CN1965037A - 抗污性光学硬涂层 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在光学显示装置上用作单独的抗污层的硬涂料组合物。在该涂料组合物中，将带有至少一个一价的聚(氧化六氟亚丙基)衍生物的一元(甲基)丙烯酸酯单体或多元(甲基)丙烯酸酯单体、以及由含有氟烷基的丙烯酸酯相容剂或者由含有氟亚烷基的丙烯酸酯相容剂所构成的自由基反应性相容剂，加到常规的烃类硬涂料制剂中。所得涂层基本平整，并且形成了具有抗污性和憎墨性的表面能低的耐久性表层。
Description
发明的技术领域和工业适用性
本发明涉及光学硬涂层，更具体地说，本发明涉及抗污性光学硬涂层。
发明背景
在显示装置工业中，光学硬涂料聚合物膜正变得越来越重要。人们不断开发硬涂料膜的新用途，并且已经将其用在(例如)计算机、电视、器具、移动电话、航空航天和汽车工业中的光学显示装置上。
人们将硬涂料涂敷在光学显示装置表面上，以防止其表面擦损和形成痕迹。光学硬涂层理想的产品特征为：兼具有低的光反射率(例如，1.5％或更低)、耐刮性和耐磨性以及憎墨性和抗污性。
目前已经用于表面防护的材料包括氟化聚合物或含氟聚合物。含氟聚合物在以下性质方面优于常规的烃类材料，所述性质为：强的化学惰性(耐酸碱性)、防尘性和抗污性(这是由于含氟聚合物的表面能低)、低吸湿性、耐候性和耐日光性。
由于含氟聚合物涂层所具有的低表面能特性不利于达到令人满意的粘合性能，并且其固有的柔软性不利于达到良好的机械耐久性，因此，单独使用含氟聚合物涂层不是优选的。因此，人们已经研究出这样的含氟聚合物，该含氟聚合物与烃类硬涂料制剂交联，从而提高其硬度并改善其与基材界面的粘合性。例如，人们已知：当把可自由基固化的全氟聚醚加到陶瓷聚合体(ceramer)硬涂料组合物中时，所述的全氟聚醚可提供对钢笔墨水和永久性记号笔墨水的强烈排斥性，其中所述的陶瓷聚合体硬涂料组合物含有多种胶体无机氧化物颗粒和可自由基固化的粘结剂前体，例如Kang的美国专利No.6,238,798所述。然而，全氟聚醚衍生物与陶瓷聚合体硬涂料不能充分相容，因此往往会导致涂层反湿润和形成粗糙的表面。
因此，希望形成一种具有令人满意的平整性、耐久性、憎墨性和抗污性并且还具有良好的光学品质的含氟聚合物基硬涂层。
发明概述
本发明提供一种以单层的方式涂敷的、易于清洁并具有抗污性和憎墨性的光学硬涂层。
在本发明的一个优选实施方案中，用作光学显示装置上的固化硬涂层的组合物是由这样一种混合物形成的，该混合物的成分为：含有烃类硬涂料组合物的自由基反应性材料、带有至少一个一价的聚(氧化六氟亚丙基)部分的一元或多元(甲基)丙烯酰基化合物、以及选自含有氟烷基的相容剂和含有氟亚烷基的相容剂中的自由基反应性相容剂。所述组合物可任选地含有无机颗粒(陶瓷聚合体硬涂料)。在本文中，术语“(甲基)丙烯酰基”是指包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氟代丙烯酸酯、硫代丙烯酸酯和硫代甲基丙烯酸酯在内的官能团。此外，术语“丙烯酸酯”涵盖所有的(甲基)丙烯酰基官能团。
此外，术语“陶瓷聚合体”是指这样的组合物，该组合物含有被分散在粘结剂基体中的亚微米级尺寸的无机氧化物颗粒(例如二氧化硅)。术语“陶瓷聚合体组合物”是指还没有被至少部分固化、因此为流动的可涂敷液体状态的本发明的陶瓷聚合体制剂。术语“陶瓷聚合体复合材料”或“涂层”是指被至少部分固化、因此成为基本不流动的固体状态的本发明的陶瓷聚合体制剂。另外，术语“自由基反应性”是指单体、低聚物、聚合物或类似物在暴露于合适的固化能量源时其参与交联反应的能力。
所得涂层具有令人满意的平整性、耐久性、憎墨性和抗污性，并且还具有良好的光学品质。
通过考虑以下的详细描述和所附的权利要求书、并参照附图，本发明的其它目的和优点将变得显而易见。
附图简要说明
图1示出具有涂敷了硬涂层的光学显示装置的制品，该制品是根据本发明的优选实施方案而形成的。
发明详述和优选实施方案
关于以下所定义的术语，应该采用这些定义，除非在权利要求书或说明书的其它地方给出了不同的定义。
术语“聚合物”应理解为：包括聚合物、共聚物(例如采用两种或多种不同单体而形成的聚合物)、低聚物、及其组合，以及可以以相容性共混物的形式制成的聚合物、低聚物或共聚物。
通过端点描述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，数值范围1-10包括1、1.5、3.33和10)。
在本说明书和所附的权利要求书中，某一名词前所用的“一种”、“该”、“所述”或未指明数量的情况包括所指对象多于一个的情况，除非所述内容明确表示为其它含义。因此，例如，含有“一种化合物”的混合物是指包含两种或多种化合物的混合物。在本说明书和所附的权利要求书中，所用的词语“或者”通常包括“和/或”的意思，除非所述内容明确表示为其它含义。
除非另有说明，否则说明书和权利要求书中用来表示成分用量、性能(例如接触角)计量等的所有数字，在所有情况下都应理解为以词语“大约”来修饰。因此，除非作出相反说明，否则在上述说明书和所附的权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会随着本领域的普通技术人员根据本发明的教导而试图获得的理想性质的不同而加以改变。并不试图对权利要求书范围的等同原则的应用进行限制，各个数字参数起码应该至少被看作是根据所报告的有效数字的数值并通过使用常规四舍五入方法而得到的。尽管在本发明的宽范围中所列举的数字范围和参数都是近似值，但是在具体例子中所列的数值都报告得尽可能精确。然而，由于各种检测方法都存在标准偏差，使得任何数值必然都含有一定的误差。
术语“光学显示装置”或“显示面板”可以指未被照明的以及尤其是被照明的任何常规光学显示装置，其包括(但不受限于)多字符多线显示器(例如，液晶显示器(“LCD”)、等离子体显示器、前投和背投显示器、阴极射线管(“CRT”)、标志)以及单字符或二进制显示器(例如，发光二极管(“LED”)、信号灯和开关)。可以将这种显示面板的外露表面称为“透镜”。本发明特别适用于其观看表面容易被墨水笔、记号笔和其它标记器材、抹布、纸制品等碰到或接触到的显示器。
可以将本发明的防护涂料用于多种移动式和非移动式的信息显示制品中。这些制品包括PDA、手机(包括PDA/手机的组合形式)、LCD电视(直接照明方式和边缘照明方式)、触摸式屏幕、手表、汽车导航系统、全球定位系统、测深计、计算器、电子书、CD播放器和DVD播放器、投影电视屏幕、计算机监视器、笔记本电脑显示器、仪器仪表、仪表板覆盖件、标志(例如，图形显示)、等等。这些制品的观看表面可以具有任何常规尺寸和形状，并且可以为平面或非平面，但是平板显示器是优选的。也可以将本发明的涂料组合物或涂膜用于多种其它制品中，例如，用于照相机镜头、眼镜镜片、双目镜片、反射镜、逆向反射片材、汽车窗户、建筑物窗户、火车窗户、船只窗户、飞机窗户、车辆的头灯和尾灯、显示箱、眼镜、道路标记(例如，突出的道路标记)和道路标记带、字幕投影仪、立体声系统柜门(stereo cabinet door)、立体声系统覆盖件、表蒙以及光盘和磁光记录盘等。
对这些显示装置的涂层而言，理想的是，该涂层兼具有低表面能(例如，耐脏性、抗污性、憎油和/或憎水性)和耐久性(例如，抗磨性)，同时保持光学透明性。所述硬涂层的作用是降低炫光损失，同时提高耐久性和光学透明性。
可以采用多种方法表征表面能，例如，采用如根据例子部分所述的试验方法测定的接触角和憎墨性来表征表面能。优选的是，本文所述的表层和制品与水的静态接触角为至少70°。更优选的是，其与水的静态接触角为至少80°，更优选的是，其与水的静态接触角为至少90°。可供选用的其它性质或除上述之外的性质为，本文所述的表层和制品与十六烷的前进接触角为至少50°，更优选为至少60°。低表面能会使得外露表面具有耐脏性、并且易于清洁。
低表面能的另一个特征涉及到：当把钢笔墨水或记号笔墨水施加到外露表面时墨水的成珠程度。当用纸巾或毛巾纸(例如，可得自位于美国佐治亚州Roswell市的Kimberly Clark公司的商品名为“SURPASS FACIAL TISSUE”的纸巾)擦拭外露表面可以容易地擦除钢笔墨水和记号笔墨水时，该表层和制品表现出“憎墨性“。
现在参照图1，图1为具有装配在外壳14内的光学显示装置12的制品(在此为计算机监视器10)的立体图。光学显示装置12为具有光增强性能的基本透明的材料，用户可通过该显示装置观看文本、图片或其它显示信息。光学显示装置12具有涂敷于光学基材16上的硬涂层18。
可以将各种永久性的和可去除的粘合剂组合物25涂敷在基材16的另一侧(即硬涂层18的相背侧)，从而可以容易地将该制品安装到显示装置表面上。通常，粘合剂25、基材16和硬涂层18被预包装成膜27，该膜具有粘附在粘合剂25上的剥离层(图中未示出)。然后，将剥离层除去，将粘合剂层与外壳14或制品10的其它区域粘合，以形成光学显示装置12。
合适的粘合剂组合物25包括：(例如，氢化的)嵌段共聚物，例如，商品名为“Kraton G-1657”的嵌段共聚物，可购自位于美国得克萨斯州Westhollow市的Kraton Polymers公司；以及其它(例如类似的)热塑性橡胶。其它示例性的粘合剂包括：丙烯酸类、聚氨酯类、有机硅类和环氧类粘合剂。优选的粘合剂具有充足的光学性能和光稳定性，从而使粘合剂不会随时间或风化作用而变黄，以至降低光学显示装置的观看质量。可以采用各种已知的涂敷技术(例如，转移涂敷法、刮涂法、旋涂法、模涂法等)来涂敷粘合剂。美国专利申请公开No.2003/0012936描述了示例性的粘合剂。几种这样的粘合剂可购自位于美国明尼苏达州圣保罗市的3M公司，商品名为8141、8142和8161。
