CN1980980A - 含氟聚醚多元(甲基)丙烯酰基化合物 - Google Patents
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Abstract
一种含氟聚醚多元(甲基)丙烯酰基化合物，该化合物含有至少一个末端全氟聚醚基团和至少两个(甲基)丙烯酰基基团。优选的全氟聚醚基团包括：F(CF(CF3)CF2O) aCF(CF3)－基团，其中，a平均为1－15。
Description
发明概述
含氟聚醚多元(甲基)丙烯酰基(fluoropolyether poly(meth)acryl)化合物是指：含有至少一个末端全氟聚醚基团(例如F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，其中a平均为1-15)和至少两个(甲基)丙烯酰基基团的化合物。在一些实施方案中，a平均为3-10，或平均为5-8。所述的(甲基)丙烯酰基基团可独立地选自甲基丙烯酸酯基团和丙烯酸酯基团。
在另一实施方案中，本发明涉及一种基材和布置在该基材上的表层，其中所述表层含有至少一种所述的含氟聚醚多元(甲基)丙烯酰基化合物。所述表层可以含有可聚合组合物的反应产物，所述的可聚合组合物含有所述的含氟聚醚多元(甲基)丙烯酰基化合物。
在另一实施方案中，本发明涉及一种涂料组合物，该涂料组合物含有含氟聚醚多元(甲基)丙烯酰基化合物和稀释剂(例如，溶剂、(甲基)丙烯酰基单体及其混合物)。所述溶剂可包括非氟化的有机溶剂、氟化的有机溶剂及其混合物。
在另一实施方案中，本发明涉及一种陶瓷聚合体(ceramer)，该陶瓷聚合体含有粘结剂、无机颗粒和含氟聚醚多元(甲基)丙烯酰基化合物。
含氟聚醚多元(甲基)丙烯酰基化合物在所述表层、所述涂料或所述陶瓷聚合体中的量可以为0.05重量％-15重量％。
所述表层在经过干燥和可任选地固化后表现出憎墨性，并且优选具有耐久性。
优选实施方案的详细描述
本发明描述的是具有至少一个含氟聚醚基团和至少两个(甲基)丙烯酰基基团的化合物。
含氟聚醚基团优选含有全氟化的氧化亚丙基重复单元。更优选的是，所述化合物含有至少一个末端F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-基团，其中“a”平均为至少约3(例如4或5)。进一步而言，“a”通常平均不超过15(例如14、13、12、11、10、9或8)。在一些方面，a平均为6-7。除非另有说明，详细描述中所用的缩写“HFPO-”都是指其中a平均为约3-15的端基。
本发明的化合物含有至少两个(甲基)丙烯酰基基团。(甲基)丙烯酰基基团优选为可任选地被氢和/或氟取代的(甲基)丙烯酸酯基团。在至少一些实施方案中，(甲基)丙烯酰基基团优选为丙烯酸酯基团。
本文所述的含氟聚醚多元(甲基)丙烯酰基化合物的化学式可以为(Rfpe)nQ(X)m，其中：
Rfpe是由化学式F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-表示的一价HFPO部分的残基，其中a为3-15，n为1-3；
Q是化合价至少为2的连接基团，并且其选自：共价键；亚烷基；亚芳基；芳亚烷基；烷亚芳基；直链或支链的或含有环的连接基团，其可任选地含有杂原子O、N和S；以及可任选的含杂原子的官能团，诸如羰基或磺酰基；及其组合；
X是(甲基)丙烯酰基官能团-AC(O)C(R)＝CH2，其中A是O、S或NR1，R是具有1-4个碳原子的低级烷基、或H、或F，R1是H或具有1-4个碳原子的低级烷基，m为2-10。
示例性的化合物包括(例如)：
a)HFPO-C(O)NHC(CH2OC(O)CH＝CH2)3
b)HFPO-C(O)N(CH2CH2OC(O)CH＝CH2)2
c)HFPO-C(O)NHCH2CH2N(C(O)CH＝CH2)CH2OC(O)CH＝CH2
d)HFPO-C(O)NHC(CH2OC(O)CH＝CH2)2H
e)HFPO-C(O)NHC(CH2OC(O)CH＝CH2)2CH3
f)HFPO-C(O)NHC(CH2OC(O)CH＝CH2)2CH2CH3
g)HFPO-C(O)NHCH2CH(OC(O)CH＝CH2)CH2OC(O)CH＝CH2
h)HFPO-C(O)NHCH2CH2CH2N(CH2CH2OC(O)CH＝CH2)2
i)HFPO-C(O)OCH2C(CH2OC(O)CH＝CH2)3
j)HFPO-C(O)NH(CH2CH2N(C(O)CH＝CH2))4CH2CH2NC(O)-HFPO
k)
CH2＝CHC(O)OCH2CH(OC(O)HFPO)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OC(O)HFPO)CH2OC(O)CH＝CH2；和
l)HFPO-CH2O-CH2CH(OC(O)CH＝CH2)CH2OC(O)CH＝CH2。
本文所述的含氟聚醚多元(甲基)丙烯酰基化合物可具有化学式B-O(CH2CH(OB)CH2O)nCH2CH(OB)CH2O-B，其中n为0-20，B独立地为H、-C(O)CH＝CH2或-C(O)-HFPO，其中至少一个B为-C(O)-HFPO，且至少两个B为-C(O)CH＝CH2。
这类化合物的实例为：
CH2＝CHC(O)OCH2CH(OC(O)HFPO)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OC(O)HFPO)CH2OC(O)CH＝CH2。
所述的含氟聚醚多元(甲基)丙烯酰基化合物可以是以下反应历程A和B中的任意一者的反应产物：
反应历程A
反应历程B
在各个反应历程A和B中，R2是氢、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、氟烷基、丙烯酰基或HFPO-C(O)-，R3独立地为 H或CH2＝C(CH3)C(O)-OC2H4NHC(O)-，R4是烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、氟烷基、丙烯酰基、HFPO-C(O)- 或CH2＝C(CH3)C(O)-OC2H4NHC(O)-，R5是烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、氟烷基、丙烯酰基、HFPO-C(O)-或CH2＝C(CH3)C(O)-OCH2CH(OH)CH2-，R6独立地为H或CH2＝C(CH3)C(O)-OCH2CH(OH)CH2-，n平均为约2-32。
可以用两步法制备本文所述的含氟聚醚多元(甲基)丙烯酰基化合物。第一步是：将聚(氧化六氟亚丙基)的酯型化合物(例如HFPO-C(O)OCH3)或其酰卤型化合物(HFPO-C(O)F)与含有至少三个醇基或伯氨基或仲氨基的原料进行反应，制得HFPO-酰胺多元醇或酰胺多元胺、HFPO-酯多元醇或酯多元胺、或者具有混合的氨基和醇基的HFPO-酰胺或HFPO-酯。第二步是：使醇基和/或氨基与(甲基)丙烯酰卤、甲基丙烯酸酸酐或甲基丙烯酸进行甲基丙烯酰化反应。实施例列出了其示例性的合成方法。
可以将含氟聚醚多元(甲基)丙烯酰基化合物用作多种制品上的表层，以赋予该制品低表面能的性质。
可以采用多种方法表征表面能，例如，采用如根据实施例所述的试验方法测定的接触角和憎墨性来表征表面能。优选的是，本文所述的表层和制品与水的静态接触角为至少70°。更优选的是，其与水的静态接触角为至少80°，甚至更优选的是，其与水的静态接触角为至少90°(例如，至少95°或至少100°)。可供选用的其它性质或除上述之外的性质为，本文所述的表层和制品与十六烷的前进接触角为至少50°，更优选为至少60°。低表面能表明该表面具有抗污性并且易于清洁。另外，低表面能还表明：以商品名为“Sanford Sharpie，FinePoint permanent marker，no 30001”出售的记号笔的油墨在该表面上优选成为珠状。进一步而言，本文所述的表层和制品表现出憎墨性，即，采用可购自位于美国佐治亚州Roswell市的Kimberly Clark公司的商品名为“SURPASS FACIAL TISSUE”的纸巾，可以容易地擦除油墨。
在本文中，除非另有说明(例如，在不可聚合的稀释剂的情况下)，否则重量％都是指固体重量％。
含氟化合物表层含有至少一种本文所述的含氟聚醚多元(甲基)丙烯酰基化合物，并且该含氟聚醚多元(甲基)丙烯酰基化合物可任选地与其它可聚合的成分(例如，(甲基)丙烯酰基单体和/或交联剂)和/或溶剂混合。在将被聚合而形成表层的涂料组合物中，含氟聚醚多元(甲基)丙烯酰基化合物的总量通常为至少0.05固体重量％(例如，至少约0.1 0重量％、0.50重量％、1重量％、2重量％、3重量％和4重量％)。在一些实施方案中，涂料组合物含有至少约5固体重量％的含氟聚醚多元(甲基)丙烯酰基化合物。在其它实施方案中，例如，当将本发明的含氟聚醚多元(甲基)丙烯酰基化合物加到硬涂料中时，该硬涂料组合物可以含有低至0.1重量％或更低量的含氟聚醚多元(甲基)丙烯酰基化合物。
