CN104710787B - 光固化型膜形成用组合物及固化膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，其包含：例如含有下述式(17)表示的、具有三嗪环的重复单元结构的聚合物、和作为交联剂的多官能环氧化合物或多官能(甲基)丙烯酸化合物，该组合物即使在没有添加引发剂的情况下也能进行光固化，能够得到高折射率且高耐热性的固化膜。由此，可提供包含含三嗪环聚合物、即使不添加引发剂也可进行固化的光固化型膜形成用组合物，该组合物即使不添加金属氧化物，也能够以单独的该聚合物实现高耐热性、高透明性、高折射率、高溶解性、低体积收缩率。

Description

光固化型膜形成用组合物及固化膜的制造方法
本申请是同名发明名称的中国专利申请第201280013936.7号的分案申请，原案国际申请号为PCT/JP2012/053450，国际申请日为2012年2月15日。
技术领域
本发明涉及光固化型膜形成用组合物及固化膜的制造方法，更详细地说，涉及即使没有添加酸发生剂也能够固化的光固化型膜形成用组合物。
背景技术
迄今为止已经进行了各种使高分子化合物高功能化的尝试。例如，作为使高分子化合物高折射率化的方法，进行了引入芳环、卤原子、硫原子的尝试。在这样的化合物中，环硫化物高分子化合物和硫尿烷高分子化合物(它们两者都具有引入的硫原子)目前在实践中被用作用于眼镜的高折射率透镜。
另外，作为能实现高分子化合物的进一步的高折射率化的最有力的方法，已知有使用无机金属氧化物的方法。
例如报道了如下方法：使用将硅氧烷聚合物与使氧化锆或二氧化钛等分散的微粒分散材料混合而成的混合材料，从而提高折射率(专利文献1)。
另外，也报道了在硅氧烷聚合物的一部分中引入高折射率的缩合环状骨架的方法(专利文献2)。
另外，也大量进行了用于对高分子化合物赋予耐热性的尝试，具体而言，众所周知通过引入芳环能够提高高分子化合物的耐热性。例如，报道了在主链上具有取代亚芳基重复单元的聚亚芳基共聚物(专利文献3)，期待该高分子化合物主要向耐热性塑料中的应用。
另一方面，三聚氰胺树脂作为三嗪类树脂而众所周知，但与石墨等耐热性材料相比分解温度远远更低。
至今，作为包括碳和氮的耐热性有机材料，主要使用芳族聚酰亚胺或芳族聚酰胺，但这些材料由于具有直链结构，因此，耐热温度没有那么高。
另外，作为具有耐热性的含氮高分子材料，也报道了三嗪类缩合材料(专利文献4)。
但是，近年来，在例如液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器、光学半导体(LED)装置、固态摄像元件、有机薄膜太阳能电池、染料敏化的太阳能电池和有机薄膜晶体管(TFT)等电子器件的开发中，已经出现了对高性能的高分子材料的需求。
作为所要求的具体的特性，可举出：1)耐热性、2)透明性、3)高折射率、4)高溶解性、5)低体积收缩率等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-246877号公报
专利文献2：日本特开2008-24832号公报
专利文献3：美国专利第5886130号说明书
专利文献4：日本特开2000-53659号公报
专利文献5：国际公开第2010/128661号小册子
非专利文献
非专利文献1：Journal of Applied Polymer Science，第106卷，95-102页(2007年)
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种光固化型膜形成用组合物及该固化膜的制造方法，所述光固化型膜形成用组合物，即使没有添加金属氧化物，也能够以该聚合物单独实现高耐热性、高透明性、高折射率、高溶解性、低体积收缩率，含有含三嗪环的聚合物，即使没有添加酸发生剂也能够固化。
解决课题的方法
本发明人已经发现，包含具有三嗪环和芳环的重复单元的超支化聚合物具有高折射率，能够以该聚合物单独实现高耐热性、高透明性、高折射率、高溶解性、低体积收缩率，适合作为制作电子器件时的膜形成用组合物(专利文献5)。
本发明人基于该见解反复进行了进一步的研究，结果发现，包含含三嗪环聚合物及作为交联剂的多官能环氧化合物和/或多官能丙烯酸酯化合物的光固化型膜形成用组合物，即使没有使用光酸发生剂、光碱发生剂或光自由基发生剂等引发剂也能够固化，并且能形成高折射率且高耐热性的固化膜，从而完成了本发明。
予以说明，高支化聚合物大致分为超支化聚合物和树枝状聚合物(dendrimer)。
超支化聚合物是使例如ABx型的多官能性单体(其中，A和B是相互反应的官能团、B的个数X为2以上)聚合而得到的具有不规则的支链结构的高支化聚合物。
另一方面，树枝状聚合物是具有规则的支链结构的高支化聚合物。超支化聚合物的特征在于，比树枝状聚合物更容易合成，而且用它可容易地合成高分子量体。
已经报道，已经合成了含三嗪环的超支化聚合物用于阻燃剂用途(非专利文献1)。
即，本发明提供：
1.一种光固化型膜形成用组合物，其特征在于，包含：含有下述式(1)表示的重复单元结构的含三嗪环聚合物、和交联剂，上述交联剂为多官能环氧化合物和/或多官能(甲基)丙烯酸化合物，
{式中，R和R'各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基，Ar表示选自式(2)～(13)中的至少1种。
[式中，R1～R92各自独立地表示氢原子、卤原子、羧基、磺酸基、碳数1～10的可具有支链结构的烷基、或碳数1～10的可具有支链结构的烷氧基，R93和R94表示氢原子或碳数1～10的可具有支链结构的烷基，W1和W2各自独立地表示单键、CR95R96(R95和R96各自独立地表示氢原子或碳数1～10的可具有支链结构的烷基(其中，它们也可以一起形成环))、C＝O、O、S、SO、SO2、或NR97(R97表示氢原子或碳数1～10的可具有支链结构的烷基)，X1和X2各自独立地表示单键、碳数1～10的可具有支链结构的亚烷基、或式(14)表示的基团，
(式中，R98～R101各自独立地表示氢原子、卤原子、羧基、磺酸基、碳数1～10的可具有支链结构的烷基、或碳数1～10的可具有支链结构的烷氧基，Y1和Y2各自独立地表示单键或碳数1～10的可具有支链结构的亚烷基)]}。
2.如1所述的光固化型膜形成用组合物，其中，上述交联剂为多官能(甲基)丙烯酸化合物。
3.如1或2所述的光固化型膜形成用组合物，其中，上述多官能(甲基)丙烯酸化合物为具有异氰尿酸骨架的化合物。
4.如1或2所述的光固化型膜形成用组合物，其中，上述多官能(甲基)丙烯酸化合物是具有异氰尿酸骨架的化合物与25℃下为液体且其粘度为5000mPa·s以下的化合物的组合。
5.如1或2所述的光固化型膜形成用组合物，其中，上述多官能(甲基)丙烯酸化合物是25℃下为液体且其粘度为5000mPa·s以下的化合物。
6.如3或4所述的光固化型膜形成用组合物，其中，上述具有异氰尿酸骨架的化合物为异氰尿酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯。
7.如1～6任一项所述的光固化型膜形成用组合物，其中，上述交联剂相对于上述含三嗪环聚合物100质量份，含有1～25质量份。
8.如1所述的光固化型膜形成用组合物，其不含光酸发生剂、光碱发生剂和光自由基聚合引发剂。
9.如2～7任一项所述的光固化型膜形成用组合物，其不含光自由基聚合引发剂。
10.一种固化膜，其是使1～9任一项所述的光固化型膜形成用组合物光固化而得到的。
11.一种固化膜的制造方法，其中，对1～9任一项所述的光固化型膜形成用组合物照射光而使其固化。
12.一种电子器件，其具备基材和在该基材上形成的10所述的固化膜。
发明效果
根据本发明，能够提供一种包含含有三嗪环的超支化聚合物的光固化型膜形成用组合物，其即使不使用光酸发生剂、光碱发生剂或光自由基发生剂等引发剂也能够固化，并且即使不使用金属氧化物也能形成发挥高折射率且高耐热性的固化膜。
本发明的光固化型膜形成用组合物不含有金属氧化物，且能够以单独的该聚合物显示高折射率，因此，即使经过蚀刻或灰化等干法工艺的情况下，蚀刻率达到一定，能够得到均匀膜厚的覆膜，制作器件时的流程余裕(Process Margin)扩大。
由本发明的组合物得到的固化膜适合在液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器、光半导体(LED)元件、固态摄像元件、有机薄膜太阳能电池、染料敏化的太阳能电池、有机薄膜晶体管(TFT)等电子器件的制造中用作部件。
特别是可以优选用作要求高折射率的固态摄像元件的部件、即光电二极管上的嵌入膜和平坦化膜、滤色镜前后的平坦化膜、显微透镜、显微透镜上的平坦化膜和保形膜(conformal film)。
附图说明
图1是由合成例1得到的高分子化合物[3]的1H-NMR图谱。
图2是表示由合成例1得到的高分子化合物[3]的TG-DTA测定结果的图。
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明。
本发明的光固化型膜形成用组合物包含：含有下述式(1)表示的重复单元结构的含三嗪环聚合物、和作为交联剂的多官能环氧化合物和/或多官能(甲基)丙烯酸化合物。
