TW201701061A - 著色感光性樹脂組合物 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的在於提供一種可製造作為薄膜且具有明瞭之圖案形狀及較高之亮度之彩色濾光片的著色感光性樹脂組合物。
本發明之著色感光性樹脂組合物之特徵在於含有著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D),並且含有聚鹵化酞菁鋅(a1)、及藍色色素作為上述著色劑(A),該聚鹵化酞菁鋅(a1)於一分子中含有平均未達13個溴,且於380~780nm下之分光透過率光譜中,透過率成為最大之波長為500~520nm。
Description
本發明係關於一種著色感光性樹脂組合物。
近年來,對於顯示顯示器推進用以擴大能夠顯示之色再現域之開發,作為其一環,對於彩色濾光片亦要求更濃色者。為了滿足該要求,可列舉提高彩色濾光片中之色料濃度之方法,但若色料濃度上升,則圖案形狀變差等作為著色感光性樹脂組合物之性能變差,因此欠佳。又,為了具有目標顏色特性,必須將彩色濾光片設為厚膜而製作,但於應用於液晶顯示裝置之情形時,會產生與鄰接像素之光之混色,因此厚膜化亦欠佳。
於專利文獻1中,記載有為了設計濃色之綠色彩色濾光片而含有包含C.I.顏料綠58、C.I.顏料藍15:3及C.I.顏料黃150等之著色劑、樹脂、聚合性單體、光聚合起始劑及溶劑的綠色感光性樹脂組合物。
[專利文獻1]日本專利特開2012-247539號公報
因此,本發明係以提供一種可製造作為薄膜且具有良好之圖案形狀及較高之亮度之彩色濾光片的著色感光性樹脂組合物為課題而揭示。
即,本發明之著色感光性樹脂組合物於以下方面具有主旨。
[1]一種著色感光性樹脂組合物,其特徵在於:含有著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D),並且含有聚鹵化酞菁鋅(a1)、及藍色色素作為上述著色劑(A),該聚鹵化酞菁鋅(a1)於一分子中含有平均未達13個溴,且於380~780nm下之分光透過率光譜中,透過率成為最大之波長為500~520nm。
[2]如[1]中所記載之著色感光性樹脂組合物,其進而含有除聚鹵化酞菁鋅(a1)以外之綠色顏料作為上述著色劑(A)。
[3]如[1]中所記載之著色感光性樹脂組合物,其進而含有C.I.顏料綠58作為上述著色劑(A)。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載之著色感光性樹脂組合物,其中上述藍色色素係選自C.I.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、及60中之至少1種以上。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載之著色感光性樹脂組合物,其中上述藍色色素係選自C.I.顏料藍15:3及15:4中之至少1種以上。
[6]一種塗膜,其係由如[1]至[5]中任一項所記載之著色感光性樹脂組合物所形成。
[7]一種彩色濾光片,其係由如[1]至[5]中任一項所記載之著色感光性樹脂組合物所形成。
[8]一種顯示裝置,其包含如[7]中所記載之彩色濾光片。
根據本發明之著色感光性樹脂組合物,可提供一種作為薄膜且具有良好之圖案形狀及較高之亮度之彩色濾光片。
本發明之著色感光性樹脂組合物之特徵在於:含有著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D),並且含有聚鹵化酞菁鋅(a1)及藍色色素作為上述著色劑(A)。由本發明之著色感光性樹脂組合物所形成之彩色濾光片可使曝光及顯影後之圖案形狀良好,即便為薄膜亦可發揮較高之亮度。
再者,於本說明書中作為各成分而例示之化合物只要未特別預先說明,則可單獨使用,或將複數種組合而使用。
本發明之著色感光性樹脂組合物作為著色劑(A)含有聚鹵化酞菁鋅(a1)及藍色色素作為必需成分。
聚鹵化酞菁鋅(a1)於一分子中含有平均未達13個溴,且於380~780nm下之分光透過率光譜中,透過率成為最大之波長為500~520nm。上述溴數可藉由利用質譜所進行之鹵素含量分析而定量。
上述分光透過率光譜係表示如下值之光譜:自對於以下述順序製作之聚鹵化酞菁鋅(a1)之塗膜(厚度2μm)利用測色機測得之光之透過率(T1)減去對於除不含有聚鹵化酞菁鋅(a1)以外以與上述塗膜相同之順序製作之塗膜同樣地測得之該透過率之值(T2)所獲得的值(=T1-T2)。
作為該測色機,可列舉OSP-SP-200(Olympus(股份)製造)等。關於該測定,典型而言,以鹵素燈作為光源,於將針孔直徑設為約50μm之條件下進行。
[塗膜製作方法]
藉由將聚鹵化酞菁鋅(a1)與環氧樹脂溶液[樹脂濃度:約30~40質量%,溶劑:醚酯溶劑(丙二醇單甲醚乙酸酯等)]混合,而製備樹脂及顏料之合計量中之顏料之比率為30質量%之組合物。進而,於2英
吋見方之玻璃基板上塗佈該組合物,對於所獲得之塗佈膜,於100℃下進行3分鐘預烘烤,並暫時冷卻至室溫後,於230℃下進行30分鐘後烘烤。
聚鹵化酞菁鋅(a1)可藉由變更C.I.顏料綠58之溴之加成數而製造,可藉由日本專利4368157號中所記載之方法等而製造。
聚鹵化酞菁鋅(a1)可於分子中之溴數、及透過率成為最大之波長之方面區別於C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠58。
C.I.顏料綠7為氯化酞菁銅,於分子中不具有溴,C.I.顏料綠58於分子中含有平均14個溴。又,於製作透過率光譜之最大值成為90%之塗膜之情形時,C.I.顏料綠58於超過520nm~530nm之範圍內顯示最大之透過率,於570~575nm之範圍內顯示50%之透過率。另一方面,聚鹵化酞菁鋅(a1)於500~520nm之範圍內顯示最大之透過率,於560~565nm之範圍內顯示50%之透過率。
聚鹵化酞菁鋅(a1)之一分子中所含有之溴數較佳為平均12個以下,更佳為11個以下。下限並無限定,為1個以上,較佳為3個以上,更佳為6個以上,進而較佳為8個以上。
於本說明書中,所謂「固形物成分之總量」,係指自本發明之著色感光性樹脂組合物中去除溶劑(E)後之成分之合計量。固形物成分之總量及相對於其之各成分之含量可藉由液相層析法或氣相層析法等公知之分析方法而測定。
聚鹵化酞菁鋅(a1)較佳為以於溶劑中均勻地分散之分散液(顏料分散液)之狀態使用,該分散液(顏料分散液)可藉由將聚鹵化酞菁鋅(a1)於溶劑中混合而獲得。亦可視需要混合分散劑。
作為分散劑,可為陽離子系、陰離子系、非離子系及兩性之任一分散劑,可列舉聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等分散劑等。
該等分散劑可單獨使用,亦可將2種以上組合而使用。作為分散
劑,可以商品名列舉:KP(信越化學工業(股份)製造)、Flowlen(共榮社化學(股份)製造)、Solsperse(Zeneca(股份)製造)、EFKA(BASF公司製造)、Ajisper(Ajinomoto Fine-Techno(股份)製造)、Disperbyk(BYK-Chemie公司製造)等。
於上述顏料分散液中含有分散劑之情形時,關於其含量,於顏料分散液中,相對於顏料100質量份,較佳為100質量份以下,更佳為5質量份以上且50質量份以下。若顏料分散劑之含量為上述範圍內,則有可獲得聚鹵化酞菁鋅(a1)均勻地分散於溶劑中之顏料分散液之傾向。
作為溶劑,可列舉與本發明之著色感光性樹脂組合物中之溶劑(E)相同之溶劑。其中,較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、乙酸3-甲氧基丁酯、3-甲氧基-1-丁醇、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲醯胺等,更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、3-甲氧基-1-丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯等。
溶劑宜以可將顏料分散液中之固形物成分濃度調整為3~20質量%、更佳為5~18質量%之方式使用。
作為藍色色素,可列舉藍色顏料及藍色染料。
作為藍色顏料,可例示:C.I.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、60等。
作為藍色染料,可列舉:C.I.溶劑藍4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139等C.I.溶劑藍色染料;C.I.酸性藍1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、
24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90:1、91、92、93、93:1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340等C.I.酸性藍色染料;C.I.直接藍1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293等C.I.直接藍色染料;C.I.分散藍1、14、56、60等C.I.分散藍色染料;C.I.鹼性藍1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89等C.I.鹼性藍色染料;C.I.媒染藍1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84之C.I.媒染藍色染料等。
其中,作為藍色色素,較佳為藍色顏料,更佳為選自C.I.顏料藍15、15:3、15:4、15:6及60中之至少1種以上,進而較佳為選自C.I.顏料藍15:3及15:4中之至少1種以上。
再者,作為著色劑(A),亦可含有顏料(有時稱為「第2顏料」)及/或染料(有時稱為「第2染料」)作為除聚鹵化酞菁鋅(a1)及藍色色素以外之著色劑(有時稱為「第2著色劑」)。
作為上述第2顏料,可列舉除聚鹵化酞菁鋅(a1)及上述藍色色素以外之有機顏料及無機顏料,可列舉染料索引(The Society of Dyers and Colourists出版)中被分類為顏料之化合物。
作為有機顏料,可列舉:C.I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185、194、214等黃色顏料;C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色顏料;C.I.顏料綠7、36、58等除聚鹵化酞菁鋅(a1)以外之綠色顏料;等。
作為第2顏料,較佳為除聚鹵化酞菁鋅(a1)以外之綠色顏料,更佳為C.I.顏料綠7、36、58,進而較佳為C.I.顏料綠58。
又,較佳為含有黃色顏料作為第2顏料。作為該黃色顏料,更佳為選自C.I.顏料黃138、139、150及185中之至少1種以上,進而較佳為C.I.顏料黃138或185,進而更佳為C.I.顏料黃185。
第2顏料亦可使用2種以上。
上述顏料亦可視需要實施松香處理、使用導入有酸性基或鹼性基之顏料衍生物或顏料分散劑等之表面處理、利用高分子化合物等所進行之對顏料表面之接枝處理、利用硫酸微粒化法等所進行之微粒化處理、或用以去除雜質之利用有機溶劑或水等所進行之清洗處理、離
子性雜質之利用離子交換法等所進行之去除處理等。又,顏料較佳為粒徑均勻。藉由含有顏料分散劑並進行分散處理,可獲得顏料於溶液中均勻地分散之狀態之顏料分散液。
