KR20160099637A - 투명 도전막용 보호막 형성 조성물 - Google Patents

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타카히로 카세야마
나오야 니시무라
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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

하기 식(1)으로 표시되는 반복 단위 구조를 포함하는 트라이아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머 및 분자량 1,000 이상의 가교제를 함유하는 투명 도전막용 보호막 형성 조성물을 제공한다. (식 중, R 및 R'는 각각 독립으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, Ar은 소정의 방향환 함유기를 나타낸다.)

Description

투명 도전막용 보호막 형성 조성물{COMPOSITION FOR FORMING PROTECTIVE FILM FOR TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM}
본 발명은 투명 도전막용 보호막 형성 조성물에 관한 것이다.
현재 투명 도전막 재료로서는 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO) 등이 주로 사용되고 있으며, 이들은 양호한 광학적 투명성 및 도전성을 나타내는 표준 재료로 되어 있다. 그러나 이들 무기 산화물막을 얻기 위해서는 스퍼터링, 고진공하, 고온 어닐 등의 복잡한 프로세스를 필요로 한다. 그 때문에 특수한 기기가 필요하여 비용이 든다는 문제가 있다.
전자 디바이스는 플라스틱 기판 등의 사용에 따른 플렉서블화, 경량화가 진행되고 있어, 굽힘 등의 물리적 응력에 대한 내구성이 필요하게 되고 있다. 플렉서블 기판에 대한 ITO나 IZO의 제막 기술도 검토되고 있지만, 무기 산화물의 취약성 또한 손상되기 쉽다는 성질은 개선되어 있지 않다.
최근 플렉서블화의 진행에 따라, 도전성 나노 구조(금속 나노 입자나 금속 나노 와이어의 퍼컬레이션 구조, 금속 메시 구조 등)를 가지는 투명 도전막이 개발되어 있다. 금속 나노 입자나 금속 나노 와이어 분산액을 사용하면, 웨트 프로세스에 의해 투명 도전막을 제작할 수 있다(특허문헌 1~3).
도전성 나노 구조를 가지는 투명 도전막의 전기 저항은 복잡한 프로세스를 필요로 하지 않고 함유하는 금속량을 증가시키는 것만으로 낮게 하는 것이 가능하다. 그러나 금속량의 증가에 의해 광의 난반사에 의한 백탁화가 일어나 광학적 투명성을 상실하고, 또 금속이기 때문에 표면의 열화나 구조체의 파괴에 의해 도전성을 상실한다는 문제가 있다.
일본 특개 2009-505358호 공보 일본 특개 2013-77234호 공보 일본 특개 2010-108877호 공보 국제 공개 제2010/128661호
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 도전성 나노 구조를 가지는 투명 도전막의 시인성을 개선할 수 있고, 또한 투명 도전막의 열화 억제 효과를 가지는 투명 도전막용 보호막을 부여하는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 소정의 트라이아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머 및 분자량 1,000 이상의 가교제를 포함하는 조성물이 투명 도전막의 시인성을 개선할 수 있는 막을 부여하고, 당해 막은 고온고습 내성이 있기 때문에 투명 도전막용 보호막으로서 적합한 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 하기 투명 도전막용 보호막 형성 조성물을 제공한다.
1. 하기 식(1)으로 표시되는 반복 단위 구조를 포함하는 트라이아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머 및 분자량 1,000 이상의 가교제A를 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막용 보호막 형성 조성물.
Figure pct00001
{식 중, R 및 R'는 각각 독립으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고,
Ar은 식(2)~(13)으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 나타낸다.
Figure pct00002
[식 중, R1~R92는 각각 독립으로 수소 원자, 할로겐 원자, 카복실기, 설폰기, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 알콕시기를 나타내고,
R93 및 R94는 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고,
W1 및 W2는 각각 독립으로 단결합, -C(R95)(R96)- (R95 및 R96은 각각 독립으로 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, R95 및 R96이 모두 알킬기인 경우, 이들은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 된다.), -C(O)-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2- 또는 -N(R97)- (R97은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다.)를 나타내고,
X1 및 X2는 각각 독립으로 단결합, 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 식(14)으로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pct00003
(식 중, R98~R101은 각각 독립으로 수소 원자, 할로겐 원자, 카복실기, 설폰기, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 알콕시기를 나타내고,
Y1 및 Y2는 각각 독립으로 단결합 또는 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타낸다.)]}
2. 가교제A가 다관능 (메타)아크릴 화합물인 1의 조성물.
3. 가교제A를 상기 트라이아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머 100질량부에 대하여 0.1~30질량부 포함하는 1 또는 2의 조성물.
4. 또한 분자량 1,000 미만의 가교제B를 함유하는 1 내지 3 중 어느 하나의 조성물.
5. 가교제B가 다관능 (메타)아크릴 화합물인 4의 조성물.
6. 가교제B를 가교제A 100질량부에 대하여 0.5~400질량부 포함하는 4 또는 5의 조성물.
7. 또한 용매를 포함하는 1 내지 6 중 어느 하나의 조성물.
8. 1 내지 7 중 어느 하나의 조성물을 경화시켜 얻어지는 투명 도전막용 보호막.
9. 투명 도전막이 도전성 나노 구조를 가지는 투명 도전막인 8의 보호막.
10. 도전성 나노 구조가 은 나노 와이어인 9의 보호막.
11. 투명 도전막과 이 투명 도전막 상에 형성된 8의 보호막을 구비하는 투명 전극.
12. 투명 도전막과 이 투명 도전막 상에 형성된 8의 보호막을 구비하는 전자 디바이스.
13. 유기 일렉트로루미네센스 디스플레이인 12의 전자 디바이스.
본 발명의 투명 도전막용 보호막 형성 조성물을 사용하여 형성되는 보호막은 투명성이 높고, 굴절률도 높기 때문에, 투명 도전막의 시인성을 개선할 수 있고, 또한 내열성, 고온고습 내성도 높기 때문에, 투명 도전막의 열화를 억제할 수 있다. 즉, 본 발명의 조성물을 사용하여 제작한 보호막은 투명 도전막용 보호막으로서 적합하게 이용할 수 있다.
도 1은 합성예 1에서 얻어진 HB-TmDA40의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 합성예 1에서 얻어진 HB-TmDA40의 TG-DTA 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
[트라이아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머]
본 발명의 투명 도전막용 보호막 형성 조성물은 하기 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 트라이아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머를 함유한다.
Figure pct00004
식 중, R 및 R'는 각각 독립으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 1~20이 바람직하고, 폴리머의 내열성을 보다 높이는 것을 고려하면, 1~10이 보다 바람직하고, 1~3이 한층 더 바람직하다. 또 그 구조는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 된다.
알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 사이클로프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로뷰틸기, 1-메틸-사이클로프로필기, 2-메틸-사이클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-뷰틸기, 2-메틸-n-뷰틸기, 3-메틸-n-뷰틸기, 1,1-다이메틸-n-프로필기, 1,2-다이메틸-n-프로필기, 2,2-다이메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 사이클로펜틸기, 1-메틸-사이클로뷰틸기, 2-메틸-사이클로뷰틸기, 3-메틸-사이클로뷰틸기, 1,2-다이메틸-사이클로프로필기, 2,3-다이메틸-사이클로프로필기, 1-에틸-사이클로프로필기, 2-에틸-사이클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-다이메틸-n-뷰틸기, 1,2-다이메틸-n-뷰틸기, 1,3-다이메틸-n-뷰틸기, 2,2-다이메틸-n-뷰틸기, 2,3-다이메틸-n-뷰틸기, 3,3-다이메틸-n-뷰틸기, 1-에틸-n-뷰틸기, 2-에틸-n-뷰틸기, 1,1,2-트라이메틸-n-프로필기, 1,2,2-트라이메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 사이클로헥실기, 1-메틸-사이클로펜틸기, 2-메틸-사이클로펜틸기, 3-메틸-사이클로펜틸기, 1-에틸-사이클로뷰틸기, 2-에틸-사이클로뷰틸기, 3-에틸-사이클로뷰틸기, 1,2-다이메틸-사이클로뷰틸기, 1,3-다이메틸-사이클로뷰틸기, 2,2-다이메틸-사이클로뷰틸기, 2,3-다이메틸-사이클로뷰틸기, 2,4-다이메틸-사이클로뷰틸기, 3,3-다이메틸-사이클로뷰틸기, 1-n-프로필-사이클로프로필기, 2-n-프로필-사이클로프로필기, 1-아이소프로필-사이클로프로필기, 2-아이소프로필-사이클로프로필기, 1,2,2-트라이메틸-사이클로프로필기, 1,2,3-트라이메틸-사이클로프로필기, 2,2,3-트라이메틸-사이클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-사이클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-사이클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-사이클로프로필기, 2-에틸-3-메틸-사이클로프로필기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 1~20이 바람직하고, 폴리머의 내열성을 보다 높이는 것을 고려하면, 1~10이 보다 바람직하고, 1~3이 한층 더 바람직하다. 또 그 알킬 부분의 구조는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 된다.
알콕시기의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 아이소프로폭시기, n-뷰톡시기, 아이소뷰톡시기, s-뷰톡시기, t-뷰톡시기, n-펜틸옥시기, 1-메틸-n-뷰톡시기, 2-메틸-n-뷰톡시기, 3-메틸-n-뷰톡시기, 1,1-다이메틸-n-프로폭시기, 1,2-다이메틸-n-프로폭시기, 2,2-다이메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-다이메틸-n-뷰톡시기, 1,2-다이메틸-n-뷰톡시기, 1,3-다이메틸-n-뷰톡시기, 2,2-다이메틸-n-뷰톡시기, 2,3-다이메틸-n-뷰톡시기, 3,3-다이메틸-n-뷰톡시기, 1-에틸-n-뷰톡시기, 2-에틸-n-뷰톡시기, 1,1,2-트라이메틸-n-프로폭시기, 1,2,2-트라이메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 6~40이 바람직하고, 폴리머의 내열성을 보다 높이는 것을 고려하면, 6~16이 보다 바람직하며, 6~13이 한층 더 바람직하다. 아릴기의 구체예로서는 페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
또 상기 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 나이트로기, 사이아노기, 페닐기 등으로 치환되어 있어도 된다. 치환 아릴기의 구체예로서는 o-클로로페닐기, m-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-나이트로페닐기, p-사이아노페닐기, o-바이페닐릴기, m-바이페닐릴기, p-바이페닐릴기 등을 들 수 있다.
