KR20120067990A - 반사 방지 부재 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지지기재의 적어도 제 1 면에 굴절률이 다른 2개의 인접하는 층을 포함하는 반사 방지층을 갖고, 이들 굴절률이 다른 2개의 인접하는 층은 상기 지지기재로부터 먼 측에서부터 제 1 층 및 제 2 층이며, 상기 반사 방지층은 구성 원소가 다른 2종류 이상의 입자와 1종류 이상의 바인더를 포함하고, 상기 제 1 층과 제 2 층의 계면 상의 직선거리가 500nm 이상인 임의의 2점을 A1, A2로 했을 때 이 A1과 A2를 연결하는 선분(A1A2)의 길이(a)와, 이 선분(A1A2)을 상기 지지기재의 제 1 면에 수직인 방향으로 상기 제 1 층과 제 2 층의 계면 상에 투영한 선의 길이(b)의 비(b/a)는 1.10보다 크고 1.45 미만의 반사 방지 부재이다. 본 발명에 의해 밀착성, 내찰상성, 내마모성 및 간섭 얼룩 억제의 특성과, 저반사율 및 고투명성의 특성을 양립한 반사 방지 부재가 제공된다.

Description

반사 방지 부재 및 그 제조 방법{REFLECTION PREVENTION MEMBER AND MANUFACTURE METHOD FOR THE SAME}
본 발명은 반사 방지 부재 및 반사 방지 부재의 제조 방법에 관한 것이다.
반사 방지 필름으로 대표되는 반사 방지 부재는 음극관 표시장치(CRT), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 액정 표시 장치(LCD)와 같은 화상 표시 장치의 최표면에 배치된다. 반사 방지 부재는 외광의 반사에 의한 콘트라스트 저하나 상의 비침을 방지하기 위해서 광학 간섭의 원리를 사용해서 반사율을 저감시킨다.
내찰상성이나 내마모성을 향상시킨 반사 방지 부재로서 이하의 반사 방지 부재가 제안되어 있다.
다관능(메타)아크릴계 화합물:불소계 계면활성제=99.9:0.1?90:10(질량비)의 비율로 포함한 도막을 경화시키고, 그 경화된 층을 최표면에 갖는 반사 방지 필름이 제안되어 있다(특허문헌 1).
기재 상에 도전성 무기 초미립자와 방사선 경화형 수지를 포함하는 수지 조성물의 경화물인 하드 코팅층과, 중공 실리카 미립자를 포함하는 저굴절률층을 순차 적층한 반사 방지 재료가 제안되어 있다. 이 하드 코팅층을 구성하는 수지 조성물은 그 적어도 하나의 수지의 질량 평균 분자량이 8000 이상 150000 이하이다(특허문헌 2).
또한, 반사 방지 부재의 제조 공정의 간략화를 위해서 이하의 제조 방법이 제안되어 있다.
바인더 수지 중에 저굴절률 미립자와 중 내지 고굴절률 미립자가 분산되어 있는 코팅 조성물을 1회 도포함으로써 반사 방지층을 형성하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법에서는 저굴절률 미립자로서 불소계 화합물에 의해 처리되어 있는 실리카 미립자를 사용하고 있다. 비중차에 의해 반사 방지층의 상부 내지 중간부에 저굴절률 미립자가 많이 존재하고, 중간부 내지 하부에 중 내지 고굴절률 미립자가 많이 존재한다(특허문헌 3).
도료 조성물을 지지기재의 적어도 편면에 1회만 도포해서 건조시킴으로써 굴절률이 다른 2개의 층을 갖는 반사 방지 필름을 제조하는 방법이 제안되어 있다. 이 도료 조성물은 2종류 이상의 무기입자와 금속 킬레이트 화합물을 포함하고, 적어도 1종류의 무기입자가 불소 화합물에 의해 표면 처리된 무기입자인 것을 특징으로 하고 있다(특허문헌 4).
또한, 반사 방지 부재를 구성하는 층의 층간 계면의 기능에 착안한 것으로서 이하의 반사 방지 부재가 제안되어 있다.
인접하는 제 1 투명층과 제 2 투명층을 갖고, 제 1 투명층과 제 2 투명층의 굴절률이 다르고, 제 1 투명층과 제 2 투명층의 접촉 계면이 광산란성 계면인 광학 필름이 제안되어 있다. 제 1 투명층과 제 2 투명층의 접촉 계면이 광산란성 계면인 것에 의해 간섭 줄무늬의 발생이 억제되어 광학 필름으로 된다(특허문헌 5).
필름의 표면에 투명 도전층, 고굴절률 하드 코팅층 및 저굴절률 하드 코팅층을 이 순서대로 형성한 반사 방지 필름이 제안되어 있다. 이 반사 방지 필름에서는 투명 도전층과 고굴절률 하드 코팅층의 계면의 표면 조도보다 고굴절률 하드 코팅층과 저굴절률 하드 코팅층의 계면의 표면 조도를 작게 하고, 또한 고굴절률 하드 코팅층 및/또는 저굴절률 하드 코팅층이 유기 및/또는 무기 하이브리드 하드 코팅 재에 의해 형성되어 있다(특허문헌 6).
일본 특허 공개 2008-122603호 공보 일본 특허 공개 2007-271954호 공보 일본 특허 공개 2007-272132호 공보 일본 특허 공개 2009-058954호 공보 일본 특허 공개 2005-107005호 공보 일본 특허 공개 2004-258209호 공보
본 발명의 과제는 밀착성, 내찰상성, 내마모성 및 간섭 얼룩 억제의 특성과, 저반사율 및 고투명성의 특성을 양립한 반사 방지 부재를 제공하는 것이다.
상기 과제에 대해서 상술의 종래 기술은 다음과 같은 상황에 있다. 특허문헌 1과 특허문헌 2의 반사 방지 부재는 내찰상성을 얻기 위해서 2.5㎛ 이상 5㎛ 이하의 하드 코팅층을 필요로 한다. 또한, 기재 상에 하드 코팅층을 포함해서 2회 또는 3회의 도포에 의해 복수의 층을 형성하고 있다. 그 때문에, 재료비, 공정수의 양면에 있어서 제조 공정의 간략화에 적합한 반사 방지 부재는 아니다.
특허문헌 1에서는 불소계 계면활성제의 첨가에 의한 표면 에너지의 저하와, 다관능 아크릴레이트의 첨가에 의한 가교 밀도 증가에 의해 밀착성, 내찰상성, 내마모성의 특성과, 저반사율 및 고투명성의 특성을 양립하고자 하고 있다. 그러나, 그 효과는 불충분하다. 또한, 불소계 계면활성제가 반사 방지층에 화학적인 결합으로 고정되어 있지 않으므로 불소계 계면활성제가 반사 방지 필름의 다른 면에 전사하는 폐해도 많다. 또한, 특허문헌 1에서는 간섭 얼룩 억제에 대한 대책은 나타내어져 있지 않다.
특허문헌 2의 반사 방지 재료의 내마모성은 반사 방지 재료의 저굴절률층면을 하중 1㎏으로 100회 왕복시키는 정도인 것이다. 이것은 현재 필요로 되고 있는 복수회의 청소를 상정한 내마모성에 비하면 뒤떨어진다.
특허문헌 3의 반사 방지층은 1회의 도포에 의해 반사 방지층을 형성하는 저굴절률층과 고굴절률층이 얻어지고 있다. 특허문헌 3에는 저굴절률층과 고굴절률층의 계면이 명료하지 않고 혼연일체로 되어 있으므로 명확한 계면을 가진 반사 방지층에 비해 각 굴절률층간의 박리의 문제는 해소된다고 기재되어 있다. 그러나, 혼연일체로 된 명료하지 않은 계면 때문에 반사율, 투명성의 저하가 예상된다.
특허문헌 4에는 2개의 굴절률이 다른 2층의 계면이 명확하다고 기재되어 있다. 그러나, 그 계면의 상세한 구조에 대해서는 기재되어 있지 않다.
특허문헌 5와 특허문헌 6에서는 반사 방지 부재를 구성하는 층의 층간 계면의 기능에 착안하고 있지만, 그 목적은 간섭 줄무늬의 방지와 백미의 방지이다. 또한 저굴절률층과 고굴절률층에 상당하는 2개 층의 계면의 조도가 거칠다. 이 조도에서는 간섭 얼룩의 억제에는 효과가 있지만, 광산란성 계면이기 때문에 투명성은 뒤떨어진다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 반사 방지 부재는 이하의 구성을 갖는다. 즉, 지지기재의 적어도 제 1 면에 굴절률이 다른 2개의 인접하는 층을 포함하는 반사 방지층을 갖고, 이들 굴절률이 다른 2개의 인접하는 층이 상기 지지기재로부터 먼 측에서부터 제 1 층 및 제 2 층이며,
상기 반사 방지층이 구성 원소가 다른 2종류 이상의 입자와 1종류 이상의 바인더를 포함하고,
상기 제 1 층과 제 2 층의 계면 상의 직선거리가 500nm 이상인 임의의 2점을 A1, A2로 했을 때, 이 A1과 A2를 연결하는 선분(A1A2)의 길이(a)와, 이 선분(A1A2)을 상기 지지기재의 제 1 면에 수직인 방향으로 상기 제 1 층과 제 2 층의 계면 상으로 투영한 선의 길이(b)의 비(b/a)가 1.10보다 크고 1.45 미만인 반사 방지 부재이다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 밀착성, 내찰상성, 내마모성 및 간섭 얼룩 억제의 특성과, 저반사율 및 고투명성의 특성을 양립하는 반사 방지 부재를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 반사 방지 부재의 일형태의 개략 단면도이다.
도 2는 도 1의 반사 방지 부재의 제 1 층과 제 2 층의 계면의 형상 및 반사 방지층의 표면의 형상을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명과는 다른 반사 방지 부재의 일형태의 개략 단면도이다.
도 4는 도 3의 반사 방지 부재의 제 1 층과 제 2 층의 계면의 형상 및 반사 방지층의 표면의 형상을 나타내는 개략도이다.
구체적인 형태를 설명하기 전에 발명의 메커니즘에 대해서 설명한다. 우선, 종래 기술이 상술한 과제를 달성할 수 없는 이유를 고찰한다.
우선, 밀착성, 내찰상성 및 내마모성에 대해서 고찰한다. 복수의 층으로 구성되는 도포 제품에 있어서 밀착성, 내찰상성 및 내마모성에 영향을 주는 인자의 하나로 층간 계면의 밀착력이 있다. 특허문헌 1과 특허문헌 2의 반사 방지 부재는 복수회의 도포에 의해 반사 방지층이 형성되어 있다. 그 때문에, 도포시에 액막 표면이 액막의 표면장력에 의해 평활해지고, 각 층간의 계면이 평활해지므로 물리적인 관점에서의 밀착력이 약해진다. 또한, 각 층간에는 공유결합과 같은 화학결합이 없기 때문에 화학적인 관점에서의 밀착력도 약해진다. 그 결과, 반사 방지 부재의 표면에 응력이 가해졌을 때 층간 계면의 파괴가 일어나고 있다고 생각된다.
또, 특허문헌 4의 반사 방지 부재는 1회의 도포로 2개의 층을 형성하고 있으므로, 층간 계면에 공유결합과 같은 화학결합이 있다. 그 때문에, 특허문헌 1이나 특허문헌 2의 반사 방지 부재에 비해 화학적인 관점에서의 밀착력은 향상된다고 생각된다. 그러나, 본 발명자들이 특허문헌 4의 실시예를 추시한 결과 이 방법으로 얻어지는 계면의 구조는 본 발명에 의해 얻어지는 계면보다 평활하며, 물리적인 관점에서의 밀착력은 충분하지 않다고 생각된다. 또한, 이 방법에서는 내마모성을 높이기 위해서 반사 방지층과 지지기재 사이에 하드 코팅층을 형성하고 있다. 반사 방지층과 하드 코팅층 사이에는 화학결합을 갖지 않는 별도의 층간 계면이 형성되어 있으므로 이 부분에서의 층간 계면의 파괴도 발생한다.
이어서, 간섭 얼룩과 투명성의 양립에 대해서 고찰한다. 간섭 얼룩은 반사 방지층의 두께 변화를 육안으로 확인할 수 있는 장주기로 나타남으로써 간섭 효과에 어긋남이 발생하여 반사색의 변화가 육안으로 확인된다고 생각된다. 이 반사 방지층의 두께 변화의 원인으로서는 도포 공정에서의 액막의 흔들림에 기인하는 막두께 변화, 건조 공정에서의 건조 속도 불균일에 기인하는 막두께 변화 및 기재의 두께 불균일이 있다. 특허문헌 5의 반사 방지 부재는 계면을 광산란성으로 함으로써 간섭 효과의 어긋남을 해결하고 있다. 그러나, 광산란성으로 됨으로써 투명성이 대폭 저하되어 버린다.
이와 같이, 종래 기술에서는 본원의 과제 모두를 달성할 수는 없다. 이어서, 본 발명이 상술의 과제를 해결할 수 있는 이유를 설명한다.
본 발명자들은 밀착성, 내찰상성, 내마모성 및 간섭 얼룩 억제의 특성과, 저반사율 및 고투명성의 특성 둘다를 달성하는 방법으로서 반사 방지층 내부의 계면에 착안했다. 그리고, 그 계면을 특정 구조로 함으로써 밀착성, 내찰상성, 내마모성 및 간섭 얼룩의 특성과, 저반사율 및 고투명성의 특성을 양립할 수 있는 것을 찾아냈다.
즉, 반사 방지층 중의 굴절률이 다른 2개의 인접하는 층의 계면을 반사 방지 성능이나 투명성에 영향을 주지 않는 범위에서 미세하게 얽히게 함으로써 물리적인 관점에서의 층간의 밀착력을 확보했다.
또한, 본 발명의 반사 방지 부재는 반사 방지층 중의 제 1 층과 제 2 층이 이루는 계면이 미세에 얽힘으로써 제 1 층의 막두께가 면방향으로 변화되어 있다. 이 막두께 변화에 의해 간섭 효과의 어긋남을 흡수할 수 있어 간섭 얼룩이 억제된다. 이 때 계면이 미세하게 얽히는 양(계면의 골짜기의 바닥으로부터 계면의 산의 정점까지의 높이)이 광의 파장에 비해서 충분히 짧기 때문에 광산란성이 발생하지 않고, 투명성에는 영향을 미치지 않는다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 구체적으로 서술한다.
[반사 방지 부재]
본 발명의 반사 방지 부재는 지지기재의 적어도 편면에 굴절률이 다른 2개의 인접하는 층을 포함하는 반사 방지 기능을 갖는 층, 즉 반사 방지층이 형성된 부재이다. 지지기재가 플라스틱 필름인 경우에는 일반적으로 반사 방지 필름이라고 불린다. 그 필요성이나 요구되는 성능 등은 일본 특허 공개 소 59-50401호 공보에 기재되어 있다. 즉, 지지기재 상에 굴절률차가 0.03 이상인 인접하는 2개 이상의 층이 적층되어 있는 것이 바람직하다. 굴절률차는 0.05 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 굴절률차는 5.0 이하인 것이 바람직하다. 이 굴절률차란 인접하는 층간의 굴절률을 상대적으로 비교한 값이다. 상대적으로 굴절률이 낮은 층을 저굴절률층이라고 하고, 상대적으로 굴절률이 높은 층을 고굴절률층이라고 한다. 그리고, 지지기재로부터 먼 측이 저굴절률층이며, 지지기재에 가까운 측이 고굴절률층인 것이 바람직하다.
고굴절률층이 고굴절률의 기능에 추가해서 내상성도 부여되어 있는 경우에는 고굴절률층은 아니고, 일반적으로 고굴절률 하드 코팅층이라고 한다. 고굴절률 하드 코팅층은 지지기재와 저굴절률층의 접착을 강화하는 기능도 갖는 것이 바람직하다. 고굴절률 하드 코팅층의 강도는 1kg 하중의 연필경도로 H 이상인 것이 바람직하다. 연필경도는 2H 이상이 더욱 바람직하고, 3H 이상이 특히 바람직하다. 연필경도의 상한에 대해서는 강도가 높은 쪽에는 문제는 없지만, 현실적으로는 9H 정도가 상한이다.
반사 방지 부재는 분광 측정에 있어서 최저 반사율이 0% 이상 1.0% 이하인 것이 바람직하다. 최저 반사율은 0% 이상 0.7% 이하가 더욱 바람직하고, 0% 이상 0.6% 이하가 특히 바람직하고, 0% 이상 0.5% 이하가 가장 바람직하다.
반사 방지 부재는 투명성이 높은 것이 바람직하다. 투명성이 낮으면 화상 표시 장치로서 사용한 경우 화상 채도의 저하 등에 의한 화질 저하가 생기기 때문에 바람직하지 못하다. 반사 방지 부재의 투명성의 평가에는 헤이즈값을 사용할 수 있다. 헤이즈는 JIS K 7136(2000)에 규정된 투명성 재료의 탁도의 지표이다. 헤이즈는 작을수록 투명성이 높은 것을 나타낸다. 반사 방지 부재의 헤이즈값으로서는 2.0% 이하가 바람직하다. 헤이즈값은 1.8% 이하가 더욱 바람직하고, 1.5% 이하가 특히 바람직하다. 헤이즈값이 작을수록 투명성의 점에서 양호하지만, 0%로 하는 것은 곤란하며, 현실적인 하한값은 0.01% 정도라고 생각된다. 헤이즈값이 2.0%를 초과하면 화상열화가 생길 가능성이 높아진다.
반사 방지 부재에는 반사 방지층 이외에 이접착층, 방습층, 대전 방지층, 실드층, 프라이머층, 하드 코팅층, 보호층 등을 형성해도 좋다. 실드층은 전자파나 적외선을 차폐하기 위해서 형성된다.
PDP 등의 각종 화상 표시 장치의 시인측 표면에 반사 방지 부재를 설치함으로써 반사 방지성이 우수한 화상 표시 장치가 제공된다. 이 때, 반사 방지 부재의 지지기재측을 화상 표시 장치측을 향해서 반사 방지 부재를 설치하는 것이 중요하다.
도 1에 본 발명의 반사 방지 부재의 구성을 나타낸다. 반사 방지 부재(1)는 지지기재(2)의 적어도 제 1 면에 굴절률이 다른 인접하는 2개의 층을 포함하는 반사 방지층(3)이 적층되어 있다. 인접하는 2개의 층은 지지기재(2)로부터 먼 측으로부터 제 1 층(4), 제 2 층(5)이다. 또한, 반사 방지층에 있어서는 제 1 층의 굴절률이 제 2 층의 굴절률보다 낮은 것이 바람직하다. 즉 제 1 층이 저굴절률층이며, 제 2 층이 고굴절률층인 것이 바람직하다.
[반사 방지층]
본 발명에 있어서의 반사 방지층에는 제 1 형태와 제 2 형태가 있다. 제 2 형태의 특징은 제 1 형태의 바람직한 특징이기도 하다. 또한, 제 1 형태의 특징은 제 2 형태의 바람직한 특징이기도 하다.
[반사 방지층의 제 1 형태]
본 발명에 있어서의 반사 방지층의 제 1 형태는 구성 원소가 다른 2종류 이상의 입자와 1종류 이상의 바인더를 포함하고 있다.
제 1 층과 제 2 층 사이의 계면은 특징적인 형상을 갖고 있다. 이 특징적인 형상을 설명하기 위해서 도 1, 도 2에 나타내는 길이(a)와 길이(b)를 정의한다.
?길이(a), 길이(b)의 정의:
(1) 제 1 층과 제 2 층의 계면 상의 직선거리가 500nm 이상인 2점을 A1, A2로 한다.
(2) A1과 A2를 연결하는 선분(A1A2)의 길이를 길이(a)로 한다.
(3) 선분(A1A2)을 지지기재의 제 1 면(8)에 수직인 방향으로 제 1 층과 제 2 층의 계면 상에 투영한 선의 길이를 길이(b)로 한다.
이 반사 방지층에 의하면, 밀착성, 내찰상성, 내마모성 및 간섭 얼룩 억제의 특성과, 저반사율 및 고투명성의 특성을 양립하는 반사 방지 부재를 제공할 수 있다.
반사 방지층은 길이(a)와 길이(b)의 비(b/a)가 1.10보다 크고 1.45 미만이다. b/a의 하한은 1.15 이상이 바람직하다. b/a의 상한은 1.35 이하가 바람직하다. b/a의 상한과 하한은 임의로 조합시킬 수 있다. b/a가 1.10 이하가 되면 제 1 층과 제 2 층 사이의 계면의 상태는 도 3, 도 4에 나타내는 상태로 되고, 제 1 층과 제 2 층 사이의 계면의 물리적인 밀착력의 향상 효과가 작아져 내찰상성, 내마모성이 얻어지지 않게 된다. b/a가 1.45 이상이 되면 광산란성이 출현함으로써 투명성이 저하되고, 반사율이 높아진다.
제 2 층에 존재하는 입자(6)의 수평균 입자지름은 25nm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20nm 이하이다. 제 2 층에 존재하는 입자의 수평균 입자지름을 25nm 이하로 함으로써 용이하게 제 1 층과 제 2 층 사이의 계면의 형상을 b/a의 비가 1.10보다 크고 1.45 미만을 충족시키도록 할 수 있다. 제 2 층에 존재하는 입자의 수평균 입자지름은 작은 쪽에는 문제는 없지만, 입자 형성시의 결정핵의 크기의 제약을 받으므로 현실적으로는 1nm가 하한이 된다.
제 1 층에 존재하는 입자(7)의 수평균 입자지름은 30nm 이상 200nm 이하인 것이 바람직하다. 수평균 입자지름의 하한은 40nm 이상이 더욱 바람직하다. 수평균 입자지름의 상한은 150nm 이하가 더욱 바람직하다. 수평균 입자지름의 상한과 하한은 임의로 조합시킬 수 있다. 수평균 입자지름을 30nm 이상으로 함으로써 b/a가 1.10보다 크고 1.45 미만이 되도록 제어하기 쉬워진다. 수평균 입자지름을 200nm 이하로 함으로써 투명성을 확보하기 쉬워진다.
즉, 반사 방지층이 구성 원소다 다른 2종류 이상의 입자를 포함하고, 제 1 층에 포함되는 입자의 수평균 입자지름이 제 2 층에 포함되는 입자의 수평균 입자지름보다 큰 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 제 1 층에 포함되는 입자와 제 2 층에 포함되는 입자의 구성 원소가 다르고, 제 1 층에 포함되는 입자의 수평균 입자지름이 제 2 층에 포함되는 입자의 수평균 입자지름보다 큰 형태이다.
