JPS5887117A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なる硬化性組成物に関Ｌ、さら
に詳細には、特定のイソシアヌル醒防尋体とポリインシ
アネート化合物との反応により得られるラジカル硬化性
化合物を包んで成る、紫外線または電子線などによって
ラジノノル・ソースを与えることにより迅速に硬化１〜
る組成物に関するものである。

紫外線などのラジカル・ソースにより迅速に硬化しうる
組成物自体は１ｑ、に周知であり、その用途も次第に拡
大されつつ、６つて、その硬化後の皮膜が柔軟なものか
ら硬ｊ孔の高いものまで池々得られるような組成吻も見
出されていはるけれども、尚硬度で、かつ、加工性にす
ぐれるものは未だ見出されるには到っておらず、被撞さ
れた累月を折り曲げたり、切断したりする際に、加工部
分にクラックやハガレか生ずるといった類のトラブルが
頗発し、それらの解決が望まれている。

本発明はこうした欠点のない硬化性樹脂組成物を得るこ
とを目的として鋭意研究した成果であり、一般式で示さ
れるイノシアヌル酸ｇｓ田ｆｌＪと、１柚または２柚以
上のポリイソノアネート化合物ｂ）とを反Ｌ＋′）ｇせ
て得られるラジカル硬化性化合物を必須の成分として含
んで成る硬化性樹脂組成物を提供ずろものであり、かか
る組成物は光照射ないしは電子線の照射などによりラジ
カル・ソースを与えることによって加工性にすぐれた嶋
硬度の皮膜を形成するものである。

ここにおいて、前掲の一般式〔■〕で示されるインシア
ヌル酸誘導体ｔａ＋とは、たとえばイソシアヌル酸、ア
ルキレンオキザイド、および（メタ）アクリル酸または
それらのアルキルニスデルを主原料として製造されるも
のであるか、このアルキレンオギザイドにはエチレンオ
キサイド、プロピレンオギザイドまたはプチレンオギサ
イドなどがある。

このうち、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキザ
イドの使用か硬化皮膜に適度の硬度を与える」−で好ま
しい。

また、このアルキレンオキザイド鎖の重合度（ｎｌか２
０を超えると硬度か者しく低下するばかりで１．【（、
各１ｉ１ｊグラスチツク素材に対する付着性も著しく低
下するので好ましくない。

そして、尚該イソシアヌル酸誘導体（ａ）は上記した如
きアルギレンオキザイドをイソシアヌル酸に付加せしめ
て、まストリス（ポリオキシアルキレンエーテルアルキ
ル）インシアヌレートを′得、次いでこのトリスイソシ
アヌレートの１モルに対して、それぞれ２モルのアクリ
ル酸おＪ二ひ／またはメタクリルｒ１１を脱水縮合せし
めるが、あるいは、２モルのアクリル酸アルキルエステ
ルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルをエス
テル交換せしめるかして得られる。

他力、前記のポリイソシアネート化合物ｂ）として代表
的なもの（工２，４−トリレンジイソシアネート、２．
６−ドリレンジイソシアネート、１　、ろ−キシリレン
ジイソシア不一ト、１．４−キシリレンジイソシアイー
ド、ジフェニ５− ルメクンー４，４′−ジイソシアイ・−ト、６−メチル
−ジフェニルメタンジイソシア坏−ト、イソホロンジイ
ソシアネート、ヘキザメチレンジインシア不−１・、ジ
シクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタン−２，４′−シイノンアネート
もしくはリジンジイソシアイ・−１・、ル）るいは」−
記［７たジイソシアネート化付物の５′らの芳香族イソ
シア坏−ト類を水路させて伶られるジイソシアネート・
化合物（たとえば水姉ギソリレンジイノシアイ＝−トま
たは水姫ジフェニルメタンー４．４’−ジインシアネー
ト）；トリフコニニルメタントリイソ７アネートもしく
はジメナレントリフェニルトリイソシアネートなどの如
き２１１１１１あるいは６価のポリイソノアネート化合
物や、ジイソ／アイ・−ト化合物ケ多脩化させて侍られ
る、たとえば１デュフ不−）２４　Ａ−１［］　Ｏｊ　
（旭化成土栗■製品）、１スξナユ−ルｒ、　−１０（
］　、＋　（、１−１−友バイニル■般品）、　ｌコロ
６一 ネー）ＥＨＪ（日本ポリウレタン工業■製品）または［
バーノックＤＮ−９７［］Ｊ（犬日本インキ化学工業■
製品）の如きポリイソシアネート化合物などであり、さ
らには１分子中に２１１７ｊ以上の水酸基を有する数平
均分子量６２〜５、ＯＤＤのポリオール化合物の水酸基
１当量に対して前記したポリインシアネート化合物の１
独または２種以上を１．２〜３当桁なるイソシアネート
基となる比率で両者化合物を反応させて得られる末端イ
ソシアネート基含有ウレタングレボリマーもまた、本発
明におけるポリイソシアネート化合物として使用するこ
とができる。