아르알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 7~20이 바람직하고, 7~17이 보다 바람직하며, 7~14가 한층 더 바람직하다. 그 알킬렌 부분은 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 된다. 아르알킬기의 구체예로서는 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
또 상기 아르알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 나이트로기, 사이아노기, 페닐기 등으로 치환되어 있어도 된다. 치환 아르알킬기의 구체예로서는 p-메틸페닐메틸기, m-메틸페닐메틸기, o-에틸페닐메틸기, m-에틸페닐메틸기, p-에틸페닐메틸기, 2-프로필페닐메틸기, 4-아이소프로필페닐메틸기, 4-아이소뷰틸페닐메틸기 등을 들 수 있다.
식 중, Ar은 식(2)~(13)으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 나타낸다.
Figure pct00005
식 중, R1~R92는 각각 독립으로 수소 원자, 할로겐 원자, 카복실기, 설폰기, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 알콕시기를 나타낸다.
R93 및 R94는 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다.
W1 및 W2는 각각 독립으로 단결합, -C(R95)(R96)- (R95 및 R96은 각각 독립으로 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, R95 및 R96이 모두 알킬기인 경우, 이들은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 된다.), -C(O)-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2- 또는 -N(R97)- (R97은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다.)를 나타낸다.
X1 및 X2는 각각 독립으로 단결합, 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 식(14)으로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pct00006
식 중, R98~R101은 각각 독립으로 수소 원자, 할로겐 원자, 카복실기, 설폰기, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 알콕시기를 나타낸다. Y1 및 Y2는 각각 독립으로 단결합 또는 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타낸다.
R1~R101로 표시되는 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 또 R1~R101로 표시되는 알킬기, 알콕시기로서는 R 및 R'로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있는데, 특히 직쇄상 또는 분기상의 것이 바람직하다.
탄소수 1~10의 알킬렌기로서는 R 및 R'로서 예시한 알킬기로부터 수소 원자를 1개 제거한 기를 들 수 있고, 특히 직쇄상 또는 분기상의 것이 바람직하고, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 등을 들 수 있다.
특히 Ar으로서는 식(2), (5)~(13)으로 표시되는 기가 바람직하고, 식(2), (5), (7), (8), (11)~(13)으로 표시되는 기가 보다 바람직하다. 식(2)~(13)으로 표시되는 기의 구체예로서는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00007
이들 중에서도 보다 고굴절률의 폴리머가 얻어지는 점에서, 하기 식으로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
Figure pct00008
본 발명에서 사용하는 하이퍼브랜치 폴리머는 특히 유기 용매 등에 대한 용해성을 고려하면, 식(15)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00009
(식 중, R, R' 및 R1~R4는 상기와 동일하다.)
이와 같은 관점에서 특히 적합한 반복 단위 구조로서는 하기 식(16)으로 표시되는 것을 들 수 있고, 하기 식(17)으로 표시되는 하이퍼브랜치 폴리머가 최적이다.
Figure pct00010
(식 중, R 및 R'는 상기와 동일하다.)
Figure pct00011
본 발명에서 사용하는 하이퍼브랜치 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 500~500,000이 바람직하고, 1,000~100,000이 보다 바람직하다. 보다 내열성을 향상시킴과 아울러 수축률을 낮게 하는 점에서는 Mw의 하한은 2,000이 바람직하고, 보다 용해성을 높이고 얻어진 용액의 점도를 저하시키는 점에서는 그 상한은 50,000이 바람직하고, 30,000이 보다 바람직하며, 10,000이 더욱 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서 Mw는 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석에 의한 표준 폴리스티렌 환산값이다.
[트라이아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머의 제조 방법]
본 발명에서 사용하는 트라이아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머는 특허문헌 4에 개시된 수법에 의해 제조할 수 있다.
예를 들면, 하기 스킴 1에 표시되는 바와 같이 하이퍼브랜치 폴리머(20)는 할로겐화 사이아누르(18) 및 m-페닐렌다이아민 화합물(19)을 적당한 유기 용매 중에서 반응시켜 얻을 수 있다.
Figure pct00012
(식 중, R 및 R'는 상기와 동일하다. X는 각각 독립으로 할로겐 원자를 나타낸다.)
하기 스킴 2에 표시되는 바와 같이, 하이퍼브랜치 폴리머(20)는 할로겐화 사이아누르(18) 및 m-페닐렌다이아민 화합물(19)을 적당한 유기 용매 중에서 등량 사용하여 반응시켜 얻어지는 화합물(20')로부터 합성할 수도 있다.
Figure pct00013
(식 중, R, R' 및 X는 상기와 동일하다.)
스킴 1 및 2의 방법의 경우, 각 원료의 도입량은 목적으로 하는 폴리머가 얻어지는 한 임의이지만, 트라이아진 화합물(18) 1당량에 대하여 다이아민 화합물(19) 0.01~10당량이 바람직하다. 단, 스킴 1의 방법의 경우, 할로겐화 사이아누르(18) 2당량에 대하여 다이아민 화합물(19)을 3당량 사용하는 것을 피하는 것이 바람직하다. 관능기의 당량을 어긋나게 함으로써, 겔화물의 생성을 막을 수 있다.
각종 분자량의 트라이아진환 말단을 많이 가지는 하이퍼브랜치 폴리머를 얻기 위해서는 할로겐화 사이아누르(18) 2당량에 대하여 다이아민 화합물(19)을 3당량 미만의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 박막을 제작한 경우에 우수한 투명성이나 내광성을 가진다는 점에서는 트라이아진환 말단을 많이 가지는 하이퍼브랜치 폴리머가 바람직하다.
한편, 각종 분자량의 아민 말단을 많이 가지는 하이퍼브랜치 폴리머를 얻기 위해서는 다이아민 화합물(19) 3당량에 대하여 할로겐화 사이아누르(18)를 2당량 미만의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 다이아민 화합물(19)이나 할로겐화 사이아누르(18)의 양을 적당히 조절함으로써, 얻어지는 하이퍼브랜치 폴리머의 분자량을 용이하게 조절할 수 있다.
상기 유기 용매로서는 이러한 종류의 반응에 있어서 통상 사용되는 각종 용매를 사용할 수 있고, 예를 들면 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 다이메틸설폭사이드; N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피페리돈, N,N-다이메틸에틸렌요소, N,N,N',N'-테트라메틸말론산아마이드, N-메틸카프로락탐, N-아세틸피롤리딘, N,N-다이에틸아세트아마이드, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸프로피온산아마이드, N,N-다이메틸아이소뷰틸아마이드, N-메틸폼아마이드, N,N'-다이메틸프로필렌요소 등의 아마이드계 용매 및 이들의 혼합 용매를 들 수 있다.
이들 중, N,N-다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드 및 이들의 혼합 용매가 바람직하고, 특히 N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈이 적합하다.
스킴 1 및 스킴 2의 제2 단계의 반응에 있어서, 반응 온도는 사용하는 용매의 융점으로부터 비점까지의 범위에서 적당히 설정하면 되는데, 0~150℃정도가 바람직하고, 60~100℃가 보다 바람직하다. 특히 스킴 1의 반응에서는 리니어성을 억제하고 분기도를 높인다는 점에서 반응 온도는 60~150℃가 바람직하고, 80~150℃가 바람직하며, 80~120℃가 바람직하다.
스킴 2의 제1 단계의 방법에 있어서, 반응 온도는 사용하는 용매의 융점으로부터 용매의 비점까지의 범위에서 적당히 설정하면 되는데, -50~50℃정도가 바람직하고, -20~50℃정도가 보다 바람직하며, -10~50℃정도가 한층 더 바람직하고, -10~10℃가 더욱 바람직하다. 특히 스킴 2의 방법에서는 -50~50℃에서 반응시키는 제1 공정과, 이 공정에 이어 60~150℃에서 반응시키는 제2 공정으로 이루어지는 2단계 공정을 채용하는 것이 바람직하다.
상기 각 반응에 있어서, 각 성분의 배합 순서는 임의이지만, 스킴 1의 반응에 있어서는, 할로겐화 사이아누르(18) 또는 다이아민 화합물(19) 및 유기 용매를 포함하는 용액을 60~150℃, 바람직하게는 80~150℃로 가열하고, 이 온도에서 당해 용액 중에 다이아민 화합물(19) 또는 할로겐화 사이아누르(18)를 가하는 방법이 최적이다.
이 경우, 미리 용매에 녹여 두는 성분 및 나중에 가하는 성분은 어느쪽이어도 되지만, 다이아민 화합물(19)의 가열 용액 중에 할로겐화 사이아누르(18)를 첨가하는 수법이 바람직하다.
또 스킴 2의 반응에 있어서, 미리 용매에 녹여 두는 성분 및 나중에 가하는 성분은 어느쪽이어도 되지만, 할로겐화 사이아누르(18)의 냉각 용액 중에 다이아민 화합물(19)을 첨가하는 수법이 바람직하다. 나중에 가하는 성분은 니트(neat)로 가해도, 상기 서술한 바와 같은 유기 용매에 녹인 용액으로 가해도 되는데, 조작의 용이성이나 반응의 컨트롤의 용이성 등을 고려하면 후자의 수법이 적합하다. 또 나중에 가하는 성분은 적하 등에 의해 서서히 가해도, 전량 일괄하여 가해도 된다.
