혼입될 수도 있다.  
상기 무기입자 분산액은 무기입자와 상기 화학식 1의 모노머를 분산제를 이용하여 용매에 분산한 형태이다.  
여기서 사용될 수 있는 분산제로는 예컨대 Disperbyk 110, Disperbyk 111, Disperbyk 160, Disperbyk 161, Disperbyk 162, Disperbyk 163, Disperbyk 164, Disperbyk 165, Disperbyk 180, Disperbyk 181, Disperbyk 182, Disperbyk 2000, Disperbyk 2001, Disperbyk 2009, Disperbyk 2010, Disperbyk 2015, Disperbyk 2020, Disperbyk 2050, Disperbyk 2070, Disperbyk 2090, Disperbyk 2163 등이 적합하다.  
상기 분산제는 유-무기 하이브리드 조성물 총 량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 그 중에서 0.5 내지 10 중량%로 포함되는 것이 좋다.  상기 분산제가 상기 범위일 때, 무기입자의 분산안정성을 확보할 수 있고 점도가 적절하여 제품에 적용 시 물리적 및 광학적 특성이 우수한 장점이 있다.  
 
(F) 기타
상기 유-무기 하이브리드 조성물은 상기 (A) 내지 (E)의 구성 성분들과 함께, 코팅 시 얼룩 및 반점의 생성을 방지하거나, 레벨링성을 조절하거나, 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여 기타의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
상기 첨가제의 예로는 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 비닐기 또는 (메타)크릴옥시기를 갖는 실란계 커플링제, 불소계 계면 활성제 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.  이들 첨가제의 사용량은 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
또한 상기 유-무기 하이브리드 조성물은 밀착력 및 기타 특성의 향상을 위하여 필요에 따라 에폭시 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.  상기 에폭시 화합물로는 에폭시 노볼락 아크릴 카르복실레이트 수지, 오르토 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 테트라 메틸 비페닐 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 지환족 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.  이때, 에폭시 화합물은 유-무기 하이브리드 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.  상기 에폭시 화합물을 상기의 범위로 사용할 때, 저장성이 우수하고, 밀착력 등을 효율적으로 향상시킬 수 있다.  
또한 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 비스페놀A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 노볼락에폭시 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트 등의 다관능성 광중합 모노머를 더 포함할 수도 있다.  
 