上述式中，R和R'各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基。
本发明中，作为烷基的碳数没有特殊限定，优选为1～20，如果考虑进一步提高聚合物的耐热性，碳数更优选为1～10，进一步优选为1～3。另外，其结构可以为链状、支链状、环状中的任一种。
作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-3-甲基-环丙基等。
作为上述烷氧基的碳数，没有特殊限定，优选为1～20，如果考虑进一步提高聚合物的耐热性，碳数更优选为1～10，进一步优选为1～3。另外，其烷基部分的结构可以为链状、支链状、环状中的任一种。
作为烷氧基的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基、1-乙基-2-甲基-正丙氧基等。
作为上述芳基的碳数，没有特殊限定，优选为6～40，如果考虑进一步提高聚合物的耐热性，碳数更优选为6～16，进一步优选为6～13。
作为芳基的具体例，可举出苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
作为芳烷基的碳数，有特殊限定，优选为碳数7～20，其烷基部分可以为直链、支链、环状中的任一种。
作为芳烷基的具体例，可举出苄基、对甲基苯基甲基、间甲基苯基甲基、邻乙基苯基甲基、间乙基苯基甲基、对乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4-异丙基苯基甲基、4-异丁基苯基甲基、α-萘基甲基等。
上述Ar表示选自式(2)～(13)中的至少1种。
上述R1～R92各自独立地表示氢原子、卤原子、羧基、磺酸基、碳数1～10的可具有支链结构的烷基、或碳数1～10的可具有支链结构的烷氧基，W1和W2各自独立地表示单键、CR95R96(R95和R96各自独立地表示氢原子或碳数1～10的可具有支链结构的烷基(其中，它们也可以一起形成环))、C＝O、O、S、SO、SO2、或NR97(R97表示氢原子或碳数1～10的可具有支链结构的烷基)，R93和R94表示氢原子或碳数1～10的可具有支链结构的烷基。
作为卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
予以说明，作为烷基、烷氧基，可举出与上述相同的基团。
另外，X1和X2各自独立地表示单键、碳数1～10的可具有支链结构的亚烷基、或式(14)表示的基团。
上述R98～R101各自独立地表示氢原子、卤原子、羧基、磺酸基、碳数1～10的可具有支链结构的烷基、或碳数1～10的可具有支链结构的烷氧基，Y1和Y2各自独立地表示单键或碳数1～10的可具有支链结构的亚烷基。作为这些卤原子、烷基、烷氧基，可举出与上述相同的基团。
作为碳数1～10的可具有支链结构的亚烷基，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基等。
特别是作为Ar，优选为式(2)、(5)～(13)表示的至少1种，更优选为式(2)、(5)、(7)、(8)、(11)～(13)表示的至少1种。作为上述式(2)～(13)表示的芳基的具体例，可举出下述式表示的基团，但并不限于此。
它们中，为了得到更高折射率的聚合物，更优选为下述式表示的芳基。
特别是如果考虑进一步提高对抗蚀剂溶剂等安全性高的溶剂的溶解性，则优选包含式(15)表示的重复单元结构。
(式中，R、R′和R1～R4的定义与上述相同)。
从这样的观点考虑，作为特别优选的重复单元结构，可举出下述式(16)表示的单元结构，最优选下述式(17)表示的高支化聚合物(超支化聚合物)。
(式中，R和R′的定义与上述相同。)
本发明中的聚合物的重均分子量没有特殊限定，优选为500～500000，更优选为500～100000，从进一步提高耐热性并且降低收缩率的观点考虑，优选为2000以上，从进一步提高溶解性且降低所得溶液的粘度的观点考虑，优选为50000以下，更优选为30000以下，进一步优选为10000以下。
予以说明，本发明中的重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(以下称为GPC)分析按标准聚苯乙烯换算得到的平均分子量。
本发明的含三嗪环的聚合物可以通过上述专利文献5中公开的方法制造。
例如，如下述路线图1所示，具有重复结构(17')的高支化聚合物(超支化聚合物)可以通过使氰尿酰卤(18)和间苯二胺化合物(19)在适当的有机溶剂中反应来得到。
路线图1
(式中，X各自独立地表示卤原子。R的定义与上述相同。)
如下述路线图2所示，具有重复结构(17')的高支化聚合物(超支化聚合物)也可以通过使氰尿酰卤(18)和间苯二胺化合物(19)在适当的有机溶剂中以等量使用并反应而得到的化合物(20)来合成。
路线图2
(式中，X各自独立地表示卤原子。R的定义与上述相同。)
在路线图1和2的方法的情况下，各原料的投料量只要能得到目标聚合物就是任意的，相对于三嗪化合物(18)1当量，优选二氨基化合物(19)为0.01～10当量。
特别是在路线图1的方法的情况下，相对于氰尿酰卤(18)2当量，优选避免使用3当量的二氨基化合物(19)。通过使官能团的当量各不相同，可以防止凝胶化物的生成。
为了得到各种分子量的具有多个三嗪环末端的高支化聚合物(超支化聚合物)，相对于氰尿酰卤(18)2当量，优选以低于3当量的量使用二氨基化合物(19)。
另一方面，为了得到各种分子量的具有多个胺末端的高支化聚合物(超支化聚合物)，相对于二氨基化合物(19)3当量，优选以低于2当量的量使用氰尿酰卤(18)。
例如，在制作薄膜的情况下，从具有优异的透明性和耐光性的观点考虑，优选为具有多个三嗪环末端的高支化聚合物(超支化聚合物)。
这样，通过适当调节二氨基化合物(19)和氰尿酰卤(18)的量，可以容易地调节所得到的高支化聚合物(超支化聚合物)的分子量。
作为上述有机溶剂，可以使用在这类反应中常用的各种溶剂，例如可举出四氢呋喃，二噁烷，二甲亚砜，N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲、六甲基磷酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-哌啶酮、N,N-二甲基亚乙基脲、N,N,N',N'-四甲基丙二酰胺、N-甲基己内酰胺、N-乙酰基吡咯烷、N,N-二乙基乙酰胺、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基异丁基酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N'-二甲基丙烯脲等酰胺类溶剂、和它们的混合溶剂。
其中，优选为N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、和它们的混合溶剂，特别优选为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮。
在路线图1和路线图2的第2阶段的反应中，反应温度可以适当地设定在从所用溶剂的熔点至该溶剂的沸点的范围内，特别优选为约0～约150℃，更优选为60～100℃。
特别是在路线图1的反应中，从抑制线性、提高支化度的观点考虑，反应温度优选为60～150℃，更优选为80～150℃，进一步优选为80～120℃。
在路线图2的第1阶段的方法中，反应温度可以适当地设定在从所用溶剂的熔点至该溶剂的溶剂的沸点的范围内，特别优选为约-50～约50℃，更优选为约-20～约50℃，进一步优选为约-10～约50℃，最优选为-10～10℃。
特别是路线图2的方法中，优选采用两阶段工序，包括：在-50～50℃下反应的第1工序；和在该工序之后在60～150℃下反应的第2工序。
在上述各反应中，各成分的加入顺序是任意的，但在路线图1的反应中，最优选的方法是，将含有氰尿酰卤(18)或二氨基化合物(19)和有机溶剂的溶液加热至60～150℃、优选80～150℃，然后在该温度下向该溶液中加入其他成分：二氨基化合物(19)或氰尿酰卤(18)。
此时，预先在溶剂中溶解的成分和随后加入的成分可以是任意的，但优选的方法是：向二氨基化合物(19)的加热溶液中添加氰尿酰卤(18)。
另外，预先在溶剂中溶解的成分和随后加入的成分可以是任意的，但优选的方法是：向氰尿酰卤(18)的冷却溶液中添加二氨基化合物(19)。
随后加入的成分可以以纯物质的形式添加，也可以以溶解于如上所述的有机溶剂的溶液的形式来添加，但如果考虑操作的容易性和反应控制的容易性等，则优选后者的方法。
另外，添加可以通过滴加等缓慢地加入，也可以全部量一起加入。
在路线图1中，在加热的状态下将两种化合物混合后，即使在(不是逐渐地升高温度)以单个阶段进行反应的情况下，也能够在不发生凝胶化的情况下得到目标的含三嗪环的高支化聚合物(超支化聚合物)。
另外，上述路线图1和路线图2的第2阶段的反应中，在聚合时或聚合后可以添加通常使用的各种碱。
