KR100906596B1 - 반사방지 필름, 편광판, 및 이미지 디스플레이용 장치 - Google Patents

반사방지 필름, 편광판, 및 이미지 디스플레이용 장치 Download PDF

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Abstract

투명 기재: 및 상기 투명 기재보다 낮은 굴절율을 갖는 저굴절층을 함유하는, 저굴절율을 갖고 색미를 띠지않은 (non-tinged) 반사광을 저비용으로 제공하는 반사방지 필름, 여기에서 상기 반사방지 필름은 450 내지 650 nm 의 파장 영역 중 5° 입사각에서 0.5 % 이하의 평균 경면 반사율 (avergae specular reflectance)을 갖고, 380 내지 780 nm 의 파장 영역에서 CIE 표준광 D65 가 입사각 5 °로 상기 반사방지 필름에 입사될 때, 정반사광 (regular reflection light)이 CIE 1976 L*a*b* 색 공간에서 -7≤a*≤7 및 -10≤b*≤10 으로 특정된 범위 내에서 a* 및 b* 값을 갖는 색을 갖는다.

Description

반사방지 필름, 편광판, 및 이미지 디스플레이용 장치{ANTIREFLECTION FILM, POLARIZING PLATE, AND APPARATUS FOR DISPLAYING AN IMAGE}
본 발명은 반사방지 필름, 이를 이용한 편광판, 및 상기 반사방지 필름 또는 편광판을 사용한 이미지 디스플레이용 장치에 관한 것이다.
반사방지 필름은 액정 디스플레이 (LCDs), 플라즈마 디스플레이 패널 (PDPs), 전자발광 디스플레이 (ELDs), 및 음극선관 디스플레이 (CRTs)와 같은 각종 이미지 디스플레이에 사용된다. 상기 반사방지 필름은 안경알 및 카메라에 사용된다.
얇은 투명한 금속 산화물 층들의 스택 (stack)을 갖는 다중층 반사방지 필름이 일반적으로 사용되어 왔다. 복수의 투명층들의 사용은 가시 영역에서 가능한한 넓은 파장 범위에서 광의 반사를 방지하기 위한 것이다. 얇은 투명 금속 산화물 필름은 화학적 증기 증착 (CVD) 또는 물리적 증기 증착 (PVD), 특히 PVD 기술로서 분류되는 진공 증착 또는 스퍼터링 (sputtering)에 의해 형성된다. 얇은 투명 금속 산화물 필름은 반사방지 코트 (coat)로서 뛰어난 광학 성질을 갖는 한편, 이들 필름을 형성하는데 진공 증착 및 스퍼터링이 사용된 경우 생산성이 낮 고, 대규모 생산에 부적당하다.
무기 입자를 사용하여 습식 코팅에 의해 반사방지 필름을 형성하는 방법이 증기 증착 기술에 대한 대체방법으로서 제안되어 왔다. 예로서, JP-B-60-59250 은 입자화된 무기 물질을 함유하고, 미소공극 (microvoids)을 갖는 반사방지층을 개시하며, 이는 코팅에 의해 수득된다. 미소공극을 갖는 상기 반사방지층은 코팅 조성물을 적용하고 활성 기체로 코팅층을 처리함으로써 수득된다.
JP-A-59-50401 은 고굴절층 및 저굴절층의 순서로 굴절층이 그 위에 형성된 기재를 함유하는 반사방지 필름을 개시한다. 상기 반사방지 필름은 기재 및 고굴절층 사이에 중간굴절층을 더 함유할 수 있다. 저굴절층은 중합체 또는 무기 입자들을 습식 코팅에 의해 적용함으로써 형성된다.
JP-A-2-245702 는 두 종류 이상의 초미립자 (예로서, MgF2 및 SiO2)를 함유하는 반사방지 필름을 개시한다. 입자들의 혼합비는 굴절율을 변화시키기 위하여 필름 두께 방향에서 변화되어, 그에 따라 고굴절층/저굴절층 조합을 갖는 JP-A-59-50401 의 반사방지 필름과 유사한 광학 성질을 달성한다. 상기 초미립자들은 에틸 실리케이트의 열 분해로 생성된 SiO2 에 의해 결합된다. 에틸 실리케이트의 열분해는 에틸 부분의 연소를 수반하여 이산화탄소 및 스팀을 생성하고, 이는 코팅층으로부터 방출되어 상기 공보의 도 1 에 나타낸 것과 같은 초미립자들 중에 간극들을 남긴다.
JP-A-5-13021 은 초미립자들 중에 상기 기재된 간극들을 결합제로 충전하는 것을 제안하고 있다. JP-A-7-48527 은 다공성 실리카 및 결합제를 함유하는 입자화 무기 성분을 함유하는 반사방지 필름을 개시한다.
JP-A-11-6902 는 높은 필름 강도 및 적은 반사를 갖는 반사방지 필름을 저비용으로 제조하기 위한 전체-습식 (all-wet) 코팅 기술을 설명하고 있으며, 습식 코팅에 의해 형성된 3층화된 반사방지층을 갖는 필름을 개시하고 있고, 여기에서 둘 이상의 무기 입자들이 저반사층 상에 적층되어 미세공극들을 함유하는 층을 형성한다.
한편, 습식 코팅 기술에 의해 형성된 반사방지 필름에 무광택 (antiglare)성을 부여하는 공지 수단은, JP-A-2000-275401 및 JP-A-2000-275404 에 기재된 것과 같이 표면 불균일성을 갖는 기재를 반사방지층으로 코팅하고, 표면 불균일성을 만들기 위해 매팅 (matting) 입자들을 반사방지층에 혼입시키고, 매끄러운 반사방지 필름을 엠보싱 (embossing)하여 표면 불균일성을 형성하는 것을 포함한다.
그러나, 진공 증착 또는 스퍼터링에 의해 형성된 반사방지 필름은, 450 내지 650 nm 의 파장 영역에서 평균 반사율이 0.4 % 이하인 것은 반사광의 색미가 붉은빛 내지는 푸른빛의 심홍색으로 강하게 착색하고, 광원이 관찰자 (viewer) 뒤에 있는 경우, 이러한 색미를 띤 반사광은 디스플레이 품질을 손상시킨다. 한편, 습식 코팅에 의해 형성된 반사방지 필름은, 거의 흐릿한 색의 (neutral) 반사광을 갖는 반면, 평균 반사율이 1 % 이상이며, 이는 특히 외부 광이 직접 디스플레이 앞면에 입사하도록한 사용상황에서는 반사방지 성능이 불충분한 것이다. 상기 JP-A-11-6902 의 실시예 24 는 습식 코팅에 의해 형성된 필름의 평균 반사율이 0.35 % 라고 기재하고 있다. 그러나, 상기 필름으로부터의 반사광은, 반사 스펙트럼으로부터 계산한 결과 진한 붉은빛의 심홍색으로 추정되는 것으로 나타났다. 상기 개시에 따라 본 발명자들에 의해 실질적으로 제조된 샘플은 육안으로 관찰시 붉은빛의 심홍색으로 진하게 착색된 반사광을 가져 디스플레이 품질을 손상시키는 것으로 나타났다.
본 발명의 목적은 반사율이 낮고, 반사광의 색미가 저감된 반사방지 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 반사방지 필름을 갖는 편광자 및 상기 반사방지 필름 또는 편광자를 사용한 이미지 디스플레이용 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적들은 하기 열거된 반사방지 필름, 편광판, 및 이미지 디스플레이에 의해 달성된다.
(1) 투명 플라스틱 필름, 및 상기 투명 플라스틱 필름보다 낮은 굴절율을 갖는 저굴절층을 함유하는 반사방지 필름에 있어서,
5° 입사각에 있어서의 경면 반사율의 450 내지 650 nm 파장 영역에서의 평균값이 0.5 % 이하이고,
380 내지 780 nm 파장 영역에서의 CIE 표준광 D65 가 입사각 5 °로 상기 반사방지 필름에 입사될 때, 정반사광 (regular reflection light) 의 색미는, CIE 1976 L*a*b* 색 공간의 a* 및 b* 값이 각각 -7≤a*≤7 및 -10≤b*≤10 의 범위 내에 있는 반사방지 필름.
(2) 상기 (1) 에 있어서, 상기 정반사광의 a* 및 b* 값이 각각 0≤a*≤5 및 -10≤b*≤10 의 범위 내에 있는 반사방지 필름.
(3) 상기 (1) 또는 (2) 에 있어서, 5°의 입사각에 있어서의 경면 반사율의 450 내지 650 nm 파장 영역에서의 평균값이 0.4 % 이하인 반사방지 필름.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 5°의 입사각에 있어서의 경면 반사율의 450 내지 650 nm 파장 영역에서의 평균값이 0.3 % 이하인 반사방지 필름.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 반사방지 필름을 구성하는 층이, 막 형성 용질 및 하나 이상의 용매를 함유하는 코팅 조성물을 도포하고, 코팅 막을 건조시켜 용매를 제거하고, 열 및 이온화 방사선 조사 중 하나 이상을 적용하여 상기 코팅 막을 경화시킴으로써 형성된 층인 반사방지 필름.
(6) 상기 (5) 에 있어서, 플라스틱 필름쪽으로부터 순서대로, 중간굴절층, 고굴절층, 및 저굴절층을 함유하는 실질적으로 3 층 구조를 가지며, 여기에서 고굴절층이 상기 투명 플라스틱 필름보다 높은 굴절율을 갖고, 중간굴절층이 상기 투명 플라스틱 필름의 굴절율보다 높고, 상기 고굴절층의 굴절율보다 낮은 굴절율을 갖는 반사방지 필름.
(7) 상기 (6) 에 있어서, 중간굴절층, 고굴절층, 및 저굴절층이 각각, 설정된 파장 λ(=500 nm)에서 하기 식 I, II, 및 III 을 충족시키는 반사방지 필름:
lλ/4×0.80<n1d1<lλ/4×1.00 (I)
mλ/4×0.75<n2d2<mλ/4×0.95 (II)
nλ/4×0.95<n3d3<nλ/4×1.05 (III)
[식 중, l 은 1; n1 은 중간굴절층의 굴절율; d1 은 중간굴절층의 두께 (nm); m 은 2; n2 는 고굴절층의 굴절율; d2 는 고굴절층의 두께 (nm); n 은 1; n3 은 저굴절층의 굴절율; d3 은 저굴절층의 두께 (nm)이다].
(8) 상기 (5) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 저굴절층이 열 및 이온화 방사선 조사 중 하나 이상에 의해 경화될 수 있는 불소 함유 수지를 함유하는 반사방지 필름.
(9) 상기 (6) 또는 (7) 에 있어서, 고굴절층은,
티탄, 지르코늄, 인듐, 아연, 주석 및 안티몬의 산화물로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물을 함유하는 초미립자들; 음이온성 분산제; 적어도 3 관능성의 중합가능한 기를 갖는 경화 수지; 중합 개시제; 및 용매를 함유하는 코팅 조성물을 도포하고,
코팅 막을 건조시켜 용매를 제거하고, 및
열 및 이온화 방사선 중 하나 이상을 적용하여 상기 코팅 막을 경화시킴으로써 형성된 층인 반사방지 필름.
(10) 상기 (8) 에 있어서, 상기 저굴절층의 동적 마찰 계수가 0.15 이하이고, 물과의 접촉각이 100°이상인 반사방지 필름.
(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 저굴절층 및 상기 투명 플라스틱 필름 사이에 하나 이상의 경질 코트층을 더 함유하는 반사방지 필름.
(12) 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 저굴절층 및 상기 투명 플라스틱 필름 사이에 하나 이상의 전방-산란층을 더 함유하는 반사방지 필름.
(13) 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 380 내지 780 nm 파장 영역에서의 CIE 표준광 D65 가 5°의 입사각으로 반사방지 필름 상에 입사될 때, 기계 방향 (MD) 및 횡단 방향 (TD) 중의 일 방향으로 10 cm 떨어진 임의의 두 점들 사이에서의 정반사광의 색미의 차이는, CIE 1976 L*a*b* 색공간의 ΔEab* 값으로 2 미만인 반사방지 필름.
(14) 편광자 및 둘 이상의 표면 보호 필름을 함유하고, 둘 이상의 표면 보호 필름 각각이 편광자의 양쪽 면에 부착된 편광판에 있어서, 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 반사방지 필름의 저굴절층의 형성 후에, 알칼리 용액 중에 1 회 이상 침지시켜 그 반사방지 필름의 이면을 비누화(saponification)한 반사방지 필름을 적어도 한쪽면의 표면 보호 필름으로 이용한 편광판.
