JP5207436B2 - 撮像素子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、撮像素子およびその製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は、赤（R）または緑（G）または青（B）領域の波長選択吸収性に優れた有機分子のそれぞれを含む有機受光層を有する撮像素子およびその製造方法に関する。
図10の(1)に示すように、普及型撮像素子では、撮像面の手前にR、G、Bのカラーフィルタを置いて３原色を空間的に分離して撮像する。図10の(2)に示すように、高解像度撮像カメラでは、プリズムでR、G、Bの像に分離後、３枚の素子で個別に撮像する。(非特許文献1)
イメージセンサの基礎と応用、木内雄二、日刊工業新聞社、１９９１
イメージセンサの基礎と応用、木内雄二、日刊工業新聞社、１９９１
普及型撮像素子では、撮像面の手前にR、G、Bのカラーフィルタを置いて３原色を空間的に分離して撮像するため、各色ごとの撮像有効面積は1/3以下となってしまう。このため安価で軽量小型化は可能だが、感度、空間分解能が低下する。
一方、高解像度撮像カメラでは、プリズムでR、G、Bの像に分離後、３枚の素子で個別に撮像する。空間分解能は優れているが、プリズム光回路を使用するため、高価で重く大型化するという欠点があった。
また有機薄膜を真空蒸着することによって受光膜とする試みはあるが、真空蒸着法では製膜可能な物質が限られる上、製造コストが高くなり、大面積化も容易でない。
そこで本発明の目的は、受光膜に使用できる物質の制限が少なく、容易に低コストで高性能が得られ、大面積化も可能な、新たな撮像素子とその製造方法を提供することにある。
本発明は、2つの電極の間に設けられた赤（R）領域の波長選択吸収性の有機受光層、
2つの電極の間に設けられた緑（G）領域の波長選択吸収性の有機受光層および
2つの電極の間に設けられた青（B）領域の波長選択吸収性の有機受光層
の順不同積層体を含む撮像素子に関する。
2つの電極の間に設けられた緑（G）領域の波長選択吸収性の有機受光層および
2つの電極の間に設けられた青（B）領域の波長選択吸収性の有機受光層
の順不同積層体を含む撮像素子に関する。
本発明の撮像素子においては、以下の態様が好ましい。
（１）6つの電極の全て、または、光の入射側から5つの電極は、可視光透過性の電極である。
（２）各受光層の2つの電極は、略直交するストライプ状の電極である。
（３）赤（R）領域の波長選択吸収性の有機受光層が590nm以上、750nm以下の範囲に吸収ピークを有し、
緑（G）領域の波長選択吸収性の有機受光層が500 nm以上、590nm未満の範囲に吸収ピークを有し、
青（B）領域の波長選択吸収性の有機受光層が380 nm以上、500nm未満の範囲に吸収ピークを有する。
（４）赤（R）領域の波長選択吸収性の有機受光層が、赤（R）領域に波長選択吸収性を有する有機物質としてZnTPC（Zinc(II)-tetranitrophthalocyanine）、 Zinc-tetraaminophthalocyanine、これらのアルキル誘導体、およびこれらのアミド誘導体から成る群から選ばれる少なくとも1種を含有する。赤（R）領域に波長選択吸収性を有する有機物質の含有量と受光層の層厚は、赤領域の受光層の吸光度が0.6以上になるように設定される。
（５）緑（G）領域の波長選択吸収性の有機受光層が、緑（G）領域に波長選択吸収性を有する有機物質としてR6G(ローダミン6G)、キナクリドン誘導体（DEQ）、およびルブレンから成る群から選ばれる少なくとも1種を含有する。緑（G）領域に波長選択吸収性を有する有機物質の含有量と受光層の層厚は、緑領域の受光層の吸光度が0.6以上になるように設定される。
（６）青（B）領域の波長選択吸収性の有機受光層が、青（B）領域に波長選択吸収性を有する有機物質としてpoly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(1,4-benzo-[2,1',3]-thiadiazole)]（F8BT）、クマリン６、およびジアミン誘導体（TPB）から成る群から選ばれる少なくとも1種を含有する。青（B）領域に波長選択吸収性を有する有機物質の含有量と受光層の層厚は、青領域の受光層の吸光度が0.6以上になるように設定される。