作为该碱的具体例，可举出碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、乙醇钠、乙酸钠、碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、乙酸钾、氧化镁、氧化钙、氢氧化钡、磷酸三锂、磷酸三钠、磷酸三钾、氟化铯、氧化铝、氨、三甲胺、三乙胺、二异丙胺、二异丙基乙胺、N-甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-N-甲基哌啶、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、N-甲基吗啉等。
碱的添加量相对于氰尿酰卤(18)1当量优选为1～100当量，更优选为1～10当量。予以说明，这些碱可以以水溶液的形式使用。
在任意路线图的方法中，反应结束后，产物可以通过再沉淀法等容易地精制。
予以说明，本发明中，至少一个末端三嗪环上的一部分卤原子可以被烷基、芳烷基、芳基、烷基氨基、含烷氧基甲硅烷基的烷基氨基、芳烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、酯基等封端。
它们中，优选为烷基氨基、含烷氧基甲硅烷基的烷基氨基、芳烷基氨基、芳基氨基，更优选为烷基氨基、芳基氨基，进一步优选为芳基氨基。
作为上述烷基、烷氧基，可举出与上述相同的基团。
作为酯基的具体例，可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基等。
作为芳基的具体例，可举出苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
作为芳烷基的具体例，可举出苄基、对甲基苯基甲基、间甲基苯基甲基、邻乙基苯基甲基、间乙基苯基甲基、对乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4-异丙基苯基甲基、4-异丁基苯基甲基、α-萘基甲基等。
作为烷基氨基的具体例，可举出甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、正戊基氨基、1-甲基-正丁基氨基、2-甲基-正丁基氨基、3-甲基-正丁基氨基、1,1-二甲基-正丙基氨基、1,2-二甲基-正丙基氨基、2,2-二甲基-正丙基氨基、1-乙基-正丙基氨基、正己基氨基、1-甲基-正戊基氨基、2-甲基-正戊基氨基、3-甲基-正戊基氨基、4-甲基-正戊基氨基、1,1-二甲基-正丁基氨基、1,2-二甲基-正丁基氨基、1,3-二甲基-正丁基氨基、2,2-二甲基-正丁基氨基、2,3-二甲基-正丁基氨基、3,3-二甲基-正丁基氨基、1-乙基-正丁基氨基、2-乙基-正丁基氨基、1,1,2-三甲基-正丙基氨基、1,2,2-三甲基-正丙基氨基、1-乙基-1-甲基-正丙基氨基、1-乙基-2-甲基-正丙基氨基等。
作为芳烷基氨基的具体例，可举出苄基氨基、甲氧基羰基苯基甲基氨基、乙氧基羰基苯基甲基氨基、对甲基苯基甲基氨基、间甲基苯基甲基氨基、邻乙基苯基甲基氨基、间乙基苯基甲基氨基、对乙基苯基甲基氨基、2-丙基苯基甲基氨基、4-异丙基苯基甲基氨基、4-异丁基苯基甲基氨基、萘基甲基氨基、甲氧基羰基萘基甲基氨基、乙氧基羰基萘基甲基氨基等。
作为芳基氨基的具体例，可举出苯基氨基、甲氧基羰基苯基氨基、乙氧基羰基苯基氨基、萘基氨基、甲氧基羰基萘基氨基、乙氧基羰基萘基氨基、蒽基氨基、芘基氨基、联苯基氨基、三联苯基氨基、芴基氨基等。
作为含烷氧基甲硅烷基的烷基氨基，可以为含单烷氧基甲硅烷基的烷基氨基、含二烷氧基甲硅烷基的烷基氨基、含三烷氧基甲硅烷基的烷基氨基中的任一种，作为其具体例，可举出3-三甲氧基甲硅烷基丙基氨基、3-三乙氧基甲硅烷基丙基氨基、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基氨基、3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基氨基、N-(2-氨基乙基)-3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基氨基、N-(2-氨基乙基)-3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基氨基、N-(2-氨基乙基)-3-三甲氧基甲硅烷基丙基氨基等。
作为芳氧基的具体例，可举出苯氧基、萘氧基、蒽氧基、芘氧基、联苯氧基、三联苯氧基、芴氧基等。
作为芳烷氧基的具体例，可举出苄氧基、对甲基苯基甲氧基、间甲基苯基甲氧基、邻乙基苯基甲氧基、间乙基苯基甲氧基、对乙基苯基甲氧基、2-丙基苯基甲氧基、4-异丙基苯基甲氧基、4-异丁基苯基甲氧基、α-萘基甲氧基等。
这些基团可以通过用提供对应三嗪环上的卤原子的取代基的化合物取代而容易地引入，例如，如下述的路线图3所示，通过加入苯胺衍生物引发反应，得到在至少一个末端具有苯基氨基的超支化聚合物(21)。
路线图3
(式中，X和R的定义与上述相同。)
此时，通过进行与有机单胺的同时投料，即，通过在有机单胺的存在下使氰尿酰卤化合物与二氨基芳基化合物反应，可以得到超支化聚合物的刚性被缓和且支化度低的柔性的超支化聚合物。
通过该方法得到的超支化聚合物在溶剂中的溶解性(抑制凝聚)良好、且与交联剂的交联性良好，因此，在用作与后述的交联剂组合而成的组合物时特别有利。
在此，作为有机单胺，可以使用烷基单胺、芳烷基单胺、芳基单胺中的任一种。
作为烷基单胺，可举出甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、1-甲基-正丁胺、2-甲基-正丁胺、3-甲基-正丁胺、1,1-二甲基-正丙胺、1,2-二甲基-正丙胺、2,2-二甲基-正丙胺、1-乙基-正丙胺、正己胺、1-甲基-正戊胺、2-甲基-正戊胺、3-甲基-正戊胺、4-甲基-正戊胺、1,1-二甲基-正丁胺、1,2-二甲基-正丁胺、1,3-二甲基-正丁胺、2,2-二甲基-正丁胺、2,3-二甲基-正丁胺、3,3-二甲基-正丁胺、1-乙基-正丁胺、2-乙基-正丁胺、1,1,2-三甲基-正丙胺、1,2,2-三甲基-正丙胺、1-乙基-1-甲基-正丙胺、1-乙基-2-甲基-正丙胺、2-乙基己胺等。
作为芳烷基单胺的具体例，可举出苄胺、对甲氧基羰基苄胺、对乙氧基羰基苯基苄基、对甲基苄胺、间甲基苄胺、邻甲氧基苄胺等。
作为芳基单胺的具体例，可举出苯胺、对甲氧基羰基苯胺、对乙氧基羰基苯胺、对甲氧基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、蒽基胺、1-氨基芘、4-联苯胺、邻苯基苯胺、4-氨基-对三联苯、2-氨基芴等。
此时，有机单胺的使用量相对于氰尿酰卤化合物优选为0.05～500当量，更优选为0.05～120当量，进一步优选为0.05～50当量。
关于此时的反应温度，从抑制线性、提高支化度的观点考虑，反应温度优选为60～150℃，更优选为80～150℃，进一步优选为80～120℃。
其中，有机单胺、氰尿酰卤化合物、二氨基芳基化合物这3种成分的混合可以在低温下进行，作为此时的温度，优选为约-50～约50℃，更优选为约-20～约50℃，进一步优选为-20～10℃。优选在低温投料后直到聚合的温度为止连续地(以一个阶段)升温来进行反应。
另外，氰尿酰卤化合物和二氨基芳基化合物这2种成分的混合可以在低温下进行，作为此时的温度，优选为约-50～约50℃，更优选为约-20～约50℃，进一步优选为-20～10℃。优选在低温投料后加入有机单胺直到聚合的的温度为止连续地(以一个阶段)升温来进行反应。
另外，在这样的有机单胺的存在下的氰尿酰卤化合物与二氨基芳基化合物的反应可以使用与上述同样的有机溶剂来进行。
本发明的光固化型膜形成用组合物中，作为交联剂，使用多官能环氧化合物和/或多官能(甲基)丙烯酸化合物。
作为多官能环氧化合物，只要是一分子中具有2个以上环氧基的化合物，就没有特殊限定。
作为其具体例，可举出三(2,3-环氧丙基)异氰尿酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,2-环氧-4-(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、2,6-二缩水甘油基苯基缩水甘油基醚、1,1,3-三[对(2,3-环氧丙氧基)苯基]丙烷、1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油基酯、4,4'-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚、双酚A-二缩水甘油基醚、季戊四醇聚缩水甘油基醚等。