涂料组合物可以含有多达95固体重量％的一种或多种所述的含氟聚醚多元(甲基)丙烯酰基化合物。采用最低浓度的氟化化合物来提供所需的低表面能，这通常更具有成本效益。因此，涂料组合物所含有的一种或多种含氟聚醚多元(甲基)丙烯酰基化合物的总量通常为不大于30重量％，一般为不大于约15重量％(例如，小于约14重量％、13重量％、12重量％和11重量％)。
在一些方面，可以将含有本发明的含氟聚醚多元(甲基)丙烯酰基化合物的可聚合组合物的反应产物用作表层，该表层可任选地位于下面的硬涂层之上，所述硬涂层例如为Liu等人的美国专利No.6,660,389中描述的硬涂层。可聚合组合物通常还含有一种或多种(例如，非氟化的)(甲基)丙烯酰基单体、(甲基)丙烯酰基低聚物或(甲基)丙烯酰基聚合物。为了改进表层的耐久性，所述反应产物还可以含有至少一种交联剂。“交联用试剂”和“交联剂”在本文中意思可以互换，并且是指具有至少两个(甲基)丙烯酰基基团的单体或低聚物。优选的是，所述交联剂含有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团，因此该交联剂是多元(甲基)丙烯酸酯(poly(meth)acrylate)化合物。在至少一些实施方案中，丙烯酸酯基团是优选的。
尽管可以使用氟化的交联剂，但是，使用非氟化的交联剂通常更具有成本效益。对于一些应用而言，低至5重量％的交联剂可以产生合适的耐久性。然而，特别是由于非氟化的(甲基)丙烯酸酯交联剂的价格通常比氟化化合物的价格便宜，因此，通常使交联剂的浓度达到最大化。因此，本文所述的涂料组合物通常含有至少20重量％的一种或多种交联剂。所用的一种或多种交联剂的总量可以为涂料组合物的至少50重量％，可以为(例如)涂料组合物的至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、甚至约为95重量％或更高。
可用的交联剂包括(例如)多元(甲基)丙烯酰基单体，其中所述的多元(甲基)丙烯酰基单体选自：(a)含有二(甲基)丙烯酰基的化合物，例如，二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、单丙烯酸单甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、烷氧基化脂肪醇二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、已内酯改性新戊二醇羟三甲基乙酸酯二丙烯酸酯(caprolactonemodified neopentylglycol hydroxypivalate diacrylate)、已内酯改性新戊二醇羟三甲基乙酸酯二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(3)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(30)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚A二丙烯酸酯、羟基新戊醛改性三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯；(b)含有三(甲基)丙烯酰基的化合物，例如，三丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如，乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸酯(例如，丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯、丙氧基化(5.5)甘油三丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化三聚异氰酸三丙烯酸酯(tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate triacrylate)；(c)含有较高官能度(甲基)丙烯酰基的化合物，例如，二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯；(d)低聚的(甲基)丙烯酰基的化合物，诸如例如，聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯；上述化合物的多元丙烯酰胺类似物；及其组合。这类化合物可以广泛地得自供应商，诸如例如，位于美国宾夕法尼亚州Exton市的Sartomer公司，位于美国佐治亚州Smyrna市的UCBChemicals公司，以及位于美国威斯康星州Milwaukee市的AldrichChemical公司。其它可用的(甲基)丙烯酸酯类材料包括含有乙内酰脲部分的多元(甲基)丙烯酸酯(例如，如美国专利4,262,072(Wendling等人)中所述)。
优选的交联剂含有至少三个(甲基)丙烯酸酯官能团。市售可得的交联剂包括得自位于美国宾夕法尼亚州Exton市的Sartomer公司的交联剂，例如，商品名为“SR351”的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、商品名为“SR444”的季戊四醇三丙烯酸酯、商品名为“SR399LV”的二季戊四醇五丙烯酸酯、商品名为“SR454”的乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、以及商品名为“SR494”的乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯。
本文所述的涂料组合物可以含有本发明的一种或多种(全)氟聚醚多元(甲基)丙烯酰基化合物的各种组合。进一步而言，可以将本发明的化合物与其它已知的一种或多种单官能的(全)氟聚醚化合物以及多官能的(全)氟聚醚化合物一起使用。
可供选用的其它方式或除此之外的方式是，本文所述的涂料组合物还可以含有各种其它的反应性或非反应性成分。例如，所述组合物可以含有带有烷基、全氟烷基和全氟亚烷基部分的可聚合的(甲基)丙烯酰基化合物。这种化合物的例子包括：丙烯酸丁酯、丙烯酸1H，1H-2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯，可购自Sigma-Aldrich公司；丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟癸酯，可购自位于美国新罕布什尔州Windham市的Lancaster Synthesis公司；以及C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH＝CH2，该化合物通过专利文献WO01/30873A中实施例2A和2B的方法制得。专利文献US 4,968,116和US 5,239,026提及了带有全氟烷基部分的其它(甲基)丙烯酰基化合物(包括丙烯酸(全氟环己基)甲酯)。
为了促进固化，根据本发明的可聚合组合物还可以含有至少一种自由基热引发剂和/或光引发剂。通常，如果存在这种引发剂和/或光引发剂，则其含量为小于可聚合组合物总重量的约10重量％，更通常为小于可聚合组合物总重量的约5重量％。自由基固化技术在本领域中是众所周知的，其包括(例如)：热固化方法以及诸如电子束或紫外线辐射之类的辐射固化方法。可以在例如美国专利No.4,654,233(Grant等人)、No.4,855,184(Klun等人)和No.6,224,949(Wright等人)中，找到关于自由基热聚合和光聚合技术的进一步的细节。
可用的自由基热引发剂包括(例如)：偶氮物、过氧化物、过硫酸盐和氧化还原引发剂，及其组合。
可用的自由基光引发剂包括(例如)：已知可用于丙烯酸酯类聚合物的紫外线固化中的那些。这类引发剂包括：二苯甲酮及其衍生物；二苯乙醇酮，α-甲基二苯乙醇酮，α-苯基二苯乙醇酮，α-烯丙基二苯乙醇酮和α-苄基二苯乙醇酮；安息香醚，例如，安息香双甲醚二甲缩酮(可购自位于美国纽约州Tarrytown市的Ciba SpecialtyChemicals公司，商品名为“IRGACURE 651”)、安息香甲醚、安息香乙醚和安息香正丁醚；苯乙酮及其衍生物，例如，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(可购自Ciba Specialty Chemicals公司，商品名为“DAROCUR 1173”)和1-羟基环己基苯基酮(也可购自CibaSpecialty Chemicals公司，商品名为“IRGACURE 184”)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(也可购自Ciba SpecialtyChemicals公司，商品名为“IRGACURE 907”)；2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(也可购自Ciba Specialty Chemicals公司，商品名为“IRGACURE 369”)；芳香族酮类，例如，二苯甲酮及其衍生物，蒽醌及其衍生物；盐，例如，重氮盐，碘盐，锍盐；钛络合物，例如，也可购自Ciba Specialty Chemicals公司的商品名为“CGI 784DC”的钛络合物；卤代甲基硝基苯；以及单酰基膦和双酰基膦，例如，商品名为“IRGACURE 1700”、“IRGACURE 1800”、“IRGACURE 1850”、“IRGACURE 819”、“IRGACURE 2005”、“IRGAC URE 2010”、“IRGACURE 2020”以及“DAROCUR 4265”的化合物(均可购自Ciba Specialty Chemicals公司)。可以使用两种或多种光引发剂的组合。进一步而言，可以将一种或多种光引发剂(例如，“IRGACURE 369”)与感光剂(例如，2-异丙基噻吨酮，可购自位于美国密西西比州Pascagoula市的First Chemical公司)一起使用。
