KR101615782B1

KR101615782B1 - 가요성 고굴절률 반사 방지 필름

Info

Publication number: KR101615782B1
Application number: KR1020117002114A
Authority: KR
Inventors: 란 에이치 리우; 로버트 에프 캄라쓰; 엔카이 하오; 타운 엘 맥켄지; 마르크 디 래드클리프; 리차드 제이 포코니; 크리스토퍼 비 주니어 월커; 안토니 엠 렌스트롬
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date: 2008-07-01
Filing date: 2009-06-11
Publication date: 2016-04-26
Also published as: US20100003501A1; CN102119344B; TW201008779A; TWI432327B; JP2011527027A; EP2310884A1; JP5584207B2; WO2010002562A1; KR20110033254A; CN102119344A; US8343622B2; EP2310884B1

Abstract

반사 방지 필름은 광 투과성 기판, 기판 상에 배치된 가요성 고굴절률층 - 고굴절률층은 가교결합된 유기 물질 중에 분산된 적어도 1.60의 굴절률을 갖는 적어도 60 중량%의 무기 나노입자를 함유함 -, 및 고굴절률층에 결합된 저굴절률 표면층을 포함한다. 고굴절률층은 적어도 2개의 방향족 고리를 포함하는 적어도 하나의 다이(메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머를 함유하는 중합성 수지 조성물의 반응 생성물을 함유하고, 무기 나노입자는 유기 물질과 공중합하는 제1 표면 처리재 및 비반응성 상용화 기를 가지는 제2 표면 처리재를 함유하며, 제1 표면 처리재와 제2 표면 처리재는 적어도 5:1의 몰 비율로 존재한다.

Description

가요성 고굴절률 반사 방지 필름{FLEXIBLE HIGH REFRACTIVE INDEX ANTIREFLECTIVE FILM}

AR 필름은 흔히 적절한 광학 두께의 교대하는 고 및 저 굴절률(refractive index)("RI") 중합체 층으로 구성된다. 가시광과 관련하여, 이 두께는 반사될 광의 파장의 대략 1/4이다. 사람의 눈은 대략 550 ㎚의 광에 가장 민감하다. 그러므로, 이러한 광학 범위에서 반사되는 광의 양을 최소화하는 방식으로 (예를 들어, 2.5% 이하) 저굴절률 및 고굴절률 코팅의 두께를 디자인하는 것이 바람직하다.

미국 특허 제7,264,872호는 반사 방지 코팅용 내구성 고굴절률 나노복합체에 대해 기술하고 있다. 고굴절률 나노복합체는 가교결합된 유기 물질 중에 분산된, 지르코니아 등의 표면 개질된 무기 나노입자를 함유한다.

일부 실시 형태에서, 반사 방지 필름이 기술되어 있다. 반사 방지 필름은 가교결합된 유기 물질 중에 분산된 적어도 1.60의 굴절률을 갖는 적어도 60 중량%의 무기 나노입자를 함유하는 고굴절률층을 포함한다.

일 실시 형태에서, 반사 방지 필름이 기술되어 있으며, 이 반사 방지 필름은

약 20 내지 200 마이크로미터 범위의 두께를 가지는 광 투과성 기판, 기판 상에 배치된 약 3 내지 5 마이크로미터 범위의 두께를 가지는 고굴절률층, 및 고굴절률층에 결합된 저굴절률 표면층을 포함한다. 고굴절률층은 6 ㎜ 크기의 맨드릴을 사용하여 ISO 1519에 따라 시험할 때 균열이 생기지 않는다.

다른 실시 형태에서, 반사 방지 필름이 기술되어 있으며, 이 반사 방지 필름은 저굴절률층에 결합된 고굴절률층을 포함하고, 고굴절률층은 적어도 11 중량% 고형물의 양으로 적어도 2개의 방향족 고리를 포함하는 적어도 하나의 다이(메트)아크릴레이트 단량체 및/또는 올리고머를 함유하는 중합성 수지 조성물의 반응 생성물을 함유한다.

다른 실시 형태에서, 반사 방지 필름이 기술되어 있으며, 이 반사 방지 필름은 저굴절률층에 결합된 고굴절률층을 포함하고, 무기 나노입자(즉, 고굴절률층의 무기 나노입자)는 유기 물질과 공중합하는 제1 표면 처리재 및 비반응성 상용화 기를 가지는 제2 표면 처리재를 함유하며, 제1 표면 처리재와 제2 표면 처리재는 적어도 5:1의 몰 비율로 존재한다.

또한, 적어도 1.60의 굴절률을 가지는 표면 개질된 무기 나노입자는 물론 이러한 나노입자를 함유하는 중합성 수지 조성물에 대해서도 기술되어 있다. 나노입자는 제1 (메트)아크릴 실란 표면 처리재 및 제2 비반응성 실란 표면 처리재를 함유하고, 제1 표면 처리재 대 제2 표면 처리재의 몰 비율은 적어도 5:1이다.

이제부터, 가요성 고굴절률 하드코트를 포함하는 반사 방지 필름 물품에 대해 기술할 것이다. 반사 방지 필름 물품은 고굴절률 하드코트층에 결합된 저굴절률(예를 들어, 표면)층을 포함한다.

고굴절률층은 적어도 약 1.60, 1.61, 1.62, 1.63, 1.64, 1.65, 1.66, 또는 1.67의 굴절률을 가진다. 가교결합된 유기 물질 중에 분산된 고굴절률 무기 나노입자를 가지는 코팅의 경우 고굴절률층의 굴절률이 전형적으로 약 1.75 이하이다. 저굴절률 층은 굴절률이 고굴절률 층보다 작다. 고굴절률층과 저굴절률층 사이의 굴절률의 차이는 전형적으로 적어도 0.10, 또는 0.15, 또는 0.2 또는 그 이상이다. 저굴절률층은 전형적으로 약 1.5 미만의, 보다 전형적으로 약 1.45 미만의, 더욱 더 전형적으로 약 1.42 미만의 굴절률을 가진다. 저굴절률층의 최소 굴절률은 일반적으로 적어도 약 1.35이다. 바람직하게는, 저굴절률층의 굴절률은 고굴절률층의 굴절률의 제곱근과 대략 같다.

반사 방지 필름은, 실시예들에서 기술하는 바와 같이 분광 광도계로 측정할 때, 전형적으로 450 ㎚ 내지 650 ㎚에서 3%, 2% 또는 1% 미만의 평균 반사율을 가진다.

내구성 반사 방지 필름은 바람직하게는 비교적 얇은 저굴절률층과 함께 비교적 두꺼운 고굴절률층을 포함한다. 고굴절률층은 전형적으로 적어도 2 마이크로미터 및 전형적으로 6 마이크로미터 이하의 두께를 가진다. 저굴절률층은 광학적 두께가 약 ¼ 파이다. 그러한 두께는 전형적으로 0.5 마이크로미터 미만, 더 전형적으로는 약 0.2 마이크로미터 미만, 그리고 흔히 약 90 ㎚ 내지 110 ㎚이다. 내구성 저굴절률층과 함께 내구성 고굴절률층이 이용될 때, 내구성 (예를 들어, 2층) 반사 방지 필름이 부가의 하드코트층 없이 제공될 수 있다.

또 다른 실시 형태에서, 본 명세서에 기술되는 저굴절률층과 고굴절률 하드코트층 둘다가 비교적 얇을 수 있으며, 각각의 층이 적어도 약 50 ㎚ 및 0.5 마이크로미터 미만(예를 들어, 0.2 마이크로미터 미만)이다. 이 실시 형태에서, 내구성 반사 방지 필름 물품은, 미국 특허 제7,323,514에 기술된 것과 같이, 기판과 고굴절률층 사이에 부가의 하드코트층을 포함한다. 부가의 하드코트층은 미국 특허 제6,132,861호(Kang 등, '861), 제6,238,798 B1호(Kang 등, '798), 제6,245,833 B1호(Kang 등, '833) 및 제6,299,799호(Craig 등, '799)에 기술된 것과 같이 유기 매트릭스 중에 분산된 나노입자(예를 들어, 표면 개질된 실리카)를 함유한다.

본 명세서에 기술된 고굴절률 하드코트 및 반사 방지 필름은 바람직하게는 내구성이 있다. 일 태양에서, 내구성 반사방지 필름은 강철 솜과 같은 연마재와의 반복된 접촉후 긁힘에 대하여 내성을 갖는다. 유의한 긁힘의 존재는 반사방지 필름의 헤이즈를 증가시킬 수 있다. 일 실시 형태에서, 반사 방지 필름은, 실시예들에서 추가로 설명하는 바와 같은 강철 솜 내구성 시험에 따르면, 3.2 ㎝ 직경의 맨드릴 및 1000 g의 질량체를 이용하여 강철 솜에 의한 25, 50, 또는 100회 와이프 후에 헤이즈가 1.0% 미만이다.

가시적인 긁힘에 내성을 갖는 표면층은 그의 낮은 표면 에너지를 유지할 필요는 없다. 바람직한 실시 형태에서, 반사방지 필름은 또한 강철 솜과 같은 연마재와의 반복된 접촉후 낮은 표면 에너지를 유지한다. 바람직한 실시 형태에서, 반사방지 필름은 바람직하게는 강철 솜 내구성 시험에 따르면, 3.8 ㎝ 직경의 맨드릴 및 1000 g의 질량체를 이용하여 강철 솜에 의한 5, 10, 15, 20 또는 25회 와이프 후에 적어도 45°, 50°, 또는 60°의 헥사데칸과의 전진 접촉각을 나타낸다. 반사 방지 필름은 또한 전형적으로, 3.8 ㎝ 직경의 맨드릴 및 500 g의 질량체를 이용하여 강철 솜에 의한 10회 와이프, 50회 와이프, 100회 와이프, 200회 와이프 또는 심지어 300회 와이프 후에, 적어도 90°, 95°, 또는 100°의 물과의 정접촉각을 나타낸다.

저굴절률층 및 고굴절률층 각각은 자유 라디칼 중합성 물질의 반응 생성물을 함유한다. 본 명세서에서는 자유 라디칼 중합성 물질을 (메트)아크릴레이트 물질과 관련하여 설명할 것이다. 그러나, 당업계에 공지된 바와 같이, 다른 자유 라디칼 중합성 기의 사용에 의해 유사한 결과가 얻어질 수 있다.

이제부터 기술되는 하드코트 조성물은 가교결합된 유기 물질 중에 분산된 비교적 고농도의 고굴절률 무기 나노입자를 함유한다. 가교결합된 고굴절률 하드코트에서의 무기 나노입자의 농도는 경화된 고굴절률 하드코트의 적어도 60, 65, 70, 75, 80 중량% 고형물일 수 있다. 따라서, 자유 라디칼 중합성 유기 성분(즉, 나노입자 표면 처리재를 포함함)의 농도는 전형적으로 적어도 20 중량% 및 40 중량% 고형물 이하이다. 바람직한 실시 형태에서, 가교결합된 고굴절률 하드코트에서의 무기 나노입자의 농도는 60 내지 70 중량% 범위이다.

