KR20130111372A

KR20130111372A - 착색 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20130111372A
Application number: KR1020130032559A
Authority: KR
Inventors: 마사코 요시다; 류이치 마츠우라
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2013-03-27
Publication date: 2013-10-10
Also published as: JP2013210444A; TWI617885B; CN103365080A; CN103365080B; KR102021617B1; TW201344361A; JP6078970B2

Abstract

본 발명은, 착색제, 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제 및 용제를 포함하고, 착색제가 C.I. 피그먼트 그린 58과, 황색 안료와, 청색 안료, 적색 안료, 보라색 안료 및 주황색 안료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하며, 착색제의 함유율이 고형분의 총량에 대하여 20 질량% 이상 50 질량% 이하인 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

Description

착색 감광성 수지 조성물{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

착색 감광성 수지 조성물은, 액정 표시 패널, 일렉트로 루미네선스 패널, 플라즈마 디스플레이 패널 등의 디스플레이 장치에 사용되는 컬러 필터의 제조용으로 이용되고 있다. 이러한 착색 감광성 수지 조성물로서는, 착색제로서 C.I. 피그먼트 그린 58과 C.I. 피그먼트 옐로우 138과 C.I. 피그먼트 레드 177을 포함하고, 착색제의 함유량이 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 14 질량%인 조성물이 알려져 있다(JP2011-118051-A).

종래부터 알려진 상기한 착색 감광성 수지 조성물에서는, 포토리소그래프법으로 착색 패턴화 도막을 형성할 때, 현상에 의해 미노광부를 충분히 제거할 수 없어 잔사나 막 잔여물이 발생하는 경우가 있었다.

본 발명은 이하의 발명을 포함한다.

[1] 착색제, 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제 및 용제를 포함하고,

착색제가, C.I. 피그먼트 그린 58과, 황색 안료와, 청색 안료, 적색 안료, 보라색 안료 및 주황색 안료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고,

착색제의 함유율이 고형분의 총량에 대하여 20 질량% 이상 50 질량% 이하인 착색 감광성 수지 조성물.

[2] 수지가 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구조 단위를 갖는 부가 중합체인 [1]에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.

[3] 수지의 함유량과 중합성 화합물의 함유량의 비가 질량 기준으로 20:80~80:20인 [1] 또는 [2]에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.

[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 컬러 필터.

[5] [4]에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 의하면, 포토리소그래프법으로 착색 패턴화 도막을 형성할 때의 현상성이 우수하다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 착색제(A), 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함한다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 티올 화합물(T), 레벨링제(F) 및 밀착 촉진제(G)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 중합 개시 조제(D1)를 더 포함하여도 좋다.

<착색제(A)>

착색제(A)는 C.I. 피그먼트 그린 58과, 황색 안료와, 청색 안료, 적색 안료, 보라색 안료 및 주황색 안료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고,

착색제의 함유율은 고형분의 총량에 대하여 20 질량% 이상 50 질량% 이하이며, 바람직하게는 25~45 질량%이다. 본 명세서에 있어서, 「고형분의 총량」이란, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 총량에서 용제(E)의 함유량을 제외한 양을 말한다.

황색 안료로는 예컨대 C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등을 들 수 있고, 바람직하게는, C.I. 피그먼트 옐로우 138, 150이다.

청색 안료로는 예컨대 C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60, 80 등을 들 수 있다.

적색 안료로는 예컨대 C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 175, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등을 들 수 있고, 바람직하게는, C.I. 피그먼트 레드 177이다.

보라색 안료로는 예컨대 C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등을 들 수 있고, 바람직하게는, C.I. 피그먼트 바이올렛 23이다.

주황색 안료로는 예컨대 C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등을 들 수 있고, 바람직하게는, C.I. 피그먼트 오렌지 38이다.

이들 안료는, 필요에 따라 로진 처리, 산성 기 또는 염기성 기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에 대한 그라프트 처리, 황산 미립화법 등에 의한 미립화 처리 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온 교환법 등에 의한 제거 처리 등이 행해져 있어도 좋다. 안료의 입경은 각각 균일한 것이 바람직하다.

이들 안료는, 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리를 행함으로써 안료 분산제 용액 중에서 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액으로 할 수 있다. 안료는 각각 단독으로 분산 처리하여도 좋고, 복수 종을 혼합하여 분산 처리하여도 좋다.

상기 안료 분산제로는 예컨대 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성(兩性), 폴리에스테르계, 폴리아민계, 아크릴계 등의 안료 분산제 등을 들 수 있다. 이들 안료 분산제는, 단독으로도 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 안료 분산제로는 상품명으로 KP[신에츠카가쿠고교(주) 제조], 플로렌[교에이샤카가쿠(주) 제조], 솔스퍼스[제네카(주) 제조], EFKA(CIBA사 제조), 아지스퍼[아지노모토 파인테크노(주) 제조], Disperbyk(빅케미사 제조) 등을 들 수 있다.

안료 분산제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 안료 100 질량부에 대하여 바람직하게는 100 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상 50 질량부 이하이다. 안료 분산제의 사용량이 상기한 범위에 있으면, 균일한 분산 상태의 안료 분산액이 얻어지는 경향이 있다.

C.I. 피그먼트 그린 58의 함유량은 착색제(A)의 총량에 대하여 20~99 질량%가 바람직하고, 30~95 질량%가 보다 바람직하다.

황색 안료의 함유량은 착색제(A)의 총량에 대하여 0.1~80 질량%가 바람직하고, 15~60 질량%가 보다 바람직하다.

청색 안료, 적색 안료, 보라색 안료 및 주황색 안료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 함유량은 착색제(A)의 총량에 대하여 0.1~5 질량%가 바람직하고, 0.1~3 질량%가 보다 바람직하다.

<수지(B)>

수지(B)는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하고, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구조 단위를 갖는 부가 중합체가 보다 바람직하다. 이러한 수지로는 이하의 수지 [K1]~[K6] 등을 들 수 있다.

수지 [K1] 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종(a)[이하 「(a)」라고 하는 경우가 있음]과, 탄소수 2~4의 환상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b)[이하 「(b)」라고 하는 경우가 있음]와의 공중합체;

수지 [K2] (a)와 (b)와, (a)와 공중합 가능한 단량체(c)[단, (a) 및 (b)와는 상이함][이하 「(c)」라고 하는 경우가 있음]와의 공중합체;

수지 [K3] (a)와 (c)와의 공중합체;

수지 [K4] (a)와 (c)와의 공중합체에 (b)를 반응시킨 수지;

수지 [K5] (b)와 (c)와의 공중합체에 (a)를 반응시킨 수지;

수지 [K6] (b)와 (c)와의 공중합체에 (a)를 반응시키고, 카르복실산 무수물을 더 반응시킨 수지.

