WO2017090438A1 - 光電変換素子およびその製造方法、固体撮像素子、電子機器、並びに太陽電池 - Google Patents

光電変換素子およびその製造方法、固体撮像素子、電子機器、並びに太陽電池 Download PDF

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Definitions

  • the present technology relates to a photoelectric conversion element and a manufacturing method thereof, a solid-state imaging element, an electronic device, and a solar cell, and in particular, a photoelectric conversion element that enables quantum efficiency to be improved, a manufacturing method thereof, a solid-state imaging element, and an electron
  • the present invention relates to a device and a solar cell.
  • a general structure of a photoelectric conversion element using a photoelectric conversion film is composed of a photoelectric conversion film and electrodes sandwiching the photoelectric conversion film, and at least one of the upper and lower electrodes is separated for each pixel. It is.
  • a technology to increase the number of charge separation sites has been proposed.
  • a film structure bulk heterojunction in which an electron-donating material and an electron-accepting material are mixed. Structure
  • Patent Documents 1 and 2 improve the carrier extraction efficiency after separation by sequentially changing the composition ratio of the electron-donating material and the electron-accepting material in the bulk heterojunction structure.
  • the interface between an electron donating material and an electron accepting material is a charge separation site.
  • the charge separation site is reduced, and conversely, the quantum efficiency is lowered. there is a possibility.
  • the present technology has been made in view of such a situation, and enables quantum efficiency to be improved in a photoelectric conversion element using a photoelectric conversion film.
  • the photoelectric conversion element includes two electrodes constituting an anode and a cathode, and a photoelectric conversion layer disposed between the two electrodes.
  • the 2 At least one of the two electrodes is doped with an impurity with an impurity density of 1e16 / cm 3 or more.
  • the method for manufacturing a photoelectric conversion element according to the second aspect of the present technology includes forming two electrodes constituting an anode and a cathode, and a photoelectric conversion layer disposed between the two electrodes, and forming the photoelectric conversion layer When forming, at least one of the two electrodes is doped with an impurity with an impurity density of 1e16 / cm 3 or more.
  • the solid-state imaging device includes two electrodes that form an anode and a cathode, and a photoelectric conversion layer disposed between the two electrodes.
  • the 2 A photoelectric conversion element doped with impurities with an impurity density of 1e16 / cm 3 or more is provided on at least one of the two electrodes.
  • the electronic device includes two electrodes that constitute an anode and a cathode, and a photoelectric conversion layer disposed between the two electrodes.
  • the two A photoelectric conversion element doped with impurities at an impurity density of 1e16 / cm3 or more is provided on at least one of the electrodes.
  • a solar cell includes two electrodes that constitute an anode and a cathode, and a photoelectric conversion layer disposed between the two electrodes.
  • the two A photoelectric conversion element doped with impurities at an impurity density of 1e16 / cm3 or more is provided on at least one of the electrodes.
  • the photoelectric conversion element, the solid-state imaging element, the electronic device, and the solar cell may be independent devices or may be modules incorporated in other devices.
  • quantum efficiency can be improved in a photoelectric conversion element using a photoelectric conversion film.
  • First embodiment of photoelectric conversion element (example having a photoelectric conversion layer doped with electron-accepting impurities) 2.
  • Second embodiment of photoelectric conversion element (example having a photoelectric conversion layer doped with an electron-donating impurity) 3.
  • Third embodiment of photoelectric conversion element (example having hole blocking layer) 4).
  • Fourth embodiment of photoelectric conversion element (example having an electron blocking layer) 5.
  • Fifth embodiment of photoelectric conversion element (example having a photoelectric conversion layer doped with an electron-accepting impurity and a photoelectric conversion layer doped with an electron-donating impurity) 6).
  • Embodiment 7 of solid-state imaging device 7. Manufacturing method of photoelectric conversion element Application example to electronic equipment
  • FIG. 1 shows a cross-sectional structure of a photoelectric conversion element 1A as a first embodiment of a photoelectric conversion element 1 to which the present technology is applied.
  • 1 is configured by a laminated structure of an upper electrode 11, a first photoelectric conversion layer 12, a second photoelectric conversion layer 13, and a lower electrode 14.
  • the first photoelectric conversion layer 12 and the second photoelectric conversion layer 13 electrons and holes obtained by photoelectric conversion of light are collected by the upper electrode 11 or the lower electrode 14.
  • the potential of the upper electrode 11 is set higher than that of the lower electrode 14.
  • the upper electrode 11 serves as an anode and the lower electrode 14 serves as a cathode, and the photoelectrically converted electrons are collected in the upper electrode 11 serving as an anode, and the holes are collected into the lower electrode 14 serving as a cathode.
  • the upper electrode 11 and the lower electrode 14 are formed of, for example, an indium tin oxide (ITO) film, an indium zinc oxide film, or the like.
  • ITO indium tin oxide
  • the first photoelectric conversion layer 12 is a film that photoelectrically converts absorbed light, and is a layer in which an electron donating material and an electron accepting material are mixed.
  • An electron-donating material and an electron-accepting material are photoelectric conversion materials, and are materials where light absorption and carrier transfer are performed.
  • the electron donating material is also called an electron donating compound, an electron donor, an N-type material, or the like.
  • the electron-accepting material is also called an electron-accepting compound, an electron acceptor, a P-type material, and the like.
  • Examples of the electron donating material include N, N′-bis (3-tolyl) -N, N′-diphenylbenzidine (mTPD), N, N′-dinaphthyl-N, N′-diphenylbenzidine (NPD), Amine compounds represented by 4,4 ′, 4 ′′ -tris (phenyl-3-tolylamino) triphenylamine (MTDATA), phthalocyanine (Pc), copper phthalocyanine (CuPc), zinc phthalocyanine (ZnPc), titanyl phthalocyanine Examples include phthalocyanines such as (TiOPc), porphyrins represented by octaethylporphyrin (OEP), platinum octaethylporphyrin (PtOEP), zinc tetraphenylporphyrin (ZNTPP), and the like.
  • mTPD N, N′-diphenylbenzidine
  • NPD N′-dinap
  • main chain type conjugated polymers such as methoxyethyl hexyloxy phenylene vinylene (MEHPPV), polyhexyl thiophene (P3HT), cyclopentadithiophene-benzothiadiazole (PCPDTBT) And side chain polymers represented by polyvinylcarbazole and the like.
  • MEHPPV methoxyethyl hexyloxy phenylene vinylene
  • P3HT polyhexyl thiophene
  • PCPDTBT cyclopentadithiophene-benzothiadiazole
  • side chain polymers represented by polyvinylcarbazole and the like.
  • electron-accepting materials include organic compounds such as fullerene derivatives such as C60 and C70, carbon nanotubes, perylene derivatives, polycyclic quinones, and quinacridones.
  • organic compounds such as fullerene derivatives such as C60 and C70, carbon nanotubes, perylene derivatives, polycyclic quinones, and quinacridones.
  • a material having a low electron affinity is preferred.
  • a sufficient open-circuit voltage can be realized by combining materials having a low electron affinity as the N layer.
  • the second photoelectric conversion layer 13 is a layer doped with an electron-accepting impurity at an impurity density of 1e16 / cm 3 (1.0 ⁇ 10 16 / cm 3) or more in addition to the material constituting the first photoelectric conversion layer 12.
  • An electron-accepting impurity and an electron-donating impurity which will be described later, are dopants and have a function of changing potential by being present as fixed charges in the film.
  • the electron-accepting impurities and the electron-donating impurities themselves do not absorb light or transfer carriers.
  • the electron accepting impurity is an acceptor, and the electron donating impurity is a donor.
  • Examples of the electron-accepting impurities to be doped include organic materials such as F4-TCNQ and DBC (dibenzo-18-crown-6 ether), and inorganic materials such as MoO3 and V2O5.
  • the thicknesses of the first photoelectric conversion layer 12 and the second photoelectric conversion layer 13 are not particularly limited, but the film thickness of the second photoelectric conversion layer 13 is 40% with respect to the first photoelectric conversion layer 12. The following is preferable.
  • the electron-accepting impurity density is preferably 1e17 / cm3, more preferably 1e18 / cm3 or more.
  • FIG. 2 shows an energy diagram of the photoelectric conversion element 1A.
  • the energy profile indicated by the solid line represents the energy profile of the photoelectric conversion element 1A
  • the energy profile indicated by the broken line represents the energy profile when the second photoelectric conversion layer 13 is not doped with an electron-accepting impurity. ing.
  • the energy profile of the photoelectric conversion element 1A becomes convex upward as shown in FIG. 2 when the second photoelectric conversion layer 13 is doped with an electron-accepting impurity. As a result, an electric field is applied to the first photoelectric conversion layer 12, transfer of electrons and holes generated by the photoelectric conversion is promoted, and quantum efficiency can be improved.
  • this photoelectric conversion element 1A when used as a photoelectric conversion unit of a solid-state imaging element, the ionization potential of the second photoelectric conversion layer 13 becomes relatively high (the distance from the vacuum order becomes shallow), so that the lower electrode Electron injection from 14 can be suppressed, and dark current that becomes noise can be reduced.
  • FIG. 3 shows a cross-sectional structure of a photoelectric conversion element 1B as a second embodiment of the photoelectric conversion element 1 to which the present technology is applied.
  • 3 is configured by a laminated structure of an upper electrode 11, a third photoelectric conversion layer 15, a first photoelectric conversion layer 12, and a lower electrode 14.