다양한 고굴절률 나노입자가 공지되어 있으며, 예를 들어, 지르코니아"ZrO₂"), 티타니아("TiO₂"), 안티몬 산화물, 알루미나, 주석 산화물을 단독으로 또는 조합하여 포함한다. 혼합된 금속 산화물이 또한 이용될 수 있다. 이러한 물질은 적어도 1.60, 1.65, 1.70, 1.75, 1.80, 1.85, 1.90, 1.95, 2.00 또는 그 이상의 굴절률을 가진다.

고굴절률층에 사용하기 위한 지르코니아는 Nalco Chemical Co.로부터 상표명 "Nalco OOSSOO8"로, 스위스의 Buhler AG Uzwil로부터 상표명 "Buhler 지르코니아 Z-WO 졸"로, 그리고 Nissan Chemical America Corporation로부터 상표명 NanoUse ZR™으로 입수가능하다. 지르코니아 나노입자는 또한 미국 특허 공개 제2006/0148950호 및 미국 특허 제6,376,590호에 기술된 것과 같이 제조될 수 있다. 안티몬 산화물(RI ~1.9)로 덮여 있는 주석 산화물 및 지르코니아의 혼합물을 함유하는 나노입자 분산물은 Nissan Chemical America Corporation로부터 상표명 "HX-05M5"로 구매가능하다. 주석 산화물 나노입자 분산물(RI ~2.0)은 Nissan Chemicals Corp.로부터 상표명 "CX-S401M"으로 구매가능하다.

하드코트 조성물이 비교적 고농도의 무기 나노입자를 함유할지라도, 바람직한 실시 형태에서, 경화된 하드코트층이 가요성이다. 일부 실시 형태에서, 6 ㎜ 크기의 맨드릴을 사용하여 ISO 1519에 따라 시험할 때, 고굴절률 하드코트의 3 내지 5 마이크로미터의 경화된 층이 균열되지 않도록, 고굴절률층은 충분히 "가요성"이다. 전형적으로, 저굴절률층 및 선택적인 광 투과성 필름이 적어도 고굴절률 하드코트만큼 가요성이다. 이러한 실시 형태에서, 이들 결합된 층은 또한 6 ㎜ 크기의 맨드릴을 사용하여 ISO 1519에 따라 시험할 때 균열이 생기지 않는다.

각종의 자유 라디칼 중합성 단량체, 올리고머, 중합체 및 그 혼합물이 고굴절률층의 유기 물질에 이용될 수 있다. 유기 물질의 굴절률을 상승시키기 위해, 자유 라디칼 중합성 단량체, 올리고머, 및 중합체가 선택적으로 황 또는 브롬 원자를 함유할 수 있다.

일부 실시 형태에서, 개선점은 전적으로 또는 부분적으로 적어도 2개의 방향족 고리를 함유하는 적어도 11, 12, 또는 13 중량%의 다이(메트)아크릴레이트 단량체(들) 및/또는 올리고머(들)을 포함시킴으로써 가요성이 제공된다는 것이다. 일부 실시 형태에서, 무기 나노입자 대 적어도 2개의 방향족 고리를 함유하는 다이(메트)아크릴레이트 단량체(들) 및/또는 올리고머(들)의 비율이 6.5:1 이하이다. 이러한 방향족 단량체는 전형적으로 적어도 350 g/몰, 400 g/몰 또는 450 g/몰의 분자량을 포함한다. 2개 이상의 중합성 (메트)아크릴레이트기를 가진 방향족 단량체 또는 올리고머는 합성되거나 구매될 수 있다. 방향족 단량체 또는 올리고머는 대부분의, 즉 적어도 60 내지 70 중량%의 특정 구조를 전형적으로 포함한다. 다른 반응 생성물이 또한 전형적으로 그러한 단량체의 합성의 부산물로서 존재하는 것으로 보통 이해된다.

일부 실시 형태에서, 중합성 조성물은 다음과 같은 일반 구조물의 대부분을 포함하는 적어도 하나의 다이(메트)아크릴레이트 단량체를 함유한다:

여기서 Z는 독립적으로 -C(CH₃)₂-, -CH₂-, -C(O)-, -S-, -S(O)-, 또는 -S(O)₂-이고, 각각의 Q는 독립적으로 O 또는 S이다. L은 연결기이다. L은 독립적으로 분지형 또는 선형 C₂-C₁₂ 알킬렌 기를 함유할 수 있고 n은 0 내지 10의 범위이다. L은 바람직하게는 분지형 또는 선형 C₂-C₆ 알킬렌 기를 함유한다. 더욱 바람직하게는, L은 C₂ 또는 C₃이고, n은 0, 1, 2 또는 3이다. 전형적으로, 연결기는 동일하다. R1은 독립적으로 수소 또는 메틸이다.

일부 실시 형태에서, 방향족 단량체는 비스페놀 다이(메트)아크릴레이트, 즉, 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르와 아크릴산의 반응 생성물이다. 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르가 일반적으로 더 널리 입수가능하지만, 다른 바이페놀 다이글리시딜 에테르, 예를 들어, 비스페놀 F 다이글리시딜 에테르 또한 이용될 수 있음이 이해된다.

방향족 단량체는 바람직하게는 비스페놀 A 에톡실화한 다이아크릴레이트이다. 한 예시적인 비스페놀 A 에톡실화한 다이아크릴레이트 단량체는 Sartomer로부터 상표명 "SR602"(20℃에서 점도가 610 cp이며 Tg가 2℃인 것으로 보고됨)로 구매가능하다. 다른 예시적인 비스페놀-A 에톡실화한 다이아크릴레이트 단량체는 상표명 "SR601" (20℃에서 점도가 1080 cp이며 Tg는 60℃로 보고됨)로 사토머로부터 구매가능하다.

대안적으로 또는 그 외에, 유기 성분은 하나 이상의 (메트)아크릴화((meth)acrylated) 방향족 에폭시 올리고머를 포함할 수 있다. 다양한 (메트)아크릴화 방향족 에폭시 올리고머가 구매가능하다. 예를 들어, (메트)아크릴화 방향족 에폭시(개질된 에폭시 아크릴레이트로 개시됨)는 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머로부터 상표명 "CN118", 및 "CN115"로 입수가능하다. (메트)아크릴화 방향족 에폭시 올리고머(에폭시 아크릴레이트 올리고머로 개시됨)는 사토머로부터 상표명 "CN2204"로 입수가능하다. 또한, (메트)아크릴화 방향족 에폭시 올리고머(40% 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트와 블렌딩된 에폭시 노볼락 아크릴레이트로 개시됨)는 사토머로부터 상표명 "CN112C60"으로 입수가능하다. 한 예시적인 방향족 에폭시 아크릴레이트는 Sartomer로부터 상표명 "CN 120"(공급업체에 의해 굴절률이 1.5556이고 65℃에서 점도가 2150이며 Tg가 60℃인 것으로 보고됨)으로 구매가능하다.

일부 실시 형태에서, 중합성 수지 조성물은 다음과 같은 일반 구조물의 대부분을 포함하는 적어도 하나의 바이페닐 다이(메트)아크릴레이트 단량체를 함유한다.

여기서 각각의 R1은 독립적으로 H 또는 메틸이며;

각각의 R2는 독립적으로 Br이고;

m은 0 내지 4 범위이며;

각각의 Q는 독립적으로 O 또는 S이고;

n은 0 내지 10의 범위이며;

L은 하나 이상의 하이드록실 기로 선택적으로 치환되는 C2 내지 C12 알킬렌 기이고,

z는 방향족 고리이며;

t는 독립적으로 0 또는 1이다.

일부 태양에서, Q는 바람직하게는 O이다. L은 독립적으로 분지형 또는 선형 C₂-C₁₂ 알킬렌 기를 함유할 수 있고 n은 0 내지 10의 범위이다. L은 바람직하게는 분지형 또는 선형 C₂-C₆ 알킬렌 기를 함유한다. 더욱 바람직하게는, L은 C₂ 또는 C₃ 이고, n은 1, 2 또는 3이다. 전형적으로, 연결기는 동일하다. R1은 독립적으로 수소 또는 메틸이다. 일부 실시 형태에서, z는 바람직하게는 페닐 기에 융해되고, 그로써 바이나프틸 코어 구조물을 형성한다.

바람직하게는 -Q[L-O]n C(O)C(R1)=CH₂ 기들 중 적어도 하나는 오르토 또는 메타 위치에서 치환된다. 더욱 바람직하게는, 바이페닐 다이(메트)아크릴레이트 단량체는 충분한 양의 오르토 및/또는 메타 (메트)아크릴레이트 치환기를 포함하여 단량체는 25℃에서 액체이다. 일부 실시 형태에서, 각각의 (메트)아크릴레이트기 함유 치환기는 오르토 또는 메타 위치에서 방향족 고리 기에 결합된다. 바이페닐 다이(메트)아크릴레이트 단량체는 많은 양의 오르토 (메트)아크릴레이트 치환기(즉, 바이페닐 다이(메트)아크릴레이트 단량체의 치환기의 적어도 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 또는 95%)를 포함하는 것이 바람직하다. 일부 실시 형태에서, 각각의 (메트)아크릴레이트기 함유 치환기는 오르토 또는 메타 위치에서 방향족 고리 기에 결합된다. 메타- 및 특히 파라-치환기의 개수가 증가하면, 유기 성분의 점도가 또한 증가할 수 있다. 또한, 파라-바이페닐 다이(메트)아크릴레이트 단량체는 실온에서 고체이며, 심지어 페녹시에틸 아크릴레이트와 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트에서 용해성이 거의 없다(즉, 10% 미만).

이러한 바이페닐 단량체는 공개된 미국 특허 출원 제US2008/0221291호에 더 상세히 기술되어 있다. 다른 바이페닐 다이(메트)아크릴레이트 단량체가 문헌에 기술되어 있다.

다른 대안으로서, 전적으로 또는 부분적으로 표면 처리재의 특정 조합으로 무기 나노입자를 표면 개질함으로써 가요성의 개선이 제공될 수 있으며, 이에 대해서는 나중에 설명할 것이다. 무기 나노입자가 이러한 표면 처리재의 조합을 함유할 때, 유기 성분은 전적으로 3개 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 가지는 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 가교제를 함유할 수 있다. 가교제의 농도는 약 10 내지 약 25 중량% 범위에 있을 수 있다. 이러한 표면 처리재의 조합이 없는 경우, 유기 성분이 3개 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 가지는 가교제가 실질적으로 없는 것이 바람직하다. 일부 실시 형태에서, 고굴절률층은 특정 (예를 들어, 알콕실화한) 다이(메트)아크릴레이트 단량체 및 올리고머를 함유하고, 무기 나노입자는 특정 표면 처리재 조합을 포함한다.

적당한 자유 라디칼 중합성 가교제는, 예를 들어, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(미국 펜실베니아 엑스톤 소재의 Sartomer Company로부터 상표명 "SR351"로 구매가능함), 에톡실화한 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(미국 펜실베니아 엑스톤 소재의 Sartomer Company로부터 상표명 "SR454"로 구매가능함), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(Sartomer로부터 상표명 "SR444"로 구매가능함), 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(Sartomer로부터 상표명 "SR399"로 구매가능함), 에톡실화한 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 에톡실화한 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(Sartomer로부터 상표명 "SR494"로 구매가능함), 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 및 트리스(2-하이드록시 에틸) 아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트(Sartomer로부터 상표명 "SR368"로 구매가능함)를 포함한다. 일부 태양에서, 미국 특허 제4,262,072호(Wendling 등)에 기술된 것과 같은 하이단토인 부분-함유 멀티-(메트)아크릴레이트 화합물이 이용된다.

