CN102119344B - 柔性高折射率硬质涂膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗反射膜，所述抗反射膜包括透光性基底、设置在所述基底上的柔性高折射率层，其中所述高折射率层包含至少60重量％的分散于交联有机材料中的无机纳米粒子，所述无机纳米粒子的折射率为至少1.60；以及连接到所述高折射率层的低折射率表面层。所述高折射率层包含可聚合树脂组合物的反应产物，所述可聚合树脂组合物包含至少一种二(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物，所述单体或低聚物包含至少两个芳族环，并且所述无机纳米粒子包含与所述有机材料共聚合的第一表面处理剂、具有非反应性增容基团的第二表面处理剂，并且所述第一表面处理剂和第二表面处理剂的摩尔比为至少5∶1。

Description

柔性高折射率硬质涂膜
背景技术
AR膜通常由交替的具有准确光学厚度的高折射率(“RI”)和低折射率(“RI”)聚合物的层构成。对于可见光来说，该厚度大约为被反射光的波长的四分之一。肉眼对550nm左右的光最敏感。因此，期望以这样的方式设计低折射率和高折射率涂层的厚度，即该方式使该光学范围内(例如，2.5％或以下)的反射光的量最小。 
美国专利No.7,264,872描述了用于抗反射涂层的耐用高折射率纳米复合物。该高折射率纳米复合物包含分散在交联有机材料中的表面改性的无机纳米粒子(例如氧化锆)。 
发明内容
在一些实施例中，描述了抗反射膜。该抗反射膜包括高折射率层，该高折射率层包含至少60重量％的无机纳米粒子，该分散在交联有机材料中的无机纳米粒子的折射率为至少1.60。 
在一个实施例中，描述了一种抗反射膜，其包括厚度范围为约20至200微米的透光性基底； 
设置在基底上的厚度范围为约3至5微米的高折射率层，以及连接到该高折射率层的低折射率表面层。当根据ISO 1519使用6mm的心轴尺寸进行测试时，该高折射率层不会产生裂纹。 
在另一个实施例中，描述了一种抗反射膜，其包括连接到低折射率层的高折射率层，其中高折射率层包含可聚合树脂组合物的反应产物，该可聚合树脂组合物包含固体含量为至少11重量％的至少一种二(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物，所述单体和/或低聚物包含至少两个芳族环。 
在另一个实施例中，描述了一种抗反射膜，其包括 连接到低折射率层的高折射率层，其中无机纳米粒子(即高折射率层的无机纳米粒子)包括第一表面处理剂和第二表面处理剂，其中第一表面处理剂共聚合有机材料，第二表面处理剂具有不反应的相容基，并且第一表面处理剂和第二表面处理剂的摩尔比为至少5∶1。 
还描述了折射率为至少1.60的表面改性的无机纳米粒子，以及包含这种纳米粒子的可聚合树脂组合物。该纳米粒子包括第一(甲基)丙烯酰基硅烷表面处理剂和第二不反应硅烷表面处理剂，并且第一表面处理剂和第二表面处理剂的摩尔比为至少5∶1。 
具体实施方式
本发明描述了包括柔性高折射率硬质涂膜的抗反射膜制品。该抗反射膜制品包括连接到高折射率硬质涂膜层的低折射率(如表面)层。 
该高折射率层的折射率为至少约1.60、1.61、1.62、1.63、1.64、1.65、1.66或1.67。对于具有分散于交联有机材料中的高折射率无机纳米粒子的涂层来说，该高折射率层的折射率通常不大于约1.75。低折射率层的折射率小于高折射率层。高折射率层与低折射率层之间的折射率差值通常为至少0.10或0.15或0.2或更大。低折射率层的折射率通常小于约1.5，更通常小于约1.45，甚至更通常小于约1.42。低折射率层的最小折射率通常至少为约1.35。优选地，低折射率层的折射率约等于高折射率层的折射率的平方根。 
抗反射膜在450nm至650nm处的平均反射率通常小于3％、2％或1％，其由分光光度计按实例中的描述测量。 
耐久性抗反射膜优选地包含与相对较薄的低折射率层结合的相对较厚的高折射率层。高折射率层的厚度通常为至少2微米，并且通常不大于6微米。该低折射率层具有约1/4波的光学厚度。该厚度典型地小于0.5微米，更典型地小于约0.2微米，并且常常为约90nm至110nm。当把耐久性低折射率层与耐久性高折射率层结合使用时，可以在不存在其他硬质涂膜层的情况下提供耐久性(如两层)抗反射膜。 
在另一个实施例中，本文所述低折射率层和高折射率硬质涂膜层均可以相对较薄，每一层为至少约50nm并且小于0.5微米(如小于0.2微 米)。对于该实施例，耐久性抗反射膜制品在基底和高折射率层之间包括附加的硬质涂膜层，如美国专利No.7,323,514中所述。该附加的硬质涂膜层包含分散于有机基质(如表面改性的二氧化硅)的纳米粒子，如美国专利No.6,132,861(Kang等人′861)、6,238,798B1(Kang等人′798)、6,245,833B1(Kang等人′833)和6,299,799(Craig等人′799)中所述。 
本文所述的高折射率硬质涂膜和抗反射膜优选为耐久性的。在一个方面，该耐久性抗反射膜与诸如钢丝棉的磨料反复接触后仍然耐磨。大量的刮擦会增加抗反射膜的雾度。在一个实施例中，根据在实例中将进一步描述的钢丝棉耐久性测试，在使用直径为3.2cm的心轴和1000g重的条件下用钢丝棉擦拭25、50或100次之后，抗反射膜的雾度小于1.0％。 
抗可见划痕的表面不一定能保持其低表面能。在优选的实施例中，抗反射膜在与诸如钢丝棉的磨料反复接触后仍能保持低表面能。在优选的实施例中，根据钢丝棉耐久性测试，抗反射膜在经过钢丝棉(使用3.8cm心轴以及1000克质量)5、10、15、20或25次擦拭后优选地与十六烷呈现至少45°、50°或60°的前进接触角。在使用直径为3.8cm的心轴和500g质量的条件下用钢丝棉擦拭10、50、100、200或甚至300次之后，抗反射膜与水的静态接触角通常也为至少90°、95°或100°。 
低折射率层和高折射率层均包含自由基聚合型材料的反应产物。本文将就(甲基)丙烯酸酯材料来描述自由基聚合材料。然而，通过利用本领域中已知的其他可自由基聚合基团也可以获得相似的结果。 
本文所述的硬质涂膜组合物包含分散于交联有机材料中的相对较高浓度的高折射率无机纳米粒子。交联高折射率硬质涂膜中的无机纳米粒子的浓度可以为固化的高折射率硬质涂膜的至少60、65、70、75、80重量％固体含量。从而，可自由基聚合的有机组分的浓度(即包括纳米粒子表面处理剂)通常为至少20重量％并且不高于40重量％固体含量。在优选实施例中，交联高折射率硬质涂膜中无机纳米粒子的浓度范围为60至70重量％。 
已知多种高折射率纳米粒子，包括(例如)单独或组合的氧化锆(“ZrO2”)、二氧化钛(“TiO2”)、氧化锑、氧化铝、氧化锡。也可采用混 合的金属氧化物。这类材料的折射率为至少1.60、1.65、1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1.95、2.00或更高。 
用于高折射率层的氧化锆可以商品名“Nalco OOSSOO8”得自Nalco Chemical Co.、以商品名“Buhler zirconia Z-WO sol”(Buhler氧化锆Z-WO溶胶)得自Buhler AG Uzwil，Switzerland和以商品名NanoUse ZRTM得自Nissan Chemical America Corporation。氧化锆纳米粒子还可以如美国专利公布No.2006/0148950和美国专利No.6,376,590中所述那样制备。包含氧化锑覆盖的氧化锡和氧化锆混合物的纳米粒子分散体(RI～1.9)可从Nissan Chemical America Corporation以商品名“HX-05M5”商购获得。氧化锡纳米粒子分散体(RI～2.0)可从Nissan Chemicals Corp.以商品名“CX-S401M”商购获得。 
