KR20170077818A - 착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 그것을 포함하는 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

착색제 (A), 수지 (B), 중합성 화합물 (C) 및 중합 개시제 (D) 를 포함하고,
착색제 (A) 는, C. I. 피그먼트 블루 16 및 C. I. 피그먼트 그린 59 를 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.

Description

착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 그것을 포함하는 표시 장치{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER AND DISPLAY APPARATUS COMPRIZING THE SAME}
본 발명은, 착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 그것을 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.
최근, Rec. ITU-R BT.2020 에 규정되어 있는 것과 같은 색 재현역이 넓은 표시 장치의 수요가 높아지고 있다. 그리고, 색 재현역이 넓은 표시 장치의 재료로서, 보다 진한 색의 컬러 필터가 요구되고 있다.
컬러 필터의 진한색화의 방법으로는, 컬러 필터 중의 착색제 농도를 높이는 방법이나 착색력이 높은 착색제를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 그러나, 착색제 농도가 높은 조성물로부터 컬러 필터를 제작한 경우, 얻어지는 패턴의 형상이 나쁜 등의 문제가 있다. 한편으로, 착색력이 높은 착색제를 포함하는 조성물로부터 컬러 필터를 제작한 경우, 진한 색의 컬러 필터의 패턴 제작은 가능해지지만, 명도가 낮아지게 된다.
그 외에, 후막으로 함으로써 진한 색의 컬러 필터를 얻는 방법도 들 수 있다. 그러나, 후막의 컬러 필터를 액정 표시 장치에 적용하면, 인접 화소와의 사이에서 광의 혼색이 발생하게 된다.
JP2011-242568A1 공보는, 박막이고 색 순도가 높은 녹색 컬러 필터를 실현할 수 있는 착색제 조성물로서, C. I. 피그먼트 블루 16 과 C. I. 피그먼트 그린 G58 과 C. I. 피그먼트 옐로우 129 와 C. I. 피그먼트 옐로우 150 을 포함하고, 전체 안료 중의 C. I. 피그먼트 블루 16 의 함유량이 5 ∼ 40 질량％ 인 녹색 착색제 조성물을 제안하고 있다.
본 발명은, 이하에 나타내는 착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 표시 장치를 제공한다.
[1] 착색제 (A), 수지 (B), 중합성 화합물 (C) 및 중합 개시제 (D) 를 포함하고,
착색제 (A) 는, C. I. 피그먼트 블루 16 및 C. I. 피그먼트 그린 59 를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물.
[2] 착색제 (A) 는 황색 안료를 추가로 포함하는 [1] 에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.
[3] 황색 안료로서, C. I. 피그먼트 옐로우 185 및 C. I. 피그먼트 옐로우 150 의 어느 일방 또는 양방을 추가로 포함하는 [2] 에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.
[4] 황색 안료로서, C. I. 피그먼트 옐로우 185 를 추가로 포함하는 [2] 또는 [3] 에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.
[5] 중합 개시제 (D) 가 옥심계 화합물을 포함하는 [1] ∼ [4] 의 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.
[6] [1] ∼ [5] 의 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 컬러 필터.
[7] [6] 에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
도 1 은 실시예 및 비교예에 있어서의 색도 평가에 사용한 광원의 분광 스펙트럼이다.
＜착색 감광성 수지 조성물＞
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 착색제 (A), 수지 (B), 중합성 화합물 (C) 및 중합 개시제 (D) 를 포함하고, 착색제 (A) 는, C. I. 피그먼트 블루 16 및 C. I. 피그먼트 그린 59 를 포함한다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 의하면, 박막이면서도, 명도가 양호하고 또한 진한 색의 컬러 필터를 얻는 것이 가능해진다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 컬러 필터는, 진한 색으로 할 수 있기 때문에, Rec. ITU-R BT.2020 의 규격에 맞는 색역을 나타낼 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 각 성분으로서 예시하는 화합물은, 특별히 언급이 없는 한, 단독으로, 또는, 복수종을 조합하여 사용할 수 있다.
[1]착색제 (A)
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서, 착색제 (A) 는, C. I. 피그먼트 블루 16 및 C. I. 피그먼트 그린 59 를 포함한다.
착색제 (A) 에 있어서의 C. I. 피그먼트 블루 16 과 C. I. 피그먼트 그린 59 의 함유량비 (C. I. 피그먼트 블루 16/C. I. 피그먼트 그린 59) 는, 중량 기준으로, 통상적으로 0.1 ∼ 60 이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 이고, 양호한 명도와 색도를 양립시키는 관점에서, 바람직하게는 0.1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 0.4 ∼ 6, 더욱 바람직하게는 0.45 ∼ 3 이고, 특히 바람직하게는 0.45 ∼ 2 이다. 착색제 (A) 에 있어서, C. I. 피그먼트 그린 59 의 함유량은, C. I. 피그먼트 블루 16 및 C. I. 피그먼트 그린 59 의 합계량의 10 ∼ 70 중량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 70 중량％ 이다.
착색제 (A) 에 있어서의 C. I. 피그먼트 블루 16 과 C. I. 피그먼트 그린 59 의 합계 함유량은, 착색제 (A) 100 중량％ 중, 통상적으로 10 중량％ 이상이고, 양호한 명도와 색도를 양립시키는 관점에서, 바람직하게는 20 중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 45 중량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 50 중량％ 이상이다. 상기 합계 함유량은, 착색제 (A) 100 중량％ 중, 100 중량％ 여도 된다.
후술하는 바와 같이, 착색제 (A) 는 C. I. 피그먼트 블루 16 및 C. I. 피그먼트 그린 59 이외의 다른 착색제를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 합계 함유량은, 착색제 (A) 100 중량％ 중, 90 중량％ 이하여도 되고, 80 중량％ 이하여도 되고, 70 중량％ 이하여도 된다.
C. I. 피그먼트 블루 16 및 C. I. 피그먼트 그린 59 이외의 다른 착색제를 포함하는 경우, 상기 합계 함유량은, 착색제 (A) 100 중량％ 중, 30 중량％ 이상이어도 되고, 35 중량％ 이상이어도 된다.
착색제 (A) 에 있어서의 C. I. 피그먼트 블루 16 의 함유량은, 착색제 (A) 100 중량％ 중, 통상적으로 1 ∼ 99 중량％ 이고, 양호한 명도와 색도를 양립시키는 관점에서, 바람직하게는 10 ∼ 80 중량％, 보다 바람직하게는 25 ∼ 40 중량％ 이다.
착색제 (A) 에 있어서의 C. I. 피그먼트 그린 59 의 함유량은, 착색제 (A) 100 중량％ 중, 통상적으로 1 ∼ 99 중량％ 이고, 양호한 명도와 색도를 양립시키는 관점에서, 바람직하게는 2 ∼ 60 중량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 60 중량％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 50 중량％ 이다.
착색제 (A) 는, C. I. 피그먼트 블루 16 및 C. I. 피그먼트 그린 59 이외의 다른 착색제를 포함할 수 있다.
다른 착색제는, 피그먼트 블루 16 및 C. I. 피그먼트 그린 59 이외의 다른 안료여도 되고, 염료여도 되고, 이들 양방이어도 된다.
다른 착색제는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 다른 안료로는, 유기 안료, 무기 안료를 들 수 있고, 컬러 인덱스 (The Society of Dyers and Colourists 출판) 에서 안료로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있다.
상기 염료로는, 공지된 염료를 사용할 수 있고, 용제 염료, 산성 염료, 직접 염료, 매염 염료 등을 들 수 있다.
염료로는, 컬러 인덱스 (The Society of Dyers and Colourists 출판) 에 있어서 안료 이외에 색상을 갖는 것으로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트 (시키센사) 에 기재되어 있는 공지된 염료를 들 수 있다. 화학 구조에 의하면, 아조 염료, 시아닌 염료, 트리페닐메탄 염료, 잔텐 염료, 프탈로시아닌 염료, 안트라퀴논 염료, 나프토퀴논 염료, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 아조메틴 염료, 스쿠아릴륨 염료, 아크리딘 염료, 스티릴 염료, 쿠마린 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료 등을 들 수 있다. 이들 중, 유기 용제 가용성 염료가 바람직하다.
착색제 (A) 는, C. I. 피그먼트 블루 16 이외의 다른 청색 착색제 (청색 안료 및/또는 청색 염료) 를 포함할 수 있다. 다른 청색 안료로는, C. I. 피그먼트 블루 15, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 60 등을 예시할 수 있다.
청색 염료로는,
C. I. 솔벤트 블루 4, 5, 14, 18, 35, 36, 37, 45, 58, 59, 59 : 1, 63, 67, 68, 69, 70, 78, 79, 83, 90, 94, 97, 98, 100, 101, 102, 104, 105, 111, 112, 122, 128, 132, 136, 139 등의 C. I. 솔벤트 청색 염료 ;
C. I. 애시드 블루 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 34, 38, 40, 41, 42, 43, 45, 48, 51, 54, 59, 60, 62, 70, 72, 74, 75, 78, 80, 82, 83, 86, 87, 88, 90, 90 : 1, 91, 92, 93, 93 : 1, 96, 99, 100, 102, 103, 104, 108, 109, 110, 112, 113, 117, 119, 120, 123, 126, 127, 129, 130, 131, 138, 140, 142, 143, 147, 150, 151, 154, 158, 161, 166, 167, 168, 170, 171, 175, 182, 183, 184, 187, 192, 199, 203, 204, 205, 210, 213, 229, 234, 236, 242, 243, 256, 259, 267, 269, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324 : 1, 335, 340 등의 C. I.애시드 청색 염료 ;
C. I. 다이렉트 블루 1, 2, 3, 6, 8, 15, 22, 25, 28, 29, 40, 41, 42, 47, 52, 55, 57, 71, 76, 77, 78, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 120, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 195, 196, 198, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 225, 226, 228, 229, 236, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293 등의 C. I. 다이렉트 청색 염료 ;
C. I. 디스퍼스 블루 1, 14, 56, 60 등의 C. I. 디스퍼스 청색 염료 ;
C. I. 베이직 블루 1, 3, 5, 7, 9, 19, 21, 22, 24, 25, 26, 28, 29, 40, 41, 45, 47, 54, 58, 59, 60, 64, 65, 66, 67, 68, 81, 83, 88, 89 등의 C. I. 베이직 청색 염료 ;
C. I. 모르단트 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84 C.I. 모르단트 청색 염료 ;
등을 들 수 있다.