本发明的涂料组合物可以含有其它可任选的辅料，例如，表面活性剂、抗静电剂(例如导电聚合物)、流平剂、光敏剂、紫外线(“UV”)吸收剂、稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、悬浮剂等。
本文所述的组合物可以产生低表面能(由(全)氟聚醚(甲基)丙烯酰基化合物提供)和良好的耐久性(由烃类交联剂提供)的协同配合性质。本文所述的组合物通常不含亲水性成分(例如单体)，因为含有这类成分往往会降低抗污性并且易于污染某种介质(例如基材)。而且，亲水性成分与水基清洁剂接触后还容易劣化。
本文所述的表层和制品还优选具有耐久性，即，在根据实施例中所述的试验方法(在该方法中，用粗平布在加有725克砝码的条件下擦200次)对表面进行耐久性试验之后，表面表现为：基本没有表面损伤或显著的光学性能下降(例如，保留其初始透射率的97％)。进一步而言，所述的表层和制品甚至在这种耐久性试验之后，还优选继续表现出前述的低表面能性质(例如接触角、憎墨性和成珠性)。
在此所述的表层不会降低制品(例如显示器)的光学性能，因此，本发明的制品与缺少本文所述的这种表层的相同基材或涂敷有硬涂层的基材相比，它们呈现出基本相同的初始雾度和透射率值；优选地是，耐久性试验之后的雾度和透射率值与试验前是基本相同的。
可以采用有助于涂敷本发明的涂料组合物的稀释剂，将该涂料组合物涂敷为单独的表层。本领域的技术人员可以理解：所需稀释剂和稀释剂用量的选择，将取决于被涂敷的基材或表面、涂料组合物的成分以及涂敷条件。尽管氟化溶剂可以被任选地单独使用、或与有机溶剂一起使用，但是，(全)氟聚醚丙烯酸酯和交联剂通常能充分溶解于非氟化的溶剂中。因此，涂料组合物可有利地不含氟化溶剂。所述溶剂包括：酮类，例如甲乙酮(MEK)、甲基异丁烯甲酮(MIBK)和甲基丙基酮(MPK)；乙酸酯类，例如乙酸乙酯，溶剂浓度为可以得到所需涂层厚度的浓度(例如为2固体％-3固体％)。任何如前所述的辅料通常是用溶剂溶解之后再加入。
可供选用的另一种方式是，可以通过使用一种或多种(甲基)丙烯酰基单体作为稀释剂，而制得100固体％的组合物。
可以用多种常规涂敷方法将涂料组合物涂敷到基材上，或涂敷到置于基材上的硬涂层上。合适的涂敷方法包括(例如)：旋涂法、刮涂法、模涂法、线涂法(wire coating)、流涂法(flood coating)、揩涂法、喷涂法、辊涂法、浸涂法、刷涂法、泡沫涂敷法等。通常采用鼓风烘箱干燥涂层。采用能量源将干燥的涂层至少部分固化、并且通常完全固化。
所述能量源包括紫外光固化装置，该装置提供的紫外线“C”的剂量为约5-60毫焦/平方厘米(mJ/cm2)。在氧含量很低(例如小于约百万份分之一百份)的环境中发生固化。氮气气氛是合适的环境。
将涂料组合物以足够的用量进行涂敷，以得到厚度为至少约10纳米、通常至少约25纳米的固化层。所述固化层的厚度可以小于约200纳米、小于约100纳米、或小于约75纳米。在这些实施方案中，耐久性主要可以由下面的硬涂层提供。
除了将本发明的涂料作为制品或表面的表层(例如可在显示面板生产过程中制成的表层)之外，本发明的涂料组合物还可以用作防护用品上的层(例如表层)。例如，美国专利No.6,660,389描述了这种防护用品，将该专利以引用方式并入本文。
可以将各种永久性和可去除性的粘合剂组合物涂敷在防护用品基材的另一侧(即硬涂层的相背侧)，从而可以容易地将该用品安装到显示器表面上。合适的粘合剂组合物包括：(例如氢化的)嵌段共聚物，例如，商品名为“Kraton G-1657”的嵌段共聚物，可购自位于美国得克萨斯州Westhollow市的Kraton Polymers公司；以及其它(例如类似的)热塑性橡胶。其它示例性的粘合剂包括：丙烯酸类、聚氨酯类、有机硅类和环氧类粘合剂。优选的粘合剂具有充足的光学性能和光稳定性，从而使粘合剂不会随时间或风化作用而变黄，以至降低光学显示器的观看质量。可以采用各种已知的涂敷技术(例如，转移涂敷法、刮涂法、旋涂法、模涂法等)来涂敷粘合剂。美国专利申请公开No.2003/0012936描述了示例性的粘合剂。几种这样的粘合剂可购自位于美国明尼苏达州圣保罗市的3M公司，商品名为8141、8142和8161。
多种基材可用于本发明的制品中。合适的基材材料包括：玻璃；以及热固性或热塑性的聚合物，例如，聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯或“PMMA”)、聚烯烃(例如聚丙烯或“PP”)、聚氨酯、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或“PET”)、聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、环氧树脂等。通常，部分地根据预期应用所需的光学性能和机械性能来选择基材。所述的机械性能通常包括挠性、尺寸稳定性和抗冲击性。基材的厚度通常也取决于预期应用。对大多数应用而言，基材的厚度通常小于约0.5mm；更通常的是，基材的厚度为约0.02mm-约0.2mm。自支承型的聚合物膜是优选的。由聚酯(例如PET)或聚烯烃(例如PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)和PVC(聚氯乙烯))制成的膜是特别优选的。可以用常规制膜技术(例如，挤出并且对挤出的膜进行可任选的单轴或双轴取向的技术)将聚合物材料制成膜。可以对基材进行处理(例如，化学处理、电晕处理(例如空气或氮气电晕处理)、等离子体处理、火焰处理或光化辐射)，以提高基材与硬涂层之间的粘附力。如果需要，可以将可任选的连接层或底漆层涂敷在基材和/或硬涂层上，以提高各层之间的粘附力。
在诸如显示面板和防护用品之类的制品的情况下，基材是透光的，即光可以透过基材，从而使人们可以观看显示器。显示面板可以采用透明的(例如有光泽的)基材，也可以使用无光泽的透光基材。无光泽的基材通常比常用的有光泽的膜具有更低的透射值和更高的雾度值。无光泽的膜表现出这种性质通常是由于其中存在着以微米尺寸分散的、可散射光线的无机填料(例如二氧化硅)。示例性的无光泽的膜可为购自位于美国佐治亚州Cedartown市的U.S.A.KimotoTech公司的商品名为“N4D2A”的产品。在透明基材、硬涂料涂敷的透明基材以及具有透明基材的显示器制品的情况下，雾度值优选为小于5％、更优选为小于2％、甚至更优选为小于1％。可供选用的其它方式或除此之外的方式的是，透射率优选为大于约90％。
多种无机氧化物颗粒可用于硬涂料中。所述颗粒通常基本上为球形，且具有相对较均匀的粒径。所述颗粒可具有基本单分散性的粒径分布或多分散性的粒径分布，所述的多分散性的粒径分布是通过将两种或多种基本单分散分布的颗粒混合而得到的。无机氧化物颗粒通常为非聚集的(基本离散的)，因为聚集会造成无机氧化物颗粒沉淀或硬涂料胶凝。无机氧化物颗粒通常为胶体级粒径，其平均粒径为约0.001微米-约0.2微米、小于约0.05微米、小于约0.03微米。这样的粒径范围有助于将无机氧化物颗粒分散到粘结剂树脂中，并使陶瓷聚合体具有所需的表面性质和光学透明性。可以通过使用透射电子显微镜来计量具有给定直径的无机氧化物颗粒的数量，由此测出无机氧化物颗粒的平均粒径。无机氧化物颗粒包括：胶体二氧化硅、胶体二氧化钛、胶体氧化铝、胶体氧化锆、胶体氧化钒、胶体氧化铬、胶体氧化铁、胶体氧化锑、胶体氧化锡及其混合物。无机氧化物颗粒可以(基本)由单一的氧化物(例如二氧化硅)组成；或者可以含有氧化物组合物(例如二氧化硅和氧化铝)；或者是这样一种颗粒：在一种氧化物的芯(或者除金属氧化物之外的材料的芯)上沉积有另一种氧化物。二氧化硅是常用的无机颗粒。通常以溶胶(其包含无机氧化物颗粒在液体介质中的胶体分散体)形式，来提供无机氧化物颗粒。可以采用多种技术制备溶胶，并将溶胶制成多种形式，这些形式包括水溶胶(其中，水起到液体介质的作用)、有机溶胶(其中，有机液体起到液体介质的作用)和混合型溶胶(其中，液体介质既含有水，也含有有机液体)，例如，如美国专利No.5,648,407(Goetz等人)、5,677,050(Bilkadi等人)和6,299,799(Craig等人)所述。可以采用水溶胶(例如无定形二氧化硅的水溶胶)。溶胶通常含有占溶胶总重量的至少2重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少25重量％、经常为至少35重量％的胶体无机氧化物颗粒。胶体无机氧化物颗粒的量通常为不大于50重量％(例如45重量％)。如Bilkadi等人所述，无机颗粒的表面可以被“丙烯酸酯功能化”。溶胶还可以与粘结剂的pH相匹配，并且可含有平衡离子或水溶性化合物(例如铝酸钠)，所有这些均如Kang等人的专利文献′798所述。