基材层16可以含有下述材料或者由下述材料构成：各种非聚合物材料中的任何一种，例如玻璃；或者通常被用于各种光学装置中的各种热塑性聚合物材料和交联聚合物材料，例如，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、(例如双酚A型)聚碳酸酯、醋酸纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烃(例如，双轴取向的聚丙烯)。基材还可以含有下述材料或者由下述材料构成：聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、环氧树脂等。通常，部分地根据预期应用所需的光学性能和机械性能来选择基材。所述的机械性能通常包括挠性、尺寸稳定性和抗冲击性。基材的厚度通常也取决于预期应用。对大多数应用而言，基材的厚度小于约0.5mm是优选的；更优选的是，基材的厚度为约0.02mm-约0.2mm。自支承型的聚合物膜是优选的。可以用常规制膜技术(例如，挤出并且对挤出的膜进行可任选的单轴或双轴取向的技术)将聚合物材料制成膜。可以对基材进行处理(例如，化学处理、电晕处理(例如空气或氮气电晕处理)、等离子体处理、火焰处理或光化辐射)，以提高基材与硬涂层之间的粘附力。如果需要，可以将可任选的连接层或底漆层涂敷在基材和/或硬涂层上，以提高各层之间的粘附力。
在显示面板的情况下，基材是透光的，即光可以透过基材16，从而使人们可以观看显示装置。显示面板10可以采用透明的(例如有光泽的)透光基材16，也可以使用无光泽的透光基材16。无光泽的基材16通常比常用的有光泽的膜具有更低的透射值和更高的雾度值。无光泽的膜表现出这种性质通常是由于其中存在着以微米级尺寸分散的、可散射光线的无机填料(例如二氧化硅)。示例性的无光泽的膜可为购自位于美国佐治亚州Cedartown市的U.S.A.Kimoto Tech公司的商品名为“N4D2A”的产品。在透明基材、硬涂料涂敷的透明基材以及具有透明基材的显示装置制品的情况下，雾度值优选为小于5％、更优选为小于2％、甚至更优选为小于1％。可供选用的其它方式或除此之外的方式是，透射率优选为大于约90％。
各种透光的光学膜是已知的，这些膜包括(但不受限于)：多层光学膜、微结构膜(例如逆向反射片材和增亮膜)、(例如反射性或吸收性)偏振膜、扩散膜、以及(例如双轴)延迟膜和补偿膜(例如，如美国专利申请公开No.2004/0184150(其申请日为2004年1月29日)中所述)。
如美国专利申请2003/0217806所述，多层光学膜是这样一种膜，该膜至少部分地通过折射率不同的微层的排列来得到所需的透射性能和/或反射性能。各微层具有不同的折射率特性，从而使某些光在相邻微层之间的界面处受到反射。微层的厚度足够薄，使得多个界面处所反射的光之间发生相长干涉或相消干涉，从而使膜体具有所需的反射性能或透射性能。对于设计成用来反射紫外、可见或近红外波长处的光的光学膜而言，各微层的光学厚度(即物理厚度乘以折射率)一般小于约1μm。然而，其中还可以包含较厚的层，例如，位于膜外表面的表层，或者将多个微层组件隔开的、并且被布置在膜以内的防护性边界层。多层光学膜体还可以含有一个或多个厚的粘合层，以便将叠层内的两片或多片多层光学膜粘合起来。
多层光学膜体的反射性能和透射性能是各个微层的折射率的函数。每个微层至少在膜内的局部位置处可以通过面内折射率nx、ny以及与膜的厚度轴相关的折射率nz加以表征。这些折射率各自表示被测材料对沿相互正交的x轴、y轴和z轴偏振的光的折射率。在实施中，通过合理的材料选择和处理条件来控制折射率。可以这样制膜：将通常为数十或数百层的两种交替的聚合物A、B层共挤出，随后，可任选地使多层挤出物通过一个或多个倍增用模具(multiplicationdie)，然后对挤出物进行拉伸或者(否则)对挤出物进行取向，以形成最终的膜。所得的膜通常由数十或数百个单独的微层组成，调整微层的厚度和折射率，从而在所需的光谱区域(例如，可见光区或近红外光区)形成一个或多个反射谱带。为了用适当数量的层得到高的反射性，优选的是，相邻微层对沿x轴偏振的光的折射率之差(δnx)为至少0.05。如果需要对两种正交的偏振光表现出高的反射性，则还优选的是，相邻微层对沿y轴偏振的光的折射率之差(δny)为至少0.05。除此以外，折射率之差可以小于0.05，并且优选为约0，以形成这样的多层叠堆，该多层叠堆反射某一偏振状态的垂直入射光而透射正交偏振状态的垂直入射光。如果需要，还可以调整相邻微层对沿z轴偏振的光的折射率之差(δnz)，从而针对斜入射光的p偏振分量得到所需的反射性能。
可以在PCT公开WO 99/36248(Neavin等人)中找到可以用于制造聚合物多层光学膜的示例性材料。符合需要的是，至少一种材料是应力光学系数的绝对值很大的聚合物。换言之，当对该聚合物进行拉伸时，其倾向于产生较强的双折射(至少约0.05、更优选为至少约0.1或者甚至为0.2)。根据多层膜的应用，可以在膜平面内的两个正交方向之间、在一个或多个面内方向与垂直于膜平面的方向之间、或其组合方式的方向之间产生双折射。在各个未拉伸的聚合物层所具有的各向同性的折射率之间差异很大的特殊情况下，会削弱拉伸后在至少一种聚合物中产生强双折射的趋势，但是双折射通常还是合乎需要的。在选择聚合物用于反射镜膜和用于偏振膜(该膜采用双轴工艺制成，该工艺在两个正交的面内方向上对膜进行拉伸)时，会产生这种特殊情况。另外，理想的聚合物在进行拉伸之后能够保持双折射，从而将所需的光学性能赋予成品膜。可以选择第二聚合物用于多层膜的其它层，使得在成品膜中，第二聚合物在至少一个方向上的折射率与第一聚合物在该相同方向上的折射率明显不同。为了方便，可以这样制膜：采用仅仅两种的不同的聚合物材料，并在挤出过程中将这些材料交替放置，以形成交替的层A、层B、层A、层B等。然而，交替放置仅仅两种的不同的聚合物材料不是必须的。取而代之的是，多层光学膜中的各层分别可以由不在该膜的其它层中使用的独特材料或混合物而构成。优选的是，被共挤出的聚合物均具有相同或类似的熔融温度。
既具有合适的折射率差值又具有合适的层间粘合力的示例性的两种聚合物的组合包括：(1)对于采用主要为单轴拉伸的方法制得的偏振多层光学膜而言，该组合为PEN/coPEN、PET/coPET、PEN/sPS、PET/sPS、PEN/EasterTM和PET/EasterTM，其中“PEN”指聚萘二甲酸乙二醇酯，“coPEN”指基于萘二甲酸的共聚物或共混物，“PET”指聚对苯二甲酸乙二醇酯，“coPET”指基于对苯二甲酸的共聚物或共混物，“sPS”指间规聚苯乙烯及其衍生物，EasterTM是可购自Eastman Chemical公司的聚酯或共聚聚酯(据信，其含有环己烷二甲醇单元和对苯二酸酯单元)；(2)对于通过控制双轴拉伸方法的工艺条件而制得的偏振多层光学膜而言，该组合为PEN/coPEN、PEN/PET、PEN/PBT、PEN/PETG和PEN/PETcoPBT，其中“PBT”指聚对苯二甲酸丁二酯，“PETG”指采用了第二种二元醇(通常为环己烷二甲醇)的PET共聚物，“PETcoPBT”指对苯二甲酸或其酯与乙二醇和1，4-丁二醇的混合物形成的共聚聚酯；(3)对于反射镜膜(包括有色的反射镜膜)而言，该组合为PEN/PMMA、coPEN/PMMA、PET/PMMA、PEN/EcdelTM、PET/EcdelTM、PEN/sPS、PET/sPS、PEN/coPET、PEN/PETG和PEN/THVTM，其中“PMMA”指聚甲基丙烯酸甲酯，EcdelTM是可购自Eastman Chemical公司的热塑性聚酯或共聚聚酯(据信，其含有环己烷二羧酸酯单元、聚四亚甲基醚二醇单元和环己烷二甲醇单元)，THVTM是可购自3M公司的含氟聚合物。
可以在Jonza等人的美国专利No.5,882,774、Ouderkirk等人的PCT公开WO 95/17303以及Ouderkirk等人的PCT公开WO 99/39224中找到合适的多层光学膜及其相关结构的进一步细节。聚合物多层光学膜和膜体可以含有为了满足其光学、机械和/或化学性能而选用的附加层和涂层。参见Gilbert等人的美国专利No.6,368,699。聚合物膜和膜体还可以含有无机层，例如金属或金属氧化物涂层或层。
在一个优选实施方案中，硬涂层18由固化的涂料组合物形成，在该涂料组合物中，将少量的带有至少一个一价的聚(氧化六氟亚丙基)(HFPO)部分的一元或多元(甲基)丙烯酰基化合物以及相容剂(例如，氟烷基或氟亚烷基取代的丙烯酸酯或多丙烯酸酯)加到烃类硬涂料组合物中，该烃类硬涂料组合物可任选地含有无机颗粒(陶瓷聚合体硬涂料)。
本发明的相容剂减轻了常规烃类硬涂料组合物或陶瓷聚合体与HFPO衍生物不相容的问题。如目测检查所见，结果得到一般较为平整的硬涂层外表面。相容剂的加入量为层18中组合物的干态固体总量的约2重量％-15重量％，更优选为约2重量％-10重量％。相容剂的量必须为HFPO的一元或多元(甲基)丙烯酰基化合物的量的至少3倍，优选为至少5倍。
含有氟烷基或氟亚烷基的自由基反应性相容剂的化学式各自为：(Rf)Q(X)n和(X)nQ(Rf2)Q(X)n，其中Rf是氟烷基；Rf2是氟亚烷基；Q是连接基团，其包括亚烷基、亚芳基、亚芳基-亚烷基、或亚烷基-亚芳基，并且可包括直链或支链的连接基团，该直链或支链的连接基团可以含有杂原子(例如O、N和S)；X是选自(甲基)丙烯酰基、-SH、烯丙基或乙烯基中的自由基反应性基团；n为1-3。典型的Q基团包括：-SO2N(R)CH2CH2-、-SO2N(CH2CH2)2-、-(CH2)m-、-CH2O(CH2)3-以及-C(O)N(R)CH2CH2-，其中R是H或含有1-4个碳原子的低级烷基，m为1-6。优选的是，氟烷基或氟亚烷基是全氟烷基或全氟亚烷基。
在一个优选实施方案中，相容剂是全氟烷基或全氟亚烷基取代的相容剂，该相容剂含有连接于丙烯酸酯部分的、具有至少五个碳原子的碳链，并且该相容剂含有至少30重量％的氟。
满足上述用于硬涂层18的组合物中时的要求的、一类优选的氟烷基或氟亚烷基取代的相容剂，是全氟丁基取代的丙烯酸酯相容剂。满足上述要求并且可用于本发明中的示例性而非限制性的全氟丁基取代的丙烯酸酯相容剂包括下列化合物中的一种或多种，所述化合物为：