제 1 층의 두께는 50nm 이상 200nm 이하인 것이 바람직하다. 두께의 하한은 70nm 이상이 더욱 바람직하고, 90nm 이상이 특히 바람직하다. 두께의 상한은 150nm 이하가 더욱 바람직하고, 130nm 이하가 특히 바람직하다. 제 1 층의 두께의 상한과 하한은 임의로 조합할 수 있다. 제 1 층의 두께가 50nm 미만이면 광의 간섭 효과가 얻어지지 않아 반사 방지 효과가 저하되므로 화상의 비침이 커지는 경우가 있다. 또 두께가 200nm를 초과하는 경우도 광의 간섭 효과가 얻어지지 않게 되므로 화상의 비침이 커지는 경우가 있다. 제 2 층의 두께는 500nm 이상 4000nm 이하인 것이 바람직하다.
두께의 하한은 550nm 이상이 더욱 바람직하고, 600nm 이상이 특히 바람직하다. 두께의 상한은 3000nm 이하가 더욱 바람직하고, 2000nm 이하가 특히 바람직하다. 제 2 층의 두께의 상한과 하한은 임의로 조합할 수 있다. 제 2 층의 두께를 500nm 이상 4000nm 이하로 함으로써 내찰상성, 내마모성을 가지면서 컬, 반사율, 투명성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 반사 방지층 자체가 하드 코팅성을 가지므로 지지기재 상에 하드 코팅층을 형성하지 않고, 지지기재 상에 직접 반사 방지층을 형성해도 우수한 내찰상성이나 내마모성을 얻을 수 있다.
이어서, 반사 방지층의 지지기재측과는 반대측의 면(이하, 반사 방지층의 표면으로 한다)의 형상의 특징을 설명하기 위해서 도 1에 나타내는 길이(c)를 정의한다.
?길이(c)의 정의: 상술한 선분(A1A2)을 지지기재의 제 1 면에 수직인 방향으로 반사 방지층의 표면에 투영한 선의 길이를 길이(c)로 한다.
도 2에 길이(a), 길이(b)와, 길이(c)의 길이의 관계를 나타낸다. 길이(c)와 길이(b)의 비(b/c)는 1.05보다 크고 1.40 미만이 바람직하다. b/c의 비는 1.10보다 크고 1.40 미만이 더욱 바람직하다. b/c의 비를 1.05보다 크고 1.40 미만으로 함으로써 계면의 물리적인 관점에서의 밀착력이 확보되므로 내찰상성, 내마모성 등을 유지하면서 투명성과 반사 방지 성능을 향상시킬 수 있다.
b/a가 1.10보다 크고 1.45 미만이며 b/c가 1.05보다 크고 1.40 미만인 반사 방지 재료를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 다음의 (i)이나 (ii)의 방법이 있다.
(i) 지지기재를 도포 공정에 반입하고, 이어서 특정 경화 조건과 재료를 사용해서 지지기재 상에 1층분의 액막을 도포해서 건조하고, 이어서 지지기재를 도포 공정으로부터 반출한다. 이것을 2회 행하여 지지기재 상에 굴절률이 다른 2개의 층을 형성하는 방법.
(ii) 지지기재를 도포 공정에 반입하고, 이어서 특정 경화 조건과 재료를 사용해서 지지기재 상에 반사 방지층을 형성하는 도료 조성물을 1회만 도포해서 건조하고, 이어서 지지기재를 도포 공정으로부터 반출한다. 이렇게 해서 지지기재 상에 굴절률이 다른 2개의 층을 동시에 형성하는 방법.
이들 2개의 방법 중 (ii)의 방법이 바람직하다. 도료 조성물을 1회만 도포해서 자발적인 층구조의 형성에 의해 2개의 층을 형성함으로써 제 1 층과 제 2 층의 계면이나 반사 방지층의 표면을 소망의 조도로 제작할 수 있다. 그 결과, b/a를 1.05보다 크고 1.45 미만으로 하고, b/c를 1.05보다 크고 1.40 미만으로 할 수 있다.
또한, 지지기재 상에 굴절률이 다른 2개의 층을 형성하는 방법으로서는 하기 (iii)?(v)의 방법도 있지만, 이들 방법에서는 b/a가 1.10보다 크고 1.45 미만이며, b/c가 1.05보다 크고 1.40 미만인 반사 방지 재료를 제조하는 것은 어렵다.
(iii) 지지기재를 도포 공정에 반입하고, 이어서 지지기재 상에 2층으로 분리한 도포액을 도포해서 건조하고, 이어서 지지기재를 도포 공정으로부터 반출한다. 이렇게 해서, 지지기재 상에 굴절률이 다른 2개의 층을 동시에 형성하는 방법(다층 동시 도포).
(iv) 지지기재를 도포 공정에 반입하고, 이어서 지지기재 상에 1층분의 액막을 도포해서 건조하고, 계속해서 다른 1층분의 액막을 도포해서 건조하고, 이어서 지지기재를 도포 공정으로부터 반출한다. 이렇게 해서 지지기재 상에 굴절률이 다른 2개의 층을 형성하는 방법(연속 순차 도포).
(v) 지지기재를 도포 공정에 반입하고, 이어서 지지기재 상에 1층분의 도포액을 도포하고, 계속해서 다른 1층분의 도포액을 도포하고, 2층분 합쳐서 건조하고, 이어서 지지기재를 도포 공정으로부터 반출한다. 이렇게 해서 지지기재 상에 굴절률이 다른 2개의 층을 형성하는 방법(웨트온웨트 도포).
상기 (ii)의 제조 방법으로 제 2 층의 두께를 바람직한 범위로 하기 위해서는 반사 방지층 중의 제 1 층 및 제 2 층이 탄소수 4 이상의 플루오로알킬기 및 반응성 부위를 갖는 화합물, 탄소수 8 이상의 탄화수소기 및 반응성 부위를 갖는 화합물 및 실록산기 및 반응성 부위를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 화합물로부터 유래되는 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 탄소수 4 이상의 플루오로알킬기 및 반응성 부위를 갖는 화합물을 불소 화합물 B와, 탄소수 8 이상의 탄화수소기 및 반응성 부위를 갖는 화합물을 장쇄 탄화수소 화합물 B와, 실록산기 및 반응성 부위를 갖는 화합물을 실리콘 화합물 B로 한다. 또한, 불소 화합물 B, 장쇄 탄화수소 화합물 B 및 실리콘 화합물 B로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 소수성 화합물 B로 한다. 반사 방지층을 형성하는 도료 조성물이 소수성 화합물 B를 포함함으로써 자발적인 층구조의 형성이 촉진된다. 또한, 제 2 층의 두께가 본 발명의 바람직한 범위이어도 1회의 도포, 건조 공정에서 2개의 층을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서의 도료 조성물은 구성 원소가 다른 2종류 이상의 입자, 바인더 원료, 용매를 포함하고, 또한 그 입자 중 적어도 1종류의 입자를 불소 화합물에 의해 처리되어 있는 입자로 하는 것이 바람직하다. 이하, 입자의 표면 처리에 사용하는 불소 화합물을 불소 화합물 A로 한다. 이러한 도료 조성물을 사용함으로써 자발적인 층구조의 형성이 더욱 촉진된다. 이 이유는 이하와 같이 추정된다. 도료 조성물 중의 구성 원소가 다른 2종류 이상의 무기입자는 도료 조성물 중을 브라운 운동에 의해 운동시킨다. 그리고, 기액, 고액 계면에 도달한 입자가 표면 자유 에너지차에 의해 저표면 에너지 입자는 대기측에, 고표면 에너지 입자는 지지기재측에 고정된다. 이 결과, 자발적으로 층구조를 형성한다.
반사 방지층은 굴절률이 다른 2개의 층인 제 1 층과 제 2 층 사이에 입자의 배열에 의한 명확한 계면이 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 명확한 계면이란 1개의 층과 다른 층이 구별 가능한 상태를 말한다. 구별 가능한 계면이란 투과형 전자현미경(TEM)을 사용해서 단면을 관찰함으로써 판단할 수 있는 계면을 나타내고, 후술하는 방법에 따라 판단할 수 있다.
자발적인 층구조의 형성을 도포면내에서 균일하게 발생시키기 위해서는 지지기재의 도료 조성물을 도포하는 측의 면의 표면 조도는 40nm 이하인 것이 바람직하다. 표면 조도는 35nm 이하가 더욱 바람직하고, 30nm 이하가 특히 바람직하다.
[입자]
본 발명에 있어서의 반사 방지층은 구성 원소가 다른 2종류 이상의 입자를 포함한다. 이 입자는 무기입자인 것이 바람직하다. 여기서 무기입자란 무기 화합물에 의해 형성된 입자이다.
구성 원소가 다른 입자의 종류로서는 2종 이상 20종 이하가 바람직하다. 입자의 종류는 2종 이상 10종 이하가 더욱 바람직하고, 2종 이상 3종 이하가 특히 바람직하고, 2종류가 가장 바람직하다.
여기서 입자의 종류란 입자를 구성하는 원소의 종류에 의해 결정된다. 예를 들면, 산화티타늄(TiO2)과 산화티타늄의 산소의 일부를 음이온인 질소로 치환한 질소 도프 산화티타늄(TiO2-xNx)은 입자를 구성하는 원소가 다르기 때문에 다른 종류의 입자이다. 또한, 동일한 원소, 예를 들면 Zn, O만으로 이루어지는 입자(ZnO)이면 그 입경이 다른 입자가 복수 존재해도, 또 Zn과 O의 조성비가 달라도 이들은 동일 종류의 입자이다. 또 산화수가 다른 Zn입자가 복수 존재해도 입자를 구성하는 원소가 동일한 한은 이들은 동일 종류의 입자이다. 또한, 표면 처리가 실시되어 있는 입자의 경우는 표면 처리가 실시되기 전의 입자를 구성하는 원소의 종류로 판단한다.
반사 방지층은 구성 원소가 다른 2종류 이상의 입자를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 제 1 층 중에 주로 포함되는 입자와, 제 2 층 중에 주로 포함되는 입자는 구성 원소가 다른 것이 바람직하다. 여기에서, 「주로 포함되는 입자」란 층 중의 가장 함유 질량이 많은 입자이다. 예를 들면, 반사 방지층이 불소 화합물 A에 의해 표면 처리된 무기입자와 산화티타늄을 포함하는 경우 제 1 층 및 제 2 층 각각이 양쪽의 입자를 포함하고 있어도 좋지만, 제 1 층은 주로 불소 화합물 A에 의해 표면 처리된 무기입자를 포함하고, 제 2 층은 주로 산화티타늄을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이 예의 경우에서는 제 1 층이 불소 화합물 A에 의해 표면 처리된 무기입자만을 포함하고, 제 2 층이 산화티타늄만을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
[반사 방지층의 제 2 형태]
본 발명에 있어서의 반사 방지층의 제 2 형태는 제 1 층의 두께 방향의 중심위치에 있어서의 SIMS에 의한 불소원자의 이온 강도를 FL, 제 2 층의 두께 방향의 중심위치에 있어서의 SIMS에 의한 불소원자의 이온 강도를 FH로 하면 불소원자의 이온 강도비(FL/FH)가 2 이상 150 이하이다. 이 반사 방지층에 의하면 밀착성, 내약품성, 내후성 및 저반사율의 특성이 우수한 반사 방지 부재를 제공할 수 있다. 이온 강도비(FL/FH)는 2.5 이상 130 이하가 바람직하고, 3 이상 100 이하가 더욱 바람직하다. 이온 강도비(FL/FH)를 2 이상 150 이하로 함으로써 제 2 층에도 제 1 층과 표면 에너지가 가까운 불소원자가 분포되므로 제 2 층 상에 제 1 층을 적층할 때의 도포 얼룩을 억제할 수 있다. 또 제 2 층과 제 1 층의 층간 밀착성, 내약품성이 향상되고, 또한 내후성, 반사 방지성이 향상된다.
이온 강도비(FL/FH)가 2보다 작은 경우에는 제 2 층에 불소원자를 과잉으로 포함하기 때문에 계면에서의 결합력이 저하되고, 제 1 층과 제 2 층의 층간 밀착성의 저하를 일으켜서 층간 밀착성, 내약품성, 내후성이 저하되는 경우가 있다. 이온 강도비(FL/FH)가 150보다 큰 경우에는 반사 방지성은 얻어지지만, 제 2 층에 포함되는 불소원자의 양이 적어지므로 불소원자를 많이 포함하는 제 1 층과 제 2 층의 층간 밀착성의 저하를 일으켜서 층간 밀착성, 내약품성, 내후성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 제 1 층 및 제 2 층의 각각을 구성하는 전체 성분의 합계를 100질량%로 했을 때에 소수성 화합물 B로서 불소 화합물 B를 사용하고, 이것에 유래하는 성분을 각각의 층에 5질량% 이상 50질량% 이하 포함시킴으로써 이온 강도비(FL/FH)를 2 이상 150 이하로 제어할 수 있다.
또, 제 2 층의 두께 방향의 중심위치에 있어서의 SIMS에 의한 산소원자의 이온 강도를 OH로 하면 FH≥OH인 것이 바람직하다. 반사 방지층에 금속산화물이나 반금속산화물 등의 입자를 포함함으로써 FH≥OH로 제어할 수 있다. 보다 바람직한 제어 방법은 반사 방지층에 불소처리에 의해 표면 처리된 무기입자와, 불소처리에 의한 표면 처리가 되어 있지 않은 다른 무기입자의 2종의 무기입자를 포함시키고, 다른 무기입자를 금속산화물이나 반금속산화물 등의 산소원자를 포함하는 입자로 하고, 또한 이 2종의 무기입자의 함유 비율을 (불소처리에 의해 표면 처리된 무기입자의 함유량/다른 무기입자의 함유량)의 질량비로 1/30 이상 1/1 이하로 하는 방법이다.
[도료 조성물]
이하, 반사 방지층을 형성하는 도료 조성물에 대해서 설명하지만, 본 발명의 반사 방지 부재는 이 도료 조성물을 사용하는 제조 방법에는 한정되지 않고, 고굴절률층을 형성한 후, 또한 저굴절률층을 구성하기 위한 도료 조성물을 도포?경화시키는 방법 등에 의해서도 제조할 수 있다.
반사 방지층을 형성하는 바람직한 도료 조성물은 제 1 층의 구성 성분과, 제 2 구성 성분이 혼합되어 있다. 이 도료 조성물을 지지기재 상에 1회만 도포함으로써 굴절률이 다른 제 1 층과 제 2 층으로 구성된 반사 방지층을 지지기재 상에 형성할 수 있다. 그 결과, 반사 방지성이 양호한 반사 방지 부재가 된다.
도료 조성물은 구성 원소가 다른 2종류 이상의 무기입자를 포함하는 것이 바람직하다. 그리고 이 2종류 이상의 무기입자의 적어도 1종류의 무기입자가 불소 화합물 A에 의해 표면 처리된 무기입자인 것이 바람직하다. 이하, 불소 화합물 A에 의해 표면 처리된 무기입자를 불소처리 무기입자로 한다.
[도료 조성물의 점도]
도료 조성물은 그 점도변화(Δη)가 0.1㎫?s 이상 10㎫?s 이하인 것이 바람직하다. 점도변화(Δη)가 이 범위내이면 도료 조성물을 지지기재 상에 1회만 도포함으로써 굴절률차가 큰 2개의 층으로 구성된 반사 방지층을 얻기 쉬워진다. 점도변화(Δη)가 10㎫?s보다 큰 경우 도료 조성물을 도포 건조시키는 과정에 있어서 유기용매의 휘발에 따라 고형분 농도가 상승하여 유동성이 저하되는 동시에 불소처리 무기입자끼리의 입자간 상호작용이 커지거나, 불소처리 무기입자끼리가 응집체를 형성하거나 해서 불소처리 무기입자의 공기측(최표면층)으로의 이동이 곤란해진다. 그 결과, 굴절률차가 큰 2개의 층이 얻어지지 않아 반사 방지성이 저하되는 경우가 있다. 점도변화(Δη)가 0.1㎫?s보다 작은 경우에는 상술한 과정에 있어서 불소처리 무기입자끼리의 입자간 상호작용의 억제, 불소처리 무기입자끼리의 응집체 형성은 억제할 수 있지만, 유동성이 지나치게 향상되므로 불소처리 무기입자의 분리성이 반대로 곤란해진다. 그 결과, 2개의 층이 혼재하기 때문에 굴절률차가 큰 2개의 층이 얻어지지 않아 그 결과 반사 방지성이 저하되는 경우가 있다.
점도변화(Δη)는 0.1㎫?s 이상 9㎫?s 이하가 더욱 바람직하고, 0.1㎫?s 이상 8㎫?s 이하가 특히 바람직하고, 0.1㎫?s 이상 7㎫?s 이하가 가장 바람직하다.
여기서, 도료 조성물의 점도변화(Δη)란 전단 속도 0.1s-1에 있어서의 점도(η1)와, 전단 속도 10s-1에 있어서의 점도(η2)의 점도의 차(η1-η2)이다. 또한, 전단 속도 0.1s-1에 있어서의 점도(η1)와, 전단 속도 10s-1에 있어서의 점도(η2)는 일반적인 회전 레오미터를 사용해서 측정할 수 있다.
여기서 전단 속도란 유체에 대해서 주는 변형(γ)의 변화 속도이며, 하기 식으로 나타내어진다.
γ'=dγ/dt.
회전 레오미터로 점도를 계측하는 방법에는 콘앤플레이트형, 플레이트앤플레이트형, 공축 원통형의 세가지가 알려져 있다. 도료 조성물의 점도인 η1과 η2의 측정은 측정 결과의 보정을 필요로 하지 않는 콘앤플레이트형, 또는 공축 원통형이 적절하다. 특히, 필요액량이 적고, 또 간편성이 우수한 점에서 콘앤플레이트형에 의해 얻어지는 값이 가장 적절하다. 본 발명에서는 콘앤플레이트형에 의해 얻어진 값을 사용한다.
이 콘앤플레이트형은 원추형의 회전체(콘)와 정지한 원판(플레이트)이 조합된 것으로, 원판과 원추 사이의 간극각이 δ로 되어 있다. 원추형의 회전체와 정지한 원반 사이에서 시료를 비트는 것에 의해 측정을 행하고, 원추형의 회전체를 각 속도(Ω)로 회전시켜 정지 원판에 작용하는 토크(M)를 측정한다. 이 때의 각 속도(Ω)로부터 전단 속도가 토크(M)로부터 전단 응력(σ)이 다음 식과 같이 얻어진다.
γ'=(1/δ)Ω
σ={3/(2πR3)}M
또한, 점도(η)는 다음 식으로 나타내어진다.
η(γ')=σ/γ'.
도료 조성물의 점도변화(Δη)를 0.1㎫?s 이상 10㎫?s 이하로 하기 위해서는 도료 조성물 중의 구성 원소가 다른 2종류 이상의 무기입자에 있어서의 적어도 1종류의 무기입자가 불소처리 무기입자인 것이 중요하다. 또한 불소처리 무기입자에 사용된 불소 화합물 A와는 달리 도료 조성물이 소수성 화합물 B를 포함하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 도료 조성물의 점도변화(Δη)를 0.1㎫?s 이상 10㎫?s 이하의 범위로 제어할 수 있다.
또, 도료 조성물의 점도변화(Δη)를 0.1㎫?s 이상 10㎫?s 이하로 제어하기 위해서는 도료 조성물이 소수성 화합물 B를 포함하고, 또한 바인더 원료로서 1분자 중에 3개 이상의 아크릴로일옥시기를 갖는 다관능 아크릴레이트를 갖는 도료 조성물을 사용하는 것도 바람직하다.
[도료 조성물 중에 포함되는 무기입자]
도료 조성물은 구성 원소가 다른 2종류 이상의 무기입자를 포함하는 것이 바람직하다. 무기입자의 종류수로서는 2종류 이상 20종류 이하가 바람직하다. 무기입자의 종류수는 2종류 이상 10종류 이하가 더욱 바람직하고, 2종류 이상 3종류 이하가 특히 바람직하고, 2종류가 가장 바람직하다. 여기서 종류에 대해서는 상술한 대로 입자를 구성하는 원소의 종류에 의해 결정된다.
도료 조성물 중의 구성 원소가 다른 2종류 이상의 무기입자 중 적어도 1종류의 무기입자가 불소 화합물 A에 의해 표면 처리된 무기입자, 즉 불소처리 무기입자인 것이 바람직하다. 이 불소처리 무기입자가 제 1 층의 구성 성분으로서 바람직하다. 불소처리 무기입자는 공기측(최표면층)으로 이동해서 제 1 층(저굴절률층)을 형성할 수 있다. 또한, 구성 원소가 다른 2종류 이상의 무기입자 모두가 불소처리 무기입자인 것보다 불소처리 무기입자와, 불소 화합물 A에 의한 표면 처리가 실시되어 있지 않은 무기입자 양쪽을 포함하는 도료 조성물을 사용하는 쪽이 굴절률차가 큰 2개의 층을 얻을 수 있으므로 반사 방지성의 점에서 바람직하다. 즉, 본 발명의 도료 조성물은 1종류 이상의 불소처리 무기입자와, 1종류 이상의 불소 화합물 A에 의한 표면 처리가 실시되어 있지 않은 무기입자를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
우선, 불소처리 무기입자에 대해서 설명한다. 불소처리 무기입자의 구성 재료가 되는 무기입자로서는 Si, Na,K, Ca 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 원소를 포함하는 무기입자가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 실리카 입자(SiO2), 알칼리 금속 불화물(NaF, KF 등) 및 알칼리 토류 금속 불화물(CaF2, MgF2 등)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 화합물을 포함하는 무기입자이다. 내구성, 굴절률 등의 점에서 실리카 입자가 특히 바람직하다. 또한, 이하, 불소 화합물 A에 의해 표면 처리된 실리카 입자를 불소처리 실리카 입자로 한다.
실리카 입자란 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물의 중합(축합)체의 어느 조성물로 이루어지는 입자를 가리키고, 일반예로서 SiO2 등의 규소 화합물로부터 도출되는 입자의 총칭이다.