（７）有機受光層が、さらに導電性高分子を含有する。導電性高分子が、Poly［methylphenyl］silane（PMPS）、ポリフルオレンpoly[(9,9- dioctylfluorene] （PFO）、ポリフルオレン誘導体、poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)- co-(1,4-benzo-[2,1',3]-thiadiazole)]（F8BT）、ポリパラフェニレンビニレン（PPV）、PPV誘導体、ポリチオフェン、ポリアニリン、ビニル高分子、カルバゾール、およびポリビニルカルバゾール（PVK）から成る群から選ばれる少なくとも1種である。
（８）光の入射側にガラス基板を有する。ガラス基板に、青（B）領域の波長選択吸収性の有機受光層、緑（G）領域の波長選択吸収性の有機受光層および赤（R）領域の波長選択吸収性の有機受光層をこの順に有する。
（１）6つの電極の全て、または、光の入射側から5つの電極は、可視光透過性の電極である。
（２）各受光層の2つの電極は、略直交するストライプ状の電極である。
（３）赤（R）領域の波長選択吸収性の有機受光層が590nm以上、750nm以下の範囲に吸収ピークを有し、
緑（G）領域の波長選択吸収性の有機受光層が500 nm以上、590nm未満の範囲に吸収ピークを有し、
青（B）領域の波長選択吸収性の有機受光層が380 nm以上、500nm未満の範囲に吸収ピークを有する。
（４）赤（R）領域の波長選択吸収性の有機受光層が、赤（R）領域に波長選択吸収性を有する有機物質としてZnTPC（Zinc(II)-tetranitrophthalocyanine）、 Zinc-tetraaminophthalocyanine、これらのアルキル誘導体、およびこれらのアミド誘導体から成る群から選ばれる少なくとも1種を含有する。赤（R）領域に波長選択吸収性を有する有機物質の含有量と受光層の層厚は、赤領域の受光層の吸光度が0.6以上になるように設定される。
（５）緑（G）領域の波長選択吸収性の有機受光層が、緑（G）領域に波長選択吸収性を有する有機物質としてR6G(ローダミン6G)、キナクリドン誘導体（DEQ）、およびルブレンから成る群から選ばれる少なくとも1種を含有する。緑（G）領域に波長選択吸収性を有する有機物質の含有量と受光層の層厚は、緑領域の受光層の吸光度が0.6以上になるように設定される。
（６）青（B）領域の波長選択吸収性の有機受光層が、青（B）領域に波長選択吸収性を有する有機物質としてpoly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(1,4-benzo-[2,1',3]-thiadiazole)]（F8BT）、クマリン６、およびジアミン誘導体（TPB）から成る群から選ばれる少なくとも1種を含有する。青（B）領域に波長選択吸収性を有する有機物質の含有量と受光層の層厚は、青領域の受光層の吸光度が0.6以上になるように設定される。
（７）有機受光層が、さらに導電性高分子を含有する。導電性高分子が、Poly［methylphenyl］silane（PMPS）、ポリフルオレンpoly[(9,9- dioctylfluorene] （PFO）、ポリフルオレン誘導体、poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)- co-(1,4-benzo-[2,1',3]-thiadiazole)]（F8BT）、ポリパラフェニレンビニレン（PPV）、PPV誘導体、ポリチオフェン、ポリアニリン、ビニル高分子、カルバゾール、およびポリビニルカルバゾール（PVK）から成る群から選ばれる少なくとも1種である。
（８）光の入射側にガラス基板を有する。ガラス基板に、青（B）領域の波長選択吸収性の有機受光層、緑（G）領域の波長選択吸収性の有機受光層および赤（R）領域の波長選択吸収性の有機受光層をこの順に有する。
本発明は、さらに、赤（R）領域に波長選択吸収性を有する有機物質を含む溶液を、一方の電極表面に塗布して、赤（R）領域の波長選択吸収性の有機受光層を形成し、次いで有機受光層の上に他方の電極を形成する工程、
緑（G）領域に波長選択吸収性を有する有機物質を含む溶液を、一方の電極表面に塗布して、緑（G）領域の波長選択吸収性の有機受光層を形成し、次いで有機受光層の上に他方の電極を形成する工程、
