CN108389943B - 量子点发光二极管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种量子点发光二极管，包括：量子点发光层；和叠置在所述量子点发光层上的载流子传输层组；所述载流子传输层组包括与所述量子点发光层接触的第一功能层；与所述第一功能层接触的第二功能层；所述第一功能层为亲油性；所述第二功能层为两亲性。本申请中通过在第二功能层中加入两亲性聚合物，可以有效增加第二功能层与亲油性的第一功能层之间的相容性，使得第二功能层更加均匀、平整。
Description
技术领域
本申请属于电致发光领域，尤其涉及一种量子点发光二极管及其制备方法。
背景技术
量子点发光二极管具有理论发光效率高、色域广等优点。因此，量子点发光二极管具有良好的应用前景。
量子点发光二极管常见结构为包括层置的阴极、电子传输层、量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极。在量子点发光二极管的制作过程中，相接触的膜层的成膜质量差，进而导致难以制备量子点发光二极管。
发明内容
针对上述技术问题，本申请提供一种量子点发光二极管，以解决相接触的膜层的成膜质量差的问题。
根据本申请的一个方面，提供一种量子点发光二极管，包括：
量子点发光层；和叠置在所述量子点发光层上的载流子传输层组；
所述载流子传输层组包括与所述量子点发光层接触的第一功能层；
与所述第一功能层接触的第二功能层；
所述第一功能层为亲油性；所述第二功能层为两亲性。
在本申请中，两亲性是指同时对水相和油相都具有亲和性。在本申请的方案中，第一功能层具有亲油性，第二功能层兼具有亲水性和亲油性。意外发现，这样可以使第二功能层在第一功能层上良好地成膜，进而就可以制备出品质良好的量子点发光二极管。此外，由于量子点发光二极管中各个功能层是层叠设置的，第二功能层的成膜品质良好，例如膜层均匀、平整，必然会使得其他层(例如，其上一层电极)更加的均匀、平整，进而使整体器件载流子在整面上注入和传输稳定而均匀,最终使量子点发光二极管的品质更加优异。
在一个实施例中，第二功能层包括两亲性聚合物和载流子传输材料。
在一个实施例中，载流子传输材料为PEDOT：PSS。
在一个实施例中，两亲性聚合物具有亲水部和亲油部，所述亲水部由亲水性重复结构单元构成。两亲性聚合物有如式1所示的结构式：
式1，
式1中，基团Y1和基团Y3中至少一个为亲油部；n个亲水性重复结构单元Y2构成亲水部；4≤n≤22。
在这种情况下，通过改变基团Y1、重复结构单元Y2、基团Y3，以及聚合度n，可以极其容易控制两亲性聚合物的亲水性和/或亲油性，从而使得第二功能层与第一功能层更加适配，进而进一步提高量子点发光二极管的品质。
在一个实施例中，两亲性聚合物具有如式1-1、式1-2、式1-3、式1-4或者式1-5中所示结构式：
式1-1，
式1-1中，R2为氢原子(-H)、羟基(-OH)、羟甲基(-CH2OH)、羧基(-COOH)和伯氨基(-NH2)中的一种；
R1和R3中，一个选自取代或者不取代的C4-C22的脂肪族烃基、取代或者不取代的C4-C22的脂环族烃基、取代或者不取代的C6-C22的芳香族烃基中的一种，另一个选自氢原子、羟基、羟甲基、羧基和伯氨基中的一种；
4≤n≤22。
式1-2，
式1-2中，R5、R6各自独立的选自氢原子、羟基、羟甲基、羧基和伯氨基中的一种；
R4、R7中，一个选自取代或者不取代的C4-C22的脂肪族烃基、取代或者不取代的C4-C22的脂环族烃基、取代或者不取代的C6-C22的芳香族烃基，另一个选自氢原子、羟基、羟甲基、羧基和伯氨基中的一种；
4≤n≤22。
式1-3，
