KR20160094303A - 착색 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 후막화하지 않아도, 명도나 현상성이 우수한 고정세 컬러 필터를 얻을 수 있는 착색 감광성 수지 조성물을 얻는 것을 목적으로 한다.
[해결 수단] 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 착색제(A), 수지(B), 중합성 화합물(C) 및 중합 개시제(D)를 포함하고, 착색제(A)로서, C.I. 피그먼트 블루 15:3 또는 C.I. 피그먼트 블루 15:4와, C.I. 피그먼트 그린 58과, C.I. 피그먼트 옐로우 138을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

착색 감광성 수지 조성물{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
착색 감광성 수지 조성물은, 액정 표시 패널 등의 디스플레이 장치에 있어서의 컬러 필터 제조용으로 사용되고 있다. 최근, 표시 디스플레이는 표시할 수 있는 색 재현 영역을 넓히기 위한 개발이 진행되고 있으며, 그 일환으로서 컬러 필터도 보다 농색(濃色)인 것이 요구되고 있다. 그 요구를 만족시키기 위해서는, 컬러 필터 중의 색재 농도를 높이는 방법을 들 수 있으나, 색재 농도가 상승하면, 패턴 형상의 악화 등, 감광성 수지 조성물로서의 성능이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 목적의 색 특성을 갖게 하기 위해서는, 컬러 필터를 후막(厚膜)으로 하여 제조할 필요가 있으나, 액정 표시 장치에 적용하는 경우에는, 인접 화소와의 광의 혼색이 발생하기 때문에, 후막화도 바람직하지 않다.
특허문헌 1에는, 농색의 녹색의 컬러 필터를 설계하기 위하여, C.I. 피그먼트 그린 58과 C.I. 피그먼트 블루 15:3과 C.I. 피그먼트 옐로우 150 등을 포함하는 착색제, 수지, 중합성 모노머, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 녹색 감광성 수지 조성물이 기재되어 있다.
일본 공개특허 특개2012-247539호 공보
본 발명은, 후막화하지 않아도, 명도나 현상성이 우수한 고정세(高精細) 컬러 필터를 얻을 수 있는 착색 감광성 수지 조성물을 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 발명을 포함한다.
[1] 착색제(A), 수지(B), 중합성 화합물(C) 및 중합 개시제(D)를 포함하고, 착색제(A)로서, C.I. 피그먼트 블루 15:3 또는 C.I. 피그먼트 블루 15:4와, C.I. 피그먼트 그린 58과, C.I. 피그먼트 옐로우 138을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물.
[2] [1]에 기재된 착색 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 도막.
[3] [1]에 기재된 착색 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 컬러 필터.
[4] [3]에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
본 발명에 의하면, 적절한 막두께 내에서, 양호한 현상성으로, 명도가 높은 고정세 컬러 필터를 제조할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 착색제(A), 수지(B), 중합성 화합물(C) 및 중합 개시제(D)를 포함한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 용제(E)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 레벨링제(F) 및 티올 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함해도 된다.
본 명세서에 있어서, 각 성분으로서 예시하는 화합물은, 특별히 언급하지 않는 한, 단독으로 또는 복수종을 조합하여 사용할 수 있다.
<착색제(A)>
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 착색제(A)로서, C.I. 피그먼트 그린(이하, 「PG」라고 칭하는 경우가 있다) 58 및 C.I. 피그먼트 옐로우(이하, 「PY」라고 칭하는 경우가 있다) 138을 포함하고, C.I. 피그먼트 블루(이하, 「PB」라고 칭하는 경우가 있다) 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4에서 선택되는 구리 프탈로시아닌 화합물을 더 포함한다.
그 중에서도, 착색제(A)로서, PG58과, PY138과, PB15:3을 포함하는 것이 바람직하다.
PG58의 함유량은, 착색제(A) 중, 15질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 25질량％ 이상이며, 90질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 80질량％ 이하이다.
또한, PY138의 함유량은, 착색제(A) 중, 10질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20질량％ 이상이며, 80질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 70질량％ 이하이다.
PB15:3 또는 PB15:4의 함유량은, 착색제(A) 중, 0.1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1질량％ 이상이며, 12질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 9질량％ 이하이다.
또한, PB15:3 또는 PB15:4의 함유량은, PG58과 PY138의 합계 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상, 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상, 20질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.8질량부 이상, 12질량부 이하이다.
PB15:3 또는 PB15:4의 함유량은, 조성물 중의 고형분의 총량 100질량부에 대하여, 통상 0.1∼15질량부이고, 바람직하게는 0.3∼10질량부이며, 보다 바람직하게는 0.5∼5질량부이다.
착색제(A)의 합계량은, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분의 총량 100질량부에 대하여, 통상 10∼50질량부이고, 농색의 컬러 필터를 설계한다는 관점에서는 30∼48질량부가 바람직하다.
여기서, 본 명세서에 있어서의 「고형분의 총량」이란, 착색 감광성 수지 조성물의 총량으로부터 용제의 함유량을 제외한 양을 말한다. 고형분의 총량 및 이에 대한 각 성분의 함유량은, 예를 들어, 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지의 분석 수단으로 측정할 수 있다.
착색제(A)로서, PG58, PY138, PB15:3, 및 PB15:4 이외의 안료(A2)를 더 포함하고 있어도 된다. 상기 안료(A2)로는, 예를 들어, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 안료를 들 수 있다.
안료(A2)로는, 예를 들어, C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 129, 137, 139, 147, 148, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색의 안료;
C.I. 피그먼트 그린 7, 36 등의 녹색 안료; 등을 들 수 있다.
안료(A2)를 포함하는 경우, 그 함유량은, 착색제(A) 중, 0.1질량％ 이상, 40질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 이상, 30질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1질량％ 이상, 20질량％ 이하이다.
착색제(A)와 후술하는 수지(B)의 함유량 비(착색제(A)/수지(B))는, 예를 들어, 질량 기준으로 1.3 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 더욱 바람직하게는 1.7 이상이며, 4.00 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.00 이하, 더욱 바람직하게는 2.50 이하이다.
또한 본 발명에 있어서, 착색제(A)에 포함되는 PG58, PY138, PB15:3, PB15:4의 합계의 함유량은, 착색제(A) 중, 80질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95질량％ 이상, 특히 바람직하게는 98질량％ 이상이며, 가장 바람직하게는 100질량％이다. 착색제(A)를 특정 안료의 조합으로 함으로써, 얻어지는 컬러 필터에 있어서, 명도 특성이 효과적으로 발휘된다.
PG58, PY138, PB15:3, PB15:4나 안료(A2)는, 필요에 따라, 로진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 사용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에 대한 그래프트 처리, 황산 미립화법 등에 의한 미립화 처리, 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온 교환법 등에 의한 제거 처리 등이 실시되어 있어도 된다.
