KR20190094591A - 녹색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 녹색 감광성 수지 조성물은 화학식 1로 표시되는 이소시아누레이트 화합물을 포함하는 광중합성 화합물; 및 C.I. 피그먼트 옐로우 231 및 C.I. 피그먼트 블루 15:6를 포함하고, C.I. 피그먼트 그린 58 및 C.I. 피그먼트 그린 59로 이루어진 군에서 선택되는 녹색 안료를 1 이상 포함하는 착색제;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 녹색 감광성 수지 조성물은 잔사 특성, 잔막율, 내화학성, 신뢰성이 우수한 컬러필터 및 화상표시장치의 제조가 가능하며, 특히 내광성이 개선되고 막주름의 발생을 억제할 수 있는 이점이 있다.
본 발명에 따른 녹색 감광성 수지 조성물은 잔사 특성, 잔막율, 내화학성, 신뢰성이 우수한 컬러필터 및 화상표시장치의 제조가 가능하며, 특히 내광성이 개선되고 막주름의 발생을 억제할 수 있는 이점이 있다.
Description
본 발명은 녹색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치에 관한 것이다.
컬러필터는 백색광에서 적색, 녹색 및 청색의 3가지 색을 추출하여 미세한 화소단위로 가능하게 하는 박막 필름형 광학부품으로서, 한 화소의 크기가 수십에서 수백 마이크로미터 정도이다. 이러한 컬러필터는 각각의 화소 사이의 경계부분을 차광하기 위하여 투명 기판 상에 정해진 패턴으로 형성된 블랙 매트릭스 층 및 각각의 화소를 형성하기 위해 복수의 색(통상적으로 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B))의 3원색을 정해진 순서로 배열한 화소부가 차례로 적층된 구조를 취하고 있다.
최근에는 화상표시장치가 박형화됨에 따라, 화상표시장치 내에 포함되는 컬러필터 또한 박형화가 요구되고 있다. 박형화된 컬러필터는, 종래의 컬러필터와 동등한 수준의 노광 감도를 얻기 위해서 감광성 수지 조성물 중의 착색제의 조성비를 증가시키고 있는데, 이 경우 착색제 이외의 성분이 상대적으로 감소하여 잔막율, 내화학성, 신뢰성, 내광성 등과 같은 성능이 저하되는 문제가 발생하고 있다.
대한민국 공개특허 제2017-0077818호는 착색제 (A), 수지 (B), 중합성 화합물 (C) 및 중합 개시제 (D) 를 포함하고, 착색제 (A) 는, C. I. 피그먼트 블루 16 및 C. I. 피그먼트 그린 59 를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 내용을 개시하고 있다.
일본 공개특허 제2011-242568호는 적어도 수지, 용제, 청색 안료 및 황색 안료를 함유하는 컬러 필터용 녹색 착색제 조성물에 있어서 청색 안료가 C.I.피그먼트 블루15:3, C.I.피그먼트 블루15:4, C.I.피그먼트 블루 16에서 선택되는 1 종류 이상의 안료이며 황색 안료가 C.I.피그먼트 옐로우 129, C.I.피그먼트 옐로우 150에서 선택되는 1 종류 이상의 안료인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 녹색 착색제 조성물에 대한 내용을 개시하고 있다.
그러나 종래 문헌의 경우 박막화 컬러필터를 제조하는 데 어려움이 있거나, 박막화를 하는 경우에도 콘트라스트, 분광 감도 등의 성능이 저하되는 문제점이 있다.