ここにおいて、上記ポリオール化合物として代表的なも
のにはエチレングリコール、１．２−ノロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール、
１゜６−ノロピレングリコール、１　、３−フｆレンク
リコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジ
オール、１゜４−ブチンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、２，２゜４−トリメチル−１，３−ベンタンジ
オール、ジクロロネオペンチルグリコール、ジブロモネ
オペンチルクリコール、シクロヘキサンジメタツール、
１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
スリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、１．２．６−ヘキサンジオール、ヒドロキ
シピバリルヒドロキシビパレート、水冷ビスフェノール
Ａ１ポリオキシテトラメチレングリコールもしくはスピ
ログリコール、するいは１ニユーコール１）Ｍ−８７０
１ＬＳＢＡ−Ｅ４、ＢＡ−Ｅ８またはＢＡ−１］６ｉ（
日本乳化剤（掬製品）の如き、ビスフェノールＡにエチ
レンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加させ
て得らγしる上記したポリオール化合物のポリオキシア
ルキレンエーテル化合物などかあり、さらには」二記し
たポリオール化合物の１柚または２種以上と公知慣用の
多塩基酸の１種または２種以上とのエステル化反応によ
り得られるポリエステルポリオール類も包含されるか、
上記多塩基酸として代表的なものにはアジピン酸、コハ
ク酸、フマル酸、マレイン酸、セパチン酸、イタコン酸
、アゼライン酸、２゜２．４−）リメチルアジピン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、シトラ
コン酸、ムコン酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸も
しくはトリメリット酸、あるいはそれらの無水物などか
ある。かかるエステル化のさいには、上述した如きポリ
オール化合物にエピクロルヒドリンを付加せしめること
によって得られるエポキシ化合物、たとえはビスフェノ
ールＡ’Ｐネオペンチルグリコールのジグリシジルニー
デル類ヤトリメチロールプロパン・トリグリシジルエー
テル；ブチルグリシジルエーテルの如きアルキルクリシ
ジルエーテルやフェニルグリシジルエーテル、９− ベンゾイックアシッドグリシジルエステルもしくはｐ−
フルキルベンゾイックアシッドグリシジルエステルなど
の如き一官能社エボキシ化合物などをもアルコール成分
として用いることができるのは勿薗である。東だ、ｎｉ
ｌ；ｉ７ｉ＼したＩＪｌｌぎポリオール化合物および／
またはポリエステルポリオール類とε−カプロラクトン
もしくはγ−ブチロラクトンのｕｌｌきラクトン類との
重縮合によって得られるラクトン変性ポリエステルポリ
オールも月］いることかできる。

本発明組成ｉの必須の成分として用いられるＭ１■記の
ラジカル硬化性化合物はそれぞれ前述したインシアヌル
＃Ｎ専（４４，１とポリイソシア４−ト化合？！Ｘｂｌ
とを、公知慣用の方法、たとえば、第３級アミン類や有
機錫化合物のμｍ１き公知慣用のウレタン化触媒を用い
て５０〜１００℃の温度で、２〜１５時間反応させると
いう方法によって得られるものであるか、２＋１：発明
組成物には、かかるラジカル硬化性化合物の１０− 他に、必要に応じて、下記する如き（イ）〜（ト）なる
釉々の物質の１柚または２種以上をも加えることかでき
、このようにすることによって、本発明組成物は一層実
用的なものとなる。