단, 양호한 명도와 색도를 양립시키는 관점에서는, 청색 착색제에 있어서의 C. I. 피그먼트 블루 16 의 함유량이 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 청색 착색제에 있어서의 C. I. 피그먼트 블루 16 의 함유량은, 청색 착색제 100 중량％ 중, 바람직하게는 50 중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 90 중량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 95 중량％ 이상이고, 가장 바람직하게는 100 중량％ 이다.
착색제 (A) 는, C. I. 피그먼트 그린 59 이외의 다른 녹색 착색제 (녹색 안료 및/또는 녹색 염료) 를 포함할 수 있다. 다른 녹색 안료로는, C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 58 등을 예시할 수 있다.
단, 양호한 명도와 색도를 양립시키는 관점에서는, 녹색 착색제에 있어서의 C. I. 피그먼트 그린 59 의 함유량을 높이는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 녹색 착색제에 있어서의 C. I. 피그먼트 그린 59 의 함유량은, 녹색 착색제 100 중량％ 중, 바람직하게는 50 중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 90 중량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 95 중량％ 이상이고, 가장 바람직하게는 100 중량％ 이다.
C. I. 피그먼트 블루 16 및 C. I. 피그먼트 그린 59 이외의 다른 착색제로서, 청색 착색제 및 녹색 착색제 이외의 다른 착색제 (안료 및/또는 염료) 를 포함할 수 있다.
당해 다른 착색제는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 청색 착색제 및 녹색 착색제 이외의 다른 착색제로는,
C. I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 185, 194, 214 등의 황색 안료 ;
C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료 ;
등을 들 수 있다.
그 중에서도, 청색 착색제 및 녹색 착색제 이외의 다른 착색제는, 황색 안료인 것이 바람직하다. 황색 안료로는, C. I. 피그먼트 옐로우 129, C. I. 피그먼트 옐로우 139, C. I. 피그먼트 옐로우 185 및 C. I. 피그먼트 옐로우 150 이 바람직하다. 황색 안료 중에서도, 동일한 컬러 필터의 두께 및 동일한 착색제 농도에서의 대비로, C. I. 피그먼트 블루 16 및 C. I. 피그먼트 그린 59 와의 조합에 의해, 보다 양호한 명도가 얻어지는 점에서, C. I. 피그먼트 옐로우 139, 185 등의 이소인돌린 골격을 갖는 착색제 (이소인돌린계 황색 안료) 를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 C. I. 피그먼트 옐로우 185 를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 착색제 (A) 는, 황색 안료를 2 종 이상 포함하고 있어도 된다. 황색 안료의 조합은, 특별히 한정되지 않고, C. I. 피그먼트 옐로우 185 및 C. I. 피그먼트 옐로우 150 의 조합 등을 들 수 있다.
청색 착색제 및 녹색 착색제 이외의 다른 착색제 (황색 안료 등) 의 함유량은, C. I. 피그먼트 그린 59 100 중량부에 대하여, 1 ∼ 1000 중량부인 것이 바람직하고, 50 ∼ 800 중량부인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 300 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 착색제 (A) 의 합계 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 100 중량％ 중, 통상적으로 20 ∼ 50 중량％ 이지만, 진한 색인 컬러 필터를 얻는 관점에서는, 바람직하게는 30 중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 35 중량％ 이상이다.
레지스트 패턴의 형성 용이성의 관점에서는, 상기 합계 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 100 중량％ 중, 바람직하게는 45 중량％ 이하이다.
본 발명에 의하면, 착색제 (A) 의 합계 함유량을 적당한 양으로 함으로써 패턴 형상의 악화 등을 억제하면서, 양호한 명도를 나타낼 수 있음과 함께, 진한 색인 컬러 필터를 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「착색 감광성 수지 조성물의 고형분」 이란, 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 성분 중, 용제 (E) 이외의 전체 성분을 가리킨다. 고형분의 총량 및 이에 대한 각 성분의 함유량은, 액체 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등의 공지된 분석 수단으로 측정할 수 있다.
착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 각종 안료는, 용제 중에서 균일하게 분산된 분산액의 상태인 것이 바람직하다. 또한 안료는, 입경이 균일한 것이 바람직하다. 상기 분산액은, 안료와 용제를 혼합함으로써 얻을 수 있다. 필요에 따라, 안료 분산제를 혼합해도 된다. 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리를 실시함으로써, 안료가 용제 중에서 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
안료 분산제로는, 시판되는 계면 활성제를 사용할 수 있고, 실리콘계, 불소계, 에스테르계 (폴리에스테르계를 포함한다), 카티온계, 아니온계, 논이온계, 양쪽성, 폴리에스테르계, 폴리아민계, 아크릴계 등의 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제의 구체예는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 지방산 변성 폴리에스테르, 3 급 아민 변성 폴리우레탄, 폴리에틸렌이민 등 외에, 상품명으로 KP (신에츠 화학 공업 (주) 제조), 플로렌 (쿄에이샤 화학 (주) 제조), 솔스퍼스 (제네카 (주) 제조), EFKA (BASF 재팬 (주) 제조), 아지스퍼 (등록상표) (아지노모토 파인 테크노 (주) 제조), Disperbyk (빅케미사 제조) 등을 들 수 있다. 안료 분산제는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
안료 분산제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 안료 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 100 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 5 중량부 이상 50 중량부 이하이다. 안료 분산제의 사용량이 상기 범위에 있으면, 균일한 분산 상태의 안료 분산액이 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
안료 분산액을 구성하는 용제로는, 특별히 한정되지 않고, 착색 감광성 수지 조성물에 함유될 수 있는 후술하는 용제 (E) 와 동일한 용제를 들 수 있다. 그 용제는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, N,N-디메틸포름아미드 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 3-에톡시프로피온산에틸 등인 것이 바람직하다.
용제의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 안료 분산액 중의 고형분의 농도는, 바람직하게는 3 ∼ 20 중량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 18 중량％ 이다.
착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 각종 안료는, 필요에 따라, 로진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체나 안료 분산제 등을 사용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에 대한 그래프트 처리, 황산 미립화법 등에 의한 미립화 처리, 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온 교환법 등에 의한 제거 처리 등이 실시되어 있어도 된다.
[2] 수지 (B)
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 1 종 또는 2 종 이상의 수지 (B) 를 함유한다. 수지 (B) 는, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다. 수지 (B) 로는, 이하의 수지 [K1] ∼ [K6] 등을 들 수 있다.
수지 [K1] : 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 (a) [이하, 「(a)」 라고 하는 경우가 있다] 와, 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르 구조 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b) [이하, 「(b)」 라고 하는 경우가 있다) 의 공중합체.
수지 [K2] : (a) 와 (b) 와, (a) 와 공중합 가능한 단량체 (c) (단, (a) 및 (b) 와는 상이하다) [이하 「(c)」 라고 하는 경우가 있다) 의 공중합체.
수지 [K3] : (a) 와 (c) 의 공중합체.
수지 [K4] : (a) 와 (c) 의 공중합체에 (b) 를 반응시켜 얻어지는 수지.
수지 [K5] : (b) 와 (c) 의 공중합체에 (a) 를 반응시켜 얻어지는 수지.
수지 [K6] : (b) 와 (c) 의 공중합체에 (a) 를 반응시키고, 또한 카르복실산 무수물을 반응시켜 얻어지는 수지.
(a) 로는, 구체적으로는,
(메트)아크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산 등의 불포화 모노카르복실산 ;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 디메틸테트라하이드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산 ;
메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 카르복실기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물 ;
무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 디메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 (하이믹산 무수물) 등의 불포화 디카르복실산 무수물 ;
숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 등의 2 가 이상의 다가 카르복실산의 불포화 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르 ;
α-(하이드록시메틸)(메트)아크릴산, 동일 분자 중에 하이드록시기 및 카르복실기를 함유하는 불포화 (메트)아크릴산 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 공중합 반응성의 관점이나 알칼리 수용액에 대한 용해성의 관점에서, (a) 는, (메트)아크릴산, 무수 말레산 등인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」 이란, 아크릴 및 메타크릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 「(메트)아크릴로일」 및 「(메트)아크릴레이트」 등의 표기에 대해서도 동일하다.
(b) 는, 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르 구조 (예를 들어, 옥실란 고리, 옥세탄 고리 및 테트라하이드로푸란 고리 (옥솔란 고리) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종) 와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 말한다. (b) 는, 바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르 구조와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체이다.
(b) 로는, 옥실라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b1) [이하, 「(b1)」 이라고 하는 경우가 있다], 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b2) [이하, 「(b2)」 라고 하는 경우가 있다], 테트라하이드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b3) [이하, 「(b3)」 이라고 하는 경우가 있다] 등을 들 수 있다.
(b1) 로는, 불포화 지방족 탄화수소를 에폭시화한 구조를 갖는 단량체 (b1-1) [이하, 「(b1-1)」 이라고 하는 경우가 있다], 불포화 지환식 탄화수소를 에폭시화한 구조를 갖는 단량체 (b1-2) [이하, 「(b1-2)」 라고 하는 경우가 있다] 를 들 수 있다.
(b1-1) 로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등을 들 수 있다.
(b1-2) 로는, 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시 4-비닐시클로헥산 (예를 들어, 셀록사이드 2000 ; 다이셀 화학 공업 (주) 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 사이클로머 A400 ; 다이셀 화학 공업 (주) 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 사이클로머 M100 ; 다이셀 화학 공업 (주) 제조), 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (II) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00001
식 (I) 및 식 (II) 중, Ra 및 Rb 는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기에 포함되는 수소 원자는, 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다. X1 및 X2 는, 서로 독립적으로, 단결합, *-Rc-, *-Rc-O-, *-Rc-S-, 또는 *-Rc-NH- 를 나타낸다. Rc 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알칸디일기를 나타낸다. * 는, O 와의 결합손을 나타낸다.
탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
수소 원자가 하이드록시로 치환된 알킬기로는, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 1-하이드록시-1-메틸에틸기, 2-하이드록시-1-메틸에틸기, 1-하이드록시부틸기, 2-하이드록시부틸기, 3-하이드록시부틸기, 4-하이드록시부틸기 등을 들 수 있다.
Ra 및 Rb 는, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기이다.
Rc 를 구성하는 알칸디일기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
X1 및 X2 는, 바람직하게는, 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH2-O- (* 는 O 와의 결합손을 나타낸다) 기, *-CH2CH2-O- 기이고, 보다 바람직하게는 단결합, *-CH2CH2-O- 기이다.