그러므로, 고농도의 착색제로 화소를 형성할 때 잔막율, 내화학성, 신뢰성 등과 같은 성능의 저하를 억제 가능하며, 박막화된 컬러필터를 제조하는 경우에도 그 성능의 저하를 억제할 수 있는 녹색 감광성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 잔사 특성, 잔막율, 내화학성, 신뢰성이 우수하며, 특히 내광성이 개선되고 막주름의 발생을 억제할 수 있는 녹색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상 표시 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 이소시아누레이트 화합물을 포함하는 광중합성 화합물; 및 C.I. 피그먼트 옐로우 231 및 C.I. 피그먼트 블루 15:6를 포함하고, C.I. 피그먼트 그린 58 및 C.I. 피그먼트 그린 59로 이루어진 군에서 선택되는 녹색 안료를 1 이상 포함하는 착색제;를 포함하는 녹색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 하기 화학식 2 내지 4 중 하나로 표시되되,
단, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
또한, 본 발명은 전술한 녹색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 녹색 패턴층을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 컬러필터를 포함하는 화상 표시 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 녹색 감광성 수지 조성물은 잔사 특성, 잔막율, 내화학성, 신뢰성이 우수한 컬러필터 및 화상표시장치의 제조가 가능하며, 특히 내광성이 개선되고 막주름의 발생을 억제할 수 있는 이점이 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
<녹색 감광성 수지 조성물>
본 발명의 한 양태는, 하기 화학식 1로 표시되는 이소시아누레이트 화합물을 포함하는 광중합성 화합물; 및 C.I. 피그먼트 옐로우 231 및 C.I. 피그먼트 블루 15:6를 포함하고, C.I. 피그먼트 그린 58 및 C.I. 피그먼트 그린 59로 이루어진 군에서 선택되는 녹색 안료를 1 이상 포함하는 착색제;를 포함하는 녹색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 하기 화학식 2 내지 4 중 하나로 표시되되,
단, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
이소시아누레이트
화합물
본 발명에 따른 녹색 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 이소시아누레이트 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 하기 화학식 2 내지 4 중 하나로 표시되되,
단, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
본 발명에 따른 녹색 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 이소시아누레이트 화합물을 포함하기 때문에 감도, 구체적으로 노광 감도, 반응성 및 밀착성의 향상이 가능한 이점이 있다.
이론에 의해 제한되는 것을 바라지는 않으나, 상기 화학식 1로 표시되는 이소시아누레이트 화합물은 판형의 형태를 띠기 때문에 후열 처리(post bake)시 수축률과 잔막률이 상대적으로 높기 때문에 고착색재현이 우수한 이점이 있다.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 이소시아누레이트 화합물은 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 작용기를 포함하기 때문에 관능기 수의 조절이 용이하고, 광경화, 광중합은 물론 열경화, 열중합이 모두 가능하기 때문에 반응성 및 밀착성의 향상이 가능하다.
또한, 추가의 열처리를 수행하는 경우 휘도 저하가 적고, 감도 및 신뢰성이 우수하며, 화소부에 표면 불량 등의 발생을 억제할 수 있고, 내열성, 내약품성 및 평탄성이 우수해지는 이점이 있다.
요컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 이소시아누레이트 화합물을 포함하는 경우 높은 수축율로 인하여 잔막율이 우수해지는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 이소시아누레이트 화합물은 상기 녹색 감광성 수지 조성물 고형분 전체 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부, 바람직하게는 10 내지 25 중량부로 포함될 수 있다.
이 경우, 휘도 저하를 억제할 수 있으며, 감도 및 밀착력이 향상되고, 녹색 감광성 수지 조성물의 점도가 증가되는 현상을 억제하여 도포성이 우수하고, 적절한 반응성을 가지기 때문에 분산 안정성이 우수하여 황변의 발생을 억제할 수 있는 이점이 있다.
본 발명에 따른 녹색 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 이소시아누레이트 화합물에 통상의 광중합성 단량체를 추가하여 사용할 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 탄소-탄소 이중결합을 가지는 광중합성 단량체 화합물로서, 노광에 의해 발생된 라디칼에 의하여 중합반응이 일어나 현상용액에 녹지 않는 폴리머 형태로 결합하는 화합물을 일컬을 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 예컨대, 단관능성 단량체, 2관성능 단량체, 그 밖의 다관능성 단량체 등을 들 수 있으며, 하나 또는 둘 이상의 광중합성 단량체를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 단관능성 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 2관능성 단량체의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 에톡시레이트네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 프로필록시레이트네오펜틸글리콜디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 3관능성 단량체의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 ４관능성 단량체의 구체적인 예로는 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트,디트리메티롤프로판테트라아크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 글리세린테트라아크릴레이트, 글리세린테트라메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 ５관능성 단량체의 구체적인 예로는 디펜타에리트리톨펜타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 ６관능성 단량체의 구체적인 예로는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서 광중합성 단량체는 2관능성 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용될 수 있으며, 특히 5관능성 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 광중합성 단량체는 녹색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 전체 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 20 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 광중합성 단량체가 상기 범위 내로 포함될 경우 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되어 바람직하다.