虽然硬质涂膜组合物包含相对较高浓度的无机纳米粒子，但在优选实施例中，固化的硬质涂膜层是柔性的。在一些实施例中，高折射率层具有充分的“柔韧性”以使得高折射率硬质涂膜的3至5微米固化层在根据ISO 1519使用6mm的心轴尺寸测试时不会产生裂纹。通常，低折射率层和可选的透光膜至少具有与高折射率硬质涂膜一样的柔韧性。在这些实施例中，这些连接的层在根据ISO 1519使用6mm的心轴尺寸测试时同样不会产生裂纹。 
在高折射率层的有机材料中可以使用多种可自由基聚合的单体、低聚物、聚合物以及它们的混合物。为达到提高有机材料折射率的目的，可自由基聚合的单体、低聚物、聚合物可任选地包含硫或溴原子。 
在一些实施例中，改进点是柔韧性仅仅或部分通过添加至少11、12或13重量％的包含至少两个芳族环的二(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物来提供。在一些实施例中，无机纳米粒子与包含至少两个芳族环的二(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物之比不大于6.5比1。这种芳族单体的分子量通常为至少350克/摩尔、400克/摩尔或450克/摩尔。可以合成或购买具有至少两个可聚合(甲基)丙烯酸酯基团的芳族单体或低聚物。芳族单体或低聚物通常包含特定结构的主要部分(即至少60至70重量％)。一般会认识到，通常还存在作为此类单体的合成副产品的其他反应产物。 
在一些实施例中，可聚合组合物包含至少一种二(甲基)丙烯酸酯单体，该单体的主要部分具有以下通式结构： 
其中Z独立地为-C(CH3)2-、-CH2-、-C(O)-、-S-、-S(O)-或-S(O)2-，每个Q独立地为O或S。L为连接基；L可以独立地包含支链或直链C2-C12亚烷基，且n在0至10的范围内。L优选包含支链或直链C2-C6亚烷基。更优选地，L为C2或C3，且n为0、1、2或3。通常，连接基相同。R1独立地为氢或甲基。 
在一些实施例中，芳族单体为双酚二(甲基)丙烯酸酯，即双酚A二缩水甘油醚和丙烯酸的反应产物。虽然双酚A二缩水甘油醚通常更容易获得，但可以想到还可采用其他双酚二缩水甘油醚，例如双酚F二缩水甘油醚。 
芳族单体优选地为双酚A乙氧基化二丙烯酸酯。一个示例性双酚A乙氧基化二丙烯酸酯单体可以商品名“SR602”从Sartomer商购获得(据报导，其在20℃下的粘度为610厘泊，玻璃化转变温度为2℃)。另一个示例性双酚A乙氧基化二丙烯酸酯单体可以商品名“SR601”从Sartomer商购获得(据报导，其在20℃下具有1080cps的粘度，玻璃化转变温度为60℃)。 
作为另外一种选择或除此之外，有机组分可以包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯化芳族环氧低聚物。可商购获得多种(甲基)丙烯酸酯化芳族环氧低聚物。例如，(甲基)丙烯酸酯化芳族环氧单体(描述为改性的环氧丙烯酸酯)可以商品名“CN118”和“CN115”得自Sartomer(Exton，PA)。(甲基)丙烯酸酯化芳族环氧低聚物(描述为环氧丙烯酸酯低聚物)可以商品名“CN2204”得自Sartomer。此外，(甲基)丙烯酸酯化芳族环氧低聚物(描述为与40％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯共混的酚醛环氧丙烯酸酯)可以商品名“CN112C60”得自Sartomer。一种示例性芳族环氧丙烯酸酯可以商品名 “CN 120”得自Sartomer(据供应商称，其折射率为1.5556，在65℃下的粘度为2150，玻璃化转变温度为60℃)。 
在一些实施例中，可聚合树脂组合物包含至少一种联苯二(甲基)丙烯酸酯单体，该单体的主要部分具有以下通式结构： 
其中每个R1独立地为H或甲基； 
每个R2独立地为Br； 
m在0至4范围内； 
每个Q独立地为O或S； 
n在0至10范围内； 
L为可任选地由一个或多个羟基取代的C2至C12亚烷基； 
z为芳环；和 
t独立地为0或1。 
在一些方面，Q优选地为O。L可以独立地包含支链或直链C2-C12亚烷基，且n在0至10的范围内。L优选包含支链或直链C2-C6亚烷基。更优选地，L为C2或C3，n为1、2或3。通常，连接基相同。R1独立地为氢或甲基。在一些实施例中，z优选地稠合到苯基基团，从而形成联萘芯结构。 
优选地，-Q[L-O]n C(O)C(R1)＝CH2基团中的至少一个在邻位或间位被取代。更优选地，联苯二(甲基)丙烯酸酯单体包含足够数量的邻位和/或间位(甲基)丙烯酸酯取代基，使得该单体在25℃下为液体。在一些实施例中，包含取代基的每个(甲基)丙烯酸酯基团在邻位或间位键合到芳环基。优选地是联苯二(甲基)丙烯酸酯单体包含大量邻位(甲基)丙烯酸酯取代基(即联苯二(甲基)丙烯酸酯单体包含至少50％、60％、70％、80％、90％或95％的取代基)。在一些实施例中，包含取代基的每个(甲基)丙烯酸酯基团在邻 位或间位键合到芳环基。随着间位、尤其是对位取代基数量的增加，有机组分的粘度也可增大。此外，对位联苯双(甲基)丙烯酸酯单体在室温下为固体，并且溶解度很低(即小于10％)，即便是在丙烯酸苯氧乙酯和丙烯酸四氢糠基酯中，溶解度亦很低。 
此类联苯单体在已公布的美国专利申请No.US2008/0221291中得到进一步详细描述。其他联苯二(甲基)丙烯酸酯单体在文献中有所描述。 
或者，柔韧性的改进可以仅仅或部分通过用某些表面处理剂的组合对无机纳米粒子进行改性来提供，如下所述。当无机纳米粒子包含这些表面处理剂组合时，有机组分可以完全由一种或多种具有三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的可自由基聚合的交联剂组成。交联剂的浓度范围可以从约10至约25重量％。在不采用这些表面处理剂组合的情况下，优选的是有机组分基本上不含具有三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的交联剂。在一些实施例中，高折射率层包含某些(如烷氧基化的二(甲基)丙烯酸酯单体和低聚物，并且无机纳米粒子包含某些表面处理剂的组合。 
合适的可自由基聚合的交联剂包括例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商品名“SR351”从Sartomer Company，Exton，PA商购获得)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商品名“SR454”从Sartomer Company，Exton，PA商购获得)、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(可以商品名“SR444”从Sartomer商购获得)、双季戊四醇五丙烯酸酯(可以商品名“SR399”从Sartomer商购获得)、乙氧基化四丙烯酸季戊四醇酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯(可以商品名“SR494”从Sartomer商购获得)、二戊赤藓醇六丙烯酸酯和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(可以商品名“SR368”从Sartomer商购获得)。在一些方面，使用了包含乙内酰脲部分的多(甲基)丙烯酸酯化合物，如美国专利No.4,262,072(Wendling等人)所述。 