식 (I) 로 나타내는 화합물의 구체예로서, 식 (I-1) ∼ 식 (I-15) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 식 (I-1), 식 (I-3), 식 (I-5), 식 (I-7), 식 (I-9), 식 (I-11) ∼ 식 (I-15) 이고, 보다 바람직하게는, 식 (I-1), 식 (I-7), 식 (I-9), 식 (I-15) 이다.
Figure pat00002
식 (II) 로 나타내는 화합물의 구체예로서, 식 (II-1) ∼ 식 (II-15) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 식 (II-1), 식 (II-3), 식 (II-5), 식 (II-7), 식 (II-9), 식 (II-11) ∼ 식 (II-15) 이고, 보다 바람직하게는, 식 (II-1), 식 (II-7), 식 (II-9), 식 (II-15) 이다.
Figure pat00003
식 (I) 로 나타내는 화합물 및 식 (II) 로 나타내는 화합물은, 각각 단독으로 사용할 수 있다. 그것들은, 임의의 비율로 혼합할 수 있다. 혼합하는 경우, 그 혼합 비율은, 식 (I) : 식 (II) [몰비] 로, 바람직하게는 5 : 95 ∼ 95 : 5, 보다 바람직하게는 10 : 90 ∼ 90 : 10, 더욱 바람직하게는 20 : 80 ∼ 80 : 20 이다.
옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b2) 는, 옥세타닐기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체인 것이 바람직하다. (b2) 의 바람직한 예로서, 3-메틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-(메트)아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-(메트)아크릴로일옥시에틸옥세탄을 들 수 있다.
테트라하이드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b3) 은, 테트라하이드로푸릴기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체인 것이 바람직하다.
(b3) 의 바람직한 예로서, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트 (예를 들어, 비스코트 V＃150, 오사카 유기 화학 공업 (주) 제조), 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(c) 의 구체예로서,
메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트 [당해 기술 분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트」 라고 불리고 있다. 또한, 「트리시클로데실(메트)아크릴레이트」 라고 불리는 경우도 있다.], 트리시클로[5.2.1.02,6]데센-8-일(메트)아크릴레이트 [당해 기술 분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트」 라고 불리고 있다], 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 프로파르길(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르 ;
2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시기 함유 (메트)아크릴산에스테르 ;
말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르 ;
비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디하이드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(하이드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(2'-하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물 ;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체 ;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 공중합 반응성 및 내열성의 관점에서, (c) 는, 벤질(메트)아크릴레이트, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트, 스티렌, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등이 바람직하다. 또한, 패턴 형성시의 현상성이 우수한 점에서, (c) 는, 벤질(메트)아크릴레이트, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
수지 [K1] 에 있어서, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K1] 을 구성하는 전체 구조 단위 중, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a) 에서 유래하는 구조 단위 ; 2 ∼ 50 몰％ (보다 바람직하게는 10 ∼ 45 몰％),
(b) 에서 유래하는 구조 단위, 특히 (b1) 에서 유래하는 구조 단위 ; 50 ∼ 98 몰％ (보다 바람직하게는 55 ∼ 90 몰％).
수지 [K1] 의 구조 단위의 비율이, 상기 범위에 있으면, 보존 안정성, 현상성, 얻어지는 패턴의 내용제성이 우수한 경향이 있다.
수지 [K1] 은, 문헌 「고분자 합성의 실험법」 (오오츠 타카유키 저 발행소 (주) 화학 동인 제 1 판 제 1 쇄 1972년 3월 1일 발행) 에 기재된 방법 및 당해 문헌에 기재된 인용 문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, (a) 및 (b) (특히 (b1)) 의 소정량, 중합 개시제 및 용제 등을 반응 용기 중에 주입하고, 탈산소 분위기하에서, 교반, 가열, 보온하는 방법을 들 수 있다. 또한, 여기서 사용되는 중합 개시제 및 용제 등은, 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상적으로 사용되고 있는 것의 어느 것도 사용할 수 있다. 중합 개시제로는, 아조 화합물 (2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등) 이나 유기 과산화물 (벤조일퍼옥사이드 등) 을 들 수 있다. 용제로는, 각 모노머를 용해시키는 것이면 되고, 착색 감광성 수지 조성물의 용제로서 후술하는 용제 (E) 등을 사용할 수 있다.
얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용해도 되고, 재침전 등의 방법으로 고체 (분말체) 로서 취출한 것을 사용해도 된다. 특히, 이 중합시에 용제로서, 후술하는 용제 (E) 를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그대로 사용할 수 있고, 제조 공정을 간략화할 수 있다.
수지 [K2] 에 있어서, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K2] 를 구성하는 전체 구조 단위 중, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a) 에서 유래하는 구조 단위 ; 4 ∼ 45 몰％ (보다 바람직하게는 10 ∼ 30 몰％),
(b) 에서 유래하는 구조 단위, 특히 (b1) 에서 유래하는 구조 단위 ; 2 ∼ 95 몰％ (보다 바람직하게는 5 ∼ 80 몰％),
(c) 에서 유래하는 구조 단위 ; 1 ∼ 65 몰％ (보다 바람직하게는 5 ∼ 60 몰％).
수지 [K2] 의 구조 단위의 비율이, 상기 범위에 있으면, 보존 안정성, 현상성, 얻어지는 패턴의 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 우수한 경향이 있다.
수지 [K2] 는, 수지 [K1] 의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, (a), (b) (특히 (b1)) 및 (c) 의 소정량, 중합 개시제 및 용제를 반응 용기 중에 주입하고, 탈산소 분위기하에서, 교반, 가열, 보온하는 방법을 들 수 있다. 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용해도 되고, 재침전 등의 방법으로 고체 (분말체) 로서 취출한 것을 사용해도 된다.
수지 [K3] 에 있어서, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K3] 을 구성하는 전체 구조 단위 중, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a) 에서 유래하는 구조 단위 ; 2 ∼ 55 몰％ (보다 바람직하게는 10 ∼ 50 몰％),
(c) 에서 유래하는 구조 단위 ; 45 ∼ 98 몰％ (보다 바람직하게는 50 ∼ 90 몰％).
수지 [K3] 은, 수지 [K1] 의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 하여 제조할 수 있다.
수지 [K4] 는, (a) 와 (c) 의 공중합체를 얻어, (b) 가 갖는 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르 구조, 특히 (b1) 이 갖는 옥실란 고리를 (a) 가 갖는 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물에 부가시킴으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 먼저 (a) 와 (c) 의 공중합체를, 수지 [K1] 의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 하여 제조한다. 이 경우, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은, (a) 와 (c) 의 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위 중, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a) 에서 유래하는 구조 단위 ; 5 ∼ 50 몰％ (보다 바람직하게는 10 ∼ 45 몰％),
(c) 에서 유래하는 구조 단위 ; 50 ∼ 95 몰％ (보다 바람직하게는 55 ∼ 90 몰％).
다음으로, 상기 공중합체 중의 (a) 에서 유래하는 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물의 일부에, (b) 가 갖는 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르 구조, 특히 (b1) 이 갖는 옥실란 고리를 반응시킨다. 구체적으로는, (a) 와 (c) 의 공중합체의 제조에 이어서, 플라스크 내 분위기를 질소로부터 공기로 치환하고, (b) (특히 (b1)), 카르복실산 또는 카르복실산 무수물과 고리형 에테르 구조의 반응 촉매 (트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등) 및 중합 금지제 (예를 들어 하이드로퀴논 등) 등을 플라스크 내에 넣어, 60 ∼ 130 ℃ 에서, 1 ∼ 10 시간 반응함으로써, 수지 [K4] 를 얻을 수 있다.
(b) 의 사용량, 특히 (b1) 의 사용량은, (a) 100 몰에 대하여, 5 ∼ 80 몰인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 75 몰이다. 이 범위로 함으로써, 보존 안정성, 현상성, 내용제성, 내열성, 기계 강도 및 감도의 밸런스가 양호해지는 경향이 있다. 고리형 에테르 구조의 반응성이 높아, 미반응의 (b) 가 잘 잔존하지 않는 점에서, 수지 [K4] 에 사용하는 (b) 로는 (b1) 이 바람직하고, (b1-1) 이 보다 바람직하다.
상기 반응 촉매의 사용량은, (a), (b) (특히 (b1)) 및 (c) 의 합계량에 대하여 0.001 ∼ 5 중량％ 인 것이 바람직하다. 상기 중합 금지제의 사용량은, (a), (b) 및 (c) 의 합계량에 대하여 0.001 ∼ 5 중량％ 인 것이 바람직하다.
주입 방법, 반응 온도 및 시간 등의 반응 조건은, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있다. 또한, 중합 조건과 마찬가지로, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여, 주입 방법이나 반응 온도를 적절히 조정할 수 있다.
수지 [K5] 는, 제 1 단계로서, 상기 서술한 수지 [K1] 의 제조 방법과 동일하게 하여, (b) (특히 (b1)) 와 (c) 의 공중합체를 얻는다. 상기와 마찬가지로, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용해도 되고, 재침전 등의 방법으로 고체 (분말체) 로서 취출한 것을 사용해도 된다.
(b) (특히 (b1)) 및 (c) 에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 상기의 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대하여, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(b) 에서 유래하는 구조 단위, 특히 (b1) 에서 유래하는 구조 단위 ; 5 ∼ 95 몰％ (보다 바람직하게는 10 ∼ 90 몰％),
(c) 에서 유래하는 구조 단위 ; 5 ∼ 95 몰％ (보다 바람직하게는 10 ∼ 90 몰％).
또한, 수지 [K4] 의 제조 방법과 동일한 조건으로, (b) (특히 (b1)) 와 (c) 의 공중합체가 갖는 (b) 에서 유래하는 고리형 에테르 구조에, (a) 가 갖는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물을 반응시킴으로써, 수지 [K5] 를 얻을 수 있다. 상기의 공중합체에 반응시키는 (a) 의 사용량은, (b) (특히 (b1)) 100 몰에 대하여, 5 ∼ 80 몰인 것이 바람직하다. 고리형 에테르 구조의 반응성이 높아, 미반응의 (b) 가 잘 잔존하지 않는 점에서, 수지 [K5] 에 사용하는 (b) 로는 (b1) 이 바람직하고, (b1-1) 이 보다 바람직하다.