另外，作为市售品，也可以使用作为具有至少2个环氧基的环氧树脂的、YH-434、YH434L(东都化成株式会社制)；作为具有环氧己烷结构的环氧树脂的、EpoleadGT-401、EpoleadGT-403、EpoleadGT-301、EpoleadGT-302、Celloxide2021、Celloxide3000(大赛璐化学工业株式会社制)；作为双酚A型环氧树脂的、Epikote(现在是jER)1001、Epikote1002、Epikote1003、Epikote1004、Epikote1007、Epikote1009、Epikote1010、Epikote828(以上为日本环氧树脂株式会社制)；作为双酚F型环氧树脂的、Epikote(现在是jER)807(日本环氧树脂株式会社制)；作为苯酚-酚醛清漆型环氧树脂的、Epikote(现在是jER)152、Epikote154(以上为日本环氧树脂株式会社制)、EPPN201、EPPN202(以上为日本化药株式会社制)；作为甲酚-酚醛清漆型环氧树脂的、EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、EOCN-1027(以上为日本化药株式会社制)、Epikote(现在是jER)180S75(日本环氧树脂株式会社制)；作为脂环式环氧树脂的、Denecol EX-252(Nagase ChemteX公司制)、CY175、CY177、CY179(以上为CIBA-GEIGY A.G制)、AralditeCY-182、AralditeCY-192、AralditeCY-184(以上为CIBA-GEIGYA.G制)、Epiclon200、Epiclon400(以上为DIC公司制)、Epikote(现在是jER)871、Epikote872(以上为日本环氧树脂株式会社制)、ED-5661、ED-5662(以上为Celanese coatingKK制)；作为脂族聚缩水甘油基醚的、Denecol EX-611、Denecol EX-612、Denecol EX-614、Denecol EX-622、Denecol EX-411、Denecol EX-512、Denecol EX-522、Denecol EX-421、Denecol EX-313、Denecol EX-314、Denecol EX-321(Nagase ChemteX公司制)等。
另一方面，作为多官能(甲基)丙烯酸化合物，只要在一分子中具有2个以上(甲基)丙烯酸基，就没有特殊限定。
作为其具体例，可举出二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、聚甘油单环氧乙烷聚丙烯酸酯、聚甘油聚乙二醇聚丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯等。
另外，多官能(甲基)丙烯酸化合物能够以市售品的形式获得，作为其具体例，可举出NK酯A-200、NK酯A-400、NK酯A-600、NK酯A-1000、NK酯A-9300(异氰尿酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯)、NK酯A-9300-1CL、NK酯A-TMPT、NK酯UA-53H、NK酯1G、NK酯2G、NK酯3G、NK酯4G、NK酯9G、NK酯14G、NK酯23G、NK酯ABE-300、NK酯A-BPE-4、NK酯A-BPE-6、NK酯A-BPE-10、NK酯A-BPE-20、NK酯A-BPE-30、NK酯BPE-80N、NK酯BPE-100N、NK酯BPE-200、NK酯BPE-500、NK酯BPE-900、NK酯BPE-1300N、NK酯A-GLY-3E、NK酯A-GLY-9E、NK酯A-GLY-20E、NK酯A-TMPT-3EO、NK酯A-TMPT-9EO、NK酯ATM-4E、NK酯ATM-35E(以上为新中村化学工业株式会社制)、KAYARAD(注册商标)DPEA-12、KAYARADTM PEG400DA、KAYARADTM THE-330、KAYARADTM RP-1040(以上为日本化药株式会社制)、M-210、M-350(以上为东亚合成株式会社制)、KAYARAD(注册商标)DPHA、KAYARADTM NPGDA、KAYARADTM PET30(以上为日本化药株式会社制)、NK酯A-DPH、NK酯A-TMPT、NK酯A-DCP、NK酯A-HD-N、NK酯TMPT、NK酯DCP、NK酯NPG、NK酯HD-N(以上为新中村化学工业株式会社制)、NKOligo U-15HA(新中村化学工业株式会社制)、NK polymerVanaresin GH-1203(新中村化学工业株式会社制)等。
它们中，从能抑制由添加交联剂引起的折射率降低和使固化反应快速进行的观点考虑，优选多官能(甲基)丙烯酸化合物，其中，由于与含三嗪环聚合物的相溶性优异，因此，更优选为具有下述异氰尿酸骨架的多官能(甲基)丙烯酸化合物。
作为具有这样的骨架的多官能(甲基)丙烯酸化合物，例如可举出NK酯A-9300、NK酯A-9300-1CL(均为新中村化学工业株式会社制)。
(式中，R102～R104各自独立地表示在末端具有至少一个(甲基)丙烯酰基的一价有机基团。)
另外，从进一步提高固化速度并且提高所得固化膜的耐溶剂性和耐酸性、耐碱性的观点考虑，优选：单独使用或组合2种以上使用在25℃下为液体且其粘度为5000mPa·s以下、优选1～3000mPa·s、更优选1～1000mPa·s、进一步优选1～500mPa·s的多官能(甲基)丙烯酸化合物(以下称为低粘度交联剂)、或者与上述具有异氰尿酸骨架的多官能(甲基)丙烯酸化合物组合使用。
这样的低粘度交联剂也能够以市售品的形式获得，例如，在上述多官能(甲基)丙烯酸化合物中，可举出NK酯A-GLY-3E(85mPa·s,25℃)、NK酯A-GLY-9E(95mPa·s,25℃)、NK酯A-GLY-20E(200mPa·s,25℃)、NK酯A-TMPT-3EO(60mPa·s,25℃)、NK酯A-TMPT-9EO(100mPa·s,25℃)、NK酯ATM-4E(150mPa·s,25℃)、NK酯ATM-35E(350mPa·s,25℃)(以上为新中村化学工业株式会社制)等的、(甲基)丙烯酸基之间的链长比较长的交联剂。
另外，如果考虑使所得固化膜的耐碱性也提高，则优选将NK酯A-GLY-20E(新中村化学工业株式会社制)与上述具有异氰尿酸骨架的多官能(甲基)丙烯酸化合物组合使用。
上述交联剂可以单独使用，或2种以上组合使用。交联剂的使用量相对于含三嗪环聚合物100质量份优选为1～100质量份，但如果考虑耐溶剂性，则其下限优选为2质量份，更优选为5质量份，另外，如果考虑控制折射率，则其上限优选为25质量份，更优选为20质量份。
本发明的光固化型膜形成用组合物仅仅通过上述含三嗪环聚合物和交联剂就能进行光固化而提供固化膜，也可以混合与各交联剂相应的引发剂。
在将多官能环氧化合物用作交联剂的情况下，也可以使用光酸发生剂和光碱发生剂。
作为光酸发生剂，可从公知的化合物中适当选用，可以使用例如重氮盐、锍盐或碘鎓盐等鎓盐衍生物。
作为其具体例，可举出苯基重氮六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基重氮六氟锑酸盐、4-甲基苯基重氮六氟磷酸盐等芳基重氮盐；二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐等二芳基碘鎓盐；三苯基锍六氟锑酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍六氟磷酸盐、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍六氟磷酸盐、4,4′-双(二苯基锍)苯基硫醚-双六氟锑酸盐、4,4′-双(二苯基锍)苯基硫醚-双六氟磷酸盐、4,4′-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍]苯基硫醚-双六氟锑酸盐、4,4′-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍]苯基硫醚-双-六氟磷酸盐、4-[4′-(苯甲酰)苯基硫代]苯基-二(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、4-[4′-(苯甲酰)苯基硫代]苯基-二(4-氟苯基)锍六氟磷酸盐等三芳基锍盐等。
这些鎓盐可以使用市售品，作为其具体例，可举出San-Aid SI-60、SI-80、SI-100、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-L145、SI-L150、SI-L160、SI-L110、SI-L147(以上为三新化学工业株式会社制)、UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990、UVI-6992(以上为UnionCarbide公司制)、CPI-100P、CPI-100A、CPI-200K、CPI-200S(以上为San-Apro公司制)、Adeka OptomerSP-150、SP-151、SP-170、SP-171(以上为旭电化工业株式会社制)、Irgacure261(BASF公司制)、CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(以上为日本曹达株式会社制)、CD-1010、CD-1011、CD-1012(以上为Sartomer公司制)、DS-100、DS-101、DAM-101、DAM-102、DAM-105、DAM-201、DSM-301、NAI-100、NAI-101、NAI-105、NAI-106、SI-100、SI-101、SI-105、SI-106、PI-105、NDI-105、BENZOIN TOSYLATE、MBZ-101、MBZ-301、PYR-100、PYR-200、DNB-101、NB-101、NB-201、BBI-101、BBI-102、BBI-103、BBI-109(以上为Midori化学株式会社制)、PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T(以上为日本化药株式会社制)、IBPF、IBCF(三和化学株式会社制)等。