착색제
본 발명에 따른 녹색 감광성 수지 조성물은 C.I. 피그먼트 옐로우 231 및 C.I. 피그먼트 블루 15:6를 포함하고, C.I. 피그먼트 그린 58 및 C.I. 피그먼트 그린 59로 이루어진 군에서 선택되는 녹색 안료를 1 이상 포함하는 착색제를 포함한다.
바람직하게는 본 발명에 따른 녹색 감광성 수지 조성물은 C.I. 피그먼트 옐로우 231, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 그린 58 및 C.I. 피그먼트 그린 59를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 녹색 감광성 수지 조성물은 C.I. 피그먼트 옐로우 231 및 C.I. 피그먼트 블루 15:6을 포함하고, C.I. 피그먼트 그린 58 및 C.I. 피그먼트 그린 59로 이루어진 군에서 선택되는 녹색 안료를 1 이상 포함하는 착색제와, 상기 화학식 1로 표시되는 이소시아누레이트 화합물을 함께 포함하기 때문에 고색재현이 가능한 이점이 있다. 또한, 내광성이 우수하며 막주름의 발생이 억제되는 이점이 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 착색제는 상기 녹색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 3 내지 20 중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 8 내지 12 중량부로 포함될 수 있다.
상기 착색제가 상기 범위 내로 포함될 경우 착색력, 밀착력 등이 우수한 이점이 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 C.I. 피그먼트 그린 58은 상기 착색제 전체 100 중량부에 대하여 15 내지 70 중량부, 바람직하게는 20 내지 60 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 C.I. 피그먼트 그린 59는 상기 착색제 전체 100 중량부에 대하여 3 내지 70 중량부, 바람직하게는 10 내지 70 중량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 40 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 C.I. 피그먼트 옐로우 231은 상기 착색제 전체 100 중량부에 대하여 20 내지 70 중량부, 바람직하게는 30 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 C.I. 피그먼트 블루 15:6은 상기 착색제 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량부로 포함될 수 있다.
바람직하게는 상기 C.I. 피그먼트 블루 15:6은 상기 착색제를 구성하는 C.I. 피그먼트 옐로우 231, 상기 C.I. 피그먼트 그린 58, 상기 C.I. 피그먼트 그린 59 전체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상인 것이 바람직하고, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 중량부를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 각각의 안료가 상기 범위를 만족하는 경우 우수한 색재현력을 나타내는 이점이 있다.
상기 착색제는 추가의 안료를 더 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 안료는 C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93,94, 109, 110, 117, 125, 128, 129, 137, 139, 147, 148, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색의 안료;
C.I. 피그먼트 그린 7, 36 등의 녹색 안료; 등을 들 수 있다.
상기 착색제에 포함될 수 있는 추가의 안료는 착색제 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량부로 포함될 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 다만, 상기 범위 내로 포함되는 경우 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 우수한 색특성을 나타내는 컬러필터의 제조가 가능한 이점이 있다.
본 발명에 따른 녹색 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 이소시아누레이트 화합물; 및 C.I. 피그먼트 옐로우 231 및 C.I. 피그먼트 블루 15:6를 포함하고, C.I. 피그먼트 그린 58 및 C.I. 피그먼트 그린 59로 이루어진 군에서 선택되는 녹색 안료를 1 이상 포함하는 착색제;를 포함하기 때문에 고농도의 착색제를 사용하여 화소를 형성할 때 적은 노광량에서도 감도와 기재와의 밀착성이 우수하고, 신뢰성이 우수하여 화소부에 표면 불량 등이 발생하지 않는 이점이 있다. 또한, 직진성, 내열성 및 내약품성이 우수하고, 특히 내광성의 개선이 극대화되었으며 막주름의 발생을 억제할 수 있기 때문에 우수한 품질의 컬러필터 및 화상표시장치의 제조가 가능한 이점이 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 녹색 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지, 광중합 개시제, 용제 및 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
알칼리 가용성 수지
상기 알칼리 가용성 수지는 통상의 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지는 통상적으로 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 갖고, 착색제의 분산수지로서 작용하는 역할을 수행한다.