作為上述顏料分散劑,可使用市售之界面活性劑,可列舉:聚矽氧系、氟系、酯系、陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等界面活性劑等。作為上述界面活性劑,除聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯基醚類、聚乙二醇二酯類、山梨醇酐脂肪酸酯類、脂肪酸改性聚酯類、三級胺改性聚胺基甲酸酯類、聚伸乙基亞胺類等以外,亦可以商品名列舉:KP(信越化學工業(股份)製造)、Flowlen(共榮社化學(股份)製造)、Solsperse(Zeneca(股份)製造)、EFKA(BASF Japan(股份)公司製造)、Ajisper(註冊商標)(Ajinomoto Fine-Techno(股份)製造)、Disperbyk(BYK-Chemie公司製造)等。該等可分別單獨使用,亦可將2種以上組合而使用。
於顏料分散液中含有顏料分散劑之情形時,其含量相對於顏料100質量份較佳為100質量份以下,更佳為5~50質量份。若顏料分散劑之含量為上述範圍內,則有可獲得均勻之分散狀態之顏料分散液之傾向。
作為上述第2染料,可使用除上述藍色染料以外之公知之染料,可列舉:溶劑染料(有機溶劑可溶性染料)、酸性染料、直接染料、媒染染料等。作為染料,可列舉:染料索引(The Society of Dyers and Colourists出版)中被分類為除顏料以外且具有色相者之化合物、或染色筆記(色染社)中所記載之公知之染料中除藍色染料以外之染料。又,根據化學結構,可列舉:偶氮染料、花青染料、三苯基甲烷染料、染料、酞菁染料、蒽醌染料、萘醌染料、醌亞胺染料、次甲基染料、次甲基偶氮染料、方酸鎓染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料及硝基染料等。於該等中,較佳為有機溶劑可
溶性染料。
關於聚鹵化酞菁鋅(a1)之含有率,於著色劑(A)100質量%中,較佳為2質量%以上,更佳為5質量%以上,進而較佳為10質量%以上,進而更佳為20質量%以上。又,聚鹵化酞菁鋅(a1)之含有率於著色劑(A)100質量%中可為100質量%,可為90質量%以下,可為50質量%以下,亦可為30質量%以下。
於含有除聚鹵化酞菁鋅(a1)以外之綠色顏料之情形時,關於除聚鹵化酞菁鋅(a1)以外之綠色顏料之含量,相對於聚鹵化酞菁鋅(a1)100質量份,較佳為1質量份以上,更佳為10質量份以上,進而更佳為50質量份以上,進而較佳為80質量份以上,且較佳為2000質量份以下,更佳為4000質量份以下,進而較佳為1000質量份以下,進而更佳為300質量份以下,即便為100質量份以下亦較佳。
關於藍色色素(藍色顏料及藍色染料之合計,較佳為藍色顏料)之含量,相對於聚鹵化酞菁鋅(a1)100質量份,較佳為0.001~300質量份,更佳為0.05~100質量份,進而較佳為0.1~20質量份,尤佳為1~20質量份。
關於黃色顏料之合計含量,相對於聚鹵化酞菁鋅(a1)100質量份,較佳為1~1000質量份,更佳為10~100質量份,進而較佳為10~80質量份,進而更佳為10~40質量份。
關於著色劑(A)之合計含有率,於著色感光性樹脂組合物之固形物成分100質量%中,較佳為20~60質量%,更佳為25~50質量%,進而較佳為35~50質量%。
再者,於著色感光性樹脂組合物含有染料之情形時,關於染料之含有率,於著色劑(A)中未達90質量%,較佳為80質量%以下,更佳為50質量%以下,進而較佳為10質量%以下。
樹脂(B)較佳為鹼可溶性樹脂,較佳為具有源自選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成之群中之至少1種(以下有時稱為「(a)」)之結構單元之聚合物。
具有源自上述(a)之結構單元之共聚物較佳為具有選自由源自具有碳數2~4之環狀醚結構及乙烯性不飽和鍵之單體(b)(以下有時稱為「(b)」)之結構單元、及具有乙烯性不飽和鍵之結構單元所組成之群中之至少一種的共聚物。該共聚物亦可進而具有其他結構單元。作為其他結構單元,可列舉源自可與(a)共聚合之單體(c)(其中,與(a)及(b)不同。以下有時稱為「(c)」)之結構單元。
作為樹脂(B),可列舉以下之樹脂[K1]~[K6]等。
樹脂[K1]具有源自(a)之結構單元、及源自(b)之結構單元之共聚物。
樹脂[K2]具有源自(a)之結構單元、源自(b)之結構單元、及源自(c)之結構單元之共聚物。
樹脂[K3]具有源自(a)之結構單元、及源自(c)之結構單元之共聚物。
樹脂[K4]具有使(b)與源自(a)之結構單元反應(較佳為加成)而成之結構單元之聚合物。
樹脂[K5]具有使(a)與源自(b)之結構單元反應(較佳為加成)而成之結構單元之聚合物。
樹脂[K6]具有使(a)與源自(b)之結構單元反應(較佳為加成)、進而與羧酸酐反應(較佳為加成)而成之結構單元、及源自(c)之結構單元之共聚物。
作為(a),具體而言,可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、鄰乙烯基苯甲酸、間乙烯基苯甲酸、對乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸類;
順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、伊康酸、3-乙烯基鄰苯二甲酸、4-乙烯基鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、二甲基四氫鄰苯二甲酸、1,4-環己烯二羧酸等不飽和二羧酸類;甲基-5-降烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基之雙環不飽和化合物類;順丁烯二酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐(雙環庚烯二甲酸酐)等不飽和二羧酸類酐;丁二酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯等2元以上之多元羧酸之不飽和單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯類;α-(羥基甲基)丙烯酸之類的於同一分子中含有羥基及羧基之不飽和丙烯酸酯類等。
於該等中,就共聚合反應性之方面或於鹼性水溶液中之溶解性之方面而言,較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐等。
(b)係指具有碳數2~4之環狀醚結構(例如選自由環氧乙烷環、氧雜環丁烷環及四氫呋喃環(氧雜環戊烷環)所組成之群中之至少1種)及乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物,較佳之(b)為具有碳數2~4之環狀醚及(甲基)丙烯醯氧基之單體。
再者,於本說明書中,所謂「(甲基)丙烯酸」,表示選自由丙烯酸及甲基丙烯酸所組成之群中之至少1種。「(甲基)丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸酯」等表述亦具有相同之含義。
作為(b),可列舉:具有環氧乙烷基與乙烯性不飽和鍵之單體(a1)(以下有時稱為「(b1)」)、具有氧雜環丁基與乙烯性不飽和鍵之單體(b2)(以下有時稱為「(b2)」)、具有四氫呋喃基與乙烯性不飽和鍵之單體(b3)(以下有時稱為「(b3)」)等。
關於(b1),可列舉:具有將不飽和脂肪族烴環氧化而成之結構之單體(b1-1)(以下有時稱為「(b1-1)」)、具有將不飽和脂環式烴環氧化而成之結構之單體(b1-2)(以下有時稱為「(b1-2)」)。
作為(b1-1),可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基縮水甘油酯、縮水甘油基乙烯醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-間乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-對乙烯基苄基縮水甘油醚、2,3-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
作為(b1-2),可列舉:一氧化乙烯基環己烯、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷(例如Celloxide 2000;Daicel化學工業(股份)製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如Cyclomer A400;Daicel化學工業(股份)製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如Cyclomer M100;Daicel化學工業(股份)製造)、式(I)所表示之化合物及式(II)所表示之化合物等。
[化1]
[式(I)及式(II)中,Ra及Rb相互獨立地表示氫原子、或碳數1~4之烷基,該烷基中所含有之氫原子可被取代為羥基。
X1及X2相互獨立地表示單鍵、*-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-或*-Rc-NH-。
Rc表示碳數1~6之烷二基。
*表示與O之鍵結鍵]
作為碳數1~4之烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。
作為氫原子被取代為羥基之烷基,可列舉:羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等。
作為Ra及Rb,較佳可列舉氫原子、甲基、羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基,更佳可列舉氫原子、甲基。
作為烷二基,可列舉:亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作為X1及X2,較佳可列舉單鍵、亞甲基、伸乙基、*-CH2-O-(*表示與O之鍵結鍵)基、*-CH2CH2-O-基,更佳可列舉單鍵、*-CH2CH2-O-基。
作為式(I)所表示之化合物,可列舉式(I-1)~式(I-15)所表示之化合物等。較佳可列舉式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)、式
(I-11)~式(I-15)。更佳可列舉式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-15)。
作為式(II)所表示之化合物,可列舉式(II-1)~式(II-15)所表示之化合物等。較佳可列舉式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-11)~式(II-15)。更佳可列舉式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)、
式(II-15)。
式(I)所表示之化合物及式(II)所表示之化合物可分別單獨使用。又,其等可以任意比率混合。於混合之情形時,其混合比率以莫耳比計較佳為式(I):式(II)為5:95~95:5,更佳為10:90~90:10,進
而較佳為20:80~80:20。
作為具有氧雜環丁基與乙烯性不飽和鍵之單體(b2),更佳為具有氧雜環丁基與(甲基)丙烯醯氧基之單體。作為(b2),可列舉:3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷等。
作為具有四氫呋喃基與乙烯性不飽和鍵之單體(b3),更佳為具有四氫呋喃基與(甲基)丙烯醯氧基之單體。作為(b3),具體而言,可列舉:丙烯酸四氫糠酯(例如Viscoat V#150,大阪有機化學工業(股份)製造)、甲基丙烯酸四氫糠酯等。
作為(c),可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(於該技術領域中作為慣用名被稱為「(甲基)丙烯酸二環戊酯」。又,有時稱為「(甲基)丙烯酸三環癸酯」)、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(於該技術領域中作為慣用名被稱為「(甲基)丙烯酸二環戊烯酯」)、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含有羥基之(甲基)丙烯酸酯類;