  • the upper electrode 11, the first photoelectric conversion layer 12, and the lower electrode 14 are configured in the same manner as in the first embodiment.
  • the second photoelectric conversion layer 13 of the first embodiment is omitted.
  • a third photoelectric conversion layer 13 is interposed between the upper electrode 11 and the first photoelectric conversion layer 12.
  • the photoelectric conversion layer 15 is provided.
  • the third photoelectric conversion layer 15 is a layer doped with an electron-donating impurity with an impurity density of 1e16 / cm 3 or more in addition to the material constituting the first photoelectric conversion layer 12.
  • the electron-donating impurities to be doped include organic materials such as Ru (terpy) 2, inorganic materials such as Cs2CO3, and alkali metals such as Li.
  • the thicknesses of the first photoelectric conversion layer 12 and the third photoelectric conversion layer 15 are not particularly limited, but the film thickness of the third photoelectric conversion layer 15 is 40% with respect to the first photoelectric conversion layer 12. The following is preferable.
  • the electron donating impurity density is preferably 1e17 / cm3, more preferably 1e18 / cm3 or more.
  • FIG. 4 shows an energy diagram of the photoelectric conversion element 1B.
  • the energy profile indicated by the solid line in FIG. 4 represents the energy profile of the photoelectric conversion element 1B, and the energy profile indicated by the broken line represents the energy profile when the third photoelectric conversion layer 15 is not doped with an electron-donating impurity. ing.
  • the energy profile of the photoelectric conversion element 1B is convex downward as shown in FIG. 4 by doping the third photoelectric conversion layer 15 with the electron donating impurity. As a result, an electric field is applied to the first photoelectric conversion layer 12, transfer of electrons and holes generated by the photoelectric conversion is promoted, and quantum efficiency can be improved.
  • this photoelectric conversion element 1B when used as a photoelectric conversion unit of a solid-state imaging element, the ionization potential of the third photoelectric conversion layer 15 is relatively low (the distance from the vacuum order is deepened), so that the upper electrode The hole injection from 11 can be suppressed, and the dark current that becomes noise can be reduced.
  • FIG. 5 shows a cross-sectional structure of a photoelectric conversion element 1C as a third embodiment of the photoelectric conversion element 1 to which the present technology is applied.
  • the hole blocking layer 21 is added between the upper electrode 11 and the first photoelectric conversion layer 12 of the photoelectric conversion element 1A of the first embodiment. It is configured.
  • An electron-accepting organic material can be used for the hole blocking layer 21.
  • the electron-accepting organic material include fullerenes such as C60 and C70, carbon nanotubes, and derivatives thereof, 1,3-bis (4-tert-butylphenyl-1,3,4-oxadiazolyl) phenylene ( Oxadiazole derivatives such as OXD-7), anthraquinodimethane derivatives, diphenylquinone derivatives, bathocuproine, bathophenanthroline, and derivatives thereof, triazole compounds, tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum complexes, bis (4- Methyl-8-quinolinato) aluminum complex, distyrylarylene derivative, silole compound and the like can be used.
  • the thickness of the hole blocking layer 21 is 10 nm or more and 200 nm or less, more preferably 30 nm or more and 150 nm or less, and particularly preferably 50 nm or more and 100 nm or less.
  • the photoelectric conversion element 1 When the photoelectric conversion element 1 is used as a photoelectric conversion unit of a solid-state image sensor, a voltage is often applied from the outside in order to improve photoelectric conversion efficiency and response speed.
  • dark current due to hole injection or electron injection from the electrode increases due to an external electric field.
  • the dark current increases more than the increase in photoelectric conversion efficiency due to the external voltage, the S / N ratio decreases.
  • the hole blocking layer 21 by providing the hole blocking layer 21, it is possible to provide a photoelectric conversion element with low noise by blocking hole injection from the upper electrode 11.
  • FIG. 6 shows an energy diagram of the photoelectric conversion element 1C.
  • the hole blocking layer 21 includes a HOMO deeper than a HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) of the first photoelectric conversion layer 12 and a LUMO of the first photoelectric conversion layer 12. It is desirable from the viewpoint of quantum efficiency and responsiveness to have a LUMO that is equal to or deeper than (Lowest Unoccupied Molecular Orbital), and is preferably transparent.
  • FIG. 7 shows a cross-sectional structure of a photoelectric conversion element 1D as a fourth embodiment of the photoelectric conversion element 1 to which the present technology is applied.
  • the photoelectric conversion element 1D according to the fourth embodiment has a configuration in which an electron blocking layer 22 is added between the first photoelectric conversion layer 12 and the lower electrode 14 of the photoelectric conversion element 1B according to the second embodiment. It is said that.
  • An electron donating organic material can be used for the electron blocking layer 22.
  • the electron donating organic material include low molecular weight materials such as N, N′-bis (3-methylphenyl)-(1,1′-biphenyl) -4,4′-diamine (TPD), 4, Aromatic diamine compounds such as 4′-bis [N- (naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl ( ⁇ -NPD), oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, imidazolone, stilbene derivative, pyrazoline derivative, tetrahydroimidazole , Polyarylalkane, butadiene, 4,4 ′, 4 ′′ -tris (N- (3-methylphenyl) N-phenylamino) triphenylamine (m-MTDATA), porphine, tetraphenylporphine copper, phthalocyanine, copper phthalocyanine , Porphyr
  • Polymers such as phenylene vinylene, fluorene, carbazole, indole, pyrene, pyrrole, picoline, thiophene, acetylene, diacetylene, and derivatives thereof can be used as the polymer material.
  • the thickness is 10 nm to 200 nm, more preferably 30 nm to 150 nm, and particularly preferably 50 nm to 100 nm.
  • the photoelectric conversion element 1D by providing the electron blocking layer 22, it is possible to provide a photoelectric conversion element with low noise by blocking electron injection from the lower electrode 14.
  • FIG. 8 shows an energy diagram of the photoelectric conversion element 1D.
  • the electron blocking layer 22 has a LUMO shallower than the LUMO of the first photoelectric conversion layer 12 and a HOMO equivalent to or deeper than the HOMO of the first photoelectric conversion layer 12. From the viewpoint of responsiveness, it is desirable and transparent.
  • the third embodiment described above has a configuration in which the hole blocking layer 21 is added to the photoelectric conversion element structure of the first embodiment, and the fourth embodiment is a photoelectric conversion device according to the second embodiment. In this configuration, an electron blocking layer 22 is added to the conversion element structure.
  • the hole blocking layer 21 and the electron blocking layer 22 to be added are reversed, that is, the electron blocking layer 22 is added to the photoelectric conversion element structure of the first embodiment, and the photoelectric conversion of the second embodiment is performed. It is also possible to adopt a configuration in which a hole blocking layer 21 is added to the conversion element structure.
  • FIG. 9 shows an energy diagram of a configuration in which the electron blocking layer 22 is added to the photoelectric conversion element structure of the first embodiment (modified example of the third embodiment).
  • the electron blocking layer 22 is inserted between the second photoelectric conversion layer 13 and the lower electrode 14.
  • FIG. 10 shows an energy diagram of a configuration in which the hole blocking layer 21 is added to the photoelectric conversion element structure of the second embodiment (modified example of the fourth embodiment).
  • the hole blocking layer 21 is inserted between the upper electrode 11 and the third photoelectric conversion layer 15.
  • the dark current that becomes noise can be further reduced by inserting the hole blocking layer 21 or the electron blocking layer 22.
  • FIG. 11 shows a cross-sectional structure of a photoelectric conversion element 1E as a fifth embodiment of the photoelectric conversion element 1 to which the present technology is applied.
  • a photoelectric conversion element 1E in FIG. 11 is configured by a laminated structure of an upper electrode 11, a third photoelectric conversion layer 15, a first photoelectric conversion layer 12, a second photoelectric conversion layer 13, and a lower electrode 14. . That is, the photoelectric conversion element 1E according to the fifth embodiment includes a third photoelectric conversion layer 15 between the upper electrode 11 and the first photoelectric conversion layer 12 of the photoelectric conversion element 1A according to the first embodiment. Is also added. As in the first embodiment, light is emitted from the upper electrode 11 side.
  • FIG. 12 shows an energy diagram of the photoelectric conversion element 1E.
  • the energy profile indicated by the solid line in FIG. 12 represents the energy profile of the photoelectric conversion element 1E, and the energy profile indicated by the broken line indicates that the second photoelectric conversion layer 13 is not doped with an electron-accepting impurity, and the third 2 shows an energy profile when the photoelectric conversion layer 15 is not doped with an electron-donating impurity.
  • the energy profile of the photoelectric conversion element 1E is such that the second photoelectric conversion layer 13 and the third photoelectric conversion layer 15 are doped with an electron accepting impurity and an electron donating impurity, respectively. It shows that the energy change with respect to the vertical direction becomes steep. As a result, an electric field is applied to the first photoelectric conversion layer 12, transfer of electrons and holes generated by the photoelectric conversion is promoted, and quantum efficiency can be improved.
  • this photoelectric conversion element 1E When this photoelectric conversion element 1E is used as a photoelectric conversion unit of a solid-state imaging element, the ionization potential of the second photoelectric conversion layer 13 is relatively high, so that electron injection from the lower electrode 14 can be suppressed. Noise is reduced. In addition, since the ionization potential of the third photoelectric conversion layer 15 is relatively low, hole injection from the upper electrode 11 can be suppressed, and noise is reduced.
