WO2020032652A1 - 착색 경화성 수지 조성물, 컬러 필터 및 표시장치 - Google Patents

착색 경화성 수지 조성물, 컬러 필터 및 표시장치 Download PDF

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WO2020032652A1
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오카모토노부유키
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동우 화인켐 주식회사
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
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    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor

Definitions

  • the present invention relates to a colored curable resin composition, a color filter, and a display device.
  • the color filter used for display apparatuses such as a liquid crystal display device, an electroluminescent display, and a plasma display, or solid-state image sensors, such as a CCD and a CMOS sensor, is manufactured with colored curable resin composition.
  • a colored curable resin composition the composition containing a dye as a coloring agent and containing the compound containing cobalt (II) for the purpose of improving the light resistance is known (patent document 1).
  • Patent Literature 1 describes that the composition is excellent in resistance to a developing solution and high in developing residual film ratio.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 2004-295116
  • the said colored curable resin composition conventionally known was not able to fully satisfy the solubility to the developing solution at the time of color filter manufacture.
  • the present invention includes the following inventions.
  • the colored curable resin composition whose maximum value of the molar extinction coefficient of is smaller than the maximum value of the molar extinction coefficient in the visible light region of a coloring agent.
  • R 11 to R 14 are each independently a hydrogen atom, a saturated hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group of 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent, or a 7 to 30 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent.
  • An aralkyl group, and in the saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom included in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a substituted or unsubstituted amino group or a halogen atom, and the saturated hydrocarbon group has 2 to 20 carbon atoms.
  • the methylene group included in the saturated hydrocarbon group may be substituted with an oxygen atom or -CO-.
  • R 11 and 12 may be bonded to form a ring together with the nitrogen atom to which they are bonded
  • R 13 and R 14 may be bonded to form a ring together with the nitrogen atom to which they are bonded.
  • R 17 to R 24 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a hydroxy group, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the methylene group constituting the alkyl group may be substituted with an oxygen atom or -CO-.
  • R 18 and R 22 may be bonded to each other including —NH—, —O—, —S— or —SO 2 —.
  • Ring T 1 represents an aromatic heterocyclic ring having 3 to 10 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with a substituent or an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 10 carbon atoms which is optionally substituted with a substituent.
  • [Y] m- represents at least one element selected from the group consisting of tungsten, molybdenum, silicon, and phosphorus, and any m-valent anion containing oxygen.
  • n any natural number.
  • R 41 to R 44 are each independently a hydrogen atom, a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent, or 7 to 30 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent.
  • the substituent substituted in the aromatic hydrocarbon group and the aralkyl group may be -SO 3 - or -SO 2 -N -- SO 2 -R f , and the hydrogen atom included in the saturated hydrocarbon group is substituted
  • an unsubstituted amino group or a halogen atom may be substituted, and when the saturated hydrocarbon group has 2 to 20 carbon atoms, the methylene group included in the saturated hydrocarbon group may be substituted with an oxygen atom or -CO-.
  • adjacent methylene groups are not substituted by an oxygen atom simultaneously.
  • R 41 and R 42 may combine to form a ring together with the nitrogen atom to which they are bonded
  • R 43 and R 44 may combine to form a ring together with the nitrogen atom to which they are bonded.
  • R 47 to R 54 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a hydroxyl group, -SO 3 -, -SO 2 -N - -SO 2 -R f, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms ,
  • the methylene group constituting the alkyl group may be substituted with an oxygen atom or -CO-, R 48 and R 52 may be bonded to each other to form -NH-, -S- or -SO 2- .
  • Ring T 2 represents an aromatic hetero ring having 3 to 10 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 10 carbon atoms, wherein the aromatic hetero ring and the aromatic hydrocarbon ring are a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted amino group, or It may have an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent.
  • Substituents substituted in the aromatic hydrocarbon group may be -SO 3 - or -SO 2 -N -- SO 2 -R f .
  • M r + represents a r-valent metal ion.
  • k represents the sum of the number of -SO 3 -and the number of -SO 2 -N -- SO 2 -R f which R 41 to R 44 , R 47 to R 54 and the ring T 2 have.
  • r represents an integer of 1 or more.
  • R f represents a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 41 to R 44 , R 47 to R 54, and ring T 2 have at least one —SO 3 — or —SO 2 —N — —SO 2 —R f .
  • a display device comprising the color filter of [4].
  • the colored curable resin composition of this invention when forming a color filter, it is excellent in the solubility with respect to a developing solution, and it is hard to remain the peeling fragment derived from a colored curable resin composition in a developing solution.
  • the colored curable resin composition of this invention is a coloring agent (henceforth a coloring agent (A)), resin (henceforth may be called resin (B)), a polymeric compound (henceforth, a polymeric compound (C ), A polymerization initiator (hereinafter may be referred to as a polymerization initiator (D)), and a compound containing cobalt (III) (hereinafter may be referred to as compound (G)).
  • the colorant (A) includes triarylmethane lake (hereinafter also referred to as colorant (A1)).
  • the colored curable resin composition of this invention contains a solvent further.
  • the colored curable resin composition of this invention can contain a leveling agent.
  • the triaryl methane lake refers to a pigment having a triaryl methane skeleton and insoluble or poorly soluble in an organic solvent (preferably a solvent contained in the colored curable resin composition of the present invention).
  • the triarylmethane skeleton refers to a skeleton in which three aromatic rings are bonded to one carbon, and among the three aromatic rings, a skeleton in which two are aromatic hydrocarbon rings and one is an aromatic hetero ring is preferable.
  • the triarylmethane lake is at least one selected from the group consisting of a compound represented by formula (I) (hereinafter also referred to as compound (I)) and a compound represented by formula (II) (hereinafter also referred to as compound (II)). It is preferable that it is a species.
  • R 11 to R 14 are each independently a hydrogen atom, a saturated hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group of 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent, or a 7 to 30 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent.
  • An aralkyl group, and in the saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom included in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a substituted or unsubstituted amino group or a halogen atom, and the saturated hydrocarbon group has 2 to 20 carbon atoms.
  • the methylene group included in the saturated hydrocarbon group may be substituted with an oxygen atom or -CO-.
  • R 11 and R 12 may be bonded to form a ring together with the nitrogen atom to which they are bonded, and R 13 and R 14 may be bonded to form a ring together with the nitrogen atom to which they are bonded.
  • R 17 to R 24 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a hydroxy group, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the methylene group constituting the alkyl group may be substituted with an oxygen atom or -CO-.
  • R 18 and R 22 may be bonded to each other including —NH—, —O—, —S— or —SO 2 —.
  • Ring T 1 represents an aromatic heterocyclic ring having 3 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent, or an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent.
  • [Y] m- represents at least one element selected from the group consisting of tungsten, molybdenum, silicon, and phosphorus, and any m-valent anion containing oxygen.
  • n any natural number.
  • the aromatic hetero ring of ring T 1 may be a single ring or a condensed ring.
  • Substituents which the aromatic hetero ring of ring T 1 may have include a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent, and a substituent. And an amino group substituted or unsubstituted with. It said ring T 1 is preferably substituted with substituents such as alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having an unsubstituted amino group.
  • the aromatic heterocyclic ring of T 1 is preferably an aromatic heterocyclic ring containing a nitrogen atom, more preferably a 5-membered aromatic heterocyclic ring containing a nitrogen atom.
  • the ring T 1 is particularly preferably a ring represented by the formula (Ab2-y1).
  • R 26 represents a hydrogen atom, a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group unsubstituted or substituted with a substituent.
  • X1 represents an oxygen atom, -NR 27 -or a sulfur atom.
  • R 27 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 15 and R 16 are each independently a substituted or unsubstituted saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, and the methylene group contained in the alkyl group may be substituted with an oxygen atom or a substituent.
  • an aromatic hydrocarbon group substituted or unsubstituted an aralkyl group substituted or unsubstituted with a substituent, or a hydrogen atom.
  • R 15 and R 16 may combine to form a ring together with the nitrogen atom to which they are attached.
  • the adjacent methylene groups are not replaced with oxygen atoms at the same time, and the methylene groups bonded to N are not replaced with oxygen atoms.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon ring of the ring T 1 include a benzene ring, a naphthalene ring, and the like.
  • Substituents substituted on the aromatic hydrocarbon ring of the ring T 1 may be a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent, or a substituent. And substituted or unsubstituted amino groups.
  • the saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 11 to R 16 and R 26 may be any of linear, branched and cyclic.
  • linear alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group, a hexadecyl group, and an isoyl group;
  • branched alkyl groups such as isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group, neopentyl group, and 2-ethylhexyl group.
  • the saturated hydrocarbon group is preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, still more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the cyclic saturated hydrocarbon group represented by R 11 to R 16 and R 26 may be a single ring or may be a multi-ring. Cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group etc. are mentioned as said cyclic saturated hydrocarbon group.
  • the cyclic saturated hydrocarbon group is preferably 3 to 10 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the saturated hydrocarbon group of R 11 to R 16 , and R 26 may be substituted with a halogen atom or a substituted or unsubstituted amino group.
  • a substituted or unsubstituted amino group For example, an amino group; Alkylamino groups, such as a methylamino group, a dimethylamino group, and a diethylamino group, are mentioned.
  • a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned as a halogen atom.
  • the halogen atom is a fluorine atom
  • the halogen atom is preferably substituted to form perfluoroalkyl units such as trifluoromethyl unit, pentafluoroethyl unit, and heptafluoropropyl unit.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 17 to R 24 include groups having 1 to 8 carbon atoms in the linear or branched saturated hydrocarbon group exemplified as the saturated hydrocarbon group represented by R 11 .
  • a C1-C10 alkyl group represented by R ⁇ 27> a C1-C10 group is mentioned among the linear or branched chain saturated hydrocarbon groups illustrated as a saturated hydrocarbon group represented by R ⁇ 11> .
  • the carbon number of the saturated hydrocarbon group (preferably alkyl group) represented by R 11 to R 16 is 2 or more
  • the methylene group included in the saturated hydrocarbon group (preferably alkyl group) may be substituted with an oxygen atom or -CO-, And, preferably, may be substituted with an oxygen atom.
  • the carbon number of the saturated hydrocarbon group (preferably alkyl group) is 2 to 10, more preferably 2 to 8.
  • the methylene group is substituted with an oxygen atom or -CO-
  • the number of carbon atoms between the terminal and the oxygen atom or -CO- or between the oxygen atom or -CO- and the oxygen atom or -CO- is, for example, 1 to 5, Preferably it is 2-3, More preferably, it is 2.
  • adjacent methylene groups are not replaced by oxygen atoms at the same time.
  • an aromatic hydrocarbon group substituted or unsubstituted by the substituent represented by R ⁇ 11> -R ⁇ 16> and R ⁇ 26> it is preferable that it is C6-C20, More preferably, it is C6-C15, More preferably, it is carbon number 6 to 12.
  • aryl groups such as a phenyl group, a toryl group, a xylyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a biphenyl group, and a terphenyl group, are mentioned,
  • a phenyl group, a naphthyl group, a toryl group, x It is a silyl group, Especially preferably, it is a phenyl group.
  • the aromatic hydrocarbon group may be substituted with one or two or more substituents, and the substituents include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, iodine atom and bromine atom; Alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; Hydroxyl group; Sulfamoyl group; Alkylsulfonyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methylsulfonyl group; Alkoxycarbonyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group; Etc. can be mentioned.
  • halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, iodine atom and bromine atom
  • Alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group
  • Hydroxyl group Sulfamoyl group
  • the ring formed together with the nitrogen atom include a nitrogen-containing non-aromatic 4-7 membered ring such as a pyrrolidine ring, a morpholine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, and preferably a pyrrolidine ring, a As a hetero atom, such as a ferridine ring, the 4-7 membered ring which has only one nitrogen atom is mentioned.
  • the C1-C20 saturated hydrocarbon group or the aromatic hydrocarbon group unsubstituted or substituted by a substituent is preferable, and each independently, a C1-C8 saturated hydrocarbon group or a following formula is preferable. It is more preferable that it is group represented by.
  • * represents a bond with a nitrogen atom.
  • R 15 to R 16 are each independently a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen atom inserted between carbon atoms of an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group unsubstituted or substituted with a substituent, or It is preferable that R 15 and R 16 combine to form a ring together with the nitrogen atom to which they are bonded.
  • a more preferable aspect is that R 15 to R 16 are each independently a saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxyalkyl group, or a group represented by the following formula, or R 15 and R 16 are bonded to one nitrogen atom as a hetero atom. It is an aspect which forms the 4-7 membered ring which has only bay. In the following formulae, * represents a bond with a nitrogen atom.
  • R 17 to R 24 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably each independently a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom, or a chlorine atom. .
  • X 1 is preferably a sulfur atom.
  • Ph1 to Ph9 mean a group represented by the following formula. Wherein * represents a bonding hand.
  • or cation 6 are preferable, cation 1, cation 2, or cation 12 thru
  • [Y] m- is preferably at least one element selected from the group consisting of tungsten, molybdenum, silicon and phosphorus, and any m-valent anion containing oxygen. Compounds containing such anions tend to have good heat resistance and solvent resistance.
  • n becomes like this. More preferably, it is 1-20, More preferably, it is 1-10, More preferably, it is 2-6.
  • the anion is preferably an anion of heteropoly acid and isopoly acid containing tungsten, an anion of phosphotungstic acid, silico tungstic acid and tungsten isopoly acid.
  • Kegging type tungstate ions ⁇ - [PW 12 O 40 ] 3-
  • Dawson type tungsten acid ions ⁇ - [P 2 W 18 O 62 ] 6-
  • ⁇ - [P 2 W 18 O 62 ] 6- Kegin type silicotungstic acid ion ⁇ - [SiW 12 O 40 ] 4- , ⁇ - [SiW 12 O 40 ] 4- , ⁇ - [SiW 12 O 40 ] 4- , [P 2 W 17 O 61 ] 10- , [P 2 W 15 O 56 ] 12- , [H 2 P 2 W 12 O 48 ] 12- , [NaP 5 W 30 O 110 ] 14- , ⁇ - [SiW 9 O 34 ] 10- , ⁇ - [SiW 10 O 36 ] 8- , ⁇ - [SiW 11 O 39 ] 8- , ⁇ - [SiW
  • the anion is also preferably an anion consisting of at least one element selected from the group consisting of silicon and phosphorus, and oxygen.
  • Examples of the anion consisting of at least one element selected from the group consisting of silicon and phosphorus and oxygen include SiO 3 2- and PO 4 3- .
  • phosphorus tungstate anions such as Keggin phosphotungstate ions and Dawson phosphotungstate ions
  • the cake ginhyeong silicotungstic acid ion such as silicotungstic acid anion, [W 10 O 32] tungsten-based anions such as 4-isopropyl polyacid is preferred.
  • a phosphotungstic acid anion and a tungsten-type isopoly acid anion are especially preferable.
  • the compound represented by formula (I) can be manufactured according to the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-28121.
  • R 41 to R 44 are each independently a hydrogen atom, a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent, or 7 to 30 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent.
  • the substituent substituted in the aromatic hydrocarbon group and the aralkyl group may be -SO 3 - or -SO 2 -N -- SO 2 -R f
  • the hydrogen atom included in the saturated hydrocarbon group is substituted or It may be substituted with an unsubstituted amino group or a halogen atom, and when the carbon number of the saturated hydrocarbon group is 2 to 20, the methylene group contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with an oxygen atom or -CO-.
  • adjacent methylene groups are not substituted by oxygen atom simultaneously.
  • R 41 and R 42 may be bonded to form a ring together with the nitrogen atom to which they are bonded
  • R 43 and R 44 may be bonded to form a ring together with the nitrogen atom to which they are bonded.
  • R 47 to R 54 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a hydroxyl group, -SO 3 -, -SO 2 -N - -SO 2 -R f, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • the methylene group constituting the alkyl group may be substituted with an oxygen atom or -CO-, and R 48 and R 52 may be bonded to each other to form -NH-, -S-, or -SO 2- .
  • Ring T 2 represents an aromatic hetero ring having 3 to 10 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 10 carbon atoms, wherein the aromatic hetero ring and the aromatic hydrocarbon ring are a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted amino group, or You may have a C6-C20 aromatic hydrocarbon group unsubstituted or substituted by a substituent.
  • the substituent substituted with the aromatic hydrocarbon group may be -SO 3 - or -SO 2 -N -- SO 2 -R f .
  • M r + represents a r-valent metal ion.
  • k represents the sum of the number of -SO 3 -and the number of -SO 2 -N -- SO 2 -R f which R 41 to R 44 , R 47 to R 54 and the ring T 2 have.
  • r represents an integer of 1 or more.
  • R f represents a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 41 to R 44 , R 47 to R 54 and ring T 2 have at least one —SO 3 — or —SO 2 —N — —SO 2 —R f .
  • the aromatic hetero ring represented by the ring T 2 may be a single ring or a condensed ring. Carbon number of the aromatic hetero ring represented by the ring T 2 becomes like this. Preferably it is 3-10, More preferably, it is 3-8. Moreover, it is preferable that it is a 5-10 membered ring, and, as for an aromatic hetero ring, it is more preferable that it is a 5-9 membered ring.
  • 5-membered ring containing nitrogen atoms such as a pyrrole ring, an oxazole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, a thiazole ring
  • 5-membered ring containing nitrogen atoms such as a furan ring and a thiophene ring
  • 6-membered ring containing nitrogen atoms such as a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, a pyrazine ring
  • the condensed ring aromatic hetero ring include condensed rings containing nitrogen atoms such as indole ring, benzimidazole ring, benzothiazole ring and quinoline ring; Condensed rings not containing nitrogen atoms such as benzofuran ring; Etc. can be mentioned.
  • Substituents substituted on the aromatic heterocyclic ring T 2 include a halogen atom, a cyano group, a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent, a substituted or unsubstituted amino group, or a carbon atom unsubstituted with a substituent 6 And an aromatic hydrocarbon group of 20 to 20, and preferably a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted amino group, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent.
  • the ring T 2 preferably has an amino group unsubstituted or substituted with a substituent, and examples of the substituent substituted with the amino group include a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent. And aralkyl groups having 7 to 30 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent are preferred.
  • aromatic heterocyclic ring of T 2 is preferably an aromatic hetero ring containing nitrogen atom, more preferably aromatic heterocyclic 5-membered ring containing a nitrogen atom.
  • the ring T 2 is a ring represented by the formula (t1).
  • R 56 represents a hydrogen atom, a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent.
  • X2 represents -O-, -N ( R57 )-, or -S-.
  • R 57 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 45 and R 46 are each independently a hydrogen atom, a saturated hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group or substituent of 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent.
  • an aralkyl group having 7 to 30 ring carbon atoms is represented, and the carbon number of the saturated hydrocarbon group is 2 to 20, the methylene group included in the saturated hydrocarbon group may be substituted with an oxygen atom or -CO-.
  • adjacent methylene groups are not substituted by oxygen atom simultaneously.
  • R 45 and R 46 may be bonded to each other to form a ring together with the nitrogen atom to which they are bonded.
  • the ring T 2 is a ring represented by the formula (t2-1).
  • R 60 represents a hydrogen atom, a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent.
  • R 61 is a hydrogen atom, -SO 3 - represents an -SO 2 -R f -, or -SO 2 -N.
  • R 59 is a hydrogen atom, a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with a substituent, or having 7 to 30 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent Aralkyl group is represented.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon ring represented by the ring T 2 include a benzene ring, a naphthalene ring, and the like.
  • Examples of the substituent substituted on the aromatic hydrocarbon ring represented by the ring T 2 include the substituents substituted on the aromatic hetero ring described above.
  • the saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 41 to R 46 , R 56 and R 58 to R 60 and the saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted with the amino group at the ring T 2 are linear, branched and cyclic. Any of these may be sufficient.
  • a linear or branched saturated hydrocarbon group a straight group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, hexadecyl group, and isocyl group Chain alkyl groups; And branched alkyl groups such as isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group, neopentyl group, and 2-ethylhexyl group. Carbon number of the said saturated hydrocarbon group becomes like this. Preferably it is 1-10, More preferably, it is 1-8, More preferably, it is 1-6.
  • the cyclic saturated hydrocarbon group represented by R 41 to R 46 , R 56 and R 58 to R 60 and the cyclic saturated hydrocarbon group which the amino group which ring T 2 may have may have may be a single ring or a multi-ring.
  • alicyclic saturated hydrocarbon groups such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, are mentioned.
  • Carbon number of the said cyclic saturated hydrocarbon group becomes like this. Preferably it is 3-10, More preferably, it is 6-10.
  • the saturated hydrocarbon group which the saturated hydrocarbon group represented by R 41 to R 46 , R 56 and R 58 to R 60 and the amino group which ring T 2 may have may have a methyl group, ethyl group, isopropyl group, propyl group and butyl group. , Pentyl group, hexyl group, isobutyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, adamantyl group and the like.
  • the saturated hydrocarbon group represented by R 41 to R 46 , R 56 and R 58 to R 60 and the amino group which the ring T 2 may have may have a substituted or unsubstituted amino group or a halogen atom as a substituent.
  • alkylamino groups such as a methylamino group, a dimethylamino group, and a diethylamino group, are mentioned, for example.
  • a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned as a halogen atom.
  • the saturated hydrocarbon group which has a fluorine atom as a substituent is a perfluoroalkyl group, such as a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, and a perfluoropropyl group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 47 to R 54 include groups having 1 to 8 carbon atoms in the linear or branched saturated hydrocarbon group exemplified as the saturated hydrocarbon group represented by R 41 .
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 57 there may be mentioned a group of a straight-chain or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in the chain illustrated by way of a saturated hydrocarbon group represented by R 41.
  • R 41 to the number of carbon atoms is 2 to 20 of a saturated hydrocarbon group represented by R 46, it may be a methylene group contained the saturated hydrocarbon groups substituted by an oxygen atom or -CO-.
  • adjacent methylene groups are not substituted by oxygen atom simultaneously.
  • a saturated hydrocarbon group a linear or branched saturated hydrocarbon group (namely, a linear or branched alkyl group) is preferable, and a linear saturated hydrocarbon group (namely, a linear alkyl group) is more preferable.
  • the carbon number of the saturated hydrocarbon group which may be substituted with an oxygen atom or -CO- is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8.
  • the number of carbon atoms between the terminal and the oxygen atom or -CO- or between the oxygen atom or -CO- and the oxygen atom or -CO- is preferably 1 to 5, More preferably, it is 2-3, More preferably, it is 2.
  • the aromatic hydrocarbon group which the aromatic hydrocarbon group substituted or unsubstituted by the substituent represented by R ⁇ 41> -R ⁇ 46> , R ⁇ 56> and R ⁇ 58> -R ⁇ 60> and the amino group which ring T ⁇ 2> may have may have,
  • the aromatic hydrocarbon group may have a substituent.
  • the carbon number of preferably) is 6-20, More preferably, it is 6-15, More preferably, it is 6-12.
  • aromatic hydrocarbon group a phenyl group, a toryl group, a xylyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a biphenyl group, a terphenyl group, etc. are mentioned, Preferably a phenyl group, a naphthyl group, a toryl group, a xylyl group And particularly preferably a phenyl group.
  • the aromatic hydrocarbon group may have one or two or more substituents.
  • Halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom, a bromine atom; Alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; Hydroxyl group; Sulfamoyl group; Alkylsulfonyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methylsulfonyl group; Alkoxycarbonyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group; -SO 3 -; -SO 2 -N -- SO 2 -R f ; Etc., and -SO 3 - or -SO 2 -N -- SO 2 -R f may be used.
  • -SO 3 - and -SO 2 -N -- SO 2 -R f is preferably bonded directly to the aromatic hydrocarbon ring of the aromatic hydrocarbon group, that is, substituting a hydrogen atom bonded to the aromatic hydrocarbon ring. .
  • R 41 to R 46, R 59 substituents aralkyl kilgi and ring T 2 has substituted represented by the even aralkyl, which may be a good amino group has kilgi (however, the aralkyl group may have a substituent.)
  • the aromatic The group which C1-C10 (preferably C1-C5) alkanediyl group, such as a methylene group, an ethylene group, and a propylene group, couple
  • the ring formed together with the nitrogen atom include a nitrogen-containing non-aromatic 4-7 membered ring such as a pyrrolidine ring, a morpholine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, and preferably a pyrrolidine ring, a 4-7 membered ring which has only one nitrogen atom as hetero atoms, such as a ferridine ring, is mentioned.
  • R 58 a C 1-20 saturated hydrocarbon group or a C 6-20 aromatic hydrocarbon group which may have a substituent is preferable.
  • the C1-C20 saturated hydrocarbon group or the aromatic hydrocarbon group substituted or unsubstituted by a substituent is preferable, and each independently of C1-C8 It is more preferable that it is a group represented by a saturated hydrocarbon group or the following formula.
  • R 56 and R 58 to R 60 are more preferably a group represented by the following formula. In the following formulae, * represents a bond with a nitrogen atom.