불소처리 무기입자의 구성 재료인 무기입자의 표면 처리되기 전의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도료 조성물을 사용해서 얻어지는 반사 방지층의 굴절률의 관점에서 구상이 바람직하다. 또한, 불소처리 무기입자의 구성 재료인 무기입자가 실리카 입자이며, 실리카 입자가 중공이나 다공질의 형상인 것이 보다 바람직하다. 중공 실리카 입자란 입자의 내부에 공동을 갖는 실리카 입자이다. 다공질 실리카 입자란 입자의 표면 및 내부에 가는 구멍을 갖는 실리카 입자이다. 실리카 입자 등의 무기입자의 형상이 다면체구조이면 이 입자를 포함하는 도료 조성물을 사용해서 얻어진 반사 방지층은 층 중에서 무기입자가 간극없이 배열될 가능성이 있어 화상 표시 장치에 사용할 때에 필요한 투명성이 얻어지지 않는 것이 고려된다. 또한, 중공 실리카 입자나 다공질 실리카 입자 등의 무기입자를 사용함으로써 반사 방지층의 일부인 저굴절률층의 밀도를 낮추는 효과가 얻어진다. 특히 불소처리 무기입자의 구성 재료인 무기입자로서 중공 실리카 입자나 다공질 실리카 입자를 사용하면 불소처리 실리카 입자가 반사 방지층의 저굴절률층에 포함되기 쉬우므로 바람직하다.
불소처리 무기입자의 표면 처리되기 전의 수평균 입자지름은 1nm 이상 200nm 이하인 것이 바람직하다. 수평균 입자지름은 20nm 이상 200nm 이하가 더욱 바람직하고, 40nm 이상 150nm 이하가 특히 바람직하다. 무기입자의 수평균 입자지름이 1nm보다 작아지면 제 1 층 중의 공극밀도가 저하되어 굴절률이 상승하거나 투명도가 저하되는 경우가 있다. 무기입자의 수평균 입자지름이 200nm보다 커지면 저굴절률층의 두께가 두꺼워져 반사 방지 성능이 저하되는 경우가 있다.
무기입자에 대한 불소 화합물 A에 의한 표면 처리 공정은 1단계로 행해져도 좋고, 다단계로 행해져도 좋다. 또한, 복수의 단계에서 불소 화합물 A를 사용해도 좋고, 하나의 단계에서만 불소 화합물 A를 사용해도 좋다.
또 무기입자의 표면 처리 공정에서 바람직하게 사용되는 불소 화합물 A는 단일 화합물이어도 좋고, 복수의 다른 화합물을 사용해도 좋다.
불소 화합물 A에 의한 표면 처리란 무기입자를 화학적으로 수식하고, 무기입자에 불소 화합물 A를 도입하는 공정을 가리킨다.
무기입자에 직접 불소 화합물을 도입하는 방법으로서는 1분자 중에 불소 세그먼트와 실릴에테르기(실릴에테르기가 가수분해된 실라놀기를 포함한다)의 양쪽을 갖는 플루오로알콕시실란 화합물을 1종류 이상과, 개시제를 함께 교반하는 방법이 있다. 그러나 무기입자에 직접 불소 화합물을 도입할 경우 반응성의 제어가 곤란해지거나, 도료화 후 도포시에 도포 얼룩 등이 발생하기 쉬워지거나 하는 경우가 있다.
또 무기입자를 화학적으로 수식해서 무기입자에 플루오로알킬기를 도입하는 방법으로서는 무기입자를 가교 성분으로 처리해서 불소 화합물 A와 서로 연결시키는 방법이 있다. 관능기를 갖는 불소 화합물 A로서는 플루오로알킬알콜, 플루오로알킬에폭시드, 플루오로알킬할라이드, 플루오로알킬아크릴레이트, 플루오로알킬메타크릴레이트, 플루오로알킬카르복실레이트(산무수물 및 에스테르류를 포함한다) 등을 사용할 수 있다.
가교 성분이란 분자내에 불소는 없지만, 불소 화합물 A와 반응 가능한 부위와, 무기입자와 반응가능한 부위를 적어도 1개소씩 갖고 있는 화합물을 가리킨다. 무기입자와 반응 가능한 부위로서는 반응성의 관점에서 실릴에테르 및 실릴에테르의 가수분해물인 것이 바람직하다. 이들 화합물은 일반적으로 실란 커플링제라고 불리며, 예로서는 글리시독시알콕시실란류, 아미노알콕시실란류, 아크릴로일실란류, 메타크릴로일실란류, 비닐실란류, 메르캅토실란류 등을 사용할 수 있다.
불소처리 무기입자의 보다 바람직한 형태는 무기입자를 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물로 처리하고, 또한 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 불소 화합물 A로 처리한 입자이다.
B-R4-SiR5 n(OR6)3-n…일반식(1)
D-R7-Rf2…일반식(2)
(상기 일반식 중의 B, D는 반응성 이중 결합기를 나타내고, R4, R7은 탄소수 1?3의 알킬렌기 및 이들로부터 도출되는 에스테르 구조를 나타내고, R5, R6은 수소 또는 탄소수가 1?4인 알킬기를 나타내고, Rf2는 플루오로알킬기를 나타내고, n은 0?2의 정수를 나타내고, 각각 측쇄를 구조 중에 가져도 좋다).
반응성 이중 결합기란 광 또는 열 등의 에너지를 받아서 발생된 라디칼 등에 의해 화학반응하는 관능기이며, 구체예로서는 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있다.
일반식(1)의 구체예로서는 아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴옥시부틸트리메톡시실란, 아크릴옥시펜틸트리메톡시실란, 아크릴옥시헥실트리메톡시실란, 아크릴옥시헵틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시에틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시부틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시헥실트리메톡시실란, 메타크릴옥시헵틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 및 이들 화합물 중의 메톡시기가 다른 알콕실기 및 수산기로 치환된 화합물을 포함하는 것 등을 들 수 있다.
일반식(2)의 구체예로서는 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로부틸에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로헥실에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로데실에틸아크릴레이트, 2-퍼플루오로-3-메틸부틸에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로-3-메톡시부틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로-5-메틸헥실에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로-5-메틸헥실-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로-7-메틸옥틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 테트라플루오로프로필아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸아크릴레이트, 도데카플루오로헵틸아크릴레이트, 헥사데카플루오로노닐아크릴레이트, 헥사플루오로부틸아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로부틸에틸메틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로데실에틸메타크릴레이트, 2-퍼플루오로-3-메틸부틸에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로-3-메틸부틸-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로-5-메틸헥실에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로-5-메틸헥실-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로-7-메틸옥틸에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로-7-메틸옥틸에틸메타크릴레이트, 테트라플루오로프로필메타크릴레이트, 옥타플루오로펜틸메타크릴레이트, 옥타플루오로펜틸메타크릴레이트, 도데카플루오로헵틸메타크릴레이트, 헥사데카플루오로노닐메타크릴레이트, 1-트리플루오로메틸트리플루오로에틸메타크릴레이트, 헥사플루오로부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
분자 중에 플루오로알킬기Rf2를 갖지 않는 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 사용함으로써 간편한 반응 조건으로 무기입자 표면을 수식할 수 있을 뿐만 아니라, 무기입자 표면에 반응성을 제어하기 쉬운 관능기를 도입할 수 있다. 그 결과, 반응성 이중 결합 및 플루오로알킬기Rf2를 갖는 불소 화합물 A(일반식(2))을 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 통해 무기입자 표면에서 반응시킬 수 있다.
계속해서, 불소처리 무기입자와 함께 도료 조성물에 포함되는 불소 화합물 A에 의한 표면 처리가 실시되어 있지 않은 무기입자에 대해서 설명한다. 불소 가공물 A에 의한 표면 처리가 실시되어 있지 않은 무기입자는 제 2 층(고굴절률층)의 구성 성분으로서 바람직하게 사용된다. 이하, 이 불소 가공물 A에 의한 표면 처리가 실시되어 있지 않은 무기입자를 다른 무기입자로 한다.
다른 무기입자는 특별히 한정되지 않지만, 금속이나 반금속의 산화물인 것이 바람직하다. 다른 무기입자는 Zr, Ti, Al, In, Zn, Sb, Sn 및 Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이나 반금속의 산화물입자인 것이 더욱 바람직하다. 또한 다른 무기입자는 제 2 층(고굴절률층)의 구성 성분으로서 바람직하게 사용되므로 불소 화합물 A에 의한 표면 처리가 된 무기입자가 실리카 입자인 경우는 실리카 입자보다 굴절률이 높은 무기입자가 바람직하다. 구체적으로는 산화지르코늄(ZrO2), 산화티타늄(TiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화인듐(In2O3), 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO2), 산화안티몬(Sb2O3) 및 인듐주석산화물(In2O3)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속산화물이나 반금속산화물이다. 특히 바람직하게는 안티몬 함유 산화주석(ATO)이나 산화티타늄(TiO2)이다. 반사 방지성의 점으로부터 굴절률이 높은 산화티타늄이 가장 바람직하다.
도료 조성물은 다른 무기입자를 1종류 이상 포함하는 것이 바람직하다. 다른 무기입자를 1종류 이상 5종류 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 1종류 포함하는 것이 특히 바람직하다.
다른 무기입자의 수평균 입자지름은 1nm 이상 150nm 이하가 바람직하다. 수평균 입자지름은 2nm 이상 100nm 이하가 더욱 바람직하고, 2nm 이상 25nm 이하가 특히 바람직하고, 2nm 이상 20nm 이하가 가장 바람직하다. 다른 무기입자의 수평균 입자지름이 1nm보다 작아지면 다른 무기입자를 주로 포함하게 되는 층 중의 공극밀도가 저하됨으로써 투명도가 저하되는 경우가 있다. 다른 무기입자의 수평균 입자지름이 150nm보다 커지면 고굴절률층의 두께가 지나치게 커져서 양호한 반사 방지 성능이 얻어지기 어려워진다.
다른 무기입자의 굴절률은 1.58 이상 2.80 이하가 바람직하다. 굴절률은 1.60 이상 2.50 이하가 더욱 바람직하다. 무기입자의 굴절률이 1.58보다 작아지면 제 2 층의 굴절률이 저하되는 경우가 있다. 무기입자의 굴절률이 2.80보다 커지면 제 2 층과 지지기재의 굴절률차가 커지고, 양호한 반사 방지 성능이 얻어지지 않게 되는 경우가 있고, 또 간섭 모양이 발생해서 외관이 악화되는 경우가 있다.
도료 조성물 중의 불소처리 무기입자가 불소처리 실리카 입자이며, 다른 무기입자가 실리카 입자보다 굴절률이 높은 무기입자인 경우 지지기재 상에 이 도료 조성물을 1회만 도포해서 계속해서 건조함으로써 지지기재로부터 먼 측에 불소처리 실리카 입자를 포함한 제 1 층을 갖고, 지지기재에 가까운 측에 실리카 입자보다 굴절률이 높은 무기입자를 포함한 제 2 층을 갖는 반사 방지층을 용이하게 형성할 수 있다.
[소수성 화합물 B]
상술과 같이 반사 방지층은 구성 원소가 다른 2종류 이상의 무기입자에 추가해서 소수성 화합물 B로부터 유래되는 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 소수성 화합물 B란 소수기를 갖는 화합물이며, 구체적으로는 불소 화합물 B, 장쇄 탄화수소 화합물 B 및 실리콘 화합물 B로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 화합물이다. 소수성 화합물 B로서는 무기입자끼리의 응집을 억제해서 도료 조성물의 점도변화(Δη)를 0.1㎫ 이상 10㎫?s 이하로 제어하기 쉬운 점에서 불소 화합물 B가 바람직하다.
도료 조성물이 불소 화합물 B 등의 소수성 화합물 B를 포함함으로써 불소처리 무기입자끼리의 응집을 억제할 수 있고, 굴절률차가 큰 2층의 두께 제어가 용이하게 되어 반사 방지 부재가 양호한 반사 방지성을 발현할 수 있다.
소수성 화합물 B는 분자 중에 1종 이상의 반응성 부위를 갖는 것이 바람직하다. 이 반응성 부위란 열 또는 광 등의 외부 에너지에 의해 도료 조성물 중의 바인더 등 다른 성분과 반응하는 부위를 가리킨다. 이러한 반응성 부위로서는 반응성의 관점에서 알콕시실릴기 및 알콕시실릴기가 가수분해된 실라놀기나, 카르복실기, 수산기, 에폭시기, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 소수성 화합물 B 중의 반응성 부위란 후술의 일반식(4)에 있어서는 아크릴기(H2C=C(R1)-), 일반식(5)에 있어서는 A이다. 소수성 화합물 B 중의 반응성 부위의 수는 하나일 필요는 없고, 복수의 반응성 부위를 가져도 좋다. 특히 반응성, 핸들링성의 관점에서 알콕시실릴기 또는 실라놀기나, 아크릴로일(메타크릴로일)기가 바람직하다.
또, 소수성 화합물 B로서 반응성 부위를 갖는 소수성 화합물 B를 사용할 경우에는 소수성 화합물 B는 불소처리 무기입자를 얻기 위한 표면 처리에 사용되는 불소 화합물 A와 동일한 화합물이어도 좋다. 그러나, 도료 조성물 중에 불소 화합물 A와는 별도로 입자표면에 결합되어 있지 않은 소수성 화합물 B를 포함함으로써 불소처리 무기입자가 공기측(최표면층)으로 이동하기 쉬워져 용이하게 저굴절률층을 형성할 수 있으므로 입자의 표면에 결합되어 있지 않은 소수성 화합물 B를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 소수성 화합물 B가 도료 조성물 중에서 입자의 표면에 결합되어 있지 않은 것은 다음 분석 방법에 의해 확인할 수 있다. 도료 조성물을 탁상 초원심기(히타치 코키 가부시키가이샤제:CS150NX)에 의해 원심분리를 행하여(회전수 30000rpm, 분리 시간 30분) 무기입자(불소처리 무기입자 및 그 밖의 무기입자)를 침강시킨다. 얻어진 상청액을 농축 건고하여 용매로서 DMSO-d6(타이요우 닛산 가부시키가이샤제, 디메틸술폭시드-d6)을 사용해서 재용해한다. 재용해한 것을 C13-NMR(니폰 덴시사제/핵자기 공명 장치 JNM-GX270)을 사용해서 측정하고, 소수성 화합물 B의 존재를 확인할 수 있으면 소수성 화합물 B가 무기입자 표면과 결합되어 있지 않은 것을 확인할 수 있다.
[장쇄 탄화수소 화합물 B]
장쇄 탄화수소 화합물 B는 소수기로서 탄소수 8 이상의 탄화수소기 및 반응성 부위를 갖는 화합물이다. 그리고 장쇄 탄화수소 화합물 B는 반응성 부위를 갖는 것이 바람직하다. 장쇄 탄화수소 화합물 B로서는 탄소수 10 이상 30 이하의 탄화수소기를 갖는 장쇄 탄화수소 화합물이 바람직하다. 장쇄 탄화수소 화합물 B는 탄소수 12 이상 30 이하의 탄화수소기를 갖는 장쇄 탄화수소 화합물이 더욱 바람직하고, 탄소수 14 이상 30 이하의 탄화수소기를 갖는 장쇄 탄화수소 화합물이 특히 바람직하다. 탄소수가 많아질수록 소수성이 높아져 바인더 원료와 분리되기 쉬워진다.
[실리콘 화합물 B]
실리콘 화합물 B는 소수기로서 실록산기 및 반응성 부위를 갖는 화합물이다. 그리고 실리콘 화합물 B는 반응성 부위를 갖는 것이 바람직하다. 실리콘 화합물 B는 일반식(3)(-(Si(R8)(R9)-O)m-)으로 나타내어지는 폴리실록산기를 갖고, R8 및 R9의 탄소수가 3 이상 6 이하인 것이 바람직하다. R8 및 R9의 탄소수는 4 이상 6 이하가 더욱 바람직하고, 5 이상 6 이하가 특히 바람직하다.
[불소 화합물 B]
불소 화합물 B는 소수기로서 탄소수 4 이상의 플루오로알킬기 및 반응성 부위를 갖는 화합물이다. 불소 화합물 B 중의 플루오로알킬기의 수는 반드시 하나일 필요는 없고, 불소 화합물 B는 복수의 플루오로알킬기를 가져도 좋다. 또한, 본 발명에서 말하는 플루오로알킬기란 상술의 불소 화합물 A의 플루오로알킬기와 마찬가지로 알킬기가 갖는 모든 수소가 불소로 치환된 치환기이며, 불소원자와 탄소원자만으로 구성되는 치환기이며, 이것이 불소 화합물 B에 있어서의 소수기이다.
또 불소 화합물 B가 갖는 플루오로알킬기Rf1는 탄소수 4 이상이면 사용 가능하다. 플루오로알킬기Rf1의 탄소수는 4 이상 8 이하가 바람직하고, 탄소수 4 이상 7 이하의 직쇄상 또는 분기상의 플루오로알킬기Rf1가 더욱 바람직하다. 플루오로알킬기Rf1는 도료 조성물의 건조시의 불소처리 입자끼리의 입자간 상호작용의 억제의 점에서 탄소수 5 이상 7 이하가 특히 바람직하고, 탄소수 6 이상 7 이하가 가장 바람직하다. 또 분기상에 비해 직쇄상쪽이 입체장해가 작고, 불소처리 무기입자에 흡착되기 쉬운 점에서 직쇄상이 바람직하다. 플루오로알킬기를 탄소수 4 이상 7 이하의 직쇄상 또는 분기상의 플루오로알킬기Rf1로 함으로써 입자의 분리성이 높아지고, 굴절률이 다른 2층의 자발적인 층형성이 용이해지고, 반사 방지성이 향상된다.
불소 화합물 B는 반응성 부위를 갖는 것이 바람직하다. 불소 화합물 B 중의 반응성 부위란 후술의 일반식(4)에 있어서는 아크릴기(H2C=C(R1)-), 일반식(5)에 있어서는 A이다. 불소 화합물 B 중의 반응성 부위의 수는 하나일 필요는 없고, 복수의 반응성 부위를 가져도 좋다. 특히 반응성, 핸들링성의 관점에서 반응성 부위로서는 알콕시실릴기 또는 실라놀기나, 아크릴로일(메타크릴로일)기가 바람직하다.
불소 화합물 B의 수평균 분자량은 300 이상 4000 이하인 것이 바람직하다. 도료 조성물이 수평균 분자량이 300 이상 4000 이하의 불소 화합물 B를 포함할 경우는 불소 화합물 B의 친화력에 의해 불소 화합물 B가 불소처리 무기입자 표면에 흡착되어 불소처리 무기입자끼리의 입자간 상호작용, 또는 응집체의 형성을 억제할 수 있다. 그 결과, 도료 조성물의 건조시의 유동성의 저하를 방지하고, 굴절률이 다른 2개의 층의 자발적인 층형성이 용이하게 되어 양호한 반사 방지성을 발현할 수 있다. 본 발명에 있어서의 수평균 분자량은 테트라히드로푸란을 용매로 하고, 분자량 기지의 단분산 폴리스티렌을 표준물질로서 사용하고, 겔퍼미에이션크로마토그래프(GPC)법에 의해 측정해서 구한 것이다.
불소 화합물 B는 진동식 점도계에 의한 점도(ηF)가 1㎫?s 이상 100㎫?s 이하이며, 또한 표면장력(γF)이 6mN/m 이상 26mN/m 이하인 것이 바람직하다. 점도(ηF)는 1㎫?s 이상 90㎫?s 이하가 더욱 바람직하고, 1㎫?s 이상 80㎫?s 이하가 특히 바람직하다. 진동식 점도계에 의한 점도(ηF)는 불소 화합물 B를 25℃에서 측정했을 때의 점도를 나타내고, 음차형 진동식 점도계 SV-10A의 이용에 의해 측정할 수 있다.
또 본 발명에 있어서의 불소 화합물 B의 표면장력(γF)은 6mN/m 이상 24mN/m 이하가 더욱 바람직하고, 6mN/m 이상 22mN/m 이하가 특히 바람직하다. 표면장력(γF)은 불소 화합물 B를 25℃에서 측정했을 때의 표면장력을 나타내고, 전자동 표면장력계를 사용해서 현적법(펜던트 드롭법)에 의해 측정할 수 있다.
불소 화합물 B의 진동식 점도계에 의한 점도(ηF) 및 표면장력(γF)은 불소처리 무기입자 표면에의 불소 화합물 B의 친화력에 관계된다. 불소 화합물 B의 점도(ηF)가 1㎫?s 이상 100㎫?s 이하, 표면장력이 6mN/m 이상 26mN/m 이하이면 불소 화합물 B의 친화력에 의해 불소 화합물 B가 불소처리 무기입자 표면에 흡착할 수 있어 불소처리 무기입자끼리의 응집체의 형성을 억제할 수 있다. 그 결과, 도료 조성물의 건조시의 유동성의 저하를 방지하고, 굴절률이 다른 2층의 자발적인 층형성이 용이하게 되어 양호한 반사 방지성을 발현할 수 있다.
도료 조성물 중의 불소 화합물 B는 1종류이어도 좋고 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 또 불소 화합물 B는 불소 화합물 A와 동일한 화합물이어도 좋다. 또한, 도료 조성물 중에 자외선 등에 의해 경화되는 불소 화합물 B를 포함하는 경우는 산소저해를 방지할 수 있는 점에서 자외선에 의한 경화 공정에서의 산소 농도는 될 수 있는 한 낮은 쪽이 바람직하고, 질소 분위기 하(질소 퍼지)에서 경화하는 쪽이 보다 바람직하다.
불소 화합물 B의 몰체적(VF)은 200㎤/몰 이상 1000㎤/몰 이하인 것이 바람직하다. 몰체적(VF)이 200㎤/몰 이상 1000㎤/몰 이하이면 불소 화합물 B가 불소처리 무기입자 표면에 흡착되기 쉬워져 불소처리 무기입자끼리의 입자간 상호작용, 또는 응집체의 형성을 억제할 수 있다. 그 결과, 도료 조성물의 건조시의 유동성의 저하를 방지하고, 굴절률이 다른 2층의 자발적인 층형성이 용이하게 되어 양호한 반사 방지성을 발현할 수 있다.
여기서, 몰체적(VF)이란 분자량(M)을 밀도(ρ)로 나눈 양이며, 1몰의 체적(㎤/몰)을 나타낸다. 특히 불소 화합물 B의 몰체적에 대해서는 화합물에 포함되는 기의 몰체적이 산출되면 가성성이 성립되므로 화합물의 몰체적을 산출할 수 있다. 기의 몰체적은 「불소 시약」 2008카탈로그(다이킨 카세이힝 한바이 가부시키가이샤)에 기재되어 있으며, 이것에 의거해서 각종 불소 화합물 B의 몰체적을 산출할 수 있다.
또 본 발명에 있어서의 불소 화합물 B는 이하의 일반식(4)의 모노머, 일반식(5)의 모노머, 일반식(4)의 모노머로부터 유래되는 올리고머 및 일반식(5)의 모노머로부터 유래되는 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 화합물인 것이 보다 바람직하다.