(a)로서는, 구체적으로는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐안식향산 등의 불포화 모노카르복실산류;

말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 디메틸테트라히드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산류;

메틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물류;

무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등의 불포화 디카르복실산류 무수물;

호박산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 불포화 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르류;

α-(히드록시메틸)아크릴산과 같은 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.

이들 중, 공중합 반응성의 점이나 얻어지는 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서 아크릴산, 메타크릴산 및 무수 말레산이 바람직하다.

(b)는 예컨대 탄소수 2~4의 환상 에테르 구조(예컨대, 옥시란환, 옥세탄환 및 테트라히드로푸란환으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종)와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 말한다. (b)는 탄소수 2~4의 환상 에테르와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 「(메트)아크릴로일」 및 「(메트)아크릴레이트」 등의 표기도 동일한 의미를 갖는다.

(b)로서는 예컨대 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b1)[이하 「(b1)」이라고 하는 경우가 있음], 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b2)[이하 「(b2)」라고 하는 경우가 있음], 테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b3)[이하 「(b3)」이라고 하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다.

(b1)로서는 예컨대 직쇄형 또는 분지쇄형의 지방족 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조를 갖는 단량체(b1-1)[이하 「(b1-1)」이라고 하는 경우가 있음], 지환식 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조를 갖는 단량체(b1-2)[이하 「(b1-2)」라고 하는 경우가 있음]를 들 수 있다.

(b1-1)로서는 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등을 들 수 있다.

(b1-2)로서는 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산[예컨대, 셀록사이드 2000; (주)다이셀 제조], 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트[예컨대, 사이클로머 A400; (주)다이셀 제조], 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트[예컨대, 사이클로머 M100; (주)다이셀 제조], 화학식 (I)로 표시되는 화합물, 화학식 (II)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

[화학식 (I) 및 화학식 (II)에서, R^a 및 R^b는 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, 이 알킬기에 포함되는 수소 원자는 히드록시기로 치환되어 있어도 좋다.

X^a 및 X^b는 단결합, -R^c-, *-R^c-O-, *-R^c-S- 또는 *-R^c-NH-를 나타낸다.

R^c는 탄소수 1~6의 알칸디일기를 나타낸다.

*는 O와의 결합수(結合手)를 나타낸다.]

탄소수 1~4의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.

수소 원자가 히드록시로 치환된 알킬기로는 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시-1-메틸에틸기, 2-히드록시-1-메틸에틸기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등을 들 수 있다.

R^a 및 R^b로는 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기 및 2-히드록시에틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수소 원자 및 메틸기를 들 수 있다.

알칸디일기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.

X^a 및 X^b로는 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH₂-O- 및 *-CH₂CH₂-O-를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 단결합 및 *-CH₂CH₂-O-를 들 수 있다(*는 O와의 결합수를 나타냄).

화학식 (I)로 표시되는 화합물로서는 화학식 (I-1)~화학식 (I-15) 중 어느 하나로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 화학식 (I-1), 화학식 (I-3), 화학식 (I-5), 화학식 (I-7), 화학식 (I-9) 또는 화학식 (I-11)~화학식 (I-15)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 화학식 (I-1), 화학식 (I-7), 화학식 (I-9) 또는 화학식 (I-15)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.

화학식 (II)로 표시되는 화합물로는 화학식 (II-1)~화학식 (II-15) 중 어느 하나로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 화학식 (II-1), 화학식 (II-3), 화학식 (II-5), 화학식 (II-7), 화학식 (II-9) 또는 화학식 (II-11)~화학식 (II-15)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 화학식 (II-1), 화학식 (II-7), 화학식 (II-9) 또는 화학식 (II-15)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.

화학식 (I)로 표시되는 화합물 및 화학식 (II)로 표시되는 화합물은 각각 단독으로 사용하여도 좋고, 화학식 (I)로 표시되는 화합물과 화학식 (II)로 표시되는 화합물을 병용하여도 좋다. 이들을 병용하는 경우, 화학식 (I)로 표시되는 화합물 및 화학식 (II)로 표시되는 화합물의 함유 비율은 몰 기준으로, 바람직하게는 5:95~95:5, 보다 바람직하게는 10:90~90:10, 더욱 바람직하게는 20:80~80:20이다.

(b2)로서는 옥세타닐기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. (b2)로서는 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.

(b3)으로서는 테트라히드로푸릴기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. (b3)으로서는, 구체적으로는, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트[예컨대, 비스코트 V#150, 오사카유키카가쿠고교(주) 제조], 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

(b)로서는 얻어지는 컬러 필터의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 보다 높일 수 있다는 점에서 (b1)인 것이 바람직하다. 또한, 착색 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 우수하다고 하는 점에서 (b1-2)가 보다 바람직하다.

(c)로서는 예컨대 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트(해당 기술분야에서는 관용명으로서 「디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트」라고 불리고 있음. 또한, 「트리시클로데실(메트)아크릴레이트」라고 하는 경우가 있음), 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데센-8-일(메트)아크릴레이트(해당 기술분야에서는 관용명으로서 「디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트」라고 불리고 있음), 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 프로파르길(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류;

2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메트)아크릴산에스테르류;

말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르;

비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물류;

N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류;

스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.

이들 중, 공중합 반응성 및 내열성의 점에서 스티렌, 비닐톨루엔, 벤질(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 및 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔이 바람직하다.

수지 [K1]에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K1]을 구성하는 전체 구조 단위 중,

(a)에 유래하는 구조 단위; 2~60 몰%

(b)에 유래하는 구조 단위; 40~98몰%인 것이 바람직하고,

(a)에 유래하는 구조 단위; 10~50 몰%

(b)에 유래하는 구조 단위; 50~90 몰%인 것이 보다 바람직하다.

수지 [K1]의 구조 단위의 비율이 상기한 범위에 있으면, 착색 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 착색 패턴화 도막을 형성할 때의 현상성 및 얻어지는 컬러 필터의 내용제성이 우수한 경향이 있다.

수지 [K1]은 예컨대 문헌 「고분자합성의 실험법」[오오츠 타카유키 지음 발행소 (주)화학동인 제1판 제1쇄 1972년 3월 1일 발행]에 기재된 방법 및 이 문헌에 기재된 인용문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.