요컨대, 본 발명의 녹색 감광성 수지 조성물에 함유되는 알칼리 가용성 수지는 착색제에 대한 알칼리 가용성 수지로서 작용하고, 컬러필터의 제조를 위한 현상 단계에서 사용된 알칼리성 현상액에 용해 가능한 중합체라면 모두 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아크릴계 알칼리 가용성 수지를 사용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 예를 들면 카르복실기 함유 단량체, 및 이 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체로서는, 예컨대, 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 다가 카르복실산 등의 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산등을 들 수 있다.
상기 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수있다.
상기 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 상기 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트,i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트,4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지가 카르복실기 함유 단량체 및 이 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체일 경우, 상기 카르복실기 함유 단량체로부터 유도되는 구성 단위의 함량비율은 상기 공중합체를 구성하는 구성 단위들의 총 함량에 대하여 질량분율로 10 내지 50질량%이고, 바람직하게는 15 내지 40질량%이며, 보다 바람직하게는 25 내지 40질량%이다. 상기 카르복실기 함유 단량체로부터 유도되는 구성 단위의 함량비율이 상기의 기준을 만족하는 경우 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 현상시 패턴이 정확하게 형성되기 때문에 바람직하다.
더욱 구체적으로 상기 알칼리 가용성 수지로서는, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트 거대 단량체공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,(메타)아크릴산/숙신산모노(2-아크릴로일옥시)/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸)/스티렌/알릴(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,(메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/글리세롤모노(메타)아크릴레트 공중합체 등을 들 수 있다.이들 중에서 (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/스티렌공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/스티렌공중합체가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 산가가 30 내지 150(㎎KOH/g)의 범위가 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지의 산가가 상기 범위에 있으면, 현상액 중의 용해성이 향상되어, 비-노출부가 쉽게 용해되고 감도가 증가하여, 결과적으로 노출부의 패턴이 현상시에 남아서 잔막율(film remaining ratio)을 개선하게 되어 바람직하다. 여기서 산가란, 아크릴계 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지는 겔투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출용매로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 '중량평균분자량'이라고 한다)이 3,000 내지 20,000, 바람직하게는3,000 내지 12,000인 것이 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량이 상기 범위에 있으면, 잔막율이 높고, 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도가 향상되므로 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지는 녹색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 전체 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 10 내지 30 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지의 함량이 상기의 기준으로 상기 범위이면 패턴이 형성될 수 있고, 해상도 및 잔막률이 향상되기 때문에 바람직하다.
광중합성
개시제
상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는, 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물 이외에 다른 종류의 광중합 개시제를 조합하여 사용할 수도 있다. 다른 종류의 광중합 개시제로는 광을 조사함으로써 활성 라디칼을 발생하는 활성 라디칼 발생제, 증감제 및 산발생제 등을 들 수 있다. 상기 활성 라디칼 발생제로는 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 구체적인 예로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.상기 벤조페논계 화합물의 구체적인 예로는, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.상기 티옥산톤계 화합물의 구체적인 예로는, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤,2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진,2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진,2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 상기 증감제로는, 구체적으로 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다.
상기 산 발생제로는, 구체적으로 4-히드록시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-히드록시페닐디메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-아세톡시페닐메틸벤질설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류, 또는 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.
상기 화합물 중에는 활성 라디칼과 산을 동시에 발생하는 화합물도 있는데, 예를 들어 트리아진계 화합물은 산발생제로서도 사용된다.