C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH＝CH2、
C4F9SO2N(CH2CH2OC(O)CH＝CH2)2、或
C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2。
可用于硬涂层18的组合物中的优选的氟烷基取代的相容剂的其它非限制性的例子包括：丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟癸酯，可得自位于美国新罕布什尔州Windham市的Lancaster Synthesis公司。Hulme-Lowe等人的美国专利No.4,968,116和Babirad等人的美国专利No.5,239,026(包括甲基丙烯酸全氟环己基甲酯)提及了也可以用于硬涂层18的组合物中的多种其它的带有全氟烷基部分的(甲基)丙烯酰基化合物。满足上述要求并且可被使用的其它含氟化合物(甲基)丙烯酸酯包括(例如)：二丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己二醇酯和丙烯酸ω-氢2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊酯(H-C4F8-CH2O-C(O)-CH＝CH2)。Kang等人的美国专利No.6,238,798描述了可以单独使用或作为混合物使用的其它含氟化合物(甲基)丙烯酸酯。
在另一优选实施方案中，在本发明的涂料组合物中，将带有至少一个一价的聚(氧化六氟亚丙基)(HFPO)部分的一种或多种一元或多元(甲基)丙烯酰基化合物以及相容剂(例如，氟烷基或氟亚烷基取代的硫醇或多元硫醇)加到陶瓷聚合体硬涂料组合物中。这种相容剂的非限制性的例子包括下列化合物中的一种或多种，所述化合物为：C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH2SH、C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH2CH2SH、C4F9SO2N(CH3)CH2CH2SH和C4F9SO2N(CH3)CH(OC(O)CH2SH)CH2OC(O)CH2SH。
如例子部分中所用，除非另有说明，否则“HFPO-”都是指甲酯F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)OCH3的端基F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，其中“a”平均为约6.8，该甲酯的平均分子量为1,211g/摩尔，并且可以根据Moore等人的美国专利No.3,250,808所报道的方法进行制备并采用分馏法进行提纯。
带有至少一个一价的聚(氧化六氟亚丙基)(HFPO)部分的一元或多元(甲基)丙烯酰基化合物优选为一元丙烯酸酯的形式，更优选为多元丙烯酸酯的形式。这些材料的化学式为：RfpeQ(X)n，其中Rfpe是一价的HFPO部分的残基；Q是连接基团，包括亚烷基、亚芳基、亚芳基-亚烷基、或亚烷基-亚芳基，并且可包括直链或支链的连接基团，该直链或支链的连接基团可以含有杂原子(例如O、N和S)；X是选自(甲基)丙烯酰基、-SH、烯丙基或乙烯基中的自由基反应性基团；n为1-3。n＝1时，典型的Q基团包括：-(CH2)m-；-CH2O(CH2)3-；-C(O)N(R)CH2CH2-；其中R是H或含有1-4个碳原子的低级烷基，m为1-6。
带有至少一个一价的聚(氧化六氟亚丙基)(HFPO)部分的一类多元(甲基)丙烯酰基化合物包括：美国临时申请No.60/569,351(案卷号59795US002，名称为“Fluoropolyether Polyacryl Compounds”，申请日为2004年5月7日)中所述的化合物。
带有至少一个一价的聚(氧化六氟亚丙基)(HFPO)部分的其它一元或多元(甲基)丙烯酰基化合物包括：美国申请No.10/841,792(案卷号59644，名称为“Polymerizable Copositions，Methods Of Making TheSame，And Composite Articles Therefrom”，申请日为2004年5月7日)中所述的化合物，该化合物是HFPO胺类衍生物与多丙烯酸酯的迈克尔加成产物。
HFPO-多丙烯酸酯可以为多种不同的形式。下面的表I包括三种优选的可用于本发明中的HFPO-多丙烯酸酯。在另一优选实施方案中，HFPO衍生物具有下述结构：F-(CF(CF3)CF2O)aCFC(＝O)NHCH2CH2OAcr，其中Acr表示(甲基)丙烯酰基基团。
HFPO衍生物的加入量为层18中组合物的干态固体总重量的约0.01重量％-1.0重量％。更优选的是，HFPO衍生物的加入量为层18中组合物的干态固体总重量的约0.06重量％-0.75重量％，最为优选的是，HFPO衍生物的加入量为层18中组合物的干态固体总重量的约0.10重量％-0.24重量％。
在任何一个优选实施方案中，用于层18的组合物中的烃类硬涂料组合物是光学领域中的普通技术人员所公知的烃类材料。最优选的是，该烃类材料是丙烯酸酯类硬涂料。用于本发明中的一种优选的硬涂料是基于PETA(季戊四醇三/四丙烯酸酯)的硬涂料。
可以用于硬涂料组合物中的交联剂还可以包括(例如)多元(甲基)丙烯酰基单体，其中所述的多元(甲基)丙烯酰基单体选自：(a)含有二(甲基)丙烯酰基的化合物，例如，二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、单丙烯酸单甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、烷氧基化脂肪醇二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性新戊二醇羟三甲基乙酸酯二丙烯酸酯(caprolactone modified neopentylglycol hydroxypivalatediacrylate)、己内酯改性新戊二醇羟三甲基乙酸酯二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(3)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(30)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚A二丙烯酸酯、羟基新戊醛改性三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯；(b)含有三(甲基)丙烯酰基的化合物，例如，三丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如，乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸酯(例如，丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯、丙氧基化(5.5)甘油三丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化三聚异氰酸三丙烯酸酯(tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate triacrylate)；(c)含有较高官能度(甲基)丙烯酰基的化合物，例如，二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯；(d)低聚的(甲基)丙烯酰基的化合物，诸如例如，聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯；上述化合物的多元丙烯酰胺类似物；及其组合。这类化合物可以广泛地得自供应商，诸如例如，位于美国宾夕法尼亚州Exton市的Sartomer公司，位于美国佐治亚州Smyrna市的UCB Chemicals公司，以及位于美国威斯康星州Milwaukee市的Aldrich Chemical公司。其它可用的(甲基)丙烯酸酯类材料包括含有乙内酰脲部分的多元(甲基)丙烯酸酯(例如，如美国专利4,262,072(Wendling等人)中所述)。
在另一实施方案中，将粒状消光剂引入层18的组合物中，以赋予层18防炫光性。粒状消光剂还可以防止出现由毗邻的硬涂层间的干涉而导致的反射性降低和色泽不均匀的现象。粒状消光剂应优选为透明的、并且其透射率值为大于约90％的粒状消光剂。可供选用的是或除此之外的是，其雾度值优选为小于约5％、更优选为小于约2％、最优选为小于约1％。
例如，美国专利No.6,693,746描述了将消光剂引入硬涂层中、但是其具有不同的硬涂料组成的示例性体系。另外，示例性的无光泽膜可购自位于美国佐治亚州Cedartown市的Kimoto Tech公司，其商品名为“N4D2A”。
根据层18的厚度的不同，粒状消光剂的加入量可为组合物中的固体总量的约0.5％-10％，优选的加入量为组合物中的固体总量的约2％。防炫光的层18的厚度优选为0.5-10微米，更优选为0.8-7微米，其厚度范围通常与有光泽的硬涂层的厚度范围相同。
粒状消光剂的平均粒径具有部分取决于层的厚度的预先规定的最小值和最大值。然而，一般而言，平均粒径小于1.0微米则不能达到充足的防炫光程度而被排除在外；而平均粒径大于10.0微米则会降低透射图像的清晰度。因此，其平均粒径(根据Coulter方法所测定的数均粒径值)优选为约1.0-10.0微米、更优选为1.7-3.5微米。
用作粒状消光剂的无机颗粒或树脂颗粒包括(例如)：无定形二氧化硅颗粒、TiO2颗粒、Al2O3颗粒、交联丙烯酸类聚合物颗粒(例如由交联聚甲基丙烯酸甲酯制得的颗粒)、交联聚苯乙烯颗粒、三聚氰胺树脂颗粒、苯并胍胺树脂颗粒和交联聚硅氧烷颗粒。在生产过程中，考虑到颗粒在防炫光层和/或硬涂层用的涂料混合物中的分散稳定性和沉降稳定性，所以更优选树脂颗粒(尤其优选使用交联聚苯乙烯颗粒)，这是因为树脂颗粒对粘结剂材料具有强的亲和性，并且其比重小。