通过将无机氧化物颗粒的水溶胶与自由基固化型粘结剂前体(例如，一种或多种自由基固化型单体、低聚物或聚合物，所述单体、低聚物或聚合物经暴露于合适的固化能量源后，可以参与交联反应)进行混合，可以方便地制得硬涂料。所得的组合物在被涂敷前，通常将其干燥，以基本除去所有的水分。该干燥步骤有时被称为“脱除处理(stripping)”。在被涂敷前，可以将有机溶胶加到所得的陶瓷聚合体组合物中，从而使其具有得到改善的粘度特性，并有助于将陶瓷聚合体组合物涂敷到基材上。涂敷后，可干燥陶瓷聚合体组合物，以除去任何添加的溶剂，然后，为了使自由基固化型粘结剂前体至少部分固化，可以将干燥的组合物暴露于合适的能量源，从而使该组合物至少部分硬化。
多种粘结剂可用于硬涂料中。该粘结剂可以衍生自自由基聚合型前体，一旦将硬涂料组合物涂敷于基材上，所述前体可立即被光固化。诸如专利文献′799所述的质子基取代的丙烯酸酯或丙烯酰胺、或者专利文献′799等所述的烯键式不饱和单体之类的粘结剂前体通常是优选的。合适的粘结剂前体包括多元醇的多元丙烯酸酯或多元甲基丙烯酸酯，例如：二元醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，所述的二元醇包括乙二醇、三甘醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-环戊二醇、1-乙氧基-2，3-丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，4-环己二醇、1，6-己二醇、1，2-环己二醇、1，6-环己烷二甲醇、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A和邻苯二甲酸双(2-羟基乙)酯；三元醇的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯，所述的三元醇包括丙三醇、1，2，3-丙烷三甲醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、1，3，6-己三醇、1，5，10-癸三醇、焦酚、间苯三酚和2-苯基-2，2-羟甲基乙醇；四元醇的四丙烯酸酯或四甲基丙烯酸酯，所述的四元醇包括1，2，3，4-丁四醇、1，1，2，2-四羟甲基乙烷、1，1，3，3-四羟甲基丙烷和季戊四醇；五元醇的五丙烯酸酯或五甲基丙烯酸酯，所述的五元醇包括核糖醇；六元醇的六丙烯酸酯或六甲基丙烯酸酯，所述的六元醇包括山梨醇、双季戊四醇、二羟基乙基乙内酰脲；及其混合物。粘结剂还可以衍生自如Kang等人的专利′798所述的一种或多种单官能单体。粘结剂含有一种或多种如Bilkadi等人所述的N，N-二取代丙烯酰胺和/或N-取代-N-乙烯基-酰胺单体。硬涂层可衍生自陶瓷聚合体组合物，该陶瓷聚合体组合物含有占陶瓷聚合体组合物的总固体重量的约20％-约80％的烯键式不饱和单体、以及占陶瓷聚合体组合物的总固体重量的约5％-约40％的N，N-二取代丙烯酰胺单体或N-取代-N-乙烯基-酰胺单体。
选择硬涂层中所用的无机颗粒、粘结剂和任何其它成分，使得固化后的硬涂层具有与基材接近的折射率。这有助于降低出现叠栅干涉条纹图或其它可视干涉条纹的可能性。
如上所述，可以从水性涂料组合物形成硬涂层，所述的水性涂料组合物在被涂敷之前，进行脱除处理以除去水分，并且可任选地用溶剂进行稀释，以有助于涂敷该组合物。本领域的技术人员将可以理解：所需溶剂和溶剂用量的选择取决于硬涂层中每种成分的性质以及所需的基材和涂敷条件。Kang等人的专利′798描述了几种可用的溶剂、溶剂用量和涂料粘度。
可以用各种试剂交联硬涂料，以提高硬涂层的内聚强度或耐久性。常用的交联剂具有相对较多的可利用的官能团，并包括三丙烯酸酯和四丙烯酸酯(例如，季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯)。使用时，交联剂的用量通常为小于约60重量份/100重量份粘结剂，例如为约30重量份/100重量份粘结剂-约50重量份/100重量份粘结剂。
如果通过将胶体无机氧化物颗粒的水溶胶与粘结剂前体混合，而制得硬涂料，则该溶胶具有这样的pH，该pH使得所述颗粒具有负的表面电荷。例如，如果无机颗粒主要为二氧化硅颗粒，则溶胶为碱性，其pH为大于7、大于8或大于9。所述溶胶可以含有氢氧化铵或类似物，从而使NH4 +可以被用作具有负的表面电荷的颗粒的平衡阳离子。如果需要对胶体无机氧化物颗粒进行表面处理，则可以将合适的表面处理剂混入溶胶(例如，如Kang等人的专利′833所述，其公开内容以引用方式并入本文)。然后，将自由基固化型粘结剂前体加入陶瓷聚合体组合物中。对陶瓷聚合体组合物进行脱除处理，以基本除去所有的水。已经发现：例如，通过除去约98％的水，由此在陶瓷聚合体组合物中留下约2％的水是合适的。一旦基本除去所有的水分，通常立即加入如Kang等人的专利′798所述类型的有机溶剂，有机溶剂的添加量为使得陶瓷聚合体组合物的浓度为约5固体重量％-99固体重量％(约10％-70％)。
涂敷陶瓷聚合体组合物，使涂料的重量足以提供厚度为约1微米-约100微米、约2微米-约50微米、或约3微米-约30微米的固化硬涂层。涂敷后，将溶剂(如果有的话)通过热、真空等闪蒸掉。然后，用适当形式的能量(例如，热能、可见光、紫外光或电子束辐射)，对涂敷后的陶瓷聚合体组合物进行辐射固化。通常采用环境条件下的紫外光辐射，因为这种固化技术具有相对较低的成本和相对较高的速度。另外，可任选地将硬涂层表面弄粗糙或起纹理，以提供无光泽的表面。这可以通过本领域技术人员熟悉的多种方式加以实现，这些方式包括：用已被喷珠或用其它方式弄粗糙的合适工具对硬涂层进行压印；将合适的小颗粒填料(例如石英砂或玻璃珠)加到硬涂料中；或者通过用合适的粗糙的母模来实施固化，如美国专利No.5,175,030(Lu等人)和5,183,597(Lu)所述。
可以将本发明的涂料组合物、其反应产物(即固化后的涂料组合物)以及防护用品用于其中需要兼具低表面能(例如，抗污性、耐脏性、憎油性和/或憎水性)和耐久性(如耐磨性)、同时还保持光学透明性的多种显示器和防护用品中。
各种被照明的和未被照明的显示面板是已知的。这种显示器包括多字符显示器，尤其是多字符多线显示器(例如，液晶显示器(“LCD”)、等离子体显示器、前投和背投显示器、阴极射线管(“CRT”)、标志)以及单字符或二进制显示器(例如，发光二极管(“LED”)、信号灯和开关)。可以将这种显示面板的透光(即受照射的)基材称为“透镜”。本发明特别适用于观看表面在正常使用中容易受到损伤的显示器。
可以将本发明的涂料组合物、其反应产物(即干燥的固化后的涂料组合物)以及防护用品用于多种移动式或非移动式的信息显示装置中，所述信息显示装置包括PDA、手机(包括PDA/手机的组合形式)、触摸式屏幕、手表、汽车导航系统、全球定位系统、测深计、计算器、电子书、CD或DVD播放器、投影电视屏幕、计算机监视器、笔记本电脑显示器、仪器仪表、仪表板覆盖件、标志(例如，图形(包括室内和室外图形等)显示)、等等。这些装置的观看表面可以为平面或非平面(例如，典型CRT的略微弯曲的表面)。通常，显示元件位于信息显示装置的观看表面上，或者显示元件与信息显示装置的观看表面在物理距离上非常接近，而不是被放置在距信息显示装置观看表面的相当远的距离处。
也可以将本发明的涂料组合物、其反应产物以及防护用品用于多种其它制品中，例如，用于照相机镜头、眼镜镜片、双目镜片、逆向反射片材、突出的道路标记(透镜)、汽车窗户、建筑物窗户、火车窗户、船只窗户、飞机窗户、车辆的头灯和尾灯、显示箱、眼镜、船体、路面标记、字幕投影仪、立体声系统柜门(stereo cabinet door)、立体声系统覆盖件、家具、地板上光剂、车站塑料制品、表蒙以及光盘和磁光记录盘等。
通过下述实施例进一步说明本发明的目的和优点，但是，这些实施例中引用的具体材料及其用量、以及其它条件和细节不应该被解释为对本发明的过度限制。
实施例
试验方法