안료는, 입경이 균일한 것이 바람직하다. 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리를 행함으로써, 안료가 용액 중에서 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기의 안료 분산제로는, 예를 들어, 계면 활성제를 들 수 있으며, 카티온계, 아니온계, 비이온계, 양성의 어느 계면 활성제여도 된다. 구체적으로는, 폴리에스테르계, 폴리아민계, 아크릴계 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들 안료 분산제는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 안료 분산제로는, 상품명으로 KP(신에츠 화학 공업(주) 제조), 플로렌(쿄에이샤 화학(주) 제조), 솔스퍼스(등록상표)(제네카(주) 제조), EFKA(등록상표)(BASF사 제조), 아지스퍼(등록상표)(아지노모토 파인 테크노(주) 제조), Disperbyk(등록상표)(빅케미사 제조) 등을 들 수 있다.
안료 분산제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 상기 PG58, PY138, PB15:3, PB15:4 및 안료(A2)의 총량에 대하여, 바람직하게는 1질량％ 이상, 100질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상, 50질량％ 이하이다. 안료 분산제의 사용량이 상기의 범위에 있으면, 균일한 분산 상태의 안료 분산액이 얻어지는 경향이 있다.
<수지(B)>
수지(B)로는, 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하고, 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체인 것이 보다 바람직하다. 수지(B)로는, 이하의 수지 [K1]∼[K6] 등을 들 수 있다.
수지 [K1] 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(a)(이하 「(a)」라고 하는 경우가 있다)와, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b)(이하 「(b)」라고 하는 경우가 있다)의 공중합체.
수지 [K2] (a)와 (b)와, (a)와 공중합 가능한 단량체(c)(단, (a) 및 (b)와는 다르다)(이하 「(c)」라고 하는 경우가 있다)의 공중합체.
수지 [K3] (a)와 (c)의 공중합체.
수지 [K4] (a)와 (c)의 공중합체에 (b)를 반응시켜 얻어지는 수지.
수지 [K5] (b)와 (c)의 공중합체에 (a)를 반응시켜 얻어지는 수지.
수지 [K6] (b)와 (c)의 공중합체에 (a)를 반응시키고, 카르본산 무수물을 더 반응시켜 얻어지는 수지.
(a)로는, 구체적으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산 등의 불포화 모노카르본산류;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 디메틸테트라히드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르본산 등의 불포화 디카르본산류;
메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르본산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물류;
무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물(하이믹산 무수물) 등의 불포화 디카르본산류 무수물;
숙신산모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕등의 2가 이상의 다가 카르본산의 불포화 모노〔(메타)아크릴로일옥시알킬〕에스테르류;
α-(히드록시메틸)아크릴산과 같은, 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴산 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성 면이나 얻어지는 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성 면에서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 바람직하다.
(b)는, 예를 들어, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조(예를 들어, 옥시란환, 옥세탄환 및 테트라히드로푸란환(옥소란환)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종)와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 말한다. (b)는, 탄소수 2∼4의 환상 에테르와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 「(메타)아크릴로일」 및 「(메타)아크릴레이트」등의 표기도, 동일한 의미를 갖는다.
(b)로는, 예를 들어, 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b1)(이하 「(b1)」이라고 하는 경우가 있다), 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b2)(이하 「(b2)」라고 하는 경우가 있다), 테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b3)(이하 「(b3)」이라고 하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
(b1)은, 예를 들어, 직쇄형 또는 분지쇄형의 불포화 지방족 탄화수소를 에폭시화한 구조를 갖는 단량체(b1-1)(이하 「(b1-1)」이라고 하는 경우가 있다), 불포화 지환식 탄화수소를 에폭시화한 구조를 갖는 단량체(b1-2)(이하 「(b1-2)」라고 하는 경우가 있다)를 들 수 있다.
(b1-1)로는, 글리시딜기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체가 바람직하다. 구체적으로는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등을 들 수 있다.
(b1-2)로는, 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산(예를 들어, 셀록사이드(등록상표) 2000; 다이셀 화학 공업(주) 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예를 들어, 사이클로머(등록상표) A400; 다이셀 화학 공업(주) 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예를 들어, 사이클로머 M100; 다이셀 화학 공업(주) 제조), 식(I)로 나타내어지는 화합물 및 식(II)로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[식(I) 및 식(II) 중, Ra 및 Rb는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
X1 및 X2는, 서로 독립적으로, 단결합, *-Rc-, *-Rc-O-, *-Rc-S-, *-Rc-NH-을 나타낸다.
Rc는, 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타낸다.
*은, O와의 결합손을 나타낸다.]
Ra, Rb의 탄소수 1∼4의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
Ra, Rb의 수소 원자가 히드록시로 치환된 알킬기로는, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시-1-메틸에틸기, 2-히드록시-1-메틸에틸기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등을 들 수 있다.
Ra 및 Rb로는, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 탄소수 1∼4의 히드록시알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이며, 구체적으로, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기를 들 수 있다.
Rc의 알칸디일기로는, 직쇄형 또는 분기쇄형의 알칸디일기를 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등의 직쇄형 알칸디일기; 프로판-1,2-디일기 등의 분기쇄형 알칸디일기; 등을 들 수 있다.
X1 및 X2로는, 단결합, *-Rc-, 또는 *-Rc-O-이 바람직하고, 보다 바람직하게는 단결합, 또는 *-Rc-O-이며, 구체적으로, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH2-O-(*은 O와의 결합손을 나타낸다)기, *-CH2CH2-O-기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 단결합, *-CH2CH2-O-기를 들 수 있다.
식(I)로 나타내어지는 화합물로는, 식(I-1)∼식(I-15)로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식(I-1), 식(I-3), 식(I-5), 식(I-7), 식(I-9), 식(I-11)∼식(I-15)를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 식(I-1), 식(I-7), 식(I-9), 식(I-15)를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
식(II)로 나타내어지는 화합물로는, 식(II-1)∼식(II-15)로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식(II-1), 식(II-3), 식(II-5), 식(II-7), 식(II-9), 식(II-11)∼식(II-15)를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 식(II-1), 식(II-7), 식(II-9), 식(II-15)를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
식(I)로 나타내어지는 화합물 및 식(II)로 나타내어지는 화합물은, 각각 단독으로 사용할 수 있다. 또한, 그들은, 임의의 비율로 혼합할 수 있다. 혼합하는 경우, 그 혼합 비율은 몰비로, 바람직하게는 식(I):식(II)에서, 5:95∼95:5, 보다 바람직하게는 10:90∼90:10, 더욱 바람직하게는 20:80∼80:20이다.
옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b2)로는, 옥세타닐기와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. (b2)로는, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b3)으로는, 테트라히드로푸릴기와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. (b3)으로는, 구체적으로는, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트(예를 들어, 비스코트 V#150, 오사카 유기 화학 공업(주) 제조), 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(b)로는, 얻어지는 컬러 필터의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 보다 높게 할 수 있는 점에서, (b1)인 것이 바람직하다. 또한, 착색 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 우수하다는 점에서, (b1-2)가 보다 바람직하다.
(c)로는, 예를 들어, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트(당해 기술분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트」라고 일컬어지고 있다. 또한, 「트리시클로데실(메타)아크릴레이트」라고 하는 경우가 있다), 트리시클로[5.2.1.02,6]데센-8-일(메타)아크릴레이트(당해 기술분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트」라고 일컬어지고 있다), 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 프로파르길(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류;
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메타)아크릴산 에스테르류;
말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카르본산 디에스테르;
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물류;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐기 함유 니트릴; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화 탄화수소; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 비닐기 함유 아미드; 아세트산 비닐; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 디엔; 등을 들 수 있다.
이들 중, (c)로는, 공중합 반응성 및 내열성 면에서, (메타)아크릴산 에스테르, 비닐기 함유 방향족 화합물, 디카르보닐이미드 유도체류, 비시클로 불포화 화합물류가 바람직하다. 구체적으로는, 벤질(메타)아크릴레이트, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트, 스티렌, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등이 바람직하다. 또한, 패턴 형성시의 현상성이 우수한 점에서, 벤질(메타)아크릴레이트, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
수지 [K1]에 있어서, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K1]을 구성하는 전체 구조 단위 중, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a)에서 유래하는 구조 단위; 2∼50몰％(보다 바람직하게는 10∼45몰％)
(b)에서 유래하는 구조 단위; 50∼98몰％(보다 바람직하게는 55∼90몰％)
수지 [K1]의 구조 단위의 비율이 상기의 범위에 있으면, 보존 안정성, 현상성, 얻어지는 패턴의 내용제성이 우수한 경향이 있다.
수지 [K1]은, 예를 들어, 문헌 「고분자 합성의 실험법」(오츠 타카유키 저 발행소 (주)화학동인 제1판 제1쇄 1972년 3월 1일 발행)에 기재된 방법 및 당해 문헌에 기재된 인용문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, (a) 및 (b)의 소정량, 중합 개시제 및 용제 등을 반응 용기 안에 주입하고, 탈산소 분위기 하에서, 교반, 가열, 보온하는 방법을 들 수 있다. 한편, 여기서 사용되는 중합 개시제 및 용제 등은, 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상적으로 사용되고 있는 것 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들어, 중합 개시제로는, 아조 화합물(2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등)이나 유기 과산화물(벤조일퍼옥사이드 등)을 들 수 있고, 용제로는, 각 모노머를 용해시키는 것이면 되며, 착색 감광성 수지 조성물의 용제로서 후술하는 용제(E) 등을 사용할 수 있다.
한편, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용해도 되고, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 취출한 것을 사용해도 된다. 특히, 이 중합시에 용제로서, 후술하는 용제(E)를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그대로 사용할 수 있어, 제조 공정을 간략화할 수 있다.
수지 [K2]에 있어서, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K2]를 구성하는 전체 구조 단위 중, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a)에서 유래하는 구조 단위; 4∼45몰％(보다 바람직하게는 10∼30몰％)
(b)에서 유래하는 구조 단위; 2∼95몰％(보다 바람직하게는 5∼80몰％)
(c)에서 유래하는 구조 단위; 1∼65몰％(보다 바람직하게는 5∼60몰％)
수지 [K2]의 구조 단위의 비율이, 상기의 범위에 있으면, 보존 안정성, 현상성, 얻어지는 패턴의 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 우수한 경향이 있다.
수지 [K2]는, 예를 들어, 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 마찬가지로 제조할 수 있다.
구체적으로는, (a), (b) 및 (c)의 소정량, 중합 개시제 및 용제를 반응 용기 안에 주입하고, 탈산소 분위기 하에서, 교반, 가열, 보온하는 방법을 들 수 있다. 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용해도 되며, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 취출한 것을 사용해도 된다.
수지 [K3]에 있어서, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K3]을 구성하는 전체 구조 단위 중, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a)2∼55몰％, 보다 바람직하게는 10∼50몰％
(c)45∼98몰％, 보다 바람직하게는 50∼90몰％
수지 [K3]은, 예를 들어, 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 마찬가지로 제조할 수 있다.
수지 [K4]는, (a)와 (c)의 공중합체를 얻어, (b)가 갖는 탄소수 2∼4의 환상 에테르를 (a)가 갖는 카르본산 및/또는 카르본산 무수물에 부가시킴으로써 제조할 수 있다.
먼저 (a)와 (c)의 공중합체를, 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 마찬가지로 제조한다. 이 경우, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은, (a)와 (c)의 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위 중, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a)5∼50몰％, 보다 바람직하게는 10∼45몰％
(c)50∼95몰％, 보다 바람직하게는 55∼90몰％
다음으로, 상기 공중합체 중의 (a)에서 유래하는 카르본산 및/또는 카르본산 무수물의 일부에, (b)가 갖는 탄소수 2∼4의 환상 에테르를 반응시킨다.
(a)와 (c)의 공중합체의 제조에 이어서, 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, (b), 카르본산 또는 카르본산 무수물과 환상 에테르의 반응 촉매(예를 들어 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등) 및 중합 금지제(예를 들어 하이드로퀴논 등) 등을 플라스크 내에 넣어, 예를 들어, 60∼130℃에서, 1∼10시간 반응함으로써, 수지 [K4]를 얻을 수 있다.
(b)의 사용량은, (a)100몰에 대하여, 5∼80몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼75몰이다. 이 범위로 함으로써, 보존 안정성, 현상성, 내용제성, 내열성, 기계 강도 및 감도의 밸런스가 양호해지는 경향이 있다. 환상 에테르의 반응성이 높아, 미반응의 (b)가 잔존하기 어려운 점에서, 수지 [K4]에 사용하는 (b)로는 (b1)이 바람직하고, (b1-1)이 더욱 바람직하다.
상기 반응 촉매의 사용량은, (a), (b) 및 (c)의 합계량에 대하여 0.001∼5질량％가 바람직하다. 상기 중합 금지제의 사용량은, (a), (b) 및 (c)의 합계량에 대하여 0.001∼5질량％가 바람직하다.
각 시제(試劑)의 주입 방법, 반응 온도 및 반응 시간 등의 반응 조건은, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있다. 한편, 중합 조건과 마찬가지로, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여, 주입 방법이나 반응 온도를 적절히 조정할 수 있다.