(15) 편광자 및 둘 이상의 표면 보호 필름을 함유하고, 둘 이상의 표면 보호 필름 각각이 편광자의 양쪽 면에 부착된 편광판에 있어서, 상기 (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 반사방지 필름의 저굴절층의 형성 전 또는 후에, 알칼리 용액을 당해 반사방지 필름의 저굴절층을 형성하는 면의 반대쪽의 면에 코팅하고, 상기 코팅된 반사방지 필름을 가열한 후, 물로 1 회 이상 세척하고, 중화하여 상기 반사방지 필름의 이면만을 비누화한 반사방지 필름을 적어도 한쪽면의 표면 보호 필름으로 이용한 편광판.
(16) 상기 (14) 또는 (15) 에 있어서, 반사방지 필름 외의 표면 보호 필름이, 편광자 반대쪽 면 상에 광학 이방성 층을 함유하는 광학 보정 층을 갖는 광학 보정필름이며, 상기 광학 이방성 층이 원반상형 (discotic) 구조 단위를 갖는 화합물을 함유하는 음성 복굴절층이며, 여기에서 상기 원반상형 구조 단위의 원반이 상기 광학 이방성 층의 두께 방향으로 변화되는 각에서 상기 보호 필름의 평면에 대해 비스듬한 (tilt) 편광판.
(17) 상기 (14) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 편광판을 하나 이상 함유하는, 트위스티드 네마틱 모드 (twisted nematic mode), 수퍼트위스티드 (supertwisted) 네마틱 모드, 수직 배향 모드, 인-플래인 스위칭 (in-plane swithcing) 모드, 또는 광학 보정된 벤드 셀 (bend cell) 모드의 투과형, 반사형 또는 반투과형 액정 디스플레이.
(18) 상기 (14) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 편광판을 하나 이상 함유하는 투과 또는 반투과형 액정 디스플레이로, 편광 선택층을 갖는 편광 분할 (splitting) 필름이 배면광원과 관찰자 (viewer) 와는 반대측의 편광판 사이에 배치된 액정 디스플레이.
(19) 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 상기 투명 플라스틱 필름이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름 및 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 중 하나인 반사방지 필름.
(20) 상기 (14) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 편광판 및 λ/4 판을 함유하는 유기 전자발광 (electroluminescence) 디스플레이용 표면 보호판에 있어서, λ/4 판이 반사방지 필름과는 반대측의 투명 보호 필름 상에 배치되는 표면 보호판.
본 발명의 다른 바람직한 구현예들은 하기 설명된다.
(21) 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 상기 저굴절층의 하부 면과 접촉하는 접착층을 더 함유하고, 상기 접착층 표면의 중심선 평균 거칠기 (Ra)가 0.001 내지 0.030 ㎛ 인 반사방지 필름.
(22) 상기 (21) 에 있어서, 상기 접착층 표면의 중심선 평균 거칠기 (Ra) 가 0.005 내지 0.020 ㎛ 인 반사방지 필름.
(23) 상기 (21) 또는 (22) 에 있어서, 상기 접착층이 0.001 내지 0.2 ㎛의 평균 입자크기를 갖는 무기 입자들; 및 유기 결합제를 함유하고, 접착층이 입자들 중에 공극을 갖는 반사방지 필름.
(24) 상기 (1) 내지 (13) 에 있어서, 저굴절층과 접촉하는 접착층을 더 함유하고, 상기 접착층이 평균 입자 크기가 0.001 내지 0.2 ㎛ 인 무기입자들; 및 유기 결합제를 함유하고, 접착층이 입자들 사이에 공극을 갖는 반사방지 필름.
(25) 상기 (23) 또는 (24) 에 있어서 , 무기 입자들이 그 표면 상에 중합가능한 관능기를 갖고, 유기 결합제가 무기 입자들 상에 중합가능한 관능기들과 공중합 가능한 단량체인 반사방지 필름.
(26) 상기 (21) 내지 (25) 중 어느 하나에 있어서, 상기 접착층과 상기 투명 기재 사이에 1 ㎛ 이상의 두께를 갖는 경질 코트층을 더 함유하고, 상기 접착층이 접착제이고, 상기 투명 기재보다 높은 굴절율을 갖는 고굴절층인 반사방지 필름.
(27) 상기 (26) 에 있어서, 상기 접착제인 고굴절층과 상기 경질 코트층 사이에 중간굴절층을 더 함유하고, 여기에서 상기 중간굴절층이 상기 저굴절층의 굴절율보다 높은 굴절율을 가지고, 상기 접착제인 고굴절층의 굴절율보다 낮은 굴절율을 갖는 반사방지 필름.
(28) 상기 (26) 또는 (27) 에 있어서, 경질 코트층이 1.57 내지 2.00 의 굴절율을 갖고, 평균 입자 크기가 0.3 내지 20 ㎛ 의 매팅 (matting) 입자들을 함유하는 무광택 반사방지 필름인 반사방지 필름.
(29) 상기 (21) 내지 (28) 중 어느 하나에 있어서, 접착층이 1 ㎛ 이상의 두께 및 1.57 내지 2.00 의 굴절율을 가지며, 평균 입자 크기가 0.3 내지 20 ㎛ 의 매팅 입자들을 함유하는 무광택 반사방지 필름인 반사방지 필름.
(30) 상기 (21) 내지 (29) 중 어느 하나에 있어서, 상기 저굴절층이 열 및 이온화 방사선 조사 중 한 방법에 의해 가교결합될 수 있는 불소함유 화합물을 포함하고, 상기 저굴절층이 1.35 내지 1.49 의 굴절율; 0.03 내지 0.15 의 동적 마찰 계수; 및 물과 90 내지 120 °의 접촉각을 갖는 반사방지 필름.
(31) 상기 (21) 내지 (30) 중 어느 하나에 있어서, 투명 기재가 셀룰로오스 트리아세테이트 필름인 반사방지 필름.
(32) 상기 (21) 내지 (31) 중 어느 하나에 기재된 반사방지 필름을 적어도 한 면에 갖는 편광판.
(33) 상기 (21) 내지 (31) 중 어느 하나에 기재된 하나 이상의 반사방지 필름 및 상기 (32) 에 기재된 편광판을 함유하는 이미지 디스플레이용 장치.
(34) 상기 (33) 에 있어서, 하나 이상의 반사방지 필름 및 편광판을 저굴절층이 디스플레이의 최외측이 되도록 제공하는 이미지 디스플레이용 장치.
450 내지 650 nm 의 파장 영역에서 0.4 % 이하의 평균 반사율을 가지기 때문에, 본 발명의 반사방지 필름은 LCD 에 적용된 경우 반사로 인한 시인성의 감소를 크게 방지한다. 380 nm 내지 780 nm 중 입사각 5°에서 반사방지 필름에 대해 CIE 표준광 D65 의 정반사 광은, CIE 1976 L*a*b* 색공간 시스템에 따라 -7≤a*≤7 및 -10≤b*≤10 범위 내의 색을 갖는다. 따라서, 상기 반사광은, 붉은빛 또는 푸른빛의 심홍색으로 착색되지 않았으며, 형광등과 같은 고휘도의 광원이 관찰자의 뒤에서 디스플레이 스크린 상에 반사되는 경우에도 디스플레이 품질이 손상되지 않았다.
본 발명의 반사방지 필름은 이미지 디스플레이, 예로서 각종 모드의 LCDs 에서의 편광판, 유기 ELDs 에서의 표면 보호판 (1/4 파장판과 조합된 편광판), 및 평면 CRTs 또는 PDPs 에 사용되는 PET 필름 기재를 갖는 표면 보호판에서 다양하게 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 반사방지 필름의 기본 층 구조를 도 1 에 나타내었다. 도 1 에 나타낸 구조는 투명 기재 (1), 경질 코트층 (4), 중간굴절층 (6), 고굴절층 (5), 및 저굴절층 (2) 을 이 순서대로 갖는다. 이러한 3 층의 반사방지층을 갖는 경우, JP-A-59-50401 은 각 층의 광학 두께, 즉 생성물의 굴절율 및 필름 두께가 바람직하게는 약 nλ/4 , [여기에서 λ는 설정된 파장이다] 또는 약 nλ/4 의 배수임을 설명하고 있다.
본 발명의 다른 구현예인 도 2 의 반사방지 필름은 투명 기재 (1), 접착층 (0), 및 저굴절층 (2) 을 이 순서로 갖는다.
본 발명의 또다른 구현예인 도 3 의 반사방지 필름은 투명 기재 (1), 경질 코트층 (4), 접착층 (0), 및 저굴절층 (2) 을 이 순서로 갖는다. 본 발명의 다른 구현예인 도 4 의 반사방지 필름은 투명 기재 (1), 경질 코트층 (4), 고굴절층 (5), 접착층 (0), 및 저굴절층 (2) 을 이 순서로 갖는다. 본 발명의 다른 구현예인 도 5 의 반사방지 필름은 투명 기재 (1), 경질 코트층 (4), 중간굴절층 (6), 고굴절층 (5), 접착층 (0), 및 저굴절층 (2) 을 이 순서로 갖는다.
본 발명의 다른 구현예인 도 6 의 반사방지 필름은 투명 기재 (1), 접착층겸 경질 코트층 (40), 및 저굴절층 (2) 을 이 순서로 갖는다. 본 발명의 또다른 구현예인 도 7 의 반사방지 필름은 투명 기재 (1), 경질 코트층 (4), 접착층겸 고굴절층 (50), 및 저굴절층 (2) 을 이 순서로 갖는다. 본 발명의 다른 구현예인 도 8 의 반사방지 필름은 투명 기재 (1), 경질 코트층 (4), 중간굴절층 (6), 접착층겸 고굴절층 (50), 및 저굴절층 (2) 을 이 순서로 갖는다.
상기 언급된 층 구조는 저 반사 및 반사광 색미의 저감을 모두 달성할 수 있다. 그 결과, 디스플레이의 최외층으로서 적용된 본 발명의 반사방지 필름은 이전에는 수득되지 않은 시인성 (visibility)이 높은 디스플레이, 예로서 LCD 를 제공한다. 5 °입사각에서의 경면 반사율의 450 nm 내지 650 nm 파장 영역에서의 평균값이 0.5 % 이하이기 때문에, 상기 반사방지 필름은, 디스플레이 앞면에서의 외부 광의 반사로 인한 시인성의 감소를 만족스럽게 방지한다. 또한, 380 내지 780 nm 파장 영역에 있어서의 CIE 표준광 D65 의 5 °입사각에 대한 정반사광의 색미는, CIE 1976 L*a*b* 색 공간의 a* 및 b* 값이 각각 -7≤a*≤7 및 -10≤b*≤10 의 범위 내이기 때문에, 본 발명의 반사방지 필름은, 기존의 다중층 반사방지 필름과 관련된 문제였던 붉은빛 내지는 푸른빛의 반사광의 색미가 없다. 또한, 반사광이 0≤a*≤5 및 -10≤b*≤10 로 특정된 범위에서 a* 및 b* 값을 갖는 경우, 반사광의 색미가 대폭으로 감소된다. LCD 에 적용시, 고휘도의 외부 광, 예로서 실내 형광등으로부터 광의 반사에 의해 유발된 반사광의 색은 흐릿하며, 무시할만한 정도이다.
450 nm 내지 650 nm 의 파장 영역 중 입사각 5°에서 평균 경면 반사율 및 380 내지 780 nm 의 파장 영역 중 입사각 5°에서 CIE 표준광 D65 의 정반사광의 색은 기존 방법에 의해 측정할 수 있다.
a* 값이 7 초과인 반사광은 적색의 진한 색미를 띠며, -7 미만인 반사광은 청녹색의 진한 색미를 띤다. -7 미만 또는 0 초과의 b* 값에서, 반사광은 각각 진한 청색미 또는 강한 황색미를 갖는다.