  • R 45 to R 46 each independently represent a group in which a methylene group constituting a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms is substituted with an oxygen atom or -CO-, or an aromatic group which is unsubstituted or substituted with a substituent. It is preferably a hydrocarbon or R 45 and R 46 combine to form a ring with the nitrogen atom to which they are attached.
  • R 45 to R 46 are each independently a saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxyalkyl group, or a group represented by the following formula, or R 45 and R 46 bonded to each other having only one nitrogen atom as a hetero atom; It is more preferable to form a 7-membered ring, and it is more preferable that each is independently a group represented by a saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxyalkyl group, or the following formula. In the following formulae, * represents a bond with a nitrogen atom.
  • the group by which the methylene group which comprises the C2-C8 alkyl group represented by R ⁇ 47> -R ⁇ 54> is substituted by the oxygen atom or -CO- (However, in the said alkyl group, adjacent methylene groups are not substituted by oxygen atom simultaneously. Examples of)) include a group having 8 or less carbon atoms in the group in which the methylene group constituting the alkyl group having 2 to 20 carbon atoms represented by R 41 to R 46 is substituted with an oxygen atom or -CO-.
  • R 47 to R 54 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom, or a chlorine atom.
  • R 57 a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
  • R 61 a hydrogen atom is preferable.
  • Examples of r-valent metal ions represented by M r + include alkali metal ions such as lithium ions, sodium ions and potassium ions; Alkaline earth metal ions such as beryllium ion, magnesium ion, calcium ion, strontium ion and barium ion; Transition metal ions such as titanium ions, zirconium ions, chromium ions, manganese ions, iron ions, cobalt ions, nickel ions and copper ions; Typical metal ions, such as zinc ion, cadmium ion, aluminum ion, indium ion, tin ion, lead ion, bismuth ion, etc. are mentioned.
  • r is 1 or more, for example, it is preferable that it is 2 or more, Preferably it is 5 or less, More preferably, it is 4 or less, More preferably, it is 3 or less.
  • alkaline earth metal ions As M r +, alkaline earth metal ions, typical metal ions, and the like are more preferable, alkaline earth metal ions and zinc ions are more preferable, and alkaline earth metal ions are even more preferable.
  • Examples of the fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R f are monofluoromethyl group, difluoromethyl group, perfluoromethyl group, monofluoroethyl group, difluoroethyl group, trifluoroethyl group, tetrafluoroethyl group and purple Luoroethyl group, monofluoropropyl group, difluoropropyl group, trifluoropropyl group, tetrafluoropropyl group, pentafluoropropyl group, hexafluoropropyl group, perfluoropropyl group, monofluorobutyl Group, difluorobutyl group, trifluorobutyl group, tetrafluorobutyl group, pentafluorobutyl group, hexafluorobutyl group, heptafluorobutyl group, octafluorobutyl
  • a fluoroalkyl group represented by R ⁇ f> a perfluoroalkyl group is preferable.
  • carbon number of the fluoroalkyl group represented by Rf becomes like this.
  • it is 1-10, More preferably, it is 1-5, More preferably, it is 1-3.
  • R 41 to R 44 , R 47 to R 54 and ring T 2 have at least one —SO 3 — or —SO 2 —N — —SO 2 —R f .
  • the sum (k) of the number of -SO 3 - and -SO 2 -N -- SO 2 -R f of R 41 to R 44 , R 47 to R 54 and the ring T 1 is preferably 1 to 7, More preferably, it is 2-7, More preferably, it is 2-4, More preferably, it is 2 or 3, Especially preferably, it is 2.
  • -SO 3 - or -SO 2 -N -- SO 2 -R f preferably satisfy at least one or more conditions selected from the following (Ia) to (Id), and are selected from (Ia) and (Ib). It is more preferable to satisfy at least one or more conditions.
  • (Ib) is bonded to any one of an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with a substituent represented by R 41 to R 44
  • (Ic) is bound to any one of an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with a substituent represented by R 41 to R 44
  • -SO 3 - or -SO 2 -N -- SO 2 -R f is bonded to an aromatic hydrocarbon group or an aralkyl group
  • -SO 3 - or -SO 2 -N -- SO 2 -R f is It is preferable to couple
  • -SO 3 - or -SO 2 -N - -SO 2 -R f is, R 41 to R 44, or substituted with a substituent that represents a substituent group represents the beach aromatic hydrocarbon group or R 41 to R 44 of the ring having 6 to 20 carbon atoms
  • an aromatic hydrocarbon ring for example, a benzene ring
  • an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms which is substituted or unsubstituted it is preferably bonded at the para position with respect to the bonding position with a nitrogen atom.
  • compound (II) comprises a plurality of -SO 3 - or -SO 2 -N -- SO 2 -R f
  • the plurality of -SO 3 - or -SO 2 -N -- SO 2 -R f are the same Although it may be couple
  • compound (II) does not have an ethylenically unsaturated bond.
  • compound (II) is a compound represented by following formula (II-1) (Hereinafter, it may be called "compound (II-1).").
  • R 81 to R 90 each independently represent a hydrogen atom, a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, -SO 3 - represents an -SO 2 -R f - or -SO 2 -N.
  • k1 represents the sum of the number of -SO 3 -and the number of -SO 2 -N -- SO 2 -R f of R 41 , R 43 , R 47 to R 54 , R 81 to R 90, and ring T 2. .
  • R 41 , R 43 , R 47 to R 54 , T 2 , M r + , r, and R f have the same meaning as described above.
  • R 41 , R 43 , R 47 to R 54 , R 81 to R 90 and ring T 2 have at least one —SO 3 — or —SO 2 —N — —SO 2 —R f .
  • Examples of the saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 81 to R 90 include the same groups as the groups exemplified as the saturated hydrocarbon group represented by R 41 .
  • a hydrogen atom, a saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, -SO 3 - or -SO 2 -N -- SO 2 -R f are preferable, and a hydrogen atom, -SO 3 - or -SO 2 -N -- SO 2 -R f is more preferable.
  • -SO 3 - or -SO 2 -N -- SO 2 -R f preferably satisfies at least one or more conditions selected from (Ie) to (Ig), and at least selected from (If) and (Ig). It is more preferable to satisfy one or more conditions, and more preferably to satisfy the condition of (If).
  • (Ig) is bonded to an aromatic hydrocarbon group of 6 to 20 carbon atoms which substitutes the hydrogen atom of the aromatic hetero ring represented by T 2
  • the number of -SO 3 - and -SO 2 -N -- SO 2 -R f which R 41 , R 43 , R 47 to R 54 , R 81 to R 90 and ring T 2 have Sum (k1) becomes like this.
  • it is 1-7, More preferably, it is 1-4, More preferably, it is 1 or 2.
  • Examples of the compound (II) include the compounds (compounds represented by formulas (A-I-1) to (A-I-13)) shown below.
  • formula (A-I-7) is especially preferable.
  • the colored curable resin composition of the present invention it is preferable to disperse the colorant (A1) in a solvent to produce a colored dispersion.
  • the colored dispersion may contain a colorant (A1), a solvent, a dispersant, and a resin, if necessary, and the colored dispersion is mixed with the resin (B), the polymerizable compound (C), the polymerization initiator (D), and the like and colored and curable.
  • a resin composition can be manufactured.
  • any solvent can be used as long as it can be used as the solvent (E) of the colored curable resin composition.
  • a solvent can mention the ether ester solvent mentioned later, for example.
  • content of a solvent is 1-50 mass parts with respect to 1 mass part of coloring agents (A1), for example, Preferably it is 2-30 mass parts, More preferably, it is 3-12 mass parts.
  • a dispersing agent such as cationic, anionic, nonionic, amphoteric, polyester, polyamine, and acrylic can be used. These pigment dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • pigment dispersant As a pigment dispersant, it is brand name KP (made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), fluorene (made by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Sorus-Pas (made by Geneka Co., Ltd.), EFKA (made by BASF), Ajisper (Ajinomoto) Fine Techno Co., Ltd., Disperbyk (Big Chemie), BYK (Big Chemie), etc. are mentioned.
  • KP made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • fluorene made by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Sorus-Pas made by Geneka Co., Ltd.
  • EFKA made by BASF
  • Ajisper Aljinomoto Fine Techno Co., Ltd., Disperbyk (Big Chemie), BYK (Big Chemie), etc.
  • the content of the dispersant in the colored dispersion is, for example, 1 to 1000 parts by mass, preferably 3 to 200 parts by mass, more preferably 5 to 100 parts by mass, particularly preferably 100 parts by mass of the colorant (A1). Preferably it is 10-80 mass parts.
  • a colored dispersion may contain one part or all part, preferably a part of resin (B) contained in a colored curable resin composition previously.
  • resin (B) By including resin (B) beforehand, the dispersion stability at the time of setting it as colored curable resin composition can be improved further.
  • the content of the resin (B) in the colored dispersion is, for example, 1 to 300 parts by mass, preferably 10 to 100 parts by mass, and more preferably 20 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colorant (A1).
  • the content rate of a coloring agent (A1) is in the total amount of a coloring agent (A), Preferably it is 60 mass% or more, More preferably, it is 70 mass% or more, More preferably, it is 80 mass% or more, More preferably, 90 It is mass% or more.
  • the content rate of a coloring agent (A1) is 2 to 60 mass%, More preferably, it is 4 to 55 mass%, More preferably, it is 6 to 50 mass% in the total amount of solid content of a colored curable resin composition.
  • total amount of solid content means the total amount of the component remove
  • the total amount of solids and the content of each component thereof can be measured by known analytical means, such as liquid chromatography, gas chromatography, for example.
  • a coloring agent (A) further contains the pigment
  • the colorant (A2) may be either a dye or a pigment.
  • the dyes include compounds classified as having a color other than pigments in the color index (Published by The Society of Dyers and Colourists) and known dyes described in dyeing notes (manufactured by Shikisen). Especially xanthene dye is preferable.
  • Xanthene dyes are dyes comprising a compound having a xanthene skeleton in its molecule.
  • xanthene dye it is C.I. Acid Red 51 (hereinafter, the description of C.I. Acid Red is omitted and only numbers are described. Others are the same), 52, 87, 92, 94, 289, 388, and C.I. Acid violet 9, 30, 102, C.I. Basic Red 1 (Rhodamine 6G), 2, 3, 4, 8, 10, 11, C.I. Basic Violet 10 (Rhodamine B), 11, C.I. Solvent Red 218, C.I. Modern Red 27, C.I.
  • Reactive red 36 (rose bengal B), sulfo rhodamine G, the xanthene dye of Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-32999, the xanthene dye of Unexamined-Japanese-Patent No. 4452760, etc. are mentioned. It is preferable to dissolve in an organic solvent.
  • xanthene dye the dye containing the compound represented by Formula (1a) (Hereinafter, it may be called "compound (1a).") Is preferable.
  • Compound (1a) may be a tautomer thereof.
  • the content rate of compound (1a) in xanthene dye becomes like this.
  • it is 50 mass% or more, More preferably, it is 70 mass% or more, More preferably, it is 90 mass% or more.
  • R a1 to R a4 are each independently a hydrogen atom, a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a monovalent having 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • An aromatic hydrocarbon group is represented and the methylene group contained in the said saturated hydrocarbon group may be substituted by -O-, -CO-, or -NR ⁇ a11> .
  • R a1 and R a2 may be one to form a ring containing a nitrogen atom
  • R a3 and R a4 may be one to form a ring containing a nitrogen atom.
  • R a5 is -OH, -SO 3 -, -SO 3 H, -SO 3 - Z +, -CO 2 H, -CO 2 - Z +, -CO 2 R a8, -SO 3 R a8 or -SO 2 NR a9 R a10 is shown.
  • R a6 and R a7 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n represents the integer of 0-5.
  • a plurality of R a5 may be the same or different.
  • a represents the integer of 0 or 1.
  • X represents a halogen atom
  • Z + represents + N (R a11 ) 4 , Na + or K + , and four R a11 may be the same or different.
  • R ⁇ a8> represents a C1-C20 monovalent saturated hydrocarbon group, and the hydrogen atom contained in the said saturated hydrocarbon group may be substituted by the halogen atom.
  • R a9 and R a10 each independently represent a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a hydrogen atom or a substituent, and the methylene groups contained in the saturated aliphatic hydrocarbon group are -O-, -CO-,- NH- or -NR a8 -may be substituted, and R a9 and R a10 may be bonded to each other to form a heterocyclic ring of 3 to 10 membered ring containing a nitrogen atom.
  • R a11 represents a hydrogen atom, a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
  • a phenyl group, toluyl group, xylyl group, mesityl group, propylphenyl group, butylphenyl group, etc. are mentioned, for example.
  • aromatic hydrocarbon group may as substituents halogen atoms, -R a8, -OH, -OR a8 , -SO 3 -, -SO 3 H, -SO 3 - Z +, -CO 2 H, -CO 2 R a8 , -SR a8 , -SO 2 R a8 , -SO 3 R a8 or -SO 2 NR a9 R a10 .
  • substituent -SO 3 -, -SO 3 H, -SO 3 - Z + and -SO 2 NR a10 R a9 are preferred, -SO 3 - Z + and -SO 2 NR a10 R a9 is more preferably Do.
  • Examples of the monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R a1 to R a4 and R a8 to R a11 include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group and furnace Linear alkyl groups such as a silyl group, a decyl group, a dodecyl group, a hexadecyl group and an isosil group; Branched chain alkyl groups such as isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group, neopentyl group and 2-ethylhexyl group; C3-C20 alicyclic saturated hydrocarbon groups, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cycloo
  • the hydrogen atom included in the saturated hydrocarbon group in R a1 to R a4 may be substituted with, for example, an aromatic hydrocarbon group or a halogen atom having 6 to 10 carbon atoms.
  • the hydrogen atom contained in the said saturated hydrocarbon group in R ⁇ a9> and R ⁇ a10> may be substituted by the hydroxyl group or a halogen atom, for example.
  • Examples of -OR a8 include a methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group and isocyloxy group. Can be.
  • Examples of -CO 2 R a8, and the like for example, methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a tert- butoxy group, a hexyloxy group and an oxycarbonyl group Ikoma chamber.
  • Examples of -SR a8 include methylsulfanyl group, ethylsulfanyl group, butylsulfanyl group, hexylsulfanyl group, decylsulfanyl group, and isocylsulfanyl group.
  • Examples of -SO 2 R a8 include methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, hexylsulfonyl group, decylsulfonyl group and isocylsulfonyl group.
  • Examples of -SO 3 R a8 include a methoxysulfonyl group, an ethoxysulfonyl group, a propoxysulfonyl group, a tert-butoxysulfonyl group, a hexyloxysulfonyl group, an isooxyoxysulfonyl group, and the like.
  • a sulfamoyl group for example, a sulfamoyl group; N-methylsulfamoyl group, N-ethylsulfamoyl group, N-propylsulfamoyl group, N-isopropyl sulfamoyl group, N-butyl sulfamoyl group, N-isobutyl sulfamoyl group, N-sec-butyl sulfa Moyl group, N-tert-butylsulfamoyl group, N-pentylsulfamoyl group, N- (1-ethylpropyl) sulfamoyl group, N- (1,1-dimethylpropyl) sulfamoyl group, N- (1, 2-dimethylpropyl) sulfamoyl group, N- (2,2-dimethylpropyl) sulfamo
  • R a5 is -CO 2 H, -CO 2 - Z +, -CO 2 R a8, -SO 3 -, -SO 3 - Z +, -SO 3 H or -SO 2 NHR a9 are more preferred, and -SO 3 -, -SO 3 - is Z +, -SO 3 H or -SO 2 NHR a9 is more preferable.
  • 1-4 are preferable and, as for m, 1 or 2 is more preferable.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms in R a11 include a benzyl group, a phenylethyl group and a phenylbutyl group.
  • Z + is + N (R a11 ) 4 , Na + or K + , preferably + N (R a11 ) 4 .
  • + N (R a11 ) 4 it is preferable that at least two of four R a11 is a C5-20 monovalent saturated hydrocarbon group. Moreover, 20-80 are preferable and, as for the total carbon number of four R ⁇ a11> , 20-60 are more preferable.
  • + N (R a11 ) 4 exists in compound (1a)
  • R a11 is these groups, the color filter with few foreign substances can be formed from the colored curable resin composition of this invention containing compound (1a). .
  • compound (3a) a compound represented by the formula (3a) (hereinafter sometimes referred to as "compound (3a)”) is preferable.
  • Compound (3a) may be a tautomer thereof.
  • R ⁇ a31> and R ⁇ a32> represent a C1-C10 monovalent saturated hydrocarbon group independently of each other, and the hydrogen atom contained in the said saturated hydrocarbon group is a C6-C10 aromatic hydrocarbon group or a halogen atom. It may be substituted, the hydrogen atom contained in the said aromatic hydrocarbon group may be substituted by the alkoxy group of C1-C3, and the methylene group contained in the said saturated hydrocarbon group may be substituted by -O-, -CO-, or -NR ⁇ a11> . good.
  • R a33 and R a34 are independently of each other, it represents an alkylsulfonyl group having 1 to 4 alkyl groups, C 1 -C 4 alkyl group or a sulfamoyl group having 1 to 4 carbon atoms in the.
  • R a31 and R a33 may be one to form a ring containing a nitrogen atom
  • R a32 and R a34 may be one to form a ring containing a nitrogen atom
  • p and q represent, independently of each other, an integer from 0 to 5.
  • the plurality of R a33 may be the same or different
  • the plurality of R a34 may be the same or different.
  • R a11 has the same meaning as described above.
  • a C1-C3 alkoxy group a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, etc. are mentioned, for example.
  • R a31 and R a32 are each independently a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms at R a33 and R a34 may be mentioned a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, sec- butyl group, tert- butyl group.
  • alkyl group of the sulfamoyl group having 1 to 4 carbon atoms at R a33 and R a34 and the like methylsulfanyl group, an ethyl sulfamoyl group, a propyl sulfamoyl group, a sulfamoyl butyl group, and an isopropyl sulfamoyl group.
  • alkylsulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms at R a33 and R a34 examples include methyl sulfonyl group, ethyl sulfonyl, propyl sulfonyl and butyl sulfonyl group, and an isopropyl sulfonyl group.
  • R a33 and R a34 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms are preferred, more preferably a methyl group.
  • the integer of 0-2 is preferable, and 0 or 1 is preferable.
  • the compound represented by either of Formula (1-1)-Formula (1-10) is also preferable at the point which is excellent in the solubility with respect to the organic solvent.
  • xanthene dye As xanthene dye, a commercially available xanthene dye (for example, “Chugai Aminol Fast Pink RH / C” manufactured by Chuga Chemical Co., Ltd., “Rhodamin 6G” manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.) can be used. . Moreover, you may synthesize
  • azo dyes As these other dyes, azo dyes, cyanine dyes, triphenylmethane dyes, thiazole dyes, oxazine dyes, phthalocyanine dyes, quinophthalone dyes, anthraquinone dyes, naphthoquinone dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, azomethine Dyes, squarylium dyes, acridine dyes, styryl dyes, coumarin dyes, quinoline dyes and nitro dyes may be used, and known dyes are used, respectively.
  • dyes include C.I. Solvent Yellow 4 (hereinafter, the description of CI Solvent Yellow is omitted, and only the number is described.), 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 117, 162, 163, 167, 189;
  • C.I. Solvent red 45, 49, 111, 125, 130, 143, 145, 146, 150, 151, 155, 168, 169, 172, 175, 181, 207, 222, 227, 230, 245, 247;
  • C.I. C.I. such as Modant Green 1, 3, 4, 5, 10, 13, 15, 19, 21, 23, 26, 29, 31, 33, 34, 35, 41, 43, 53 and the like.
  • Modant Green 1 3, 4, 5, 10, 13, 15, 19, 21, 23, 26, 29, 31, 33, 34, 35, 41, 43, 53 and the like.
  • pigments classified as pigments in the color index (published by The Society of Dyers and Colourists), except that they are different from compound (I) and compound (II). It can be illustrated.
  • Green pigment C.I. Pigment green 7, 36, 58, etc.
  • Yellow pigment C.I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 129, 137, 138 , 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 185, 194, 214, etc.
  • Orange pigment C.I. Pigment Orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73, etc.
  • Red Pigment C.I. Pigment Red 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265, etc.
  • Blue pigment C.I. Pigment Blue 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 60, etc.
  • These pigments may use one pigment or several pigments with respect to each color, and may combine the pigment of each color.
  • the said pigment is a blue pigment or a purple pigment, More preferably, C.I. Pigment Blue 15: 3, 15: 6 or C.I. Pigment Violet 23.
  • Pigments may be treated with rosin treatment, surface treatment using a pigment derivative having an acidic group or basic group, graft treatment on the surface of the pigment with a high molecular compound, an atomization treatment with sulfuric acid atomization, or an organic solvent for removing impurities.
  • the washing treatment by water or the like, the removal treatment by an ion exchange method of ionic impurities, or the like may be performed. It is preferable that the particle size of the pigment is approximately uniform.
  • a pigment can be made into the pigment dispersion liquid of the state disperse
  • the pigments may be individually subjected to dispersion treatment, or a plurality of types may be mixed and dispersed.
  • the usage-amount is preferably 10 mass parts or more and 200 mass parts or less with respect to 100 mass parts of pigments, More preferably, they are 15 mass parts or more and 180 mass parts or less, More preferably, 20 mass parts It is more than 160 mass parts.
  • the usage-amount of a pigment dispersant exists in the said range, when using 2 or more types of pigments, there exists a tendency which can obtain the pigment dispersion of a more uniform dispersion state.
  • a coloring agent (A) contains a coloring agent (A2)
  • the content rate of a coloring agent (A2) is 1-40 mass%, More preferably, 1-30 mass%, More preferably, in the total amount of a coloring agent (A). Preferably it is 1-10 mass%.
  • the content rate of the coloring agent (A) in a colored curable resin composition is 1 mass% or more and 70 mass% or less normally with respect to the total amount of solid content, Preferably they are 7 mass% or more and 65 mass% or less, More preferably, they are 10 mass% or more and 60 mass% or less. It is% or less, Especially preferably, it is 12 mass% or more and 57 mass% or less. If the content rate of the said compound is in the said range, a desired spectral or color density will become easier to obtain.
  • the colorant (A) is preferably a compound represented by formula (I) or a compound represented by formula (II), preferably a combination of a compound represented by formula (I) and a blue pigment or xanthene dye. , Preferably it is a combination of the compound represented by Formula (II) with a blue pigment or xanthene dye.
  • resin (B) is not specifically limited, It is preferable that it is alkali-soluble resin.
  • examples of the resin (B) include the following resins [K1] to [K6].
  • Resin [K1] Structural units derived from at least one kind (a) (hereinafter sometimes referred to as "(a)”) selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic anhydrides, cyclic ether structures having 2 to 4 carbon atoms, and ethylenically unsaturated A copolymer having a structural unit derived from a monomer (b) having a bond (hereinafter sometimes referred to as "(b)");
  • Resin [K2] The structural unit derived from (a), the structural unit derived from (b), and the monomer (c) copolymerizable with (a) (however, it differs from (a) and (b).) (hereinafter "(c)" Copolymer having a structural unit derived from the same);
  • Resin [K3] a copolymer having a structural unit derived from (a) and a structural unit derived from (c);
  • Resin [K4] a copolymer having a structural unit obtained by adding (b) to the structural unit derived from (a) and a structural unit derived from (c);
  • Resin [K5] a copolymer having a structural unit obtained by adding (a) to the structural unit derived from (b) and a structural unit derived from (c);
  • Resin [K6] A copolymer having a structural unit derived from (c) and a structural unit obtained by adding (a) to the structural unit derived from (b) and further adding carboxylic anhydride.
  • (a) include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, o-, m-, and p-vinyl benzoic acid;
  • Methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid 5-carboxybicyclo [2.2.1] hepto-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hepto-2-ene, 5 -Carboxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hepto-2-ene, 5-carboxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] hepto-2-ene, 5-carboxy-6-methylbicyclo [2.2 .1] bicyclo unsaturated compounds containing carboxyl groups, such as hepto-2-ene and 5-carboxy-6-ethylbicyclo [2.2.1] hepto-2-ene;
  • Unsaturated mono [(meth) acryloyloxyalkyl esters of divalent or higher polyhydric carboxylic acids such as succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] and phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] ;
  • acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, and the like are preferable from the viewpoint of copolymerization reactivity and the solubility of the obtained resin in an aqueous alkali solution.
  • (b) has an ethylenically unsaturated bond with, for example, a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms (for example, at least one selected from the group consisting of an oxirane ring, an oxetane ring and a tetrahydrofuran ring) It refers to a polymeric compound.
  • a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms for example, at least one selected from the group consisting of an oxirane ring, an oxetane ring and a tetrahydrofuran ring
  • the monomer which has a C2-C4 cyclic ether (meth) acryloyloxy group is preferable.