상기 광중합 개시제는 고형분을 기준으로 알칼리 가용성 수지 및 이소시아누레이트 화합물 및/또는광중합성 화합물 전체 100 중량부에 대해서 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 5 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제의 함량이 상기의 기준으로 상기 범위내에 포함될 경우 녹색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노출시간이 단축되고, 이로 인하여 생산성이 향상됨과 동시에 높은 해상도를 유지할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 광중합개시 보조제와 병용하여 사용할 수 있다. 상기 광중합개시 보조제는 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 이소시아누레이트 화합물 및/또는 광중합성 단량체의 중합을 촉진시키기 위해 사용될 수 있다.
상기 광중합개시 보조제로는 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아민계 화합물의 구체적인 예로는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭, 미힐러즈케톤),4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
상기 알콕시안트라센계 화합물의 구체적인 예로는, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센,9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다. 상기 광중합개시 보조제는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한 상기 광중합개시 보조제는 시판되는 제품인 상품명 DETX-S(일본화약 제조) 및 EAB-F(호도가야가가쿠고교가부시키가이샤 제조) 등을 사용할 수도 있다.
상기 광중합 개시제와 광중합개시 보조제의 바람직한 조합의 구체적인 예로는, 디에톡시아세토페논과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤과4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머와 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온과4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논의 조합 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논의 조합 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제와 상기 광중합개시 보조제가 함께 사용되는 경우 상기 광중합개시 보조제의 함량은 상기 광중합 개시제 1 몰에 대하여 0.01 내지 0.5몰인 것이 바람직하다. 상기 광중합 개시 보조제가 상기 함량 범위내로 포함될 경우 녹색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되기 때문에 바람직하다.
용제
상기 용제는 녹색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 통상의 착색 감광성 수지 조성물에서 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류 또는 아미드류 등이 바람직하다.
상기 용제는 구체적으로 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 용제는 도포성 및 건조성면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제가 바람직하며 좀더 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부탈락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 이용할 수 있다.
상기 예시한 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며 본 발명의 녹색 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 60 내지 90 중량부, 바람직하게는 70 내지 85 중량부 포함될 수 있다. 상기 용제가 상기 범위를 만족하는 경우, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 효과를 제공한다.
첨가제
상기 첨가제는 필요에 따라 선택적으로 첨가될 수 있는 것으로서, 예를 들면 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 들 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등이 있다. 상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제의 구체적인 예로는, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물의 피막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400 등이 있고 GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 등이 있다. 상기 불소계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 등이 있다. 상기 예시된 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제의 구체적인 예로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 밀착 촉진제는 녹색 감광성 수지 조성물의 고형분 전체 100 중량부에 대하여 통상 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부로 포함될 수 있으며, 이 경우 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 밀착력이 향상되는 이점이 있어 바람직하다.
상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제의 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
상기 첨가제는 본원 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적절한 함량으로 추가하여 사용이 가능하다. 예컨대, 상기 첨가제는 상기 녹색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부로 포함될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 따른 녹색 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 이소시아누레이트 화합물; 및 C.I. 피그먼트 옐로우 231 및 C.I. 피그먼트 블루 15:6를 포함하고, C.I. 피그먼트 그린 58 및 C.I. 피그먼트 그린 59로 이루어진 군에서 선택되는 녹색 안료를 1 이상 포함하는 착색제;를 포함하기 때문에 1.5≤막두께≤3.5㎛의 범위에서, C 광원, 2도 시야에서 측정한 CIE 색도 좌표가 0.25≤x≤0.29, 0.62≤y≤0.66를 만족하여 색도가 우수한 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 녹색 감광성 수지 조성물은 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트, LCD용 컬러 필터 포토레지스트, 수지 블랙 매트릭스용 포토레지스트, 또는 투명 감광재 등에 유용하게 사용할 수 있다.
<컬러필터>
본 발명의 다른 양태는, 전술한 녹색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 녹색 패턴층을 포함하는 컬러필터에 관한 것이다.
상기 녹색 패턴층은 1.5≤막두께≤3.5㎛의 범위에서, C 광원, 2도 시야에서 측정한 CIE 색도 좌표가 0.25≤x≤0.29, 0.62≤y≤0.66일 수 있다.
상기 컬러필터는 기판 및 상기 기판의 상부에 형성된 패턴층, 요컨대 녹색 패턴층을 포함한다.