关于粒状消光剂的形状，可以使用球形颗粒和无定形的颗粒。然而，为了得到均一的防炫光性，球形颗粒是优选的。还可以将两种或多种颗粒材料组合使用。
层18的烃类硬涂料组合物包含经表面改性的无机颗粒，该颗粒增强了所得涂层的机械强度，因此更倾向于把这种硬涂料组合物称为陶瓷聚合体组合物。这种颗粒的一个例子为与以下物质发生反应的胶体二氧化硅：甲基丙烯酰基取代的硅烷偶联剂(例如A-174，可得自Natrochem公司)、其它分散助剂(例如N，N-二甲基丙烯酰胺)以及多种其它添加剂(稳定剂、引发剂等)。
Kang等人的美国专利No.6,238,798也描述了可以用于本发明的优选实施方案中的陶瓷聚合体组合物的具体例子。按照美国专利5,677,050的第10栏第25-39行以及实施例1所述，制得一种这样的陶瓷聚合体硬涂料。
任何一个优选实施方案中的所得涂层18均会使制品10的性能得到改进。与未被涂敷的光学装置或用常规硬涂料涂敷的光学装置相比，这些得到改进的性能包括：得到改进的光学性能(包括减少炫光和得到改进的透光性)、得到改进的耐脏性、得到改进的憎墨性和抗污性。
为了促进固化，根据本发明的可聚合组合物还可以含有至少一种自由基热引发剂和/或光引发剂。通常，如果存在这种引发剂和/或光引发剂，则其含量为小于可聚合组合物总重量的约10重量％，更通常为小于可聚合组合物总重量的约5重量％。自由基固化技术在本领域中是众所周知的，其包括(例如)：热固化方法以及诸如电子束或紫外线辐射之类的辐射固化方法。可以在例如美国专利No.4,654,233(Grant等人)、No.4,855,184(Klun等人)和No.6,224,949(Wright等人)中，找到关于自由基热聚合和光聚合技术的进一步的细节。
可用的自由基热引发剂包括(例如)：偶氮物、过氧化物、过硫酸盐和氧化还原引发剂，及其组合。
可用的自由基光引发剂包括(例如)：已知可用于丙烯酸酯类聚合物的紫外线固化中的那些。这类引发剂包括：二苯甲酮及其衍生物；二苯乙醇酮，α-甲基二苯乙醇酮，α-苯基二苯乙醇酮，α-烯丙基二苯乙醇酮和α-苄基二苯乙醇酮；安息香醚，例如，安息香双甲醚二甲缩酮(可购自位于美国纽约州Tarrytown市的Ciba SpecialtyChemicals公司，商品名为“IRGACURE 651”)、安息香甲醚、安息香乙醚和安息香正丁醚；苯乙酮及其衍生物，例如，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(可购自Ciba Specialty Chemicals公司，商品名为“DAROCUR 1173”)和1-羟基环己基苯基酮(也可购自CibaSpecialty Chemicals公司，商品名为“IRGACURE 184”)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(也可购自Ciba SpecialtyChemicals公司，商品名为“IRGACURE 907”)；2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(也可购自Ciba Specialty Chemicals公司，商品名为“IRGACURE 369”)；芳香族酮类，例如，二苯甲酮及其衍生物，蒽醌及其衍生物；_盐，例如，重氮盐，碘_盐，锍盐；钛络合物，例如，也可购自Ciba Specialty Chemicals公司的商品名为“CGI 784DC”的钛络合物；卤代甲基硝基苯；以及单酰基膦和双酰基膦，例如，商品名为“IRGACURE 1700”、“IRGACURE 1800”、“IRGACURE 1850”、“IRGACURE 819”、“IRGACURE 2005”、“IRGACURE 2010”、“IRGACURE 2020”以及“DAROCUR 4265”的化合物(均可购自Ciba Specialty Chemicals公司)。可以使用两种或多种光引发剂的组合。进一步而言，可以将一种或多种光引发剂(例如，“IRGACURE 369”)与感光剂(例如，2-异丙基噻吨酮，可购自位于美国密西西比州Pascagoula市的First Chemical公司)一起使用。
可以采用包括浸涂法、正向辊涂法和逆向辊涂法、绕线棒涂布法(wire wound rod coating)和模涂法在内的各种方法，将涂层18涂敷在基材16上。模涂机包括：刮刀涂布机、缝隙涂布机、滑动式涂布机、流体轴承涂布机(fluid bearing coater)、滑动帘幕涂布机、下落模帘幕涂布机(drop die curtain coater)、以及挤出涂布机等。文献(例如)Modern Coating and Drying Technology(Edward Cohen和Edgar Gutoff著，由位于美国纽约的VCH出版社于1992年出版，ISBN3-527-28246-7)、以及Coating and Drying Defects：TroubleshootingOperating Problems(Gutoff和Cohen著，由位于美国纽约的WileyInterscience出版，ISBN 0-471-59810-0)中描述了多种类型的模涂机。
模涂机通常是指采用第一模块和第二模块来形成歧管腔(manifold die)和模缝的设备。涂料液体在压力作用下流经歧管腔并流出模缝，形成涂料带。可以将涂料涂敷成单层或涂敷成两个或多个叠层。尽管基材为连续料片的形式通常较为方便，但是基材也可以为一系列的单片片材。在基材(例如，光学膜)的主表面上形成硬涂层的其它可供选用的方法包括：对涂膜以及粘合在所述涂膜上的粘合剂(例如压敏粘合剂、辐射固化型粘合剂)进行热层叠。在一种具体方法中，通过以下方式将背面具有热塑性粘合剂层的膜热粘合到基材(例如，透镜)上：将该膜放在模制模具的内腔；闭合模具；注射熔融聚合物材料，使其基本充满模具内腔(由此对光学基材进行模制，同时借助于粘合剂使其与防护膜接合)；冷却所述的熔融聚合物材料；将光学基材从模制模具中取出。
为了证明根据上述的本发明的每个优选实施方案所得到的硬涂料制剂的效果，配制成具有给定成分的硬涂料样品，并将其涂敷在PET基材上，将这种样品与不具备所有必需成分的硬涂料制剂进行比较。目测检查涂层，并测试涂层的憎墨性、耐久性和表面粗糙性。实验方法和列入表格内的实验结果如下所述：
I.实验方法
A：成分
除非另有说明，否则在各个例子中，缩写“HFPO-”都是指其中a平均为约6.8的端基F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-。
F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)COOCH3(HFPO-C(O)OCH3)，其中a平均为约6.8，平均分子量为1,211g/摩尔，该化合物可以按照美国专利No.3,250,808(Moore等人)报道的方法进行制备并采用分馏法进行提纯。
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“TMPTA”)得自位于美国宾夕法尼亚州Exton市的Sartomer公司，商品名为“SR351”(AC-1)。
季戊四醇四丙烯酸酯(“PETA”)得自Sartomer公司，商品名为“SR295”。
胺类：三乙胺、二异丙基乙胺、N-甲基-1，3-丙二胺、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-1，3-丙二醇、2-氨基乙醇、2-(2-氨乙基氨基)乙醇和3-氨基-1，2-丙二醇，均得自位于美国威斯康星州Milwaukee市的Sigma-Aldrich公司。
丙烯酰氯得自位于美国威斯康星州Milwaukee市的Sigma-Aldrich公司。
紫外光引发剂1-羟基环己基苯基酮得自位于美国纽约州Tarrytown市的Ciba Specialty Products公司，商品名为“Irgacure 184”。
所使用的光引发剂2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙-1-酮得自位于美国纽约州Tarrytown市的Ciba Specialty Products公司，商品名为“Irgacure 907”。
B：制备实验材料
1.制备单官能全氟聚醚丙烯酸酯(MP-1)
HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OC(O)CH＝CH2(HFPO-AEA)
a.制备起始原料HFPO-C(O)-NH-CH2CH2-OH(即HFPO-AE-OH)
将50.0克的HFPO-C(O)OCH3(即，MW＝1211g/摩尔)放在200ml的圆底烧瓶中。用氮气吹扫烧瓶，并将烧瓶放在水浴中，使其温度保持为50℃或更低。向该烧瓶中加入3.0克(0.045摩尔)2-氨基乙醇。将反应混合物搅拌约1小时，在此之后，反应混合物的红外光谱表明：1790cm-1处的甲酯谱带彻底消失、并且在1710cm-1处存在酰胺的羰基的强伸缩峰。将200ml甲基叔丁基醚(MTBE)加到反应混合物中，并用水/HCl(约5％)将有机相萃取两次，以除去未反应的胺和甲醇。用MgSO4干燥MTBE层。在减压条件下除去MTBE，得到透明的粘性液体。质子(1H)核磁共振谱(NMR)和红外光谱(IR)证实形成了标题化合物。
b.由起始原料制备(MP-1)