수지 [K6] 은, 수지 [K5] 에, 추가로 카르복실산 무수물을 반응시킨 수지이다. 고리형 에테르 구조와 카르복실산 또는 카르복실산 무수물의 반응에 의해 발생하는 하이드록시기에, 카르복실산 무수물을 반응시킨다.
카르복실산 무수물로는, 무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 디메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 (하이믹산 무수물) 등을 들 수 있다.
수지 [K1] ∼ [K6] 중, 수지 (B) 로서 바람직한 수지는, [K1] 및 [K2] 이다. 수지 (B) 는, 1 종의 수지로 이루어져 있어도 되고, 2 종 이상의 수지를 포함하고 있어도 된다.
수지 (B) 의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000 ∼ 100,000 이고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이고, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 30,000 이다. 분자량이 상기 범위에 있으면, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 높고, 얻어지는 패턴의 잔막률이나 경도도 높은 경향이 있다. 수지 (B) 의 분자량 분포 [중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn)] 는, 바람직하게는 1.1 ∼ 6 이고, 보다 바람직하게는 1.2 ∼ 4 이다.
수지 (B) 의 용액 산가는, 바람직하게는 5 ∼ 180 ㎎-KOH/g 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎎-KOH/g 이고, 더욱 바람직하게는 12 ∼ 50 ㎎-KOH/g 이다. 산가는, 수지 1 g 을 중화하는 데에 필요한 수산화칼륨의 양 (㎎) 으로서 측정되는 값이고, 예를 들어 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
수지 (B) 의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 100 중량％ 중, 바람직하게는 5 ∼ 50 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 30 중량％ 이다. 수지 (B) 의 함유량이, 상기 범위에 있으면, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 높은 경향이 있다.
[3]중합성 화합물 (C)
중합성 화합물 (C) 는, 광 조사 등에 의해 중합 개시제 (D) 로부터 발생하는 활성 라디칼 등에 의해 중합할 수 있는 화합물이면, 특별히 한정되지 않고, 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 중합성 화합물 (C) 의 중량 평균 분자량은, 3,000 이하인 것이 바람직하다.
중합성 화합물 (C) 로는, 에틸렌성 불포화 결합을 3 개 이상 갖는 광 중합성 화합물인 것이 바람직하고, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨노나(메트)아크릴레이트, 트리스(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 1 종 또는 2 종 이상의 중합성 화합물 (C) 를 함유할 수 있다. 중합성 화합물 (C) 의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물 중의 수지 (B) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 20 ∼ 150 중량부이고, 보다 바람직하게는 80 ∼ 120 중량부이다.
[4] 중합 개시제 (D)
중합 개시제 (D) 는, 광이나 열의 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생하고, 중합을 개시할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있다.
중합 개시제 (D) 로는, O-아실옥심 화합물 등의 옥심계 화합물, 알킬페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물 등을 들 수 있다. 중합 개시제 (D) 는, 감도나, 정밀한 패턴 형상의 형성 등을 고려하여, 2 종 이상을 병용해도 된다. 중합 개시제 (D) 는, 감도 및 원하는 선폭을 갖는 패턴 형상을 정밀하게 작성하는 데에 있어서 유리한 점에서, O-아실옥심 화합물 등의 옥심계 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
O-아실옥심 화합물은, 식 (d) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물이다. 이하, * 는 결합손을 나타낸다.
Figure pat00004
O-아실옥심 화합물은, 예를 들어, 식 (d1) 로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (d1)」 이라고 하는 경우가 있다), 식 (d2) 로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (d2)」 라고 하는 경우가 있다), 및 식 (d3) 으로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (d3)」 이라고 하는 경우가 있다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
Figure pat00005
식 (d1) ∼ (d3) 중,
Rd1 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 36 의 복소 고리기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 또는 방향족 탄화수소기와 그 알킬기로부터 유도되는 알칸디일기를 조합한, 치환기를 가지고 있어도 되는 기를 나타내고, 상기 알킬기에 포함되는 메틸렌기 (-CH2-) 는, -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 -NRd5- 로 치환되어 있어도 되고,
Rd2 는, 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 36 의 복소 고리기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고,
Rd3 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 36 의 복소 고리기를 나타내고,
Rd4 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기 (-CH2-) 는, -O-, -CO- 또는 -S- 로 치환되어 있어도 되고, 상기 지방족 탄화수소기에 포함되는 메틴기 (-CH ＜) 는, -PO3 ＜ 로 치환되어 있어도 되고, 상기 지방족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 OH 기로 치환되어 있어도 되고,
Rd5 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기에 포함되는 메틸렌기 (-CH2-) 는, -O- 또는 -CO- 로 치환되어 있어도 된다.
Rd1 로 나타내는 방향족 탄화수소기의 탄소수는, 6 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 ∼ 12, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 10 이다. 그 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐기, 터페닐기 등을 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
Rd1 로 나타내는 방향족 탄화수소기는, 1 또는 2 이상의 치환기를 가지고 있어도 된다.
치환기는, 방향족 탄화수소기의 α 위치나 γ 위치에 치환되어 있는 것이 바람직하고, γ 위치에 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다. 그 치환기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기 ; 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 ; 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 7 인 것이 보다 바람직하다. 그 치환기로서의 알킬기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 및 고리형의 어느 것이어도 되고, 사슬형의 기와 고리형의 기를 조합한 기여도 된다. 그 치환기로서의 알킬기에 포함되는 메틸렌기 (-CH2-) 는, -O- 또는 -S- 로 치환되어 있어도 된다. 그 알킬기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
Rd1 로 나타내는 방향족 탄화수소기에 관하여, 그 치환기로서의 알킬기로는, 하기 식으로 나타내는 기 등을 들 수 있다. 식 중, * 는 결합손을 나타낸다.
Figure pat00006
Rd1 로 나타내는 기에 대하여, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기로는, 하기 식으로 나타내는 기 등을 들 수 있다. 식 중, * 는 결합손을 나타낸다.
Figure pat00007
Rd1 로 나타내는 기에 대하여, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기로는, 하기 식으로 나타내는 기가 바람직하다.
Figure pat00008
(식 중, Rd6 은, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, Rd6 에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. m2 는, 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)
Rd6 으로 나타내는 알킬기로는, Rd1 로 나타내는 방향족 탄화수소기에 관하여 치환기로서 예시한 알킬기와 동일한 기를 들 수 있다. Rd6 의 탄소수는, 2 ∼ 7 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하다. Rd6 으로 나타내는 알킬기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 및 고리형의 어느 것이어도 되고, 사슬형인 것이 바람직하다.
Rd6 에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자를 들 수 있고, 불소가 특히 바람직하다. 또한, Rd6 에 포함되는 수소 원자의 2 개 이상, 10 개 이하가 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 3 개 이상, 6 개 이하가 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. Rd6O- 기의 치환 위치는, 오르토 위치, 파라 위치가 바람직하고, 파라 위치가 특히 바람직하다. 또한 m2 는, 1 ∼ 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
Rd1 로 나타내는 복소 고리기의 탄소수는, 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 10 이고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 5 이다. 그 복소 고리기로는, 피롤릴기, 푸릴기, 티에닐기, 인돌릴기, 벤조푸릴기 및 카르바졸릴기 등을 들 수 있다.
Rd1 로 나타내는 복소 고리기는, 1 또는 2 이상의 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, Rd1 로 나타내는 방향족 탄화수소기에 관하여 치환기로서 예시한 기를 들 수 있다.
Rd1 로 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 12 인 것이 바람직하다. Rd1 로 나타내는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기 및 펜타데실기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 및 고리형의 어느 것이어도 되고, 사슬형의 기와 고리형의 기를 조합한 기여도 된다. 또한, Rd1 로 나타내는 알킬기에 있어서, 메틸렌기 (-CH2-) 는, -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 -NRd5- 로 치환되어 있어도 되고, 수소 원자는, OH 기 또는 SH 기로 치환되어 있어도 된다.
Rd5 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 그 알킬기는, 사슬형 (직사슬형 또는 분기 사슬형) 이어도 되고, 고리형이어도 되고, 직사슬형, 분기 사슬형, 및 고리형의 어느 것이어도 되고, 사슬형의 기와 고리형의 기를 조합한 기여도 된다. 또한, Rd5 의 알킬기에 있어서, 메틸렌기 (-CH2-) 는, -O- 또는 -CO- 로 치환되어 있어도 된다.
Rd1 에 관해서, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기로는, 구체적으로는, 하기 식으로 나타내는 기 등을 들 수 있다. * 는 결합손을 나타낸다.
Figure pat00009
Rd1 로 나타내는, 방향족 탄화수소기와 상기 알킬기로부터 유도되는 알칸디일기를 조합한 기의 탄소수는, 7 ∼ 33 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 ∼ 18 이고, 더욱 바람직하게는 7 ∼ 12 이다. 그 조합한 기는, 1 또는 2 이상의 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기로는, 방향족 탄화수소기나 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다. 그 Rd1 로 나타내는, 방향족 탄화수소기와 상기 알킬기로부터 유도되는 알칸디일기를 조합한 기로는, 아르알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는, 하기 식으로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 중, * 는 결합손을 나타낸다.
Figure pat00010
그 중에서도, Rd1 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기가 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하다.
Rd2 로 나타내는 방향족 탄화수소기의 탄소수는, 6 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 ∼ 12, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 10 이다. 그 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐기 및 터페닐기 등을 들 수 있다.
Rd2 로 나타내는 복소 고리기의 탄소수는, 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 10 이고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 5 이다. 그 복소 고리기로는, 피롤릴기, 푸릴기, 티에닐기, 인돌릴기, 벤조푸릴기 및 카르바졸릴기 등을 들 수 있다.
Rd2 로 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 7 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3 이다. 그 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 및 데실기 등을 들 수 있다. 그 알킬기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 및 고리형의 어느 것이어도 되고, 사슬형의 기와 고리형의 기를 조합한 기여도 된다.
Rd2 로는, 사슬형 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 사슬형 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 사슬형 알킬기이고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
Rd3 으로 나타내는 방향족 탄화수소기의 탄소수는, 6 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 ∼ 12, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 10 이다. 그 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐기 및 터페닐기 등을 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하다.
Rd3 으로 나타내는 방향족 탄화수소기는, 1 또는 2 이상의 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기는, 방향족 탄화수소기의 α 위치나 γ 위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다. 그 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 15 의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 및 데실기 등의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기 ; 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 노네닐기 및 데세닐기 등의 탄소수 1 ∼ 15 의 알케닐기 ; 등을 들 수 있다.