상기와 같은 조성을 이용하여 제조한 유-무기 하이브리드 조성물은 고굴절 물질이면서 가시광선 영역에서의 투과율이 충분히 높은 특성을 나타낼 수 있다.  또한 리쏘그래피에 의해 형성된 트렌치 패턴을 충분히 충전함과 동시에 막의 평탄도가 우수해야하며, 소자 제조 공정 중에 노출되는 화학물질에 충분한 내성을 갖는 물질인 것이 좋다.  따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 유-무기 하이브리드 조성물은 파장이 633 nm인 빛에 대한 굴절률이 1.65 내지 1.9이고, 두께 1 ㎛의 필름 제조 시, 파장이 400 내지 800 nm인 빛에 대한 투과율이 85 내지 99 %일 수 있다.  
상기 유-무기 하이브리드 조성물을 제조하는 방법의 일 예로는, 용매에 개시제를 용해한 후 1 내지 2 시간 동안 상온에서 교반하고, 모노머 및 첨가제를 첨가하여 1 내지 2 시간 동안 상온에서 교반하고, 이 반응물에 무기입자 분산액을 첨가하여 30 분 내지 1 시간 동안 상온에서 교반하여 용해시킨 뒤, 2 내지 5 회에 걸친 여과를 실시하여 불순물을 제거하는 방법을 들 수 있으며, 각 성분의 첨가 순서 및 공정 조건은 적절히 변형될 수 있다.  
이하 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 이미지 센서를 설명한다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 이미지 센서는, 광 감지 소자, 상기 광 감지 소자의 위에 위치하는 컬러 필터, 상기 컬러 필터의 위에 위치하는 마이크로 렌즈, 상기 광 감지 소자와 상기 컬러 필터의 사이에 위치하며 상기 광 감지 소자를 부분적으로 드러내는 트렌치 패턴을 갖는 절연층 및 상기 광 감지 소자가 드러난 트렌치 패턴의 안에 채워지는 충전제를 포함하고, 상기 충전제는 상기 유-무기 하이브리드 조성물의 경화물인 것이다.  
상기 트렌치 패턴은 광 감지소자 및 메탈 배선을 형성한 후, 절연층에 리쏘그래피 방법으로 형성할 수 있고, 상기 트렌치 패턴에 포함되는 충전제인 본 발명의 일구현예에 따른 유-무기 하이브리드 조성물을 열경화 또는 광경화하여 평탄층으로 형성될 수 있다.  
이하 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 이미지 센 서를 설명한다.
도 1은 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 보여주는 단면도이다.
도 1에서는 인접한 적색 화소, 녹색 화소 및 청색 화소만을 예시적으로 설명하지만 이에 한정되지는 않는다.
도 1을 참고하면, 반도체 기판(10) 위의 광 감지 소자(PD) 및 전송 트랜지스터(도시하지 않음)가 집적되어 있다.  광 감지 소자(PD)는 포토 다이오드일 수 있다.  광 감지 소자(PD) 및 전송 트랜지스터는 각 화소에 집적되어 있으며, 도면에서 보는 바와 같이 광 감지 소자(PD)는 적색 화소의 광 감지 소자(PD1), 녹색 화소의 광 감지 소자(PD2) 및 청색 화소의 광 감지 소자(PD3)를 포함한다.  광 감지 소자(PD)는 빛을 센싱하고, 광 감지 소자(PD)에 의해 센싱된 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달된다.
기판(10) 위에는 또한 금속 배선(21) 및 패드(22)가 형성되어 있다.  금속 배선(21) 및 패드(22)는 신호 지연을 줄이기 위하여 낮은 비저항(resistivity)을 가지는 금속, 예컨대 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag) 및 이들의 합금으로 만들어질 수 있다.
금속 배선(21) 및 패드(22) 위에는 하부 절연층(30)이 형성되어 있다.  하부 절연층(30)은 산화규소(SiO2)와 같은 무기 절연 물질 또는 SiC, SiCOH, SiCO 및 SiOF와 같은 저유전율(low K) 물질로 만들어질 수 있다.
하부 절연층(30)은 각 화소의 광 감지 소자(PD1, PD2, PD3)를 각각 드러내는 트렌치(35)를 가진다.  트렌치(35)는 1.8 내지 4의 종횡비(aspect ratio)를 가지도록 미세하게 형성되어 있으며, 예컨대 0.5 내지 0.8 ㎛의 폭에 약 1.5 내지 2 ㎛의 높이로 형성될 수 있다.  트렌치(35)는 각 화소의 광 감지 소자(PD1, PD2, PD3)의 폭의 0.8 내지 1.2 배의 폭을 가지도록 형성됨으로써 빛의 누화를 방지하고 빛의 센싱을 효과적으로 할 수 있다.
트렌치(35)에는 충전제(40)가 형성되어 있다.  충전제(40)는 각 트렌치(40)를 채우는 두꺼운 부분(40a)와 절연층(30) 위에 평탄하게 형성된 얇은 부분(40b)을 포함한다.  그러나 충전제(40)의 얇은 부분(40b)은 제조 방법에 따라 제거될 수도 있다.
충전제(40)는 상기 절연층(30)보다 높은 굴절률을 가진다.  구체적으로, 충전제(40)는 절연층(30)의 1.1 내지 1.5 배의 굴절률을 가질 수 있으며, 예컨대 절연층(30)으로 굴절률이 1.45 내지 1.5인 산화규소를 사용한 경우 충전제(40)는 1.65 내지 1.9의 굴절률을 가질 수 있다.  
또한 충전제(40)는 두께 1 ㎛의 필름 제조 시, 파장이 400 내지 800 nm인 빛에 대한 투과율이 85 내지 99 %일 수 있다.
이러한 높은 굴절률 및 높은 광 투과율을 가지는 충전제(40)는 상기 유-무기 하이브리드 조성물을 경화하여 형성된 중합체일 수 있다.
충전제(40) 위에는 컬러필터(50)가 형성되어 있다.  컬러필터(50)는 적색 화소에 형성되어 있는 적색 컬러필터(50R), 녹색 화소에 형성되어 있는 녹색 컬러필터(50G) 및 청색 화소에 형성되어 있는 청색 컬러필터(50B)를 포함한다.  이 때 적 색 컬러필터(50R), 녹색 컬러필터(50G) 및 청색 컬러필터(50B)는 적색 화소의 광 감지 소자(PD1), 녹색 화소의 광 감지 소자(PD2) 및 청색 화소의 광 감지 소자(PD3) 위에 각각 위치한다.
컬러필터(50) 위에는 상부 절연층(60)이 형성되어 있다.  상부 절연층(60)은 컬러필터(50)에 의한 단차를 제거하고 평탄화한다.  상부 절연층(60) 및 하부 절연층(30)은 패드(22)를 드러내는 접촉구(65)를 가진다.
상부 절연층(60) 위에는 각 화소의 컬러필터(50R, 50G, 50B)에 대응하는 위치에 마이크로 렌즈(70)가 형성되어 있다.  마이크로 렌즈(70)는 외부로부터 빛을 집광한다.
도 2를 참고하여 본 발명의 일 구현예에 따른 이미지 센서의 원리를 개략적으로 설명한다.
도 2는 도 1의 이미지 센서의 'A'부분을 확대하여 도시한 개략도이다.
도 1의 'A' 부분은 이미지 센서에서 단위 화소를 나타낸다.
도 2를 참고하면, 마이크로 렌즈(70)로부터 집광된 빛은 컬러필터(50)를 통과한 후 전반사에 의해 트렌치(35) 내에서 여러 번 반사되어 광 감지 소자(PD)에 모여진다.  여기서 전반사는 충전제(40)와 절연층(30) 사이의 굴절률 차이에 의하여 발생하며, 이 때 굴절률 차이가 클수록 전반사 효과가 높아진다.  
이와 같이 단위 화소에서 마이크로 렌즈(70)로부터 집광된 빛이 전반사를 통해 그 화소에 위치한 광 감지 소자(PD)로 유입됨으로써 집광 효율을 높일 수 있으며 인접한 화소로 빛이 누설되는 것을 방지할 수 있다.  따라서 고해상도 이미지 센서를 구현할 수 있다.     
또한 트렌치(35)에 채워진 충전제(40)는 85 % 이상의 높은 광 투과율을 가짐으로써 충전제(40)에 의해 빛이 손실되는 것을 방지하여 광 감지 소자에 센싱되는 광 효율을 높일 수 있다.
그러면 도 1의 CMOS 이미지 센서를 제조하는 방법에 대하여 간략하게 설명한다.
먼저, 반도체 기판(10) 위에 각 화소마다 광 감지 소자(PD)를 형성하고, 그 위에 소정 패턴의 금속 배선(21) 및 패드(22)를 형성한다.  이어서 기판 전면에 하부 절연층(30)을 형성한 후, 하부 절연층(30)에 각 광 감지 소자(PD1, PD2, PD3)를 드러내는 트렌치(35)를 형성한다.  이어서 기판 위에 상술한 유-무기 하이브리드 조성물을 도포한 후 경화하여 충전제(40)를 형성한다.  이때 경화는 광 경화 또는 열 경화 등으로 수행할 수 있으며, 열 경화를 사용하는 경우 200 내지 300 ℃에서 120 내지 180 초 동안 베이킹하여 수행할 수 있다.  
상술한 충전제(40)는 파장이 633 nm인 빛에 대한 굴절률이 1.65 내지 1.9의 높은 굴절률을 가지는 동시에 두께 1 ㎛의 필름 제조 시, 파장이 400 내지 800 nm인 빛에 대한 투과율이 85 내지 99 %로, 높은 광 투과율을 가진다.  이때 굴절률 및 광 투과율은 충전제가 용액 상태일 때와 경화된 상태일 때와 실질적으로 동일하다고 본다.  또한 상술한 충전제는 높은 종횡비를 가지는 트렌치에 대한 충전성이 우수하므로 미세한 트렌치에도 양호하게 채워질 수 있으며 평탄성 또한 우수하다.  
이어서 충전제(40) 및 하부 절연층(30)의 일부를 제거하여 패드(22)를 드러낸 후 패드(22)를 덮는 패드 보호막(45)을 형성한다.  이어서 충전제(40) 위의 광 감지 소자(PD1, PD2, PD3)에 대응하는 위치에 컬러필터(50R, 50G, 50B)를 각각 형성하고, 그 위에 상부 절연층(60)을 형성한 후, 각 컬러필터(50R, 50G, 50B) 위에 마이크로 렌즈(70)를 형성한다.
이러한 방법에 의하여 형성된 이미지 센서는 본 발명의 일 구현예에 따른 유-무기 하이브리드 조성물을 적용함으로써 집광 효율이 향상될 수 있다.  
 