順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、伊康酸二乙酯等二羧酸二酯;雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物類;N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-丁二醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺苯甲酸酯、N-丁二醯亞胺基-4-順丁烯二醯亞胺丁酸酯、N-丁二醯亞胺基-6-順丁烯二醯亞胺己酸酯、N-丁二醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)順丁烯二醯亞胺等二羰基醯亞胺衍生物類;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
於該等中,就共聚合反應性及耐熱性之方面而言,較佳為(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、苯乙烯、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、雙環[2.2.1]庚-2-烯等。又,就形成圖案時之顯影性優異而言,更佳為(甲基)丙烯
酸苄酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯。
於樹脂[K1]中,源自各者之結構單元之比率較佳為於構成樹脂[K1]之全部結構單元中為以下之範圍內。
源自(a)之結構單元:2~50莫耳%(更佳為10~45莫耳%)
源自(b)之結構單元、尤其是源自(b1)之結構單元:50~98莫耳%(更佳為55~90莫耳%)
若樹脂[K1]之結構單元之比率為上述範圍內,則有保存穩定性、顯影性、所獲得之圖案之耐溶劑性優異之傾向。
樹脂[K1]可參考文獻「高分子合成之實驗法」(大津隆行著 出版社(股份)化學同人 第1版第1次印刷 1972年3月1日發行)中所記載之方法及該文獻中所記載之引用文獻而製造。
具體而言,可列舉將(a)及(b)(尤其是(b1))之特定量、聚合起始劑及溶劑等添加至反應容器中並於脫氧環境下進行攪拌、加熱、保溫之方法。再者,此處所使用之聚合起始劑及溶劑等並無特別限定,可使用於該領域中通常使用者之任一者。作為聚合起始劑,可列舉偶氮化合物(2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)或有機過氧化物(過氧化苯甲醯等),作為溶劑,只要為溶解各單體者即可,可使用作為著色感光性樹脂組合物之溶劑而於下文說明之溶劑(E)等。
再者,所獲得之共聚物可直接使用反應後之溶液,可使用濃縮或稀釋後之溶液,亦可使用藉由再沈澱等方法以固體(粉體)之形式提取者。尤其是藉由於該聚合時使用下述溶劑(E)作為溶劑,可直接使用反應後之溶液,可簡化製造步驟。
於樹脂[K2]中,源自各者之結構單元之比率較佳為於構成樹脂[K2]之全部結構單元中為以下之範圍內。
源自(a)之結構單元:4~45莫耳%(更佳為10~30莫耳%)
源自(b)之結構單元、尤其是源自(b1)之結構單元:2~95莫耳
%(更佳為5~80莫耳%)
源自(c)之結構單元:1~65莫耳%(更佳為5~60莫耳%)
若樹脂[K2]之結構單元之比率為上述範圍內,則有保存穩定性、顯影性、所獲得之圖案之耐溶劑性、耐熱性及機械強度優異之傾向。
樹脂[K2]可與作為樹脂[K1]之製造方法而記載之方法同樣地製造。
具體而言,可列舉將(a)、(b)(尤其是(b1))及(c)之特定量、聚合起始劑及溶劑添加至反應容器中並於脫氧環境下進行攪拌、加熱、保溫之方法。所獲得之共聚物可直接使用反應後之溶液,可使用濃縮或稀釋後之溶液,亦可使用藉由再沈澱等方法以固體(粉體)之形式提取者。
於樹脂[K3]中,源自各者之結構單元之比率較佳為於構成樹脂[K3]之全部結構單元中為以下之範圍內。
源自(a)之結構單元:2~55莫耳%,更佳為10~50莫耳%
源自(c)之結構單元:45~98莫耳%,更佳為50~90莫耳%
樹脂[K3]可與作為樹脂[K1]之製造方法而記載之方法同樣地製造。
樹脂[K4]可藉由獲得(a)與(c)之共聚物,並使(b)所具有之碳數2~4之環狀醚、尤其是(b1)所具有之環氧乙烷環與(a)所具有之羧酸及/或羧酸酐加成而製造。
首先,與作為樹脂[K1]之製造方法而記載之方法同樣地製造(a)與(c)之共聚物。於該情形時,源自各者之結構單元之比率較佳為於構成(a)與(c)之共聚物之全部結構單元中為以下之範圍內。
源自(a)之結構單元:5~50莫耳%,更佳為10~45莫耳%
源自(c)之結構單元:50~95莫耳%,更佳為55~90莫耳%
其次,使(b)所具有之碳數2~4之環狀醚、尤其是(b1)所具有之環
氧乙烷環與上述共聚物中之源自(a)之羧酸及/或羧酸酐之一部分進行反應。
繼(a)與(c)之共聚物之製造之後,將燒瓶內環境自氮氣置換為空氣,將(b)(尤其是(b1))、羧酸或羧酸酐與環狀醚之反應觸媒(例如三(二甲胺基甲基)苯酚等)及聚合抑制劑(例如對苯二酚等)等加入至燒瓶內,並於60~130℃下反應1~10小時,藉此可獲得樹脂[K4]。
關於(b)之使用量、尤其是(b1)之使用量,相對於(a)100莫耳,較佳為5~80莫耳,更佳為10~75莫耳。藉由設為該範圍,有保存穩定性、顯影性、耐溶劑性、耐熱性、機械強度及感度之平衡變得良好之傾向。就環狀醚之反應性較高且不易殘留未反應之(b)而言,作為用於樹脂[K4]之(b),較佳為(b1),進而較佳為(b1-1)。
上述反應觸媒之使用量相對於(a)、(b)(尤其是(b1))及(c)之合計量較佳為0.001~5質量%。上述聚合抑制劑之使用量相對於(a)、(b)及(c)之合計量較佳為0.001~5質量%。
添加方法、反應溫度及時間等反應條件可考慮製造設備或由聚合所產生之發熱量等而適當調整。再者,可與聚合條件同樣地考慮製造設備或由聚合所產生之發熱量等,而適當調整添加方法或反應溫度。
關於樹脂[K5],作為第一階段,以與上述樹脂[K1]之製造方法相同之方式獲得(b)(尤其是(b1))與(c)之共聚物。與上述同樣地,所獲得之共聚物可直接使用反應後之溶液,可使用濃縮或稀釋後之溶液,亦可使用藉由再沈澱等方法以固體(粉體)之形式提取者。
源自(b)(尤其是(b1))及(c)之結構單元之比率較佳為相對於構成上述共聚物之全部結構單元之合計莫耳數為以下之範圍內。
源自(b)之結構單元、尤其是源自(b1)之結構單元:5~95莫耳%(更佳為10~90莫耳%)
源自(c)之結構單元:5~95莫耳%(更佳為10~90莫耳%)
進而,於與樹脂[K4]之製造方法相同之條件下,使(a)所具有之羧酸或羧酸酐與(b)(尤其是(b1))與(c)之共聚物所具有之源自(b)之環狀醚進行反應,藉此可獲得樹脂[K5]。
與上述共聚物反應之(a)之使用量相對於(b)(尤其是(b1))100莫耳較佳為5~80莫耳。就環狀醚之反應性較高且不易殘留未反應之(b)而言,作為用於樹脂[K5]之(b),較佳為(b1),進而較佳為(b1-1)。
樹脂[K6]係進而使羧酸酐與樹脂[K5]反應而成之樹脂。使羧酸酐與藉由環狀醚與羧酸或羧酸酐之反應所產生之羥基進行反應。
作為羧酸酐,可列舉:順丁烯二酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐(雙環庚烯二甲酸酐)等。
於樹脂[K1]~[K6]中,較佳之樹脂為[K1]或[K2]。
該等樹脂可單獨使用,亦可併用2種以上。
樹脂(B)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量較佳為3,000~100,000,更佳為5,000~50,000,進而較佳為5,000~30,000。若分子量為上述範圍內,則有未曝光部於顯影液中之溶解性較高,所獲得之圖案之殘膜率或硬度亦較高之傾向。
樹脂(B)之分子量分佈[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)]較佳為1.1~6,更佳為1.2~4。
樹脂(B)之溶液酸值較佳為5~180mg-KOH/g,更佳為10~100mg-KOH/g,進而較佳為12~50mg-KOH/g。此處,酸值係作為中和樹脂1g所需之氫氧化鉀之量(mg)而測定之值,例如可藉由使用氫氧化鉀水溶液進行滴定而求出。
關於樹脂(B)之含有率,於著色感光性樹脂組合物之固形物成分
100質量%中,較佳為5~50質量%,更佳為10~40質量%,進而較佳為15~30質量%。若樹脂(B)之含有率為上述範圍內,則有未曝光部於顯影液中之溶解性較高之傾向。
聚合性化合物(C)係可利用由聚合起始劑(D)所產生之活性自由基等進行聚合之化合物,可列舉具有聚合性乙烯性不飽和鍵之化合物等。聚合性化合物(C)之重量平均分子量較佳為3,000以下。
其中,作為聚合性化合物(C),較佳為具有3個以上乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物,可列舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中,可列舉二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
關於聚合性化合物(C)之含有率,於固形物成分之總量中,較佳為7~65質量%,更佳為13~60質量%,進而較佳為17~55質量%。聚合性化合物(C)之含有率相對於著色感光性樹脂組合物中之樹脂(B)100質量份,較佳為20~150質量份,更佳為80~120質量份。
聚合起始劑(D)係可藉由光或熱之作用產生活性自由基、酸等而使聚合開始之化合物。
作為聚合起始劑(D),可列舉:O-醯基肟化合物、苯烷基酮化合物、聯咪唑化合物、三化合物、醯基氧化膦化合物等。聚合起始劑(D)可僅使用1種,亦可使用2種以上。較佳之聚合起始劑(D)為O-醯基肟化合物。
上述O-醯基肟化合物係具有式(d)所表示之結構之化合物。以下,*表示鍵結鍵。
作為上述O-醯基肟化合物,較佳為選自由式(d1)所表示之化合物(以下有時稱為化合物(d1))、式(d2)所表示之化合物(以下有時稱為化合物(d2))、及式(d3)所表示之化合物(以下有時稱為化合物(d3))所組成之群中之至少1種以上。
[式(d1)~(d3)中,Rd1表示可具有取代基之碳數6~18之芳香族烴基、可具有取代基
之碳數3~36之雜環基、可具有取代基之碳數1~15之烷基、或可具有取代基之碳數7~33之芳烷基,上述烷基或芳烷基中所含有之亞甲基(-CH2-)可被取代為-O-、-CO-、-S-、-SO2-或-NRd5-。
Rd2表示碳數6~18之芳香族烴基、碳數3~36之雜環基或碳數1~10之烷基。
Rd3表示可具有取代基之碳數6~18之芳香族烴基或可具有取代基之碳數3~36之雜環基。
Rd4表示可具有取代基之碳數6~18之芳香族烴基或可具有取代基之碳數1~15之脂肪族烴基,上述脂肪族烴基中所含有之亞甲基(-CH2-)可被取代為-O-、-CO-或-S-,上述脂肪族烴基中所含有之次甲基(-CH<)可被取代為-PO3<,上述脂肪族烴基中所含有之氫原子可被取代為OH基。
Rd5表示碳數1~10之烷基,該烷基中所含有之亞甲基(-CH2-)可被取代為-O-或-CO-]
若本發明之著色感光性樹脂組合物含有式(d1)~式(d3)之O-醯基肟化合物,則可製作亮度較高、進而形狀優異之圖案之塗膜。就使所獲得之圖案之形狀良好之方面而言,式(d1)~式(d3)之O-醯基肟化合物之含量於固形物成分100質量%中較佳為0.5質量%以上,更佳為1質量%以上,進而較佳為2質量%以上。就提高所獲得之塗膜之亮度之方面而言,該含量於固形物成分100質量%中較佳為15質量%以下,更佳為12質量%以下,進而較佳為10質量%以下。
Rd1所表示之芳香族烴基之碳數較佳為6~15,更佳為6~12,進而較佳為6~10。作為該芳香族烴基,可列舉:苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基、聯三苯基等,更佳為苯基、萘基,尤佳為苯基。