본 발명자들은 적은 반사율 및 반사광의 착색 감소 모두를 보다 효과적인 달 성은 중간굴절층, 고굴절층, 및 저굴절층이, 설정된 파장 (=500 nm)에서 하기 나타낸 식 (I), (II), (III) 을 각각 충족시킬 것을 요구한다는 것을 밝혀내었다:
lλ/4×0.80<n1d1<lλ/4×1.00 (I)
mλ/4×0.75<n2d2<mλ/4×0.95 (II)
nλ/4×0.95<n3d3<nλ/4×1.05 (III)
[식 중, l 은 1; n1 은 중간굴절층의 굴절율; d1 은 중간굴절층의 두께 (nm); m 은 2; n2 는 고굴절층의 굴절율; d2 는 고굴절층의 두께 (nm); n 은 1; n3 은 저굴절층의 굴절율; d3 은 저굴절층의 두께 (nm)이다].
이들 3 층이 1.45 내지 1.55 의 굴절율을 갖는 투명 기재, 예로서 셀룰로오스 트리아세테이트 기재 (굴절율: 1.49) 상에 제공되는 경우, n1 은 1.60 내지 1.65 이고, n2 는 1.85 내지 1.95, 및 n3 은 1.35 내지 1.45 일 것이 요구된다. 이들이 굴절율이 1.55 내지 1.70 인 투명 기재, 예로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재 (굴절율 1.66) 상에 제공되는 경우, n1 은 1.65 내지 1.75 이고, n2 는 1.85 내지 2.05, 및 n3 은 1.35 내지 1.45 일 것이 요구된다. 중간- 또는 고-굴절층으로서 바람직한 굴절율을 갖는 물질들이 입수불가능하거나 또는 부적당한 경우, 목적하는 굴절율보다 굴절율이 높은 층 및 목적하는 굴절율보다 굴절율이 낮은 층을 함유하는 복수의 층들의 조합을 사용하여, 본 기술분야에 공지된 것과 같은 설정된 중간- 또는 고굴절층에 대해 실질적인 광학 균등성을 달성할 수 있다. 반사방지층에 대해 사용된 것과 같은 "실질적으로 3 층 구조" 라는 표현은 이러한 광학적으로 균등한 층을 함유하고, 따라서 4 또는 5 층 구조를 가질 수 있는 반사방지층을 포함하고자 하는 의도이다.
상기 기재된 반사광 착색의 현저한 감소 결과, 반사방지층의 두께 변화로 인한 반사광의 색미에서의 불균일성도 크게 감소된다. 즉, 허용가능한 두께 변화의 범위가 넓어져서, 이는 생산 수율을 증가시키고, 나아가 생산비용을 감소시킨다. 반사광 색미에서의 불균일성은, 기계 방향 (MD: 기재의 길이 방향) 또는 횡단 방향 (TD: MD 에 대해 수직 방향) 으로 10 cm 떨어진 2 개의 임의의 점 사이에서의 380 nm 내지 780 nm 파장 범위에 있어서의 CIE 표준 광원 D65 의 5°입사각에 대한 정반사광의 색 차이 면에서 정량적으로 나타낼 수 있으며, 상기 색 차이는 CIE 1976 L*a*b* 색 공간의 ΔEab* 값에 의해 나타낸다. 상기 ΔEab* 값은 바람직하게는 2 미만, 보다 바람직하게는 1.5 미만이다. 1.5 미만의 색 차이 ΔEab* 는 인간의 눈으로 지각할 수 없다.
본 발명의 반사방지 필름에 사용될 수 있는 투명 기재는 바람직하게는 플라스틱 필름을 포함한다. 플라스틱 필름 제조에 적합한 중합체들은 셀룰로오스 에스테르 (예로서, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 및 니트로셀룰로오스), 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 (예로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리-1,4-시클로헥산디 메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 1,2-디페녹시에탄-4,4'-디카르복실레이트, 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트), 폴리스티렌 (예로서, 신디오택틱 (syndiotactic) 폴리스티렌), 폴리올레핀 (예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 폴리메틸펜텐), 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르-이미드, 폴리메틸 메타크릴레이트, 및 폴리에테르 케톤을 포함한다. 반사방지 필름이 LCDs, 유기 ELDs 등의 적용시 편광자의 보호 필름 중 하나로서 사용되는 경우, 셀룰로오스 트리아세테이트가 바람직하다. 셀룰로오스 트리아세테이트 기재는 바람직하게는 기술 개시 편람 2001-1745 에 개시된 방법에 의해 제조된다. 평면 CTRs, PDPs 등에서와 같이, 반사방지 필름이 유리 등으로 제조된 앞면 (faceplate)에 부착되는 적용에서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트가 바람직하게 사용된다.
투명 기재가 80 % 이상, 특히 86 % 이상의 광투과도, 2.0 % 이하, 특히 1.0 % 이하의 헤이즈, 및 1.4 내지 1.7 의 굴절율을 갖는 것이 바람직하다.
투명 기재의 두께는, 이에 제한되지는 않지만, 바람직하게는 30 내지 150 ㎛, 보다 바람직하게는 70 내지 120 ㎛ 이다.
중간굴절 및 고굴절층들은, 고굴절율을 갖는 무기 입자들, 가열- 또는 이온화 방사선- 경화 단량체, 중합 개시제, 및 용매를 함유하는 코팅 조성물을 적용하고, 용매를 제거하여 상기 코팅 필름을 건조시키고, 가열 및/또는 이온화 조사 적용에 의해 코팅 필름을 경화시킴으로써 형성된다. 무기 입자들은 바람직하게는 티탄, 지르코늄, 인듐, 아연, 주석 및 안티몬의 산화물로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물의 입자이다. 이렇게 형성된 중간- 및 고-굴절층들은 내스크래치성, 및 고굴절율을 갖는 중합체 용액을 적용하고 코팅 필름을 건조시킴으로써 형성된 것들에 대한 접착성이 뛰어나다. JP-A-11-153703 및 US 특허 6,210,858 에 설명된 것과 같이 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체 및 음이온기 함유 (메트)아크릴레이트 분산제를 코팅 조성물에 첨가하여 분산 안정성 및 경화 필름의 강도를 개선하는 것이 바람직하다.
무기 입자들은 바람직하게는 코울터 (Coulter) 계수기로 측정하여 평균 입자크기가 1 내지 100 nm 인 것이 바람직하다. 1 nm 보다 작은 입자는 비표면적이 너무 커서 분산액 중에서 충분한 안정성을 보장할 수 없다. 100 nm 보다 큰 입자는 굴절율 면에서 결합제와의 차이로 인해 가시광이 산란되도록 할 수 있다. 중간- 및 고-굴절층의 헤이즈는 바람직하게는 3 % 이하, 보다 바람직하게는 1 % 이하이다.
저굴절층은 바람직하게는 열 또는 이온화 방사선 적용시 경화될 수 있는 불소 함유 화합물을 포함한다. 저굴절층은 바람직하게는 0.03 내지 0.15 의 동적마찰 계수를 가지며, 물과의 접촉각이 90 내지 120°이다. 동적 마찰 계수가 0.15 초과이면, 마찰시 상기 층은 쉽게 스크래치된다. 물과의 접촉각이 90°미만이면, 상기 층은 지문 또는 오일성 얼룩으로의 오염에 대해 불량한 저항성을 갖는다.
상기 가열- 또는 이온화 방사선- 경화 불소 함유 화합물은 퍼플루오로알킬 함유 실란 화합물 (예로서, 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라데실)트리에톡시실란 )), 및 불소 함유 단량체 및 가교결합성 기를 제공하는 단량체를 함유하는 불소 함유 공중합체를 포함한다.
불소 함유 중합체를 제공하는 불소 함유 단량체들은 플루오로올레핀, 예로서, 플루오로에틸렌, 비닐리덴 불소, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥소놀; 부분적으로 또는 완전히 불소화된 알킬 (메트)아크릴레이트, 예로서 비스코트 (Viscote) 6FM [Osaka Organic Chemical Industry Ltd 로부터 입수가능], 및 M-2020 [Daikin Industries, Ltd. 로부터 입수가능]; 및 부분적으로 또는 완전히 불소화된 비닐 에테르를 포함한다. 생성된 중합체의 낮은 굴절율 및 취급의 용이성 면에서 헥사플루오로프로필렌이 바람직하다.
가교결합성 기를 제공하는 단량체들은 분자 내에서 가교결합성 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체, 예로서 글리시딜 메타크릴레이트, 및 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 술폰산기, 등을 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체들, 예로서 (메트)아크릴산, 메틸올 (메트)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트), 및 알릴 아크릴레이트를 포함한다. 후자의 단량체 군은 공중합 후에 가교결합된 구조를 도입할 수 있는 것으로 알려져 있으며, 이들이 특히 바람직하다 (JP-A-10-25388 및 JP-A-10-147739).
불소를 함유하지 않는 공단량체들은 불소 함유 단량체와 조합되어 사용될 수 있다. 이러한 공단량체들은, 이에 제한되지는 않지만, 올레핀 (예로서, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 염화비닐, 및 염화비닐리덴), 아크릴산 에스테르 (메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트), 메타크릴산 에스테르 (예로서, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트), 스티렌 유도체 (예로서, 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 및 α-메틸스티렌), 비닐 에테르 (예로서, 메틸 비닐 에테르), 비닐 에스테르 (예로서, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 신나메이트), 아크릴아미드 (예로서, N-t-부틸아크릴아미드 및 N-시클로헥실아크릴아미드), 메타크릴아미드, 및 아크릴로니트릴 유도체를 포함한다. 상세한 내용이 JP-A-10-25388 및 JP-A-10-147739 에 개시되어 있다.
불소 함유 중합체는 미끄러짐성 (slip) 개선 및 동적 마찰 계수의 감소를 위해 제공되는 공단량체 단위를 더 함유하며, 이는 내스크래치성을 개선시킬 것이다. 예로서, JP-A-11-228631 에 제시된 것과 같은, 폴리디메틸실록산 절편의 주 사슬 내로 도입이 바람직하게 채택된다.
내스크래치성을 개선하기 위하여 불소 함유 중합체 중에 산화규소의 초미립자를 분산시키는 것이 바람직하다. 저굴절층이 저굴절율을 갖는 것이 반사방지에 보다 바람직하지만, 내스크래치성은 굴절율의 저하에 따라 감소된다. 따라서, 불소 함유 중합체의 굴절율 및 첨가되는 산화규소 입자의 양을 최적화하여 내스크래치성과 저굴절율의 최선의 균형을 제공한다. 상업적으로 입수가능한 유기 용매 중의 실리카 졸 또는 상업적으로 입수가능한 유기 용매 중의 실리카 분말의 제조 분산액을, 저굴절층용 코팅 조성물에 첨가할 수 있다.
산화물의 초미립자는 바람직하게는 0.001 내지 0.2 ㎛, 특히 0.001 내지 0.05 ㎛ 의 평균 입자 크기 및 가능한 한 좁은 크기 분포 (단분산됨)를 갖는다. 산화물의 초미립자는 적합하게는, 저굴절층의 총 중량을 기준으로, 5 내지 90 %, 바람직하게는 10 내지 70 %, 보다 바람직하게는 10 내지 50 % 로 첨가된다.
본 발명의 반사방지 필름은 바람직하게는 상기 저굴절층의 하부면과 접촉하는 접착층을 함유하며, 여기에서 상기 접착층의 표면은 중심선 평균 거칠기 (Ra)가 0.001 내지 0.030 ㎛ 이다.
본 발명에 사용될 수 있는 접착층은 상부층 및 하부층 모두에 뛰어난 접착성을 나타내는 층이다. 본 발명에서, 상부층 (접착층 상에 직접 제공되는 층)은 일반적으로 다른 층에 대해 불량한 접착성을 갖는 저굴절 물질이다. 본 발명의 반사방지 필름은, 접착층의 이러한 접착성 개선 효과로 인해 스크래치에 대해 매우 높은 저항성을 나타낸다. 본 발명의 접착층은 그 표면 상에서의 거칠기에 의해 특징된다. 상기 접착층은 저굴절층이 개선된 접착성을 제공하도록 양호한 고정수단 (anchorage)을 제공하는 것으로 생각된다.