일부 실시 형태에서, 무기 나노입자는 적어도 하나의 상용화 기를 함유하는 제1 비반응성 표면 처리재를 함유한다. "비반응성"이라는 것은 상용화 기가 유기 성분과 반응하지 않는다는 것을 의미한다. 제2 표면 처리재는 유기 성분과 공중합하는 적어도 하나의 반응성 기를 함유한다. 나노입자가 공중합성 표면 처리재의 대부분을 구성하도록 하는 양으로 표면 처리재의 조합이 이용된다. 따라서, 공중합성 표면 처리재의 화학량론적(즉, 몰) 양이 비반응성 상용화 표면 처리재보다 많다. 예를 들어, 공중합성 표면 처리재 대 비반응성 표면 처리재의 몰 비율이 1.1:1 또는 1.5:1 또는 2:1 또는 3:1 또는 4:1일 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 공중합성 표면 처리재 대 비반응성 표면 처리재의 몰 비율이 적어도 5:1, 6:1, 또는 7:1, 더욱 바람직하게는, 8:1, 9:1, 또는 10:1이다.

일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 (메트)아크릴 실란이 공중합성 표면 처리재로서 이용된다. 적합한 (메트)아크릴 실란은 (메트)아크릴로일 알콕시 실란, 예를 들어, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필메틸다이메톡시실란, 3-(아크릴로일옥시프로필)메틸다이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필다이메틸메톡시실란, 및 3-(아크릴로일옥시프로필)다이메틸메톡시실란을 포함한다. 이들 중에서, (메트)아크릴 실란은 아크릴 실란과 비교하여 더 나은 가요성을 제공하는 경향이 있다.

다른 실시 형태에서, 공중합성 표면 처리재는 적어도 하나의 (예를 들어, 비휘발성) 모노카르복실산을 함유한다. "비휘발성 산"이란 6개 초과의 탄소 원자를 가지는 모노카르복실산을 말한다. 이러한 유형의 표면 개질제의 일례는 석신산 모노-(2-아크릴로일옥시-에틸) 에스테르, 말레인산 모노-(2-아크릴로일옥시-에틸) 에스테르, 그리고 글루타르산 모노-(2-아크릴로일옥시-에틸) 에스테르, 말레인산 모노-(4-아크릴로일옥시-부틸) 에스테르, 석신산 모노-(4-아크릴로일옥시-부틸) 에스테르, 글루타르산 모노-(4-아크릴로일옥시-부틸) 에스테르이다. 이러한 유형의 다른 표면 개질제는 모노(메트)아크릴옥시폴리에틸렌글리콜 석시네이트, 및 말레인산 무수물 또는 글루타르산 무수물로부터 제조된 유사한 물질을 포함한다.

비반응성 표면 처리재는 비반응성 상용화 기를 함유한다. 이러한 상용화 기는 바람직하게는 (예를 들어, 폴리에테르 기) 수용성 꼬리 등의 극성기를 함유한다. 이러한 표면 처리재는 고굴절률 나노입자에 극성을 부여할 수 있다.

폴리에테르 꼬리는 일반식 --O--R--을 갖는 반복 2작용성 알콕시 라디칼을 포함한다. 바람직한 R 기는 일반식 --C_n H_2n --을 가지며, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌 및 프로필렌 (n-프로필렌 및 i-프로필렌을 포함함) 또는 그 조합을 포함한다. R 기들의 조합은, 예를 들어 랜덤 또는 블록 유형의 공중합체로서 제공될 수도 있다.

일부 실시 형태에서, 특히 (메트)아크릴 실란 공중합성 표면 처리재와 함께, 비반응성 상용화 표면 처리재는 바람직하게는 GE Silicone으로부터 상표명 "Silquest A-1230"으로 구매가능한 것과 같은 폴리에테르 꼬리를 가지는 실란이다.

일부 실시 형태에서, 특히 공중합성 (예를 들어, 비휘발성) 모노카르복실산 표면 처리재와 함께, 비반응성 표면 처리재는 다음과 같은 화학식으로 표현되는 것과 같은 폴리에테르 꼬리를 가지는 모노카르복실산(즉, 분자당 하나의 카르복실산 기를 함유함)이다:

CH₃ --[O--(CH₂)_y ]_x --X--COOH

여기서, X는 2가 유기 결합기이며;

x는 약 1 내지 10의 범위에 있고,

y는 약 1 내지 4의 범위에 있다.

X의 대표적인 예는 --X₂ --(CH₂)_n --을 포함하며, 여기서 X₂는 --O-- --S--, --C(O)O--, --C(O)NH--이고, n은 약 1-3의 범위이다.

바람직한 폴리에테르 카르복실산의 예에는 화학 구조식 CH₃ O(CH₂CH₂ O)₂CH₂COOH를 갖는 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시] 아세트산(이하, MEEAA) 및 화학 구조식 CH₃OCH₂CH₂OCH₂COOH를 갖는 2-(2-메톡시에톡시) 아세트산(이하, MEAA)이 포함된다. MEAA 및 MEEAA는 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Co.)로부터 각각 카탈로그 번호 40,701-1 및 40,700-3으로 시판된다.

폴리에테르 상용화 꼬리를 갖는 다른 표면 개질제는 지방족 무수물과 폴리알킬렌 산화물 모노에테르의 반응에 의해 일반적으로 제조되는 것들을 포함한다. 이러한 유형의 표면 개질제는 석신산 모노-[2-2(메톡시-에톡시)-에틸] 에스테르, 말레인산 모노-[2-2(메톡시-에톡시)-에틸] 에스테르, 및 글루타르산 모노-[2-2(메톡시-에톡시)-에틸] 에스테르를 포함한다.

비교적 높은 굴절률(예를 들어, RI가 적어도 1.50임)을 갖는 공중합성 표면 처리재 및/또는 비반응성 상용화 표면 처리재도 역시 이용될 수 있다. 하나 이상의 방향족 기, 예를 들어 프탈레이트 기를 포함하는 상용화제는 유리하게는 고굴절률을 가지며, 따라서 그러한 것의 포함은 전체 중합성 조성물의 굴절률을 상승시킬 수 있다. 황 또는 브롬 원자를 표면 개질제 분자에 포함시키는 것도 굴절률을 상승시킬 수 있다. US2007/0112097에 기술된 것과 같은 다양한 프탈레이트계 물질이 제조될 수 있다.

무기 입자의 크기는 상당한 가시광 산란을 방지하도록 선택된다. 광학적 특성 또는 물질 특성을 최적화하고 전체 조성물 원가를 저하시키기 위하여 무기 산화물 입자 유형들의 혼합물을 이용하는 것이 바람직할 수도 있다. 표면 개질된 콜로이드성 나노입자는 적어도 1 ㎚ 또는 5 ㎚의 (예를 들어, 미회합) 일차 입자 크기 또는 회합 입자 크기를 가지는 산화물 입자일 수 있다. 일차 또는 회합 입자 크기는 일반적으로 100 ㎚, 75 ㎚, 또는 50 ㎚ 미만이다. 전형적으로, 일차 또는 회합 입자 크기는 40 ㎚, 30 ㎚, 또는 20 ㎚ 미만이다. 나노입자는 미회합된 것이 바람직하다. 그 측정은 투과 전자 현미경 분석법(transmission electron microscopy, TEM)에 기초할 수 있다. 표면 개질된 콜로이드성 나노입자는 실질적으로 완전히 압축될 수 있다.

완전 압축 나노입자 (실리카는 제외)는 전형적으로 결정도(단리된 금속 산화물 입자로서 측정됨)가 55% 초과, 바람직하게는 60% 초과, 그리고 더 바람직하게는 70% 초과이다. 예를 들어, 결정도는 최대 약 86% 또는 그 이상의 범위일 수 있다. 결정도는 X-선 회절 기술로 결정될 수 있다. 압축된 결정성 (예를 들어, 지르코니아) 나노입자는 고굴절률을 갖는 반면, 비결정질 나노입자는 전형적으로 보다 낮은 굴절률을 갖는다.

콜로이드성 분산물 중 입자의 표면 개질은, 예를 들어 미국 특허 제6,376,590호 및 제7,241,437호에 설명된 다양한 공지의 방법으로 달성될 수 있다.

표면 개질된 입자가 이어서 다양한 방법에 의해 경화성(즉, 중합성) 수지 조성물에 포함될 수 있다. 바람직한 태양에서, 용매 교환 절차가 이용되고, 이로써 수지는 표면 개질된 졸에 첨가되고, 이어서 물 및 공용매 (사용될 경우)가 증발을 통하여 제거되며, 그에 따라 중합성 수지 중에 분산된 입자가 남겨진다. 증발 단계는 예를 들어 증류, 회전 증발 또는 오븐 건조를 통해 이루어질 수 있다. 다른 태양에서, 표면 개질된 입자는 수 불혼화성 용매 내로 추출될 수 있고, 이어서 원할 경우 용매 교환될 수 있다. 대안적으로, 표면 개질된 나노입자를 중합성 수지 내에 혼입시키는 다른 방법은 개질된 입자를 분말로 건조시키고, 이어서 수지 물질을 첨가하고, 상기 수지 물질 내에 입자를 분산시키는 것을 포함한다. 이 방법에서 건조 단계는 예를 들어 오븐 건조 또는 분무 건조와 같이, 당해 시스템에 적합한 통상적인 수단에 의해 성취될 수 있다.

저굴절률 조성물은 적어도 하나의 플루오르화된 또는 실리콘-함유 자유 라디칼 중합성 물질을 함유하는 저굴절률 중합성 조성물과 표면 개질된 무기 나노입자의 반응 생성물을 함유한다. 바람직하게는 저굴절률(예를 들어, 1.50 미만)을 가지는 표면 개질된 입자가 본 명세서에 기술된 자유 라디칼 중합된, 플루오르화된 유기 물질 중에 분산된다. 금속 산화물, 금속 질화물, 및 금속 할라이드(예를 들어, 플루오라이드) 등의 다양한 저굴절률 무기 입자가 공지되어 있다. 바람직한 저굴절률 입자에는 콜로이드성 실리카, 플루오르화마그네슘 및 플루오르화리튬이 포함된다.

저굴절률 조성물에 사용하기 위한 수용성 콜로이드성 실리카 분산물은 미국 일리노이주 네이퍼빌 소재의 Nalco Chemical Co.로부터 상표명 "Nalco Collodial Silicas"(제품 1040, 1042, 1050, 1060, 2327 및 2329 등)로 또는 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 Nissan Chemcial America Corporation로부터 상표명 Snowtex™로 구매가능하다. 콜로이드성 실리카의 유기 분산물은 Nissan Chemical로부터 상표명 Organosilicasol™로 구매가능하다. 적당한 건식 실리카는, 예를 들어, DeGussa AG(독일 하나우 소재)로부터 상표명 "Aerosil series OX-50"로 구매가능한 제품은 물론 제품 번호 -130, -150, 및 -200도 포함한다. 건식 실리카는 또한 미국 일리노이주 터스콜라 소재의 Cabot Corp.로부터 상표명 "CAB-O-SPERSE 2095", "CAB-O-SPERSE A105", 및 "CAB-O-SIL M5"로 구매가능하다.