H2C=C(R1)-COO-R2-Rf1…일반식(4)
A-R3-Rf1…일반식(5)
(식중, R1은 수소원자 또는 메틸기, Rf1은 탄소수 4?7의 직쇄상 또는 분기 상의 플루오로알킬기, R2는 탄소수 1?10의 알킬기, R3은 탄소수 1?10의 알킬기, A는 반응성 부위이다).
또한, 불소 화합물 B는 특정 플루오로알킬기를 갖고, 또한 반응성 부위를 갖는 것이 바람직하다. 플루오로알킬기 및 반응성 부위를 갖는 불소 화합물 B는 일반식(4)의 모노머나, 일반식(4)의 모노머로부터 유래되는 올리고머에 대해서는 Rf1이 플루오로알킬기이며, H2C=C(R1)-이 반응성 부위이다. 또한, 일반식(5)의 모노머나, 일반식(5)의 모노머로부터 유래되는 올리고머에 대해서는 Rf1이 플루오로알킬기이며, A가 반응성 부위이다.
일반식(4)의 모노머의 화합물의 구체예로서는 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로부틸에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로헥실에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로데실에틸아크릴레이트, 2-퍼플루오로-3-메틸부틸에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로-3-메톡시부틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로-5-메틸헥실에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로-5-메틸헥실-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로-7-메틸옥틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 테트라플루오로프로필아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸아크릴레이트, 도데카플루오로헵틸아크릴레이트, 헥사데카플루오로노닐아크릴레이트, 헥사플루오로부틸아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로부틸에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로데실에틸메타크릴레이트, 2-퍼플루오로-3-메틸부틸에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로-3-메틸부틸-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로-5-메틸헥실에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로-5-메틸헥실-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로-7-메틸옥틸에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로-7-메틸옥틸에틸메타크릴레이트, 테트라플루오로프로필메타크릴레이트, 옥타플루오로펜틸메타크릴레이트, 옥타플루오로펜틸메타크릴레이트, 도데카플루오로헵틸메타크릴레이트, 헥사데카플루오로노닐메타크릴레이트, 1-트리플루오로메틸트리플루오로에틸메타크릴레이트, 헥사플루오로부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또 일반식(4)의 모노머로부터 유래되는 올리고머의 화합물로서는 상기 일반식(4)의 모노머를 사용해서 라디칼 중합 등의 반응에 의해 얻어지는 평균 중합도 2?10 정도의 화합물이 예시된다.
일반식(5)의 모노머의 화합물로서는 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란(TSL8233, 모멘티브 퍼포먼스 마테리알즈 재팬 고도가이샤 제), 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란((TSL8257, 모멘티브 퍼포먼스 마테리알즈 재팬 고도가이샤 제) 등을 비롯한 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬실란이 예시된다.
또 일반식(5)의 모노머로부터 유래되는 올리고머의 화합물은 상술의 플루오로알킬실란에 소정량의 물을 첨가하여 산촉매의 존재 하에서 부생하는 알콜을 증류제거하면서 반응시킴으로써 얻어지는 화합물이다. 이 반응에 의해 플루오로알킬실란의 일부가 가수분해되고, 또한 이들이 축합반응을 일으켜 올리고머가 얻어진다. 가수분해율은 사용하는 물의 양에 의해 조절할 수 있다. 가수분해에 사용하는 물의 양은 통상 실란 커플링제에 대해서 1.5몰배 이상이다. 또한 얻어지는 올리고머의 평균 중합도는 2?10의 화합물인 것이 바람직하다.
진동식 점도계에 의한 점도(ηF)가 1㎫?s 이상 100㎫?s 이하, 표면장력(γF)이 6mN/m 이상 26mN/m 이하 및 몰체적(VF)이 200㎤/몰 이상 1000㎤/몰 이하인 불소 화합물 B로 하기 위해서는 탄소수 4 이상 7 이하의 직쇄상 또는 분기상의 플루오로알킬쇄를 갖는 것이 좋다. 또한 상기 일반식(4)의 모노머, 일반식(5)의 모노머, 일반식(4)의 모노머로부터 유래되는 올리고머 및 일반식(5)의 모노머로부터 유래되는 올리고머로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다. 상기와 같은 바람직한 불소 화합물 B로서 2-퍼플루오로헥실에틸(메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 등이 예시된다.
[유기용매]
도료 조성물은 구성 원소가 다른 2종류 이상의 무기입자나 소수성 화합물 B에 추가해서 유기용매를 더 포함하는 것이 바람직하다. 유기용매를 포함하면 불소처리 무기입자의 입자간 상호작용을 억제하고, 불소처리 무기입자끼리의 응집체의 형성을 억제할 수 있다. 또한, 도료 조성물의 건조시의 유동성의 저하를 방지할 수 있으므로 도료 조성물을 도포한 후의 자발적인 층형성이 용이하게 되어 양호한 반사 방지성을 발현할 수 있다.
유기용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 상압에서의 비점이 200℃ 이하인 용매가 바람직하다. 구체적으로는 물, 알콜류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류, 탄화수소류, 아미드류, 불소류 등이 사용된다. 이들 중 1종을 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다. 구체적으로는 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메탄올, 이소프로필알콜 등을 들 수 있고, 특히 무기입자의 안정성의 점에서 이소프로필알콜, 프로필렌글리콜 등이 특히 바람직하다.
알콜류로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 이소부탄올, n-부탄올, tert-부탄올, 에톡시에탄올, 부톡시에탄올, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 벤질알콜, 페니틸알콜 등을 들 수 있다. 케톤류로서는 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 에테르류로서는 예를 들면, 디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 에스테르류로서는 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸 등을 들 수 있다. 방향족류로서는 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 아미드류로서는 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
도료 조성물은 도료 조성물 중의 전체 성분의 합계를 100질량%로 하고, 소수성 화합물 B를 1질량% 이상 30질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 소수성 화합물 B의 함유량은 2질량% 이상 25질량% 이하가 더욱 바람직하고, 3질량% 이상 20질량% 이하가 특히 바람직하다. 여기서 도료 조성물 중의 전체 성분에는 유기용매, 바인더 성분, 기타 각종 첨가제도 포함한다.
도료 조성물이 소수성 화합물 B를 1질량% 이상 30질량% 이하 포함함으로써 소수성 화합물 B가 불소처리 무기입자 표면에 흡착되어 불소처리 무기입자끼리의 응집체의 형성을 억제할 수 있다. 그 결과 도료 조성물의 건조시의 유동성의 저하를 방지해서 굴절률차가 큰 2층의 두께 제어가 용이하게 되고, 양호한 반사 방지성을 발현할 수 있다. 또 소수성 화합물 B는 도료 조성물을 도포하고, 건조시키는 과정에 있어서의 무기입자의 분산 안정화에 기여하므로 용매도 포함한 전체 성분에 대한 비율이 중요하다. 그 때문에, 무기입자에 대한 비율이 아닌 전체 성분에 대한 비율로 소수성 화합물 B를 상기 범위에서 포함하는 것이 바람직하다.
[도료 조성물의 바인더 원료]
반사 방지층은 1종류 이상의 바인더를 포함하는 것이 중요하다. 그 때문에 반사 방지 부재의 바람직한 제조 방법에 있어서 사용되는 도료 조성물은 1종류 이상의 바인더 원료를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 도료 조성물에 의해 얻어지는 반사 방지층 중의 제 1 층 및 제 2 층에는 도료 조성물 중의 바인더 원료로부터 유래되는 바인더를 포함하는 것이 중요하다. 이하, 도료 조성물 중에 포함되는 바인더를 「바인더 원료」, 반사 방지층 중에 포함되는 바인더를 「바인더」라고 나타낸다. 단, 도료 조성물 중의 바인더 원료가 그대로 반사 방지층의 바인더로서 존재하는 경우도 있다.
바인더 원료로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제조성의 관점에서 열 및/또는 활성 에너지선 등에 의해 경화되는 바인더 원료인 것이 바람직하다. 바인더 원료는 1종류이어도 좋고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 또한, 상기 불소처리 무기입자나, 상기 불소처리 무기입자 이외의 무기입자를 막 중에 유지하는 관점에서 분자 중에 알콕시실란이나 알콕시실란의 가수분해물이나 반응성 이중 결합을 갖고 있는 바인더 원료인 것이 바람직하다. 또 UV선에 의해 경화하는 경우는 산소저해를 방지할 수 있는 점에서 산소 농도가 될 수 있는 한 낮은 쪽이 바람직하고, 질소 분위기 하에서 경화하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 바인더 원료로서는 다관능 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적인 예로서는 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트헥산메틸렌디이소시아네이트우레탄폴리머 등의 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능 아크릴레이트 및 그 변성 폴리머를 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 4 또는 5개 이상의(메타)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능 아크릴레이트 및 그 변성 폴리머이다. 이들 단량체는 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 또한, 시판되고 있는 다관능 아크릴계 조성물로서는 미츠비시 레이온 가부시키가이샤의 상품명 "다이아몬드 빔" 시리즈, 나가세 산교 가부시키가이샤의 상품명 "데나콜" 시리즈, 신나카무라 가부시키가이샤의 상품명 "NK 에스테르" 시리즈, 다이니폰 잉크 카가쿠고교 가부시키가이샤의 상품명 "UNIDIC", 도아고세아 카가쿠고교 가부시키가이샤의 "아로닉스" 시리즈, 니폰 유시 가부시키가이샤의 "블렘머" 시리즈, 니폰 카야쿠 가부시키가이샤의 상품명 "KAYARAD" 시리즈, 교에이샤 카가쿠 가부시키가이샤의 상품명 "라이트 에스테르" 시리즈 등이 있다.
[도료 조성물의 기타 성분]
도료 조성물에는 또한 개시제나 경화제나 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 개시제 및 촉매는 불소처리 무기입자인 불소처리 실리카 입자와 바인더 원료의 반응을 촉진시키거나, 바인더간의 반응을 촉진시키기 위해서 사용된다. 개시제로서는 도료 조성물을 음이온, 양이온, 라디칼 반응 등에 의한 중합, 축합 또는 가교 반응을 개시 또는 촉진시킬 수 있는 것이 바람직하다.
개시제, 경화제 및 촉매는 여러가지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 개시제, 경화제 및 촉매는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 복수의 개시제, 경화제 및 촉매를 동시에 사용해도 좋다. 또한, 산성촉매나, 열중합 개시제나 광중합 개시제를 병용해도 좋다. 산성촉매의 예로서는 염산 수용액, 포름산, 아세트산 등을 들 수 있다. 열중합 개시제의 예로서는 과산화물, 아조 화합물을 들 수 있다. 또한, 광중합 개시제의 예로서는 알킬페논계 화합물, 황함유계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 아민계 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제로서는 경화성의 점에서 알킬페논계 화합물이 바람직하다. 알킬페논형 화합물의 구체예로서는 2.2-디메톡시-1.2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-페닐)-1-부탄, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-(4-페닐)-1-부탄, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄, 1-시클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 등을 들 수 있다.
또한, 개시제 및 경화제의 함유 비율은 도료 조성물 중의 바인더 성분 100질량부에 대해서 0.001질량부?30질량부가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05질량부?20질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.1질량부?10질량부이다.
기타로서, 도료 조성물에는 또한 계면활성제, 증점제, 레벨링제 등의 첨가제를 필요에 따라 포함시켜도 좋다.
[도료 조성물 중의 각 성분의 함유량]
도료 조성물 중의 불소처리 무기입자와 다른 무기입자의 함유 비율은(불소처리 무기입자의 함유량/다른 무기입자의 함유량)의 질량비가 1/30 이상 1/1 이하인 것이 바람직하다.
(불소처리 무기입자의 함유량/다른 무기입자의 함유량)의 질량비를 1/30 이상 1/1 이하로 함으로써 얻어지는 반사 방지층의 저굴절률층의 두께와 고굴절률층의 두께의 비를 일정하게 할 수 있다. 이 때문에 1회의 도포로 저굴절률층과 고굴절률층의 두께를 동시에 반사 방지 기능을 갖는 두께로 하는 것이 용이해진다. 또 고굴절률층의 두께를 두껍게 해서 하드 코팅 기능을 부여하고자 하는 경우에도 반사 방지 기능을 손상시키지 않고 1회의 도포로 필요한 두께로 할 수 있다. (불소처리 무기입자의 함유량/다른 무기입자의 함유량)의 질량비는 1/29 이상 1/2 이하가 더욱 바람직하고, 1/26 이상 1/3 이하가 특히 바람직하고, 1/23 이상 1/4 이하가 가장 바람직하다.
도료 조성물 중의 각 성분의 함유량은 도료 조성물 전체를 100질량%로 해서 도료 조성물 중에 포함되는 모든 무기입자(불소 화합물 A에 의한 표면 처리가 실시된 무기입자도 포함한다)의 합계가 0.2질량% 이상 40질량% 이하, 유기용매가 40질량% 이상 98질량% 이하, 소수성 화합물 B가 0.5질량% 이상 30질량% 이하 및 바인더, 개시제, 경화제 및 촉매 등의 그 밖의 성분이 0.1질량% 이상 20질량% 이하인 것이 바람직하다. 각 성분의 함유량은 모든 무기입자의 합계가 1질량% 이상 35질량% 이하, 유기용매가 50질량% 이상 97질량% 이하, 소수성 화합물 B가 1질량% 이상 25질량% 이하, 및 그 밖의 성분이 1질량% 이상 15질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
특히 바람직하게는 구성 원소가 다른 2종류 이상의 무기입자가 금속산화물 입자와 불소처리 실리카 입자이며, 이들의 합계가 2질량% 이상 30질량% 이하, 유기용매가 60질량% 이상 95질량% 이하, 소수성 화합물 B가 2질량% 이상 20질량% 이하, 및 그 밖의 성분이 2질량% 이상 10질량% 이하이다.
[지지기재]
반사 방지 부재를 CRT 화상 표시면이나 렌즈 표면에 직접 설치하는 경우를 제외하고, 반사 방지 부재는 지지기재를 갖는 것이 중요하다. 여기에서, 지지기재란 도료 조성물이 직접 도포되는 부재를 가리킨다. 지지기재로서는 유리판이나 플라스틱 필름 등을 단독으로 사용해도 좋고, 유리판이나 플라스틱 필름에 반사 방지층 이외의 각종 기능층을 설치한 것을 사용해도 좋고, 유리판이나 플라스틱 필름에 각종 처리가 실시된 것을 사용해도 좋다. 지지기재의 부재로서는 유리판보다 플라스틱 필름쪽이 바람직하다. 플라스틱 필름의 재료예로서는 셀룰로오스에스테르(예, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스, 아세틸프로피오닐셀룰로오스, 니트로셀룰로오스), 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르(예, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌프탈레이트, 폴리에틸렌-1,2-디페녹시에탄-4,4'-디카르복실레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트), 폴리스티렌(예, 신디옥타틱폴리스티렌), 폴리올레핀(예, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리메틸펜텐), 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리에테르케톤 등이 있다. 이들 중에서도 특히 트리아세틸셀룰로오스, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하다.
각종 기능층이란 이접착층, 하드 코팅층, 대전 방지층 등의 반사 방지층 이외의 기능층을 말한다. 각종 처리란 약품 처리, 기계적 처리, 코로나 방전 처리, 화염 처리, 자외선 조사 처리, 고주파 처리, 글로우 방전 처리, 활성 플라즈마 처리, 레이저 처리, 혼산 처리 및 오존 산화 처리 등을 말한다.
본 발명의 보다 바람직한 형태에서는 내찰상성이 결여되는 플라스틱 필름 상에 도료 조성물을 1회 도포하는 공정을 설치함으로써 지지기재에 반사 방지성에 추가해서 내찰상성도 부여할 수 있다. 종래 기술과 같이, 지지기재 상에 하드 코팅층을 설치하거나, 지지기재로서 하드 코팅층을 갖는 필름을 사용할 필요는 없고, 반사 방지 부재의 지지기재로서 내찰상성이 뒤떨어지는 재료도 사용할 수 있다.
지지기재의 도료 조성물을 도포하는 측의 면의 표면 조도는 40nm 이하인 것이 바람직하다. 표면 조도는 35nm 이하가 더욱 바람직하고, 30nm 이하가 특히 바람직하다. 여기서 반사 방지층 이외의 기능층을 갖는 유리판이나 플라스틱 필름을 지지기재로 하고, 기능층 상에 도료 조성물을 도포하는 경우 도료 조성물을 도포하는 측의 면의 표면 조도란 기능층의 표면의 표면 조도가 아닌 기능층이 적층되어 있는 측의 유리판 또는 플라스틱 필름의 표면 조도이다. 또한, 각종 처리가 실시된 유리판이나 플라스틱 필름을 지지기재로 하고, 처리가 실시된 면에 도료 조성물을 도포하는 경우 도료 조성물을 도포하는 측의 면의 표면 조도란 처리가 실시되어 있는 측의 유리판 또는 플라스틱 필름의 표면 조도이다.
기능층을 갖는 유리판이나 플라스틱 필름을 지지기재로서 사용한 경우 지지기재의 도료 조성물을 도포하는 측의 면으로서는 유리판 또는 플라스틱 필름의 표면이어도, 기능층의 표면이어도 특별히 한정되지 않는다. 단, 반사 방지 부재에 하드 코팅성을 부여하기 때문에 지지기재로서 하드 코팅층을 갖는 유리판이나 플라스틱 필름을 사용하는 경우는 하드 코팅층의 표면에 도료 조성물을 도포한다. 반사 방지층과 지지기재의 접착성을 향상시키기 위해서 지지기재로서 이접착층을 갖는 유리판이나 플라스틱 필름을 사용하는 경우는 이접착층의 표면에 도료 조성물을 도포한다.
지지기재의 광투과율은 80% 이상 100% 이하인 것이 바람직하다. 광투과율은 86% 이상 100% 이하가 더욱 바람직하다. 광투과율이란 광을 조사했을 때에 시료를 투과하는 광의 비율이며, JIS K 7361-1(1997)에 의거해서 측정한 값이다. 반사 방지 부재의 광투과율로서는 값이 클수록 양호하며, 값이 작으면 헤이즈값이 상승하여 화상 열화가 생길 가능성이 높아진다. 헤이즈는 투명재료의 탁도의 지표이며, JIS K 7136(2000)에 의거해서 측정한 값이다. 헤이즈는 작을수록 투명성이 높은 것을 나타낸다. 여기에서, 지지기재가 유리판이나 플라스틱 필름에 각종 기능층이 설치된 지지기재일 때는 광선 투과율은 각종 기능층을 설치한 상태에서의 값이다. 또한, 지지기재가 유리판이나 플라스틱 필름에 각종 처리가 실시된 지지기재인 경우는 광선 투과율은 각종 처리가 실시된 상태에서의 값이다.
지지기재의 헤이즈는 0.01% 이상 2.0% 이하인 것이 바람직하다. 헤이즈는 0.05% 이상 1.0% 이하가 더욱 바람직하다. 여기에서, 지지기재가 유리판이나 플라스틱 필름에 각종 기능층이 설치된 지지기재일 때는 헤이즈는 각종 기능층을 설치한 상태에서의 값이다. 또한, 지지기재가 유리판이나 플라스틱 필름에 각종 처리가 실시된 지지기재인 경우는 헤이즈는 각종 처리가 실시된 상태에서의 값이다.
지지기재의 굴절률은 1.4?1.7인 것이 바람직하다. 굴절률이란 광이 공기중으로부터 소정 물질 중으로 나아갈 때 그 계면에서 진행 방향의 각도를 바꾸는 비율이며, JIS K 7142(1996)에 의거해서 측정한 값이다. 여기에서, 지지기재가 유리판이나 플라스틱 필름에 각종 기능층이 설치된 지지기재일 때는 굴절률은 유리판 부분, 플라스틱 필름 부분 또는 기능층 부분의 각각의 굴절률이 아닌 지지기재 전체의 평균값이다. 지지기재가 유리판이나 플라스틱 필름에 각종 처리가 실시된 지지기재인 경우는 굴절률은 각종 처리가 실시된 상태에서의 지지기재 전체의 평균값이다.
지지기재는 적외선 흡수제 또는 자외선 흡수제를 포함해도 좋다. 적외선 흡수제의 함유량은 지지기재의 전체 성분 100질량%에 있어서 0.01질량% 이상 20질량% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상 10질량% 이상이다. 활제로서 불활성 무기 화합물의 입자를 투명 지지체에 함유해도 좋다. 불활성 무기 화합물의 예에는 SiO2, TiO2, BaSO4, CaCO3, 탤크 및 카올린이 포함된다. 또한, 지지기재에 표면 처리를 실시해도 좋다. 여기에서, 지지기재가 유리판이나 플라스틱 필름에 각종 기능층이 설치된 지지기재일 때는 적외선 흡수제 또는 자외선 흡수제는 플라스틱 필름에 포함해도 좋고, 기능층 부분에 포함해도 좋다.
[반사 방지 부재의 제조 방법]
본 발명의 반사 방지 부재는 특정 경화 조건과 재료를 사용해서 다음의 (i) 또는 (ii) 중 어느 하나의 방법에 의해 형성할 수 있다. 이 중 (ii)의 방법이 계면의 형상, 매트릭스의 연속성의 관점에서 바람직하다.
(i) 지지기재를 도포 공정에 반입하고, 이어서 특정 경화 조건과 재료를 사용하여 지지기재 상에 1층분의 액막을 도포해서 건조하고, 이어서 지지기재를 도포 공정으로부터 반출한다. 이것을 2회 행하여 지지기재 상에 굴절률이 다른 2개의 층을 형성하는 방법.
(ii) 지지기재를 도포 공정에 반입하고, 이어서 특정 경화 조건과 재료를 사용하여 지지기재 상에 반사 방지층을 형성하는 도료 조성물을 1회만 도포해서 건조하고, 이어서 지지기재를 도포 공정으로부터 반출한다. 이렇게 해서 지지기재 상에 굴절률이 다른 2개의 층을 동시에 형성하는 방법.
(i)의 방법에 있어서의 특정 경화 조건과 재료는 먼저 도포한 층(제 2 층)의 표면을 나중에 도포하는 제 1 층이 팽윤시킴으로써 목적의 요철구조를 형성하는 것이다.
(ii)의 방법에서는 도료 조성물을 지지기재 상에 딥 코팅법, 에어나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어바 코팅법, 그라비어 코팅법 등의 도포 방법에 의해 1회 도포하는 공정(도포 공정)을 갖는 것이 중요하다. 그리고, 계속해서 도포한 도료 조성물을 가열 등에 의해 건조를 행하는 공정(건조 공정)에 의해 반사 방지 부재를 얻을 수 있다.
(ii)의 제조 방법에 의하면 도료 조성물을 지지기재 상에 1회만 도포하는 공정에 의해 지지기재 상에 굴절률이 다른 2개의 층을 동시에 형성할 수 있다.