1.接触角-在测试涂层与水以及与十六烷的接触角之前，在IPA中用手搅拌将涂层清洗1分钟。采用所收到的试剂级十六烷(由Aldrich公司出品)和去离子水(该去离子水通过过滤系统过滤，其中所述的过滤系统得自位于美国马萨诸塞州Billerica市的Millipore公司)，在视频接触角分析仪上进行测试，该视频接触角分析仪可购自位于美国马萨诸塞州Billerica市的AST Products公司，产品号为VCA-2500XE。记录的数值是对至少三滴样品在其各自的左右两侧进行测量而得到的测试数据的平均值，将该值示于表2中。测试静态接触角时，每滴样品的体积为5μL；测试前进接触角和后退角时，每滴样品的体积为1-3μL。对于十六烷而言，由于已经发现静态接触角和前进接触角几乎相等，因此，仅记录前进接触角和后退角。
2.耐久性试验-在垂直于涂敷方向的涂层膜料片的横向方向上，用能够来回摆动粗平布或钢丝棉的机械装置，在整个膜表面测试固化膜的耐磨性，其中粗平布或钢丝棉(通过橡胶垫片)与触头固定在一起。触头以每秒钟擦3.5次的速度在10cm宽的擦扫宽度内来回摆动，其中“擦扫”一次是指单程10cm。触头为平的、圆柱形的几何结构，用于粗平布的触头的直径为1.25英寸(3.2cm)，用于钢丝棉的触头的直径为6mm。所述装置装有平台，在该平台上放置有砝码，以增大触头垂直于膜表面施加的力。粗平布得自位于美国宾夕法尼亚州Hatsfield市的Summers Optical/EMS Packaging公司(该公司为EMS Acquisition公司的分公司)，其商品名为“Mil SpecCCC-c-440 Product#S12905”。将粗平布折叠成12层。钢丝棉得自位于美国华盛顿州Bellingham市的Rhodes-American公司(该公司为Homax Products公司的分部)，其商品名为“#0000-Super-Fine”，将钢丝棉以收到时的状态使用。每个例子测试一个样品，将试验过程中施加到触头上的砝码克数和采用的擦扫次数记录在表3和表4中。
3.成珠性-用商品名为“Sanford Sharpie，Fine Point permanentmarker，no 30001”的笔将墨水记号施加到表层上。当墨水记号被施加到表面时，观察确定该墨水记号是成珠(即表3和表4中的“是”)还是不成珠(即表3和表4中的“否”)。
4.憎墨性-用商品名为“Sanford Sharpie，Fine Point permanentmarker，no 30001”的笔将墨水记号施加到表层上。观察确定墨水记号是容易被干纸巾(如可购自位于美国佐治亚州Roswell市KimberlyClark公司，商品名为“SURPASS FACIAL TISSUE”)擦掉(即表3和表4中的“是”)、还是不容易被其擦掉(即表3和表4中的“否”)。
5.耐特大号记号笔(King Marker)所做标记的试验-用剃刀刀片将KING SIZE永久性黑色记号笔的顶端切成一定的角度，以得到宽的记号宽度。通过用直尺，在试样上划直线，做记号的速度大约为6英寸/秒。然后，将做了记号的试样放到1-5级标准物的旁边，其中1级为最浅，5级为最黑。此过程重复3次，结果取三次试验的平均值。
6.雾度和透射率-采用BYK Garnder雾度-透明度-透射率测量仪(Haze-Clarity-Transmission meter)测量涂敷膜的雾度和透射率值。结果值以百分数表示。
成分
实施例中使用的缩写“HFPO-”是指其中a平均为约6.3的端基。
平均分子量为1,211g/摩尔的F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)COOCH3，其中a平均为约6.3，该化合物可以按照美国专利No.3,250,808(Moore等人)报道的方法进行制备并采用分馏法进行提纯，将该专利的公开内容以引用方式并入本文。
分子量约为1115的F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)F，可以按照美国专利No.3,250,808(Moore等人)报道的方法进行制备并采用分馏法进行提纯。
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“TMPTA”)得自位于美国宾夕法尼亚州Exton市的Sartomer公司，商品名为“SR351”。(AC-1)
季戊四醇四丙烯酸酯得自Sartomer公司，商品名为“SR295”。(AC-2)
二缩三乙二醇二丙烯酸酯得自Sartomer公司，商品名为“SR306”。(AC-3)
胺类：三乙胺、二异丙基乙基胺、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-1，3-丙二醇、2-氨基-乙醇、2-(2-氨乙基氨基)乙醇和3-氨基-1，2-丙二醇，均得自位于美国威斯康星州Milwaukee市的Sigma-Aldrich公司。
丙烯酰氯得自Sigma-Aldrich公司。
丙烯酸ω-氢-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊酯(H-C4F8-CH2O-C(O)-CH＝CH2)得自位于美国南卡罗来纳州West Columbia市的Oakwood Products公司。(MP-2)
紫外光引发剂得自位于美国纽约州Terrytown市的CibaSpecialty Products公司，商品名为“Darocur 1173”。
制备起始原料HFPO-C(O)-NH-CH2CH2-OH(即HFPO-AE-OH)
将50.0克的HFPO-C(O)OCH3(即，MW＝1211g/摩尔)放在200ml的圆底烧瓶中。用氮气吹扫烧瓶，并将烧瓶放在水浴中，使其温度保持为50℃或更低。向该烧瓶中加入3.0克(0.045摩尔)2-氨基乙醇。将反应混合物搅拌约1小时，在此之后，反应混合物的红外光谱表明：1790cm-1处的甲酯谱带彻底消失、并且在1710cm-1处存在酰胺的羰基的强伸缩峰。将200ml甲基叔丁基醚(MTBE)加到反应混合物中，并用水/HCl(约5％)将有机相萃取两次，以除去未反应的胺和甲醇。用MgSO4干燥MTBE层。在减压条件下除去MTBE，得到透明的粘性液体。1H核磁共振谱(NMR)和红外光谱(IR)证实形成了标题化合物。
制备单官能全氟聚醚丙烯酸酯(MP-1)
HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OC(O)CH＝CH2(HFPO-AEA)
在三口圆底烧瓶(该烧瓶装有机械搅拌器、回流冷凝器、加料漏斗和软管接头，该软管接头与氮气气源相连)中，将HFPO-AE-OH(600g)与乙酸乙酯(600g)和三乙胺(57.9g)进行混合。在氮气气氛下搅拌混合物，并将其加热至40℃。在大约30分钟内，将丙烯酰氯(51.75g，得自Aldrich Chemical公司)从加料漏斗滴加到烧瓶中。将混合物在40℃搅拌过夜。然后，使混合物冷却至室温，用300ml的2N HCl水溶液稀释该混合物，并将其移至分液漏斗。除去含水层，再用另一份300ml的2N盐酸萃取乙酸乙酯层。然后，用5重量％的碳酸氢钠水溶液萃取有机相一次，将有机相分离，用硫酸镁干燥，并将其过滤。用旋转式蒸发器除去挥发性成分，得到596g产物(93％的产率)。1HNMR和IR光谱证实形成了标题化合物。
全氟聚醚多元丙烯酸酯化合物的合成
1.制备起始原料HFPO-C(O)N(H)C(CH2OH)2CH2CH3
向500ml的三口烧瓶(该烧瓶装有搅拌棒和回流冷凝器)中，加入11.91g(0.1摩尔)的H2NC(CH2OH)2CH2CH3和60g的THF。然后，在浴温约85℃的条件下，经滴液漏斗在约80分钟内加入121.1g(0.1摩尔)HFPO-C(O)OCH3。最初，反应物是混浊的，但是在反应约1小时后，反应物变透明。加料完成后，关上加热浴，并使反应在周末期间冷却。在55℃下，在由抽吸装置产生的真空条件下，浓缩上述材料，得到130.03g浅颜色的浆料。NMR分析表明，该产物为下示结构I：结构II为87∶13的混合物。
制备多官能全氟聚醚丙烯酸酯
HFPO-C(O)N(H)C(CH2OC(O)CH＝CH2)2CH2CH3(FC-1)
向250ml的三口圆底烧瓶(该烧瓶装有顶式搅拌器)中，加入65g(0.05摩尔)HFPO-C(O)N(H)C(CH2OH)2CH2CH3(以上生成的产物混合物)、12.65g(0.125摩尔)三乙胺和65g乙酸乙酯。室温下，用压力平衡滴液漏斗在12分钟内，将11.31g(0.125摩尔)丙烯酰氯加到烧瓶中，反应温度从25℃升至最高温度40℃。再用5g乙酸乙酯冲洗该滴液漏斗，并将其加入到反应物中，然后将烧瓶置入40℃浴中再反应2小时10分钟。随后，依次用65g2％硫酸水溶液、65g2％碳酸氢钠水溶液和65g水洗涤有机层；接着，用无水硫酸镁干燥，过滤，用16mg甲氧基氢醌(MEHQ)处理该有机层；然后，用旋转式蒸发器在45℃下浓缩，得到62.8g粗产物。然后，用乙酸乙酯∶庚烷为25∶75的混合物作为洗脱液，在600ml硅胶(SX0143U-3，Grade 62，60-200目，EM Science公司出品)上对35g这种材料进行色谱分离。最初的两个级分的体积均为250ml，其余级分的体积均为125ml。将级分4-10混合在一起，将8mg MEHQ加入该级分混合物中，然后用旋转式蒸发器在55℃下浓缩，得到25.36g产物。NMR分析表明，所得产物是结构III：结构IV为88∶12的混合物。