스킴 1에 있어서, 가열한 상태에서 양 화합물을 혼합한 후에는 (단계적으로 온도를 올리지 않고) 1단계로 반응시킨 경우에도 겔화하지 않고, 목적으로 하는 트라이아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머를 얻을 수 있다.
또 상기 스킴 1 및 스킴 2의 제2 단계의 반응에서는 중합시 또는 중합 후에 통상 사용되는 각종 염기를 첨가해도 된다. 이 염기의 구체예로서는 탄산 칼륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 수산화 나트륨, 탄산 수소나트륨, 나트륨에톡사이드, 아세트산 나트륨, 탄산 리튬, 수산화 리튬, 산화 리튬, 아세트산 칼륨, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 수산화 바륨, 인산 3리튬, 인산 3나트륨, 인산 3칼륨, 불화 세슘, 산화 알루미늄, 암모니아, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 다이아이소프로필아민, 다이아이소프로필에틸아민, N-메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸피페리딘, 피리딘, 4-다이메틸아미노피리딘, N-메틸모르포린 등을 들 수 있다.
염기의 첨가량은 할로겐화 사이아누르(18) 1당량에 대하여 1~100당량이 바람직하고, 1~10당량이 보다 바람직하다. 또한 이들 염기는 수용액으로 하여 사용해도 된다.
어느 스킴의 방법에 있어서도 반응 종료 후 생성물은 재침법 등에 의해 용이하게 정제할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서는 적어도 1개의 말단 트라이아진환의 할로겐 원자의 일부를 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 알킬아미노기, 알콕시실릴기 함유 알킬아미노기, 아르알킬아미노기, 아릴아미노기, 알콕시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기, 에스터기 등으로 캡해도 된다.
이들 중에서도 알킬아미노기, 알콕시실릴기 함유 알킬아미노기, 아르알킬아미노기, 아릴아미노기가 바람직하고, 알킬아미노기, 아릴아미노기가 보다 바람직하고, 아릴아미노기가 더욱 바람직하다.
상기 알킬기, 알콕시기, 아릴기 및 아르알킬기로서는 R 및 R'로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
에스터기의 구체예로서는 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기 등을 들 수 있다.
알킬아미노기의 구체예로서는 메틸아미노기, 에틸아미노기, n-프로필아미노기, 아이소프로필아미노기, n-뷰틸아미노기, 아이소뷰틸아미노기, s-뷰틸아미노기, t-뷰틸아미노기, n-펜틸아미노기, 1-메틸-n-뷰틸아미노기, 2-메틸-n-뷰틸아미노기, 3-메틸-n-뷰틸아미노기, 1,1-다이메틸-n-프로필아미노기, 1,2-다이메틸-n-프로필아미노기, 2,2-다이메틸-n-프로필아미노기, 1-에틸-n-프로필아미노기, n-헥실아미노기, 1-메틸-n-펜틸아미노기, 2-메틸-n-펜틸아미노기, 3-메틸-n-펜틸아미노기, 4-메틸-n-펜틸아미노기, 1,1-다이메틸-n-뷰틸아미노기, 1,2-다이메틸-n-뷰틸아미노기, 1,3-다이메틸-n-뷰틸아미노기, 2,2-다이메틸-n-뷰틸아미노기, 2,3-다이메틸-n-뷰틸아미노기, 3,3-다이메틸-n-뷰틸아미노기, 1-에틸-n-뷰틸아미노기, 2-에틸-n-뷰틸아미노기, 1,1,2-트라이메틸-n-프로필아미노기, 1,2,2-트라이메틸-n-프로필아미노기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필아미노기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필아미노기 등을 들 수 있다.
아르알킬아미노기의 구체예로서는 벤질아미노기, 메톡시카보닐페닐메틸아미노기, 에톡시카보닐페닐메틸아미노기, p-메틸페닐메틸아미노기, m-메틸페닐메틸아미노기, o-에틸페닐메틸아미노기, m-에틸페닐메틸아미노기, p-에틸페닐메틸아미노기, 2-프로필페닐메틸아미노기, 4-아이소프로필페닐메틸아미노기, 4-아이소뷰틸페닐메틸아미노기, 나프틸메틸아미노기, 메톡시카보닐나프틸메틸아미노기, 에톡시카보닐나프틸메틸아미노기 등을 들 수 있다.
아릴아미노기의 구체예로서는 페닐아미노기, 메톡시카보닐페닐아미노기, 에톡시카보닐페닐아미노기, 나프틸아미노기, 메톡시카보닐나프틸아미노기, 에톡시카보닐나프틸아미노기, 안트라닐아미노기, 피레닐아미노기, 바이페닐아미노기, 터페닐아미노기, 플루오레닐아미노기 등을 들 수 있다.
알콕시실릴기 함유 알킬아미노기는 모노알콕시실릴기 함유 알킬아미노기, 다이알콕시실릴기 함유 알킬아미노기, 트라이알콕시실릴기 함유 알킬아미노기의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 3-트라이메톡시실릴프로필아미노기, 3-트라이에톡시실릴프로필아미노기, 3-다이메틸에톡시실릴프로필아미노기, 3-메틸다이에톡시실릴프로필아미노기, N-(2-아미노에틸)-3-다이메틸메톡시실릴프로필아미노기, N-(2-아미노에틸)-3-메틸다이메톡시실릴프로필아미노기, N-(2-아미노에틸)-3-트라이메톡시실릴프로필아미노기 등을 들 수 있다.
아릴옥시기의 구체예로서는 페녹시기, 나프톡시기, 안트라닐옥시기, 피레닐옥시기, 바이페닐옥시기, 터페닐옥시기, 플루오레닐옥시기 등을 들 수 있다.
아르알킬옥시기의 구체예로서는 벤질옥시기, p-메틸페닐메틸옥시기, m-메틸페닐메틸옥시기, o-에틸페닐메틸옥시기, m-에틸페닐메틸옥시기, p-에틸페닐메틸옥시기, 2-프로필페닐메틸옥시기, 4-아이소프로필페닐메틸옥시기, 4-아이소뷰틸페닐메틸옥시기, α-나프틸메틸옥시기 등을 들 수 있다.
이들 기는 트라이아진환 상의 할로겐 원자를 대응하는 치환기를 부여하는 화합물로 치환함으로써 용이하게 도입할 수 있고, 예를 들면, 하기 스킴 3에 표시되는 바와 같이 아닐린 유도체를 가하여 반응시킴으로써, 적어도 1개의 말단에 페닐아미노기를 가지는 하이퍼브랜치 폴리머(21)가 얻어진다.
Figure pct00014
(식 중, R, R' 및 X는 상기와 동일하다.)
이 때, 유기 모노아민의 동시 도입을 행한다. 즉, 유기 모노아민의 존재하에서 할로겐화 사이아누르 화합물과 다이아미노아릴 화합물을 반응시킴으로써, 하이퍼브랜치 폴리머의 강직성이 완화된 분기도가 낮은 부드러운 하이퍼브랜치 폴리머를 얻을 수 있다. 이 수법에 의해 얻어진 하이퍼브랜치 폴리머는 용매에 대한 용해성(응집 억제)이나 가교제와의 가교성이 우수한 것이 되기 때문에, 후술하는 가교제와 조합한 조성물로서 사용하는 경우에 특히 유리하다.
여기서 유기 모노아민으로서는 알킬모노아민, 아르알킬모노아민, 아릴모노아민의 어느 것을 사용할 수도 있다.
알킬모노아민으로서는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 아이소프로필아민, n-뷰틸아민, 아이소뷰틸아민, s-뷰틸아민, t-뷰틸아민, n-펜틸아민, 1-메틸-n-뷰틸아민, 2-메틸-n-뷰틸아민, 3-메틸-n-뷰틸아민, 1,1-다이메틸-n-프로필아민, 1,2-다이메틸-n-프로필아민, 2,2-다이메틸-n-프로필아민, 1-에틸-n-프로필아민, n-헥실아민, 1-메틸-n-펜틸아민, 2-메틸-n-펜틸아민, 3-메틸-n-펜틸아민, 4-메틸-n-펜틸아민, 1,1-다이메틸-n-뷰틸아민, 1,2-다이메틸-n-뷰틸아민, 1,3-다이메틸-n-뷰틸아민, 2,2-다이메틸-n-뷰틸아민, 2,3-다이메틸-n-뷰틸아민, 3,3-다이메틸-n-뷰틸아민, 1-에틸-n-뷰틸아민, 2-에틸-n-뷰틸아민, 1,1,2-트라이메틸-n-프로필아민, 1,2,2-트라이메틸-n-프로필아민, 1-에틸-1-메틸-n-프로필아민, 1-에틸-2-메틸-n-프로필아민, 2-에틸헥실아민 등을 들 수 있다.
아르알킬모노아민의 구체예로서는 벤질아민, p-메톡시카보닐벤질아민, p-에톡시카보닐페닐벤질, p-메틸벤질아민, m-메틸벤질아민, o-메톡시벤질아민 등을 들 수 있다.
아릴모노아민의 구체예로서는 아닐린, p-메톡시카보닐아닐린, p-에톡시카보닐아닐린, p-메톡시아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 안트라닐아민, 1-아미노피렌, 4-바이페닐릴아민, o-페닐아닐린, 4-아미노-p-터페닐, 2-아미노플루오렌 등을 들 수 있다.
이 경우, 유기 모노아민의 사용량은 할로겐화 사이아누르 화합물에 대하여 0.05~500당량으로 하는 것이 바람직하고, 0.05~120당량이 보다 바람직하며, 0.05~50당량이 한층 더 바람직하다.