구체적으로는 (a) 및 (b)의 소정량, 중합 개시제, 용제 등을 반응 용기 속에 넣고, 예컨대 질소에 의해 산소를 치환함으로써 탈산소 분위기로 하여, 교반하면서 가열 및 보온하는 방법을 들 수 있다. 또한, 여기서 사용되는 중합 개시제 및 용제는 특별히 한정되지 않고, 해당 분야에서 통상 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 중합 개시제로는 아조 화합물(2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등)이나 유기 과산화물(벤조일퍼옥사이드 등)을 들 수 있으며, 용제로는 각 모노머를 용해시키는 것이면 되고, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 용제(E)로서 후술하는 용제 등을 들 수 있다.

또한, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용하여도 좋고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용하여도 좋으며, 재침전 등의 방법에 의해 고체(분체)로서 뽑아낸 것을 사용하여도 좋다. 특히, 이 중합할 때에 용제로서 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그대로 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 조제에 사용할 수 있으므로, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 제조 공정을 간략화할 수 있다.

수지 [K2]에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K2]를 구성하는 전체 구조 단위 중,

(a)에 유래하는 구조 단위; 2~45 몰%

(b)에 유래하는 구조 단위; 2~95 몰%

(c)에 유래하는 구조 단위; 1~65 몰%인 것이 바람직하고,

(a)에 유래하는 구조 단위; 5~40 몰%

(b)에 유래하는 구조 단위; 5~80 몰%

(c)에 유래하는 구조 단위; 5~60 몰%인 것이 보다 바람직하다.

수지 [K2]의 구조 단위의 비율이 상기한 범위에 있으면, 착색 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 착색 패턴화 도막을 형성할 때의 현상성, 그리고 얻어지는 컬러 필터의 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 우수한 경향이 있다.

수지 [K2]는 예컨대 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조할 수 있다.

수지 [K3]에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K3]을 구성하는 전체 구조 단위 중,

(a)에 유래하는 구조 단위; 2~60 몰%

(c)에 유래하는 구조 단위; 40~98 몰%인 것이 바람직하고,

(a)에 유래하는 구조 단위; 10~50몰%

(c)에 유래하는 구조 단위; 50~90몰%인 것이 보다 바람직하다.

수지 [K3]은 예컨대 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조할 수 있다.

수지 [K4]는 (a)와 (c)와의 공중합체를 얻고, (b)가 갖는 탄소수 2~4의 환상 에테르를 (a)가 갖는 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물에 부가시킴으로써 제조할 수 있다.

우선 (a)와 (c)와의 공중합체를, 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조한다. 이 경우, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은 수지 [K3]에서 예를 든 것과 같은 비율인 것이 바람직하다.

다음에, 상기 공중합체 중의 (a)에 유래하는 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물의 일부에 (b)가 갖는 탄소수 2~4의 환상 에테르를 반응시킨다.

(a)와 (c)와의 공중합체의 제조에 이어서, 플라스크 안의 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, (b), 카르복실산 또는 카르복실산 무수물과 환상 에테르와의 반응 촉매[예컨대 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등] 및 중합 금지제(예컨대 하이드로퀴논 등) 등을 플라스크 안에 넣고 예컨대 60℃~130℃에서 1~10시간 동안 반응시킴으로써, 수지 [K4]를 제조할 수 있다.

(b)의 사용량은 (a) 100 몰에 대하여 5~80 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~75 몰이다. 이 범위로 함으로써, 착색 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 패턴화 도막을 형성할 때의 현상성, 그리고 얻어지는 패턴화 도막의 내용제성, 내열성, 기계 강도 및 감도의 밸런스가 양호해지는 경향이 있다. 환상 에테르의 반응성이 높아서 미반응의 (b)가 잔존하기 어렵기 때문에, 수지 [K4]에 이용하는 (b)로서는 (b1)이 바람직하고, (b1-1)이 더욱 바람직하다.

상기 반응 촉매의 사용량은 (a), (b) 및 (c)의 합계량 100 질량부에 대하여 0.001~5 질량부가 바람직하다. 상기 중합 금지제의 사용량은 (a), (b) 및 (c)의 합계량 100 질량부에 대하여 0.001~5 질량부가 바람직하다.

투입 방법, 반응 온도 및 시간 등의 반응 조건은, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 적절하게 조정할 수 있다. 또한, 중합 조건과 마찬가지로, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수 있다.

수지 [K5]는, 제1 단계로서, 전술한 수지 [K1]의 제조 방법과 동일하게 하여 (b)와 (c)와의 공중합체를 얻는다. 상기와 마찬가지로, 얻어진 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용하여도 좋고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용하여도 좋으며, 재침전 등의 방법에 의해 고체(분체)로서 뽑아낸 것을 사용하여도 좋다.

(b) 및 (c)에 유래하는 구조 단위의 비율은, 상기 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대하여, 각각

(b)에 유래하는 구조 단위; 5~95 몰%

(c)에 유래하는 구조 단위; 5~95 몰%인 것이 바람직하고,

(b)에 유래하는 구조 단위; 10~90 몰%

(c)에 유래하는 구조 단위; 10~90 몰%인 것이 보다 바람직하다.

또한, 수지 [K4]의 제조 방법과 동일한 조건에서, (b)와 (c)와의 공중합체가 갖는 (b)에 유래하는 환상 에테르에, (a)가 갖는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물을 반응시킴으로써 수지 [K5]를 얻을 수 있다.

상기 공중합체에 반응시키는 (a)의 사용량은 (b) 100 몰에 대하여 5~80 몰이 바람직하다. 환상 에테르의 반응성이 높아, 미반응의 (b)가 잔존하기 어렵기 때문에, 수지 [K5]에 이용하는 (b)로서는 (b1)이 바람직하고, (b1-1)이 더욱 바람직하다.

수지 [K6]은 수지 [K5]에 카르복실산 무수물을 더 반응시킨 수지이다.

환상 에테르와 카르복실산 또는 카르복실산 무수물과의 반응에 의해 발생하는 히드록시기에 카르복실산 무수물을 반응시킨다.

카르복실산 무수물로서는 무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등을 들 수 있다. 카르복실산 무수물의 사용량은 (a)의 사용량 1 몰에 대하여 0.5~1 몰이 바람직하다.

수지(B)로서는, 구체적으로, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2,6]데실(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체 등의 수지 [K1]; 글리시딜(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 글리시딜(메트)아크릴레이트/스티렌/(메트)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2,6]데실(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2,6]데실(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/비닐톨루엔 공중합체, 3-메틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄/(메트)아크릴산/스티렌 공중합체 등의 수지 [K2]; 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 스티렌/(메트)아크릴산 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/트리시클로데실(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체 등의 수지 [K3]; 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/스티렌/(메트)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가시킨 수지 등의 수지 [K4]; 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지 등의 수지 [K5]; 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지에 테트라히드로프탈산 무수물을 더 반응시킨 수지 등의 수지 [K6] 등을 들 수 있다.