여기서, 불소처리 무기입자, 다른 무기입자 및 소수성 화합물 B를 포함하는 도료 조성물을 사용한 경우를 예로 들어 굴절률이 다른 2개의 층으로 이루어지는 반사 방지층을 동시에 형성하는 추정 메커니즘을 설명한다.
우선 도료 조성물 중에서는 불소처리 무기입자와 친화성이 높은 소수성 화합물 B가 불소처리 무기입자 표면에 선택적으로 흡착되어 불소처리 무기입자와 다른 무기입자가 균일하게 분산된 상태를 유지하고 있다. 이 도료 조성물을 지지기재 상에 도포한 후에 있어서도 도포된 도료 조성물은 마찬가지로 불소처리 무기입자와 다른 무기입자가 균일하게 분산된 상태를 유지하고 있다. 그리고 건조하는 공정에 있어서 불소처리 무기입자는 에너지적으로 안정된 공기측(최표면)으로 이행하여 최표층에 불소처리 무기입자로 이루어지는 제 1 층(저굴절률층)을 형성한다. 그러나, 이 상태에서는 건조 도중이기 때문에 전부 휘발되지 못한 용매가 많이 존재하고, 휘발도 병행해서 진행되고 있다. 그 휘발 과정에 있어서 일단 형성된 저굴절률층이 한번 파괴된다. 그러나, 공존하는 저휘발성의 소수성 화합물 B의 존재에 의해 용매가 적은 상태이어도 불소처리 무기입자는 서로 응집하지 않고 용이하게 이동한다. 그 후, 한번 파괴된 저굴절률층은 다시 배열되어 다시 균일한 저굴절률층을 형성한다. 그리고, 지지기재에 가까운 측에 다른 무기입자를 많이 포함하는 제 2 층(고굴절률층)을 형성한다.
또 소수성 화합물 B를 포함하지 않는 경우에 있어서도 도료 조성물의 점도변화(Δη)를 0.1㎫?s 이상 10㎫?s 이하로 함으로써 불소처리 무기입자끼리의 응집을 억제할 수 있고, 소수성 화합물 B를 포함하는 경우와 동일한 현상이 일어나고 있다고 추정하고 있다.
상기와 같은 반사 방지층을 얻기 위해서는 얻어지는 반사 방지층 중에서 완전히 용매를 제거하는 것에 추가해서 결함이 없는 2개의 2층으로 분리시킨다는 관점에서도 건조 공정에서는 가열하는 것이 바람직하다. 건조 공정은 (A) 재료 전체가 건조되는 온도까지 승온하는 재료 예열 기간, (B) 도포액이 움직이지 않게 될 때까지의 항률 건조 기간, (C) 감률 건조 기간으로 나뉘어진다. (A) 재료 예열 기간부터 (B) 항률 건조 기간에 걸쳐서 용매의 증발에 따라 굴절률이 다른 2개의 층을 형성한다. 2개의 층을 형성하는 무기입자의 이동에 충분한 시간을 확보하기 위해서 풍속이 낮고, 될 수 있는 한 저온에서 건조하는 것이 바람직하다.
이 건조 초기인 (A) 재료 예열 기간이나 (B) 항률 건조 기간에 있어서의 풍속은 0.1m/s 이상 10m/s 이하가 바람직하다. 풍속은 0.5m/s 이상 5m/s 이하가 더욱 바람직하다. 건조 후기에 있어서의 (C) 감률 건조 기간에 있어서는 잔존 용매를 줄이는 점에서 풍속은 1m/s 이상 15m/s 이하가 바람직하고, 온도는 100℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하다. 가열 온도로서는 사용하는 용매의 비점 및 폴리머의 유리 전이 온도 등으로부터 결정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 건조 공정에 있어서의 가열 방식으로서는 열풍 분사, 적외선, 마이크로파, 유도 가열 등을 들 수 있다. 이 중에서도 건조 초기인 (A) 재료 예열 기간이나 (B) 항률 건조 기간에 있어서는 풍속, 온도의 점에서 도포면에 대해서 평행하게 송풍하는 열풍 건조가 바람직하다. 또 건조 후기인 (C) 감률 건조 기간에 있어서는 범용성, 건조 속도의 점에서 도포면에 대해서 수직으로 송풍하는 열풍 건조인 것이 바람직하다.
또한, 건조 공정 후에 형성된 지지기재 상의 2층에 대해서 열 또는 에너지선을 조사함으로써 더욱 경화를 행해도 좋다(경화 공정). 경화 공정에 있어서 열로 경화하는 경우에는 분위기 온도는 실온?200℃인 것이 바람직하다. 용매의 증발 및 실라놀 등을 포함하는 수지의 경화를 촉진시키기 위해서 분위기 온도는 100℃ 이상 200℃ 이하가 더욱 바람직하고, 130℃ 이상 200℃ 이하가 특히 바람직하다. 100℃ 이상으로 함으로써 잔존하는 용매량이 감소하여 매우 단시간에 실라놀 등을 포함하는 수지의 경화가 진행된다.
또, 에너지선에 의해 경화하는 경우에는 범용성의 점에서 전자선(EB선) 또는 자외선(UV선)이 바람직하다. 또 자외선에 의해 경화하는 경우는 산소저해를 방지할 수 있는 점에서 산소 농도가 될 수 있는 한 낮은 쪽이 바람직하고, 질소 분위기 하(질소 퍼지)에서 경화하는 것이 보다 바람직하다. 산소 농도가 높은 경우에는 최표면의 경화가 저해되어 경화가 불충분하게 되고, 내찰상성, 내알카리성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 또한, 자외선을 조사할 때에 사용하는 자외선 램프의 종류로서는 예를 들면, 방전 램프 방식, 플래시 방식, 레이저 방식, 무전극 램프 방식 등을 들 수 있다. 방전 램프 방식인 고압 수은등을 사용해서 자외선 경화시키는 경우 자외선의 조도는 100mW/㎠ 이상 3000mW/㎠ 이하이다. 자외선의 조도는 200mW/㎠ 이상 2000mW/㎠ 이하가 바람직하고, 300mW/㎠ 이상 1500mW/㎠ 이하가 더욱 바람직하다. 자외선의 적산 광량은 100mJ/㎠ 이상 3000mJ/㎠ 이하이다. 적산 광량은 200mJ/㎠ 이상 2000mJ/㎠ 이하가 바람직하고, 300mJ/㎠ 이상 1500mJ/㎠ 이하가 더욱 바람직하다. 여기에서, 자외선 조도란 단위면적당 받는 조사 강도이며, 램프 출력, 발광 스펙트럼 효율, 발광 밸브의 지름, 반사경의 설계 및 피조사물과의 광원거리에 의해 변화된다. 그러나, 반송 스피드에 의해 조도는 변화되지 않는다. 또한, 자외선 적산 광량이란 단위면적당 받는 조사 에너지이며, 그 표면에 도달하는 포톤의 총량이다. 적산 광량은 광원밑을 통과하는 조사 속도에 반비례하고, 조사 횟수와 램프 등수에 비례한다. 경화를 열에 의해 행하는 경우 건조 공정과 경화 공정을 동시에 행해도 좋다.
실시예
이어서, 실시예에 의거해서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 고굴절률층 성분이란 상술한 대로 제 2 층 성분이며, 저굴절률층 성분이란 상술한 대로 제 1 층 성분이다.
<제조예 1>
[이접착층용 도료 조성물 1-1]
하기 재료를 혼합하여 이접착층용 도료 조성물 1-1을 얻었다.
?수성 아크릴 수지…30.0질량부
(니카졸A08 니폰 카바이드 고교(주)제 20질량%)
?콜로이달실리카 입자 분산물…6.0질량부
(스노텍스OL 닛산 카가쿠 고교(주) 20질량% 수평균 입자지름 40nm)
?계면활성제…0.1질량부
(올핀EXP4051F 닛신 카가쿠고교(주)제)
?물… 100질량부.
[이접착층용 도료 조성물 1-2]
하기 재료를 혼합하여 이접착층용 도료 조성물 1-2를 얻었다.
?수성 아크릴 수지…30.0질량부
(니카졸A08 니폰 카바이드 고교(주)제 20질량%)
?콜로이달실리카 입자 분산물…1.5질량부
(스페리카140 닛키 쇼쿠바이 카세이(주) 40질량% 수평균 입자지름 140nm)
?계면활성제…0.1질량부
(올핀EXP4051F 닛신 카가쿠고교(주)제)
?물…100질량부.
[이접착층용 도료 조성물 1-3]
하기 재료를 혼합하여 이접착층용 도료 조성물 1-3을 얻었다.
?수성 아크릴 수지…30.0질량부
(니카졸A08 니폰 카바이드 고교(주)제 20질량%)
?콜로이달실리카 입자 분산물…3.0질량부
(스페리카140 닛키 쇼쿠바이카세이(주) 40질량% 수평균 입자지름 140nm)
?계면활성제…0.1질량부
(올핀EXP4051F 닛신 카가쿠고교(주)제)
?물…100질량부.
[이접착층용 도료 조성물 1-4]
하기 재료를 혼합하여 이접착층용 도료 조성물 1-4를 얻었다.
?수성 아크릴 수지…30.0질량부
(니카졸A08 니폰 카바이드 고교(주)제 20질량%)
?콜로이달실리카 입자 분산물…3.0질량부
(시호스타KEP30W 니폰 쇼쿠바이(주)제 20질량% 수평균 입자지름 300nm)
?계면활성제…0.1질량부
(올핀EXP4051F 닛신 카가쿠고교(주)제)
?물…100질량부.
[이접착층용 도료 조성물 1-5]
하기 재료를 혼합하여 이접착층용 도료 조성물 1-5를 얻었다.
?수성 아크릴 수지…30.0질량부
(니카졸A08 니폰 카바이드 고교(주)제 20질량%)
?콜로이달실리카 입자 분산물…10.0질량부
(시호스타KEP30W 니폰 쇼쿠바이(주)제 20질량% 수평균 입자지름 300nm)
?계면활성제…0.1질량부
(올핀EXP4051F 닛신 카가쿠고교(주)제)
?물…100질량부.
[하드 코팅층용 도료 조성물 1-1]
하기 재료를 혼합하여 하드 코팅층용 도료 조성물 1-1을 얻었다.
?펜타에리스리톨트리아크릴레이트(PETA)…30.0질량부
?일가큐어 907(상품명, 치바 스페셜리티 케미칼즈사제)…1.5질량부
?메틸이소부틸케톤…73.5질량부.
[하드 코팅층용 도료 조성물 1-2]
하기 재료를 혼합하여 하드 코팅층용 도료 조성물 1-2를 얻었다.
?펜타에리스리톨트리아크릴레이트(PETA)…30.0질량부
?콜로이달실리카 입자 분산물…20질량부
(ELCOM TO-1025SIV 닛키 쇼쿠바이카세이(주) 30질량% 수평균 입자지름 :120nm)
?일가큐어 907(상품명, 치바 스페셜리티 케미칼즈사제)…1.5질량부
?메틸이소부틸케톤…73.5질량부.
[고굴절률층 성분(A-8)]
하기 재료를 혼합하여 고굴절률층 성분(A-8)을 얻었다.
?2산화티타늄 입자 분산물…72질량부
(ELCOM 닛키 쇼쿠바이카세이(주)제:고형분 30질량%, 수평균 입자지름 8nm)
?바인더 원료 A…18질량부
(EBCRYL8210:다이셀 사이텍(주) 고형분 100질량%)
?2-프로판올…1질량부
?에틸렌글리콜모노부틸에테르…9질량부.
[고굴절률층 성분(A-15)]
이산화티타늄 입자 분산물을 하기의 이산화지르코늄 입자 분산물로 바꾼 것 외에는 고굴절률층 성분(A-8)과 같은 재료를 혼합하여 고굴절률층 성분(A-15)을 얻었다.
?2산화지르코늄 입자 분산물
(ELCOM 닛키 쇼쿠바이카세이(주)제:고형분 30질량%, 수평균 입자지름 15nm).
[고굴절률층 성분(A-25)]
이산화티타늄 입자 분산물을 하기의 ATO입자 분산물로 바꾼 것 외에는 고굴절률층 성분(A-8)과 같은 재료를 혼합해서 고굴절률층 성분(A-15)을 얻었다.
?ATO입자 분산물
(리오듀라스 도요잉크(주)제:고형분 30질량%, 수평균 입자지름 25nm).
[고굴절률층 성분(B-8)]
바인더 원료 A를 하기 재료로 바꾼 것 외에는 고굴절률층 성분(A-8)과 같은 재료를 혼합하여 고굴절률층 성분(B-8)을 얻었다.
?바인더 원료 B
(EBCRYL4858:다이셀 사이텍(주) 고형분 100질량%).
[고굴절률층 성분(B-15)]
바인더 원료 A를 하기 재료로 바꾼 것 외에는 고굴절률층 성분(A-15)과 같은 재료를 혼합하여 고굴절률층 성분(B-15)을 얻었다.
?바인더 원료 B
(EBCRYL4858:다이셀 사이텍(주) 고형분 100질량%).
[고굴절률층 성분(X)]
하기 재료를 혼합하여 고굴절률층 성분(X)을 얻었다.
?옵스터TU4005(JSR(주))…1.0질량부
?2-프로판올…1.0질량부
?에틸렌글리콜모노부틸에테르…0.11질량부.
[저굴절률층 성분(1-a)]
중공 실리카인 스루리어(닛키 쇼쿠바이카세이(주)제 중공 실리카:고형분 농도 20질량%, 수평균 입자지름 60nm) 15g에 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1.37g과 10질량% 포름산 수용액 0.17g을 혼합해서 70℃에서 1시간 교반했다. 이어서, H2C=CH-COO-CH2-(CF2)8F 1.38g 및 2,2-아조비스이소부틸로니트릴 0.057g을 첨가한 후 60분간 90℃에서 가열 교반했다. 그 후, 이소프로필알콜을 첨가하여 희석해서 고형분 14질량%의 저굴절률층 성분(1-a)으로 했다.
[저굴절률층 성분(1-b)]
중공 실리카를 스루리어(닛키 쇼쿠바이카세이(주)제 중공 실리카:고형분 농도 20질량%, 수평균 입자지름 40nm)로 바꾼 것 외에는 저굴절률층 성분(1-a)과 같은 재료를 혼합하여 저굴절률층 성분(1-b)을 얻었다.
[저굴절률층 성분(1-c)의 조정]
중공 실리카를 오스칼(닛키 쇼쿠바이카세이(주)제 콜로이달실리카:고형분 농도 20질량%, 수평균 입자지름 120nm)로 바꾼 것 외에는 저굴절률층 성분(1-a)과 같은 재료를 혼합하여 저굴절률층 성분(1-c)을 얻었다.
[저굴절률층 성분(1-d)의 조정]
중공 실리카인 스루리어(닛키 쇼쿠바이카세이(주)제 중공 실리카:고형분 농도 20질량%, 수평균 입자지름 60nm) 15g에 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1.37g과 10질량% 포름산 수용액 0.17g을 혼합해서 70℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 이소프로필알콜을 첨가하여 희석해서 고형분 14질량%의 저굴절률층 성분(1-d)으로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 1-1]
하기 재료를 혼합해서 반사 방지층용 도료 조성물 1-1을 얻었다.
?저굴절률층 성분(1-a)…13질량부
?고굴절률층 성분(A-8)…38질량부
?2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온…0.7질량부
?소수성 화합물 B-1…5.1질량부
(H2C=CH-COO-CH2-(CF2)8F 수평균 분자량 518)
?2-프로판올…43.2질량부.
[반사 방지층용 도료 조성물 1-2]
고굴절률층 성분(A-8)을 고굴절률층 성분(A-15)으로 바꾼 것 외에는 반사 방지층용 도료 조성물 1-1과 같은 재료를 혼합해서 반사 방지층용 도료 조성물 1-2를 얻었다.
[반사 방지층용 도료 조성물 1-3]
저굴절률층 성분(1-a)을 저굴절률층 성분(1-b)으로, 고굴절률층 성분(A-8)을 고굴절률층 성분(B-15)으로 바꾼 것 외에는 반사 방지층용 도료 조성물 1-1과 같은 재료를 혼합해서 반사 방지층용 도료 조성물 1-3을 얻었다.
[반사 방지층용 도료 조성물 1-4]
저굴절률층 성분(1-a)을 저굴절률층 성분(1-b)으로, 고굴절률층 성분(A-8)을 고굴절률층 성분(B-8)으로 바꾼 것 외에는 반사 방지층용 도료 조성물 1-1과 같은 재료를 혼합해서 반사 방지층용 도료 조성물 4를 얻었다.
[반사 방지층용 도료 조성물 1-5]
하기 재료를 혼합하여 반사 방지층용 도료 조성물 1-5를 얻었다.
?저굴절률층 성분(1-a)…13질량부
?고굴절률층 성분(B-8)…29질량부
?2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온…0.55질량부
?소수성 화합물 B-1…3.8질량부
(H2C=CH-COO-CH2-(CF2)8F 수평균 분자량 518)
?2-프로판올…53.6질량부.
[반사 방지층용 도료 조성물 1-6]
하기 재료를 혼합하여 반사 방지층용 도료 조성물 1-6을 얻었다.
?저굴절률층 성분(1-a)…13질량부
?고굴절률층 성분(A-8)…21질량부
2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온…0.40질량부
?소수성 화합물 B-1…2.7질량부
(H2C=CH-COO-CH2-(CF2)8F 수평균 분자량 518)
?2-프로판올…62.9질량부.
[반사 방지층용 도료 조성물 1-7]
하기 재료를 혼합하여 반사 방지층용 도료 조성물 1-7을 얻었다.
?저굴절률층 성분(1-a)…6질량부
?고굴절률층 성분(A-8)…65질량부
?2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온…1.2질량부
?소수성 화합물 B-1…20질량부
(H2C=CH-COO-CH2-(CF2)8F 수평균 분자량 518)
?2-프로판올…7.8질량부.
[반사 방지층용 도료 조성물 1-8]
하기 재료를 혼합하여 반사 방지층용 도료 조성물 1-8을 얻었다.
?저굴절률층 성분(1-a)…5.5질량부
?고굴절률층 성분(B-8)…85질량부
?2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온…1.65질량부
?소수성 화합물 B-1…30질량부
(H2C=CH-COO-CH2-(CF2)8F 수평균 분자량 518).
[반사 방지층용 도료 조성물 1-9]
하기 재료를 혼합해서 반사 방지층용 도료 조성물 1-9를 얻었다.
?저굴절률층 성분(1-a)…13질량부
?2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온…0.10질량부
?바인더 원료 A…1질량부
(EBCRYL8210:다이셀 사이텍(주) 고형분 100질량%)
?2-프로판올…85.9질량부.
[반사 방지층용 도료 조성물 1-10]
하기 재료를 혼합해서 반사 방지층용 도료 조성물 1-10을 얻었다.
?고굴절률층 성분(A-25)…50질량부
?2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온…0.9질량부
?2-프로판올…49질량부.
[반사 방지층용 도료 조성물 1-11]
하기 재료를 혼합해서 반사 방지층용 도료 조성물 1-11을 얻었다.
?고굴절률층 성분(A-8)…38질량부
?2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온…0.36질량부
?2-프로판올…61.6질량부.
[반사 방지층용 도료 조성물 1-13]
하기 재료를 혼합해서 반사 방지층용 도료 조성물 1-13을 얻었다.
?저굴절률층 성분(1-b)…13질량부
?고굴절률층 성분(x)…9질량부
?2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온…0.90질량부
?2-프로판올…77.9질량부.
[반사 방지층용 도료 조성물 1-14]
저굴절률층 성분(1-b)을 저굴절률층 성분(1-c)으로, 고굴절률층 성분(B-15)을 고굴절률층 성분(B-8)으로 바꾼 것 외에는 반사 방지층용 도료 조성물 1-3과 같은 재료를 혼합해서 반사 방지층용 도료 조성물 1-14를 얻었다.
[반사 방지층용 도료 조성물 1-15]
저굴절률층 성분(1-a)을 저굴절률층 성분(1-d)으로 바꾼 것 외에는 반사 방지층용 도료 조성물 1-1과 같은 재료를 혼합해서 반사 방지층용 도료 조성물 1-15를 얻었다.
[반사 방지층용 도료 조성물 1-16]
고굴절률층 성분(A-8)을 고굴절률층 성분(A-25)으로, 저굴절률층 성분(1-a)을 저굴절률층 성분(1-b)으로 바꾼 것 외에는 반사 방지층용 도료 조성물 1-1과 같은 재료를 혼합해서 반사 방지층용 도료 조성물 1-16을 얻었다.
[반사 방지층용 도료 조성물 1-17]
하기 재료를 혼합해서 반사 방지층용 도료 조성물 1-17을 얻었다.
?저굴절률층 성분(1-a)…13질량부
?2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온…0.1질량부
?바인더 원료 A…0.5질량부
(EBCRYL8210:다이셀 사이텍(주) 고형분 100질량%)
?바인더 원료 C…0.5질량부
(라이트 아크릴레이트THF-A:교에이샤 카가쿠(주) 고형분 100질량%)
?2-프로판올…85.9질량부.
[반사 방지 부재의 작성 방법]
이하, 반사 방지 부재의 작성 방법을 나타낸다. 각 샘플의 구성을 표 1-3에 정리한다.
[지지기재 1-1]
PET 수지 필름 상에 이접착성 도료가 도포되어 있는 PET 수지 필름(도레이(주)제 루미라 U46)을 지지기재 1-1로 했다.
[지지기재 1-1U]
PET 수지 필름(도레이(주)제 루미라 T60)에 코로나 처리를 실시했다. 코로나 처리면에 이접착층용 도료 조성물 1-1을 바코터(#2)를 사용해서 도포했다. 도포한 후, 하기에 나타내는 제 1 단계의 건조를 행하고, 이어서 제 2 단계의 건조를 행했다.
?제 1 단계
열풍온도:100℃
열풍풍속:2m/s
풍향:도포면에 대해서 평행
건조 시간:1.5분간
?제 2 단계
열풍온도:150℃
열풍풍속:5m/s
풍향:도포면에 대해서 수직
건조 시간:1.5분간
작성한 지지기재를 이접착층을 갖는 지지기재 1-1U로 했다.
[지지기재 1-2U?1-5U]
이접착층용 도료 조성물 1-1을 다른 이접착층용 도료 조성물로 변경하는 것 외에는 지지기재 1-1U와 동일하게 해서 지지기재를 작성했다. 사용한 이접착층용 도료 조성물과 작성한 지지기재의 조합은 이하와 같다.