상기 접착층은 바람직하게는 0.001 내지 0.030 ㎛, 특히 0.001 내지 0.020 ㎛, 특히 더 0.001 내지 0.010 ㎛ 의 두께를 가져서, 광학 간섭에 근거한 반사방지 기능에 영향을 미치지 않는다. 접착층의 굴절율이 저굴절층 (상부층)의 굴절율과 동일한 경우, 접착층의 두께는, 상기 접착층 및 저굴절층의 총 두께가 저굴절층에 대해 본래 설정된 두께가 되도록 선택된다. 접착층의 굴절율이 하부층의 굴절율과 동일한 경우, 접착층의 두께를 접착층 및 하부층의 총 두께가 하부층에 대해 원래 설정된 것과 같은 두께가 되도록 선택하는 것을 생각할 수 있다. 접착 층이 하부층을 대체, 즉 본래 설정된 하부층의 기능을 조합하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 접착층은 접착층인 고굴절층, 접착층인 경질 코트층 또는 접착층인 무광택층일 수 있다. 이러한 경우에, 접착층의 두께는 대응하는 기능성 층에 대해 설정된 것일 수 있다.
접착층의 표면 거칠기는 JIS B-0601 에 따라 결정되는 중심선 평균 거칠기 (Ra) 로 나타낸다. Ra 는 원자력 현미경을 사용하여 4 ㎛ 의 평가 길이에 대해 측정되는 표면 프로파일 (profile)을 분석함으로써 수득된다. 이하에 기재되는 것과 같은 매팅 입자들로 인해 표면이 무광택 불균일성을 갖는 경우, 이러한 불균일성의 기간은 상기 데이타로부터 배제한다. 접착층의 중심선 평균 거칠기 (Ra)는 0.001 내지 0.1 ㎛, 특히 0.001 내지 0.030 ㎛, 보다 특히 0.005 내지 0.020 ㎛이다. Ra 가 너무 작으면 고정 효과가 손실된다. Ra 가 너무 큰 경우 계면의 외란 (disturbance)이 일어나며, 이는 광학 간섭에 근거한 반사방지 성능에 좋지않은 영향을 미친다.
상기 언급된 Ra 와 함께 접착층을 만들 수 있는 물질은 특별히 한정되지 않는다. 언급된 평균 거칠기를 수득하기 위한 바람직한 구축은 유기 결합제 및 미립자로 구성된 이성분계로; 상기 유기 결합제는 하부층에 대한 접착 및 접착 필름 강도를 보장하기위해 제공되며, 상기 입자들은 표면 불균일성을 만들기 위하여 제공된다. 바람직한 입자 함량은 접착층의 총 중량을 기준으로 20 내지 95 중량%, 특히 50 내지 95 중량% 이다. 입자들이 가능한 한 미세한 것이 투명성 면에서 바람직하다. 바람직한 부피 평균 입자 직경은 0.001 내지 0.2 ㎛, 특히 0.005 내지 0.1 ㎛ 이다. 부피 평균 입자 직경은 Beckman Coulter, Inc 로부터 입수가능한 입자 크기 분석기 N4 를 사용하여 동적 광 산란법에 의해 결정될 수 있다.
무기 입자들은 필름강도를 갖는 접착층을 제공하는 것이 바람직하다. 무기 입자들의 형태는 특별히 제한되지는 않지만 구형, 테이블형, 섬유상, 막대형, 무정형 또는 중공 형태를 포함한다. 구형 입자들이 분산성 면에서 바람직하다. 무기 입자들의 재료도 특별히 제한되지 않는다. 무정형 물질들이 바람직하다. 금속 산화물, 질화물, 황화물 또는 할라이드가 바람직하며, 금속 산화물이 특히 바람직하다. 유용한 금속 종들은 Na, K, Mg, Ca, Ba, Al, Zn, Fe, Cu, Ti, Sn, In, W, Y, Sb, Mn, Ga, V, Nb, Ta, Ag, Si, B, Bi, Mo, Ce, Cd, Be, Pb 및 Ni 를 포함한다.
무기 입자들의 사용 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예로서, 입자들은 건조 상태 또는 물이나 유기 용매 중에 분산되어 첨가될 수 있다.
무기 입자들의 응집 또는 침강의 억제 목적을 위해, 분산 안정화제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 유용한 분산 안정화제는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스 유도체, 폴리아미드, 인산에스테르, 폴리에테르, 계면활성제, 실란 커플링제, 및 티탄 커플링제를 포함한다. 유기 결합제와 공중합가능한 관능기들을 상기 무기 입자들의 표면으로 도입하여 강한 경화 필름을 제공하는 실란 커플링제가 특히 바람직하다. 예로서, 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등이 비닐기의 라디칼 중합을 통해 경화가능한 유기 결합제에 효과적이며; γ-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 등이 에폭시기의 양이온 중합을 통해 경화가능한 유기 결합제에 효과적이다. 제한되지는 않지만, 분산 안정화제로서 실란 커플링제는 바람직하게는 무기 입자 100 중량부 당 1 중량부 이상의 양으로 첨가된다. 실란 커플링제는 첨가 전에 가수분해될 수 있거나, 또는 실란 커플링제를 무기 입자와 혼합한 후, 가수분해 및 농축할 수 있다. 후자의 첨가방법이 바람직하다.
접착층에 사용되는 유기 결합제는 하부 층에 뛰어난 접착을 제공하여야 하며, 강한 필름 형성능력을 가져야 한다. 이러한 요구사항들을 충족시키기 위해서는, 포화 탄화수소 또는 폴리에테르를 주사슬로서 갖는 중합체들이 바람직하다. 주사슬로서 포화 탄화수소를 갖는 중합체들이 바람직하다. 결합제 중합체들이 가교결합 구조를 갖는 것도 바람직하다.
주사슬로서 포화 탄화수소를 갖는 결합제 중합체들은 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는 것들이 바람직하다. 주사슬로서 포화 탄화수소쇄 및 가교결합 구조를 갖는 결합제 중합체들은 분자 당 둘 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체를 함유하는 동종- 또는 공중합체를 포함한다. 고굴절 접착층을 수득하기 위해서는, 둘 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체 및 방향족 고리 또는 불소, 황, 인 및 질소를 제외한 할로겐으로부터 선택된 하나 이상의 원자를 사용하는 것이 바람직하다.
둘 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체의 예는 다가수소 알코올 및 (메트)아크릴산과의 에스테르, 예로서 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-디시 클로헥산 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산 테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트, 및 폴리에스테르 폴리아크릴레이트; 비닐벤젠 및 그의 유도체, 예로서, 1,4-디비닐벤젠, 2-아크릴로일에틸 4-비닐벤조에이트 및 1,4-디비닐시클로헥사논; 비닐술폰 (예로서, 디비닐술폰), 아크릴아미드 (예로서, 메틸렌비스아크릴아미드), 및 메타크릴아미드를 포함한다.
고굴절 결합제를 제공하는 단량체의 예는 비스(4-메타크릴로일티오페닐) 술피드, 비닐나프탈렌, 비닐페닐 술피드, 및 4-메타크릴옥시페닐-4'-메톡시페닐 티오에테르를 포함한다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체는 광 라디칼 개시제 또는 열 라디칼 개시제의 존재 하에 이온화 방사선 또는 열을 적용함으로써 중합된다.
주사슬로서 폴리에테르를 갖는 결합제 중합체는 바람직하게는 다관능성 에폭시 화합물들의 개환 중합체를 포함한다. 다관능성 에폭시 화합물들의 개환 중합은 광산 (photoacid) 발생제 또는 열 산 발생제의 존재하에 이온화 방사선 또는 열 적용에 의해 수행될 수 있다.
가교결합성 관능기를 갖는 단량체를, 둘 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체 대신 또는 그에 추가하여 사용하여, 반응하여 가교결합된 구조를 결합제 중 합체로 도입시키는 가교결합성 관능기를 도입할 수 있다. 가교결합성 관능기는 이소시아네이트기, 에폭시기, 아지리딘기, 옥사졸린기, 알데히드기, 카르보닐기, 히드라진기, 카르복실기, 메틸올기, 및 활성 메틸렌기를 포함한다. 비닐술폰산, 산 무수물, 시아노아크릴레이트 유도체, 멜라민, 에테르화 메틸올 화합물, 에스테르, 우레탄, 및 금속 알콕시드 예로서 테트라메톡시실란도 가교결합된 구조를 도입하기 위한 단량체로서 유용하다. 분해 후 가교가능성을 발현시키는 관능기, 예로서 블록된 이소시아네이트기도 사용가능하다. 즉, 가교결합성 관능기는 바로 반응가능한 것 또는 분해 결과로서 반응성을 나타내는 것일 수 있다. 상기 기재된 가교결합성 관능기를 갖는 결합제 중합체는 필름으로서 적용 후 가열하여 가교결합된 구조를 형성한다.
접착층 중의 공극들은 공극 부피 (부피%)로 표시되며, 이는 접착층 중에 함유된 공기 (굴절율: 1.00)로 인한, 접착층의 굴절율과 접착층 조성물을 기준으로 계산된 굴절율 간의 차이에 의해 수득된다. 공극 부피는 또한 상기 층의 얇은 조각을 투과 전자 현미경 (TEM) 하에서 관찰함으로써 수득될 수 있다. 본 발명의 접착층은 바람직하게는 0.5 내지 30 부피%, 특히 1 내지 25 부피%를 갖는다. 공극 부피의 바람직한 하한치는 고정 효과를 보장하기 위한 한계이며, 바람직한 상한치는 접착층 강도를 보장하기 위한 한계이다.
상기 언급된 공극 부피를 갖는 접착층을 만들 수 있는 물질은 특별히 제한되지 않는다. 언급된 공극 부피를 수득하기 위한 바람직한 구축은 유기 결합제 및 미세 입자들로 구성된 2성분계이며; 상기 유기 결합제는 하부층에 대한 접착 및 접착층 강도를 보장하기 위해 제공되며, 상기 입자들은 그들 자신들 중에 공극들을 만들기 위해 제공된다. 상기 입자들의 바람직한 함량은 60 내지 95 중량%, 특시 80 내지 95 중량% 이다. 입자들은 가능한 한 미세한 것이 투명성 면에서 바람직하다. 바람직한 부피 평균 입자 직경은 0.001 내지 0.2 ㎛ 이며, 특히 0.005 내지 0.1 ㎛ 이다. 본 구현예에 사용된 유기 결합제 및 입자들의 종류는 접착층이 특정 Ra 를 갖는 구현예에 대해서 기재된 바와 동일하다.
바람직한 경우, 반사방지 필름은 경질 코트층, 전방-산란층, 대전방지층 및/또는 보호층을 가질 수 있다. 경질 코트층은 제공되어 투명한 기재를 내스크래치성으로 만든다. 이는 또한 제공되어 투명 기재 및 상부 층 사이의 접착을 개선시키기도 한다. 경질 코트층은 바람직하게는 다관능성 아크릴 단량체의 올리고머, 우레탄 아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 등, 중합개시제, 및 무기 충전제, 예로서 실리카 또는 알루미나를 함유할 수 있는 용매를 함유하는 코팅 조성물을 적용하고, 용매를 제거하여 코팅층을 건조시키고, 열 및/또는 이온화 방사선을 적용함으로써 코팅층을 경화시킴으로서 형성된다.
경질 코트층의 두께는 바람직하게는 1 내지 30 ㎛, 바람직하게는 1 내지 20 ㎛, 특히 바람직하게는 2 내지 15 ㎛ 이다. 경질 코트층의 연필 경도는 바람직하게는 H 이상이며, 여전히 바람직하게는 2H 이상이며, 특히 바람직하게는 3H 이상이다. 경질 코트층의 굴절율을 바람직하게는 1.45 내지 2.0, 특히 1.5 내지 1.8 이다.
경질 코트층은 주로 이산화규소를 함유하는 무기층, 주사슬로서 폴리에테르 또는 포화 탄화수소를 갖는 중합체를 함유하는 유기층, 또는 무기 화합물 및 유기 화합물의 혼합물을 함유하는 혼성층일 수 있다. 주사슬로서 포화 탄화수소를 갖는 중합체로 제조된 층이 특히 바람직하다. 상기 중합체는 바람직하게는 가교결합된 구조를 갖는다. 주사슬로서 포화 탄화수소를 갖는 중합체는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합함으로서 바람직하게 제조된다. 둘 이상의 에틸렌성 불포화기들을 갖는 단량체들은 바람직하게는 가교결합된 결합제 중합체를 제공하는데 사용된다.