在三口圆底烧瓶(该烧瓶装有机械搅拌器、回流冷凝器、加料漏斗和软管接头，该软管接头与氮气气源相连)中，将HFPO-AE-OH(600g)与乙酸乙酯(600g)和三乙胺(57.9g)进行混合。在氮气气氛下搅拌混合物，并将其加热至40℃。在大约30分钟内，将丙烯酰氯(51.75g，得自Aldrich Chemical公司)从加料漏斗滴加到烧瓶中。将混合物在40℃搅拌过夜。然后，使混合物冷却至室温，用300ml的2N HCl水溶液稀释该混合物，并将其移至分液漏斗。除去含水层，再用另一份300ml的2N盐酸萃取乙酸乙酯层。然后，用5重量％的碳酸氢钠水溶液萃取有机相一次，将有机相分离，用硫酸镁干燥，并将其过滤。用旋转式蒸发器除去挥发性成分，得到596g产物(93％的产率)。质子(1H)NMR和IR光谱证实形成了标题化合物。
2.制备单官能全氟聚醚甲基丙烯酸酯(MP-2)
通过类似于美国专利申请公开No.2004-0077775(案卷号57823，其名称为“Fluorochemical Composition Comprising aFluorinated Polymer and Treatment of a Fibrous Substrate Therewith”，申请日为2002年5月24日)所述的用于合成(HFPO)k-甲基丙烯酸酯的方法，用F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)NHCH2CH2OH(a＝6.8，分子量为1344)代替F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)NHCH2CH2OH(a＝10.5)，制得HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2(HFPO-AEMA)(MP-2)。
3.制备单官能全氟聚醚丙烯酸酯(MP-3)
HFPO-C(O)N(H)(CH2CH2O)3C(O)CH＝CH2
a.制备起始原料HFPO-C(O)N(H)(CH2CH2O)3H
以类似于在下面FC-1的制备中所述的HFPO-C(O)N(H)C(CH2OH)2CH2CH3的制备方法，将100g(0.0826摩尔)HFPO-C(O)CH3与12.30g(0.0825摩尔)纯H2N(CH2CH2O)3H进行反应，得到所需产物。
b.由起始原料制备(MP-3)
以类似于HFPO-C(O)N(H)C(CH2OC(O)CH＝CH2)2CH2CH3的制备方法，将25g(0.01822摩尔)起始原料HFPO-C(O)N(H)(CH2CH2O)3H与1.98g(0.02187摩尔)丙烯酰氯和2.83g(0.02187摩尔)二异丙基乙胺在50g甲基叔丁基醚中进行反应，在反应完成并经过色谱分离后，得到所需产物，该产物为透明的液体。
4.制备多官能全氟聚醚丙烯酸酯
HFPO-C(O)N(H)C(CH2OC(O)CH＝CH2)2CH2CH3(FC-1)
a.制备起始原料HFPO-C(O)N(H)C(CH2OH)2CH2CH3
向500ml的三口烧瓶(该烧瓶装有搅拌棒和回流冷凝器)中，加入11.91g(0.1摩尔)的H2NC(CH2OH)2CH2CH3和60g的THF。然后，在浴温约85℃的条件下，经滴液漏斗在约80分钟内加入121.1g(0.1摩尔)HFPO-C(O)OCH3。最初，反应物是混浊的，但是在反应约1小时后，反应物变透明。加料完成后，关上加热浴，并使反应冷却3天。在55℃下，在由抽吸装置产生的真空条件下，浓缩上述材料，得到130.03g浅颜色的浆料。NMR分析表明，该产物为下示结构I∶结构II为87∶13的混合物。
b.由起始原料制备(FC-1)
向250ml的三口圆底烧瓶(该烧瓶装有顶式搅拌器)中，加入65g(0.05摩尔)HFPO-C(O)N(H)C(CH2OH)2CH2CH3(以上生成的产物混合物)、12.65g(0.125摩尔)三乙胺和65g乙酸乙酯。室温下，用压力平衡滴液漏斗在12分钟内，将11.31g(0.125摩尔)丙烯酰氯加到烧瓶中，反应温度从25℃升至最高温度40℃。再用5g乙酸乙酯冲洗该滴液漏斗，并将其加入到反应烧瓶中，然后将烧瓶置入40℃浴中再反应2小时10分钟。随后，依次用65g 2％硫酸水溶液、65g 2％碳酸氢钠水溶液和65g水洗涤有机层；接着，用无水硫酸镁干燥，过滤，用16mg甲氧基氢醌(MEHQ)处理该有机层；然后，用旋转式蒸发器在45℃下浓缩，得到62.8g粗产物。然后，用乙酸乙酯∶庚烷为25∶75的混合物作为洗脱液，在600ml硅胶(SX0143U-3，Grade 62，60-200目，EM Science公司出品)上对35g这种材料进行色谱分离。最初的两个级分的体积均为250ml，其余级分的体积均为125ml。将级分4-10混合在一起，将8mg MEHQ加入该级分混合物中，然后用旋转式蒸发器在55℃下除去溶剂，得到25.36g产物，NMR分析表明，所得产物是结构III∶结构IV为88∶12的混合物。
5.制备多官能全氟聚醚丙烯酸酯
HFPO-C(O)N(H)C(CH2OC(O)CH＝CH2)2H(FC-2)
a.制备起始原料HFPO-C(O)N(H)C(CH2OH)2H
采用类似于HFPO-C(O)N(H)C(CH2OH)2CH2CH3的制备方法，使106.74g(0.088摩尔)HFPO-C(O)CH3和8.03g(0.088摩尔)2-氨基-1，3-丙二醇在51g THF中反应，得到酰胺二醇∶酯氨基醇为93∶7的产物。
b.由起始原料制备(FC-2)
采用类似于HFPO-C(O)N(H)C(CH2OC(O)CH＝CH2)2CH2CH3的制备方法，使50g(0.3936摩尔)起始原料HFPO-C(O)N(H)C(CH2OH)2H和8.55g(0.0945摩尔)丙烯酰氯以及9.56g(0.946摩尔)三乙胺在100g乙酸乙酯中反应，在反应完成并经过色谱分离后，得到二丙烯酸酯∶丙烯酰胺-丙烯酸酯为93∶7的混合物。
6.制备多官能全氟聚醚丙烯酸酯(FC-3)
HFPO-C(O)N(H)CH2CH(OC(O)CH＝CH2)CH2OC(O)CH＝CH2
a.制备起始原料HFPO-C(O)N(H)CH2CH(OH)CH2OH
采用类似于HFPO-C(O)N(H)C(CH2OH)2CH2CH3的制备方法，使121.1g(0.100摩尔)HFPO-C(O)CH3和9.11g(0.100摩尔)1-氨基-2，3-丙二醇在55.7g THF中反应，得到酰胺二醇∶酯氨基醇为86∶14的产物。
b.由起始原料制备(FC-3)
采用类似于HFPO-C(O)N(H)C(CH2OC(O)CH＝CH2)2CH2CH3的制备方法，使63.5g(0.050摩尔)HFPO-C(O)N(H)CH2CH(OH)CH2OH和11.26g(0.0945摩尔)丙烯酰氯以及9.56g(0.946摩尔)三乙胺在100g乙酸乙酯中反应，在反应完成并经过色谱分离后，得到二丙烯酸酯∶丙烯酰胺-丙烯酸酯为86∶14的混合物。
7.制备全氟聚醚丙烯酸酯
HFPO-C(O)N(H)CH2CH2CH2N(CH2CH2OC(O)CH＝CH2)2(FC-4)
a.制备起始原料多官能HFPO-C(O)N(H)CH2CH2CH2N(CH2CH2OH)2
以类似于HFPO-C(O)N(H)C(CH2OH)2CH2CH3的制备方法，使100g(0.0826摩尔)HFPO-C(O)CH3和13.40g(0.0826摩尔)纯H2NCH2CH2CH2N(CH2CH2OH)2在130℃下反应，得到所需产物，该产物为浓的黄色液体。
b.由起始原料制备(FC-4)
以类似于HFPO-C(O)N(H)C(CH2OC(O)CH＝CH2)2CH2CH3的制备方法，使50g(0.03728摩尔)起始原料HFPO-C(O)N(H)CH2CH2CH2N(CH2CH2OH)2与7.42g(0.08202摩尔)丙烯酰氯和10.60g(0.08202摩尔)二异丙基乙胺在68g甲基-叔丁基醚中反应，在反应完成并经过色谱分离后，得到所需产物，该产物为透明的液体。
8.制备多官能全氟聚醚丙烯酸酯(FC-5)
HFPO-C(O)N(H)CH2CHN(C(O)CH＝CH2)CH2CH2OC(O)CH＝CH2
a.制备起始原料HFPO-C(O)N(H)CH2CHNHCH2CH2OH
将50.0g(0.413摩尔)HFPO-C(O)OCH3加入到100ml的圆底烧瓶中，并在油浴中加热至40℃。从油浴中取出烧瓶，并将4.30g(0.413摩尔)2-(2-氨乙基氨基)乙醇加入到烧瓶中。将烧瓶内的物质一起旋转，并在65℃的油浴中边搅拌边加热3小时，然后在由抽吸装置产生的压力条件下，用旋转式蒸发器在65℃下浓缩而得到产物。
b.由起始原料制备(FC-5)
以类似于HFPO-C(O)N(H)C(CH2OC(O)CH＝CH2)2CH2CH3的制备方法，将64.15g(0.050摩尔)HFPO-C(O)N(H)CH2CHNHCH2CH2OH与11.26g(0.125摩尔)丙烯酰氯和12.65g(0.125摩尔)三乙胺在65g乙酸乙酯中反应，在反应完成并经过色谱分离后，得到所需的产物。
9.制备摩尔比约为1∶1的起始原料HFPO-C(＝O)NHCH2CH2CH2NHCH3与TMPTA的加成物。(FC-6)
a.制备起始原料HFPO-C(＝O)NHCH2CH2CH2NHCH3
在室温下向1升的圆底烧瓶中加入291.24g(0.2405摩尔)HFPOC(O)OCH3和21.2g(0.2405摩尔)N-甲基-1，3-丙二胺，得到混浊的溶液。转动烧瓶，混合物的温度升高到45℃，得到水白色的液体，将其在55℃下加热过夜。然后将该产物置于旋转式蒸发器上，在75℃、28英寸汞柱真空的条件下除去甲醇，得到301.88g粘性的浅黄色液体，标称分子量＝1267.15g/摩尔。
b.从摩尔比约为1∶1的HFPO-C(＝O)NHCH2CH2CH2NHCH3与TMPTA的加成物制备(FC-6)。(FC-6)