式1-3中，R9、R10各自独立的选自氢原子、羟基、羟甲基、羧基和伯氨基中的一种；
R8、R11中，一个选自取代或者不取代的C4-C22的脂肪族烃基、取代或者不取代的C4-C22的脂环族烃基、取代或者不取代的C6-C22的芳香族烃基，另一个选自氢原子、羟基、羟甲基、羧基和伯氨基中的一种；
4≤n≤22。
式1-4，
式1-4中，R13为氢原子、羟基、羟甲基、羧基和伯氨基中的一种；
R12、R14中，其中一个选自取代或者不取代的C4-C22的脂肪族烃基、取代或者不取代的C4-C22的脂环族烃基、取代或者不取代的C6-C22的芳香族烃基，另一个选自氢原子、羟基、羟甲基、羧基和伯氨基中的一种；
4≤n≤22。
式1-5，
式1-5中，R16为氢原子、羟基、羟甲基、羧基和伯氨基中的一种；
R15、R17中，其中一个选自取代或者不取代的C4-C22的脂肪族烃基、取代或者不取代的C4-C22的脂环族烃基、取代或者不取代的C6-C22的芳香族烃基，另一个选自氢原子、羟基、羟甲基、羧基和伯氨基中的一种；
4≤n≤22。
在式1-1、式1-2、式1-3、式1-4或者式1-5中，术语“取代(的)”指的是其中其氢原子的至少一个被选自如下的取代基代替的化合物、基团或部分：C1-C30烷基、C2-C30炔基、C6-C30芳基、C7-C30烷芳基、C1-C30烷氧基、C1-C30杂烷基、C3-C30杂烷芳基、C3-C30环烷基、C3-C15环烯基、C6-C30环炔基、C2-C30杂环烷基、卤素(-F、-Cl、-Br、或-I)、醛基(-C(＝O)H)、氨基甲酰基(-C(O)NH2)、酯基团(-C(＝O)OR，其中R为C1-C6烷基或者C6-C12芳基)，以及其组合。
在式1-1、式1-2、式1-3、式1-4或者式1-5中，术语“取代(的)”还可以指其中其氢原子的至少一个被选自如下的取代基代替的化合物、基团或部分：羟基(-OH)、氨基(-NRR'，其中R和R'独立地为氢或C1-C6烷基)、硫醇基团(-SH)、羧酸基团(-COOH)或其盐(-C(＝O)OM，其中M为有机或无机阳离子)、磺酸基团(-SO3H)或其盐(-SO3M，其中M为有机或无机阳离子)、磷酸基团(-PO3H2)或其盐(-PO3MH或-PO3M2，其中M为有机或无机阳离子)、及其组合。在这种情况下，本领域的技术人员熟知这些取代基的取代方式、取代基的数量，以确保两亲性聚合物的两亲性。
当包含规定碳原子数的基团被前一段中所列出的任何取代基取代时，所得“取代的”基团中的碳原子数定义为原始“不取代的”基团中含有的碳原子和取代基中含有的碳原子之和。例如，当术语“取代的C4-C22的脂肪族烃基”指的是被C6-C20芳基取代的C4-C22的脂肪族烃基时，所得芳基取代的烷基中的碳原子总数为C10-C42。
选用如式1-1、式1-2、式1-3、式1-4或者式1-5中所示结构式化合物作为两亲性聚合物时。两亲性聚合物具备亲水能力强的亲水部和亲油能力强的亲油部。这样，使得第二功能层在第一功能层上具有良好地铺展性，第二功能层的成膜更加均匀、平整。
在一个实施例中，两亲性聚合物为聚氧乙烯(20)十六烷基胺、聚氧乙烯(10)十八烷基醚、聚氧乙烯(7)辛基酚醚、聚氧乙烯(4)正辛基醚、聚乙二醇(4)十二烷基醚、聚乙二醇(10)辛基酚醚、聚乙烯亚胺(15)十四烷基脲、十二烷基聚乙烯吡咯烷酮(20)和十八烷基聚酰亚胺(10)中的一种。在本申请中，上述的两亲性聚合物中，“()”中的数值代表的是重复结构单元的聚合度，比如聚氧乙烯(10)十八烷基醚是指聚合物度等于20。