2.制备起始原料HFPO-C(O)N(H)C(CH2OH)2H
采用类似于HFPO-C(O)N(H)C(CH2OH)2CH2CH3的制备方法，使106.74g(0.088摩尔)HFPO-C(O)CH3和8.03g(0.088摩尔)2-氨基-1，3-丙二醇在51g THF中反应，得到酰胺二醇∶酯氨基醇为93∶7的产物。
制备多官能全氟聚醚丙烯酸酯
HFPO-C(O)N(H)C(CH2OC(O)CH＝CH2)2H(FC-2)
采用类似于HFPO-C(O)N(H)C(CH2OC(O)CH＝CH2)2CH2CH3的制备方法，使50g(0.3936摩尔)起始原料HFPO-C(O)N(H)C(CH2OH)2H和8.55g(0.0945摩尔)丙烯酰氯以及9.56g(0.946摩尔)三乙胺在100g乙酸乙酯中反应，在反应完成并经过色谱分离后，得到二丙烯酸酯∶丙烯酰胺-丙烯酸酯为93∶7的混合物。
3.制备起始原料HFPO-C(O)N(H)CH2CH2NHCH2CH2OH
将50.0g(0.413摩尔)HFPO-C(O)OCH3加入到100ml的圆底烧瓶中，并在油浴中加热至40℃。从油浴中取出烧瓶，并将4.30g(0.413摩尔)2-(2-氨乙基氨基)乙醇加入到烧瓶中。将烧瓶内的物质一起旋转，并在65℃的油浴中边搅拌边加热3小时，然后在由抽吸装置产生的压力条件下，用旋转式蒸发器在65℃下浓缩而得到产品。
制备多官能全氟聚醚丙烯酸酯
HFPO-C(O)N(H)CH2CH2N(C(O)CH＝CH2)CH2CH2OC(O)CH＝CH2
(FC-3)
采用类似于HFPO-C(O)N(H)C(CH2OC(O)CH＝CH2)2CH2CH3的制备方法，使64.15g(0.050摩尔)HFPO-C(O)N(H)CH2CHNHCH2CH2OH和11.26g(0.125摩尔)丙烯酰氯以及12.65g(0.125摩尔)三乙胺在65g乙酸乙酯中反应，在反应完成并经过色谱分离后，得到所需的产品。
4.制备起始原料HFPO-C(O)N(H)CH2CH(OH)CH2OH
采用类似于HFPO-C(O)N(H)C(CH2OH)2CH2CH3的制备方法，使121.1g(0.100摩尔)HFPO-C(O)CH3和9.11g(0.100摩尔)1-氨基-2，3-丙二醇在5 5.7g THF中反应，得到酰胺二醇∶酯氨基醇为86∶14的产物。制备多官能全氟聚醚丙烯酸酯(FC-4)
HFPO-C(O)N(H)CH2CH(OC(O)CH＝CH2)CH2OC(O)CH＝CH2
采用类似于HFPO-C(O)N(H)C(CH2OC(O)CH＝CH2)2CH2CH3的制备方法，使63.5g(0.050摩尔)HFPO-C(O)N(H)CH2CH(OH)CH2OH和11.26g(0.0945摩尔)丙烯酰氯以及9.56g(0.946摩尔)三乙胺在100g乙酸乙酯中反应，在反应完成并经过色谱分离后，得到二丙烯酸酯∶丙烯酰胺-丙烯酸酯为86∶14的混合物。
5.制备起始原料HFPO-C(O)-N(H)-C(CH3)(CH2-OH)2
将2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(2.8g，0.027摩尔，可购自Aldrich公司)加入到200ml的圆底烧瓶中，并用氮气吹扫。将该胺溶解在40g由重量比为3∶1的甲基叔丁基醚和甲醇所组成的混合物中，并加热回流。待胺完全溶解后，将低聚HFPO甲酯(HFPO-C(O)OCH3，25.0g，0.021摩尔，MW＝1211g/摩尔)加入到上述溶液中，并使反应进行约24小时。采用IR光谱法分析反应混合物。IR光谱显示：在1717cm-1处存在有酰胺的特征峰；而1790cm-1处的甲酯特征峰消失。通过加入250ml水/HCl(15重量％)，对反应混合物进行处理，随后进行萃取，并进一步添加甲基叔丁基醚。使用CaCl2，以提高有机相和水相的相分离程度。将MTBE层混到一起并用MgSO4干燥。在减压条件下除去MTBE，得到透明的粘性液体。在0.1mmHg和室温条件下，进一步干燥处理16小时，得到23.1g产物(85％的产率)。1H NMR和IR光谱证实形成了标题化合物。
制备多官能全氟聚醚丙烯酸酯
HFPO-C(O)N(H)C(CH2OC(O)CH＝CH2)2CH3(FC-5)
向100ml的三口圆底烧瓶(该烧瓶装有磁力搅拌棒、温度计、冷凝器和加料漏斗)中，加入15g(0.011摩尔)HFPO-C(O)N(H)C(CH2OH)2CH3(以上生成的产品混合物)、2.97g(0.023摩尔)N，N-二异丙基乙胺和25g乙酸乙酯。将烧瓶加热至40℃。在大约10分钟内，将2.08g(0.023摩尔)丙烯酰氯滴加到烧瓶中。再用5g乙酸乙酯冲洗滴液漏斗，并将其加入到反应物中。使反应物在40℃下过夜。随后，冷却有机层，并依次用25g的2N盐酸洗涤有机层两次、用25g的5％碳酸氢钠水溶液洗涤有机层两次、以及用25g水洗涤有机层；用无水硫酸镁干燥，过滤该有机层；并用旋转式蒸发器在50℃下干燥，得到10.14g产品。
6.制备HFPO-C(O)NH(C2H4NH)5C(O)-HFPO
在密封的120mL Pyrex管中，将20g(20毫摩尔)HFPO-CO2Me和2.32g(10毫摩尔)NH2(C2H4NH)5H在磁力搅拌下，在110℃下反应4小时。在小于20分钟的时间内，反应混合物转变为透明的均相溶液。使该溶液反应5小时。FTIR分析表明：1787cm-1处(-CO2Me)的特征峰消失，而在1718cm-1处出现了对应于酰胺键的特征峰。在全真空条件下进行甲醇脱除处理之后，得到MW为约2626.38的相应的全氟醚胺低聚物。
7.HFPO-C(O)NH(C2H4NH)5C(O)-HFPO/IEM(比例为1/2)的制备过程
其中，R3独立地为H或CH2＝C(CH3)C(O)-OC2H4NHC(O)-，二种情况的比例为1/1。
在100mL烧瓶中，加入5.96g(2.27毫摩尔)的HFPO-C(O)NH(C2H4NH)5-C(O)-HFPO、5.0g的HFE-7100和15g的EtOAc。在室温条件下，将0.73g(4.7毫摩尔)IEM在5g EtOAc中的混合物加入到上述透明溶液中。放热反应开始，溶液变混浊。继续反应0.5小时后，将溶剂脱除掉，并将剩余物溶解在丙酮中。NMR分析显示：观察到有分别对应于-CONH-和CH2＝CMe-的特征峰1714.16cm-1和1637.20cm-1，但是没有-NCO的特征峰。
8.HFPO-C(O)NH(C2H4NH)5C(O)-HFPO/甲基丙烯酸缩水甘油酯(比例为1/4)的制备过程
在100mL烧瓶中，加入13.43g(5.11毫摩尔)的HFPO-C(O)NH(C2H4NH)5C(O)-HFPO。将甲基丙烯酸缩水甘油酯(MW＝142.15，2.88g，20.26毫摩尔)加入烧瓶中，并使混合物在70℃反应2小时，得到一种可溶于IPA的蜡状固体。
制备涂料溶液
用可聚合组合物涂敷基材，该可聚合组合物所用的材料及其重量份数如表1所示。将所有可聚合组合物各自用甲乙酮稀释成10总固体重量％。使用浓度10固体％的光引发剂的甲乙酮溶液，使可聚台组合物中含有2重量％的光引发剂PI-1。在将组合物稀释到最终的总固体重量百分数之前，加入光引发剂。使用甲基异丁基酮，将组合物稀释成最终的总固体重量百分数。
涂敷、干燥、固化工艺
在各实施例中，采用了两种不同的基材，其中每种基材均具有硬涂层表层。第一种基材(S-1)由透明的对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(该膜的厚度为5.0密耳、并具有底漆表面)制得，该膜得自位于美国特拉华州Wilmington市的E.I.du Pont de Nemours and Company公司，其商品名为“Melinex 618”。将基本上与美国专利6,299,799中的实施例3相同的硬涂料组合物涂敷到底漆表面上，并在氧含量小于50份/百万份(ppm)的紫外光室中进行固化。紫外光室装有以全功率工作的600瓦H型灯，该灯得自位于美国马里兰州Gaithersburg市的Fusion UV Systems公司。第二种基材(S-2)是一种预先涂敷有硬涂层表层的无光泽的膜，该膜可购自位于美国佐治亚州Cedartown市的U.S.A.Kimoto Tech公司，商品名为“N4D2A”(S-2)。这种无光泽的膜没有受到进一步改性处理而加以使用。
采用可计量的精确的模涂工艺，将硬涂料涂敷在Melinex 618膜上。将硬涂料用IPA稀释成30固体重量％，并将其涂敷在5密耳的PET背衬上，从而使干态厚度达到5微米。用流量计来监测和设定从压力容器排出的材料的流速。通过改变密封容器中的气压，来调整流速，其中所述气压驱动液体排出而通过管、过滤器、流量计，然后通过模具。将干燥并固化后的膜缠绕在卷绕辊上，并将其作为下述涂料溶液的输入背衬。
用于基材S-1的硬涂料的涂敷和干燥参数如下：
涂层宽度：6英寸(15厘米)