저굴절률층에서의 (예를 들어, 무기) 나노입자의 농도는 전형적으로 적어도 5 체적%이고, 바람직하게는 적어도 15 체적%이다. 무기 입자의 농도는 전형적으로 약 50 체적% 이하이고, 더욱 바람직하게는 40 체적% 이하이다.

저굴절률층의 플루오르화된 또는 실리콘-함유 성분(들)은 낮은 표면 에너지를 제공한다. 저굴절률 코팅 조성물의 표면 에너지는 접촉각 및 잉크 반발과 같은 다양한 방법으로 특성화할 수 있다. 경화된 저굴절률 층의 물에 대한 정접촉각은 전형적으로 적어도 80°이다. 더욱 바람직하게는, 정접촉각은 적어도 90°이고 가장 바람직하게는 적어도 100°이다. 대안적으로, 또는 그 외에, 헥사데칸에 대한 전진 접촉각은 적어도 50°이고 더욱 바람직하게는 적어도 60°이다. 저 표면 에너지는 오물 방지 및 오염 방지 특성을 쉽게 허용할 수 있을 뿐만 아니라 노출된 표면이 쉽게 세정되도록 해준다.

저굴절률 중합성 조성물은 전형적으로 또한 적어도 3개의 자유 라디칼 중합성 기를 가지는 적어도 하나의 (예를 들어, 비플루오르화된) 가교제를 함유하며, 이에 대해서는 앞서 설명하였다. 저굴절률은 적어도 5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 15 중량%, 일반적으로 약 40 중량% 이하 고형물의 가교제를 함유한다.

저굴절률층은 바람직하게는 불소 함량이 적어도 25 중량%인 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 물질을 포함한다. 고도로 플루오르화된 단량체, 올리고머 및 중합체는 저굴절률을 갖는 것을 특징으로 한다. 불소 함량이 적어도 약 25 중량%인 다양한 플루오르화 멀티- 및 모노- (메트)아크릴레이트 물질이 공지되어 있다. 몇몇 실시 형태에서, 저굴절률 중합성 조성물은 불소 함량이 적어도 30 중량%, 적어도 35 중량%, 적어도 40 중량%, 적어도 45 중량%, 또는 적어도 50 중량%이다. 전형적으로, 고 플루오르화 물질의 대부분은 다작용성 자유 라디칼 중합성 물질이다. 그러나, 그러한 물질은 플루오르화 1작용성 물질과 조합되어 사용될 수 있다.

다양한 플루오르화 모노- 및 멀티-(메트)아크릴레이트 화합물이 중합성 저굴절률 코팅 조성물의 제조에 이용될 수도 있다. 그러한 물질은 일반적으로 (퍼)플루오로폴리에테르 부분, (퍼)플루오로알킬 부분 및 (퍼)플루오로알킬렌 부분과 조합된 자유 라디칼 중합성 부분을 포함한다. 높은 불소 함량(예를 들어, 적어도 25 중량%)을 가지는 화학종이 이들 부류 각각 내에 속한다. 각각의 부류 내의, 불소 함량이 25 중량% 미만인 다른 화학종이 보조 성분으로서 이용될 수 있다.

몇몇 실시 형태에서, 그러한 보조 플루오르화 (메트)아크릴레이트 단량체는 반응 혼합물에 존재하는 저굴절률 또는 기타 플루오르화 물질의 상용화를 도울 수 있다. 예를 들어, 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 화합물이 공개된 미국 특허 출원 제2006/0216524호, 제2006/0216500호 및 제2007/0286992호에 기술된 것과 같은 불소를 많이 함유하는 물질을 상용화하는 데 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 이러한 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 화합물은 일반적으로 적어도 하나의 중합성 (예를 들어, 종결) (메트)아크릴레이트 부분, 및 적어도 2의 원자가를 가지는 연결기에 의해 우레탄 또는 요소 결합에 결합된 (퍼)플루오로폴리에테르 기를 포함하는 적어도 하나의 (선택적으로 반복하는) 단위를 포함한다. 우레탄 및 우레아 결합은 전형적으로 -NHC(O)X-이며, 여기서 X는 O, S 또는 NR이고; R은 H 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. 퍼플루오로폴리에테르 부분은 바람직하게는 HFPO-부분이고, 여기서 HFPO는 F(CF(CF₃)CF₂O)aCF(CF₃)-이고 "a"는 평균이 2 내지 15이다. 일부 실시 형태에서, "a"평균이 약 4 또는 6이다. 한 예시적인 불소 함량이 높은 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 (메트)아크릴레이트는 HFPO-C(O)NHC₂H₄OC(O)NHC₂H₄OC(O)C(CH₃)=CH₂이다.

바람직한 실시 형태에서, 저굴절률 중합성 조성물은 적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 플루오로중합체를 함유한다.

일부 실시 형태에서, 플루오로중합체가 테트라플루오로에틸렌("TFE"), 헥사플루오로프로필렌("HFP"), 및 비닐리덴 플루오라이드("VDF, " "VF2, ")라고 알려진 성분 단량체로부터 형성된다. 이들 구성성분에 있어서의 단량체 구조가 하기에 예시되어 있다:

플루오로중합체는 바람직하게는 적어도 2종의 구성 단량체(HFP 및 VDF), 그리고 더 바람직하게는 모든 3종의 구성 단량체를 다양한 몰 양으로 포함한다.

플루오로중합체는 자유 라디칼 중합성 기를 포함한다. 이것은, 예를 들어, 미국 특허 제7,323,514호에 기술되어 있는 바와 같이 중합체에 혼성중합되는, 할로겐-함유 CSM(cure site monomer) 및/또는 할로겐화된 말단기를 포함시킴으로써 달성될 수 있다. 이들 할로겐 기는 코팅 혼합물의 다른 성분들에 대한 반응성을 제공하고 중합체 네트워크의 형성을 용이하게 해준다.

선택적으로 할로겐 경화 부위가 할로겐화 사슬 전달제의 사용을 통하여 중합체 구조 내로 도입될 수 있으며, 상기 사슬 전달제는 반응성 할로겐 말단기를 함유하는 플루오로중합체 사슬 말단을 생성한다. 이러한 CTA(chain transfer agent, 사슬 전달제)는 문헌에 공지되어 있으며, 전형적인 일례는 Br-CF₂CF₂-Br, CF₂Br₂, CF₂I₂, CH₂I₂가 있다. 다른 전형적인 예는 웨이스거버(Weisgerber)의 미국 특허 제4,000,356호에서 찾아진다.

다른 대안으로서, 또는 그에 부가하여, 플루오로중합체의 충분한 탄소-탄소 불포화(carbon-carbon unsaturation)를 제공하여 플루오로중합체와 탄화수소 기판 또는 층 간의 증가된 결합을 생성하기 위해, US2006/0148996에 기술된 바와 같이, 플루오로중합체가 탈수소불소화(dehydrofluorination)에 의해 반응성으로 될 수 있다.

일부 실시 형태에서, 미국 특허 제7,323,514호에 기술된 바와 같이, 본 명세서에 기술된 플루오로중합체-함유 저굴절률 조성물은 바람직하게는 적어도 하나의 아미노 오가노실란 에스테르 커플링제 또는 그 응축 생성물을 함유한다. 바람직한 아미노 오가노실란 에스테르 커플링제는 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트라이에톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트라이메톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트라이에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실란, 4-아미노부틸트라이메톡시실란, 4-아미노부틸트라이에톡시실란, 3-아미노프로필메틸다이에톡시실란, 3-아미노프로필메틸다이메톡시실란, 3-아미노프로필다이메틸메톡시실란, 3-아미노프로필다이메틸에톡시실란, 2,2-다이메톡시-1-아자-2-실라사이클로펜탄-1-에탄아민, 2,2-다이에톡시-1-아자-2-실라사이클로펜탄-1-에탄아민, 2,2-다이에톡시-1-아자-2-실라사이클로펜탄, 2,2-다이메톡시-1-아자-2-실라사이클로펜탄, 4-아미노페닐트라이메톡시 실란, 및 3-페닐아미노프로필트라이메톡시 실란을 포함한다.

다른 실시 형태에서, 미국 공개 특허 출원 제2007/0286993호에 기술된 바와 같이, 저굴절률층은 A) 플루오로(메트)아크릴레이트 중합성 중간체와 B) 적어도 하나의 플루오르화된 (메트)아크릴레이트 단량체의 반응 생성물을 함유한다. A)와 B)의 혼합물은 바람직하게는 (예를 들어, 자외선) 방사에의 노출에 의해 경화된다. 경화된 저굴절률 중합체 조성물은 A)와 B)의 공중합 반응 생성물을 포함할 수 있다. 경화된 저굴절률 중합체 조성물은 또한 B)의 중합 생성물을 포함하는 것으로 추측된다. 플루오로 (메트)아크릴레이트 중합체 중간체는 저굴절률 코팅 조성물 내의 다른 성분들에 공유 결합될 수 있다. 또한, 예를 들어 비-플루오르화 가교결합제와 같은 저굴절률 코팅의 다른 선택 성분들은 중합되어 플루오로 (메트)아크릴레이트 중합체 중간체를 물리적으로 인탱글링(entangling)하고, 그럼으로써 상호침투 네트워크를 형성할 수도 있다.

A) 플루오로 (메트)아크릴레이트 중합체 중간체는 i) 불소 함량이 적어도 약 25 중량%인 적어도 하나의 플루오르화 멀티-(메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머와, ii) 선택적으로 하나 이상의 플루오르화 또는 비-플루오르화 멀티-(메트)아크릴레이트 물질의 반응 생성물을 포함한다. 선택적 다중-(메트) 아크릴레이트 물질은 멀티-(메트)아크릴레이트 부분을 갖는 단량체, 올리고머, 중합체, 표면 개질된 무기 나노입자와, 그러한 물질들의 다양한 조합을 포함할 수도 있다. 멀티-(메트)아크릴레이트 재료의 총량은 일반적으로 중합성 유기 조성물의 고형물의 중량%를 기준으로 적어도 25 중량%이다. 멀티-(메트)아크릴레이트 물질의 총량은 나노입자 함유 조성물의 약 30 중량% 내지 70 중량% 범위일 수도 있다.

저굴절률 조성물은 다양한 1작용성 및/또는 다작용성 HFPO- 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 함유할 수도 있다. 저굴절률층에 적어도 약 5 중량% 내지 약 10 중량%의 이들 물질을 포함시키면 적어도 110°의 물과의 초기 정접촉각을 가진 저 에너지 표면을 제공할 수 있다.

하나의 바람직한 불소 함량이 높은 다작용성 퍼플루오로폴리에테르 화합물은, Sartomer로부터 상표명 "CN4000"로 구매가능한,공급업체에 의해 굴절률 1.341을 갖는 것으로 보고된아크릴레이트 올리고머이다. 저굴절률을 고려하면, 이 재료는 불소 함량이 적어도 약 50 중량%인 것으로 여겨진다. NMR 분석에 기초하면, CN 4000은 분자량(Mn)이 약 1300 g/몰이다.