수지 [K5]를 제조할 때에는, 제1 단계로서, 상기 서술한 수지 [K1]의 제조 방법과 동일하게 하여, (b)와 (c)의 공중합체를 얻는다. 상기와 마찬가지로, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용해도 되며, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 취출한 것을 사용해도 된다.
제1 단계에 있어서, (b) 및 (c)에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 상기의 (b)와 (c)의 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대하여, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(b)에서 유래하는 구조 단위; 5∼95몰％(보다 바람직하게는 10∼90몰％)
(c)에서 유래하는 구조 단위; 5∼95몰％(보다 바람직하게는 10∼90몰％)
또한, 제2 단계로서, 수지 [K4]의 제조 방법과 동일한 조건으로, (b)와 (c)의 공중합체가 갖는 (b)에서 유래하는 환상 에테르에, (a)가 갖는 카르본산 또는 카르본산 무수물을 반응시킴으로써, 수지 [K5]를 얻을 수 있다.
제2 단계에 있어서, 상기 (b)와 (c)의 공중합체에 반응시키는 (a)의 사용량은, (b)100몰에 대하여, 5∼80몰이 바람직하다. 환상 에테르의 반응성이 높아, 미반응의 (b)가 잔존하기 어려운 점에서, 수지 [K5]에 사용하는 (b)로는 (b1)이 바람직하고, (b1-1)이 더욱 바람직하다.
수지 [K6]은, 수지 [K5]에, 카르본산 무수물을 더 반응시켜 얻어진 수지이다. (b)에서 유래하는 환상 에테르(a)와 카르본산 또는 카르본산 무수물의 반응에 의해 발생하는 히드록시기에, 카르본산 무수물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
카르본산 무수물로는, 무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물(하이믹산 무수물) 등을 들 수 있다. 카르본산 무수물의 사용량은, (a)의 사용량 1몰에 대하여, 0.5∼1몰이 바람직하다.
수지(B)로는, 구체적으로, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지 [K1]; 글리시딜(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 글리시딜(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/(메타)아크릴산/스티렌 공중합체 등의 수지 [K2]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 스티렌/(메타)아크릴산 공중합체, 벤질(메타)아크릴레이트/트리시클로데실(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지 [K3]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지 등의 수지 [K4]; 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지 등의 수지 [K5]; 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지에 테트라히드로프탈산 무수물을 더 반응시킨 수지 등의 수지 [K6] 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
그 중에서도, 수지(B)로는, 수지 [K1] 및 수지 [K2]가 바람직하고, 수지 [K1]이 보다 바람직하다.
수지(B)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000∼100,000이고, 보다 바람직하게는 5,000∼50,000이며, 더욱 바람직하게는 5,000∼30,000이다. 분자량이 상기의 범위에 있으면, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 높아, 얻어지는 패턴의 잔막률이나 경도도 높은 경향이 있다.
수지(B)의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)]는, 바람직하게는 1.1∼6이고, 보다 바람직하게는 1.2∼4이다.
수지(B)의 산가는, 바람직하게는 50∼180mg-KOH/g이고, 보다 바람직하게는 60∼150mg-KOH/g이다. 여기서 산가는 수지 1g을 중화하는 것에 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값으로, 예를 들어 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
수지(B)의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 7∼65질량％이고, 보다 바람직하게는 13∼60질량％이며, 더욱 바람직하게는 17∼55질량％이다. 수지(B)의 함유량이, 상기의 범위에 있으면, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 높은 경향이 있다.
<중합성 화합물(C)>
중합성 화합물(C)의 중량 평균 분자량은 3,000 이하인 것이 바람직하다. 중합성 화합물(C)는, 광이 조사됨으로써 중합 개시제(D)로부터 발생한 활성 라디칼 등에 의해 중합할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 중합성 화합물(C)로는, 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 광중합성 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨데카(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨노나(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
중합성 화합물(C)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 150 이상 2,900 이하, 보다 바람직하게는 250 이상, 1,500 이하이다.
중합성 화합물(C)의 함유량은, 고형분의 총량 중, 7∼65질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 13∼60질량％이며, 더욱 바람직하게는 15∼55질량％이다. 중합성 화합물(C)의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 착색 패턴 형성시의 잔막률 및 컬러 필터의 내약품성이 향상되는 경향이 있다.
중합성 화합물(C)의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물 중의 수지(B) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20∼150질량부이다.
<중합 개시제(D)>
중합 개시제(D)로는, 광이나 열의 작용에 의해 활성 라디칼을 발생하고, 중합성 화합물(C)의 중합을 개시할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다.
중합 개시제(D)로는, 광의 작용에 의해 활성 라디칼을 발생하는 화합물이 바람직하고, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물(특히, O-아실옥심 화합물) 및 이미다졸 화합물이 보다 바람직하며, 특히 옥심 화합물을 포함하는 중합 개시제가 더욱 바람직하다.
상기 알킬페논 화합물은, 식(d1)로 나타내어지는 부분 구조 또는 식(d2)로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 화합물이다. 이들 부분 구조 중, 벤젠환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 이하, *은 결합손을 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pat00006
식(d1)로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]부탄-1-온 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록상표) 369, 907, 379(이상, BASF사 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
식(d2)로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-이소프로펜일페닐)프로판-1-온의 올리고머, α,α-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
감도 면에서, 알킬페논 화합물로는, 식(d1)로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 트리아진 화합물로는, 예를 들어, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아실포스핀옥사이드 화합물로는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록상표) 819(BASF사 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
옥심 화합물로는, O-아실옥심 화합물이 바람직하다. 상기 O-아실옥심 화합물은, 식(d3)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 7]
Figure pat00007
상기 O-아실옥심 화합물로는, 예를 들어, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-이민, N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세틸옥시-1-[4-{4-(2-히드록시에톡시)페닐}술파닐페닐]-프로판-1-온-2-이민 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록상표) OXE01, OXE02(이상, BASF사 제조), N-1919(ADEKA사 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
그 중에서도, O-아실옥심 화합물은, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민 및 N-아세틸옥시-1-[4-{4-(2-히드록시에톡시)페닐}술파닐페닐]-프로판-1-온-2-이민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 및 N-아세틸옥시-1-[4-{4-(2-히드록시에톡시)페닐}술파닐페닐]-프로판-1-온-2-이민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 이들 O-아실옥심 화합물이면, 고명도의 컬러 필터가 얻어지는 경향이 있다.
이미다졸 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들어, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(예를 들어, 일본 공개특허 특개평6-75372호 공보, 일본 공개특허 특개평6-75373호 공보 등 참조), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸(예를 들어, 일본 공표특허 특공소48-38403호 공보, 일본 공개특허 특개소62-174204호 공보 등 참조), 4,4',5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물(예를 들어, 일본 공개특허 특개평7-10913호 공보 등 참조) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 식(d4)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pat00008
[식(d4) 중, Rd7∼Rd10은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼4의 알콕시기, 보다 바람직하게는 메톡시기)를 나타낸다. Rd11 및 Rd12는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자(바람직하게는 염소 원자)를 나타낸다.]