青（B）領域に波長選択吸収性を有する有機物質を含む溶液を、一方の電極表面に塗布して、青（B）領域波長選択吸収性の有機受光層を形成し、次いで有機受光層の上に他方の電極を形成する工程、および
上記3つの有機受光層を積層する工程
を含む撮像素子の製造方法にも関する。
緑（G）領域に波長選択吸収性を有する有機物質を含む溶液を、一方の電極表面に塗布して、緑（G）領域の波長選択吸収性の有機受光層を形成し、次いで有機受光層の上に他方の電極を形成する工程、
青（B）領域に波長選択吸収性を有する有機物質を含む溶液を、一方の電極表面に塗布して、青（B）領域波長選択吸収性の有機受光層を形成し、次いで有機受光層の上に他方の電極を形成する工程、および
上記3つの有機受光層を積層する工程
を含む撮像素子の製造方法にも関する。
本発明によれば、受光膜に使用できる物質の制限が少なく、容易に低コストで高性能が得られ、大面積化も可能な、新たな撮像素子が提供できる。本発明の撮像素子は、可溶性有機分子のウエットプロセスを主体とする方法で製造できるため、容易に低コストで高性能が得られる。
[撮像素子]
本発明の撮像素子は、
2つの電極の間に設けられた赤（R）領域の波長選択吸収性の有機受光層、
2つの電極の間に設けられた緑（G）領域の波長選択吸収性の有機受光層および
2つの電極の間に設けられた青（B）領域の波長選択吸収性の有機受光層
の順不同積層体を含む。
本発明の撮像素子は、
2つの電極の間に設けられた赤（R）領域の波長選択吸収性の有機受光層、
2つの電極の間に設けられた緑（G）領域の波長選択吸収性の有機受光層および
2つの電極の間に設けられた青（B）領域の波長選択吸収性の有機受光層
の順不同積層体を含む。
赤（R）領域の波長選択吸収性の有機受光層は、好ましくは590nm以上、750nm以下の範囲に吸収ピークを有し、緑（G）領域の波長選択吸収性の有機受光層は、好ましくは500nm以上、590nm未満の範囲に吸収ピークを有し、青（B）領域の波長選択吸収性の有機受光層は、好ましくは380 nm以上、500nm未満の範囲に吸収ピークを有するものである。
赤（R）領域の波長選択吸収性の有機受光層は、赤（R）領域に波長選択吸収性を有する有機物質として、例えば、ZnTPC（Zinc(II)-tetranitrophthalocyanine）、 Zinc-tetraaminophthalocyanine、これらのアルキル誘導体、およびこれらのアミド誘導体から成る群から選ばれる少なくとも1種を含有することができる。
赤（R）領域に波長選択吸収性を有する有機物質の含有量と受光層の層厚は、赤領域の受光層の吸光度が0.6以上になる（入射光の3/4以上が吸収される）ように設定されることが好ましい。赤（R）領域の波長選択吸収性の有機受光層の層厚は、例えば、0.1 〜 2.0μmの範囲であることができる。
緑（G）領域の波長選択吸収性の有機受光層は、緑（G）領域に波長選択吸収性を有する有機物質として、例えば、R6G(ローダミン6G)、キナクリドン誘導体（DEQ）、およびルブレンから成る群から選ばれる少なくとも1種を含有することができる。
緑（G）領域に波長選択吸収性を有する有機物質の含有量と受光層の層厚は、緑領域の受光層の吸光度が0.6以上になる（入射光の3/4以上が吸収される）ように設定されることが好ましい。緑（G）領域の波長選択吸収性に受光層の層厚は、例えば、0.1 〜 2.0 μmの範囲であることができる。
青（B）領域の波長選択吸収性の有機受光層は、青（B）領域に波長選択吸収性を有する有機物質として、例えば、poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(1,4-benzo-[2,1',3]- thiadiazole)]（F8BT）、クマリン６、およびジアミン誘導体（TPB）から成る群から選ばれる少なくとも1種を含有することができる。F8BTは導電性高分子であるが、それ自体が青領域に選択的波長感度を持つので、青（B）領域に波長選択吸収性を有する有機物質として利用できる。
青（B）領域に波長選択吸収性を有する有機物質の含有量と受光層の層厚は、青領域の受光層の吸光度が0.6以上になる（入射光の3/4以上が吸収される）ように設定されることが好ましい。青（B）領域の波長選択吸収性の有機受光層の層厚は、例えば、0.1 〜 2.0 μmの範囲であることができる。