  • (meth) acrylate represents at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of acrylic acid and methacrylic acid. Notations such as “(meth) acryloyl” and “(meth) acrylate” have the same meaning.
  • the monomer (b1) which has an oxiranyl group and ethylenically unsaturated bond (henceforth "(b1)"), the monomer (b2) which has an oxetanyl group and ethylenically unsaturated bond ( "(B2)” may be mentioned below, the monomer (b3) (henceforth "(b3)” hereafter) which has a tetrahydrofuryl group and ethylenically unsaturated bond, etc. are mentioned.
  • (b1) for example, a monomer (b1-1) (hereinafter sometimes referred to as "(b1-1)”) having a structure in which a linear or branched aliphatic unsaturated hydrocarbon is epoxidized, and an alicyclic unsaturated hydrocarbon
  • the monomer (b1-2) (Hereinafter, it may be called “(b1-2)”) has a epoxidized structure.
  • glycidyl (meth) acrylate As (b1-1), glycidyl (meth) acrylate, (beta) -methylglycidyl (meth) acrylate, (beta) -ethylglycidyl (meth) acrylate, glycidyl vinyl ether, and o-vinyl benzyl glyco Cylyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether, ⁇ -methyl-o-vinyl benzyl glycidyl ether, ⁇ -methyl-m-vinyl benzyl glycidyl ether, ⁇ - Methyl-p-vinylbenzylglycidyl ether, 2,3-bis (glycidyloxymethyl) styrene, 2,4-bis (glycidyloxymethyl) styrene,
  • the monomer which has an oxetanyl group and a (meth) acryloyloxy group is more preferable.
  • Examples of (b2) include 3-methyl-3-methacryloyloxymethyloxetane, 3-methyl-3-acryloyloxymethyloxetane, 3-ethyl-3-methacryloyloxymethyloxetane, and 3- Ethyl-3-acryloyloxymethyloxetane, 3-methyl-3-methacryloyloxyethyloxetane, 3-methyl-3-acryloyloxyethyloxetane, 3-ethyl-3-methacrylo Iloxy ethyl oxetane, 3-ethyl-3- acryloyloxy ethyl oxetane, etc. are mentioned.
  • the monomer which has a tetrahydrofuryl group and a (meth) acryloyloxy group is more preferable.
  • Specific examples of (b3) include tetrahydrofurfuryl acrylate (for example, biscoat V # 150, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), tetrahydrofurfuryl methacrylate, and the like.
  • (b) since it can improve reliability, such as heat resistance and chemical-resistance, of the color filter obtained, it is preferable that it is (b1). Moreover, (b1-2) is more preferable at the point which is excellent in the storage stability of colored curable resin composition.
  • Dicyclopentanyl jade Cethyl (meth) acrylate isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, propargyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, naphthyl ( (Meth) acrylic acid esters such as meta) acrylate and benzyl (meth) acrylate;
  • Hydroxy group-containing (meth) acrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate;
  • Dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate and diethyl itaconic acid;
  • Styrene ⁇ -methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, acetic acid Vinyl, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and the like.
  • styrene, vinyltoluene, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, bicyclo [2.2.1] hepto-2-ene and the like are preferable from the viewpoint of copolymerization reactivity and heat resistance.
  • Resin [K1] is, for example, the method described in the document "Experimental Method of Polymer Synthesis” (Osaka Takashiki Co., Ltd. First Edition First Edition March 1, 1972) and citations described in the document. It can be prepared with reference to.
  • a predetermined amount of (a) and (b), a polymerization initiator, a solvent, and the like are put in a reaction vessel, and the method of heating and keeping warm while stirring, for example, by replacing oxygen with nitrogen, and stirring. Can be.
  • the polymerization initiator, solvent, etc. which are used here are not specifically limited, What is normally used in the said field
  • an azo compound (2,2'- azobisisobutyronitrile, 2,2'- azobis (2, 4- dimethylvaleronitrile), etc.
  • an organic peroxide benzoyl peroxide etc.
  • a solvent what is necessary is just to melt
  • the obtained copolymer may use the solution after reaction as it is, may use the concentrated or diluted solution, and may take out what was taken out in solid (powder) form by methods, such as reprecipitation.
  • the solution after reaction can be used for manufacture of the colored curable resin composition of this invention by using the solvent contained in the colored curable resin composition of this invention as a solvent at the time of this superposition
  • the manufacturing process of the composition can be simplified.
  • Resin [K2] can be manufactured similarly to the method described as a manufacturing method of resin [K1], for example.
  • Resin [K3] can be manufactured similarly to the method described as a manufacturing method of resin [K1], for example.
  • Resin [K4] can be manufactured by obtaining the copolymer of (a) and (c), and adding the C2-C4 cyclic ether which (b) has to the carboxylic acid and / or carboxylic anhydride which (a) has.
  • the copolymer of (a) and (c) is manufactured similarly to the method described as a manufacturing method of resin [K1].
  • the ratio of the structural unit derived from each is the ratio similar to what was mentioned by resin [K3].
  • a reaction catalyst of carboxylic acid or carboxylic anhydride with a cyclic ether e.g. tris (dimethylaminomethyl ) Phenol etc.
  • a polymerization inhibitor for example, hydroquinone etc.
  • resin [K4] by reacting at 60-130 degreeC for 1 to 10 hours.
  • 0.001-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of total amounts of (a), (b) and (c).
  • 0.001-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of total amounts of (a), (b) and (c).
  • the reaction conditions such as the input method, the reaction temperature and the time can be appropriately adjusted in consideration of the amount of heat generated by the production equipment or polymerization.
  • the input method and the reaction temperature can be appropriately adjusted in consideration of the amount of heat generated by the production equipment, the polymerization and the like.
  • Resin [K5] is a 1st step, and the copolymer of (b) and (c) is obtained similarly to the manufacturing method of resin [K1] mentioned above.
  • the obtained copolymer may be used as it is, or a concentrated or diluted solution may be used, or one obtained in the form of a solid (powder) by reprecipitation or the like may be used.
  • the ratio of the structural unit derived from (b) and (c) is respectively with respect to the total number of moles of all the structural units which comprise the said copolymer.
  • Resin [K6] is resin which made carboxylic anhydride react with resin [K5] further.
  • Carboxylic acid anhydride is made to react with the hydroxyl group which arises by reaction of cyclic ether, carboxylic acid, or carboxylic anhydride.
  • Carboxylic anhydrides include maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, 3-vinylphthalic anhydride, 4-vinylphthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, 1,2,3,6-tetra Hydrophthalic anhydride, dimethyltetrahydrophthalic anhydride, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hepto-2-ene anhydride, and the like.
  • the usage-amount of carboxylic anhydride 0.5-1 mol is preferable with respect to 1 mol of use of (a).
  • the resin (B) include 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer and 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decyl acrylate / (meth Resins such as acrylic acid copolymers; Glycidyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, glycidyl (meth) acrylate / styrene / (meth) acrylic acid copolymer, 3,4-epoxytricyclo [5.2 .1.0 2,6 ] decylacrylate / (meth) acrylate / N-cyclohexylmaleimide copolymer, 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decylacrylate / (meth) acrylic acid / N Resins such as -cyclohexylmaleimi
  • resin (B) resin [K1] and resin [K2] are preferable, and resin [K2] is especially preferable.
  • the weight average molecular weight of polystyrene conversion of resin (B) becomes like this.
  • it is 3,000-100,000, More preferably, it is 5,000-50,000, More preferably, it is 5,000-30,000.
  • the molecular weight is in the above range, the hardness of the color filter is improved, the residual film ratio is high, the solubility in the developer of the unexposed part is good, and the resolution of the coloring pattern tends to be improved.
  • the dispersion degree [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) of resin (B) becomes like this.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the acid value of resin (B) is 50-170 mg-KOH / g in conversion of solid content, Preferably it is 60-150 mg-KOH / g, More preferably, it is 70-135 mg-KOH / g to be.
  • the acid value is a value measured by the amount (mg) of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the resin (B), and can be obtained by titration using, for example, an aqueous potassium hydroxide solution.
  • the content of the resin (B) is preferably 7 to 65% by mass, more preferably 13 to 60% by mass, still more preferably 17 to 55% by mass relative to the total amount of solids.
  • content rate of resin (B) exists in said range, a coloring pattern can be formed and there exists a tendency for the resolution and residual film rate of a coloring pattern to improve.
  • the polymerizable compound (C) is a compound which can be polymerized by an active radical and / or an acid generated from the polymerization initiator (D). Examples thereof include a compound having a polymerizable ethylenically unsaturated bond, and the like. Is a (meth) acrylic acid ester compound.
  • a polymeric compound (C) is a polymeric compound which has 3 or more of ethylenically unsaturated bonds.
  • examples of such a polymerizable compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipenta Erythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, tripentaerythritolhepta (meth) acrylate, tetrapentaerythritol deca (meth) acrylate, tetrapentaerythritol nona (meth) acrylate, tris ( 2- (meth) acryloyloxyethyl) is
  • dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate are preferable.
  • the weight average molecular weight of the polymerizable compound (C) is preferably 150 or more and 2,900 or less, more preferably 250 or more and 1,500 or less.
  • the content rate of a polymeric compound (C) is 7-65 mass% with respect to the total amount of solid content, More preferably, it is 13-60 mass%, More preferably, it is 17-55 mass%.
  • the content rate of the polymerizable compound (C) is within the above range, there is a tendency that the residual film rate at the time of forming the colored pattern and the chemical resistance of the color filter are improved.
  • the polymerization initiator (D) is not particularly limited as long as it is a compound capable of initiating polymerization by generating an active radical, an acid, or the like by the action of light or heat, and a known polymerization initiator can be used.
  • produces an active radical an alkylphenone compound, a triazine compound, an acylphosphine oxide compound, an O-acyl oxime compound, and a biimidazole compound are mentioned, for example.
  • the O-acyl oxime compound is a compound having a partial structure represented by formula (d1).
  • * represents a bonding hand.
  • O-acyl oxime compound N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) -butan-1-one-2-imine and N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanyl) are mentioned, for example.
  • the O-acyl oxime compound is N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) -butan-1-one-2-imine, N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) At least one selected from the group consisting of octane-1-one-2-imine and N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) -3-cyclopentylpropane-1-one-2-imine is preferred, And N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octan-1-one-2-imine is more preferable. If it is these O-acyl oxime compounds, there exists a tendency which can obtain the color filter with high brightness.
  • the alkylphenone compound is a compound having a partial structure represented by the formula (d2) or a partial structure represented by the formula (d3).
  • the benzene ring may have a substituent.
  • a compound which has a partial structure represented by a formula (d2) for example, 2-methyl- 2-morpholino- 1- (4-methylsulfanylphenyl) propane- 1-one, 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -2-benzylbutan-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] Butan-1-one etc. are mentioned. You may use commercially available products, such as Irgacure 369, 907, 379 (above BASF).
  • a compound having a partial structure represented by the formula (d2) is preferable as the alkylphenone compound.
  • triazine compound examples include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine and 2,4-bis (trichloromethyl)- 6- (4-methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4- Bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxystyryl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2 -Yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -1,3,5-tri Azine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4-diethylamino-2
  • biimidazole compound As said biimidazole compound, it is 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'- tetraphenyl biimidazole, 2,2'-bis (2,3, for example). -Dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole (see, for example, Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 6-75372, Japanese Patent Application Laid-open No.
  • Benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; Benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, Benzophenone compounds such as 2,4,6-trimethylbenzophenone; Quinone compounds such as 9,10-phenanthrenequinone, 2-ethylanthraquinone and camphor quinone; 10-butyl-2-chloroacridone, benzyl, methyl phenylglyoxylate, titanocene compound and the like. It is preferable to use these in combination with the polymerization initiator (D1)
  • Examples of the polymerization initiator for generating an acid include 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate and 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium p.
  • Toluenesulfonate 4-acetoxyphenylmethylbenzylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium p-toluenesulfo Onium salts, such as nitrate and diphenyl iodonium hexafluoro antimonate, nitrobenzyl tosylates, benzoin tosylate, etc. are mentioned.
  • the polymerization initiator containing at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of an alkylphenone compound, a triazine compound, an acyl phosphine oxide compound, an O-acyl oxime compound, and a biimidazole compound is preferable, and O- The polymerization initiator containing an acyl oxime compound is more preferable.
  • the content of the polymerization initiator (D) is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin (B) and the polymerizable compound (C).
  • the content of the polymerization initiator (D) is within the above range, the sensitivity is increased and the exposure time tends to be shortened, so that the productivity of the color filter is improved.
  • the polymerization initiator (D1) is a compound or sensitizer used to promote polymerization of the polymerizable compound in which polymerization is initiated by the polymerization initiator. When the polymerization initiator (D1) is included, it is usually used in combination with the polymerization initiator (D).
  • An amine compound, an alkoxy anthracene compound, a thioxanthone compound, a carboxylic acid compound, etc. are mentioned as a polymerization initiator (D1).
  • Examples of the amine compound include triethanolamine, methyl diethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate and 4-dimethyl Aminobenzoic acid 2-ethylhexyl, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (commonly known as Myhilerketone), 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4, 4'-bis (ethylmethylamino) benzophenone etc. are mentioned, Especially, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone is preferable. You may use commercial items, such as EAB-F (made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.).
  • alkoxy anthracene compound examples include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dibu Methoxy anthracene, 2-ethyl-9, 10-dibutoxy anthracene, etc. are mentioned.
  • thioxanthone compound 2-isopropyl thioxanthone, 4-isopropyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2,4-dichloro thioxanthone, 1-chloro-4-propoxy city Orcanthone etc. are mentioned.
  • carboxylic acid compound examples include phenylsulfanyl acetic acid, methylphenylsulfanyl acetic acid, ethylphenylsulfanyl acetic acid, methylethylphenylsulfanyl acetic acid, dimethylphenylsulfanyl acetic acid, methoxyphenylsulfanyl acetic acid, dimethoxyphenylsulfanyl acetic acid, and chlorophenyl sulfa.
  • Nyl acetic acid dichlorophenylsulfanyl acetic acid, N-phenylglycine, phenoxy acetic acid, naphthyl thioacetic acid, N-naphthyl glycine, naphthoxy acetic acid, etc. are mentioned.
  • the content becomes like this.
  • it is 0.1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of resin (B) and a polymeric compound (C), More preferably, it is 1-20. It is a mass part.
  • the amount of the polymerization initiator (D1) is within this range, the coloring pattern can be formed with higher sensitivity, and the productivity of the color filter tends to be improved.
  • Solvent (E) is not specifically limited, The solvent normally used in the said field can be used. Examples include ester solvents (solvents containing -COO- in the molecule and no -O-), ether solvents (solvents containing -O- in the molecule and no -COO-), ether esters Solvents (solvents containing -COO- and -O- in the molecule), ketone solvents (solvents containing -CO- in the molecule and no -COO-), alcoholic solvents (containing OH in the molecule,- Solvents which do not contain O-, -CO- and -COO-), aromatic hydrocarbon solvents, amide solvents, dimethyl sulfoxide and the like.
  • ester solvent methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 2-hydroxyisobutyrate, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl formate, isopentyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyric acid Butyl, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetic acid, ethyl acetoacetic acid, cyclohexanol acetate, gamma -butyrolactone, and the like.
  • ether solvent ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol Monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutanol, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1 4-dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, anisole, phentol and methyl anisole Can be mentioned.
  • ether ester solvent methyl methoxy acetate, ethyl methoxy acetate, butyl acetate, methyl ethoxy acetate, ethyl ethoxy acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, Ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, 2-methoxy-2-methyl Methyl propionate, 2-ethoxy-2-methylpropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl Ether acetate, prop
  • ketone solvent 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, acetone, 2-butanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 4-methyl-2-pentanone, cyclopentane Warm, cyclohexanone, isophorone, and the like.
  • alcohol solvent examples include methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol and glycerin.
  • Benzene, toluene, xylene, mesitylene, etc. are mentioned as an aromatic hydrocarbon solvent.
  • amide solvents examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • organic solvents having a boiling point of 120 ° C. or higher and 180 ° C. or lower at 1 atm are preferable from the viewpoint of coating properties and drying properties.
  • the solvent propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, 3-ethoxy propionate, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, 4-hydroxy- 4-methyl-2-pentanone and N, N-dimethylformamide are preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate and ethyl 3-ethoxypropionate are more preferable.
  • the content rate of the solvent (E) is preferably 70 to 95% by mass, and more preferably 75 to 92% by mass with respect to the total amount of the colored curable resin composition of the present invention.
  • solid content of colored curable resin composition becomes like this.
  • it is 5-30 mass%, More preferably, it is 8-25 mass%. If the content of the solvent (E) is within the above range, the flatness at the time of coating becomes good, and since the color density is not insufficient when the color filter is formed, the display characteristics tend to be good.
  • leveling agent (F) examples include silicone-based surfactants, fluorine-based surfactants, and silicone-based surfactants having fluorine atoms. These may have a polymeric group in a side chain.
  • silicone type surfactant As silicone type surfactant, surfactant etc. which have a siloxane bond in a molecule
  • numerator are mentioned.
  • fluorine-type surfactant surfactant etc. which have a fluorocarbon chain
  • silicone type surfactant which has the said fluorine atom, surfactant etc. which have a siloxane bond and a fluorocarbon chain
  • Megapak R08, the same BL20, the same F475, the same F477, and the same F443 (manufactured by DIC Corporation), etc. may be mentioned.
  • the content rate of the leveling agent (F) is preferably 0.001% by mass or more and 0.2% by mass or less, more preferably 0.002% by mass or more and 0.1% by mass or less, further preferably 0.01% by mass, relative to the total amount of the colored curable resin composition. It is 0.05 mass% or more above. In addition, the content rate of the said pigment dispersant is not contained in this content rate. If the content rate of the leveling agent (F) is in the said range, flatness of a color filter can be made favorable.
  • the colored curable resin composition of this invention contains the compound containing cobalt (III).
  • Compound (G) contains a carbon atom, and the maximum value of the molar extinction coefficient in the visible region of the compound containing cobalt (III) is smaller than the maximum value of the molar extinction coefficient in the visible region of the colorant.
  • the compound containing cobalt (III) may be a metal complex, a metal salt, or the like, or may be dissolved in an organic solvent.
  • the colored curable resin composition of this invention does not contain the compound containing cobalt (II), as long as it has the solubility with respect to a developing solution and the inhibitory effect of peeling fragment formation, it contains the coloring agent containing cobalt. You may do it.
  • the maximum value of the molar extinction coefficient ( ⁇ ) in the visible region was 0.1 g of propylene glycol monomethyl ether acetate diluted with 0.1 g of a compound containing cobalt (III) to prepare a solution. This can be obtained by measuring the absorption spectrum in the visible region with an ultraviolet visible spectrophotometer and calculating it using Lambert-Beer's law.
  • the maximum value of the molar extinction coefficient ( ⁇ ) in the visible region of the compound containing cobalt (III) is smaller than the maximum value of the molar extinction coefficient ( ⁇ ) in the visible region of the colorant contained in the colored curable resin composition of the present invention.
  • it is 0 or more and 1000 or less, More preferably, it is 0 or more and 500 or less.
  • the maximum value of the molar extinction coefficient (epsilon) in visible region is 1000 or less, since the brightness of a color filter tends to become high, it is preferable.
  • the maximum value of the molar extinction coefficient ( ⁇ ) in the visible region of the colorant was diluted by 0.0100 L of the colorant with propylene glycol monomethyl ether acetate to prepare a solution, and the solution was absorbed in the visible region with an ultraviolet visible spectrophotometer. This can be obtained by measuring the spectrum and calculating it using Lambert-Beer's law.
  • the maximum value of the molar extinction coefficient ( ⁇ ) in the visible region of the colorant is for example It is more than 1000 and 500,000 or less, Preferably it is 5000 or more and 300,000 or less, More preferably, it is 7,000 or more and 200,000 or less, More preferably, it is 9,000 or more and 150,000 or less.
  • the compound containing cobalt (III) is a compound represented by Formula (F1)-Formula (F3) from a viewpoint of improving solubility.
  • X 1 and X 2 independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, and Z 1 represents a carbon atom or a sulfur atom.
  • R ⁇ 1> represents the C1-C20 monovalent aliphatic hydrocarbon group which may be substituted by the halogen atom, or the amino group which may have a monovalent substituent.
  • R 2 and R 3 independently of one another represent a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • X 3 and X 4 independently of one another represent an oxygen atom, a nitrogen atom or a carbonyl group containing group.
  • R 4 to R 7 independently represent a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • adjacent substituents of R 4 and R 5 , or R 5 and R 6 , or R 6 and R 7 may be closed to form a ring.
  • M 1 to M 3 represent cobalt (III).
  • a, b and d represent an integer of 3, and when a is an integer of 3, a plurality of R 1 may be the same as or different from each other, and when b is an integer of 3, a plurality of R 2 and R 3 may be identical to each other The number may be different, and when d is an integer of 3, a plurality of R 4 to R 7 may be the same or different from each other.
  • c represents an integer of 0 to 6.
  • the said aliphatic hydrocarbon group in R ⁇ 1> is a C1-C20 alkyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group and dodecyl group.
  • a halogen atom in R ⁇ 1> a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. are mentioned.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Monoalkylamino group, dialkylamino group, etc. are mentioned as said amino group represented by R ⁇ 1> .
  • alkyl group in the monoalkylamino group and the dialkylamino group include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, and the like).
  • the aliphatic hydrocarbon group in R 2 and R 3 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear or branched. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group and dodecyl group.
  • the said aromatic hydrocarbon group in R ⁇ 2> and R ⁇ 3> is a phenyl group and a naphthyl group.
  • R 2 and R 3 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, still more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, further preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. It is still more preferable that it is an alkyl group.
  • R 2 and R 3 may be the same or different.
  • X ⁇ 3> and X ⁇ 4> it is preferable that they are independently -CO-O- or -O-.
  • Examples of the ring formed by bonding two substituents adjacent to each other among R 4 to R 7 include a benzene ring, a naphthalene ring, a cycloalkane ring, and the like.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group represented by R 4 to R 7 include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group and hexyl group.
  • the compound containing cobalt (III) is a compound represented by Formula (F2).
  • the maximum value of the molar extinction coefficient epsilon is correlated with the structure (for example, molecular weight) of the compound, and as the molecular weight increases, the molar extinction coefficient tends to increase.
  • the molecular weight of the compound containing cobalt (III) is preferably 260 or more, more preferably 270 or more, and still more preferably 295 or more.
  • the upper limit of this molecular weight is not specifically limited, For example, it is about 5000 or less, 3000 or less, or about 1000 or less.
  • Another compound containing cobalt (III) may be a compound in which an amino group (preferably ammonia) is coordinated with cobalt (III), or a chloride thereof.
  • the compound containing the said cobalt (III) has a monodentate ligand and a bidentate ligand from a viewpoint of the light resistance improvement of the cured film obtained.
  • Examples of the compound containing cobalt (III) having the ligand include hexaammine cobalt (III) chloride, tris (2,4-pentanedionate) cobalt (III), and the like.
  • the content rate of the compound containing cobalt (III) is preferably 0.01 to 25% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, still more preferably 0.5 to 15 to the total amount of solids of the colored curable resin composition. It is mass%, Especially preferably, it is 1-10 mass%. Solubility in a developer when the content of the compound containing cobalt (III) is within the above range. It can significantly improve the suppression of peeling fragments production.
  • the content of the compound containing cobalt (III) is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.3 to 17 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 20 parts by mass when the total amount of the colorant is 100 parts by mass. It is 15 mass parts.
  • the colored curable resin composition of this invention may contain additives known in the art, such as a filler, another high molecular compound, an adhesion promoter, antioxidant, a light stabilizer, a chain transfer agent, as needed.
  • additives known in the art such as a filler, another high molecular compound, an adhesion promoter, antioxidant, a light stabilizer, a chain transfer agent, as needed.
  • the colored curable resin composition of this invention is a coloring agent (A), resin (B), a polymeric compound (C), a polymerization initiator (D), a compound (G), and the solvent (E) used as needed, for example.
  • a coloring agent (A) a coloring agent (A)
  • resin (B) a polymeric compound
  • D a polymerization initiator
  • compound (G) a compound
  • the solvent (E) used as needed, for example.
  • Leveling agent (F) polymerization initiator (D1) and other components can be produced by mixing.
  • the target colored curable resin composition can be manufactured by mixing remaining components with a coloring dispersion or pigment dispersion so that it may become a predetermined density
  • the dye may be dissolved in part or all of the solvent (E) in advance to prepare a solution. It is preferable to filter this solution with a filter having a pore size of about 0.01 to 1 m.
  • the photolithographic method As a method of manufacturing a coloring pattern from the colored curable resin composition of this invention, the photolithographic method, the inkjet method, the printing method, etc. are mentioned. Especially, the photolithographic method is preferable.
  • the photolithography method is a method of coating and drying the colored curable resin composition on a substrate to form a colored composition layer, and exposing and developing the colored composition layer through a photomask.
