WO2007105627A1 - 光学部材用ハードコート性樹脂組成物 - Google Patents

光学部材用ハードコート性樹脂組成物 Download PDF

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WO2007105627A1
WO2007105627A1 PCT/JP2007/054657 JP2007054657W WO2007105627A1 WO 2007105627 A1 WO2007105627 A1 WO 2007105627A1 JP 2007054657 W JP2007054657 W JP 2007054657W WO 2007105627 A1 WO2007105627 A1 WO 2007105627A1
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WO
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resin composition
acrylate
hard coat
meth
optical member
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Application number
PCT/JP2007/054657
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hideki Hasegawa
Akiko Narahara
Original Assignee
Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.
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Publication date
Priority claimed from JP2006065682A external-priority patent/JP2009133880A/ja
Priority claimed from JP2006181050A external-priority patent/JP2009133883A/ja
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Publication of WO2007105627A1 publication Critical patent/WO2007105627A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16

Definitions

  • the present invention relates to a hard coat resin composition for an optical member such as an eyeglass lens. More specifically, the present invention provides a spectacle lens having an excellent hard coat property by covering a part or the entire surface of the eyeglass lens.
  • the present invention relates to a hard coat resin composition for optical members having good adhesion to a lens substrate and an antireflection film.
  • a compound having a fluorene skeleton (9, 9 bisphenylfluorene skeleton) is a substance that exhibits an excellent function in optical properties, heat resistance, and the like.
  • Patent Document 1 describes a resin composition comprising a compound having a fluorene skeleton and a thermoplastic resin.
  • Patent Document 2 discloses that a compound having a fluorene skeleton is used as a material for a plastic lens molded product itself.
  • conventional hard coat materials for eyeglass lenses do not have sufficient hard coat properties, high optical properties (high refractive index), and adhesion to eyeglass lens molded products.
  • the plastic lens is lighter and has better impact resistance than the inorganic glass lens, but has a drawback that the surface is soft and easily damaged.
  • a method has been used in which the surface of a plastic lens is covered with a node coat to prevent damage.
  • Patent Document 4 As a hard coat material for eyeglass lenses used in these, a polysiloxane coating Glue (Patent Document 4) is well known. This is formed by thermal curing of an alkoxysilane having an epoxy group or a hydrolyzate thereof and various metal complex compounds or metal alkoxides. Most of the heat curing requires heat close to 100 ° C and the curing time takes more than 1 hour. For this reason, there are problems such as lens deformation due to the effect of heat and low productivity.
  • Patent Document 5 an ultraviolet curable hard coat material (Patent Document 5) composition has been proposed.
  • This hard coat material comprises an alkoxysilane having an epoxy group or a hydrolyzate thereof, silica fine particles, a cationic photopolymerization initiator, and a thermal condensation catalyst. After the epoxy ring is opened by ultraviolet irradiation and the hard coat material is cured, the hard coat material is obtained by cross-linking the silica and the silane moiety of the silane with heat. This hard coat material can drastically shorten the curing time as compared with the thermosetting type. However, heat is still necessary to obtain hard coat properties.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-162785
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11-183709
  • Patent Document 3 JP 2003-206363 A
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 61-54331
  • Patent Document 5 WO02Z00561 Pamphlet
  • An object of the present invention is to provide a hard coat resin composition for an optical member such as an eyeglass lens that contains a compound having a fluorene skeleton and has excellent hard coat properties and optical properties.
  • Another object of the present invention is that it does not require a thermosetting process, has only the active energy ray irradiation and has a hard coat property equivalent to that of a conventional polysiloxane coating agent.
  • An object of the present invention is to provide a hard coatable resin composition for optical members having a high refractive index which is excellent in adhesion to an inorganic vapor deposition preventing film.
  • a light comprising a compound having a fluorene skeleton, an acrylate having no fluorene skeleton, a particulate metal oxide, and a photopolymerization initiator.
  • a hard coat rosin composition for an academic material is provided.
  • compound Atari rate without the fluorene skeleton is 1 to 80 weight 0/0, to have the above fluorene skeleton 1 ⁇ 80 wt%, particulate metal oxide 10-80 wt%, photopolymerization initiator 1-20 wt% can be used.
  • the compound represented by the following formula (1) having the fluorene skeleton can be used as the resin composition.
  • R1 to R6 each independently represents a non-reactive group or a reactive group, provided that one of R1 to R4 is a reactive group.
  • K1 and k2 are each independently ) Represents an integer of 1 to 5, k3 and k4 each independently represents 0 or an integer of 1 to 5, and ml and m2 each independently represents an integer of 0 or 1 to 4.
  • any one of R1 to R4 has at least one substituent selected from an allyloyl group, an amino group, a hydroxyl group, and a carboxyl group.
  • the average particle diameter of the particulate metal oxide is 1 to: LOOnm. Furthermore, it is preferred that the particulate metal oxide is an antimony pentoxide. That's right.
  • a monofunctional acrylate (A) having a hydrophilic property a compound (B) having a fluorene skeleton, a urethane acrylate, a polyester acrylate, a polyester acrylate.
  • Hard-coating resin composition for optical members comprising attalate (C) other than the above (A) and (B) selected from a rate or an epoxy acrylate and a particulate metal oxide (D) Is provided.
  • one or more selected from ethylene oxide chain, hydroxyl group and carboxyl group force as the monofunctional acrylate (A) having hydrophilicity can be used.
  • the monofunctional acrylate (A) having hydrophilicity has a linear structure and a single group having a hydroxyl group at one end. It is preferable to be an official talate.
  • the monofunctional acrylate (A) having hydrophilicity 4-hydroxybutyl acrylate is preferable.
  • a monofunctional metatalylate ( ⁇ ') having hydrophilicity may be used in place of the monofunctional acrylate (A) having hydrophilicity. That is, the monofunctional metatalylate ( ⁇ ,) having hydrophilicity, the compound ( ⁇ ) having a fluorene skeleton, the urethane acrylate, the polyester acrylate, the polyether acrylate, or the epoxy acrylate rate are also selected ( ⁇ ⁇ ) And a hard coat resin composition for eyeglass lenses comprising an acrylate (C) other than ( ⁇ ) and a particulate metal oxide (D).
  • the average particle size of the particulate metal oxide (D) is preferably 1 to: LOOnm.
  • the particulate metal oxide (D) is preferably diantimony pentoxide.
  • the hard coat resin composition for eyeglass lenses of the second aspect may further contain a polymerization initiator (E).
  • the polymerization initiator (E) is preferably a photopolymerization initiator.
  • the first aspect of the present invention is to optimize the UV curable resin composition containing a compound having a fluorene skeleton, thereby to provide scratch resistance, surface hardness, high refractive index, and spectacle lens formation. Based on the knowledge of the present inventors that a resin composition excellent in adhesion to products can be obtained. It is a spider.
  • UV curable resin by using UV curable resin, it is possible to shorten the coating process of the optical member, and to improve workability and economy. In addition, it contributes to weight reduction of optical members, can improve wearability of eyeglass lenses and the like, and can improve fashionability and design freedom.
  • the adhesiveness to the substrate (optical member), the adhesiveness to the inorganic deposition film for antireflection, the hard coat property, the high refractive index property, and the moisture resistance are excellent. Further, a hard coat resin composition for an optical member is provided. In addition, by using an ultraviolet curable resin, it is possible to shorten the coating process time of the optical member and improve workability and economy.
  • the optical member refers to a member that transmits or reflects light, such as a lens such as a spectacle lens, a polarizing plate, a prism, an optical filter, and a mirror.
  • the resin composition for hard coats for optical members of the present invention is a resin composition that imparts hard coat properties to an optical member by covering part or all of the optical member.
  • the hard coat resin composition for an optical member according to the first embodiment provides hard coat properties by covering a part or the entire surface of an optical member such as an eyeglass lens.
  • the hard coat property refers to a property that compensates for the surface hardness of the optical member molded article and improves the scratch resistance.
  • the resin composition according to the present embodiment provides a film having a hardness higher than that of the optical member molded product.
  • the resin composition is excellent in high refractive index and adhesion to optical member molded products.
  • the optical member is typically a spectacle lens that is a member for transmitting or reflecting light, such as a lens such as a spectacle lens, a polarizing plate, a prism, an optical filter, or a mirror.
  • Glasses lenses include correction lenses and sunglasses lenses. Examples of correction lenses include glass lenses, ultra-high refractive plastic lenses, high refractive plastic lenses, and low refractive plastic lenses.
  • the resin composition of this embodiment is suitable for an ultra-high refractive index plastic lens and a high refractive index plastic lens.
  • the hard coatable resin composition for an optical member according to the present embodiment includes a compound having a fluorene skeleton, an acrylate having no fluorene skeleton, a particulate metal oxide, and a photopolymerization initiator. It is characterized by containing.
  • R1 to R6 each independently represents a non-reactive group or a reactive group, provided that one of R1 to R4 is a reactive group.
  • K1 and k2 are each independently ) Represents an integer of 1 to 5, k3 and k4 each independently represents 0 or an integer of 1 to 5, and ml and m2 each independently represents an integer of 0 or 1 to 4.
  • the compound having a fluorene skeleton include fluorene, fluorenone, 2- Acetamidofluorene, 2 Acetylfluorene, 2 Aminofluorene, 9-Bromofluorene, 9-Bromo-9 Phenylfluorene, 2,7 Diaminofluorene, 2,7 Di (acetamido) fluorene, 2,7 Diacetylfluorene 9, 9 Bis [4- (2 hydroxyethoxy) phenol] fluorene, 9, 9-bis (3-methyl 4-hydroxyphenol) fluorene, 9, 9-bis (4-hydroxyphenol) Fluorene, 9, 9-bis (4-aminophenol) fluorene, 9, 9-bis (4-hydroxy-1-methylphenol) fluorene, 9, 9bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenol Fluorene, 9, 9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, and the like.
  • the non-reactive group of the above formula (1) is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sbutyl group, t- An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a butyl group, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a cycloalkyl group (cyclopentyl group, cyclohexyl group).
  • an alkyl group methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sbutyl group, t-
  • An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a butyl group, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a cycloal
  • a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms preferably a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, more preferably a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms
  • an aryl group [a phenol group, an alkyl group- Aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, such as methyl group (tolyl group), dimethylphenol group (xylyl group), etc., preferably aryl groups having 6 to 8 carbon atoms, especially phenyl group ],
  • Examples of the reactive group of the above formula (1) include a group containing active hydrogen (active hydrogen-containing group), a group obtained through the active hydrogen-containing group, and the like.
  • Examples of the active hydrogen-containing group include a hydroxyl group, an amino group, an N monosubstituted amino group (for example, an N-monoalkylamino group such as an amino group substituted with a hydrocarbon group or a tyramino group (having 1 to 6 carbon atoms). ))]), Carboxyl groups, etc., hydroxyl groups, amino groups, or N A substituted amino group is preferred. In particular, a hydroxyl group or an amino group is preferable.
  • Examples of the group obtained through the active hydrogen-containing group include groups obtained through the active hydrogen of the active hydrogen-containing group (particularly, a hydroxyl group or an amino group). Such a group is not particularly limited, but is a group obtained through active hydrogen of a hydroxyl group or an amino group, for example, — [X— (R13—0) n—Y] (wherein R13 is an alkylene group)
  • the group X is an oxygen atom (ether group) or an imino group
  • Y is a hydrogen atom, glycidyl group or (meth) atallyloyl group
  • n is 0 or an integer of 1 or more, where n is When 0, Y is not a hydrogen atom, etc.).
  • R5 and Z or R6 are preferably alkylene groups.
  • the alkylene group include, but are not limited to, an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms (such as an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, and a butane-1,2-diyl group).
  • a C 2-3 alkylene group (in particular, an ethylene group or a propylene group) is preferred.
  • R5 may be the same or different alkylene groups in the corresponding active hydrogen-containing group R1 (or R2 to R4), but is usually the same.
  • the number of substitutions (or number of additions) n of the alkyleneoxy unit is the same or different, and 0 or a range force of about 1 to 15 can be selected.
  • 0 or 1 to 12 preferably 0 or 1 to 8, more preferably 0 or 1 to 6, particularly about 0 or 1 to 4.
  • the polyalkoxy group is a mixture of different alkylene groups (for example, ethylene group and propylene group) which may be composed of the same alkylene group. Usually, it is often composed of the same alkylene group.
  • any one of R1 to R4 is preferably a reactive group.
  • it is often a force-reactive group with one of R1 and R3, and one of R2 and R4.
  • any of R1 to R4 in the formula (1) has an allyloyl group, an amino group, a hydroxyl group, and a carboxyl group.
  • Specific fluorene compounds represented by the above formula (1) include, for example, 9, 9 bis (hydroxyphenyl) fluorenes or derivatives thereof, 9, 9 bis (aminophenol) fluore Or derivatives thereof.
  • 9,9Bis (hydroxyphenol) fluorenes include polyphenol phenols such as 9,9-bis (dihydroxyphenol) fluorenes [especially 9,9-bis (dihydroxyphenol) -L) fluorene], 9,9 bis (trihydroxyphenol) fluorenes [particularly, 9,9bis (trihydroxyphenol) fluorene] and the like.
  • Derivatives of 9, 9 bis (hydroxyphenyl) fluorenes include 9, 9 bis (hydroxyphenyl) fluorenes with alkylene oxide, 9, 9-bis (hydroxyphenol- And glycidyl ethers of fluorenes or alkylene oxide-containing complexes thereof, and 9,9 bis (hydroxyphenol) fluorenes or (meth) acrylates of alkylene oxide-containing complexes thereof.
  • 9 Bis (aminophenol) fluorenes or derivatives thereof 9 Bis (aminophenol) fluorenes include compounds corresponding to the 9,9bis (hydroxyphenol) fluorenes, 9, 9 Compounds in which the hydroxyl group of bis (hydroxyphenol) fluorenes is an amino group or an N-substituted amino group.
  • 9, 9 bis (aminophenol) fluorenes examples include glycidyl ether and (meth) acrylate of the alkylene oxide adduct.
  • These compounds having a fluorene skeleton have a skeleton such as acrylate, urethane acrylate, epoxy, epoxy acrylate or butyl ether, and are used as UV curable resins or thermosetting resins. It is done.
  • the compound having a fluorene skeleton includes a compound represented by the following formula (2).