又,Rd1所表示之芳香族烴基可具有1個或2個以上之取代基。取代基較佳為取代於芳香族烴基之α位或γ位,更佳為取代於γ位。作為
該取代基,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等碳數1~15之烷基;氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等鹵素原子等。
作為上述取代基之烷基之碳數較佳為1~10,更佳為1~7。作為該取代基之烷基可為直鏈狀、支鏈狀、及環狀之任一者,亦可為將鏈狀基與環狀基組合而成之基。作為該取代基之烷基中所含有之亞甲基(-CH2-)可被取代為-O-或-S-。又,該烷基中所含有之氫原子可被取代為氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等鹵素原子,較佳為被取代為氟原子。
關於作為Rd1所表示之芳香族烴基之取代基之烷基,可列舉下述式所表示之基等。式中,*表示鍵結鍵。
作為Rd1所表示之可具有取代基之芳香族烴基,可列舉下述式所表示之基等。式中,*表示鍵結鍵。
作為Rd1所表示之可具有取代基之芳香族烴基,較佳為下述式所表示之基。
[式中,Rd6表示碳數1~10之烷基,該烷基中所含有之氫原子可被取代為鹵素原子。m2表示1~5之整數]
作為Rd6所表示之烷基,可列舉與作為Rd1所表示之芳香族烴基之取代基而例示之烷基相同之基。Rd6之碳數較佳為2~7,更佳為2~5。又,Rd6所表示之烷基可為直鏈狀、支鏈狀、及環狀之任一者,較佳為鏈狀。
作為可取代Rd6中所含有之氫原子之鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、碘原子、溴原子,尤佳為氟。又,較佳為Rd6中所含有之氫原子之2個以上且10個以下被取代為鹵素原子,較佳為3個以上且6個以下被取代為鹵素原子。Rd6O-基之取代位置較佳為鄰位、對位,尤佳為對位。
又,m2較佳為1~2,尤佳為1。
Rd1所表示之雜環基之碳數較佳為3~20,更佳為3~10,進而較佳為3~5。作為該雜環基,可列舉:吡咯基、呋喃基、噻吩基、吲哚基、苯并呋喃基及咔唑基等。
又,Rd1所表示之雜環基可具有1個或2個以上之取代基。作為該取代基,可列舉與作為Rd1所表示之芳香族烴基可具有之取代基而例示之基相同之基。
Rd1所表示之烷基之碳數較佳為1~12。作為Rd1所表示之烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基及十五烷基等。該等烷基可為直鏈狀、支鏈狀、及環狀之任一者,亦可為將鏈狀基與環狀基組合而成之基。又,於Rd1所表示之烷基中,亞甲基(-CH2-)可被取代為-O-、-CO-、-S-、-SO2-或-NRd5-,氫原子可被取代為OH基或SH基。
Rd5表示碳數1~10之烷基,較佳為碳數1~5之烷基,更佳為碳數1~3之烷基。該烷基可為鏈狀(直鏈狀或支鏈狀),亦可為環狀,可為直鏈狀、支鏈狀、及環狀之任一者,亦可為將鏈狀基與環狀基組合而成之基。又,於Rd5之烷基中,亞甲基(-CH2-)可被取代為-O-或-CO-。
作為Rd1所表示之可具有取代基之烷基,具體而言,可列舉下述式所表示之基等。*表示鍵結鍵。
進而,Rd1所表示之可具有取代基之芳烷基較佳為將Rd1所表示之芳香族烴基與由上述Rd1所表示之烷基衍生之烷二基組合而成之基。上述芳烷基之碳數較佳為7~33,更佳為7~18,進而較佳為7~12。該芳烷基可具有1個或2個以上之取代基,作為該取代基,可列舉與作為上述Rd1所表示之芳香族烴基、烷基可具有之取代基而例示之基相同之基。作為將該Rd1所表示之芳香族烴基與由上述Rd1所表示之烷基衍生之烷二基組合而成之基,具體而言,可列舉下述式所表示之基。式中,*表示鍵結鍵。
作為Rd1,較佳為可具有取代基之芳香族烴基、或可具有取代基之烷基,更佳為可具有取代基之芳香族烴基,進而較佳為可具有取代基之苯基。作為上述芳香族烴基及上述苯基中之取代基,較佳為碳數4~9之烷氧基、具有鹵素(較佳為氟原子)之碳數4~9之烷氧基、及1~3個亞甲基被取代為醚鍵之碳數5~9之烷氧基。該等取代基較佳為均具有分枝結構。
Rd2所表示之芳香族烴基之碳數較佳為6~15,更佳為6~12,進而較佳為6~10。作為該芳香族烴基,可列舉:苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基及聯三苯基等。
Rd2所表示之雜環基之碳數較佳為3~20,更佳為3~10,進而較佳為3~5。作為該雜環基,可列舉:吡咯基、呋喃基、噻吩基、吲哚基、苯并呋喃基及咔唑基等。
Rd2所表示之烷基之碳數較佳為1~7,更佳為1~5,進而較佳為1~3。作為該烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基等。該烷基可為直鏈狀、支鏈狀、及環狀之任一者,亦可為將鏈狀基與環狀基組合而成之基。
作為Rd2,較佳為鏈狀烷基,更佳為碳數1~5之鏈狀烷基,進而較佳為碳數1~3之鏈狀烷基,尤佳為甲基。
Rd3所表示之芳香族烴基之碳數較佳為6~15,更佳為6~12,進而較佳為6~10。作為該芳香族烴基,可列舉:苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基及聯三苯基等,更佳為苯基、萘基。
又,Rd3所表示之芳香族烴基可具有1個或2個以上之取代基。取代基較佳為取代於芳香族烴基之α位或γ位。作為該取代基,較佳為碳數1~15之脂肪族烴基,具體而言,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基等碳數1~15之烷基;乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、壬烯基及癸烯基等碳數1~15之烯基等。
Rd3所表示之芳香族烴基可具有之脂肪族烴基之碳數較佳為1~7,該脂肪族烴基可為直鏈狀、支鏈狀、及環狀之任一者,亦可為將鏈狀基與環狀基組合而成之基。又,該脂肪族烴基中所含有之亞甲基(-CH2-)可被取代為-O-、-CO-或-S-,次甲基(-CH<)可被取代為-N<。
作為Rd3所表示之芳香族烴基可具有之脂肪族烴基,可列舉下述式所表示之基等。式中,*表示鍵結鍵。
作為Rd3所表示之可具有取代基之芳香族烴基,可列舉下述式所表示之基等。式中,*表示鍵結鍵。
Rd3所表示之雜環基之碳數較佳為3~20,更佳為3~10,進而較佳為3~5。作為該雜環基,可列舉:吡咯基、呋喃基、噻吩基、吲哚基、苯并呋喃基及咔唑基等。
又,Rd3所表示之雜環基可具有1個或2個以上之取代基,作為該取代基,可列舉與作為Rd1所表示之芳香族烴基可具有之取代基而例示之基相同之基。
Rd3較佳為具有取代基之芳香族烴基,作為該取代基,較佳為碳
數1~7(更佳為碳數1~3)之鏈狀烷基,取代基之個數較佳為2個以上且5個以下。
Rd4所表示之芳香族烴基之碳數較佳為6~15,更佳為6~12,進而較佳為6~10。作為該芳香族烴基,可列舉:苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基及聯三苯基等,更佳為苯基及萘基,進而較佳為苯基。
又,Rd4所表示之芳香族烴基可具有1個或2個以上之取代基。作為該取代基,可列舉與Rd1之芳香族烴基可具有之取代基相同之基。
Rd4所表示之脂肪族烴基之碳數較佳為1~13,更佳為2~10,進而較佳為4~9。作為Rd4所表示之脂肪族烴基,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基及十五烷基等烷基;乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基及十五烯基等烯基等。該等脂肪族烴基可為鏈狀(直鏈狀或支鏈狀),可為環狀,亦可為將鏈狀基與環狀基組合而成之基。又,於Rd4之脂肪族烴基中,亞甲基(-CH2-)可被取代為-O-、-CO-或-S-,次甲基(-CH<)可被取代為-PO3<,上述脂肪族烴基中所含有之氫原子可被取代為OH基。
作為Rd4所表示之可具有取代基之脂肪族烴基,可列舉下述式所表示之基等。式中,*表示鍵結鍵。
Rd4較佳為可具有取代基之鏈狀脂肪族烴基,更佳為鏈狀烷基,進而較佳為支鏈狀烷基。
作為化合物(d1),可列舉具有下述表中所記載之取代基之化合物(d1-1)~化合物(d1-67)。表1~7中,*表示鍵結鍵。
其中,較佳為式(d1-3)所表示之化合物~式(d1-6)所表示之化合物、式(d1-18)所表示之化合物~式(d1-52)所表示之化合物、式(d1-55)所表示之化合物、式(d1-56)所表示之化合物、式(d1-60)所表示之化合物、式(d1-61)所表示之化合物,更佳為式(d1-3)所表示之化合物~式(d1-6)所表示之化合物、式(d1-18)所表示之化合物~式(d1-41)所表示之化合物,進而較佳為式(d1-24)所表示之化合物、式(d1-36)所表示之化合物~式(d1-40)所表示之化合物,尤佳為式(d1-40)所表示之化合物。
化合物(d1)可藉由日本專利特表2014-500852號公報中所記載之製造方法而製造。
化合物(d2)較佳為如下化合物:
Rd1為可具有取代基之碳數1~15之烷基,Rd2為碳數1~10之烷基,Rd3為可具有取代基之碳數6~18之芳香族烴基,Rd4為可具有取代基之碳數1~15之脂肪族烴基;更佳為如下化合物:Rd1表示甲基、乙基或丙基,Rd2表示甲基、乙基或丙基,Rd3表示經甲基取代之苯基,Rd4為甲基、乙基或丙基;進而較佳為Rd1及Rd2為甲基、Rd3為鄰甲苯基及Rd4為乙基之化合物。
化合物(d3)較佳為Rd1為可具有取代基之碳數1~15之烷基及Rd2為碳數6~18之芳香族烴基之化合物,更佳為Rd1為己基及Rd2為苯基之化合物。
作為此種O-醯基肟化合物,可列舉:N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊基甲氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、下述式所表示之化合物等。
[化18]
亦可使用Irgacure OXE01、Irgacure OXE02(以上為BASF公司製造)、N-1919(ADEKA公司製造)等市售品。若為該等O-醯基肟化合物,則有可獲得微影(lithography)性能優異之彩色濾光片之傾向。
苯烷基酮化合物係具有式(d4)所表示之部分結構或式(d5)所表示之部分結構之化合物。於該等部分結構中,苯環可具有取代基。
作為具有式(d4)所表示之結構之化合物,可列舉:2-甲基-2-啉基-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]丁烷-1-酮等。亦可使用Irgacure 369、907、379(以上為BASF公司製造)等市售品。
作為具有式(d5)所表示之結構之化合物,可列舉:2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮之低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶醯二甲基縮酮等。
就感度之方面而言,作為苯烷基酮化合物,較佳為具有式(d4)所表示之結構之化合物。
作為聯咪唑化合物,可列舉:2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基
聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑(例如參照日本專利特開平6-75372號公報、日本專利特開平6-75373號公報等)、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(例如參照日本專利特公昭48-38403號公報、日本專利特開昭62-174204號公報等)、4,4',5,5'-位之苯基經烷氧羰基取代之咪唑化合物(例如參照日本專利特開平7-10913號公報等)等。其中,較佳為下述式所表示之化合物及該等之混合物。