在一个实施例中，两亲性聚合物与载流子传输材料的质量比为1:50至1:1。意外发现，两亲性聚合物与载流子传输材料的质量比在1:50至1:1之间时，第二功能层的成膜质量较好，且对第二功能层的载流子传输性能没有不良作用。当两亲性聚合物与载流子传输材料的质量比小于1:50时，第二功能层容易发生局部聚集，导致第二功能层的平整度和均匀性下降，对量子点发光二极管的器件效率带来不良影响，比如存在大量不发光的黑点。当两亲性聚合物与载流子传输材料的质量比大于1:1时，两亲性聚合物会减弱第二功能层的载流子传输性能。
在一个实施例中，第一功能层的构成材料为TFB、Poly-TPD、NPB、TAPC和PVK中的一种。
根据本申请的另一方面，提供一种量子点发光二极管的制备方法，包括：
提供量子点发光层；
在量子点发光层上制备传输载流子的第一功能层，第一功能层为亲油性；
在第一功能层上形成含有两亲性聚合物和载流子传输材料的水溶液层，由此制备传输载流子的第二功能层。
上述制备方法中，两亲性聚合物可以有效降低水溶液的表面张力，减小水溶液与亲油性的第一功能层的接触角。当含有两亲性聚合物和载流子传输材料的水溶液沉积在第一功能层上面时，水溶液更容易在亲油性的第一功能层之上铺展，有效的增加了载流子传输材料在第一功能层之上的分散均匀性，从而使得能在第一功能层上形成品质良好的第二功能层。此外，在制备得到第二功能层后，留存在第二功能层之中的两亲性聚合物可以有效减小第二功能层与第一功能层的极性差别，增加第一功能层与第二功能层的相容性，从而保持第二功能层较好的膜质量。此外，两亲性聚合物具有较大的分子量，在制备量子点发光二极管的过程中不易被挥发，由此能够较好的留存在量子点发光二极管的第二功能层中。
在一个实施例中，载流子传输材料为PEDOT：PSS。
在一个实施例中，两亲性聚合物为聚氧乙烯(20)十六烷基胺、聚氧乙烯(10)十八烷基醚、聚氧乙烯(7)辛基酚醚、聚氧乙烯(4)正辛基醚、聚乙二醇(4)十二烷基醚、聚乙二醇(10)辛基酚醚、聚乙烯亚胺(15)十四烷基脲、十二烷基聚乙烯吡咯烷酮(20)和十八烷基聚酰亚胺(10)中的一种。
在一个实施例中，两亲性聚合物在水溶液中的质量分数为0.1％～0.8％。发明人发现，上述质量分数范围内，水溶液可以较好的润湿第一功能层。同时，在制备得到第二功能层之后，留存在第二功能层中的两亲性聚合物对第二功能层的载流子传输性能没有不良作用。
在一个实施例中，载流子传输材料在水溶液中的质量分数为0.8％～5％。上述质量分数范围下，载流子传输材料在水溶液中分散均匀。
本申请具有如下有益效果：(1)在量子点发光二极管中，通过在第二功能层中加入两亲性聚合物，得到具有两亲性的第二功能层，可以有效增加第二功能层与亲油性的第一功能层之间的相容性，使得第二功能层的成膜更加均匀、平整。(2)在制备量子点发光二极管的方法中，通过在含有载流子传输材料的水溶液中加入两亲性聚合物，可以减小水溶液与亲油性的第一功能层的接触角，有效的增加了载流子传输材料在第一功能层之上的分散均匀性。
具体实施方式
下面将结合本申请实施方式，对本申请实施例中的技术方案进行详细地描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。
实施例1
实施例1中，量子点发光二极管的制备方法如下：
提供阴极，阴极为ITO；
在阴极上制备电子传输层，电子传输层为ZnO纳米颗粒；
在电子传输层上形成量子点发光层，量子点发光层中量子点为红光CdSeS；
在量子点发光层上制备用于传输空穴的第一功能层；
在第一功能层上形成含有两亲性聚合物和载流子传输材料的水溶液层，干燥、得到用于传输空穴的第二功能层；
在第二功能层上制备阳极，阳极为Al。
由此，得到量子点发光二极管。
第一功能层的构成材料为TFB。载流子传输材料为PEDOT：PSS，载流子传输材料在水溶液层中的质量分数为2％。两亲性聚合物为聚氧乙烯(20)十六烷基胺，两亲性聚合物在水溶液中的质量分数为0.25％。如表一所示。