在一些实施例中，无机纳米粒子包括第一非反应性表面处理剂，该表面处理剂包含至少一种相容基。所谓“非反应性”是指相容基不会与有机组分反应。第二表面处理剂包含至少一种与有机组分共聚合的反应性基团。表面处理剂组合的用量使得纳米粒子包含多量的共聚表面处理剂。因此，共聚表面处理剂的化学计量的(即摩尔)的量大于非反应性的相容表 面处理剂。例如，共聚表面处理剂与非反应性表面处理剂的摩尔比可以为1.1∶1或1.5∶1或2∶1或3∶1或4∶1。在优选实施例中，共聚表面处理剂与非反应性表面处理剂的摩尔比为至少5∶1、6∶1或7∶1，更优选地，为至少8∶1、9∶1或10∶1。 
在一些实施例中，使用至少一种(甲基)丙烯酰基硅烷用作共聚表面处理剂。合适的(甲基)丙烯酰基硅烷包括(甲基)丙烯酰烷氧基硅烷，例如3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基甲氧基硅烷和3-(丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷。在这些硅烷中，(甲基)丙烯酰基硅烷往往会提供比丙烯酰基硅烷更好的柔韧性。 
在其他实施例中，共聚表面处理剂包含至少一种(如非挥发性)一元羧酸。“非挥发性酸”是指具有多于六个碳原子的一元羧酸。这种类型的表面改性剂的例子有琥珀酸单-(2-丙烯酰氧基-乙基)酯、马来酸单-(2-丙烯酰氧基-乙基)酯，以及戊二酸单-(2-丙烯酰氧基-乙基)酯、马来酸单-(4-丙烯酰氧基-丁基)酯、琥珀酸单-(4-丙烯酰氧基-丁基)酯、戊二酸单-(4-丙烯酰氧基-丁基)酯。其他这种类型的表面改性剂包括一(甲基)丙烯酰氧基聚乙二醇琥珀酸酯，以及由马来酸或戊二酸酐制成的类似材料。 
非反应性表面处理剂包含非反应性相容基。这种相容基优选地包含极性基团，例如(聚醚基团)水溶性尾端。这种表面处理剂可以赋予高折射率纳米粒子极性。 
聚醚尾端包含重复的双官能烷氧基，其通式为--O--R--。优选的R基团具有通式--CnH2n--，并且包括(例如)亚甲基、亚乙基和亚丙基(包括正亚丙基和异亚丙基)或它们的组合。R基团的组合可以是(例如)无规或嵌段型共聚物的形式。 
在一些实施例中，特别是在与(甲基)丙烯酰基硅烷共聚表面处理剂结合的实施例中，非反应性相容表面处理剂优选地为具有聚醚尾端的硅烷，例如可以商品名“Silquest A-1230”从GE Silicone商购获得的硅烷。 
在一些实施例中，特别是在与共聚(如非挥发性)一元羧酸表面处理剂结合的实施例中，非反应性表面处理剂为具有聚醚尾端的一元羧酸(即每个分子包含一个羧酸基团)，如以下化学式所示： 
CH3--[O--(CH2)y]x-X--COOH 
其中 
X为二价有机连接基； 
x的范围从约1至10； 
y的范围从约1至4。 
X的代表性实例包括--X2--(CH2)n--，其中X2为--O--、--S--、--C(O)O--、--C(O)NH--，并且其中n的范围为约1-3。 
优选的聚醚羧酸的实例包括：2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸，其化学结构为CH3O(CH2CH2O)2CH2COOH(在下文中简称MEEAA)；和2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸，其化学结构为CH3OCH2CH2OCH2COOH(在下文中简称MEAA)。MEAA和MEEAA分别可从Aldrich Chemical公司(Milwaukee，Wis.)以分类号40，701-1和40，700-3商购获得。 
其他具有聚醚相容尾端的表面改性剂包括通常通过脂族酸酐和聚环氧烷单醚的反应制备的那些。这种类型的表面改性剂包括琥珀酸单-[2-(2-甲氧基乙氧基)-乙基]酯、马来酸单-[2-(2-甲氧基乙氧基)-乙基]酯和戊二酸单-[2-(2-甲氧基乙氧基)-乙基]酯。 
也可以使用具有相对高折射率(如RI为至少1.50)的共聚表面处理剂和/或非反应性相容表面处理剂。具有一个或多个芳基(如邻苯二甲酸酯基团)的增容剂有利地具有高折射率，且因此含有该增容剂可提高全部可聚合组合物的折射率。增加表面改性剂分子中的硫或溴原子也可以提高折射率。可以制备各种邻苯二甲酸盐型材料，如US2007/0112097中所述。 
无机粒子的大小被选择为避免产生显著的可见光散射。可能希望使用多种类型的无机氧化物粒子的混合物，以便使光学性能或材料性能达到最优，并且降低组合物的总成本。经表面改性的胶态纳米粒子可为氧化物粒子，其具有至少1nm或5nm的(例如无缔合的)原生粒度或缔合粒度。原 生粒度或缔合粒度通常小于100nm、75nm或50nm。通常，原生粒度或缔合粒度小于40nm、30nm或20nm。优选的是，纳米粒子为非缔合的。对这些微粒的测量可依赖于透射电子显微镜(TEM)。表面改性的胶态纳米粒子可几乎完全充分凝聚。 
完全凝聚的纳米粒子(除二氧化硅之外)的结晶度(以分离的金属氧化物粒子的形式测量)通常大于55％、优选大于60％，并且更优选大于70％。例如，结晶度可达到约86％或更高。结晶度可通过X射线衍射图案技术测定。凝聚的晶体(如氧化锆)纳米粒子具有高折射率，而无定形纳米粒子的折射率通常较低。 
胶态分散体中的粒子的表面改性可通过各种已知的方法实现，例如美国专利No.6,376,590和7,241,437所述。 
经表面改性的粒子随后可通过多种方法掺入到可固化(即可聚合)树脂组合物中。在一个优选方面，利用溶剂交换法将树脂加入到经表面改性的溶胶中，随后通过蒸发除去水和助溶剂(如果使用的话)，由此将粒子分散在可聚合树脂中。蒸发步骤可通过(例如)蒸馏、旋转蒸发或烘干而实现。在另一方面，可将经表面改性的粒子萃取到与水不混溶的溶剂中，然后进行溶剂交换(如果需要的话)。此外，将表面改性的纳米粒子掺入到可聚合树脂中的另一种方法包括先将经表面改性的粒子干燥成粉末，随后再加入到树脂材料中，使得粒子分散于树脂材料中。此方法中的干燥步骤可通过适合该体系的常规方法(例如烘干或喷雾干燥)来实现。 
低折射率组合物包含可聚合的低折射率组合物的反应产物，所述组合物包含至少一种氟化或含有机硅的自由基聚合型材料和经表面改性的无机纳米粒子。优选地具有低折射率(如小于1.50)的表面改性粒子分散于本文所述的可自由基聚合的氟化有机材料中。已知多种低折射率无机粒子，例如金属氧化物、金属氮化物和金属卤化物(如氟化物)。优选的低折射率粒子包括胶态二氧化硅、氟化镁以及氟化锂。 
用于低折射率组合物的水性胶态二氧化硅分散体可以商品名“Nalco Collodial Silicas”(Nalco胶态二氧化硅)从Nalco Chemical Co.，Naperville，IL商购获得，如产品1040、1042、1050、1060、2327和2329，或以商品名SnowtexTM从Nissan Chemcial America Corporation，Houston，TX商购获 得。胶态二氧化硅的有机分散体可以商品名OrganosilicasolTM从Nissan Chemical商购获得。合适的热解法二氧化硅包括例如可以商品名“Aerosil series OX-50”和产品号-130、-150和-200从DeGussa AG，(Hanau，Germany)商购获得的产品。热解法二氧化硅也可以商品名“CAB-O-SPERSE2095”、“CAB-O-SPERSE A105”和“CAB-O-SIL M5”从Cabot Corp.，Tuscola，IL商购获得。 
低折射率层中的(如无机)纳米粒子的浓度通常为至少5体积％，并且优选地为至少15体积％。无机粒子的浓度通常不大于约50体积％，并且更优选不大于40体积％。 
低折射率层的氟化或含有机硅的组分提供低表面能。低折射率涂料组合物的表面能可以通过多种方法来表征，例如接触角和斥墨性。固化的低折射率层与水的静态接触角通常为至少80°。更优选地，该接触角为至少90°，并且最优选地为至少100°。作为另外一种选择或除此之外，与十六烷的前进接触角为至少50°，且更优选地为至少60°。低的表面能有助于增强防垢去污的性能，并且使外露表面易于清洁。 