另一方面，作为光碱发生剂，也可从公知的化合物中适当选用，可以使用例如Co-胺配合物系、肟羧酸酯系、氨基甲酸酯系、季铵盐类光碱发生剂等。
作为其具体例，可举出2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯、三苯基甲醇、邻氨基甲酰基羟基酰胺、邻氨基甲酰基肟、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]环己胺、双[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己烷1,6-二胺、4-(甲基硫代苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、N-(2-硝基苄氧基羰基)吡咯烷、三(三苯基甲基硼酸)六氨合钴(III)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2,6-二甲基-3,5-二乙酰基-4-(2'-硝基苯基)-1,4-二氢吡啶、2,6-二甲基-3,5-二乙酰基-4-(2',4'-二硝基苯基)-1,4-二氢吡啶等。
另外，光碱发生剂可以使用市售品，作为其具体例，可举出TPS-OH、NBC-101、ANC-101(均为产品名，Midori化学株式会社制)等。
在使用光酸或碱发生剂的情况下，相对于多官能环氧化合物100质量份，优选在0.1～15质量份的范围内使用，更优选1～10质量份的范围。
予以说明，根据需要，相对于多官能环氧化合物100质量份，可以以1～100质量份的量配合环氧树脂固化剂。
另一方面，在使用多官能(甲基)丙烯酸化合物的情况下，也可以使用光自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂，也可以从公知的化合物中适当选用，例如可举出苯乙酮类、二苯甲酮类、Michler的苯甲酰苯甲酸酯、戊基肟酯(amyloxime ester)、四甲基秋兰姆化一硫和噻吨酮类等。
特别是优选光可裂解的光自由基聚合引发剂。关于光可裂解的光自由基聚合引发剂，记载在最新UV固化技术(159页，出版人：高薄一弘，出版单位：(株)技术情报协会，1991年出版)中。
作为市售的光自由基聚合引发剂，例如可举出BASF公司制的商品名：Irgacure184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、Darocur1116、1173、BASF公司制的商品名：Lucirin TPO、UCB公司制的商品名：Ubecryl P36、Fratelli Lamberti公司制的商品名：Esacure KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等。
在使用光自由基聚合引发剂的情况下，相对于多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份，优选在0.1～15质量份的范围内使用，更优选1～10质量份的范围。
优选在本发明的光固化型膜形成用组合物中添加各种溶剂，使含三嗪环聚合物溶解后使用。
此时，溶剂可以与聚合时使用的溶剂相同或不同。该溶剂只要不损害与聚合物的相溶性，就没有特殊限定，可任意选择使用1种或多种。
作为这样的溶剂的具体例，可举出甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙基苯、苯乙烯、乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、丙二醇、丙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、丙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇二乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二甘醇单乙基醚、三甘醇二甲基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、1,3-丙二醇、1-甲氧基-2-丁醇、环己醇、双丙酮醇、糠醇、四氢糠醇、丙二醇、苯甲醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁内酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、烯丙醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、异丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、1-甲氧基-2-丙醇、四氢呋喃、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲亚砜、N-环己基-2-吡咯烷酮等，它们可以单独使用或混合2种以上使用。
此时，膜形成组合物中的固体成分浓度，只要在不影响保存稳定性的范围内，就没有特殊限定，可根据目标膜厚度来适宜设定。具体地，从溶解性和保存稳定性的观点考虑，固体成分浓度优选为0.1～50质量％，更优选为0.1～20质量％。
只要不损害本发明的效果，在本发明的光固化型膜形成用组合物中还可以包含除了含三嗪环聚合物、交联剂和溶剂以外的其他成分，例如流平剂、表面活性剂等。
作为表面活性剂，例如可举出：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类；脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等脱水山梨糖醇脂肪酸酯类；聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子类表面活性剂、商品名Eftop EF301、EF303、EF352(三菱材料电子化成株式会社制(原株式会社Jemco制))、商品名Megafac F171、F173、R-08、R-30、F-553、F-554、RS-75、RS-72-K(DIC公司制)、Fluorad FC430、FC431(住友3M株式会社制)、商品名AsahiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子株式会社制)等氟类表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业株式会社制)、BYK-302、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-370、BYK-375、BYK-378(BYK-Chemie日本株式会社制)等。
这些表面活性剂可以单独使用，或组合2种以上使用。表面活性剂的使用量，相对于含三嗪环聚合物100质量份，优选为0.0001～5质量份，更优选为0.001～1质量份，进一步优选为0.01～0.5质量份。
予以说明，上述的其他的成分可以在制备本发明组合物过程中的任意工序中添加。
将本发明的光固化型膜形成用组合物涂布在基材上，然后根据需要加热，使溶剂蒸发后，照射光，由此可以形成期望的固化膜。
组合物的涂布方法是任意的，可以采用例如旋涂法、浸涂法、流涂法、喷墨法、喷雾法、棒涂法、凹版涂布法、狭缝式涂布法、辊涂法、转印涂布法、刷涂法、刮涂法、气刀涂布法等方法。
另外，作为基材，可举出包括硅、镀氧化铟锡(ITO)膜的玻璃、镀氧化铟锌(IZO)膜的玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、塑料、玻璃、石英、陶瓷等的基材等，也可以使用具有挠性的柔软的基材。
为了使溶剂蒸发而进行焙烧的温度没有特殊限定，例如可以在40～400℃下进行。
作为焙烧方法，没有特殊限定，例如可以使用加热板或烘箱，在大气、氮气等惰性气体、真空中等适当的气氛下蒸发。
焙烧温度和焙烧时间，应当选择符合目标电子器件的加工步骤的条件，所选择的焙烧条件应当使得：得到的膜的物性值符合电子器件所要求的特性。
光照射的条件也没有特殊限定，根据所使用的含三嗪环聚合物和交联剂，采用适宜的照射能量和时间即可。