背衬速度：30英尺(9.1米)/分钟
溶液的固体％：30.2％
过滤器：2.5微米(绝对过滤精度)
压力罐：容量为1.5加仑(5.7升)
流速：35克/分钟
湿涂层厚度：24.9微米
干涂层厚度：4.9微米
常规干燥箱的温度：区域1 140(60℃)
区域2 160(53℃)
区域3 180(82℃)
干燥箱的长度：10英尺(3米)
采用可精确计量的模涂设备，将本发明的涂料组合物涂敷在基材S-1或S-2的硬涂层上。在这一过程中，用注射泵来计量进入模具的涂料溶液。将涂料溶液稀释成浓度为2-2.5％的甲乙酮溶液，并将其涂敷到硬涂层上，从而使干态厚度达到40-60纳米。将上述材料在常规的气浮式干燥箱中干燥后，送进紫外光室(其中氧含量小于50ppm)中。紫外光室装有以全功率工作的600W的H型灯，该灯得自位于美国马里兰州Gaithersburg市的Fusion UV systems公司。
表层的涂敷和干燥参数如下：
涂层宽度：4英寸(10厘米)
背衬速度：10英尺/分钟
溶液的固体％：2.0-2.5％
泵：60毫升的注射泵
流速：1.2毫升/分钟
湿涂层的厚度：4.1微米
干涂层的厚度：60纳米
常规干燥箱的温度：区域1 65℃
区域2 65℃
干燥箱的长度：10英尺(3米)
表1-涂料配方
| 例子 | (AC-1) | (MP-1) | (FC-1) | (FC-2) | 其它 | 基材 |
| 9a | 95 | 5 | S-1 | |||
| 9b | 95 | 5 | S-2 | |||
| 10b | 20 | 70 | 10 | S-2 | ||
| 11b | 20 | 10 | 70 | S-2 | ||
| 12a | 95 | 5 | S-1 | |||
| 12b | 95 | 5 | S-2 | |||
| 13a | 97.5 | 2.5 | S-2 | |||
| 14a | 98.75 | 1.25 | S-2 | |||
| 15b | 95 | 5 | 95(AC-2) | S-2 | ||
| 16b | 95 | 5 | S-2 | |||
| 17a | 90 | 5 | 5(MP-2) | S-1 | ||
| 19a | 85 | 5 | 10(FC-3) | S-1 | ||
| 20a | 95 | 5 FC-3 | S-1 | |||
| A | 95 | 5 FC-4 | S-1 | |||
| 对比例A | 100 | |||||
| 对比例B | 100 |
表2-试验结果
| 例子 | 与水的接触角 | 与十六烷的接触角 | 试验前的雾度 | 试验前的透射率 | |||
| 静态 | 前进 | 后退 | 前进 | 后退 | |||
| 9a | 108 | 118 | 97 | 65 | 59 | 0.54 | 95 |
| 10b | 110 | 123 | 89 | 70 | 60 | NM | NM |
| 11b | 110 | 123 | 89 | 69 | 59 | NM | NM |
| 12a | 106 | 119 | 96 | 65 | 57 | 0.46 | 94 |
| 13a | 94 | 109 | 85 | 52 | 44 | 0.52 | 93.4 |
| 14a | 55 | 73 | 42 | NM | NM | 0.23 | 93.1 |
| 15b | 105 | 119 | 94 | 66 | 59 | NM | NM |
| 16b | 108 | 121 | 86 | 67 | 59 | NM | NM |
| 17a | 104 | 118 | 89 | 65 | 56 | 0.37 | 92.5 |
| 18a | 108 | 119 | 98 | 66 | 56 | 0.37 | 91.9 |
| 19a | 107 | 120 | 97 | 67 | 56 | 0.37 | 92.1 |
| 20a | 107 | 120 | 95 | 68 | 57 | 0.39 | 92.2 |
| 对比例A | 59 | 76 | 47 | 18 | NM | NM | NM |
NM表示未测试
表3-粗平布耐久性试验结果
| 粗平布擦扫之前 | 粗平布擦扫之后 | |||||
| 例子 | 施加于触头上的砝码重量(g) | 循环次数 | 是/否憎墨 | 是/否成墨珠 | 是/否憎墨 | 是/否成墨珠 |
| 16b | 725 | 200 | 是 | 是 | 是 | 是 |
| 12b | 725 | 200 | 是 | 是 | 是 | 是 |
| 对比例B | 725 | 200 | 否 | 否 | 否 | 否 |
表4-钢丝棉耐久性试验结果
| 钢丝棉擦扫之前 | 钢丝棉擦扫之后 | |||||
| 例子 | 施加于触头上的砝码重量(g) | 循环次数 | 是/否憎墨 | 是/否成墨珠 | 是/否憎墨 | 是/否成墨珠 |
| 9a | 200 | 500 | 是 | 是 | 是 | 是 |
| 12a | 200 | 500 | 是 | 是 | 是 | 是 |
| 17a | 1000 | 750 | 是 | 是 | 是 | 是 |
| 18a | 1000 | 750 | 是 | 是 | 是 | 是 |
| 19a | 1000 | 500 | 是 | 是 | 是 | 是 |
| 20a | 1000 | 500 | 是 | 是 | 是 | 是 |
| 对比例B | 200 | 500 | 否 | 否 | 否 | 否 |
硬涂料组合物
在另一实施例(实施例21)中，一种具体的全氟聚醚多元(甲基)丙烯酰基化合物是硬涂料制剂的成分。在小玻璃瓶中，用25g硬涂料组合物(该组合物基本上与美国专利6,299,799中的实施例3相同)稀释0.02g FC-5，由此制得可固化的液体陶瓷聚合体组合物(“S-1”)。将该混合物充分混合，然后进行稀释，稀释方法为：称量1g含氟硬涂料制剂，将其放入小瓶中，并用7.0g硬涂料稀释。用#30绕线棒，将所得混合物涂敷在PET膜上。将未固化的混合物在室温干燥5分钟，随后在60℃干燥5分钟，然后，通过紫外光室一次从而进行紫外光固化。
试验结果：
含有全氟醚二丙烯酸酯的紫外光固化硬涂层表现出憎墨性。
22.制备
CH2＝CHCO(O)CH2CH(OC(O)Rf)CH2OCH2CH(OR)CH2OCH2CH(OCORf)CH2OC(O)CH＝CH2，其中Rf是MW为1115的HFPO，中间的OR是OH和OCORf的混合形式。(HFPO3-DGDA)
用35.5g F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)F(分子量为约1115)对3.5g(0.01摩尔)丙三醇1，3-二缩水甘油二丙烯酸酯(glycerol1，3-diglycerolate diacrylate)(由Aldrich公司出品)、4.0g二异丙基乙胺和100ml CH2Cl2的混合物进行处理，并以多相混合形式而搅拌3小时。用约50ml水将上述混合物洗涤两次，用硫酸镁干燥，并进行脱除处理，得到29.3g淡黄色的油状物，该油状物的nD为1.3553(21.1℃)。2D-NMR分析表明：形成了一种每存在2个丙烯酸酯就有约2.9个HFPO链的复杂混合物，但是，存在一些仲位OH以及一些COOH，并且一些丙烯酸酯基是仲位的，而不是如上述Aldrich结构所指定的伯位。
23.紫外光固化型硬涂料溶液
在可固化的液体陶瓷聚合体组合物中，用0.4phr HFPO3-DGDA制得紫外光固化型硬涂料溶液。将0.2078g含氟化合物改性剂和0.20gH(CF2)4CH2OH加到100g的50固体％的硬涂料组合物(该组合物基本上与美国专利6,299,799中的实施例3相同)中，由此制得陶瓷聚合体硬涂料(“S-1”)。用#8绕丝棒将上述混合物涂敷在聚酯膜基材上，该聚酯膜基材可购自三菱公司，商品名为“Hostaphan4507”。将涂敷后的膜经气流干燥5分钟，随后在70℃的烘箱中加热5分钟，然后，通过处理器一次从而进行紫外光固化。
试验结果：
制成了透明膜，该透明膜表现出憎墨性并可被擦拭干净。该膜与水的静态接触角为100度，与十六烷的静态接触角为65度。
在乙烯树脂片材上进行涂敷
制备HFPO二氢醇，F-[CF(CF3)CF2O]aCF(CF3)CH2OH，a＝5-7
在3升的圆底烧瓶(该烧瓶装有机械搅拌器和氮气鼓泡器)中，加入1升乙二醇二甲醚和硼氢化钠(85g，2.2摩尔)，并将其加热至77℃。在1小时内，将如美国专利3,114,778所述而制得的低聚HFPO酯F-[CF(CF3)O]aCF(CF3)COOCH3(其中a=5-7)(810g，0.8摩尔)加到被搅拌的淤浆中。观察到放热现象，将上述淤浆加热到88℃，并保温18小时。散除热量，并将300g甲醇在3小时内加入，在该过程中，有氢气逸出。用290g浓硫酸在1公斤水中形成的混合物终止反应。通过将最终的液上温度(head temperature)加热至93℃而除去溶剂。将下相含氟化合物分离，并真空加热以除去水分。制得低聚HFPO二氢醇F-[CF(CF3)O]aCF(CF3)CH2OH，a＝5-7(688g，0.7摩尔)，其产率为88％；通过FTIR、H-NMR和F-NMR证实了其结构。