  • a hole blocking layer 21 is further added between the upper electrode 11 and the third photoelectric conversion layer 15 of the photoelectric conversion element 1E shown in FIG.
  • An electron blocking layer 22 may be further added between 13 and the lower electrode 14.
  • either the hole blocking layer 21 or the electron blocking layer 22 may be added to the configuration of the photoelectric conversion element 1E illustrated in FIG.
  • FIG. 13 shows an energy diagram of a configuration in which a hole blocking layer 21 and an electron blocking layer 22 are added to the configuration of the photoelectric conversion element 1E shown in FIG.
  • Embodiment of Solid-State Image Sensor> a configuration example of a solid-state imaging element using the above-described photoelectric conversion element 1 as a photoelectric conversion unit will be described.
  • FIG. 14 is a cross-sectional view of a solid-state imaging element 31 using the above-described photoelectric conversion element 1 as a photoelectric conversion unit.
  • FIG. 14 is a cross-sectional view of the pixel array portion in which the pixels 32 are two-dimensionally arranged in a matrix, in particular, the solid-state image sensor 31.
  • the photoelectric conversion element 1 the photoelectric conversion element 1A of the first embodiment is shown. This is an example in which the configuration is adopted.
  • Photodiodes PD1 and PD2 By forming the semiconductor regions 42 and 43 of the second conductivity type (for example, N type) in the depth direction in the semiconductor region 41 of the first conductivity type (for example, P type) of the semiconductor substrate 33, Photodiodes PD1 and PD2 by PN junction are formed in the depth direction.
  • the photodiode PD1 having the semiconductor region 42 as the charge storage region is a photoelectric conversion unit that receives and photoelectrically converts blue light
  • the photodiode PD2 having the semiconductor region 43 as the charge storage region receives red light.
  • a photoelectric conversion unit that performs photoelectric conversion.
  • a multilayer wiring layer comprising a plurality of pixel transistors for reading out the charges accumulated in the photodiodes PD1 and PD2, a plurality of wiring layers, and an interlayer insulating film
  • FIG. 14 the illustration is omitted.
  • a conductive plug 44 for taking out the charge photoelectrically converted by the photoelectric conversion element 1A to the substrate surface side (lower side in the figure) is formed through the semiconductor substrate 33 (the semiconductor region 41 thereof).
  • the outer periphery of the conductive plug 44 is insulated with an insulating film such as SiO 2 or SiN.
  • the conductive plug 44 is connected to the charge holding portion 45 formed in the semiconductor region 41 by a second conductivity type (for example, N-type) semiconductor region.
  • the charge holding unit 45 temporarily holds the charge photoelectrically converted by the photoelectric conversion element 1A until it is read out.
  • a transparent insulating film 51 made of two or three layers of a hafnium oxide (HfO2) film and a silicon oxide film is formed.
  • the photoelectric conversion element 1A shown in FIG. The photoelectric conversion element 1A photoelectrically converts green wavelength light.
  • examples of the combination of the electron donating material and the electron accepting material having sensitivity only to green include, for example, a quinacridone compound (electron donating material) and perylene.
  • An example is a combination of organic materials composed of a series compound (electron-accepting material).
  • the first photoelectric conversion layer 12 and the second photoelectric conversion layer 13 are photoelectric conversion films having sensitivity only to red
  • the electron donating material and the electron accepting material film for example, The combination of the organic material which consists of a phthalocyanine type compound (electron-donating material) and a fluorine substitution phthalocyanine type compound (electron-accepting material) is mentioned.
  • the combination of the electron donating material and the electron accepting material film is, for example, a coumarin type.
  • the combination of the organic material which consists of a compound (electron-donating material) and a silole type compound (electron-accepting material) is mentioned.
  • the upper electrode 11 and the lower electrode 14 are both formed in pixel units, and the lower electrode 14 is connected to the conductive plug 44 of the semiconductor substrate 33 by the metal wiring 55 that penetrates the transparent insulating film 51. It is connected.
  • the metal wiring 55 is formed of a material such as tungsten (W), aluminum (Al), or copper (Cu).
  • a high refractive index layer 56 is formed on the upper surface of the upper electrode 11 by an inorganic film such as a silicon nitride film (SiN), a silicon oxynitride film (SiON), or silicon carbide (SiC).
  • An on-chip lens 57 is formed on the high refractive index layer 56.
  • a silicon nitride film (SiN) or a resin material such as a styrene resin, an acrylic resin, a styrene-acrylic copolymer resin, or a siloxane resin is used.
  • the high refractive index layer 56 and the on-chip lens 57 can be formed of the same material.
  • the solid-state imaging device 31 configured as described above is a back-illuminated CMOS solid-state imaging device in which light is incident from the back side opposite to the front side of the semiconductor substrate 33 on which the pixel transistors are formed.
  • the photoelectric conversion element 1 described above is provided as a part of the photoelectric conversion unit of the solid-state imaging element 31, quantum efficiency can be improved in photoelectric conversion in which green wavelength light is photoelectrically converted.
  • the solid-state imaging device 31 photoelectrically converts green wavelength light by the photoelectric conversion element 1A formed outside the semiconductor substrate (silicon layer) 33, and blue and red wavelength light in the photo in the semiconductor substrate 33.
  • This is a vertical spectral type solid-state imaging device that performs photoelectric conversion by diodes PD1 and PD2.
  • the photoelectric conversion element 1 can also be used.
  • the photodiodes PD1 and PD2 in the semiconductor substrate 33 are not formed, for example, aluminum, vanadium, gold, silver, platinum, iron, cobalt, carbon, nickel, tungsten, palladium, magnesium, Metals such as calcium, tin, lead, titanium, yttrium, lithium, ruthenium, manganese, and alloys thereof can be used.
  • both the upper electrode 11 and the lower electrode 14 are formed in pixel units, but at least one of them may be formed in pixel units.
  • the configuration of the photoelectric conversion element 1 ⁇ / b> A of the first embodiment is adopted as the photoelectric conversion element 1, but any of the above-described photoelectric conversion elements 1 ⁇ / b> A to 1 ⁇ / b> E and their modified examples is used. It may be adopted.
  • the lower electrode 14 serving as the lowest layer in the photoelectric conversion element 1A is formed.
  • the second material is deposited on the lower electrode 14 by vacuum deposition of three materials, ie, an electron donating material, an electron accepting material, and an electron accepting impurity.
  • a photoelectric conversion layer 13 is formed.
  • the impurity density of the electron-accepting impurities is 1e16 / cm3 or more, preferably 1e17 / cm3, more preferably 1e18 / cm3 or more.
  • the same electron donating material and electron accepting material as those of the second photoelectric conversion layer 13 are vacuum-deposited on the second photoelectric conversion layer 13. 1 photoelectric conversion layer 12 is formed.
  • the first photoelectric conversion layer 12 is formed on the first photoelectric conversion layer 12 by, for example, forming the same kind of ITO film as the lower electrode 14.
  • the photoelectric conversion element 1A can be formed by laminating in order from the lower layer side.
  • the photoelectric conversion elements 1B to 1E which are other embodiments can be similarly manufactured.
  • the first photoelectric conversion layer 12 and the second photoelectric conversion layer 13 are formed by vacuum vapor deposition, but may be formed by a solution process.
  • the electron donating material and the electron accepting material used for the first photoelectric conversion layer 12 and the second photoelectric conversion layer 13 are the same material, different materials may be used.
  • the present technology is not limited to application to a solid-state imaging device. That is, the present technology is applied to an image capturing unit (photoelectric conversion unit) such as an imaging device such as a digital still camera or a video camera, a portable terminal device having an imaging function, or a copying machine using a solid-state imaging device as an image reading unit.
  • the present invention can be applied to all electronic devices using a solid-state image sensor.
  • the solid-state imaging device may be formed as a one-chip, or may be in a module shape having an imaging function in which an imaging unit and a signal processing unit or an optical system are packaged together.
  • FIG. 16 is a block diagram illustrating a configuration example of an imaging apparatus as an electronic apparatus to which the present technology is applied.
  • An imaging apparatus 100 in FIG. 16 includes an optical unit 101 including a lens group, a solid-state imaging device (imaging device) 102 that employs the configuration of the solid-state imaging device 31 in FIG. 14, and a DSP (Digital Signal) that is a camera signal processing circuit. Processor) circuit 103 is provided.
  • the imaging apparatus 100 also includes a frame memory 104, a display unit 105, a recording unit 106, an operation unit 107, and a power supply unit 108.
  • the DSP circuit 103, the frame memory 104, the display unit 105, the recording unit 106, the operation unit 107, and the power supply unit 108 are connected to each other via a bus line 109.
  • the optical unit 101 takes in incident light (image light) from a subject and forms an image on the imaging surface of the solid-state imaging device 102.
  • the solid-state imaging device 102 converts the amount of incident light imaged on the imaging surface by the optical unit 101 into an electrical signal in units of pixels and outputs the electrical signal.
  • the solid-state image sensor 102 the solid-state image sensor 31 of FIG. 14, that is, the solid-state image sensor having the photoelectric conversion element 1 with improved quantum efficiency and suppressed dark current can be used.
  • the display unit 105 includes a panel type display device such as a liquid crystal panel or an organic EL (Electro Luminescence) panel, and displays a moving image or a still image captured by the solid-state image sensor 102.