有機受光層は、さらに導電性高分子を含有することができる。導電性高分子を含有することで、電荷分離をより迅速に行うことができるという利点がある。導電性高分子は、例えば、Poly［methylphenyl］silane（PMPS）、ポリフルオレンpoly[(9,9-dioctylfluorene] （PFO）、poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(1,4-benzo-[2,1',3]-thiadiazole)]（F8BT）、ポリパラフェニレンビニレン（PPV）、PPV誘導体、ポリチオフェン、ポリアニリン、ビニル高分子、カルバゾール、およびポリシランビニルカルバゾール（PVK）から成る群から選ばれる少なくとも1種であることができる。
有機受光層への導電性高分子の含有量は、有機受光層が必要とする導電性と吸光度(光吸収性を有する有機物質の濃度等)を考慮して、適宜決定でき、有機受光層の質量に対して、光吸収性を有する有機物質の含有量を、例えば、0.1質量%から99質量%の範囲、好ましくは0.5〜50質量%の範囲とすることができる。尚、光吸収性を有する有機物質自身が光吸収性に加えて導電性を有する場合には、導電性高分子を別途添加せず、有機受光層を形成でき、必要により、例えば、導電性の調整を目的として、導電性高分子を別途添加しても良い。
本発明の撮像素子の6つの電極の全て、または、光の入射側から5つの電極は、可視光透過性の電極である。光の入射側から少なくとも5つの電極が可視光透過性の電極であることで、積層した3つの有機受光層のいずれにも入射した光が到達することができる。可視光透過性の電極としては、公知の透明電極を適宜使用できる。
各受光層の2つの電極は、略直交するストライプ状の電極であることができる。さらに、各受光層は、受光層の上下に、それぞれ複数のストライプ状の電極を有することが好ましい。複数のストライプ状の電極で挟み込んだ受光層では、ストライプ状の電極の各交差位置に光検出素子が形成される。例えば、受光層の上下に10×10のストライプ状の電極を用いれば、100個の光検出素子が形成される。1つの受光層に形成される光検出素子の数には制限はないが、例えば、2nx2m個、nおよびmは、独立に１〜14の範囲、好ましくは8〜13である。２の8乗は256であり、10乗は1024（100万画素）であり、12乗は4096（16.8メガ画素）であり、13乗は8192（67メガ画素）であり、14乗は16384（268メガ画素）である。但し、これらの範囲に制限される意図ではない。nおよびmは、本発明の撮像素子の用途に応じて、適宜、設定できる。
本発明の撮像素子は、光の入射側にガラス基板等の可視光透過性の基板を有することが好ましく、より好ましくは、ガラス基板に、青（B）領域の波長選択吸収性の有機受光層、緑（G）領域の波長選択吸収性の有機受光層および赤（R）領域の波長選択吸収性の有機受光層をこの順に有するものであることができる。但し、この順番に限定する意図ではない。各有機受光層に含まれる有機物質の吸光特性に応じて、この順番は、適宜、選択できる。
本発明の撮像素子は、
赤（R）領域に波長選択吸収性を有する有機物質を含む溶液を、一方の電極表面に塗布し、必要に応じて乾燥した後、赤（R）領域の波長選択吸収性の有機受光層を形成し、次いで有機受光層の上に他方の電極を形成する工程、
緑（G）領域に波長選択吸収性を有する有機物質を含む溶液を、一方の電極表面に塗布し、必要に応じて乾燥した後、緑（G）領域の波長選択吸収性の有機受光層を形成し、次いで有機受光層の上に他方の電極を形成する工程、
青（B）領域に波長選択吸収性を有する有機物質を含む溶液を、一方の電極表面に塗布し、必要に応じて乾燥した後、青（B）領域波長選択吸収性の有機受光層を形成し、次いで有機受光層の上に他方の電極を形成する工程、および
上記3つの有機受光層を積層する工程
を含む方法により製造される。
赤（R）領域に波長選択吸収性を有する有機物質を含む溶液を、一方の電極表面に塗布し、必要に応じて乾燥した後、赤（R）領域の波長選択吸収性の有機受光層を形成し、次いで有機受光層の上に他方の電極を形成する工程、