Rd3 에 관하여, 방향족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 지방족 탄화수소기의 탄소수는 1 ∼ 7 인 것이 보다 바람직하고, 그 지방족 탄화수소기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 및 고리형의 어느 것이어도 되고, 사슬형의 기와 고리형의 기를 조합한 기여도 된다. 그 지방족 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기 (-CH2-) 는, -O-, -CO- 또는 -S- 로 치환되어 있어도 되고, 메틴기 (-CH ＜) 는, -N ＜ 로 치환되어 있어도 된다.
Rd3 으로 나타내는 방향족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 지방족 탄화수소기로는, 하기 식으로 나타내는 기 등을 들 수 있다. 식 중, * 는 결합손을 나타낸다.
Figure pat00011
Rd3 에 관하여, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기로는, 하기 식으로 나타내는 기 등을 들 수 있다. 식 중, * 는 결합손을 나타낸다.
Figure pat00012
Rd3 으로 나타내는 복소 고리기의 탄소수는, 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 10 이고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 5 이다. 그 복소 고리기로는, 피롤릴기, 푸릴기, 티에닐기, 인돌릴기, 벤조푸릴기 및 카르바졸릴기 등을 들 수 있다. 또한, Rd3 으로 나타내는 복소 고리기는, 1 또는 2 이상의 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기로는, Rd1 에 있어서의 방향족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.
Rd3 은, 치환기를 갖는 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 7 (보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3) 의 사슬형 알킬기가 바람직하고, 치환기의 개수는, 2 개 이상, 5 개 이하인 것이 바람직하다.
Rd4 로 나타내는 방향족 탄화수소기의 탄소수는, 6 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 ∼ 12, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 10 이다. 그 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐기 및 터페닐기 등을 들 수 있고, 페닐기 및 나프틸기가 보다 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다. 또한 Rd4 로 나타내는 방향족 탄화수소기는, 1 또는 2 이상의 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, Rd1 의 방향족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.
Rd4 로 나타내는 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 1 ∼ 13 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 이고, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 9 이다. Rd4 로 나타내는 지방족 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기 및 펜타데실기 등의 알킬기 ; 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기, 트리데세닐기, 부타데세닐기 및 펜타데세닐기 등의 알케닐기 ; 등을 들 수 있다. 이들 지방족 탄화수소기는, 사슬형 (직사슬형 또는 분기 사슬형) 이어도 되고, 고리형이어도 되고, 사슬형의 기와 고리형의 기를 조합한 기여도 된다. 또한, Rd4 의 지방족 탄화수소기에 있어서, 메틸렌기 (-CH2-) 는, -O-, -CO- 또는 -S- 로 치환되어 있어도 되고, 메틴기 (-CH ＜) 는, -PO3 ＜ 로 치환되어 있어도 되고, 상기 지방족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 OH 기로 치환되어 있어도 된다.
Rd4 에 관하여, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 탄화수소기로는, 하기 식으로 나타내는 기 등을 들 수 있다. 식 중, * 는 결합손을 나타낸다.
Figure pat00013
Rd4 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환기를 가지지 않는 사슬형 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 치환기를 가지지 않는 분기 사슬형 알킬기이다.
화합물 (d1) 로는, 식 (d1) 로 나타내는 화합물, 구체적으로는 (d1-1) ∼ (d1-67) 의 각각에 기재된 치환기의 조합을 갖는 식 (d1) 의 화합물을 들 수 있다. 표 1 ∼ 7 중, * 는 결합손을 나타낸다.
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
그 중에서도, (d1-3) 에 기재된 치환기를 갖는 화합물 ∼ (d1-6) 에 기재된 치환기를 갖는 화합물, (d1-18) 에 기재된 치환기를 갖는 화합물 ∼ (d1-52) 에 기재된 치환기를 갖는 화합물, (d1-55) 에 기재된 치환기를 갖는 화합물, (d1-56) 에 기재된 치환기를 갖는 화합물, (d1-60) 에 기재된 치환기를 갖는 화합물, 식 (d1-61) 에 기재된 치환기를 갖는 화합물이 바람직하고,
보다 바람직하게는 (d1-3) 에 기재된 치환기를 갖는 화합물 ∼ (d1-6) 에 기재된 치환기를 갖는 화합물, (d1-18) 에 기재된 치환기를 갖는 화합물 ∼ (d1-41) 에 기재된 치환기를 갖는 화합물이고,
더욱 바람직하게는 (d1-24) 에 기재된 치환기를 갖는 화합물, (d1-36) 에 기재된 치환기를 갖는 화합물 ∼ (d1-40) 에 기재된 치환기를 갖는 화합물이고,
특히 바람직하게는 (d1-24) 에 기재된 치환기를 갖는 화합물이다.
화합물 (d1) 은, 예를 들어, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
화합물 (d2) 는,
Rd1 이 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기,
Rd2 가 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기,
Rd3 이 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족 탄화수소기,
Rd4 가 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 지방족 탄화수소기인 화합물이 바람직하고,
보다 바람직하게는,
Rd1 이 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 나타내고,
Rd2 가 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 나타내고,
Rd3 이 메틸기로 치환된 페닐기를 나타내고,
Rd4 가 메틸기, 에틸기 또는 프로필기인 화합물이고,
더욱 바람직하게는,
Rd1 및 Rd2 가 메틸기, Rd3 이 o-톨릴기 및 Rd4 가 에틸기인 화합물이다.
화합물 (d3) 은,
Rd1 이 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기,
Rd2 가 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족 탄화수소기인 화합물이 바람직하고,
보다 바람직하게는,
Rd1 이 헥실기 및 Rd2 가 페닐기인 화합물이다.
이와 같은 O-아실옥심 화합물로는, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-이민, N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민 등을 들 수 있다. 이르가큐어 OXE01, OXE02, OXE03 (이상, BASF 사 제조), N-1919 (ADEKA 사 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다. 이들 O-아실옥심 화합물이면, 리소 성능이 우수한 컬러 필터가 얻어지는 경향이 있다.
알킬페논 화합물은, 식 (d4) 로 나타내는 구조 또는 식 (d5) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물이다. 이들 구조 중, 벤젠 고리는 치환기를 가지고 있어도 된다.
Figure pat00022
식 (d4) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물로는, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]부탄-1-온 등을 들 수 있다. 이르가큐어 369, 907, 379 (이상, BASF 사 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
식 (d5) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물로는, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-(4-이소프로페닐페닐)프로판-1-온의 올리고머, α,α-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
감도의 점에서, 알킬페논 화합물로는, 식 (d4) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
비이미다졸 화합물로는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 (일본 공개특허공보 평6-75372호, 일본 공개특허공보 평6-75373호 등 참조), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸 (일본 특허공보 소48-38403호, 일본 공개특허공보 소62-174204호 등 참조), 4,4',5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 (일본 공개특허공보 평7-10913호 등 참조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 식으로 나타내는 화합물 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
Figure pat00023
트리아진 화합물로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드 화합물로는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
또한 중합 개시제 (D) 로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물 ; 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물 ; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캠퍼 퀴논 등의 퀴논 화합물 ; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 후술하는 중합 개시 보조제 (D1) (특히 아민류) 와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
중합 개시제 (D) 의 함유량은, 수지 (B) 및 중합성 화합물 (C) 의 합계량 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 중량부이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 25 중량부이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 20 중량부이다. 중합 개시제 (D) 의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 고감도화하여 노광 시간이 단축되는 경향이 있기 때문에 컬러 필터의 생산성이 향상되는 경향이 있다.
[5] 중합 개시 보조제 (D1)
중합 개시 보조제 (D1) 은, 중합 개시제에 의해 중합이 개시된 중합성 화합물 (C) 의 중합을 촉진시키기 위해서 사용되는 화합물, 혹은 증감제이다. 중합 개시 보조제 (D1) 을 포함하는 경우, 중합 개시제 (D) 와 조합하여 사용된다.
중합 개시 보조제 (D1) 로는, 아민 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티오크산톤 화합물 및 카르복실산 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티오크산톤 화합물이 바람직하다. 중합 개시 보조제 (D1) 을 2 종 이상 병용해도 된다.
아민 화합물로는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (통칭 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. EAB-F (호도가야 화학 공업 (주) 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
알콕시안트라센 화합물로는, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
티오크산톤 화합물로는, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
카르복실산 화합물로는, 페닐술파닐아세트산, 메틸페닐술파닐아세트산, 에틸페닐술파닐아세트산, 메틸에틸페닐술파닐아세트산, 디메틸페닐술파닐아세트산, 메톡시페닐술파닐아세트산, 디메톡시페닐술파닐아세트산, 클로로페닐술파닐아세트산, 디클로로페닐술파닐아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
중합 개시 보조제 (D1) 의 함유량은, 수지 (B) 및 중합성 화합물 (C) 의 합계량 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 중량부이다. 중합 개시 보조제 (D1) 의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 더욱 고감도로 착색 패턴을 형성할 수 있고, 컬러 필터의 생산성이 향상되는 경향이 있다.
[6] 티올 화합물 (T)
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 1 종 또는 2 종 이상의 티올 화합물 (T) 를 함유하고 있어도 된다. 티올 화합물 (T) 는, 중합 개시제 (D) 가 O-아실옥심 화합물 등의 옥심계 화합물, 및/또는 비이미다졸 화합물일 때에 특히 바람직하게 사용된다. 티올 화합물 (T) 는, 분자 내에 적어도 1 개의 술파닐기 (-SH) 를 갖는 화합물이다. 티올 화합물 (T) 는, 바람직하게는, 분자 내에 술파닐기를 1 개 갖는 화합물이다.