  • the recording unit 106 records a moving image or a still image captured by the solid-state imaging device 102 on a recording medium such as a hard disk or a semiconductor memory.
  • the operation unit 107 issues operation commands for various functions of the imaging apparatus 100 under the operation of the user.
  • the power supply unit 108 appropriately supplies various power sources serving as operation power sources for the DSP circuit 103, the frame memory 104, the display unit 105, the recording unit 106, and the operation unit 107 to these supply targets.
  • the solid-state image sensor 31 having the above-described photoelectric conversion element 1 as the solid-state image sensor 102. Accordingly, even in the imaging apparatus 100 such as a video camera, a digital still camera, or a camera module for a mobile device such as a mobile phone, it is possible to improve the image quality of the captured image.
  • FIG. 17 is a diagram illustrating a usage example when the above-described solid-state imaging device 31 is used as an image sensor.
  • the image sensor can be used in various cases for sensing light such as visible light, infrared light, ultraviolet light, and X-ray as follows.
  • Devices for taking images for viewing such as digital cameras and mobile devices with camera functions
  • Devices used for traffic such as in-vehicle sensors that capture the back, surroundings, and interiors of vehicles, surveillance cameras that monitor traveling vehicles and roads, and ranging sensors that measure distances between vehicles, etc.
  • Equipment used for home appliances such as TVs, refrigerators, air conditioners, etc. to take pictures and operate the equipment according to the gestures ⁇ Endoscopes, equipment that performs blood vessel photography by receiving infrared light, etc.
  • Equipment used for medical and health care ⁇ Security equipment such as security surveillance cameras and personal authentication cameras ⁇ Skin measuring instrument for photographing skin and scalp photography Such as a microscope to do beauty Equipment used for sports-Equipment used for sports such as action cameras and wearable cameras for sports applications-Used for agriculture such as cameras for monitoring the condition of fields and crops apparatus
  • Embodiments of the present technology are not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present technology.
  • the photoelectric conversion element 1 is not limited to the photoelectric conversion unit of the solid-state imaging element, and can be used as a solar cell.
  • examples of the material of the upper electrode 11 and the lower electrode 14 that are not on the light incident side include aluminum, vanadium, gold, silver, platinum, iron, cobalt, and carbon.
  • Metals such as nickel, tungsten, palladium, magnesium, calcium, tin, lead, titanium, yttrium, lithium, ruthenium, manganese, and alloys thereof can be used.
  • the solar cell using the photoelectric conversion element 1 can be used as a power source for electronic devices such as a watch, a mobile phone, and a mobile personal computer.
  • the first photoelectric conversion layer 12 that is not doped with impurities, the second photoelectric conversion layer 13 that is doped with electron-accepting impurities, or the electron-donating impurities are doped.
  • the third photoelectric conversion layer 15 was configured to be divided into two layers with a uniform film thickness. However, the boundary between the first photoelectric conversion layer 12 and the second photoelectric conversion layer 13 or the third photoelectric conversion layer 15 may not be a flat surface.
  • the photoelectric conversion element 1A according to the first embodiment includes an electron-accepting impurity when the first photoelectric conversion layer 12 and the second photoelectric conversion layer 13 are viewed as one photoelectric conversion layer.
  • the photoelectric conversion layer (second photoelectric conversion layer 13) is formed on the lower electrode 14 side that is a cathode, and the photoelectric conversion layer (first photoelectric conversion layer 12) that does not contain an electron-accepting impurity is an upper portion that is an anode. What is necessary is just to be formed in the electrode 11 side.
  • a photoelectric conversion layer containing an electron donating impurity (A third photoelectric conversion layer 15) is formed on the upper electrode 11 side which is an anode, and a photoelectric conversion layer (first photoelectric conversion layer 12) which does not contain an electron donating impurity is formed on the lower electrode 14 side which is a cathode. It only has to be formed. The same applies to the third to fifth embodiments.
  • the materials exemplified as the materials of the respective layers or electrodes constituting the photoelectric conversion element 1 are merely examples, and are not limited to the materials described in the specification.
  • the solid-state imaging device has been described in which the first conductivity type is P-type, the second conductivity type is N-type, and electrons are signal charges.
