JP5584207B2 - 可撓性高屈折率ハードコート - Google Patents

Description

ＡＲフィルムは、正確な光学厚さの交互の高屈折率及び低屈折率（「ＲＩ」）ポリマー層から構成される場合が多い。可視光では、この厚みは、反射される光の波長の約４分の１である。人間の目は、５５０ｎｍ前後の光に最も敏感である。したがって、この光の範囲の反射光の量を最小にするように（例えば、２．５％以下）、低屈折率及び高屈折率コーティング厚さを設計することが望ましい。

米国特許第７，２６４，８７２号は、反射防止コーティング用の耐久性のある高屈折率ナノ複合材料について記載している。高屈折率ナノ複合材料は架橋された有機材料中に分散した、例えばジルコニアなどの表面改質無機ナノ粒子を含む。

いくつかの実施形態では、反射防止フィルムが記載されている。反射防止フィルムは、架橋された有機材料中に分散した、少なくとも１．６０の屈折率を有する少なくとも６０重量％の無機ナノ粒子を含む、高屈折率層を含む。

一実施形態では、約２０〜２００マイクロメートルの範囲の厚さを有する光透過性基材と、この基材上には配置された、約３〜５マイクロメートルの範囲の厚さを有する高屈折率層と、この高屈折率層に結合された低屈折率表面層と、を含む反射防止フィルムが記載されている。高屈折率層は、６ｍｍのマンドレルサイズを使用してＩＳＯ １５１９に従って試験したときに、亀裂しない。

別の実施形態では、低屈折率層に結合された高屈折率層を含む反射防止フィルムが記載され、この高屈折率層は、少なくとも２つの芳香環を少なくとも１１固形分重量％の量で含む少なくとも１つのジ（メタ）アクリレートモノマー及び／又はオリゴマーを含む、重合可能な樹脂組成物の反応生成物を含む。

別の実施形態では、低屈折率層に結合された高屈折率層を含む反射防止フィルムが記載され、無機ナノ粒子（すなわち、高屈折率層の）は、有機材料と共重合する第１表面処理剤と、非反応性相溶化基を有する第２表面処理剤と、を含み、第１表面処理剤及び第２表面処理剤は少なくとも５：１のモル比で存在する。

また、少なくとも１．６０の屈折率を有する表面改質無機ナノ粒子、並びにこのようなナノ粒子を含む重合可能な樹脂組成物もまた記載される。ナノ粒子は第１（メタ）アクリルシラン表面処理剤及び第２非反応性シラン表面処理剤を含み、第１表面処理剤の第２表面処理剤に対するモル比は少なくとも５：１である。

本明細書で記載するのは、可撓性高屈折率ハードコートを含む反射防止フィルム物品である。反射防止フィルム物品は、高屈折率ハードコート層に結合された低屈折率（例えば表面）層を含む。

高屈折率層は、少なくとも約１．６０、１．６１、１．６２、１．６３、１．６４、１．６５、１．６６、又は１．６７の屈折率を有する。高屈折率層の屈折率は、架橋された有機材料中に分散した高屈折率無機ナノ粒子を有するコーティングについては、典型的には約１．７５以下である。低屈折率層は、高屈折率層を下回る屈折率を有する。高屈折率層と低屈折率層との屈折率差は典型的には少なくとも０．１０、又は０．１５、又は０．２以上である。低屈折率層の屈折率は、典型的には約１．５未満、より典型的には、約１．４５未満、更により典型的には約１．４２未満である。低屈折率層の最小屈折率は一般には少なくとも約１．３５である。低屈折率層の屈折率は、高屈折率層の屈折率の平方根にほぼ等しいことが好ましい。

反射防止フィルムは典型的には、実施例に記載されているように分光光度計で測定された４５０ｎｍ〜６５０ｎｍにおいて３％、２％、又は１％未満の平均反射率を有する。

耐久性のある反射防止フィルムは、比較的薄い低屈折率層と組み合わせた比較的厚い高屈折率層を含むことが好ましい。高屈折率層は、典型的には少なくとも２マイクロメートル、典型的には６マイクロメートル以下の厚さを有する。低屈折率層は、約１／４波長の光学厚さを有する。このような厚みは典型的には０．５マイクロメートル未満、より典型的には約０．２マイクロメートル未満であり、約９０ｎｍ〜１１０ｎｍである場合が多い。耐久性のある低屈折率層と組み合わせて、耐久性のある高屈折率層を採用する際、追加のハードコート層がない場合は、耐久性のある（例えば２層型）反射防止フィルムを設けることができる。

更に他の実施形態では、本明細書に記載の低屈折率層及び高屈折率ハードコート層の両方が比較的薄くてもよく、各層は少なくとも約５０ｎｍであり、かつ、０．５マイクロメートル未満（例えば０．２マイクロメートル未満）である。この実施形態に関して、耐久性のある反射防止フィルム物品は、米国特許第７，３２３，５１４号に記載されているような、基材と高屈折率層との間に追加のハードコート層を含む。追加のハードコート層は、例えば米国特許第６，１３２，８６１号（Ｋａｎｇ ｅｔ ａｌ．‘８６１号）、同第６，２３８，７９８（Ｂ１）号（Ｋａｎｇ ｅｔ ａｌ．‘７９８号）、同第６，２４５，８３３（Ｂ１）号（Ｋａｎｇ ｅｔ ａｌ．‘８３３号）、及び同第６，２９９，７９９号（Ｃｒａｉｇ ｅｔ ａｌ．‘７９９号）に記載のような有機マトリックス中に分散した（例えば、表面改質シリカ）ナノ粒子を含有する。

本明細書に記載の高屈折率ハードコート及び反射防止フィルムは耐久性があることが好ましい。ある１つの態様では、耐久性のある反射防止フィルムは、研削材、例えばスチールウールと繰り返し接触した後の引っかき傷を防ぐ。ひどい引っかき傷が存在していると、反射防止フィルムのヘイズ値が向上する可能性がある。１つの実施形態では、実施例の部分で更に説明されているとおり、スチールウール耐久性試験（Steel Wool Durability Test）にしたがって、３．２ｃｍの直径のマンドレル及び１０００ｇの質量体を用いてスチールウールで２５回、５０回、又は、１００回拭いた後の反射防止フィルムのヘイズ値は１．０％未満である。

可視的なひっかき傷を防ぐ表面層では、低い表面エネルギーを維持させる必要はない。好ましい実施形態では、反射防止フィルムでは、研削材、例えばスチールウールと繰り返し接触した後も、その低い表面エネルギーが維持される。好ましい実施形態では、反射防止フィルムは好ましくは、スチールウール耐久性試験に従って３．８ｃｍの直径のマンドレル及び１０００グラムの質量体を用いてスチールウールで５、１０、１５、２０、又は２５回拭いた後に少なくとも４５°、５０°、又は６０°のヘキサデカンとの前進接触角を示す。また、３．８ｃｍの直径のマンドレルと５００ｇの質量体を用いてスチールウールで１０回、５０回、１００回、２００回、又は、更には３００回拭いた後の反射防止フィルムの水との静的接触角は典型的には、少なくとも９０°、９５°、又は、１００°である。

低屈折率層及び高屈折率層はそれぞれ、フリーラジカル重合可能な物質の反応生成物を含む。本明細書では、フリーラジカル重合可能な物質については、（メタ）アクリレート物質と関連させて説明していく。ただし、当該技術分野において既知のように、その他のフリーラジカル重合可能な基を用いても、同様の結果を得ることができる。

本明細書に記載されているハードコード組成物は、架橋された有機材料中に分散した比較的高濃度の高屈折率無機ナノ粒子を含む。架橋された高屈折率ハードコート中の無機ナノ粒子の濃度は、硬化した高屈折率ハードコートの少なくとも６０、６５、７０、７５、８０固形分重量％であり得る。このように、フリーラジカル重合可能な有機構成成分（すなわち、ナノ粒子表面処理剤を含む）の濃度は、典型的に少なくとも２０固形分重量％であり、かつ、４０固形分重量％以下である。好ましい実施形態では、架橋された高屈折率ハードコート中の無機ナノ粒子の濃度は６０〜７０重量％の範囲である。

様々な高屈折率ナノ粒子が周知であり、例えば、単体又は組み合わせで、ジルコニア（「ＺｒＯ_２」）、チタニア（「ＴｉＯ_２」）、酸化アンチモン、アルミナ、酸化スズが挙げられる。混合金属酸化物もまた使用されてよい。このような物質は、少なくとも１．６０、１．６５、１．７０、１．７５、１．８０、１．８５、１．９０、１．９５、２．００、又は更に高い屈折率を有する。

高屈折率層中に用いるジルコニアは、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からは商品名「Ｎａｌｃｏ ＯＯＳＳＯＯ８」で、Ｂｕｈｌｅｒ ＡＧ Ｕｚｗｉｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄからは商品名「Ｂｕｈｌｅｒ ｚｉｒｃｏｎｉａ Ｚ−ＷＯ ｓｏｌ」で、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからは商品名ＮａｎｏＵｓｅ ＺＲ（商標）で、入手可能である。ジルコニアナノ粒子はまた、米国特許公開第２００６／０１４８９５０号及び米国特許第６，３７６，５９０号に記載のように調製することができる。酸化アンチモン（ＲＩおよそ１．９）によって被覆された酸化スズとジルコニアとの混合物を含むナノ粒子分散体は、商品名「ＨＸ−０５Ｍ５」でＮｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。酸化スズナノ粒子分散体（ＲＩおよそ２．０）は、商品名「ＣＸ−Ｓ４０１Ｍ」でＮｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．から市販されている。

ハードコート組成物が比較的高濃度の無機ナノ粒子を含むが、好ましい実施形態では、硬化したハードコート層は可撓性である。いくつかの実施形態では、高屈折率層は十分に「可撓性」であり、そのため、６ｍｍのマンドレルサイズを使用してＩＳＯ １５１９に従って試験したときに、高屈折率ハードコートの３〜５マイクロメートルの硬化した層が亀裂しない。典型的には、低屈折率層及び任意の光透過性フィルムは、少なくとも高屈折率ハードコートと同じくらい可撓性である。このような実施形態では、これらの結合された層はまた、６ｍｍのマンドレルサイズを使用してＩＳＯ １５１９に従って試験されたときに亀裂しない。

様々なフリーラジカル重合可能なモノマー、オリゴマー、ポリマー、及びこれらの混合物を高屈折率層の有機材料中に用いることができる。フリーラジカル重合可能なモノマー、オリゴマー、ポリマーは所望により、有機材料の屈折率を上昇させる目的で、硫黄又は臭素原子を含有してもよい。