상기 기판은 상기 컬러필터 자체 기판일 수 있으며, 또는 디스플레이 장치 등에 컬러필터가 위치되는 부위일 수도 있는 것으로, 특별히 제한되지 않는다. 상기 기판은 유리, 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 고분자 기판일 수 있으며, 상기 고분자 기판은 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 또는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등일 수 있다.
상기 녹색 패턴층은 본 발명의 녹색 감광성 수지 조성물을 포함하는 층으로, 상기 녹색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상 및 열경화하여 형된 층일 수 있다. 상기 패턴층은 당업계에서 통상적으로 알려진 방법을 수행함으로써 형성할 수 있다.
상기와 같은 기판 및 녹색 패턴층을 포함하는 컬러필터는 각 패턴 사이에 형성된 격벽을 더 포함할 수 있으며, 블랙 매트릭스를 더 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 컬러필터의 패턴층 상부에 형성된 보호막을 더 포함할 수도 있다.
<화상 표시 장치>
또한, 본 발명의 다른 양태는 전술한 컬러필터를 포함하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
본 발명의 컬러필터는 통상의 액정 표시 장치뿐만 아니라, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치에 적용이 가능하다.
상기 화상표시장치는 광원 등과 같은 발광 장치, 도광판, 본 발명에 따른 컬러필터를 포함하는 화상표시부 등과 같이 통상적으로 화상표시장치에 포함될 수 있는 그 밖의 구성들을 포함할 수 있으며, 본 발명에서 이를 한정하지는 않는다.
본 발명에 따른 녹색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치는 신뢰성이 우수하여 화소부에 표면 불량 발생이 억제되고, 내열성, 내약품성, 내광성이 우수한 이점이 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
<
합성예
:
이소시아누레이트
화합물>
냉각관, 교반기를 포함하는 4구 둥근 플라스크에 이소시아누르산(Isocyanuric acid) 35.9중량부, 톨루엔 500 중량부를 넣고 교반하면서 수산화바륨(barium hydroxide) 0.4 중량부, 포름알데히드(Formaldehyde) 10.1 중량부와 아크릴산(Acrylic acid) 54.0 중량부를 투입하였다. 환류반응을 12시간 동안 지속하였으며, 반응은 TLC(thin layer chromatography)를 통해 확인해가면서 반응 종결을 확인하였다. 반응기 온도를 실온으로 냉각시킨 후, 물과 에틸아세테이트를 사용하여 3회 반응 유기액을 세정 후 유기층을 분리한 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압 하에서 용매를 제거하여 흰색 고체인 하기 화학식 5의 화합물 85.1 중량부(수율 85%)를 수득하였다.
[화학식 5]
<
실시예
및
비교예
: 녹색 감광성 수지 조성물의 제조>
하기 표 1에 기재된 성분 및 비율에 따라 실시예 및 비교예에 따른 녹색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
| (단위: 중량부) | 실시예 | 비교예 | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | ||
| 착색제(A) | (A-1) | 3.47 | 5.28 | - | 6.34 | 3.47 | 5.14 | 3.90 |
| (A-2) | 2.34 | 0.41 | 5.05 | - | 2.34 | 2.34 | 2.34 | |
| (A-3) | - | - | - | - | - | - | - | |
| (A-4) | 4.81 | 4.82 | 5.57 | 4.28 | 4.81 | 3.26 | - | |
| (A-5) | - | - | - | - | - | - | 4.38 | |
| (A-6) | 0.12 | 0.23 | 0.12 | 0.12 | 0.12 | - | 0.12 | |
| 알칼리 가용성 수지(B) | (B-1) | 2.53 | 2.53 | 2.53 | 2.53 | 2.53 | 2.53 | 2.53 |
| 이소시아누레이트 화합물(C-1) | (C-1) | 4.05 | 4.05 | 4.05 | 4.05 | - | 4.05 | 4.05 |
| 광중합성 화합물(C-2) | (C-2) | - | - | - | - | 4.05 | - | - |