低折射率的可聚合组合物通常还包含至少一种具有至少三个可自由基聚合基团的(如非氟化)交联剂，如前所述。低折射率层包含至少5重量％或10重量％或15重量％并且通常不大于约40重量％固体含量的交联剂。 
低折射率层优选地包含一种或多种可自由基聚合材料，其氟含量至少为25重量％。高度氟化单体、低聚物以及聚合物的特征在于具有低折射率。多种氟含量为至少约25重量％的氟化多(甲基)丙烯酸酯以及氟化单(甲基)丙烯酸酯材料是已知的。在一些实施例中，所述低折射率可聚合组合物氟含量为至少30重量％，至少35重量％，至少40重量％，至少45重量％或至少50重量％。通常，高氟化材料的绝大部分是多官能可自由基聚合的材料。然而，这些材料可与氟化单官能材料结合使用。 
多种氟化单(甲基)丙烯酸酯和氟化多(甲基)丙烯酸酯化合物可用于可聚合低折射率涂料组合物的制备。这类材料一般包含可自由基聚合的部分，以及与之联合使用的全氟聚醚部分、全氟烷基部分和全氟亚烷基部分。这些类别中的每一种物质都具有较高的氟含量(如至少25重量％)。每一类别中氟含量低于25重量％的其他物质可用作辅助组分。 
在一些实施例中，此辅助氟化(甲基)丙烯酸酯单体可有助于使存在于反应混合物中的低折射率或其他氟化材料增容。例如，全氟聚醚氨基甲酸酯化合物被发现对高含氟材料相容是特别有用的，诸如已公开的美国专利申请No.2006/0216524、2006/0216500以及2007/0286992中所述。这类全氟聚醚氨基甲酸酯化合物通常包含至少一个可聚合的(如末端)(甲基)丙烯酸酯部分和至少一个(可选地重复)单元，该单元包含通过化合价至少为二的连接基键合到氨基甲酸酯或脲键的全氟聚醚基团。氨基甲酸酯键和脲键通常为-NHC(O)X-，其中X为O、S或NR；R为H或具有1至4个碳原子的烷基。全氟聚醚部分优选地为HFPO-部分，其中HFPO为F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，并且“a”的平均值为2至15。在一些实施例中，“a”的平均值为约4或6。一种示例性的高氟全氟聚醚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯为HFPO-C(O)NHC2H4OC(O)NHC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2，其中 
在优选的实施例中，低折射率可聚合组合物包含至少一种可自由基聚合的含氟聚合物。 
在一些实施例中，含氟聚合物由组分单体形成，已知的如四氟乙烯(“TFE”)、六氟丙烯(“HFP”)和偏二氟乙烯(“VDF”、“VF2”)。这些组分的单体结构如下所示： 
TFE：CF2＝CF2    (1) 
VDF：CH2＝CF2    (2) 
HEP：CF2＝CF-CF3 (3) 
含氟聚合物优选地包含至少两种组分单体(HFP和VDF)，并且更优选地包括不同摩尔量的所有三种组分单体。 
含氟聚合物包含可自由基聚合的基团。这可以通过添加含卤素的固化部位单体(“CSM”)和/或卤化端基来实现，这些单体或端基互相聚合成聚合物，如(例如)美国专利No.7,323,514中所述。这些卤素基团提供对涂层混合物的其他组分的反应性并有利于形成聚合物网络。 
可选地，可通过使用卤化链转移剂将卤素固化位点引入聚合物结构，该卤化链转移剂可产生含有反应性卤素端基的含氟聚合物链端。这类链转移剂(“CTA”)在文献中是众所周知的，并且典型的例子是：Br-CF2CF2-Br、CF2Br2、CF2I2、CH2I2。其他典型例子可见于美国专利No.4,000,356(Weisgerber)。 
作为另外一种选择或除此之外，可以通过脱氟化氢为含氟聚合物赋予反应性(如US2006/0148996中所述)，以为含氟聚合物提供足够的碳-碳不饱和基团，从而增强含氟聚合物与烃类基底或层之间的键合。 
在一些实施例中，本文所述的含有含氟聚合物的低折射率组合物优选地包含至少一种氨基有机硅烷酯偶联剂或其缩合产物，如美国专利No.7,323,514中所述。优选的氨基有机硅烷酯偶联剂包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、2，2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅代环戊烷-1-乙胺、2，2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅代环戊烷-1-乙胺、2，2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅代环戊烷、2，2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅代环戊烷、4-氨基苯基三甲氧基硅烷和3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷。 
在另一个实施例中，低折射率层包含A)氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物中间体和B)至少一种氟化(甲基)丙烯酸酯单体的反应产物，如美国专利公开No.2007/0286993中所述。A)和B)的混合物优选地通过暴露于(如紫外光)辐射来固化。固化的低折射率聚合组合物可包含A)和B)的共聚反应产物。据推测，固化的低折射率聚合组合物也包含B)的聚合产物。氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物的中间产物可与低折射率涂料组合物中的其他组分共价结合。另外，低折射率涂料的其他可选组分(例如非氟化交联剂)可发生物理聚合，与氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物中间体缠绕，从而形成互穿网络。 
A)氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物的中间体包含以下物质的反应产物：i)至少一种氟含量为至少约25重量％的氟化多(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物；以及ii)可选地一种或多种氟化或非氟化多(甲基)丙烯酸酯材料。可选的多(甲基)丙烯酸酯材料可以包括单体、低聚物、聚合物、表面改性的具有多(甲基)丙烯酸酯部分的无机纳米粒子、以及这些材料的各种组合。基于可聚合有机组合物固体重量％，多(甲基)丙烯酸酯材料的总量通常为至少25重量％。多(甲基)丙烯酸酯材料的总量可在含纳米粒子的组合物的约30重量％至70重量％的范围内。 
低折射率组合物可以包含多种单官能的和/或多官能的HFPO-全氟聚醚化合物。低折射率层中包含至少约5重量％到约10重量％的这些材料可以提供具有与水至少为110°初始静态接触角的低能量表面。 
一种优选的高含氟量多官能团全氟聚醚化合物是丙烯酸酯低聚物，供应商报告其折射率为1.341，可以商品名“CN4000”从Sartomer商购获得。根据此低折射率，据信该材料具有至少约50重量％的氟含量。根据NMR分析，CN4000的分子量(Mn)为约1300克/摩尔。 
另一种优选的高含氟量多官能团可自由基聚合的材料是(全)氟聚醚多(甲基)丙烯酰基化合物，其由反应性(全)氟聚醚多(甲基)丙烯酸酯与具有2至4个Michael型加成氢的胺化合物的Michael型加成来制备。一个示例性的加合物通过CH2＝CHC(O)-OCH2(CF2)4CH2O-C(O)CH＝CH2与4-(氨基甲基)哌啶的反应来制备。 
优选的高含氟量全氟烷基多(甲基)丙烯酸酯包括如以下表1中所述的那些： 
表1
低和高折射率可聚合涂料组合物还可以包含至少一种双官能的(甲基)丙烯酸酯单体。多种双官能(甲基)丙烯酸酯单体为本领域已知的，其包括 