いくつかの実施形態では、可撓性における改善は（improvement is flexibility）、単に又は一部分において、少なくとも２つの芳香環を含む少なくとも１１、１２、又は１３重量％のジ（メタ）アクリレート）モノマー及び／又はオリゴマーの包含によってもたらされる。いくつか実施形態では、無機ナノ粒子の、少なくとも２つの芳香環を含むジ（メタ）アクリレート）モノマー及び／又はオリゴマーに対する比率は、６．５：１以下である。このような芳香族モノマーは典型的に、少なくとも３５０ｇ／モル、４００ｇ／モル、又は４５０ｇ／モルの分子量を含む。少なくとも２つの重合可能な（メタ）アクリレート基を有する芳香族モノマー又はオリゴマーは、合成されても又は購入されてもよい。芳香族モノマー又はオリゴマーは典型的に、特定の構造の主要部分、すなわち少なくとも６０〜７０重量％、を含有する。他の反応生成物もこのようなモノマーの合成の副生成物として典型的に存在することは、一般的に認識される。

いくつかの実施形態では、重合可能な組成物は、以下の一般構造の主要部分を含む、少なくとも１つのジ（メタ）アクリレートモノマーを含む：

式中、Ｚは、独立して、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、又は−Ｓ（Ｏ）_２−であり、それぞれのＱは、独立してＯ又はＳである。Ｌは連結基である。Ｌは独立して、分岐鎖又は直鎖Ｃ_２〜Ｃ_１２ アルキレン基を含んでよく、ｎは０〜１０の範囲である。Ｌは好ましくは分岐鎖又は直鎖のＣ_２〜Ｃ_６ アルキレン基を含む。より好ましくは、ＬはＣ_２又はＣ_３であり、ｎは０、１、２又は３である。一般的に、連結基は同一である。Ｒ１は独立して水素又はメチルである。

いくつかの実施形態では、芳香族モノマーは、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、すなわちビスフェノールＡジグリシジルエーテルとアクリル酸の反応生成物である。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルは一般に、より幅広く利用可能ではあるが、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルなどのその他のビフェノールジグリシジルエーテルもまた用いることができると考えられている。

芳香族モノマーは、ビスフェノールＡエトキシル化ジアクリレートであることが好ましい。１つの代表的なビスフェノールＡエトキシル化ジアクリレートモノマーは、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名「ＳＲ６０２」（２０℃において６１０ｃｐｓの粘度及び２℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有すると報告されている）にて市販されている。別の代表的なビスフェノールＡエトキシル化ジアクリレートモノマーは、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名「ＳＲ６０１」（２０℃において、１０８０ｃｐｓの粘度及び６０℃のＴｇを有すると報告されている）にて市販されている。

代わりに、又はそれに加えて、有機構成成分は、１種以上の（メタ）アクリレート化芳香族エポキシオリゴマーを含んでよい。種々の（メタ）アクリレート化芳香族エポキシオリゴマーが市販されている。例えば、（メタ）アクリレート化芳香族エポキシ（変性エポキシアクリレートとして記載される）は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から商品名「ＣＮ１１８」及び「ＣＮ１１５」で入手可能である。（メタ）アクリレート化芳香族エポキシオリゴマー（エポキシアクリレートオリゴマーとして記載される）は、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名「ＣＮ２２０４」で入手可能である。更に、（メタ）アクリレート化芳香族エポキシオリゴマー（４０％トリメチロールプロパントリアクリレートとブレンドしたエポキシノボラックアクリレートとして記載される）は、Ｓａｒｔｏｍｅｒから、商品名「ＣＮ１１２Ｃ６０」で入手可能である。１つの代表的芳香族エポキシアクリレートは、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名「ＣＮ １２０」（供給元によって、１．５５５６の屈折率、６５℃において２１５０の粘度、及び６０℃のＴｇを有すると報告されている）の商品名で市販されている。

いくつかの実施形態では、重合可能な樹脂組成物は、以下の一般構造を有する主要部分を含む少なくとも１種のビフェニルジ（メタ）アクリレートモノマーを含む：

式中、それぞれのＲ１は独立してＨ又はメチルであり、
それぞれのＲ２は独立してＢｒであり、
ｍは０〜４の範囲であり、
それぞれのＱは独立してＯ又はＳであり、
ｎは０〜１０の範囲であり、
Ｌは１つ以上のヒドロキシル基により任意に置換されたＣ２〜Ｃ１２のアルキレン基であり、
ｚは芳香環であり、
ｔは独立して０又は１である。

いくつかの態様では、Ｑは０であることが好ましい。Ｌは、独立して、分岐鎖又は直鎖Ｃ_２〜Ｃ_１２ アルキレン基を含んでよく、ｎは０〜１０の範囲である。Ｌは分岐鎖又は直鎖Ｃ_２〜Ｃ_６ アルキレン基を含むことが好ましい。より好ましくは、Ｌは、Ｃ_２又はＣ_３であり、ｎは１、２、又は３である。一般的に連結基は同一である。Ｒ１は独立して水素又はメチルである。いくつかの実施形態では、ｚは、好ましくはフェニル基に縮合し、それによってビナフチルコア構造体を形成する。

好ましくは、−Ｑ［Ｌ−Ｏ］ｎＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ_２基の少なくとも１つは、オルト位又はメタ位にて置換されている。より好ましくは、ビフェニルジ（メタ）アクリレートモノマーは、モノマーが２５℃にて液体であるように、十分な量のオルト及び／又はメタ（メタ）アクリレート置換基を含む。いくつかの実施形態では、置換基を含有するそれぞれの（メタ）アクリレート基は、オルト位又はメタ位にて芳香環基に結合している。ビフェニルジ（メタ）アクリレートモノマーは、多量のオルト（メタ）アクリレート置換基（すなわち、少なくとも５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、又は９５％のビフェニルジ（メタ）アクリレートモノマーの置換基）を含むことが好ましい。いくつかの実施形態では、置換基を含有するそれぞれの（メタ）アクリレート基は、オルト位又はメタ位にて芳香環基に結合している。メタ及び特にパラ置換基の数が増えるとともに、有機構成成分の粘度も同様に増大し得る。更に、パラ−ビフェニルジ（メタ）アクリレートモノマーは、室温で固体であり、フェノキシエチルアクリレート及びテトラヒドロフルフリルアクリレート中であっても、溶解度が低い（すなわち１０％未満）。

このようなビフェニルモノマーは、公開された米国特許出願第２００８／０２２１２９１号に更に詳細に記載されている。その他のビフェニルジ（メタ）アクリレートモノマーは、文献に記載されている。

あるいは、可撓性における改善は、後で記載されるように、単に又は一部分において、表面処理剤の特定の組み合わせで、無機ナノ粒子を表面改質することによってもたらすことができる。無機ナノ粒子が表面処理剤のこのような組み合わせを含むとき、有機構成成分は全体として、３つ以上の（メタ）アクリレート基を有する、１つ以上のフリーラジカル重合可能な架橋剤からなってもよい。架橋剤の濃度は、約１０〜約２５重量％の範囲であり得る。表面処理剤のこのような組み合わせがないとき、有機構成成分は、３つ以上の（メタ）アクリレート基を有する架橋剤が実質的にないことが好ましい。いくつかの実施形態では、高屈折率層は、特定の（例えば、アルコキシル化）ジ（メタ）アクリレートモノマー及びオリゴマーを含み、無機ナノ粒子は、表面処理剤の特定の組み合わせを含む。

好適なフリーラジカル重合可能な架橋剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡのＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「ＳＲ３５１」で市販されている）、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡのＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「ＳＲ４５４」で市販されている）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名「ＳＲ４４４」で市販されている）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名「ＳＲ３９９」で市販されている）、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名「ＳＲ４９４」で市販されている）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名「ＳＲ３６８」で市販されている）が挙げられる。一部の態様では、ヒダントイン部分含有マルチ−（メタ）アクリレート化合物、例えば米国特許第４，２６２，０７２号（Ｗｅｎｄｌｉｎｇ ｅｔ ａｌ．）に記載されているものが用いられている。

いくつかの実施形態では、無機ナノ粒子は、少なくとも１種の相溶化基を含む第１非反応性表面処理剤を含む。「非反応性」とは、相溶化基が有機成分と反応しないことを意味する。第２表面処理剤は、有機構成成分と共重合する少なくとも１種の反応基を含む。表面処理剤の組み合わせは、ナノ粒子が共重合可能な表面処理剤の主要量を含むような量で用いられる。したがって、共重合可能な表面処理剤の化学量論的（すなわち、モル）量は、非反応性相溶化表面処理剤を超える。例えば、共重合可能な表面処理剤の非反応性表面処理剤に対するモル比は、１．１：１、又は１．５：１、又は２：１、又は３：１、又は４：１であってもよい。好ましい実施形態では、共重合可能な表面処理剤の非反応性表面処理剤に対するモル比は、少なくとも５：１、６：１、又は７：１、より好ましくは、８：１、９：１、又は１０：１である。

いくつかの実施形態では、少なくとも１つの（メタ）アクリルシランは、共重合可能な表面処理剤として用いられる。好適な（メタ）アクリルシランには、（メタ）アクリロイアルコキシシラン、例えば、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルメトキシシラン、及び３−（アクリロイルオキシプロピル）ジメチルメトキシシランが挙げられる。これらの中で、（メタ）アクリルシランは、アクリルシランとの比較において、より良好な可撓性をもたらす傾向がある。

他の実施形態では、共重合可能な表面処理剤は、少なくとも１つの（例えば、不揮発性）のモノカルボン酸を含む。「不揮発性酸」とは、６超の炭素原子を有するモノカルボン酸を指す。この種の表面改質剤の例は、コハク酸モノ−（２−アクリロイルオキシ−エチル）エステル、マレイン酸モノ−（２−アクリロイルオキシ−エチル）エステル、及びグルタル酸モノ−（２−アクリロイルオキシ−エチル）エステル、マレイン酸モノ−（４−アクリロイルオキシ−ブチル）エステル、コハク酸モノ−（４−アクリロイルオキシ−ブチル）エステル、グルタル酸モノ−（４−アクリロイルオキシ−ブチル）エステルである。他のこの種の表面改質剤としては、モノ（メタ）アクリルオキシポリエチレングリコールスクシネート、又はマレイン酸若しくはグルタル酸無水物から製造された類似材料が挙げられる。

非反応性表面処理剤は、非反応性相溶化基を含む。このような相溶化基は、好ましくは水溶性末端のような極性基（例えばポリエーテル基）を含む。このような表面処理剤は、高屈折率ナノ粒子に極性を付与することができる。

ポリエーテル末端は、一般式−Ｏ−Ｒ−を有する、繰り返し二官能アルコキシラジカルを含む。好ましいＲ基は、一般式−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−を有し、例えば、メチレン、エチレン、及びプロピレン（ｎ−プロピレン及びｉ−プロピレンを含む）、又はこれらの組み合わせを含む。Ｒ基の組み合わせは、例えば、ランダム、又はブロック型コポリマーとして提供されてよい。

いくつかの実施形態では、特に（メタ）アクリルシラン共重合可能な表面処理剤との組み合わせで、非反応性相溶化表面処理剤は好ましくは、ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅから商品名「Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１２３０」で市販されているような、ポリエーテル末端を有するシランである。