| 광중합 개시제(D) | (D-1) | 1.02 | 1.02 | 1.02 | 1.02 | 1.02 | 1.02 | 1.02 |
| 첨가제(E) | (E-1) | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
| (E-2) | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | |
| 용제(F) | (F-1) | 67.65 | 67.65 | 67.65 | 67.65 | 67.65 | 67.65 | 67.65 |
| (F-2) | 13.85 | 13.85 | 13.85 | 13.85 | 13.85 | 13.85 | 13.85 | |
| (A-1) C.I.피그먼트 그린 58 (A-2) C.I.피그먼트 그린 59 (A-3) C.I.피그먼트 그린 7 (A-4) C.I.피그먼트 옐로우 231 (A-5) C.I.피그먼트 옐로우 150 (A-6) C.I.피그먼트 블루 15:6 (B-1) 알칼리 가용성 수지 : 메타아크릴산, 글리시딜메타아크릴레이트, 벤질말레이미드, 싸이클로헥실메타아크릴레이트와의 공중합체 (몰비로 15：20:10:55), (산가는 70mgKOH/g, 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 10,000, Tg는 170℃) (C-1) 합성예에 따른 이소시아누레이트 화합물 [화학식 5] (C-2) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조) (D-1) N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(이르가큐어(등록상표) BASF사제; O-아실옥심 화합물) (E-1) 폴리에테르 변성 실리콘 오일(SH8400; 도레이다우코닝(주) 제조) (E-2) 밀착성 증진제(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란) (F-1) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (F-2) 프로필렌글리콜모노메틸에테르 |
||||||||
<
실험예
>
실시예 및 비교예에 따라 제조된 녹색 감광성 수지 조성물을 이용하여 하기 방법을 통하여 컬러필터를 제조하였으며, 색도, 막두께, 착색력, 휘도 특성, 액정 얼룩을 하기와 같은 방법으로 측정한 뒤 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
컬러필터의 제조
실시예 및 비교예에 따라 제조된 녹색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판(#1737, 코닝사 제조) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분 동안 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서, 상기 박막 위에 투과율 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 1000㎛로 하고, 초고압 수은 램프(USH-250D, 우시오 덴끼(주) 제조)를 이용하여 대기 분위기 하에서 40mJ/㎠의노광량(365㎚)으로 광조사하였다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 12.5의 KOH 수용액 현상 용액에 스프레이 현상기를 이용하여 70초 동안 현상하였다. 상기 박막이 입혀진 유리 기판을 증류수를 사용하여 씻어준 다음, 질소가스를 불어서 건조하고, 230℃의 가열 오븐에서 20분 동안 가열하여 컬러필터를 제조하였다. 제조된 컬러필터의 패턴 형상(박막) 두께는 2.0 내지 2.5㎛였다.
(1) 감도 및 현상속도
상기 컬러필터의 제조과정 중 현상시 비 노광 박막부의 박리가 나타나는 시간을 측정하여 현상 속도(초)를 측정하였다. 또한 상기 컬러필터의 제조과정 중 현상 후 패턴의 뜯김이 없는 박막을 형성하기 위해 필요한 최저 노광량(mJ/㎠)인 감도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
(2) 얼룩(
막주름
평가)
제작된 기판의 표면 상태를 OM(Optical microscope)으로 관찰하여 막주름에 의한 세로선 얼룩이 발생하는지의 여부를 육안 판단하고, 하기의 기준에 의해 평가하였다.
○ : 도막 표면에 세로선의 얼룩이 인지되지 않음.
△ : 도막 표면에 세로선의 얼룩이 미세하게 인지됨.
× : 도막 표면에 세로선의 얼룩이 선명하게 인지됨.
(3) 밀착성
제작된 기판을 10×10mm의 영역내에서 100개의 매트릭스 구조로 절개한 후, 그 위에 테이프를 접착하고 수직으로 강하게 이형하면서 떨어지지 않고 붙어있는 매트릭스의 개수를 표기(붙어있는 개수/100) 하였다.