(例如)：1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇单丙烯酸酯单甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化脂肪族二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基特戊酸酯二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基特戊酸酯二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn＝200克/摩尔、400克/摩尔、600克/摩尔)、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯。 
至少一种自由基引发剂通常被用于制备可聚合的低折射率和高折射率涂料组合物。可用的自由基热引发剂包括(例如)偶氮、过氧化物、过硫酸盐和氧化还原引发剂以及它们的组合。有用的自由基光引发剂包括(例如)已知可用于UV固化丙烯酸酯聚合物的那些。此外，可以加入其他添加剂至最终组合物中。这些添加剂包括(但不限于)树脂流动助剂、光稳定剂、高沸点溶剂以及本领域的技术人员熟知的其他相容剂。 
可聚合组合物可以通过将可自由基聚合的材料溶解于相容有机溶剂中形成，溶解浓度在约1到10固体百分比。可以采用单一有机溶剂或溶剂共混物。根据所采用的自由基聚合型材料的不同，合适的溶剂包括：醇类，例如异丙醇(IPA)或乙醇；酮类，例如甲乙酮(MEK)、甲基异丁基甲酮(MIBK)、二异丁基酮(DIBK)；环己酮或丙酮；芳香烃，例如甲苯；异佛乐酮；丁内酯；N-甲基吡咯烷酮；四氢呋喃；酯类，例如乳酸酯、醋酸酯，包括例如可以商品名3M Scotchcal稀释剂CGS10(3M Scotchcal ThinnerCGS10)(“CGS10”)从3M商购获得的丙二醇单甲醚醋酸酯、例如可以商品名3M Scotchcal稀释剂CGS50(3M Scotchcal Thinner CGS50)(“CGS50”)从3M商购获得的醋酸-2-丁氧基乙酯、二乙二醇乙醚醋酸酯 (DE醋酸酯)、乙二醇丁醚醋酸酯(EB醋酸酯)、二丙二醇单甲醚醋酸酯(DPMA)、异烷基酯(例如醋酸异己酯、醋酸异庚酯、醋酸异辛酯、醋酸异壬酯、醋酸异癸酯、醋酸异十二烷酯、乙酸异十三烷酯或其他异烷基酯)；以及这些的组合等等。 
尽管可以采用多种氟化溶剂，但在一个方面，相容的低折射率涂料组合物不使用氟化溶剂制备。相容的涂料组合物为透明的，而非浑浊的。相容的涂层基本上无可见缺陷。在采用不相容涂层时可观察到的可见缺陷包括但不限于：模糊、麻点、鱼眼、斑点、团块或较多的波纹，或光学和涂层领域中的普通技术人员已知的其他视觉指示标记。 
形成光学显示器上的抗反射涂层或用于光学显示器的抗反射膜的方法可以包括提供透光性基底层；在基底层上提供如本文所述的高折射率硬质涂膜材料；以及提供如本文所述的连接到高折射率层的低折射率层。可以通过将一层所述低折射率材料涂布到所述高折射率材料的所述层(如固化层)上并用足量的紫外线辐射照射以发生交联来提供低折射率层。作为另外一种选择，可以将低折射率涂层涂布到至少部分固化的隔离衬片上，然后将涂布转移到高折射率层。另外，可将抗反射材料直接涂覆到基底上，或作为另外一种选择涂覆到可转移抗反射膜的隔离层上，随后使用热或辐射将其从隔离层转移至基底。合适的转移方法在已公开的美国专利申请No.2006/0147614中有所描述。 
低折射率组合物和高折射率组合物可以以单层或多层的形式涂覆到高折射率层上，或采用传统的薄膜涂覆技术直接涂覆到基底(如显示器表面或薄膜)上。有利的是，低反射率和良好耐久性的组合可以通过单一低折射率层布置在单一高折射率层上获得。 
可使用多种技术对薄膜进行涂覆，包括浸涂、正向及反向辊涂、线绕棒涂和模具涂布。模具涂布机包括刮刀式涂布机、槽式涂布机、滑动涂布机、液压轴承涂布机、滑动幕式涂布机、降模幕式涂布机以及挤出涂布机。多种模具涂布机在如下文献中有所描述，例如，Edward Cohen和Edgar Gutoff所著的“Modern Coating and Drying Technology”(现代涂料和干燥技术)，VCH Publishers，NY 1992，ISBN 3-527-28246-7，以及Gutoff和Cohen所著的“Coating and Drying Defects：Troubleshooting  Operating Problems”(涂料和干燥缺陷：操作问题故障排除)，Wiley Interscience，NY ISBN 0-471-59810-0。 
尽管基底通常可以方便地为连续纤维网卷的形式，但涂层可以涂覆到单独的薄片上。 
将低折射率以及高折射率涂料组合物在烘箱中进行干燥，以去除溶剂，然后进行固化，例如暴露于所需波长的紫外辐射下(使用H灯或其他灯)，优选的是在惰性气氛下(氧含量低于50ppm)。该反应机理引起可自由基聚合材料交联。 
透光性基底可以包含多种非聚合材料(例如玻璃)或多种热塑性和交联聚合物材料(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、(如双酚A)聚碳酸酯、醋酸纤维素、聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚烯烃(例如双轴取向的聚丙烯))中的任意一种或由其组成，这些材料常常用于各种光学装置。另外，基底可以包含既具有有机组分又具有无机组分的杂化材料。基底、高折射率硬质涂膜以及抗反射膜的透射率通常为至少80％、至少85％，优选地为至少90％。 
对于多数应用而言，基底厚度优选地小于约0.5mm，且更优选地为约20微米至约200微米。优选采用自支承型聚合物膜。可用传统的成膜技术，例如通过挤出法并可选地对挤出薄膜进行单轴或双轴取向来使聚合材料形成薄膜。可对基底进行处理，以改善基底与相邻层之间的附着力，如化学处理、电晕处理(例如空气或氮气电晕)、等离子体处理、火焰处理或光化学辐射处理。如果需要，可将可选的粘结层或底漆涂覆至基底和/或硬质涂膜层来增加层间附着力。 
抗反射膜可包括其他层。可将各种永久的和可移除等级的粘合剂组合物布置在薄膜基底的反面。对于采用压敏粘合剂的实施例，抗反射膜制品通常包括防粘衬。在涂布到显示器表面的过程中，将防粘衬移除以便抗反射膜制品能粘结至显示器的表面。 
合适的粘合剂组合物包括(如氢化的)嵌段共聚物，例如可以商品名“Kraton G-1657”从Kraton Polymers，Westhollow，TX商购获得的那些，以及其他(如相似的)热塑性橡胶。其他示例性粘合剂包括丙烯酸类粘合剂、聚氨酯类粘合剂、有机硅类粘合剂和环氧类粘合剂。优选的粘合剂应 具有足够的光学质量和光稳定性，以使得粘合剂不会随时间或因暴露于环境中而变黄，进而降低光学显示器的观看质量。可使用多种已知的涂布技术涂覆粘合剂，例如转移涂布、刮涂、旋涂、模具涂布等。示例性粘合剂在美国专利No.7,351,470中有所描述。若干种此类粘合剂可以商品名8141、8142和8161从3M Company，St.Paul，MN商购获得。 
已知多种适于用作薄膜基底的透光光学膜，包括(但不限于)多层光学膜、微结构化膜(例如逆向反射片材和增亮膜)、(如反射或吸收)偏振膜、漫射膜以及(如双轴)延迟膜和补偿膜(如美国专利No.7,099,083中所述)。 
如美国专利No.6,991,695中所述，多层光学膜至少部分地通过排列具有不同折射率的微层来提供所期望的透射和/或反射特性。这些微层具有不同的折射率特征，以使得一些光在相邻微层间的界面处被反射。微层很薄，足以使多个界面处反射的光产生相长干涉或相消干涉，以便使薄膜本体具有所期望的反射或透射特性。对于设计用来反射紫外光、可见光或近红外光波长的光学薄膜来说，每个微层一般都具有小于约1微米的光学厚度(即物理厚度与折射率的乘积)。然而，也可以包括更厚的层，例如薄膜外表面处的表层或设置在薄膜内部以分隔微层包的保护界面层。多层光学薄膜本体也可以包括一个或多个厚的粘合剂层，以粘结层合材料中的两层或更多层的多层光学薄膜。 