이 경우의 반응 온도도 리니어성을 억제하고 분기도를 높인다는 점에서, 반응 온도는 60~150℃가 바람직하고, 80~150℃가 바람직하며, 80~120℃가 바람직하다. 단, 유기 모노아민, 할로겐화 사이아누르 화합물 및 다이아미노아릴 화합물의 3성분의 혼합은 저온하에서 행해도 되고, 그 경우의 온도로서는 -50~50℃정도가 바람직하고, -20~50℃정도가 보다 바람직하며, -20~10℃가 더욱 바람직하다. 저온 도입 후는 중합시키는 온도까지 한번에(1단계로) 승온하여 반응을 행하는 것이 바람직하다.
또 할로겐화 사이아누르 화합물 및 다이아미노아릴 화합물의 2성분의 혼합을 저온하에서 행해도 되고, 그 경우의 온도로서는 -50~50℃정도가 바람직하고, -20~50℃정도가 보다 바람직하며, -20~10℃가 더욱 바람직하다. 저온 도입 후, 유기 모노아민을 가하고, 중합시키는 온도까지 한번에(1단계로) 승온하여 반응을 행하는 것이 바람직하다. 또 이와 같은 유기 모노아민의 존재하에서 할로겐화 사이아누르 화합물과 다이아미노아릴 화합물을 반응시키는 반응은 상기 서술한 바와 마찬가지의 유기 용매를 사용하여 행해도 된다.
[가교제]
본 발명의 조성물은 분자량 1,000 이상의 가교제A를 함유한다. 이것에 의해 보호막의 막 밀도를 높이고, 고온고습 내성을 향상시킬 수 있다.
또 본 발명의 조성물은 또한 분자량 1,000 미만의 가교제B를 함유하는 것이 바람직하다. 가교제B를 가함으로써 더욱 보호막의 막 밀도를 높이고, 고온고습 내성을 더욱 향상시킬 수 있다. 가교제B는 분자량 900 이하의 것이 보다 바람직하고, 800 이하의 것이 더욱 바람직하다.
가교제A 및 B로서는 가교 형성기로서 메틸올기, 메톡시메틸기 등의 가교 형성기를 가지는 멜라민계 화합물, 치환 요소계 화합물, 에폭시기 또는 옥세테인기 등의 가교 형성기를 함유하는 화합물, 블록화 아이소사이아네이트를 함유하는 화합물, 산무수물을 가지는 화합물, (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물, 아미노플라스트 화합물, 페노플라스트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 내열성이나 보존 안정성의 관점에서 에폭시기, 블록화 아이소사이아네이트기, (메타)아크릴기를 함유하는 화합물이 바람직하고, 특히 블록화 아이소사이아네이트기를 가지는 화합물이나, 개시제를 사용하지 않아도 광 경화 가능한 조성물을 부여하는 다관능 에폭시 화합물 및/또는 다관능 (메타)아크릴 화합물이 바람직하다.
또한 이들 다관능 화합물은 적어도 2개의 가교 형성기를 가질 필요가 있지만, 3개 이상의 가교 형성기를 가지는 것이 바람직하다.
다관능 에폭시 화합물은 에폭시기를 1분자중 2개 이상 가지는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는 트리스(2,3-에폭시프로필)아이소사이아누레이트, 1,4-뷰테인다이올다이글라이시딜에터, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)사이클로헥세인, 글라이세롤트라이글라이시딜에터, 다이에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터, 2,6-다이글라이시딜페닐글라이시딜에터, 1,1,3-트리스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로페인, 1,2-사이클로헥세인다이카복실산다이글라이시딜에스터, 4,4'-메틸렌비스(N,N-다이글라이시딜아닐린), 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥세인카복실레이트, 트라이메틸올에테인트라이글라이시딜에터, 비스페놀-A-다이글라이시딜에터, 펜타에리트리톨폴리글라이시딜에터 등을 들 수 있다.
또 시판품으로서 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지인 YH-434, YH-434L(신닛테츠스미킨카가쿠(주)제); 사이클로헥센옥사이드 구조를 가지는 에폭시 수지인 에폴리드 GT-401, GT-403, GT-301, GT-302, 셀록사이드 2021, 3000((주) 다이셀제); 비스페놀A형 에폭시 수지인 jER(등록상표) 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, 828(미츠비시카가쿠(주)제); 비스페놀F형 에폭시 수지인 jER(등록상표) 807(미츠비시카가쿠(주)제); 페놀노볼락형 에폭시 수지인 jER(등록상표) 152, 154(미츠비시카가쿠(주)제), EPPN201, 202(이상, 니혼카야쿠(주)제); 크레졸노볼락형 에폭시 수지인 EOCN-102, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN-1027(니혼카야쿠(주)제), jER(등록상표) 180S75(미츠비시카가쿠(주)제); 지환식 에폭시 수지인 데나콜 EX-252(나가세켐텍스(주)제), 아랄다이트(등록상표) CY175, CY177, CY179, CY-182, CY-192, CY-184(헌츠먼·어드밴스트·매테리얼즈사제), 에피클론 200, 400(DIC(주)제), jER(등록상표) 871, 872(미츠비시카가쿠(주)제), ED-5661, ED-5662(세라니즈코팅(주)제); 지방족 폴리글라이시딜에터인 데나콜 EX-611, EX-612, EX-614, EX-622, EX-411, EX-512, EX-522, EX-421, EX-313, EX-314, EX-321(나가세켐텍스(주)제) 등을 사용할 수도 있다.
다관능 (메타)아크릴 화합물은 (메타)아크릴기를 1분자중 2개 이상 가지는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는 에틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀A 다이(메타)아크릴레이트, 에톡시화 트라이메틸올프로페인트라이(메타)아크릴레이트, 에톡시화 글라이세린트라이(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 다이펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에톡시화 아이소사이아누르산 트라이(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-(메타)아크릴록시에틸)아이소사이아누레이트, 폴리글라이세린모노에틸렌옥사이드폴리(메타)아크릴레이트, 폴리글라이세린폴리에틸렌글라이콜폴리(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메타)아크릴레이트, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이(메타)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또 다관능 (메타)아크릴 화합물은 시판품으로서 입수가 가능하며, 그 구체예로서는 NK에스터 A-200, A-400, A-600, A-1000, A-9300, A-9300-1CL, A-TMPT, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMP, A-TMMT, A-DPH, UA-53H, 1G, 2G, 3G, 4G, 9G, 14G, 23G, ABE-300, A-BPE-4, A-BPE-6, A-BPE-10, A-BPE-20, A-BPE-30, BPE-80N, BPE-100N, BPE-200, BPE-500, BPE-900, BPE-1300N, A-GLY-3E, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMPT-3EO, A-TMPT-9EO, ATM-4E, ATM-35E, AT-20E(신나카무라카가쿠코교(주)제), KAYARAD(등록상표) DPEA-12, PEG400DA, THE-330, RP-1040(니혼카야쿠(주)제), 아로닉스(등록상표) M-210, M-303, M-305, M-306, M-309, M-306, M-310, M-313, M-315, M-321, M-350, M-360, M-400, M-402, M-403, M-404, M-405, M-406, M-408, M-450, M-452, M-460(도아고세이(주)제), KAYARAD(등록상표) DPHA, NPGDA, PET30(니혼카야쿠(주)제), NK에스터 A-DPH, A-TMPT, A-DCP, A-HD-N, TMPT, DCP, NPG, HD-N(신나카무라카가쿠코교(주)제), NK올리고 U-15HA(신나카무라카가쿠코교(주)제), NK폴리머바나레진 GH-1203(신나카무라카가쿠코교(주)제), EBECRYL(등록상표) 11, 40, 135, 140, 145, 150, 180, 1142, OTA480, IRR214-K, PEG400DA-D(올넥스사제) 등을 들 수 있다.
또 다관능 (메타)아크릴 화합물로서 다관능 유레테인아크릴레이트인 EBECRYL(등록상표) 204, 205, 210, 215, 220, 230, 244, 245, 270, 284, 285, 264, 265, 294/25HD, 1259, 1290, 4820, 4858, 5120, 8210, 8254, 8301R, 8405, 8465, 8296, 8307, 8402, 8311, 8411, 8701, 8800, 8804, 8807, 9260, 9270, 9277EA, KRM7735, 8200, 8452, 8528, 8667, 8904(올넥스사제); UV-1700B, UV-6300B, UV-7510B, UV-7550V, UV-7550B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7610B, UV-7620EA, UV-7630B, UV-7640B, UV-7650B, (닛폰고세이카가쿠코교(주)제); 다관능 폴리에스터아크릴레이트인 EBECRYL(등록상표) 436, 438, 446, 450, 524, 525, 800, 810, 811, 812, 1830, 846, 851, 852, 853, 1870, 884, 885(올넥스사제); 에폭시아크릴레이트인 EBECRYL(등록상표) 600, 605, 645, 648, 860, 1606, 3500, 3603, 3608, 3700, 3701, 3702, 3703, 3708, 6040(올넥스사제) 등도 사용할 수 있다.
산무수물 화합물은 2분자의 카복실산을 탈수 축합시킨 카복실산 무수물이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 나드산, 무수 메틸나드산, 무수 말레산, 무수 석신산, 옥틸 무수 석신산, 도데세닐 무수 석신산 등의 분자 내에 1개의 산무수물기를 가지는 것; 1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 2무수물, 피로멜리트산 무수물, 3,4-다이카복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌석신산 2무수물, 바이사이클로[3.3.0]옥테인-2,4,6,8-테트라카복실산 2무수물, 5-(2,5-다이옥소테트라하이드로-3-퓨라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 무수물, 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)헥사플루오로프로페인 2무수물, 1,3-다이메틸-1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 2무수물 등의 분자 내에 2개의 산무수물기를 가지는 것 등을 들 수 있다.