（イ）本発明組成物の必須成分たる前記ラジカル硬化性
化合物以外のラジカル硬化性プレポリマー類であって、
たとえばＲ＆　Ｄレポート／ｌ６１１　「感光性位・↑
脂の合成と応用」〔■シー・エム・シー、１９８０年発
行〕の第４０４〜４１８頁に記載の不飽和ポリエステル
類、ポリオール（メタ）アクリレート類、ポリエステル
（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレー
ト類、エポキシ（メタ）アクリレート類、シリコーン（
メタ）アクリレート類その他の（メタ）アクリレートオ
リゴマーなどの如きラジカル硬化性化合物； （ロ）　一般に反応性希釈剤と呼ばれる化合物であって
、たとえば同」１書の第４２５〜４５１頁に記載の化合
物や、１−化学工栗時を」第１７５６号（１９８１年６
月２５日元行）の第６〜８頁に記載のアクリル酸ニスデ
ル類および／またはメタクリル酸エステルカ４１工どの
他に、さらにはＮ−ビニルピロリドン、印：ｖビニル、
プロピオン酸ビニル、ヴアーサテイソク酸ビニル、スチ
レンもしくはα−アルキルスチレンなどのビニル化合物
など：←→　光重合開始剤および光重合促進剤に属する
化合物であって、たとえは［塗装技術Ｊ１９７９年１０
月号の第１３０頁に記載の化合物や、［塗装と塗料−）
ｉ９ｓｏ年５月号（／１６３２４）の第４９頁に記載の
化合物など；に）ｎ機過酸化物類に属する化合物であっ
て、たとえは日本油脂■発行の技術資料１有磯過酸化物
」第６版に記載のケトンパーオキサイド、ハイドロパー
オキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパー
オキサイドまたはパーオキシエステル類など； （旬　アゾビスイノブチロニトリルまたはアゾビスバレ
ロニトリルなどの如さジアゾ化合物； （へ）その他、一般の塗料などに使用されている各種添
加剤としての、有機および／または無機の体質顔料、眉
色顯科、光項創マたばシランカップリング剤、チタンカ
ップリング剤もしくは反応性試剤などの伝宥性付与剤、
あるいはレベリング剤、チキントロピック剤またはスリ
ップ剤などのフロー改良剤、さらには熱可塑性四側また
はゴムなどの改質剤、そして重合禁止剤など；（ト）常
圧において５０〜２５０℃なる範囲の沸点を有する各種
の倭磯浴剤類。

かくして得られる本発明組成物は紫外側や電子線などの
電離性放射線などを照射せしめることにより迅速に硬化
して、柔軟なものから硬度の高いものまで幅広い硬度を
もつ１６− た硬化塗ハφ、つまり１ｔｔｉ４硬度で、かつ、加工１
４：にすぐれる準ｊ（体４′与オーるもので、本発明組
成物が被覆された系材を七ｒり曲げたり、切断したり−
「る除にも、加１−６Ｈｓ分にクラックＶハガレが生ず
るといったトラブルのない皮膜を与えるもので、ｂる一 本発明組成物はプラスチックスなはじめと１−る各種の
累月に週用１−ろことかでさ、ポリスチレン、ＡＢＳＹ
はじめと′１−る熱ｔ４塑性１☆ｉｌｌ＊あるいはエポ
キシ（つｆ脂、フェノール悼ｌｌ」旨、イ勺゛耗困」ポ
′リエステル知Ｉ１１旨をはじめと−「る熱イ１史化１
午悼刊旨、さらには熱可塑性もしくは熱硬化性の各柚有
機塗料乞′施した金鵬板を累月として用い、公知慣用の
塗装手段、たとえはバーコーター、ロールを装、スプレ
ー塗装により椋覆することかできる。