  • R7 to R10 each independently represents an alkyl group which may have a substituent having 1 to 6 carbon atoms or an aromatic group which may have a substituent.
  • R11 and R12 each represent And each independently represents a reactive group or a non-reactive group, provided that either R11 or R12 is a reactive group.
  • n in the formula (2) represents an integer of 1 or more.
  • n is preferably an integer of 1 to 10, and an integer of 1 to 3 is preferable.
  • the compound having a fluorene skeleton represented by the formula (2) is a monomer or oligomer.
  • R7 to R10 each independently represent an alkyl group which may have a substituent having 1 to 6 carbon atoms or a substituent, and even if it is!
  • R11 and R12 each independently represent a reactive group or a non-reactive group.
  • R11 or R12 is a reactive group.
  • the reactive group and the non-reactive group in the formula (2) are the same as the reactive group and the non-reactive group in the formula (1). It is preferable to have at least one of R11 and R12, or an allyloyl group.
  • the fluorene skeleton is composed mainly of an aromatic ring, the refractive index is high.
  • the force-doed structure has a large number of aromatic rings, so that the refractive index can be obtained relatively easily.
  • the fluorene skeleton portion and the main chain direction have a twisted positional relationship, and the degree of freedom of the bond angle of the central carbon atom portion is increased.
  • active energy rays such as electron beams and ultraviolet rays
  • volume shrinkage due to abrupt reaction is generated.
  • Internal strain that is considered to be the energy of separation between the base material and the hard coat material. It is thought to be helpful in absorbing or releasing the peeling energy.
  • the hard coat resin composition for spectacle lenses according to the first aspect of the present invention it is speculated that these findings improve the adhesion between the hard coat Z substrate (molded article for optical members). Is done.
  • polar high hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups, and the like are further introduced into these force-type structures to improve adhesion to the substrate. It is also useful to introduce an attalyloyl group to impart reactivity with ultraviolet rays or electron beams.
  • Atalylate having no fluorene skeleton which constitutes the rosin composition according to the present embodiment, is hardened by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams to form a hard coat film, and hard coat properties are obtained. It provides scratch resistance to steel wool, resistance to high temperature, high humidity, etc., and further controls the refractive index of the hard coat film.
  • the acrylates used in these are alkyl (meth) acrylate, alkylene glycol (meth) acrylate, compounds having a carboxyl group and an unsaturated double bond, (meth) acrylic having a hydroxyl group Compounds and nitrogen-containing (meth) acrylic compounds.
  • acrylic oligomers such as epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate and polyester acrylate can be used.
  • monofunctional and Z or polyfunctional acrylates can be used as appropriate.
  • Examples of such a (meth) atalyte toy compound include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol, di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetra Ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, nonapropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol Di (meth) acrylate, 2, 2-bis [4- (meth) acrylate diethoxy] phenol] propane, 1, 6-bis [3- (meth) acrylate 2-hydroxypropyl] — Bifunctional (meth) atalylate such as xanthdiol, or pentaerythritol Trifunctional (meth) acrylates such as rutri (meth) acrylate,
  • urethane acrylate a general aromatic or aliphatic urethane (meth) acrylate is raised.
  • (meth) acrylates such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate.
  • Examples of the epoxy (meth) acrylate include general aromatic or aliphatic epoxy (meth) acrylate.
  • examples include (meth) acrylates such as bisphenol A epoxy, bisphenol F epoxy, novolac epoxy, and phosphoric acid type epoxy.
  • polyester (meth) acrylate examples include a general polyester (meth) acrylate, a fatty acid-modified type, and a chlorinated polyester.
  • (meth) acrylic oligomers can also be used.
  • examples include modified polyether (meth) acrylate, amine-modified (meth) acrylate, alkyd resin, spirosetal resin, polybutadiene resin, polythiolene resin resin, polyhydric alcohol.
  • Oligomers or prepolymers such as (meth) acrylate of polyfunctional compounds such as can be used.
  • the particulate metal oxide constituting the resin composition according to this embodiment will be described.
  • the particulate metal oxide is used for the purpose of improving the scratch resistance, controlling the refractive index, and improving the heat resistance of the film having hard coat properties.
  • the particulate metal oxide examples include magnesium fluoride, silica, titanium oxide, cerium oxide, zirconium oxide, antimony pentoxide, alumina, silicon oxide, and tin oxide. Of these, antimony pentoxide is preferred. Moreover, you may contain these individually or in combination.
  • the state of these particulate metal oxides is not limited as long as the transparency of the coating is not impaired. However, from the viewpoint of workability, transparency and the purpose of this embodiment, a sol dispersed in colloidal form is preferred.
  • the compounding amount of the particulate metal oxide is 10 to 80% by weight on the basis of the total solid content of the hard coat resin composition. It is preferable to be within the range.
  • the amount of the particulate metal oxide is less than 10% by weight, the effect of improving the hardness of the film having hard coat properties, controlling the refractive index, and improving the heat resistance is reduced.
  • the film-forming property of a hard-coat film falls, etc.
  • the particle size of the particulate metal oxide is preferably 1 to LOONm. These particle sizes are, for example, It can be measured by a dynamic light scattering particle size distribution measuring device, a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device, a DMA (Differential Mobility Analyzer), or the like. If the particle diameter exceeds lOOnm, transmission and scattering of reflected light increase and turbidity (haze) increases, which is not preferable. Furthermore, the particle diameter is preferably in the range of 1 to 50 nm.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it has a function capable of initiating vinyl polymerization by photoexcitation.
  • a monocarbonyl compound a dicarbonyl compound, a acetophenone compound, a benzoin ether compound, a acylphosphine oxide compound.
  • Aminocarbon compounds can be used.
  • monocarbol compounds include benzophenone, 4-methyl-benzophenone, 2, 4, 6 trimethylbenzophenone, methyl-o-benzoylbenzoate, 4-phenolpenzophenone, 4- (4- Methylphenol-thiophene-luenetanone, 3, 3, —Dimethyl mono 4-methoxybenzophenone, 4 -— (1,3-Ataliloyl mono 1, 4, 7, 10, 13 —pentaxotridecyl) benzophenone, 3 , 3 ', 4, 4'—tetra (t-butylperoxybenzo) benzophenone, 4 benzoyl N, N, N trimethyl 1-propaneamamine hydrochloride, 4-benzoyl N, N dimethyl N— 2— (1 oxo 2— (Propoxyloxychetyl) methammonium succinate, 2-Z4 isopropyl thioxanthone, 2,4 jetyl thioxanthone, 2,4 dichroic
  • Dicarbol compounds include 1, 7, 7 trimethyl monobicyclo [2, 1, 1] heptane 1, 2, 3 dione, benzyl, 2 ethyl anthraquinone, 9, 10 phenanthrenequinone, methyl ( X-oxobenzeneacetate, 4-phenol pensile, etc.
  • acetophenone compound 2-hydroxy-1-methyl-1-phenolpropane 1-one, 1- (4-isopropylphenol) 2-hydroxy-1-methyl 2-phenol 1-one mouthpiece 1-on , 1— (4 Isopropylphenol) 2-hydroxy 2-methyl 1 1-one phenylpropane, 1-hydroxymonocyclohexyl monophenyl ketone, 2-hydroxy 2-methyl-1-styrylpropane 1-one polymer, ketoxyacetophenone, dibutoxyacetophenone, 2, 2-dimethoxy-1,2-diphenylethane 1-on, 2,2 diethoxy-1,2-diphenylethane 1-on, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenol] —2-morpholinopropane-1-one, 2-benzyl -2-dimethylamino 1— (4-morpholinophenol) butane 1-one, 1-phenol 1, 2-propanedione — 2— (o ethoxycarbol) oxime, 3, 6 bis (2— Methy
  • benzoin ether compound examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin normal butyl ether, and the like.
  • acylphosphine oxide compound examples include 2,4,6 trimethylbenzoyl diphosphine oxide, 4-n-propyl ferulose (2,6 dichlorobenzoyl) phosphinoxide, and the like. .
  • aminocarbol compounds include methyl-4 (dimethylamino) benzoate, ethyl 4 (dimethylamino) benzoate 2-nbutoxychetil-4 (dimethylamino) benzoate, isoamyloo 4 (dimethylamino) benzoate, 2- (dimethylamino) ethyl benzoate, 4, 4, 1-bis 4-dimethylaminobenzophenone, 4, 4, 1-bis 4-jetylaminobenzophenone, 2, 5, 1-bis (4-jetylaminobenzal) cyclopentanone.
  • the photopolymerization initiator is not limited to the above compound, and any photopolymerization initiator may be used as long as it has an ability to initiate polymerization by ultraviolet rays. Absent.
  • the compounds that can be used as the photopolymerization initiator can be used alone or in combination.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is not particularly limited, but it is preferably used within the range of 1 to 20% by weight based on the total amount of the solid content of the cured product.
  • solvents such as solvents, dyes, antioxidants, polymerization inhibitors, leveling agents, humectants, Various additives such as viscosity modifiers, preservatives, antibacterial agents, antiblocking agents, ultraviolet absorbers, infrared absorbers and fillers can be added.
  • the hard coat resin composition may be added with a solvent if necessary.
  • a solvent various known organic solvents can be used.
  • esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethers such as methoxybutanol and butyl cellosolve, ethanol, isopropyl alcohol, n Alcohols such as butyl alcohol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, glycolate monomers such as ethylene glycol monomethyl ethereol, ethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol germane ethere, propylene glycol methanol monomethyle Ethenore system. These can be included alone or in combination.
  • the solvent When the solvent is added, it is preferable to volatilize the solvent in an oven or the like before the curing treatment.
  • the hard coat resin composition for an optical member 1 to 80% by weight of the attalylate having no fluorene skeleton based on the total amount of solids, the fluorene skeleton It is preferable to contain 1 to 80% by weight of the compound having 10 to 80% by weight, 10 to 80% by weight of the particulate metal oxide, and 20 to 20% by weight of photopolymerization initiator power.
  • the ratio of the compound having the fluorene skeleton having no fluorene skeleton to the compound having the fluorene skeleton and the particulate metal oxide is determined by a required performance.
  • the film hardness is improved by an acrylate which does not have a fluorene skeleton, and the adhesion and refractive index are improved by a compound having a fluorene skeleton.
  • the particulate metal oxide improves the film hardness and refractive index, but the use of an excessive amount makes the film brittle, impairs uniform film formation, and lowers transparency.
  • the optical member for a hard coat property ⁇ composition of the present embodiment Atari rate without the above full fluorene skeleton 1-80 weight 0/0, compounds that have a the fluorene skeleton 1 It is preferable to contain up to 80% by weight and 10 to 80% by weight of particulate metal oxide.
  • the optimum amount of the photopolymerization initiator to be used varies depending on the composition to be combined and the amount of UV irradiation. Power to move It is preferable to use in the range of 1 to 20% by weight with respect to the solid content of the material to be cured. If it is less than 1% by weight, the curing reaction does not proceed, and if it exceeds 20% by weight, the residual unreacted material tends to increase. In any case, the hardness of the hard coat film may be reduced.
  • a plastic molded product refers to an optical member before being coated with a hard coat resin composition.
  • the optical member is a spectacle lens
  • a glass lens or a plastic lens can be cited.
  • a greasible lens with plastic forming strength is preferred.
  • the lens resin for eyeglass lenses consists of (diethylene glycol bisacrylic carbonate) CR-39, acrylic (halogen atom-containing bisphenol A system, sulfur atom-containing system, etc.), polyurethane, thiourethane, polycarbonate, polymethylmetaatari Thermoplastic resin such as rate has been put to practical use as a material.
  • a thermoplastic resin such as polycarbonate is preferred from the viewpoint of economy and moldability.
  • a thermosetting type is preferably used.
  • an optical member molded product having an arbitrary shape can be obtained by thermoforming and grinding the thermoplastic resin.
  • a casting method in which a liquid raw material is poured into a mold and thermally cured.
  • an optical member having excellent physical and chemical strength can be obtained as a result of the crosslinking reaction by heat curing.
  • the productivity is inferior, but the polymerization distortion is small and the optical distortion is small!
  • the coating of the hard coat resin composition on the optical member molded article will be described.
  • a method used in known coating work can be used.
  • a dip coating method, a flow coating method, a spin coating method and the like are preferable.
  • the preferred film thickness for the hard coat material is 1 to: LO / zm.
  • LO / zm As a method for controlling the film thickness, for example, in the case of a spin coating method, the rotation speed and rotation time during spin coating, the viscosity of the hard coat resin composition, or the type and solid content% of the diluent solvent, Furthermore, it must be determined in consideration of the operating temperature.
  • the hard coat resin composition contains a solvent, it is dried with warm air after coating. It is important that the temperature of the hot air does not exceed the glass transition point due to the hot air in order to prevent thermal deformation of the lens to be coated. Therefore, it is preferable to prioritize drying by air volume rather than drying by temperature.
  • the hard coat resin composition is irradiated with ultraviolet rays and cured.
  • Curing with ultraviolet rays has an advantage in that it cures in a short time and at a low temperature as compared with heat curing, and is particularly suitable for a plastic lens that is weak at high temperatures.
  • quantity of ultraviolet light to be irradiated is measured by an accumulated UV actinometer, different force preferred amount by the hard coat property ⁇ set Narubutsu is 50: a LOOOmjZcm 2. If the irradiation energy is excessive, yellowing of the hard coat film and the optical member may be caused. On the other hand, lack of irradiation energy cannot provide sufficient hard coat properties.
  • the refractive index of the hard coat film is closer to the optical member. preferable.
  • a flexible impact buffer layer may be provided between the optical member and the hard coat layer in order to prevent impact resistance and damage of the optical member.
  • the range covering the optical member molded product can be determined according to the application, and a part or the whole surface may be covered.
  • the hard coat resin composition for an optical member according to the second embodiment also provides a hard coat property by covering a part or the entire surface of an optical member such as an eyeglass lens. It is.
  • a film having a hardness higher than that of the molded optical member is provided by the resin composition of the second embodiment.
  • the resin composition is excellent in adhesion to an anti-reflective inorganic vapor deposition film in addition to high refractive index and adhesion to an optical member molded article.
  • the optical member is typically a force spectacle lens that is a member for transmitting or reflecting light, such as a lens such as a spectacle lens, a polarizing plate, a prism, an optical filter, and a mirror.