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다.  다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
플루오렌계 모노머 합성
[ 합성예 1: 9,9'-비스(4- 옥시라닐메톡시페닐 ) 플루오렌 ]
9,9'-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(Aldrich社) 40 g
에피클로로히드린(Aldrich社) 36 g
트리에틸아민(대정화금社) 46 g
1,4-디옥산(대정화금社) 300 g
반응기에 9,9'-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 에피클로로히드린, 1,4-디옥산을 넣고 교반하며, 60 ℃로 승온 후 트리에틸아민을 30 분간 적가한다.  적가 후4 시간 동안 온도를 유지한 후 상온으로 냉각한다.  트리에틸아민염을 여과한 후 여과액을 물 1 L에 30 분간 적가하여 하여 얻은 고체를 여과하여, 9,9'-비스(4-옥시라닐메톡시페닐)플루오렌 41 g을 얻었다.  
[ 합성예 2: 화학식2의 화합물의  제조]
9,9'-비스(4-옥시라닐메톡시페닐)플루오렌(합성예 1) 20 g
메타크릴산(Aldrich社) 100 g
트리에틸아민(대정화금社) 24 g
1,4-디옥산(대정화금社) 50g
n-헥산(대정화금社) 200g
반응기에 9,9'-비스(4-옥시라닐메톡시페닐)플루오렌, 메타크릴산, 1,4-디옥산을 넣고 교반하며, 80 ℃로 승온 후 트리에틸아민을 30 분간 적가한다.  적가 후 4 시간 동안 온도를 유지한 후 상온으로 냉각한다.  트리에틸아민염을 여과한 후 여과액을 n-헥산 200 g에 30 분간 적가하여 얻은 고체를 여과하여, 하기 화학식 2의 화합물 14 g을 얻었다.
[화학식 2]
Figure 112009041893288-pat00003
 