둘 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체의 예들은 다가수소 알코올 및 (메트)아크릴산 간의 에스테르, 예로서 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-디시클로헥산 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산 테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트, 및 폴리에스테르 폴리아크릴레이트; 비닐벤젠 및 그의 유도체, 예로서 1,4-디비닐벤젠, 2-아크릴로일에틸 4-비닐벤조에이트, 및 1,4-디비닐시클로헥사논); 비닐술폰 (예로서, 디비닐술폰), 아크릴아미드 (예로서, 메틸렌비스아크릴아미드), 및 메타크릴아미드를 포함한다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체들을 습식 코팅 후에 이온화 방사선- 또는 가열-유도 중합에 의해 경화시킨다.
주사슬로서 폴리에테르를 갖는 중합체들은 바람직하게는 다관능성 에폭시 화합물의 개환 중합에 의해 합성된다.
둘 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체 대신, 또는 그에 추가하여, 가교결합성 관능기를 갖는 단량체를 사용하여, 가교결합된 구조를 결합제 중합체 내로 도입할 수 있다. 가교결합성 관능기들은 이소시아네이트기, 에폭시기, 아지리딘기, 옥사졸린기, 알데히드기, 카르보닐기, 히드라진기, 카르복실기, 메틸올기, 및 활성 메틸렌기를 포함한다. 비닐술폰산, 산무수물, 시아노아크릴레이트 유도체, 멜라민, 에테르화 메틸올 화합물, 에스테르, 우레탄, 및 금속 알콕시드, 예로서 테트라메톡시실란도 가교결합된 구조를 도입하기 위한 단량체로서 유용하다. 분해 결과 가교결합성을 발현하는 관능기를 갖는 화합물들, 예로서 블록된 이소시아네이트기를 갖는 화합물들도 사용가능하다. 상기 기재된 가교결합성 관능기들을 갖는 결합제 중합체들은 필름 중에 습식 코팅 후, 가열 적용 등에 의해 가교결합된다.
경질 코트층은 굴절율의 조정 또는 필름 강도를 증가시키기 위하여 무기입자들을 함유할 수 있다. 평균 입자 크기가 0.001 내지 0.5 ㎛, 특히 0.001 내지 0.2 ㎛ 인 무기 입자들이 바람직하게 사용된다. 적합한 무기입자들은 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화주석, 탄산칼슘, 황산바륨, 탈크, 카올린 및 황산칼슘의 입자들이다. 이산화규소, 이산화티탄 및 산화알루미늄의 입자들이 특히 바람직하다.
무기 입자들은 경질 코트층을 기준으로 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 특 히 20 내지 80 중량%, 특히 30 내지 60 중량% 의 양으로 첨가된다.
전방-산란층은 수직 및 수평 방향에서의 시야각 확대 목적을 위해 LCDs 적용에 제공된다. 상이한 굴절율을 갖는 미립자들을 함유하는 상기 기재된 경질 코트 층은 전방-산란층으로서의 기능을 수행할 수 있다.
습식 코팅에 의해 형성된 본 발명의 다중층 반사방지 필름이 표면 불균일성을 제공하여 무광 성질을 나타내는 경우 (관찰자 후면의 반사를 흐리게 함), 매팅 입자들 등을 함유하는 표면 불균일성을 갖는 층 상에 상기 반사방지층을 형성하는 것보다 기재 상에 형성된 반사방지층을 엠보싱함으로써 표면 불균일성을 제조하는 것이 보다 바람직하다. 선행된 방법이 필름 두께의 보다 양호한 균일성을 달성하여 반사방지 성능을 개선시킨다.
반사방지층을 구성하는 각 층은 각종 습식 코팅 기술, 예로서 딥 (dip) 코팅, 에어 나이프 (air knife) 코팅, 커튼 (curtain) 코팅, 롤러 (roller) 코팅, 와이어 바 (wire bar) 코팅, 그라비어 (gravure) 코팅, 마이크로그라비어 코팅, 및 압출 코팅 (US 특허 2,681,294 참조) 에 의해 형성될 수 있다. 마이크로그라비어 코팅 및 그라비어 코팅은 스프레드 (spread)를 최소화하여 건조 불균일성을 감소시키는데 바람직하다. 그라비어 코팅이 교차 방향에서 두께의 균일성을 보장하는데 바람직하다. 둘 이상의 층들을 동시에 형성할 수 있다. 동시 코팅에 대해, US 특허 2,761,791, 2,941,898, 3,508,947, 및 3,526,528 및 Yuji Harasaki, Coating Kogaku, p. 253, Asakura Shoten (1973) 을 참조할 수 있다.
본 발명의 편광판은 본 발명의 반사방지 필름을 하나 이상 함유한다.
본 발명에 따른 반사방지 필름을 편광자의 보호층들 중 하나로서 사용하여 편광판을 제조하는 경우, 반사방지층 (저굴절층)면의 반대쪽인 투명 기재 면을 알칼리로 비누화하여야 한다. 알칼리를 사용한 비누화는 하기 방법 (1) 및 (2) 에 따라 실시할 수 있다. 방법 (1) 은 일반 목적의 셀룰로오스 트리아세테이트 필름과 동일한 가공 단계로 수행될 수 있다는 점에서 뛰어나다. 그러나, 방법 (1)은 기재의 후면 뿐만 아니라, 반사방지층 면을 가수분해시켜, 반사방지층의 열화를 가져올 수 있고, 알칼리 처리 용액이 반사방지층 상에 잔류하여 얼룩을 발생킨다는 단점을 갖는다. 이러한 단점들이 문제가 되는 경우, 특정 단계들을 포함하는 방법 (2)를 따르는 것이 바람직하다.
(1) 저굴절층이 그 위에 형성된 투명 기재를 1 회 이상 알칼리 용액에 침지시켜 기재의 후면을 비누화시킨다.
(2) 저굴절층이 형성되는 면의 반대쪽인 투명 기재 면을 저굴절층의 형성 또는 후에 알칼리 용액으로 코팅하고, 코팅된 기재를 가열한 후, 물로 세척 및/또는 중화하여 반사방지 필름의 후면만을 비누화시킨다.
편광자는 요오드 기재의 편광자, 이색성 염료 편광자, 및 폴리엔계 편광자를 포함한다. 요오드 기재의 편광자 및 이색성 염료 편광자는 일반적으로, 연신 전 또는 후에 폴리비닐 알코올 (PVA) 필름을 염색함으로써 제조된다. 일반적으로 폴리비닐 아세테이트를 비누화함으로써 제조된 PVA 를 사용한다. 개질 PVA 도 유용하다. PVA 필름의 염색은 임의의 수단, 예로서 요오드-칼륨 요오드 수용액 중에 침지시키거나 또는 요오드 용액 또는 염색 용액으로 스프레드 코팅 또는 분무함으로써 실시할 수 있다. PVA 필름의 연신시, PVA 를 가교결합하기 위한 첨가제, 예로서 붕산 화합물이 바람직하게 사용된다. 편광판이 550 nm 의 파장에서 30 내지 50 %, 특히 35 내지 50 %의 투과율을 갖고, 550 nm 의 파장에서 90 내지 100 %, 특히 95 내지 100 %, 특히 99 내지 100 % 의 편광도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 반사방지 필름을 그 한 면 상에 보호 필름으로서 갖는 편광판은 TN 모드, STN 모드, VA 모드, IPS 모드 또는 OCB 모드에서, 투과, 반사 또는 반투과형 LCDs 에 대한 적용에 적합하다. 투과 또는 반투과형 LCDs 에 적용시, 상업적으로 입수가능한 휘도 개선 필름, 즉 편광 선택층을 갖는 편광 광선 분할 필름, 예로서 Sumitomo 3M Ltd. 로부터 입수가능한 DBEF (이중 휘도 개선 필름) 과 조합되는 경우 상기 편광판은 보다 높은 시인성을 보장한다. 편광판을 1/4 파장 판과 조합하여, 표면 및 내부 모두로부터의 반사광을 감소시키는 유기 ELDs 용 표면 보호판을 제공할 수 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN) 필름을 투명 기재로서 갖는 본 발명의 반사방지 필름은 PDPs 및 CRTs 와 같은 이미지 디스플레이에 적용가능하다.
본 발명을 이제 실시예를 참조하여 더욱 상세히 설명할 것이나, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것으로 이해되어서는 안된다. 별도로 나타내지 않는 한, 모든 백분율 및 부는 중량 단위이다.
(1) 경질 코트층용 코팅 조성물 A 의 제조
16 부의 메틸 에틸 케톤 및 220 부의 시클로헥사논으로 이루어지는 혼합 용 매 중에 306 부의 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트/디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 혼합물 Kayarad DPHA (Nippon Kayaku Co., Ltd. 로부터 입수가능)을 용해시켰다. 상기 용액에 7.5 부의 광중합 개시제 Irgacure 907 (Ciba-Geigy, Ltd.)를 첨가하고, 그 혼합물을 교반하여 개시제를 용해시켰다. 용액에 메틸 에틸 케톤 중의 450 부의 실리카 졸 분산액 (MEK-ST, Nissan Chemical Industries, Ltd.; 평균 입자 크기: 10 내지 20 nm; 고형분 함량: 30 %)을 첨가하고, 교반하였다. 생성된 혼합물을 3 ㎛ 의 포어 크기를 갖는 폴리프로필렌 필터(PPE-03)를 통해 여과하여 경질 코트층용 코팅 조성물 A 를 제조하였다. 용매 제거 및 UV 경화시, 코팅 조성물 A 는 굴절율이 1.51 인 필름을 제공하였다.
(2) 경질 코트층용 코팅 조성물 B 의 제조
경질 코트층용 코팅 조성물 A 1000 부를 150 부의 가교결합된 폴리스티렌 입자들 SX-130H (Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.; 평균 입자 크기: 1.3 ㎛; 굴절율: 1.61)과 혼합하였다. 이 혼합물을 공기 디스퍼 (air disper) 중에서 10 분 동안 교반하여 균일하게 분산시키고, 3 ㎛ 의 포어 크기를 갖는 폴리프로필렌 필터(PPE-03)를 통해 여과하여 전방-산란 기능을 갖는 경질 코트층용 코팅 조성물 B 를 제조하였다.
(3) 경질 코트층용 코팅 조성물 C 의 제조
메틸 에틸 케톤 및 시클로헥사논의 54/46 (중량부) 혼합물 52 부에 91 부의 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트/디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 혼합물 Kayarad DPHA (Nippon Kayaku) 및 218 부의 지르코늄 함유 UV 경화 경질 코트 제형 DeSolite Z7401 (JSR Corp.)를 용해시켰다. 생성된 용액에 10 부의 광중합 개시제 Irgacure 907 (Ciba-Geigy)를 첨가하였다. 교반 후, 이 혼합물을 3 ㎛ 의 포어 크기를 갖는 폴리프로필렌 필터(PPE-03)를 통해 여과하여 경질 코트층용 코팅 조성물 C 를 제조하였다.
(4) 이산화티탄 분산액의 제조
30 부의 초미세 이산화티탄 입자들 TTO-55B (Ishihara Techno Corp.), 1 부의 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 DMAEA (KOHJIN Co, Ltd.), 및 6 부의 인산 라디칼 함유 음이온성 분산제 KAYARAD PM-21 (Nippon Kayaku)를 모래 분쇄기 중의 63 부의 시클로헥사논 중에 분산시켜 코울터 계수기로 측정하여 42 nm 의 평균 입자 직경을 갖는 이산화티탄 분산액을 제조하였다.
(5) 중간굴절층용 코팅 조성물 A 의 제조
75 부의 시클로헥사논 및 19 부의 메틸 에틸 케톤의 혼합 용매 중에 0.11 부의 광중합 개시제 Irgacure 907 (Ciba-Geigy Ltd.) 및 0.04 부의 광감제 Kayacure DETX (Nippon Kayaku)를 용해시켰다. 이 용액에 3.1 부의 상기 (4) 에서 제조된 이산화티탄 분산액 및 2.1 부의 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트/디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 혼합물 Kayarad DPHA (Nippon Kayaku)를 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반한 후, 3 ㎛ 의 포어 크기를 갖는 폴리프로필렌 필터(PPE-03)를 통해 여과하여 중간굴절층용 코팅 조성물 A 를 제조하였다.
(6) 중간굴절층용 코팅 조성물 B 의 제조
750 부의 시클로헥사논 및 190 부의 메틸 에틸 케톤의 혼합 용매 중에 1.2 부의 광중합 개시제 Irgacure 907 (Ciba-Geigy Ltd.) 및 0.4 부의 광감제 Kayacure DETX (Nippon Kayaku)를 용해시켰다. 이 용액에 105 부의 상기 (4) 에서 제조된 이산화티탄 분산액 및 21 부의 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트/디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 혼합물 Kayarad DPHA (Nippon Kayaku)를 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반한 후, 3 ㎛ 의 포어 크기를 갖는 폴리프로필렌 필터(PPE-03)를 통해 여과하여 중간굴절층용 코팅 조성물 B 를 제조하였다.