(4) 내열/
내광성
최종적으로 패턴을 형성한 후 230℃/2hr 전후의 색변화(내열성) 및 Q-UV Tester를 이용하여 40mJ 광량, 200hr 전후의 색변화(내광성)를 비교 평가하였다. 이때 사용하게 되는 식은 L*, a*, b* 로 정의되는 3차원 색도계에서의 색변화를 나타내는 상기 수학식 1로서, 색변화치가 작을수록 고신뢰성의 컬러필터 제조가 가능하다. 통상적으로, △Eab* 가 3 이하인 경우 양호한 수준이다.
[수학식 1]
△Eab* =[(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2]1 /2
(5)
NMP
내용제성
제작된 기판을 3×3cm로 자른 후, 14.6ml의 NMP 용액에 80도씨/40분간 침지시켰다. 그 후 액을 UV-Vis spectrometer로 흡광도를 평가하였다.
| 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | |
| 감도 (현상속도) | 25 (28) | 20 (22) | 20 (18) | 30 (32) | 30 (33) | 35 (38) | 40 (34) |
| 얼룩 | ○ | ○ | ○ | ○ | × | △ | △ |
| 밀착성 | 100/100 | 95/100 | 95/100 | 100/100 | 85/100 | 90/100 | 95/100 |
| 내열 (내광성) |
1.2 (0.8) | 0.9 (0.6) | 1.1 (0.9) | 1.4 (1.2) | 2.4 (1.8) | 2.8 (2.3) | 3.4 (3.8) |
| NMP내용제성 | 0.54 | 0.42 | 0.44 | 0.63 | 1.22 | 1.55 | 1.35 |
상기 표 2를 보면 알 수 있듯이, 비교예에 따른 녹색 감광성 수지 조성물의 경우는 최소량으로 필요한 노광량이 상대적으로 높으며, 컬러필터를 제조할 경우 얼룩이 발생하고, 내열성 및 내용제성 특성이 떨어지는 반면, 실시예에 따른 녹색 감광성 수지 조성물의 경우는 감도 및 현상속도가 우수하고, 얼룩발생 억제 특성이 우수하며, 내열성 및 내용제성이 우수한 것을 알 수 있다.
Claims (10)
- 하기 화학식 1로 표시되는 이소시아누레이트 화합물을 포함하는 광중합성 화합물; 및
C.I. 피그먼트 옐로우 231 및 C.I. 피그먼트 블루 15:6를 포함하고,
C.I. 피그먼트 그린 58 및 C.I. 피그먼트 그린 59로 이루어진 군에서 선택되는 녹색 안료를 1 이상 포함하는 착색제;
를 포함하는 녹색 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 하기 화학식 2 내지 4 중 하나로 표시되되,
단, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시된다)
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 이소시아누레이트 화합물은 상기 녹색 감광성 수지 조성물 고형분 전체 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부로 포함되는 것인 녹색 감광성 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 착색제는 상기 녹색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 3 내지 20 중량부로 포함되는 것인 녹색 감광성 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 C.I. 피그먼트 그린 58은 상기 착색제 전체 100 중량부에 대하여 15 내지 70 중량부로 포함되는 것인 녹색 감광성 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 C.I. 피그먼트 그린 59는 상기 착색제 전체 100 중량부에 대하여 3 내지 70 중량부로 포함되는 것인 녹색 감광성 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 C.I. 피그먼트 옐로우 231은 상기 착색제 전체 100 중량부에 대하여 20 내지 70 중량부로 포함되는 것인 녹색 감광성 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 C.I. 피그먼트 블루 15:6은 상기 착색제 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함되는 것인 녹색 감광성 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
알칼리 가용성 수지, 광중합 개시제, 용제 및 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함하는 것인 녹색 감광성 수지 조성물. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 녹색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 녹색 패턴층을 포함하는 컬러필터.
- 제9항에 따른 컬러필터를 포함하는 화상 표시 장치.
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JP2011242568A (ja) | 2010-05-18 | 2011-12-01 | Toray Ind Inc | カラーフィルター用緑色着色剤組成物およびカラーフィルター基板 |
| KR20170077818A (ko) | 2015-12-28 | 2017-07-06 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 그것을 포함하는 표시 장치 |
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2018
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