  • cured material of the said coloring composition layer can be formed by not using a photomask and / or developing at the time of exposure.
  • the colored pattern and colored coating film thus formed are the color filters of the present invention.
  • the film thickness of the produced color filter is not specifically limited, It can adjust suitably according to the objective, a use, etc., for example, 0.1-30 micrometers, Preferably it is 0.1-20 micrometers, More preferably, it is 0.5-6 micrometers.
  • glass plates such as quartz glass, borosilicate glass, alumina silicate glass, and soda-lime glass which silica-coated the surface
  • resin plates such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, and polyethylene terephthalate, silicon, aluminum, silver on the said board
  • Separate color filter layers, resin layers, transistors, circuits, and the like may be formed on these substrates.
  • Formation of each color pixel by the photolithography method can be performed by a known or conventional apparatus or condition. For example, it can manufacture as follows.
  • coloring curable resin composition is apply
  • a spin coating method As a coating method, a spin coating method, the slit coating method, the slit and spin coating method, etc. are mentioned.
  • 30-120 degreeC is preferable and, as for the temperature at the time of carrying out heat drying, 50-110 degreeC is more preferable. Moreover, as heating time, it is preferable that it is 10 second-60 minutes, and it is more preferable that it is 30 second-30 minutes.
  • the film thickness of a coloring composition layer is not specifically limited, What is necessary is just to select suitably according to the film thickness of the target color filter.
  • the coloring composition layer is exposed through a photomask for forming a desired coloring pattern.
  • the pattern on the said photomask is not specifically limited, The pattern according to the intended use is used.
  • the light source which produces the light of 250-450 nm wavelength is preferable.
  • a band pass filter that blocks light of less than 350 nm using a filter that blocks this wavelength range, or extracts light around 436 nm, near 408 nm, and around 365 nm can be used for selective extraction.
  • a mercury lamp, a light emitting diode, a metal halide lamp, a halogen lamp etc. are mentioned.
  • an exposure apparatus such as a mask aligner and a stepper, because it is possible to irradiate parallel light uniformly to the entire exposure surface or to accurately position the photomask and the substrate on which the colored composition layer is formed. .
  • a colored pattern is formed on a board
  • a developing solution aqueous solution of alkaline compounds, such as potassium hydroxide, sodium hydrogencarbonate, sodium carbonate, and tetramethylammonium hydroxide, is preferable, for example.
  • concentration in the aqueous solution of these alkaline compounds becomes like this. Preferably it is 0.01-10 mass%, More preferably, it is 0.03-5 mass%.
  • the developing solution may contain surfactant.
  • the developing method may be any of paddle method, dipping method and spray method.
  • the substrate may also be tilted at any angle during development.
  • post-bak it is preferable to post-bak to the obtained coloring pattern.
  • 150-250 degreeC is preferable and, as for post-baking temperature, 160-235 degreeC is more preferable.
  • 1-120 minutes are preferable and, as for post-baking time, 10-60 minutes are more preferable.
  • the color filter since the solubility with respect to a developing solution is especially excellent and peeling fragments are hard to remain, the color filter with few defects by this peeling fragment can be manufactured.
  • the color filter is useful as a color filter used for a display device (for example, a liquid crystal display device, an organic EL device, an electronic paper, etc.) and a solid state image pickup device.
  • the washed white flask was charged with a yellowish white solid, 156 parts of ion-exchanged water, 35.0 parts of 99% acetic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 156 parts of toluene, and stirred at room temperature for 2 hours. 80.8 parts of 30% sodium hydroxide aqueous solution was dripped here over 10 minutes, and it stirred for 5 minutes, and removed the aqueous layer by liquid separation operation. 156 parts of ion-exchanged water was added to the obtained organic layer and the liquid was washed, and then 156 parts of ion-exchanged water and 0.1 part of 35% hydrochloric acid were added and the solution was washed. The obtained organic layer was concentrated in an evaporator and dried under reduced pressure at 35 ° C. to obtain a compound represented by formula (B-I-2) in the form of a white solid. The yield was 43.4 parts and the yield was 58.0%.
  • the following reaction was performed in nitrogen atmosphere.
  • 38.4 parts of the compound represented by the formula (X0) and 112 parts of methylene chloride were added and stirred for 30 minutes.
  • the reaction solution was cooled with ice, and 31.6 parts of chlorosulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added while keeping the internal temperature at 10 ° C.
  • the reaction solution was then heated to room temperature and stirred for 9 hours. Then, the reaction solution was cooled with ice and diluted with a mixed solution of 64 parts of N, N-dimethylformamide and 4.9 parts of ion-exchanged water while maintaining the internal temperature at 10 ° C.
  • the diluted reaction solution was poured into 1120 parts of toluene, and stirred for 30 minutes to precipitate a viscous solid. After the oil layer was discharged by decantation, 320 parts of toluene was added to the obtained viscous solid and stirred for 30 minutes. 832 parts of 20% saline solution was added to the viscous solid obtained by discharging the oil layer by decantation, and stirred for 1 hour, and then the blue solid was filtered out by filtration. The obtained blue solid was wash
  • the flask was equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer to replace nitrogen with an appropriate amount, and 141 parts of ethyl lactate and 178 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were added thereto, followed by heating to 85 ° C while stirring.
  • Resin (B-1) has the following structural unit.
  • the flask was equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer to flow a suitable amount of nitrogen into a nitrogen atmosphere, and after putting 280 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, it was heated to 80 ° C while stirring. Then 38 parts of acrylic acid, 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-yl acrylate and 3,4-epoxytricyclo [5.2.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of polystyrene conversion of resin were measured on condition of the following by GPC method.
  • HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • Test liquid solids concentration 0.001-0.01 mass%
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight and the number average molecular weight in terms of polystyrene obtained above was taken as the dispersion degree.
  • C.I. Pigment Blue 15: 6 (pigment), 26.2 parts of an acrylic pigment dispersant (solid content conversion), 197 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, 20 parts of ethyl lactate were mixed, using a beads mill The pigment was sufficiently dispersed to obtain pigment dispersion 3.
  • Coloring agent (A-4) A compound represented by the formula (3-44) (a compound synthesized according to the method described in JP-A-2013-68941)
  • Resin (B) Resin (B-1) (solid content conversion)
  • the film thickness after post-baking may be set to 2.0 micrometers on the glass substrate (Eagle 2000; Corning agent) of 5 cm width, it pre-bakes at 100 degreeC for 3 minutes, and forms a composition layer. It was.
  • the substrate on which the composition layer was formed was immersed at 24 ° C. to dissolve the 20 mm portion from the center of the substrate. It was set as developing time.
  • the colored curable resin composition of this invention when forming a color filter, it is excellent in the solubility with respect to a developing solution, and it is hard to remain the peeling fragment derived from a colored curable resin composition in a developing solution.

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Abstract

종래부터 알려진 착색 경화성 수지 조성물은 컬리 필터 제조시의 현상액에 대한 용해성이 충분히 만족할 수 있는 것이 아니었다. 본 발명은 착색제, 수지, 중합성 화합물, 중합개시제 및 코발트(III)를 포함하는 화합물을 함유하고, 상기 착색제는 트리아릴메탄 레이크를 포함하며, 코발트(III)를 포함하는 화합물의 가시광 영역에서의 몰 흡광계수의 최대값이 착색제의 가시광 영역에서의 몰 흡광계수의 최대값보다도 작은 착색 경화성 수지 조성물 및, 이를 이용하여 형성되는 컬러필터 및 표시장치에 관한 것이다.

Description

착색 경화성 수지 조성물, 컬러 필터 및 표시장치
본 발명은 착색 경화성 수지 조성물, 컬러 필터 및 표시장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치, 전계 발광 표시장치 및 플라즈마 디스플레이 등의 표시장치, 혹은 CCD, CMOS 센서 등의 고체 촬상 소자에 사용되는 컬러 필터는 착색 경화성 수지 조성물로 제조된다. 이러한 착색 경화성 수지 조성물로는, 착색제로서 염료를 함유하고, 그 내광성을 향상시킬 목적으로, 코발트(II)를 포함하는 화합물을 함유하는 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1). 특허문헌 1에는, 상기 조성물이 현상액에 대한 내성이 우수하고 현상 잔막율이 높은 것으로 기재되어 있다.
(특허문헌 1: 일본 특허공개 2004-295116호 공보)
종래부터 알려진 상기의 착색 경화성 수지 조성물은 컬러 필터 제조시의 현상액에 대한 용해성이 충분히 만족할 수 있는 것이 아니었다.
본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
[1] 착색제, 수지, 중합성 화합물, 중합개시제 및 코발트(III)을 포함하는 화합물을 함유하고, 상기 착색제는 트리아릴메탄 레이크를 포함하며, 상기 코발트(III)를 포함하는 화합물의 가시광 영역에서의 몰 흡광계수의 최대값이 착색제의 가시광 영역에서의 몰 흡광계수의 최대값보다도 작은 착색 경화성 수지 조성물.
[2] 상기 트리아릴메탄 레이크는 식 (I)로 표시되는 화합물 및 식 (II)로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 [1] 기재의 착색 경화성 수지 조성물.
Figure PCTKR2019010019-appb-I000001
[상기 식 (I)에서,
R11 내지 R14은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기, 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기 또는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아랄킬기를 나타내고, 상기 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기에 있어서, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 치환 또는 비치환된 아미노기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있으며, 상기 포화 탄화수소기의 탄소수가 2 내지 20인 경우, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 산소 원자 또는 -CO-로 치환될 수 있다. 단, 상기 탄소수 2 내지 20의 포화 탄화수소기에 있어서, 인접하는 메틸렌기는 동시에 산소 원자로 치환되지 않는다. R11과 12가 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, R13과 R14가 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
R17　내지 R24는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 하이드록시기 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기를 구성하는 메틸렌기는 산소 원자 또는 -CO-로 치환될 수 있다. R18과 R22는 -NH-, -O-, -S- 또는 -SO2-를 포함하여 서로 결합할 수 있다.
고리 T1은 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3 내지 10의 방향족 헤테로 고리 또는 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소 고리를 나타낸다.
[Y]m-은 텅스텐, 몰리브덴, 규소, 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와, 산소를 함유하는 임의의 m가의 음이온을 나타낸다.
m은 임의의 자연수를 나타낸다.
또한, 1분자 중에 하기 식으로 표시되는 구조가 복수 포함될 경우, 그들은 동일한 구조 또는 다른 구조일 수 있다.
Figure PCTKR2019010019-appb-I000002
[상기 식에서, 고리 T1, R11 내지 R14 및 R17 내지 R24는 각각 상기와 같은 의미이다.]]
Figure PCTKR2019010019-appb-I000003
[상기 식 (II)에서,
R41 내지 R44는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기, 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기, 또는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아랄킬기를 나타내고, 상기 방향족 탄화수소기 및 상기 아랄킬기에서 치환되는 치환기는 -SO3 - 또는 -SO2-N--SO2-Rf일 수 있으며, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 치환 또는 비치환된 아미노기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있으며, 상기 포화 탄화수소기의 탄소수가 2 내지 20인 경우, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 산소 원자 또는 -CO-로 치환될 수 있다. 단, 상기 탄소수 2 내지 20의 포화 탄화수소기에 있어서, 인접하는 메틸렌기가 동시에 산소 원자로 치환되지 않는다. R41과 R42가 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, R43과 R44가 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
R47 내지 R54는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 하이드록시기, -SO3 -, -SO2-N--SO2-Rf, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기를 구성하는 메틸렌기는 산소 원자 또는 -CO-로 치환될 수 있으며, R48과 R52가 서로 결합하여 -NH-, -S- 또는 -SO2-를 형성할 수 있다.
단, 상기 알킬기에 있어서, 인접하는 메틸렌기는 동시에 산소 원자로 치환되지 않는다.
고리 T2는 탄소수 3 내지 10의 방향족 헤테로 고리 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소 고리를 나타내고, 상기 방향족 헤테로 고리 및 상기 방향족 탄화수소 고리는 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 아미노기 또는 치환기로 치한되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기를 가지고 있을 수 있다. 상기 방향족 탄화수소기에서 치환되는 치환기는 -SO3 - 또는 -SO2-N--SO2-Rf일 수 있다.
Mr+는 r가의 금속 이온을 나타낸다.
k는 R41 내지 R44, R47 내지 R54 및 고리 T2가 갖는 -SO3 -의 개수 및 -SO2-N--SO2-Rf의 개수의 합을 나타낸다.
r은 1 이상의 정수를 나타낸다.
Rf는 탄소수 1 내지 12의 플루오로알킬기를 나타낸다.
단, R41 내지 R44, R47 내지 R54 및 고리 T2는 -SO3 - 또는 -SO2-N--SO2-Rf를 적어도 하나 갖는다.
또한, 1분자 중에 하기 식으로 표시되는 구조가 복수 포함될 경우, 그들은 동일한 구조일 수도 다른 구조일 수도 있다.
Figure PCTKR2019010019-appb-I000004
[상기 식에서, 고리 T2, R41 내지 R44 및 R47 내지 R54는 각각 상기와 같은 의미이다.]]
[3] 트리아릴메탄 레이크와는 다른 색소를 더 포함하는 [1] 또는 [2] 기재의 착색 경화성 수지 조성물.
[4] [1] 내지 [2] 중 어느 하나의 착색 경화성 수지 조성물로 형성되는 컬러 필터.
[5] [4]의 컬러 필터를 포함하는 표시장치.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 따르면, 컬러 필터를 형성할 때, 현상액에 대한 용해성이 우수하여, 현상액 중에 착색 경화성 수지 조성물 유래의 박리 조각이 잔존하기 어렵다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 착색제(이하, 착색제(A)라고 하는 경우가 있다), 수지(이하, 수지(B)라고 하는 경우가 있다), 중합성 화합물(이하, 중합성 화합물(C)라고 하는 경우가 있다), 중합개시제(이하, 중합개시제(D)라고 하는 경우가 있다), 코발트(III)를 포함하는 화합물(이하, 화합물(G)라고 하는 경우가 있다)을 포함한다.
착색제(A)는 트리아릴메탄 레이크(이하, 착색제(A1)라고도 함)를 포함한다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 추가로 용제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 레벨링제를 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 각 성분으로서 예시하는 화합물은 특별히 언급하지 않는 한, 단독으로 또는 복수 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
<착색제(A)>
본 명세서에서, 트리아릴메탄 레이크란, 트리아릴메탄 골격을 가지며, 또한 유기용제(바람직하게는 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 포함되는 용제)에 불용 또는 난용인 색소를 말한다.
트리아릴메탄 골격이란, 하나의 탄소에 3개의 방향족 고리가 결합된 골격을 말하며, 3개의 방향족 고리 중, 2개가 방향족 탄화수소 고리이고 하나가 방향족 헤테로 고리인 골격이 바람직하다.
트리아릴메탄 레이크는 식 (I)로 표시되는 화합물(이하, 화합물(I)이라고도 함) 및 식 (II)로 표시되는 화합물(이하, 화합물(II)라고도 함)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
<식 (I)로 표시되는 화합물>
Figure PCTKR2019010019-appb-I000005
[상기 식 (I)에서,
R11 내지 R14은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기, 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기 또는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아랄킬기를 나타내고, 상기 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기에 있어서, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 치환 또는 비치환된 아미노기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있으며, 상기 포화 탄화수소기의 탄소수가 2 내지 20인 경우, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 산소 원자 또는 -CO-로 치환될 수 있다.
단, 상기 탄소수 2 내지 20의 포화 탄화수소기에 있어서, 인접하는 메틸렌기가 동시에 산소 원자로 치환되지 않는다. R11과 R12가 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, R13과 R14가 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
R17 내지 R24는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 하이드록시기 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기를 구성하는 메틸렌기는 산소 원자 또는 -CO-로 치환될 수 있다. R18과 R22는 -NH-, -O-, -S- 또는 -SO2-를 포함하여 서로 결합할 수 있다.
고리 T1은 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 10의 방향족 헤테로 고리 또는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소 고리를 나타낸다.
[Y]m-은 텅스텐, 몰리브덴, 규소, 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와, 산소를 함유하는 임의의 m가의 음이온을 나타낸다.
m은 임의의 자연수를 나타낸다.
또한, 1분자 중에 하기 식으로 표시되는 구조가 복수 포함될 경우, 그들은 동일한 구조일 수도 다른 구조일 수도 있다.
Figure PCTKR2019010019-appb-I000006
[상기 식에서, 고리 T1, R11 내지 R14 및 R17 내지 R24는 각각 상기와 같은 의미이다.]]
고리 T1의 방향족 헤테로 고리는 단일 고리일 수도 축합 고리일 수도 있다.
고리 T1의 방향족 헤테로 고리가 가지고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐 원자, 시아노기, 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기, 치환기로 치환되거나 비치환된 아미노기 등을 들 수 있다. 상기 고리 T1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 등의 치환기로 치환되거나 비치환된 아미노기를 가지고 있는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 고리 T1의 방향족 헤테로 고리는 질소 원자를 포함하는 방향족 헤테로 고리인 것이 바람직하고, 질소 원자를 포함하는 5원 고리의 방향족 헤테로 고리인 것이 보다 바람직하다.
또한, 고리 T1은 식 (Ab2-y1)로 표시되는 고리가 특히 바람직하다.
Figure PCTKR2019010019-appb-I000007
[R26은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기, 또는 치환기로 치환되거나 비치환된 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
X1은 산소 원자, -NR27- 또는 황 원자를 나타낸다.
R27은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.
R15 및 R16은 서로 독립적으로, 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 20의 알킬기이고, 상기 알킬기에 포함되는 메틸렌기는 산소 원자로 치환되어 있어도 좋은 기, 치환기로 치환되거나 비치환된 방향족 탄화수소기, 치환기로 치환된거나 비치환된 아랄킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. R15와 R16이 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
단, 인접하는 메틸렌기가 동시에 산소 원자로 치환되는 일은 없으며, 또한, N에 결합하는 메틸렌기가 산소 원자로 치환되는 일도 없다.
*는 탄소 양이온(carbocation)과의 결합손을 나타낸다.]
고리 T1의 방향족 탄화수소 고리로서는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 등을 들 수 있다.
고리 T1의 방향족 탄화수소 고리에 치환된 치환기로서는 할로겐 원자, 시아노기, 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기, 치환기로 치환된거나 비치환된 아미노기 등을 들 수 있다.
R11 내지 R16, 및 R26으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기는 직쇄상, 분지쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 좋다. 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 이코실기 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분지쇄상 알킬기 등을 들 수 있다. 상기 포화 탄화수소기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 10이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 8이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6이다.
R11 내지 R16, 및 R26으로 표시되는 환상의 포화 탄화수소기는 단일 고리일 수도 다중 고리일 수도 있다. 상기 환상의 포화 탄화수소기로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 상기 환상의 포화 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 3 내지 10이며, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 10이다.
R11 내지 R16, 및 R26의 포화 탄화수소기는 할로겐 원자 또는 치환되거나 비치환된 아미노기로 치환될 수 있다. 치환되거나 비치환된 아미노기로서는 예를 들면, 아미노기; 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 알킬아미노기를 들 수 있다. 또한, 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐 원자가 불소 원자인 경우, 트리플루오로메틸 단위, 펜타플루오로에틸 단위, 헵타플루오로프로필 단위 등의 퍼플루오로알킬 단위를 형성하도록 할로겐 원자가 치환하고 있는 것이 바람직하다.
R17 내지 R24로 표시되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기로는, R11로 표시되는 포화 탄화수소기로서 예시한 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 탄화수소기 중 탄소수 1 내지 8의 기를 들 수 있다.
또한, R27로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로는, R11로 표시되는 포화 탄화수소기로서 예시한 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 탄화수소기 중 탄소수 1 내지 10의 기를 들 수 있다.
R11 내지 R16으로 표시되는 포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기)의 탄소수가 2 이상인 경우, 상기 포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기)에 포함되는 메틸렌기는 산소 원자 또는 -CO-로 치환될 수 있고, 바람직하게는 산소 원자로 치환될 수도 있다. 상기 포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기)의 바람직한 탄소수는 2 내지 10이며, 보다 바람직하게는 2 내지 8이다. 또한, 메틸렌기가 산소 원자 또는 -CO-로 치환되었을 때, 말단과 산소 원자 또는 -CO-와의 사이, 또는 산소 원자 또는 -CO-와 산소 원자 또는 -CO-와의 사이의 탄소수는 예를 들어 1 내지 5이며, 바람직하게는 2 내지 3이고, 보다 바람직하게는 2이다. 단, 인접하는 메틸렌기가 동시에 산소 원자로 치환되는 일은 없다.
또한, R11 내지 R16, 및 R26으로 표시되는, 치환기로 치환되거나 비치환된 방향족 탄화수소기로서는, 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 15, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이다. 상기 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 토릴기, 크시릴기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐기, 테르페닐기 등의 아릴기를 들 수 있으며, 바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 토릴기, 크실릴기이고, 특히 바람직하게는 페닐기이다. 또한, 상기 방향족 탄화수소기는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 상기 치환기로서는 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 내지 6의 알콕시기; 하이드록시기; 설파모일기; 메틸설포닐기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬설포닐기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 탄소수 1 내지 6의 알콕시카르보닐기; 등을 들 수 있다.
R11 내지 R16로 표시되는 치환기로 치환된 아랄킬기로는 상기 방향족 탄화수소기로서 설명한 기에 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 5의 알칸디일기가 결합한 기 등을 들 수 있다.
R11과 R12가 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 형성하는 고리, R13과 R14가 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 형성하는 고리, 및 R15와 R16이 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 형성하는 고리로서는 피롤리딘 고리, 모르폴린 고리, 피페리딘 고리, 피페라진 고리 등의 함질소 비방향족 4 내지 7원 고리를 들 수 있으며, 바람직하게는 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리 등의 헤테로 원자로서 1 개의 질소 원자만을 갖는 4 내지 7원 고리를 들 수 있다.
그 중에서도, R11 내지 R14, 및 R26으로서는 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기 또는 치환기로 치환되거나 비치환된 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8의 포화 탄화수소기 또는 하기 식으로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다. 하기 식에서, *은 질소 원자와의 결합손을 나타낸다.
Figure PCTKR2019010019-appb-I000008
R15 내지 R16은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기, 탄소수 2 내지 20의 알킬기의 탄소 원자 사이에 산소 원자가 삽입된 기, 또는 치환기로 치환되거나 비치환된 방향족 탄화수소기이거나, 또는 R15와 R16이 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 양태는 R15 내지 R16이 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 포화 탄화수소기, 알콕시알킬기, 또는 하기 식으로 표시되는 기이거나, 혹은 R15와 R16이 결합하여 헤테로 원자로서 1개의 질소 원자만을 갖는 4 내지 7원 고리를 형성하는 양태이다. 하기 식에서, *은 질소 원자와의 결합손을 나타낸다.
Figure PCTKR2019010019-appb-I000009
또한, R17 내지 R24로 표시되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 및 탄소수 2 내지 8의 알킬기의 메틸렌기가 산소 원자 또는 -CO-로 치환되어 있는 기로서는, 상기 R11 내지 R16의 대응하는 기로부터 탄소수 8 이하의 것을 선택한 기를 예시할 수 있다.
R17 내지 R24는 합성의 용이성 면에서, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 염소 원자인 것이 보다 바람직하다.
X1은 황 원자인 것이 바람직하다.
식 (I)의 양이온(cation) 부분으로서는 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 식 (I-a)로 표시되는 양이온 1 내지 양이온 14 등을 들 수 있다.
Figure PCTKR2019010019-appb-I000010
Figure PCTKR2019010019-appb-T000001
표 1에 있어서, Ph1 내지 Ph9는 하기 식으로 표시되는 기를 의미한다. 상기 식에서, *는 결합손을 나타낸다.
Figure PCTKR2019010019-appb-I000011
그 중에서도, 식 (I)의 양이온 부분으로서는 양이온 1 내지 양이온 6, 양이온 11 내지 양이온 14이 바람직하고, 양이온 1, 양이온 2, 또는 양이온 12 내지 양이온 14가 특히 바람직하고, 가장 바람직하게는 양이온 12이다.
[Y]m-은 텅스텐, 몰리브덴, 규소, 인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와, 산소를 함유하는 임의의 m가의 음이온인 것이 바람직하다. 이러한 음이온을 포함하는 화합물은 내열성이나 내용제성이 양호한 경향이 있다.
m은 보다 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 보다 바람직하게는 2 내지 6이다.
음이온은 텅스텐을 함유하는 헤테로폴리산 및 이소폴리산의 음이온, 인텅스텐산, 실리코텅스텐산 및 텅스텐계 이소폴리산의 음이온이 바람직하다.