いくつかの実施形態では、特に、共重合可能な（例えば不揮発性の）モノカルボン酸表面処理剤との組み合わせで、非反応性表面処理剤は、以下の式によって表わされるようなポリエーテル末端を有するモノカルボン酸（すなわち、分子当たり１つのカルボン酸基を含有する）である：
ＣＨ_３−［Ｏ−（ＣＨ_２）_ｙ］_ｘ−Ｘ−ＣＯＯＨ
式中、
Ｘは二価有機連結基であり、
ｘは約１〜１０の範囲であり、
ｙは約１〜４の範囲である。

Ｘの代表例としては、−Ｘ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−が挙げられ、式中、Ｘ_２は、−Ｏ−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−であり、ｎは約１〜３の範囲である。

好ましいポリエーテルカルボン酸の例としては、化学構造ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２ＣＨ_２ＣＯＯＨを有する２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（以後ＭＥＥＡＡ）及び化学構造ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＯＯＨを有する２−（２−メトキシエトキシ）酢酸（以後ＭＥＡＡ）が挙げられる。ＭＥＡＡ及びＭＥＥＡＡは、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓ．のＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から、それぞれカタログ番号４０，７０１−１及び４０，７００−３として市販されている。

ポリエーテル相溶化テールを有するその他の表面改質剤としては、一般的に脂肪族無水物とポリアルキレンオキシドモノエーテルとの反応によって調製されたものが挙げられる。この種類の表面改質剤としては、コハク酸モノ［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エチル］エステル、マレイン酸モノ−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エチル］エステル、及びグルタル酸モノ−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エチル］エステルが挙げられる。

共重合可能な表面処理剤及び／又は比較的高屈折率（例えばＲＩが少なくとも１．５０である）を備える非反応性相溶化表面処理剤を利用することができる。フタレート基のような芳香族基を１つ以上含有する相溶化剤は、有利なことに高屈折率を有し、それゆえ、その包含は、重合可能な組成物全体の屈折率を上昇させることができる。表面改質剤分子内における硫黄原子又は臭素原子の包含はまた、屈折率を上昇させることができる。様々なフタル酸系物質は、米国特許出願公開第２００７／０１１２０９７号に記載のように製造することができる。

無機粒子のサイズは、有意な可視光線の散乱を避けるように選択される。光学又は材料特性を最適化するため、及び全組成物コストを低下させるために、複数の種類の無機酸化物粒子の混合物を用いることが望ましい場合がある。表面改質コロイド状ナノ粒子は、少なくとも１ｎｍ又は５ｎｍの（例えば非会合の）一次粒径又は会合粒径を有する酸化物粒子であり得る。一次粒径又は会合粒径は一般に、１００ｎｍ未満、７５ｎｍ未満、又は５０ｎｍ未満である。典型的には、一次又は会合粒径は４０ｎｍ未満、３０ｎｍ未満、又は２０ｎｍ未満である。ナノ粒子は非会合であることが好ましい。それらの測定値は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）に基づくことができる。表面改質コロイドナノ粒子は、実質的に完全に凝縮可能である。

完全凝縮ナノ粒子（シリカを例外として）の結晶化度（単離金属酸化物粒子として測定した場合）は、典型的には５５％を超え、好ましくは６０％を超え、より好ましくは７０％を超える。例えば、結晶化度は、約８６％までの範囲内又はそれ以上にすることができる。結晶化度は、Ｘ線回折法によって割り出すことができる。凝縮結晶性のナノ粒子（例えばジルコニアナノ粒子）は屈折率が高いが、非晶質ナノ粒子は典型的には屈折率がより低い。

コロイド状分散体における粒子の表面改質は、米国特許第６，３７６，５９０号及び同第７，２４１，４３７号に記載されているような様々な既知の方法で達成することができる。

表面改質粒子は、次いで、種々の方法によって硬化性（すなわち重合可能な）樹脂組成物に組み込むことができる。好ましい態様では、溶媒交換手順が利用され、樹脂を表面改質されたゾルに添加してから水及び共溶媒（使用する場合）を蒸発により除去することにより、粒子を重合可能な樹脂中に分散された状態にする。蒸発工程は、例えば、蒸留、回転蒸発、又はオーブン乾燥により達成可能である。別の態様では、表面改質された粒子を水不混和性溶媒中に抽出した後、それが望ましい場合には溶媒交換を行うことができる。あるいは、表面改質されたナノ粒子を重合可能な樹脂に組み込む別の方法は、改質粒子を乾燥して粉末にした後、その中に粒子が分散された樹脂材料を添加することを伴う。この方法における乾燥工程は、例えば、オーブン乾燥又は噴霧乾燥のような、その系に好適な従来の手段によって達成することができる。

低屈折率組成物は、少なくとも１種の、フッ素化又はシリコーン含有フリーラジカル重合可能物質を含む重合可能な低屈折率組成物の反応生成物と、表面改質無機ナノ粒子とを含む。好ましくは屈折率が低く（例えば１．５０未満）、本明細書に記載のフリーラジカル重合可能なフッ素化有機物質中に分散している表面改質無機ナノ粒子。金属酸化物、金属窒化物、及び金属ハロゲン化物（例えば、フッ化物）のような各種低屈折率無機粒子が知られている。好ましい低屈折率粒子としては、コロイダルシリカ、フッ化マグネシウム、及びフッ化リチウムが挙げられる。

低屈折率組成物内で使用するための水性コロイドシリカ分散体は、商品名「Ｎａｌｃｏ Ｃｏｌｌｏｄｉａｌ Ｓｉｌｉｃａｓ」、例えば製品１０４０、１０４２、１０５０、１０６０、２３２７、及び２３２９でＮａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から、又は商品名Ｓｎｏｗｔｅｘ（商標）でＮｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｃｉａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から市販されている。コロイドシリカの有機分散体は、商品名Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｓｏｌ（商標）でＮｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されている。好適なヒュームドシリカには、例えば商品名「ＡｅｒｏｓｉｌシリーズＯＸ−５０」、同じく商品番号−１３０、−１５０、及び−２００でＤｅＧｕｓｓａ ＡＧ（Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている製品が挙げられる。ヒュームドシリカはまた、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．（Ｔｕｓｃｏｌａ，ＩＬ）から商品名「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ ２０９５」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ Ａ１０５」、及び「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ５」で市販されている。

低屈折率層中の（例えば、無機）ナノ粒子の濃度は、典型的には少なくとも５体積％であり、好ましくは少なくとも１５体積％である。無機粒子の濃度は典型的には約５０体積％以下であり、より好ましくは４０体積％以下である。

低屈折率層のフッ素化又はシリコーン含有構成成分は、低表面エネルギーをもたらす。低屈折率コーティング組成物の表面エネルギーは、様々な方法、例えば接触角度及びインク忌避によって特徴付けることができる。硬化した低屈折率層の水との静的接触角は、典型的に少なくとも８０°である。より好ましくは、接触角は少なくとも９０°、最も好ましくは少なくとも１００°である。あるいは、又はそれに加えて、ヘキサデカンとの前進接触角は少なくとも５０°であり、より好ましくは少なくとも６０°である。低表面エネルギーは、防汚特性及び染み忌避特性に適しており、並びに露出面は洗浄しやすい傾向にある。

低屈折率の重合可能な組成物は典型的には、これまで記載されたように、少なくとも３種のフリーラジカル重合可能基を有する少なくとも１つの（例えば非フッ素化）架橋剤も含む。低屈折率は少なくとも５固形分重量％、又は１０固形分重量％、又は１５固形分重量％、及び一般的に約４０固形分重量％以下の架橋剤を含む。

低屈折率層は、フッ素含有率が少なくとも２５重量％であるフリーラジカル重合可能な物質を１つ以上含むのが好ましい。高度にフッ素化されたモノマー、オリゴマー、及びポリマーは、低屈折率を有することによって特徴付けられる。少なくとも約２５重量％のフッ素含有率を有する様々なフッ素化マルチ−及びモノ−（メタ）アクリレート物質が既知である。一部の実施形態では、重合可能な低屈折率組成物のフッ素含有率は少なくとも３０重量％、少なくとも３５重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも４５重量％、又は、少なくとも５０重量％である。典型的には、高フッ素化物質の大部分は、フリーラジカル重合可能な多官能性物質である。ただし、このような物質は、フッ素化単官能性物質と組み合わせて用いることができる。

重合可能な低屈折率コーティング組成物の調製の際には、様々なフッ素化モノ−及びマルチ−（メタ）アクリレート化合物を用いてよい。このような物質は、一般にフリーラジカル重合可能な部分を（ペル）フルオロポリエーテル部分、（ペル）フルオロアルキル部分、及び（ペル）フルオロアルキレン部分と組み合わせて含む。これらの各部類中の化学種のフッ素含有率は高い（例えば少なくとも２５重量％）。２５重量％未満のフッ素含有量を有する各部類中の他の種は、補助成分として使用できる。

一部の実施形態では、このような補助的なフッ素化（メタ）アクリレートモノマーによって、反応混合物内に存在している低屈折率又はその他のフッ素化物質を相溶性化するのを助けることができる。例えば、ペルフルオロポリエーテルウレタン化合物は、公開された米国特許出願第２００６／０２１６５２４号、同第２００６／０２１６５００号、及び同第２００７／０２８６９９２号に記載されているような、高フッ素含有物質を相溶化するのに特に有用であることが判明した。このようなペルフルオロポリエーテルウレタン化合物には一般的に、重合可能な（例えば末端）（メタ）アクリレート部分が少なくとも１つ、及び、価数が少なくとも２価である連結基を介してウレタン又は尿素結合に結合している（ペル）フルオロポリエーテル基などの単位（任意に応じて反復型）が少なくとも１種含まれている。ウレタン及び尿素結合は典型的には−ＮＨＣ（Ｏ）Ｘであり、式中、ＸはＯ、Ｓ、又は、ＮＲであり、ＲはＨ又は１〜４個の炭素を有するアルキル基である。このペルフルオロポリエーテル部分が、好ましくはＨＦＰＯ−部分であり、ここで、ＨＦＰＯはＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２０）ａＣＦ（ＣＦ_３）−であり、そして、「ａ」は平均して２〜１５である。いくつかの実施形態では、「ａ」は平均すると約４又は６となる。１つの代表的な高フッ素ペルフルオロポリエーテルウレタン（メタ）アクリレートは、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ_２Ｈ_４ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ_２Ｈ_４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２である。

好ましい実施形態では、重合可能な低屈折率組成物は、少なくとも１種のフリーラジカル重合可能なフルオロポリマーを含む。

いくつかの実施形態では、フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン（「ＴＦＥ」）、ヘキサフルオロプロピレン（「ＨＦＰ」）、及び、フッ化ビニリデン（「ＶＤＦ」、「ＶＦ２」）として知られている構成モノマーから形成されている。これらの構成成分のモノマー構造を以下に示す。