作為三化合物,可列舉:2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-向日葵基-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三等。
作為醯基氧化膦化合物,可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧
化膦等。
進而,作為聚合起始劑(D),可列舉:安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香化合物;二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶醯、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。該等較佳為與下述聚合起始助劑(D1)(尤其是胺類)組合而使用。
關於聚合起始劑(D)之含量,相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)之合計量100質量份,較佳為0.1~30質量份,更佳為5~25質量份,進而較佳為10~20質量份。若聚合起始劑(D)之含量為上述範圍內,則有高感度化而曝光時間縮短之傾向,因此彩色濾光片之生產性提高。
聚合起始助劑(D1)係用於促進藉由聚合起始劑開始聚合之聚合性化合物之聚合的化合物或增感劑。於含有聚合起始助劑(D1)之情形時,與聚合起始劑(D)組合而使用。
作為聚合起始助劑(D1),可列舉:胺化合物、烷氧基蒽化合物、9-氧硫化合物及羧酸化合物等。其中,較佳為9-氧硫化合物。亦可含有2種以上之聚合起始助劑(D1)。
作為胺化合物,可列舉:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲胺基苯甲酸甲酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲胺基乙酯、4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4'-雙(二甲胺基)二苯甲酮(通稱米其勒酮)、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(乙基甲基胺基)二苯甲酮
等,其中,較佳為4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮。亦可使用EAB-F(保土谷化學工業(股份)製造)等市售品。
作為烷氧基蒽化合物,可列舉:9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作為9-氧硫化合物,可列舉:2-異丙基9-氧硫、4-異丙基9-氧硫、2,4-二乙基9-氧硫、2,4-二氯9-氧硫、1-氯-4-丙氧基9-氧硫等。
作為羧酸化合物,可列舉:苯基硫基乙酸、甲基苯基硫基乙酸、乙基苯基硫基乙酸、甲基乙基苯基硫基乙酸、二甲基苯基硫基乙酸、甲氧基苯基硫基乙酸、二甲氧基苯基硫基乙酸、氯苯基硫基乙酸、二氯苯基硫基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等。
關於聚合起始助劑(D1)之含量,相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)之合計量100質量份,較佳為0.1~30質量份,更佳為1~20質量份。若聚合起始助劑(D1)之量為該範圍內,則有可以更高感度形成著色圖案,彩色濾光片之生產性提高之傾向。
本發明之著色感光性樹脂組合物亦可含有硫醇化合物(T)。硫醇化合物(T)係於上述聚合起始劑(D)為O-醯基肟化合物及/或聯咪唑化合物時尤佳地使用。硫醇化合物(T)係於分子內具有巰基(-SH)之化合物。
作為於分子內具有1個巰基之化合物,可列舉:2-巰基唑、2-巰基噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑、2-巰基煙鹼酸、2-巰基吡啶、2-巰基吡啶-3-醇、2-巰基吡啶-N-氧化物、4-胺基-6-羥基-2-巰基嘧啶、4-胺基-6-羥基-2-巰基嘧啶、4-胺基-
2-巰基嘧啶、6-胺基-5-亞硝基-2-硫尿嘧啶、4,5-二胺基-6-羥基-2-巰基嘧啶、4,6-二胺基-2-巰基嘧啶、2,4-二胺基-6-巰基嘧啶、4,6-二羥基-2-巰基嘧啶、4,6-二甲基-2-巰基嘧啶、4-羥基-2-巰基-6-甲基嘧啶、4-羥基-2-巰基-6-丙基嘧啶、2-巰基-4-甲基嘧啶、2-巰基嘧啶、2-硫尿嘧啶、3,4,5,6-四氫嘧啶-2-硫醇、4,5-二苯基咪唑-2-硫醇、2-巰基咪唑、2-巰基-1-甲基咪唑、4-胺基-3-肼基-5-巰基-1,2,4-三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、2-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、3-巰基-1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、2-胺基-5-巰基-1,3,4-噻二唑、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑、(呋喃-2-基)甲硫醇、2-巰基-5-噻唑烷酮、2-巰基噻唑啉、2-巰基-4(3H)-喹唑啉酮、1-苯基-1H-四唑-5-硫醇、2-喹啉硫醇、2-巰基-5-甲基苯并咪唑、2-巰基-5-硝基苯并咪唑、6-胺基-2-巰基苯并噻唑、5-氯-2-巰基苯并噻唑、6-乙氧基-2-巰基苯并噻唑、6-硝基-2-巰基苯并噻唑、2-巰基萘并咪唑、2-巰基萘并唑、3-巰基-1,2,4-三唑、4-胺基-6-巰基吡唑并[2,4-d]吡啶、2-胺基-6-嘌呤硫醇、6-巰基嘌呤及4-巰基-1H-吡唑并[2,4-d]嘧啶等。
作為於分子內具有2個以上巰基之化合物,可列舉:己二硫醇、癸二硫醇、1,4-雙(甲基硫基)苯、丁二醇雙(3-巰基丙酸酯)、丁二醇雙(3-巰基乙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基乙酸酯)、丁二醇雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基乙酸酯)、三羥基乙基三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)及1,4-雙(3-巰基丁氧基)丁烷等。
作為硫醇化合物(T),較佳為於分子內具有1個巰基之化合物。
關於硫醇化合物(T)之含量,相對於聚合起始劑(D)100質量份,較佳為0.5~50質量份,更佳為5~45質量份,進而較佳為10~40質量
份。若硫醇化合物(T)之含量為該範圍內,則有感度變高,又,顯影性變得良好之傾向。
本發明之著色感光性樹脂組合物較佳為含有溶劑(E)。作為溶劑(E),可列舉:酯溶劑(包含-COO-之溶劑)、除酯溶劑以外之醚溶劑(包含-O-之溶劑)、醚酯溶劑(包含-COO-及-O-之溶劑)、除酯溶劑以外之酮溶劑(包含-CO-之溶劑)、醇溶劑、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑及二甲基亞碸等。
作為酯溶劑,可列舉:乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯及γ-丁內酯等。
作為醚溶劑,可列舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚及甲基苯甲醚等。
作為醚酯溶劑,可列舉:甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁
酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯及二丙二醇甲醚乙酸酯等。
作為酮溶劑,可列舉:4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮及異佛酮等。
作為醇溶劑,可列舉:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇及甘油等。
作為芳香族烴溶劑,可列舉:苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯等。
作為醯胺溶劑,可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等。
溶劑(E)亦可併用2種以上。
就塗佈性、乾燥性之方面而言,較佳為1atm下之沸點為120℃以上且180℃以下之有機溶劑。其中,較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、乙酸3-甲氧基丁酯、3-甲氧基-1-丁醇、4-羥基-4-甲基-2-戊酮及N,N-二甲基甲醯胺,更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、3-甲氧基-1-丁醇及3-乙氧基丙酸乙酯。
關於溶劑(E)之含有率,於著色感光性樹脂組合物中,較佳為70~95質量%,更佳為75~92質量%。換言之,著色感光性樹脂組合物之固形物成分於著色感光性樹脂組合物中較佳為5~30質量%,更佳為8~25質量%。若溶劑(E)之含有率為上述範圍內,則有塗佈時之平坦性變得良好,又,由於形成彩色濾光片時色濃度不會不足故而顯示特性變得良好之傾向。
作為調平劑(F),可列舉聚矽氧系界面活性劑及氟系界面活性劑等。該等可於側鏈具有聚合性基。
作為聚矽氧系界面活性劑,可列舉於分子內具有矽氧烷鍵之界面活性劑等。具體而言,可列舉:Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(商品名:Dow Corning Toray(股份)製造)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業(股份)製造)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452及TSF4460(Momentive Performance Materials Japan公司製造)等。
作為氟系界面活性劑,可列舉於分子內具有氟碳鏈之界面活性劑等。具體而言,可列舉:Fluorad(註冊商標)FC430、Fluorad FC431(Sumitomo 3M(股份)製造)、MEGAFAC(註冊商標)F142D、MEGAFAC F171、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F177、MEGAFAC F183、MEGAFAC F554、MEGAFAC R30、MEGAFAC RS-718-K(DIC(股份)製造)、Eftop(註冊商標)EF301、Eftop EF303、Eftop EF351、Eftop EF352(三菱綜合材料電子化成(股份)製造)、Surflon(註冊商標)S381、Surflon S382、Surflon SC101、Surflon SC105(旭硝子(股份)製造)及E5844(Daikin Fine Chemical研究所(股份)製造)等。
作為聚矽氧系界面活性劑,進而,可列舉具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑。作為具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑,可列舉:MEGAFAC(註冊商標)R08、MEGAFAC BL20、MEGAFAC F475、MEGAFAC F477及MEGAFAC F443(DIC(股份)製造)等。
關於調平劑(F)之含有率,於著色感光性樹脂組合物之總量中,較佳為0.001質量%以上且0.2質量%以下,較佳為0.002質量%以上且0.1質量%以下,更佳為0.005質量%以上且0.05質量%以下。再者,該含有率中不包含上述顏料分散劑之含有率。