텅스텐을 함유하는 헤테로폴리산 또는 이소폴리산의 음이온으로서는, 예를 들면 케긴(Kegging)형 인텅스텐산 이온 α-[PW12O40]3-, 도슨형 인텅스텐산 이온 α-[P2W18O62]6-, β-[P2W18O62]6-, 케긴형 실리코텅스텐산 이온 α-[SiW12O40]4-, β-[SiW12O40]4-, γ-[SiW12O40]4-, [P2W17O61]10-, [P2W15O56]12-, [H2P2W12O48]12-, [NaP5W30O110]14-, α-[SiW9O34]10-, γ-[SiW10O36]8-, α-[SiW11O39]8-, β-[SiW11O39]8-, [W6O19]2-, [W10O32]4-, WO4 2- 및 이들 혼합물을 들 수 있다.
음이온은 규소 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와, 산소로 이루어진 음이온도 바람직하다.
규소 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와, 산소로 이루어진 음이온으로서는 SiO3 2-, PO4 3-을 들 수 있다.
합성과 후처리의 용이성 면에서, 케긴형 인텅스텐산 이온, 도슨형 인텅스텐산 이온 등의 인텅스텐산 음이온; 케긴형 실리코텅스텐산 이온 등의 실리코텅스텐산 음이온, [W10O32]4- 등의 텅스텐계 이소폴리산 음이온이 바람직하다. 그 중에서도, 인텅스텐산 음이온, 텅스텐계 이소폴리산 음이온이 특히 바람직하다.
화합물(I)로서는 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure PCTKR2019010019-appb-T000002
Figure PCTKR2019010019-appb-T000003
화합물(I)은 식 (I-41) 내지 식 (I-44)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하고, 식 (I-41)로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
식 (I)로 표시되는 화합물은 일본 특허공개 2015-28121호 공보에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있다.
<식 (II)로 표시되는 화합물>
Figure PCTKR2019010019-appb-I000012
[상기 식 (II)에서,
R41 내지 R44는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기, 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기, 또는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아랄킬기를 나타내고, 상기 방향족 탄화수소기 및 상기 아랄킬기에서 치환된 치환기는 -SO3 - 또는 -SO2-N--SO2-Rf이어도 좋으며, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 치환 또는 비치환된 아미노기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고, 상기 포화 탄화수소기의 탄소수가 2 내지 20인 경우, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 산소 원자 또는 -CO-로 치환되어 있어도 좋다. 단, 상기 탄소수 2 내지 20의 포화 탄화수소기에 있어서, 인접하는 메틸렌기가 동시에 산소 원자로 치환되는 일은 없다. R41과 R42가 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, R43과 R44가 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있도 있다.
R47 내지 R54는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 하이드록시기, -SO3 -, -SO2-N--SO2-Rf, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기를 구성하는 메틸렌기는 산소 원자 또는 -CO-로 치환될 수 있으며, R48과 R52가 서로 결합하여 -NH-, -S-, 또는 -SO2-를 형성할 수 있다.
단, 상기 알킬기에 있어서, 인접하는 메틸렌기가 동시에 산소 원자로 치환되는 일은 없다.
고리 T2는 탄소수 3 내지 10의 방향족 헤테로 고리 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소 고리를 나타내고, 상기 방향족 헤테로 고리 및 상기 방향족 탄화수소 고리는 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 아미노기 또는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기를 가지고 있어도 좋다. 상기 방향족 탄화수소기에 치환된 치환기는 -SO3 - 또는 -SO2-N--SO2-Rf이어도 좋다.
Mr+는 r가의 금속 이온을 나타낸다.
k는 R41 내지 R44, R47 내지 R54 및 고리 T2가 갖는 -SO3 -의 개수 및 -SO2-N--SO2-Rf의 개수의 합을 나타낸다.
r은 1 이상의 정수를 나타낸다.
Rf는 탄소수 1 내지 12의 플루오로알킬기를 나타낸다.
단, R41 내지 R44, R47 내지 R54 및 고리 T2는 -SO3 - 또는 -SO2-N--SO2-Rf를 적어도 하나 갖는다.]
또한, 1분자 중에 하기 식으로 표시되는 구조가 복수 포함되는 경우, 그들은 동일한 구조일 수도 다른 구조일 수도 있다.
Figure PCTKR2019010019-appb-I000013
[상기 식에서, 고리 T2, R41 내지 R44 및 R47 내지 R54는 각각 상기와 같은 의미이다.]]
고리 T2로 표시되는 방향족 헤테로 고리는 단일 고리일 수도 축합 고리일 수도 있다. 고리 T2로 표시되는 방향족 헤테로 고리의 탄소수는, 바람직하게는 3 내지 10이며, 보다 바람직하게는 3 내지 8이다. 또한, 방향족 헤테로 고리는 5 내지 10원 고리인 것이 바람직하고, 5 내지 9원 고리인 것이 보다 바람직하다. 단일 고리 방향족 헤테로 고리로서는 예를 들면, 피롤 고리, 옥사졸 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 티아졸 고리 등의 질소 원자를 포함하는 5원 고리; 퓨란 고리, 티오펜 고리 등의 질소 원자를 포함하는 5원 고리; 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 피라진 고리 등의 질소 원자를 포함하는 6원 고리; 등을 들 수 있으며, 축합 고리 방향족 헤테로 고리로서는 인돌 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조티아졸 고리, 퀴놀린 고리 등의 질소 원자를 포함하는 축합 고리; 벤조퓨란 고리 등의 질소 원자를 포함하지 않는 축합 고리; 등을 들 수 있다.
고리 T2의 방향족 헤테로 고리에 치환된 치환기로서는 할로겐 원자, 시아노기, 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 아미노기 또는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 아미노기 또는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 고리 T2는 치환기로 치환되거나 비치환된 아미노기를 가지고 있는 것이 바람직하고, 상기 아미노기에 치환된 치환기로서는 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기, 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기, 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아랄킬기 등이 바람직하다.
그 중에서도, 고리 T2의 방향족 헤테로 고리로서는 질소 원자를 포함하는 방향족 헤테로 고리가 바람직하고, 질소 원자를 포함하는 5원 고리의 방향족 헤테로 고리가 보다 바람직하다.
고리 T2는 식 (t1)로 표시되는 고리인 것이 바람직하다.
Figure PCTKR2019010019-appb-I000014
[상기 식 (t1)에서,
R56은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기, 또는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
X2는 -O-, -N(R57)- 또는 -S-를 나타낸다.
R57은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.
R45 및 R46은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기, 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기 또는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아랄킬기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기의 탄소수가 2 내지 20인 경우, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 산소 원자 또는 -CO-로 치환될 수 있다. 단, 상기 탄소수 2 내지 20의 포화 탄화수소기에 있어서, 인접하는 메틸렌기가 동시에 산소 원자로 치환되는 일은 없다. R45와 R46이 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
*는 탄소 양이온(carbocation)과의 결합손을 나타낸다.]
고리 T2는 식 (t2-1)로 표시되는 고리인 것도 더욱 바람직하다.
Figure PCTKR2019010019-appb-I000015
[상기 식 (t2-1)에서,
R60은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기, 또는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
R61은 수소 원자, -SO3 -, 또는 -SO2-N--SO2-Rf를 나타낸다.
R59는 수소 원자, 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기, 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기 또는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아랄킬기를 나타낸다.
*는 탄소 양이온과의 결합손을 나타낸다.]
고리 T2로 표시되는 방향족 탄화수소 고리로서는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 등을 들 수 있다.
고리 T2로 표시되는 방향족 탄화수소 고리에 치환된 치환기로서는 상술한 방향족 헤테로 고리에 치환된 치환기를 들 수 있다.
R41 내지 R46, R56 및 R58 내지 R60으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기 및 고리 T2에서 아미노기에 치환된 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기는, 직쇄상, 분지쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 좋다. 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 이코실기 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분지쇄상 알킬기 등을 들 수 있다. 상기 포화 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 10이며, 보다 바람직하게는 1 내지 8이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 6이다.
R41 내지 R46, R56 및 R58 내지 R60으로 표시되는 환상의 포화 탄화수소기 및 고리 T2가 가지고 있어도 좋은 아미노기가 가지고 있을 수 있는 환상의 포화 탄화수소기는 단일 고리일 수도 다중 고리일 수도 있다. 상기 환상의 포화 탄화수소기로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다. 상기 환상의 포화 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 3 내지 10이며, 보다 바람직하게는 6 내지 10이다.
R41 내지 R46, R56 및 R58 내지 R60으로 표시되는 포화 탄화수소기 및 고리 T2가 가지고 있어도 좋은 아미노기가 가지고 있을 수 있는 포화 탄화수소기는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 이소부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등인 것이 바람직하다.
R41 내지 R46, R56 및 R58 내지 R60으로 표시되는 포화 탄화수소기 및 고리 T2가 가지고 있어도 좋은 아미노기가 가지고 있을 수 있는 포화 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 아미노기 또는 할로겐 원자를 치환기로서 가지고 있어도 좋다. 치환 아미노기로서는 예를 들어, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 알킬아미노기를 들 수 있다. 또한, 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 또한, 할로겐 원자가 불소 원자인 경우, 치환기로서 불소 원자를 갖는 포화 탄화수소기는 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기 등의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
R47 내지 R54로 표시되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기로는, R41로 표시되는 포화 탄화수소기로서 예시한 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 탄화수소기 중 탄소수 1 내지 8의 기를 들 수 있다.
또한, R57로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로는, R41로 표시되는 포화 탄화수소기로서 예시한 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 탄화수소기 중 탄소수 1 내지 10의 기를 들 수 있다.
R41 내지 R46로 표시되는 포화 탄화수소기의 탄소수가 2 내지 20인 경우, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 산소 원자 또는 -CO-로 치환되어 있어도 좋다. 단, 상기 탄소수 2 내지 20의 포화 탄화수소기에 있어서, 인접하는 메틸렌기가 동시에 산소 원자로 치환되는 일은 없다. 이 경우, 포화 탄화수소기로서는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 탄화수소기(즉 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기)가 바람직하고, 직쇄상의 포화 탄화수소기(즉 직쇄상 알킬기)가 보다 바람직하다. 메틸렌기가 산소 원자 또는 -CO-로 치환되어 있어도 좋은 포화 탄화수소기의 바람직한 탄소수는 2 내지 10이며, 보다 바람직하게는 2 내지 8이다. 또한, 메틸렌기가 산소 원자 또는 -CO-로 치환되었을 때, 말단과 산소 원자 또는 -CO-와의 사이, 또는 산소 원자 또는 -CO-와 산소 원자 또는 -CO-와의 사이의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 5이며, 보다 바람직하게는 2 내지 3이고, 더욱 바람직하게는 2이다.
또한, R41 내지 R46, R56 및 R58 내지 R60으로 표시되는 치환기로 치환되거나 비치환된 방향족 탄화수소기 및 고리 T2가 가지고 있어도 좋은 아미노기가 가지고 있을 수 있는 방향족 탄화수소기(단, 상기 방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 좋다.)의 탄소수는, 바람직하게는 6 내지 20이며, 보다 바람직하게는 6 내지 15이고, 더욱 바람직하게는 6 내지 12이다. 상기 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 토릴기, 크시릴기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐기, 테르페닐기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 토릴기, 크실릴기이고, 특히 바람직하게는 페닐기이다. 또한, 상기 방향족 탄화수소기는 1 또는 2 이상의 치환기를 가지고 있어도 좋다. 상기 치환기로서는 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 내지 6의 알콕시기; 하이드록시기; 설파모일기; 메틸설포닐기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬설포닐기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 탄소수 1 내지 6의 알콕시카르보닐기; -SO3 -; -SO2-N--SO2-Rf; 등을 들 수 있으며, -SO3 - 또는 -SO2-N--SO2-Rf이어도 좋다. 단, -SO3 - 및 -SO2-N--SO2-Rf는 방향족 탄화수소기의 방향족 탄화수소 고리에 직접 결합하고 있는 것, 즉 방향족 탄화수소 고리에 결합하는 수소 원자를 치환하고 있는 것이 바람직하다.
치환기로 치환된 방향족 탄화수소기의 구체적인 예로서는 예를 들면, 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다. 하기 식에서, *은 질소 원자와의 결합손을 나타낸다.
Figure PCTKR2019010019-appb-I000016
Figure PCTKR2019010019-appb-I000017
R41 내지 R46, R59로 표시되는 치환기로 치환된 아랄킬기 및 고리 T2가 가지고 있어도 좋은 아미노기가 가지고 있을 수 있는 아랄킬기(단, 상기 아랄킬기는 치환기를 가지고 있어도 좋다.)로서는 상기 방향족 탄화수소기로서 설명한 기에 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 10(바람직하게는 탄소수 1 내지 5 )의 알칸디일기가 결합한 기 등을 들 수 있다. 상기 아랄킬기의 탄소수는 바람직하게는 7 내지 30이며, 보다 바람직하게는 7 내지 20이고, 더욱 바람직하게는 7 내지 17이다.
R41과 R42가 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 형성하는 고리, R43과 R44가 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 형성하는 고리, 및 R45와 R46이 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 형성하는 고리로서는 피롤리딘 고리, 모르폴린 고리, 피페리딘 고리, 피페라진 고리 등의 함질소 비방향족 4 내지 7원 고리를 들 수 있으며, 바람직하게는 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리 등의 헤테로 원자로서 하나의 질소 원자만을 갖는 4 내지 7원 고리를 들 수 있다.
R58로서는 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
그 중에서도, R41 내지 R44, R56, R58 내지 R60으로서는, 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기 또는 치환기로 치환되거나 비치환된 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8의 포화 탄화수소기 또는 하기 식으로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다. R56, R58 내지 R60은, 더욱 바람직하게는 하기 식으로 표시되는 기이다. 하기 식에서, *은 질소 원자와의 결합손을 나타낸다.
Figure PCTKR2019010019-appb-I000018
Figure PCTKR2019010019-appb-I000019
R45 내지 R46은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기, 탄소수 2 내지 20의 알킬기를 구성하는 메틸렌기가 산소 원자 또는 -CO-로 치환된 기, 또는 치환기로 치환되거나 비치환된 방향족 탄화수소이거나, 혹은 R45와 R46이 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하는 것이 바람직하다. R45 내지 R46은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8의 포화 탄화수소기, 알콕시알킬기, 또는 하기 식으로 표시되는 기이거나, 혹은 R45와 R46이 결합하여 헤테로 원자로서 하나의 질소 원자만을 갖는 4 내지 7원 고리를 형성하는 것이 보다 바람직하고, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8의 포화 탄화수소기, 알콕시알킬기, 또는 하기 식으로 표시되는 기인 것이 더욱 바람직하다. 하기 식에서, *은 질소 원자와의 결합손을 나타낸다.
Figure PCTKR2019010019-appb-I000020
Figure PCTKR2019010019-appb-I000021
또한, R47 내지 R54로 표시되는 탄소수 2 내지 8의 알킬기를 구성하는 메틸렌기가 산소 원자 또는 -CO-로 치환된 기(단, 상기 알킬기에 있어서, 인접하는 메틸렌기가 동시에 산소 원자로 치환되는 일은 없다)로서는, 상기 R41 내지 R46으로 표시되는 탄소수 2 내지 20의 알킬기를 구성하는 메틸렌기가 산소 원자 또는 -CO-로 치환된 기 중 탄소수 8 이하의 기를 들 수 있다.
R47 내지 R54는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 염소 원자인 것이 보다 바람직하다.
또한, R57로서는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기가 바람직하다.
R61로서는 수소 원자가 바람직하다.
Mr+로 표시되는 r가의 금속 이온으로서는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 등의 알칼리 금속 이온; 베릴륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온 등의 알칼리 토금속 이온; 티타늄 이온, 지르코늄 이온, 크롬 이온, 망간 이온, 철 이온, 코발트 이온, 니켈 이온, 구리 이온 등의 전이 금속 이온; 아연 이온, 카드뮴 이온, 알루미늄 이온, 인듐 이온, 주석 이온, 납 이온, 비스무트 이온 등의 전형적 금속 이온 등을 들 수 있다. r은 예를 들어 1 이상이며, 2 이상인 것이 바람직하고, 바람직하게는 5 이하이며, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다.
Mr+로서는 알칼리 토금속 이온, 전형적 금속 이온 등이 보다 바람직하고, 알칼리 토금속 이온, 아연 이온이 더욱 바람직하며, 알칼리 토금속 이온이 보다 더욱 바람직하다.
식 (II)에서, Mr+의 개수는 (k-1)/r개이다. 이때, 화합물(II)는 원자가가 0, 즉 전기적으로 중성인 화합물이 된다.
Rf로 표시되는 탄소수 1 내지 12의 플루오로알킬기로서는 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 퍼플루오로메틸기, 모노플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 테트라플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 모노플루오로프로필기, 디플루오로프로필기, 트리플루오로프로필기, 테트라플루오로프로필기, 펜타플루오로프로필기, 헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로프로필기, 모노플루오로부틸기, 디플루오로부틸기, 트리플루오로부틸기, 테트라플루오로부틸기, 펜타플루오로부틸기, 헥사플루오로부틸기, 헵타플루오로부틸기, 옥타플루오로부틸기, 퍼플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, Rf로 표시되는 플루오로알킬기로서는 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 또한, Rf로 표시되는 플루오로알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1 내지 10이고, 보다 바람직하게는 1 내지 5이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다.
식 (II)에 있어서, R41 내지 R44, R47 내지 R54 및 고리 T2는 -SO3 - 또는 -SO2-N--SO2-Rf를 적어도 하나 갖는다. R41 내지 R44, R47 내지 R54 및 고리 T1이 갖는 -SO3 - 및 -SO2-N--SO2-Rf의 개수의 합(k)은 바람직하게는 1 내지 7이고, 보다 바람직하게는 2 내지 7이며, 보다 더욱 바람직하게는 2 내지 4이고, 더욱 바람직하게는 2 또는 3이며, 특히 바람직하게는 2이다.
-SO3 - 또는 -SO2-N--SO2-Rf는 이하의 (Ia) 내지 (Id)에서 선택되는 적어도 1 이상의 조건을 만족하는 것이 바람직하고, (Ia) 및 (Ib)에서 선택되는 적어도 1 이상의 조건을 만족하는 것이 보다 바람직하다.
(Ia) 상기 R47 내지 R54 중 어느 하나에 포함됨
(Ib) R41 내지 R44로 표시되는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기 중 어느 하나에 결합하고 있음
(Ic) R41 내지 R44로 표시되는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아랄킬기 중 어느 하나에 결합하고 있음
(Id) T2로 표시되는 방향족 헤테로 고리의 수소 원자를 치환하는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기 중 어느 하나에 결합하고 있음
단, 방향족 탄화수소기 또는 아랄킬기에 -SO3 - 또는 -SO2-N--SO2-Rf가 결합하고 있는 경우, -SO3 - 또는 -SO2-N--SO2-Rf는 방향족 탄화수소기 또는 아랄킬기의 방향족 탄화수소 고리에 직접 결합하고 있는 것이 바람직하다. 즉 -SO3 - 또는 -SO2-N--SO2-Rf는 방향족 탄화수소 고리에 결합하는 수소 원자를 치환하고 있는 것이 바람직하다.
-SO3 - 또는 -SO2-N--SO2-Rf는, R41 내지 R44를 나타내는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기 또는 R41 내지 R44를 나타내는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아랄킬기에서의 방향족 탄화수소 고리(예를 들면 벤젠 고리)에 있어서, 질소 원자와의 결합 위치에 대해 파라 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
화합물(II)에 복수의 -SO3 - 또는 -SO2-N--SO2-Rf가 포함되는 경우, 복수의 -SO3 - 또는 -SO2-N--SO2-Rf는 동일한 방향족 탄화수소 고리에 결합하고 있어도 좋은데, 다른 방향족 탄화수소 고리에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
화합물(II)는 에틸렌성 불포화 결합을 가지지 않는 것이 바람직하다.
화합물(II)는 하기 식 (II-1)로 표시되는 화합물(이하, "화합물(II-1)"이라고 하는 경우가 있다.)인 것이 바람직하다.
Figure PCTKR2019010019-appb-I000022
[상기 식 (II-1)에서,
R81 내지 R90은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기, 할로겐 원자, -SO3 - 또는 -SO2-N--SO2-Rf를 나타낸다.
k1은 R41, R43, R47 내지 R54, R81 내지 R90 및 고리 T2가 갖는 -SO3 -의 개수 및 -SO2-N--SO2-Rf의 개수의 합을 나타낸다.
R41, R43, R47 내지 R54, T2, Mr+, r, Rf는 상기와 같은 의미이다.
단, R41, R43, R47 내지 R54, R81 내지 R90 및 고리 T2는 -SO3 - 또는 -SO2-N--SO2-Rf를 적어도 하나 갖는다.]
R81 내지 R90으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기로는, R41로 표시되는 포화 탄화수소기로서 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다. R81 내지 R90으로서는 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 포화 탄화수소기, -SO3 - 또는 -SO2-N--SO2-Rf가 바람직하고, 수소 원자, -SO3 - 또는 -SO2-N--SO2-Rf가 보다 바람직하다.
-SO3 - 또는 -SO2-N--SO2-Rf는 (Ie) 내지 (Ig)에서 선택되는 적어도 하나 이상의 조건을 만족하는 것이 바람직하고, (If) 및 (Ig)로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 조건을 만족하는 것이 보다 바람직하며, (If)의 조건을 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
(Ie) R47 내지 R54 중 어느 하나에 포함됨
(If) R81 내지 R90 중 어느 하나에 포함됨
(Ig) T2로 표시되는 방향족 헤테로 고리의 수소 원자를 치환하는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기에 결합하고 있음
-SO3 - 또는 -SO2-N--SO2-Rf는 (If')의 조건을 만족하는 것이 보다 더욱 바람직하다.
(If') R86 및 R89 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 포함됨
식 (II-1)에서, R41, R43, R47 내지 R54, R81 내지 R90 및 고리 T2가 갖는 -SO3 - 및 -SO2-N--SO2-Rf의 개수의 합(k1)은 바람직하게는 1 내지 7이고, 보다 바람직하게는 1 내지 4이며, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이다.
화합물(II)로서는, 이하에 나타낸 화합물(식 (A-I-1) 내지 (A-I-13)으로 표시되는 화합물) 등을 들 수 있다.
Figure PCTKR2019010019-appb-I000023
Figure PCTKR2019010019-appb-I000024
Figure PCTKR2019010019-appb-I000025
Figure PCTKR2019010019-appb-I000026
Figure PCTKR2019010019-appb-I000027
Figure PCTKR2019010019-appb-I000028
Figure PCTKR2019010019-appb-I000029
Figure PCTKR2019010019-appb-I000030
Figure PCTKR2019010019-appb-I000031
Figure PCTKR2019010019-appb-I000032
Figure PCTKR2019010019-appb-I000033
Figure PCTKR2019010019-appb-I000034
Figure PCTKR2019010019-appb-I000035
그 중에서도, 식 (A-I-7)이 특히 바람직하다.
착색 분산액
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물을 제조함에 있어서, 착색제(A1)는 용제에 분산시켜 착색 분산액을 제조하는 것이 바람직하다. 착색 분산액은 착색제(A1), 용제, 분산제, 및 필요에 따라 수지를 포함하고 있어도 좋으며, 이 착색 분산액과 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합개시제(D) 등을 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
용제로서는 착색 경화성 수지 조성물의 용제(E)로서 사용가능한 용제이면 모두 사용될 수 있다. 용제는 예를 들어 후술하는 에테르에스테르 용제를 들 수 있다.
착색 분산액 중, 용제의 함량은 착색제(A1) 1질량부에 대하여, 예를 들면, 1 내지 50질량부, 바람직하게는 2 내지 30질량부, 보다 바람직하게는 3 내지 12질량부이다.
착색제(A1)를 용제에 분산시켜 착색 분산액을 제조함에 있어서는, 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 분산제로서는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계, 아크릴계 등의 공지의 안료 분산제를 사용할 수 있다. 이들 안료 분산제는 단독으로도 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 안료 분산제로서는 상품명으로 KP(신에츠화학공업(주)제), 후로렌(쿄에이샤화학(주)제), 소루스파스(제네카(주)제), EFKA(BASF제), 아지스퍼(아지노모토 파인테크노(주)제), Disperbyk(빅케미제), BYK(빅케미제) 등을 들 수 있다.
상기 착색 분산액 중, 분산제의 함량은 착색제(A1) 100질량부에 대하여, 예를 들면, 1 내지 1000질량부, 바람직하게는 3 내지 200질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 100질량부, 특히 바람직하게는 10 내지 80질량부이다.
착색제(A1)를 용제에 분산시켜 착색 분산액을 제조할 경우, 착색 분산액은 착색 경화성 수지 조성물에 함유되는 수지(B)의 일부 또는 전부, 바람직하게는 일부를 미리 포함하고 있어도 좋다. 수지(B)를 미리 포함시켜 둠으로써, 착색 경화성 수지 조성물로 했을 때의 분산 안정성을 더욱 개선할 수 있다. 착색 분산액 중의 수지(B)의 함량은 착색제(A1) 100질량부에 대하여, 예를 들면, 1 내지 300질량부, 바람직하게는 10 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 20 내지 70질량부이다.
착색제(A1)의 함유율은 착색제(A)의 총량 중, 바람직하게는 60질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상이고, 더욱 보다 바람직하게는 90질량% 이상이다.