다른 바람직한 불소 함량이 높은 다작용성 자유 라디칼 중합성 물질은 2 내지 4개의 Michael형 첨가 수소를 갖는 아민 화합물에 반응성 (퍼)플루오로폴리에테르 멀티-(메트)아크릴레이트의 Michael형 첨가에 의해 제조되는 (퍼)플루오로폴리에테르 멀티-(메트)아크릴 화합물이다. 한 예시적인 부가물은 CH₂=CHC(O)-OCH₂(CF₂)₄CH₂O-C(O)CH=CH₂와 4-(아미노메틸)피페리딘의 반응에 의해 제조된다.

바람직한 불소 함량이 높은 퍼플루오로알킬 멀티-(메트)아크릴레이트는 이하의 표 1에 기술된 것들을 포함한다:

[표 1]

저굴절률 및 고굴절률 중합성 코팅 조성물은 적어도 하나의 2작용성 (메트)아크릴레이트 단량체를 추가로 함유할 수도 있다. 다양한 2작용성 (메트)아크릴레이트 단량체는 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어, 1,3-부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 모노아크릴레이트 모노메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 알콕실화한 지방족 다이아크릴레이트, 알콕실화한 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트, 알콕실화한 헥산다이올 다이아크릴레이트, 알콕실화한 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트 다이아크릴레이트, 사이클로헥산다이메탄올 다이아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, (Mn = 200 g/몰, 400 g/몰, 600 g/몰), 프로폭실화한 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이사이클로데칸다이메탄올 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 및 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트를 포함한다.

적어도 하나의 자유 라디칼 개시제가 중합성 저굴절률 및 고굴절률 코팅 조성물의 제조에 전형적으로 이용된다. 유용한 자유-라디칼 열 개시제에는, 예를 들어, 아조, 과산화물, 과황산염 및 레독스 개시제, 및 그 조합이 포함된다. 유용한 자유 라디칼 광개시제에는, 예를 들어, 아크릴레이트 중합체의 UV 경화에 유용한 것으로 알려진 것들이 포함된다. 더욱이, 다른 첨가제가 최종 조성물에 첨가될 수 있다. 이는, 수지성 유동 보조제(resinous flow aid), 광안정제, 고비등점 용매, 및 당업자에게 잘 알려진 다른 상용화제(compatibilizer)를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.

중합성 조성물은 자유 라디칼 중합성 물질(들)을 상용성 유기 용매에 약 1 내지 10%의 고형물의 농도로 용해시킴으로써 형성될 수 있다. 단일 유기 용매 또는 용매들의 블렌드가 이용될 수 있다. 이용되는 자유 라디칼 중합성 물질에 따라, 적합한 용매는 알코올, 예를 들어 아이소프로필 알코올(IPA) 또는 에탄올; 케톤, 예를 들어 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 아이소부틸 케톤(MIBK), 다이아이소부틸 케톤(DIBK); 사이클로헥산온, 또는 아세톤; 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔; 아이소포론; 부티로락톤; N-메틸피롤리돈; 테트라하이드로푸란; 에스테르, 예를 들어 락테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 포함하는 아세테이트, 예를 들어 쓰리엠(3M)으로부터 상표명 "쓰리엠 스카치칼 시너(3M Scotchcal Thinner) CGS10" ("CGS10")으로 구매가능한 것, 2-부톡시에틸 아세테이트, 예를 들어 쓰리엠으로부터 상표명 "쓰리엠 스카치칼 시너 CGS50" ("CGS50")으로 구매가능한 것, 다이에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트(DE 아세테이트), 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트(EB 아세테이트), 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(DPMA), 아이소-알킬 에스테르, 예를 들어 아이소헥실 아세테이트, 아이소헵틸 아세테이트, 아이소옥틸 아세테이트, 아이소노닐 아세테이트, 아이소데실 아세테이트, 아이소도데실 아세테이트, 아이소트라이데실 아세테이트 또는 기타 아이소-알킬 에스테르; 및 이들의 조합 등을 포함한다.

다양한 플루오르화 용매가 이용될 수 있지만, 일 태양에서 플루오르화 용매가 없는 상용성 저굴절률 코팅 조성물이 제조된다. 상용성 코팅 조성물은 탁하기보다는 오히려 투명하다. 상용성 코팅은 사실상 시각적 결함이 없다. 비상용성 코팅을 사용할 때 관찰될 수 있는 시각적 결함에는 탁도, 폭마크(pock mark), 피시아이(fisheye), 얼룩(mottle), 럼프(lump) 또는 상당한 파형 무늬(waviness), 또는 광학 및 코팅 분야의 당업자에게 공지된 다른 시각적 지표들이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다.

광학 디스플레이 상에 반사 방지 코팅을 형성하거나 광학 디스플레이에 사용하기 위한 반사 방지 필름을 형성하는 방법은 광 투과성 기판층을 제공하는 단계, 기판층 상에 본 명세서에 기술된 바와 같은 고굴절률 하드코트 물질을 제공하는 단계, 및 고굴절률 층에 결합되는 본 명세서에서 설명된 저굴절률 층을 제공하는 단계를 포함할 수도 있다. 상기 저굴절률 물질의 층을 상기 고굴절률 물질의 상기 (예를 들어, 경화된) 층 상에 도포하고 가교시키기 위해 충분한 자외선 방사로 조사함으로써 저굴절률층이 제공될 수 있다. 대안적으로, 저굴절률 코팅은 이형 라이너에 도포되고, 적어도 부분적으로 경화되고, 고굴절률층 상에 전사 코팅될 수 있다. 게다가, 반사 방지 물질이 기판에 직접 도포되거나 다른 대안으로서 전사가능 반사 방지 필름의 이형층(release layer)에 도포되고 이어서 열 또는 방사-유도 전사를 사용하여 이형층으로부터 기판으로 전사될 수 있다. 적합한 전사 방법은 미국 특허 공개 제2006/0147614호에 개시된다.

저굴절률 조성물 및 고굴절률 조성물은 종래의 필름 도포 기법을 사용하여 고굴절률층에 또는 (예를 들어, 디스플레이 표면 또는 필름) 기판에 직접 단일층 또는 다중층으로서 도포될 수 있다. 유리하게는, 낮은 반사율 및 우수한 내구성의 조합은 고굴절률 단층 상에 제공된 저굴절률 단층을 이용하여 얻어질 수 있다.

침지 코팅, 순방향 및 역방향 롤 코팅, 와이어 권취 로드 코팅(wire wound rod coating) 및 다이 코팅을 포함하는 다양한 기술을 사용하여 박막을 적용할 수 있다. 다이 코팅기는 특히 나이프 코팅기(knife coater), 슬롯 코팅기(slot coater), 슬라이드 코팅기(slide coater), 유체 보유 코팅기(fluid bearing coater), 슬라이드 커튼 코팅기(slide curtain coater), 드롭 다이 커튼 코팅기(drop die curtain coater) 및 압출 코팅기(extrusion coater)를 포함한다. 많은 유형의 다이 코팅기가 문헌[Edward Cohen and Edgar Gutoff, Modern Coating and Drying Technology, VCH Publishers, NY 1992, ISBN 3-527-28246-7] 및 문헌[Gutoff and Cohen, Coating and Drying Defects: Troubleshooting Operating Problems, Wiley Interscience, NY ISBN 0-471-59810-0]과 같은 문헌에 설명되어 있다.

기판은 보통 연속 웨브(web)의 롤 형태인 것이 편리하지만, 코팅은 개별 시트에 도포될 수 있다.

저굴절률 및 고굴절률 코팅 조성물은 오븐에서 건조시켜 용매를 제거하고, 이어서 바람직하게는 불활성 분위기(50 ppm(parts per million) 미만의 산소)에서, 예를 들어 H-전구 또는 기타 램프를 사용하여 원하는 파장의 자외선에 노출시킴으로써 경화시킨다. 반응 메커니즘은 자유 라디칼 중합성 물질의 가교결합을 야기한다.

광 투과성 기판은, 다양한 광학 디바이스에서 흔히 사용되는, 아주 다양한 비중합성 물질(유리 등) 또는 다양한 열가소성 및 가교결합된 중합성 물질[폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)(예를 들어, 비스페놀 A) 폴리카보네이트, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 그리고 이축 배향된 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 등] 중 임의의 것을 포함하거나 함유할 수 있다. 게다가, 기판은 유기 성분 및 무기 성분 둘다를 가지는 혼성 물질을 함유할 수 있다. 기판, 고굴절률 하드코트는 물론 반사 방지 필름이 전형적으로, 적어도 80%, 적어도 85%, 바람직하게는 적어도 90%의 투과율을 가진다.

대부분의 응용에서, 기판 두께는 바람직하게는 약 0.5 ㎜ 미만, 더욱 바람직하게는 약 20 마이크로미터 내지 약 200 마이크로미터이다. 자가-지지(Self-supporting) 중합체 필름이 바람직하다. 압출 및 압출된 필름의 선택적인 일축 또는 이축 배향에 의한 것과 같은 종래의 필름 제조 기술을 사용하여 중합체 물질을 필름으로 형성할 수 있다. 기판은, 예를 들어 화학적 처리, 공기 또는 질소 코로나와 같은 코로나 처리, 플라즈마, 화염, 또는 화학 방사선을 사용하여, 기판과 인접층 사이의 접착성이 향상되도록 처리될 수 있다. 원한다면, 층간 접착성을 증가시키기 위하여 선택적인 타이층 또는 프라이머를 기판 및/또는 하드코트층에 적용할 수 있다.

반사방지 필름은 다른 층들을 포함할 수 있다. 다양한 영구적이고 제거가능한 등급의 접착제 조성물이 필름 기판의 반대쪽에 제공될 수 있다. 감압 접착제를 이용하는 실시 형태의 경우, 반사 방지 필름 물품은 전형적으로 제거가능한 이형 라이너를 포함한다. 디스플레이 표면에 도포하는 동안, 이형 라이너가 제거되고, 따라서 반사 방지 필름 물품이 디스플레이 표면에 부착될 수 있다.

적합한 접착제 조성물은 미국 텍사스주 웨스트할로우 소재의 Kraton Polymers로부터 상표명 "Kraton G-1657"로 구매가능한 것등의 (예를 들어, 수소화한) 블록 공중합체는 물론 다른 (예를 들어, 유사한) 열가소성 고무도 포함한다. 다른 예시적인 접착제에는 아크릴계, 우레탄계, 실리콘계 및 에폭시계 접착제가 포함된다. 바람직한 접착제는, 시간의 경과에 따라 또는 기후에 노출 시에 노랗게 되어 광학 디스플레이의 시청 품질을 떨어뜨리지 않도록, 충분한 광학적 품질 및 광 안정성을 갖는다. 접착제는 전사 코팅, 나이프 코팅, 스핀 코팅, 다이 코팅 등과 같은 다양한 공지의 코팅 기술을 사용하여 도포될 수 있다. 예시적인 접착제가 미국 특허 제7,351,470호에 기술되어 있다. 몇몇 이러한 접착제가 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M Company로부터 상표명 8141, 8142, 및 8161으로 구매가능하다.