?지지기재 1-2U:이접착층용 도료 조성물 1-2
?지지기재 1-3U:이접착층용 도료 조성물 1-3
?지지기재 1-4U:이접착층용 도료 조성물 1-4
?지지기재 1-5U:이접착층용 도료 조성물 1-5.
[지지기재 1-1H]
PET 수지 필름(도레이(주)제 루미라 T60)에 코로나 처리를 실시했다. 코로나 처리면에 하드 코팅층용 도료 조성물 1-1을 바코터(#16)를 사용해서 도포했다. 도포한 후, 제 1 단계의 건조를 행하고, 이어서 제 2 단계의 건조를 행했다.
?제 1 단계
열풍온도:70℃
열풍풍속:2m/s
풍향:도포면에 대해서 평행
건조 시간:1.5분간
?제 2 단계
열풍온도:130℃
열풍풍속:5m/s
풍향:도포면에 대해서 수직
건조 시간:1.5분간
건조한 후, 160W/㎝의 고압 수은등 램프(아이그라픽스(주)제)를 사용해서 조도 600W/㎠, 적산 광량 500mJ/㎠의 자외선을 산소 농도 0.1체적% 하에서 조사해서 경화시켰다. 작성한 지지기재를 하드 코팅층을 갖는 지지기재 1-1H로 했다.
[지지기재 1-2H]
하드 코팅층용 도료 조성물 1-1을 하드 코팅층용 도료 조성물 1-2로 변경하는 것 외에는 지지기재 1-1H와 동일하게 해서 지지기재를 작성했다. 작성한 지지기재를 지지기재 1-2H로 했다.
[실시예 1-1(반사 방지 부재)]
지지기재 1-1의 이접착층용 도료 조성물이 도포되어 있는 면 상에 반사 방지층용 도료 조성물 1-1을 바코터(#10)를 사용해서 도포했다. 도포한 후, 하기에 나타내는 제 1 단계의 건조를 행하고, 이어서 제 2 단계의 건조를 행했다.
?제 1 단계
열풍온도:35℃
열풍풍속:1.5m/s
풍향:도포면에 대해서 평행
건조 시간:1.5분간
?제 2 단계
열풍온도:130℃
열풍풍속:7m/s
풍향:도포면에 대해서 수직
건조 시간:2분간
또한, 열풍의 풍속은 동정압관에 의한 측정값을 사용했다. 건조한 후, 160W/㎝의 고압 수은등 램프(아이그라픽스(주)제)를 사용하고, 조도 600W/㎠, 적산 광량 800mJ/㎠의 자외선을 산소 농도 0.1체적% 하에서 조사해서 경화시켰다. 이 작성 방법을 작성 방법 1-1로 한다. 작성한 반사 방지 부재를 실시예 1-1로 했다.
[실시예 1-2?1-6, 1-9, 1-11?1-14, 비교예 1-3?1-7(반사 방지 부재)]
지지기재 1-1을 다른 지지기재로 변경하고, 반사 방지층용 도료 조성물 1-1을 다른 반사 방지층용 도료 조성물로 변경하는 것 외에는 실시예 1-1과 동일하게 해서 반사 방지 부재를 작성했다. 또한, 이접착층용 도료 조성물이 아닌 하드 코팅층용 도료 조성물이 도포되어 있는 지지기재를 사용한 경우는 하드 코팅층용 도료 조성물이 도포되어 있는 면에 반사 방지층용 도료 조성물을 도포했다. 사용한 지지기재와 반사 방지층용 도료 조성물 및 작성한 반사 방지 부재의 조합은 이하와 같다.
?실시예 1-2:지지기재 1-1, 반사 방지층용 도료 조성물 1-2
?실시예 1-3:지지기재 1-1, 반사 방지층용 도료 조성물 1-3
?실시예 1-4:지지기재 1-1, 반사 방지층용 도료 조성물 1-4
?실시예 1-5:지지기재 1-1, 반사 방지층용 도료 조성물 1-5
?실시예 1-6:지지기재 1-1, 반사 방지층용 도료 조성물 1-6
?실시예 1-9:지지기재 1-1, 반사 방지층용 도료 조성물 1-16
?실시예 1-11:지지기재 1-1U, 반사 방지층용 도료 조성물 1-1
?실시예 1-12:지지기재 1-2U, 반사 방지층용 도료 조성물 1-1
?실시예 1-13:지지기재 1-3U, 반사 방지층용 도료 조성물 1-1
?실시예 1-14:지지기재 1-4U, 반사 방지층용 도료 조성물 1-1
?비교예 1-3:지지기재 1-1H, 반사 방지층용 도료 조성물 1-13
?비교예 1-4:지지기재 1-1, 반사 방지층용 도료 조성물 1-14
?비교예 1-5:지지기재 1-1, 반사 방지층용 도료 조성물 1-15
?비교예 1-6:지지기재 1-5U, 반사 방지층용 도료 조성물 1-1
?비교예 1-7:지지기재 1-2H, 반사 방지층용 도료 조성물 1-1.
[실시예 1-7, 1-8(반사 방지 부재)]
반사 방지층용 도료 조성물 1-1을 다른 반사 방지층용 도료 조성물로 변경하고, 도포하는 바코터(#10)를 다른 바코터로 변경한 것 외에는 실시예 1-1과 동일하게 해서 반사 방지 부재를 작성했다. 사용한 반사 방지층용 도료 조성물과 바코터 및 작성한 반사 방지 부재의 조합은 이하와 같다.
?실시예 1-7:반사 방지층용 도료 조성물 1-7, 바코터(#18)
?실시예 1-8:반사 방지층용 도료 조성물 1-8, 바코터(#24).
[비교예 1-1(반사 방지 부재)]
지지기재 1-1의 이접착성 도료가 도포되어 있는 면 상에 반사 방지층용 도료 조성물 1-10을 바코터(#18)를 사용해서 도포했다. 도포한 후, 하기에 나타내는 제 1 단계의 건조를 행하고, 이어서 제 2 단계의 건조를 행했다.
?제 1 단계
열풍온도:70℃
열풍풍속:3m/s
풍향:도포면에 대해서 평행
건조 시간:1.5분간
?제 2 단계
열풍온도:130℃
열풍풍속:7m/s
풍향:도포면에 대해서 수직
건조 시간:1.5분간
건조한 후, 160W/㎝의 고압 수은등 램프(아이그라픽스(주)제)를 사용하여 조도 600W/㎠, 적산 광량 800mJ/㎠의 자외선을 산소 농도 0.1체적% 하에서 조사해서 경화시켰다.
이어서, 경화된 반사 방지층용 도료 조성물 1-10의 면 상에 반사 방지층용 도료 조성물 1-9를 바코터(#10)를 사용해서 도포했다. 도포한 후, 같은 건조 장치로 하기 조건으로 건조를 행했다.
?제 1 단계
열풍온도:35℃
열풍풍속:1. 5m/s
풍향:도포면에 대해서 평행
건조 시간:1.5분간
?제 2 단계
열풍온도:130℃
열풍풍속:7m/s
풍향:도포면에 대해서 수직
건조 시간:2분간
건조한 후, 160W/㎝의 고압 수은등 램프(아이그라픽스(주)제)를 사용해서 조도 600W/㎠, 적산 광량 800mJ/㎠의 자외선을 산소 농도 0.1체적% 하에서 조사해서 경화시켰다. 이 작성 방법을 작성 방법 1-2로 했다. 작성한 반사 방지 부재를 비교예 1-1로 했다.
[비교예 1-2(반사 방지 부재)]
1회째의 도포시에 사용하는 반사 방지층용 도료 조성물을 반사 방지층용 도료 조성물 1-10으로부터 반사 방지층용 도료 조성물 1-11로 변경하고, 도포하는 바코터를 (#18)로부터 (#10)으로 변경한 것 외에는 비교예 1-1과 동일하게 해서 반사 방지 부재를 작성했다. 작성한 반사 방지 부재를 비교예 1-2로 했다.
[실시예 1-10(반사 방지 부재)]
지지기재 1-1의 이접착성 도료가 도포되어 있는 면 상에 반사 방지층용 도료 조성물 1-10을 바코터(#18)를 사용해서 도포했다. 도포한 후, 하기에 나타내는 제 1 단계의 건조를 행하고, 이어서 제 2 단계의 건조를 행했다.
?제 1 단계
열풍온도:70℃
열풍풍속:3m/s
풍향:도포면에 대해서 평행
건조 시간:1.5분간
?제 2 단계
열풍온도:130℃
열풍풍속:7m/s
풍향:도포면에 대해서 수직
건조 시간:1.5분간
건조한 후, 160W/㎝의 고압 수은등 램프(아이그라픽스(주)제)를 사용해서 조도 300W/㎠, 적산 광량 400mJ/㎠의 자외선을 산소 존재 하에서 조사해서 경화시켰다.
이어서, 경화된 반사 방지층용 도료 조성물 1-10의 면 상에 반사 방지층용 도료 조성물 1-17을 바코터(#10)를 사용해서 도포했다. 도포한 후, 같은 건조 장치로 하기 조건으로 건조를 행했다.
?제 1 단계
열풍온도:35℃
열풍풍속:1m/s
풍향:도포면에 대해서 평행
건조 시간:1분간
?제 2 단계
열풍온도:150℃
열풍풍속:7m/s
풍향:도포면에 대해서 수직
건조 시간:3분간
건조한 후, 160W/㎝의 고압 수은등 램프(아이그라픽스(주)제)를 사용해서 조도 600W/㎠, 적산 광량 800mJ/㎠의 자외선을 산소 농도 0.1체적% 하에서 조사해서 경화시켰다. 이 작성 방법을 작성 방법 1-3으로 했다. 작성한 반사 방지 부재를 실시예 1-10으로 했다.
[반사 방지 부재의 평가]
제작한 반사 방지 부재에 대해서 다음에 나타내는 성능평가를 실시했다. 얻어진 결과를 표 1-4?1-6에 나타낸다. 특별히 언급이 있는 경우를 제외하고, 측정은 각 실시예?비교예에 있어서 1개의 샘플에 대해서 장소를 변경하여 3회 측정을 행하고, 그 평균값을 사용했다.
[지지기재의 표면 조도{Ra(nm)}]
표면 조도(Ra)는 표면 조도계(SURFCORDER ET4000A:(주) 고사카 켄큐쇼제)를 사용하여, JIS-B-0601:2001에 근거해서 하기 측정 조건으로 측정을 행했다. 표면 조도계는(주) 고사카 켄큐쇼제의 SURFCORDER ET4000A를 사용했다. 측정은 지지기재의 반사 방지층용 도료 조성물을 도포하는 측의 면에 대해서 행했다.
<측정 조건>
측정 속도:0.1mm/S
평가길이:10mm
컷오프값(λc):0.1mm
필터:가운시안 필터 저역 컷.
[반사 방지층 중의 제 1 층과 제 2 층의 두께]
반사 방지층 중의 제 1 층과 제 2 층의 두께는 투과형 전자현미경(TEM)을 사용해서 측정했다. 반사 방지층의 단면의 초박절편을 TEM에 의해 20만배의 배율로 촬영했다. 촬영한 화상으로부터 화상처리 소프트 「EasｙAccess」를 사용해서 각 층의 두께를 판독했다. 합계로 30개소의 두께를 측정해서 그 평균값을 층의 두께로 했다.
[반사 방지층 중의 제 1 층과 제 2 층의 굴절률]
반사 방지층 중의 제 1 층과 제 2 층의 굴절률은 반사 분광 막후계를 사용해서 측정했다. 반사 분광 막후계는 오츠카 덴시(주)제의 FE-3000을 사용했다. 반사 분광 막후계에 의해 300?800nm의 범위에서의 반사율을 측정했다. 그리고, 이 장치에 부속 소프트웨어 「FE-Analｙsis」를 사용해서 오츠카 덴시(주)제 [막두께 측정 장치 종합 카탈로그 P6(비선형 최소 이승법)]에 기재된 방법에 따라 550nm에 있어서의 굴절률을 구했다.
이 때, 굴절률의 파장분산의 근사식으로서 하기의 Cauchy의 분산식을 사용하여 최소 이승법(커브 피팅법)에 의해 광학정수(C1, C2, C3)를 계산하고, 550nm에 있어서의 굴절률을 측정했다.
?n=(C3/λ4)+(C2/λ2)+C1
n은 굴절률, λ는 파장, C1, C2, C3은 광학정수를 나타낸다.
[제 1 층과 제 2 층으로 형성되는 계면]
반사 방지층 중의 제 1 층과 제 2 층으로 형성되는 계면의 유무는 투과형 전자현미경(TEM)을 사용해서 판단했다. 반사 방지층의 초박절편을 TEM에 의해 20만배의 배율로 촬영했다. 촬상한 화상을 화상처리 소프트 「EasｙAccess」를 사용하고, 화이트 밸런스를 최명부와 최암부가 8bit의 톤커브에 포함되도록 조정했다. 또한 2종류의 입자가 명확히 분별되도록 콘트라스트를 조절했다.
이 때 1개의 층과 다른 층 사이에 명확한 경계를 그을 수 있는 경우를 명확한 계면이 있다고 간주했다.
? 명확한 경계를 그을 수 있는 경우: A
? 명확한 경계를 그을 수 없는 경우: C.
[a, b, c의 길이]
상술의 「제 1 층과 제 2 층으로 형성되는 계면」에 계속해서 투과형 전자현미경(TEM)을 사용해서 이하의 작업을 행하고, a, b, c의 길이를 측정했다. 제 1 층과 제 2 층으로 형성되는 계면 상에 직선거리가 500nm 이상이 되도록 2점 A1, A2를 정하고, 그 2점을 연결하는 직선의 길이(a)를 구했다. 이어서, object 검출 모드로 임계값의 조절에 의해 제 1 층과 제 2 층의 계면을 검출시키고, 이 2점 A1, A2 사이의 계면을 따른 길이(b)를 계측했다.
또한, A1을 지나 지지기재의 제 1 면에 직교하는 보조선을 그렸다. 대기와 제 1 층으로 형성되는 계면과 이 보조선의 교점을 C1로 했다. 마찬가지로, A2를 지나 지지기재의 제 1 면에 직교하는 보조선을 그렸다. 대기와 제 1 층으로 형성되는 계면과 이 보조선의 교점을 C2로 했다. 이 2점 C1, C2 사이의 제 1 층과 대기로 형성되는 계면을 따른 길이(c)를 상기와 동일하게 해서 계측했다.
측정한 a, b, c의 길이로부터 b/a, b/c을 구했다.
[제 2 층에 존재하는 입자의 수평균 입자지름]
제 2 층에 존재하는 입자의 수평균 입자지름은 투과형 전자현미경(TEM)을 사용해서 측정했다. 상술한 「제 1 층과 제 2 층으로 형성되는 계면」에서 구별한 제 2 층 부분을 TEM에 의해 50만배로 관찰했다. 화상 처리 소프트 「EasｙAccess」를 사용해서 관찰한 화면내에 존재하는 100개의 입자의 입자지름(dp)을 측정했다. 화면내에 100개의 입자가 존재하지 않는 경우는 같은 조건으로 다른 개소를 관찰하고 합계 100개의 입자의 입자지름(dp)을 측정했다. 여기에서, 입자지름(dp)이란 입자의 최대의 지름, 즉 입자의 장경(長經)이다. 내부에 공동을 갖는 입자의 경우도 마찬가지로 입자의 최대의 지름을 측정한다. 100개의 입자의 입자지름(dp)의 평균값을 제 2 층에 존재하는 입자의 수평균 입자지름으로 했다.
[표면장력(γF)(mN/m)]
소수성 화합물 B의 표면장력(γF)은 자동 접촉각계를 사용해서 측정했다. 자동 접촉각계는 교와 케이멘 카가쿠(주)제의 DM-501을 사용했다. 25℃의 환경 하에서 테프론(등록상표)제의 시린지로부터 액체의 화합물을 압출하고, 시린지의 선단에 형성된 액적의 형상을 부속의 다기능 통합 해석 소프트 「FAMAS」로 해석하고, 표면장력을 산출했다. 해석에 있어서는 「FAMAS 취급 설명서」에 기재된 방법에 따라서 해석했다. 산출에 필요한 화합물의 밀도는 25℃의 환경 하에서 밀도 비중계를 사용해서 측정했다. 밀도 비중계는 교토 덴시 고교(주)제의 DA-130N을 사용했다.
[진동식 점도계에 의한 점도(ηF)(㎫/s)]
소수성 화합물 B의 진동식 점도계에 의한 점도(ηF)는 음차형 진동식 점도계를 사용해서 측정했다. 음차형 진동식 점도계는 (주)에이앤드디제의 SV-10을 사용했다. 순환수 재킷에 통수하여 25℃의 환경 하에서 「진동식 점도계 취급 설명서」에 기재된 방법에 따라 점도(ηF)를 측정했다.
[몰체적(VF)(㎤/몰)]
소수성 화합물 B 중 불소 화합물 B를 사용한 경우의 몰체적(VF)은 기의 몰체적을 「불소시약」 2008 카탈로그(다이킨 카세이힝 한바이(주))에 의거해서 산출했다.
[수평균 분자량]
소수성 화합물 B의 수평균 분자량은 테트라히드로푸란을 용매로 하고, 분자량 기지의 단분산 폴리스티렌을 표준물질로서 사용하고, 겔퍼미에이션 크로마토그래프를 사용해서 측정했다. 겔퍼미에이션 크로마토그래프는 (주)Shimadzu Corporation제의 GC-2010을 사용했다. 수평균 분자량(Mn)은 분자량(Mi)의 분자수를 Ni로 했을 때에 Mn=ΣMiNi/ΣNi로 정의된다.
[점도변화(Δη)]
반사 방지층용 도료 조성물의 전단 점도(η1 및 η2)는 회전 레오미터를 사용해서 측정했다. 회전 레오미터는 티에이 인스트루먼트 재팬(주)제의 AR1000을 사용했다. 측정용 지오미트리에는 지름 40mm 각도 2°의 콘앤플레이트를 사용했다.
측정은 측정 온도 25℃에서 스텝형상으로 전단 속도를 변화시킨 정상류 측정을 행했다. 구체적으로는 전단 속도 100s-1로 예비 전단(30초간)한 후, 전단 속도 1000s-1로부터 0.01s-1까지 대수 간격으로 합계 16점(1000s-1, 10s-1, 0.1s-1, 0.01s-1의 4점을 포함하는 16점)의 측정을 행했다. 이 데이터로부터 전단 속도 0.1s-1에 있어서의 점도(η1)(㎫?s) 및 10s-1에 있어서의 점도(η2)(㎫?s)를 구했다. 그리고, 점도(η1)와 점도(η2)의 차인 점도변화(Δη)(=η1-η2)를 구했다.
[SIMS에 의한 이온 강도]
SIMS의 이온 강도는 미국 PHI사제 2차 이온 질량 분석 장치 PHI6300을 사용해서 측정했다. 1차 이온 CS+을 이온 에너지 3keV, 1차 이온 전류 150nA로 300㎛×600㎛의 영역을 주사했다. 그 중앙 9%의 면적영역에 대해서 반사 방지 부재의 제 1 층의 표면으로부터 지지기재까지 분석하고, 2차 이온 강도(counts)를 측정했다.
두께 방향에 있어서의 2차 이온 강도의 산출에는 스퍼터속도의 산출이 필요하지만, 이 스퍼터속도는 재료에 따라 다르다. 그래서, TEM(투과형 전자현미경, 히타치 세이사쿠쇼(주)제 H-9500)에 의해 미리 각 층의 두께를 측정하고, 제 1 층의 표면으로부터 지지기재까지 스퍼터에 필요한 시간으로부터부터 스퍼터속도를 산출했다. 그리고, 횡축 측정 위치(스퍼터 깊이)와 2차 이온 강도의 그래프를 작성하고, 그 그래프로부터 두께 방향의 중심위치에 있어서의 2차 이온 강도를 판독했다.
이렇게 하여, 제 1 층의 두께 방향의 중심위치에 있어서의 SIMS에 의한 불소원자의 이온 강도(FL), 제 2 층의 두께 방향의 중심위치에 있어서의 SIMS에 의한 불소원자의 이온 강도(FH), 제 2 층의 두께 방향의 중심위치에 있어서의 SIMS에 의한 산소원자의 이온 강도(OH)를 산출했다.
[내찰상성]
반사 방지층의 표면에 250g/㎠ 하중이 되는 스틸울(#0000)을 수직으로 접촉하고, 1cm의 길이로 10회 왕복시켰다. 육안으로 확인되는 상처의 개수를 세었다. 하기의 기준으로 분류하고, 3점 이상을 합격으로 했다.
5점:0개
4점:1개 이상 5개 미만
3점:5개 이상 10개 미만
2점:10개 이상 20개 미만
1점:20개 이상.
[내마모성]
혼코 세이사쿠쇼제 지우개 마모 시험기의 선단(선단부 면적 1㎠)에 시로넬(쿄와(주)제)을 부착하고, 500g의 하중을 가해서 반사 방지층의 표면을 5cm의 길이로 5000회 왕복시켰다. 육안확인되는 상처의 개수를 세었다. 하기의 기준으로 분류하고, 3점 이상을 합격으로 했다.
5점:상처 없음
4점:1?10개의 상처
3점:11?20개의 상처
2점:21개 이상의 상처
1점:시험 부분의 반사 방지층이 전면 박리.
[투명성]
JIS K 7136(2000)에 의거해서 니폰 덴쇼쿠 고교(주)제 헤이즈 미터를 사용해서 헤이즈를 측정했다. 반사 방지 부재를 반사 방지층측으로부터 광이 투과하도록 장치에 놓고 측정을 행했다. 헤이즈값이 2% 미만이면 투명성을 합격으로 했다.
〔내약품성〕
1질량%의 NaOH용액을 반사 방지층의 표면에 적하시켰다. 15분 경과 후에 거즈를 사용해서 닦기 작업을 행했다. 닦은 후의 표면상태를 관찰함으로써 표면이 더렵혀져 있는지의 여부를 육안확인으로 판정했다.
액적의 자국이 없으면 평가 A, 자국을 확인할 수 있으면 평가 C로 했다. 하나의 샘플에 대해서 장소를 바꾼 3개소에 대해서 평가하여 가장 많은 평가 결과를 채용했다. A이면 내약품성을 합격으로 했다.
[밀착성]
반사 방지층의 표면에 1㎟의 크로스컷을 100개 형성했다. 상태(常態) 하(23℃, 상대습도 65%)에서 니치반(주) 카이샤제 셀로판 테이프를 그 위에 붙이고, 고무 롤러를 사용해서 하중 19.6N으로 3회 왕복시키고 압박했다. 그리고, 90도 방향으로 박리하고, 잔존한 개수에 의해 평가했다. AA 또는 A이면 밀착성을 합격으로 했다.