상기 식(d4)로 나타내어지는 화합물로는, 구체적으로는, 하기 식으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있으며, 이들의 혼합물이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pat00009
또한 중합 개시제(D)로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄퍼퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 후술하는 중합 개시 조제(D1)(특히 아민류)과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 중합 개시제(D)로는, 알킬페논 화합물, 옥심 화합물(특히, O-아실옥심 화합물) 및 이미다졸 화합물에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 옥심 화합물(특히, O-아실옥심 화합물) 및 이미다졸 화합물에서 선택되는 1종 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합 개시제(D)는 2종 이상 조합해도 되고, 후술하는 중합 개시 조제(D1)과 조합해도 된다. 중합 개시제(D)를 2종 이상과 중합 개시 조제(D1)을 조합하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 개시제(D)로는, 옥심 화합물(특히, O-아실옥심 화합물)과 이미다졸 화합물의 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하고, 옥심 화합물(특히 O-아실옥심 화합물)과 이미다졸 화합물을 모두 포함하는 것이 보다 바람직하다.
옥심 화합물과 이미다졸 화합물을 병용하는 경우, 그 함유량 비는, 질량 기준으로, 바람직하게는 1:9∼9:1, 보다 바람직하게는 2:8∼8:2, 더욱 바람직하게는 4:6∼6:4이다.
중합 개시제(D)의 함유량은, 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼30질량부이고, 보다 바람직하게는 1∼20질량부이다. 중합 개시제(D)의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 고감도화되어 노광 시간이 단축되는 경향이 있기 때문에 컬러 필터의 생산성이 향상된다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 중합 개시 조제(D1)을 포함해도 된다. 중합 개시 조제(D1)을 포함하는 경우, 통상적으로, 중합 개시제(D)와 조합하여 사용된다. 중합 개시 조제(D1)은, 중합 개시제(D)에 의해 중합이 개시된 중합성 화합물(C)의 중합을 촉진하기 위하여 사용되는 화합물, 혹은 증감제이다.
중합 개시 조제(D1)로는, 아민 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티오크산톤 화합물, 카르본산 화합물, 티올 화합물 등을 들 수 있고, 티올 화합물이 바람직하다. 이들 중합 개시 조제는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 아민 화합물로는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 알칸올아민; 4-디메틸아미노벤조산 메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실 등의 아미노벤조산 에스테르; N,N-디메틸파라톨루이딘; 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미힐러케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등의 알킬아미노벤조페논; 등을 들 수 있고, 그 중에서도 알킬아미노벤조페논이 바람직하고, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. EAB-F(호도가야 화학 공업(주) 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
상기 알콕시안트라센 화합물로는, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤 화합물로는, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 카르본산 화합물로는, 페닐술파닐아세트산, 메틸페닐술파닐아세트산, 에틸페닐술파닐아세트산, 메틸에틸페닐술파닐아세트산, 디메틸페닐술파닐아세트산, 메톡시페닐술파닐아세트산, 디메톡시페닐술파닐아세트산, 클로로페닐술파닐아세트산, 디클로로페닐술파닐아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
티올 화합물은, 분자 내에 술파닐기(-SH)를 갖는 화합물이다.
분자 내에 술파닐기를 1개 갖는 화합물로는, 예를 들어, 2-술파닐옥사졸, 2-술파닐티아졸, 2-술파닐벤즈이미다졸, 2-술파닐벤조티아졸, 2-술파닐벤조옥사졸, 2-술파닐니코틴산, 2-술파닐피리딘, 2-술파닐피리딘-3-올, 2-술파닐피리딘-N-옥사이드, 4-아미노-6-히드록시-2-술파닐피리미딘, 4-아미노-6-히드록시-2-술파닐피리미딘, 4-아미노-2-술파닐피리미딘, 6-아미노-5-니트로소-2-티오우라실, 4,5-디아미노-6-히드록시-2-술파닐피리미딘, 4,6-디아미노-2-술파닐피리미딘, 2,4-디아미노-6-술파닐피리미딘, 4,6-디히드록시-2-술파닐피리미딘, 4,6-디메틸-2-술파닐피리미딘, 4-히드록시-2-술파닐-6-메틸피리미딘, 4-히드록시-2-술파닐-6-프로필피리미딘, 2-술파닐-4-메틸피리미딘, 2-술파닐피리미딘, 2-티오우라실, 3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-티올, 4,5-디페닐이미다졸-2-티올, 2-술파닐이미다졸, 2-술파닐-1-메틸이미다졸, 4-아미노-3-히드라지노-5-술파닐-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-술파닐-1,2,4-트리아졸, 2-메틸-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 3-술파닐-1H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 2-아미노-5-술파닐-1,3,4-티아디아졸, 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 2,5-디술파닐-1,3,4-티아디아졸, (푸란-2-일)메탄티올, 2-술파닐-5-티아졸리돈, 2-술파닐티아졸린, 2-술파닐-4(3H)-퀴나졸리논, 1-페닐-1H-테트라졸-5-티올, 2-퀴놀린티올, 2-술파닐-5-메틸벤즈이미다졸, 2-술파닐-5-니트로벤즈이미다졸, 6-아미노-2-술파닐벤조티아졸, 5-클로로-2-술파닐벤조티아졸, 6-에톡시-2-술파닐벤조티아졸, 6-니트로-2-술파닐벤조티아졸, 2-술파닐나프토이미다졸, 2-술파닐나프토옥사졸, 3-술파닐-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-6-술파닐피라졸로[2,4-d]피리딘, 2-아미노-6-푸린티올, 6-술파닐푸린, 4-술파닐-1H-피라졸로[2,4-d]피리미딘 등을 들 수 있다.
분자 내에 술파닐기를 2개 이상 갖는 화합물로는, 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-비스(메틸술파닐)벤젠, 부탄디올비스(3-술파닐프로피오네이트), 부탄디올비스(3-술파닐아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-술파닐아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐아세테이트), 부탄디올비스(3-술파닐프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐아세테이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-술파닐프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-술파닐아세테이트), 트리스히드록시에틸트리스(3-술파닐프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-술파닐부티레이트), 1,4-비스(3-술파닐부틸옥시)부탄 등을 들 수 있다.
티올 화합물로는, 분자 내에 술파닐기를 1개 갖는 화합물이 바람직하다.
티올 화합물의 함유량은, 중합 개시제(D) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5∼20질량부, 보다 바람직하게는 1∼15질량부이다. 티올 화합물의 함유량이 이 범위 내에 있으면, 감도가 높아지고, 또 현상성이 양호해지는 경향이 있다.