向250mL的圆底烧瓶中，加入4.48g(15.13毫摩尔)TMPTA、4.45g四氢呋喃(THF)和1.6mg吩噻嗪，并将烧瓶置于55℃的油浴中加热。然后，在100mL的瓶子中，将20g(15.78毫摩尔)HFPO-C(＝O)NHCH2CH2CH2NHCH3溶解于32g THF中。将该溶液放置在60mL的滴液漏斗中，该滴液漏斗带有压力平衡的侧臂。用约3ml THF清洗该瓶子，并将该THF也加入滴液漏斗中，在空气气氛下，将漏斗内的物质在38分钟内加入到TMPTA/THF/吩噻嗪的混合物中。反应物最初是浑浊的，但是大约30分钟后变为透明。在滴加操作完成之后的20分钟时，将反应烧瓶置于在45-55℃下、真空度为28英寸汞柱的旋转式蒸发器上，得到24.38g透明的粘性黄色液体，用1H NMR和13C NMR以及HPLC/质谱对该液体进行表征。如HPLC/质谱所测定，所得材料的以近似摩尔百分数表示的产物分布为：20％的TMPTA、40％的据信具有下述化学式(5)的单加成物、以及40％的二加成物。
10.氟烷基丙烯酸酯和氟亚烷基丙烯酸酯
下述材料可得自所指明的供应商，所述材料为：甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、二丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己二醇酯和丙烯酸1H，1H-2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯，均可得自位于美国威斯康星州Milwaukee市的Sigma-Aldrich公司；丙烯酸ω-氢2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊酯，可得自位于美国南卡罗来纳州West Columbia市的OakwoodProducts公司。可以如Savu等人的美国专利No.5,148,511中实施例1所述，制得甲基丙烯酸全氟环己基甲酯。
采用WO 01/30873A中实施例2A和2B的方法，制得FBSEA(C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH＝CH2)。
采用WO 01/30873A中实施例2A和2B的方法，不同之处在于：用甲基丙烯酸代替丙烯酸，制得FBSEMA(C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2)。
可以如美国专利No.3,734,962(1973)中的第5栏第31行以及图9所述，制得FBSEE(C4F9SO2N(C2H4OH)2)，该化合物是一种含氟化合物二元醇。
采用Kang等人的美国专利No.6,238,798中的第25栏第49-63行所述的方法，制得FBSAA(C4F9SO2N(CH2CH2OC(O)CH＝CH2)2)。
11.制备C4F9SO2N(CH3)C2H4OC(O)CH2SH：(FC-SH)
向500ml三口圆底烧瓶中，加入16.86gC4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH(MW＝357；47.22毫摩尔；即WO 01/30873中实施例2的A)、4.35g HSCH2CO2H(MW＝92.12，47.22毫摩尔；得自Sigma Aldrich公司)、两滴催化剂CF3SO3H以及120ml甲苯。在机械搅拌器的搅拌作用下，将该混合物在115-120℃、氮气气氛下加热回流8小时。通过共沸蒸馏除去水分。傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析表明形成了酯。采用旋转式蒸发器脱除甲苯，得到21.35g固体。
C.实验
如Bilkaldi等人的美国专利No.5,677,050的第10栏第25-39行以及实施例1所述，制得本发明的例子中使用的陶瓷聚合体硬涂料(“HC-1”)。
在异丙醇中制备约40固体％的表I和表II所示例子中的涂敷溶液，采用9号绕线棒，将该溶液以约6微米的干态厚度涂敷在5密耳的Melinex 618聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(得自位于美国特拉华州Wilmington市的E.I.DuPont de Nemours and Company公司)上。使用HC-1作为常规的陶瓷聚合体硬涂料树脂。将涂层在80℃的烘箱中干燥约2分钟，随后将其放在输送带上，用Fusion 500瓦的H型灯泡在氮气气氛下、以35英尺/分钟的速度对该涂层实施紫外光辐射，从而将涂层固化在PET基材上。所有表格和例子中的数值均指干涂层中每种成分的固体％。
在表I和II中，采用KingTM记号笔，对表中的材料进行憎墨性评价，其中，用剃刀刀片将记号笔的顶端切成一定的角度，以得到较宽的记号宽度，并且用记号笔以约6英寸/秒的速度划过硬涂层的上表面。使墨水在涂层表面上干燥，按1(憎墨性最强)到5(憎墨性最弱)的标准将憎墨性程度分级。此操作重复3次，记录其平均得分。
接触角：在测试涂层与水的接触角之前，先在IPA中用手搅拌将涂层清洗1分钟。采用去离子水(该去离子水通过过滤系统过滤，其中所述的过滤系统得自位于美国马萨诸塞州Billerica市的Millipore公司)，在视频接触角分析仪上进行测试，该视频接触角分析仪可购自位于美国马萨诸塞州Billerica市的AST Products公司，产品号为VCA-2500XE。记录的数值是对至少三滴样品在其各自的左右两侧进行测量而得到的测试数据的平均值，将该值示于表IV和V中。测试静态接触角时，每滴样品的体积为5μL；测试前进接触角和后退角时，每滴样品的体积为1-3μL。
平整性：在下文所列的一些表格中，对经涂敷的干态膜的平整性进行目测检查。尽管目测检查平整性的测量方法是一种主观判断，但是根据本发明的目的，平整膜被认为是这样的表层：当以多种可能的角度目测观察该涂层表面时，该表层基本连续，并且在其反射光中看不到缺陷。通常，目测观察是通过以下方法而实现的：以与垂直方向成大约60°的角度来观看光源从涂层表面反射的光。可以观察到的可视缺陷包括(但不限于)：麻点、白斑点、橘皮皱纹、结块或大体上的波纹、或光学和涂料领域中的普通技术人员已知的其它可视性特征。因此，下文所述的“粗糙”表面具有一种或多种上述特征，并且它可能表明在涂料中，组合物中的一种或多种成分彼此不相容。相反的是，根据本发明的目的，下文表征为“平整”表面的基本平整的涂层被认为含有下述这样的涂料组合物：在该涂料组合物中，处于反应最终状态的各种成分形成涂层，在该涂层中，各种成分彼此相容，或者经调整而彼此相容；进一步而言，该涂层如果有任何“粗糙”表面的特征的话，则只具有很少的“粗糙”表面的特征。
在表I中，通过目测检查，评价HFPO-单丙烯酸酯(HFPO-A)和HFPO-多丙烯酸酯(HFPO-MA)的用量增加对涂层的表面品质和憎墨性的影响。
表I：HFPO丙烯酸酯对于憎记号笔墨水性硬涂料的性能的影响
| HC-1％ | MP-1％ | FC-2％ | FC-4％ | FC-5％ | 憎墨性 |
| 99.5 | 0.5 | 1 | |||
| 99.8 | 0.2 | 2-3 | |||
| 99.9 | 0.1 | 2-3 | |||
| 99.0 | 1.0 | 1 | |||
| 98.0 | 2.0 | 1 | |||
| 99.0 | 1.0 | 1 | |||
| 98.0 | 2.0 | 1 | |||
| 99.0 | 1.0 | 1 | |||
| 98.0 | 2.0 | 1 |
如表I所示，加入少量HFPO-多丙烯酸酯(HFPO-MA)就可表现出突出的憎墨性。另外还可看出：在HC-1硬涂料中加入0.5重量％或更多的HFPO-单丙烯酸酯，可得到类似的最佳憎墨性。
然而，目测检查这些样品的表面品质，结果表明：这些表面不平整。理论上认为：这种表面缺陷是由HC-1硬涂料与HFPO-单丙烯酸酯或HFPO-多丙烯酸酯之间的不相容问题而导致的。
下面，如表II所示，将多种含氟聚合物化学品相容剂单独加入或者与HFPO-单丙烯酸酯或HFPO-多丙烯酸酯一起加入，以评价涂层的表面特征和憎墨性。
表II：FC相容剂对憎记号笔墨水性硬涂料的性能的影响
| HC-1％ | MP-1％ | FC-2％ | FBSEA％ | FC-SH％ | 涂层表面 | 憎墨性 |
| 99.8 | 0.2 | 粗糙 | 2-3 | |||
| 89.9 | 0.1 | 10 | 平整 | 1-2 | ||
| 95 | 0.2 | 4.8 | 平整 | 1 | ||
| 90 | 10 | 平整 | 3 | |||
| 90 | 10 | 平整 | 3 |
表II中的试验结果表明：全氟丁基取代的丙烯酸酯(在此为FBSEA，加入量为10重量％)和HFPO-单丙烯酸酯MP-1一起加入的方式，与单独将HFPO-丙烯酸酯加入HC-1中的方式(“基准方式”)相比，前者表现出得到改进的表面特征。尽管不想受到理论的束缚，但是结果表明：全氟丁基取代的丙烯酸酯改进了HC-1硬涂料和HFPO-单丙烯酸酯之间的相容性，结果改进了表面平整性。
该试验结果还表明：单独将全氟丁基取代的丙烯酸酯(在此为FBSEA，加入量为10重量％)加人HC-1中的方式，与基准方式相比，前者表现出得到改进的表面平整性，但是没有得到所需的憎墨性。
表II还表明：全氟丁基取代的硫醇(在此为FC-SH，加入量为4.8重量％)和HFPO-单丙烯酸酯或FC-2一起加入的方式，与基准方式相比，前者表现出得到改进的表面特征和表面平整性。然而，加入FC-SH(加入量为10％)但不加入HFPO-单丙烯酸酯的方式，虽然可得到所需的表面平整性，但是没有得到所需的憎墨性。
如下表III所概括描述的溶液，是在异丙醇∶乙酸乙酯为1∶1的溶剂混合物中制备的30固体％的溶液，采用9号绕线棒，将该溶液以约4微米的干态厚度涂敷在5密耳的Melinex618膜上。将该涂层在80℃的烘箱中干燥1分钟，随后将其放在与紫外(UV)光固化装置相连的输送带上，并且用Fusion500瓦的H型灯泡在氮气气氛下、以20英尺/分钟的速度，使其进行紫外光固化。