다층 광학 필름, 재귀 반사성 시트류 및 휘도 향상 필름 등의 미세구조화된 필름, (예를 들어, 반사 또는 흡수) 편광 필름, 확산 필름뿐만 아니라, 미국 특허 제7,099,083호에 기술된 것과 같은 (예를 들어, 이축) 지연 필름 및 보상 필름을 비롯하여, 필름 기판으로서 사용하기에 적합한 다양한 광 투과성 광학 필름이 공지되어 있지만, 이들로 제한되지 않는다.

미국 특허 제6,991,695호에 기술된 바와 같이, 다층 광학 필름은 적어도 부분적으로 서로 다른 굴절률의 마이크로층의 배열에 의해 바람직한 투과 및/또는 반사 특성을 제공한다. 마이크로층들은 상이한 굴절률 특성을 가져서 인접 마이크로층들 사이의 계면에서 일부 광이 반사된다. 마이크로층은 충분히 얇아서, 복수의 계면에서 반사된 광이 원하는 반사 또는 투과 특성을 필름체에 부여하도록 보강 간섭 및 상쇄 간섭을 겪는다. 자외선, 가시광선 또는 근적외선 파장에서의 광을 반사하도록 설계된 광학 필름의 경우, 각각의 미세층은 일반적으로 광학 두께(즉, 물리적 두께에 굴절률을 곱함)가 약 1 ㎛ 미만이다. 그러나, 필름의 외측 표면의 표피층(skin layer), 또는 필름 내에 배치되고 마이크로층의 묶음(packet)을 분리하는 보호 경계층과 같은 더 두꺼운 층이 또한 포함될 수 있다. 다층 광학 필름체는 또한 다층 광학 필름의 2개 이상의 시트를 라미네이트로 접합하기 위해 하나 이상의 두꺼운 접착제층을 포함할 수 있다.

적당한 다층 광학 필름 및 관련 구조체의 추가의 상세는 미국 특허 제5,882,774호(Jonza 등), 그리고 PCT 공개 WO 95/17303(Ouderkirk 등) 및 WO 99/39224호(Ouderkirk 등)에서 찾아볼 수 있다. 중합체 다층 광학 필름 및 필름체는 그들의 광학적, 기계적 및/또는 화학적 특성에 대하여 선택된 추가적인 층 및 코팅을 포함할 수 있다. 미국 특허 제6,368,699호(길버트(Gilbert) 등)를 참조한다. 상기 중합체 필름 및 필름체는 또한 금속 또는 금속 산화물 코팅 또는 층과 같은 무기 층을 포함할 수 있다.

반사방지 필름은 광택 또는 무광택 표면을 가질 수 있다. 무광택성 반사방지 필름은 전형적인 광택성 필름보다 전형적으로 투과도가 더 낮고 헤이즈 값이 더 크다. 예를 들어, 헤이즈는 ASTM D1003에 따라 측정할 때 일반적으로 적어도 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 또는 10%이다. 광택성 표면은 전형적으로 60°에서 ASTM D 2457-03에 따라 측정할 때 적어도 130의 광택도를 갖는 반면, 무광택성 표면은 120 미만의 광택도를 갖는다.

표면은 무광택 표면을 제공하기 위하여 거칠게 하거나 텍스처 형성될 수 있다. 이것은 비드-블라스트되거나 다른 방식으로 조면화된 적당한 도구로, 저굴절률 표면을 아래의 층(들)과 함께 엠보싱하는 것은 물론, 미국 특허 제5,175,030호(Lu 등) 및 제5,183,597호(Lu)에 기술된 바와 같은 적당한 조면화된 마스터에 대해 조성물을 경화하는 것을 비롯한 당업계에 공지된 다양한 방식으로 달성될 수 있다.

또 다른 태양에서, 고굴절률층 및 저굴절률(예를 들어, 표면)층을 무광택 필름 기판 상에 제공함으로써 무광택 반사 방지 필름이 제조될 수 있다. 예시적인 무광택 필름이 미국 조지아주 시더타운 소재의 U.S.A. Kimoto Tech로부터 상표명 "N4D2A"로 구매가능하다.

무광택성 저 및 고 굴절률 코팅은 또한 실리카 샌드 또는 유리 비드와 같은 적합한 크기의 입자 충전제를 조성물에 첨가하여 제조할 수 있다. 그러한 무광택성 입자는 전형적으로 표면 개질된 저굴절률 입자보다 사실상 더 크다. 예를 들어, 평균 입자 크기는 전형적으로 약 1 내지 10 마이크로미터의 범위이다. 그러한 무광택성 입자의 농도는 적어도 2 중량% 내지 약 10 중량% 또는 그 이상의 범위일 수 있다. 2 중량% 미만(예를 들어, 1.8 중량%, 1.6 중량%, 1.4 중량%, 1.2 중량%, 1.0 중량%, 0.8 중량%, 0.6 중량%)의 농도에서, 이 농도는 전형적으로 원하는 광택 감소(이는 또한 헤이즈 증가에 기여함)를 생성하기에 불충분하다. 그러나, 내구성 반사방지 필름이 그러한 무광택 입자의 부재 하에 제공될 수 있다.

고굴절률층 내의 광학 프린징(optical fringing)을 감소시키거나 제거하기 위하여 반사방지 필름 기판은 굴절률이 고굴절률층의 굴절률에 가까운 것이 바람직한데, 즉, 고굴절률층과 0.05 미만, 더욱 바람직하게는 0.02 미만 차이가 나는 것이 바람직하다. 대안적으로, 필름 기판 상에 고굴절률 프라이머를 제공하여 광학 프린징을 제거하거나 감소시킬 수 있는데, 이 프라이머는 기판 및 고굴절률층의 굴절률에 근접하게 정합되도록 선택된다. 그러나, 기판의 굴절률이 낮을 때, 고굴절률층과 기판 사이의 굴절률 차이는 약 0.05 내지 0.10 및 그 이상일 수 있다. 이 실시 형태에서, 프라이머의 굴절률을 고굴절률층 및 (즉, 저굴절률) 기판 둘다에 동시에 일치시킬 수는 없다. 이 실시 형태에서, 저굴절률 기판과 고굴절률층 사이에 굴절률 중간체(즉, 중간값 +/- 0.02)를 갖도록 프라이머를 조제함으로써 광학 프린징이 감소되거나 제거된다.

하드코트를 코팅하기 전에 정전기 방지 코팅이 (예를 들어, 선택적으로 프라이밍된) 기판에 도포될 수 있다.

정전기 방지층의 두께는 전형적으로 적어도 20 ㎚ 및 일반적으로 400 ㎚ 이하, 300 ㎚ 이하, 또는 200 ㎚ 이하이다.

정전기 방지 코팅은 정전기 방지제로서 적어도 하나의 전도성 중합체를 포함할 수 있다. 다양한 전도성 중합체가 알려져 있다. 유용한 전도성 중합체의 예에는 폴리아닐린 및 그 유도체, 폴리피롤, 및 폴리티오펜 및 그 유도체가 포함된다. 하나의 특히 적합한 중합체는, 미국 매사추세츠주 뉴턴 소재의 H.C. Starck으로부터 상표명 "BAYTRON P"로 구매가능한, 폴리(스티렌술폰산)으로 도핑된 폴리(에틸렌다이옥시티오펜)(PEDOT:PSS) 등의 폴리(에틸렌다이옥시티오펜)(PEDOT)이다.

다른 실시 형태에서, 정전기 방지 코팅 또는 하드코트 조성물은 전도성 금속-함유 입자, 예를 들어 금속 또는 반도체성 금속 산화물을 포함할 수 있다. 그러한 입자는 또한 입자 크기 또는 관련 입자 크기가 1 ㎚ 초과 및 200 ㎚ 미만인 나노입자로서 기재될 수 있다. 결정질 반도체성 금속 산화물의 다양한 과립형, 명목상 구형인 미립자들이 알려져 있다. 그러한 전도성 입자는 일반적으로, 적절한 도너 헤테로원자로 도핑되고 산소 결핍을 함유하는 2상 금속 산화물이다. 적당한 전도성 2상 금속 산화물은 주석 산화물, 인듐 산화물 및 바나듐 오산화물을 포함할 수 있다. 다양한 정전기 방지 입자는 수계 및 용매계 분산물로서 구매가능하다. 사용될 수 있는 안티몬 주석 산화물(ATO) 나노입자 분산물은 Air Products로부터 상표명 "Nano ATO S44A"로 입수가능한 분산물(25 중량% 고형물, 물), Advanced Nano Products Co. Ltd.(ANP)로부터 입수가능한 30 ㎚ 및 100 ㎚(20 중량% 고형물, 물) 분산물, 역시 ANP로부터 입수가능한 30 ㎚ 및 100 ㎚ ATO IPA 졸(30 중량%), & Keeling & Walker Ltd로부터 상표명 "CPM10C"로 입수가능한 분산물(19.1 중량% 고형물), 및 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd로부터 상표명 "SN-100 D"로 구매가능한 분산물(20 중량% 고형물)을 포함한다. 게다가, 안티몬 아연 산화물(AZO) IPA 졸(20 ㎚, 20.8 중량% 고형물)은 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 Nissan Chemical America로부터 상표명 "CELNAX CX-Z210IP", "CELNAX CX-Z300H" (물에서), "CELNAX CX-Z401M" (메탄올에서), 및 "CELNAX CX-Z653M-F" (메탄올에서)로 입수가능하다.

나노입자 정전기 방지제의 경우, 이러한 정전기 방지제는 적어도 20 중량%의 양으로 존재한다. 전도성 무기 산화물 나노입자의 경우, 굴절률 변경을 위한 수준은 최대 80 중량% 고형물일 수 있다. 전도성 중합체 정전기 방지제가 이용될 경우, 가시 영역 내에서의 전도성 중합체의 강한 흡수로 인해, 가능한 한 적게 이용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 따라서, 그 농도는 일반적으로 20 중량% 고형물 이하, 그리고 바람직하게는 15 중량% 미만이다. 일부 실시 형태에서, 전도성 중합체의 양은 건조된 정전기 방지층의 2 중량% 내지 5 중량% 고형물의 범위이다.

본 발명에서 개시된 반사방지 필름은 광학 디스플레이 ("디스플레이")에 적용하기에 적합하다. 디스플레이는 다양한 조명식 및 비-조명식 디스플레이 패널을 포함한다. 그러한 디스플레이는 멀티-캐릭터, 그리고 특히 멀티-라인 멀티-캐릭터 디스플레이, 예를 들어 액정 디스플레이("LCD"), 플라스마 디스플레이, 전방 및 후방 프로젝션 디스플레이, 음극선관("CRT"), 사이니지(signage) 뿐만 아니라 단일-캐릭터 또는 2진 디스플레이, 예를 들어, 발광관("LED"), 신호등 및 스위치를 포함한다.

반사방지 필름은 다양한 휴대용 및 비-휴대용 정보 디스플레이 물품에서 사용될 수 있다. 이러한 용품은, PDA, LCD-TV (에지형 및 직하형 둘 모두), 휴대 전화 (조합식 PDA/휴대 전화 포함), 터치 감응 스크린, 손목 시계, 자동차 내비게이션 시스템, 위성 항법 시스템(GPS), 측심기(depth finder), 계산기, 전자 도서, CD 및 DVD 플레이어, 프로젝션 텔레비전 스크린, 컴퓨터 모니터, 노트북 컴퓨터 디스플레이, 기기 게이지 및 기기 패널 커버를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 이들 장치는 평면 또는 곡면의 시청 면을 가질 수 있다.