중합 개시 조제(D1)을 사용하는 경우, 그 함유량은, 중합 개시제(D) 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.01∼10몰, 보다 바람직하게는 0.01∼5몰이다.
또한, 중합 개시제(D)와 중합 개시 조제(D1)의 합계 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 1∼35질량％, 보다 바람직하게는 1∼25질량％, 더욱 바람직하게는 5∼20질량％이다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 용제(E)를 포함하는 것이 바람직하다. 용제(E)는, 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 용제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 에스테르 용제(-COO-을 포함하는 용제), 에스테르 용제 이외의 에테르 용제(-O-을 포함하고, -COO-을 포함하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제(-COO-과 -O-을 포함하는 용제), 에스테르 용제 이외의 케톤 용제(-CO-을 포함하고, -COO-을 포함하지 않는 용제), 알코올 용제(분자 내에 OH를 포함하고, -O-, -CO- 및 -COO-을 포함하지 않는 용제), 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸술폭시드 등 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
에스테르 용제로는, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 2-히드록시이소부탄산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 시클로헥산올아세테이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로는, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로는, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 이소포론 등을 들 수 있다.
알코올 용제로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용제로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
아미드 용제로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 용제는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 용제 중, 도포성, 건조성 면에서, 1atm에 있어서의 비점이 120℃ 이상 180℃ 이하인 유기 용제가 바람직하다. 그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, N,N-디메틸포름아미드 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 3-에톡시프로피온산 에틸 등이 보다 바람직하다.
용제(E)의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물 중, 바람직하게는 70∼95질량％이고, 보다 바람직하게는 75∼92질량％이다. 바꾸어 말하면, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분의 총량은, 바람직하게는 5∼30질량％, 보다 바람직하게는 8∼25질량％이다. 용제(E)의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 도포시의 평탄성이 양호해지고, 또 컬러 필터를 형성하였을 때에 색 농도가 부족하지 않기 때문에 표시 특성이 양호해지는 경향이 있다.
<레벨링제(F)>
레벨링제(F)로는, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은, 측쇄에 중합성기를 갖고 있어도 된다.
실리콘계 계면 활성제로는, 분자 내에 실록산 결합을 갖는 계면 활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 도레이 실리콘 DC3PA, 동(同)SH7PA, 동DC11PA, 동SH21PA, 동SH28PA, 동SH29PA, 동SH30PA, 동SH8400(도레이·다우코닝(주) 제조), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에츠 화학 공업(주) 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452 및 TSF4460(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동 회사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 불소계 계면 활성제로는, 분자 내에 플루오로카본사슬을 갖는 계면 활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 플루오라드(등록상표) FC430, 동FC431(스미토모 쓰리엠(주) 제조), 메가팩(등록상표) F142D, 동F171, 동F172, 동F173, 동F177, 동F183, 동F554, 동R30, 동RS-718-K(DIC(주) 제조), 에프톱(등록상표) EF301, 동EF303, 동EF351, 동EF352(미츠비시 머티리얼 전자 화성(주) 제조), 서플론(등록상표) S381, 동S382, 동SC101, 동SC105(아사히가라스(주) 제조) 및 E5844((주)다이킨 파인 케미컬 연구소 제조) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면 활성제로서, 또한, 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면 활성제를 들 수 있다. 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면 활성제로는, 메가팩(등록상표) R08, 동BL20, 동F475, 동F477 및 동F443(DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다.
레벨링제(F)의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물의 총량 중, 바람직하게는 0.001질량％ 이상 0.2질량％ 이하이고, 바람직하게는 0.002질량％ 이상 0.1질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.01질량％ 이상 0.05질량％ 이하이다. 한편, 이 함유량에, 상기 안료 분산제의 함유량은 포함되지 않는다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 충전제, 다른 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 연쇄 이동제, 경화제 등의 첨가제를 포함해도 된다.
<착색 감광성 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 예를 들어, 착색제(A), 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D), 그리고 필요에 따라 사용되는 용제(E), 레벨링제(F), 중합 개시 조제(D1) 및 그 밖의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
<컬러 필터의 제조 방법>
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법으로는, 포토리소그래프법, 잉크젯법, 인쇄법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 포토리소그래프법이 바람직하다.
포토리소그래프법은, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여, 건조시키고, 포토마스크를 개재하여 노광하고, 현상함으로써 패턴을 얻는 방법이다. 포토리소그래프법에 있어서, 노광시에 포토마스크를 사용하지 않는 것, 및/또는 현상하지 않는 것에 의하여, 상기 착색 조성물층의 경화물인 착색 도막을 형성할 수 있다. 이와 같이 형성한 착색 패턴이나 착색 도막을 본 발명의 컬러 필터로 할 수 있다.
상기 기판으로는, 예를 들어, 석영 유리, 붕규산 유리, 알루미나규산염 유리, 표면을 실리카 코트한 소다라임 유리 등의 유리, 실리콘, 금속, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 플라스틱 등, 상기 기판 상에 알루미늄, 은, 은/구리/팔라듐 합금 박막 등을 형성한 것을 들 수 있고, 판상이어도 되며, 필름상이어도 된다. 또한, 이들 기판에는, 컬러 필터, 각종 절연 또는 도전막, 구동 회로 등의 구조체가 형성되어 있어도 된다.
기판으로의 도포는, 예를 들어, 스핀 코터, 슬릿&스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터, 커튼플로우 코터, 스핀리스 코터라고도 불리는 경우가 있다), 잉크젯 등의 도포 장치를 사용하여 행할 수 있다.
기판에 도포한 막의 건조 방법으로는, 가열 건조, 자연 건조, 통풍 건조, 감압 건조 등의 방법을 들 수 있다. 복수의 방법을 조합하여 행해도 된다. 건조 온도로는, 10∼120℃가 바람직하고, 50∼100℃가 보다 바람직하다. 또 가열 시간으로는, 10초간∼60분간인 것이 바람직하고, 30초간∼10분간인 것이 보다 바람직하다. 감압 건조는, 50∼150Pa의 압력 하, 20∼25℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
건조 후의 도막을, 목적의 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 개재하여 노광한다. 이 때의 포토마스크 상의 패턴 형상은 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 용도에 따른 패턴 형상이 사용된다.
노광에 사용되는 광원으로는, 250∼450nm의 파장의 광을 발생하는 광원이 바람직하다. 예를 들어, 350nm 미만의 광을, 이 파장역을 커트하는 필터를 사용하여 커트하거나, 436nm 부근, 408nm 부근, 365nm 부근의 광을, 이들 파장역을 취출하는 밴드 패스 필터를 사용하여 선택적으로 취출해도 된다. 구체적으로는, 광원으로는, 수은등, 발광 다이오드, 메탈 할라이드 램프, 할로겐 램프 등을 들 수 있다.