ＴＦＥ：ＣＦ_２＝ＣＦ_２ （１）
ＶＤＦ：ＣＨ_２＝ＣＦ_２ （２）
ＨＦＰ：ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_３ （３）
フルオロポリマーには少なくとも２つの構成モノマー（ＨＦＰ及びＶＤＦ）が含まれているのが好ましく、３つの全ての構成モノマーが様々なモル量で含まれていると更に好ましい。

フルオロポリマーには、フリーラジカル重合可能基が含まれている。これは、ハロゲン含有硬化部位モノマー（「ＣＳＭ」）及び／又はハロゲン化末端基の包含によって達成することができ、この末端基は、例えば米国特許第７，３２３，５１４号に記載のようにポリマーの中に内部重合（interpolymerized）される。これらのハロゲン基は、コーティング混合物の他の成分に対する反応性をもたらすとともに、ポリマー網の形成を促す。

所望により、反応性ハロゲン末端基を含有するフルオロポリマー鎖末端部を生成させるハロゲン化連鎖移動剤を用いることによって、ハロゲン硬化部位をポリマー構造に組み込むことができる。このような連鎖移動剤（「ＣＴＡ」）は文献で周知であり、典型例はＢｒ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｂｒ、ＣＦ_２Ｂｒ_２、ＣＦ_２Ｉ_２、ＣＨ_２Ｉ_２である。その他の典型例は、Ｗｅｉｓｇｅｒｂｅｒに付与された米国特許第４，０００，３５６号に記載されている。

あるいは、又はそれに加えて、フルオロポリマーは、フルオロポリマーの十分な炭素−炭素不飽和をもたらしてフルオロポリマーと炭化水素基材又は層との間の結合の増加を生じさせために、米国特許出願公開第２００６／０１４８９９６号に記載のものなどのように、脱フッ化水素化（dehydrofluorination）によって反応性にすることができる。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載のフルオロポリマー含有低屈折率組成物は、好ましくは米国特許第７，３２３，５１４号に記載されているように少なくとも１種のアミノオルガノシランエステルカップリング剤又はそれらの縮合生成物を含む。好ましいアミノオルガノシランエステルカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン−１−エタンアミン、２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン−１−エタンアミン、２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、４−アミノフェニルトリメトキシシラン、及び、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

別の実施形態では、低屈折率層は米国特許出願公開第２００７／０２８６９９３号に記載されているようにＡ）フルオロ（メタ）アクリレートポリマー中間体及びＢ）少なくとも１種のフッ素化（メタ）アクリレートモノマーの反応生成物を含む。Ａ）とＢ）の混合物は、放射線（例えば紫外光）の照射によって硬化させるのが好ましい。硬化済み低屈折率ポリマー組成物には、Ａ）とＢ）の共重合反応生成物が含まれていると思われる。硬化済み低屈折率ポリマー組成物には、Ｂ）の重合生成物も含まれていると推定される。フルオロ（メタ）アクリレートポリマー中間体は、低屈折率コーティング組成物内の他の成分に共有結合させてよい。更には、低屈折率コーティング組成物の他の任意の成分、例えば非フッ素化架橋剤によって、物理的にエンタングルメントしているフルオロ（メタ）アクリレートポリマー中間体を重合して、それによって相互貫入網を形成させてよい。

Ａ）フルオロ（メタ）アクリレートポリマー中間体には、ｉ）フッ素含有率が少なくとも２５重量％である少なくとも１つのフッ素化マルチ−（メタ）アクリレートモノマー又はオリゴマーと、ｉｉ）所望により１つ以上のフッ素化又は非フッ素化マルチ（メタ）アクリレート物質の反応生成物が含まれている。任意のマルチ−（メタ）アクリレート物質としては、マルチ−（メタ）アクリレート部分を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー、表面改質無機ナノ粒子、及び、これらの物質の多種多様な混合物を挙げてよい。マルチ−（メタ）アクリレート物質の総量は一般的に、重合可能な有機組成物の固形分重量％をベースとした場合、少なくとも２５重量％である。マルチ（メタ）アクリレート物質の総量は、ナノ粒子含有組成物の約３０重量％〜７０重量％の範囲に及ぶ場合がある。

低屈折率組成物には、様々な単官能性及び／又は多官能性ＨＦＰＯ−ペルフルオロポリエーテル化合物を含めてよい。低屈折率層においてこれらの物質の少なくとも約５重量％〜約１０重量％を含有することによって、水との初期静止接触角が少なくとも１１０°である低エネルギー表面をもたらすことができる。

１つの好ましい高フッ素含有多機能ペルフルオロポリエーテル化合物は、供給元により屈折率が１．３４１であると報告されている商品名「ＣＮ４０００」でＳａｒｔｏｍｅｒから市販されているアクリレートオリゴマーである。低屈折率を考慮して、この物質のフッ素含有率は少なくとも約５０重量％であると考えられる。ＮＭＲ分析に基づく、ＣＮ４０００の分子量（Ｍｎ）は約１３００ｇ／モルである。

別の好ましいフリーラジカル重合可能な高フッ素含有多官能性物質は、反応性（ペル）フルオロポリエーテルマルチ−（メタ）アクリレートと２〜４個のマイケルタイプの付加水素を有するアミン化合物のマイケルタイプの付加によって調製される（ペル）フルオロポリエーテルマルチ−（メタ）アクリレート化合物である。１つの代表的な付加物は、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）−ＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２と４−（アミノメチル）ピぺリジンとの反応により調製される。

好ましい高フッ素ペルフルオロアルキルマルチ（メタ）アクリレートには、以下のように表１に記載されるものが挙げられる：

重合可能な低及び高屈折率コーティング組成物には更に、２官能性（メタ）アクリレートモノマーを少なくとも１つ含めてもよい。様々な２官能性（メタ）アクリレートモノマーが、当該技術分野で知られており、例えば、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン修飾ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、（Ｍｎ＝２００ｇ／モル、４００ｇ／モル、６００ｇ／モル）、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、及び、トリプロピレングリコールアクリレートが挙げられる。

重合可能な低及び高屈折率コーティング組成物の調製には、典型的には少なくとも１種のフリーラジカル開始剤を用いる。有用なフリーラジカル熱開始剤としては、例えばアゾ、ペルオキシド、ペルスルフェート、及び、レドックス開始剤、並びに、これらの混合物が挙げられる。有用なフリーラジカル光開始剤としては、例えばアクリレートポリマーのＵＶ硬化に有用であるものとして既知のものが挙げられる。これに加えて、その他の添加剤を最終組成物に加えてもよい。この添加剤としては、樹脂性流動助剤、光安定剤、高沸点溶媒、及び、当業者に周知のその他の相溶剤が挙げられるが、これらに限らない。

重合可能な組成物は、約１〜１０固形分％という濃度で相溶性有機溶媒中にフリーラジカル重合可能な物質（単一又は複数）を溶解させることによって形成させることができる。単一の有機溶媒又は溶媒の混合物を用いることができる。用いるフリーラジカル重合可能物質によるが、好適な溶媒としては、アルコール（イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）又はエタノールなど）、ケトン（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）など）、シクロヘキサノン又はアセトン、芳香族炭化水素（トルエンなど）、イソホロン、ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、エステル（ラクテート、アセテート、例えば３Ｍから商品名「３Ｍ Ｓｃｏｔｃｈｃａｌ Ｔｈｉｎｎｅｒ ＣＧＳ１０（「ＣＧＳ１０」）」で市販されているようなプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３Ｍから商品名「３Ｍ Ｓｃｏｔｃｈｃａｌ Ｔｈｉｎｎｅｒ ＣＧＳ５０（「ＣＧＳ５０」）」で市販されているような２−ブトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ＤＥアセテート）、エチレングリコールブチルエーテルアセテート（ＥＢアセテート）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）、イソ−アルキルエステル（例えばイソヘキシルアセテート、イソヘプチルアセテート、イソオクチルアセテート、イソノニルアセテート、イソデシルアセテート、イソドデシルアセテート、イソトリデシルアセテート又はその他のイソ−アルキルエステル）、これらの組み合わせなどが挙げられる。

様々なフッ素化溶媒を用いることができるだろうが、ある１つの態様では、フッ素化溶媒が含まれていない相溶性低屈折率コーティング組成物を調製させる。相溶性コーティング組成物は、濁っておらず、むしろ透明である。相溶性コーティングには実質的に視覚的欠陥がない。非相溶性コーティングを用いた場合に見られる場合がある視覚的欠陥としては、濁り、ポックマーク、斑点、まだら、塊、若しくは、ひどいうねり、又は、光学及びコーティング分野の精通者に既知のその他の視覚的指標が挙げられるが、これらに限らない。

光学ディスプレイ上の反射防止コーティング又は光学ディスプレイで使用するための反射防止フィルムを形成する方法としては、光透過性基材層を提供する工程と、本明細書に記載のように、基材層の上に高屈折率ハードコート材料を提供する工程と、高屈折率層に結合される本明細書に記載の低屈折率層を提供する工程とを含んでよい。低屈折率層は、上記高屈折率物質の上記（例えば硬化済み）層の上に、上記低屈折率物質の層を適用するとともに、架橋するのに十分な紫外放射線を照射することによって提供してよい。あるいは、低屈折率コーティングは、少なくとも部分的に硬化され、かつトランスファーコーティングされた高屈折率層上に剥離ライナーに適用されてよい。更には、反射防止材料を基材に直接適用するか、代わりにトランファー可能な反射防止フィルムの剥離層に適用し、続いて、サーマルトランスファー又は輻射誘発されるトランスファーを用い剥離層から基材へトラスファーさせてもよい。好適なトランスファー方法が、公開済みの米国特許出願公開第２００６／０１４７６１４号に記載されている。

低屈折率組成物及び高屈折率組成物は、単層又は多層として高屈折率層に、又は、従来のフィルム適用技法を用いて直接基材（例えばディスプレイ表面又はフィルム）に適用することができる。有益なことに、単一の高屈折率相の上に備わっている単一の低屈折率層によって、低い反射率と優れた耐久性という組み合わせを得ることができる。

薄いフィルムは、様々な技法、例えばディップコーティング、フォワード及びリバースロールコーティング、巻線ロッドコーティング、並びに、ダイコーティングなどを用いて適用することができる。ダイコーティング機としては、ナイフコーティング機、スロットコーティング機、スライドコーティング機、フルイドベアリングコーティング機、スライドカーテンコーティング機、ドロップダイカーテンコーティング機、及び、押出コーティング機が挙げられる。Ｅｄｗａｒｄ Ｃｏｈｅｎ及びＥｄｇａｒ ＧｕｔｏｆｆのＭｏｄｅｒｎ Ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｄｒｙｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ＮＹ １９９２，ＩＳＢＮ ３−５２７−２８２４６−７、並びに、Ｇｕｔｏｆｆ及びＣｏｈｅｎのＣｏａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｄｒｙｉｎｇ Ｄｅｆｅｃｔｓ：Ｔｒｏｕｂｌｅｓｈｏｏｔｉｎｇ Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ Ｐｒｏｂｌｅｍｓ，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，ＮＹ ＩＳＢＮ ０−４７１−５９８１０−０などの文献に、多くのタイプのダイコーティング機が記載されている。