무기입자 분산액 제조
[제조예 1]
하기 표 1의 조성을 혼합하고, 페인트 쉐이커(아사다社)를 이용하여 12 시간 동안 분산하여 무기입자 분산액을 제조하였다.
[표 1]
물질(제조사, 제품명) 함량 [중량%]
티타늄옥사이드(Ishihara社, TTO-51(A)) 15
상기 화학식 2의 모노머 5
분산제 (BYK社, Disperbyk 2020) 4
프로필렌 글리콜 메틸에틸 아세테이트 76
[ 제조예 2]
상기 제조예 1에서 티타늄옥사이드 대신에 징크옥사이드(Sumitomo Osaka Cement社, ZnO-310)를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 무기입자 분산액을 제조하였다.  
[ 제조예 3]
상기 제조예 1에서 티타늄옥사이드 대신에 지르코늄옥사이드(석경 AT社, ZrO2)를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 무기입자 분산액을 제조하였다.  
[ 제조예 4]
상기 제조예 1에서 티타늄옥사이드 대신에 안티모니틴옥사이드(Ishihara社, SN100P)를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 무기입자 분산액을 제조하였다.  
 
유-무기 하이브리드 조성물 제조
[ 실시예 1]
하기 표 2의 조성을 이용하여, 하기와 같은 방법으로 유-무기 하이브리드 조성물을 제조하였다.  
[표 2]
물질(제조사, 제품명) 함량 [중량%]
상기 화학식 2의 모노머 15
상기 제조예 1의 무기입자 분산액 50
트리아진계 개시제(일본화약社, TPP) 1
프로필렌 글리콜 메틸에틸 아세테이트 30
다관능성 광중합 모노머(동양합성社, DPHA) 4
프로필렌 글리콜 메틸에틸 아세테이트에 트리아진계 개시제를 용해한 후, 30 분 동안 상온에서 교반하였다.  여기에 상기 화학식 2의 모노머 및 다관능성 광중합 모노머를 첨가하여 30 분 동안 상온에서 교반하였다.  여기에 상기 제조예 1의 무기입자 분산액을 투입하고, 1 시간 동안 상온에서 교반한 후, 1 회 여과하였다.
[ 실시예 2]
상기 실시예 1에서 제조예 1의 무기입자 분산액 대신에 제조예 2의 무기입자 분산액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유-무기 하이브리드 조성물을 제조하였다.  
[ 실시예 3]
상기 실시예 1에서 제조예 1의 무기입자 분산액 대신에 제조예 3의 무기입자 분산액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유-무기 하이브리드 조성물을 제조하였다.  
[ 실시예 4]
상기 실시예 1에서 제조예 1의 무기입자 분산액 대신에 제조예 4의 무기입자 분산액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유-무기 하이브리드 조성물을 제조하였다.  
[ 비교예 1]
하기 표 3의 조성을 이용하여, 하기와 같은 방법으로 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 수지 조성물을 제조하였다.  
[표 3]
물질(제조사, 제품명) 함량 [중량%]
PMMA (Aldrich社, Mw=93,000) 20
트리아진계 개시제(일본화약社, TPP) 1
프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트 64
다관능성 광중합 모노머(동양합성社, DPHA) 15
프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트에 트리아진계 개시제를 용해한 후, 30 분 동안 상온에서 교반하였다.  여기에 PMMA 및 다관능성 광중합 모노머를 첨가하여 1 시간 동안 상온에서 교반한 후, 1 회 여과하였다.
 