就提高著色劑之耐熱性及耐光性之觀點而言,較佳為含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可使用酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑及硫系抗氧化劑等。抗氧化劑亦可使用2種以上。
作為酚系抗氧化劑,可列舉:Irganox 1010(Irganox 1010:季戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯],BASF(股份)製造)、Irganox 1076(Irganox 1076:3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯,BASF(股份)製造)、Irganox 1330(Irganox 1330:3,3',3",5,5',5"-六第三丁基-a,a',a"-(均三甲苯-2,4,6-三基)三對甲酚,BASF(股份)製造)、Irganox 3114(Irganox 3114:1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,BASF(股份)製造)、Irganox 3790(Irganox 3790:1,3,5-三((4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲苯基)甲基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,BASF(股份)製造)、Irganox 1035(Irganox 1035:硫代二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯],BASF(股份)製造)、Irganox 1135(Irganox 1135:苯丙酸,3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基,C7-C9側鏈烷基酯,BASF(股份)製造)、Irganox 1520L(Irganox 1520L:4,6-雙(辛硫基甲基)-鄰甲酚,BASF(股份)製造)、Irganox 3125(Irganox 3125,BASF(股份)製造)、Irganox 565(Irganox 565:2,4-雙(正辛硫基)-6-(4-羥基3',5'-二第三丁基苯胺基)-1,3,5-三,BASF(股份)製造)、Adekastab AO-80(Adekastab AO-80:3,9-雙(2-(3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷,ADEKA(股
份)製造)、Sumilizer BHT(Sumilizer BHT,住友化學(股份)製造)、Sumilizer GA-80(Sumilizer GA-80,住友化學(股份)製造)、Sumilizer GS(Sumilizer GS,住友化學(股份)製造)、Cyanox 1790(Cyanox 1790,Cytec(股份)製造)及維生素E(衛材(股份)製造)等。
作為磷系抗氧化劑,可列舉:Irgafos 168(Irgafos 168:三(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯,BASF(股份)製造)、Irgafos 12(Irgafos 12:三[2-[[2,4,8,10-四第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜膦-6-基]氧基]乙基]胺,BASF(股份)製造)、Irgafos 38(Irgafos 38:亞磷酸雙(2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基)乙酯,BASF(股份)製造)、Adekastab 329K(ADEKA(股份)製造)、Adekastab PEP36(ADEKA(股份)製造)、Adekastab PEP-8(ADEKA(股份)製造)、Sandstab P-EPQ(Clariant公司製造)、Weston 618(Weston 618,GE公司製造)、Weston 619G(Weston 619G,GE公司製造)、Ultranox 626(Ultranox 626,GE公司製造)及Sumilizer GP(Sumilizer GP:6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四第三丁基二苯并[d,f][1.3.2]二氧雜磷雜環庚烯)(住友化學(股份)製造)等。
作為硫系抗氧化劑,可列舉:硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基或二硬脂基等二烷基酯化合物及四[亞甲基(3-十二烷硫基)丙酸酯]甲烷等多元醇之β-烷基硫基丙酸酯化合物等。
於本發明之著色感光性樹脂組合物中,亦可視需要併用填充劑、除樹脂(B)以外之高分子化合物、密接促進劑、紫外線吸收劑、凝聚抑制劑、有機酸、有機胺化合物、硬化劑等添加劑。
作為填充劑,可列舉:玻璃、二氧化矽、氧化鋁等。
作為除樹脂(B)以外之高分子化合物,可列舉:聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單烷基醚及聚丙烯酸氟烷基酯等。
作為密接促進劑,可列舉:乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。再者,上述2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷為含有碳數2~4之環狀醚結構之成分之一例。
作為紫外線吸收劑,可列舉:2-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑系化合物;2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;2,4-二第三丁基苯基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯等苯甲酸酯系化合物;2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-己氧基苯酚等三系化合物等。
作為凝聚抑制劑,可列舉聚丙烯酸鈉等。
有機酸係用於調整顯影性,具體而言,可列舉:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、特戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族單羧酸;草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基丁二酸、四甲基丁二酸、環己烷二羧酸、伊康酸、檸康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、中康酸等脂肪族二羧酸;1,2,3-丙三甲酸、烏頭酸、降莰三酸等脂肪族三羧酸;苯甲酸、甲苯甲酸、小茴香酸、2,3-二甲基苯甲酸、均三甲苯酸等芳香族單羧酸;鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等芳香族二羧酸;
偏苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,2,3,5-苯四甲酸、均苯四甲酸等芳香族多羧酸等。
作為有機胺化合物,可列舉:正丙基胺、異丙基胺、正丁基胺、異丁基胺、第二丁基胺、第三丁基胺、正戊基胺、正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺等單烷基胺;環己基胺、2-甲基環己基胺、3-甲基環己基胺、4-甲基環己基胺等單環烷基胺;甲基乙基胺、二乙基胺、甲基正丙基胺、乙基正丙基胺、二正丙基胺、二異丙基胺、二正丁基胺、二異丁基胺、二第二丁基胺、二第三丁基胺、二正戊基胺、二正己基胺等二烷基胺;甲基環己基胺、乙基環己基胺等單烷基單環烷基胺;二環己基胺等二環烷基胺;二甲基乙基胺、甲基二乙基胺、三乙基胺、二甲基正丙基胺、二乙基正丙基胺、甲基二正丙基胺、乙基二正丙基胺、三正丙基胺、三異丙基胺、三正丁基胺、三異丁基胺、三第二丁基胺、三第三丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺等三烷基胺;二甲基環己基胺、二乙基環己基胺等二烷基單環烷基胺;甲基二環己基胺、乙基二環己基胺、三環己基胺等單烷基二環烷基胺;2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、1-胺基-2-丙醇、4-胺基-1-丁醇、5-胺基-1-戊醇、6-胺基-1-己醇等單烷醇胺;4-胺基-1-環己醇等單環烷醇胺;二乙醇胺、二正丙醇胺、二異丙醇胺、二正丁醇胺、二異丁醇胺、二正戊醇胺、二正己醇胺等二烷醇胺;二(4-環己醇)胺等二環烷醇胺;
三乙醇胺、三正丙醇胺、三異丙醇胺、三正丁醇胺、三異丁醇胺、三正戊醇胺、三正己醇胺等三烷醇胺;三(4-環己醇)胺等三環烷醇胺;3-胺基-1,2-丙二醇、2-胺基-1,3-丙二醇、4-胺基-1,2-丁二醇、4-胺基-1,3-丁二醇、3-二甲胺基-1,2-丙二醇、3-二乙胺基-1,2-丙二醇、2-二甲胺基-1,3-丙二醇、2-二乙胺基-1,3-丙二醇等胺基烷二醇;4-胺基-1,2-環己二醇、4-胺基-1,3-環己二醇等胺基環烷二醇;1-胺基環戊酮甲醇、4-胺基環戊酮甲醇等含有胺基之環烷酮甲醇;1-胺基環己酮甲醇、4-胺基環己酮甲醇、4-二甲胺基環戊烷甲醇、4-二乙胺基環戊烷甲醇、4-二甲胺基環己烷甲醇、4-二乙胺基環己烷甲醇等含有胺基之環烷烴甲醇;β-丙胺酸、2-胺基丁酸、3-胺基丁酸、4-胺基丁酸、2-胺基異丁酸、3-胺基異丁酸、2-胺基戊酸、5-胺基戊酸、6-胺基己酸、1-胺基環丙烷羧酸、1-胺基環己烷羧酸、4-胺基環己烷羧酸等胺基羧酸;苯胺、鄰甲基苯胺、間甲基苯胺、對甲基苯胺、對乙基苯胺、對正丙基苯胺、對異丙基苯胺、對正丁基苯胺、對第三丁基苯胺、1-萘基胺、2-萘基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、對甲基-N,N-二甲基苯胺等芳香族胺;鄰胺基苄醇、間胺基苄醇、對胺基苄醇、對二甲胺基苄醇、對二乙胺基苄醇等胺基苄醇;鄰胺基苯酚、間胺基苯酚、對胺基苯酚、對二甲胺基苯酚、對二乙胺基苯酚等胺基苯酚;間胺基苯甲酸、對胺基苯甲酸、對二甲胺基苯甲酸、對二乙胺基苯甲酸等胺基苯甲酸等。
作為硬化劑,可列舉:可藉由加熱與樹脂(B)中之羧基反應而使
樹脂(B)交聯之化合物、可單獨聚合而使著色圖案硬化之化合物等,可列舉環氧化合物、氧雜環丁烷化合物等。
此處,作為環氧化合物,可列舉:雙酚A系環氧樹脂、氫化雙酚A系環氧樹脂、雙酚F系環氧樹脂、氫化雙酚F系環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、其他芳香族系環氧樹脂、脂環族系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、縮水甘油酯系樹脂、縮水甘油胺系樹脂、環氧化油等環氧樹脂、或該等環氧樹脂之溴化衍生物、除環氧樹脂及其溴化衍生物以外之脂肪族、脂環族或芳香族環氧化合物、丁二烯之(共)聚合物之環氧化物、異戊二烯之(共)聚合物之環氧化物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之(共)聚合物、異氰尿酸三縮水甘油酯等。
作為環氧樹脂之市售品,可列舉:鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、「Sumiepoxy(註冊商標)ESCN-195XL-80」(住友化學(股份)製造)等。
作為氧雜環丁烷化合物,可列舉:碳酸酯雙氧雜環丁烷、苯二甲基雙氧雜環丁烷、己二酸酯雙氧雜環丁烷、對苯二甲酸酯雙氧雜環丁烷、環己烷二羧酸雙氧雜環丁烷等。