(7) 고굴절층용 코팅 조성물의 제조
54 부의 시클로헥사논 및 18 부의 메틸 에틸 케톤의 혼합 용매에 0.13 부의 광중합 개시제 Irgacure 907 (Ciba-Geigy Ltd.) 및 0.04 부의 광감제 Kayacure DETX (Nippon Kayaku)를 용해시켰다. 이 용액에 26.4 부의 상기 (4) 에서 제조된 이산화티탄 분산액 및 1.6 부의 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트/디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 혼합물 Kayarad DPHA (Nippon Kayaku)를 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반한 후, 3 ㎛ 의 포어 크기를 갖는 폴리프로필렌 필터(PPE-03)를 통해 여과하여 고굴절층용 코팅 조성물을 제조하였다.
(8) 저굴절층용 코팅 조성물의 제조
열 가교결합성 불소 함유 중합체 (JSR 로부터의 JN-7228; 굴절율: 1.42)의 6 % 메틸 에틸 케톤 용액으로부터 용매 교환에 의해, 85 % 의 메틸 이소부틸 케톤 및 15 % 의 2-부탄올로 이루어지는 혼합 용매 중의 열 가교결합성 불소함유 중합체의 10 % 용액을 수득하였다. 70 부의 생성된 중합체 용액을 10 부의 메틸 에틸 케톤 MEK-ST (Nissan Chemical; 평균 입자 크기: 10 내지 20 nm; 고체 함량: 30 %) 중의 실리카 졸 분산액, 42 부의 메틸 이소부틸 케톤, 및 28 부의 시클로헥사논과 혼합하였다. 교반 후, 이 혼합물을 3 ㎛ 의 포어 크기를 갖는 폴리프로필렌 필터(PPE-03)를 통해 여과하여 저굴절층용 코팅 조성물을 제조하였다.
[실시예]
실시예 1
경질 코트층용 코팅 조성물 A 를 80 ㎛ 두께의 셀룰로오스 트리아세테이트 기재 TAC-TD8OU (굴절율: 1.49, Fuji Photo Film Co., Ltd. 에 의해 제조)에 그라비어 코팅기를 사용하여 적용하고, 100 ℃ 에서 2 분 동안 건조시키고, 자외선 조사에 의해 경화시켜 두께가 6 ㎛ 이고, 굴절율이 1.51 인 경질 코트층을 형성하였다.
중간굴절층용 코팅 조성물 A 를 그라비어 코팅기로 상기 경질 코트층에 적용하고, 100 ℃ 에서 건조시키고, 자외선 조사에 의해 경화시켜, 두께가 67 nm 이고, 굴절율이 1.63 인 중간굴절층을 형성하였다.
고굴절층용 코팅 조성물을 상기 중간굴절층에 적용하고, 100 ℃ 에서 건조시키고, UV 조사에 의해 경화시켜, 두께가 107 nm 이고, 굴절율이 1.90 이며, 중심선 평균 거칠기 (Ra) 가 0.005 ㎛ 인 고굴절층을 형성하였다.
저굴절층용 코팅 조성물을 상기 고굴절층에 그라비어 코팅기를 사용하여 적용하고, 120 ℃ 에서 8 분 동안 열경화시켜 두께가 86 nm 이고 굴절율이 1.43 인 저굴절층을 형성하였다. 이에따라 본 발명의 반사방지 필름을 수득하였다.
생성된 반사방지 필름을 하기 방법에 따라 평가하였다. 수득된 결과들을 표 1 에 나타내었다.
(i) 반사광의 경면 반사율 및 색
380 내지 780 nm 의 파장 영역 중 입사각 (=반사각) 5 °에서 경면 반사율을, 어댑터 ARV-474 가 장치된 분광기 V-550 (JASCO Corp.) 로 측정하였다. 수득된 반사 스펙트럼을 도 1 에 나타내었다. 450 내지 650 nm 범위에서 평균 반사율을 계산하여 반사방지 성능을 평가하였다.
또한, 입사각 5 ° 에서 CIE 표준광 D65 정반사된 광의 색을, 반사 스펙트럼으로부터 계산된 CIE 1976 색공간의 a* 및 b* 값으로부터 평가하였다.
(ii) 연필 경도
연필 경도를 JIS K-5400 에서 특정된 연필 경도 시험법에 따라 내스크래치성의 파라미터로서 측정하였다. 반사방지 필름을 25 ℃ 의 온도 및 60 % RH 의 습도에서 2 시간 동안 컨디셔닝한 후, 2H 내지 5H 연필을 사용하여 5 회 (n=5) 시험하여 500 g 하중 하에서 JIS S-6006 에서 특정된 평가를 하였다. 4 내지 5 회째의 시험에서 스크래치가 생기지 않은 필름을 "OK" 로 판정하고, 3 회 이상의 시험에서 스크래치가 생긴 필름을 "NG" 로 판정하였다. 필름에 대해 "OK" 로 판단된 가장 높은 연필 경도를 그 필름의 경도로서 취하였다.
(iii) 접촉각
반사방지 필름을 25 ℃ 및 60 % RH 에서 2 시간 동안 컨디셔닝한 후, 정제수와의 접촉각을 내오염성의 파라미터로서 측정하였다.
(iv) 동적 마찰 계수
동적 마찰 계수를 표면 미끄러짐성의 지표로서 취하였다. 반사방지 필름을 25 ℃ 에서 60 % RH 에서 2 시간 동안 컨디셔닝 한 후, 100 g 하중 하에서 60 cm/분의 속도에서 직경 5 mm 의 스테인레스 볼을 사용하여 동적 마찰 시험기 Heidon-14 로 동적 마찰 계수를 측정하였다.
비교예 1
경질 코트층을 갖는 투명 기재를 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하였다. 경질 코트층 상에 물리적 증기 증착에 의해 25 nm 두께의 이산화티탄층 (굴절율: 1.39) 및 25 nm 두께의 이산화규소층 (굴절율: 1.47)을 증착하여 실질적으로 중간굴절층을 형성하였다. 상기 중간굴절층 상에 고굴절층으로서 46 nm 두께의 이산화티탄 및 저굴절층으로서 97 nm 두께의 이산화규소를 더 증착하였다. 생성된 반사방지 필름을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 수득된 결과를 표 1 에 나타내었다. 반사방지 필름의 반사 스펙트럼을 도 13 에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1 에서 제조된 반사방지 필름을 55 ℃ 에서 수산화나트륨의 2.0 N 수용액 중에 2 분 동안 침지시켜 셀룰로오스 트리아세테이트 기재의 후면을 비누화하였다. 반사방지 필름의 비누화된 기재면을 요오드 (편광자)가 흡착된 연신된 PVA 필름의 한 면에 접착시켰다. 상기 기재된 것과 동일한 방식으로 비누화시킨 80 ㎛ 두께의 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 TAC-TD80U (Fuji Photo Film)을 편광자의 다른 한 면에 접착시켜 편광판을 제조하였다.
편광판을 노트북 컴퓨터 상에 장착된 투과형 TN 모드 LCD 를 조립하는데 사용하였다. 상기 LCD 는 배면광원과 액정 셀 사이에 편광선택층 DBEF (Sumitomo 3M)을 갖는 편광 산란 필름을 갖는다. 편광판을 최외층 표면으로서 반사방지층을 갖는 셀의 관찰자측 면에 부착시켰다. 상기 LCD 는 관찰자의 배면을 적게 반사하는 매우 높은 디스플레이 품질을 나타내었다.
실시예 3
실시예 1 에서 제조된 반사방지 필름의 기재의 후면을, #3 바를 사용하여 1.0 N 의 수산화칼륨 수용액으로 코팅하고, 60 ℃ (필름 표면 온도)에서 10 초간 가열하고, 물로 세척하고, 건조한 것을 제외하고는, 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 편광판을 제조하였다. 생성된 편광판을 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 LCD 내로 조립하였다. 상기 LCD 는 매우 높은 디스플레이 품질을 나타내었다.
실시예 4
셀의 관찰자측 면 상에 배치된, 실시예 3 에서 제조된 편광판의 액정 셀 면 상의 보호 필름 및 배면광원측 면 상에 배치된 편광판의 셀 면 상의 보호 필름을 시야각 확대 필름인 Wide View Film SA-12B (Fuji Photo Film) 로 대체하였다. Wide View Film SA-12B 는, 광학 보정층의 두께 방향에서 변화되는 기울어진 각으로, 투명 기재의 면에 대해 비스듬한 원반상형 구조 단위를 갖는 화합물로 제조된 광학 보정 층을 갖는다. 생성된 LCD 는 밝은 실내에서 양호한 콘트라스트와 함께 극히 뛰어난 시인성 및 높은 디스플레이 품질, 및 수평 및 수직 방향 모두에서 확대된 시야각을 나타내었다.
실시예 5
경질 코트층용 코팅 조성물 A 대신에 경질 코트층 코팅 조성물 B 를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 전방-산란 기능을 갖는 반사방지 필름을 제조하였다. 최외층으로서 (관찰자측 면) 생성된 전방-산란 반사방지 필름을 배치하고, 액정셀 면에 시야각 확대 필름인 Wide View Film WV-12A (Fuji Photo Film)을 배치함으로써 투과형 TN 모드 LCD 를 조립하였다. 상기 LCD 는 시인성 및 디스플레이 품질 면에서 현저히 뛰어났으며, 디스플레이 스크린이 아래쪽으로 기울어진 경우 콘트라스트 반전이 일어나는 시야각 역치가 40° 에서 60°로 증가되었다는 점에서 실시예 4 에 비해 개선을 나타내었다.
실시예 6
실시예 1 에서 제조된 반사방지 필름을 압감 접착제를 사용하여 유기 ELD의 유리 앞면에 접착하였다. 그 결과, 유리 상에서의 반사가 억제되어 높은 시인성이 보장되었다.
실시예 7
1/4 파장판을 실시예 3 에서 제조된 편광판에, 반사방지 필름면의 반대쪽 면에 접착하였다. 반사방지 필름을 바깥쪽으로 하여, 편광판을 유기 ELD 의 유리 앞면에 접착하였다. 그 결과, 표면 반사 및 유리판의 내부로부터의 반사 모두가 차단되어 극히 높은 시인성을 제공하였다.
실시예 8
경질 코트층용 코팅 조성물 C 를 188 ㎛ 두께의 PET 필름 (CosmoshineA4100, 굴절율: 1.65, Teijin Ltd. 로부터 입수가능)의 프라이머 코팅면 (primer-coated side)에 적용하고, 건조, 및 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 UV 경화시켜 두께가 8 ㎛ 이고 굴절율이 1.61 인 경질 코트층을 형성하였다.
중간굴절층용 코팅 조성물 B 를 그라비어 코팅기로 경질 코트층에 적용하고, 100 ℃ 에서 건조하고, UV 조사에 의해 경화하여 두께가 70 nm 이고 굴절율이 1.70 인 중간굴절층을 형성하였다.
고굴절층용 코팅 조성물을 중간굴절층에 적용하고, 100 ℃ 에서 건조하고, UV 경화하여, 두께가 120 nm 이고 굴절율이 1.90 인 고굴절층을 형성하였다.
저굴절층용 코팅 조성물을 그라비어 코팅기를 사용하여 고굴절층에 적용하고, 120 ℃ 에서 8 분 동안 가열 경화하여, 두께가 90 nm 이고 굴절율이 1.43 인 저굴절층을 형성하였다. 이에 따라 본 발명의 반사방지 필름을 수득하였다.
생성된 반사방지 필름을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 수득된 결과를 표 1 에 나타내었다. 반사방지 필름은 반사광의 착색을 현저히 감소시키고, 높은 연필 경도를 갖는다는 것을 나타내었다. 그의 앞면에, 생성된 반사방지 필름이 접착된 평면 CRT 및 PDP 는 적은 반사, 반사광의 감소된 착색 및 높은 경도에 대한 모든 요구사항들을 충족하였다.