有关合适的多层光学膜及其相关构造的进一步的细节可见于美国专利No.5,882,774(Jonza等人)和PCT公开WO 95/17303(Ouderkirk等人)和WO 99/39224(Ouderkirk等人)。聚合物多层光学薄膜和薄膜本体可以包括根据其光学、机械和/或化学特性而选择的附加的层和涂层。参见美国专利No.6,368,699(Gilbert等人)。聚合膜和薄膜本体也可以包括无机层，例如金属或金属氧化物涂层或层。 
抗反射膜可以具有光泽或哑光表面。粗糙的抗反射膜通常具有比典型的光亮膜更低的透射和更高的雾度。例如，根据ASTM D1003测量的雾度一般为至少5％、6％、7％、8％、9％或10％。然而根据ASTM D 2457-03在60°测量时，光泽表面的光泽度通常为至少130，哑光表面光泽度小于120。 
可对表面进行粗糙化或纹理化处理以提供哑光表面。这可以通过本领域已知的多种方式实现，包括使用已经通过喷砂处理或其他方式粗糙化的合适工具将低折射率表面与其下层一起压印，以及将组合物固化在合适的粗糙母板上，如美国专利No.5,175,030(Lu等人)和5,183,597(Lu)中所述。 
然而在另一个方面，可以通过将高折射率层和低折射率层(如表面)提供于粗糙的薄膜基底上来制备粗糙的抗反射膜。示例性的粗糙薄膜可以商品名“N4D2A”从U.S.A.Kimoto Tech，Cedartown，GA商购获得。 
粗糙的低折射率涂层和高折射率涂层也可以通过向组合物中添加粒度合适的粒子填料(如硅砂或玻璃珠)来制备。这种粗糙粒子通常远远大于表面改性的低折射率粒子。例如，平均粒度的范围通常从约1微米到10微米。这种粗糙粒子的浓度可以在至少2重量％到约10重量％或以上的范围内。在小于2重量％(例如1.8重量％、1.6重量％、1.4重量％、1.2重量％、1.0重量％、0.8重量％、0.6重量％)的浓度下，该浓度通常不足以使光泽度以理想的程度降低(还会使雾度增加)。然而，耐久性抗反射膜可以在没有这些粗糙粒子的存在下制成。 
为了减小或消除高折射率层内的光学散射，优选的是抗反射膜基底的折射率接近高折射率层的折射率，即与高折射率层折射率之差小于0.05，更优选地小于0.02。或者，可以通过在薄膜基底上提供高折射率底漆来消除或减小光学散射，该底漆被选择为折射率与高折射率层和基底的折射率近似匹配。然而，当基底折射率较低时，高折射率层和基底间的折射率差值范围可以从约0.05至0.10并且更大。对该实施例，不可能使底漆的折射率同时与高折射率层和(即低折射率)基底相匹配。在该实施例中，通过配制底漆以使其折射率位于低折射率基底和高折射率层中间(即中位数+/-0.02)来减小或消除光学散射。 
可在涂布硬质涂膜前将防静电涂层涂覆到(如可任选地预处理的)基底上。 
防静电层的厚度通常为至少20nm，一般不大于400nm、300nm或至200nm。 
防静电涂层可包括至少一种导电性聚合物作为抗静电剂。各种导电性聚合物是已知的。可用的导电性聚合物的例子包括聚苯胺及其衍生物、聚呲咯、聚噻吩及其衍生物。一种特别合适的聚合物为聚(乙烯二氧噻吩)(PEDOT)，例如与聚(苯乙烯磺酸)掺杂的聚(乙烯二氧噻吩)(PEDOT:PSS)，可以商品名“BAYTRON P”从H.C.Starck，Newton，MA商购获得。 
在其他实施例中，防静电涂层或硬质涂膜组合物可包含导电性的含金属粒子，例如金属或半导电金属氧化物。这种粒子也可描述为粒度或缔合的微粒粒度大于1nm并小于200nm的纳米粒子。结晶半导电金属氧化物的各种颗粒状、标称的球形、细小粒子是已知的。这种导电性粒子一般为掺杂适当供体杂原子或含氧不足的二元金属氧化物。合适的导电性二元金属氧化物可以包括氧化锡、氧化铟和五氧化钒。各种防静电粒子可以水性和溶剂型分散体商购获得。可使用的氧化锑锡(ATO)纳米粒子分散体包括：以商品名“纳米ATO S44A(Nano ATO S44A)”(固体含量25重量％，水)购自Air Products的分散体、购自Advanced Nano Products Co.Ltd.(ANP)的30nm和100nm(固体含量20重量％，水)分散体、也可购自ANP的30nm和100nm的ATO IPA溶胶(30重量％)、以商品名“CPM10C”(固体含量19.1重量％)购自Keeling&Walker Ltd的分散体和可以商品名“SN-100D”(固体含量20重量％)从Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd商购获得的分散体。还有，氧化锌锑(AZO)IPA溶胶(20nm，固体含量20.8重量％)可以商品名“CELNAX CX-Z210IP”、“CELNAX CX-Z300H”(水溶液)、“CELNAX CX-Z401M”(甲醇溶液)和“CELNAX CX-Z653M-F”(甲醇溶液)购自Nissan Chemical America(Houston TX)。 
对于纳米粒子抗静电剂，该抗静电剂以至少20重量％的量存在。对于导电性无机氧化物纳米粒子，固体含量可高达80重量％，以用于折射率改性。使用导电性聚合物抗静电剂时，一般优选尽可能少用，这是由于导电性聚合物在可见区域内具有强吸收。因此，浓度一般不大于20重量％的固体含量，优选地小于15重量％。在一些实施例中，导电性聚合物的量在2重量％到5重量％(基于干燥的防静电层的固体)范围内。 
本文所述抗反射膜适于施加到光学显示器上(“显示器”)。显示器包括多种照明和非照明显示器面板。此类显示器包括多字符并且尤其是多 字行多字符显示器，例如液晶显示器(“LCD”)、等离子体显示器、前投和背投显示器、阴极射线管(“CRT”)、标牌以及单字符或二元显示器(如发光管(“LED”))、信号灯和开关。 
抗反射膜可用于多种便携式的和非便携式的信息显示器制品。这些制品包括但不限于，PDA、LCD-TV(边缘照明式和直接照明式)、手机(包括组合式PDA/手机)、触感屏、腕表、汽车导航系统、全球定位系统、深度探测器、计算器、电子书、CD及DVD播放器、投影电视屏、计算机监视器、笔记本电脑显示器、仪表以及仪器面板盖。这些装置可具有平面或曲面观看表面。 
抗反射材料也可用于多种其他制品，例如照相机透镜、眼镜透镜、望远镜透镜、反射镜、逆反射片材、汽车车窗、建筑物窗、火车车窗、船舶窗、飞机窗、车辆头灯和尾灯、显示器壳、眼镜、高架投影仪、立体式机柜门、立体声系统盖、表蒙以及光学和磁光记录磁盘等。 
抗反射膜也可以涂覆到多种其他制品上，包括用于各种广告、促销和企业标识用途的(如逆向反射)标牌和商业图形显示器薄膜。 
尽管已通过优选实施例描述了本发明，但应当理解，本发明不局限于这些实施例，因为本领域的技术人员还可对其进行修改，尤其是按照上述教导内容进行修改。 
测试方法
使用了如ISO 1519中所述的弯曲测试(圆柱心轴)来测量薄膜的抗裂性，报告了失败时的心轴尺寸(即直径)。使用与心轴相接触的透光膜执行弯曲测试。弯曲之后，在视觉上检查样品，并根据以下标准评级： 
NC-无裂纹 
LC-轻微裂开 
C-裂开 
HC-严重裂开 
褶皱测试-采用与弯曲测试相似的方式，还通过将薄膜围绕约1cm的金属圆柱弯曲然后绕圆柱的直径展开和缩回五次来测量柔韧性。弯曲之后，在视觉上检查样品，并根据以下标准评级： 
NC-无裂纹 
LC-轻微裂开 
C-裂开 
HC-严重裂开 
据信褶皱测试的严重程度至少与弯曲测试的严重程度一样。因此，当按照弯曲测试进行测试时没有裂开的样品在按照褶皱测试进行测试时也将不会裂开。 
钢丝棉耐久性测试