25.制备低聚HFPO二氢缩水甘油二丙烯酸酯
F-[CF(CF3)CF2O]aCF(CF3)CH2OCH2CH(OC(O)CH＝CH2)CH2OC
(O)CH＝CH2，a＝5-7
在500毫升的三口圆底烧瓶(该烧瓶装有机械搅拌器和氮气鼓泡器)中，加入如刚才所述制备的低聚HFPO二氢醇(200g，0.2摩尔)和浓度为25％的甲醇钠的甲醇溶液(43g，0.2摩尔)，并将其加热至95℃。1小时之后，对甲醇和挥发物进行脱除处理，并冷却至45℃。加入缩水甘油(15g，0.2摩尔)，并将烧瓶加热至100℃，保温18小时。将反应器冷却至25℃，并加入200g CFCl2CF2Cl溶剂和25ml浓度为10％的硫酸溶液。将混合物进行水洗，用硫酸镁干燥含氟化合物相，并将其过滤和真空干燥，得到低聚HFPO二氢缩水甘油(131g，0.62摩尔)，其产率为62％，并通过H-NMR和F-NMR证实了其结构。向250毫升的圆底烧瓶(该烧瓶装有机械搅拌器和氮气鼓泡器)中，加入低聚HFPO二氢缩水甘油(30g，0.2摩尔)、50g乙二醇二甲醚和5g三乙胺。通过加入18g CFCl2CF2Cl溶剂，得到单相的物质，并将其加热至45℃，保温30分钟。在30分钟内加入丙烯酰氯(4.6g，0.05摩尔)，在该过程中有放热现象和沉淀生成。加入63g水，用硫酸镁干燥下相含氟化合物，并将其过滤并在真空下经脱除处理干燥。通过H-NMR和F-NMR，证实形成了低聚HFPO二氢缩水甘油二丙烯酸酯F-[CF(CF3)CF2O]aCF(CF3)CF2CH2OCH2CH(OC(O)CH＝CH2)CH2OC(O)CH＝CH2，a＝5-7，其产率为65％。
24和25.制备涂料组合物
将0.025g C3F7O-[CF(CF3)CF2O]aCF(CF3)CH2OCH2CH(OC(O)CH＝CH2)CH2OC(O)CH＝CH2(其中a＝4-6)(如刚才所述制备)加到9.975g脂肪族丙烯酸酯中，该脂肪族丙烯酸酯可购自Sartomer公司，商品名为“Sartomer 306”。以相同的方式，制得实施例25的组合物，不同之处在于：使用“Sartomer 306”∶“Sartomer 492”为9∶1的混合物。将0.05g“Darocur 1173”光引发剂分别加到实施例24和25各自的组合物中。将上述三种材料在小瓶中混合到一起，涂敷之前，将其放在振动器上振动约5分钟。然后，将每一种样品涂敷在一片白色的软乙烯树脂(4英寸×6英寸)上，该乙烯树脂得自位于美国宾夕法尼亚州Lancaster市的Armstrong公司，商品名为Excelon。用#10Meyer棒手工涂敷上述样品，然后，用线速度为30英尺/分钟的PRC紫外光处理器(型号为#84-502)，使上述样品进行光聚合。结果得到有光泽的平整的硬涂层。
然后，测试两种被处理的乙烯树脂样品的憎墨性和后退角。实施例24和25的样品与十六烷的后退角分别为62度和48度，这两种样品的耐KING SIZE Permanent Marker的结果均为“1”。
Claims (20)
1.一种含氟聚醚多元(甲基)丙烯酰基化合物，该化合物含有至少一个末端全氟聚醚基团和至少两个(甲基)丙烯酰基基团。
2.权利要求1所述的含氟聚醚多元(甲基)丙烯酰基化合物，其中所述的全氟聚醚基团是F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，其中a平均为1-15。
3.权利要求2所述的含氟聚醚多元(甲基)丙烯酰基化合物，其中a平均为3-10。
4.权利要求2所述的含氟聚醚多元(甲基)丙烯酰基化合物，其中a平均为5-8。
5.权利要求1所述的含氟聚醚多元(甲基)丙烯酰基化合物，其中所述的(甲基)丙烯酰基基团独立地选自甲基丙烯酸酯基团和丙烯酸酯基团。
6.权利要求1所述的含氟聚醚多元(甲基)丙烯酰基化合物，其中所述化合物由化学式(Rfpe)nQ(X)m表示，其中：
Rfpe是由化学式F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-表示的一价HFPO部分的残基，其中a为3-15，n为1-3；
Q是化合价至少为2的连接基团，并且其选自：共价键；亚烷基；亚芳基；芳亚烷基；烷亚芳基；直链或支链的或含有环的连接基团，其可任选地含有杂原子O、N和S；以及可任选的含杂原子的官能团，诸如羰基或磺酰基；及其组合；
X是(甲基)丙烯酰基官能团-AC(O)C(R)＝CH2，其中A是O、S或NR1，R是具有1-4个碳原子的低级烷基、或H、或F，R1是H或具有1-4个碳原子的低级烷基，m为2-10。
7.权利要求1所述的含氟聚醚多元(甲基)丙烯酰基化合物，其中所述化合物由化学式B-O(CH2CH(OB)CH2O)nCH2CH(OB)CH2O-B表示，其中n为0-20，B独立地为H、-C(O)CH＝CH2或-C(O)-HFPO，其中至少一个B为-C(O)-HFPO，且至少两个B为-C(O)CH＝CH2。
8.权利要求1所述的含氟聚醚多元(甲基)丙烯酰基化合物，其中所述化合物是以下反应的反应产物：
A)
或B)
其中：
R2是氢、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、氟烷基、丙烯酰基或HFPO-C(O)-，
R3独立地为H或CH2＝C(CH3)C(O)-OC2H4NHC(O)-，
R4是烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、氟烷基、丙烯酰基、HFPO-C(O)-或CH2＝C(CH3)C(O)-OC2H4NHC(O)-，
R5是烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、氟烷基、丙烯酰基、HFPO-C(O)-或CH2＝C(CH3)C(O)-OCH2CH(OH)CH2-，
R6独立地为H或CH2＝C(CH3)C(O)-OCH2CH(OH)CH2-，n平均为约2-32。
9.权利要求1所述的含氟聚醚多元(甲基)丙烯酰基化合物，其中所述化合物选自：
a)HFPO-C(O)NHC(CH2OC(O)CH＝CH2)3；
b)HFPO-C(O)N(CH2CH2OC(O)CH＝CH2)2；
c)HFPO-C(O)NHCH2CH2N(C(O)CH＝CH2)CH2OC(O)CH＝CH2；
d)HFPO-C(O)NHC(CH2OC(O)CH＝CH2)2H；
e)HFPO-C(O)NHC(CH2OC(O)CH＝CH2)2CH3；
f)HFPO-C(O)NHC(CH2OC(O)CH＝CH2)2CH2CH3；
g)HFPO-C(O)NHCH2CH(OC(O)CH＝CH2)CH2OC(O)CH＝CH2；
h)HFPO-C(O)NHCH2CH2CH2N(CH2CH2OC(O)CH＝CH2)2；
i)HFPO-C(O)OCH2C(CH2OC(O)CH＝CH2)3；
j)HFPO-C(O)NH(CH2CH2N(C(O)CH＝CH2))4CH2CH2NC(O)-HFPO；
k)
CH2＝CHC(O)OCH2CH(OC(O)HFPO)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OC(O)HFPO)CH2OC(O)CH＝CH2；和
1)HFPO-CH2O-CH2CH(OC(O)CH＝CH2)CH2OC(O)CH＝CH2。
10.一种具有基材和表层的制品，所述表层含有权利要求1所述的含氟聚醚多元(甲基)丙烯酰基化合物。
11.权利要求10所述的制品，其中所述表层含有可聚合组合物的反应产物，所述的可聚合组合物含有权利要求1所述的含氟聚醚多元(甲基)丙烯酰基化合物。
12.一种涂料组合物，所述涂料组合物含有至少一种权利要求1所述的含氟聚醚多元(甲基)丙烯酰基化合物和稀释剂，所述稀释剂选自溶剂、(甲基)丙烯酰基单体及其混合物。
13.权利要求12所述的涂料组合物，其中所述的含氟聚醚多元(甲基)丙烯酰基化合物的量为0.05固体重量％-15固体重量％。
14.权利要求12所述的涂料组合物，其中所述溶剂选自非氟化的有机溶剂、氟化的有机溶剂及其混合物。
15.权利要求12所述的涂料组合物，其中所述的组合物还含有第二种氟化化合物。
16.权利要求15所述的涂料组合物，其中所述的第二种氟化化合物是含氟聚醚丙烯酸酯。
17.权利要求12所述的涂料组合物，其中所述的组合物还含有多元(甲基)丙烯酰基交联剂。
18.权利要求17所述的涂料组合物，其中所述的交联剂是非氟化的。
19.权利要求11所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物经过干燥和可任选地固化后表现出憎墨性。
20.一种陶瓷聚合体，该陶瓷聚合体含有粘结剂、无机颗粒和权利要求1所述的含氟聚醚多元(甲基)丙烯酰基化合物。
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