수지(B)는, 바람직하게는, 수지 [K1], 수지 [K2] 및 수지 [K3]으로 이루어진 군에서 선택되는 1종이며, 보다 바람직하게는, 수지 [K2] 및 수지 [K3]으로 이루어진 군에서 선택되는 1종이다. 이들 수지이면 착색 감광성 수지 조성물은 현상성이 우수하다.

착색 패턴화 도막과 기판과의 밀착성의 관점에서 수지 [K2]가 더욱 바람직하다.

수지(B)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 3,000~100,000이며, 보다 바람직하게는 5,000~50,000이고, 더욱 바람직하게는 5,000~30,000이다. 분자량이 상기한 범위에 있으면, 도막 경도가 향상되고, 잔막률도 높아, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하여, 착색 패턴화 도막의 해상도가 향상되는 경향이 있다.

수지(B)의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)]는 바람직하게는 1.1~6이며, 보다 바람직하게는 1.2~4이다.

수지(B)의 산가는 바람직하게는 50~170 mg-KOH/g이고, 보다 바람직하게는 60~150 mg-KOH/g, 더욱 바람직하게는 70~135 mg-KOH/g이다. 여기서 산가는 수지(B) 1 g을 중화시키는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 예컨대 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정(滴定)함으로써 구할 수 있다.

수지(B)의 함유량은 고형분의 총량에 대하여 바람직하게는 7~65 질량%이며, 보다 바람직하게는 13~60 질량%이고, 더욱 바람직하게는 17~55 질량%이다. 수지(B)의 함유량이 상기한 범위 내에 있으면, 착색 패턴화 도막을 형성할 수 있고, 또한 착색 패턴화 도막의 해상도 및 잔막률이 향상되는 경향이 있다.

<중합성 화합물(C)>

중합성 화합물(C)은, 중합 개시제(D)로부터 발생한 활성 라디칼 및/또는 산에 의해 중합할 수 있는 화합물이며, 예컨대, 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 (메트)아크릴산에스테르 화합물이다.

그 중에서도, 중합성 화합물(C)은 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 중합성 화합물로서는 예컨대 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨데카(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨노나(메트)아크릴레이트, 트리스(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트가 바람직하다.

중합성 화합물(C)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 150 이상 2,900 이하, 보다 바람직하게는 250~1,500 이하이다.

중합성 화합물(C)의 함유량은 고형분의 총량에 대하여 7~65 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 13~60 질량%이며, 더욱 바람직하게는 17~55 질량%이다.

또한, 수지(B)와 중합성 화합물(C)의 함유량 비[수지(B):중합성 화합물(C)]는 질량 기준으로, 바람직하게는 20:80~80:20이고, 보다 바람직하게는 35:65~80:20이며, 더욱 바람직하게는 50:50~75:25이고, 특히 바람직하게는 55:45~70:30이다.

중합성 화합물(C)의 함유량이 상기한 범위 내에 있으면, 착색 패턴화 도막 형성시의 잔막률 및 컬러 필터의 내약품성이 향상되는 경향이 있다.

<중합 개시제(D)>

중합 개시제(D)는, 빛이나 열의 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생하고, 중합을 개시할 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않고, 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있다.

중합 개시제(D)로서는 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, O-아실옥심 화합물, 비이미다졸 화합물 등을 들 수 있다.

상기 O-아실옥심 화합물은 화학식 (d1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물이다. 이하, *는 결합수를 나타낸다.

상기 O-아실옥심 화합물로서는 예컨대 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-이민, N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민 등을 들 수 있다. 이르가큐어 OXE01, OXE02(이상, BASF사 제조), N-1919(ADEKA사 제조) 등의 시판품을 사용하여도 좋다. 그 중에서도, O-아실옥심 화합물은 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 및 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민이 보다 바람직하다.

상기 알킬페논 화합물은 화학식 (d2)로 표시되는 부분 구조 또는 화학식 (d3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물이다. 이들 부분 구조 중, 벤젠환은 치환기를 갖고 있어도 좋다.

화학식 (d2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물로서는, 예컨대, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]부탄-1-온 등을 들 수 있다. 이르가큐어 369, 907, 379(이상, BASF사 제조) 등의 시판품을 사용하여도 좋다.

화학식 (d3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물로서는, 예컨대, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-이소프로페닐페닐)프로판-1-온의 올리고머, α,α-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.

감도의 점에서, 알킬페논 화합물로서는 화학식 (d2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.

상기 비이미다졸 화합물은 예컨대 화학식 (d5)로 표시되는 화합물이다.

[화학식 (d5)에서, R^3~R⁸은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다.]

탄소수 6~10의 아릴기로서는 예컨대 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 에틸페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기이다.

치환기로서는 예컨대 할로겐 원자, 탄소수 1~4의 알콕시기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는 예컨대 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 수 있고, 바람직하게는 염소 원자이다. 탄소수 1~4의 알콕시기로서는 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등들 수 있고, 바람직하게는 메톡시기이다.

비이미다졸 화합물로서는 예컨대 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(예컨대, JPH06-75372-A, JPH06-75373-A 등 참조), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸(예컨대, JPS48-38403-B, JPS62-174204-A 등 참조), 4,4'5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물(예컨대, JPH07-10913-A 등 참조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 및 이들의 혼합물이 바람직하다.

상기 트리아진 화합물로서는 예컨대 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 아실포스핀옥사이드 화합물로서는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.

또한, 중합 개시제(D)로서는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄파퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 후술하는 중합 개시 조제(D1)(특히 아민류)와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

중합 개시제(D)의 함유량은 고형분의 총량에 대하여 바람직하게는 1~30 질량%이고, 보다 바람직하게는 5~20 질량%이다.

또한, 중합 개시제(D)의 함유량은 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100 질량부에 대하여 바람직하게는 1~50 질량부이고, 보다 바람직하게는 10~45 질량부이며, 더욱 바람직하게는 20~40 질량부이다.

<중합 개시 조제(D1)>

중합 개시 조제(D1)는, 중합 개시제에 의해 중합이 개시된 중합성 화합물의 중합을 촉진시키기 위해서 사용되는 화합물 혹은 증감제이다. 중합 개시 조제(D1)를 포함하는 경우, 통상, 중합 개시제(D)와 조합하여 사용된다.

중합 개시 조제(D1)로는 아민 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티오크산톤 화합물, 카르복실산 화합물 등을 들 수 있다.