采用经调整的振荡砂子法(Oscillating Sand Method)(ASTMF735-94)，测试涂层的耐久性。在该方法中，从涂敷后的基材上切出直径为85mm的圆片，将其放在16盎司瓶子的瓶盖中(瓶子W216922，得自位于美国新泽西州Millville市的Wheaton公司)，然后用50g20-30目的Ottawa砂子(得自位于美国康奈提格州Bristol市的VWR公司)将其覆盖。将该瓶盖放在瓶子上，并将组装好的瓶子放在定轨振荡器(VWR DE-5000E，得自位于美国康奈提格州Bristol市的VWR公司)中，该振荡器被设定为275转/分钟。振荡约10分钟后，取出经涂敷的基材，目测检查表面粗糙度。另外，将记号笔(该记号笔为Sanford Sharpie，Fine Point permanent marker，No.30001)墨水以直线形式划过经涂敷的圆片表面的直径，并观察试验现象。测定墨水润湿基材并且没有表现出脱湿性或成珠性的那部分墨线的长度，将该长度记录于表III中。长度数值为85mm的涂层被认为完全失去憎墨性，而测试数值为0mm的涂层被认为具有理想的耐久性。
表III
| HC-1％ | MP-2％ | 含氟化合物丙烯酸酯％ | 碳链长度，氟化％ | 表面是否粗糙 | 憎墨性(mm) |
| 90.9 | 0.10 | 9.0甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯 | 2，34％ | 是 | 69 |
| 90.9 | 0.10 | 9.0丙烯酸ω-氢2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊酯 | 5，50％ | 否 | 66 |
| 90.9 | 0.10 | 9.0甲基丙烯酸全氟环己基甲酯 | 7，51％ | 否 | 59 |
| 90.9 | 0.10 | 9.0丙烯酸1H，1H，-2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯 | 4，51％ | 是 | 62 |
| 90.9 | 0.10 | 9.0二丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己二醇酯 | 6，36％ | 否 | 50 |
| 90.9 | 0.10 | 9.0FBSAA | 8，34％ | 否 | 52 |
| 90.9 | 0.10 | 9.0FBSEMA | 7，40％ | 否 | 52 |
| 90.9 | 0.10 | 9.0FBSEA | 7，41.5％ | 否 | 54 |
| 99.9 | 0.10 | 无 | 不适用 | 是 | 59 |
如表III所示，其中加入了碳链长度至少为5个碳原子、并且氟含量大于30％的含氟化合物丙烯酸酯的样品，与对照样品(仅含有HC-1硬涂料和0.1重量％的HFPO衍生物)相比，前者表现出得到改进的表面粗糙性特征，并且二者表现出类似的憎墨性特征。
另外，其中加入了碳链长度至少为5个碳原子的含氟化合物丙烯酸酯的样品，与加入了碳链长度较短的含氟化合物丙烯酸酯的样品相比，前者表现出得到改进的表面粗糙性特征。
在异丙醇∶乙酸乙酯为1∶1的溶剂混合物中，制得93.62％HC-1/6.3％FBSEA/0.08％FC-6的固体浓度为30固体％的样品。采用与表III所示例子相同的方法，涂敷和固化该溶液。经过10分钟的砂子试验(270rpm)后，平整涂层的憎墨性为57。
在异丙醇∶乙酸乙酯为1∶1的溶剂混合物中，制得98.42％HC-1/5％FBSEA/0.18％FC-1的固体浓度为30固体％的样品。采用与表III所示例子相同的方法，涂敷和固化该溶液。经过10分钟的砂子试验(270rpm)后，涂层的憎墨性为40。
下面，在表IV中所进行的实验为：将不同用量的全氟丁基取代的丙烯酸酯(在此为FBSEA)和HFPO-单丙烯酸酯加到HC-1树脂中。评价所得涂层的憎墨性和后退角(用水作为试验液体)。对于这些实验而言，砂子试验在300rpm的条件下进行15分钟。
表IV
| HC-1％ | FBSEA％ | MP-2％ | 憎钢笔墨水性(mm) | 后退角(度) |
| 85.26 | 14.5 | 0.24 | 15 | 103.6 |
| 88.76 | 11 | 0.24 | 30 | 103.9 |
| 92.26 | 7.5 | 0.24 | 26 | 99.7 |
| 95.76 | 4 | 0.24 | 42 | 100.6 |
| 85.32 | 14.5 | 0.18 | 25 | 103.1 |
| 88.82 | 11 | 0.18 | 15 | 103.9 |
| 92.32 | 7.5 | 0.18 | 35 | 97.4 |
| 95.82 | 4 | 0.18 | 38 | 101.1 |
| 85.38 | 14.5 | 0.12 | 40 | 98.4 |
| 88.88 | 11 | 0.12 | 32 | 100 |
| 92.38 | 7.5 | 0.12 | 30 | 99 |
| 95.88 | 4 | 0.12 | 65 | 84.2 |
| 85.44 | 14.5 | 0.06 | 76 | 67.8 |
| 88.94 | 11 | 0.06 | 75 | 69.7 |
| 92.44 | 7.5 | 0.06 | 62 | 93.5 |
| 95.94 | 4 | 0.06 | 62 | 98.4 |
可以看出，对于HFPO单丙烯酸酯衍生物的每一种用量，都存在着最佳的FBSEA用量。HFPO单丙烯酸酯衍生物的用量越高，则得到最佳接触角所需的FBSEA的量也越高。低用量的HFPO单丙烯酸酯与过高用量的FBSEA一起使用，会导致憎墨性降低以及接触角减小。
在表V中，所进行的实验为：将不同用量的全氟丁基取代的丙烯酸酯(在此为FBSEA)和HFPO-多丙烯酸酯加到HC-1中。经过15分钟的砂子试验(300rpm)之后，评价所得涂层的憎墨性和接触角(用水作为试验液体)。
表V
| HC-1％ | FBSEA％ | HFPO衍生物，％ | 憎墨性(mm) | 与水的后退角(度) |
| 91.67 | 8.25 | FC-3，0.08 | 30 | 93.2 |
| 93.92 | 6.00 | FC-3，0.08 | 0 | 92.3 |
| 95.82 | 4.10 | FC-3，0.08 | 0 | 99.4 |
| 91.67 | 8.25 | MP-3，0.08 | 85 | 48.9 |
| 93.92 | 6.00 | MP-3，0.08 | 0 | 88.2 |
| 95.82 | 4.10 | MP-3，0.08 | 0 | 95.6 |
| 91.67 | 8.25 | FC-2，0.08 | 45 | 86.1 |
| 93.92 | 6.00 | FC-2，0.08 | 25 | 93.3 |
| 95.82 | 4.10 | FC-2，0.08 | 12 | 93.1 |
如表V所示，HFPO多丙烯酸酯与量较少的FBSEA一起使用的样品比HFPO多丙烯酸酯与量较多的FBSEA一起使用的样品得到了更好的憎墨性，由此确认：可以加到HC-1硬涂料(其中使用了HFPO多丙烯酸酯衍生物)中的FBSEA存在着最佳的最大用量，继续增加其用量则会不利地影响憎墨性。
所进行的另一实验为：采用可计量的精确的模涂方法，将HC-1涂到5密耳的Melinex618膜上。将该硬涂料在异丙醇中稀释成30固体重量％，并将其涂敷到5密耳的PET背衬上，得到5微米的干态厚度。用流量计来监测和设定从压力容器排出的材料的流速。通过改变密封容器中的气压，来调整流速，其中所述气压驱动液体排出而通过管道、过滤器、流量计，然后通过模具。将干燥并固化后的膜绕在卷绕辊上。
在100℃下，将该涂层在10英尺的烘箱中干燥，并且用300瓦的Fusion Systems H型灯泡分别以100％、75％、50％和25％功率将其固化。在制剂1中，将FBSEA(作为全氟丁基取代的丙烯酸酯)用作相容剂、MP-2作为HFPO衍生物、HC-1作为陶瓷聚合体硬涂料，形成陶瓷聚合体。在制剂2中，将FBSEA(作为全氟丁基取代的丙烯酸酯)用作相容剂、FC-3作为HFPO衍生物、HC-1作为陶瓷聚合体硬涂料，形成陶瓷聚合体。在300rpm的条件下进行15分钟的砂子试验。将试验结果总结于表VI中：
表VI
| HC-1重量％ | FBSEA重量％ | HPFO化合物重量％ | UV剂量，功率％ | 憎墨性(mm) | |
| MP-2 | |||||
| 制剂1 | 89.83 | 10.00 | 0.17 | 100 | 0 |
| 制剂1 | 89.83 | 10.00 | 0.17 | 75 | 38.5 |
| 制剂1 | 89.83 | 10.00 | 0.17 | 50 | 38.5 |
| 制剂1 | 89.83 | 10.00 | 0.17 | 25 | 64.1 |
| FC-3 | |||||
| 制剂2 | 97.87 | 2.00 | 0.13 | 100 | 0 |
| 制剂2 | 97.87 | 2.00 | 0.13 | 75 | 0 |
| 制剂2 | 97.87 | 2.00 | 0.13 | 50 | 0 |
| 制剂2 | 97.87 | 2.00 | 0.13 | 25 | 51.3 |
由表VI所示的结果可确认，制剂1和制剂2最后所得的陶瓷聚合体涂料在紫外光照过程中确实经历了交联反应，这一点可以从较高的UV辐射剂量下憎墨性提高的结果得到证实。另外，HFPO-多丙烯酸酯FC-3具有更高的丙烯酸酯官能度，使得其比HFPO-单官能丙烯酸酯MP-2发生了更完全的固化，尤其在较低的辐射剂量下更是如此。
制得93.62％HC-1/6.3％FBSEA/0.08％FC-6的样品。用与其它例子相同的方法涂敷该样品。经过10分钟的砂子试验(270rpm)后，结果得到憎墨性为57的平整涂层。
以与表III中的例子相同的方式，制备表VII中的例子，并将其涂敷和固化，不同之处在于：涂敷的样品是在乙酸乙酯中制备的30固体％的含有PETA的样品的溶液。最后得到的所有涂层都是平整的。砂子试验在300rpm的条件下进行20分钟。
表VII