实施例1中第二功能层的成膜均匀，对实施例1中的量子点发光二极管的电流效率进行测试，本实施例中采用的测试设备为美国PHOTO RESEARCH公司生产的PR670光度计和美国keithley公司生产的2400A电流计。量子点发光二极管均匀发光，最大电流效率为7.2cd/A，如表一所示。
实施例2
实施例2中，量子点发光二极管的制备方法与实施例1中量子点发光二极管的制备方法大体相同，所不同点在于，两亲性聚合物为聚氧乙烯(10)十八烷基醚。两亲性聚合物在水溶液中的质量分数为0.33％，载流子传输材料在水溶液中的质量分数为1.5％。如表一所示。
实施例2中第二功能层的成膜均匀，对实施例2中的量子点发光二极管的电流效率进行测试，测试装置与实施例1相同，量子点发光二极管均匀发光，最大电流效率为7.5cd/A，如表一所示。
实施例3
实施例3中，量子点发光二极管的制备方法与实施例1中量子点发光二极管的制备方法大体相同，所不同点在于，第一功能层的构成材料为PVK，两亲性聚合物为聚氧乙烯(7)辛基酚醚。两亲性聚合物在水溶液中的质量分数为0.41％，载流子传输材料在水溶液中的质量分数为1.5％。如表一所示。
实施例3中第二功能层的成膜均匀，对实施例3中的量子点发光二极管的电流效率进行测试，测试装置与实施例1相同，量子点发光二极管均匀发光，最大电流效率为7.1cd/A，如表一所示。
实施例4
实施例4中，量子点发光二极管的制备方法与实施例1中量子点发光二极管的制备方法大体相同，所不同点在于，第一功能层的构成材料为NPB，两亲性聚合物为聚氧乙烯(4)正辛基醚。两亲性聚合物在水溶液中的质量分数为0.63％，载流子传输材料在水溶液中的质量分数为2.3％。如表一所示。
实施例4中第二功能层的成膜均匀，对实施例4中的量子点发光二极管的电流效率进行测试，测试装置与实施例1相同，量子点发光二极管均匀发光，最大电流效率为6.5cd/A，如表一所示。
实施例5
实施例5中，量子点发光二极管的制备方法与实施例1中量子点发光二极管的制备方法大体相同，所不同点在于，两亲性聚合物为聚乙二醇(4)十二烷基醚。两亲性聚合物在水溶液中的质量分数为0.25％，载流子传输材料在水溶液中的质量分数为1.5％。如表一所示。
实施例5中第二功能层的成膜均匀，对实施例5中的量子点发光二极管的电流效率进行测试，测试装置与实施例1相同，量子点发光二极管均匀发光，最大电流效率为8.3cd/A，如表一所示。
实施例6
实施例6中，量子点发光二极管的制备方法与实施例1中量子点发光二极管的制备方法大体相同，所不同点在于，第一功能层的构成材料为Poly-TPD，两亲性聚合物为聚乙二醇(10)辛基酚醚。两亲性聚合物在水溶液中的质量分数为0.15％，载流子传输材料在水溶液中的质量分数为1.5％。如表一所示。
实施例6中第二功能层的成膜均匀，对实施例6中的量子点发光二极管的电流效率进行测试，测试装置与实施例1相同，量子点发光二极管均匀发光，最大电流效率为9.2cd/A，如表一所示。
实施例7
实施例7中，量子点发光二极管的制备方法与实施例1中量子点发光二极管的制备方法大体相同，所不同点在于，两亲性聚合物为聚乙烯亚胺(15)十四烷基脲。两亲性聚合物在水溶液中的质量分数为0.35％，载流子传输材料在水溶液中的质量分数为0.8％。如表一所示。
实施例7中第二功能层的成膜均匀，对实施例7中的量子点发光二极管的电流效率进行测试，测试装置与实施例1相同，量子点发光二极管均匀发光，最大电流效率为5.3cd/A，如表一所示。
实施例8
实施例8中，量子点发光二极管的制备方法与实施例1中量子点发光二极管的制备方法大体相同，所不同点在于，两亲性聚合物为十二烷基聚乙烯吡咯烷酮(20)。两亲性聚合物在水溶液中的质量分数为0.27％，载流子传输材料在水溶液中的质量分数为2.3％。如表一所示。