상기 아민 화합물로는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노안식향산메틸, 4-디메틸아미노안식향산에틸, 4-디메틸아미노안식향산이소아밀, 안식향산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노안식향산2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. EAB-F[호도가야카가쿠고교(주) 제조] 등의 시판품을 사용하여도 좋다.

상기 알콕시안트라센 화합물로는 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.

상기 티오크산톤 화합물로는 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.

상기 카르복실산 화합물로는 페닐술파닐아세트산, 메틸페닐술파닐아세트산, 에틸페닐술파닐아세트산, 메틸에틸페닐술파닐아세트산, 디메틸페닐술파닐아세트산, 메톡시페닐술파닐아세트산, 디메톡시페닐술파닐아세트산, 클로로페닐술파닐아세트산, 디클로로페닐술파닐아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.

이들 중합 개시 조제(D1)를 사용하는 경우, 그 함유량은 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1~30 질량부, 보다 바람직하게는 1~20 질량부이다. 중합 개시 조제(D1)의 양이 이 범위 내에 있으면, 더욱 고감도로 착색 패턴화 도막을 형성할 수 있어, 컬러 필터의 생산성이 향상되는 경향이 있다.

<티올 화합물(T)>

티올 화합물(T)은 분자 내에 -SH를 갖는 화합물이다.

분자 내에 -SH를 1개 갖는 화합물로서는 예컨대 2-술파닐옥사졸, 2-술파닐티아졸, 2-술파닐벤즈이미다졸, 2-술파닐벤조티아졸, 2-술파닐벤조옥사졸, 2-술파닐니코틴산, 2-술파닐피리딘, 2-술파닐피리딘-3-올, 2-술파닐피리딘-N-옥사이드, 4-아미노-6-히드록시-2-술파닐피리미딘, 4-아미노-6-히드록시-2-술파닐피리미딘, 4-아미노-2-술파닐피리미딘, 6-아미노-5-니트로소-2-티오우라실, 4,5-디아미노-6-히드록시-2-술파닐피리미딘, 4,6-디아미노-2-술파닐피리미딘, 2,4-디아미노-6-술파닐피리미딘, 4,6-디히드록시-2-술파닐피리미딘, 4,6-디메틸-2-술파닐피리미딘, 4-히드록시-2-술파닐-6-메틸피리미딘, 4-히드록시-2-술파닐-6-프로필피리미딘, 2-술파닐-4-메틸피리미딘, 2-술파닐피리미딘, 2-티오우라실, 3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-티올, 4,5-디페닐이미다졸-2-티올, 2-술파닐이미다졸, 2-술파닐-1-메틸이미다졸, 4-아미노-3-히드라지노-5-술파닐-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-술파닐-1,2,4-트리아졸, 2-메틸-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 3-술파닐-1H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 2-아미노-5-술파닐-1,3,4-티아디아졸, 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 2,5-디술파닐-1,3,4-티아디아졸, (푸란-2-일)메탄티올, 2-술파닐-5-티아졸리돈, 2-술파닐티아졸린, 2-술파닐-4(3H)-퀴나졸리논, 1-페닐-1H-테트라졸-5-티올, 2-퀴놀린티올, 2-술파닐-5-메틸벤즈이미다졸, 2-술파닐-5-니트로벤즈이미다졸, 6-아미노-2-술파닐벤조티아졸, 5-클로로-2-술파닐벤조티아졸, 6-에톡시-2-술파닐벤조티아졸, 6-니트로-2-술파닐벤조티아졸, 2-술파닐나프토이미다졸, 2-술파닐나프토옥사졸, 3-술파닐-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-6-술파닐피라졸로[2,4-d]피리딘, 2-아미노-6-푸린티올, 6-술파닐푸린, 4-술파닐-1H-피라졸로[2,4-d]피리미딘 등을 들 수 있다.

분자 내에 -SH를 2개 이상 갖는 화합물로서는 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-비스(메틸술파닐)벤젠, 부탄디올비스(3-술파닐프로피오네이트), 부탄디올비스(3-술파닐아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-술파닐아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐아세테이트), 부탄디올비스(3-술파닐프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐아세테이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-술파닐프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-술파닐아세테이트), 트리스히드록시에틸트리스(3-술파닐프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-술파닐부틸레이트), 1,4-비스(3-술파닐부틸옥시)부탄 등을 들 수 있다.

티올 화합물(T)로서는 분자 내에 -SH를 1개 갖는 화합물이 바람직하다.

티올 화합물(T)의 함유량은 중합 개시제(D) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.5~20 질량부, 보다 바람직하게는 1~15 질량부이다. 티올 화합물(T)의 함유량이 이 범위 내에 있으면, 감도가 높아지고, 또한, 현상성이 양호해지는 경향이 있다.

<용제(E)>

용제(E)는 특별히 한정되지 않고, 해당 분야에서 통상 사용되는 용제를 이용할 수 있다. 예컨대, 에스테르 용제(분자 내에 -COO-를 포함하고, -O-를 포함하지 않는 용제), 에테르 용제(분자 내에 -O-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제(분자 내에 -COO-와 -O-를 포함하는 용제), 케톤 용제(분자 내에 -CO-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 알코올 용제(분자 내에 OH를 포함하고, -O-, -CO- 및 -COO-를 포함하지 않는 용제), 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.

에스테르 용제로는 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸, 2-히드록시이소부탄산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 시클로헥산올아세테이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.

에테르 용제로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등을 들 수 있다.

에테르에스테르 용제로는 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.

케톤 용제로는 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 아세톤, 2-부타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론 등을 들 수 있다.

알코올 용제로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소 용제로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.

아미드 용제로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

이들 용제는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

상기한 용제 중, 도포성, 건조성의 점에서 1 atm에 있어서의 비점이 120℃ 이상 180℃ 이하인 유기 용제가 바람직하다. 그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 및 N,N-디메틸포름아미드가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올 및 3-에톡시프로피온산에틸이 보다 바람직하다.

용제(E)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 총량에 대하여 바람직하게는 70~95 질량%이며, 보다 바람직하게는 75~92 질량%이다. 다시 말해서, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분은 바람직하게는 5~30 질량%, 보다 바람직하게는 8~25 질량%이다.

용제(E)의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 도포시의 평탄성이 양호해지고, 또한, 컬러 필터를 형성했을 때에 색 농도가 부족하지 않기 때문에 표시 특성이 양호해지는 경향이 있다.

<레벨링제(F)>

레벨링제(F)로는 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은, 측쇄에 중합성기를 갖고 있어도 좋다.