  • the eyeglass lens includes a correction lens and a lens for sunglasses.
  • an ultrahigh refractive index plastic lens and a high refractive index plastic lens are preferable. .
  • the expression "(meth) acrylate” means that attalate and Z or metatalate are indicated.
  • the hard coat resin composition for an optical member according to the present embodiment is referred to as a hydrophilic single-function (meth) acrylate (where A is the case of acrylate and A is the case of meta acrylate).
  • monofunctional (meth) acrylate (A or A ') having hydrophilicity 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy- 3-Butoxypropyl (meth) acrylate, 2-Hydroxy-3-methoxypropyl (meth) acrylate, Diethylene glycol mono (meth) acrylate, Triethylene glycol mono (meth) acrylate, Polyethylene glycol mono (meth) acrylate , Dipropylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene Glycol mono (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, acryloorchichetil phthalate,
  • These monofunctional (meth) acrylates (A or A ') having hydrophilicity may be used alone or in combination of two or more.
  • monofunctional (meth) atalylate having a linear structure and having a hydroxyl group at one end is preferable as the monofunctional (meth) atalylate having hydrophilicity (A or ⁇ ′).
  • the monofunctional (meth) atalylate having hydrophilicity (A or ⁇ ′) is preferable as the monofunctional (meth) atalylate having hydrophilicity (A or ⁇ ′).
  • 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 5-hydroxypentyl (meth) acrylate are preferred.
  • (Meth) acrylate is particularly preferred.
  • a compound having a fluorene skeleton represented by the formula (1) used in the first embodiment may be used. it can.
  • R1 to R6 each independently represents a non-reactive group or a reactive group, provided that one of R1 to R4 is a reactive group.
  • K1 and k2 are each independently
  • k3 and k4 each independently represents 0 or an integer of 1 to 5
  • ml and m2 each independently represents an integer of 0 or 1 to 4.
  • the compound (B) having a fluorene skeleton includes a compound having a fluorene skeleton represented by the formula (1) used in the first embodiment.
  • R7 to R10 each independently represents an alkyl group which may have a substituent having 1 to 6 carbon atoms or an aromatic group which may have a substituent.
  • R11 and R12 each represent And each independently represents a reactive group or a non-reactive group, provided that either R11 or R12 is a reactive group.
  • Equation (2) The specific content of Equation (2) is the same as that described in the first embodiment.
  • the fluorene skeleton is composed mainly of aromatic rings, the refractive index is high.
  • the force-doed structure has a large number of aromatic rings, so that the refractive index can be obtained relatively easily.
  • a high polarity, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, or the like is further introduced into these force-type structures to improve the adhesion to the substrate. It is also useful to introduce an attalyloyl group to impart reactivity by ultraviolet rays or electron beams.
  • the allylate compound (C) constituting the resin composition of the present embodiment is hardened by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams to form a hard coat film, hard coat properties, scratch resistance against steel wool, etc. It provides resistance to high temperature, high humidity, etc., and adjusts the refractive index of the hard coat film.
  • active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams
  • Examples of the acrylates used in these are alkyl acrylates, alkylene glycol acrylates, compounds having a carboxyl group and an unsaturated double bond, acrylic compounds having a hydroxyl group, and nitrogen-containing acrylic compounds. and so on.
  • acrylic oligomers such as epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate and polyether acrylate can be used.
  • Monofunctional and Z or polyfunctional acrylates can be used as appropriate.
  • a methacrylate compound (C ′) can be used in addition to, or in place of, the atta relay toy compound (C).
  • the compounds (A) and (B) are excluded.
  • Examples of such a (meth) ataretoy compound (C or C,) include, for example, ethylene glycol di (meth) talylate, diethylene glycol, di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) attaly.
  • Tetraethylene glycol di (meth) acrylate Tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, nonapropylene glycol di (meth) acrylate , Polypropylene glycol di (meth) atalylate, 2, 2-bis [4- (meth) talyloxyjetoxy] phenol] propane, 1,6-bis [3- (meth) attalyoxy 2-hydroxy Propyl] —bifunctional (meth) acrylate or hexanediol Trierythritol (meth) acrylate, pentamethylol propane tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, isocyanuric acid tris [(meth) atari mouth quichetil], etc.
  • Examples of the urethane (meth) acrylate include general aromatic or aliphatic urethane (meth) acrylate.
  • (meth) acrylates such as tolylene diisocyanate, hexaethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
  • Examples of the epoxy (meth) acrylate include general aromatic or aliphatic epoxy (meth) acrylate.
  • examples include (meth) acrylates such as bisphenol A epoxy, bisphenol F epoxy, novolac epoxy, and phosphoric acid epoxy. It is done.
  • polyester (meth) acrylate other than general polyester (meth) acrylate
  • (meth) acrylic oligomers can also be used.
  • examples include modified polyether (meth) acrylate, amine-modified (meth) acrylate, alkyd resin, spirosetal resin, polybutadiene resin, polythiolene resin resin, polyhydric alcohol.
  • Oligomers or prepolymers such as (meth) acrylate of polyfunctional compounds such as can be used.
  • the particulate metal oxide (D) constituting the resin composition of the present embodiment will be described.
  • the particulate metal oxide is used for the purpose of improving the scratch resistance, controlling the refractive index, improving the heat resistance, etc. of the coating film having a hard coat property.
  • the particulate metal oxide of the first embodiment is used. The same thing can be used.
  • particulate metal oxide (D) magnesium fluoride, silica, titanium oxide, cerium oxide, zirconium oxide, diantimony pentoxide, alumina, silicon oxide, tin oxide, or the like is used. Of these, antimony pentaoxide is preferred. These may be contained alone or in combination.
  • the state of these particulate metal oxides is not limited as long as the transparency of the coating is not impaired. However, from the viewpoint of workability, transparency and the purpose of this embodiment, a sol dispersed in colloidal form is preferred.
  • the amount of the particulate metal oxide (D) is 10 to 80% by weight based on the total solid content of the hard coat resin composition for the same reason as in the first embodiment. % Is preferable.
  • the particle size of the particulate metal oxide is preferably 1 to: LOOnm, and more preferably in the range of 1 to 50 nm.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it has a function capable of initiating vinyl polymerization by irradiation with active energy rays. When curing by electron beam irradiation, a photoinitiator is added. It does not have to be.
  • a photopolymerization initiator is added.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it has a function capable of initiating vinyl polymerization by photoexcitation.
  • a monocarbonyl compound, a dicarbonyl compound, A acetophenone compound, a benzoin ether compound, a acyl phosphine oxide compound, an amino carbonyl compound, etc. can be used. Specific examples of these compounds include those described in the first embodiment.
  • the photopolymerization initiator is not limited to the above compound, and any photopolymerization initiator may be used as long as it has the ability to start polymerization by irradiation with an active energy beam. These can be used alone or in combination.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is not particularly limited, but it is preferably used within a range of 1 to 20% by weight based on the total solid content of the cured product.
  • known organic amines, thixanthones and the like can be used as sensitizers.
  • solvent dyes as in the first embodiment, solvent dyes, antioxidants, polymerization inhibitors, leveling agents, humectants, viscosity are used as necessary.
  • Various additives such as a conditioner, an antiseptic, an antibacterial agent, an antiblocking agent, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, and a filler can be added.
  • Various conventionally known organic solvents such as those exemplified above can be used alone or in combination. When the solvent is added, the solvent is preferably volatilized in an oven or the like before the curing treatment.
  • a suitable ratio is determined depending on the required performance.
  • a monofunctional monomer having hydrophilicity improves the adhesion to the antireflection layer.
  • the crosslink density of the cured coating film decreases, resulting in a decrease in scratch resistance, hardness and the like. Therefore, the film hardness is improved by the attalylate having no fluorene skeleton.
  • the compound having a fluorene skeleton improves the adhesion to the base lens and the refractive index.
  • particulate metal acids Chemicals improve the film hardness and refractive index, but excessive use makes the film brittle, impairs uniform film formation, and decreases transparency.
  • the second optical member for a hard coat property ⁇ composition of the present invention monofunctional (meth) Atari rate (A or A,) having a hydrophilic 1 to 80 weight 0/0 , a compound having a fluorene skeleton (B) 1 to 80 weight 0/0, the ( ⁇ ), ( ⁇ ') and (B) other than the Atari rate (C) 1 to 80 wt%, the particulate metal oxide (D) is preferably contained in an amount of 10 to 80% by weight.
  • the optimal amount of photopolymerization initiator to be used is within a range of 1 to 20% by weight with respect to the solid content of the cured product. Is preferred. If it is less than 1% by weight, the curing reaction does not proceed. If it exceeds 20% by weight, the residual unreacted material becomes a plasticizer, and in any case, the hardness of the hard coat film may be lowered. In addition, no photoinitiator is required when curing is performed by electron beam irradiation.
  • ⁇ or A ′ monofunctional (meth) acrylate having a hydrophilic group is preferred ( ⁇ or A ′) 1 to 80% by weight, compound having fluorene skeleton ( ⁇ ) 1 to 80% by weight, acrylates other than ( ⁇ ) and (8 ′) chow) (1 to 80% by weight, photopolymerization) Initiator ( ⁇ ) 1 to 20% by weight is uniformly mixed and stirred, and then the particulate metal oxide (D) is added to obtain a paint in which the particulate metal oxide (D) is uniformly dispersed. It is done.
  • the antireflection layer can be formed using a known technique.
  • a method for forming the vapor deposition film conventionally known techniques such as vacuum vapor deposition, vacuum sputtering, ion plating, and CVD can be used.
  • An inorganic oxide is often used as a material for forming the antireflection film. Examples of inorganic oxides include SiO, TiO, TaO, ZrO, AlO, and NbO.
  • the antireflection film may be a single layer or a multilayer.
  • the anti-reflective coating is formed by vacuum evaporation, and ion beam assist and sputtering are used together.
  • the monofunctional alkyl relay HA having the hydrophilic group.
  • a compound having a hydrophilic group has an effect of reducing the contact angle with water on the surface of the cured coating.
  • the plastic molded article refers to an optical member before being coated with the hard coat resin composition.
  • an optical member lens a glass lens and a plastic lens can be cited.
  • a resinous lens that has a plastic molding strength. Is preferred.
  • the lens resin for eyeglass lenses include those described above.
  • thermoplastic resin is thermoformed and ground, or a casting method is selected.
  • a method used in a known coating operation for example, a dip coating method, a flow coating method, etc.
  • the spin coating method can be preferably used.
  • the method for controlling the film thickness and film thickness, the drying method when a solvent is included, the ultraviolet curing method after drying, etc. are exactly the same as in the first embodiment. It is.
  • the hard coat film is also a very hard film, and therefore, a flexible shock buffer layer is provided between the optical member and the hard coat film in order to prevent impact resistance and damage to the optical member. May be.
  • the range covering the optical member molded product can be determined according to the application, and a part or the whole surface may be covered.
  • 9-B is (3, 4— die arb oxypheny 1) fluorene Dianhydride (JFE Kecal Co., Ltd., trade name BPAF) in a 4-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dry air inlet tube and thermometer ) 10.0 g, 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 5 0.7 g, hydroquinone 0.08 g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), cyclohexanone 100.4 g, up to 85 ° C The temperature rose.
  • 2-hydroxyethyl acrylate manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • hydroquinone 0.08 g manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • cyclohexanone 100.4 g up to 85 ° C The temperature rose.
  • 1,8-diazabicyclo [5, 4, 0] — 7-undecene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1. Add 51 g and stir at 85 ° C for 5 hours. Company, product name STO) 52.4 g and cyclohexanone 3 3.4 g were added, followed by 1.21 g of dimethylbenzylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a catalyst and stirred at 85 ° C for 6 hours The reaction was terminated by cooling to room temperature. This reaction solution was light yellow and transparent and had a solid content of 60%, a number average molecular weight (MN) of 690, and a weight average molecular weight (MW) of 1,100.
  • MN number average molecular weight
  • MW weight average molecular weight
  • 9-B is (3, 4— die arb oxypheny 1) fluorene Dianhydride (JFE Kecal Co., Ltd., trade name BPAF) in a 4-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dry air inlet tube and thermometer ) 10.0 g, 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 5 0.7 g, hydroquinone 0.08 g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), cyclohexanone 100.4 g, up to 85 ° C The temperature rose.
  • 2-hydroxyethyl acrylate manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • hydroquinone 0.08 g manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • cyclohexanone 100.4 g up to 85 ° C The temperature rose.
  • 9-B is (3, 4— die arb oxypheny 1) fluorene Dianhydride (JFE Kecal Co., Ltd., trade name BPAF) in a 4-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dry air inlet tube and thermometer ) 100.0 g, 2-hydroxyethyl acrylate (Nippon Shokubai Co., Ltd.) 5 0.7 g, hydroquinone 0.08 g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and cyclohexanone 100.4 g were charged and heated to 85 ° C. Next, 1,8-diazabicyclo [5. 4.
  • Table 1 shows the refractive index and pencil hardness of the compound obtained in accordance with the above synthesis example.
  • Pencil hardness measured according to JIS K 5600-5-4 (pencil grabbing hardness test)
  • the coated plate was then dried in an oven at 80 ° C for 1 minute.
  • the dried plate was irradiated with ultraviolet rays to cure the hard coat material.
  • the UV irradiation conditions were a high-pressure mercury lamp and an integrated light amount of 300 mj / cm 2 .
  • Product The calculated light intensity was measured using a light meter UV-350 (Oak Seisakusho).
  • a test was performed using a polycarbonate plate coated with the above hard coat material, irradiated with ultraviolet rays, and cured.
  • the evaluation is indicated by the number of peeled portions Z100.
  • Table 3 shows the results of refractive index and hard coat properties (abrasion resistance, adhesion) of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
  • a compound having the same fluorene skeleton was synthesized in exactly the same procedure using the same raw material as in Synthesis Example 3 of the i-th Example.
  • the coated plate was then dried in an oven at 80 ° C for 1 minute.
  • the dried plate was irradiated with ultraviolet rays to cure the hard coat material.
  • the ultraviolet irradiation condition was a high-pressure mercury lamp, and the integrated light intensity was 170 mj / cm 2 .
  • the integrated light amount was measured using a light meter UV-350 (Oak Seisakusho).
  • the test was conducted using the above-mentioned polycarbonate plate coated with a hard coat.