블록화 아이소사이아네이트를 함유하는 화합물은 아이소사이아네이트기(-NCO)가 적당한 보호기에 의해 블록된 블록화 아이소사이아네이트기를 1분자중 2개 이상 가지고, 열 경화시의 고온에 노출되면, 보호기(블록 부분)가 열 해리하여 벗겨지고, 발생한 아이소사이아네이트기가 수지와의 사이에서 가교 반응을 일으키는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 하기 식으로 표시되는 기를 1분자중 2개 이상(또한 이들 기는 동일한 것이어도 되고 또 각각 상이한 것이어도 된다.) 가지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00015
(식 중, Rb는 블록부의 유기기를 나타낸다.)
이와 같은 화합물은 예를 들면 1분자중 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 가지는 화합물에 대하여 적당한 블록제를 반응시켜 얻을 수 있다.
1분자중 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 가지는 화합물로서는 예를 들면 아이소포론다이아이소사이아네이트, 1,6-헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 메틸렌비스(4-사이클로헥실아이소사이아네이트), 트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 등의 폴리아이소사이아네이트, 이들의 이량체 및 삼량체 및 이들과 다이올류, 트라이올류, 다이아민류 또는 트라이아민류와의 반응물 등을 들 수 있다.
블록제로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, 2-에톡시헥산올, 2-N,N-다이메틸아미노에탄올, 2-에톡시에탄올, 사이클로헥산올 등의 알코올류; 페놀, o-나이트로페놀, p-클로로페놀, o-, m- 또는 p-크레졸 등의 페놀류; ε-카프로락탐 등의 락탐류; 아세톤옥심, 메틸에틸케톤옥심, 메틸아이소뷰틸케톤옥심, 사이클로헥산온옥심, 아세트페논옥심, 벤조페논옥심 등의 옥심류; 피라졸, 3,5-다이메틸피라졸, 3-메틸피라졸 등의 피라졸류; 도데케인티올, 벤젠티올 등의 티올류 등을 들 수 있다.
블록화 아이소사이아네이트를 함유하는 화합물은 시판품으로서도 입수가 가능하며, 그 구체예로서는 B-830, B-815N, B-842N, B-870N, B-874N, B-882N, B-7005, B-7030, B-7075, B-5010(미츠이카가쿠(주)제), 듀라네이트(등록상표) 17B-60PX, TPA-B80E, MF-B60X, MF-K60X, E402-B80T(아사히카세이케미컬즈(주)제), 카렌즈 MOI-BM(등록상표)(쇼와덴코(주)제) 등을 들 수 있다.
아미노플라스트 화합물은 메톡시메틸렌기를 1분자중 2개 이상 가지는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, CYMEL(등록상표) 303(헥사메톡시메틸멜라민), 1170(테트라뷰톡시메틸글라이콜우릴), 1123(테트라메톡시메틸벤조구아나민)(올넥스사제) 등의 사이멜 시리즈, 메틸화 멜라민 수지인 니칼락(등록상표) MW-30HM, MW-390, MW-100LM, MX-750LM, 메틸화 요소 수지인 MX-270, MX-280, MX-290((주)산와케미컬제) 등의 니칼락 시리즈 등의 멜라민계 화합물을 들 수 있다.
옥세테인 화합물은 옥세타닐기를 1분자중 2개 이상 가지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 옥세테인기를 함유하는 OXT-221, OX-SQ-H, OX-SC(도아고세이(주)제) 등을 들 수 있다.
페노플라스트 화합물은 하이드록시메틸렌기를 1분자중 2개 이상 가지고, 그리고 열 경화시의 고온에 노출되면, 본 발명에서 사용하는 하이퍼브랜치 폴리머와의 사이에서 탈수 축합 반응에 의해 가교 반응이 진행하는 것이다. 페노플라스트 화합물로서는 예를 들면 2,6-다이하이드록시메틸-4-메틸페놀, 2,4-다이하이드록시메틸-6-메틸페놀, 비스(2-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸페닐)메테인, 비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸페닐)메테인, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이하이드록시메틸페닐)프로페인, 비스(3-포르밀-4-하이드록시페닐)메테인, 비스(4-하이드록시-2,5-다이메틸페닐)포르밀메테인, α,α-비스(4-하이드록시-2,5-다이메틸페닐)-4-포르밀톨루엔 등을 들 수 있다.
페노플라스트 화합물은 시판품으로서도 입수가 가능하며, 그 구체예로서는 26DMPC, 46DMOC, DM-BIPC-F, DM-BIOC-F, TM-BIP-A, BISA-F, BI25X-DF, BI25X-TPA(아사히유키자이코교(주)제) 등을 들 수 있다.
가교제A는 가교 형성기 사이의 쇄 길이가 긴 것에 의해 분자량이 1,000 이상이 되고 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는 폴리에터 구조, 폴리에스터 구조, 폴리유레테인 구조 등을 가지고 있는 것에 의해 가교 형성기 사이의 쇄 길이가 길게 되어 있는 것이 바람직하다. 상기 서술한 가교제 중 가교제A로서는 NK에스터 A-GLY-20E, ATM-35E, AT-20E, 23G, A-BPE-20BPE-900, BPE-1300N(신나카무라카가쿠코교(주)제), EBECRYL(등록상표) 204, 205, 210, 215, 230, 244, 245, 270, 284, 285, 264, 265, 294/25HD, 1259, 1290, 4820, 8254, 8301R, 8405, 8465, 8296, 8307, 8411, 8701, 8800, 8804, 9260, 9277EA, KRM8200, 8452, 8528, 8667, 8904, 436, 438, 446, 450, 525, 1830, 846, 1870, 884, 885, 860, 3708(올넥스사제), UV-1700B, UV-6300B, UV-7510B, UV-7550V, UV-7550B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7610B, UV-7620EA, UV-7630B, UV-7640B, UV-7650B, (닛폰고세이카가쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 이들 중 NK에스터 A-GLY-20E, ATM-35E 등이 바람직하다.
또 상기 서술한 가교제 중 분자량 1,000 미만의 가교제B로서는 아로닉스(등록상표) M-303, M-305, M-305, M-306, M-400, M-402, M-403, M-404, M-405, M-406, M-450, M-452(도아고세이(주)제), NK에스터 A-9300, A-9300-1CL, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMPT, A-TMP, A-TMMT, A-DPH, 1G, 2G, 3G, 4G, 9G, 14G, ABE-300, A-BPE-4, A-BPE-6, A-BPE-10, A-BPE-20, A-BPE-30, BPE-80N, BPE-100N, BPE-200, BPE-500(신나카무라카가쿠코교(주)제), EBECRYL(등록상표) 11, 40, 135, 140, 145, 150, 180, 800, 853, 860, 1142, 4858, 5129, 8210, 600, 605, 645, 648, 1606, 3500, 3603, 3608, 3700, 3701, 3702, 3703, 6040OTA480(올넥스사제) 등을 들 수 있다. 이들 중 아로닉스(등록상표) M-303, M-305, M-305, M-306, M-400, M-402, M-403, M-404, M-405, M-406, M-450, M-452(도아고세이(주)제), NK에스터 A-9300, A-9300-1CL(신나카무라카가쿠코교(주)제) 등이 바람직하다.
가교제A 및 B로서는 가교제 배합에 의한 굴절률 저하를 억제할 수 있음과 아울러 경화 반응이 신속하게 진행한다는 점에서, 다관능 (메타)아크릴 화합물이 적합하다.
가교제A 및 B는 각각 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 가교제A의 사용량은 트라이아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머 100질량부에 대하여 0.1~30질량부가 바람직한데, 용제 내성을 고려하면 그 하한은 바람직하게는 1질량부, 보다 바람직하게는 5질량부이며, 또한 굴절률을 컨트롤하는 것을 고려하면 그 상한은 바람직하게는 25질량부, 보다 바람직하게는 20질량부이다. 가교제B의 사용량은 가교제A 100질량부에 대하여 0.5~400질량부가 바람직하고, 50~200질량부가 보다 바람직하다. 0.5질량부 미만에서는 투명 도전막의 보호 효과가 개선되지 않는 경우가 있고, 400질량부를 넘으면 굴절률의 현저한 저하를 초래하는 경우가 있다.
[용매]
본 발명의 조성물에는 각종 용매를 첨가하고, 트라이아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머를 용해시켜 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 용매는 중합시에 사용한 용매와 동일한 것이어도 되고 다른 것이어도 된다. 이 용매는 폴리머와의 상용성을 해치지 않으면 특별히 한정되지 않는다.
사용 가능한 용매의 구체예로서는 톨루엔, p-자일렌, o-자일렌, m-자일렌, 에틸벤젠, 스티렌, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌클라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜, 1-옥탄올, 에틸렌글라이콜, 헥실렌글라이콜, 트라이메틸렌글라이콜, 1-메톡시-2-뷰탄올, 사이클로헥산올, 다이아세톤알코올, 퓨퓨릴알코올, 테트라하이드로퓨퓨릴알코올, 프로필렌글라이콜, 벤질알코올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, γ-뷰티로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소프로필케톤, 다이에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 메틸n-뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 아세트산에틸, 아세트산아이소프로필, 아세트산n-프로필, 아세트산아이소뷰틸, 아세트산n-뷰틸, 락트산에틸, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, tert-뷰탄올, 알릴알코올, n-프로판올, 2-메틸-2-뷰탄올, 아이소뷰탄올, n-뷰탄올, 2-메틸-1-뷰탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에틸헥산올, 1-메톡시-2-프로판올, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논, 다이메틸설폭사이드, N-사이클로헥실-2-피롤리디논 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
이 때, 조성물 중의 고형분 농도는 보존 안정성에 영향을 주지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 막의 두께에 따라 적당히 설정하면 된다. 구체적으로는 용해성 및 보존 안정성의 관점에서 고형분 농도는 0.1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~40질량%이다.
[개시제]
본 발명의 조성물에는 각각의 가교제에 따른 개시제를 배합할 수도 있다. 또한 상기 서술한 바와 같이 가교제로서 다관능 에폭시 화합물 및/또는 다관능 (메타)아크릴 화합물을 사용하는 경우, 개시제를 사용하지 않아도 광 경화가 진행하여 경화막을 부여하는 것이지만, 그 경우에 개시제를 사용해도 상관없다.