실리콘계 계면활성제로는 분자 내에 실록산 결합을 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 도오레실리콘 DC3PA, 도오레실리콘 SH7PA, 도오레실리콘 DC11PA, 도오레실리콘 SH21PA, 도오레실리콘 SH28PA, 도오레실리콘 SH29PA, 도오레실리콘 SH30PA, 도오레실리콘 SH8400[상품명: 도오레 다우코닝(주) 제조], KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341[신에츠카가쿠고교(주) 제조], TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452 및 TSF4460(모멘티브 퍼포먼스 머트리얼즈 재팬 고도가이샤 제조) 등을 들 수 있다.

상기한 불소계 계면활성제로는 분자 내에 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 플루오라드(등록상표) FC430, 플루오라드 FC431[스미토모쓰리엠(주) 제조], 메가팩(등록상표) F142D, 메가팩 F171, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F177, 메가팩 F183, 메가팩 F554, 메가팩 R30, 메가팩 RS-718-K[DIC(주) 제조], 에프톱(등록상표) EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF351, 에프톱 EF352[미쓰비시 머트리얼 덴시카세이(주) 제조], 서프론(등록상표) S381, 서프론 S382, 서프론 SC101, 서프론 SC105[아사히가라스(주) 제조] 및 E5844[(주)다이킨파인케미컬 겐큐쇼 제조] 등을 들 수 있다.

상기한 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제로는 분자 내에 실록산 결합 및 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팩(등록상표) R08, 메가팩 BL20, 메가팩 F475, 메가팩 F477 및 메가팩 F443[DIC(주) 제조] 등을 들 수 있다.

레벨링제(F)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 총량에 대하여 바람직하게는 0.001 질량% 이상 0.2 질량% 이하이고, 바람직하게는 0.002 질량% 이상 0.1 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.005 질량% 이상 0.05 질량% 이하이다. 레벨링제(F)의 함유량이 상기한 범위 내에 있으면, 컬러 필터의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.

<밀착 촉진제(G)>

밀착 촉진제(G)로서는 예컨대 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-술파닐프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

밀착 촉진제(G)의 함유량은 고형분의 총량에 대하여 바람직하게는 0.1 질량% 이상 5 질량% 이하이고, 바람직하게는 0.2 질량% 이상 2 질량% 이하이다. 밀착 촉진제(G)의 함유량이 상기한 범위 내에 있으면, 기판과의 밀착성을 양호하게 할 수 있다.

<그 밖의 성분>

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 충전제, 다른 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 광안정제, 연쇄 이동제 등, 해당 기술분야에서 공지된 첨가제를 포함하여도 좋다.

<착색 감광성 수지 조성물의 제조 방법>

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 예컨대, 착색제(A), 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D), 용제(E) 및 필요에 따라 이용되는 티올 화합물(T), 레벨링제(F), 중합 개시 조제(D1), 밀착 촉진제(G) 및 그 밖의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.

안료는, 미리 용제(E)의 일부 또는 전부와 혼합하고, 안료의 평균 입자경이 0.2 ㎛ 이하 정도가 될 때까지, 비드 밀 등을 이용하여 분산시키는 것이 바람직하다. 이 때, 필요에 따라 상기 안료 분산제, 수지(B)의 일부 또는 전부를 배합하여도 좋다. 이와 같이 하여 얻어진 안료 분산액에 나머지 성분을 소정의 농도가 되도록 혼합함으로써, 목적의 착색 감광성 수지 조성물을 조제할 수 있다.

혼합 후의 착색 감광성 수지 조성물을 구멍 직경 0.1~10 ㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.

<컬러 필터의 제조 방법>

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로부터 착색 패턴화 도막을 제조하는 방법으로는 포토리소그래프법, 잉크젯법, 인쇄법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 포토리소그래프법이 바람직하다. 포토리소그래프법은, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 건조시켜 착색 조성물층을 형성하며, 포토마스크를 통해 상기 착색 조성물층을 노광하여 현상하는 방법이다. 포토리소그래프법에 있어서, 노광시에 포토마스크를 이용하지 않음으로써 및/또는 현상하지 않음으로써, 상기 착색 조성물층의 경화물인 착색 도막을 형성할 수 있다. 이와 같이 형성한 착색 패턴화 도막이나 착색 도막이 본 발명의 컬러 필터이다.

제작하는 컬러 필터의 막 두께는, 특별히 한정되지 않고, 목적이나 용도 등에 따라 적절하게 조정할 수 있으며, 예컨대, 0.1~30 ㎛, 바람직하게는 0.1~20 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5~6 ㎛이다.

기판으로는 석영 유리, 붕규산 유리, 알루미나규산염 유리, 표면을 실리카 코트한 소다 석회 유리 등의 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판, 실리콘, 상기 기판 상에 알루미늄, 은, 은/구리/팔라듐 합금 박막 등을 형성한 것이 이용된다. 이들 기판 상에는 별도의 컬러 필터층, 수지층, 트랜지스터, 회로 등이 형성되어 있어도 좋다.

포토리소그래프법에 의한 각 색 화소의 형성은, 공지 또는 관용의 장치나 조건으로 행할 수 있다. 예컨대, 하기와 같이 하여 제작할 수 있다.

우선, 착색 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 건조(프리베이크) 및/또는 감압 건조시킴으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 건조시켜, 평활한 착색 조성물층을 얻는다.

도포 방법으로는 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 슬릿 앤드 스핀 코트법 등을 들 수 있다.

가열 건조를 행하는 경우의 온도는, 30℃~120℃가 바람직하고, 50℃~110℃가 보다 바람직하다. 또한, 가열 시간으로는 10초간~60분간인 것이 바람직하고, 30초간~30분간인 것이 보다 바람직하다.

감압 건조를 행하는 경우는 50~150 Pa의 압력 하, 20℃~25℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다.

착색 조성물층의 막 두께는, 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 컬러 필터의 막 두께에 따라 적절하게 선택하면 좋다.

다음에, 착색 조성물층은, 목적의 착색 패턴화 도막을 형성하기 위한 포토마스크를 통해 노광된다. 이 포토마스크 상의 패턴은 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 용도에 따른 패턴이 이용된다.

노광에 이용되는 광원으로는 250~450 ㎚의 파장의 광을 발생하는 광원이 바람직하다. 예컨대, 350 ㎚ 미만의 광을, 이 파장 영역을 커트하는 필터를 사용하여 커트하거나, 436 ㎚ 부근, 408 ㎚ 부근, 365 ㎚ 부근의 광을, 이들 파장 영역을 취출하는 밴드 패스 필터를 이용하여 선택적으로 취출하거나 하여도 좋다. 구체적으로는, 수은등, 발광 다이오드, 메탈할라이드 램프, 할로겐 램프 등을 들 수 있다.