次に、不発明’ｆ　＃＊１ｙｌｌ、実施例および比軟例
により具体的にａ明するか、部および％は特にＦ〕「リ
リない限りは、１−１４− ベて重量基準であるものとする。

参考例１（ラジカル硬化性化合物の調製例）債拌機、撹
拌棒および温度計を備えた四ツ目フラスコに、ジアクリ
ロキシエチルモノヒドロキシエチルインシアヌレ−ト５
６９部およびハイドロキノン０．５部を仕込々、６０〜
７０℃にてヘキサメチレンジイソシアネート８４都を徐
々に滴下し、更にウレタン化触媒としてトリエチルアミ
ン０１都を加え、８０℃にて１０時間な安してイソシア
ネート含量０．０５％の粘稠な化合物を得た。以下、こ
れを「化合物Ａ」という。

参考例２（同上） 参考例１と同様の四ツ目フラスコに、ジアクリロギシエ
チルモノヒドロキシエチルイソシアヌレー）　３６９部
およびハイドロキノン０７部を仕込ゐ、６０〜７０℃に
て［バーノックＤＮ−９５ＤＪ（犬日本インキ化学工朶
■製ポリイソシアネート；イソシアネート官有量１２４
％）６３８．７都ヲ徐々に加え、更にウレタン化触媒と
してトリエチルアミン０．１５部を添加し、８０℃にて
１０時間を要してイソシアネート含量０．０５％の粘稠
な化合物な得た。以下、これを１化合物Ｂｌという。

参考例３（同上） 参考例１と同様の四ツ目フラスコに、１バーノツク１）
−１６１Ｊ（犬日本インキ化字工業■製ポリエステルポ
リオール；水酸基価１６０）３５０．６部を仕込ノｔ１
　′５０〜５５℃で２．４−トリレンジイソシアネート
１７４部ヲ滴下し、制下稔了後は発熱に注量して８０℃
に昇温し、ウレタン化触媒としてトリエチルアミン０１
部を添加し、その後も６時間な要して反応を続はイソシ
アネート含−ｉ８．０％となったところで、ジアクリロ
キシエチルモノヒドロキシエチルイソシアヌレート６６
９部を仕込み、史に８０’Ｃにて１゜時間を要してイソ
シアネート含有−ｉｏ、０５％の常温で半固形の化合物
を得た。以下、これを１化合物Ｃｌという。

参考例４（比較対照用ラジカル硬化性化合物の調製例）
ジアクリロキシエチルモノヒドロキシエチルイソシアヌ
レートに替えて、トリメチロールプロパンジアクリレー
ト２４２部を用いた以外は、参考例１と同様に行なって
インシアネート含有量が０６０４％なる化合物を得た。

以下、これを［化合物Ａ’Ｊという。

参考例５（同一１＝） ジアクリロキシエチルモノヒドロキシエチルイソシアヌ
レートの代わりに、２８４部のペンタエリスリトールト
リアクリレートを用いた以外は、参考例１と同様に行な
ってイソシアイ・−ト含有量か０．０５％なる化合物乞
得た。以下、これをＵ化合ｖ／ＪＢ′」という。

１７− 参考例６（同上） ジアクリロキシエチルモノヒドロキシエチルイソシアヌ
レートの代わりに、２４２部のトリメチロールプロパン
ジアクリレートを用いた以外は、参考例２と同様の操作
を繰り返して、イソシアネート官有量が００５％なる化
合物な得た。以下、これを１−化合物Ｃ′」という。

浴ニ〈９例７（１ｍｌＪ二） ジアクリロギシエチルモノヒドロキシエチルイソシアヌ
レートに替えて、２４２部のトリメチロールプロパンジ
アクリレートを用いた以外は、参考例６と同様にしてイ
ソシアネート含有量０．０３％なる化合物を得た。以下
、これを１−化合物Ｄ’Ｊという。

実施例１ 化合物Ａ　５　（ｌ都、４オペンチルグリコールジアク
リレート５０ｉ１５および光１合開始剤として１−イル
ガキュアー１８４１１８− （テバ・ガイギー社製品）２部を添加、混合させて塗料
をｆＡ製した。