在涂敷方向的横维方向上，用能够来回摆动附着在触针上的钢丝棉片的机械装置横跨薄膜表面测试固化的高折射率硬质涂膜的耐磨性。触针是以210mm/sec(3.5次擦拭/秒)的速率在扫描宽度为60mm的范围内振荡，其中“擦拭”是指一个60mm的行程。触针基部的几何形状为平坦圆柱形，直径为3.2cm。触针被设计用于附连砝码以增大钢丝棉施加的垂直于薄膜表面的力。#0000钢丝棉片材为得自Hut Products Fulton，MO的神奇磨砂片材(Magic Sand-Sanding Sheet)。#0000的规定粒度等效物为600-1200粗砂纸。从该砂光片材冲切3.2cm钢丝棉盘，然后用3M牌Scotch持久粘合转移(3M Brand Scotch Permanent Adhesive Transfer)胶带将钢丝棉盘粘合到3.2cm触针基部。为每个实例测试一个样品，测试期间采用的砝码和擦拭次数如报告所述。然后在视觉上检查样品的划痕，并按照以下标准评级。 
NS-无划痕 
SS-轻微划痕 
S-有划痕 
HS-严重划痕 
  商品名/缩写   化学品描述 供应商
  SR295   四丙烯酸季戊四醇酯 Sartomer
  CN120   环氧树脂-丙烯酸酯 Sartomer
  SR339   丙烯酸苯氧乙酯 Sartomer
  SR399   五丙烯酸二季戊四醇酯  
  SR601   双酚-A乙氧基化二丙烯酸酯单体 Sartomer
  SR602   双酚-A乙氧基化二丙烯酸酯单体 Sartomer
  SR499   乙氧基化三甲基丙烷三丙烯酸酯  
  Silquest A-1230   聚环氧烷硅烷酯 GE Silicones，Friendly，WV
 
ZrO 2 溶胶
实例中使用的ZrO2溶胶具有以下性质(根据已公布的美国专利申请No.2006/0204745和美国专利申请No.11/078468中描述的图片关联能谱法(PCS)、X射线衍射图案和热解重量测量分析方法测得)： 
ZrO2溶胶的制备在美国专利公布No.2006/0204745和提交于2005年3月11日的专利申请No.11/078468中有所描述。 
制备表面改性的高折射率纳米粒子
1.ZrO 2 -MPTMS
在装配有加料漏斗、温控仪、浆式搅拌器、油浴和蒸馏头的2000ml三颈烧瓶中加入500g固体含量为47.7重量％的ZrO2分散体。在搅拌的同时向该分散体中加入358.6g去离子水和0.54g 5重量％的Prostab 5198(水溶液)的预混物。将758.6g 1-甲氧基-2-丙醇添加到批料中，然后加入63.9g3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)和100g 1-甲氧基-2-丙醇。将批料加热至80℃并保持约16小时。所得的混合物为粘稠、不透明的白色浆液。将批料冷却至室温。通过替代的真空蒸馏并加入1782g 1-甲氧基-2-丙醇将水从批料中除去。通过真空蒸馏将批料进一步浓缩，得到固体含量为59.1重量％的低粘度半透明分散体。 
2.ZrO 2 -3∶1MPTMS/A 1230
按照与制备例5(下述)相同的方式形成分散体，不同的是将MPTMS和Silquest A-1230的浓度修改为摩尔比3∶1。 
3.ZrO 2 -5∶1 MPTMS/A1230
按照与制备例5相同的方式形成分散体，不同的是将MPTMS和Silquest A-1230的浓度修改为摩尔比5∶1。 
4.ZrO 2 -7∶1 MPTMS/A1230
按照与下述制备例5相同的方式形成分散体，不同的是将MPTMS和Silquest A-1230的浓度修改为摩尔比7∶1。 
5.ZrO2-9∶1 MPTMS/A1230在装配有加料漏斗、温控仪、浆式搅拌器、油浴和蒸馏头的2000ml三颈烧瓶中加入500g固体含量为47.7重量％的ZrO2分散体。在搅拌的同时向该分散体中加入358.6g去离子水和0.54g5重量％的Prostab 5198(水溶液)的预混物。将758.6g 1-甲氧基-2-丙醇添加到批料中，然后加入12.9g Silquest A-1230、57.5g MPTMS和100g 1-甲氧基-2-丙醇。将批料加热至80℃并保持约16小时。所得的混合物为不透明的白色浆液。将批料冷却至室温。通过替代的真空蒸馏并加入1500g 1-甲氧基-2-丙醇将水从批料中除去。除去水后，批料为固体含量16.5重量％的半透明低粘度分散体。通过真空蒸馏将批料进一步浓缩至固体含量约22％。这时，将10g 29％氢氧化铵溶液加入批料。加入氢氧化铵溶液时，批料的外观没有发生明显变化。最后，再次通过真空蒸馏使该批料浓缩。所得的分散体为固体含量58.1重量％的低粘度半透明分散体。 
6.ZrO 2 -9∶1 APTMS/A1230
在装配有加料漏斗、温控仪、浆式搅拌器、油浴和蒸馏头的2000ml三颈烧瓶中加入500g固体含量为47.7重量％的ZrO2分散体。在搅拌的同时向该分散体中加入558.6g 1-甲氧基-2-丙醇。在搅拌下加入0.54g 5重量％的Prostab 5198(水溶液)、54.25g 3-(丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷(APTMS)和19.3g Silquest A-1230的预混物。形成粗糙的灰白色浆液。用两等份150g的1-甲氧基-2-丙醇漂洗预混物烧杯。将漂洗物加入批料中。将批料加热至80℃并保持约16小时。所得的混合物为均匀的浅蓝色不透明分散体。将批料冷却至室温。通过替代的真空蒸馏并加入400g 1-甲氧基-2-丙醇将水从批料中除去。再次通过真空蒸馏使该批料浓缩。最终分散体为具有59.1重量％固体含量的低粘度半透明分散体。 
7.ZrO2-9∶1 SAC/MEEAA在装配有滴液漏斗、温控仪、浆式搅拌器和蒸馏头的500ml烧瓶中加入148.68g固体含量为25重量％的ZrO2分散体和124g 1-甲氧基-2-丙醇。然后快速搅拌下加入0.8g MEEAA和8.6g SAC，形成浑浊混合物。搅拌2小时后，使用旋转蒸发器去除大部分溶剂。将所得的白色糊剂/凝胶状材料重新分散于200g的1-甲氧基-2-丙醇/MEK(1∶1)混合物中以形成透明溶胶。1小时后，去除溶剂(包括MEK和一定量的1-甲氧基-2-丙醇)，以生成固体含量为60重量％的半透明分散体。 
8.ZrO 2 -9.5∶0.5 SAC/5％MEEAA
在1L圆底三颈烧瓶中加入ZrO2溶胶(100g固体含量为40.87重量％)、MEEAA(.87g)、1-甲氧基-2-丙醇(172g)和SAC(18.8g 1-甲氧基-2-丙醇中固体含量为50％)。通过真空蒸馏去除水和乙醇，使得所得的分散体在1-甲氧基-2-丙醇中的固体含量为约73.4％。在烧瓶中加入2-丁酮(18.5g)，使得分散体的最终组合物在1/1的1-甲氧基-2-丙醇/2-丁酮混合物中固体含量为约58重量％。 
9.SnO 2 /ZrO 2 /SbO 2 -9.47∶0.53 MPTMS/A1230
在装配有滴液漏斗、温控仪、浆式搅拌器和蒸馏头的250ml烧瓶中加入100g HX-305M5和5g 0.01N HCl。5分钟后，在快速搅拌下预混合并逐滴加入7.2g MPTMS和0.8g Silquest A-1230。然后加热所得的混合物使其回流12小时。然后在冷却至室温后，在恒定搅拌下加入50g 1-甲氧基-2-丙 醇。将溶液转移至圆底烧瓶中，然后使用旋转蒸发器将溶剂(包括甲醇、水和一定量的1-甲氧基-2-丙醇)除去，得到固体含量67.5重量％的粘滞液体甲氧基丙醇溶胶。 
10.SnO2-9.5∶0.5 MPTMS/A1230在装配有滴液漏斗、温控仪、浆式搅拌器和蒸馏头的250ml烧瓶中在搅拌下加入40g CX-S401M、30g甲氧基丙醇和0.2g水。5分钟后，在快速搅拌下预混合并逐滴加入3.8g MPTMS和0.4g Silquest A-1230。然后加热所得的混合物使其回流12小时。然后在冷却至室温后，在恒定搅拌下加入25g甲氧基丙醇。将溶液转移至圆底烧瓶中，然后使用旋转蒸发器将溶剂(包括甲醇、水和一定量的甲氧基丙醇)除去，得到固体含量为59.6重量％的粘滞液体甲氧基丙醇溶胶。 