노광면 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하거나, 포토마스크와 착색 조성물층이 형성된 기판과의 정확한 위치 맞춤을 행할 수 있기 때문에, 마스크 얼라이너 및 스테퍼 등의 노광 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

노광 후의 착색 조성물층을 현상액에 접촉시켜 현상함으로써, 기판 상에 착색 패턴화 도막이 형성된다. 현상에 의해, 착색 조성물층의 미노광부가 현상액에 용해되어 제거된다.

현상액으로는 예컨대 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 알칼리성 화합물의 수용액이 바람직하다. 이들 알칼리성 화합물의 수용액 중의 농도는, 바람직하게는 0.01~10 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.03~5 질량%이다. 또한, 현상액은 계면활성제를 포함하고 있어도 좋다.

현상 방법은, 패들법, 디핑법 및 스프레이법 등 중 어느 것이어도 좋다. 또한, 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 좋다.

현상 후에는 수세하는 것이 바람직하다.

또한, 얻어진 착색 패턴화 도막에, 포스트베이크를 행하는 것이 바람직하다. 포스트베이크 온도는 150℃~250℃가 바람직하고, 160℃~235℃가 보다 바람직하다. 포스트베이크 시간은 1~120분간이 바람직하고, 10~60분간이 보다 바람직하다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 의하면, 특히 잔사나 막 잔여물의 발생이 적기 때문에, 결함이 적은 컬러 필터를 제조할 수 있다. 이 컬러 필터는, 표시 장치(예컨대, 액정 표시 장치, 유기 EL 장치, 전자 페이퍼 등) 및 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터로서 유용하다.

실시예

다음에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 예에서의 「%」 및 「부」는 특별히 기재가 없는 한, 질량% 및 질량부이다.

합성예 1

교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크 안에 질소를 0.02 ℓ/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 257 질량부를 넣어 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 계속해서, 아크릴산 8부, N-시클로헥실말레이미드 70부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일아크릴레이트 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-9-일아크릴레이트의 혼합물(함유비는 몰비로 50:50) 32 질량부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 140 질량부에 용해하여 용액을 조제하고, 이 용액을 적하 깔때기를 이용하여 4시간에 걸쳐 70℃로 보온한 플라스크 안에 적하하였다.

한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 15 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 225 질량부에 용해한 용액을, 다른 적하 깔때기를 이용하여 4시간에 걸쳐 플라스크 안에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4시간 동안, 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜 고형분 26.7 질량%의 수지 B1 용액을 얻었다. 수지 B1의 중량 평균 분자량은 6.8×10³, 분자량 분포는 2.23, 고형분 환산의 산가는 114 mg-KOH/g이었다. 수지 B1은 이하의 구조 단위를 갖는다.

합성예 2

환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 안에 질소를 적량 흐르게 하여 질소 분위기로 치환하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 371부를 넣어 교반하면서 85℃까지 가열하였다. 계속해서, 아크릴산 54부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일아크릴레이트 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-9-일아크릴레이트의 혼합물(함유비는 몰비로 50:50) 225부, 비닐톨루엔(이성체 혼합물) 81부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 80부에 용해시켜 조제한 혼합 용액을 4시간에 걸쳐 플라스크 안에 적하하였다.

한편, 중합 개시제 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 160부에 용해시킨 용액을 5시간에 걸쳐 적하하였다. 개시제 용액의 적하 종료 후, 85℃에서 4시간 동안 유지한 후, 실온까지 냉각시켜 공중합체 용액을 얻었다. 이 공중합체를 수지 B2로 한다. 수지 B2 용액의 고형분은 37.5%, B형 점도계(23℃)로 측정한 점도는 246 mPa·s였다. 수지 B2의 중량 평균 분자량은 1.06×10⁴, 분자량 분포는 2.01, 고형분 환산의 산가는 115 mg-KOH/g이었다. 수지 B2는 이하의 구조 단위를 갖는다.

합성예 3

교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200부를 도입하였다. 그 후, 가스 도입관을 통해 질소 가스를 플라스크 안에 도입하고, 플라스크 안의 분위기를 질소 가스로 치환하였다. 플라스크 안의 용액을 70℃로 승온한 후, 벤질메타크릴레이트 144부, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데실메타크릴레이트 30부, 메타크릴산 35부, 아조비스이소부티로니트릴 5.2부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 213부로 이루어진 혼합물을, 적하 깔때기를 이용하여 2시간에 걸쳐 플라스크 안에 적하하고, 적하 완료 후 100℃에서 5시간 더 교반하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4시간 동안, 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜 고형분 33.6%의 수지 B3 용액을 얻었다. 수지 B3의 중량 평균 분자량은 1.03×10⁴, 분자량 분포는 2.16, 고형분 환산의 산가는 110.4 mg-KOH/g이었다. 수지 B3은 이하의 구조 단위를 갖는다.

합성예 4

교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200부를 도입하였다. 그 후, 가스 도입관을 통해 질소 가스를 플라스크 안에 도입하고, 플라스크 안의 분위기를 질소 가스로 치환하였다. 플라스크 안의 용액을 70℃로 승온한 후, 벤질메타크릴레이트 144부, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데실메타크릴레이트 30부, 아크릴산 42부, 아조비스이소부티로니트릴 5.2부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 213부로 이루어진 혼합물을, 적하 깔때기를 이용하여 2시간에 걸쳐 플라스크 안에 적하하고, 적하 완료 후 100℃에서 5시간 더 교반하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4시간 동안, 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜 고형분 34.1%의 수지 B4 용액을 얻었다. 수지 B4의 중량 평균 분자량은 1.13×10⁴, 분자량 분포는 2.18, 고형분 환산의 산가는 108.5 mg-KOH/g이었다. 수지 B4는 이하의 구조 단위를 갖는다.

수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 측정은 GPC법에 의해 이하의 조건으로 행하였다.

장치; HLC-8120 GPC[도소(주) 제조]

칼럼; TSK-GELG2000HXL

칼럼 온도; 40℃

용매; THF

유속; 1.0 ㎖/min

피험액 고형분 농도; 0.001~0.01 질량%

주입량; 50 ㎕

검출기; RI

교정용 표준 물질; TSK STANDARD POLYSTYRENE

F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500[도소(주) 제조]

상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 분자량 분포로 하였다.

[안료 분산액 A1의 조제]

C.I. 피그먼트 그린 58 13.0부

아크릴계 안료 분산제 2.0부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 78.3부

를 혼합하고, 비드 밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시킴으로써, 안료 분산액 A1을 얻었다.