평균 반사율 (%) 반사광 색 (a*/b*) 동적 마찰 계수 정제수 접촉각 (°) 연필 경도
실시예 1 0.28 2/-6 0.08 103 3H
실시예 8 0.40 2/-5 0.08 103 4H
비교예 1 0.33 9/-10 0.20 40 2H
실시예 1 의 반사방지 필름은 매우 바람직한 반사 특성, 즉 적은 반사 및 반사광 착색의 감소를 달성하였다. 또한, 내스크래치성을 보장하는 동적 마찰계수가 적었으며, 물 및 오일에 대한 반발성을 의미하는 정제수와의 접촉각이 커서 내오염성을 보장하였으며, 내스크래치성을 보장하는 높은 연필 경도를 나타내었다.
비교예의 반사방지 필름은 붉은빛의 심홍색으로 착색된 반사광을 제공하여 디스플레이 품질을 저하시켰으며, 불량한 내스크래치성을 의미하는 높은 동적 마찰 계수를 가졌고, 불량한 내오염성을 의미하는 적은 정제수 접촉각을 가졌다.
실시예 9
(1) 중간굴절층용 코팅 조성물의 제조
153 g 의 시클로헥산 및 37 g 의 메틸 에틸 케톤의 혼합 용매에 0.14 g 의 공중합 개시제 Irgacure 907 (Ciba-Geigy Ltd.) 및 0.04 g 의 광감제 Kayacure DETX (Nippon Kayaku)를 용해시켰다. 상기 용액에 하기 설명에 따라 제조된 6.2 g 의 이산화티탄 분산액 및 2.4 g 의 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트/디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 혼합물 Kayarad DPHA (Nippon Kayaku)를 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반한 후, 포어 크기가 1 ㎛ 인 폴리프로필렌 필터를 통해 여과하여 중간굴절층용 코팅 조성물을 제조하였다.
(이산화티탄 분산액의 제조)
30 부의 이산화티탄 (중량평균 일차 입자 크기: 50 nm; 굴절율: 2.70), 5.0 부의 음이온성 디아크릴레이트 단량체 PM12 (Nippon Kayaku), 및 0.2 부의 양이온성 메타크릴레이트 단량체 DMAEA (KOHJIN Co., Ltd.)를 모래 분쇄기 중의 65.2 부의 메틸 에틸 케톤 중에 분산시켜 이산화티탄 분산액을 제조하였다.
(2) 반사방지 필름의 제조
하기 설명에 따라 제조된 경질 코트층용 코팅 조성물을, 바 코팅기를 사용하여 굴절율이 1.48 인 80 ㎛ 두께의 셀룰로오스 트리아세테이트 기재에 적용하고, 120 ℃ 에서 건조하고, 160 W/cm 공기 냉각 금속 할라이드 램프 (Eye Graphics)를 사용하여 400 mW/㎠ 의 조도에서 300 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 경화시켜 6 ㎛ 두께의 경질 코트를 형성하였다. 상기 경질 코트층은 1.53의 굴절율을 나타내었다.
(경질 코트층용 코팅 조성물의 제조)
메틸 에틸 케톤 및 시클로헥사논의 1:1 (중량) 혼합물 400 g 중에 347 g 의 실리카 함유 UV 경화 경질 코트 제형 DeSolite KZ7526 (JSR; 고형분 함량: 72 %; 실리카 함량: 38 %; 평균 입자 크기: 20 nm)를 용해시켰다. 교반 후, 이 혼합물을 포어 크기가 1 ㎛ 인 폴리프로필렌 필터를 통해 여과하여 경질 코트층용 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 (1) 에서 제조된 중간굴절층용 코팅 조성물을 바 코팅기를 사용하여 경질 코트층에 적용하고, 120 ℃ 에서 건조시키고, 160 W/cm 공기 냉각 금속 할라이드 램프 (Eye Graphics)를 사용하여 400 mW/㎠ 의 조도에서 300 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 경화시켜 0.065 ㎛ 두께의 중간굴절층을 형성하였다. 상기 중간굴절층은 1.63의 굴절율을 나타내었다.
하기 설명에 따라 제조된 고굴절층용 코팅 조성물을 바 코팅기를 사용하여 상기 중간굴절층에 적용하고, 120 ℃ 에서 건조하고, 160 W/cm 공기 냉각 금속 할라이드 램프 (Eye Graphics)를 사용하여 400 mW/㎠ 의 조도에서 300 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 경화시켜 0.105 ㎛ 두께의 고굴절층을 형성하였다. 이 고굴절층은 1.90 의 굴절율을 나타내었다.
(고굴절층용 코팅 조성물의 제조)
125.2 g 의 시클로헥사논 및 37.2 g 의 메틸 에틸 케톤의 혼합 용매 중에 0.07 g 의 광중합개시제 Irgacure 907 (Ciba-Geigy Ltd.) 및 0.02 g 의 광감제 Kayacure DETX (Nippon Kayaku)를 용해시켰다. 이 용액에 13.4 g 의 상기 (1) 에서 제조된 이산화티탄 분산액 및 0.76 g 의 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트/디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 혼합물 Kayarad DPHA (Nippon Kayaku)를 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 40 분 동안 교반한 후, 1 ㎛ 의 포어 크기를 갖는 폴리프로필렌 필터를 통해 여과하여 고굴절층용 코팅 조성물을 제조하였다.
하기 설명에 따라 제조된 접착층용 코팅 조성물 및 저굴절층용 코팅 조성물을 하기 설명된 것과 같은 방식으로 고굴절층에 적용하여 반사방지 필름을 제조하였다. 접착층은 굴절율이 1.50 , Ra 가 0.006 ㎛, 및 공극 부피가 10 부피% 였다. 저굴절층은 굴절율이 1.43, 물 접촉각이 103°, 및 동적 마찰 계수가 0.04 였다.
(접착층용 코팅 조성물의 제조)
평균 입자 크기가 15 nm 인 실리카 입자들의 메탄올 분산액 (메탄올 실리카 졸, Nissan Chemial Industries, Ltd. 로부터 입수가능; 고형분 함량: 30 %) 200 g 을 3 g 의 실란 커플링제 KBM-503 (Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) 및 2 g 의 1N 염산과 혼합하고, 이 혼합물을 실온에서 5 시간 동안 교반하고, 3 일 동안 정치하여 실란 커플링-처리된 실리카 분산액을 제조하였다.
35.04 g 의 분산액에 58.35 g 의 이소프로필 알코올 및 39.34 g 의 디아세톤 알코올을 첨가하였다. 별도로, 1.02 g 의 광중합개시제 Irgacure 907 (Ciba-Geigy Ltd.) 및 0.51 g 의 광감제 Kayacure DETX (Nippon Kayaku Co., Ltd.)를 772.85 g 의 이소프로필 알코올에 용해시키고, 25.6 g 의 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트/디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 혼합물 Kayarad DPHA (Nippon Kayaku)를 그 안에 용해시켰다. 생성된 용액 (67.23 g)을 상기 실리카 분산액, 이소프로필 알코올 및 디아세톤 알코올의 혼합물에 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 20 분 동안 교반하고, 포어 크기가 1 ㎛ 인 폴리프로필렌 필터를 통해 여과하여 접착층용 코팅 조성물을 제조하였다. 전체 고형분 함량 중의 무기 입자들의 비율은 83 % 였다.
(저굴절층용 코팅 조성물의 제조)
210 g 의 열 가교결합성 불소함유 중합체 JN-7228 (JSR Corp. 로부터 입수가능; 굴절율: 1.42; 고형분 함량: 6 %)에 18 g 의 메틸 에틸 케톤 중의 실리카 졸 분산액 (MEK-ST, Nissan Chemical Industries, Ltd.; 평균 입자 크기: 10 내지 20 nm; 고형분 함량: 30 %) 및 200 g 의 메틸 에틸 케톤을 첨가하였다. 교반 후, 상기 혼합물을 포어 크기가 1 ㎛ 인 폴리프로필렌 필터를 통해 여과하여 저굴절층용 코팅 조성물을 제조하였다.
(코팅)
접착층용 코팅 조성물을 바 코팅기를 사용하여 고굴절층에 적용하고, 80 ℃ 에서 5 분 동안 건조하고, 160 W/cm 공기 냉각 금속 할라이드 램프 (Eye Graphics Co., Ltd.)를 사용하여 400 mW/㎠ 의 조도에서 300 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 경화시켜 0.03 ㎛ 두께의 접착층을 형성하였다.
저굴절층용 코팅 조성물을 바 코팅기를 사용하여 접착층에 적용하고, 80 ℃ 에서 5 분 동안 건조하고, 120 ℃ 에서 10 분 동안 가열 경화시켜 0.06 ㎛ 두께의 저굴절층을 형성하였다.
본 발명에서, 상기 접착층을 하기와 같이 평가하였다.
(a) 중심선 평균 거칠기 (Ra)
Ra 를 JIS B0601 에 따라 측정하였다. 10 ㎛ 제곱 면적에서의 표면 프로파일을, 4 ㎛의 평가 길이에 대해 Seiko Instruments, Inc. 에 의해 제공되는 원자력 현미경 SPA-400 으로 측정하였다. 임의로 선택된 세 개의 프로파일을 분석하여 Ra 를 수득하였다.
(b) 공극 부피
공극 부피는 접착층 중에 함유된 공기 (굴절율: 1.00)로 인한 접착층의 측정된 굴절율 (최소 반사율로부터 계산)과 접착층의 조성물을 기준으로 계산된 굴절율 간의 차이에 의해 계산하였다.
실시예 및 비교예에서 제조된 반사방지 필름들을 하기와 같이 평가하였다.
(c) 경면 반사율
380 내지 780 nm 의 파장 영역 중 5°의 입사각 (=반사각)에서 경면 반사율을 어댑터 ARV-474 가 장치된 분광기 V-550 (JASCO Corp.)로 측정하였다. 450 nm 내지 650 nm 사이의 평균 반사율을 계산하여 반사방지 성능을 평가하였다.
(d) 헤이즈 (Haze)
반사방지 필름의 헤이즈를 Nippon Denshoku Industries Co., Ltd 로부터의 헤이즈 측정기 모델 1001DP 를 사용하여 측정하였다.
(e) 연필 경도
JIS K-5400 에 특정된 연필 경도 시험법에 따라, 연필 경도를 내스크래치성의 파라미터로서 측정하였다. 반사방지 필름을 25 ℃ 온도 및 60 % RH 의 습도에서 2 시간 동안 컨디셔닝시킨 후, JIS S-6006 에 특정된 평가를 위해 1 kg 하중 하에 3H 연필을 사용하여 5 회 시험하였다. 5 회의 시험 횟수 중 3 회 이상에서 스크래치가 생기지 않은 필름을 3H 의 연필 경도를 갖는 것으로서 간주하였다.
(f) 내스크래치성
반사방지 필름에, 400 g 의 하중 하에서의 10 엔 동전에 균등한 접촉 면적을 갖는 #0000 등급의 스틸 울 패드를 사용하여 10 회의 왕복 마찰을 가하였다. 내스크래치성을 하기 3 등급 기준으로 등급화하였다.
A ... 스크래치가 발생하지 않음.
B ... 약간의 거의 인지되지 않는 스크래치들이 발생됨.
C ... 스크래치가 현저히 발생됨.
(g) 무광 성능
노출된 형광등 (8000 cd/㎡)을 반사방지 필름에 반사시켰다. 반사된 이미지의 번짐 정도를 하기와 같이 등급화하였다.
A ... 이미지의 외곽선을 전혀 인지할 수 없음.
B ... 이미지의 외곽선을 약간 인지할 수 있음.
C ... 이미지가 번지지만, 외곽선이 구분됨.
D ... 실질적인 번짐 없이 이미지가 선명함.
(h) 접촉각
반사방지 필름을 25 ℃ 및 60 % RH 에서 2 시간 동안 컨디셔닝한 후, 물과의 접촉각을 내오염성의 파라미터로서 측정하였다.
(i) 동적 마찰 계수
동적 마찰 계수를 표면 미끄러짐성의 지표로서 취하였다. 반사방지 필름을 25 ℃ 및 60 % RH 에서 2 시간 동안 컨디셔닝한 후, 동적 마찰 계수를 100 g 의 하중 하에 60 cm/분의 속도에서 5 mm 직경의 스테인레스 볼을 사용하여, 동적 마찰 시험기 Heidon-14 로 측정하였다.