분자 내에 술파닐기를 1 개 갖는 화합물로는, 2-술파닐옥사졸, 2-술파닐티아졸, 2-술파닐벤즈이미다졸, 2-술파닐벤조티아졸, 2-술파닐벤조옥사졸, 2-술파닐니코틴산, 2-술파닐피리딘, 2-술파닐피리딘-3-올, 2-술파닐피리딘-N-옥사이드, 4-아미노-6-하이드록시-2-술파닐피리미딘, 4-아미노-6-하이드록시-2-술파닐피리미딘, 4-아미노-2-술파닐피리미딘, 6-아미노-5-니트로소-2-티오우라실, 4,5-디아미노-6-하이드록시-2-술파닐피리미딘, 4,6-디아미노-2-술파닐피리미딘, 2,4-디아미노-6-술파닐피리미딘, 4,6-디하이드록시-2-술파닐피리미딘, 4,6-디메틸-2-술파닐피리미딘, 4-하이드록시-2-술파닐-6-메틸피리미딘, 4-하이드록시-2-술파닐-6-프로필피리미딘, 2-술파닐-4-메틸피리미딘, 2-술파닐피리미딘, 2-티오우라실, 3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-티올, 4,5-디페닐이미다졸-2-티올, 2-술파닐이미다졸, 2-술파닐-1-메틸이미다졸, 4-아미노-3-히드라지노-5-술파닐-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-술파닐-1,2,4-트리아졸, 2-메틸-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 3-술파닐 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 2-아미노-5-술파닐-1,3,4-티아디아졸, 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 2,5-디술파닐-1,3,4-티아디아졸, (푸란-2-일)메탄티올, 2-술파닐-5-티아졸리돈, 2-술파닐티아졸린, 2-술파닐-4(3H)-퀴나졸리논, 1-페닐-1H-테트라졸-5-티올, 2-퀴놀린티올, 2-술파닐-5-메틸벤즈이미다졸, 2-술파닐-5-니트로벤즈이미다졸, 6-아미노-2-술파닐벤조티아졸, 5-클로로-2-술파닐벤조티아졸, 6-에톡시-2-술파닐벤조티아졸, 6-니트로-2-술파닐벤조티아졸, 2-술파닐나프토이미다졸, 2-술파닐나프토옥사졸, 3-술파닐-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-6-술파닐피라졸로[2,4-d]피리딘, 2-아미노-6-퓨린티올, 6-술파닐퓨린 및 4-술파닐-1H-피라졸로[2,4-d]피리미딘 등을 들 수 있다.
분자 내에 술파닐기를 2 개 이상 갖는 화합물로는, 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-비스(메틸술파닐)벤젠, 부탄디올비스(3-술파닐프로피오네이트), 부탄디올비스(3-술파닐아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-술파닐아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐아세테이트), 부탄디올비스(3-술파닐프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-술파닐프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-술파닐아세테이트), 트리스하이드록시에틸트리스(3-술파닐프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-술파닐부틸레이트) 및 1,4-비스(3-술파닐부틸옥시)부탄 등을 들 수 있다.
티올 화합물 (T) 의 함유량은, 중합 개시제 (D) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 50 중량부, 보다 바람직하게는 5 ∼ 45 중량부, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40 중량부이다. 티올 화합물 (T) 의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 감도가 높아지고, 또한 현상성이 양호해지는 경향이 있다.
[7] 용제 (E)
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 1 종 또는 2 종 이상의 용제 (E) 를 포함하는 것이 바람직하다. 용제 (E) 로는, 에스테르 용제 (-COO- 를 포함하는 용제), 에스테르 용제 이외의 에테르 용제 (-O- 를 포함하는 용제), 에테르에스테르 용제 (-COO- 와 -O- 를 포함하는 용제), 에스테르 용제 이외의 케톤 용제 (-CO- 를 포함하는 용제), 알코올 용제, 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제 및 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
에스테르 용제로는, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 2-하이드록시이소부탄산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 시클로헥산올아세테이트 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨 및 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로는, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 및 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로는, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 아세톤, 2-부타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 이소포론 등을 들 수 있다.
알코올 용제로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 글리세린 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용제로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 메시틸렌 등을 들 수 있다. 아미드 용제로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
용제 (E) 는, 도포성, 건조성의 점에서, 1 atm 에 있어서의 비점이 120 ℃ 이상 180 ℃ 이하인 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 용제 (E) 는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 및 N,N-디메틸포름아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올 및 3-에톡시프로피온산에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
용제 (E) 의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물 중, 바람직하게는 70 ∼ 95 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 75 ∼ 92 중량％ 이다. 다시 말하면, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분은, 바람직하게는 5 ∼ 30 중량％, 보다 바람직하게는 8 ∼ 25 중량％ 이다. 용제 (E) 의 함유량이 상기 범위에 있으면, 도포시의 평탄성이 양호해지고, 또한 컬러 필터를 형성했을 때에 색 농도가 부족하지 않기 때문에 표시 특성이 양호해지는 경향이 있다.
[8] 레벨링제 (F)
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 1 종 또는 2 종 이상의 레벨링제 (F) 를 포함할 수 있다. 레벨링제 (F) 로는, (불소 원자를 포함하지 않는) 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 및 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은, 측사슬에 중합성기를 가지고 있어도 된다.
(불소 원자를 포함하지 않는) 실리콘계 계면 활성제로는, 분자 내에 실록산 결합을 갖는 계면 활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 토오레실리콘 DC3PA, 동 SH7PA, 동 DC11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH8400 (상품명 : 토오레·다우코닝 (주) 제조), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341 (신에츠 화학 공업 (주) 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452 및 TSF4460 (모멘티브·퍼포먼스·머테리얼즈·재팬 합동 회사 제조) 등을 들 수 있다.
불소계 계면 활성제로는, 분자 내에 플루오로카본 사슬을 갖는 계면 활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 플루오라드 (등록상표) FC430, 동 FC431 (스미토모 쓰리엠 (주) 제조), 메가팍 (등록상표) F142D, 동 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F183, 동 F554, 동 R30, 동 RS-718-K (DIC (주) 제조), 에프 탑 (등록상표) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352 (미츠비시 메터리얼 전자 화성 (주) 제조), 서플론 (등록상표) S381, 동 S382, 동 SC101, 동 SC105 (아사히 유리 (주) 제조) 및 E5844 ((주) 다이킨 파인 케미컬 연구소 제조) 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 실리콘계 계면 활성제로는, 분자 내에 실록산 결합 및 플루오로카본 사슬을 갖는 계면 활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팍 (등록상표) R08, 동 BL20, 동 F475, 동 F477 및 동 F443 (DIC (주) 제조) 등을 들 수 있다.
레벨링제 (F) 의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물 중, 통상적으로 0.001 중량％ 이상 0.2 중량％ 이하이고, 바람직하게는 0.002 중량％ 이상 0.1 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.005 중량％ 이상 0.05 중량％ 이하이다. 또한, 이 함유량에, 상기 안료 분산제의 함유량은 포함되지 않는다.
[9] 산화 방지제 (G)
착색제 (A) 의 내열성 및 내광성을 향상시키는 관점에서는, 착색 감광성 수지 조성물은, 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 산화 방지제로는, 공업적으로 일반적으로 사용되는 산화 방지제이면 특별히 한정은 없고, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 및 황계 산화 방지제 등을 사용할 수 있다. 산화 방지제는, 2 종 이상 사용해도 된다.
페놀계 산화 방지제로는, 이르가녹스 1010 (Irganox 1010 : 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], BASF (주) 제조), 이르가녹스 1076 (Irganox 1076 : 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, BASF (주) 제조), 이르가녹스 1330 (Irganox 1330 : 3,3', 3",5,5',5"-헥사-t-부틸-a,a',a"-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, BASF (주) 제조), 이르가녹스 3114 (Irganox 3114 : 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, BASF (주) 제조), 이르가녹스 3790 (Irganox 3790 : 1,3,5-트리스((4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-자일릴)메틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, BASF (주) 제조), 이르가녹스 1035 (Irganox 1035 : 티오디에틸렌비스 [3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], BASF (주) 제조), 이르가녹스 1135 (Irganox 1135 : 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시, C7-C9 측사슬 알킬에스테르, BASF (주) 제조), 이르가녹스 1520L (Irganox 1520L : 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, BASF (주) 제조), 이르가녹스 3125 (Irganox 3125, BASF (주) 제조), 이르가녹스 565 (Irganox 565 : 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시 3',5'-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, BASF (주) 제조), 아데카스타브 AO-80 (아데카스타브 AO-80 : 3,9-비스(2-(3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, (주) ADEKA 제조), 스밀라이저 BHT (Sumilizer BHT, 스미토모 화학 (주) 제조), 스밀라이저 GA-80 (Sumilizer GA-80, 스미토모 화학 (주) 제조), 스밀라이저 GS (Sumilizer GS, 스미토모 화학 (주) 제조), 시아녹스 1790 (Cyanox 1790, (주) 사이테크 제조) 및 비타민 E (에자이 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로는, 이르가포스 168 (Irgafos 168 : 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, BASF (주) 제조), 이르가포스 12 (Irgafos 12 : 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스핀-6-일]옥시]에틸]아민, BASF (주) 제조), 이르가포스 38 (Irgafos 38 : 비스(2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐)에틸에스테르아인산, BASF (주) 제조), 아데카스타브 329K ((주) ADEKA 제조), 아데카스타브 PEP36 ((주) ADEKA 제조), 아데카스타브 PEP-8 ((주) ADEKA 제조), Sandstab P-EPQ (클라리안트사 제조), 웨스톤 618 (Weston 618, GE 사 제조), 웨스톤 619G (Weston 619G, GE 사 제조), 울트라녹스 626 (Ultranox 626, GE 사 제조) 및 스밀라이저 GP (Sumilizer GP : 6-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1.3.2]디옥사포스페핀) (스미토모 화학 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
황계 산화 방지제로는, 티오디프로피온산디라우릴, 디미리스틸 또는 디스테아릴 등의 디알킬티오디프로피오네이트 화합물 및 테트라키스[메틸렌(3-도데실티오)프로피오네이트]메탄 등의 폴리올의 β-알킬메르캅토프로피온산에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
[10] 그 밖의 성분
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 충전제, 수지 (B) 이외의 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 유기산, 유기 아민 화합물, 경화제 등의 첨가제를 1 종 또는 2 종 이상 함유할 수 있다.
충전제로는, 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.
수지 (B) 이외의 고분자 화합물로는, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르 및 폴리플로로알킬아크릴레이트 등을 들 수 있다.
밀착 촉진제로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 및 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로는, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 화합물 ; 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물 ; 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계 화합물 ; 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀 등의 트리아진계 화합물 ; 등을 들 수 있다.
응집 방지제로는, 폴리아크릴산나트륨 등을 들 수 있다.
유기산은, 현상성의 조정 등에 이용되고, 구체적으로는,
포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산 ;
옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시클로헥산디카르복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산, 메사콘산 등의 지방족 디카르복실산 ;
트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산 ;
벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산 ;
프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산 ;
트리멜리트산, 트리메스산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산 ; 등을 들 수 있다.