11.ZrO 2 -3∶1 APTMS/A1230
按照与制备例6相同的方式形成分散体，不同的是将APTMS和Silquest A-1230的浓度修改为摩尔比3∶1。 
下表列出了ZrO2的重量％和表面改性的ZrO2的重量％之间的关系。 
涂布和固化高折射率层
用1-甲氧基-2-丙醇与MEK的1∶1共混物将每一种高折射率涂层制剂稀释至固体含量为45重量％。然后使用线绕Mayer涂布棒(#7棒用于3微米涂层，#10棒用于4.5微米涂层，且#14棒用于7微米涂层)将稀释后的涂层涂布到5密耳PET膜(以商品名“Melinex 618”得自Dupont)的未涂底漆的表面上。然后将每个涂层在烘箱中以100℃干燥2分钟。然后将干燥后的涂层在氮气中用Light Hammer 6紫外光源(Fusion UV Systems，Inc.， Gaithersburg，Maryland)以100％H灯泡光固化，第一程采用30fpm，且第二程采用10fpm。 
制备高折射率涂层实例1-4
将用MPTMS表面改性的85重量％ZrO2纳米粒子(根据制备例1)与下表所示的13重量％可聚合树脂以及2重量％的Irgacure 184光引发剂混合。如上所述涂布并固化组合物。测试结果如下所示： 
结果显示，当仅用MPTMS对高折射率纳米粒子进行表面改性时，包含SR602的组合物或SR602相对于CN120和SR399与SR499的1∶1共混物显示具有改善的柔韧性。 
制备比较例高折射率涂层和实例5-7
比较例组合物包含用摩尔比3∶1的MPTMS和Silquest A1230表面改性的ZrO2。按照美国专利No.7,264,872(Walker等人)中的实例15所述将表面改性的ZrO2与48％的SR295、35％的CN120、17％的SR339以及1重量％的Irgacure 184混合。 
按照制备例2-5用MPTMS和Silquest A1230将ZrO2表面改性，并与SR601和1重量％的Irgacure 184混合，以使得组合物包含70重量％的ZrO2(即与比较例的浓度相同)。 
如上所述涂布并固化组合物。测试结果如下： 
弯曲测试(圆柱心轴)
 7微米   HC   HC   C   未测试
结果表明比较例在3微米、4.5微米和7微米厚度时发生开裂；而实例5-7的组合物显示具有更好的柔韧性，即在更大的厚度时没有开裂。 
4.5微米固化厚度时的耐久性测试
结果表明7∶1的比率获得比5∶1的比率更好的钢丝棉耐久性。 
制备高折射率涂层实例8-9
将按照制备例5和6表面改性的85重量％的ZrO2纳米粒子与13重量％的CN120和2重量％的Irgacure 184光引发剂混合。如上所述涂布并固化组合物。测试结果如下所示： 
4微米固化厚度时的耐久性和柔韧性测试
通过比较实例8和实例2，很明显使用结合了包含非反应性增容基团的第二表面处理剂的可聚合表面处理剂可改善固化硬质涂膜的柔韧性，而 与使用的可聚合树脂的类型无关。通过比较实例8和9，很明显MPTMS的(甲基)丙烯酰基官能团提供了比APTMS的丙烯酰基官能团更好的柔韧性。 
制备高折射率涂层实例10-12
将按照制备例5表面改性的ZrO2纳米粒子与下表所示5重量％的可聚合树脂以及2重量％的Irgacure 184光引发剂混合。如上所述涂布并固化组合物。测试结果如下所示： 
4微米固化厚度时的耐久性和柔韧性测试
结果表明对于70重量％的ZrO2纳米粒子浓度，可以通过选择SR601或SR602结合高摩尔比的共聚表面处理剂来获得柔性硬质涂膜。 
制备高折射率涂层实例13-18
将按照制备例7-10表面改性的85重量％的ZrO2纳米粒子与下表所示的13重量％或8重量％的可聚合树脂以及2重量％的Irgacure 184光引发剂混合。如上所述涂布并固化组合物。测试结果如下所示： 
4微米固化厚度时的耐久性和柔韧性测试
4微米固化厚度时的耐久性和柔韧性测试
实例13-16表明通过结合非反应性相容表面处理剂(如MEEAA)使用其他类型的共聚表面处理剂(如SAC)也可以获得柔性高折射率硬质涂膜。实例17-20表明通过使用共聚和非反应性相容表面处理剂以及其他类型的高折射率粒子(如包含氧化锡的那些)的组合也可以获得柔性高折射率硬质涂膜。 
耐久性和柔韧性测试
通过比较实例21-22和比较例3∶1，很明显增大CN120的浓度也可以改善柔韧性，尤其是对于小于4微米的厚度。 

Claims (17)

1.一种抗反射膜，包括：
厚度范围为20至200微米的透光性基底；
设置在所述基底上的厚度范围为3至5微米的高折射率层，其中所述高折射率层包含至少60重量％的分散于交联有机材料中的无机纳米粒子，所述无机纳米粒子的折射率为至少1.60，其中所述交联有机材料为包含至少一种二(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物的可聚合树脂组合物的反应产物，其中：
所述单体或低聚物具有下式结构：
其中Z独立地为-C(CH3)2-、-CH2-、-C(O)-、-S-、-S(O)-或-S(O)2-；
Q独立地为O或S；
L独立地为支链或直链C2-C12亚烷基基团；
n在2至10范围内；并且
R1独立地为H或甲基；
或者所述单体或低聚物具有下式结构：
其中每个R1独立地为H或甲基；
每个R2独立地为Br；
m在0至4范围内；
每个Q独立地为O或S；
n在1至10范围内；
L独立地为支链或直链C2-C12亚烷基基团；
z为芳环；并且
t独立地为0或1；和
连接到所述高折射率层的低折射率表面层；
其中当根据ISO1519使用6mm的心轴尺寸进行测试时，所述高折射率层不会产生裂纹。
2.根据权利要求1所述的抗反射膜，其中n不大于3。
3.根据权利要求1所述的抗反射膜，其中所述无机纳米粒子包含与所述有机材料共聚合的第一表面处理剂、并且包含具有非反应性增容基团的第二表面处理剂。
4.根据权利要求3所述的抗反射膜，其中所述第一表面处理剂包含(甲基)丙烯酰基硅烷。
5.根据权利要求4所述的抗反射膜，其中所述第一表面处理剂包含(甲基)丙烯酰氧基烷氧基硅烷。
6.根据权利要求5所述的抗反射膜，其中所述第一表面处理剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷以及它们的混合物。
7.根据权利要求3所述的抗反射膜，其中所述第一表面处理剂包含非挥发性一元羧酸。
8.根据权利要求3所述的抗反射膜，其中所述非反应性增容基团包括聚醚尾端。
9.根据权利要求3所述的抗反射膜，其中所述第二表面处理剂为包含聚醚尾端的一元羧酸或硅烷。
10.根据权利要求3所述的抗反射膜，其中所述第一表面处理剂和第二表面处理剂的摩尔比为至少3∶1。
11.根据权利要求3所述的抗反射膜，其中所述第一表面处理剂和第二表面处理剂的摩尔比为至少5：1。
12.根据权利要求3所述的抗反射膜，其中所述第一表面处理剂和第二表面处理剂的摩尔比为至少9：1。
13.根据权利要求1所述的抗反射膜，其中所述交联有机材料包含可聚合树脂组合物的反应产物，所述可聚合树脂组合物包含至少一种具有至少3个可聚合(甲基)丙烯酸酯基团的交联剂。
14.根据权利要求1所述的抗反射膜，其中所述透光性基底的厚度在4至6密耳的范围内。
15.根据权利要求1所述的抗反射膜，其中所述低折射率层包含可聚合树脂组合物的反应产物，所述可聚合树脂组合物包含至少一种氟化的可自由基聚合的含氟聚合物和至少一种包含至少3个(甲基)丙烯酸酯基团的交联剂。
16.一种包括根据权利要求1所述的抗反射膜的光学装置。
17.根据权利要求1所述的抗反射膜，其中所述二(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物以至少11重量％的固体含量存在。
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