  • the hard coat film was rubbed and evaluated under conditions of steel wool # 0000, load 1.5 kg, and 10 reciprocations. A thing without any scratch was evaluated as ⁇ , about 5 were evaluated as ⁇ , and more than X was evaluated as X.
  • the hard coat surface was cut into a 10 ⁇ 10 grid pattern at intervals of i mm with a cutter, and a peel test was performed on the portion with a cellophane tape.
  • the evaluation is indicated by the number of peeled parts Zioo.
  • a PET film is coated as a hard coat material to a thickness of 5 to 7 m, and a sample is prepared under the drying and curing conditions.
  • the refractive index was measured with an Abbe refractometer in an environment of 25 ° C and 60% humidity.
  • An antireflection layer is formed by vacuum-depositing silicon oxide and zirconium oxide on the coated surface of the above hard-coded polycarbonate plate using a vacuum deposition device using EB (electron gun) heating as an evaporation energy source. did.
  • the vapor-deposited surface was cut into 10 ⁇ 10 grids at lmm intervals with a cutter, and a peel test was performed on the portions with cellophane tape. Furthermore, it was left in an oven at a temperature of 40 ° C and a humidity of 90% for 7 days, and the adhesion after the moisture resistance test was similarly performed.
  • Table 5 shows the results of refractive indexes and hard coat properties (abrasion resistance, adhesion) of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4.

Abstract

フルオレン骨格を有する化合物と、フルオレン骨格を有さないアクリレートと、粒子状金属酸化物と、光重合開始剤とを含有してなる光学部材用ハードコート性樹脂組成物である。また、親水性を有する単官能（メタ）アクリレート（Ａ）と、フルオレン骨格を有する化合物（Ｂ）と、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートまたはエポキシ（メタ）アクリレートから選ばれる前記（Ａ）および（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）と、粒子状金属酸化物（Ｄ）とを含有してなる光学部材用ハードコート性樹脂組成物である。

Description

明 細 書
光学部材用ハードコート性樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、メガネレンズ等の光学部材用ハードコート性榭脂組成物に関し、さらに 詳細には、メガネレンズの一部または全面を被覆することで、メガネレンズに優れた ハードコート性を与え、レンズ基材および反射防止膜に対する密着性が良い、光学 部材用ハードコート性榭脂組成物に関する。
背景技術
[0002] フルオレン骨格（9, 9 ビスフ ニルフルオレン骨格）を有する化合物は、光学特 性や耐熱性などにおいて優れた機能を発揮する物質である。例えば、特許文献 1に は、フルオレン骨格を有する化合物と熱可塑性榭脂とで構成された榭脂組成物が記 載されている。また、特許文献 2には、フルオレン骨格を有する化合物をプラスチック レンズ成形品そのものの材料とすることが開示されている。
[0003] しかし、メガネレンズに代表される光学部材のハードコート性 (耐擦傷性)を高める ベぐ光学部材表面を被覆するハードコート材の用途では、フルオレン骨格を有する 化合物の好適な化学構造や相補的に機能する化合物の選定が明確ではない。特に 、熱硬化性榭脂ゃ UV硬化性榭脂を用いたハードコート材において、この傾向は顕 著である。例えば、特許文献 3には、ハードコート材を被覆したメガネレンズが記載さ れて 、るが、当該公報にはフルオレン骨格を有する化合物の好適な構造にっ 、ては 記載がない。
[0004] さらに、従来のメガネレンズ用ハードコート材においては、ハードコート性、高い光 学特性 (高屈折率)およびメガネレンズ成形品への密着性などが十分ではな 、。
[0005] また、プラスチックレンズは、無機ガラスレンズと比較して、軽量で耐衝撃性に優れ る反面、表面が軟らかく傷つきやすいという欠点がある。この問題を解決するために、 従来から、プラスチックレンズの表面をノヽードコートで被覆し、傷付を防止するという 方法が用いられてきた。
[0006] これらに用いられるメガネレンズ用ハードコート材として、ポリシロキサンのコーティン グ材 (特許文献 4)がよく知られている。これはエポキシ基を有するアルコキシシランま たはその加水分解物と各種金属錯化合物や金属アルコキシドなどの熱硬化により形 成される。その熱硬化には、 100°C近くの熱を必要とし、硬化時間は 1時間以上を要 するものが大半である。そのため、熱の影響によるレンズ変形や、さらには生産性が 低いといった問題がある。
[0007] 上記のような熱硬化型ハードコート材の硬化時間が長 、と 、つた問題を解決するた めに、紫外線硬化型のハードコート材 (特許文献 5)組成物が提案されている。このハ ードコート材は、エポキシ基を有するアルコキシシランまたはその加水分解物、シリカ 微粒子、カチオン系光重合開始剤および熱縮合触媒とから成る。紫外線照射により 、エポキシ環を開環させ、ハードコート材を硬化させた後、熱によりシリカとシランのシ ラノール部位とを架橋反応させることによりハードコート材を得る。このハードコート材 は上記熱硬化型と比較して、硬化時間を飛躍的に短縮させることができる。しかしな がら、ハードコート性を得るためには、やはり熱を必要とする。
特許文献 1 :特開 2005— 162785号公報
特許文献 2：特開平 11― 183709号公報
特許文献 3：特開 2003 - 206363号公報
特許文献 4：特公昭 61 -54331号公報
特許文献 5： WO02Z00561パンフレット
発明の開示
[0008] 本発明の目的は、フルオレン骨格を有する化合物を含有し、ハードコート性や光学 特性の優れたメガネレンズ等の光学部材用ハードコート性榭脂組成物を提供するこ とにある。
また、本発明の他の目的は、熱硬化工程を必要とせず、活性エネルギー線照射の みで、従来のポリシロキサンのコーティング剤と同等のハードコート性を有し、さらに は、基材、反射防止用無機蒸着膜との密着性に優れる高屈折率の光学部材用ハー ドコート性樹脂組成物を提供することにある。
[0009] 本発明の第 1の観点によれば、フルオレン骨格を有する化合物と、フルオレン骨 格を有さないアタリレートと、粒子状金属酸化物と、光重合開始剤とを含有してなる光 学部材用ハードコート性榭脂組成物が提供される。
上記第 1の観点において、榭脂組成物として、固形分の全量を基準として、前記の フルオレン骨格を有さないアタリレートが 1〜80重量0 /0、前記のフルオレン骨格を有 する化合物が 1〜80重量％、粒子状金属酸化物が 10〜80重量％、光重合開始剤 が 1〜20重量％で含有するものを用いることができる。
さらに、前記第 1の観点において、榭脂組成物として、前記のフルオレン骨格を有 する化合物力 下記式（1)で示される化合物を用いることができる。
式 (1)
[化 1]
Figure imgf000004_0001
(式中、 R1〜R6は、それぞれ独立に非反応性基または反応性基を示す。ただし、 R 1〜R4の 、ずれかは反応性基であるものとする。 k 1および k2はそれぞれ独立に 1〜 5の整数を示し、 k3および k4はそれぞれ独立に 0または 1〜5の整数を示し、 mlおよ び m2はそれぞれ独立に 0または 1〜4の整数を示す。 )
[0011] 式（1)で示される化合物において、 R1〜R4のいずれ力が、アタリロイル基、ァミノ 基、水酸基およびカルボキシル基から選ばれる置換基を少なくとも 1つ有することが 好ましい。
[0012] さらにまた、前記の粒子状金属酸ィ匕物の平均粒子径が 1〜： LOOnmであることが好 ましい。さらにまた、前記の粒子状金属酸ィ匕物が五酸ィ匕アンチモンであることが好ま しい。
[0013] 本発明の第 2の観点によれば、親水性を有する単官能アタリレート (A)と、フルォレ ン骨格を有する化合物（B)と、ウレタンアタリレート、ポリエステルアタリレート、ポリエ 一テルアタリレートまたはエポキシアタリレートから選ばれる前記 (A)および (B)以外 のアタリレート (C)と、粒子状金属酸化物（D)とを含有してなる光学部材用ハードコ 一ト性榭脂組成物が提供される。
[0014] 上記第 2の観点のメガネレンズ用ハードコート性榭脂組成物において、親水性を有 する単官能アタリレート (A)として、エチレンオキサイド鎖、水酸基およびカルボキシ ル基力 選ばれる 1つ以上の構造を有するものを用いることができる。
[0015] また、上記第 2の観点の光学部材用ハードコート性榭脂組成物において、親水性 を有する単官能アタリレート (A)が、直鎖構造を有し、片末端に水酸基を有する単官 能アタリレートであることが好ましい。親水性を有する単官能アタリレート (A)としては 、 4-ヒドロキシブチルアタリレートが好ましい。
[0016] また、上記第 2の観点において、親水性を有する単官能アタリレート (A)に代えて 親水性を有する単官能メタタリレート (Α' )を用いてもよい。すなわち、親水性を有す る単官能メタタリレート (Α，）と、フルオレン骨格を有する化合物（Β)と、ウレタンアタリ レート、ポリエステルアタリレート、ポリエーテルアタリレートまたはエポキシアタリレート 力も選ばれる前記 (Α)および (Β)以外のアタリレート (C)と、粒子状金属酸化物 (D) とを含有してなるメガネレンズ用ハードコート性榭脂組成物であってもよい。
[0017] 上記第 2の観点の光学部材用ハードコート性榭脂組成物において、粒子状金属酸 化物（D)の平均粒子径は、 1〜： LOOnmであることが好ましい。また、粒子状金属酸 化物（D)は、五酸ィ匕アンチモンであることが好ましい。
[0018] また、上記第 2の観点のメガネレンズ用ハードコート性榭脂組成物において、さらに 重合開始剤 (E)を含むようにしてもよい。この場合に、該重合開始剤 (E)は、光重合 開始剤であることが好ま 、。
[0019] 上記本発明の第 1の観点は、フルオレン骨格を有する化合物を含有する UV硬化 性榭脂組成物を最適化することで、耐擦傷性、表面硬度、高屈折性、メガネレンズ成 形品への密着性に優れた榭脂組成物が得られるといった本発明者らの知見に基づ くものである。
[0020] そして、上記第 1の観点の榭脂組成物を光学部材に被覆することで、ハードコート 性、耐擦傷性、表面硬度、高屈折率性およびメガネレンズ成形品への密着性を高め ることができる。このような効果は、特に、超高屈折率型プラスチックメガネレンズや高 屈折率型メガネレンズにおいて顕著に発揮することができる。
[0021] また、 UV硬化性榭脂を使用することで光学部材の被覆工程を短縮し、作業性や 経済性を高めることが可能となる。さらに、光学部材の軽量化に寄与し、メガネレンズ 等の装着性向上、ファッション性やデザインの自由度を高めることができる。
[0022] 上記本発明の第 2の観点によれば、基材 (光学部材)との密着、反射防止用の無機 蒸着膜との密着、ハードコート性、高屈折率性、および耐湿性について優れた光学 部材用ハードコート性榭脂組成物が提供される。また、紫外線硬化性榭脂を使用す ることで光学部材の被覆工程時間を短縮し、作業性や経済性を向上することができ る。
[0023] なお、本発明にお 、て、光学部材とは、メガネレンズ等のレンズ、偏光板、プリズム 、光フィルター、ミラーのような、光を透過または反射させるための部材をいう。
また、本発明の光学部材用ハードコート用榭脂組成物は光学部材の一部または全 面に被覆することで、光学部材にハードコート性を与える榭脂組成物である。
発明を実施するための最良の形態
[0024] 以下、本発明の実施の形態について説明する。
(第 1の実施形態）
まず本発明の第 1の実施形態について説明する。
第 1の実施形態に係る光学部材用ハードコート性榭脂組成物は、メガネレンズ等の 光学部材の一部または全面に被覆することで、ハードコート性を与えるものである。
[0025] ハードコート性とは、光学部材成形品の表面硬度を補 ヽ、耐擦傷性を向上せしめる 性質をいう。本実施形態に係る榭脂組成物によって光学部材成形品よりも高硬度な 被膜を付与することとなる。
さらに、該榭脂組成物は、高屈折率性や光学部材成形品への密着性にも優れてい る。 [0026] 光学部材は、メガネレンズ等のレンズ、偏光板、プリズム、光フィルター、ミラーのよう な、光を透過または反射させるための部材である力 メガネレンズが代表的なもので ある。メガネレンズには、矯正用レンズやサングラス用レンズがある。矯正用レンズとし ては、ガラスレンズ、超高屈折率プラスチックレンズ、高屈折率プラスチックレンズおよ び低屈折率プラスチックレンズなどがある。本実施形態の榭脂組成物は、超高屈折 率プラスチックレンズおよび高屈折率プラスチックレンズに好適である。
[0027] 本実施形態に係る光学部材用ハードコート性榭脂組成物は、フルオレン骨格を有 する化合物と、フルオレン骨格を有さないアタリレートと、粒子状金属酸化物と、光重 合開始剤とを含有することを特徴とする。
[0028] 上記フルオレン骨格を有する化合物としては、下記式（1)で示されるものを好適に 用!/、ることができる。
式 (1)
[化 2]
Figure imgf000007_0001
(式中、 R1〜R6は、それぞれ独立に非反応性基または反応性基を示す。ただし、 R 1〜R4の 、ずれかは反応性基であるものとする。 k 1および k2はそれぞれ独立に 1〜 5の整数を示し、 k3および k4はそれぞれ独立に 0または 1〜5の整数を示し、 mlおよ び m2はそれぞれ独立に 0または 1〜4の整数を示す。 )