유기 아민 화합물로는,
n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민 등의 모노알킬아민 ;
시클로헥실아민, 2-메틸시클로헥실아민, 3-메틸시클로헥실아민, 4-메틸시클로헥실아민 등의 모노시클로알킬아민 ;
메틸에틸아민, 디에틸아민, 메틸 n-프로필아민, 에틸 n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디-tert-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민 등의 디알킬아민 ;
메틸시클로헥실아민, 에틸시클로헥실아민 등의 모노알킬모노시클로알킬아민 ;
디시클로헥실아민 등의 디시클로알킬아민 ;
디메틸에틸아민, 메틸디에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸-n-프로필아민, 디에틸-n-프로필아민, 메틸디-n-프로필아민, 에틸디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리-tert-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민 등의 트리알킬아민 ;
디메틸시클로헥실아민, 디에틸시클로헥실아민 등의 디알킬모노시클로알킬아민 ;
메틸디시클로헥실아민, 에틸디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민 등의 모노알킬디시클로알킬아민 ;
2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올 등의 모노알칸올아민 ;
4-아미노-1-시클로헥산올 등의 모노시클로알칸올아민 ;
디에탄올아민, 디-n-프로판올아민, 디이소프로판올아민, 디-n-부탄올아민, 디이소부탄올아민, 디-n-펜탄올아민, 디-n-헥산올아민 등의 디알칸올아민 ;
디(4-시클로헥산올)아민 등의 디시클로알칸올아민 ;
트리에탄올아민, 트리-n-프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 트리-n-부탄올아민, 트리이소부탄올아민, 트리-n-펜탄올아민, 트리-n-헥산올아민 등의 트리알칸올아민 ;
트리(4-시클로헥산올)아민 등의 트리시클로알칸올아민 ;
3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올, 4-아미노-1,3-부탄디올, 3-디메틸아미노-1,2-프로판디올, 3-디에틸아미노-1,2-프로판디올, 2-디메틸아미노-1,3-프로판디올, 2-디에틸아미노-1,3-프로판디올 등의 아미노알칸디올 ;
4-아미노-1,2-시클로헥산디올, 4-아미노-1,3-시클로헥산디올 등의 아미노시클로알칸디올 ;
1-아미노시클로펜타논메탄올, 4-아미노시클로펜타논메탄올 등의 아미노기 함유 시클로알카논메탄올 ;
1-아미노시클로헥사논메탄올, 4-아미노시클로헥사논메탄올, 4-디메틸아미노시클로펜탄메탄올, 4-디에틸아미노시클로펜탄메탄올, 4-디메틸아미노시클로헥산메탄올, 4-디에틸아미노시클로헥산메탄올 등의 아미노기 함유 시클로알칸메탄올 ;
β-알라닌, 2-아미노부티르산, 3-아미노부티르산, 4-아미노부티르산, 2-아미노이소부티르산, 3-아미노이소부티르산, 2-아미노발레르산, 5-아미노발레르산, 6-아미노카프로산, 1-아미노시클로프로판카르복실산, 1-아미노시클로헥산카르복실산, 4-아미노시클로헥산카르복실산 등의 아미노카르복실산 ;
아닐린, o-메틸아닐린, m-메틸아닐린, p-메틸아닐린, p-에틸아닐린, p-n-프로필아닐린, p-이소프로필아닐린, p-n-부틸아닐린, p-tert-부틸아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, p-메틸-N,N-디메틸아닐린 등의 방향족 아민 ;
o-아미노벤질알코올, m-아미노벤질알코올, p-아미노벤질알코올, p-디메틸아미노벤질알코올, p-디에틸아미노벤질알코올 등의 아미노벤질알코올 ;
o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, p-디메틸아미노페놀, p-디에틸아미노페놀 등의 아미노페놀 ;
m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산 등의 아미노벤조산 ; 등을 들 수 있다.
경화제로는, 가열됨으로써 수지 (B) 중의 카르복실기와 반응하여 수지 (B) 를 가교할 수 있는 화합물, 단독으로 중합하여 착색 패턴을 경화시킬 수 있는 화합물 등을 들 수 있다. 경화제로서, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
경화제는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
에폭시 화합물로는, 비스페놀 A 계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A 계 에폭시 수지, 비스페놀 F 계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F 계 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 다른 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 복소 고리형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 에폭시화유 등의 에폭시 수지나, 이들 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족의 에폭시 화합물, 부타디엔의 (공) 중합체의 에폭시화물, 이소프렌의 (공) 중합체의 에폭시화물, 글리시딜(메트)아크릴레이트의 (공) 중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 에폭시 수지의 시판품으로는, 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 「스미에폭시 (등록상표) ESCN-195XL-80」 (스미토모 화학 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
옥세탄 화합물로는, 카보네이트비스옥세탄, 자일릴렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 경화제로서 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 등을 함유하는 경우에는, 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합시킬 수 있는 화합물을 포함하고 있어도 된다. 그 화합물로는, 다가 카르복실산, 다가 카르복실산 무수물, 산 발생제 등을 들 수 있다.
다가 카르복실산으로는, 상기 서술한 유기산으로서 예시한 화합물에 더하여,
3,4-디메틸프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 등의 방향족 다가 카르복실산 ;
1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 등의 지방족 다가 카르복실산 ;
헥사하이드로프탈산, 3,4-디메틸테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 등의 지환식 다가 카르복실산 ; 등을 들 수 있다.
다가 카르복실산 무수물로는,
무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물 등의 방향족 다가 카르복실산 무수물 ;
무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산, 무수 도데세닐숙신산, 무수 트리카르발릴산, 무수 말레산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물 등의 지방족 다가 카르복실산 무수물 ;
무수 헥사하이드로프탈산, 3,4-디메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산 무수물, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 무수 하이믹산, 무수 나딘산 등의 지환식 다가 카르복실산 무수물 ;
에틸렌글리콜비스트리멜리테이트산, 글리세린트리스트리멜리테이트 무수물 등의 에스테르기 함유 카르복실산 무수물 ; 등을 들 수 있다.
카르복실산 무수물로는, 에폭시 수지 경화제로서 시판되고 있는 것을 사용해도 된다. 에폭시 수지 경화제로는, 상품명 「아데카 하드너 (등록상표) EH-700」 ((주) ADEKA 제조), 상품명 「리카시드 (등록상표) HH」 (신니혼 리카 (주) 제조), 상품명 「MH-700」 (신니혼 리카 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
산 발생제로는, 4-하이드록시페닐디메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-하이드록시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-아세톡시페닐·메틸·벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염이나, 니트로벤질토실레이트, 벤조인토실레이트 등을 들 수 있다.
＜착색 감광성 수지 조성물의 제조 방법＞
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 착색제 (A), 수지 (B), 중합성 화합물 (C) 및 중합 개시제 (D), 그리고 필요에 따라, 용제 (E), 티올 화합물 (T), 레벨링제 (F), 중합 개시 보조제 (D1), 산화 방지제 (G), 그 밖의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
＜컬러 필터 및 그 제조 방법, 컬러 필터 그리고 표시 장치＞
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 컬러 필터, 특히 녹색 컬러 필터의 재료로서 유용하다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 컬러 필터도 또한, 본원 발명의 범주에 들어간다. 컬러 필터는, 착색 패턴을 형성하고 있어도 된다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로부터 착색 패턴을 제조하는 방법으로는, 포토리소그래프법, 잉크젯법, 인쇄법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 포토리소그래프법이 바람직하다. 포토리소그래프법은, 착색 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 건조시켜 착색 조성물층을 형성하고, 포토마스크를 개재하여 그 착색 조성물층을 노광하여, 현상하는 방법이다. 포토리소그래프법에 있어서, 노광시에 포토마스크를 이용하지 않는 것, 및/또는 현상하지 않는 것에 의해, 상기 착색 조성물층의 경화물인 도막을 형성할 수 있는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로부터 형성한 착색 패턴이나 도막이 본 발명에 관련된 컬러 필터이다.
본 발명의 컬러 필터는, 전형적으로는 녹색 화소로서 사용된다.
기판으로는, 석영 유리, 붕규산 유리, 알루미나규산염 유리, 표면을 실리카 코트한 소다라임 유리 등의 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판, 실리콘, 상기 기판 상에 알루미늄, 은, 은/동/팔라듐 합금 박막 등을 형성한 것이 사용된다. 이들 기판 상에는, 다른 컬러 필터층, 수지층, 트랜지스터, 회로 등이 형성되어 있어도 된다.
포토리소그래프법에 의한 각 색 화소의 형성은, 공지 또는 관용의 장치나 조건으로 실시할 수 있고, 예를 들어 다음과 같이 하여 제작할 수 있다. 먼저, 착색 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 건조 (프리베이크) 및/또는 감압 건조시킴으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 건조시켜, 평활한 착색 조성물층을 얻는다. 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 슬릿 앤드 스핀 코트법 등을 들 수 있다.
가열 건조를 실시하는 경우의 온도는, 30 ∼ 120 ℃ 가 바람직하고, 50 ∼ 110 ℃ 가 보다 바람직하다. 또한 가열 시간으로는, 10 초간 ∼ 5 분간인 것이 바람직하고, 30 초간 ∼ 3 분간인 것이 보다 바람직하다. 감압 건조를 실시하는 경우에는, 50 ∼ 150 ㎩ 의 압력하, 20 ∼ 25 ℃ 의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 착색 조성물층의 막두께는, 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 컬러 필터의 막두께에 따라 적절히 선택하면 된다. 본 발명에 의하면, 박막이어도 양호한 명도를 나타낼 수 있음과 함께, 진한 색인 컬러 필터를 형성할 수 있다.
다음으로, 착색 조성물층은, 목적으로 하는 착색 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 통하여 노광된다. 그 포토마스크 상의 패턴은 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 용도에 따른 패턴이 사용된다. 노광에 사용되는 광원으로는, 250 ∼ 450 ㎚ 의 파장의 광을 발생하는 광원이 바람직하다. 예를 들어, 350 ㎚ 미만의 광을, 이 파장역을 커트하는 필터를 사용하여 커트하거나, 436 ㎚ 부근, 408 ㎚ 부근, 365 ㎚ 부근의 광을, 이들 파장역을 취출하는 밴드 패스 필터를 사용하여 선택적으로 취출해도 된다.
구체적으로는, 광원으로는, 수은등, 발광 다이오드, 메탈 할라이드 램프, 할로겐 램프 등을 들 수 있다.