通常、基材は連続ウェブのロールの形状であるのが好都合だが、個々のシートにコーティングを塗布してよい。

低屈折率並びに高屈折率コーティング組成物は、オーブン内で乾燥させて溶媒を除去し、次いで、例えばＨ型電球又は所望の波長の他のランプを用いて、好ましくは不活性雰囲気（５０ｐｐｍ未満の酸素）内で紫外放射線への露光によって硬化させる。この反応メカニズムを通じて、フリーラジカル重合可能な物質を架橋させる。

光透過性基材は、ガラスのような、多種多様な非ポリマー材料、又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、（例えば、ビスフェノールＡ）ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリ（メチルメタアクリレート）のような様々な熱可塑性及び架橋されたポリマー材料、及び二軸延伸ポリプロピレンのような、ポリオレフィンのいずれかを含んでもよい、若しくはいずれかからなってもよく、これらは様々な光学デバイスに一般に使用されている。更に基材は、有機成分と無機成分との両方を有するハイブリッド材料を含んでもよい。基材、高屈折率ハードコート、並びに反射防止フィルムは典型的に、少なくとも８０％、少なくとも８５％、及び好ましくは少なくとも９０％の透過率を有する。

ほとんどの用途においては、基材の厚さは好ましくは約０．５ｍｍ未満、より好ましくは約２０マイクロメートル〜約２００マイクロメートルである。自立性高分子フィルムが好ましい。押出及び押出フィルムの任意の一軸又は二軸配向によるなどの従来のフィルム製造技術を使用して、ポリマー材料をフィルムへと成形することができる。この基材は、基材と隣接層との間の接着を改善するために、例えば、空気又は窒素コロナ、プラズマ、火炎、又は化学線のような化学処理、コロナ処理により処理できる。所望であれば、中間層接着を増大させるため、任意の結合層又はプライマーを基材及び／又はハードコート層に適用することができる。

反射防止フィルムはその他の層を備えていてもよい。様々な恒久的な及び除去可能なグレード接着剤組成物が、フィルム基材の反対側に提供されてよい。感圧接着剤を使用する実施形態については、反射防止フィルム物品は典型的には除去可能な剥離ライナーを含む。ディスプレイ表面に適用する間に、反射防止フィルム物品がこのディスプレイ表面に接着することができるように剥離ライナーを取り外す。

好適な接着剤組成物としては、（例えば水素添加）ブロックコポリマー、例えばＫｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｗｅｓｔｈｏｌｌｏｗ，ＴＸ）から市販されている商品名「Ｋｒａｔｏｎ Ｇ−１６５７」、並びにその他の（例えば類似の）熱可塑性ゴムなどが挙げられる。他の代表的な接着剤としては、アクリルベース、ウレタンベース、シリコーンベース及びエポキシベース接着剤が挙げられる。時間とともに、又は屋外曝露時に接着剤が黄色化して光学ディスプレイの表示品質を低下させないように、好ましい接着剤は十分な光学的品質及び光安定性を有するものである。トランスファーコーティング、ナイフコーティング、スピンコーティング、ダイコーティング等の様々な既知のコーティング技術を使用して接着剤を塗布することができる。代表的な接着剤は、米国特許第７，３５１，４７０号に記載されている。このような接着剤のいくつかは、８１４１、８１４２、及び８１６１の商品名で、Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮの３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。

多層光学フィルム、ミクロ構造フィルム、例えば再帰反射シート及び輝度向上フィルム、（例えば、反射性又は吸収性）偏光フィルム、拡散性フィルムの他に、（例えば、二軸）リターダ（遅延）フィルム及びコンペンセータフィルム、例えば米国特許第７，０９９，０８３号に記載されているものが挙げられるが、これらに限定されない、フィルム基材として使用するのに適した様々な光透過性光学フィルムが知られている。

米国特許第６，９９１，６９５号に記載されているように、多層光学フィルムは、異なる屈折率のミクロ層を配置することによって、少なくとも部分的に、望ましい透過及び／又は反射特性をもたらす。これらのミクロ層の屈折率特性は異なっており、隣接し合うミクロ層の境界面で一部の光を反射するようになっている。フィルム体に所望の反射又は透過特性を付与するために、複数の境界面で反射する光が、強め合う又は弱め合う干渉を受けるように、ミクロ層は十分に薄い。紫外、可視又は近赤外波長で光を反射するように設計された光学フィルムに関して、各ミクロ層は一般的に約１μｍ未満の光学的厚さ（即ち屈折率を乗じた物理的厚さ）を有する。しかしながら、フィルム外面の表面薄層、又はミクロ層のパケットを分離させるフィルム内に配置されている保護境界層などのより厚い層を含めることもできる。またラミネート中で多層光学フィルムの２枚以上のシートに結合するように、多層光学フィルム体に１つ以上の厚い接着剤層を含めることもできる。

好適な多層光学フィルム及びその関連構造の更なる詳細については、米国特許第５，８８２，７７４号（Ｊｏｎｚａ ｅｔ ａｌ．）、並びに、ＰＣＴ公開ＷＯ ９５／１７３０３号（Ｏｕｄｅｒｋｉｒｋ ｅｔ ａｌ．）及びＰＣＴ公開ＷＯ ９９／３９２２４号（Ｏｕｄｅｒｋｉｒｋ ｅｔ ａｌ．）で見ることができる。ポリマー多層光学フィルム及びフィルム体には、それらの光学的特性、機械的特性、及び／又は、化学的特性に関して選択した追加的な層及びコーティングを含めることができる。米国特許第６，３６８，６９９号（Ｇｉｌｂｅｒｔ ｅｔ ａｌ．）を参照されたい。またポリマーフィルム及びフィルム体には、無機層、例えば金属又は金属酸化物コーティング又は層を含めることもできる。

反射防止フィルムには、光沢面又はマットな面を搭載してよい。マットな反射防止フィルムは典型的には、典型的な光沢フィルムよりも透過率が低く、ヘイズ値が高い。例えば、ヘイズ値は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３にしたがって測定した場合、概して少なくとも５％、６％、７％、８％、９％、又は１０％である。光沢表面が、６０℃においてＡＳＴＭ Ｄ ２４５７−０３に従って測定した場合、典型的には少なくとも１３０の光沢を有するのに対して、マットな表面は１２０未満の光沢を有する。

マットな面をもたらすために、表面を粗面化又は非平滑化することができる。これは、低屈折率表面を１つ又は複数の下層と合わせてビードブラストされたかないしは別の方法で粗面化された好適なツールでエンボス加工することを含む当該技術分野において既知の様々な方法で、並びに米国特許第５，１７５，０３０号明細書（Ｌｕ ｅｔ ａｌ．）及び同第５，１８３，５９７号明細書（Ｌｕ）に記載されているように好適な粗面化マスターに対して組成物を硬化することによって達成できる。

更に別の態様では、マットな反射防止フィルムは、マットなフィルムの基材上に高屈折率層と低屈折率（例えば表面）層をもたらすことによって作製することができる。代表的なマットなフィルムは、Ｕ．Ｓ．Ａ．Ｋｉｍｏｔｏ Ｔｅｃｈ（Ｃｅｄａｒｔｏｗｎ，ＧＡ）から商品名「Ｎ４Ｄ２Ａ」で市販されている。

マットな低及び高屈折率コーティングも、適切な寸法の粒子充填物、例えばシリカ砂又はガラスビードを組成物に加えることによって作製することができる。このようなマットな粒子は典型的には、表面改質低屈折率粒子よりも実質的に大きい。例えば、その平均粒径は典型的に約１〜１０マイクロメートルの範囲である。このようなマットな粒子の濃度は、少なくとも２重量％〜約１０重量％以上にしてよい。２重量％未満（例えば１．８重量％、１．６重量％、１．４重量％、１．２重量％、１．０重量％、０．８重量％、０．６重量％）の濃度では、その濃度は典型的には、所望の光沢低下（これはヘイズ値の向上にも貢献する）をもたらすには不十分である。ただし、耐久性のある反射防止フィルムは、このようなマットな粒子がない状態で提供することができる。

高屈折率層内での光学的フリンジング（fringing）を低減するか又はなくすために、反射防止フィルム基材が高屈折率層のそれに接近した屈折率を有する、即ち、０．０５未満、及びより好ましくは０．０２未満だけ高屈折率層と異なることが好ましい。別の方法としては、光学的フリンジングは、フィルム基材上に高屈折率プライマーを提供することによって、なくすか又は低減することができ、このプライマーは高屈折率層及び基材の屈折率と密接にマッチするように選択される。しかしながら、基材が低屈折率を有する場合、高屈折率層と基材との間の屈折率差は、約０．０５〜０．１０超の範囲に及び得る。この実施形態については、プライマーの屈折率を高屈折率層及び（すなわち、低屈折率）基材の両方に同時にマッチさせることは可能ではない。この実施形態では、光学的フリンジング（fringing）は低屈折率基材と高屈折率層との間に屈折率中間体（即ち、中央値（median）＋／−０．０２）を有するようにプライマーを配合することによって低減又はなくすことができる。

帯電防止コーティングが、ハードコートをコーティングするのに先立って（例えば所望によりプライミングされた）基材に適用することができる。

帯電防止層の厚さは、典型的には少なくとも２０ｎｍであり、一般的には４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、又は２００ｎｍ以下である。

帯電防止コーティングは帯電防止剤として少なくとも１つの導電性ポリマーを含んでもよい。様々な導電性ポリマーが既知である。有用な導電性ポリマーの例には、ポリアニリン及びこれらの誘導体、ポリピロール、並びにポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。１つの特に好適なポリマーは、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ（Ｎｅｗｔｏｎ，ＭＡ）から商品名「ＢＡＹＴＲＯＮ Ｐ」で市販されているポリ（スチレンスルホン酸）でドープされたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などのポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）である。