  • the present invention can also be applied to the solid-state imaging device. That is, the first conductivity type can be N-type, the second conductivity type can be P-type, and each of the semiconductor regions described above can be composed of semiconductor regions of opposite conductivity types.
  • the present technology is not limited to application to a solid-state imaging device that senses the distribution of the amount of incident light of visible light and captures it as an image.
  • solid-state imaging devices physical quantity distribution detection devices
  • fingerprint detection sensors that detect the distribution of other physical quantities such as pressure and capacitance and capture images as images.
  • this technique can also take the following structures.
  • (3) The photoelectric conversion element according to (1), wherein the impurity that exhibits an electron donating property is doped on an electrode side serving as the anode.
  • the impurity density is 1e18 / cm 3 or more.
  • the photoelectric conversion element according to (7).
  • a photoelectric conversion element doped with impurities at an impurity density of 1e16 / cm3 or more on at least one of the two electrodes.
  • an electronic device comprising: a photoelectric conversion element in which an impurity is doped with an impurity density of 1e16 / cm3 or more on at least one of the two electrodes.
  • 1A to 1E photoelectric conversion element 11 upper electrode, 12 first photoelectric conversion layer, 13 second photoelectric conversion layer, 14 lower electrode, 15 third photoelectric conversion layer, 21 hole blocking layer, 22 electron blocking layer, 31 solid-state imaging device, 100 imaging device, 102 solid-state imaging device

Abstract

本技術は、光電変換膜を用いた光電変換素子において、量子効率を向上させることができるようにする光電変換素子およびその製造方法、固体撮像素子、電子機器、並びに太陽電池に関する。 光電変換素子は、陽極と陰極を構成する２つの電極と、２つの電極の間に配置された光電変換層とを有し、光電変換層では、２つの電極のうちの少なくとも一方の電極側に、1e16/cm3以上の不純物密度で不純物がドープされている。本技術は、例えば、固体撮像素子、電子機器、太陽電池等に適用できる。

Description

光電変換素子およびその製造方法、固体撮像素子、電子機器、並びに太陽電池
　本技術は、光電変換素子およびその製造方法、固体撮像素子、電子機器、並びに太陽電池に関し、特に、量子効率を向上させることができるようにする光電変換素子およびその製造方法、固体撮像素子、電子機器、並びに太陽電池に関する。
　近年、有機半導体を光電変換膜とする太陽電池、固体撮像素子などが開発されている。光電変換膜を用いた光電変換素子の一般的な構造は、光電変換膜と、それを上下で挟む電極とからなり、上下の電極のうちの少なくとも一方の電極が画素ごとに分離された素子構造である。有機光電変換素子において量子効率を改善するためには、電荷分離サイトの数を増大させる技術が提案されており、代表例として、電子供与性材料と電子受容性材料を混合した膜構造（バルクヘテロジャンクション構造）がある。
　バルクヘテロジャンクション構造について、より量子効率を高くするための方法が提案されている。例えば、特許文献１、２ではバルクヘテロジャンクション構造内において、電子供与性材料と電子受容性材料の組成比を深さ方向に順次変化させることで、分離後のキャリアの取り出し効率をよくしている。
特開２０１１－５４８６９号公報 特開２００６－７３８５６号公報
　一般的に有機半導体において、電子供与性材料と電子受容性材料との界面が電荷分離サイトとなるが、特許文献１、２の実現方法では、電荷分離サイトが減少し、逆に量子効率を下げる可能性がある。
　本技術は、このような状況に鑑みてなされたものであり、光電変換膜を用いた光電変換素子において、量子効率を向上させることができるようにするものである。
　本技術の第１の側面の光電変換素子は、陽極と陰極を構成する２つの電極と、前記２つの電極の間に配置された光電変換層とを有し、前記光電変換層では、前記２つの電極のうちの少なくとも一方の電極側に、1e16/cm3以上の不純物密度で不純物がドープされている。
　本技術の第２の側面の光電変換素子の製造方法は、陽極と陰極を構成する２つの電極と、前記２つの電極の間に配置された光電変換層とを形成し、前記光電変換層を形成する際、前記２つの電極のうちの少なくとも一方の電極側に、1e16/cm3以上の不純物密度で不純物をドープする。
　本技術の第３の側面の固体撮像素子は、陽極と陰極を構成する２つの電極と、前記２つの電極の間に配置された光電変換層とを有し、前記光電変換層では、前記２つの電極のうちの少なくとも一方の電極側に、1e16/cm3以上の不純物密度で不純物がドープされている光電変換素子を備える。
　本技術の第４の側面の電子機器は、陽極と陰極を構成する２つの電極と、前記２つの電極の間に配置された光電変換層とを有し、前記光電変換層では、前記２つの電極のうちの少なくとも一方の電極側に、1e16/cm3以上の不純物密度で不純物がドープされている光電変換素子を備える。
　本技術の第５の側面の太陽電池は、陽極と陰極を構成する２つの電極と、前記２つの電極の間に配置された光電変換層とを有し、前記光電変換層では、前記２つの電極のうちの少なくとも一方の電極側に、1e16/cm3以上の不純物密度で不純物がドープされている光電変換素子を備える。
　本技術の第１乃至第５の側面においては、陽極と陰極を構成する２つの電極の間に配置された光電変換層において、前記２つの電極のうちの少なくとも一方の電極側に、1e16/cm3以上の不純物密度で不純物がドープされている。
　光電変換素子、固体撮像素子、電子機器及び太陽電池は、独立した装置であっても良いし、他の装置に組み込まれるモジュールであっても良い。
　本技術の第１乃至第５の側面によれば、光電変換膜を用いた光電変換素子において、量子効率を向上させることができる。
　なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれかの効果であってもよい。
本技術を適用した光電変換素子の第１の実施の形態の断面構造図である。 図１の光電変換素子のエネルギーダイアグラムである。 本技術を適用した光電変換素子の第２の実施の形態の断面構造図である。 図３の光電変換素子のエネルギーダイアグラムである。 本技術を適用した光電変換素子の第３の実施の形態の断面構造図である。 図５の光電変換素子のエネルギーダイアグラムである。 本技術を適用した光電変換素子の第４の実施の形態の断面構造図である。 図７の光電変換素子のエネルギーダイアグラムである。 第３の実施の形態の変形例の光電変換素子のエネルギーダイアグラムである。 第４の実施の形態の変形例の光電変換素子のエネルギーダイアグラムである。 本技術を適用した光電変換素子の第５の実施の形態の断面構造図である。 図９の光電変換素子のエネルギーダイアグラムである。 第５の実施の形態の変形例の光電変換素子のエネルギーダイアグラムである。 図１の光電変換素子を光電変換部として用いた固体撮像素子の断面図である。 図１の光電変換素子の製造方法を説明する図である。 本技術を適用した電子機器としての撮像装置の構成例を示すブロック図である。 本技術を適用したイメージセンサの使用例を示す図である。
　以下、本技術を実施するための形態（以下、実施の形態という）について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．光電変換素子の第１の実施の形態（電子受容性不純物がドープされた光電変換層を有する例）
２．光電変換素子の第２の実施の形態（電子供与性不純物がドープされた光電変換層を有する例）
３．光電変換素子の第３の実施の形態（正孔ブロッキング層を有する例）
４．光電変換素子の第４の実施の形態（電子ブロッキング層を有する例）
５．光電変換素子の第５の実施の形態（電子受容性不純物がドープされた光電変換層と電子供与性不純物がドープされた光電変換層を有する例）
６．固体撮像素子の実施の形態
７．光電変換素子の製造方法
８．電子機器への適用例
＜１．光電変換素子の第１の実施の形態＞
　図１は、本技術を適用した光電変換素子１の第１の実施の形態としての光電変換素子１Aの断面構造を示している。
　図１の光電変換素子１Aは、上部電極１１、第１の光電変換層１２、第２の光電変換層１３、及び、下部電極１４の積層構造によって構成されている。
　第１の光電変換層１２及び第２の光電変換層１３において、光が光電変換された電子及び正孔は、上部電極１１または下部電極１４に収集される。図１においては、例えば、光は上部電極１１側から照射されるものとし、下部電極１４よりも上部電極１１の電位が高く設定される。この場合、上部電極１１が陽極、下部電極１４が陰極となり、光電変換された電子は陽極である上部電極１１に収集され、正孔は陰極である下部電極１４に収集される。
　上部電極１１と下部電極１４は、例えば、酸化インジウム錫（ITO）膜、酸化インジウム亜鉛膜等で形成される。
　第１の光電変換層１２は、吸収した光を光電変換する膜であり、電子供与性材料と電子受容性材料とが混合された層である。電子供与性材料と電子受容性材料は、光電変換材料であり、光吸収やキャリア転送が行われる場となっている材料である。電子供与性材料は、電子供与性化合物、電子供与体、N型材料、などとも呼ばれる。電子受容性材料は、電子受容性化合物、電子受容体、P型材料、などとも呼ばれる。