フルオレン骨格を有する化合物の具体例としては、フルオレン、フルォレノン、 2— ァセトアミドフルオレン、 2 ァセチルフルオレン、 2 ァミノフルオレン、 9ーブロモフ ルオレン、 9ーブロモー 9 フエニルフルオレン、 2, 7 ジァミノフルオレン、 2, 7 ジ (ァセトアミド）フルオレン、 2, 7 ジァセチルフルオレン、 9, 9 ビス [4— (2 ヒドロ キシエトキシ）フエ-ル]フルオレン、 9, 9—ビス（3—メチル 4—ヒドロキシフエ-ル） フルオレン、 9, 9—ビス (4—ヒドロキシフエ-ル)フルオレン、 9, 9—ビス (4—ァミノフエ -ル)フルオレン、 9, 9—ビス（4—ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル）フルオレン、 9, 9 ビス [4— (2—ヒドロキシエトキシ）フエ-ル]フルオレン、 9, 9—ビス（4—ヒドロキシフ ェニル）フルオレンなどを挙げることができる。
[0030] 上記式（1)の非反応性基としては、特に限定されな 、が、例えば、アルキル基 (メチ ル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、 s ブチル基、 t—ブチル 基などの炭素数 1〜20のアルキル基、好ましくは炭素数 1〜8のアルキル基、さらに 好ましくは炭素数 1〜6のアルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シ クロへキシル基などの炭素数 5〜 10のシクロアルキル基、好ましくは炭素数 5〜8のシ クロアルキル基、さらに好ましくは炭素数 5〜6のシクロアルキル基など）、ァリール基 [ フエ-ル基、アルキルフ -ル基（メチルフヱ-ル基（トリル基）、ジメチルフヱ-ル基（ キシリル基)など）などの炭素数 6〜10のァリール基、好ましくは炭素数 6〜8のァリー ル基、特にフ ニル基など]、ァラルキル基（ベンジル基、フ ネチル基などの炭素数 6〜10のァリール—アルキル基など）などの炭化水素基;アルコキシ基 (メトキシ基な どの炭素数 1〜4のアルコキシ基など）；ァシル基（ァセチル基などの炭素数 1〜6の ァシル基）；アルコキシカルボ-ル基 (メトキシカルボ-ル基などの炭素数 1〜4のアル コキシカルボニル基）； N, N 二置換アミノ基 [例えば、炭化水素基で置換されたアミ ノ基 (ジメチルァミノ基などの N, N ジアルキルアミノ基 (炭素数 1〜6)など）] ;ハロ ゲン原子 (フッ素原子、塩素原子など）；ニトロ基;シァノ基などが挙げられる。
[0031] 上記式（1)の反応性基としては、例えば、活性水素を含有する基 (活性水素含有基 )、この活性水素含有基を通じて得られる基などが挙げられる。活性水素含有基とし ては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、 N モノ置換アミノ基 (例えば、炭化水素基 で置換されたァミノ基^チルァミノ基などの N—モノアルキルアミノ基 (炭素数 1〜6) など])、カルボキシル基などが挙げられ、ヒドロキシル基、アミノ基、または N モノ置 換ァミノ基が好ましい。特に、ヒドロキシル基またはァミノ基が好ましい。
[0032] 活性水素含有基を通じて得られる基としては、前記活性水素含有基 (特に、ヒドロキ シル基、アミノ基)の活性水素を通じて得られる基が挙げられる。このような基としては 、特に限定されないが、ヒドロキシル基またはァミノ基の活性水素を通じて得られる基 、例えば、—[X— (R13— 0) n— Y] (式中、 R13は、アルキレン基であり、基 Xは、酸 素原子 (エーテル基)またはイミノ基であり、 Yは水素原子、グリシジル基または (メタ） アタリロイル基であり、 nは 0または 1以上の整数を示す。ただし、 nが 0であるとき、 Yは 水素原子でな 、)などが挙げられる。
[0033] 上記式（1)の R5および Zまたは R6は、アルキレン基であることが好まし 、。アルキ レン基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数 2〜4のアルキレン基 (ェチレ ン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン一 1, 2—ジィル基など)などが例示でき、 特に、炭素数 2〜3のアルキレン基 (特に、エチレン基、プロピレン基）が好ましい。な お、 R5は、対応する活性水素含有基 R1 (または R2〜R4)において、同一または互 いに異なるアルキレン基であってもよいが、通常、同一である。
[0034] アルキレンォキシ単位の置換数 (または付加数) nは、同一または異なって、 0また は 1〜15程度の範囲力も選択でき、例えば、 0または 1〜12、好ましくは 0または 1〜 8、さらに好ましくは 0または 1〜6、特に 0または 1〜4程度であってもよい。なお、 nが 2以上の場合、ポリアルコキシ基 (ポリアルキレンォキシ基）は、同一のアルキレン基で 構成されていてもよぐ異種のアルキレン基 (例えば、エチレン基とプロピレン基）が混 在して構成されていてもよいが、通常、同一のアルキレン基で構成されている場合が 多い。
[0035] 上記式（1)で示されるフルオレン骨格を有する化合物において、 R1〜R4のいずれ かが反応性基であることが好ましい。特に、 R1および R3のいずれか一方と、 R2およ び R4のいずれか一方と力 反応性基であることが多い。また式（1)の R1〜R4のい ずれ力が、アタリロイル基、アミノ基、水酸基およびカルボキシル基を有することが好 ましい。
[0036] 上記式（1)で示される具体的なフルオレンィ匕合物には、例えば、 9, 9 ビス（ヒドロ キシフエ-ル）フルオレン類またはその誘導体、 9, 9 ビス（ァミノフエ-ル）フルォレ ン類またはその誘導体などが含まれる。
[0037] 9, 9 ビス（ヒドロキシフエ-ル）フルオレン類には、多価フエノールのフルオレン、 例えば、 9, 9—ビス（ジヒドロキシフエ-ル）フルオレン類 [特に、 9, 9—ビス（ジヒドロ キシフエ-ル）フルオレン]、 9, 9 ビス（トリヒドロキシフエ-ル）フルオレン類 [特に、 9 , 9 ビス（トリヒドロキシフエ-ル）フルオレン]などを例示することができる。
[0038] 9, 9 ビス（ヒドロキシフエ-ル）フルオレン類の誘導体としては、 9, 9 ビス（ヒドロ キシフエ-ル）フルオレン類のアルキレンォキシド付カ卩体、 9, 9—ビス（ヒドロキシフエ -ル）フルオレン類またはそのアルキレンォキシド付カ卩体のグリシジルエーテル、 9, 9 ビス（ヒドロキシフエ-ル）フルオレン類またはそのアルキレンォキシド付カ卩体の（メ タ）アタリレートなどがある。
[0039] 9, 9 ビス（ァミノフエ-ル）フルオレン類またはその誘導体 9, 9 ビス（ァミノフエ- ル）フルオレン類としては、前記 9, 9 ビス（ヒドロキシフエ-ル）フルオレン類に対応 する化合物、すなわち、 9, 9 ビス（ヒドロキシフエ-ル）フルオレン類のヒドロキシル 基が、アミノ基または N -置換アミノ基である化合物などである。
[0040] また、 9, 9 ビス（ァミノフエ-ル）フルオレン類の誘導体としては、上記 9, 9 ビス（ ァミノフエ-ル）フルオレン類のアルキレンォキシド付カ卩体、このアルキレンォキシド付 加体のグリシジルエーテルおよび前記アルキレンォキシド付加体の（メタ）アタリレート などが含まれる。
[0041] これらのフルオレン骨格を有する化合物は、アタリレート、ウレタンアタリレート、ェポ キシ、エポキシアタリレートまたはビュルエーテルなどの骨格を有して、 UV硬化性榭 脂や熱硬化性榭脂として用いられる。
[0042] なお、式（1)で示すフルオレン骨格を有する化合物については、特開平 6— 1450
87号公報、特開平 8— 217713号公報、特開平 2005— 162785号公報に詳しい。
[0043] また、フルオレン骨格を有する化合物としては、下記式（2)で表される化合物など がある。
式 (2)
[化 3]
Figure imgf000011_0001
(式中、 R7〜R10は、それぞれ独立に炭素数 1〜6の置換基を有していてもよいアル キル基または置換基を有していてもよい芳香族基を示す。 R11および R12は、それ ぞれ独立に反応性基または非反応性基とする。ただし、 R11および R12のいずれか は反応性基であるものとする。 )
[0044] 式（2)中の nは、 1以上の整数を示す。特に nは、 1〜10の整数が好ましぐ 1〜3の 整数が好ましい。 nが 1〜3のとき式（2)で表されるフルオレン骨格を有する化合物は モノマーまたはオリゴマーとなる。
[0045] R7〜R10は、それぞれ独立に炭素数 1〜6の置換基を有していてもよいアルキル 基または置換基を有して!/ヽても芳香族基を示す。
R11および R12は、それぞれ独立に反応性基または非反応性基を示す。ただし、
R11および R12のいずれかは反応性基であるものとする。
[0046] 上記式（2)中の反応性基および非反応性基は、前記の式（1)における反応性基お よび非反応性基と同様である。 R11および R12の双方または一方力 アタリロイル基 を有することが好ましい。
[0047] フルオレン骨格は芳香族環を中心に構成されるため屈折率が高ぐ特に力ルド構 造は芳香族環を多数有するために高 、屈折率を比較的容易に得ることができる。
[0048] また、力ルド構造は立体障害のために、フルオレン骨格部分と主鎖方向がねじれ位 置関係となり、中心の炭素原子部の結合角の自由度が高くなる。通常、電子線や紫 外線等の活性エネルギー線による硬化では、急激な反応による体積収縮力も生じる 内部歪みが基材とハードコート材間の剥離のエネルギーになるとされている力 結合 角の自由度が剥離エネルギーを吸収、或いは解放する事に役立っていると考えられ る。第 1の本発明のメガネレンズ用ハードコート性榭脂組成物において、こうした知見 によりハードコート Z基材 (光学部材用成形体)間の接着性を向上させていると推測 される。
[0049] 本実施形態では、これらの力ルド構造に更に極性の高 ヽ水酸基、カルボキシル基 ゃァミノ基などを導入し基材との接着性を向上させている。また、アタリロイル基を導 入し紫外線もしくは電子線による反応性を付与する事も有益である。
[0050] 本実施形態に係る榭脂組成物を構成する、フルオレン骨格を有さないアタリレート は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線によって硬化してハードコート被膜を形 成し、ハードコート性、スチールウール等に対する耐擦傷性、高温度、高湿度等に対 する耐性を付与し、更にはハードコート被膜の屈折率をコントロールする。
[0051] これらに使用されるアタリレートとしてはアルキル系（メタ）アタリレート、アルキレング リコール系（メタ）アタリレート、カルボキシル基と不飽和二重結合とを有する化合物、 水酸基を有する (メタ)アクリル系化合物、窒素含有 (メタ)アクリル系化合物などがあ る。更にエポキシアタリレート、ウレタンアタリレート、ポリエステルアタリレート、ポリエ 一テルアタリレート等のアクリル系オリゴマーが使用出来る。また、単官能および Zま たは多官能のアタリレートを適宜使用することができる。
[0052] このような (メタ）アタリレートイ匕合物として、例えば、エチレングリコールジ (メタ）クリレ ート、ジエチレングリコール、ジ (メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ (メタ）ァク リレート、テトラエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ )アタリレート、トリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、テトラプロピレングリコー ルジ（メタ）アタリレート、ノナプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリプロピレン グリコールジ (メタ）アタリレート、 2, 2—ビス [4— (メタ）アタリ口キシジエトキシ]フエ- ル]プロパン、 1, 6—ビス [3— (メタ）アタリ口キシ— 2—ヒドロキシプロピル]—へキサ ンジオール等の 2官能 (メタ)アタリレート、若しくはペンタエリスリトールトリ (メタ)アタリ レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、グリセロールトリ（メタ）アタリレート 、イソシァヌル酸トリス [ (メタ)アタリ口キシェチル]等の 3官能 (メタ)アタリレート、ペンタ エリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリレート 、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトー ルテトラ (メタ）アタリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリレ ート等の 4官能以上の (メタ)アタリレート等が挙げられる。 [0053] ウレタンアタリレートとしては、一般的な芳香族系或いは脂肪族系のウレタン (メタ） アタリレートが上げられる。一例を挙げると、トリレンジイソシァネート、へキサメチレン ジイソシァネート、イソフォロンジイソシァネート等の（メタ）アタリレートがある。
[0054] エポキシ (メタ)アタリレートとしては一般的な芳香族系或いは脂肪族系のエポキシ（ メタ）アタリレートが挙げられる。一例を挙げると、ビスフエノール Aエポキシ、ビスフエノ ール Fエポキシ、ノボラックエポキシ、リン酸系エポキシ等の（メタ）アタリレートがある。
[0055] ポリエステル (メタ）アタリレートとしては一般的なポリエステル (メタ）アタリレートの他 、脂肪酸変性タイプ、塩素化ポリエステル等がある。
その他の一般的な (メタ)アクリル系オリゴマーも使用することが出来る。一例を挙げ ると、変性ポリエーテル (メタ)アタリレート、ァミン変性 (メタ)アタリレート、更にはアル キッド榭脂、スピロァセタール榭脂、ポリブタジエン榭脂、ポリチォーノレポリェン榭脂、 多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アタリレート等のオリゴマーまたはプレボ リマーが使用できる。
[0056] 次に、本実施形態に係る榭脂組成物を構成する、粒子状金属酸化物について説 明する。粒子状金属酸化物は、ハードコート性を有する被膜の耐擦傷性向上、屈折 率のコントロール、耐熱性向上などの目的に使用される。
[0057] 粒子状金属酸ィ匕物としては、フッ化マグネシウム、シリカ、酸化チタン、酸化セリウム 、ジルコユア、五酸化アンチモン、アルミナ、酸化ケィ素、酸化スズなどがある。なか でも五酸ィ匕アンチモンが好ましい。また、これらを単独または併用で含有しても良い。
[0058] これらの粒子状金属酸化物は、被膜の透明性を損なわないものであれば状態を限 定されることはない。ただし、作業性、透明性および本実施形態の目的の点からはコ ロイド状に分散したゾルが好まし 、。
[0059] 本実施形態に係る榭脂組成物にお!ヽて、粒子状金属酸化物の配合量は、ハードコ 一ト性榭脂組成物の固形分の全量を基準として、 10〜80重量％の範囲内であること が好ましい。粒子状金属酸ィ匕物の配合量が 10重量％未満の場合には、ハードコート 性を有する被膜の硬度向上、屈折率のコントロール、耐熱性向上などの効果が少な くなり、 80重量％を超える場合にはハードコート被膜の成膜性の低下等を生じる。