반사방지 물질은, 예를 들어 카메라 렌즈, 안경 렌즈, 쌍안경 렌즈, 거울, 재귀반사 시트류, 자동차의 창, 건물의 창, 열차의 창, 배의 창, 비행기의 창, 차량 전조등 및 미등, 디스플레이 케이스, 안경, 오버헤드 프로젝터, 스테레오 캐비닛 도어, 스테레오 커버, 시계 커버 뿐만 아니라 광학 및 자기-광학 기록 디스크 등과 같은 다양한 다른 물품에 마찬가지로 사용될 수 있다.

반사 방지 필름은 또한 각종의 광고, 홍보 및 CI(corporate identity)용으로 이용되는 (예를 들어, 재귀 반사성) 사이니지 및 상업용 그래픽 디스플레이 필름을 비롯한 각종의 다른 물품에 도포될 수 있다.

본 발명을 바람직한 실시 형태에 의해 설명하였으나, 특히 전술한 교시 내용을 고려하여 당업자에 의해서 수정이 이루어질 수 있기 때문에 당연히 본 발명은 이에 한정되지 않는 것으로 이해될 것이다.

시험 방법

ISO 1519에 기술된 바와 같은 굽힘 시험(원통형 맨드릴)이 필름의 내균열성을 측정하는 데 사용되었으며, 고장 시의 맨드릴 (즉, 직경) 크기를 보고하고 있다. 광 투과성 필름을 맨드릴과 접촉시킨 상태에서 굽힘 시험이 수행되었다. 굽힘 후에, 샘플이 이하의 기준에 따라 시각적으로 검사되고 평가되었다.

NC - 균열 없음

LC - 약한 균열

C - 균열

HC - 심한 균열

접힘 시험 - 굽힘 시험과 유사한 방식으로, 1 ㎝ 금속 실린더 주위에 필름을 굽힌 다음에 실린더의 직경 주위에 필름을 5회 전진 및 후퇴시킴으로써 가요성이 역시 측정되었다. 굽힘 후에, 샘플이 이하의 기준에 따라 시각적으로 검사되고 평가되었다.

NC - 균열 없음

LC - 약한 균열

C - 균열

HC - 심한 균열

접힘 시험이 적어도 굽힘 시험만큼 엄격한 것으로 생각된다. 따라서, 굽힘 시험에 따라 시험을 할 때 균열이 생기지 않는 샘플은 접힘 시험에 따라 시험을 할 때에도 균일이 생기지 않을 것이다.

강철 솜 내구성 시험

필름의 표면을 사이에 두고 스타일러스에 부착된 강철 솜 시트를 진동시킬 수 있는 기계 장치를 사용하여, 경화된 고굴절 하드코트 필름의 내마모성이 코팅 방향에 대해 교차-웨브로 시험되었다. 스타일러스를 210 ㎜/초 (3.5 와이프/초)의 속도로 60 ㎜의 넓은 스위프(sweep) 폭에 걸쳐 진동시켰으며, 여기서 "와이프"(wipe)는 60 ㎜의 일회 주행 거리(travel)로서 정의한다. 스타일러스는 직경이 3.2 ㎝인 평평한 원통형 밑면 형태를 가졌다. 스타일러스는 필름의 표면에 수직으로 강철 솜에 의해 가해지는 힘을 증가시키기 위해 중량체를 부착하도록 설계되었다. #0000 강철 솜 시트는 미국 미주리주 풀턴 소재의 Hut Products로부터 입수가능한 "Magic Sand-Sanding Sheets"이었다. #0000은 600-1200 그릿 샌드페이퍼의 명시된 그릿 등가성을 갖는다. 3.2 ㎝ 강철 솜 디스크가 샌딩 시트로부터 다이 커팅되고 3M 브랜드의 스카치 영구적 접착제 전사(Brand Scotch Permanent Adhesive Transfer) 테이프로 3.2 ㎝ 스타일러스 베이스에 부착되었다. 각각의 실시예에 대해 하나의 샘플이 시험되었으며, 이 때 보고된 바와 같이 중량 및 와이프 횟수가 시험 동안에 이용되었다. 샘플이 이어서 다음과 같은 기준에 따라 긁힘이 있는지 시각적으로 검사되고 평가되었다.

NS- 긁힘 없음

SS- 약간 긁힘

S- 긁힘

HS- 심한 긁힘

ZrO ₂ 졸

실시예들에서 사용되는 ZrO₂ 졸은 다음과 같은 특성[공개된 미국 특허 출원 제2006/0204745호 및 미국 특허 출원 제11/078468호에 기술된 PCS(Photo Correlation Spectroscopy), X-선 회절 및 TGA(Thermal Gravimetric Analysis) 방법에 따라 측정됨]을 가졌다:

ZrO₂ 졸의 제조는 미국 특허 공개 제2006/0204745호 및 미국 출원 제11/078468호(2005년 3월 11일자로 출원됨)에 기술되어 있다.

표면 개질된 고굴절 나노입자의 제조

1. ZrO ₂ - MPTMS

첨가 깔대기, 온도 조절기, 패들 교반기, 오일조 및 증류 헤드를 구비한 2000 ml 3구 플라스크에 47.7 중량% 고형물의 ZrO₂ 분산물 500g을 채웠다. 이 분산물에, 358.6g의 탈이온수와 0.54g의 5 중량% 프로스탭 5198(수용액)의 프리믹스를 교반하면서 첨가하였다. 그 다음에, 758.6g의 1-메톡시-2-프로판올이 배치에 첨가되었고, 이어서 63.9g의 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이메톡시실란(MPTMS) 및 100g의 1-메톡시-2-프로판올이 첨가되었다. 배치를 80℃까지 가열하고 약 16시간 동안 유지하였다. 얻어진 혼합물이 점성이 있는 불투명 백색 슬러리였다. 배치를 실온으로 냉각하였다. 진공 증류 및 1782 g의 1-메톡시-2-프로판올의 첨가를 번갈아 하여 배치로부터 물을 제거하였다. 배치가 진공 증류에 의해 추가로 농축되고, 그 결과 59.1 중량% 고형물을 갖는 저점도 반투명 분산물이 얻어졌다.

2. ZrO ₂ - 3:1 MPTMS /A1230

분산물이, MPTMS와 실퀘스트 A-1230의 농도가 3:1의 몰 비율로 수정된 것을 제외하고는, 제조 5(이하에서 기술함)와 동일한 방식으로 형성되었다.

3. ZrO ₂ - 5:1 MPTMS /A1230

분산물이, MPTMS와 실퀘스트 A-1230의 농도가 5:1의 몰 비율로 수정된 것을 제외하고는, 제조 5와 동일한 방식으로 형성되었다.

4. ZrO ₂ - 7:1 MPTMS /A1230

분산물이, MPTMS와 실퀘스트 A-1230의 농도가 7:1의 몰 비율로 수정된 것을 제외하고는, 제조 5(이하에서 기술함)와 동일한 방식으로 형성되었다.

5. ZrO ₂ - 9:1 MPTMS /A1230 첨가 깔대기, 온도 조절기, 패들 교반기, 오일조 및 증류 헤드를 구비한 2000 ml 3구 플라스크에 47.7 중량% 고형물의 ZrO₂ 분산물 500g을 채웠다. 이러한 분산물에 358.6g의 탈이온수와 0.54 g의 5 중량% 프로스탭 5198 (수용액)의 프리믹스를 교반하면서 첨가하였다. 그 다음에, 758.6g의 1-메톡시-2-프로판올이 배치에 첨가되었고, 이어서 12.9g의 실퀘스트 A-1230, 57.5g의 MPTMS 및 100g의 1-메톡시-2-프로판올이 첨가되었다. 배치를 80℃까지 가열하고 약 16시간 동안 유지하였다. 얻어진 혼합물이 불투명 백색 슬러리였다. 배치를 실온으로 냉각하였다. 진공 증류 및 1500 g의 1-메톡시-2-프로판올의 첨가를 번갈아 하여 배치로부터 물을 제거하였다. 물을 제거한 후에, 배치는 16.5 중량% 고형물의 반투명 저점도 분산물이었다. 배치가 진공 증류에 의해 추가로 ~22% 고형물로 농축되었다. 이 시점에서, 10g의 29% 수산화 암모늄 용액이 배치에 첨가되었다. 수산화 암모늄 용액의 첨가로 배치의 눈에 띄는 외관 변화가 없었다. 마지막으로, 배치가 진공 증류에 의해 추가로 농축되었다. 얻어진 분산물이 58.1 중량% 고형물을 갖는 저점도, 반투명 분산물이었다.

6. ZrO ₂ - 9:1 APTMS /A1230

첨가 깔때기, 온도 조절기, 패들 교반기, 오일조 및 증류 헤드를 구비한 2000 ml 3구 플라스크에 47.7 중량% 고형물의 ZrO₂ 분산물 500 g을 채웠다. 이 분산물에, 558.6g의 1-메톡시-2-프로판올이 혼합하면서 첨가되었다. 그 다음에, 0.54g의 5 중량% 프로스탭 5198(수용액), 54.25g의 3-(아크릴옥시프로필)트라이메톡시실란 (APTMS)과 19.3g의 실퀘스트 A-1230의 프리믹스를 교반하면서 첨가하였다. 거친 누르스름한 슬러리가 형성되었다. 프리믹스 비이커를 2 분취량의 각각 150 g의 1-메톡시-2-프로판올로 헹구었다. 헹굼액을 배치(batch)에 첨가하였다. 배치를 80℃까지 가열하고 약 16시간 동안 유지하였다. 얻어진 혼합물이 푸르스름한 색을 갖는 균질의 불투명 분산물이었다. 배치를 실온으로 냉각하였다. 진공 증류 및 400 g의 1-메톡시-2-프로판올의 첨가를 번갈아 하여 배치로부터 물을 제거하였다. 추가로 진공 증류에 의해서 배치를 농축하였다. 최종 분산물은 59.1 중량% 고형물을 갖는 저점도 반투명 분산물이었다.

7. ZrO ₂ - 9:1 SAC / MEEAA 적하 깔대기, 온도 조절기, 패들 교반기, 및 증류 헤드를 구비한 500 ml 플라스크에 148.68g의 25 중량% 고형물의 ZrO₂ 분산물과 124g의 1-메톡시-2-프로판올을 채웠다. 이어서, 0.8g의 MEEAA와 8.6g의 SAC를 빠르게 교반하면서 첨가하였으며, 그 결과 흐린 혼합물이 얻어졌다. 2 시간의 혼합 후에, 용매의 대부분이 회전-증발기를 사용하여 제거되었다. 얻어진 백색 페이스트/겔 상태의 물질이 200g의 1-메톡시-2-프로판올/MEK (1:1) 혼합물에 재분산되어 투명한 졸을 형성하였다. 1 시간 후에, MEK를 포함하는 용매 및 일정량의 1-메톡시-2-프로판올이 제거되어 60 중량% 고형물을 갖는 반투명 분산물을 산출하였다.