노광면 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하거나, 포토마스크와 기재의 정확한 위치 맞춤을 행할 수 있기 때문에, 마스크 얼라이너, 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
노광 후, 현상액에 접촉시켜 소정 부분(예를 들어, 미노광부)을 용해시키고, 현상함으로써, 패턴을 얻을 수 있다. 현상액으로는, 유기 용제를 사용할 수도 있으나, 현상액에 의해 도막의 노광부의 용해나 팽윤이 일어나기 어려워, 양호한 형상의 패턴이 얻어지기 때문에, 염기성 화합물의 수용액이 바람직하다.
현상 방법은, 패들법, 디핑법, 스프레이법 등의 어느 것이라도 좋다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다.
현상 후에는, 수세하는 것이 바람직하다.
상기 염기성 화합물로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산2수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등의 무기 염기성 화합물; 테트라메틸암모늄히드록사이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등의 유기 염기성 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨 및 테트라메틸암모늄히드록사이드가 바람직하다.
이들 무기 및 유기 염기성 화합물의 수용액 중의 농도는, 바람직하게는 0.01∼10질량％이고, 보다 바람직하게는 0.03∼5질량％이다.
상기 염기성 화합물의 수용액은, 계면 활성제를 포함하고 있어도 된다.
계면 활성제로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등의 비이온계 계면 활성제;
라우릴알코올황산에스테르나트륨, 올레일알코올황산에스테르나트륨, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 아니온계 계면 활성제;
스테아릴아민염산염, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 카티온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
염기성 화합물의 수용액 중의 계면 활성제의 농도는, 바람직하게는 0.01∼10질량％, 보다 바람직하게는 0.05∼8질량％, 특히 바람직하게는 0.1∼5질량％이다.
또한 필요에 따라, 포스트베이크를 행해도 된다. 포스트베이크는, 예를 들어, 150∼250℃, 1∼240분간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
포스트베이크 후의 도막의 막두께는, 얻어진 도막의 막두께는 인접 화소와의 영향이 커지기 때문에, 가능한 한 얇은 막인 것이 바람직하고, 3㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한 후막이 된 경우에는 액정 표시 장치(예를 들어 액정 패널)를 제조하였을 때에, 광원의 광이 2색 이상의 화소를 통과하여 누출되기 때문에, 경사지게 패널을 본 경우, 색의 선명함이 소실되어 버리는 등의 이유로부터 바람직하지 않다. 또한, 포스트베이크 후의 도막의 막두께는, 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 착색 도막 및 착색 패턴은, 컬러 필터로서 유용하다. 당해 컬러 필터는, 표시 장치(예를 들어, 액정 표시 장치, 유기 EL 장치 등), 고체 촬상 소자, 전자 페이퍼 등의 여러 착색 화상에 관련된 기기에, 공지의 양태로 이용할 수 있다.
실시예
다음으로 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 예 중의 「％」 및 「부」는, 특기가 없는 한, 질량％ 및 질량부이다.
합성예 1
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 적당량 흐르게 하여 질소 분위기로 치환하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 280중량부를 넣고, 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 이어서, 아크릴산 38중량부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8 또는/및 9-일아크릴레이트의 혼합물 289중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 125중량부의 혼합 용액을 5시간에 걸쳐 적하하였다. 한편, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 33중량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 235중량부에 용해시킨 혼합 용액을 6시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 4시간 동온도에서 유지한 후, 실온까지 냉각하여, B형 점도(23℃) 125mPas, 고형분 37.0중량％, 용액 산가 27mg-KOH/g의, 공중합체를 포함하는 수지 B-1 용액을 얻었다. 생성한 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 9200, 분자량 분포 2.08이었다.
GPC법을 이용하여, 상기 합성예에서 얻어진 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 Mw 및 수평균 분자량 Mn을, 이하의 조건으로 측정하였다.
장치; HLC-8120GPC(토소(주) 제조)
칼럼; TSK-GELG2000HXL
칼럼 온도; 40℃
용매; THF
유속; 1.0mL/min
피검액 고형분 농도; 0.001∼0.01질량％
주입량; 50μL
검출기; RI
교정용 표준 물질; TSK STANDARD POLYSTYRENE
F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500
(토소(주) 제조)
〔안료 분산액(A-1)의 조제〕
C.I. 피그먼트 그린 58 13.0부
아크릴계 안료 분산제 2.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 85.0부
를 혼합하고, 비드밀을 사용하여 안료를 충분히 분산시킴으로써, 안료 분산액(A-1)을 얻었다.
〔안료 분산액(A-2)의 조제〕
C.I. 피그먼트 옐로우 138 15.0부
아크릴계 안료 분산제 4.5부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 80.5부
를 혼합하고, 비드밀을 사용하여 안료를 충분히 분산시킴으로써, 안료 분산액(A-2)를 얻었다.
〔안료 분산액(A-3)의 조제〕
C.I. 피그먼트 블루 15:3 12.0부
아크릴계 안료 분산제 4.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 84.0부
를 혼합하고, 비드밀을 사용하여 안료를 충분히 분산시킴으로써, 안료 분산액(A-3)을 얻었다.
〔안료 분산액(A-4)의 조제〕
C.I. 피그먼트 옐로우 150 11.9부
아크릴계 안료 분산제 5.4부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 82.7부
를 혼합하고, 비드밀을 사용하여 안료를 충분히 분산시킴으로써, 안료 분산액(A-4)를 얻었다.
〔안료 분산액(A-5)의 조제〕
C.I. 피그먼트 그린 7 11.0부
아크릴계 안료 분산제 3.3부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 81.3부
를 혼합하고, 비드밀을 사용하여 안료를 충분히 분산시킴으로써, 안료 분산액(A-5)를 얻었다.
실시예 1∼4 및 비교예 1∼3
〔착색 감광성 수지 조성물의 조제〕
표 1에 기재된 성분을 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다. 한편, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분이 표 1의 「고형분(％)」이 되도록, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 혼합하였다.
Figure pat00010
표 1에 있어서, 각 성분은 이하와 같다.