这样得到的本发明的固化膜可以实现高耐热性、高透明性、高折射率、高溶解性和低体积收缩率，因此，可适合作为制作液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器、光半导体(LED)元件、固态摄像元件、有机薄膜太阳能电池、染料敏化的太阳能电池、有机薄膜晶体管(TFT)等电子器件时的部件。
实施例
以下，列举合成例和实施例，更具体地说明对本发明，但本发明不限于下述实施例。予以说明，实施例中使用的各测定装置如下所示。
[1H-NMR]
装置：Varian NMR System 400NB(400MHz)
JEOL-ECA700(700MHz)
测定溶剂：DMSO-d6
标准品：四甲基硅烷(TMS)(δ0.0ppm)
[GPC]
装置：东曹株式会社制HLC-8200 GPC
色谱柱：Shodex KF-804L+KF-805L
柱温：40℃
溶剂：四氢呋喃(以下也称为THF)
检测器：UV(254nm)
标准曲线：聚苯乙烯标准品
[椭圆率计]
装置：JAwoollam公司制VASE多入射角椭圆偏振光谱仪
[热重/差热综合热分析仪(TG-DTA)]
装置：Rigaku公司制TG-8120
升温速度：10℃/分钟
测定温度：25℃-750℃
[1]含三嗪环的超支化聚合物的合成
[合成例1]HB-TmDA的合成
在氮气下，向1000mL四颈瓶中加入DMAc(二甲基乙酰胺)456.02g，通过丙酮-干冰浴冷却至-10℃，加入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1](84.83g，0.460摩尔，Evonik Degussa公司制)，溶解。然后，滴加溶解在DMAc304.01g中的间苯二胺[2](62.18g，0.575摩尔)、和苯胺(14.57g，0.156摩尔)。滴加后搅拌30分钟，将该反应溶液通过移液泵用1小时向预先在2000mL四颈瓶中加入DMAc 621.85g并在油浴中加热至85℃的槽中滴加，搅拌1小时，进行聚合。
然后，加入苯胺(113.95g，1.224摩尔)，搅拌1小时，结束反应。通过冰浴冷却至室温后，滴加三乙胺(116.36g，1.15摩尔)，搅拌30分钟，将盐酸急冷。然后，过滤除去析出的盐酸盐。使过滤后的反应溶液在28％氨水溶液(279.29g)和离子交换水8820g的混合溶液中再沉淀。将沉淀物过滤，用减压干燥机在150℃干燥8小时后，再溶于THF833.1g中，在离子交换水6665g中再沉淀。将得到的沉淀物过滤，用减压干燥机在150℃干燥25小时，得到目标高分子化合物[3](以下，简称为HB-TmDA40)118.0g。
将HB-TmDA40的1H-NMR图谱的测定结果示于图1。得到的HB-TmDA40为具有式(1)表示的结构单元的化合物。HB-TmDA40的通过GPC测得的按聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为4300，多分散度Mw/Mn为3.44。
(1)耐热性试验
对由合成例1得到的HB-TmDA40，进行TG-DTA测定，结果，5％重量损失为419℃。其结果示于图2。
(2)折射率的测定
将由合成例1得到的HB-TmDA400.5g溶解在环己酮4.5g中，得到浅黄色透明溶液。使用旋涂机，将得到的聚合物清漆在玻璃基板上以200rpm旋涂5秒、再以2000rpm旋涂30秒，在150℃下加热1分钟，再在250℃下加热5分钟，除去溶剂，得到膜。测定得到的膜的折射率，结果，550nm处的折射率为1.790。
[2]含有多官能环氧类交联剂的光固化型膜形成用组合物和光固化膜的制造
[实施例1]未添加引发剂
加入由合成例1得到的HB-TmDA401g、环己酮6.93g、2-吡咯烷酮0.07g、多官能环氧类交联剂Celloxide 2021P(大赛璐化学工业株式会社制)0.1g、Celloxide 3000(大赛璐化学工业株式会社制)0.4g、和4-甲基六氢邻苯二甲酸酐(东京化成工业株式会社制)0.25g，目测确认溶解，制备光固化型膜形成用组合物(聚合物清漆)。
[实施例2]添加光酸发生剂
加入由合成例1得到的HB-TmDA40 1g、环己酮6.93g、2-吡咯烷酮0.07g、Celloxide2021P(大赛璐化学工业株式会社制)0.1g、Celloxide 3000(大赛璐化学工业株式会社制)0.4g、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐(东京化成工业株式会社制)0.25g、和光酸发生剂CPI-100P(San-Apro公司制50质量％碳酸丙烯酯溶液)0.03g，目测确认溶解，制备光固化型膜形成用组合物(聚合物清漆)。
[实施例3]添加光碱发生剂
加入由合成例1得到的HB-TmDA40 1g、环己酮8g、Celloxide 2021P(大赛璐化学工业株式会社制)0.5g、Celloxide 3000(大赛璐化学工业株式会社制)0.5g、光碱发生剂NBC-101(Midori化学株式会社制)0.03g，目测确认溶解，制备光固化型膜形成用组合物(聚合物清漆)。
[比较例1]未添加HB-TmDA40
加入环己酮3.96g、Celloxide 2021P(大赛璐化学工业株式会社制)0.1g、和Celloxide 3000(大赛璐化学工业株式会社制)0.4g，目测确认溶解，制备组合物。
将由上述实施例1～3和比较例1得到的各聚合物清漆以100rpm旋涂5秒，再以1000rpm(实施例1～3)或500rpm(比较例1)旋涂30秒，在100℃下焙烧10分钟，除去溶剂。然后，以20mW/cm2进行10分钟光照射，得到固化膜。
对得到的固化膜，测定折射率、膜厚和在环己酮(CHN)中浸渍5分钟后的膜厚。结果示于表1。
表1
如表1所示，通过将HB-TmDA40与多官能环氧化合物组合，无论有无引发剂，均能制作固化膜。另外可以确认，得到的固化膜是折射率超过1.7的高折射率的固化膜。
[3]含有多官能(甲基)丙烯酸类交联剂的光固化型膜形成用组合物和光固化膜的制造
[实施例4]交联剂A-9300，未添加引发剂
预先准备由合成例1得到的HB-TmDA40的15质量％环己酮+离子交换水溶液，加入该溶液20g、A-9300(新中村化学工业株式会社制)0.21g、表面活性剂Megafac F-554(DIC公司制)0.0015g、和环己酮9.98g，目测确认溶解，制备光固化型膜形成用组合物。
[实施例5]交联剂A-9300，添加引发剂
预先准备由合成例1得到的HB-TmDA40的8质量％环己酮+离子交换水溶液，加入该溶液12.5g、A-9300(新中村化学工业株式会社制)0.07g、光自由基引发剂Irgacure 907(BASF公司制)0.0021g、和环己酮0.80g，目测确认溶解，制备光固化型膜形成用组合物。
[实施例6]交联剂U-15HA，未添加引发剂
预先准备由合成例1得到的HB-TmDA40的15质量％环己酮+离子交换水溶液，加入该溶液20g、U-15HA(新中村化学工业株式会社制)0.21g、表面活性剂Megafac F-554(DIC公司制)0.0015g、和环己酮1.19g，目测确认溶解，制备光固化型膜形成用组合物。
[实施例7]交联剂A-DCP，未添加引发剂
预先准备由合成例1得到的HB-TmDA40的8质量％环己酮+离子交换水溶液，加入该溶液12.5g、A-DCP(新中村化学工业株式会社制)0.07g、和环己酮0.80g，目测确认溶解，制备光固化型膜形成用组合物。
[实施例8]交联剂A-DCP，添加引发剂
预先准备由合成例1得到的HB-TmDA40的8质量％环己酮+离子交换水溶液，加入该溶液12.5g、A-DCP(新中村化学工业株式会社制)0.07g、光自由基引发剂Irgacure 907(BASF公司制)0.0021g、和环己酮0.80g，目测确认溶解，制备光固化型膜形成用组合物。
[实施例9]交联剂A-DPH，未添加引发剂
预先准备由合成例1得到的HB-TmDA40的8质量％环己酮+离子交换水溶液，加入该溶液12.5g、A-DPH(新中村化学工业株式会社制)0.07g、和环己酮0.80g，目测确认溶解，制备光固化型膜形成用组合物。
[实施例10]交联剂A-DPH，添加引发剂
预先准备由合成例1得到的HB-TmDA40的8质量％环己酮+离子交换水溶液，加入该溶液12.5g、A-DPH(新中村化学工业株式会社制)0.07g、光自由基引发剂Irgacure 907(BASF公司制)0.0021g、和环己酮0.80g，目测确认溶解，制备光固化型膜形成用组合物。
[比较例2]交联剂A-9300，未添加HB-TmDA40
加入环己酮1.5g、和A-9300(新中村化学工业株式会社制)0.5g，目测确认溶解，制备组合物。
[比较例3]交联剂U-15HA，未添加HB-TmDA40
加入环己酮1.5g、和U-15HA(新中村化学工业株式会社制)0.5g，目测确认溶解，制备组合物。
将由上述实施例4、6和比较例2、3得到的各聚合物清漆以200rpm旋涂5秒、再以1500rpm旋涂30秒，在130℃下焙烧3分钟，除去溶剂。然后，以20mW/cm2进行40秒光照射，得到固化膜。