緑（G）領域に波長選択吸収性を有する有機物質を含む溶液を、一方の電極表面に塗布し、必要に応じて乾燥した後、緑（G）領域の波長選択吸収性の有機受光層を形成し、次いで有機受光層の上に他方の電極を形成する工程、
青（B）領域に波長選択吸収性を有する有機物質を含む溶液を、一方の電極表面に塗布し、必要に応じて乾燥した後、青（B）領域波長選択吸収性の有機受光層を形成し、次いで有機受光層の上に他方の電極を形成する工程、および
上記3つの有機受光層を積層する工程
を含む方法により製造される。
本発明の撮像素子について、図面に従って、より具体的に説明する。
図１に示すように、ガラス基板上に透明電極（ITO電極等）をスパッタ法、蒸着法等によってストライプ状に形成する。次にその上に有機導電（光電変換）薄膜をスピンコート法等のウエットプロセスで塗布成膜して有機受光層を形成する。さらにその上に、下地の透明電極とは直交する方向に上部電極を蒸着法、スパッタ法または塗布法によりストライプ状に形成する。上部電極としては不透明な金属電極、または透明電極を用いる。光が入射した位置の有機受光層では電子と正孔が生じ、それらは最も近い下地の透明電極と上部電極を通して外部に電流として取り出される。このため両電極の作るマトリックスの交点を１画素として、有機受光層の座標を定めることができる。
図２に示すように、一方の電極にアナログスイッチを介して電圧を印加し、もう一方の電極にはI/Vコンバーターを接続する。ある特定のアナログスイッチをオンしたとき、電圧がそのスイッチで選択された電極にかかり、その電極に沿った各画素の有機受光層の抵抗値で定まる電流がI/Vコンバーターに流れ、電圧に変換される。それらの信号はデマルチプレクサを通して外部で読み出すことができる。このうちある画素に光が入射した場合は、その画素の有機受光層の抵抗値が下がり、光電流が増すため、I/Vコンバーター、デマルチプレクサを通して、入射画像情報を読み出すことができる。
図１の上部電極の上に、さらに封止膜を形成し、またその封止膜の上端を平坦化することができる。
またR、G、B領域に波長感度を持つ有機受光層（有機薄膜）を用いた、図1の構造の受光素子を３枚用意し、それらのうち2枚は上部電極も透明電極とする。上部電極も透明電極である2枚を下から１層目、２層目とし、残りを3層目として積層した構造に下部（１層目のガラス基板側）からカラー画像を入射すると、各層はR、G、B領域の１つを選択的に受光し、その結果3原色を積層構造で分離撮像できる。
本発明の撮像素子は、ウエットプロセスで製造できるため製造コストが低く、大面積化、任意形状曲面、フレキシブル基板等への成膜が容易。またドットプリンタの原理で、受光膜のマスクレスパターニングが可能となる。
特にマトリックス構造については、塗布のため、導電性高分子と吸収性を有する有機物質（感光性色素）の混合割合に自由度が大きい。このため十分な吸光度を得て、かつ適度な抵抗率を持った薄膜（有機受光層）を成膜可能である。このため簡単なマトリックス電極構造でも、蒸着法より優れた画素間の電気的分離を得ることができる。
図３に示すように、各画素にMOSトランジスタスイッチを設置することもできる。このスイッチをゲート信号でオン/オフすることにより、さらに画素分離、高感度・高速応答が可能となる。図４に平面略図を示す。有機受光層（有機薄膜）はトランジスタスイッチのドレイン電極と接続されており、有機薄膜の上面は全面に透明電極が形成されている。図５に1画素分の回路図を示す。トランジスタスイッチがオン状態のとき、ソース電極の印加電圧がドレイン電極上部の有機薄膜に加わる。有機薄膜の等価回路は抵抗とコンデンサであり、入射光量に比例して電子、正孔が発生するため抵抗値が減少する。この電流変化をI/Vコンバーターで電圧信号として検出する。
このトランジスタスイッチは下記のプロセスで作製される。
(1)Si基板（p-Si），上に窒化膜（Si3N4）をCVDでパターン形成し、それをマスクと してｎ+拡散を行う。
(2)拡散部分に酸化膜（SiO2）を形成する。
(3)ゲート部分に酸化膜（30nm）、ポリシリコン膜（500nm）を形成し、それをマスクと してp+（ソース、ドレイン）拡散を行う。
(4)全体に酸化膜（500nm）を形成し、ソース、ドレイン電極取り出し用のコンタクトホ ールを開ける。
(5)電極金属を蒸着してコンタクトをとる。
(6)ソース電極の上部に酸化膜を形成する。