[안료 분산액 A2의 조제]

C.I. 피그먼트 옐로우 138 15.0부

아크릴계 안료 분산제 4.5부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 76.0부

를 혼합하고, 비드 밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시킴으로써, 안료 분산액 A2를 얻었다.

[안료 분산액 A3의 조제]

C.I. 피그먼트 옐로우 150 12.0부

아크릴계 안료 분산제 5.4부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 77.2부

를 혼합하고, 비드 밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시킴으로써, 안료 분산액 A3을 얻었다.

[안료 분산액 A4의 조제]

C.I. 피그먼트 레드 177 13.1부

아크릴계 안료 분산제 2.6부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 79.1부

를 혼합하고, 비드 밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시킴으로써, 안료 분산액 A4를 얻었다.

[안료 분산액 A5의 조제]

C.I. 피그먼트 블루 15:6 10.1부

아크릴계 안료 분산제 2.5부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 83.4부

를 혼합하고, 비드 밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시킴으로써, 안료 분산액 A5를 얻었다.

실시예 1~8 및 비교예 1

[착색 감광성 수지 조성물의 조제]

표 1에 기재된 성분을 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다.

표 1에 있어서, 「수지(B)」란은, 고형분 환산에 의한 함유량(부)을 나타낸다.

착색제(A)는, 안료 분산액 A1~A5를 미리 제작하여 혼합에 이용하였다. 표 1에서의 「착색제(A)」란은, 이용한 안료 분산액에 포함되는 착색제의 함유량(부)을 나타낸다.

「아크릴계 분산제」란은, 이용한 안료 분산액에 포함되는 아크릴계 분산제의 합계량(부)을 나타낸다.

「용제(E)」란은, 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 각 용제의 합계량(부)을 나타낸다.

표 1에 있어서, 각 성분은 이하와 같다.

착색제(A); A1; C.I. 피그먼트 그린 58(안료 분산액 A1)

착색제(A); A2; C.I. 피그먼트 옐로우 138(안료 분산액 A2)

착색제(A); A3; C.I. 피그먼트 옐로우 150(안료 분산액 A3)

착색제(A); A4; C.I. 피그먼트 레드 177(안료 분산액 A4)

착색제(A); A5; C.I. 피그먼트 블루 15:6(안료 분산액 A5)

수지(B); B1; 수지 B1

수지(B); B2; 수지 B2

수지(B); B3; 수지 B3

수지(B); B4; 수지 B4

수지(B); B5; 메타크릴산 21부와 벤질메타크릴레이트 70부를 공중합시키고, 글리시딜메타크릴레이트 9부를 트리에탄올아민 촉매의 존재 하에서 더 부가시킨 수지(중량 평균 분자량; 1.2×10⁴, 고형분 환산의 산가: 80 mg-KOH/g)

중합성 화합물(C); C1; 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제조]

중합성 화합물(C); C2; 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트

중합 개시제(D); D1; N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(이르가큐어(등록상표) OXE01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물)

중합 개시제(D); D2; 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온(이르가큐어(등록상표) 907; BASF사 제조; 알킬페논 화합물)

중합 개시제(D); D3; 하기 화학식으로 표시되는 화합물의 혼합물(CHEMCURE-TCDM; 캠브리지사 제조; 비이미다졸 화합물)

중합 개시 조제(D1); 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논[EAB-F; 호도가야카가쿠고교(주) 제조]

티올 화합물(T); D1a; 2-술파닐벤조티아졸[속시놀(등록상표) M; 스미토모카가쿠(주) 제조: 하기 화학식으로 표시되는 화합물]

밀착 촉진제(G); D1b; 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란[KBM-503; 신에츠카가쿠고교(주) 제조]

용제(E); E1; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

용제(E); E2; 젖산에틸

용제(E); E3; 에틸렌글리콜모노부틸에테르

계면활성제(F); 폴리에테르 변성 실리콘 오일[도오레 다우코닝(주) 제조; SH8400]

[패턴화 도막의 제작]

1변이 2인치인 정사각형 유리 기판(이글 XG; 코닝사 제조) 상에 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법으로 도포한 후, 100℃에서 3분간 프리베이크하여 착색 조성물층을 형성하였다. 방냉 후, 이 착색 조성물층이 형성된 기판과 석영 유리로 제조된 포토마스크와의 간격을 100 ㎛로 하고, 노광기[TME-150RSK; 탑콘(주) 제조]를 이용하여 대기 분위기 하, 30 mJ/㎠의 노광량(365 ㎚ 기준)으로 광조사하였다. 포토마스크로서는 50 ㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성된 것을 사용하였다. 광조사 후, 상기 도막을, 비이온계 계면활성제 0.12%와 탄산나트륨 2%를 포함하는 수계 현상액에 24℃에서 60초간 침지 현상하고, 수세한 후, 오븐 안에서, 230℃에서 30분간 포스트베이크를 행하여 착색 패턴화 도막을 얻었다.

[현상성 평가]

착색 패턴화 도막이 형성된 유리 기판을 광학 현미경으로 관찰하고, 미노광부에 잔사나 막 잔여물이 확인되지 않으면 ○, 확인되면 ×로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[밀착성 평가]

착색 패턴화 도막을 광학 현미경으로 관찰하고, 박리가 확인되지 않으면 ○, 착색 패턴화 도막의 일부에 박리가 확인되면 △, 착색 패턴화 도막이 전부 박리되고 있으면 ×로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[막 두께 측정]

얻어진 착색 패턴화 도막에 대해서, 막 두께 측정 장치[DEKTAK3; 니혼신쿠기쥬쯔(주) 제조]를 이용하여 막 두께를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[색도 평가]

얻어진 착색 패턴화 도막에 대해서, 측색기(測色機)[OSP-SP-200; 올림푸스(주) 제조]를 이용하여 분광을 측정하고, C 광원의 특성 함수를 이용하여 CIE의 XYZ 표색계에 있어서의 xy 색도 좌표(x, y)와 3자극값 Y를 측정하였다. Y의 값이 클수록 명도가 높은 것을 나타낸다. 결과를 표 2에 나타낸다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 의하면, 착색 패턴화 도막 형성시의 현상성이 우수하다.

Claims

착색제, 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서,
착색제가, C.I. 피그먼트 그린 58과, 황색 안료와, 청색 안료, 적색 안료, 보라색 안료 및 주황색 안료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
착색제의 함유율이 고형분의 총량에 대하여 20 질량% 이상 50 질량% 이하인 착색 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 수지가 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구조 단위를 갖는 부가 중합체인 착색 감광성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 수지의 함유량과 중합성 화합물의 함유량의 비가 질량 기준으로 20:80~80:20인 착색 감광성 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 착색 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 컬러 필터.
제4항에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.