次いで、この塗料なＡ５バーコーターにてＡＢＳ板上に
塗布し、８０　Ｗ／ｃｍなる間圧水銀灯を用いて６秒間
照射させた処、鉛筆硬度（三菱ユニ）６Ｈなる高硬反の
皮ｊ換が得られた。

このＡＢＳ板を坂庭用鋸で切断した処、切断面における
塗膜のハガレやフチカケは一切認められなかった。

比較例１ 化合物Ａの代わりに、化合物Ａ′を同量用いた以外は、
実施例１と同様の操作を繰り返えして皮膜を形成させた
。

この皮膜の鉛筆硬度は４Ｈであり、鋸で切断された部分
に１〜１．５市幅のハガレ、フチカケか認められた。

比較例２ 化合物Ａに替えて化合物Ｂ′を同量用いた以外は、実施
例１と同様にして皮膜を形成させた。

この皮膜の鉛筆硬度は５Ｈであったが、鋸による切断部
分に２〜３市幅のハガレ、フナカケか認められた。

実施例２ 化合物への代わりに化合物ＢＹ用い、かつ、被覆用累材
を硬質増化ビニル板に変更した以外は、実施例１と同様
の操作を繰り返えして皮膜を形成させた。

この皮膜の鉛筆硬度は７Ｈ以」二である他、カッター・
ナイフによるクロスカット部分および鋸による切断部分
にも一切ハガレ、フチカケか認められなかった。

比＊９例６ 化合物Ｂに替えるに、化合物Ｃ′を用いた以外は、実施
例２と同様の操作を繰り返して皮膜を形成させた。

ここに得られた皮膜の鉛筆硬度は７Ｈ以下のものと１ｆ
っだか、皮膜にカッター・ナイフでクロスカットを入れ
た場合に、約２ｍｔｓ幅のノ・ガレ（皮膜の浮いた状態
）が認められ、また鋸で切断した場合にも６〜５ｍｍ幅
のノ・ガレ、フチカケが認められた。

実施例３ 化合物Ａを同量の化合物Ｃに、かつ、′ａ機素材をＡＳ
板に変更した以外は、実施例１と同様に行なって皮膜を
形成させた。

この皮膜の鉛筆硬度は４Ｈであり、クロスカットを入れ
た場合や鋸で切断した場合にハガレ、フチカケは認めら
れなかった。

比較例４ 化合物Ｃを同量の化合物Ｄ′に変更させた以外は、実施
例５と同様の操作を繰り返して皮膜を形成させた。

この皮膜の鉛筆硬度は６Ｈであり、しかもクロスカット
を入れた場合には２關幅の、他方、鋸で切断した場合に
も２１− ２〜４　ｍｍ幅のハガレ、フチカケか認められた。

実施例４ 光重合開始剤としての１イルガギュア−１８４」を欠如
させ、かつ、６メガランドの電子想を照射させた以外は
、実施例１と同様に行なって皮膜を得た。

この場合にも、皮膜の鉛筆硬度は６Ｈであって、カッタ
ー・ナイフによるクロスカットおよび鋸による切断部に
すら、−切ハガレ、フチカケは認められなかった。

比較例５ ［イルガキュアー１８４」の使用を一切欠いた比較１＋
Ｉ１２の塗料な用いるように変更した以外は、実施例４
と同様に行なって皮膜を形成させた。

ここに得られた皮膜の鉛筆硬度は５Ｈのものともなった
か、クロスカットを入れたきいには２ｒｎｍ幅の、化シ
方、鋸により切断したさいには３〜５ｍｍのハガレ、フ
チカケが認められた。

％吐出願人　　大日本インキ化学工業株式会社２２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａｌ一般式 で示されるイソシアヌル酸肪専体と、 （ｂ）ポリイソシアネート化合物の１棟または２種以上
   との反応により得られるラジカル硬化性化合物を必須の
   成分として含んで成る砿化性悼（脂組酸物。