別の実施形態では、帯電防止コーティング又はハードコート組成物は、金属又は半導体金属オキシドなどの導電性金属含有粒子を含んでよい。このような粒子はまた、１ｎｍ超過及び２００ｎｍ未満の粒子サイズ又は会合粒子サイズを有するナノ粒子として記載されてもよい。様々な顆粒状の、名目上球形の、結晶性半導体金属オキシドの微粒子が既知である。このような導電性粒子は一般的に、適切なドナーへテロ原子でドープされているか又は酸素欠損である二元金属オキシドである。好適な導電性バイナリ金属酸化物は、酸化スズ、酸化インジウム、五酸化バナジウムを含んでもよい。様々な帯電防止粒子が水系及び溶媒系分散物として市販されている。使用することができる酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）ナノ粒子分散物には、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから商品名「Ｎａｎｏ ＡＴＯ Ｓ４４Ａ」で入手可能な分散物（２５固形分重量％、水）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｎａｎｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏ．Ｌｔｄ．（ＡＮＰ）から入手可能な３０ｎｍ及び１００ｎｍ分散物（２０固形分重量％、水）、同じくＡＮＰから入手可能な３０ｎｍ及び１００ｎｍＡＴＯ ＩＰＡゾル（３０重量％）、Ｋｅｅｌｉｎｇ ＆ Ｗａｌｋｅｒから商品名「ＣＰＭ１０Ｃ」で入手可能な分散物（１９．１固形分重量％）、及びＩｓｈｉｈａｒａ Ｓａｎｇｙｏ Ｋａｉｓｈａ，Ｌｔｄから商品名「ＳＮ−１００Ｄ」で市販されている分散物（２０固形分重量％）が挙げられる。更に、酸化アンチモン亜鉛（ＡＺＯ）ＩＰＡゾル（２０ｎｍ、２０．８固形分重量％）は、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ（Ｈｏｕｓｔｏｎ ＴＸ）から商品名「ＣＥＬＮＡＸ ＣＸ−Ｚ２１０ＩＰ」、「ＣＥＬＮＡＸ ＣＸ−Ｚ３００Ｈ」（水中）、「ＣＥＬＮＡＸ ＣＸ−Ｚ４０１Ｍ」（メタノール中）、及び「ＣＥＬＮＡＸ ＣＸ−Ｚ６５３Ｍ−Ｆ」（メタノール中）で入手可能である。

ナノ粒子帯電防止剤に関しては、静電気防止剤が、少なくとも２０重量％の量で存在する。導電性無機オキシドナノ粒子に関しては、濃度は、屈折率改質のために８０固形分重量％までであることができる。導電性ポリマー帯電防止剤が使用されるとき、可視的な領域の中での帯電防止剤の強力な吸収のために、導電性ポリマー帯電防止剤は、できる限り少ない量を使用することが一般的に好ましい。したがって、濃度は一般的に２０固形分重量％以下であり、好ましくは１５固形分重量％未満である。いくつかの実施形態では、導電性ポリマーの量は、乾燥している帯電防止層の２固形分重量％〜５固形分重量％の範囲である。

本明細書に記載されているような反射防止フィルムは、光学ディスプレイ（「ディスプレイ」）に適用するのに好適である。このディスプレイは、様々な照明及び非照明ディスプレイパネルを包含する。このようなディスプレイには、マルチキャラクタ及び特にマルチラインマルチキャラクタディスプレイ、例えば液晶ディスプレイ（「ＬＣＤ」）、プラズマディスプレイ、前面及び裏面投射型ディスプレイ、陰極線管（「ＣＲＴ」）、標識並びに発光管（「ＬＥＤ」）、信号ランプ及びスイッチなどの単一キャラクタ又は２進ディスプレイなどがある。

この反射防止フィルムを様々な携帯式及び非携帯式情報ディスプレイ物品において使用することができる。これらの物品としては、ＰＤＡ、液晶テレビ（ダイレクトライト及びエッジライトの両方）、携帯電話（ＰＤＡ／携帯電話の組み合せを包含）、タッチスクリーン、リストウォッチ、カーナビゲーションシステム、グローバルポジショニング・システム、深度探知機、計算機、電子ブック、ＣＤ及びＤＶＤプレイヤー、プロジェクションテレビ・スクリーン、コンピューターモニター、ノート型パソコンディスプレイ、機器計器、及び機器パネルカバーが挙げられるがこれらに限定されない。これらのデバイスは、平面表示面又は曲面表示面を設けることができる。

反射防止材料は、例えばカメラレンズ、眼鏡レンズ、双眼鏡レンズ、鏡、再帰反射シート材料、自動車のウィンドウ、建物のウィンドウ、列車のウィンドウ、ボートのウィンドウ、航空機のウィンドウ、車ヘッドライト及びテールライト、ディスプレイケース、眼鏡、オーバーヘッドプロジェクター、ステレオキャビネットドア、ステレオカバー、腕時計カバー、並びに光学及び磁気光学記録ディスクなどの多種多様な他の物品に同様に使用されてもよい。

反射防止フィルムはまた、各種広告宣伝、販売促進用、及び企業アイデンティティ用途に使用される（例えば、再帰反射）標識及び商業用グラフィックディスプレイフィルムを含む様々な他の物品に適用できる。

好ましい実施形態の観点で本発明を説明してきたが、特に上記の教示を考慮すれば、当業者によって変更が行なわれると思われるため、当然ながら、本発明は好ましい実施形態に限定されないと理解すべきである。

試験方法
ＩＳＯ １５１９に記載の屈曲試験（円筒形マンドレル）を用いて、フィルムの耐亀裂性を測定し、破壊マンドレルサイズ（すなわち直径）を報告した。屈曲試験は、マンドレルと接触する光透過性フィルムを用いて実施した。屈曲の後、試料は以下の基準に従って検査され、評価された：
ＮＣ−亀裂なし
ＬＣ−軽度の亀裂
Ｃ−亀裂
ＨＣ−激しい亀裂
折り畳み試験−屈曲試験と同様な方法で、可撓性はまた、１ｃｍの金属円筒を中心としてフィルムを折り畳み、次いで、円筒の直径を中心としてフィルムを５回前進させ、戻すことによって測定された。折り畳みの後、試料は以下の基準に従って検査され、評価された：
ＮＣ−亀裂なし
ＬＣ−軽度の亀裂
Ｃ−亀裂
ＨＣ−激しい亀裂
折り畳試験は、少なくとも屈曲試験と同じくらい厳しいものであると考えられる。このように、試料は屈曲試験に従って試験されたとき亀裂せず、また、折り畳み試験にしたがって試験されたとき、亀裂しない。

スチールウール耐久性試験
硬化した高屈折ハードコートフィルムの耐摩耗性は、フィルムの表面を横切ってスタイラスに付着したスチールウールシートを振動させることができる機械デバイスを用いてコーティング方向にクロスウェブに（垂直に）試験された。スタイラスは、２１０ｍｍ／秒（ワイプが３．５回／秒）の速度において６０ｍｍの掃引幅にわたって振動した（ここで「ワイプ」は、６０ｍｍの１回の移動として定義される）。スタイラスは、直径３．２ｃｍの平らな円筒形ベース部の形状を有していた。このスタイラスは、フィルムの表面に対して垂直にスチールウールによってかかる力を増加させるためのおもりの取り付けができる設計になっていた。＃００００スチールウールシートは、Ｈｕｔ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｆｕｌｔｏｎ，ＭＯ）から入手可能な「Ｍａｇｉｃ Ｓａｎｄ−Ｓａｎｄｉｎｇ Ｓｈｅｅｔｓ」であった。＃００００は、６００〜１２００グリットサンドペーパーと同等の特定のグリットを有する。３．２ｃｍのスチールウールディスクをサンドシートからダイカットし、３ＭブランドのＳｃｏｔｃｈ Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒというテープで３．２ｃｍのスタイラス基部に固定した。各実施例につき１つの試料を試験し、試験中に用いられた重量及び拭き取り動作回数は報告されている通りである。試料は次いで、以下の基準に従ってスクラッチに関して視覚的に検査され、評価された。

ＮＳ−スクラッチなし
ＳＳ−わずかなスクラッチ
Ｓ−スクラッチ
ＨＳ−激しいスクラッチ

ＺｒＯ_２ゾル
実施例で使用したＺｒＯ_２ゾルは、次の性質を有した（米国特許出願公開第２００６／０２０４７４５号及び米国特許出願第１１／０７８４６８号に記載されている、光相関分光法（ＰＣＳ）、Ｘ線回折及び熱重量分析法に従って測定した場合）。

ＺｒＯ_２ゾルの調製は、米国特許出願公開第２００６／０２０４７４５号及び米国特許出願第１１／０７８４６８号（２００５年３月１１日出願）に記載されている。

表面改質高屈折率ナノ粒子の調製
１．ＺｒＯ_２−ＭＰＴＭＳ
添加漏斗、温度コントローラー、パドル攪拌機、油槽、及び蒸留ヘッドを備えた２０００ｍＬの三つ口フラスコに４７．７固形分重量％のＺｒＯ_２分散体５００ｇが充填された。この分散体に、３５８．６ｇの脱イオン水と５重量％Ｐｒｏｓｔａｂ ５１９８（水溶液）０．５４ｇとのプレミックスを攪拌しながら加えた。次いで、７５８．６ｇの１−メトキシ−２−プロパノールをバッチに加え、続いて６３．９ｇの３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）と１００ｇの１−メトキシ−２−プロパノールとを加えた。バッチを８０℃に加熱し、約１６時間保持した。得られた混合物は粘稠で、不透明な白いスラリーだった。バッチを室温まで冷却した。真空蒸留と１７８２ｇの１−メトキシ−２−プロパノールの添加を交互に行うことによって、水をバッチから除去した。バッチを真空蒸留によって更に濃縮し、５９．１固形分重量％の低粘度で半透明の分散体を得た。

２．ＺｒＯ_２−３：１ ＭＰＴＭＳ／Ａ１２３０
ＭＰＴＭＳ及びＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１２３０の濃度がモル比３：１に修正されたことを除いて、調製５（以下に記載される）と同じ方法で分散体が形成された。

３．ＺｒＯ_２−５：１ ＭＰＴＭＳ／Ａ１２３０
ＭＰＴＭＳ及びＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１２３０の濃度がモル比５：１に修正されたことを除いて、調製５と同じ方法で分散体が形成された。

４．ＺｒＯ_２−７：１ ＭＰＴＭＳ／Ａ１２３０
ＭＰＴＭＳ及びＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１２３０の濃度がモル比７：１に修正されたことを除いて、調製５と同じ方法で分散体が形成された。

５．ＺｒＯ_２−９：１ ＭＰＴＭＳ／Ａ１２３０添加漏斗、温度コントローラー、パドル攪拌機、油槽、及び蒸留ヘッドを備えた２０００ｍＬの三つ口フラスコに４７．７固形分重量％のＺｒＯ_２分散体５００ｇが充填された。この分散体に、３５８．６ｇの脱イオン水と５重量％Ｐｒｏｓｔａｂ ５１９８（水溶液）０．５４ｇとのプレミックスを攪拌しながら加えた。次いで、７５８．６ｇの１−メトキシ−２−プロパノールをバッチに加え、続いて１２．９ｇのＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１２３０、５７．５ｇのＭＰＴＭＳ、及び１００ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを加えた。バッチを８０℃に加熱し、約１６時間保持した。得られた混合物は不透明な白いスラリーだった。バッチを室温まで冷却した。真空蒸留と１５００ｇの１−メトキシ−２−プロパノールの添加を交互に行うことによって、水をバッチから除去した。水の除去の後、バッチは、１６．５固形分重量％の、半透明で低粘度な分散体だった。バッチを真空蒸留によって約２２％固形分まで更に濃縮した。この時点で、２９％の水酸化アンモニウム溶液１０ｇをバッチに添加した。水酸化アンモニウム溶液の添加では、バッチには、目に見える外観変化はなかった。最後に真空蒸留によって、バッチを更に濃縮した。得られた分散体は５８．１固形分重量％の低粘度で半透明の分散体であった。