8. ZrO ₂ - 9.5:0.5 SAC /5% MEEAA

3구 1L RB 플라스크에 ZrO₂ 졸(100g의 40.87 중량% 고형물), MEEAA(.87g), 1-메톡시-2-프로판올(172g) 및 SAC(1-메톡시-2-프로판올 중의 18.8g의 50% 고형물)를 채웠다. 물과 알코올이 진공 증류를 통해 제거되었고, 그에 따라 얻어진 분산물이 대략 1-메톡시-2-프로판올 중의 73.4% 고형물이었다. 분산물의 최종 조성물이 1-메톡시-2-프로판올/2-부타논의 1/1 혼합물 중의 대략 58 중량% 고형물이도록, 플라스크에 2-부타논(18.5g)을 채웠다.

9. SnO ₂ / ZrO ₂ / SbO ₂ - 9.47:0.53 MPTMS /A1230

적하 깔대기, 온도 조절기, 패들 교반기, 및 증류 헤드를 구비한 250 ml 플라스크에 100g의 HX-305M5와 5g의 0.01 N HCl을 채웠다. 5 분 후에, 7.2g의 MPTMS와 0.8g의 실퀘스트 A-1230을 프리믹스하고 빠르게 교반하면서 한방울씩 첨가하였다. 얻어진 혼합물이 이어서 가열되어 12 시간 동안 역류되었다. 실온으로 냉각한 후에, 이어서 50g의 1-메톡시-2-프로판올을 계속 교반하면서 첨가하였다. 용액이 둥근 플라스크로 옮겨졌고, 이어서 메탄올, 물 및 일정량의 1-메톡시-2-프로판올을 포함하는 용매가 회전-증발기를 사용하여 제거되었으며, 그 결과 67.5 중량% 고형물을 갖는 점성이 있는 액체 메톡시프로판올 졸이 얻어졌다.

10. SnO₂ -9.5:0.5 MPTMS/A1230 적하 깔대기, 온도 조절기, 패들 교반기, 및 증류 헤드를 구비한 250 ml 플라스크에 40g의 CX-S401M, 30g의 메톡시프로판올, 및 0.2g의 물을 교반하면서 채웠다. 5 분 후에, 3.8g의 MPTMS와 0.4g의 실퀘스트 A-1230을 프리믹스하고 빠르게 교반하면서 한방울씩 첨가하였다. 얻어진 혼합물이 이어서 가열되어 12 시간 동안 역류되었다. 실온으로 냉각한 후에, 이어서 25g의 메톡시프로판올을 계속 교반하면서 첨가하였다. 용액이 둥근 플라스크로 옮겨졌고, 이어서 메탄올, 물 및 일정량의 메톡시프로판올을 포함하는 용매가 회전-증발기를 사용하여 제거되었으며, 그 결과 59.6 중량% 고형물을 갖는 점성이 있는 액체 메톡시프로판올 졸이 얻어졌다.

11. ZrO ₂ - 3:1 APTMS /A1230

분산물이, APTMS와 실퀘스트 A-1230의 농도가 3:1의 몰 비율로 수정된 것을 제외하고는, 제조 6과 동일한 방식으로 형성되었다.

이하의 표는 중량% ZrO₂와 중량% 표면 개질된 ZrO₂간의 관계를 나타내고 있다.

고굴절률층의 코팅 및 경화

각각의 고굴절률 코팅 조제물이 1-메톡시-2-프로판올과 MEK의 1:1 블렌드에 의해 45 중량% 고형물로 희석되었다. 희석된 코팅이 이어서 권취 Mayer 코팅 로드(3 마이크로미터 코팅에 #7 로드, 4.5 마이크로미터 코팅에 #10 로드 및 7 마이크로미터 코팅에 #14 로드)를 사용하여 5 밀 PET 필름(Dupont으로부터 상표명 "Melinex 618"로 입수됨)의 프라이밍되지 않은 표면에 코팅되었다. 이어서, 각각의 코팅이 오븐 안에서 100℃에서 2 분 동안 건조되었다. 건조된 코팅이 이어서 Light Hammer 6 UV 광원(미국 매릴랜드주 게이더스버그 소재의 Fusion UV Systems, Inc.)을 갖는 100% H 전구에서 질소 중에서, 1 패스에서는 914.4 ㎝/분(30 fpm)으로, 2 패스에서는 304.8 ㎝/분(10 fpm)으로, 광경화되었다.

고굴절률 코팅 실시예 1 내지 실시예 4의 제조

(제조 1에 따라) MPTMS로 표면 개질된 85 중량%의 ZrO₂나노입자가 이하의 표에 나타낸 13 중량%의 중합성 수지 및 2 중량% Irgacure 184 광개시제와 결합되었다. 앞서 기술한 바와 같이 조성물이 코팅되고 경화되었다. 시험 결과는 다음과 같다:

결과를 보면, 고굴절률 나노입자가 MPTMS만으로 표면 개질되는 경우, SR602 또는 SR602을 함유하는 조성물은 CN120 및 SR399와 SR499의 1:1 블렌드에 비해 향상된 가요성을 나타내었다.

비교 고굴절률 코팅 및 실시예 5 내지 실시예 7의 제조

비교 조성물은 몰 비율 3:1의 MPTMS와 실퀘스트 A1230으로 표면 개질된 ZrO₂를 함유하였다. 표면 개질된 ZrO₂가, 미국 특허 제7,264,872호(Walker 등)의 실시예 15에 기술된 바와 같이, 48% SR295, 35% CN120, 17% SR339, 및 1 중량% Irgacure 184와 결합되었다.

조성물이 70 중량% ZrO₂(즉, 비교 실시예와 동일한 농도)를 함유하도록 ZrO₂가 제조 2 내지 제조 5에 따라 MPTMS 및 실퀘스트 A1230로 표면 개질되고 SR601 및 1 중량% Irgacure 184와 결합되었다.

앞서 기술한 바와 같이 조성물이 코팅되고 경화되었다. 시험 결과는 다음과 같다:

결과를 보면, 비교 실시예는 3 마이크로미터, 4.5 마이크로미터 및 7 마이크로미터에서 균열을 나타내었지만, 실시예 5 내지 실시예 7의 조성물은 더 나은 가요성을 나타내었다, 즉 더 큰 두께에서 균열이 없었다.

결과를 보면, 강철 솜 내구성과 관련하여 7:1 비율이 5:1 비율보다 더 양호하였다.

고굴절률 코팅 실시예 8 내지 실시예 9의 제조

제조 5 및 제조 6에 따라 표면 개질된 85 중량%의 ZrO₂나노입자가 13 중량%의 CN120 및 2 중량% Irgacure 184 광개시제와 결합되었다. 앞서 기술한 바와 같이 조성물이 코팅되고 경화되었다. 시험 결과는 다음과 같다:

실시예 8과 실시예 2를 비교하면, 비반응성 상용화 기를 함유하는 제2 표면 처리재와 함께 중합성 표면 처리재를 이용하는 것이 이용되는 중합성 수지의 유형과 상관없이 경화된 하드코트의 가요성을 향상시킨다는 것은 명백하다. 실시예 8과 실시예 9를 비교하면, MPTMS의 (메트)아크릴 기능이 APTMS의 아크릴 기능보다 더 나은 가요성을 제공한다는 것은 명백하다.

고굴절률 코팅 실시예 10 내지 실시예 12의 제조

제조 5에 따라 표면 개질된 ZrO₂나노입자가 이하의 표에 나타낸 5 중량%의 중합성 수지 및 2 중량% Irgacure 184 광개시제와 결합되었다. 앞서 기술한 바와 같이 조성물이 코팅되고 경화되었다. 시험 결과는 다음과 같다:

결과를 보면, 70 중량% ZrO₂나노입자의 농도에서, 높은 몰 비율의 공중합성 표면 처리재와 함께 SR601 또는 SR602을 선택함으로써 가요성 하드코트가 달성될 수 있다.

고굴절률 코팅 실시예 13 내지 실시예 18의 제조

제조 7 내지 제조 10에 따라 표면 개질된 85 중량%의 ZrO₂나노입자가 이하의 표에 나타낸 13 중량% 또는 8 중량%의 중합성 수지 및 2 중량% Irgacure 184 광개시제와 결합되었다. 앞서 기술한 바와 같이 조성물이 코팅되고 경화되었다. 시험 결과는 다음과 같다:

실시예 13 내지 실시예 16은 가요성 고굴절률 하드코트가 또한 MEEAA와 같은 비반응성 상용화 표면 처리재와 함께 SAC 등의 다른 유형의 공중합성 표면 처리재를 이용하여 얻어질 수 있다는 것을 보여준다. 실시예 17 내지 실시예 20은 가요성 고굴절률 하드코트가 또한 공중합성 및 비반응성의 상용화 표면 처리재와 주석 산화물을 함유하는 것 등의 다른 유형의 고굴절률 입자의 조합을 이용하여 얻어질 수 있다는 것을 보여준다.

실시예 21 및 실시예 22와 비교예 3:1을 비교하면, CN120의 농도를 증가시키는 것도 특히 4 마이크로미터 미만의 두께에 대해 가요성을 향상시킨다는 것이 명백하다.

Claims

20 내지 200 마이크로미터 범위의 두께를 가지는 광 투과성 기판,
기판 상에 배치된 3 내지 5 마이크로미터 범위의 두께를 가지는 고굴절률층 - 고굴절률층은 적어도 2개의 방향족 고리와 2개의 고리 각각에 결합된 알콕실화된 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 적어도 하나의 다이(메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머를 함유하는 중합성 수지 조성물의 반응 생성물인 가교결합된 유기 물질 중에 분산된 적어도 1.60의 굴절률을 갖는 적어도 60 중량%의 무기 나노입자를 함유함 -, 및
고굴절률층에 결합된 저굴절률 표면층을 포함하고,
고굴절률층이 6 ㎜ 크기의 맨드릴을 사용하여 ISO 1519에 따라 시험할 때 균열이 생기지 않는 것인 반사 방지 필름.
제1항에 있어서,
상기 적어도 하나의 다이(메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머가 중합성 수지의 적어도 11 중량% 고형물의 양으로 존재하는 반사 방지 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 또는 올리고머가 하기의 구조식을 가지는 반사 방지 필름:

여기서 Z가 독립적으로 -C(CH₃)₂-, -CH₂-, -C(O)-, -S-, -S(O)-, 또는 -S(O)₂-이고;
Q는 독립적으로 O 또는 S이며;
L이 독립적으로 분지형 또는 선형 C₂-C₁₂ 알킬렌 기이고;
n은 0 내지 10의 범위이되, Q가 S인 경우 적어도 하나의 n은 2 이상이며;
R1이 독립적으로 H 또는 메틸이다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 또는 올리고머가 하기의 구조식을 가지는 반사 방지 필름:

여기서 각각의 R1은 독립적으로 H 또는 메틸이며;
각각의 R2는 독립적으로 Br이고;
m은 0 내지 4 범위이며;
각각의 Q는 독립적으로 O 또는 S이고;
n은 1 내지 10의 범위이되, Q가 S인 경우 적어도 하나의 n은 2 이상이며;
L이 독립적으로 분지형 또는 선형 C₂-C₁₂ 알킬렌 기이고;
z는 방향족 고리이며;
t는 독립적으로 0 또는 1이다.
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