於本發明之著色感光性樹脂組合物含有環氧化合物、氧雜環丁烷化合物等作為硬化劑之情形時,亦可含有可使環氧化合物之環氧基或氧雜環丁烷化合物之氧雜環丁烷骨架進行開環聚合之化合物。作為該化合物,可列舉:多元羧酸、多元羧酸酐、酸產生劑等。
作為多元羧酸,可列舉:鄰苯二甲酸、3,4-二甲基鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、1,4,5,8-萘四羧酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸等芳香族多元羧酸;丁二酸、戊二酸、己二酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸等脂肪族多元羧酸;
六氫鄰苯二甲酸、3,4-二甲基四氫鄰苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、1,2,4-環戊烷三羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、環戊烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸等脂環式多元羧酸等。
作為多元羧酸酐,可列舉:鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐等芳香族多元羧酸酐;伊康酸酐、丁二酸酐、檸康酸酐、十二烯基丁二酸酐、1,2,3-丙三甲酸酐、順丁烯二酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族多元羧酸酐;六氫鄰苯二甲酸酐、3,4-二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,4-環戊烷三羧酸酐、1,2,4-環己烷三羧酸酐、環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、雙環庚烯二甲酸酐、釩酸酐等脂環式多元羧酸酐;乙二醇雙偏苯三酸、甘油三偏苯三酸酐等含有酯基之羧酸酐等。
作為羧酸酐,亦可使用作為環氧樹脂用硬化劑而市售者。作為環氧樹脂用硬化劑,可列舉:商品名「Adeka Hardener(註冊商標)EH-700」(ADEKA(股份)製造)、商品名「RIKACID(註冊商標)HH」(新日本理化(股份)製造)、商品名「MH-700」(新日本理化(股份)製造)等。
作為酸產生劑,可列舉:對甲苯磺酸4-羥基苯基二甲基鋶、六氟銻酸4-羥基苯基二甲基鋶、對甲苯磺酸4-乙醯氧基苯基二甲基鋶、六氟銻酸4-乙醯氧基苯基‧甲基‧苄基鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶、六氟銻酸三苯基鋶、對甲苯磺酸二苯基錪、六氟銻酸二苯基錪等鎓鹽類、或甲苯磺酸硝基苄基酯類、安息香甲苯磺酸酯類等。
硬化劑可單獨使用,亦可將2種以上組合而使用。
本發明之著色感光性樹脂組合物可藉由含有著色劑(A)、樹脂
(B)、聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D),以及視需要混合溶劑(E)、硫醇化合物(T)、調平劑(F)、聚合起始助劑(D1)、抗氧化劑(J)、及其他成分而製備。
作為由本發明之著色感光性樹脂組合物製造著色圖案之方法,可列舉:光微影法、噴墨法、印刷法等。其中,較佳為光微影法。光微影法係如下方法:將上述著色感光性樹脂組合物塗佈於基板上,並使其乾燥而形成著色組合物層,經由光罩對該著色組合物層進行曝光,並進行顯影。於光微影法中,藉由於曝光時不使用光罩及/或不進行顯影,可形成作為上述著色組合物層之硬化物之著色塗膜。可將如此形成之著色圖案或著色塗膜設為本發明之彩色濾光片。
作為基板,可使用石英玻璃、硼矽酸玻璃、氧化鋁矽酸鹽玻璃、表面塗佈有二氧化矽之鈉鈣玻璃等玻璃板、或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯等樹脂板、矽、於上述基板上形成有鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等者。亦可於該等基板上形成其他彩色濾光片層、樹脂層、電晶體、電路等。
利用光微影法所進行之各色像素之形成可利用公知或慣用之裝置或條件進行。例如可以如下方式製作。
首先,將著色感光性樹脂組合物塗佈於基板上,藉由進行加熱乾燥(預烘烤)及/或減壓乾燥而去除溶劑等揮發成分而使其乾燥,從而獲得平滑之著色組合物層。
作為塗佈方法,可列舉:旋轉塗佈法、狹縫式塗佈法、狹縫式&旋轉塗佈法等。
進行加熱乾燥之情形時之溫度較佳為30~120℃,更佳為50~110℃。又,作為加熱時間,較佳為10秒~5分鐘,更佳為30秒~3分鐘。
於進行減壓乾燥之情形時,較佳為於50~150Pa之壓力下於20~
25℃之溫度範圍內進行。
著色組合物層之膜厚並無特別限定,只要根據目標彩色濾光片之膜厚而適當選擇即可。
其次,對於著色組合物層經由用以形成目標著色圖案之光罩進行曝光。該光罩上之圖案並無特別限定,可使用符合目標用途之圖案。
作為用於曝光之光源,較佳為產生250~450nm之波長之光之光源。例如可對未達350nm之光使用截斷該波長區域之濾波器進行截斷,或者對436nm附近、408nm附近、365nm附近之光使用提取該等波長區域之帶通濾波器進行選擇性提取。具體而言,作為光源,可列舉:水銀燈、發光二極體、金屬鹵化物燈、鹵素燈等。
為了可對曝光面整體均勻地照射平行光線,或為了進行光罩與形成有著色組合物層之基板之正確對位,較佳為使用光罩對準曝光機及步進式曝光機等曝光裝置。
藉由使曝光後之著色組合物層與顯影液接觸進行顯影,而於基板上形成著色圖案。藉由顯影,著色組合物層之未曝光部溶解於顯影液中而被去除。作為顯影液,較佳為氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化四甲基銨等鹼性化合物之水溶液。該等鹼性化合物之水溶液中之濃度較佳為0.01~10質量%,更佳為0.03~5質量%。進而,顯影液亦可含有界面活性劑。
顯影方法可為覆液法、浸漬法及噴霧法等之任一者。進而亦可於顯影時使基板傾斜為任意角度。
顯影後較佳為進行水洗。
進而,較佳為對所獲得之著色圖案進行後烘烤。後烘烤溫度較佳為150~250℃,更佳為160~235℃。後烘烤時間較佳為1~120分鐘,更佳為10~60分鐘。
由於所獲得之塗膜之膜厚會對鄰接像素產生影響,故而較佳為塗膜儘量較薄。尤其於成為厚膜之情形時,於製作液晶面板時,有光源之光通過2色以上之像素而漏出之情況,於自斜向觀察面板之情形時,有失去顏色之鮮豔度之虞。後烘烤後之塗膜較佳為3μm以下,更佳為2.8μm以下。塗膜之下限並無特別限定,通常為1μm以上,亦可為1.5μm以上。
又,塗膜之亮度越高越佳,較佳為38.5以上,更佳為39以上,上限並無特別限定,通常為70以下。
藉由本發明之著色感光性樹脂組合物所形成之著色塗膜及著色圖案係作為彩色濾光片而有用。該彩色濾光片可用作顯示裝置(液晶顯示裝置、有機EL裝置、電子紙等)及固體攝像元件中所使用之彩色濾光片。
以下,列舉實施例更具體地說明本發明,但本發明當然不受下述實施例限制。再者,以下,只要未特別預先說明,則「份」意指「質量份」,「%」意指「質量%」。
合成例1
使適量氮氣通入至具備回流冷凝器、滴液漏斗及攪拌機之1L之燒瓶內而置換為氮氣環境,加入丙二醇單甲醚乙酸酯280質量份,一面攪拌一面加熱至80℃。繼而,歷時5小時滴加丙烯酸38質量份、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-8及/或9-基酯之混合物289質量份、丙二醇單甲醚乙酸酯125質量份之混合溶液。另一方面,歷時6小時滴加將2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)33質量份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯235質量份中而成之混合溶液。於滴加結束後,於同溫度下保持4小時,其後,冷卻至室溫,而獲得B型黏度(23℃)125mPa‧s、固形物成分37.0質量%、溶液酸值27mg-KOH/g之共聚物(以下有時稱為樹脂
溶液(B1))。所生成之共聚物之重量平均分子量Mw為9200,分散度為2.08。所獲得之共聚物於500~600nm下幾乎未見吸收。
關於上述合成例中所獲得之樹脂之聚苯乙烯換算重量平均分子量Mw及數量平均分子量Mn之測定,使用GPC(Gel Permeation Chromatography,凝膠滲透層析)法於以下之條件下進行。
裝置:HLC-8120GPC(Tosoh(股份)製造)
管柱:TSK-GELG2000HXL
管柱溫度:40℃
溶劑:四氫呋喃[THF]
流速:1.0mL/min
受檢液固形物成分濃度:0.001~0.01質量%
注入量:50μL
檢測器:RI
校正用標準物質:TSK聚苯乙烯標準品
F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500
(Tosoh(股份)製造)
[顏料分散液A-1之製備]
將如下成分混合,並使用珠磨機使顏料充分地分散,藉此獲得顏料分散液(A-1)。
此處,作為聚鹵化酞菁鋅(a1),藉由日本專利4368157號中所記載之方法而合成。
所獲得之聚鹵化酞菁鋅(a1)係根據利用質譜所進行之鹵素含量分析於一分子中含有平均10個溴者。
以下述順序進行上述聚鹵化酞菁鋅(a1)之分光光譜之測定,結果最大透過率之波長為515nm。
[測定順序]
藉由將顏料分散液A-1與樹脂溶液(B1)混合,而製備固形物成分中聚鹵化酞菁鋅(a1)之濃度為30質量%之組合物。於2英吋見方之玻璃基板(Eagle XG;Corning公司製造)上藉由旋轉塗佈法而塗佈所獲得之組合物後,於100℃下預烘烤3分鐘,其後,進行冷卻。進而,將所獲得之膜於烘箱中以230℃進行30分鐘後烘烤,藉此獲得塗膜。對於該塗膜,使用測色機(OSP-SP-200;Olympus(股份)製造,光源:鹵素燈,針孔直徑50μm)測定透過率(T1)。
進而,對於除不含有聚鹵化酞菁鋅(a1)以外以與該塗膜相同之順序製作之塗膜,於與上述相同之條件下測定透過率(T2)。
並且,根據自透過率(T1)減去(T2)所獲得之值(=T1-T2)而製作上述分光透過率光譜。
[顏料分散液A-2之製備]
將如下成分混合,並使用珠磨機使顏料充分地分散,藉此獲得顏料分散液(A-2)。
C.I.顏料綠58係根據利用質譜所進行之鹵素含量分析於一分子中含有平均14個溴者。
與顏料分散液A-1之情形時同樣地使用測色機(OSP-SP-200;Olympus(股份)製造)進行測色,結果最大透過率之波長為525nm。
[顏料分散液A-3之製備]
將如下成分混合,並使用珠磨機使顏料充分地分散,藉此獲得顏料分散液(A-3)。
[顏料分散液A-4之製備]
將如下成分混合,並使用珠磨機使顏料充分地分散,藉此獲得顏料分散液(A-4)。
[顏料分散液A-5之製備]
將如下成分混合,並使用珠磨機使顏料充分地分散,藉此獲得顏料分散液(A-5)。
[顏料分散液A-6之製備]
將如下成分混合,並使用珠磨機使顏料充分地分散,藉此獲得顏料分散液(A-6)。
實施例1~10及比較例1~4
[著色感光性樹脂組合物之製備]
將表8中所記載之成分混合而獲得著色感光性樹脂組合物。再者,以著色感光性樹脂組合物之固形物成分成為表8之「固形物成分(%)」之方式混合丙二醇單甲醚乙酸酯。
於表8中,各成分如下所述。
著色分散劑(A1):上述所獲得之顏料分散液(A-1)
著色分散劑(A2):上述所獲得之顏料分散液(A-2)
著色分散劑(A3):上述所獲得之顏料分散液(A-3)
著色分散劑(A4):上述所獲得之顏料分散液(A-4)
著色分散劑(A5):上述所獲得之顏料分散液(A-5)
著色分散劑(A6):上述所獲得之顏料分散液(A-6)
樹脂溶液(B1):合成例1中所獲得之共聚物溶液
聚合性化合物(C1):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA;日本化藥(股份)製造)