　電子供与性材料としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－トリル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン（ｍＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’－ジナフチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）、４，４’，４’’－トリス（フェニル－３－トリルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等に代表されるアミン化合物、フタロシアニン（Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）等のフタロシアニン類、オクタエチルポルフィリン（ＯＥＰ）、白金オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）、亜鉛テトラフェニルポルフィリン（ＺＮＴＰＰ）等に代表されるポルフィリン類が挙げられる。また、溶液による塗布プロセスを用いる高分子化合物であれば、メトキシエチルヘキシロキシフェニレンビニレン（ＭＥＨＰＰＶ）、ポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、シクロペンタジチオフェン‐ベンゾチアジアゾール（ＰＣＰＤＴＢＴ）等の主鎖型共役高分子類、ポリビニルカルバゾール等に代表される側鎖型高分子類等が挙げられる。
　電子受容性材料としては、例えば、有機化合物であれば、Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体、多環キノン、キナクリドン等、高分子系ではＣＮ－ポリ（フェニレン－ビニレン）、ＭＥＨ－ＣＮ－ＰＰＶ、－ＣＮ基又はＣＦ３基含有ポリマー、ポリ（フルオレン）誘導体等を挙げることができる。尚、電子親和力が小さい材料が好ましい。電子親和力の小さい材料をＮ層として組み合わせることで充分な開放端電圧を実現することができる。
　第２の光電変換層１３は、第１の光電変換層１２を構成する材料に加えて、1e16/cm3（1.0x1016/cm3）以上の不純物密度で電子受容性不純物をドープした層である。電子受容性不純物及び後述する電子供与性不純物は、ドーパントであり、膜中に固定電荷として存在することでポテンシャルを変化させる働きを有する。電子受容性不純物及び電子供与性不純物自体が、光吸収やキャリア転送を行うことはない。電子受容性不純物はアクセプターであり、電子供与性不純物はドナーである。
　ドープする電子受容性不純物としては、F4-TCNQ、DBC (dibenzo 18-crown-6 ether)などの有機物やMoO3、V2O5など無機物の材料が挙げられる。第１の光電変換層１２と第２の光電変換層１３の厚さについては特に制限はないが、第２の光電変換層１３の膜厚は、第１の光電変換層１２に対して40%以下であることが好ましい。また、電子受容性不純物密度は、好ましくは1e17/cm3、より好ましくは1e18/cm3以上である。
　図２は、光電変換素子１Aのエネルギーダイアグラムを示している。
　図２において実線で示されるエネルギープロファイルは、光電変換素子１Aのエネルギープロファイルを表し、破線で示されるエネルギープロファイルは、第２の光電変換層１３に電子受容性不純物をドープしない場合のエネルギープロファイルを表している。
　光電変換素子１Aのエネルギープロファイルは、第２の光電変換層１３に電子受容性不純物をドープしたことによって、図２に示されるように上に凸になる。このようになることで、第１の光電変換層１２には電界が強くかかることになり、光電変換により発生した電子、正孔の転送が促進され、量子効率を向上させることができる。
　また、この光電変換素子１Aを固体撮像素子の光電変換部として用いる場合、第２の光電変換層１３のイオン化ポテンシャルが相対的に高くなる（真空順位からの距離が浅くなる）ことで、下部電極１４からの電子注入を抑制することができ、ノイズとなる暗電流を少なくすることができる。
＜２．光電変換素子の第２の実施の形態＞
　図３は、本技術を適用した光電変換素子１の第２の実施の形態としての光電変換素子１Bの断面構造を示している。
　図３において、上述した第１の実施の形態と対応する部分については同一の符号を付してあり、その説明は適宜省略する。
　図３の光電変換素子１Bは、上部電極１１、第３の光電変換層１５、第１の光電変換層１２、及び、下部電極１４の積層構造によって構成されている。
　即ち、第２の実施の形態では、上部電極１１、第１の光電変換層１２、及び、下部電極１４は、第１の実施の形態と同様に構成されている。そして、第２の実施の形態では、第１の実施の形態の第２の光電変換層１３が省略され、その代わりに、上部電極１１と第１の光電変換層１２との間に、第３の光電変換層１５が設けられている。
　なお、第２の実施の形態においては、光は下部電極１４側から照射されるものとする。
　第３の光電変換層１５は、第１の光電変換層１２を構成する材料に加えて、1e16/cm3以上の不純物密度で電子供与性不純物をドープした層である。ドープする電子供与性不純物としては、Ru(terpy)2などの有機物やCs2CO3などの無機物、Liなどのアルカリ金属などの材料が挙げられる。第１の光電変換層１２と第３の光電変換層１５の厚さについては特に制限はないが、第３の光電変換層１５の膜厚は、第１の光電変換層１２に対して40%以下であることが好ましい。また、電子供与性不純物密度は、好ましくは1e17/cm3、より好ましくは1e18/cm3以上である。
　図４は、光電変換素子１Bのエネルギーダイアグラムを示している。
　図４において実線で示されるエネルギープロファイルは、光電変換素子１Bのエネルギープロファイルを表し、破線で示されるエネルギープロファイルは、第３の光電変換層１５に電子供与性不純物をドープしない場合のエネルギープロファイルを表している。
　光電変換素子１Bのエネルギープロファイルは、第３の光電変換層１５に電子供与性不純物をドープしたことによって、図４に示されるように下に凸になる。このようになることで、第１の光電変換層１２には電界が強くかかることになり、光電変換により発生した電子、正孔の転送が促進され、量子効率を向上させることができる。
　また、この光電変換素子１Bを固体撮像素子の光電変換部として用いる場合、第３の光電変換層１５のイオン化ポテンシャルが相対的に低くなる（真空順位からの距離が深くなる）ことで、上部電極１１からの正孔注入を抑制することができ、ノイズとなる暗電流を少なくすることができる。
＜３．光電変換素子の第３の実施の形態＞
　図５は、本技術を適用した光電変換素子１の第３の実施の形態としての光電変換素子１Cの断面構造を示している。
　第３の実施の形態においても、上述した第１の実施の形態と同一の符号を付した部分についての説明は適宜省略する。
　図５の光電変換素子１Cは、上部電極１１、正孔ブロッキング層２１、第１の光電変換層１２、第２の光電変換層１３、及び、下部電極１４の積層構造によって構成されている。即ち、第３の実施の形態の光電変換素子１Cは、第１の実施の形態の光電変換素子１Aの上部電極１１と第１の光電変換層１２の間に、正孔ブロッキング層２１を追加した構成とされている。
　正孔ブロッキング層２１には、電子受容性有機材料を用いることができる。この電子受容性有機材料としては、Ｃ６０、Ｃ７０をはじめとするフラーレンやカーボンナノチューブ、及びそれらの誘導体や、１，３－ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－１，３，４－オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ－７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４－メチル－８－キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。正孔ブロッキング層２１の厚みは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　光電変換素子１を固体撮像素子の光電変換部として用いる場合、光電変換効率向上や応答速度向上のために外部から電圧を印加することが多い。しかし、そのような場合、外部電界により電極からの正孔注入もしくは電子注入による暗電流が増えてしまう。外部電圧により光電変換効率上昇分以上に暗電流が増えると、Ｓ／Ｎ比が低下してしまう。
　光電変換素子１Cでは、正孔ブロッキング層２１を設けたことにより、上部電極１１からの正孔注入をブロッキングすることで、ノイズの小さい光電変換素子を提供することができる。
　図６は、光電変換素子１Cのエネルギーダイアグラムを示している。
　正孔ブロッキング層２１は、図６に示すように、第１の光電変換層１２のHOMO（Highest Occupied Molecular Orbital：最高被占軌道）よりも深いHOMO、及び、第１の光電変換層１２のLUMO（Lowest Unoccupied Molecular Orbital：最低空軌道）と同等または深いLUMOを持つことが量子効率、応答性の観点から望ましく、また透明であることが好ましい。
＜４．光電変換素子の第４の実施の形態＞
　図７は、本技術を適用した光電変換素子１の第４の実施の形態としての光電変換素子１Dの断面構造を示している。
　第４の実施の形態においても、上述した第２の実施の形態と同一の符号を付した部分についての説明は適宜省略する。
　図７の光電変換素子１Dは、上部電極１１、第３の光電変換層１５、第１の光電変換層１２、電子ブロッキング層２２、及び、下部電極１４の積層構造によって構成されている。即ち、第４の実施の形態の光電変換素子１Dは、第２の実施の形態の光電変換素子１Bの第１の光電変換層１２と下部電極１４の間に、電子ブロッキング層２２を追加した構成とされている。
　電子ブロッキング層２２には、電子供与性有機材料を用いることができる。この電子供与性有機材料としては、低分子材料では、例えば、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’－ビス［Ｎ－（ナフチル）－Ｎ－フェニル－アミノ］ビフェニル（α－ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”－トリス（Ｎ－（３－メチルフェニル）Ｎ－フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができる。高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子ブロッキング層２２の厚みは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　光電変換素子１Dでは、電子ブロッキング層２２を設けたことにより、下部電極１４からの電子注入をブロッキングすることで、ノイズの小さい光電変換素子を提供することができる。
　図８は、光電変換素子１Dのエネルギーダイアグラムを示している。
　電子ブロッキング層２２は、図８に示されるように、第１の光電変換層１２のLUMOよりも浅いLUMO、及び、第１の光電変換層１２のHOMOと同等または深いHOMOを持つことが量子効率、応答性の観点から望ましく、また透明であることが好ましい。
　上述した第３の実施の形態は、第１の実施の形態の光電変換素子構造に正孔ブロッキング層２１を追加した構成であり、第４の実施の形態は、第２の実施の形態の光電変換素子構造に電子ブロッキング層２２を追加した構成である。
　しかしながら、追加する正孔ブロッキング層２１と電子ブロッキング層２２を反対にした構成、即ち、第１の実施の形態の光電変換素子構造に電子ブロッキング層２２を追加し、第２の実施の形態の光電変換素子構造に正孔ブロッキング層２１を追加した構成とすることも可能である。
　第１の実施の形態の光電変換素子構造に電子ブロッキング層２２を追加した構成（第３の実施の形態の変形例）のエネルギーダイアグラムは、図９に示されるようになる。電子ブロッキング層２２は、第２の光電変換層１３と下部電極１４の間に挿入される。
　第２の実施の形態の光電変換素子構造に正孔ブロッキング層２１を追加した構成（第４の実施の形態の変形例）のエネルギーダイアグラムは、図１０に示されるようになる。正孔ブロッキング層２１は、上部電極１１と第３の光電変換層１５の間に挿入される。