노광에는, 노광면 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하거나, 포토마스크와 착색 조성물층이 형성된 기판의 정확한 위치 맞춤을 실시할 수 있기 때문에, 마스크 얼라이너 및 스테퍼 등의 노광 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
노광 후의 착색 조성물층을 현상액에 접촉시켜 현상함으로써, 기판 상에 착색 패턴이 형성된다. 현상에 의해, 착색 조성물층의 미노광부가 현상액에 용해되어 제거된다.
현상액은, 예를 들어, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 알칼리성 화합물의 수용액인 것이 바람직하다. 이들 알칼리성 화합물의 수용액 중의 농도는, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 5 중량％ 이다. 또한, 현상액은, 계면 활성제를 포함하고 있어도 된다.
현상 방법은, 패들법, 딥핑법 및 스프레이법 등의 어느 것이어도 된다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 현상 후에는, 수세하는 것이 바람직하다.
또한, 얻어진 착색 패턴에, 포스트 베이크를 실시하는 것이 바람직하다. 포스트 베이크 온도는, 150 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 160 ∼ 235 ℃ 가 보다 바람직하다. 포스트 베이크 시간은, 1 ∼ 120 분간이 바람직하고, 10 ∼ 60 분간이 보다 바람직하다.
얻어진 도막의 막두께는 인접 화소에 영향을 주는 점에서, 가능한 한 얇은 것이 바람직하다. 특히 후막이 된 경우에는, 액정 패널을 제작했을 때에, 광원의 광이 2 색 이상의 화소를 통과하여 누출되는 경우가 있고, 비스듬하게 패널을 본 경우, 색의 선명함을 잃게 될 우려가 있다. 포스트 베이크 후의 도막은, 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.8 ㎛ 이하이다.
도막의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 ㎛ 이상이고, 1.5 ㎛ 이상이어도 된다. 상기 서술한 바와 같이 본 발명에 의하면, 박막이어도 양호한 명도를 나타낼 수 있음과 함께, 진한 색인 컬러 필터를 형성할 수 있다.
도막의 명도는 높을 수록 바람직하고, 38.5 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 39 이상이고, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 70 이하이다.
본 발명에 관련된 컬러 필터는, 표시 장치 (액정 표시 장치, 유기 EL 장치, 전자 페이퍼 등) 및 고체 촬상 소자에 사용되는 컬러 필터로서 유용하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 예 중, 함유량 내지 사용량을 나타내는 ％ 및 부는, 특기하지 않는 한, 중량 기준이다.
＜합성예 1 : 수지 (B) 의 조제＞
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 1 ℓ 의 플라스크 내에 질소를 적당량 흘려 질소 분위기로 치환한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 280 중량부를 넣고, 교반하면서 80 ℃ 까지 가열하였다.
이어서, 아크릴산 38 중량부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]-9-일아크릴레이트의 혼합물 289 중량부, 그리고 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 125 중량부를 혼합함으로써 얻어진 혼합 용액을, 상기 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 5 시간에 걸쳐 적하하였다. 한편, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 33 중량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 235 중량부에 용해시킨 혼합 용액을, 상기 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 6 시간에 걸쳐 적하하였다.
적하 종료 후, 4 시간 동일 온도에서 유지한 후, 실온까지 냉각시켜, B 형 점도 (23 ℃) 125 m㎩ s, 고형분 37.0 중량％, 용액 산가 27 ㎎-KOH/g 의 공중합체 [수지 용액 (B)] 를 얻었다. 당해 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw 는 9200, 분산도 (즉, 분자량 분포)는 2.08 이었다.
수지 용액 (B) 에 포함되는 수지 (공중합체) 의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 Mw 및 수평균 분자량 Mn 의 측정에 대해서는, GPC 법을 사용하여, 이하의 조건으로 실시하였다.
장치 ; HLC-8120GPC (토소 (주) 제조),
칼럼 ; TSK-GELG2000HXL,
칼럼 온도 ; 40 ℃,
용매 ; THF,
유속 ; 1.0 ㎖/분,
피검액 고형분 농도 ; 0.001 ∼ 0.01 중량％
주입량 ; 50 ㎕,
검출기 ; RI,
교정용 표준 물질 ; TSK STANDARD POLYSTYRENE,
F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500
(토소 (주) 제조).
＜합성예 2 : 안료 분산액 (A1) 의 조제＞
C. I. 피그먼트 블루 16 12.0 부
아크릴계 안료 분산제 5.4 부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 82.6 부
를 혼합하고, 비즈 밀을 사용하여 안료를 충분히 분산시킴으로써, 안료 분산액 (A1) 을 얻었다.
＜합성예 3 : 안료 분산액 (A2) 의 조제＞
C. I. 피그먼트 그린 59 14.0 부
아크릴계 안료 분산제 1.9 부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 84.1 부
를 혼합하고, 비즈 밀을 사용하여 안료를 충분히 분산시킴으로써, 안료 분산액 (A2) 를 얻었다.
＜합성예 4 : 안료 분산액 (A3) 의 조제＞
C. I. 피그먼트 그린 58 14.0 부
아크릴계 안료 분산제 1.9 부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 84.1 부
를 혼합하고, 비즈 밀을 사용하여 안료를 충분히 분산시킴으로써, 안료 분산액 (A3) 을 얻었다.
＜합성예 5 : 안료 분산액 (A4) 의 조제＞
C. I. 피그먼트 옐로우 185 12.0 부
아크릴계 안료 분산제 6.0 부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 82.0 부
를 혼합하고, 비즈 밀을 사용하여 안료를 충분히 분산시킴으로써, 안료 분산액 (A4) 를 얻었다.
＜합성예 6 : 안료 분산액 (A5) 의 조제＞
C. I. 피그먼트 옐로우 150 12.0 부
아크릴계 안료 분산제 3.6 부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 84.4 부
를 혼합하고, 비즈 밀을 사용하여 안료를 충분히 분산시킴으로써, 안료 분산액 (A5) 를 얻었다.
＜합성예 7 : 안료 분산액 (A6) 의 조제＞
C. I. 피그먼트 옐로우 129 13.0 부
아크릴계 안료 분산제 5.2 부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 81.8 부
를 혼합하고, 비즈 밀을 사용하여 안료를 충분히 분산시킴으로써, 안료 분산액 (A6) 을 얻었다.
＜합성예 8 : 안료 분산액 (A7) 의 조제＞
C. I. 피그먼트 옐로우 139 12.0 부
아크릴계 안료 분산제 4.0 부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 84.0 부
를 혼합하고, 비즈 밀을 사용하여 안료를 충분히 분산시킴으로써, 안료 분산액 (A7) 을 얻었다.
＜실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 5＞
(1) 착색 감광성 수지 조성물의 조제
표 8 에 기재된 각 성분을 혼합함으로써 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 착색 감광성 수지 조성물의 조제에 있어서, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분이 20 중량％ 가 되도록, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 혼합하였다. 표 8 에 있어서의 각 성분의 배합량의 단위는 「중량부」 이다. 중합성 화합물 (C), 중합 개시제 (D) 및 레벨링제 (F) 에는, 다음의 것을 사용하였다.
중합성 화합물 (C) ; 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (KAYARAD DPHA ; 닛폰 화약 (주) 제조),
중합 개시제 (D) ; 하기 식 :
Figure pat00024
으로 나타내는 화합물,
레벨링제 (F) ; 폴리에테르 변성 실리콘 오일 (토오레실리콘 SH8400 : 토오레·다우코닝 (주) 제조).
Figure pat00025
(2) 패턴의 제작
가로세로 2 인치의 유리 기판 (이글 XG ; 코닝사 제조) 상에, 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법으로 도포한 후, 100 ℃ 에서 3 분간 프리베이크하였다. 냉각 후, 이 착색 감광성 수지 조성물을 도포한 기판에, 노광기 (TME-150RSK ; 탑콘 (주) 제조) 를 사용하여, 대기 분위기하, 80 mJ/㎠ 의 노광량 (365 ㎚ 기준) 으로 광 조사하였다. 그 후 오븐 중, 230 ℃ 에서 30 분간 포스트 베이크를 실시하여, 도막을 얻었다.
(3) 막두께 측정
얻어진 도막에 대하여, 막두께 측정 장치 (DEKTAK3 ; 니혼 진공 기술 (주) 제조) 를 사용하여 막두께 (㎛) 를 측정하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.
(4) 색도 평가
얻어진 도막에 대하여, 측색기 (OSP-SP-200 ; 올림푸스 (주) 제조) 를 사용하여 분광을 측정하고, 도 1 에 나타내는 분광 스펙트럼을 갖는 광원의 특성 함수를 사용하여 CIE 의 XYZ 표 색계에 있어서의 xy 색도 좌표 (x, y), 명도 (Y), 및 분광의 피크 탑 (최대 피크의 극대 파장 (㎚)) 을 측정하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.
Figure pat00026
실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 5 에서는, 색도 좌표 (x, y) 를, 목표로 하는 녹색 색도 좌표의 하나인 (0.170, 0.760) 으로 통일하고 있다. 또한, Rec. ITU-R BT.2020 의 녹색의 색도 좌표 (x, y) 는 (0.170, 0.797) 이다.
실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 5 에서는, 또한 막두께를 동등 (2.7 ㎛, 비교예 3 은 2.8 ㎛) 하게 하였다.
실시예 1 ∼ 8 에서는, 비교예 1 ∼ 5 에 비하여 명도 Y 가 보다 높은 컬러 필터를 실현할 수 있었다. 비교예 4 에서는, 색도 좌표 (0.170, 0.760) 을 실현하는 데에 후막화를 필요로 하여, 충분한 명도 Y 를 얻을 수 없었다.
비교예 5 에서는, 실시예 1 ∼ 8 과 동일한 막두께로 하고 있어, 명도 Y 는 높기는 하지만, 색도 좌표 (0.170, 0.760) 을 달성할 수 없었다.

Claims (7)

  1. 착색제 (A), 수지 (B), 중합성 화합물 (C) 및 중합 개시제 (D) 를 포함하고,
    착색제 (A) 는, C. I. 피그먼트 블루 16 및 C. I. 피그먼트 그린 59 를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    착색제 (A) 는, 황색 안료를 추가로 포함하는 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    황색 안료로서, C. I. 피그먼트 옐로우 185 및 C. I. 피그먼트 옐로우 150 의 어느 일방 또는 양방을 추가로 포함하는 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    황색 안료로서, C. I. 피그먼트 옐로우 185 를 추가로 포함하는 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    중합 개시제 (D) 가 옥심계 화합물을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 컬러 필터.
  7. 제 6 항에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
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