另外，将由上述实施例5、7～10得到的各聚合物清漆以100rpm旋涂5秒、再以1000rpm旋涂30秒，在100℃下焙烧5分钟，除去溶剂。然后，以20mW/cm2进行120秒光照射，得到固化膜。
对得到的固化膜，测定折射率、膜厚和在环己酮(CHN)中浸渍5分钟后的膜厚。结果示于表2。
表2
如表2所示，通过将HB-TmDA40与多官能丙烯酸组合，无论有无引发剂，均能够制作固化膜。另外可以确认，得到的固化膜是折射率超过1.7的高折射率的固化膜。另外可知，与使用多官能环氧类交联剂的情况相比，从初期折射率1.790开始的折射率降低得到抑制。
另一方面，在比较例2、3的仅采用多官能丙烯酸化合物的膜中，无法测定折射率和膜厚。膜表面发粘，通过浸渍在CHN中，粘性消失，因此，认为没有完全固化。
[实施例11]组合使用低粘度交联剂
预先制备由合成例1得到的HB-TmDA40的20质量％环己酮/离子交换水＝(96/4＝wt/wt)溶液，加入该溶液5.0g、U-6HA(新中村化学工业株式会社制)0.05g、A-GLY-9E(95mPa·s、新中村化学工业株式会社制)0.07g、光自由基引发剂Irgacure 184(BASF公司制)0.05g、Megafac F-554(DIC公司制)0.0005g、和环己酮2.19g，目测确认溶解，制备光固化型膜形成用组合物。
[实施例12]组合使用低粘度交联剂
预先制备由合成例1得到的HB-TmDA40的20质量％环己酮/离子交换水＝(96/4＝wt/wt)溶液，加入该溶液5.0g、U-6HA(新中村化学工业株式会社制)0.05g、A-GLY-20E(200mPa·s、新中村化学工业株式会社制)0.07g、光自由基引发剂Irgacure 184(BASF公司制)0.05g、Megafac F-554(DIC公司制)0.0005g、和环己酮2.19g，目测确认溶解，制备光固化型膜形成用组合物。
[实施例13]组合使用低粘度交联剂
预先制备由合成例1得到的HB-TmDA40的20质量％环己酮/离子交换水＝(96/4＝wt/wt)溶液，加入该溶液5.0g、ATM-35E(350mPa·s、新中村化学工业株式会社制)0.03g、A-GLY-20E(200mPa·s、新中村化学工业株式会社制)0.1g、光自由基引发剂Irgacure 184(BASF公司制)0.05g、Megafac F-554(DIC公司制)0.0005g、和环己酮2.23g，目测确认溶解，制备光固化型膜形成用组合物。
将由上述实施例11～13得到的各光固化型膜形成用组合物(聚合物清漆)以200rpm旋涂5秒、再以1500rpm旋涂30秒，在130℃下焙烧3分钟，除去溶剂。然后，以20mW/cm2进行5秒或10秒的光照射，得到固化膜。
对得到的固化膜，测定折射率、膜厚、以及在乙醇和2-丙醇中浸渍5分钟后的膜厚。结果示于表3。
表3
[实施例14]单独的低粘度交联剂
预先制备由合成例1得到的HB-TmDA40的20质量％环己酮/离子交换水＝(96/4＝wt/wt)溶液，加入该溶液3.5g、ATM-4E(150mPa·s、新中村化学工业株式会社制)0.175g、光自由基引发剂Irgacure 184(BASF公司制)0.035g、Megafac F-554(DIC公司制)0.0004g、和环己酮2.55g，目测确认溶解，制备光固化型膜形成用组合物。
[实施例15]单独的低粘度交联剂
预先制备由合成例1得到的HB-TmDA40的20质量％环己酮/离子交换水＝(96/4＝wt/wt)溶液，加入该溶液3.5g、ATM-35E(350mPa·s、新中村化学工业株式会社制)0.175g、光自由基引发剂Irgacure 184(BASF公司制)0.035g、Megafac F-554(DIC公司制)0.0004g、和环己酮2.55g，目测确认溶解，制备光固化型膜形成用组合物。
[实施例16]单独的低粘度交联剂
预先制备由合成例1得到的HB-TmDA40的20质量％环己酮/离子交换水＝(96/4＝wt/wt)溶液，加入该溶液3.5g、A-GLY-9E(95mPa·s、新中村化学工业株式会社制)0.175g、光自由基引发剂Irgacure 184(BASF公司制)0.035g、Megafac F-554(DIC公司制)0.0004g、和环己酮2.55g，目测确认溶解，制备光固化型膜形成用组合物。
[实施例17]单独的低粘度交联剂
预先制备由合成例1得到的HB-TmDA40的20质量％环己酮/离子交换水＝(96/4＝wt/wt)溶液，加入该溶液3.5g、A-GLY-20E(200mPa·s、新中村化学工业株式会社制)0.175g、光自由基引发剂Irgacure 184(BASF公司制)0.035g、Megafac F-554(DIC公司制)0.0004g、和环己酮2.55g，目测确认溶解，制备光固化型膜形成用组合物。
[实施例18]组合使用低粘度交联剂
预先制备由合成例1得到的HB-TmDA40的20质量％环己酮/离子交换水(96/4＝wt/wt)溶液，加入该溶液5.0g、A-GLY-20E(200mPa·s、新中村化学工业株式会社制)0.083g、ATM-35E(350mPa·s、新中村化学工业株式会社制)0.083g、光自由基引发剂Irgacure 184(BASF公司制)0.050g、Megafac F-554(DIC公司制)0.0005g、和环己酮2.27g，目测确认溶解，制备光固化型膜形成用组合物。
[实施例19]组合使用低粘度交联剂
预先制备由合成例1得到的HB-TmDA40的20质量％环己酮/离子交换水(96/4＝wt/wt)溶液，加入该溶液5.0g、A-GLY-20E(200mPa·s、新中村化学工业株式会社制)0.10g、ATM-35E(350mPa·s、新中村化学工业株式会社制)0.03g、光自由基引发剂Irgacure 184(BASF公司制)0.050g、Megafac F-554(DIC公司制)0.0005g、和环己酮2.39g，目测确认溶解，制备光固化型膜形成用组合物。
将由上述实施例14～19得到的各光固化型膜形成用组合物(聚合物清漆)以200rpm旋涂5秒、再以1500rpm旋涂30秒，在130℃下焙烧3分钟，除去溶剂。然后，以20mW/cm2进行10秒光照射，得到固化膜。
对得到的固化膜，测定折射率、膜厚、以及在乙醇和2-丙醇中浸渍5分钟后的膜厚。结果示于表4。
表4
如表3、4所示可知，通过将粘性低、丙烯酸末端之间的链较长的多官能丙烯酸化合物单独或组合2种以上使用、或者与具有异氰尿酸骨架的多官能丙烯酸化合物组合使用，通过短时间的曝光，可制作固化膜。
并且，该固化膜是在醇浸渍后也不会产生裂纹的、耐溶剂性优异的薄膜。

Claims (11)

1.一种光固化型膜形成用组合物，其特征在于，
包含：含有下述式(1)表示的重复单元结构的含三嗪环聚合物、和交联剂，
相对于100质量份的含三嗪环聚合物，包含1～100质量份的所述交联剂，
所述交联剂为多官能环氧化合物和/或多官能(甲基)丙烯酸化合物，
且所述组合物不含光酸发生剂、光碱发生剂和光自由基聚合引发剂，
式中，R和R'各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基，Ar表示选自式(2)～(13)中的至少1种，
式中，R1～R92各自独立地表示氢原子、卤原子、羧基、磺酸基、碳数1～10的可具有支链结构的烷基、或碳数1～10的可具有支链结构的烷氧基，
R93和R94表示氢原子或碳数1～10的可具有支链结构的烷基，
W1和W2各自独立地表示
单键、
CR95R96，其中R95和R96各自独立地表示氢原子或碳数1～10的可具有支链结构的烷基，其中，它们也可以一起形成环、
C＝O、
O、
S、
SO、
SO2、或
NR97，其中R97表示氢原子或碳数1～10的可具有支链结构的烷基，
X1和X2各自独立地表示单键、碳数1～10的可具有支链结构的亚烷基、或式(14)表示的基团，
式中，R98～R101各自独立地表示氢原子、卤原子、羧基、磺酸基、碳数1～10的可具有支链结构的烷基、或碳数1～10的可具有支链结构的烷氧基，Y1和Y2各自独立地表示单键或碳数1～10的可具有支链结构的亚烷基。
2.权利要求1所述的光固化型膜形成用组合物，其中，所述交联剂为多官能(甲基)丙烯酸化合物，且所述组合物不含光自由基聚合引发剂。
3.权利要求1或2所述的光固化型膜形成用组合物，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸化合物为具有异氰尿酸骨架的化合物。
4.权利要求1或2所述的光固化型膜形成用组合物，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸化合物是具有异氰尿酸骨架的化合物与25℃下为液体且其粘度为5000mPa·s以下的化合物的组合。
5.权利要求1或2所述的光固化型膜形成用组合物，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸化合物是25℃下为液体且其粘度为5000mPa·s以下的化合物。