６．ＺｒＯ_２−９：１ ＡＰＴＭＳ／Ａ１２３０
添加漏斗、温度コントローラー、パドル攪拌機、油槽、及び蒸留ヘッドを備えた２０００ｍＬの三つ口フラスコに４７．７固形分重量％のＺｒＯ_２分散体５００ｇが充填された。この分散液に５５８．６ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを混合しながら添加した。０．５４ｇの５重量％のＰｒｏｓｔａｂ ５１９８（水溶液）、５４．２５ｇの３（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）、及び１９．３ｇのＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１２３０のプレミックスを攪拌しながら添加した。粗い、オフホワイトのスラリーが形成された。プレミックスのビーカーを、２つのアリコート（それぞれ１−メトキシ−２−プロパノール１５０ｇ）ですすいだ。すすいだ１−メトキシ−２−プロパノールをバッチに添加した。バッチを８０℃に加熱し、約１６時間保持した。得られた混合物は、青みがかった色合いを備えた均質で、不透明な分散体だった。バッチを室温まで冷却した。真空蒸留と４００ｇの１−メトキシ−２−プロパノールの添加を交互に行うことによって、水をバッチから除去した。真空蒸留によって、バッチを更に濃縮した。最終的な分散体は粘度が低く、５９．１固形分重量％の半透明の分散体であった。

７．ＺｒＯ_２−９：１ ＳＡＣ／ＭＥＥＡＡ滴下漏斗、温度コントローラー、パドル攪拌機、及び蒸留ヘッドを備えた５００ｍＬのフラスコに２５固形分重量％のＺｒＯ_２分散体１４８．６８ｇ及び１２４ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを充填した。次いで、０．８ｇのＭＥＥＡＡ及び８．６ｇのＳＡＣを急速攪拌下で添加したところ、濁っている混合物が得られた。２時間の混合後、溶媒の大半はロータリーエバポレーターを使用して取り除かれた。得られた白いペースト／ゲル様物質は、１−メトキシ−２−プロパノール／ＭＥＫ（１：１）混合物２００ｇ中に再分散され、透明なゾルを形成した。１時間後、ＭＥＫ及び１−メトキシ−２−プロパノールの一部の量を含む溶媒を取り除き、６０固形分重量％を備える透明な分散体を得た。

８．ＺｒＯ_２−９．５：０．５ ＳＡＣ／５％ＭＥＥＡＡ
ＺｒＯ_２ゾル（４０．８７固形分重量％で１００ｇ）、ＭＥＥＡＡ（０．８７ｇ）、１−メトキシ−２−プロパノール（１７２ｇ）、及びＳＡＣ（１−メトキシ−２−プロパノール中５０固形分％で１８．８ｇ）を三つ口１Ｌ丸底フラスコに充填した。得られる分散体が１−メトキシ−２−プロパノール中に約７３．４固形分％であるように、水及びアルコールを真空蒸留を介して取り除いた。分散体の最終組成物が、１−メトキシ−２−プロパノール／２−ブタノンの１／１の混合物中に約５８固形分重量％であるように、２−ブタノン（１８．５ｇ）をフラスコに充填した。

９．ＳｎＯ_２／ＺｒＯ_２／ＳｂＯ_２−９．４７：０．５３ ＭＰＴＭＳ／Ａ１２３０
滴下漏斗、温度コントローラー、パドル攪拌機、及び蒸留ヘッドを備えた２５０ｍＬのフラスコに、１００ｇのＨＸ−３０５Ｍ５及び５ｇの０．０１ ＮのＨＣｌを充填した。５分後、７．２ｇのＭＰＴＭＳ及び０．８ｇのＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１２３０をプレミックスし、急速攪拌下で一滴ずつ添加した。得られた混合物は次いで、還流するために１２時間加熱した。室温まで冷却した後、次いで、５０ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを、次いで一定の攪拌下で添加した。溶液を丸底フラスコに移し、次いで、メタノール、水、及び１−メトキシ−２−プロパノールの一部の量を含む溶媒を、ロータリーエバポレーターを使用して除去し、６７．５固形分重量％を備える粘稠な液体メトキシプロパノールゾルが得られた。

１０．ＳｎＯ_２−９．５：０．５ ＭＰＴＭＳ／Ａ１２３０滴下漏斗、温度コントローラー、パドル攪拌機、及び蒸留ヘッドを備えた２５０ｍＬのフラスコに、４０ｇのＣＸ−Ｓ４０１Ｍ、３０ｇのメトキシプロパノール及び０．２ｇの水を攪拌下で充填した。５分後、３．８ｇのＭＰＴＭＳ及び０．４ｇのＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１２３０をプレミックスし、急速攪拌下で一滴ずつ添加した。得られた混合物は次いで、還流するために１２時間加熱した。室温まで冷却した後、次いで、２５ｇの−メトキシプロパノールを、次いで一定の攪拌下で添加した。溶液を丸底フラスコに移し、次いで、メタノール、水、及びメトキシプロパノールの一部の量を含む溶媒を、ロータリーエバポレーターを使用して除去し、５９．６固形分重量％を備える粘稠な液体メトキシプロパノールゾルが得られた。

１１．ＺｒＯ_２−３：１ ＡＰＴＭＳ／Ａ１２３０
ＡＰＴＭＳ及びＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１２３０の濃度がモル比３：１に修正されたことを除いて、調製６と同じ方法で分散体が形成された。

以下の表はＺｒＯ_２の重量％と表面改質ＺｒＯ_２の重量％の関係を説明する。

高屈折率層のコーティング及び硬化
高屈折率コーティング配合物のそれぞれを１−メトキシ−２−プロパノールとＭＥＫの１：１のブレンドで４５固形分重量％に希釈した。希釈されたコーティングを次いで、ワイヤー巻回されたＭａｙｅｒコーティングロッド（３マイクロメートルのコーティング用＃７ロッド、４．５マイクロメートルのコーティング用＃１０ロッド、及び７マイクロメートルのコーティング用＃１４ロッド）を使用して、１２５マイクロメートル（５ミル）のＰＥＴフィルム（商品名「Ｍｅｌｉｎｅｘ ６１８」でＤｕｐｏｎｔから入手）の下塗りされていない表面の上にコーティングした。それぞれのコーティングは次いで、オーブン内で１００℃にて２分間乾燥させた。乾燥したコーティングを次いで、窒素下で、Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ ６ ＵＶ光源（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，Ｍａｒｙｌａｎｄ））を用いて、１００％Ｈバルブで、１回目の通過を９１４．４ｃｍ／分（３０ｆｐｍ）及び２回目の通過を３０４．８ｃｍ／分（１０ｆｐｍ）で光硬化させた。

高屈折率コーティング実施例１〜４の調製
ＭＰＴＭＳ（調製１による）で表面改質された８５重量％のＺｒＯ_２を、以下の表に示された１３重量％の重合可能な樹脂及び２重量％のＩｒｇａｃｕｒｅ １８４光開始剤と混合した。この組成物を前述のようにコーティングし、硬化させた。試験結果は以下のように説明される：

この結果は、高屈折率ナノ粒子がＭＰＴＭＳだけで表面改質されたとき、ＳＲ６０２又はＳＲ６０２を含む組成物は、ＣＮ１２０、並びにＳＲ３９９及びＳＲ４９９の１：１のブレンドに対して、改善された可撓性を呈したことを示している。

比較用高屈折率コーティング及び実施例５〜７の調製
比較用組成物は、モル比３：１でＭＰＴＭＳ及びＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１２３０で表面改質されたＺｒＯ_２を含有した。表面改質されたＺｒＯ_２を、４８％のＳＲ２９５、３５％のＣＮ１２０、１７％のＳＲ３３９、及び１重量％のＩｒｇａｃｕｒｅ １８４と、米国特許第７，２６４，８７２号（Ｗａｌｋｅｒ ｅｔ ａｌ．）の実施例１５に記載されたように混合した。

ＺｒＯ_２を、調製２〜５に従って、ＭＰＴＭＳ及びＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１２３０で表面改質し、組成物が７０重量％のＺｒＯ_２（すなわち、比較用と同じ濃度）を含有するようにＳＲ６０１及び１重量％のＩｒｇａｃｕｒｅ １８４と混合した。

この組成物を前述のようにコーティングし、硬化させた。試験結果は以下のとおりである：

この結果は、比較用が３マイクロメートル、４．５マイクロメートル、７マイクロメートルで亀裂を呈したのに対して、実施例５〜７の組成物は、より良好な可撓性を呈した、すなわち、より大きな厚さで亀裂を呈していない、ということを示している。

この結果は、スチールウール耐久性に関しては、７：１の比率のものが、５：１の比率のものよりも良好であったことを示している。

高屈折率コーティング実施例８〜９の調製
調製５及び６に従って表面改質された８５重量％のＺｒＯ_２を、１３重量％のＣＮ１２０及び２重量％のＩｒｇａｃｕｒｅ １８４光開始剤と混合した。この組成物を前述のようにコーティングし、硬化させた。試験結果は以下のように説明される：

実施例８を実施例２と比較することにより、重合可能な表面処理剤を、非反応性相溶化基を含む第２表面処理剤と共に用いることは、用いられた重合可能な樹脂の種類に関わらず、硬化したハードコートの可撓制を改善するということが明らかである。実施例８と９を比較することによって、ＭＰＴＭＳの（メタ）アクリル官能基はＡＰＴＭＳのアクリル官能基よりも、良好な可撓性をもたらすということが明らかである。

高屈折率コーティング実施例１０〜１２の調製
調製５に従って表面改質されたＺｒＯ_２ナノ粒子を、以下の表に示された、５重量％の重合可能な樹脂及び２重量％のＩｒｇａｃｕｒｅ １８４光開始剤と混合した。この組成物を前述のようにコーティングし、硬化させた。試験結果は以下のように説明される：

結果は、７０重量％のＺｒＯ_２ナノ粒子の濃度で、より高いモル比の重合可能な表面処理剤と組み合わせて、ＳＲ６０１又はＳＲ６０２を選択することによって可撓性ハードコートが達成できるということを示している。

高屈折率コーティング実施例１３〜１８の調製
調製７〜１０に従って表面改質された８５重量％のＺｒＯ_２を、以下の表に示された、１３重量％又は８重量％の重合可能な樹脂及び２重量％のＩｒｇａｃｕｒｅ １８４光開始剤と混合した。この組成物を前述のようにコーティングし、硬化させた。試験結果は以下のように説明される：

実施例１３〜１６は、可撓性高屈折率ハードコートが、他の種類の共重合可能な表面処理剤（例えばＳＡＣなど）を非反応性相溶化表面処理剤（例えばＭＥＥＡＡなど）と組み合わせて用いることによっても得ることができる、ということを示している。実施例１７〜２０は、可撓性高屈折率ハードコートが、共重合可能かつ非反応性相溶化表面処理剤を、他の種類の高屈折率粒子（例えば酸化スズを含むもの）と組み合わせて用いることによっても得ることができる、ということを示している。