| HC-1％ | PETA％ | MP-2％ | FC-3％ | FBSEA％ | Irgacure 907％ | 憎墨性(mm) |
| 89.8 | 0.2 | 10 | 52 | |||
| 89.8 | 0.2 | 10 | 2 | 46 | ||
| 97.85 | 0.15 | 2 | 2 | 0 |
表VII中的数据表明：不含纳米微粒、但含有HFPO丙烯酸酯和多丙烯酸酯以及相容剂的硬涂料作为硬涂料而言，其性能良好。
因此，本发明提供了用于得到平整的、具有耐标记性和抗污性以及低表面能的硬涂层的多种新方法，所述硬涂层在光学装置上用作单独的层。这种硬涂料易于生产和涂敷。
尽管根据优选实施方案对本发明进行了描述，但是，当然应该理解的是：本发明并不受其限制，因为本领域的技术人员可以作出各种改变，尤其是可以根据上述教导做出各种改变。
Claims (33)
1.一种用于形成抗污性光学显示装置的膜，该显示装置在制品上具有基本平整的外表面，该膜包含：
光学基材；
布置在所述光学基材的主表面上的硬涂料组合物层，所述的硬涂料组合物含有烃类硬涂料组合物、带有至少一个一价的聚(氧化六氟亚丙基)部分的一元或多元(甲基)丙烯酰基化合物、以及选自含有氟烷基的相容剂和含有氟亚烷基的相容剂中的自由基反应性相容剂；
可任选的粘合剂材料，所述粘合剂材料被施加在所述光学基材的另一面，使得所述光学基材位于所述的硬涂料组合物层和所述的粘合剂材料之间；以及可任选的可去除的剥离层，所述剥离层被施加在所述的粘合剂材料上。
2.权利要求1所述的膜，其中所述的烃类硬涂料组合物含有陶瓷聚合体硬涂料。
3.权利要求2所述的膜，其中所述的陶瓷聚合体硬涂料制剂含有多官能丙烯酸类陶瓷聚合体硬涂料制剂。
4.权利要求1所述的膜，其中所述的带有至少一个一价的聚(氧化六氟亚丙基)部分的一元或多元(甲基)丙烯酰基化合物选自：
HFPO-C(＝O)NHCH2CH2OC(O)CH＝CH2、
HFPO-C(＝O)NHCH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2和聚(氧化六氟亚丙基)多元丙烯酸酯。
5.权利要求1所述的膜，其中所述的带有至少一个一价的聚(氧化六氟亚丙基)部分的一元或多元(甲基)丙烯酰基化合物的化学式为：
RfpeQ(X)n，
其中Rfpe是一价的HFPO部分的残基；
其中Q是选自亚烷基基团、亚芳基基团、亚芳基-亚烷基基团和亚烷基-亚芳基基团中的连接基团；
其中X是选自(甲基)丙烯酰基反应性基团、-SH反应性基团、烯丙基反应性基团和乙烯基反应性基团中的自由基反应性基团；和
其中n为1-3。
6.权利要求5所述的膜，其中Q选自：-SO2N(R)CH2CH2-、-SO2N(CH2CH2)2-、-(CH2)m-、-CH2O(CH2)3-和-C(O)N(R)CH2CH2-，其中R是H或含有1-4个碳原子的低级烷基，m为1-6。
7.权利要求5所述的膜，其中Q包括直链或支链的连接基团，该直链或支链的连接基团含有选自O、N和S中的杂原子。
8.权利要求1所述的膜，所述的带有至少一个一价的聚(氧化六氟亚丙基)部分的一元或多元(甲基)丙烯酰基化合物的化学式选自：
HFPO-C(O)N(H)C(CH2OC(O)CH＝CH2)2CH2CH3；
HFPO-C(O)-N(H)CH(CH2OC(O)-CH＝CH2)2；
HFPO-C(O)N(H)CH2CH(OC(O)CH＝CH2)CH2OC(O)CH＝CH2；
HFPO-C(O)-N(H)(CH2)3N(CH2CH2OC(O)CH＝CH2)2；
HFPO-C(O)-NHCH2CH2N(-CO-CH＝CH2)(-CH2CH2OCOCH＝CH2)；以及摩尔比为1∶1的HFPO-C(＝O)NHCH2CH2CH2NHCH3和TMPTA的加成产物。
9.权利要求1所述的膜，其中所述的自由基反应性相容剂包括全氟丁基取代的丙烯酸酯相容剂。
10.权利要求9所述的膜，其中所述的全氟丁基取代的丙烯酸酯相容剂选自：C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH＝CH2、C4F9SO2N(CH2CH2OC(O)CH＝CH2)2、C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2及其混合物。
11.权利要求1所述的膜，其中所述的含有氟烷基的相容剂的化学式为(Rf)Q(X)n：
其中Rf是氟烷基；
其中Q是选自亚烷基基团、亚芳基基团、亚芳基-亚烷基基团和亚烷基-亚芳基基团中的连接基团；
其中X是选自(甲基)丙烯酰基反应性基团、-SH反应性基团、烯丙基反应性基团和乙烯基反应性基团中的自由基反应性基团；和
其中n为1-3。
12.权利要求11所述的膜，其中Q还包括直链或支链的连接基团，该直链或支链的连接基团含有选自O、N和S中的杂原子。
13.权利要求11所述的膜，其中Q选自：
-SO2N(R)CH2CH2-基团、-SO2N(CH2CH2)2-基团、-(CH2)m-基团、-CH2O(CH2)3-基团和-C(O)N(R)CH2CH2-基团，其中m为1-6，其中R是H或含有1-4个碳原子的低级烷基。
14.权利要求11所述的膜，其中R是含有1-4个碳原子的低级烷基。
15.权利要求11所述的膜，其中m为1-6。
16.权利要求1所述的膜，其中所述的含有氟亚烷基的相容剂的化学式为：((X)nQRf2Q(X)n)，
其中Rf2是氟亚烷基；
其中Q是选自亚烷基基团、亚芳基基团、亚芳基-亚烷基基团和亚烷基-亚芳基基团中的连接基团；
其中X是选自(甲基)丙烯酰基基团、-SH基团、烯丙基基团和乙烯基基团中的自由基反应性基团；和
其中n为1-3。
17.权利要求16所述的膜，其中Q还包括直链或支链的连接基团，该直链或支链的连接基团含有选自O、N和S中的杂原子。
18.权利要求16所述的膜，其中Q选自：
-SO2N(R)CH2CH2-基团、-SO2N(CH2CH2)2-基团、-(CH2)m-基团、-CH2O(CH2)3-基团和-C(O)N(R)CH2CH2-基团，其中m为1-6，其中R是含有1-4个碳原子的低级烷基。
19.权利要求16所述的膜，其中R是H或含有1-4个碳原子的低级烷基。
20.权利要求16所述的膜，其中m为1-6。
21.权利要求11所述的膜，其中X选自硫醇基团和多元硫醇基团。
22.权利要求1所述的膜，其中所述的含有全氟烷基的取代的相容剂包括含有全氟烷基的取代的丙烯酸酯相容剂，该丙烯酸酯相容剂具有与(甲基)丙烯酰基端基相连的至少含有五个碳原子的碳链，并且该相容剂的氟含量还大于所述的含有全氟烷基的取代的丙烯酸酯相容剂的总重量的30重量％。
23.权利要求22所述的膜，其中所述的含有全氟烷基的取代的丙烯酸酯相容剂选自：丙烯酸(全氟环己基)甲酯、二丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己二醇酯、甲基丙烯酸全氟环己基甲酯、丙烯酸ω-氢2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊酯、C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH＝CH2C4F9SO2N(CH2CH2OC(O)CH＝CH2)2、C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2及其混合物。
24.权利要求1所述的膜，其中所述的自由基反应性相容剂的用量为所述硬涂料组合物的总重量的约2％-约15％。
25.权利要求1所述的膜，其中所述的自由基反应性相容剂的用量为所述硬涂料组合物中所述单体的量的至少3倍。
26.一种具有根据权利要求1所述的膜的光学显示装置，所述膜被施加并固化到光学基材上。
27.一种形成具有光学显示装置的制品的方法，该光学显示装置具有易于清洁并抗污的基本平整的外表面，所述方法包括以下步骤：
提供光学基材；
形成一种组合物，该组合物的形成方法为：将带有至少一个一价的聚(氧化六氟亚丙基)衍生物的一元或多元(甲基)丙烯酸酯单体、以及自由基反应性相容剂，引入到烃类硬涂料组合物中，其中所述的相容剂选自含有氟烷基的丙烯酸酯自由基反应性相容剂和含有氟亚烷基的丙烯酸酯自由基反应性相容剂；
将所述组合物的层施加到所述光学基材上；
将所述的层固化到所述的光学基材上，以形成基本平整的外表面；和
可任选地将粘合剂材料施加到所述的光学基材上，使得所述光学基材位于所述粘合剂和所述固化层之间。
28.权利要求27所述的方法，其中将所述组合物的层施加到所述光学基材上的步骤和将所述的层光固化到所述光学基材上的步骤包括：
将所述组合物的层施加到所述光学基材上；和
将所述的层固化到所述光学基材上，使得所述层的干态厚度为约4-6微米。
29.权利要求27所述的方法，其中施加所述组合物的层的步骤包括采用涂敷装置涂敷所述组合物的层，所述涂敷装置选自浸涂机、正向辊涂机和逆向辊涂机、绕线棒涂机和模涂机。
30.权利要求27所述的方法，该方法还包括以下步骤：
将剥离层施加到所述的粘合剂材料上，从而形成膜，所述的膜含有所述剥离层、所述粘合剂材料、所述光学基材和所述组合物的所述层；
从所述膜去除所述剥离层；
将所述的粘合剂材料粘合到所述制品上，从而在所述制品上形成所述光学显示装置。
31.一种在光学显示装置中用作基本平整的硬涂层的组合物，该组合物含有：
烃类硬涂料组合物；
带有至少一个一价的聚(氧化六氟亚丙基)部分的一元或多元(甲基)丙烯酰基化合物；和
选自含有氟烷基的相容剂和含有氟亚烷基的相容剂中的自由基反应性相容剂。
32.一种光学显示装置，所述光学显示装置具有被涂敷和固化到光学基材上的基本平整的层，所述的基本平整的层是由根据权利要求31制成的组合物形成的。
33.权利要求32所述的光学显示装置，该光学显示装置还具有被涂敷到所述基材上的粘合剂，使得所述光学基材位于所述组合物的所述层和所述粘合剂之间。
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