[0060] 粒子状金属酸化物の粒子径は 1〜： LOOnmが好ましい。これらの粒子径は、例えば 動的光散乱式粒径分布測定装置、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置、 DMA( Differential Mobility Analyzer)等で測定することができる。粒子径が lOOnmを超える と透過、反射光の散乱が増大し、濁度 (ヘイズ)が上昇するため好ましくない。さらに は粒子径カ l〜50nmの範囲であることが好ましい。
[0061] 次に、本実施形態の榭脂組成物を構成する光重合開始剤について説明する。ハ ードコート材を紫外線により硬化させる場合は、光重合開始剤を加える。
光重合開始剤としては、光励起によってビニル重合を開始できる機能を有するもの であれば特に限定はなぐ例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、ァセ トフエノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、ァシルフォスフィンォキシド化合物、ァ ミノカルボ二ルイ匕合物などを使用することができる。
[0062] 具体的にはモノカルボ-ル化合物としては、ベンゾフエノン、 4ーメチルーベンゾフ ェノン、 2, 4, 6 トリメチルベンゾフエノン、メチルー o ベンゾィルベンゾエート、 4 フエ-ルペンゾフエノン、 4— (4—メチルフエ-ルチオ）フエ-ルーエネタノン、 3, 3， —ジメチル一 4—メトキシベンゾフエノン、 4— (1, 3—アタリロイル一 1, 4, 7, 10, 13 —ペンタォキソトリデシル）ベンゾフエノン、 3, 3' , 4, 4'—テトラ（t ブチルペルォキ シカルボ-ル）ベンゾフエノン、 4 ベンゾィル N, N, N トリメチル 1—プロパン ァミン塩酸塩、 4 -ベンゾィル N, N ジメチル N— 2— ( 1 ォキソ 2—プロべ -ルォキシェチル)メタアンモ-ゥム蓚酸塩、 2— Z4 イソ プロピルチオキサントン 、 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2, 4 ジクロ口チォキサントン、 1 クロロー 4ープ 口ポキシチォキサントン、 2 ヒドロキシー3—（3, 4 ジメチルー 9 ォキソ 9Hチォ キサントン— 2—イロキシ— N, N, N トリメチル—1—プロパンァミン塩酸塩、ベンゾ ィルメチレン 3—メチルナフト（ 1 , 2— d)チアゾリンなどが挙げられる。
[0063] ジカルボ-ル化合物としては、 1, 7, 7 トリメチル一ビシクロ [2, 1, 1]ヘプタン一 2 , 3 ジオン、ベンザイル、 2 ェチルアントラキノン、 9, 10 フエナントレンキノン、メ チルー (X ォキソベンゼンアセテート、 4 フエ-ルペンザイルなどが挙げられる。
[0064] ァセトフエノン化合物としては、 2 ヒドロキシ一 2—メチル 1—フエ-ルプロパン一 1—オン、 1— (4—イソプロピルフエ-ル） 2 ヒドロキシ一 2—メチル 1—フエ-ルプ 口パン一 1 オン、 1— (4 イソプロピルフエ-ル） 2 -ヒドロキシ 2 メチル 1 フ ェニルプロパン一 1—オン、 1—ヒドロキシ一シクロへキシル一フエ二ルケトン、 2—ヒド ロキシ 2—メチルー 1ースチリルプロパン 1 オン重合物、ジェトキシァセトフエノ ン、ジブトキシァセトフエノン、 2, 2—ジメトキシー 1, 2—ジフエニルェタン 1 オン、 2, 2 ジエトキシ—1, 2ジフエニルェタン 1 オン、 2—メチルー 1 [4—(メチル チォ）フエ-ル]— 2—モルホリノプロパン— 1 オン、 2 -ベンジル - 2-ジメチルアミ ノー 1— (4—モルホリノフエ-ル）ブタン一 1—オン、 1—フエ二ルー 1, 2プロパンジォ ン— 2— (o エトキシカルボ-ル）ォキシム、 3, 6 ビス（2—メチル—2 モルホリノ プロパノ -ル） 9 ブチルカルバゾールなどが挙げられる。
[0065] ベンゾインエーテル化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン ゾインェチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエー テル、ベンゾインノルマルブチルエーテル、などが挙げられる。
[0066] ァシルフォスフィンォキシド化合物としては、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ- ルホスフィンォキシド、 4— n—プロピルフエ-ルージ（2, 6 ジクロロべンゾィル）ホス フィンォキシドなどが挙げられる。
ァミノカルボ-ル化合物としては、メチルー 4 （ジメチルァミノ）ベンゾエート、ェチ ルー 4 （ジメチルァミノ）ベンゾエート 2—nブトキシェチルー 4 （ジメチルァミノ）ベ ンゾエート、イソアミルー 4 （ジメチルァミノ）ベンゾエート、 2- (ジメチルァミノ）ェチ ルベンゾエート、 4, 4，一ビス一 4—ジメチルァミノべンゾフエノン、 4, 4，一ビス一 4— ジェチルァミノべンゾフエノン、 2, 5，一ビス（4ージェチルァミノベンザル）シクロペン タノンなどが挙げられる。
[0067] ただし、上記化合物は例示であって、本実施形態にぉ 、て光重合開始剤は上記化 合物に限定されず、紫外線により重合を開始させる能力があればどのようなものでも 構わない。光重合開始剤として用いることができる化合物は、単独または併用して用 いることがでさる。
光重合開始剤の使用量は特に制限されないが、被硬化物の固形分の全量を基準 として 1〜20重量％の範囲内で使用することが好ましい。
[0068] また、増感剤として公知の有機ァミンなどをカ卩えることもできる。
また、必要に応じて溶剤、染料、酸化防止剤、重合禁止剤、レべリング剤、保湿剤、 粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収 剤、フィラーなど様々な添加剤を添加することができる。
[0069] なお、ハードコート性榭脂組成物は必要に応じて溶剤を加えても良 、。使用される 溶剤としては、様々な公知の有機溶剤を用いることができる。例えば酢酸ェチル、酢 酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル系、アセトン、メチルェチルケトン、メチ ルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン系、メトキシブタノール、ブチルセロソ ルブ等のエーテル系、エタノール、イソプロピルアルコール、 nブチルアルコール等の アルコール系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチレングリコールモノメチ ノレエーテノレ、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジ ェチノレエーテノレ等のグリコーノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ 系等である。これらは単独または併用で含めることができる。
そして溶剤を添加した際には、硬化処理の前にオーブン等にて溶剤を揮発させる ことが好ましい。
[0070] 本実施形態に係る光学部材用ハードコート性榭脂組成物において、固形分の全部 量を基準として、前記のフルオレン骨格を有さないアタリレートが 1〜80重量％、前記 のフルオレン骨格を有する化合物が 1〜80重量％、粒子状金属酸化物が 10〜80 重量％、光重合開始剤力^〜 20重量％で含有されることが好ましい。
[0071] フルオレン骨格を有さないアタリレートとフルオレン骨格を有する化合物、更に粒子 状金属酸ィ匕物の比率は、要求性能によって好適な比率が決定される。一般的にはフ ルオレン骨格を有さないアタリレートによって被膜硬度を向上させ、フルオレン骨格を 有する化合物によって接着性と屈折率を向上させる。更に粒子状金属酸化物は被 膜硬度と屈折率を向上させるが、過剰量の使用は被膜をもろくし、又均一な塗膜形 成を阻害し、透明性も低下させる。
したがって、本実施形態の光学部材用ハードコート性榭脂組成物には、前記のフ ルオレン骨格を有さないアタリレートが 1〜80重量0 /0、前記のフルオレン骨格を有す る化合物が 1〜80重量％、粒子状金属酸ィ匕物が 10〜80重量％で含有されることが 好ましい。
[0072] 光重合開始剤の使用する最適量は、組み合わせる組成、紫外線照射量によって変 動する力 被硬化物の固形分に対して 1〜20重量％の範囲内で使用することが好ま しい。 1重量％未満では硬化反応が進まず、また、 20重量％を超えると残留未反応 物が増加する傾向にあるため、いずれの場合もハードコート被膜の硬度が低下する 可能性がある。
[0073] 本実施形態にお!ヽてプラスチック成形品とは、ハードコート性榭脂組成物を被覆す る前の光学部材をいう。光学部材がメガネレンズの場合には、ガラスレンズやプラス チックレンズを挙げることができる力 安全性や軽量化を考慮すると、プラスチック成 形体力もなる榭脂性レンズが好まし 、。
[0074] メガネレンズ用榭脂製レンズは、 （ジエチレングリコールビスアクリルカーボネート） C R— 39、アクリル (ハロゲン原子含有ビスフエノール A系、硫黄原子含有系など）、ポリ ウレタン、チォウレタン、ポリカーボネート、ポリメチルメタアタリレートなどの熱可塑性 榭脂ゃ熱硬化性榭脂を材料として実用化されている。特にポリカーボネートのような 熱可塑性榭脂が経済性や成形性の点で好ましい。また、屈折率が 1. 60を超える高 屈折率レンズには熱可塑性榭脂で対応することが困難な為、熱硬化型が好適に使 用される。
[0075] 成形方法につ!、ては公知の方法を用いてよ!、。例えば、上記の熱可塑性榭脂を熱 成形し、研削することで任意の形状の光学部材成形品を得ることができる。
[0076] あるいは液状原料を型の中に注入し熱硬化する注型法が選択される。注型法は熱 硬化による架橋反応の結果、物理的 ·化学的強度に優れた光学部材を得ることが出 来る。また、長時間かけて反応、冷却させるため生産性は劣るものの、重合歪みが少 なぐ光学歪みの少な!、レンズが得られる利点もある。
[0077] 光学部材成形品に対するハードコート性榭脂組成物の被覆について説明する。被 覆 ·塗布方法としては公知のコ一ティング作業で用 ヽられる方法を使用できる。例え ば、浸漬塗装法、フローコート法、スピンコート法などが好ましい。
[0078] 上記 、ずれの方法でコートした場合でも望ま U、コーティング膜厚にコントロールす る必要がある。ハードコート材として好ましい膜厚は 1〜： LO /z mである。膜厚をコント口 ールする方法としては、例えばスピンコート法の場合、スピンコート時の回転速度と回 転時間、ハードコート性榭脂組成物の粘度、あるいは希釈溶剤の種類と固形分％、 さらに使用温度などを考慮して決定しなくてはならな 、。
[0079] ハードコート性榭脂組成物が溶剤を含む場合には、被覆後に温風乾燥を行う。温 風温度はコートされるレンズの熱変形を防止するためにレンズ温度が温風によってガ ラス転移点を超えな 、事が重要であり 120°C以下が好ま 、。従って温度による乾燥 よりは風量による乾燥を優先させることが好ましい。
[0080] 乾燥後、ハードコート性榭脂組成物に紫外線を照射し硬化させる。紫外線による硬 化は熱硬化と比較して、短時間でしかも低温で硬化する等の優位点があり、特に高 温に弱いプラスチックレンズ等には好適である。
[0081] 照射する紫外線の光量は紫外線積算光量計にて測定され、ハードコート性榭脂組 成物によって異なる力 好ましい光量は 50〜： LOOOmjZcm2である。照射エネルギ 一が過剰になるとハードコート塗膜や光学部材の黄変を招くことがある。一方、照射 エネルギーの不足は十分なハードコート性を得ることができない。
[0082] ハードコート被膜と光学部材の屈折率に差が有ると、光の干渉縞が発生してレンズ の外観を損ない商品価値が低下する為、ハードコート被膜の屈折率は光学部材に 近いほど好ましい。
[0083] なお、ハードコート層は非常に堅い被膜となるので、光学部材の耐衝撃性、破損防 止のために光学部材とハードコート層の間に柔軟な衝撃緩衝層を設けても良い。 光学部材成形品を被覆する範囲については用途に応じて決定でき、一部あるいは 全面を被覆してもよい。
[0084] (第 2の実施形態）
次に本発明の第 2の実施形態について説明する。
第 2の実施形態に係る光学部材用ハードコート性榭脂組成物も、第 1の実施形態と 同様、メガネレンズ等の光学部材の一部または全面に被覆することで、ハードコート 性を与えるものである。
すなわち、第 2の実施形態の榭脂組成物によって光学部材成形品よりも高硬度な被 膜を付与することとなる。
さらに、該榭脂組成物は、高屈折率性や光学部材成形品への密着性に加え、反射 防止用無機蒸着膜との密着性に優れる。 [0085] 上述したように、光学部材は、メガネレンズ等のレンズ、偏光板、プリズム、光フィルタ 一、ミラーのような、光を透過または反射させるための部材である力 メガネレンズが 代表的なものである。メガネレンズには、上述したような、矯正用レンズやサングラス 用レンズがあるが、本実施形態においても、第 1の実施形態と同様、超高屈折率ブラ スチックレンズおよび高屈折率プラスチックレンズが好ましい。
[0086] 本実施形態の光学部材用ハードコート性榭脂組成物を説明する前提として、「 (メタ )アタリレート」と表記する場合は、アタリレートおよび Zまたはメタタリレートを示してい るちのとする。
[0087] 本実施形態に係る光学部材用ハードコート性榭脂組成物は、親水性を有する単官 能 (メタ)アタリレート（ただし、アタリレートの場合を A、メタタリレートの場合を A，と称す る。以下同じ。）と、フルオレン骨格を有する化合物（B)と、ウレタン (メタ)アタリレート 、ポリエーテル、またはエポキシ (メタ)アタリレートから選ばれる (A)、 （A，）および (B) 以外の (メタ)アタリレート (C)と、粒子状金属酸化物 (D)とを含有してなる。
さらに、光重合開始剤 (E)を含むことも好ましい。
[0088] (A)、（A，）について
親水性を有する単官能 (メタ)アタリレート (Aまたは A' )としては、 2-ヒドロキシェチル（ メタ）アタリレート、 2-ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 3-ヒドロキシプロピル (メタ） アタリレート、 2-ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、 4-ヒドロキシブチル（メタ）アタリレ ート、ヒドロキシペンチル (メタ）アタリレート、 2-ヒドロキシ- 3-フエノキシプロピル (メタ） アタリレート、 2-ヒドロキシ- 3-ブトキシプロピル (メタ）アタリレート、 2-ヒドロキシ- 3-メト キシプロピル (メタ）アタリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、トリェチ レングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、 ジプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）ァク リレート、グリセリンモノ（メタ）アタリレート、ァクリオロキシェチルフタレート、 2- (メタ）ァ クリロイ口キシェチル- 2-ヒドロキシェチルフタレート、 2- (メタ）アタリロイロキシプロピル フタレート、 j8 -カルボキシェチル (メタ）アタリレート、 （メタ）アクリル酸ダイマー、 ω -力 ルボキシ-ポリ力プロラタトンモノ (メタ）アタリレート、ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレ ート、ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 Ν-ビュルピロリドン、 Ν-ビュルホルムァ ミド、（メタ）アタリロイルモルフォリン等が挙げられる。