(7)有機光電変換薄膜（有機受光層）を塗布してドレイン電極と接触させる。
(8)全面に透明電極（ITOまたは極薄金属膜または塗布型導電物質膜）を形成する。
(9)全面電極上に封止膜を形成し、その最上部を平坦化する。（図示せず）
(1)Si基板（p-Si），上に窒化膜（Si3N4）をCVDでパターン形成し、それをマスクと してｎ+拡散を行う。
(2)拡散部分に酸化膜（SiO2）を形成する。
(3)ゲート部分に酸化膜（30nm）、ポリシリコン膜（500nm）を形成し、それをマスクと してp+（ソース、ドレイン）拡散を行う。
(4)全体に酸化膜（500nm）を形成し、ソース、ドレイン電極取り出し用のコンタクトホ ールを開ける。
(5)電極金属を蒸着してコンタクトをとる。
(6)ソース電極の上部に酸化膜を形成する。
(7)有機光電変換薄膜（有機受光層）を塗布してドレイン電極と接触させる。
(8)全面に透明電極（ITOまたは極薄金属膜または塗布型導電物質膜）を形成する。
(9)全面電極上に封止膜を形成し、その最上部を平坦化する。（図示せず）
特に画素トランジスタ構造については、導電性高分子と感光性色素の混合割合に自由度が大きい。十分な吸光度を得て、かつ適度な抵抗率を持った薄膜を成膜可能なため、MOSスイッチの回路設計が容易となり、優れた撮像特性を得ることができる。
図７に示すように、ガラス基板上にアモルファスSiの薄膜トランジスタ（TFT）スイッチを形成し、同じ動作原理での有機光電変換薄膜を用いた撮像素子を作製できる。この構造を積層して、図８の３原色撮像が可能となる。なおこの場合、全てがガラス基板の必要はなく、図９に示すように１層目、２層目（ガラス基板）を３層目（Si基板）の上に積層し、１層目、２層目からの読み出し信号処理回路を3層目の周辺部に設けて、上部2層とボンディングにより接続することができる。
図10の(1)、(2)に示すように、従来技術では、横方向のカラーフィルタ、またはプリズムによる色分離を行っていた。この場合、カラーフィルタでは開口面積が1/3以下で低効率、低空間分解能であり、プリズム型では重く大型化するという問題点があった。それに対して、本発明では、プリズムを用いず、有機分子の波長選択性によって積層方向に色分離撮像する。そのため、吸収層までは透過率が高いため、開口率が増して高効率、高空間分解能、かつ小型軽量という利点を持つ（図10の(3)）。
以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定される意図ではない。
実施例１
（１）PMPS/クマリン６青色受光素子
ポリシランとしてポリメチルフェニルシラン（クロロフォルム溶液20g/l）、有機色素としてクマリン６（20mol%）を混合し、ガラス基板上のITO透明電極の上にスピンコートした（1,000rpm、60s、300nm）。真空乾燥後、その上部にLiF（5nm）/Al（100nm）電極を真空蒸着し青受光素子を作製した。
（１）PMPS/クマリン６青色受光素子
ポリシランとしてポリメチルフェニルシラン（クロロフォルム溶液20g/l）、有機色素としてクマリン６（20mol%）を混合し、ガラス基板上のITO透明電極の上にスピンコートした（1,000rpm、60s、300nm）。真空乾燥後、その上部にLiF（5nm）/Al（100nm）電極を真空蒸着し青受光素子を作製した。
（２）PMPS/ZnTNPc赤色受光素子
ポリシランとしてポリメチルフェニルシラン（クロロフォルム溶液20g/l）、有機色素としてZinc(II) tetranitrophthalocyanine ( ZnTNPc)（アセトン溶液2mol%）を1:1で混合した。この結果混合溶液ではPMPSが10g/l、ZnTNPcが1mol%となった。この混合溶液をガラス基板上のITO透明電極の上にスピンコートした（800rpm、60s、200nm）。真空乾燥後、その上部にLiF（5nm）/Al（100nm）電極を真空蒸着し赤色受光素子を作製した。
ポリシランとしてポリメチルフェニルシラン（クロロフォルム溶液20g/l）、有機色素としてZinc(II) tetranitrophthalocyanine ( ZnTNPc)（アセトン溶液2mol%）を1:1で混合した。この結果混合溶液ではPMPSが10g/l、ZnTNPcが1mol%となった。この混合溶液をガラス基板上のITO透明電極の上にスピンコートした（800rpm、60s、200nm）。真空乾燥後、その上部にLiF（5nm）/Al（100nm）電極を真空蒸着し赤色受光素子を作製した。