聚合起始劑(D1):N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(製品名:Irgacure OXE01;BASF公司製造;O-醯基肟化合物)
聚合起始劑(D2):乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)(製品名:Irgacure OXE02;BASF公司製造;O-醯基肟化合物)
聚合起始劑(D3):式(1A)所表示之化合物(藉由日本專利公開2011-132215號公報中所記載之方法而製作)
調平劑(F1):聚醚改性聚矽氧油(SH8400;Dow Corning Toray股份有限公司製造)
[圖案之製作]
於2英吋見方之玻璃基板(Eagle XG;Corning公司製造)上藉由旋轉塗佈法而塗佈著色感光性樹脂組合物後,於100℃下預烘烤3分鐘。於冷卻後,將塗佈有該著色感光性樹脂組合物之基板與具有圖案之石英玻璃製光罩之間隔設為100μm,使用曝光機(TME-150RSK;TOPCON(股份)製造),於大氣環境下以150mJ/cm2之曝光量(365nm基準)進行光照射。再者,作為光罩,使用形成有50μm之線與間隙圖案之光罩。於光照射後,使上述塗膜於含有非離子系界面活性劑0.12%及氫氧化鉀0.04%之水系顯影液中於24℃下浸漬顯影60秒,於水洗後,於烘箱中以230℃進行30分鐘後烘烤,而獲得圖案。
[膜厚測定]
對於所獲得之圖案,使用膜厚測定裝置(DEKTAK3;日本真空技術(股份)製造))測定膜厚FT(μm)。將結果示於表9。表中,將膜厚為3μm以下之情形設為「○」,將超過3μm之情形設為「×」。
[色度評價]
對於所獲得之圖案,使用測色機(OSP-SP-200;Olympus(股份)製造)測定分光,使用C光源之特性函數測定CIE之XYZ表色系統中之xy色度座標(x、y)與亮度Y。將結果示於表9。表中,將亮度為38.5以上之情形設為「○」,將未達38.5之情形設為「×」。
[圖案形狀]
利用光學顯微鏡(倍率500倍)觀察所獲得之圖案,若圖案端部成為直線則評價為「○」,於因缺口等而成為鋸齒狀之情形時評價為「×」。將結果示於表9。
可由本發明之著色感光性樹脂組合物製造作為薄膜且具有良好之圖案形狀及較高之亮度之彩色濾光片。該彩色濾光片係作為顯示裝置(例如液晶顯示裝置、有機EL裝置、電子紙等)及固體攝像元件中所使用之彩色濾光片而有用。
Claims (8)
- 一種著色感光性樹脂組合物,其特徵在於含有著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D),並且含有聚鹵化酞菁鋅(a1)、及藍色色素作為上述著色劑(A),該聚鹵化酞菁鋅(a1)於一分子中含有平均未達13個溴,且於380~780nm下之分光透過率光譜中,透過率成為最大之波長為500~520nm。
- 如請求項1之著色感光性樹脂組合物,其進而含有除聚鹵化酞菁鋅(a1)以外之綠色顏料作為上述著色劑(A)。
- 如請求項1或2之著色感光性樹脂組合物,其進而含有C.I.顏料綠58作為上述著色劑(A)。
- 如請求項1至3中任一項之著色感光性樹脂組合物,其中上述藍色色素係選自C.I.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、及60中之至少1種以上。
- 如請求項1至4中任一項之著色感光性樹脂組合物,其中上述藍色色素係選自C.I.顏料藍15:3及15:4中之至少1種以上。
- 一種塗膜,其係由如請求項1至5中任一項之著色感光性樹脂組合物所形成。
- 一種彩色濾光片,其係由如請求項1至5中任一項之著色感光性樹脂組合物所形成。
- 一種顯示裝置,其包含如請求項7之彩色濾光片。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI812654B (zh) * | 2017-11-21 | 2023-08-21 | 日商阪田油墨股份有限公司 | 顯示裝置的彩色濾光片用藍色顏料分散組成物及顯示裝置的彩色濾光片用藍色顏料分散抗蝕劑組成物 |
TWI818883B (zh) * | 2021-03-05 | 2023-10-11 | 日商旭化成股份有限公司 | 感光性樹脂積層體及其製造方法 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106019839A (zh) * | 2015-03-30 | 2016-10-12 | 住友化学株式会社 | 着色固化性树脂组合物 |
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KR101831296B1 (ko) * | 2017-02-08 | 2018-02-22 | 동우 화인켐 주식회사 | 녹색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치 |
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Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4368157B2 (ja) * | 2002-07-24 | 2009-11-18 | 大日本印刷株式会社 | カラーフィルター用緑色顔料、緑色顔料分散体、感光性着色組成物、カラーフィルター、及び、液晶パネル |
US7781129B2 (en) * | 2002-07-24 | 2010-08-24 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Green pigment for color filter, green pigment dispersion, photosensitive color composition, color filter, and liquid crystal panel |
JP4002516B2 (ja) * | 2003-01-29 | 2007-11-07 | 富士フイルム株式会社 | 染料含有硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 |
JP2005265994A (ja) * | 2004-03-16 | 2005-09-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | 染料含有硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 |
JP4752590B2 (ja) * | 2006-04-18 | 2011-08-17 | Dic株式会社 | ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物及びカラーフィルタ |
JP4631949B2 (ja) * | 2007-09-18 | 2011-02-16 | 東洋インキ製造株式会社 | フタロシアニン顔料を含む着色組成物、それを含むインクジェットインキ、及びカラーフィルタ基板 |
TWI456345B (zh) * | 2008-06-03 | 2014-10-11 | Sumitomo Chemical Co | 著色硬化性組成物 |
JP5371507B2 (ja) * | 2008-09-22 | 2013-12-18 | 富士フイルム株式会社 | 着色感光性組成物、カラーフィルタ、および液晶表示装置 |
KR20100033928A (ko) * | 2008-09-22 | 2010-03-31 | 후지필름 가부시키가이샤 | 착색 감광성 조성물, 컬러필터, 및 액정 표시 장치 |
CA2751671A1 (en) * | 2009-02-09 | 2010-08-12 | Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh | Powder coating composition |
JP5583353B2 (ja) * | 2009-03-06 | 2014-09-03 | 富士フイルム株式会社 | 固体撮像素子用着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法 |
CN102073216A (zh) * | 2009-11-18 | 2011-05-25 | 富士胶片株式会社 | 着色感光性树脂组合物、图案形成方法、滤色器的制造方法、滤色器及显示装置 |
TWI404767B (zh) * | 2010-03-22 | 2013-08-11 | Chi Mei Corp | A color filter for a color filter, a color filter having a pixel layer formed by the composition, and a liquid crystal display element including the color filter |
CN102236258B (zh) * | 2010-04-26 | 2012-11-28 | 奇美实业股份有限公司 | 感光性树脂组成物及其所形成的彩色滤光片及包含该彩色滤光片的液晶显示组件 |
JP5817099B2 (ja) * | 2010-09-28 | 2015-11-18 | 三菱化学株式会社 | 緑色顔料着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置 |
KR101819582B1 (ko) * | 2011-01-28 | 2018-01-17 | 토요잉크Sc홀딩스주식회사 | 컬러 필터용 착색 조성물 및 컬러 필터 |
JP2012247539A (ja) | 2011-05-26 | 2012-12-13 | Toppan Printing Co Ltd | 緑色感光性樹脂組成物およびカラーフィルタ |
JP5885542B2 (ja) * | 2012-03-02 | 2016-03-15 | 富士フイルム株式会社 | 着色硬化性組成物およびカラーフィルタ |
JP6078970B2 (ja) * | 2012-03-30 | 2017-02-15 | 住友化学株式会社 | 着色感光性樹脂組成物 |
KR102215069B1 (ko) * | 2013-07-16 | 2021-02-10 | 동우 화인켐 주식회사 | 착색 경화성 수지 조성물 |
KR102279575B1 (ko) * | 2015-03-26 | 2021-07-20 | 동우 화인켐 주식회사 | 착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 화상 표시 장치 |
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-
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI812654B (zh) * | 2017-11-21 | 2023-08-21 | 日商阪田油墨股份有限公司 | 顯示裝置的彩色濾光片用藍色顏料分散組成物及顯示裝置的彩色濾光片用藍色顏料分散抗蝕劑組成物 |
TWI818883B (zh) * | 2021-03-05 | 2023-10-11 | 日商旭化成股份有限公司 | 感光性樹脂積層體及其製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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KR20160117267A (ko) | 2016-10-10 |
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JP2020149061A (ja) | 2020-09-17 |
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