　第３及び第４の実施の形態の変形例においても、正孔ブロッキング層２１または電子ブロッキング層２２が挿入されることにより、ノイズとなる暗電流をさらに少なくすることができる。
＜５．光電変換素子の第５の実施の形態＞
　図１１は、本技術を適用した光電変換素子１の第５の実施の形態としての光電変換素子１Eの断面構造を示している。
　第５の実施の形態においても、上述した第１乃至第４の実施の形態と同一の符号を付した部分についての説明は適宜省略する。
　図１１の光電変換素子１Eは、上部電極１１、第３の光電変換層１５、第１の光電変換層１２、第２の光電変換層１３、及び、下部電極１４の積層構造によって構成されている。即ち、第５の実施の形態の光電変換素子１Eは、第１の実施の形態の光電変換素子１Aの上部電極１１と第１の光電変換層１２との間に、第３の光電変換層１５も追加した構成である。光は、第１の実施の形態と同様、上部電極１１側から照射されるものとする。
　図１２は、光電変換素子１Eのエネルギーダイアグラムを示している。
　図１２において実線で示されるエネルギープロファイルは、光電変換素子１Eのエネルギープロファイルを表し、破線で示されるエネルギープロファイルは、第２の光電変換層１３に電子受容性不純物をドープせず、かつ、第３の光電変換層１５に電子供与性不純物をドープしない場合のエネルギープロファイルを表している。
　光電変換素子１Eのエネルギープロファイルは、第２の光電変換層１３、第３の光電変換層１５にそれぞれ電子受容性不純物、電子供与性不純物をドープしたことによって、第１の光電変換層１２の深さ方向に対するエネルギー変化が急になることを示している。このようになることで、第１の光電変換層１２には電界が強くかかることになり、光電変換により発生した電子、正孔の転送が促進され、量子効率を向上させることができる。
　この光電変換素子１Eを固体撮像素子の光電変換部として用いる場合、第２の光電変換層１３のイオン化ポテンシャルが相対的に高くなることで、下部電極１４からの電子注入を抑制することができ、ノイズが少なくなる。また、第３の光電変換層１５のイオン化ポテンシャルが相対的に低くなることで、上部電極１１からの正孔注入を抑制することができ、ノイズが少なくなる。
　また、断面構造図は省略するが、図１１に示した光電変換素子１Eの上部電極１１と第３の光電変換層１５の間に正孔ブロッキング層２１をさらに追加し、第２の光電変換層１３と下部電極１４の間に電子ブロッキング層２２をさらに追加してもよい。あるいはまた、図１１に示した光電変換素子１Eの構成に、正孔ブロッキング層２１または電子ブロッキング層２２のいずれか一方を追加してもよい。
　図１３は、図１１に示した光電変換素子１Eの構成に正孔ブロッキング層２１と電子ブロッキング層２２を追加した構成のエネルギーダイアグラムを示している。
　正孔ブロッキング層２１を追加することにより、上部電極１１からの正孔注入をブロッキングすることで、さらにノイズの小さい光電変換素子を提供することができ、電子ブロッキング層２２を追加することにより、下部電極１４からの電子注入をブロッキングすることで、さらにノイズの小さい光電変換素子を提供することができる。
＜６．固体撮像素子の実施の形態＞
　次に、上述した光電変換素子１を光電変換部として用いた固体撮像素子の構成例について説明する。
　図１４は、上述した光電変換素子１を光電変換部として用いた固体撮像素子３１の断面図である。
　なお、図１４は、固体撮像素子３１の特に、画素３２が行列状に２次元配置された画素アレイ部の断面図であり、光電変換素子１として、第１の実施の形態の光電変換素子１Aの構成が採用された例である。
　半導体基板３３の第１導電型（例えば、P型）の半導体領域４１内に、第２導電型（例えば、N型）の半導体領域４２及び４３を深さ方向に積層して形成することにより、PN接合によるフォトダイオードPD１およびPD２が、深さ方向に形成されている。半導体領域４２を電荷蓄積領域とするフォトダイオードPD１は、青色の光を受光して光電変換する光電変換部であり、半導体領域４３を電荷蓄積領域とするフォトダイオードPD２は、赤色の光を受光して光電変換する光電変換部である。
　半導体基板３３の表面側（図中下側）には、フォトダイオードPD１及びPD２に蓄積された電荷の読み出し等を行う複数の画素トランジスタと、複数の配線層と層間絶縁膜とからなる多層配線層が形成されているが、図１４では、図示が省略されている。
　半導体基板３３には、光電変換素子１Aで光電変換された電荷を基板表面側（図中下側）に取り出すための導電性プラグ４４が、半導体基板３３（の半導体領域４１）を貫通して形成されている。なお、図示は省略されているが、導電性プラグ４４の外周は、SiO2若しくはSiN等の絶縁膜で絶縁されている。
　導電性プラグ４４は、半導体領域４１内に第２導電型（例えば、N型）の半導体領域で形成された電荷保持部４５と接続されている。電荷保持部４５は、光電変換素子１Aで光電変換された電荷を、読み出されるまでの間、一時的に保持する。
　半導体基板３３の裏面側（図中上側）の界面には、例えば、ハフニウム酸化（HfO2）膜とシリコン酸化膜の２層または３層の膜からなる透明絶縁膜５１が形成されている。
　透明絶縁膜５１の上側には、図１に示した光電変換素子１Aが配置されている。光電変換素子１Aは、緑の波長光を光電変換する。第１の光電変換層１２及び第２の光電変換層１３において、緑のみに感度を有する電子供与性材料及び電子受容性材料の組み合わせとしては、例えば、キナクリドン系化合物（電子供与性材料）とペリレン系化合物（電子受容性材料）からなる有機材料の組合せが一例として挙げられる。
　また、第１の光電変換層１２及び第２の光電変換層１３を赤のみに感度を有する光電変換膜とする場合には、電子供与性材料及び電子受容性材料膜の組合せとしては、例えば、フタロシアニン系化合物（電子供与性材料）とフッ素置換フタロシアニン系化合物（電子受容性材料）からなる有機材料の組合せが挙げられる。
　第１の光電変換層１２及び第２の光電変換層１３を青のみに感度を有する光電変換膜とする場合には、電子供与性材料及び電子受容性材料膜の組合せとしては、例えば、クマリン系化合物（電子供与性材料）とシロール系化合物（電子受容性材料）からなる有機材料の組合せが挙げられる。
　図１４の例では、上部電極１１及び下部電極１４は、いずれも画素単位に形成されており、下部電極１４は、透明絶縁膜５１を貫通する金属配線５５により半導体基板３３の導電性プラグ４４と接続されている。金属配線５５は、例えば、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Al）、銅（Cu）などの材料で形成される。
　上部電極１１の上面には、シリコン窒化膜（SiN）、シリコン酸窒化膜（SiON）、炭化珪素（SiC）等の無機膜により、高屈折率層５６が形成されている。また、高屈折率層５６の上には、オンチップレンズ５７が形成されている。オンチップレンズ５７の材料には、例えば、シリコン窒化膜（SiN）、または、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン－アクリル共重合系樹脂、若しくはシロキサン系樹脂等の樹脂系材料が用いられる。高屈折率層５６とオンチップレンズ５７は同一の材料で形成することができる。
　以上のように構成される固体撮像素子３１は、画素トランジスタが形成される半導体基板３３の表面側と反対側の裏面側から光が入射される裏面照射型のCMOS固体撮像素子である。
　固体撮像素子３１の光電変換部の一部として、上述した光電変換素子１を備えているので、緑の波長光を光電変換する光電変換において量子効率を向上させることができる。
　なお、固体撮像素子３１は、緑の波長光については半導体基板（シリコン層）３３の外側に形成された光電変換素子１Aで光電変換し、青と赤の波長光については半導体基板３３内のフォトダイオードPD１及びPD２で光電変換する縦方向分光型の固体撮像素子である。このような縦方向分光型の固体撮像素子ではなく、可視光波長全域にわたって感度を有する所謂パンクロ膜を用い、光電変換膜の上側にベイヤ配列等のカラーフィルタを形成した固体撮像素子の光電変換膜として、光電変換素子１を用いることもできる。この場合、半導体基板３３内のフォトダイオードPD１及びPD２は形成されないため、下部電極１４には、例えば、アルミニウム、バナジウム、金、銀、白金、鉄、コバルト、炭素、ニッケル、タングステン、パラジウム、マグネシウム、カルシウム、スズ、鉛、チタン、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン等の金属及びそれらの合金を用いることができる。
　また、図１４の例では、上部電極１１及び下部電極１４のどちらも画素単位に形成されているが、少なくとも一方のみが画素単位に形成されていればよい。また、図１４の例では、光電変換素子１として、第１の実施の形態の光電変換素子１Aの構成が採用されていたが、上述した光電変換素子１A乃至１E及びそれらの変形例のいずれを採用してもよい。
＜７．光電変換素子の製造方法＞
　次に、図１５を参照して、光電変換素子１Aの製造方法について説明する。
　初めに、図１５のAに示されるように、例えば、所望の領域に対してリソグラフィによりITO膜をパターニングすることにより、光電変換素子１Aにおいて最下層となる下部電極１４が形成される。
　次に、図１５のBに示されるように、電子供与性材料、電子受容性材料、及び、電子受容性不純物の３種の材料を真空蒸着することにより、下部電極１４の上に第２の光電変換層１３が形成される。ここで、電子受容性不純物の不純物密度は、上述したように、1e16/cm3以上であり、好ましくは1e17/cm3、より好ましくは1e18/cm3以上である。
　次に、図１５のCに示されるように、第２の光電変換層１３と同一の電子供与性材料と電子受容性材料を真空蒸着することにより、第２の光電変換層１３の上に第１の光電変換層１２が形成される。
　最後に、図１５のDに示されるように、例えば、下部電極１４と同種のITO膜を成膜することにより、第１の光電変換層１２の上に第１の光電変換層１２が形成される。
　以上のように、下層側から順に積層することにより、光電変換素子１Aは形成することができる。その他の実施の形態である光電変換素子１B乃至１Eについても同様に作製することができる。
　なお、上述した例では、第１の光電変換層１２及び第２の光電変換層１３は、真空蒸着により形成することとしたが、溶液プロセスにより形成することも可能である。また、第１の光電変換層１２と第２の光電変換層１３に用いる電子供与性材料と電子受容性材料は、同一の材料としているが、異なる材料を用いてもよい。
＜８．電子機器への適用例＞
　本技術は、固体撮像素子への適用に限られるものではない。即ち、本技術は、デジタルスチルカメラやビデオカメラ等の撮像装置や、撮像機能を有する携帯端末装置や、画像読取部に固体撮像素子を用いる複写機など、画像取込部（光電変換部）に固体撮像素子を用いる電子機器全般に対して適用可能である。固体撮像素子は、ワンチップとして形成された形態であってもよいし、撮像部と信号処理部または光学系とがまとめてパッケージングされた撮像機能を有するモジュール状の形態であってもよい。
　図１６は、本技術を適用した電子機器としての、撮像装置の構成例を示すブロック図である。
　図１６の撮像装置１００は、レンズ群などからなる光学部１０１、図１４の固体撮像素子３１の構成が採用される固体撮像素子（撮像デバイス）１０２、およびカメラ信号処理回路であるDSP(Digital Signal Processor)回路１０３を備える。また、撮像装置１００は、フレームメモリ１０４、表示部１０５、記録部１０６、操作部１０７、および電源部１０８も備える。DSP回路１０３、フレームメモリ１０４、表示部１０５、記録部１０６、操作部１０７および電源部１０８は、バスライン１０９を介して相互に接続されている。