[0089] これらの親水性を有する単官能 (メタ）アタリレート (Aまたは A' )は、単独で使用して もよいし、 2種類以上を併用してもよい。
特に、上記の中でも、親水性を有する単官能 (メタ)アタリレート (Aまたは Α' )としては 直鎖構造を有し、かつ片方の末端に水酸基を有する単官能 (メタ)アタリレートが好ま しい。例えば、 2-ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 3-ヒドロキシプロピル (メタ）アタリ レート、 4-ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、 5-ヒドロキシペンチル (メタ）アタリレート が好ましぐ 4-ヒドロキシブチル (メタ）アタリレートが特に好ましい。
[0090] (Β)について
本実施形態の榭脂組成物を構成するフルオレン骨格を有する化合物（Β)としては 、上記第 1の実施形態に用いられた式（1)で表されるフルオレン骨格を有する化合 物を用いることができる。
式 (1)
[化 4]
Figure imgf000020_0001
(式中、 R1〜R6は、それぞれ独立に非反応性基または反応性基を示す。ただし、 R 1〜R4の 、ずれかは反応性基であるものとする。 k 1および k2はそれぞれ独立に 1〜 5の整数を示し、 k3および k4はそれぞれ独立に 0または 1〜5の整数を示し、 mlおよ び m2はそれぞれ独立に 0または 1〜4の整数を示す。 ) [0091] フルオレン骨格を有する化合物の具体例や、式（1)の具体的な内容については、 上記第 1の実施形態で説明したフルオレン骨格を有する化合物と同じである。
[0092] また、フルオレン骨格を有する化合物（B)には、上記第 1の実施形態に用いられた 式（1)で表されるフルオレン骨格を有する化合物などがある。
式 (2)
[化 5]
Figure imgf000021_0001
(式中、 R7〜R10は、それぞれ独立に炭素数 1〜6の置換基を有していてもよいアル キル基または置換基を有していてもよい芳香族基を示す。 R11および R12は、それ ぞれ独立に反応性基または非反応性基とする。ただし、 R11および R12のいずれか は反応性基であるものとする。 )
[0093] 式 (2)の具体的な内容については、上記第 1の実施形態で説明した内容と同じであ る。
[0094] フルオレン骨格は芳香族環を中心に構成されるため屈折率が高ぐ特に力ルド構 造は芳香族環を多数有するために高 、屈折率を比較的容易に得ることができる。
[0095] 本実施形態では、これらの力ルド構造にさらに極性の高 、水酸基、カルボキシル基 ゃァミノ基などを導入し基材との接着性を向上させている。また、アタリロイル基を導 入し紫外線もしくは電子線による反応性を付与することも有益である。
[0096] (C)について
本実施形態の榭脂組成物を構成するアタリレート化合物 (C)は、紫外線や電子線 等の活性エネルギー線によって硬化してハードコート被膜を形成し、ハードコート性、 スチールウール等に対する耐擦傷性、高温度、高湿度等に対する耐性を付与し、さ らにはハードコート被膜の屈折率を調整する。 [0097] これらに使用されるアタリレートとしてはアルキル系アタリレート、アルキレングリコール 系アタリレート、カルボキシル基と不飽和二重結合とを有する化合物、水酸基を有す るアクリル系化合物、窒素含有アクリル系化合物などがある。さらにエポキシアタリレ ート、ウレタンアタリレート、ポリエステルアタリレート、ポリエーテルアタリレート等のァ クリル系オリゴマーが使用できる。また、単官能および Zまたは多官能のアタリレート を適宜使用することができる。さらに、アタリレートイ匕合物（C)に加えて、または置き換 えて、メタクリレートイ匕合物（C' )を用いることもできる。ただし、前記 (A)および (B)の 化合物を除くものとする。
[0098] このような (メタ）アタリレートイ匕合物（Cまたは C，）として、例えば、エチレングリコール ジ (メタ）タリレート、ジエチレングリコール、ジ (メタ）アタリレート、トリエチレングリコー ルジ (メタ）アタリレート、テトラエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリエチレング リコールジ (メタ）アタリレート、トリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、テトラプロ ピレングリコールジ (メタ）アタリレート、ノナプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、 ポリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、 2, 2—ビス [4— (メタ）アタリロキシジェ トキシ]フエ-ル]プロパン、 1, 6—ビス [3— (メタ）アタリ口キシ一 2—ヒドロキシプロピ ル]—へキサンジオール等の 2官能 (メタ）アタリレート、若しくはペンタエリスリトールト リ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、グリセロールトリ（メタ )アタリレート、イソシァヌル酸トリス [ (メタ）アタリ口キシェチル]等の 3官能 (メタ)アタリ レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メ タ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、アルキル変性ジペン タエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（ メタ)アタリレート等の 4官能以上の (メタ)アタリレート等が挙げられる。
[0099] ウレタン (メタ）アタリレートとしては、一般的な芳香族系或いは脂肪族系のウレタン (メ タ）アタリレートが上げられる。一例を挙げると、トリレンジイソシァネート、へキサメチレ ンジイソシァネート、イソフォロンジイソシァネート等の（メタ）アタリレートがある。
[0100] エポキシ (メタ)アタリレートとしては一般的な芳香族系或いは脂肪族系のエポキシ (メ タ）アタリレートが挙げられる。一例を挙げると、ビスフエノール Aエポキシ、ビスフエノ ール Fエポキシ、ノボラックエポキシ、リン酸系エポキシ等の（メタ）アタリレートが挙げ られる。
[0101] ポリエステル (メタ）アタリレートとしては一般的なポリエステル (メタ）アタリレートの他
、脂肪酸変性タイプ、塩素化ポリエステル等が挙げられる。
[0102] その他の一般的な (メタ)アクリル系オリゴマーも使用することができる。一例を挙げ ると、変性ポリエーテル (メタ)アタリレート、ァミン変性 (メタ)アタリレート、更にはアル キッド榭脂、スピロァセタール榭脂、ポリブタジエン榭脂、ポリチォーノレポリェン榭脂、 多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アタリレート等のオリゴマーまたはプレボ リマーが使用できる。
[0103] (D)について
次に、本実施形態の榭脂組成物を構成する粒子状金属酸化物 (D)について説明 する。粒子状金属酸化物は、ハードコート性を有する被膜の耐擦傷性向上、屈折率 のコントロール、耐熱性向上などの目的に使用されるものであり、上記第 1の実施形 態の粒子状金属酸ィ匕物と同じものを使用することができる。
[0104] すなわち、粒子状金属酸化物（D)としては、フッ化マグネシウム、シリカ、酸化チタ ン、酸ィ匕セリウム、ジルコユア、五酸ィ匕アンチモン、アルミナ、酸化ケィ素、酸化スズ等 を用いることができ、なかでも五酸ィ匕アンチモンが好ましい。また、これらを単独また は併用で含有してもよい。
[0105] これらの粒子状金属酸ィ匕物は、被膜の透明性を損なわないものであれば状態を限 定されることはない。ただし、作業性、透明性および本実施形態の目的の点からはコ ロイド状に分散したゾルが好まし 、。
[0106] 粒子状金属酸ィ匕物 (D)の配合量は、上記第 1の実施形態と同様の理由から、ハード コート性榭脂組成物の固形分の全量を基準として、 10〜80重量％の範囲内である ことが好ましい。
[0107] 粒子状金属酸化物の粒子径は第 1の実施形態の場合と同様、 1〜： LOOnmが好まし く、 l〜50nmの範囲がより好ましい。
[0108] (E)について
重合開始剤は、活性エネルギー線照射により、ビニル重合を開始できる機能を有す るものであればよい。また、電子線照射により硬化を行う場合には、光開始剤は入れ なくてもよい。
[0109] ハードコート材を紫外線により硬化させる場合は、光重合開始剤を加える。光重合開 始剤としては、光励起によってビニル重合を開始できる機能を有するものであれば特 に限定はなぐ上記第 1の実施形態における光重合開始剤と同様、例えばモノカル ボニル化合物、ジカルボニル化合物、ァセトフエノン化合物、ベンゾインエーテル化 合物、ァシルフォスフィンォキシド化合物、ァミノカルボ二ルイ匕合物などを使用するこ とができる。これら化合物の具体例としては、上記第 1の実施形態に記載したものを 挙げることができる。
[0110] 本実施形態においても光重合開始剤は上記化合物に限定されず、活性エネルギ 一線照射により重合を開始させる能力があればどのようなものでも構わない。また、こ れらは単独または併用して用いることができる。
[0111] 光重合開始剤の使用量は特に制限されないが、被硬化物の固形分の全量を基準 として 1〜20重量％の範囲内で使用することが好ましい。 また、増感剤として公知の 有機ァミン、チォキサントンなどをカ卩えることもできる。
[0112] 本実施形態に係るハードコート性榭脂組成物においても、第 1の実施形態と同様、 必要に応じて溶剤染料、酸化防止剤、重合禁止剤、レべリング剤、保湿剤、粘度調 整剤、防腐剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、フィ ラーなど様々な添加剤を添加することができるし、必要に応じて上記第 1の実施形態 にお 、て例示したような従来公知の種々の有機溶剤を単独または複合して用いるこ とができる。 そして溶剤を添加した際には、硬化処理の前にオーブン等にて溶剤を 揮発させることが好ましい。
[0113] 親水性を有する (メタ)アタリレートイ匕合物 (Aまたは A' )、フルオレン骨格を有する化 合物 (B)、前記 (A)および (B)以外のアタリレート (C)、および粒子状金属酸化物 (D )の比率は、要求性能によって好適な比率が決定される。一般に親水性を有する単 官能モノマーは、反射防止層との密着性を向上させるが、過剰量の使用は硬化塗膜 の架橋密度が低下し、耐擦傷性、硬度等の低下を招く。そのため、フルオレン骨格を 有さないアタリレートによって被膜硬度を向上させる。また、フルオレン骨格を有する 化合物によって基材レンズとの接着性と屈折率を向上させる。さらに、粒子状金属酸 化物は被膜硬度と屈折率を向上させるが、過剰量の使用は被膜をもろくし、また均一 な塗膜形成を阻害し、透明性も低下させる。
[0114] したがって、第 2の本発明の光学部材用ハードコート性榭脂組成物には、親水性を 有する単官能の（メタ）アタリレート (Aまたは A，）が 1〜80重量0 /0、フルオレン骨格を 有する化合物（B)が 1〜80重量0 /0、前記 (Α)、（Α' )および (B)以外のアタリレート（ C)が 1〜80重量％、粒子状金属酸化物（D)が 10〜80重量％で含有されることが好 ましい。
[0115] 光重合開始剤の使用する最適量は、組み合わせる組成、紫外線照射量、膜厚によ つて変動する力 被硬化物の固形分に対して 1〜20重量％の範囲内で使用すること が好ましい。 1重量％未満では硬化反応が進まず、また、 20重量％を超えると残留 未反応物が可塑剤となるため、いずれの場合もハードコート被膜の硬度が低下する 可能性が有る。また、電子線照射により、硬化を行う場合には、光開始剤は必要とし ない。
[0116] ハードコート性榭脂組成物の製造方法として、投入順序により、硬化被膜特性に大 きな違いを及ぼすものではないが、好ましくは、親水性基を有する単官能 (メタ)アタリ レート（Αまたは A' ) 1〜80重量％、フルオレン骨格を有する化合物（Β) 1〜80重量 %、前記 (Α)、（八'）ぉょび )以外のァクリレート( 1〜80重量％、光重合開始剤 (Ε) 1〜20重量％を均一に混合攪拌した後、粒子状金属酸化物 (D)を投入する。こ れにより、粒子状金属酸化物 (D)が均一に分散した塗料が得られる。
[0117] 次に、本実施形態において、硬化被膜上に設けられる反射防止層について説明す る。
反射防止層の形成は、公知の技術を用いて行うことができる。蒸着膜を形成する方 法としては、真空蒸着法、真空スパッタ法、イオンプレーティング法、 CVD法等従来 公知の技術が使用できる。反射防止膜の形成材料として、無機酸ィ匕物を用いること が多い。無機酸化物として、例えば、 SiO、 TiO、 Ta O、 ZrO、 Al O、 Nb Oな
2 2 2 5 2 2 3 2 5 どを挙げることができる。反射防止膜は単層であっても多層であってもよい。反射防 止膜は、真空蒸着法によって形成し、イオンビームアシスト法、スパッタリング法を併 用してちょい。 [0118] 反射防止膜との密着性を向上させるために、前記の親水性基を有する単官能ァク リレー HA)を用いるとよい。親水基を有する化合物は、硬化被膜表面の水との接触 角を小さくする効果がある。単官能アタリレート (A)を用いることにより、硬化被膜の親 水性を向上させ、無機酸ィ匕物の表面への吸着が向上すると推測される。（A)が多い 場合には、耐湿性、耐水性が低下し、硬化被膜の白化を引き起こし、（A)が少ない 場合には、反射防止膜との十分な密着性が得られな!/ヽ。
[0119] プラスチック成形品とは、上述したように、ハードコート性榭脂組成物を被覆する前 の光学部材をいう。光学部材カ ガネレンズの場合には、はガラスレンズやプラスチッ クレンズを挙げることができるが、本実施形態にぉ ヽても安全性や軽量ィ匕を考慮して 、プラスチック成形体力ゝらなる榭脂性レンズが好ましい。メガネレンズ用榭脂製レンズ としては、上述した通りのものが例示される。
[0120] 成形方法については、第 1の実施形態と同様、公知の方法を用いてよぐ例えば、 上記の熱可塑性榭脂を熱成形し、研削することや、注型法が選択される。
[0121] 光学部材成形品に対するハードコート性榭脂組成物の被覆 ·塗布方法については、 第 1の実施形態と同様、公知のコーティング作業で用いられる方法、例えば、浸漬塗 装法、フローコート法、スピンコート法などを好適に用いることができ、その膜厚や膜 厚をコントロールする方法、溶剤を含む場合の乾燥方法、乾燥後の紫外線硬化の方 法等も第 1の実施形態と全く同様である。