다관능 에폭시 화합물을 가교제로서 사용하는 경우에는 광산 발생제나 광염기 발생제를 사용할 수 있다.
광산 발생제는 공지의 것으로부터 적당히 선택하여 사용하면 되고, 예를 들면 다이아조늄염, 설포늄염, 요오드늄염 등의 오늄염 유도체를 사용할 수 있다. 그 구체예로서는 페닐다이아조늄헥사플루오로포스페이트, 4-메톡시페닐다이아조늄헥사플루오로안티모네이트, 4-메틸페닐다이아조늄헥사플루오로포스페이트 등의 아릴다이아조늄염; 다이페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 다이(4-메틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 다이(4-tert-뷰틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트 등의 다이아릴요오드늄염; 트라이페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리스(4-메톡시페닐)설포늄헥사플루오로포스페이트, 다이페닐-4-티오페녹시페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 다이페닐-4-티오페녹시페닐설포늄헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스(다이페닐설포니오)페닐설파이드-비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스(다이페닐설포니오)페닐설파이드-비스헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[다이(β-하이드록시에톡시)페닐설포니오]페닐설파이드-비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[다이(β-하이드록시에톡시)페닐설포니오]페닐설파이드-비스-헥사플루오로포스페이트, 4-[4'-(벤조일)페닐티오]페닐-다이(4-플루오로페닐)설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-[4'-(벤조일)페닐티오]페닐-다이(4-플루오로페닐)설포늄헥사플루오로포스페이트 등의 트라이아릴설포늄염 등을 들 수 있다.
이들 오늄염은 시판품을 사용해도 되고, 그 구체예로서는 산에이드 SI-60, SI-80, SI-100, SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-L145, SI-L150, SI-L160, SI-L110, SI-L147(산신카가쿠코교(주)제), UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990, UVI-6992(유니온카바이드사제), CPI-100P, CPI-100A, CPI-200K, CPI-200S(산아프로(주)제), 아데카옵토머 SP-150, SP-151, SP-170, SP-171((주)ADEKA제), 이르가큐어(등록상표) 261(BASF사제), CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI-2064(니혼소다(주)제), CD-1010, CD-1011, CD-1012(사토머사제), DS-100, DS-101, DAM-101, DAM-102, DAM-105, DAM-201, DSM-301, NAI-100, NAI-101, NAI-105, NAI-106, SI-100, SI-101, SI-105, SI-106, PI-105, NDI-105, BENZOIN TOSYLATE, MBZ-101, MBZ-301, PYR-100, PYR-200, DNB-101, NB-101, NB-201, BBI-101, BBI-102, BBI-103, BBI-109(미도리카가쿠(주)제), PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T(니혼카야쿠(주)제), IBPF, IBCF(산와케미컬(주)제) 등을 들 수 있다.
광염기 발생제도 공지의 것으로부터 적당히 선택하여 사용하면 되고, 예를 들면 Co-아민 착체계, 옥심카복실산 에스터계, 카바민산 에스터계, 4급 암모늄염계 광염기 발생제 등을 사용할 수 있다. 그 구체예로서는 2-나이트로벤질사이클로헥실카바메이트, 트라이페닐메탄올, O-카바모일하이드록실아마이드, O-카바모일옥심, [[(2,6-다이나이트로벤질)옥시]카보닐]사이클로헥실아민, 비스[[(2-나이트로벤질)옥시]카보닐]헥세인1,6-다이아민, 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에테인, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-다이메틸아미노프로페인, N-(2-나이트로벤질옥시카보닐)피롤리딘, 헥사안민코발트(III)트리스(트라이페닐메틸보레이트), 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-뷰탄온, 2,6-다이메틸-3,5-다이아세틸-4-(2'-나이트로페닐)-1,4-다이하이드로피리딘, 2,6-다이메틸-3,5-다이아세틸-4-(2',4'-다이나이트로페닐)-1,4-다이하이드로피리딘 등을 들 수 있다. 또 광염기 발생제는 시판품을 사용해도 되고, 그 구체예로서는 TPS-OH, NBC-101, ANC-101(모두 제품명, 미도리카가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
광산 발생제 또는 광염기 발생제를 사용하는 경우, 다관능 에폭시 화합물 100질량부에 대하여 0.1~15질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~10질량부의 범위이다.
또한 필요에 따라 에폭시 수지 경화제를 다관능 에폭시 화합물 100질량부에 대하여 1~100질량부의 양으로 배합해도 된다.
한편, 다관능 (메타)아크릴 화합물을 사용하는 경우에는 광래디컬 중합 개시제를 사용할 수 있다. 광래디컬 중합 개시제는 공지의 것으로부터 적당히 선택하여 사용하면 되고, 예를 들면 아세트페논류, 벤조페논류, 미힐러의 벤조일벤조에이트, 아밀옥심에스터, 테트라메틸티우람모노설파이드 및 티옥산톤류 등을 들 수 있다.
특히, 광개열형의 광래디컬 중합 개시제가 바람직하다. 광개열형의 광래디컬 중합 개시제에 대해서는 최신 UV 경화 기술(제159페이지, 발행인:다카우스 가즈히로, 발행소:(주)기주츠조호쿄카이, 1991년 발행)에 기재되어 있다.
시판의 광래디컬 중합 개시제로서는 예를 들면 이르가큐어(등록상표) 127, 184, 369, 379, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, OXE01, OXE02, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, 다로큐어 1116, 1173, 루시린 TPO(BASF사제), UVECRYL(등록상표) P36(사이텍서페이스스페셜티즈사제), ESACURE(등록상표) KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75/B(람베르티사제) 등을 들 수 있다.
광래디컬 중합 개시제를 사용하는 경우, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대하여 0.1~15질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~10질량부의 범위이다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 막 형성용 조성물은 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 그 밖의 성분 예를 들면 레벨링제, 계면활성제 등을 포함해도 된다.
레벨링제 또는 계면활성제로서는 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌세틸에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬에터류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에터, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에터류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트라이올레에이트, 소르비탄트라이스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스터류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트라이올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트라이스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스터류 등의 노니온계 계면활성제; 에프탑(등록상표) EF301, EF303, EF352(미츠비시매테리얼덴시카세이(주)제), 메가팍(등록상표) F171, F173, R-08, R-30, R-40, R-43, F-553, F-554, F-556, F-559, RS-75, RS-72-K(DIC(주)제), FLUORAD(등록상표) FC430, FC431(쓰리엠사제), 아사히가드(등록상표) AG710(아사히글래스(주)제), 서플론(등록상표) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(AGC세이미케미컬(주)제) 등의 불소계 계면활성제; 오르가노실록세인 폴리머 KP341(신에츠카가쿠코교(주)제), BYK-302, BYK-307, BYK-322, BYK-323, BYK-330, BYK-333, BYK-370, BYK-375, BYK-378(BYK사제) 등을 들 수 있다.
이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 계면활성제의 사용량은 트라이아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머 100질량부에 대하여 0.0001~5질량부가 바람직하고, 0.001~1질량부가 보다 바람직하며, 0.01~0.5질량부가 한층 더 바람직하다.
또한 상기 그 밖의 성분은 본 발명의 조성물을 조제할 때의 임의의 공정에서 첨가할 수 있다.
[투명 도전막용 보호막]
본 발명의 투명 도전막용 보호막은 상기 서술한 투명 도전막용 보호막 형성 조성물을 투명 도전막에 도포하고, 필요에 따라 가열하여 용매를 증발시킨 후, 가열 또는 광 조사함으로써 형성할 수 있다.
보호막의 막 밀도는 1.20~1.45g/cm3가 바람직하고, 1.30~1.45g/cm3가 보다 바람직하다. 막 밀도가 1.20g/cm3 미만에서는 저항값의 변화율의 증대를 초래하는 경우가 있다.
본 발명의 보호막의 굴절률의 범위는 하한값은 바람직하게는 1.60, 보다 바람직하게는 1.65, 더욱 바람직하게는 1.70이다. 상한값은 특별히 한정되지 않지만 1.95~2.00정도이다.
본 발명의 보호막의 막 두께는 10~1,000nm가 바람직하고, 50~200nm가 보다 바람직하다.
또 본 발명의 보호막을 형성한 투명 도전막의 헤이즈값은 1.5% 이하인 것이 바람직하고, 1.0% 이하인 것이 보다 바람직하다.
조성물의 도포 방법은 임의이며, 예를 들면 스핀코트법, 딥법, 플로우코트법, 잉크젯법, 스프레이법, 바코트법, 그라비어코트법, 슬릿코트법, 롤코트법, 전사인쇄법, 브러싱, 블레이드코트법, 에아나이프코트법 등의 방법을 채용할 수 있다.
투명 도전막으로서는 ITO 필름, IZO 필름, 금속 나노 입자, 금속 나노 와이어, 금속 나노 메시 등의 도전성 나노 구조를 가지는 투명 도전막이 바람직하고, 도전성 나노 구조를 가지는 투명 도전막이 보다 바람직하다. 도전성 나노 구조를 구성하는 금속은 특별히 한정되지 않지만, 은, 금, 구리, 니켈, 백금, 코발트, 철, 아연, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 카드뮴, 오스뮴, 이리듐, 이들의 합금 등을 들 수 있다. 즉, 은 나노 입자, 은 나노 와이어, 은 나노 메시, 금 나노 입자, 금 나노 와이어, 금 나노 메시, 구리 나노 입자, 구리 나노 와이어, 구리 나노 메시 등을 가지는 투명 도전막이 바람직하고, 특히 은 나노 와이어를 가지는 투명 도전막이 바람직하다.