물성 측정 1; 굴절률 및 투과율 측정
상기 실시예 1 내지 4 에서 제조된 유-무기 하이브리드 조성물과 비교예 1에서 제조된 PMMA 수지 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼에 두께가 0.2 ㎛가 되도록 스핀 코팅한 후 200 ℃에서 5 분 동안 경화하여 막을 형성하였다.  엘립소미터를 이용하여 파장이 633 nm인 빛에 대한 굴절률을 측정하고, 유리판 위에 1 ㎛의 두께로 스핀 코팅한 후 200 ℃에서 5 분 동안 경화하여 막을 형성한 후 파장이 400 내지 800 nm인 빛에 대한 투과율을 측정하였다.  상기 굴절률 및 투과율 결과를 하기 표 3에 나타내었다.  
[표 3]
  굴절률 투과율
실시예 1 1.78 94
실시예 2 1.68 92
실시예 3 1.73 93
실시예 4 1.72 92
비교예 1 1.63 95
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 화학식 1의 구조를 갖는 모노머를 적용한 유-무기 하이브리드 조성물은 투과율이 적정 수준으로 유지되면서도, 폴리메틸메타크릴레이트 중합체를 적용한 수지 조성물에 비하여 우수한 굴절율을 갖는 것을 확인할 수 있었다.   
 
물성 측정 2; 충전성 , 평탄도 및 내화학성 측정
상기 실시예 1 내지 4 에서 제조된 유-무기 하이브리드 조성물과 비교예 1의 수지 조성물을 각각 0.8 ㎛×2.0 ㎛의 트렌치가 형성된 CMOS 이미지 센서 제조용 웨이퍼에 스핀 코팅으로 도포한 후, 200 ℃에서 5 분간 경화하였다.
이와 같이 형성된 막의 트렌치 충전성, 및 용매에 대한 내화학성을 측정하였다.  트렌치 충전성 및 막의 평탄도는 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)을 사용하여 관찰하여, 양호하게 전체 부분이 채워진 것을 ◎, 일부분의 채워지지 않은 것을 ○, 트렌치 전체가 채워지지 않은 것을 X로 평가하였고. 막의 평탄도는 원자력 현미경(atomic force microsccope; AFM)을 통하여 표면의 단차를 측정하여 100 nm 이하인 것을 ◎, 100 nm ~ 1 ㎛ 인 것을 ○, 1 ㎛ 이상인 것을  X 로 하여 표 4에 나타내었다.  
내화학성은 상기 웨이퍼를 트리메틸암모늄히드록사이드(trimethylammonium hydroxide, TMAH)(2.35 %), 이소프로필알코올(isopropyl alcohol, IPA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA) 및 아세톤에 각각 1 분 동안 넣은 후, KST4000-DLX®(KMAC社)를 사용하여 두께 변화를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 4와 같다.
[표 4]
  충전성 평탄도 내화학성
[처리 전 후의 두께차, Å/min]
TMAH IPA PGMEA 아세톤
실시예 1 0.3 0.2 1.2 0.3
실시예 2 0.4 0.3 0.5 0.8
실시예 3 0.3 0.1 0.9 1.0
실시예 4 0.7 0.5 1.0 0.7
비교예 1 1.3 1.8 2.8 1.4
표 4에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 유-무기 하이브리드 조성물을 사용하여 막을 형성한 경우, 트렌치 충전성, 막의 평탄도 및 내화학성 모두 양호한 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.  이에 반해 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하여 막을 형성한 경우 트렌치 충전성 및 막의 평탄도는 양호하나, 각 용매에 대한 내화학성이 좋지 않고, 굴절율이 낮은 것을 알 수 있다.  
 