6.权利要求3所述的光固化型膜形成用组合物，其中，所述具有异氰尿酸骨架的化合物为异氰尿酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯。
7.权利要求4所述的光固化型膜形成用组合物，其中，所述具有异氰尿酸骨架的化合物为异氰尿酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯。
8.权利要求1所述的光固化型膜形成用组合物，其中，所述交联剂的含量，相对于所述含三嗪环聚合物100质量份，为1～25质量份。
9.一种固化膜，其是使权利要求1～8任一项所述的光固化型膜形成用组合物光固化而得到的。
10.一种固化膜的制造方法，其中，对权利要求1～8任一项所述的光固化型膜形成用组合物照射光而使其固化。
11.一种电子器件，其具备基材和在该基材上形成的权利要求9所述的固化膜。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9745470B2 (en) 2013-03-08 2017-08-29 Nissan Chemical Industries, Ltd. Film-forming composition
EP3029111A4 (en) * 2013-07-31 2017-02-22 Nissan Chemical Industries, Ltd. Carbon material dispersed film formation composition
JP5688129B1 (ja) * 2013-09-30 2015-03-25 太陽インキ製造株式会社 プリント配線板用硬化型組成物、これを用いた硬化塗膜及びプリント配線板
KR20160085837A (ko) * 2013-11-13 2016-07-18 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 유기 일렉트로루미네선스 소자
KR20160099637A (ko) * 2013-12-17 2016-08-22 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 투명 도전막용 보호막 형성 조성물
JP6672793B2 (ja) * 2013-12-17 2020-03-25 日産化学株式会社 膜形成用組成物
JP6468198B2 (ja) * 2013-12-24 2019-02-13 日産化学株式会社 トリアジン環含有重合体およびそれを含む組成物
WO2015098788A1 (ja) * 2013-12-24 2015-07-02 日産化学工業株式会社 トリアジン系重合体含有組成物
CN106536647B (zh) * 2014-08-01 2019-05-07 日产化学工业株式会社 固化膜形成用树脂组合物
US10619073B2 (en) * 2015-06-09 2020-04-14 Nissan Chemical Industries, Ltd. Film-forming composition for ink-jet coating
JPWO2017077932A1 (ja) * 2015-11-04 2018-08-30 日産化学株式会社 マイクロレンズ用光硬化性樹脂組成物
CN108602953B (zh) * 2015-12-21 2021-02-05 日产化学工业株式会社 含有三嗪环的聚合物和包含该聚合物的膜形成用组合物
WO2017138547A1 (ja) * 2016-02-09 2017-08-17 日産化学工業株式会社 トリアジン環含有重合体およびそれを含む組成物
WO2020032652A1 (ko) * 2018-08-08 2020-02-13 동우 화인켐 주식회사 착색 경화성 수지 조성물, 컬러 필터 및 표시장치

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1954411A (zh) * 2004-05-18 2007-04-25 日立化成工业株式会社 粘接接合片与使用该粘接接合片的半导体装置以及其制造方法
CN1965037A (zh) * 2004-05-07 2007-05-16 3M创新有限公司 抗污性光学硬涂层
CN101120024A (zh) * 2004-12-30 2008-02-06 3M创新有限公司 用于减反射聚合物膜的包含烯属硅烷的含氟聚合物涂料组合物
WO2010128661A1 (ja) * 2009-05-07 2010-11-11 日産化学工業株式会社 トリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5887117A (ja) * 1981-11-20 1983-05-24 Dainippon Ink & Chem Inc 硬化性樹脂組成物
JPH07113009A (ja) * 1993-10-18 1995-05-02 Alps Electric Co Ltd 溶媒可溶性芳香族ポリアミンおよびその製造方法
US5886130A (en) 1995-11-02 1999-03-23 Maxdem Incorporated Polyphenylene co-polymers
KR100521299B1 (ko) * 1996-09-16 2005-10-14 코비온 오르가닉 세미컨덕터즈 게엠베하 트리아진 중합체, 이의 사용 방법, 및 이를 함유하는 전자발광 장치
JP2000053659A (ja) 1998-08-10 2000-02-22 Asahi Chem Ind Co Ltd トリアジン系重合物質
JP3959943B2 (ja) * 1999-09-29 2007-08-15 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2001172554A (ja) * 1999-12-21 2001-06-26 Dainippon Ink & Chem Inc マレイミド誘導体を含有する活性エネルギー線硬化性金属被覆組成物
JP3817696B2 (ja) * 2002-11-07 2006-09-06 山栄化学株式会社 フェノール性水酸基を含有するトリアジンジハライド及び芳香族（ポリ）グアナミン、並びにその組成物
JP4579228B2 (ja) * 2003-01-06 2010-11-10 富士フイルム株式会社 光学部材、重合性組成物及びチオ化合物
KR100684884B1 (ko) 2005-09-12 2007-02-20 연세대학교 산학협력단 트리아진계 단량체 및 이를 포함하는 중합 조성물
JP4973093B2 (ja) 2005-10-03 2012-07-11 東レ株式会社 シロキサン系樹脂組成物、光学物品およびシロキサン系樹脂組成物の製造方法
JP5586820B2 (ja) 2006-07-21 2014-09-10 東京応化工業株式会社 高屈折率材料
JP2009271445A (ja) * 2008-05-09 2009-11-19 Kaneka Corp 新規な感光性樹脂組成物及びその利用
US8343622B2 (en) * 2008-07-01 2013-01-01 3M Innovative Properties Company Flexible high refractive index hardcoat
US20120004930A1 (en) * 2010-06-30 2012-01-05 International Business Machines Corporation Managing and Providing Healthcare Services
JP5874637B2 (ja) * 2010-08-25 2016-03-02 日産化学工業株式会社 膜形成用組成物
CN103261273B (zh) * 2010-11-01 2015-09-16 日产化学工业株式会社 含三嗪环的聚合物和含有该聚合物的成膜用组合物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1965037A (zh) * 2004-05-07 2007-05-16 3M创新有限公司 抗污性光学硬涂层
CN1954411A (zh) * 2004-05-18 2007-04-25 日立化成工业株式会社 粘接接合片与使用该粘接接合片的半导体装置以及其制造方法
CN101120024A (zh) * 2004-12-30 2008-02-06 3M创新有限公司 用于减反射聚合物膜的包含烯属硅烷的含氟聚合物涂料组合物
WO2010128661A1 (ja) * 2009-05-07 2010-11-11 日産化学工業株式会社 トリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物

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