소성 온도는 용매를 증발시킬 목적에서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 40~400℃에서 행할 수 있다. 소성 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 핫플레이트나 오븐을 사용하여 대기, 질소 등의 불활성 가스, 진공중 등의 적절한 분위기 하에서 용매를 증발시키면 된다. 소성 온도 및 소성 시간은 목적으로 하는 전자 디바이스의 프로세스 공정에 적합한 조건을 선택하면 되고, 얻어지는 막의 물성값이 전자 디바이스의 요구 특성에 적합한 것 같은 소성 조건을 선택하면 된다.
광 조사하는 경우의 조건도 특별히 한정되지 않고, 사용하는 트라이아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머 및 가교제에 따라 적당한 조사 에너지 및 시간을 채용하면 된다. 예를 들면 50~1,000mJ/cm2로 행할 수 있다. 또 광 조사는 대기 또는 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 보호막은 특히 도전성 나노 구조를 가지는 투명 도전막의 보호막으로서 적합하다. 도전성 나노 구조를 가지는 투명 도전막은 도전성 나노 구조에 의해 광의 난반사가 일어나기 때문에 백탁화하기 쉬워 시인성이 떨어지는 경우가 있다. 본 발명의 보호막은 투명성 및 굴절률이 높기 때문에, 도전성 나노 구조를 사용한 투명 도전막의 광의 난반사에 기인하는 백탁화를 방지하여 시인성을 개선할 수 있다. 또한 고내열성이나 고온고습 내성을 가지고 있기 때문에, 투명 도전막의 열화 방지에도 공헌할 수 있다. 따라서 본 발명의 보호막은 투명 전극용 부재로서 적합하다. 또한 고용해성 및 저체적수축을 달성할 수 있기 때문에, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로루미네센스(EL) 디스플레이, 터치패널, 광반도체(LED) 소자, 고체 촬상 소자, 유기 박막 태양전지, 색소 증감 태양전지, 유기 박막 트랜지스터(TFT) 등의 전자 디바이스를 제작할 때의 하나의 부재로서 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 조제예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예에서 사용한 각 측정 장치는 이하와 같다.
[1H-NMR]
장치 : Varian NMR System 400NB(400MHz)
　　　 JEOL-ECA700(700MHz)
측정 용매 : DMSO-d6
기준 물질 : 테트라메틸실레인(TMS)(δ0.0ppm)
[GPC]
장치 : 도소(주)제 HLC-8200 GPC
칼럼 : Shodex KF-804l+KF-805l
칼럼 온도 : 40℃
용매 : 테트라하이드로퓨란(THF)
검출기 : UV(254nm)
검량선 : 표준 폴리스티렌
[엘립소미터]
장치 : 제이·에이·울람·재팬(주)제 다입사각 분광 엘립소미터 VASE
[시차열천평(TG-DTA)]
장치 : (주)리가쿠제 TG-8120
승온 속도 : 10℃/분
측정 온도 : 25-750℃
[고온고습 시험기]
장치 : 에스펙(주)제 라이트 스펙 항온(항습)기 LHU-113
[HAZE]
장치 : 닛폰덴쇼쿠코교(주)제 헤이즈미터 NDH5000
[광학현미경]
장치 : OLYMPUS(주)제 연구용 시스템 현미경 BX51
[비접촉식 시트 저항 측정기]
장치 : 냅슨(주) EC-80
[막 밀도 측정]
장치 : Bruker AXS사제 다기능 박막 재료 평가 X선 회절 장치 D8 DISCOVER
[합성예 1] 트라이아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머의 합성
Figure pct00016
질소 분위기 하, 1,000mL 4구 플라스크에 다이메틸아세트아마이드(DMAc) 456.02g을 가하고, 아세톤-드라이아이스욕에 의해 -10℃까지 냉각하고, 2,4,6-트라이클로로-1,3,5-트라이아진[1](84.83g, 0.460mol, 에보닉데구사사제)을 가하여 용해했다. 그 후 DMAc 304.01g에 용해한 m-페닐렌다이아민[2](62.18g, 0.575mol) 및 아닐린(14.57g, 0.156mol)을 적하했다. 적하 후 30분 교반하고, 이 반응 용액을 미리 2,000mL 4구 플라스크에 DMAc 621.85g을 가하여 오일 배스에서 85℃로 가열한 조에 송액 펌프에 의해 1시간에 걸쳐 적하하고, 1시간 교반하여 중합했다.
그 후 아닐린(113.95g, 1.224mol)을 가하고, 1시간 교반하여 반응을 종료했다. 빙욕에 의해 실온까지 냉각 후 트라이에틸아민(116.36g, 1.15mol)을 적하하고, 30분 교반하여 염산을 퀀칭했다. 그 후 석출한 염산염을 여과 제거했다. 여과한 반응 용액을 28질량% 암모니아수(279.29g)와 이온 교환수 8,820g의 혼합 용액에 재침전시켰다. 침전물을 여과하고, 감압 건조기로 150℃, 8시간 건조 후 THF 833.1g에 재용해시키고, 이온 교환수 6,665g에 재침전했다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압 건조기로 150℃, 25시간 건조시켜 목적으로 하는 하이퍼브랜치 폴리머[3](이하, HB-TmDA40이라고 한다.) 118.0g을 얻었다.
HB-TmDA40의 1H-NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 1에 나타낸다. HB-TmDA40의 Mw는 4,300, 분산도는 3.44였다.
(1) 내열성 시험
합성예 1에서 얻어진 HB-TmDA40에 대해서, TG-DTA 측정의 결과를 도 2에 나타낸다. 5% 중량 감소는 419℃였다.
(2) 굴절률 측정
합성예 1에서 얻어진 HB-TmDA40 0.5g을 사이클로헥산온 4.5g에 용해하여 연한 황색 투명 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 유리 기판 상에 스핀코터를 사용하여 200rpm으로 5초간, 2,000rpm으로 30초간 스핀코트하고, 150℃에서 1분, 250℃에서 5분간 가열하여 용매를 제거하여 막 두께 500nm의 피막을 얻었다. 얻어진 피막의 굴절률을 측정했더니 550nm에 있어서의 굴절률은 1.790이었다.
[조제예 1]
합성예 1에서 얻어진 HB-TmDA40 100g을 사이클로헥산온 384.0g, 이온 교환수 16.0g의 혼합 용매에 용해시켜 20질량%의 용액(이하, HB-TmDA40V1이라고 한다.)을 조제했다.
[조제예 2] 은 나노 와이어 분산액의 조제
은 나노 와이어 분산액 50g(ClearOhm, Cambrios Technologies Corporation사제)을 아이소프로필알코올 50g으로 희석하여 도전성 잉크A를 조제했다.
[조제예 3] 투명 도전막의 제작
조제예 2에서 조제한 도전성 잉크A를 무알칼리 유리 기판 상에 스핀코트법으로 200rpm, 5초, 그 후 900rpm, 30초로 성막한 후에 핫플레이트 상에서 120℃, 1분 건조시켜 투명 도전막을 제작했다.
[실시예 1] 보호막 형성 조성물의 조제 1
조제예 1에서 조제한 HB-TmDA40V1 5.0g, 10질량% 사이클로헥산온 용액의 A-9300(분자량 423, 신나카무라카가쿠코교(주)제) 0.5g, 60질량% 사이클로헥산온 용액의 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(ATM-35E, 350mPa·s, 분자량 1,892, 신나카무라카가쿠코교(주)제) 0.167g, 5질량% 사이클로헥산온 용액의 광래디컬 개시제 이르가큐어 184(BASF사제) 1.6g, 1질량% 사이클로헥산온 용액의 계면활성제 메가팍 R-30-N(DIC(주)제) 0.05g, 이온 교환수 1.35g 및 사이클로헥산온 32.4g을 가하고, 육안으로 용해한 것을 확인하여 총 고형분 농도 3질량%의 바니시(이하, HB-TmDA40VF1이라고 한다.)를 조제했다.
[실시예 2] 보호막 형성 조성물의 조제 2
조제예 1에서 조제한 HB-TmDA40V1 1.0g, 10질량% 사이클로헥산온 용액의 M-403[5관능 아크릴레이트(분자량 524)와 6관능 아크릴레이트(분자량 579)의 혼합물, 도아고세이(주)제] 0.4g, 10질량% 사이클로헥산온 용액의 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(ATM-35E, 350mPa·s, 분자량 1,892, 신나카무라카가쿠코교(주)제) 0.2g, 5질량% 사이클로헥산온 용액의 광래디컬 개시제 이르가큐어 184(BASF사제) 0.32g, 1질량% 사이클로헥산온 용액의 계면활성제 메가팍 R-30-N(DIC(주)제) 0.01g, 이온 교환수 0.29g 및 사이클로헥산온 8.47g을 가하고, 육안으로 용해한 것을 확인하여 총 고형분 농도 3질량%의 바니시(이하, HB-TmDA40VF2라고 한다.)를 조제했다.
[실시예 3] 보호막 형성 조성물의 조제 3
조제예 1에서 조제한 HB-TmDA40V1 1.0g, 60질량% 사이클로헥산온 용액의 에톡시화 글라이세린트라이아크릴레이트(A-GLY-20E, 200mPa·s, 분자량 1,295, 신나카무라카가쿠코교(주)제) 0.033g, 60질량% 사이클로헥산온 용액의 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(ATM-35E, 분자량 1,892, 350mPa·s, 신나카무라카가쿠코교(주)제) 0.033g, 5질량% 사이클로헥산온 용액의 광래디컬 개시제 이르가큐어 184(BASF사제) 0.32g, 1질량% 사이클로헥산온 용액의 계면활성제 메가팍 R-30-N(DIC(주)제) 0.01g, 이온 교환수 0.37g 및 사이클로헥산온 8.47g을 가하고, 육안으로 용해한 것을 확인하여 총 고형분 농도 3질량%의 바니시(이하, HB-TmDA40VF3이라고 한다.)를 조제했다.