착색 분산액(A1); 상기에서 얻어진 안료 분산액(A-1)
착색 분산액(A2); 상기에서 얻어진 안료 분산액(A-2)
착색 분산액(A3); 상기에서 얻어진 안료 분산액(A-3)
착색 분산액(A4); 상기에서 얻어진 안료 분산액(A-4)
착색 분산액(A5); 상기에서 얻어진 안료 분산액(A-5)
수지(B1); 수지 B-1 용액
중합성 화합물(C1); 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛폰 카야쿠(주) 제조)
중합 개시제(D1); N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(이르가큐어 OXE 01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물)
중합 개시제(D2); 하기 식으로 나타내어지는 화합물의 혼합물(CHEMCURE-TCDM; 캠브리지사 제조; 비이미다졸 화합물)
[화학식 10]
Figure pat00011
중합 개시 조제(D3); 2-술파닐벤조티아졸(Soxinol M; 스미토모 화학(주) 제조; 하기 식으로 나타내어지는 화합물)
[화학식 11]
Figure pat00012
레벨링제(F1); 폴리에테르 변성 실리콘 오일(SH8400; 도레이·다우코닝(주) 제조)
〔착색 도막의 제조〕
2인치 모서리(角)의 유리 기판(이글 XG; 코닝사 제조) 상에, 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법으로 도포한 뒤, 100℃에서 3분간 프리베이크하였다. 냉각 후, 이 착색 감광성 수지 조성물을 도포한 기판에 노광기(TME-150RSK; 탑콘(주) 제조)를 사용하여, 대기 분위기 하, 150mJ/㎠의 노광량(365nm 기준)으로 광조사하였다. 광조사 후, 얻어진 막을, 비이온계 계면 활성제 0.12％와 수산화칼륨 0.04％를 포함하는 수계 현상액에 24℃에서 60초간 침지시킴으로써 현상하고, 수세 후, 오븐 안에서, 230℃에서 30분간 포스트베이크를 행하여, 착색 도막을 얻었다.
착색 도막의 제조와 색도 평가를 반복하여 행하고, 착색 감광성 수지 조성물을 도포할 때의 스핀 코트의 회전수를 조정함으로써, 색도 좌표에 있어서 x=0.235, y=0.620인 착색 도막을 얻었다. 얻어진 착색 도막의 명도 및 막두께를 표 2에 나타낸다. 이 때, 명도 Y는 42 이상이 바람직하고, 수치가 높을수록 패널로 하였을 때에 백라이트의 전력이 적어도 동등한 표시가 가능하다.
〔막두께 측정〕
얻어진 착색 도막에 대해, 막두께 측정 장치(DEKTAK3; 니혼 진공 기술(주) 제조)를 사용하여 막두께를 측정하였다.
〔색도 평가〕
얻어진 착색 도막에 대해, 측색기(OSP-SP-200; 올림푸스(주) 제조)를 사용하여 분광을 측정하고, C광원의 특성 함수를 사용하여 CIE의 XYZ 표색계에 있어서의 xy 색도 좌표(x, y)와 명도 Y를 측정하였다.
〔용해 시간(현상 용해성) 평가〕
2인치 모서리의 유리 기판(이글 XG; 코닝사 제조) 상에, 상기와 동일하게 하여 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법으로 도포한 후, 100℃에서 3분간 프리베이크하였다. 냉각 후, 스핀 현상기(SD-408R; (유)오시가네 제조)로 비이온계 계면 활성제 0.12％와 수산화칼륨 0.04％를 포함하는 수계 현상액을 0.05hPa로 분사하여, 기판 상에 도포한 막이 전부 용해될 때까지의 시간을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔착색 패턴의 제조〕
2인치 모서리의 유리 기판(이글 XG; 코닝사 제조) 상에, 표 2에서 나타내어진 막두께가 되도록, 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법으로 도포한 뒤, 감압 건조기로 130Pa까지 감압 건조를 행하였다. 그 후, 이 착색 감광성 수지 조성물을 도포한 기판과 패턴을 갖는 석영 유리제 포토마스크의 간격을 100㎛로 하고, 노광기(TME-150RSK; 탑콘(주) 제조)를 사용하여, 대기 분위기 하, 150mJ/㎠의 노광량(365nm 기준)으로 광조사하였다. 한편, 포토마스크로는, 50㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성된 마스크를 사용하였다. 광조사 후, 상기 도막을, 비이온계 계면 활성제 0.12％와 수산화칼륨 0.04％를 포함하는 수계 현상액에 24℃에서 상기에서 측정한 용해 시간+30초간 침지 현상하고, 수세 후, 오븐 안에서, 230℃에서 30분간 포스트베이크를 행하여, 착색 패턴을 제조하였다.
〔현상 타입〕
착색 패턴 제조 중, 현상액에 침지시켰을 때에, 미노광부의 현상액에 대한 용해성을 확인하였다. 현상액에 용해된 경우에는 「○」, 박리편(剝離片)을 수반하여 유리 기판으로부터 박리된 고형물이 확인된 경우에는 「×」로 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 박리편을 발생시키면서 현상액에 용해되어 가는 경우에는, 착색 패턴을 제조하는 공정에 있어서, 박리편이 발생한 후, 다른 화소에 부착되어, 정상적인 착색 패턴이 얻어지지 않기 때문에, 수율이 극단적으로 저하된다.
〔패턴 형상〕
제조한 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 착색 패턴에 있어서, 30㎛의 패턴이 얻어진 경우에, 형상이 순(順)테이퍼이면 「○」, 역(逆)테이퍼인 경우에는 「×」로 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00013
실시예 1∼4의 착색 감광성 수지 조성물로부터, 막두께가 적절한 범위 내에 있고, 또한 고명도의 착색 도막을 형성 가능한 것이 확인되었다. 또한, 각 실시예의 착색 감광성 수지 조성물로부터 착색 패턴을 형성할 때, 미노광부에 있어서 박리편도 발생하지 않고 현상액에 대한 용해성이 양호하며, 그리고 형상이 좋은 착색 패턴이 얻어지는 것이 확인되었다.
한편, 비교예 1 및 비교예 3의 각 착색 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 착색 도막은 명도가 낮고, 비교예 2의 착색 감광성 수지 조성물은, 박막화가 곤란하여, 막두께가 3㎛보다 두꺼워지는 것이 확인되었다. 그리고, 비교예 1∼3의 각 착색 감광성 수지 조성물로부터 착색 패턴을 형성할 때, 미노광부의 도막 유리 기판으로부터 박리되어, 고형물이 발생하는 것이 확인되었다. 또한, 비교예 1 및 2의 각 착색 감광성 수지 조성물에서는, 패턴 형상이 좋은 도막을 얻을 수 없었다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로부터, 적절한 막두께 내에서, 양호한 현상성으로, 명도가 높은 고정세 컬러 필터를 제조할 수 있다.

Claims (4)

  1. 착색제(A), 수지(B), 중합성 화합물(C) 및 중합 개시제(D)를 포함하고,
    상기 착색제(A)로서, C.I. 피그먼트 블루 15:3 또는 C.I. 피그먼트 블루 15:4와, C.I. 피그먼트 그린 58과, C.I. 피그먼트 옐로우 138을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 기재된 착색 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 도막.
  3. 제1항에 기재된 착색 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 컬러 필터.
  4. 제3항에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
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