实施例8中第二功能层的成膜均匀，对实施例8中的量子点发光二极管的电流效率进行测试，测试装置与实施例1相同，量子点发光二极管均匀发光，最大电流效率为6.1cd/A，如表一所示。
实施例9
实施例9中，量子点发光二极管的制备方法与实施例1中量子点发光二极管的制备方法大体相同，所不同点在于，第一功能层的构成材料为TAPC，两亲性聚合物为十八烷基聚酰亚胺(10)。两亲性聚合物在水溶液中的质量分数为0.68％，载流子传输材料在水溶液中的质量分数为1.2％。如表一所示。
实施例9中第二功能层的成膜均匀，对实施例9中的量子点发光二极管的电流效率进行测试，测试装置与实施例1相同，量子点发光二极管均匀发光，最大电流效率为4.2cd/A，如表一所示。
对比例1
对比例1中，量子点发光二极管的制备方法与实施例1中量子点发光二极管的制备方法大体相同，所不同点在于，载流子传输材料的水溶液中不含有两亲性聚合物。如表一所示。
对比例1中第二功能层的成膜不均匀，对比例1中的量子点发光二极管的电流效率进行测试时，测试装置与实施例1相同，量子点发光二极管无法正常发光，如表一所示。
表一：
由表一可知：在本申请的制备方法中，两亲性聚合物降低了用于形成第二功能层(如实施例1-9中的空穴传输层)的水溶液层的表面张力。实施例1-9与对比例1(没有加入两亲性聚合物)相比，含有载流子传输材料的水溶液更容易在亲油性的第一功能层上均匀铺展，从而能使第二功能层良好地成膜。此外，留存在第二功能层中的两亲性聚合物还增加了第二功能层与第一功能层之间的相容性，从而保持第二功能层较好的膜质量。
与对比例1相比，本申请中所制备的第二功能层成膜均匀，从而使得量子点发光二极管的发光均匀。在对比例1(没有加入两亲性聚合物)的量子点发光二极管中，量子点发光二极管无法整面发光，品质严重不良。
尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。
Claims (12)
1.一种量子点发光二极管，包括：
量子点发光层；和叠置在所述量子点发光层上的载流子传输层组；
所述载流子传输层组包括与所述量子点发光层接触的第一功能层；
与所述第一功能层接触的第二功能层；
所述第一功能层为亲油性；所述第二功能层为两亲性。
2.根据权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，
所述第二功能层包括两亲性聚合物和载流子传输材料。
3.根据权利要求2所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述两亲性聚合物具有亲水部和亲油部，所述亲水部由亲水性重复结构单元构成；
所述两亲性聚合物具有如式1所示的结构式：
式1，
式1中，基团Y1和基团Y3中至少一个为亲油部；n个亲水性重复结构单元Y2构成亲水部；4≤n≤22。
4.根据权利要求3所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述两亲性聚合物具有如式1-1、式1-2、式1-3、式1-4或者式1-5中所示结构式：
式1-1，
式1-1中，R2为氢原子、羟基、羟甲基、羧基和伯氨基中的一种；
R1和R3中，一个选自取代或者不取代的C4-C22的脂肪族烃基、取代或者不取代的C4-C22的脂环族烃基、取代或者不取代的C6-C22的芳香族烃基中的一种，另一个选自氢原子、羟基、羟甲基、羧基和伯氨基中的一种；
4≤n≤22；
式1-2，
式1-2中，R5、R6各自独立的选自氢原子、羟基、羟甲基、羧基和伯氨基中的一种；