[0122] なお、本実施形態においてもハードコート被膜は非常に堅い被膜となるので、光学 部材の耐衝撃性、破損防止のために光学部材とハードコート被膜の間に柔軟な衝撃 緩衝層を設けてもよい。
光学部材成形品を被覆する範囲については用途に応じて決定でき、一部あるいは 全面を被覆してもよい。
実施例
[0123] 以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例中、「部」は「重量部」を
、「％」は「重量％」を表す。
[0124] (第 1の実施例）
ここでは、第 1の実施形態に対応する実施例について説明する。 <合成例 1 >
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた 4口フラスコに 9、 9-B is (3, 4— die arb oxypheny 1) fluorene Dianhydride (JFEケ カル株式会社製、 商品名 BPAF) 100. 0g、アクリル酸 2—ヒドロキシェチル（日本触媒株式会社製） 5 0. 7g、ヒドロキノン 0. 08g (和光純薬工業株式会社製）、シクロへキサノン 100. 4gを 仕込み 85°Cまで昇温した。次いで触媒として 1, 8—ジァザビシクロ [5, 4, 0]— 7— ゥンデセン (東京化成工業株式会社製） 1. 51gを加え、 85°Cで 5時間撹拌し、スチレ ンオキサイド (ダイセルィ匕学株式会社製、商品名 STO) 52. 4g、シクロへキサノン 3 3. 4gを加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルァミン (和光純薬株式会社製） 1. 21gを加え、 85°Cで 6時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。この反応溶液 は淡黄色透明で固形分 60%、数平均分子量 (MN) 690、重量平均分子量 (MW) 1 , 100であった。
[0125] <合成例 2>
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた 4口フラスコに 9、 9-B is (3, 4— die arb oxypheny 1) fluorene Dianhydride (JFEケ カル株式会社製、 商品名 BPAF) 100. 0g、アクリル酸 2—ヒドロキシェチル（日本触媒株式会社製） 5 0. 7g、ヒドロキノン 0. 08g (和光純薬工業株式会社製）、シクロへキサノン 100. 4gを 仕込み 85°Cまで昇温した。次いで触媒として 1, 8—ジァザビシクロ [5, 4, 0]— 7— ゥンデセン (東京化成工業株式会社製） 1. 51gを加え、 85°Cで 5時間撹拌し、 Phen yl Glycidyl Ether (ナガセケムテックス株式会社製、商品名 EX—141) 65. 5g、 シクロへキサノン 42. lgを加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルァミン（和光純 薬株式会社製） 1. 21gを加え、 85°Cで 6時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了 した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分 60%、数平均分子量 (MN) 750、重量 平均分子量（MW) 1, 000であった。
[0126] <合成例 3 >
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた 4口フラスコに 9、 9-B is (3, 4— die arb oxypheny 1) fluorene Dianhydride (JFEケ カル株式会社製、 商品名 BPAF) 100. 0g、アクリル酸 2—ヒドロキシェチル（日本触媒株式会社製） 5 0. 7g、ヒドロキノン 0. 08g (和光純薬工業株式会社製）、シクロへキサノン 100. 4gを 仕込み 85°Cまで昇温した。次いで触媒として 1, 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0]— 7— ゥンデセン (東京化成工業株式会社製） 1. 51gを加え、 85°Cで 5時間撹拌し、 0-フエ ユルフェノールグリシジルエーテル（三光株式会社製 商品名 OPP-G) 129. 5g、 シクロへキサノン 84. 8gを加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルァミン（和光純 薬株式会社製） 1. 21gを加え、 85°Cで 6時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了 した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分 60%、数平均分子量 (MN) 960、重量 平均分子量（MW) 1, 200であった。
[0127] 上記合成例に従って得られた合成物の屈折率、鉛筆硬度を表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000028_0001
鉛筆硬度 （F ) ； JIS K 5600-5- 4 (鉛筆引つかき硬度試験）に準じて測定
[0128] 表 2の組成に従って、実施例 1〜3および比較例 1〜3の榭脂組成物を作製し、以 下の方法でコーティングし、ハードコート性、屈折率測定、成形品への密着性を試験 した。
[0129] [コーティング方法]
1.スピンコート条件
試験用ハードコート液 2ccをポリカーボネート板の中心部付近に滴下し、直ぐに 20 OOrpmで 30秒間回転させ、均一にコートした。
2.乾燥条件
次にコート済み板を 80°Cで 1分間オーブンに入れ乾燥させた。
3.紫外線硬化条件
次に乾燥済み板に紫外線照射し、ハードコート材を硬化させた。
紫外線照射条件は、高圧水銀ランプにて、積算光量 300mj/cm2とした。なお、積 算光量は光量計 UV-350 (オーク製作所製)を用いて測定した。
[0130] [ハードコート性試験]
上記のハードコート材を塗工して、紫外線を照射し、硬化させたポリカーボネート板 を用いて試験した。
1.耐擦傷性
スチールウール # 0000、荷重 1. 5kg、 5往復の条件にてハードコート面をこすり、 評価する。傷が全くないものを〇、 5本程度を△、それ以上を Xと評価した。
2.密着性
ハードコート被膜面にカッターにて 1mm間隔で 10 X 10の碁盤目状にカットを入れ 、その部分をセロハンテープにて剥離試験を行う。
評価は、剥離部分の数 Z100で表示した。
[0131] [屈折率測定]
PETフィルム上にハードコート被膜として膜厚 5〜7 mになるようにコートし、前記 乾燥、硬化条件にてサンプルを作成する。屈折率は 25°C、湿度 60%の環境にてァ ッべ屈折率計で測定した。
[0132] [表 2]
実施例及び比較例の組成
Figure imgf000029_0001
1 ) 2)日本合成化学製ゥレタンァクリレート
3)共栄社化学製ウレタンァクリレート
4)チバ社製 紫外線硬化開始剤
5)平均粒径 0. 02 jU m 固形分 30% メチルイソブチルケトン分散体 [0133] 実施例 1〜3および比較例 1〜3の屈折率、ハードコート性 (耐擦傷性、密着性)の 結果を表 3に示す。
[¾3]
Figure imgf000030_0001
[0134] (第 2の実施例）
ここでは、第 2の実施形態に対応する実施例について説明する。
<フルオレン骨格を有する化合物（B)の合成例 >
上記第 iの実施例の合成例 3と全く同様の原料を用いて、全く同様の手順で同様の フルオレン骨格を有する化合物を合成した。
[0135] 表 4の組成に従って、実施例 1〜5および比較例 1〜4の榭脂組成物を作製し、以下 の方法でコーティングし、ハードコート性、屈折率測定、成形品への密着性、反射防 止膜との密着性を評価した。
[0136] [表 4]
樹脂溶液の製造
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
1)大阪有機製 4ーヒドロキシブチルアタリレート
2)日本油脂製ポリエチレングリコールモノアタリレート
3)東亞合成製 2—ヒドロキシー 3—フエノキシプロピルアタリレート
4)東亞合成製アクリル酸ダイマー
5)東亞合成製ペンタエリスリトールトリアタリレート
6)大阪有機製イソボ-ルアタリレート
7)ナガセケムテックス製 3官能エポキシアタリレート
8)共栄社ィ匕学製ウレタンアタリレート
9)根上工業性ウレタンアタリレート
10)チバ社製 紫外線硬化開始剤
11)平均粒径 0. 02 /z m 固形分 30% メチルイソブチルケトン分散体
[0137] 次に、硬化被膜の作成方法について説明する。
[コーティング方法]
1.スピンコート条件
試験用ハードコート液 2ccをポリカーボネート板の中心部付近に滴下し、直ぐに 200 Orpmで 30秒間回転させ、均一にコートした。
2.乾燥条件
次にコート済み板を 80°Cで 1分間オーブンに入れ乾燥させた。
3.紫外線硬化条件
次に乾燥済み板に紫外線照射しハードコート材を硬化させた。
紫外線照射条件は高圧水銀ランプを用いて、積算光量は 170mj/cm2とした。なお 、積算光量は光量計 UV-350 (オーク製作所製)を用いて測定した。
[0138] [ハードコート性試験]
上記のハードコート塗布済みポリカーボネート板を用いて試験した。
1.耐擦傷性
スチールウール #0000、荷重 1. 5kg、 10往復の条件にてハードコート被膜をこすり 、評価した。傷が全く無い物を〇、 5本程度を△、それ以上を Xと評価した。
2.密着性 ハードコート面にカッターにて imm間隔で 10 X 10の碁盤目状にカットを入れ、その 部分をセロハンテープにて剥離試験を行った。
評価は、剥離部分の数 Ziooで表示した。
3.屈折率測定
PETフィルム上にハードコート材として膜厚 5〜7 mになるようにコートし、前記乾燥 、硬化条件にてサンプルを作成する。屈折率は 25°C、湿度 60%の環境にてアッベ 屈折率計で測定した。
[0139] [反射防止膜密着性試験]
上記のハードコード塗布済みポリカーボネート板の塗布面に、酸化ケィ素、および酸 化ジルコニウムを、 EB (電子銃)加熱を蒸発エネルギー源とする真空蒸着装置を用 いて真空蒸着し、反射防止層を形成した。その蒸着面にカッターにて lmm間隔で 1 0 X 10の碁盤目状にカットを入れ、その部分をセロハンテープにて剥離試験を行つ た。さらに、温度 40°C、湿度 90%の雰囲気のオーブンに 7日間放置し、耐湿試験後 の密着性を同様に行った。
[0140] 実施例 1〜5および比較例 1〜4の屈折率、ハードコート性 (耐擦傷性、密着性)の結 果を表 5に示す。
[表 5]
5式 '験
Figure imgf000034_0001

Claims

請求の範囲
[1] フルオレン骨格を有する化合物と、フルオレン骨格を有さな 、アタリレートと、粒子 状金属酸化物と、光重合開始剤とを含有する、光学部材用ハードコート性榭脂組成 物。
[2] 請求項 1に記載の榭脂組成物にぉ 、て、固形分の全量を基準として、前記のフル オレン骨格を有さないアタリレートが 1〜80重量0 /0、前記のフルオレン骨格を有する 化合物が 1〜80重量％、粒子状金属酸化物が 10〜80重量％、光重合開始剤が 1 〜20重量％で含有される、光学部材用ハードコート性榭脂組成物。
[3] 請求項 1に記載の榭脂組成物にぉ 、て、前記のフルオレン骨格を有する化合物が 、下記式（1)で示される化合物である、光学部材用ハードコート性榭脂組成物。 式 (1)
[化 1]
Figure imgf000035_0001
(式中、 R1〜R6は、それぞれ独立に非反応性基または反応性基を示す。ただし、 R 1〜R4の 、ずれかは反応性基であるものとする。 k 1および k2はそれぞれ独立に 1〜 5の整数を示し、 k3および k4はそれぞれ独立に 0または 1〜5の整数を示し、 mlおよ び m2はそれぞれ独立に 0または 1〜4の整数を示す。 )
[4] 請求項 3に記載の榭脂組成物において、式（1)で示される化合物において、 Rl〜 R4のいずれかが、アタリロイル基、アミノ基、水酸基およびカルボキシル基カゝら選ば れる置換基を少なくとも 1つ有する、光学部材用ハードコート性榭脂組成物。
[5] 請求項 1に記載の榭脂組成物において、前記粒子状金属酸化物の平均粒子径が
1〜 1 OOnmである、光学部材用ハードコ一ト性榭脂組成物。
[6] 請求項 1に記載の榭脂組成物にお！ヽて、前記粒子状金属酸化物が五酸化アンチ モンである、光学部材用ハードコート性榭脂組成物。
[7] 親水性を有する単官能アタリレート (A)と、フルオレン骨格を有する化合物 (B)と、ゥ レタンアタリレート、ポリエステルアタリレート、ポリエーテルアタリレートまたはエポキシ アタリレートから選ばれる前記 (A)および (B)以外のアタリレート (C)と、粒子状金属 酸ィ匕物 (D)とを含有する、光学部材用ハードコート性榭脂組成物。
[8] 請求項 7に記載の榭脂組成物にぉ 、て、親水性を有する単官能アタリレート (A)が
、エチレンオキサイド鎖、水酸基およびカルボキシル基力 選ばれる 1つ以上の構造 を有する、光学部材用ハードコート性榭脂組成物。
[9] 請求項 7に記載の榭脂組成物にぉ 、て、親水性を有する単官能アタリレート (A)力 直鎖構造を有し、片末端に水酸基を有する単官能 (メタ)アタリレートである、光学部 材用ハードコート性榭脂組成物。
[10] 請求項 9に記載の榭脂組成物において、親水性を有する単官能アタリレート (A)力
4-ヒドロキシブチルアタリレートである、光学部材用ハードコート性榭脂組成物。
[11] 請求項 7に記載の榭脂組成物において、粒子状金属酸ィ匕物 (D)の平均粒子径が
、 1〜： LOOnmである、光学部材用ハードコート性榭脂組成物。
[12] 請求項 7に記載の榭脂組成物にぉ 、て、粒子状金属酸化物（D)が、五酸化アンチ モンである、光学部材用ハードコート性榭脂組成物。
[13] 請求項 7に記載の榭脂組成物にぉ 、て、さらに、重合開始剤 (E)を含む、光学部材 用ハードコート性樹脂組成物。
[14] 請求項 13に記載の榭脂組成物において、重合開始剤 (E)が光重合開始剤である、 光学部材用ハードコート性榭脂組成物。
[15] 親水性を有する単官能メタタリレート (Α' )と、フルオレン骨格を有する化合物（Β)と 、ウレタンアタリレート、ポリエステルアタリレート、ポリエーテルアタリレートまたはェポ キシアタリレートから選ばれる前記 (Α)および (Β)以外のアタリレート (C)と、粒子状 金属酸化物 (D)とを含有してなる光学部材用ハードコート性榭脂組成物。
[16] 請求項 15に記載の榭脂組成物にぉ 、て、粒子状金属酸化物（D)の平均粒子径 力 1〜： LOOnmである、光学部材用ハードコート性榭脂組成物。
[17] 請求項 15に記載の榭脂組成物において、粒子状金属酸化物（D)が、五酸化アン チモンである、光学部材用ハードコート性榭脂組成物。
[18] 請求項 15に記載の榭脂組成物において、さらに、重合開始剤 (E)を含む、光学部 材用ハードコート性榭脂組成物。
[19] 請求項 18に記載の榭脂組成物において、重合開始剤 (E)が光重合開始剤である、 光学部材用ハードコート性榭脂組成物。
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