측정 및 평가 결과를 하기 표 2 에 나타내었다. 실시예 9 의 반사방지 필름에서, 상기 설명한 것과 같이 CIE 표준 광원 D65 의 정반사광의 색을 평가한 결과, a* 및 b* 값은 각각 0 및 -7 이었다.
표 2 로부터 실시예 9 의 반사방지 필름은 내스크래치성 및 기타 성능 면에서 뛰어남을 알 수 있다.
반사율 (%) 헤이즈 (%) 연필 경도 내스크래치성
실시예 9 0.33 0.2 3H A
실시예 10
실시예 9 에서 제조된 반사방지 필름을 비누화시켰다. 비누화된 반사방지 필름 및 셀룰로오스 트리아세테이트 기재를 PVA 압감 접착제로, 흡착된 요오드를 갖는 연신된 PVA 필름의 각 면에 접착하여 편광판을 제조하였다. 최외층으로서 반사방지층을 갖는 편광판을 사용하여 LCD 를 제조하였다. 이 디스플레이는 외부 광원으로부터의 광선의 감소된 반사를 갖는 뛰어난 시인성을 나타내었다.
실시예 11
셀룰로오스 트리아세테이트 기재의 두께를 50 ㎛ 로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 9 및 10 에서와 동일한 방식으로 반사방지 필름을 제조하였다. 생성된 반사방지 필름은 반사율, 헤이즈, 내스크래치성, 및 무광 성능 면에서 실시예 9 및 10 에 균등하였다. 유사하게, 반사방지 필름을 기술 개시 편람의 실시예 1 에 사용된 셀룰로오스 아크릴레이트 필름 샘플 101 을 사용하여 제조하였다. 생성된 반사방지 필름은 반사율, 헤이즈, 내스크래치성, 및 무광 성능 면에서 실시예 9 및 10 에 균등하였다.
실시예 12
반투과형 LCD 를 갖는 휴대폰을 조립하였다. 이 LCD 는 최외층으로서 실시예 3 에서 제조된 반사방지층을 갖는 편광판을 가졌다. 실시예 1 에서 제조된 반사방지 필름을 압감 접착제를 통해 아크릴 수지판의 각 면에 접착하고, 상기 아크릴 수지판을 편광판 상에 앞면으로서 배치하였다. 상기 디스플레이는 높은 시인성을 나타내었으며, 앞면이 없는 반사방지 LCD 보다 열악하지 않았다.
또한, 휴대폰용 LCDs 를 제조하였다; 앞면의 내부에만 실시예 1 의 반사방지 필름을 접착한 것, 앞면의 어느 한 면에 반사방지 필름을 접착하지 않은 것, 및 앞면이나 액정 셀 중 어느 것도 반사방지 코트를 갖지 않는 것. 그 결과 배치된 반사방지 필름의 수의 감소에 따라 시인성이 저하되고, 반사방지 필름이 없는 LCD 는 형광등 등이 반사된 경우 글자들의 시인성이 완전히 사라짐을 발견하였다.
실시예 13
실시예 2 에서 제조된 편광자를 하기 기재에 따라 제조된 편광자로 대체한 것을 제외하고는 편광판을 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 생성된 편광판은 실시예 1 의 반사방지 성능에 균등하였다. 편광자의 스톡 롤의 흡수 축이 길이 방향으로 45°의 각을 형성하기 때문에, 각종 크기로 편광판을 다이-스탬핑 (die-stamping)하는 경우 폐기물의 생성이 감소된다.
편광자의 제조:
PVA 필름을 25 ℃ 에서 90 초 동안 5.0 g/l 의 요오드 및 10.0 g/l 의 요오드화 칼륨을 함유하는 수용액에 침지시킨 후, 25 ℃ 에서 60 초 동안 10 g/l 의 붕산 수용액 중 침지시켰다. PVA 필름을 미국특허출원 2002-8840A1 의 도 2 에 나타낸 유형의 장포기 (tenter)형 연신기로 횡단 방향으로 7.0 배 연신시킨 후, 5.3 의 연신비로 수축시켰다. 그 폭을 고정시킨 채로, 상기 연신 필름을 70 ℃ 에서 건조하고 장포기로부터 떼어내었다. 왼쪽 및 오른쪽 장포기 클립 간의 가동 속도 차이를 0.05 % 미만으로 하였다. 장포기 내로 도입된 필름의 중심선 및 연속된 단계로 보내어진 필름의 중심선에 의해 만들어진 각도는 0 ° 였다. ｜L1-L2｜의 차이 및 폭 W (2002-8840A1 의 도 2 참고)은 모두 0.7 m 였다. 상기 장포기의 배출구에서 주름 또는 필름 변형은 관찰되지 않았다. 550 nm 에서 투과율은 43.3 % 이었으며, 편광도는 99.98 % 였다.
도 1 은 본 발명의 반사방지 필름의 기본 층 구조를 나타내는 단면도이다.
도 2 는 반사방지 필름의 다른 구조를 나타내는 단면도이다.
도 3 은 다른 반사방지 필름의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 4 는 다른 반사방지 필름의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 5 는 다른 반사방지 필름의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 6 은 다른 반사방지 필름의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 7 은 다른 반사방지 필름의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 8 은 다른 반사방지 필름의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 9 는 실시예 1 및 비교예 1 에서 제조된 반사방지 필름의 380 내지 780 nm 의 파장 영역에서의 반사 스펙트럼을 나타낸다.
도의 참조번호는 하기와 같다.
0: 접착층
1: 투명기재
2: 저굴절층
4: 경질 코트층
5: 고굴절층
6: 중간굴절층
40: 접착층겸 경질코트층
50: 접착층겸 고굴절층

Claims (20)

  1. 30 ㎛ 내지 150 ㎛ 의 두께를 가지는 투명 플라스틱 필름, 및 상기 투명 플라스틱 필름보다 낮은 굴절율을 갖는 저굴절층을 함유하는 반사방지 필름에 있어서,
    5° 입사각에 있어서의 경면 반사율의 450 내지 650 nm 파장 영역에서의 평균값이 0.5 % 이하이고,
    380 내지 780 nm 파장 영역에서의 CIE 표준광 D65 가 입사각 5 °로 상기 반사방지 필름에 입사될 때, 정반사광 (regular reflection light) 의 색미는, CIE 1976 L*a*b* 색 공간의 a* 및 b* 값이 각각 -7≤a*≤7 및 -10≤b*≤10 의 범위 내에 있고,
    상기 반사방지 필름은, 플라스틱 필름쪽으로부터 순서대로, 중간굴절층, 고굴절층, 및 저굴절층을 함유하는 실질적으로 3 층 구조를 가지며, 여기에서 고굴절층이 상기 투명 플라스틱 필름보다 높은 굴절율을 갖고, 중간굴절층이 상기 투명 플라스틱 필름의 굴절율보다 높고, 상기 고굴절층의 굴절율보다 낮은 굴절율을 갖고,
    중간굴절층, 고굴절층, 및 저굴절층이 각각, 설정된 파장 λ(=500 nm)에서 하기 식 I, II, 및 III 을 충족시키고,
    lλ/4×0.80<n1d1<lλ/4×1.00 (I)
    mλ/4×0.75<n2d2<mλ/4×0.95 (II)
    nλ/4×0.95<n3d3<nλ/4×1.05 (III)
    [식 중, l 은 1; n1 은 중간굴절층의 굴절율; d1 은 중간굴절층의 두께 (nm); m 은 2; n2 는 고굴절층의 굴절율; d2 는 고굴절층의 두께 (nm); n 은 1; n3 은 저굴절층의 굴절율; d3 은 저굴절층의 두께 (nm)이다],
    상기 반사방지 필름은, 저굴절층과 투명 플라스틱 필름 사이에 두께 1 내지 30 ㎛ 의 경질 코트층을 더 함유하며,
    상기 고굴절층은 접착층겸 고굴절층으로서, 이 접착층겸 고굴절층은 상기 저굴절층의 하부면과 접촉하고, 상기 접착층겸 고굴절층의 표면은 중심선 평균 거칠기 (Ra)가 0.001 내지 0.030 ㎛ 이며,
    상기 접착층겸 고굴절층은 유기 결합제 및 미립자를 함유하고,
    상기 중간굴절층은 상기 접착층겸 고굴절층과 상기 경질 코트층 사이에 배치되고, 상기 중간굴절층의 굴절율은 상기 저굴절층의 굴절율보다는 높고 상기 접착층겸 고굴절층의 굴절율보다는 낮은 반사방지 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 경질 코트층의 두께가 1 내지 20 ㎛ 인 반사방지 필름.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 반사방지 필름을 구성하는 층이, 막 형성 용질 및 하나 이상의 용매를 함유하는 코팅 조성물을 도포하고, 코팅 막을 건조시켜 용매를 제거하고, 열 및 이온화 방사선 조사 중 하나 이상을 적용하여 상기 코팅 막을 경화시킴으로써 형성된 층인 반사방지 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 정반사광의 a* 및 b* 값이 각각 0≤a*≤5 및 -10≤b*≤10 의 범위 내에 있는 반사방지 필름.
  6. 제 1 항에 있어서, 5°의 입사각에 있어서의 경면 반사율의 450 내지 650 nm 파장 영역에서의 평균값이 0.4 % 이하인 반사방지 필름.
  7. 제 1 항에 있어서, 5°의 입사각에 있어서의 경면 반사율의 450 내지 650 nm 파장 영역에서의 평균값이 0.3 % 이하인 반사방지 필름.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서, 접착층 표면의 중심선 평균 거칠기 (Ra) 가 0.005 내지 0.020 ㎛ 인 반사방지 필름.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서, 저굴절층이 열 및 이온화 방사선 조사 중 하나에 의해 가교결합될 수 있는 불소함유 화합물을 포함하고, 상기 저굴절층은, 굴절율이 1.35 내지 1.49 이고, 동적 마찰 계수가 0.03 내지 0.15 이고, 물에 대한 접촉각이 90 내지 120 °인 반사방지 필름.
  13. 제 4 항에 있어서, 저굴절층이 열 및 이온화 방사선 조사 중 하나 이상에 의해 경화될 수 있는 불소 함유 수지를 함유하는 반사방지 필름.
  14. 제 1 항에 있어서, 고굴절층은,
    티탄, 지르코늄, 인듐, 아연, 주석 및 안티몬의 산화물로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물을 함유하는 초미립자들; 음이온성 분산제; 적어도 3 관능성의 중합가능한 기를 갖는 경화 수지; 중합 개시제; 및 용매를 함유하는 코팅 조성물을 도포하고,
    코팅 막을 건조시켜 용매를 제거하고, 및
    열 및 이온화 방사선 중 하나 이상을 적용하여 상기 코팅 막을 경화시킴으로써 형성된 층인 반사방지 필름.
  15. 제 13 항에 있어서, 저굴절층의 동적 마찰 계수가 0.15 이하이고, 물과의 접촉각이 100°이상인 반사방지 필름.
  16. 제 1 항에 있어서, 저굴절층과 투명 플라스틱 필름 사이에 하나 이상의 전방-산란층을 더 함유하는 반사방지 필름.
  17. 제 1 항에 있어서, 380 내지 780 nm 파장 영역에서의 CIE 표준광 D65 가 5°의 입사각으로 반사방지 필름 상에 입사될 때, 기계 방향 (MD) 및 횡단 방향 (TD) 중의 일 방향으로 10 cm 떨어진 임의의 두 점들 사이에서의 정반사광의 색미의 차이는, CIE 1976 L*a*b* 색공간의 ΔEab* 값으로 2 미만인 반사방지 필름.
  18. 편광자 및 둘 이상의 표면 보호 필름을 함유하고, 둘 이상의 표면 보호 필름 각각이 편광자의 양쪽 면에 부착된 편광판에 있어서, 제 1 항에 기재된 반사방지 필름의 저굴절층의 형성 후에, 알칼리 용액 중에 1 회 이상 침지시켜 그 반사방지 필름의 이면을 비누화(saponification)한 반사방지 필름을 적어도 한쪽면의 표면 보호 필름으로 이용한 편광판.
  19. 제 1 항에 기재된 반사방지 필름 및 제 18 항에 기재된 편광판 중 하나 이상을 함유하는 이미지 디스플레이용 장치.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 접착층겸 고굴절층 내에 함유된 상기 미립자의 함량은 20 내지 95 중량% 이고, 상기 미립자의 부피 평균 입자 직경은 0.001 내지 0.2 ㎛ 인 반사 방지 필름.
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