R4、R7中，一个选自取代或者不取代的C4-C22的脂肪族烃基、取代或者不取代的C4-C22的脂环族烃基、取代或者不取代的C6-C22的芳香族烃基，另一个选自氢原子、羟基、羟甲基、羧基和伯氨基中的一种；
4≤n≤22；
式1-3，
式1-3中，R9、R10各自独立的选自氢原子、羟基、羟甲基、羧基和伯氨基中的一种；
R8、R11中，一个选自取代或者不取代的C4-C22的脂肪族烃基、取代或者不取代的C4-C22的脂环族烃基、取代或者不取代的C6-C22的芳香族烃基，另一个选自氢原子、羟基、羟甲基、羧基和伯氨基中的一种；
4≤n≤22；
式1-4，
式1-4中，R13为氢原子、羟基、羟甲基、羧基和伯氨基中的一种；
R12、R14中，其中一个选自取代或者不取代的C4-C22的脂肪族烃基、取代或者不取代的C4-C22的脂环族烃基、取代或者不取代的C6-C22的芳香族烃基，另一个选自氢原子、羟基、羟甲基、羧基和伯氨基中的一种；
4≤n≤22；
式1-5，
式1-5中，R16为氢原子、羟基、羟甲基、羧基和伯氨基中的一种；
R15、R17中，其中一个选自取代或者不取代的C4-C22的脂肪族烃基、取代或者不取代的C4-C22的脂环族烃基、取代或者不取代的C6-C22的芳香族烃基，另一个选自氢原子、羟基、羟甲基、羧基和伯氨基中的一种；
4≤n≤22。
5.根据权利要求4所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述两亲性聚合物为聚氧乙烯(20)十六烷基胺、聚氧乙烯(10)十八烷基醚、聚氧乙烯(7)辛基酚醚、聚氧乙烯(4)正辛基醚、聚乙二醇(4)十二烷基醚、聚乙二醇(10)辛基酚醚、聚乙烯亚胺(15)十四烷基脲、十二烷基聚乙烯吡咯烷酮(20)和十八烷基聚酰亚胺(10)中的一种。
6.根据权利要求2或3所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述两亲性聚合物与所述载流子传输材料的质量比为1:50至1:1。
7.根据权利要求2所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述载流子传输材料为PEDOT：PSS。
8.根据权利要求1至5中任一所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述第一功能层的构成材料为TFB、Poly-TPD、NPB、TAPC和PVK中的一种。
9.一种量子点发光二极管的制备方法，包括：
提供量子点发光层；
在所述量子点发光层上制备传输载流子的第一功能层，所述第一功能层为亲油性；
在所述第一功能层上形成含有两亲性聚合物和载流子传输材料的水溶液层，由此制备传输载流子的第二功能层。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，
所述载流子传输材料为PEDOT：PSS；
所述两亲性聚合物为聚氧乙烯(20)十六烷基胺、聚氧乙烯(10)十八烷基醚、聚氧乙烯(7)辛基酚醚、聚氧乙烯(4)正辛基醚、聚乙二醇(4)十二烷基醚、聚乙二醇(10)辛基酚醚、聚乙烯亚胺(15)十四烷基脲、十二烷基聚乙烯吡咯烷酮(20)和十八烷基聚酰亚胺(10)中的一种。
11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于，所述两亲性聚合物在所述水溶液中的质量分数为0.1％～0.8％。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述载流子传输材料在所述水溶液中的质量分数为0.8％～5％。
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