?100개 남았다: AA
?80개 이상 99개 이하 남았다: A
?50개 이상 79개 이하 남았다: B
?49개 이하 남았다: C.
[내후성]
자외선 열화 촉진 시험기 아이수퍼 UV테스터 SUV-W131(이와사키 덴키(주)제)을 사용하여 하기 조건으로 강제 자외선 조사 시험을 행했다. 조사 후에 반사 방지층의 밀착성을 평가했다.
「자외선 조사 조건」
조도:100mW/㎠, 온도:60℃, 상대습도:50% RH, 조사 시간:50시간
밀착성은 JIS K5600-5-6(1999)에 준거한 부착성(크로스컷법)을 행하여 평가했다. 밀착성의 평가 결과를 반사 방지층의 열화의 지표로 했다. A 또는 B이면 내후성을 합격으로 했다.
?박리 없음(열화 없음): A
?일부 박리(저도의 열화): B
?전면 박리(열화 있음): C.
[반사 방지 성능]
(주) Shimadzu Corporation제의 분광 광도계 UV-3100을 사용해서 400nm로부터 800nm의 파장범위의 반사율을 측정했다. 최저 반사율(보텀 반사율)이 0.8% 미만이면 반사 방지 성능을 합격으로 했다.
[간섭 얼룩]
지지기재의 반사 방지층이 형성되어 있지 않은 측의 면을 무광의 흑색 스프레이 도료로 균일하게 도포했다. 이 시료의 반사 방지층측을 경사 방향으로부터 삼파장 형광등(FL20SS?EX-N/18(마츠시타 덴키산교(주)제)이 부착된 전기 스탠드)으로 조사했다. 그 때 보이는 간섭 줄무늬를 육안으로 평가했다. 하기의 기준으로 분류해서 3점 이상을 합격으로 했다.
5점:간섭 얼룩이 없고, 깨끗하게 보인다
3점:간섭 얼룩을 확인할 수 있지만, 사용상 문제 없는 레벨
1점:간섭 얼룩을 확인할 수 있고, 사용상 문제가 되는 레벨.
표 1-4?1-6에 반사 방지 부재의 평가 결과를 정리했다. 각 평가 항목 전체가 합격인 반사 방지 부재가 문제 없이 사용할 수 있는 반사 방지 부재이다.
표 1-6에 나타낸 바와 같이 모든 실시예의 반사 방지 부재는 모든 항목에서 합격했다.
실시예 1-6의 반사 방지 부재는 제 2 층의 두께가 바람직한 범위보다 얇고, 내찰상성과 내마모성이 다소 뒤떨어졌지만, 문제 없이 사용할 수 있는 반사 방지 부재였다.
실시예 1-8의 반사 방지 부재는 제 2 층의 두께가 바람직한 범위보다 두껍고, 투명성, 반사 방지 성능이 다소 뒤떨어졌지만, 문제 없이 사용할 수 있는 반사 방지 부재였다.
실시예 1-9의 반사 방지 부재는 제 2 층에 존재하는 입자의 수평균 입자지름이 바람직한 범위보다 크고, 내마모성과 간섭 얼룩이 다소 뒤떨어졌지만, 문제 없이 사용할 수 있는 반사 방지 부재였다.
바람직한 제조 방법이란 다른 방법으로 제조된 실시예 1-10의 반사 방지 부재는 불소원자의 이온 강도비(FL/FH)와, b/c의 값이 본 발명의 바람직한 범위로부터 벗어나고, 내찰상성, 내마모성, 간섭 얼룩이 다소 뒤떨어지지만, 문제 없이 사용할 수 있는 반사 방지 부재였다.
비교예 1-1?1-3은 b/a가 1.1 이하이기 때문에 모두 내마모성, 밀착성, 내약품성, 내후성이 뒤떨어졌다. 또한, 비교예 1-1과 1-2는 그 중에서도 B/A가 더 작으므로 간섭 얼룩이 뒤떨어졌다.
비교예 1-4는 b/a가 1.45 이상이기 때문에 반사 방지 성능이 뒤떨어졌다.
비교예 1-5?1-7은 모두 반사 방지층 중에 2개의 층을 형성할 수 없으므로 반사 방지 성능, 투명성이 뒤떨어졌다.
(표 1-1)
Figure pct00001
(표 1-2)
Figure pct00002
(표 1-3)
Figure pct00003
(표 1-4)
Figure pct00004
(표 1-5)
Figure pct00005
(표 1-6)
Figure pct00006
<제조예 2>
[고굴절률층 성분(2-a)]
산화티타늄 입자를 함유하는 ELCOM TO1019TIC(닛키 쇼쿠바이카세이(주)제:고형분 30질량%) 6질량부와 다관능 아크릴레이트인 카야라드DPHA(니폰 카야쿠(주)제:고형분 100질량%) 1질량부를 혼합해서 고형분 농도 40질량%의 고굴절률층 성분(2-a)을 얻었다.
[고굴절률층 성분(2-b)]
안티몬 함유 산화주석 입자를 함유하는 옵스터TU4005(JSR사제:고형분 30질량%) 6질량부와 다관능 아크릴레이트인 카야라드DPHA(니폰 카야쿠주(주)제:고형분 100질량%) 1질량부를 혼합해서 고형분 농도 40질량%의 고굴절률층 성분(2-b)을 얻었다.
[고굴절률층 성분(2-c)]
산화지르코늄 입자를 함유하는 TYZ67-H01(도요 잉크(주)제:고형분 30질량%) 6질량부와 다관능 아크릴레이트인 카야라드DPHA(니폰 카야쿠(주)제:고형분 100질량%) 1질량부를 혼합해서 고형분 40질량%의 고굴절률층 성분(2-c)을 얻었다.
[고굴절률층 성분(2-d)]
산화티타늄 입자를 함유하는 ELCOM TO1019TIC(닛키 쇼쿠바이카세이(주)제:고형분 30질량%) 6질량부와 다관능 아크릴레이트인 카야라드DPHA(니폰 카야쿠(주)제:고형분 100질량%) 1질량부를 혼합해서 고형분 농도 60질량%의 고굴절률층 성분(2-d)을 얻었다.
[고굴절률층 성분(2-e)]
산화티타늄 입자를 함유하는 ELCOM TO1019TIC(닛키 쇼쿠바이카세이(주)제:고형분 30질량%) 6질량부와 다관능 아크릴레이트인 카야라드DPHA(니폰 카야쿠(주)제:고형분 100질량%) 1질량부를 혼합해서 고형분 농도 3.5질량%의 고굴절률층 성분(2-e)을 얻었다.
[고굴절률층 성분(2-f)]
산화안티몬 함유 산화주석인 옵스터TU4005(JSR사제:고형분 30질량%) 6질량부와 다관능 아크릴레이트인 카야라드DPHA(니폰 카야쿠(주)제:고형분 100질량%) 1질량부를 혼합해서 고형분 농도 40질량%의 고굴절률층 성분(2-f)을 얻었다.
[저굴절률층 성분(2-a)]
중공 실리카인 스루리어4110(닛키 쇼쿠바이카세이(주)제:고형분 농도 20질량%) 15g에 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1.37g과 10질량% 포름산 수용액 0.17g을 혼합해서 70℃에서 1시간 교반했다. 이어서 H2C=CH-COO-CH2-(CF2)8F 1.38g과 2,2-아조비스이소부틸로니트릴 0.057g을 첨가한 후, 60분간 90℃에서 가열 교반했다. 그 후, 이소프로필알콜을 첨가하여 희석해서 고형분 농도 14질량%의 저굴절률층 성분(2-a)으로 했다.
[저굴절률층 성분(2-b)]
중공 실리카인 스루리어4110(닛키 쇼쿠바이카세이(주)제:고형분 농도 20질량%) 15g에 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1.37g과 10질량% 포름산 수용액 0.17g을 혼합해서 70℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 이소프로필알콜을 첨가하여 희석해서 고형분 농도 14질량%의 저굴절률층 성분(2-b)을 얻었다.
[저굴절률층 성분(2-c)]
중공 실리카인 스루리어4110(닛키 쇼쿠바이카세이(주)제:고형분 농도 20질량%) 15g에 이소프로필알콜을 첨가하여 희석해서 고형분 농도 14질량%의 저굴절률층 성분(2-c)을 얻었다.
[저굴절률층 성분(2-d)]
중공 실리카인 스루리어4110(닛키 쇼쿠바이카세이(주)제:고형분 농도 20질량%) 15g에 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1.37g과 10질량% 포름산 수용액 0.17g을 혼합해서 70℃에서 1시간 교반했다. 이어서, H2C=CH-COO-CH2-(CF2)8F 1.38g 및 2,2-아조비스이소부틸로니트릴 0.057g을 첨가한 후, 60분간 90℃에서 가열 교반했다. 그 후, 이소프로필알콜을 첨가하여 희석해서 고형분 농도 3.5질량%의 저굴절률층 성분(2-d)을 얻었다.
[반사 방지층용 도료 조성물 2-1]
저굴절률층 성분(2-a)과 고굴절률층 성분(2-a)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 불소 화합물 B인 H2C=CH-COO-CH2-(CF2)8F를 함유량이 30질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 2-1을 얻었다.
[반사 방지층용 도료 조성물 2-2]
저굴절률층 성분(2-a)과 고굴절률층 성분(2-c)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 불소 화합물 B인 H2C=CH-COO-CH2-(CF2)8F를 함유량이 10질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 2-2로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 2-3]
저굴절률층 성분(2-a)과 고굴절률층 성분(2-b)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 불소 화합물 B인 H2C=CH-COO-CH2-(CF2)8F를 함유량이 30질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 2-3으로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 2-4]
저굴절률층 성분(2-a)과 고굴절률층 성분(2-a)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 불소 화합물 B인 H2C=CH-COO-CH2-(CF2)8F를 함유량이 40질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 2-4로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 2-5]
저굴절률층 성분(2-a)과 고굴절률층 성분(2-a)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 불소 화합물 B인 H2C=CH-COO-CH2-(CF2)6F를 함유량이 30질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 2-5로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 2-6]
저굴절률층 성분(2-a)과 고굴절률층 성분(2-a)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합해서 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 불소 화합물 B인 H2C=CH-COO-CH2-(CF2)6F를 함유량이 20질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 2-6으로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 2-7]
저굴절률층 성분(2-a)과 고굴절률층 성분(2-a)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 불소 화합물 B인 H2C=CH-COO-CH2-(CF2)4F를 함유량이 30질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 2-7로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 2-8]
저굴절률층 성분(2-a)과 고굴절률층 성분(2-a)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 불소 화합물 B인 H2C=CH-COO-CH2-(CF2)4F를 함유량이 20질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 2-8로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 2-9]
저굴절률층 성분(2-a)과 고굴절률층 성분(2-a)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 불소 화합물인 H2C=CH-COO-CH2CF2CF3을 함유량이 30질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 2-9로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 2-10]
저굴절률층 성분(2-a)과 고굴절률층 성분(2-a)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 불소 화합물 B인 CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3을 함유량이 20질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 2-10으로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 2-11]
저굴절률층 성분(2-a)과 고굴절률층 성분(2-a)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 불소 화합물 B인 CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3을 함유량이 25질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 2-11로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 2-12]
저굴절률층 성분(2-a)과 고굴절률층 성분(2-a)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 불소 화합물 B인 CF3(CF2)7CH2CH2Si(OH)3의 9량체 올리고머를 함유량이 5질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 2-12로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 2-13]
저굴절률층 성분(2-a)과 고굴절률층 성분(2-a)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 불소 화합물 B인 CF3(CF2)7CH2CH2Si(OH)3의 7량체 올리고머를 함유량이 10질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 2-13으로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 2-14]
저굴절률층 성분(2-a)과 고굴절률층 성분(2-a)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 불소 화합물 B인 H2C=CH-COO-CH2-(CF2)8F의 6량체 올리고머를 함유량이 15질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 2-14로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 2-15]
저굴절률층 성분(2-a)과 고굴절률층 성분(2-a)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 불소 화합물 B인 CF3(CF2)7CH2CH2Si(OH)3의 3량체 올리고머를 함유량이 20질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 2-15로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 2-16]
저굴절률층 성분(2-a)과 고굴절률층 성분(2-a)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 불소 화합물인 HO-CH2-CF2CF3을 함유량이 20질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 2-16으로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 2-17]
저굴절률층 성분(2-a)과 고굴절률층 성분(2-a)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 불소 화합물인 HO-CH2-CF3을 함유량이 20질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 2-17의 도료 조성물로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 2-18]
저굴절률층 성분(2-a)과 고굴절률층 성분(2-a)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 불소 화합물인 H2C=CH-COO-CH2-CF3을 함유량이 20질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 2-18로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 2-19]
저굴절률층 성분(2-b)과 고굴절률층 성분(2-a)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 불소 화합물 B인 H2C=CH-COO-CH2-(CF2)8F를 함유량이 30질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 2-19로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 2-20]
저굴절률층 성분(2-c)과 고굴절률층 성분(2-a)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 불소 화합물 B인 H2C=CH-COO-CH2-(CF2)8F를 함유량이 30질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 2-20으로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 2-21]
저굴절률층 성분(2-a)과 고굴절률층 성분(2-d)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 불소 화합물 B인 H2C=CH-COO-CH2-(CF2)8F를 함유량이 30질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 2-21로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 2-22]
저굴절률층 성분(2-d)과 고굴절률층 성분(2-e)을 각각 질량비로 1:1이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 불소 화합물 B인 H2C=CH-COO-CH2-(CF2)8F를 함유량이 1질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 2-22로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 2-23]
저굴절률층 성분(2-a)과 고굴절률층 성분(2-a)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 아크릴레이트모노머인 트리메티롤프로판 EO변성 트리아크릴레이트 [CH2=CHCO-(OCH2H4)n-OCH2]3-CCH2CH3을 함유량이 44질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 2-23으로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 2-24]
불소 화합물 B를 포함하지 않는 것 외에는 반사 방지층용 도료 조성물 2-1과 동일하게 작성하여 반사 방지층용 도료 조성물 2-24로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 2-25]
저굴절률층 성분(2-d)과 고굴절률층 성분(2-e)을 각각 질량비로 10:1이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 불소 화합물 B인 H2C=CH-COO-CH2-(CF2)8F를 함유량이 1질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 2-25로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 2-26]
저굴절률층 성분(2-a)과 고굴절률층 성분(2-f)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 2-26으로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 2-27]
저굴절률층 성분(2-a)과 고굴절률층 성분(2-a)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 실리콘 화합물 B인 PC-4131(다이니폰잉크 카가쿠고교(주)제)을 함유량이 20질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 2-27로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 2-28]
저굴절률층 성분(2-a)과 고굴절률층 성분(2-a)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 장쇄 탄화수소 화합물 B인 n-데실트리메톡시실란(Z-6210, 도레이 다우코닝(주)제)을 함유량이 20질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 2-28로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 2-29]
저굴절률층 성분(2-a)과 고굴절률층 성분(2-a)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 불소 화합물 B인 H2C=CH-COO-CH2-(CF2)8F와 실리콘 화합물 A인 PC-4131을 함유량이 각각 2.5질량%와 2.5질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 2-29로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 2-30]
저굴절률층 성분(2-a)과 고굴절률층 성분(2-a)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 불소 화합물 B인 H2C=CH-COO-CH2-(CF2)8F와 장쇄 탄화수소 화합물 B인 n-옥틸트리트리에톡시실란(Z-6341, 도레이 다우코닝(주)제)을 함유량이 각각 2.5질량%와 2.5질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 2-30으로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 2-31]
저굴절률층 성분(2-a)과 고굴절률층 성분(2-a)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 2-31로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 2-32]
저굴절률층 성분(2-a)과 고굴절률층 성분(2-a)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 2-32로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 2-33]
저굴절률층 성분(2-b)과 고굴절률층 성분(2-a)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 2-33으로 했다.
[참고 실시예 2-1?2-24, 참고 비교예 2-1?2-9(반사 방지 부재)]
지지기재로서 PET 필름 상에 이접착성층이 형성되어 있는 U46(도레이 필름 가코우(주)제)을 사용했다. 이 지지기재의 이접착층면 상에 표 2-5, 2-6에 기재된 반사 방지층용 도료 조성물을 바코터(#10)를 사용해서 도포했다. 도포 후, 100℃에서 2분간 건조하고, 160W/㎝의 고압 수은등 램프(아이그라픽스(주)제)를 사용해서 조도 600W/㎠, 적산 광량 800mJ/㎠의 자외선을 산소 농도 0.1체적% 하에서 조사해서 반사 방지 부재를 제작했다.
[반사 방지 부재의 평가]
상기 제조예 1과 같은 방법에 의해 평가를 행했다.
점도변화(Δη)가 0.1㎫?s 이상 10㎫?s 이하인 반사 방지층용 도료 조성물을 사용한 참고 실시예 2-1?2-24의 반사 방지 부재는 반사 방지층 중에 계면이 명확한 굴절률이 다른 2층이 형성되어 반사 방지성, 내찰상성, 투명성이 우수했다.
점도변화(Δη)가 0.1㎫?s 미만인 반사 방지층용 도료 조성물을 사용한 참고 비교예 2-1의 반사 방지 부재는 반사 방지성, 투명성이 뒤떨어지고, 제 1 층과 제 2 층의 명확한 계면이 보여지지 않았다.
점도변화(Δη)가 10㎫?s를 초과하는 반사 방지층용 도료 조성물을 사용한 참고 비교예 2-2, 2-3, 2-6?2-9의 반사 방지 부재는 반사 방지성, 투명성이 뒤떨어지고, 제 1 층과 제 2 층의 명확한 계면이 보여지지 않았다.
불소처리 무기입자를 함유하지 않는 반사 방지층용 도료 조성물을 사용한 참고 비교예 2-4, 2-5, 2-9의 반사 방지 부재는 반사 방지성, 투명성이 뒤떨어지고, 제 1 층과 제 2 층의 명확한 계면이 보여지지 않았다.
(표 2-1)
Figure pct00007
(표 2-2)
Figure pct00008
(표 2-3)
Figure pct00009
(표2-4)
Figure pct00010
(표 2-5)
Figure pct00011
(표 2-6)
Figure pct00012
(표 2-7)
Figure pct00013
(표 2-8)
Figure pct00014
<제조예 3>
[고굴절률층 성분(3-a)]
산화티타늄 입자를 함유하는 ELCOM TO1019TIC(닛키 쇼쿠바이카세이(주)제:고형분 30질량%) 6질량부와 다관능 아크릴레이트인 카야라드DPHA(니폰 카야쿠(주)제:고형분 100질량%) 1질량부를 혼합해서 고형분 농도 40질량%의 고굴절률층 성분(3-a)을 얻었다.
[고굴절률층 성분(3-b)]
안티몬 함유 산화주석 입자를 함유하는 옵스터TU4005(JSR사제:고형분 30질량%) 6질량부와 다관능 아크릴레이트인 카야라드DPHA(니폰 카야쿠(주)제:고형분 100질량%) 1질량부를 혼합해서 고형분 농도 40질량%의 고굴절률층 성분(3-b)을 얻었다.
[고굴절률층 성분(3-c)]
산화지르코늄 입자를 함유하는 TYZ67-H01(도요 잉크(주)제:고형분 30질량%) 6질량부와 다관능 아크릴레이트인 카야라드DPHA(니폰 카야쿠(주)제:고형분 100질량%) 1질량부를 혼합해서 고형분 40질량%의 고굴절률층 성분(3-c)을 얻었다.
[고굴절률층 성분(3-d)]
산화티타늄 입자를 함유하는 ELCOM TO1019TIC(닛키 쇼쿠바이카세이(주)제:고형분 30질량%) 6질량부와 다관능 아크릴레이트인 카야라드DPHA(니폰 카야쿠(주)제:고형분 100질량%) 1질량부를 혼합해서 고형분 농도 60질량%의 고굴절률층 성분(3-d)을 얻었다.
[고굴절률층 성분(3-e)]
산화티타늄 입자를 함유하는 ELCOM TO1019TIC(닛키 쇼쿠바이카세이(주)제:고형분 30질량%) 6질량부와 다관능 아크릴레이트인 카야라드DPHA(니폰 카야쿠(주)제:고형분 100질량%) 1질량부를 혼합해서 고형분 농도 3.5질량%의 고굴절률층 성분(3-e)을 얻었다.
[고굴절률층 성분(3-f)]
산화티타늄 입자를 함유하는 ELCOM TO1019TIC(닛키 쇼쿠바이카세이(주)제:고형분 30질량%) 6질량부와 다관능 아크릴레이트인 카야라드DPHA(니폰 카야쿠(주)제:고형분 100질량%) 1질량부를 혼합해서 고형분 농도 35질량%의 고굴절률층 성분(3-f)을 얻었다.
[저굴절률층 성분(3-a)]
중공 실리카인 스루리어4110(닛키 쇼쿠바이카세이(주)제:고형분 농도 20질량%) 15g에 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1.37g과 10질량% 포름산 수용액 0.17g을 혼합해서 70℃에서 1시간 교반했다. 이어서, H2C=CH-COO-CH2-(CF2)8F 1.38g 및 2,2-아조비스이소부틸로니트릴 0.057g을 첨가한 후, 60분간 90℃에서 가열 교반했다. 그 후, 이소프로필알콜을 첨가하여 희석해서 고형분 농도 14질량%의 저굴절률층 성분(3-a)을 얻었다.
[저굴절률층 성분(3-b)]
중공 실리카인 스루리어4110(닛키 쇼쿠바이카세이(주)제:고형분 농도 20질량%) 15g에 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1.37g과 10질량% 포름산 수용액 0.17g을 혼합해서 70℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 이소프로필알콜을 첨가하여 희석해서 고형분 농도 14질량%의 저굴절률층 성분(3-b)을 얻었다.
[저굴절률층 성분(3-c)]
중공 실리카인 스루리어4110(닛키 쇼쿠바이카세이(주)제:고형분 농도 20질량%) 15g에 이소프로필알콜을 첨가하여 희석해서 고형분 농도 14질량%의 저굴절률층 성분(3-c)을 얻었다.
[저굴절률층 성분(3-d)]
중공 실리카인 스루리어4110(닛키 쇼쿠바이카세이(주)제:고형분 농도 20질량%) 15g에 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1.37g과 10질량% 포름산 수용액 0.17g을 혼합해서 70℃에서 1시간 교반했다. 이어서, H2C=CH-COO-CH2-(CF2)8F 1.38g 및 2,2-아조비스이소부틸로니트릴 0.057g을 첨가한 후, 60분간 90℃에서 가열 교반했다. 그 후, 이소프로필알콜을 첨가하여 희석해서 고형분 농도 3.5질량%의 저굴절률층 성분(3-d)을 얻었다.