착색제(A1)의 함유율은 착색 경화성 수지 조성물의 고형분의 총량 중, 바람직하게는 2 내지 60질량%, 보다 바람직하게는 4 내지 55질량%, 더욱 바람직하게는 6 내지 50질량%이다.
또한, 본 명세서에 있어서, "고형분의 총량"이란, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터 용제를 제외한 성분의 합계량을 말한다. 고형분의 총량 및 이에 대한 각 성분의 함량은 예를 들어 액체 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등의 공지의 분석수단에 의해 측정할 수 있다.
착색제(A)는 착색제(A1)과는 다른 색소(이하, 착색제(A2)라고도 함)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
착색제(A2)는 염료일 수도 안료 중 어느 하나일 수도 있다.
염료로서는 예를 들어, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에 있어서 안료 이외에 색상을 갖는 것으로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(시키센사제)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다. 특히 크산텐 염료가 바람직하다.
크산텐 염료는 분자 내에 크산텐 골격을 갖는 화합물을 포함하는 염료이다. 크산텐 염료로서는 예를 들어 C.I. 애시드 레드 51(이하, C.I. 애시드 레드의 기재를 생략하고, 번호만 기재한다. 다른 것도 마찬가지이다.), 52, 87, 92, 94, 289, 388, C.I. 애시드 바이올렛 9, 30, 102, C.I. 베이직 레드 1(로다민 6G), 2, 3, 4, 8, 10, 11, C.I. 베이직 바이올렛 10(로다민 B), 11, C.I. 솔벤트 레드 218, C.I. 모던트 레드 27, C.I. 리액티브 레드 36(로즈벵갈 B), 설포 로다민 G, 일본 특허공개 2010-32999호 공보에 기재된 크산텐 염료 및 일본 특허 제4492760호 공보에 기재된 크산텐 염료 등을 들 수 있다. 유기용제에 용해되는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 크산텐 염료로서는 식 (1a)로 표시되는 화합물(이하, "화합물(1a)"라고 하는 경우가 있다.)을 포함하는 염료가 바람직하다. 화합물(1a)는 그 호변 이성체이어도 좋다. 화합물 (1a)를 사용하는 경우, 크산텐 염료 중의 화합물(1a)의 함유율은 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이다. 특히, 크산텐 염료로서, 화합물(1a)만을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure PCTKR2019010019-appb-I000036
[상기 식 (1a)에 있어서, Ra1 내지 Ra4는 서로 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6 내지 10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 -O-, -CO- 또는 -NRa11-로 치환되어 있어도 좋다. Ra1 및 Ra2는 하나가 되어 질소 원자를 포함하는 고리를 형성하여도 좋으며, Ra3 및 Ra4는 하나가 되어 질소 원자를 포함하는 고리를 형성하여도 좋다.
Ra5는 -OH, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z+, -CO2H, -CO2 -Z+, -CO2Ra8, -SO3Ra8 또는 -SO2NRa9Ra10을 나타낸다.
Ra6 및 Ra7은 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
m은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. m이 2 이상일 때, 복수의 Ra5는 동일할 수도 다를 수도 있다.
a는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
X는 할로겐 원자를 나타낸다.
Z+는　 +N(Ra11)4, Na+ 또는 K+를 나타내며, 4개의 Ra11은 각각 동일할 수도 다를 수도 있다.
Ra8은 탄소수 1 내지 20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.
Ra9 및 Ra10은 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 지방족 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 -O-, -CO-, -NH- 또는 -NRa8-로 치환되어 있어도 좋고, Ra9 및 Ra10은 서로 결합하여 질소 원자를 포함한 3 내지 10원 고리의 헤테로 고리를 형성하고 있어도 좋다.
Ra11는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 7 내지 10의 아랄킬기를 나타낸다.]
식 (1a)에 있어서, -SO3 -가 존재하는 경우, 그 수는 1개인 것이 바람직하다.
Ra1 내지 Ra4에서의 탄소수 6 내지 10의 1가의 방향족 탄화수소기로서는 예를 들어 페닐기, 톨루일기, 크시릴기, 메시틸기, 프로필페닐기 및 부틸페닐기 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기가 가지고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐 원자, -Ra8, -OH, -ORa8, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z+, -CO2H, -CO2Ra8, -SRa8, -SO2Ra8, -SO3Ra8 또는 -SO2NRa9Ra10을 들 수 있다. 이들 중에서도, 치환기로서는 -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z+ 및 -SO2NRa9Ra10가 바람직하고, -SO3 -Z+ 및 -SO2NRa9Ra10가 보다 바람직하다. 이 경우의 -SO3 -Z+로서는 -SO3 -+N(Ra11)4가 바람직하다. Ra1 내지 Ra4가 이들 기이면, 화합물(1a)를 포함하는 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터는 이물질의 발생이 적고 또한 내열성이 뛰어난 컬러 필터를 형성할 수 있다.
Ra1 내지 Ra4 및 Ra8 내지 Ra11에서의 탄소수 1 내지 20의 1가의 포화 탄화수소기로서는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 이코실기 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분지쇄상 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 트리시클로데실기 등의 탄소수 3 내지 20의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
Ra1 내지 Ra4에서의 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 예를 들면, 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
Ra9 및 Ra10에서의 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 예를 들면, 하이드록시기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
Ra1 및 Ra2가 하나가 되어 형성하는 고리, 및 Ra3 및 Ra4가 하나가 되어 형성하는 고리로서는 예를 들어, 이하의 것을 들 수 있다. 하기 식에서, *는 결합손을 나타낸다.
Figure PCTKR2019010019-appb-I000037
-ORa8로서는 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기 및 이코실옥시기 등을 들 수 있다.
-CO2Ra8로서는 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기 및 이코실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
-SRa8로서는 예를 들면 메틸설파닐기, 에틸설파닐기, 부틸설파닐기, 헥실설파닐기, 데실설파닐기 및 이코실설파닐기 등을 들 수 있다.
-SO2Ra8로서는 예를 들면 메틸설포닐기, 에틸설포닐기, 부틸설포닐기, 헥실설포닐기, 데실설포닐기 및 이코실설포닐기 등을 들 수 있다.
-SO3Ra8로서는 예를 들면, 메톡시설포닐기, 에톡시설포닐기, 프로폭시설포닐기, tert-부톡시설포닐기, 헥실옥시설포닐기 및 이코실옥시설포닐기 등을 들 수 있다.
-SO2NRa9Ra10로서는, 예를 들어, 설파모일기; N-메틸설파모일기, N-에틸설파모일기, N-프로필설파모일기, N-이소프로필설파모일기, N-부틸설파모일기, N-이소부틸설파모일기, N-sec-부틸설파모일기, N-tert-부틸설파모일기, N-펜틸설파모일기, N-(1-에틸프로필)설파모일기, N-(1,1-디메틸프로필)설파모일기, N-(1,2-디메틸프로필)설파모일기, N-(2,2-디메틸프로필)설파모일기, N-(1-메틸부틸)설파모일기, N-(2-메틸부틸)설파모일기, N-(3-메틸부틸)설파모일기, N-시클로펜틸설파모일기, N-헥실설파모일기, N-(1,3-디메틸부틸)설파모일기, N-(3,3-디메틸부틸)설파모일기, N-헵틸설파모일기, N-(1-메틸헥실)설파모일기, N-(1,4-디메틸펜틸)설파모일기, N-옥틸설파모일기, N-(2-에틸헥실)설파모일기, N-(1,5-디메틸)헥실설파모일기, N-(1,1,2,2-테트라메틸부틸)설파모일기 등의 N-1 치환 설파모일기;
N,N-디메틸설파모일기, N,N-에틸메틸설파모일기, N,N-디에틸설파모일기, N,N-프로필메틸설파모일기, N,N-이소프로필메틸설파모일기, N,N-tert-부틸메틸설파모일기, N,N-부틸에틸설파모일기, N,N-비스(1-메틸프로필)설파모일기, N,N-헵틸메틸설파모일기 등의 N,N-2 치환 설파모일기 등을 들 수 있다.
Ra5는 -CO2H, -CO2 -Z+, -CO2Ra8, -SO3 -, -SO3 -Z+, -SO3H 또는 -SO2NHRa9가 보다 바람직하고, -SO3 -, -SO3 -Z+, -SO3H 또는 -SO2NHRa9가 보다 바람직하다.
m은 1 내지 4가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
Ra6 및 Ra7에서의 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는 상기에서 든 알킬기 중 탄소수 1 내지 6의 것을 들 수 있다.
Ra11에서의 탄소수 7 내지 10의 아랄킬기로는 벤질기, 페닐에틸기, 페닐부틸기 등을 들 수 있다.
Z+는 +N(Ra11)4, Na+ 또는 K+이고, 바람직하게는 +N(Ra11)4이다.
상기 +N(Ra11)4로서는 4개의 Ra11 중, 적어도 2개가 탄소수 5 내지 20의 1가의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 4개의 Ra11의 총 탄소수는 20 내지 80가 바람직하고, 20 내지 60이 보다 바람직하다. 화합물(1a) 중에 +N(Ra11)4가 존재하는 경우, Ra11가 이들 기이면, 화합물(1a)를 포함하는 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터, 이물질이 적은 컬러 필터를 형성할 수 있다.
또한, 화합물(1a)로서는 식 (3a)로 표시되는 화합물(이하 "화합물(3a)"라고 하는 경우가 있다.)이 바람직하다. 화합물(3a)는 그 호변 이성체이어도 좋다.
Figure PCTKR2019010019-appb-I000038
[상기 식 (3a)에서, Ra31 및 Ra32는 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋으며, 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 -O-, -CO- 또는 -NRa11-로 치환되어 있어도 좋다.
Ra33 및 Ra34는 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알킬설파닐기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬설포닐기를 나타낸다.
Ra31 및 Ra33은 하나가 되어 질소 원자를 포함하는 고리를 형성하여도 좋으며, Ra32 및 Ra34는 하나가 되어 질소 원자를 포함하는 고리를 형성하여도 좋다.
p 및 q는 서로 독립적으로, 0 내지 5의 정수를 나타낸다. p가 2 이상일 때, 복수의 Ra33은 동일할 수도 다를 수도 있으며, q가 2 이상일 때, 복수의 Ra34은 동일할 수도 다를 수도 있다.
Ra11은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
Ra31 및 Ra32에서의 탄소수 1 내지 10의 1가의 포화 탄화수소기로서는 Ra8에서의 것 중 탄소수 1 내지 10의 기를 들 수 있다.
치환기로서 가지고 있어도 좋은 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기로서는 Ra1에서의 것과 동일한 기를 들 수 있다.
탄소수 1 내지 3의 알콕시기로서는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있다.
Ra31 및 Ra32는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 1가의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다.
Ra33 및 Ra34에서의 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
Ra33 및 Ra34에서의 탄소수 1 내지 4의 알킬설파닐기로서는 메틸설파닐기, 에틸설파닐기, 프로필설파닐기, 부틸설파닐기 및 이소프로필설파닐기 등을 들 수 있다.
Ra33 및 Ra34에서의 탄소수 1 내지 4의 알킬설포닐기로서는 메틸설포닐기, 에틸설포닐기, 프로필설포닐기, 부틸설포닐기 및 이소프로필설포닐기 등을 들 수 있다.
Ra33　및 R　a34는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
p 및 q는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 바람직하다.
화합물(1a)로서는 예를 들면 식 (1-1) 내지 식 (1-13)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure PCTKR2019010019-appb-I000039
Figure PCTKR2019010019-appb-I000040
Figure PCTKR2019010019-appb-I000041
또한, 유기용매에 대한 용해성이 우수한 점에서, 식 (1-1) 내지 식 (1-10) 중 어느 하나로 표시되는 화합물도 바람직하다.
크산텐 염료는 시판되고 있는 크산텐 염료(예를 들어, 츄가이화성(주)제의 "Chugai Aminol Fast Pink R-H/C", 타오카화학공업(주)제의 "Rhodamin 6G")를 사용할 수 있다. 또한, 시판되고 있는 크산텐 염료를 출발 원료로 하여, 일본 특허공개 2010-32999호 공보를 참고로 합성할 수도 있다.
이 다른 염료로서, 아조 염료, 시아닌 염료, 트리페닐메탄 염료, 티아졸 염료, 옥사진 염료, 프탈로시아닌 염료, 퀴노프탈론 염료, 안트라퀴논 염료, 나프토퀴논 염료, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 아조메틴 염료, 스쿠아릴리움(Squarylium) 염료, 아크리딘 염료, 스티릴 염료, 쿠마린 염료, 퀴놀린 염료 및 니트로 염료 등을 사용하여도 좋고 각각 공지의 염료가 사용된다.
이러한 염료로서는, 구체적으로는 C.I. 솔벤트 옐로우 4(이하, C.I. 솔벤트 옐로우의 기재를 생략하고, 번호만 기재한다.), 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 117, 162, 163, 167, 189;
C.I. 솔벤트 레드 45, 49, 111, 125, 130, 143, 145, 146, 150, 151, 155, 168, 169, 172, 175, 181, 207, 222, 227, 230, 245, 247;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 56, 77, 86;
C.I. 솔벤트 바이올렛 11, 13, 14, 26, 31, 36, 37, 38, 45, 47, 48, 51, 59, 60;
C.I. 솔벤트 블루 4, 5, 14, 18, 35, 36, 37, 45, 58, 59, 59: 1, 63, 67, 68, 69, 70, 78, 79, 83, 90, 94, 97, 98, 100, 101, 102, 104, 105, 111, 112, 122, 128, 132, 136, 139;
C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등의 C.I. 솔벤트 염료,
C.I. 애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;
C.I. 애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 33, 34, 35, 37, 40, 42, 44, 50, 57, 66, 73, 76, 80, 88, 91, 95, 97, 98, 103, 106, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 155, 158, 160, 172, 176, 182, 183, 195, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426;
C.I. 애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173;
C.I. 애시드 바이올렛 6B, 7, 15, 16, 17, 19, 21, 23, 24, 25, 34, 38, 49, 72;
C.I. 애시드 블루 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 34, 38, 40, 41, 42, 43, 45, 48, 51, 54, 59, 60, 62, 70, 72, 74, 75, 78, 80, 82, 83, 86, 87, 88, 90, 90 : 1, 91, 92, 93, 93 : 1, 96, 99, 100, 102, 103, 104, 108, 109, 110, 112, 113, 117, 119, 120, 123, 126, 127, 129, 130, 131, 138, 140, 142, 143, 147, 150, 151, 154, 158, 161, 166, 167, 168, 170, 171, 175, 182, 183, 184, 187, 192, 199, 203, 204, 205, 210, 213, 229, 234, 236, 242, 243, 256, 259, 267, 269, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324 : 1, 335, 340;
C.I. 애시드 그린 1, 3, 5, 6, 7, 8, 9, 11, 13, 14, 15, 16, 22, 25, 27, 28, 41, 50, 50 : 1, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109 등의 C.I. 애시드 염료,
C.I. 다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141;
C.I. 다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250;
C.I. 다이렉트 오렌지 26, 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;
C.I. 다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104;
C.I. 다이렉트 블루 1, 2, 3, 6, 8, 15, 22, 25, 28, 29, 40, 41, 42, 47, 52, 55, 57, 71, 76, 77, 78, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 120, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 195, 196, 198, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 225, 226, 228, 229,　236, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293;
C.I. 다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 C.I. 다이렉트 염료,
C. I. 디스퍼스 옐로우 51, 54, 76;
C.I. 디스퍼스 바이올렛 26, 27;
C.I. 디스퍼스 블루 1, 14, 56, 60 등의 C.I. 디스퍼스 염료,
C.I. 베이직 블루 1, 3, 5, 7, 9, 19, 21, 22, 24, 25, 26, 28, 29, 40, 41, 45, 47, 54, 58, 59, 60, 64, 65, 66, 67, 68, 81, 83, 88, 89;
C.I. 베이직 바이올렛 2;
C.I. 베이직 레드 9;
C.I. 베이직 그린 1; 등의 C.I. 베이스 염료,
C.I. 리액티브 옐로우 2, 76, 116;
C.I. 리액티브 오렌지 16;
C.I. 리액티브 레드 36; 등의 C.I. 리액티브 염료,
C.I. 모단트(mordant) 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65;
C.I. 모단트 레드 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 29, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 42, 43, 45, 46, 48, 52, 53, 56, 62, 63, 71, 74, 76, 78, 85, 86, 88, 90, 94, 95;
C.I. 모단트 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48;
C.I. 모단트 바이올렛 1, 1 : 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 11, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 24, 27, 28, 30, 31, 32, 33, 36, 37, 39, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 49, 53, 58;
C.I. 모단트 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84;
C.I. 모단트 그린 1, 3, 4, 5, 10, 13, 15, 19, 21, 23, 26, 29, 31, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 C.I. 모던트 염료,
C.I. 배트 그린 1 등의 C.I. 배트 염료 등을 들 수 있다.
안료로서는 예를 들어, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 안료(단, 화합물(I) 및 화합물(II)와는 다르다.)를 들 수 있고, 이하의 안료를 예시할 수 있다.
녹색 안료 : C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58 등
황색 안료 : C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 185, 194, 214 등
오렌지색 안료 : C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등
적색 안료 : C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등
청색 안료 : C.I. 피그먼트 블루 15, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 60 등
보라색 안료 : C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등
이들 안료는 각 색에 대해 1종의 안료 또는 복수의 안료를 사용하여도 좋고, 각 색의 안료를 조합하여도 좋다.
그 중에서도, 상기 안료는 청색 안료 또는 보라색 안료인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 C.I. 피그먼트 블루 15 : 3, 15 : 6 또는 C.I. 피그먼트 바이올렛 23이다.
안료는 필요에 따라 로진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에 대한 그래프트 처리, 황산 미립화법 등에 의한 미립화 처리, 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온 교환법 등에 의한 제거처리 등이 실시되어 있어도 좋다. 안료의 입자 크기는 대략 균일한 것이 바람직하다. 안료는 안료 분산제를 함유시켜 분산처리를 실시함으로써, 안료 분산제 용액 속에서 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액으로 할 수 있다. 안료는 각각 단독으로 분산처리하여도 좋으며, 복수 종류를 혼합하여 분산처리하여도 좋다.
안료 분산제로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
안료 분산제를 사용하는 경우, 그 사용량은 안료 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10질량부 이상 200질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 15질량부 이상 180질량부 이하, 더욱 바람직하게는 20질량부 이상 160질량부 이하이다. 안료 분산제의 사용량이 상기의 범위에 있으면, 2종 이상의 안료를 사용하는 경우에 보다 균일한 분산상태의 안료 분산액을 얻을 수 있는 경향이 있다.
착색제(A)가 착색제(A2)를 포함하는 경우, 착색제(A2)의 함유율은 착색제(A)의 총량 중, 바람직하게는 1 내지 40질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 30질량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10질량%이다.
착색 경화성 수지 조성물 중의 착색제(A)의 함유율은 고형분의 총량에 대해 통상 1질량% 이상 70질량% 이하, 바람직하게는 7질량% 이상 65질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 10질량% 이상 60질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 12질량% 이상 57질량% 이하이다. 상기 화합물의 함유율이 상기의 범위 내이면, 원하는 분광이나 색 농도를 보다 얻기 쉬워진다.
착색제(A)는 바람직하게는 식 (I)로 표시되는 화합물, 또는 식 (II)로 표시되는 화합물이며, 바람직하게는 식 (I)로 표시되는 화합물과 청색 안료 또는 크산텐 염료와의 조합이며, 바람직하게는 식 (II)로 표시되는 화합물과 청색 안료 또는 크산텐 염료와의 조합이다.
<수지(B)>
수지(B)는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다. 수지(B)로서는 이하의 수지 [K1] 내지 [K6] 등을 들 수 있다.
수지[K1]; 불포화 카르복시산 및 불포화 카르복시산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종(a)(이하 "(a)"라고 하는 경우가 있다)에서 유래하는 구조 단위와, 탄소수 2 내지 4의 환상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b)(이하 "(b)"라고 하는 경우가 있다)에서 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체;
수지[K2]; (a)에서 유래하는 구조 단위와 (b)에서 유래하는 구조 단위와, (a)와 공중합가능한 단량체(c)(단, (a) 및 (b)와는 다르다.)(이하 "(c)"라고 하는 경우가 있다)에서 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체;
수지[K3]; (a)에서 유래하는 구조 단위와 (c)에서 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체;
수지[K4]; (a)에서 유래하는 구조 단위에 (b)를 부가시킨 구조 단위와 (c)에서 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체;
수지[K5]; (b)에서 유래하는 구조 단위에 (a)를 부가시킨 구조 단위와 (c)에서 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체;
수지[K6]; (b)에서 유래하는 구조 단위에 (a)를 부가시키고 카르복시산 무수물을 더 부가시킨 구조 단위와 (c)에서 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체.
(a)로서는, 구체적으로는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐안식향산 등의 불포화 모노카르복시산류;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 디메틸테트라하이드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르복시산 등의 불포화 디카르복시산류;
메틸-5-노보넨-2,3-디카르복시산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물류;
무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 디메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 등의 불포화 디카르복시산류 무수물;
호박산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕등의 2가 이상의 다가 카르복시산의 불포화 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬에스테르류;
α-(하이드록시메틸)아크릴산과 같은, 동일 분자 속에 하이드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성의 관점이나 얻어지는 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성의 관점에서 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 바람직하다.
(b)는 예를 들면, 탄소수 2 내지 4의 환상 에테르 구조(예를 들면, 옥시란 고리, 옥세탄 고리 및 테트라하이드로퓨란 고리로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종)과 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 말한다. (b)는 탄소수 2 내지 4의 환상 에테르(메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, "(메타)아크릴레이트"란, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. "(메타)아크릴로일" 및 "(메타)아크릴레이트" 등의 표기도 동일한 의미를 가진다.
(b)로서는 예를 들면, 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b1)(이하 "(b1)"라고 하는 경우가 있다), 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b2)(이하 "(b2)"라는 경우가 있다), 테트라하이드로퓨릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b3)(이하 "(b3)"이라는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
(b1)로서는 예를 들면, 직쇄상 또는 분지쇄상의 지방족 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조를 갖는 단량체(b1-1)(이하 "(b1-1)"라고 하는 경우가 있다), 지환식 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조를 갖는 단량체(b1-2)(이하 "(b1-2)"라고 하는 경우가 있다)를 들 수 있다.
(b1-1)로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등을 들 수 있다.
(b1-2)로서는 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산(예를 들면, 세록사이드 2000; (주)다이셀제), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예를 들면, 사이클로마 A400; (주)다이셀제), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예를 들면, 사이클로마 M100; (주)다이셀제), 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실옥시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(b2)로서는 옥세타닐기와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. (b2)로서는 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
(b3)으로서는 테트라하이드로퓨릴기와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. (b3)으로서는, 구체적으로는 테트라하이드로퍼퓨릴아크릴레이트(예를 들면, 비스코트 V# 150, 오사카유기화학공업(주)제), 테트라하이드로퍼퓨릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(b)로서는 얻어지는 컬러 필터의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 보다 높일 수 있는 점에서, (b1)인 것이 바람직하다. 또한, 착색 경화성 수지 조성물의 보존안정성이 우수하다는 점에서, (b1-2)가 보다 바람직하다.
(c)로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트(해당 기술분야에서는 관용명으로서 "디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트"라고 불리고 있다. 또한, "트리시클로데실(메타)아크릴레이트"라고 하는 경우가 있다.), 트리시클로[5.2.1.02,6]데센-8-일(메타)아크릴레이트(해당 기술분야에서는 관용명으로서 "디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트"라고 불리고 있다.), 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 프로파길(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류;
2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시기 함유 (메타)아크릴산 에스테르류;
말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카르복시산 디에스테르;
비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디하이드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(하이드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(2'-하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물류;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-석신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-석신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-석신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-석신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카보닐이미드 유도체류;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성 및 내열성의 관점에서, 스티렌, 비닐톨루엔, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등이 바람직하다.
수지[K1]에 있어서, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은 수지[K1]을 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a)에서 유래하는 구조 단위; 2 내지 60몰%
(b)에서 유래하는 구조 단위; 40 내지 98몰%인 것이 바람직하고,
(a)에서 유래하는 구조 단위; 10 내지 50몰%
(b)에서 유래하는 구조 단위; 50 내지 90몰%인 것이 보다 바람직하다.
수지[K1]의 구조 단위의 비율이 상기의 범위에 있으면, 착색 경화성 수지 조성물의 보존안정성, 착색 패턴을 형성할 때의 현상성, 및 얻어지는 컬러 필터의 내용제성이 우수한 경향이 있다.