물성 측정 3; 조도 측정
상술한 다른 일 구현예와 같은 방법으로 약 1.7 ㎛ 크기의 복수 개의 화소를 포함하는 CMOS 이미지 센서를 제조하였다.  여기서 상기 상기 실시예 1 내지 4 에서 제조된 유-무기 하이브리드 조성물과 비교예 1에서 제조된 PMMA 수지 조성물을 각각 사용하였다.  이와 같이 제조된 CMOS 이미지 센서의 단위 화소의 조도를 T-10M 조도계(Konica-Minolta社)를 사용하여 측정하여, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[표 5]
       조도[lux]
실시예 1 180
실시예 2 173
실시예 3 179
실시예 4 171
비교예 1 136
상기 표 5에서 보는 바와 같이, CMOS 이미지 센서의 광 감지 소자의 상부에 트렌치를 형성하고 상기 트렌치를 본 발명의 일 구현예에 따른 유-무기 하이브리드 조성물로 채우는 경우가 충전제로 폴리메틸메타아크릴레이트를 사용한 비교예 1의 경우와 비교하여 각 화소에 유입되는 빛의 양이 많아짐을 알 수 있다.  이는 마이크로 렌즈로부터 집광된 빛이 고굴절률 및 고투과율을 가진 충전제를 통해 해당 광 감지 소자로 유입됨으로써 광 효율이 높아짐을 알 수 있다.  이는 해당 화소의 광 감지 소자로 감지되는 빛의 효율을 높여 CMOS 이미지 센서의 광 효율을 높일 수 있음을 의미한다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 보여주는 단면도이고,
도 2는 도 1의 CMOS 이미지 센서의 'A'부분을 확대하여 도시한 개략도이다.
 
<도면 부호의 설명>
10: 반도체 기판 21: 금속 배선
22: 패드 30: 하부 절연층
35: 트렌치 40: 충전제
40a: 두꺼운 부분 40b: 얇은 부분
50: 컬러필터 50R: 적색 컬러필터
50G: 녹색 컬러필터 50B: 청색 컬러필터
60: 상부 절연층 65: 접촉구
70: 마이크로 렌즈 PD: 광 감지 소자
PD1: 적색 화소의 광 감지 소자 PD2: 녹색 화소의 광 감지 소자
PD3: 청색 화소의 광 감지 소자

Claims (10)

  1. 광 감지 소자;
    상기 광 감지 소자의 위에 위치하는 컬러 필터;
    상기 컬러 필터의 위에 위치하는 마이크로 렌즈;
    상기 광 감지 소자와 상기 컬러 필터의 사이에 위치하며, 상기 광 감지 소자를 부분적으로 드러내는 트렌치를 갖는 절연층; 및
    상기 트렌치에 채워지는 충전제를 포함하고,
    상기 충전제는 (A) 플루오렌계 모노머; (B) 무기입자; (C) 개시제; 및 (D) 용매를 포함하는 유-무기 하이브리드 조성물의 경화물을 포함하는 것인 이미지 센서.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 플루오렌계 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 이미지 센서.
    [화학식 1]
    Figure 112012075093708-pat00007
    (상기 화학식 1에서,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 아크릴레이트기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 메타크릴레이트기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 에폭시기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕실렌기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알칸올기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 아릴알콜기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬티올기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 아릴티올기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알케닐렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로사이클로알키닐렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
    X1 내지 X8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알칸올기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴알콜기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬티올기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 아릴티올기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알케닐기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로사이클로알키닐기로 이루어진 군에서 선택된다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 파장이 633 nm인 빛에 대한 굴절률이 1.65 내지 1.9인 것인 이미지 센서.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유-무기 하이브리드 조성물로 두께 1 ㎛의 필름 제조 시, 파장이 400 내지 800 nm인 빛에 대한 투과율이 85 내지 99 %인 것인 이미지 센서.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (B)무기입자는 1차 입경이 5 내지 70 nm인 티타늄옥사이드, 징크옥사이드, 지르코늄옥사이드, 안티모니틴옥사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 이미지 센서.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (C)개시제는 광중합 개시제, 열중합 개시제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 이미지 센서.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은,
    (A) 플루오렌계 모노머 1 내지 80 중량%;
    (B) 무기입자 1 내지 50 중량%;
    (C) 개시제 0.01 내지 10 중량%; 및
    (D) 용매 잔부량
    을 포함하는 이미지 센서.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 (E) 분산제를 더 포함하는 것인 이미지 센서.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 충전제는 상기 절연층보다 높은 굴절률을 가지는 것인 이미지 센서.  
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