（３）F8BT青色受光素子
青色領域に吸収帯をもつ導電性高分子であるpoly[(9,9-dioctylfluorenyl- 2,7-diyl)-co-(1,4-benzo-[2,1',3]-thiadiazole)]（F8BT）（クロロフォルム溶液15g/l）を、ガラス基板上のITO透明電極の上にスピンコートした（1,000rpm、60s）。真空脱気後、125℃10分間加熱処理し、その上部にLiF（5nm）/Al（100nm）電極を真空蒸着し青受光素子を作製した。
青色領域に吸収帯をもつ導電性高分子であるpoly[(9,9-dioctylfluorenyl- 2,7-diyl)-co-(1,4-benzo-[2,1',3]-thiadiazole)]（F8BT）（クロロフォルム溶液15g/l）を、ガラス基板上のITO透明電極の上にスピンコートした（1,000rpm、60s）。真空脱気後、125℃10分間加熱処理し、その上部にLiF（5nm）/Al（100nm）電極を真空蒸着し青受光素子を作製した。
各受光素子について可視域吸収特性を測定した。結果を図１１に示す。
実施例２
亜鉛テトラアミノフタロシアニン（Zinc-tetraaminophthalocyanine）の合成
亜鉛テトラアミノフタロシアニン（Zinc-tetraaminophthalocyanine）の合成
２口フラスコに市販の亜鉛テトラニトロフタロシアニン(0.01g)と過剰量の硫化ナトリウム・９水和物(0.7g)を入れ、容器をアルゴン置換した。その後、水15mlを加え超音波処理を10分行った後、懸濁状態で50℃約20時間加熱攪拌を行った。反応終了後、室温までさました後、反応溶液を吸引濾過し、得られた生成物を0.5M塩酸溶液と1M水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、最後に水で中性になるまで洗浄した。真空乾燥を行った後、テトラヒドロフラン(THF)に溶かして溶けた溶液を集めTHFを留去することで目的化合物を得た。目的化合物であることは、以下のように決定した。溶液中での吸収スペクトルを測定したところ、図１２の変化が得られた。さらに、マススペクトルを図13に示す。マススペクトル測定は、ファブマススペクトルでマトリックスはm-ニトロベンジルアルコールで亜鉛（II）テトラアミノフタロシアニンの分子式はC32H20N12Zn=636.12で、図中のスペクトルと一致していることから化合物が合成できていることが確認できた。
実施例１におけるZinc(II) tetranitrophthalocyanine ( ZnTNPc)（アセトン溶液2mol%）に代えて、上記で得られた亜鉛テトラアミノフタロシアニン（アセトン溶液４mol%）を用いて、PMPS/ZnTNPc赤色受光素子と同様に、PMPS/ZnTAPc (Zinc(II) tetraaminophthalocyanine)赤色受光素子を作製した。
本発明は、新しい機構による撮像素子に関するものであり、あらゆる映像関連分野において有用である。
Claims (14)
- 2つの電極の間に設けられた、赤（R）領域に波長選択吸収性を有する有機物質としてZnTPC（Zinc(II)-tetranitrophthalocyanine）、Zinc-tetraaminophthalocyanine、これらのアルキル誘導体、およびこれらのアミド誘導体から成る群から選ばれる少なくとも1種を含有する赤（R）領域の波長選択吸収性の有機受光層、
2つの電極の間に設けられた緑（G）領域の波長選択吸収性の有機受光層および
2つの電極の間に設けられた青（B）領域の波長選択吸収性の有機受光層
の順不同積層体を含み、
6つの電極の全て、または、光の入射側から5つの電極は、可視光透過性の電極であり、
各受光層の2つの電極は、略直交する複数のストライプ状の電極であり、前記電極の直交位置に光検出素子を有する撮像素子。 - 赤（R）領域の波長選択吸収性の有機受光層が590nm以上、750nm以下の範囲に吸収ピークを有し、
緑（G）領域の波長選択吸収性の有機受光層が500 nm以上、590nm未満の範囲に吸収ピークを有し、