実施例２１及び２２を比較用３：１と比較することにより、ＣＮ１２０の濃度を上昇させることはまた、特に４マイクロメートルを下回る厚さに関しても可撓性を改善するということが明らかである。

本発明は以下の内容を包含する。
（１）約２０〜２００マイクロメートルの範囲の厚さを有する光透過性基材と、
前記基材上に配置された、約３〜５マイクロメートルの範囲の厚さを有する高屈折率層であって、前記高屈折率層が、架橋された有機材料中に分散した、少なくとも１．６０の屈折率を有する少なくとも６０重量％の無機ナノ粒子を含む、高屈折率層と、
前記高屈折率層に結合された低屈折率表面層と、を含む、反射防止フィルムであって、
前記高屈折率層が、６ｍｍのマンドレルサイズを使用してＩＳＯ １５１９に従って試験したときに、亀裂しない、反射防止フィルム。
（２）前記架橋された有機材料が、少なくとも２つの芳香環及び前記２つの環のそれぞれに結合されたアルコキシル化（メタ）アクリレート基を含む、少なくとも１つのジ（メタ）アクリレートモノマー又はオリゴマーを含む、重合可能な樹脂組成物の反応生成物である、項目（１）に記載の反射防止フィルム。
（３）前記モノマー又はオリゴマーが以下の構造：

を有し、式中、Ｚは独立して、−Ｃ（ＣＨ _３ ） _２ −、−ＣＨ _２ −、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、又は−Ｓ（Ｏ） _２ −であり、
Ｑは独立してＯ又はＳであり、
Ｌは独立して、分岐鎖又は直鎖Ｃ _２ 〜Ｃ _１２ アルキル基又はアルコキシ基であり、
ｎは０〜１０の範囲であり、
Ｒ１は独立してＨ又はメチルである、項目（２）に記載の反射防止フィルム。
（４）ｎが１〜３の範囲であり、Ｌが分岐鎖又は直鎖Ｃ _２ 〜Ｃ _６ アルコキシ基である、項目（３）に記載の反射防止フィルム。
（５）前記モノマー又はオリゴマーが以下の構造：

を有し、式中、それぞれのＲ１は独立してＨ又はメチルであり、
それぞれのＲ２は独立してＢｒであり、
ｍは０〜４の範囲であり、
それぞれのＱは独立して、Ｏ又はＳであり、
ｎは０〜１０の範囲であり、
Ｌは独立して、分岐鎖又は直鎖Ｃ _２ 〜Ｃ _１２ アルキル基又はアルコキシ基であり、
ｚは芳香環であり、
ｔは独立して０又は１である、項目（２）に記載の反射防止フィルム。
（６）ｎが１〜３の範囲であり、Ｌが分岐鎖又は直鎖Ｃ _２ 〜Ｃ _６ アルコキシ基である、項目（５）に記載の反射防止フィルム。
（７）前記無機ナノ粒子が、前記有機材料と共重合する第１表面処理剤と、非反応性相溶化基を有する第２表面処理剤と、を含む、項目（１）に記載の反射防止フィルム。
（８）前記第１表面処理剤が（メタ）アクリルシランを含む、項目（７）に記載の反射防止フィルム。
（９）前記第１表面処理剤が（メタ）アクリルオキシアルコキシシランを含む、項目（８）に記載の反射防止フィルム。
（１０）前記第１表面処理剤が、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、及びこれらの混合物から選択される、項目（９）に記載の反射防止フィルム。
（１１）前記第１表面処理剤が不揮発性モノカルボン酸を含む、項目（７）に記載の反射防止フィルム。
（１２）前記非反応性相溶化基がポリエーテル末端を含む、項目（７）に記載の反射防止フィルム。
（１３）前記第２表面処理剤が、ポリエーテル末端を含むモノカルボン酸又はシランである、項目（７）に記載の反射防止フィルム。
（１４）前記第１表面処理剤及び前記第２表面処理剤が、少なくとも３：１のモル比で存在する、項目（７）に記載の反射防止フィルム。
（１５）前記第１表面処理剤及び前記第２表面処理剤が、少なくとも５：１のモル比で存在する、項目（７）に記載の反射防止フィルム。
（１６）前記第１表面処理剤及び第２表面処理剤が、少なくとも９：１のモル比で存在する、項目（７）に記載の反射防止フィルム。
（１７）前記架橋された有機材料が、重合可能な樹脂組成物と、少なくとも３つの重合可能な（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１つの架橋剤との反応生成物を含む、項目（１）に記載の反射防止フィルム。
（１８）前記光透過性基材が、０．１０ｍｍ〜０．１５ｍｍ（４〜６ミル）の範囲の厚さを有する、項目（１）に記載の反射防止フィルム。
（１９）前記低屈折率層が、少なくとも１つのフッ素化フリーラジカル重合可能なフルオロポリマーを含む重合樹脂組成物と、少なくとも３つの（メタ）アクリレート基を含む少なくとも１つの架橋剤との反応生成物を含む、項目（１）に記載の反射防止フィルム。
（２０）項目（１）に記載の反射防止フィルムを含む光学デバイス。
（２１）低屈折率表面層と、
前記低屈折率層に結合された高屈折率層と、を含む反射防止フィルムであって、前記高屈折率層が、少なくとも２つの芳香環を含む少なくとも１つのジ（メタ）アクリレートモノマー又はオリゴマーを少なくとも１１固形分重量％の量で含む、重合可能な樹脂組成物の反応生成物中に分散した、少なくとも１．６０の屈折率を有する少なくとも６０重量％の無機ナノ粒子を含む、反射防止フィルム。
（２２）前記モノマーが以下の構造：

を有し、式中、Ｚは独立して、−Ｃ（ＣＨ _３ ） _２ −、−ＣＨ _２ −、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、又は−Ｓ（Ｏ） _２ −であり、
Ｑは独立してＯ又はＳであり、
Ｌは独立して、分岐鎖又は直鎖Ｃ _２ 〜Ｃ _１２ アルキル基又はアルコキシ基であり、
ｎは０〜１０の範囲であり、
Ｒ１は独立してＨ又はメチルである、項目（２１）に記載の反射防止フィルム。
（２３）ｎが１〜３の範囲であり、Ｌは分岐鎖又は直鎖Ｃ _２ 〜Ｃ _６ アルコキシ基である、項目（２２）に記載の反射防止フィルム。
（２４）前記モノマーが以下の構造：

を有し、式中、それぞれのＲ１は独立してＨ又はメチルであり、
それぞれのＲ２は独立してＢｒであり、
ｍは０〜４の範囲であり、
それぞれのＱは独立してＯ又はＳであり、
ｎは０〜１０の範囲であり、
Ｌは独立して、分岐鎖又は直鎖Ｃ _２ 〜Ｃ _１２ アルキル基又はアルコキシ基であり、
ｚは芳香環であり、
ｔは独立して０又は１である、項目（２１）に記載の反射防止フィルム。
（２５）ｎは１〜３の範囲であり、Ｌは分岐鎖又は直鎖Ｃ _２ 〜Ｃ _６ アルコキシ基である、項目（２４）に記載の反射防止フィルム。
（２６）前記重合可能な樹脂組成物が、少なくとも３つの重合可能な（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１つの架橋剤を更に含む、項目（２１）に記載の反射防止フィルム。
（２７）低屈折率表面層と、
前記低屈折率層に結合された高屈折率層と、を含む反射防止フィルムであって、前記高屈折率層は、架橋された有機材料中に分散した、少なくとも１．６０の屈折率を有する、少なくとも６０重量％の無機ナノ粒子を含み、前記無機ナノ粒子は、前記有機材料と共重合する第１表面処理剤と、非反応性相溶化基を有する第２表面処理剤と、を含み、前記第１表面処理剤及び第２表面処理剤が少なくとも５：１のモル比で存在する、反射防止フィルム。
（２８）前記有機材料が、少なくとも３つの重合可能な（メタ）アクリレート基を有する１つ以上の架橋剤からなる、項目（２７）に記載の反射防止フィルム。
（２９）第１（メタ）アクリルシラン表面処理剤及び第２非反応性シラン表面処理剤で表面処理された、少なくとも１．６０の屈折率を有する表面改質無機ナノ粒子であって、前記第１表面処理剤及び第２表面処理剤が少なくとも５：１のモル比で存在する、表面改質無機ナノ粒子。
（３０）項目（２９）に記載の表面改質ナノ粒子を含む、重合可能な樹脂組成物。

Claims (4)

1. ２０〜２００マイクロメートルの範囲の厚さを有する光透過性基材と、
   前記基材上に配置された、３〜５マイクロメートルの範囲の厚さを有する高屈折率層であって、前記高屈折率層が、架橋された有機材料中に分散した、少なくとも１．６０の屈折率を有する少なくとも６０重量％の無機ナノ粒子を含み、前記架橋された有機材料が、少なくとも２つの芳香環及び前記２つの環のそれぞれに結合されたアルコキシル化（メタ）アクリレート基を含む、少なくとも１つのジ（メタ）アクリレートモノマー又はオリゴマーを含む、重合可能な樹脂組成物の反応生成物である、高屈折率層と、
   前記高屈折率層に結合された低屈折率表面層と、
   を含む、反射防止フィルムであって、
   前記高屈折率層が、６ｍｍのマンドレルサイズを使用してＩＳＯ １５１９に従って試験したときに、亀裂しない、反射防止フィルム。
2. 前記モノマー又はオリゴマーが以下の構造：
   

   

   を有し、式中、Ｚは独立して、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、又は−Ｓ（Ｏ）_２−であり、
   Ｑは独立してＯ又はＳであり、
   Ｌは独立して、分岐鎖又は直鎖Ｃ_２〜Ｃ_１２アルキレン基であり、
   ｎは１〜１０の範囲であり、
   Ｒ１は独立してＨ又はメチルであり、ただし、上記ＱがＳであるとき、上記ｎの少なくとも１つは最低２である、請求項１に記載の反射防止フィルム。
3. ジ（メタ）アクリレートモノマー又はオリゴマーが、重合可能な樹脂の少なくとも１１固形分重量％の量で存在する、請求項１に記載の反射防止フィルム。
4. 前記モノマー又はオリゴマーが以下の構造：
   

   

   を有し、式中、それぞれのＲ１は独立してＨ又はメチルであり、
   それぞれのＲ２は独立してＢｒであり、
   ｍは０〜４の範囲であり、
   それぞれのＱは独立してＯ又はＳであり、
   ｎは１〜１０の範囲であり、
   Ｌは独立して、分岐鎖又は直鎖Ｃ_２〜Ｃ_１２アルキレン基であり、
   ｚは芳香環であり、
   ｔは独立して０又は１であり、ただし、上記ＱがＳであるとき、上記ｎの少なくとも１つは最低２である、請求項１に記載の反射防止フィルム。