　光学部１０１は、被写体からの入射光（像光）を取り込んで固体撮像素子１０２の撮像面上に結像する。固体撮像素子１０２は、光学部１０１によって撮像面上に結像された入射光の光量を画素単位で電気信号に変換して画素信号として出力する。この固体撮像素子１０２として、図１４の固体撮像素子３１、即ち、量子効率を向上させ、暗電流を抑制した光電変換素子１を有する固体撮像素子を用いることができる。
　表示部１０５は、例えば、液晶パネルや有機EL(Electro Luminescence)パネル等のパネル型表示装置からなり、固体撮像素子１０２で撮像された動画または静止画を表示する。記録部１０６は、固体撮像素子１０２で撮像された動画または静止画を、ハードディスクや半導体メモリ等の記録媒体に記録する。
　操作部１０７は、ユーザによる操作の下に、撮像装置１００が持つ様々な機能について操作指令を発する。電源部１０８は、DSP回路１０３、フレームメモリ１０４、表示部１０５、記録部１０６および操作部１０７の動作電源となる各種の電源を、これら供給対象に対して適宜供給する。
　以上のように、固体撮像素子１０２として、上述した光電変換素子１を有する固体撮像素子３１を用いることで、高感度を実現することができる。従って、ビデオカメラやデジタルスチルカメラ、さらには携帯電話機等のモバイル機器向けカメラモジュールなどの撮像装置１００においても、撮像画像の高画質化を図ることができる。
　＜イメージセンサの使用例＞
　図１７は、上述の固体撮像素子３１をイメージセンサとして使用する場合の使用例を示す図である。
　イメージセンサは、例えば、以下のように、可視光や、赤外光、紫外光、X線等の光をセンシングする様々なケースに使用することができる。
　・ディジタルカメラや、カメラ機能付きの携帯機器等の、鑑賞の用に供される画像を撮影する装置
　・自動停止等の安全運転や、運転者の状態の認識等のために、自動車の前方や後方、周囲、車内等を撮影する車載用センサ、走行車両や道路を監視する監視カメラ、車両間等の測距を行う測距センサ等の、交通の用に供される装置
　・ユーザのジェスチャを撮影して、そのジェスチャに従った機器操作を行うために、TVや、冷蔵庫、エアーコンディショナ等の家電に供される装置
　・内視鏡や、赤外光の受光による血管撮影を行う装置等の、医療やヘルスケアの用に供される装置
　・防犯用途の監視カメラや、人物認証用途のカメラ等の、セキュリティの用に供される装置
　・肌を撮影する肌測定器や、頭皮を撮影するマイクロスコープ等の、美容の用に供される装置
　・スポーツ用途等向けのアクションカメラやウェアラブルカメラ等の、スポーツの用に供される装置
　・畑や作物の状態を監視するためのカメラ等の、農業の用に供される装置
　本技術の実施の形態は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本技術の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。
　光電変換素子１は、固体撮像素子の光電変換部に限らず、太陽電池としての利用も可能である。太陽電池として光電変換素子１を用いる場合、上部電極１１と下部電極１４のうちの光入射側でない方の電極の材料には、例えば、アルミニウム、バナジウム、金、銀、白金、鉄、コバルト、炭素、ニッケル、タングステン、パラジウム、マグネシウム、カルシウム、スズ、鉛、チタン、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン等の金属及びそれらの合金を用いることができる。また、光電変換素子１を用いた太陽電池は、時計、携帯電話機及びモバイルパソコン等の電子機器の電源として使用できる。
　また、上述した実施の形態では、不純物がドープされていない第１の光電変換層１２と、電子受容性不純物がドープされた第２の光電変換層１３、または、電子供与性不純物がドープされた第３の光電変換層１５とが、均一な膜厚で２層に分かれた構成とされていた。しかしながら、第１の光電変換層１２と第２の光電変換層１３または第３の光電変換層１５との境界は平坦面でなくてもよい。換言すれば、第１の実施の形態における光電変換素子１Aでは、第１の光電変換層１２と第２の光電変換層１３を１つの光電変換層と見た場合に、電子受容性不純物を含む光電変換層（第２の光電変換層１３）が、陰極である下部電極１４側に形成され、電子受容性不純物を含まない光電変換層（第１の光電変換層１２）が、陽極である上部電極１１側に形成されていればよい。第２の実施の形態における光電変換素子１Bでは、第１の光電変換層１２と第３の光電変換層１５を１つの光電変換層と見た場合に、電子供与性不純物を含む光電変換層（第３の光電変換層１５）が、陽極である上部電極１１側に形成され、電子供与性不純物を含まない光電変換層（第１の光電変換層１２）が、陰極である下部電極１４側に形成されていればよい。第３乃至第５の実施の形態においても同様である。
　上述した各実施の形態において、光電変換素子１を構成する各層または電極の材料として例示した材料は飽くまで一例であり、明細書に記載の材料のみに限られるものではない。
　上述した固体撮像素子３１の構成例では、第１導電型をP型、第２導電型をN型として、電子を信号電荷とした固体撮像素子について説明したが、本技術は正孔を信号電荷とする固体撮像素子にも適用することができる。すなわち、第１導電型をN型とし、第２導電型をP型として、前述の各半導体領域を逆の導電型の半導体領域で構成することができる。
　また、本技術は、可視光の入射光量の分布を検知して画像として撮像する固体撮像素子への適用に限らず、赤外線やＸ線、あるいは粒子等の入射量の分布を画像として撮像する固体撮像素子や、広義の意味として、圧力や静電容量など、他の物理量の分布を検知して画像として撮像する指紋検出センサ等の固体撮像素子（物理量分布検知装置）全般に対して適用可能である。
　上述した複数の実施の形態の全てまたは一部を組み合わせた形態を採用することができる。
　なお、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、本明細書に記載されたもの以外の効果があってもよい。
　なお、本技術は以下のような構成も取ることができる。
（１）
　陽極と陰極を構成する２つの電極と、
　前記２つの電極の間に配置された光電変換層と
　を有し、
　前記光電変換層では、前記２つの電極のうちの少なくとも一方の電極側に、1e16/cm3以上の不純物密度で不純物がドープされている
　光電変換素子。
（２）
　前記陰極となる電極側に、電子受容性を示す前記不純物がドープされている
　前記（１）に記載の光電変換素子。
（３）
　前記陽極となる電極側に、電子供与性を示す前記不純物がドープされている
　前記（１）に記載の光電変換素子。
（４）
　前記陰極となる電極側に電子受容性を示す前記不純物がドープされており、かつ、前記陽極となる電極側に電子供与性を示す前記不純物がドープされている
　前記（１）に記載の光電変換素子。
（５）
　前記陽極となる電極と前記光電変換層との間に、正孔ブロッキング層をさらに有する
　前記（１）、（２）、または（４）に記載の光電変換素子。
（６）
　前記陰極となる電極と前記光電変換層との間に、電子ブロッキング層をさらに有する
　前記（１）、（３）、または（４）に記載の光電変換素子。
（７）
　前記不純物密度は、1e17/cm3以上である
　前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の光電変換素子。
（８）
　前記不純物密度は、1e18/cm3以上である
　前記（７）に記載の光電変換素子。
（９）
　陽極と陰極を構成する２つの電極と、
　前記２つの電極の間に配置された光電変換層と
　を形成し、
　前記光電変換層を形成する際、前記２つの電極のうちの少なくとも一方の電極側に、1e16/cm3以上の不純物密度で不純物をドープする
　光電変換素子の製造方法。
（１０）
　陽極と陰極を構成する２つの電極と、
　前記２つの電極の間に配置された光電変換層と
　を有し、
　前記光電変換層では、前記２つの電極のうちの少なくとも一方の電極側に、1e16/cm3以上の不純物密度で不純物がドープされている
　光電変換素子
　を備える固体撮像素子。
（１１）
　陽極と陰極を構成する２つの電極と、
　前記２つの電極の間に配置された光電変換層と
　を有し、
　前記光電変換層では、前記２つの電極のうちの少なくとも一方の電極側に、1e16/cm3以上の不純物密度で不純物がドープされている
　光電変換素子
　を備える電子機器。
（１２）
　陽極と陰極を構成する２つの電極と、
　前記２つの電極の間に配置された光電変換層と
　を有し、
　前記光電変換層では、前記２つの電極のうちの少なくとも一方の電極側に、1e16/cm3以上の不純物密度で不純物がドープされている
　光電変換素子
　を備える太陽電池。
　１A乃至１E　光電変換素子，　１１　上部電極，　１２　第１の光電変換層，　１３　第２の光電変換層，　１４　下部電極，　１５　第３の光電変換層，　２１　正孔ブロッキング層，　２２　電子ブロッキング層，　３１　固体撮像素子，　１００　撮像装置，　１０２　固体撮像素子

Claims (12)

  1. 　陽極と陰極を構成する２つの電極と、
    　前記２つの電極の間に配置された光電変換層と
    　を有し、
    　前記光電変換層では、前記２つの電極のうちの少なくとも一方の電極側に、1e16/cm3以上の不純物密度で不純物がドープされている
    　光電変換素子。
  2. 　前記陰極となる電極側に、電子受容性を示す前記不純物がドープされている
    　請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　前記陽極となる電極側に、電子供与性を示す前記不純物がドープされている
    　請求項１に記載の光電変換素子。
  4. 　前記陰極となる電極側に電子受容性を示す前記不純物がドープされており、かつ、前記陽極となる電極側に電子供与性を示す前記不純物がドープされている
    　請求項１に記載の光電変換素子。
  5. 　前記陽極となる電極と前記光電変換層との間に、正孔ブロッキング層をさらに有する
    　請求項１に記載の光電変換素子。
  6. 　前記陰極となる電極と前記光電変換層との間に、電子ブロッキング層をさらに有する
    　請求項１に記載の光電変換素子。
  7. 　前記不純物密度は、1e17/cm3以上である
    　請求項１に記載の光電変換素子。
  8. 　前記不純物密度は、1e18/cm3以上である
    　請求項７に記載の光電変換素子。
  9. 　陽極と陰極を構成する２つの電極と、
    　前記２つの電極の間に配置された光電変換層と
    　を形成し、
    　前記光電変換層を形成する際、前記２つの電極のうちの少なくとも一方の電極側に、1e16/cm3以上の不純物密度で不純物をドープする
    　光電変換素子の製造方法。
  10. 　陽極と陰極を構成する２つの電極と、
    　前記２つの電極の間に配置された光電変換層と
    　を有し、
    　前記光電変換層では、前記２つの電極のうちの少なくとも一方の電極側に、1e16/cm3以上の不純物密度で不純物がドープされている
    　光電変換素子
    　を備える固体撮像素子。
  11. 　陽極と陰極を構成する２つの電極と、
    　前記２つの電極の間に配置された光電変換層と
    　を有し、
    　前記光電変換層では、前記２つの電極のうちの少なくとも一方の電極側に、1e16/cm3以上の不純物密度で不純物がドープされている
    　光電変換素子
    　を備える電子機器。
  12. 　陽極と陰極を構成する２つの電極と、
    　前記２つの電極の間に配置された光電変換層と
    　を有し、
    　前記光電変換層では、前記２つの電極のうちの少なくとも一方の電極側に、1e16/cm3以上の不純物密度で不純物がドープされている
    　光電変換素子
    　を備える太陽電池。
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