[반사 방지층용 도료 조성물 3-1]
저굴절률층 성분(3-a)과 고굴절률층 성분(3-a)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 불소 화합물 B인 H2C=CH-COO-CH2-(CF2)8F를 도료 조성물 전체에 대한 함유량이 30질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 3-1로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 3-2]
저굴절률층 성분(3-a)과 고굴절률층 성분(3-c)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 불소 화합물 B인 H2C=CH-COO-CH2-(CF2)8F를 도료 조성물 전체에 대한 함유량이 10질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 3-2로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 3-3]
저굴절률층 성분(3-a)과 고굴절률층 성분(3-b)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 불소 화합물 B인 H2C=CH-COO-CH2-(CF2)8F를 도료 조성물 전체에 대한 함유량이 30질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 3-3으로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 3-4]
저굴절률층 성분(3-a)과 고굴절률층 성분(3-a)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 불소 화합물 B인 H2C=CH-COO-CH2-(CF2)8F를 도료 조성물 전체에 대한 함유량이 40질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 3-4로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 3-5]
저굴절률층 성분(3-a)과 고굴절률층 성분(3-a)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 불소 화합물 B인 H2C=CH-COO-CH2-(CF2)6F를 도료 조성물 전체에 대한 함유량이 50질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 3-5로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 3-6]
저굴절률층 성분(3-a)과 고굴절률층 성분(3-a)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합해서 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 불소 화합물 B인 H2C=CH-COO-CH2-(CF2)6F를 도료 조성물 전체에 대한 함유량이 20질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 3-6으로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 3-7]
저굴절률층 성분(3-a)과 고굴절률층 성분(3-a)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 불소 화합물 B인 H2C=CH-COO-CH2-(CF2)4F를 도료 조성물 전체에 대한 함유량이 30질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 3-7로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 3-8]
저굴절률층 성분(3-a)과 고굴절률층 성분(3-a)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 불소 화합물 B인 H2C=CH-COO-CH2-(CF2)4F를 도료 조성물 전체에 대한 함유량이 20질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 3-8로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 3-9]
저굴절률층 성분(3-a)과 고굴절률층 성분(3-a)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 불소 화합물인 H2C=CH-COO-CH2CF2CF3을 도료 조성물 전체에 대한 함유량이 40질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 3-10]
저굴절률층 성분(3-a)과 고굴절률층 성분(3-a)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 불소 화합물 B인 CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3을 도료 조성물 전체에 대한 함유량이 20질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 3-10으로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 3-11]
저굴절률층 성분(3-a)과 고굴절률층 성분(3-a)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 불소 화합물 B인 CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3을 도료 조성물 전체에 대한 함유량이 25질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 3-11로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 3-12]
저굴절률층 성분(3-a)과 고굴절률층 성분(3-a)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 불소 화합물인 CF3(CF2)7CH2CH2Si(OH)3의 9량체 올리고머를 도료 조성물 전체에 대한 함유량이 20질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 3-12로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 3-13]
저굴절률층 성분(3-a)과 고굴절률층 성분(3-a)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 불소 화합물 B인 CF3(CF2)7CH2CH2Si(OH)3의 7량체 올리고머를 도료 조성물 전체에 대한 함유량이 10질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 3-13으로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 3-14]
저굴절률층 성분(3-a)과 고굴절률층 성분(3-a)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 불소 화합물 B인 CF3(CF2)7CH2CH2Si(OH)3의 5량체 올리고머를 도료 조성물 전체에 대한 함유량이 15질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 3-14로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 3-15]
저굴절률층 성분(3-a)과 고굴절률층 성분(3-a)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 불소 화합물 B인 CF3(CF2)7CH2CH2Si(OH)3의 3량체 올리고머를 도료 조성물 전체에 대한 함유량이 20질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 3-15로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 3-16]
저굴절률층 성분(3-a)과 고굴절률층 성분(3-a)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 불소 화합물인 HO-CH2-CF2CF3을 도료 조성물 전체에 대한 함유량이 20질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 3-16으로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 3-17]
저굴절률층 성분(3-a)과 고굴절률층 성분(3-a)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 불소 화합물인 HO-CH2-CF3을 도료 조성물 전체에 대한 함유량이 20질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 3-17로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 3-18]
저굴절률층 성분(3-a)과 고굴절률층 성분(3-a)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가하고, 또한 불소 화합물인 H2C=CH-COO-CH2-CF3을 도료 조성물 전체에 대한 함유량이 20질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 3-18로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 3-19]
저굴절률층 성분(3-b)과 고굴절률층 성분(3-a)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 불소 화합물 B인 H2C=CH-COO-CH2-(CF2)8F를 도료 조성물 전체에 대한 함유량이 30질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 3-19로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 3-20]
저굴절률층 성분(3-c)과 고굴절률층 성분(3-a)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 불소 화합물 B인 H2C=CH-COO-CH2-(CF2)8F를 도료 조성물 전체에 대한 함유량이 30질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 3-20으로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 3-21]
저굴절률층 성분(3-a)과 고굴절률층 성분(3-d)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 불소 화합물 B인 H2C=CH-COO-CH2-(CF2)8F를 도료 조성물 전체에 대한 함유량이 30질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 3-21로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 3-22]
저굴절률층 성분(3-d)과 고굴절률층 성분(3-e)을 각각 질량비로 1:1이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 불소 화합물 B인 H2C=CH-COO-CH2-(CF2)8F를 도료 조성물 전체에 대한 함유량이 5질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 3-22로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 3-23]
불소 화합물 B인 H2C=CH-COO-CH2-(CF2)8F 대신에 아크릴레이트모노머인 트리메티롤프로판 EO변성 트리아크릴레이트[CH2=CHCO-(OCH2H4)n-OCH2]3-CCH2CH3을 도료 조성물 전체에 대한 함유량이 30질량%가 되도록 첨가한 이외는 도료 조성물 3-1과 같은 조성으로 작성하여 반사 방지층용 도료 조성물로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 3-24]
불소 화합물을 포함하지 않는 것 외에는 반사 방지층용 도료 조성물 3-1과 동일하게 작성해서 반사 방지층용 도료 조성물 3-24로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 3-25]
저굴절률층 성분(3-d)과 고굴절률층 성분(3-e)을 각각 질량비로 10:1이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 불소 화합물 B인 H2C=CH-COO-CH2-(CF2)8F를 도료 조성물 전체에 대한 함유량이 5질량%가 되도록 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 3-25로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 3-26]
저굴절률층 성분(3-a)과 고굴절률층 성분(3-f)을 각각 질량비로 1:7이 되도록 혼합한 용액 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가해서 반사 방지층용 도료 조성물 3-26으로 했다.
[반사 방지층용 도료 조성물 3-27]
고굴절률층 성분(3-a) 100질량부에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 3질량부 첨가했다. 또한 불소 화합물 B인 H2C=CH-COO-CH2-(CF2)8F를 고굴절률층 전체에 대한 함유량이 33질량%가 되도록 첨가해서 고굴절률층 성분(3-a-2)으로 했다. 또한, 저굴절률층 성분으로서 저굴절률층 성분(3-a)을 사용했다.
이 고굴절률층 성분(3-a-2)과 저굴절률성분(3-a)의 조합을 편의적으로 반사 방지용 도료 조성물 3-27이라고 한다.
[참고 실시예 3-1?3-18, 참고 비교예 3-1?3-8(반사 방지 부재)]
지지기재로서 PET 수지 필름 상에 이접착성 도료가 도포되어 있는 U46(도레이 필름 가코우(주)제)을 사용했다. 이 지지기재의 이접착 도료가 도포되어 있는 면 상에 표 3-2에 기재된 반사 방지층용 도료 조성물을 바코터(#10)를 사용해서 도포했다. 도포 후, 100℃에서 2분간 건조하고, 160W/㎝의 고압 수은등 램프(아이그라픽스(주)제)를 사용해서 조도 600W/㎠, 적산 광량 800mJ/㎠의 자외선을 산소 농도 0.1체적% 하에서 조사하여 반사 방지 부재를 제작했다. 이 반사 방지 부재의 제작 방법을 제작 방법 3-1로 했다.
[참고 실시예 3-19(반사 방지 부재)]
지지기재로서 PET 수지 필름 상에 이접착 도료가 도포되어 있는 U46(도레이 필름 가코우(주)제)을 사용했다. 이 지지기재의 이접착 도료가 도포되어 있는 면 상에 고굴절률 도료(3-a-2)를 바코터(#4)를 사용해서 도포했다. 도포 후, 100℃에서 1분간 건조하고, 160W/㎝의 고압 수은등 램프(아이그라픽스(주)제)를 사용해서 조도 600W/㎠, 적산 광량 800mJ/㎠의 자외선을 산소 농도 0.1체적% 하에서 조사했다. 경화된 고굴절률 도료(3-a-2)의 표면에 저굴절률 도료(3-a)를 바코터(#6)를 사용해서 도포했다. 도포 후, 100℃에서 1분간 건조하고, 160W/㎝의 고압 수은등 램프(아이그라픽스(주)제)를 사용해서 조도 600W/㎠, 적산 광량 800mJ/㎠의 자외선을 산소 농도 0.1체적% 하에서 조사하고, 반사 방지 부재를 제작했다. 이 반사 방지 부재의 제작 방법을 제작 방법 3-2로 했다.
이온 강도비(FL/FH)가 2 이상 150 이하인 참고 실시예 3-1?3-19의 반사 방지 부재는 반사 방지층 중에 계면이 명확한 굴절률이 다른 2층이 형성되어 반사 방지성, 내후성, 밀착성, 내약품성, 투명성, 반사 방지성이 우수했다.
이온 강도비(FL/FH)가 2 미만인 참고 비교예 3-1?3-6의 반사 방지 부재는 반사 방지성, 투명성, 밀착성, 내후성, 내약품성이 뒤떨어지고, 2층의 명확한 계면이 보여지지 않았다.
이온 강도비(FL/FH)가 150보다 큰 참고 비교예 3-7, 3-8의 반사 방지 부재는 반사 방지성, 투명성, 밀착성, 내후성, 내약품성이 뒤떨어지고, 2층의 명확한 계면이 보여지지 않았다.
수성화합물 B로부터 유래되는 성분을 포함하지 않는 반사 방지층용 도료 조성물을 사용한 참고 비교예 3-6?3-8의 반사 방지 부재는 반사 방지성, 투명성, 밀착성, 내후성, 내약품성이 뒤떨어지고, 2층의 명확한 계면이 보여지지 않았다.
(표 3-1)
Figure pct00015
(표 3-2)
Figure pct00016
(표 3-3)
Figure pct00017
(표 3-4)
Figure pct00018
1:반사 방지 부재 2:지지기재
3:반사 방지층 4:저굴절률층
5:고굴절률 하드 코팅층 6:제 2 층에 존재하는 입자
7:제 1 층에 존재하는 입자 8:지지기재의 제 1 면

Claims (10)

  1. 지지기재의 적어도 제 1 면에 굴절률이 다른 2개의 인접하는 층을 포함하는 반사 방지층을 갖고, 이들 굴절률이 다른 2개의 인접하는 층은 상기 지지기재로부터 먼 측에서부터 제 1 층 및 제 2 층이며,
    상기 반사 방지층은 구성 원소가 다른 2종류 이상의 입자와 1종류 이상의 바인더를 포함하고,
    상기 제 1 층과 제 2 층의 계면 상의 직선거리가 500nm 이상인 임의의 2점을 A1, A2로 했을 때 이 A1과 A2를 연결하는 선분(A1A2)의 길이(a)와, 이 선분(A1A2)을 상기 지지기재의 제 1 면에 수직인 방향으로 상기 제 1 층과 제 2 층의 계면 상에 투영한 선의 길이(b)의 비(b/a)는 1.10보다 크고 1.45 미만인 것을 특징으로 하는 반사 방지 부재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 층의 두께는 500nm 이상 4000nm 이하인 것을 특징으로 하는 반사 방지 부재.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 층 중에 존재하는 입자의 수평균 입자지름은 25nm 이하인 것을 특징으로 하는 반사 방지 부재.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 길이(b)와, 상기 선분(A1A2)을 상기 지지기재의 제 1 면에 수직인 방향으로 상기 반사 방지층의 상기 지지기재측과는 반대측의 면에 투영한 선의 길이(c)의 비(b/c)는 1.05보다 크고 1.40 미만인 것을 특징으로 하는 반사 방지 부재.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 층 및 제 2 층은 탄소수 4 이상의 플루오로알킬기 및 반응성 부위를 갖는 화합물, 탄소수 8 이상의 탄화수소기 및 반응성 부위를 갖는 화합물, 및 실록산기 및 반응성 부위를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 화합물로부터 유래되는 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 부재.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 탄소수 4 이상의 플루오로알킬기 및 반응성 부위를 갖는 화합물의 수평균 분자량은 300 이상 4000 이하인 것을 특징으로 하는 반사 방지 부재.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 층의 두께 방향의 중심위치에 있어서의 SIMS에 의한 불소원자의 이온 강도(FL)와, 상기 제 2 층의 두께 방향의 중심위치에 있어서의 SIMS에 의한 불소원자의 이온 강도(FH)의 비(FL/FH)는 2 이상 150 이하인 것을 특징으로 하는 반사 방지 부재.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 2 층의 두께 방향의 중심위치에 있어서의 SIMS에 의한 산소원자의 이온 강도(OH)와 상기 FH의 관계는 FH≥OH인 것을 특징으로 하는 반사 방지 부재.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 부재를 제조하는 방법으로서:
    상기 지지기재의 적어도 제 1 면 상에 도료 조성물을 1회만 도포함으로써 굴절률이 다른 2개의 인접하는 층을 포함하는 반사 방지층을 형성하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 부재의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 지지기재의 제 1 면의 JIS-B-0601(2001년판)로 규정되는 표면 조도는 40nm 이하인 것을 특징으로 하는 반사 방지 부재의 제조 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190067756A (ko) * 2017-04-28 2019-06-17 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름
US11353628B2 (en) 2017-04-28 2022-06-07 Lg Chem, Ltd. Anti-reflective film

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9760172B2 (en) 2008-01-04 2017-09-12 Tactus Technology, Inc. Dynamic tactile interface
US9552065B2 (en) * 2008-01-04 2017-01-24 Tactus Technology, Inc. Dynamic tactile interface
US9612659B2 (en) 2008-01-04 2017-04-04 Tactus Technology, Inc. User interface system
US8928621B2 (en) 2008-01-04 2015-01-06 Tactus Technology, Inc. User interface system and method
US9274612B2 (en) 2008-01-04 2016-03-01 Tactus Technology, Inc. User interface system
US9720501B2 (en) 2008-01-04 2017-08-01 Tactus Technology, Inc. Dynamic tactile interface
JP2012214311A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Canon Inc 二酸化チタン分散液、二酸化チタン分散液の製造方法、および有機光学素子
KR101990800B1 (ko) * 2011-08-11 2019-06-19 도레이 카부시키가이샤 적층체, 투명 도전성 적층체, 터치 패널, 및 적층체의 제조 방법
KR101189198B1 (ko) 2011-08-26 2012-10-09 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름의 제조 방법
JP6206182B2 (ja) * 2012-06-06 2017-10-04 東レ株式会社 積層体、導電性積層体およびタッチパネル、ならびに、塗料組成物および当該塗料組成物を用いる積層体の製造方法
JP6423575B2 (ja) * 2012-09-06 2018-11-14 大日本印刷株式会社 光学フィルム、光学フィルム用転写体、画像表示装置及び光学フィルムの製造方法
KR101762756B1 (ko) 2012-12-03 2017-07-28 후지필름 가부시키가이샤 Ir 컷 필터 및 그 제조 방법, 고체 촬상 장치, 차광막의 형성 방법
JP6274924B2 (ja) * 2014-03-14 2018-02-07 キヤノン株式会社 反射防止膜、光学部材及び光学部材の製造方法
TWI673513B (zh) * 2014-09-26 2019-10-01 日商大日本印刷股份有限公司 抗反射膜、顯示裝置及顯示裝置之抗反射膜之選擇方法
WO2016147776A1 (ja) 2015-03-18 2016-09-22 リケンテクノス株式会社 ハードコート積層フィルム
CN107405897B (zh) 2015-03-18 2020-08-07 理研科技株式会社 粘合膜
EP3272518B1 (en) 2015-03-18 2022-05-11 Riken Technos Corporation Hard coat laminate film and method for producing same
WO2016147733A1 (ja) 2015-03-18 2016-09-22 リケンテクノス株式会社 防眩性ハードコート積層フィルム
CN107405859B (zh) 2015-03-18 2020-04-17 理研科技株式会社 成型体
US11433651B2 (en) 2015-03-18 2022-09-06 Riken Technos Corporation Hard coat laminated film
EP3865301A1 (en) 2015-03-18 2021-08-18 Riken Technos Corporation Hard coat laminated film
US11774166B2 (en) 2015-11-25 2023-10-03 Riken Technos Corporation Door body
TWI745316B (zh) 2015-11-25 2021-11-11 日商理研科技股份有限公司 門體
JP6644534B2 (ja) 2015-12-08 2020-02-12 リケンテクノス株式会社 ハードコート積層フィルム
CN107632330B (zh) * 2016-07-14 2019-11-01 株式会社Lg化学 防反射膜
EP3513970B1 (en) 2016-09-14 2023-05-03 Riken Technos Corporation Hard coat laminated film
JP7064313B2 (ja) * 2016-11-25 2022-05-10 リケンテクノス株式会社 ハードコート積層フィルム
JP6580101B2 (ja) * 2017-09-29 2019-09-25 日東電工株式会社 空隙層、積層体、空隙層の製造方法、光学部材および光学装置
KR102280262B1 (ko) 2018-05-18 2021-07-21 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름, 편광판 및 디스플레이 장치
CN111257974B (zh) * 2018-11-30 2022-05-10 大立光电股份有限公司 微型光学镜头、取像装置及电子装置
KR102449532B1 (ko) * 2019-07-30 2022-09-29 히가시야마 필름 가부시키가이샤 반사 방지 필름
CN111421936B (zh) * 2020-02-28 2023-11-03 江苏晶华新材料科技有限公司 一种ito镀膜用反射率匹配硬化膜

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5950401A (ja) 1982-09-16 1984-03-23 Toray Ind Inc 表示装置
JP4003263B2 (ja) * 1997-10-30 2007-11-07 東レ株式会社 含フッ素化合物、光学薄膜および反射防止性物品
JP2002055205A (ja) * 2000-08-11 2002-02-20 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止フィルムおよび画像表示装置
KR100906596B1 (ko) * 2001-04-10 2009-07-09 후지필름 가부시키가이샤 반사방지 필름, 편광판, 및 이미지 디스플레이용 장치
JP4284006B2 (ja) * 2001-04-10 2009-06-24 富士フイルム株式会社 反射防止フィルム、偏光板および画像表示装置
JP2003215339A (ja) * 2002-01-22 2003-07-30 Fuji Photo Film Co Ltd 偏光板の製造方法、偏光板、および液晶表示装置
JP2003270634A (ja) * 2002-03-14 2003-09-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 液晶表示装置
JP4236237B2 (ja) * 2002-03-15 2009-03-11 日東電工株式会社 反射防止フィルムの製造方法
JP2004069954A (ja) * 2002-08-06 2004-03-04 Hitachi Metals Ltd 光合分波器用多層膜フィルター
JP2004258209A (ja) 2003-02-25 2004-09-16 Bridgestone Corp 反射防止フィルム
JP2005037739A (ja) * 2003-07-16 2005-02-10 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止膜、偏光板、及びそれを用いた画像表示装置
JP4395349B2 (ja) 2003-09-29 2010-01-06 大日本印刷株式会社 光学フィルムおよびこの光学フィルムを具備する光学表示装置
JP2005227472A (ja) * 2004-02-12 2005-08-25 Fuji Photo Film Co Ltd 偏光板、液晶表示素子、及びそれを用いた液晶表示装置
JP2005201986A (ja) * 2004-01-13 2005-07-28 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置
JP2006030544A (ja) * 2004-07-15 2006-02-02 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止フィルム、偏光板および画像表示装置
TWM283738U (en) * 2005-03-10 2005-12-21 Optimax Tech Corp Anti-glare and anti-reflection film
JP2007216610A (ja) * 2006-02-20 2007-08-30 Teijin Dupont Films Japan Ltd 反射防止フィルム
JP5030625B2 (ja) * 2006-03-22 2012-09-19 三洋電機株式会社 半導体レーザ装置
JP5230079B2 (ja) 2006-03-31 2013-07-10 株式会社巴川製紙所 反射防止材料
JP5032785B2 (ja) 2006-03-31 2012-09-26 大日本印刷株式会社 反射防止積層体及びその製造方法
JP5220286B2 (ja) * 2006-06-15 2013-06-26 日東電工株式会社 防眩性ハードコートフィルム、それを用いた偏光板および画像表示装置
JP2008027736A (ja) * 2006-07-21 2008-02-07 Sharp Corp バックライトユニット
JP4899734B2 (ja) * 2006-09-12 2012-03-21 東レ株式会社 反射防止フイルムの製造方法及び画像表示装置
JP2008070415A (ja) * 2006-09-12 2008-03-27 Toray Ind Inc 反射フイルムの製造方法及び画像表示装置
JP2008122603A (ja) 2006-11-10 2008-05-29 Bridgestone Corp 反射防止フィルム及びディスプレイ用フィルター
JP2008291174A (ja) * 2007-05-28 2008-12-04 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材
US20090015142A1 (en) * 2007-07-13 2009-01-15 3M Innovative Properties Company Light extraction film for organic light emitting diode display devices
JP2009058954A (ja) * 2007-08-08 2009-03-19 Toray Ind Inc 反射防止フィルムの製造方法及び画像表示装置
JP2009075576A (ja) * 2007-08-27 2009-04-09 Toray Ind Inc 反射防止フィルムの製造方法及び画像表示装置、塗料組成物
WO2009098941A1 (ja) * 2008-02-04 2009-08-13 Zeon Corporation 反射防止フィルム
JP5309597B2 (ja) * 2008-02-21 2013-10-09 東レ株式会社 反射防止フイルムの製造方法および画像表示装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190067756A (ko) * 2017-04-28 2019-06-17 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름
US11353628B2 (en) 2017-04-28 2022-06-07 Lg Chem, Ltd. Anti-reflective film

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TWI502213B (zh) 2015-10-01
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KR101773874B1 (ko) 2017-09-01
CN102483469A (zh) 2012-05-30

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