[실시예 4~6] 굴절률의 측정
실시예 1~3에서 조제한 각 바니시를 소다 라임 실리카 글래스 기판 상에 스핀코터를 사용하여 200rpm으로 5초, 1,000rpm으로 30초 스핀코트하고, 오븐을 사용하여 130℃에서 3분간의 소성을 행했다. 그 후 고압 수은 램프를 사용하여 대기 하(실시예 4 및 6) 또는 질소 분위기 하(실시예 5)에서 적산 노광량 400mJ/cm2로 경화시켜 막 두께 100nm의 경화막을 얻었다. 얻어진 막의 굴절률의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
바니시 노광 환경 굴절률
실시예 4 HB-TmDA40VF1 대기 하 1.790
실시예 5 HB-TmDA40VF2 질소 분위기 하 1.756
실시예 6 HB-TmDA40VF3 대기 하 1.818
[실시예 7~9] 막 밀도의 측정
실시예 1~3에서 조제한 각 바니시를 실리콘 웨이퍼 기판 상에 스핀코터를 사용하여 200rpm으로 5초, 1,000rpm으로 30초 스핀코트하고, 오븐을 사용하여 130℃에서 3분의 소성을 행했다. 그 후 고압 수은 램프를 사용하여 대기 하 또는 질소 분위기 하에서 적산 노광량 400mJ/cm2로 경화시켜 막 두께 100nm의 경화막을 얻었다. 이들 경화막에 대해서 XRR 측정을 행하여 막 밀도를 산출했다. 표 2에 각 실시예에 있어서 사용한 바니시, 노광 환경, 막 밀도의 측정 결과를 나타낸다.
바니시 노광 환경 막 밀도
(g/cm3)
실시예 7 HB-TmDA40VF1 대기 하 1.37
실시예 8 HB-TmDA40VF2 질소 분위기 하 1.36
실시예 9 HB-TmDA40VF3 대기 하 1.35
[실시예 10~14, 비교예 1] 헤이즈값, 시트 저항값의 측정
조제예 3에서 제작한 투명 도전막 상에 실시예 1~3에서 조제한 각 바니시를 고형분 2%가 되도록 사이클로헥산온으로 희석하고, 스핀코터를 사용하여 200rpm으로 5초, 1,000rpm으로 30초 스핀코트하고, 오븐을 사용하여 130℃에서 3분의 소성을 행했다. 그 후 고압 수은 램프를 사용하여 대기 하 또는 질소 분위기 하에서 적산 노광량 400mJ/cm2로 경화시켜 막 두께 50nm의 보호막을 형성하여 헤이즈값을 측정했다(실시예 10~14). 또한 비교예 1로서 조제예 3에서 제작한 투명 도전막 그 자체의 헤이즈값을 측정했다. 표 3에 각 실시예에 있어서 사용한 바니시, 노광 환경 및 실시예, 비교예에서 측정한 헤이즈값의 측정 결과를 나타낸다.
바니시 노광 환경 헤이즈값
(%)
실시예 10 HB-TmDA40VF1 대기 하 0.89
실시예 11 HB-TmDA40VF1 질소 분위기 하 0.78
실시예 12 HB-TmDA40VF2 질소 분위기 하 0.92
실시예 13 HB-TmDA40VF3 대기 하 0.86
실시예 14 HB-TmDA40VF3 질소 분위기 하 0.92
비교예 1 - - 1.61
또 상기 실시예 10~14, 비교예 1에서 사용한 시료에 대해서, 조 내 온도 85℃, 상대 습도 85%로 설정한 항온 항습 시험기중에 각 시료를 넣고 47, 168, 360 및 500시간 유지한 후의 시트 저항 변화를 측정했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다. 또한 표 4 중 0 h는 시료 제작 직후의 시트 저항을 나타낸다.
바니시 노광 환경 하기 시간 경과 후의 시트 저항 (Ω/□)
0 h 47 h 168 h 360 h 500 h
실시예 10 HB-TmDA40VF1 대기 하 98 105 134 161 183
실시예 11 HB-TmDA40VF1 질소 분위기 하 98 109 119 143 170
실시예 12 HB-TmDA40VF2 질소 분위기 하 116 109 122 128 148
실시예 13 HB-TmDA40VF3 대기 하 88 101 127 190 231
실시예 14 HB-TmDA40VF3 질소 분위기 하 92 113 128 179 188
비교예 1 - - 105 125 >1,000 >1,000 >1,000
투명 도전막의 도전성의 저하는 디바이스의 성능에 크게 영향을 준다. 본 발명의 보호막은 투명 도전막의 시인성을 개선하고, 투명 도전막의 열화를 억제하는 효과가 있는 것을 알 수 있었다. 특히 실시예 12에 있어서는 저항값의 변화율도 작은 것을 알 수 있었다.
[조제예 4]
합성예 1에서 얻어진 HB-TmDA40 100g을 사이클로펜탄온 384.0g, 이온 교환수 16.0g의 혼합 용매에 용해시켜 20질량%의 용액(이하, HB-TmDA40VP1이라고 한다.)을 조제했다.
[실시예 15] 보호막 형성 조성물의 조제 4
조제예 4에서 조제한 HB-TmDA40VP1 0.08g, 10질량% 사이클로펜탄온/이온 교환수(96/4) 혼합 용액의 DN0075(3,000~5,000mPa·s, 니혼카야쿠(주)제) 0.78g, 10질량% 사이클로펜탄온/이온 교환수(96/4) 혼합 용액의 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(ATM-35E, 분자량 1,892, 350mPa·s, 신나카무라카가쿠코교(주)제) 0.033g, 5질량% 사이클로헥산온 용액의 광래디컬 개시제 이르가큐어 127(BASF사제) 0.06g, 1질량% 사이클로헥산온 용액의 계면활성제 메가팍 R-40(DIC(주)제) 0.002g, 이온 교환수 0.16g 및 사이클로헥산온 3.88g을 가하고, 육안으로 용해한 것을 확인하여 총 고형분 농도 2질량%의 바니시(이하, HB-TmDA40VPF1이라고 한다.)를 조제했다.
[실시예 16] 도막의 굴절률 측정
실시예 15에서 조제한 HB-TmDA40VPF1을 소다 라임 글래스 기판 상에 스핀코터를 사용하여 200rpm으로 5초, 1,500rpm으로 30초 스핀코트하고, 오븐을 사용하여 120℃에서 3분간의 소성을 행했다. 그 후 고압 수은 램프를 사용하여 질소하에서 적산 노광량 400mJ/cm2로 경화시켜 막 두께 57nm의 경화막을 얻었다. 얻어진 막의 굴절률은 1.5683(파장 550nm)이었다.
[실시예 17]
조제예 3에서 제작한 투명 도전막 상에 실시예 15에서 조제한 HB-TmDA40VPF1을 스핀코터를 사용하여 200rpm으로 5초, 1,500rpm으로 30초 스핀코트하고, 오븐을 사용하여 120℃에서 3분의 소성을 행했다. 그 후 고압 수은 램프를 사용하여 질소 분위기 하에서 적산 노광량 400mJ/cm2로 경화시켜 막 두께 80nm의 보호막을 형성하고 헤이즈값을 측정한 결과 0.74%였다.
[실시예 18]
실시예 17에서 얻어진 시료를 조 내 온도 85℃, 상대 습도 85%로 설정한 항온 항습 시험기중에 넣고 168, 500시간 유지한 후의 시트 저항 변화를 측정했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다. 또한 표 5 중 0 h는 시료 제작 직후의 시트 저항을 나타낸다.
바니시 노광 환경 하기 시간 경과 후의 시트 저항 (Ω/□)
0 h 168 h 500 h
실시예 18 HB-TmDA40VPF1 질소 하 92 95 127

Claims (13)

  1. 하기 식(1)으로 표시되는 반복 단위 구조를 포함하는 트라이아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머 및 분자량 1,000 이상의 가교제A를 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막용 보호막 형성 조성물.
    Figure pct00017

    {식 중, R 및 R'는 각각 독립으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고,
    Ar은 식(2)~(13)으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 나타낸다.
    Figure pct00018

    [식 중, R1~R92는 각각 독립으로 수소 원자, 할로겐 원자, 카복실기, 설폰기, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 알콕시기를 나타내고,
    R93 및 R94는 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고,
    W1 및 W2는 각각 독립으로 단결합, -C(R95)(R96)- (R95 및 R96은 각각 독립으로 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, R95 및 R96이 모두 알킬기인 경우, 이들은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 된다.), -C(O)-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2- 또는 -N(R97)- (R97은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다.)를 나타내고,
    X1 및 X2는 각각 독립으로 단결합, 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 식(14)으로 표시되는 기를 나타낸다.
    Figure pct00019

    (식 중, R98~R101은 각각 독립으로 수소 원자, 할로겐 원자, 카복실기, 설폰기, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 알콕시기를 나타내고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립으로 단결합 또는 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타낸다.)]}
  2. 제 1 항에 있어서, 가교제A가 다관능 (메타)아크릴 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 가교제A를 상기 트라이아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머 100질량부에 대하여 0.1~30질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 또한 분자량 1,000 미만의 가교제B를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 가교제B가 다관능 (메타)아크릴 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 가교제B를 가교제A 100질량부에 대하여 0.5~400질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 또한 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 경화시켜 얻어지는 투명 도전막용 보호막.
  9. 제 8 항에 있어서, 투명 도전막이 도전성 나노 구조를 가지는 투명 도전막인 것을 특징으로 하는 보호막.
  10. 제 9 항에 있어서, 도전성 나노 구조가 은 나노 와이어인 것을 특징으로 하는 보호막.
  11. 투명 도전막과 이 투명 도전막 상에 형성된 제 8 항에 기재된 보호막을 구비하는 투명 전극.
  12. 투명 도전막과 이 투명 도전막 상에 형성된 제 8 항에 기재된 보호막을 구비하는 전자 디바이스.
  13. 제 12 항에 있어서, 유기 일렉트로루미네센스 디스플레이인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
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