수지[K1]는 예를 들면, 문헌 "고분자 합성의 실험법"(오츠다카유키저 발행처 (주)화학도진 제1판 제1쇄 1972년 3월 1일 발행)에 기재된 방법 및 해당 문헌에 기재된 인용문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, (a)와 (b)의 소정량, 중합개시제 및 용제 등을 반응용기 속에 넣어, 예를 들면 질소에 의해 산소를 치환함으로써 산소 분위기로 하고, 교반하면서 가열 및 보온하는 방법을 들 수 있다. 또한, 여기서 사용되는 중합개시제 및 용제 등은 특별히 한정되지 않고, 해당 분야에서 통상 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 중합개시제로서는 아조 화합물(2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등)이나 유기 과산화물(벤조일퍼옥사이드 등)을 들 수 있으며, 용제로서는 각 모노머를 용해하는 것이면 좋고, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 용제(E)로서 후술하는 용제 등을 들 수 있다.
또한, 얻어진 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용하여도 좋고, 농축 또는 희석한 용액을 사용하여도 좋으며, 재침전 등의 방법으로 고체(분말) 형태로 꺼낸 것을 사용하여도 좋다. 특히, 이 중합시에 용제로서, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 포함되는 용제를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그대로 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 제조에 사용할 수 있기 때문에, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 제조공정을 간략화할 수 있다.
수지[K2]에 있어서, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은 수지[K2]를 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a)에서 유래하는 구조 단위; 2 내지 45몰%
(b)에서 유래하는 구조 단위; 2 내지 95몰%
(c)에서 유래하는 구조 단위; 1 내지 65몰%인 것이 바람직하고,
(a)에서 유래하는 구조 단위; 5 내지 40몰%
(b)에서 유래하는 구조 단위; 5 내지 80몰%
(c)에서 유래하는 구조 단위; 5 내지 60몰%인 것이 보다 바람직하다.
수지[K2]의 구조 단위의 비율이 상기의 범위에 있으면, 착색 경화성 수지 조성물의 보존안정성, 착색 패턴을 형성할 때의 현상성, 및 얻어지는 컬러 필터의 내용제성, 내열성 및 기계적 강도가 우수한 경향이 있다.
수지[K2]는 예를 들면, 수지[K1]의 제조방법으로서 기재한 방법과 마찬가지로 제조할 수 있다.
수지[K3]에 있어서, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은 수지[K3]를 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a)에서 유래하는 구조 단위; 2 내지 60몰%
(c)에서 유래하는 구조 단위; 40 내지 98몰%인 것이 바람직하고,
(a)에서 유래하는 구조 단위; 10 내지 50몰%
(c)에서 유래하는 구조 단위; 50 내지 90몰%인 것이 보다 바람직하다.
수지[K3]은 예를 들면, 수지[K1]의 제조방법으로서 기재한 방법과 마찬가지로 제조할 수 있다.
수지[K4]는 (a)와 (c)의 공중합체를 얻어, (b)가 갖는 탄소수 2 내지 4의 환상 에테르를 (a)가 갖는 카르복시산 및/또는 카르복시산 무수물에 부가시킴으로써 제조할 수 있다.
먼저 (a)와 (c)의 공중합체를 수지[K1]의 제조방법으로서 기재한 방법과 마찬가지로 제조한다. 이 경우, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은 수지[K3]에서 든 것과 같은 비율인 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 공중합체 중의 (a)에서 유래하는 카르복시산 및/또는 카르복시산 무수물의 일부에, (b)가 갖는 탄소수 2 내지 4의 환상 에테르를 반응시킨다.
(a)와 (c)의 공중합체의 제조에 이어, 플라스크 내의 분위기를 질소로부터 공기로 치환하고, (b)카르복산 또는 카르복시산 무수물과 환상 에테르와의 반응촉매(예를 들면 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등) 및 중합금지제(예를 들면 하이드로퀴논 등) 등을 플라스크에 넣어, 예를 들면 60 내지 130℃에서 1 내지 10시간 반응함으로써, 수지[K4]를 제조할 수 있다.
(b)의 사용량은 (a)100몰에 대하여, 5 내지 80몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 75몰이다. 이 범위로 함으로써, 착색 경화성 수지 조성물의 보존안정성, 패턴을 형성할 때의 현상성, 및 얻어지는 패턴의 내용제성, 내열성, 기계강도 및 감도의 밸런스가 양호해지는 경향이 있다. 환상 에테르의 반응성이 높고, 미반응의 (b)가 잔존하기 어렵기 때문에, 수지[K4]에 사용하는 (b)로서는 (b1)이 바람직하고, (b1-1)이 더욱 바람직하다.
상기 반응촉매의 사용량은 (a), (b) 및 (c)의 합계량 100질량부에 대하여 0.001 내지 5질량부가 바람직하다. 상기 중합금지제의 사용량은 (a), (b) 및 (c)의 합계량 100질량부에 대하여 0.001 내지 5질량부가 바람직하다.
투입방법, 반응온도 및 시간 등의 반응 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 적절하게 조정할 수 있다. 또한, 중합 조건과 마찬가지로, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여, 투입방법이나 반응온도를 적절하게 조정할 수 있다.
수지[K5]는 첫번째 단계로서, 상술한 수지[K1]의 제조방법과 마찬가지로 하여, (b)와 (c)의 공중합체를 얻는다. 상기와 마찬가지로, 얻어진 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용하여도 좋고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용하여도 좋으며, 재침전 등의 방법으로 고체(분말) 형태로 꺼낸 것을 사용하여도 좋다.
(b) 및 (c)에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 상기 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 총 몰수에 대해, 각각
(b)에서 유래하는 구조 단위; 5 내지 95몰%
(c)에서 유래하는 구조 단위; 5 내지 95몰%인 것이 바람직하고,
(b)에서 유래하는 구조 단위; 10 내지 90몰%
(c)에서 유래하는 구조 단위; 10 내지 90몰%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 수지[K4]의 제조 방법과 동일한 조건에서, (b)와 (c)의 공중합체가 갖는 (b)에서 유래하는 환상 에테르에, (a)가 갖는 카르복시산 또는 카르복시산 무수물을 반응시킴으로써, 수지[K5]를 얻을 수 있다.
상기 공중합체에 반응시키는 (a)의 사용량은 (b)100몰에 대하여 5 내지 80몰이 바람직하다. 환상 에테르의 반응성이 높고, 미반응의 (b)가 잔존하기 어렵기 때문에, 수지[K5]에 사용하는 (b)로서는 (b1)이 바람직하고, (b1-1)이 더욱 바람직하다.
수지[K6]는 수지[K5]에 추가로 카르복시산 무수물을 반응시킨 수지이다. 환상 에테르와 카르복시산 또는 카르복시산 무수물과의 반응에 의해 발생하는 하이드록시기에, 카르복시산 무수물을 반응시킨다.
카르복시산 무수물로서는 무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 디메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 등을 들 수 있다. 카르복시산 무수물의 사용량은 (a)의 사용량 1몰에 대하여 0.5 내지 1몰이 바람직하다.
수지(B)로서는, 구체적으로 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지[K1]; 글리시딜(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 글리시딜(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드/2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/(메타)아크릴산/스티렌 중합체 등의 수지[K2]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 스티렌/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지[K3]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지 등의 수지[K4]; 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지 등의 수지[K5]; 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지에 추가로 테트라하이드로프탈산을 반응시킨 수지 등의 수지[K6] 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 수지(B)로서는 수지[K1] 및 수지[K2]이 바람직하고, 수지[K2]가 특히 바람직하다.
수지(B)의 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은, 바람직하게는 3,000 내지 100,000이며, 보다 바람직하게는 5,000 내지 50,000이고, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 30,000이다. 분자량이 상기의 범위 내에 있으면, 컬러 필터의 경도가 향상되며, 잔막율이 높고, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하며, 착색 패턴의 해상도가 향상되는 경향이 있다.
수지(B)의 분산도[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)은, 바람직하게는 1.1 내지 6이며, 보다 바람직하게는 1.2 내지 4이다.
수지(B)의 산가는 고형분 환산으로, 바람직하게는 50~170㎎-KOH/g이고, 보다 바람직하게는 60~150㎎-KOH/g이며, 더욱 바람직하게는 70~135㎎-KOH/g이다. 여기서 산가는 수지(B) 1g을 중화하기 위해 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로 측정되는 값이며, 예를 들면 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
수지(B)의 함유율은 고형분의 총량에 대해, 바람직하게는 7 내지 65질량%이며, 보다 바람직하게는 13 내지 60질량%이고, 더욱 바람직하게는 17 내지 55질량%이다. 수지(B)의 함유율이 상기의 범위 내에 있으면, 착색 패턴을 형성할 수 있고, 또한 착색 패턴의 해상도 및 잔막율이 향상되는 경향이 있다.
<중합성 화합물(C)>
중합성 화합물(C)는 중합개시제(D)로부터 발생한 활성 라디칼 및/또는 산에 의해 중합할 수 있는 화합물이며, 예를 들면, 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 (메타)아크릴산에스테르 화합물이다.
그 중에서도, 중합성 화합물(C)은 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨데카(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨노나(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
중합성 화합물(C)의 중량평균분자량은 바람직하게는 150 이상 2,900 이하, 보다 바람직하게는 250 이상 1,500 이하이다.
중합성 화합물(C)의 함유율은 고형분의 총량에 대해, 7 내지 65질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 13 내지 60질량%이며, 더욱 바람직하게는 17 내지 55질량%이다. 중합성 화합물(C)의 함유율이 상기의 범위 내에 있으면, 착색 패턴 형성시의 잔막율 및 컬러 필터의 내약품성이 향상되는 경향이 있다.
<중합개시제(D)>
중합개시제(D)는 빛이나 열 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생하며 중합을 개시할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 중합개시제를 사용할 수 있다. 활성 라디칼을 발생하는 중합개시제로서는, 예를 들면, 알킬페논 합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, O-아실옥심 화합물 및 비이미다졸 화합물을 들 수 있다.
상기 O-아실옥심 화합물은 식 (d1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물이다. 이하, *는 결합손을 나타낸다.
Figure PCTKR2019010019-appb-I000042
상기 O-아실옥심 화합물로서는, 예를 들어 N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)-부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-이민, N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민 등을 들 수 있다. 이루가큐어 OXE01, OXE02(이상, BASF제), N-1919(ADEKA제) 등의 시판품을 사용하여도 좋다. 그 중에서도, O-아실옥심 화합물은 N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)-부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 및 N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민이 보다 바람직하다. 이들 O-아실옥심 화합물이면, 명도가 높은 컬러 필터를 얻을 수 있는 경향이 있다.
상기 알킬페논 화합물은 식 (d2)로 표시되는 부분 구조 또는 식 (d3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물이다. 이들 부분 구조 중, 벤젠 고리는 치환기를 가지고 있어도 좋다.
Figure PCTKR2019010019-appb-I000043
식 (d2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물로서는 예를 들면, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸설파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]부탄-1-온 등을 들 수 있다. 이루가큐어 369, 907, 379(이상, BASF제) 등의 시판품을 사용하여도 좋다.
식 (d3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물로서는 예를 들면, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-(4-이소프로페닐페닐)프로판-1-온의 올리고머, α,α-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
감도의 관점에서, 알킬페논 화합물로서는 식 (d2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 트리아진 화합물로서는 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아실포스핀옥사이드 화합물로서는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이루가큐어(등록상표) 819(BASF제) 등의 시판품을 사용하여도 좋다.
상기 비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(예를 들면, 일본 특허공개 평6-75372호 공보, 일본 특허공개 평6-75373호 공보 등을 참조), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸(예를 들면, 일본 특허공고 소48-38403호 공보, 일본 특허공개 소62-174204호 공보 등 참조), 4,4'5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 비이미다졸 화합물(예를 들면, 일본 특허공개 평7-10913호 공보 등 참조) 등을 들 수 있다.
또한, 중합개시제(D)로서는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캠퍼퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 후술하는 중합개시조제(D1)(특히 아민류)와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
산을 발생하는 중합개시제로서는, 예를 들면, 4-하이드록시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-하이드록시페닐디메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-아세톡시페닐메틸벤질설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오드늄 헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.
중합개시제(D)로서는 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, O-아실옥심 화합물 및 비이미다졸 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 중합개시제가 바람직하고, O-아실옥심 화합물을 포함하는 중합개시제가 보다 바람직하다.
중합개시제(D)의 함량은 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 30질량부이며, 보다 바람직하게는 1 내지 20질량부이다. 중합개시제(D)의 함량이 상기의 범위 내에 있으면, 고감도화되어 노광시간이 단축되는 경향이 있기 때문에 컬러 필터의 생산성이 향상된다.
<중합개시조제(D1)>
중합개시조제(D1)는 중합개시제에 의해 중합이 시작된 중합성 화합물의 중합을 촉진하기 위해 사용되는 화합물, 또는 증감제이다. 중합개시조제(D1)를 포함하는 경우, 통상, 중합개시제(D)와 조합하여 사용된다.
중합개시조제(D1)로서는 아민 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티오크산톤 화합물 및 카르복시산 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물로서는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노안식향산메틸, 4-디메틸아미노안식향산에틸, 4-디메틸아미노안식향산이소아밀, 안식향산 2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노안식향산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미힐러케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. EAB-F(호도가야화학공업(주)제) 등의 시판품을 사용하여도 좋다.
상기 알콕시안트라센 화합물로서는 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤 화합물로서는 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 카르복시산 화합물로서는 페닐설파닐아세트산, 메틸페닐설파닐아세트산, 에틸페닐설파닐아세트산, 메틸에틸페닐설파닐아세트산, 디메틸페닐설파닐아세트산, 메톡시페닐설파닐아세트산, 디메톡시페닐설파닐아세트산, 클로로페닐설파닐아세트산, 디클로로페닐설파닐아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
이들 중합개시조제(D1)를 사용하는 경우, 그 함량은 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 30질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20질량부이다. 중합개시조제(D1)의 양이 이 범위 내에 있으면, 더욱 고감도로 착색 패턴을 형성할 수 있으며, 컬러 필터의 생산성이 향상되는 경향이 있다.
<용제(E)>
용제(E)는 특별히 한정되지 않고, 해당분야에서 통상적으로 사용되는 용제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 에스테르 용제(분자 내에 -COO-를 포함하며, -O-를 포함하지 않는 용제), 에테르 용제(분자 내에 -O-를 포함하며, -COO-를 포함하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제(분자 내에 -COO-와 -O-를 포함하는 용제), 케톤 용제(분자 내에 -CO-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 알코올 용제(분자 내에 OH를 포함하고, -O-, -CO- 및 -COO-를 포함하지 않는 용제), 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있다.
에스테르 용제로서는 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸, 2-하이드록시이소부탄산 메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 시클로헥산올 아세테이트 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨 및 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로서는 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로서는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 및 이소포론 등을 들 수 있다.
알코올 용제로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 글리세린 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용제로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등을 들 수 있다.
아미드 용제로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기의 용제 중, 도포성, 건조성의 관점에서, 1atm에서의 비점이 120℃이상 180℃이하인 유기 용제가 바람직하다. 용제로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 및 N,N-디메틸포름아미드가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 젖산 에틸 및 3-에톡시프로피온산에틸이 보다 바람직하다.
용제(E)의 함유율은 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 총량에 대해, 바람직하게는 70 내지 95질량%이며, 보다 바람직하게는 75 내지 92질량%이다. 바꿔말하면, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분은, 바람직하게는 5 내지 30질량%, 보다 바람직하게는 8 내지 25질량%이다. 용제(E)의 함유율이 상기의 범위 내에 있으면, 도포시의 평탄성이 양호하게 되고, 또한 컬러 필터를 형성했을 때에 색 농도가 부족하지 않기 때문에 표시 특성이 양호하게 되는 경향이 있다.
<레벨링제(F)>
레벨링제(F)로서는 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은 측쇄에 중합성기를 가지고 있어도 좋다.
실리콘계 계면활성제로서는 분자 내에 실록산 결합을 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 토레실리콘 DC3PA, 동(同) SH7PA, 동 DC11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH8400(상품명: 토레 다우코닝(주)제), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에츠화학공업(주)제), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452 및 TSF4460(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 재팬 합동회사제) 등을 들 수 있다.
상기의 불소계 계면활성제로서는 분자 내에 플루오로카본 사슬을 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 플로라드(등록상표) FC430, 동(同) FC431(스미토모쓰리엠(주)제), 메가팍(등록상표) F142D, 동(同) F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F183, 동 F554, 동 R30, 동 RS-718-K(DIC(주)제), 에프톱(등록상표) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352(미쓰비시머트리얼전자화성(주)제), 서플론(Surflon)(등록상표) S381, 서플론 S382, 서플론 SC101, 서플론 SC105(AGC(주)(구(舊)아사히가라스(주))제) 및 E5844((주)다이킨파인케미컬연구소제) 등을 들 수 있다.
상기의 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제로서는 분자 내에 실록산 결합 및 플루오로카본 사슬을 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 메가팍(등록상표) R08, 동(同) BL20, 동 F475, 동 F477 및 동 F443(DIC(주)제) 등을 들 수 있다.
레벨링제(F)의 함유율은 착색 경화성 수지 조성물의 총량에 대해, 바람직하게는 0.001질량% 이상 0.2질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.002질량% 이상 0.1질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01질량% 이상 0.05질량% 이하이다. 또한, 이 함유율에, 상기 안료분산제의 함유율은 포함되지 않는다. 레벨링제(F)의 함유율이 상기의 범위 내에 있으면, 컬러 필터의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
<화합물(G)>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 코발트(III)를 포함하는 화합물을 함유한다. 화합물(G)는 탄소 원자를 포함하고, 상기 코발트(III)를 포함하는 화합물의 가시광영역에서의 몰 흡광계수의 최대값은 착색제의 가시광 영역에서의 몰 흡광계수의 최대값보다도 작다. 상기 코발트(III)를 포함하는 화합물을 함유함으로써, 현상액에 대한 용해성을 향상시키고, 박리조각의 잔존성을 향상시킬 수 있게 된다.
코발트(III)를 포함하는 화합물은 금속 착체, 금속염 등이어도 좋고, 유기 용제에 용해되는 것이어도 좋다.
또한, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 코발트(II)를 포함하는 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하지만, 현상액에 대한 용해성, 박리조각 생성의 억제 효과를 띠는 한, 코발트를 포함하는 착색제를 포함하고 있어도 좋다.
가시광 영역(파장 400nm 내지 780nm)에서의 몰 흡광계수(ε)의 최대값은 코발트(III)를 포함하는 화합물 0.1g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 0.100L로 희석하여 용액을 제조하고, 이 용액을 자외가시분광 광도계로 가시광 영역의 흡수 스펙트럼을 측정하며, Lambert-Beer의 법칙을 사용하여 산출함으로써 구할 수 있다.
코발트(III)를 포함하는 화합물의 가시광영역에서의 몰 흡광계수(ε)의 최대값은 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 포함되는 착색제의 가시광 영역에서의 몰 흡광계수(ε)의 최대값보다 작고, 바람직하게는 0 이상 1000 이하이며, 보다 바람직하게는 0 이상 500 이하이다.
가시광 영역에서의 몰 흡광계수(ε)의 최대값이 1000 이하이면, 컬러 필터의 명도가 높아지는 경향이 있어 바람직하다.
착색제의 가시광 영역에서의 몰 흡광계수(ε)의 최대값은 착색제 0.01g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 0.100L로 희석하여 용액을 제조하여, 이 용액을 자외가시분광 광도계로 가시광 영역의 흡수 스펙트럼을 측정하고, Lambert-Beer의 법칙을 사용하여 산출함으로써 구할 수 있다.
착색제(바람직하게는 트리아릴메탄 레이크, 보다 바람직하게는 식 (I)로 표시되는 화합물 또는 식 (II)로 표시되는 화합물)의 가시광 영역에서의 몰 흡광계수(ε)의 최대값은 예를 들어 1000 초과 500,000 이하, 바람직하게는 5000 이상 300,000 이하, 보다 바람직하게는 7,000 이상 200,000 이하, 더욱 바람직하게는 9,000 이상 150,000 이하이다.
코발트(III)를 포함하는 화합물은 용해성을 향상시키는 관점에서 식 (F1) 내지 식 (F3)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure PCTKR2019010019-appb-I000044
[상기 식 (F1) 내지 식 (F3)에서, X1 및 X2는 서로 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Z1은 탄소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
R1은 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 탄소수 1 내지 20의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 1가의 치환기를 가져도 좋은 아미노기를 나타낸다.
R2 및 R3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
X3 및 X4는 서로 독립적으로 산소 원자, 질소 원자 또는 카르보닐기 함유기를 나타낸다.
R4 내지 R7은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 1가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R4 및 R5, 또는 R5 및 R6, 또는 R6 및 R7의 인접하는 치환기끼리 폐환하여 고리를 형성하여도 좋다.
M1 내지 M3은 코발트(III)를 나타낸다.
a, b 및 d는 3의 정수를 나타내고, a가 3의 정수인 경우, 복수의 R1은 서로 동일할 수도 다를 수도 있으며, b가 3의 정수인 경우, 복수의 R2 및 R3은 서로 동일할 수도 다를 수도 있고, d가 3의 정수인 경우, 복수의 R4 내지 R7은 서로 동일할 수도 다를 수도 있다. c는 0 내지 6의 정수를 나타낸다.]
R1에서의 상기 지방족 탄화수소기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 알킬기는 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 좋다. 상기 알킬기의 구체적인 예로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기 및 도데실기 등을 들 수 있다. R1에서의 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 것이 바람직하다.
R1로 표시되는 상기 아미노기로서는 모노알킬아미노기, 디알킬아미노기 등을 들 수 있다. 모노알킬아미노기 및 디알킬아미노기에서의 알킬기로서는 탄소수 1 내지 8의 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등)을 들 수 있다.
R2 및 R3에서의 지방족 탄화수소기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 알킬기는 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 좋다. 상기 알킬기의 구체적인 예로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기 및 도데실기 등을 들 수 있다.
R2 및 R3에서의 상기 방향족 탄화수소기는 페닐기, 나프틸기인 것이 바람직하다.
R2 및 R3은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 12의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1 내지 8의 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것이 더욱 보다 바람직하다. R2 및 R3은 동일할 수도 다를 수도 있다.
c는 0 내지 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
X3 및 X4로 표시되는 카르보닐 함유기로서는 -(CO)m1-(O)m2-(CH2)m3-[m1 및 m2는 0 또는 1을 나타내고, m3은 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 단, m1, m2 및 m3의 합계는 1 내지 6의 정수를 나타내고, -(CO)m1-은 벤젠 고리에 결합한다.], -(O)m4-(CO)m5-(CH2)m6-[m4 및 m5는 0 또는 1을 나타내고, m6은 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 단, m4, m5 및 m6의 합계는 1 내지 6의 정수를 나타내고, -(O)m4-는 벤젠 고리에 결합한다.] 등을 들 수 있다.
X3 및 X4로서는 서로 독립적으로 -CO-O- 또는 -O-인 것이 바람직하다.
R4 내지 R7 중 서로 인접하는 2개의 치환기끼리 결합함으로써 형성하는 고리로서는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 시클로알칸 고리 등을 들 수 있다.
R4 내지 R7로 표시되는 지방족 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 들 수 있다.
그 중에서도, 코발트(III)를 포함하는 화합물은 식 (F2)로 표시되는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
상기 몰 흡광계수(ε)의 최대값은 화합물의 구조(예를 들면 분자량)와 상관관계가 있으며, 분자량이 커지면 몰 흡광계수도 커지는 경향이 있다.
상기 코발트(III)를 포함하는 화합물의 분자량은, 바람직하게는 260 이상, 보다 바람직하게는 270 이상, 더욱 바람직하게는 295 이상이다. 해당 분자량의 상한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 5000 이하, 3000 이하, 또는 1000 이하 정도이다.
다른 코발트(III)를 포함하는 화합물은 코발트(III)에 아미노기(바람직하게는 암모니아)가 배위된 화합물이어도 좋고, 그 염화물이어도 좋다.
상기 코발트(III)를 포함하는 화합물은 얻어지는 경화막의 내광성 향상의 관점에서, 한자리 배위자, 두자리 배위자를 갖는 것이 바람직하다.
상기 배위자를 갖는 코발트(III)를 포함하는 화합물로서는 헥사암민코발트(III) 클로라이드, 트리스(2,4-펜탄디오네이트)코발트(III) 등을 들 수 있다.
코발트(III)를 포함하는 화합물은 1종만을 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
코발트(III)를 포함하는 화합물의 함유율은 착색 경화성 수지 조성물의 고형분의 총량에 대해, 바람직하게는 0.01 내지 25질량%이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15질량%이며, 특히 바람직하게는 1 내지 10질량%이다. 코발트(III)를 포함하는 화합물의 함량이 상기의 범위 내에 있으면, 현상액에 대한 용해성. 박리조각 생성의 억제를 유의적으로 향상시킬 수있다.
또한, 코발트(III)를 포함하는 화합물의 함량은 착색제의 총량을 100질량부로 한 경우, 바람직하게는 0.1 내지 20질량부이며, 보다 바람직하게는 0.3 내지 17질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15질량부이다.
<기타 성분>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 필요에 따라 충전제, 다른 고분자 화합물, 밀착촉진제, 산화방지제, 광안정제, 연쇄 이동제 등, 해당 기술분야에서 공지된 첨가제를 포함하여도 좋다.