青（B）領域の波長選択吸収性の有機受光層が380 nm以上、500nm未満の範囲に吸収ピークを有する
請求項1に記載の撮像素子。 - 赤（R）領域の波長選択吸収性の有機受光層が、赤（R）領域に波長選択吸収性を有する有機物質としてZnTPC（Zinc(II)-tetranitrophthalocyanine）またはZinc-tetraaminophthalocyanineを含有する請求項1または2に記載の撮像素子。
- 赤（R）領域に波長選択吸収性を有する有機物質の含有量と受光層の層厚は、赤領域の受光層の吸光度が0.6以上になるように設定される請求項3に記載の撮像素子。
- 緑（G）領域の波長選択吸収性の有機受光層が、緑（G）領域に波長選択吸収性を有する有機物質としてR6G(ローダミン6G)、キナクリドン誘導体（DEQ）、およびルブレンから成る群から選ばれる少なくとも1種を含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の撮像素子。
- 緑（G）領域に波長選択吸収性を有する有機物質の含有量と受光層の層厚は、緑領域の受光層の吸光度が0.6以上になるように設定される請求項5に記載の撮像素子。
- 青（B）領域の波長選択吸収性の有機受光層が、青（B）領域に波長選択吸収性を有する有機物質としてpoly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(1,4-benzo-[2,1',3]-thiadiazole)]（F8BT）、クマリン６、およびジアミン誘導体（TPB）から成る群から選ばれる少なくとも1種を含有する請求項1〜6のいずれか1項に記載の撮像素子。
- 青（B）領域に波長選択吸収性を有する有機物質の含有量と受光層の層厚は、青領域の受光層の吸光度が0.6以上になるように設定される請求項7に記載の撮像素子。
- 有機受光層が、さらに導電性高分子を含有する請求項1〜8のいずれか1項に記載の撮像素子。
- 導電性高分子が、Poly［methylphenyl］silane（PMPS）、ポリフルオレンpoly[(9,9- dioctylfluorene]（PFO）、ポリフルオレン誘導体、poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(1,4-benzo-[2,1',3]-thiadiazole)]（F8BT）、ポリパラフェニレンビニレン（PPV）、PPV誘導体、ポリチオフェン、ポリアニリン、ビニル高分子、カルバゾール、およびポリビニルカルバゾール（PVK）から成る群から選ばれる少なくとも1種である請求項9に記載の撮像素子。
- 光の入射側にガラス基板を有する請求項1〜10のいずれか1項に記載の撮像素子。
- ガラス基板に、青（B）領域の波長選択吸収性の有機受光層、緑（G）領域の波長選択吸収性の有機受光層および赤（R）領域の波長選択吸収性の有機受光層をこの順に有する、請求項11に記載の撮像素子。
- ZnTPC（Zinc(II)-tetranitrophthalocyanine）、Zinc-tetraaminophthalocyanine、これらのアルキル誘導体、およびこれらのアミド誘導体から成る群から選ばれる少なくとも1種を含有する赤（R）領域に波長選択吸収性を有する有機物質を含む溶液を、一方の電極表面に塗布して、赤（R）領域の波長選択吸収性の有機受光層を形成し、次いで有機受光層の上に他方の電極を形成する工程、
緑（G）領域に波長選択吸収性を有する有機物質を含む溶液を、一方の電極表面に塗布して、緑（G）領域の波長選択吸収性の有機受光層を形成し、次いで有機受光層の上に他方の電極を形成する工程、
青（B）領域に波長選択吸収性を有する有機物質を含む溶液を、一方の電極表面に塗布して、青（B）領域波長選択吸収性の有機受光層を形成し、次いで有機受光層の上に他方の電極を形成する工程、および
上記3つの有機受光層を積層する工程
を含む請求項1〜12のいずれか1項に記載の撮像素子の製造方法。 - 赤（R）領域に波長選択吸収性を有する有機物質がZnTPC（Zinc(II)-tetranitrophthalocyanine）またはZinc-tetraaminophthalocyanineである請求項13に記載の撮像素子の製造方法。
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