<착색 경화성 수지 조성물의 제조방법>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 예를 들면, 착색제(A), 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합개시제(D), 화합물(G), 및 필요에 따라 사용되는 용제(E), 레벨링제(F), 중합개시조제(D1) 및 기타 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
착색제(A)는 상술한 착색 분산액이나 안료 분산액을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. 착색 분산액이나 안료 분산액에 나머지 성분을 소정의 농도가 되도록 혼합함으로써, 목적의 착색 경화성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
염료를 포함하는 경우의 염료는 미리 용제(E)의 일부 또는 전부에 각각 용해시켜 용액을 제조하여도 좋다. 이 용액을 구멍 크기가 0.01 내지 1μm 정도인 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
혼합 후의 착색 경화성 수지 조성물을 구멍 크기가 0.01 내지 10μm 정도인 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
<컬러 필터의 제조방법>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터 착색 패턴을 제조하는 방법으로서는 포토리소그래피법, 잉크젯법, 인쇄법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 포토리소그래피법이 바람직하다. 포토리소그래피법은 상기 착색 경화성 수지 조성물을 기판에 도포하고 건조시켜 착색 조성물층을 형성하며, 포토마스크를 통해 상기 착색 조성물층을 노광하여 현상하는 방법이다. 포토리소그래피법에 있어서, 노광시에 포토마스크를 사용하지 않거나, 및/또는 현상하지 않음으로써, 상기 착색 조성물층의 경화물인 착색 도막을 형성할 수 있다. 이렇게 형성한 착색 패턴이나 착색 도막이 본 발명의 컬러 필터이다.
제작하는 컬러 필터의 막두께는 특별히 한정되지 않고, 목적이나 용도 등에 따라 적절히 조정할 수 있으며, 예를 들면, 0.1 내지 30μm, 바람직하게는 0.1 내지 20μm, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 6μm이다.
기판으로서는 석영 유리, 붕규산 유리, 알루미나 규산염 유리, 표면을 실리카코팅한 소다라임 유리 등의 유리판, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판, 실리콘, 상기 기판상에 알루미늄, 은, 은/구리/팔라듐 합금 박막 등을 형성한 것이 사용된다. 이들 기판 상에는 별도의 컬러 필터층, 수지층, 트랜지스터, 회로 등이 형성되어 있어도 좋다.
포토리소그래피법에 의한 각 색 화소의 형성은 공지 또는 관용의 장치나 조건으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 아래와 같이 하여 제작할 수 있다.
먼저, 착색 경화성 수지 조성물을 기판 위에 도포하고, 가열 건조(프리 베이킹) 및/또는 감압 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 건조시키고, 평활한 착색 조성물층을 얻는다.
도포 방법으로는 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 슬릿 앤드 스핀 코팅법 등을 들 수 있다.
가열 건조를 실시할 경우의 온도는 30 내지 120℃가 바람직하고, 50 내지 110℃가 보다 바람직하다. 또한, 가열시간으로서는 10초 내지 60분인 것이 바람직하고, 30초 내지 30분인 것이 보다 바람직하다.
감압 건조를 실시할 경우에는 50 내지 150Pa의 압력하에 20 내지 25℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
착색 조성물층의 막두께는 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 컬러 필터의 막두께에 따라 적절히 선택하면 된다.
이어, 착색 조성물층은 목적의 착색 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 통해 노광된다. 상기 포토마스크 상의 패턴은 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 용도에 따른 패턴이 사용된다.
노광에 사용되는 광원으로는 250 내지 450nm 파장의 빛을 발생하는 광원이 바람직하다. 예를 들어, 350nm 미만의 빛을, 이 파장영역을 차단하는 필터를 이용하여 차단하거나, 436nm 부근, 408nm 부근, 365nm 부근의 빛을, 이들 파장 영역을 뽑아내는 밴드패스필터(band pass filter)를 이용하여 선택적으로 뽑아내거나 할 수 있다. 구체적으로는 수은등, 발광 다이오드, 메탈 할라이드 램프, 할로겐 램프 등을 들 수 있다.
노광면 전체에 균일하게 평행광선을 조사하거나, 포토마스크와 착색 조성물층이 형성된 기판과의 정확한 위치 조정을 할 수 있기 때문에, 마스크 얼라이너 및 스테퍼(stepper) 등의 노광장치를 사용하는 것이 바람직하다.
노광 후의 착색 조성물층을 현상액에 접촉시켜 현상함으로써, 기판 상에 착색 패턴이 형성된다. 현상에 의해, 착색 조성물층의 미노광부가 현상액에 용해되어 제거된다. 현상액으로는 예를 들면, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 알칼리성 화합물의 수용액이 바람직하다. 이들 알칼리성 화합물의 수용액 중의 농도는 바람직하게는 0.01 내지 10질량%이며, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5질량%이다. 또한, 현상액은 계면활성제를 포함하고 있어도 좋다.
현상방법은 패들법, 디핑법 및 스프레이법 등의 어느 것이라도 좋다. 또한, 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울일 수도 있다.
현상 후에는 물세척하는 것이 바람직하다.
또한, 얻어진 착색 패턴에 포스트 베이킹하는 것이 바람직하다. 포스트 베이킹 온도는 150 내지 250℃가 바람직하고, 160 내지 235℃가 보다 바람직하다. 포스트 베이킹 시간은 1 내지 120분이 바람직하고, 10 내지 60분이 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 따르면, 특히 현상액에 대한 용해성이 우수하고, 박리조각이 잔존하기 어렵기 때문에, 그 박리조각에 의한 불량이 적은 컬러 필터를 제작할 수 있다. 상기 컬러 필터는 표시장치(예를 들면, 액정 표시 장치, 유기 EL 장치, 전자 종이 등) 및 고체촬상소자에 사용되는 컬러 필터로서 유용하다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 예 중, 함량 내지 사용량을 나타내는 % 및 부는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
이하에 있어, 화합물의 구조는 질량 분석(LC; Agilent제 1200형, MASS; Agilent제 LC/MSD형)으로 확인하였다.
[합성예 1]
이하의 반응은 질소 분위기 하에서 실시하였다. 냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에, 식 (C-I-2)로 표시되는 화합물 50부 및 N,N-디메틸포름아미드 188부를 투입하고, 얼음욕(ice bath)에서 냉각하면서 30분간 교반하였다. 상기 플라스크에 칼륨 tert-부톡사이드(도쿄화성공업(주)제) 40부를 투입하고, 얼음욕에서 냉각하면서 추가로 1시간 동안 교반하였다. 반응액을 얼음으로 식힌 채로 요오도에탄(도쿄화성공업(주)제) 55.6부를 적하하였다. 반응액을 오일 바스를 이용하여 35℃로 승온시켜 5시간 동안 교반한 후, 실온까지 방냉하였다. 교반장치를 구비한 다른 플라스크에 10% 염화나트륨 수용액 1000부를 투입하고, 교반하면서 상기 반응액을 적하하였다. 30분간 교반한 후 여과하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 이온 교환수 500부로 3회 세척하고, 감압 하에 60℃에서 건조하여, 식 (BP-2)로 표시되는 화합물 53.0부를 얻었다(수율 93.5%).
Figure PCTKR2019010019-appb-I000045
Figure PCTKR2019010019-appb-I000046
이하의 반응은 질소 분위기 하에서 실시하였다. 냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에, 티오시안산칼륨 26.4부 및 아세토니트릴 156부를 투입한 후, 실온에서 30분간 교반하였다. 2,6-디플루오로안식향산 클로라이드(도쿄화성공업(주)제) 40.0부를 30분에 걸쳐 상기 플라스크에 적하한 후, 실온에서 1시간 동안 교반하였다. N-에틸-o-톨루이딘(도쿄화성공업(주)제) 30.6부를 30분에 걸쳐 상기 플라스크에 적하한 후, 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 상기 플라스크에, 모노클로로아세트산 나트륨 79.2부를 이온 교환수 120부에 용해시킨 수용액을 투입하고, 30% 수산화나트륨 수용액 60.4부를 투입한 후, 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 상기 플라스크에 추가로 이온 교환수 600부를 첨가한 후, 1시간 동안 교반하고, 석출된 황백색 고체를 여과하여 얻었다. 얻어진 황백색 고체를 아세토니트릴 120부로 세정한 후, 이온 교환수 560부로 세정하였다. 교반장치를 구비한 플라스크에 세정 후의 황백색 고체, 이온 교환수 156부, 99% 아세트산 35.0부(와코쥰야쿠공업(주)제) 및 톨루엔 156부를 투입하고, 실온에서 2시간 교반하였다. 여기에 30% 수산화나트륨 수용액 80.8부를 10분에 걸쳐 적하한 후 5분 교반하고, 분액 조작에 의해 수층을 제거하였다. 얻어진 유기층에 이온 교환수 156부를 첨가하여 분액세정한 후, 이온 교환수 156부와 35% 염산 0.1부를 첨가하여 분액 세정하였다. 얻어진 유기층을 증발기(evaporator)로 농축한 후 35℃감압 하에서 건조하여, 식 (B-I-2)로 표시되는 화합물을 백색 고체 형태로 수득하였다. 수량은 43.4부, 수율은 58.0%이었다.
Figure PCTKR2019010019-appb-I000047
이하의 반응은 질소 분위기 하에서 실시하였다. 냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에, 식 (BP-2)로 표시되는 화합물 13.2부, 식 (B-I-2)로 표시되는 화합물 19.0부 및 톨루엔 38부를 투입한 후, 이어 옥시염화인 9.2부를 첨가하여 100℃에서 7시간 동안 교반하였다. 이어서 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 메틸에틸케톤 29부로 희석하였다. 그 후, 희석한 반응 혼합물에 이온 교환수 114부와 35% 염산 수용액 10부의 혼합용액을 부어, 분액 조작으로 수층을 제거하였다. 얻어진 유기층을 증발기로 용매 증류제거한 후, 감압 하에 60℃에서 건조함으로써, 식 (X0)로 표시되는 화합물을 청자색 고체 형태로 수득하였다. 청자색 고체의 수량은 39.4부이었다.
Figure PCTKR2019010019-appb-I000048
이하의 반응은 질소 분위기 하에서 실시하였다. 냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에, 식 (X0)로 표시되는 화합물 38.4부 및 메틸렌클로라이드 112부를 투입하고, 30분 동안 교반하였다. 반응 용액을 얼음으로 식히고, 내부 온도를 10℃로 유지한 채, 클로로설폰산(도쿄화성공업(주)제) 31.6부를 첨가한 후, 반응용액을 실온으로 승온시켜 9시간 동안 교반하였다. 이어, 반응용액을 얼음으로 식혀서 내부 온도를 10℃로 유지한 채, N,N-디메틸포름아미드 64부와 이온 교환수 4.9부의 혼합용액으로 희석하였다. 희석한 반응용액을 톨루엔 1120부 속에 부은 뒤, 30분 교반하면 점성 고체가 침전되었다. 데칸테이션(decantation)에 의해 오일층을 배출한 후, 얻어진 점성 고체에 톨루엔 320부를 첨가하여 30분 동안 교반하였다. 데칸데이션에 의해 오일층을 배출하여 얻어진 점성 고체에 20% 식염수 832부를 첨가하여 1시간 동안 교반한 후, 여과에 의해 청색 고체를 여과하여 얻었다. 얻어진 청색 고체를 20% 식염수 576부로 세정하고, 35℃에서 감압건조하였다. 교반장치를 구비한 플라스크에 얻어진 상기 고체와 메탄올 128부를 투입하고, 30분간 교반한 후 여과를 실시하여, 고체와 여과액으로 분리하였다. 이 여과액을 여과액 A3으로 한다. 여과하여 얻어진 고체를 메탄올 192부로 세정하고, 여과에 의해 고체와 여과액으로 분리하였다. 이 여과액을 여과액 B3으로 한다. 여과액 A3과 여과액 B3를 혼합하여 증발기로 용매를 제거한 후, 40℃에서 감압 건조하여, 식 (X1)로 표시되는 화합물을 청자색 고체 형태로 얻었다. 청자색 고체의 수량은 38.3부이었다.
Figure PCTKR2019010019-appb-I000049
냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에, 식 (X1)로 표시되는 화합물 28.0부, 염화바륨 이수화물 43.2부 및 이온 교환수 356부를 첨가하여, 40℃에서 2시간 동안 교반한 후, 반응 현탁액을 여과하였다. 교반장치를 구비한 플라스크에, 여과하여 얻어진 고체와 이온 교환수 350부를 투입하고 30분간 교반한 후, 현탁액을 여과하였다. 얻어진 고체를 이온 교환수 280부로 세정한 후, 60℃감압 하에서 건조하여, 식 (a2)로 표시되는 화합물을 청자색 고체 형태로 수득하였다. 수량은 24.5부, 수율은 81.7 %이었다.
Figure PCTKR2019010019-appb-I000050
식 (a2)로 표시되는 화합물의 동정(同定)
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI- : m/z = 949.5[M-Ba+2H]-
Exact Mass[M-Ba] : 947.28
[합성예 2]
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 플라스크에 질소를 적당량 흘려 질소 분위기로 치환하고, 에틸락테이트 141부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 178부를 넣은 후, 교반하면서 85℃까지 가열하였다. 이어, 아크릴산 38부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-일 아크릴레이트 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데카-9-일 아크릴레이트의 혼합물(함유율은 1 : 1) 25부, 시클로헥실말레이미드 137부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 50부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 338부의 혼합용액을 5시간에 걸쳐 적하하였다. 한편, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 5부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 88부에 용해한 혼합용액을 6시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 4시간 동안 동일 온도에서 유지한 후, 실온까지 냉각하여, 고형분 25.6%의 공중합체(수지(B-1)) 용액을 얻었다. 생성한 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 8000, 분산도는 2.1, 고형분 환산의 산가는 111mg-KOH/g이었다. 수지(B-1)는 하기 구조 단위를 갖는다.
Figure PCTKR2019010019-appb-I000051
[합성예 3]
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 플라스크에 질소를 적당량 흘려 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 280부를 넣은 후, 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 이어, 상기 플라스크 내에 아크릴산 38부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 아크릴레이트 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2. 1.02,6]데칸-9-일 아크릴레이트의 혼합물(함유율은 1 : 1) 289부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 125부에 용해한 용액을 적하 펌프를 이용하여 약 5시간에 걸쳐 적하하였다. 한편, 중합개시제 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 33부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 235부에 용해한 용액을 다른 적하 펌프를 이용하여 약 6시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 4시간 동안 동일 온도에서 유지한 후, 실온까지 냉각하여, 고형분 35.1%의 공중합체(수지(B-2))를 얻었다. 생성된 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 9200, 분산도는 2.08, 고형분 환산의 산가는 77mg-KOH/g이었다. 수지(B-2)는 하기 구조 단위를 갖는다.
Figure PCTKR2019010019-appb-I000052
수지의 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)의 측정은 GPC법에 의해 이하의 조건에서 실시하였다.
장치; HLC-8120GPC(토소(주)제)
컬럼; TSK-GELG2000HXL
컬럼 온도; 40℃
용매; THF
유속; 1.0mL/min
피검액 고형분 농도; 0.001 내지 0.01질량%
주입량; 50μL
검출기; RI
교정용 표준물질; TSK STANDARD POLYSTYRENE
F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500(토소(주)제)
상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량 및 수평균분자량의 비 (Mw/Mn)를 분산도로 하였다.
[착색 분산액 1의 제작]
식 (a1)로 표시되는 화합물(일본 특허공개 2015-38201호 공보에 기재된 방법에 따라 합성)을 51.2부, 분산제(BYK제 BYKLPN-6919; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60% 용액)을 21.4부, 수지(B-2)(고형분 환산)을 20.5부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 334부를 혼합하고, 0.4μm의 지르코니아 비즈 600부를 첨가하여, 페인트 컨디셔너(LAU제)를 사용하여 1시간 진탕하였다. 그 후, 지르코니아 비즈를 여과에 의해 제거하여 착색 분산액 1을 얻었다.
Figure PCTKR2019010019-appb-I000053
[착색 분산액 2의 제작]
식 (a2)로 표시되는 화합물을 21.3부, 분산제(BYK제 BYKLPN-6919; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60% 용액)을 26.7부, 수지(B-2)(고형분 환산)를 5.3부, 디아세톤알코올을 26.7부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 187부를 혼합하고, 0.4μm의 지르코니아 비즈 600부를 첨가하여 페인트 컨디셔너(LAU제)를 사용하여 1시간 진탕하였다. 그 후, 지르코니아 비즈를 여과에 의해 제거하여 착색 분산액 2를 얻었다.
[안료 분산액 3의 제작]
C.I. 피그먼트 블루 15:6(안료)를 26.2부, 아크릴계 안료 분산제(고형분 환산)을 9.2부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 197부, 젖산에틸 20부를 혼합하고, 비즈 밀(beads mill)을 사용하여 안료를 충분히 분산시켜 안료 분산액 3을 얻었다.
[실시예 1 내지 6, 비교예 1]
[착색 경화성 수지 조성물의 제조]
표 4에 나타낸 성분을 혼합하여, 각각의 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
·착색제(A-4) : 식 (3-44)로 표시되는 화합물(일본 특허공개 2013-68941호 공보에 기재된 방법에 따라 합성한 화합물)
Figure PCTKR2019010019-appb-I000054
·수지(B) : 수지(B-1)(고형분 환산)
·중합성 화합물(C) : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD(등록상표) DPHA; 일본카야쿠(주)제)
·중합개시제(D) : N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 (이루가큐어(등록상표) OXE-01; BASF제; 옥심 화합물)
·용제 (E) :
용제(E-1) : 젖산에틸
용제(E-2) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
·레벨링제(F) : 폴리에테르 변성 실리콘 오일(고형분 환산)
(토레 실리콘 SH8400; 토레다우코닝(주)제)
·화합물(G) :
화합물(G-1) : 트리스(2,4-펜탄디오네이트)코발트(III); 도쿄화성공업(주)제)
화합물(g-1) : 비스(2,4-펜탄디오네이트)코발트(II); 도쿄화성공업(주)제)
Figure PCTKR2019010019-appb-T000004
[몰 흡광계수의 산출]
메스 플라스크에, 표 4에 나타낸 화합물(G-1)을 0.1g 달아서 넣고, 이어 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 0.10L가 되도록 희석하였다. 마찬가지로, 식 (a1), (a2)로 표시되는 화합물을 각각 0.01g 달아서 넣고, 이어 디아세톤알코올로 0.10L가 되도록 희석하였다. 이들 용액에 대해, 자외가시분광 광도계(V-650DS; 니혼분광(주)제)(석영셀, 광로 길이; 1cm)로 흡수 스펙트럼을 측정하고, Lambert-Beer의 법칙을 이용하여, 가시광 영역(400nm 내지 780nm)에서의 몰 흡광계수(ε)의 최대값을 산출하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure PCTKR2019010019-appb-T000005
<현상액 용해성 평가>
가로 세로 5cm의 유리 기판(이글 2000; 코닝제) 위에, 착색 경화성 수지 조성물을 포스트 베이킹 후의 막 두께가 2.0μm가 되도록 스핀 코팅법으로 도포한 후, 100℃에서 3분간 프리 베이킹하여 조성물층을 형성하였다.
비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화 칼륨 0.04%를 포함하는 수계 현상액 50ml를 넣은 페트리 접시에, 상기 조성물층이 형성된 기판을 24℃에서 침지 현상하여 기판의 중심으로부터 20mm인 부분의 용해가 끝나는 시간을 현상 시간으로 하였다.
또한, 침지 후의 현상액을 육안으로 관찰하고, 현상액 중에 착색 경화성 수지 조성물 유래의 박리조각이 확인되지 않는 경우에는 ○로 하고, 박리조각이 확인된 경우에는 ×로 하였다. 현상액 중에 착색 경화성 수지 조성물 유래의 박리조각이 확인되면, 패턴에 이물질로서 부착되어 불량의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 따르면, 컬러 필터를 형성할 때, 현상액에 대한 용해성이 우수하여, 현상액 중에 착색 경화성 수지 조성물 유래의 박리 조각이 잔존하기 어렵다.

Claims (5)

  1. 착색제, 수지, 중합성 화합물, 중합개시제 및 코발트(III)를 포함하는 화합물을 함유하고,
    상기 착색제는 트리아릴메탄 레이크를 포함하며,
    상기 코발트(III)를 포함하는 화합물의 가시광 영역에서의 몰 흡광계수의 최대값이 착색제의 가시광 영역에서의 몰 흡광계수의 최대값보다도 작은 착색 경화성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 트리아릴메탄 레이크는 식 (I)로 표시되는 화합물 및 식 (II)로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 착색 경화성 수지 조성물.
    Figure PCTKR2019010019-appb-I000055
    [상기 식 (I)에서,
    R11 내지 R14는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기, 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기 또는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아랄킬기를 나타내고,
    상기 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기에 있어서, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 치환 또는 비치환된 아미노기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있으며, 상기 포화 탄화수소기의 탄소수가 2 내지 20인 경우, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 산소 원자 또는 -CO-로 치환될 수 있다.
    단, 상기 탄소수 2 내지 20의 포화 탄화수소기에 있어서, 인접하는 메틸렌기가 동시에 산소 원자로 치환되지 않는다.
    R11과 R12가 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, R13과 R14가 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
    R17　내지 R24는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 하이드록시기 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기를 구성하는 메틸렌기는 산소 원자 또는 -CO-로 치환될 수 있다. R18과 R22는 -NH-, -O-, -S- 또는 -SO2-를 포함하여 서로 결합할 수 있다.
    고리 T1은 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3 내지 10의 방향족 헤테로 고리 또는 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소 고리를 나타낸다.
    [Y]m-은 텅스텐, 몰리브덴, 규소, 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소와, 산소를 함유하는 임의의 m가의 음이온을 나타낸다.
    m은 임의의 자연수를 나타낸다.
    또한, 1분자 중에 하기 식으로 표시되는 구조가 복수 포함될 경우, 그들은 동일한 구조일 수도 다른 구조일 수도 있다.
    Figure PCTKR2019010019-appb-I000056
    [상기 식에서, 고리 T1, R11 내지 R14 및 R17 내지 R24는 각각 상기와 같은 의미이다.]]
    Figure PCTKR2019010019-appb-I000057
    [상기 식 (II)에서,
    R41 내지 R44는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기, 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기, 또는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아랄킬기를 나타내고, 상기 방향족 탄화수소기 및 상기 아랄킬기에서 치환되는 치환기는 -SO3 - 또는 -SO2-N--SO2-Rf일 수 있으며, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 치환 또는 비치환된 아미노기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있으며, 상기 포화 탄화수소기의 탄소수가 2 내지 20인 경우, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는 산소 원자 또는 -CO-로 치환될 수 있다. 단, 상기 탄소수 2 내지 20의 포화 탄화수소기에 있어서, 인접하는 메틸렌기가 동시에 산소 원자로 치환되지 않는다. R41과 R42가 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, R43과 R44가 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
    R47 내지 R54는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 하이드록시기, -SO3 -, -SO2-N--SO2-Rf, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기를 구성하는 메틸렌기는 산소 원자 또는 -CO-로 치환될 수 있으며, R48과 R52가 서로 결합하여 -NH-, -S- 또는 -SO2-를 형성할 수 있다.
    단, 상기 알킬기에 있어서, 인접하는 메틸렌기는 동시에 산소 원자로 치환되지 않는다.
    고리 T2는 탄소수 3 내지 10의 방향족 헤테로 고리 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소 고리를 나타내고, 상기 방향족 헤테로 고리 및 상기 방향족 탄화수소 고리는 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 아미노기 또는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기를 가지고 있을 수 있다. 상기 방향족 탄화수소기에서 치환되는 치환기는 -SO3 - 또는 -SO2-N--SO2-Rf이어도 좋다.
    Mr+는 r가의 금속 이온을 나타낸다.
    k는 R41 내지 R44, R47 내지 R54 및 고리 T2가 갖는 -SO3 -의 개수 및 -SO2-N--SO2-Rf의 개수의 합을 나타낸다.
    r은 1 이상의 정수를 나타낸다.
    Rf는 탄소수 1 내지 12의 플루오로알킬기를 나타낸다.
    단, R41 내지 R44, R47 내지 R54 및 고리 T2는 -SO3 - 또는 -SO2-N--SO2-Rf를 적어도 하나 갖는다.
    또한, 1분자 중에 하기 식으로 표시되는 구조가 복수 포함될 경우, 그들은 동일한 구조일 수도 다른 구조일 수도 있다.
    Figure PCTKR2019010019-appb-I000058
    [상기 식에서, 고리 T2, R41 내지 R44 및 R47 내지 R54는 각각 상기와 같은 의미이다.]]
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    트리아릴메탄 레이크와는 다른 색소를 더 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 또는 2 중 어느 하나의 착색 경화성 수지 조성물로 형성되는 컬러 필터.
  5. 청구항 4의 컬러 필터를 포함하는 표시장치.
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