CN101223236B - 光电装置中的导电聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于有机光发射装置的导电组合物，包括：具有共轭主链的聚阳离子；平衡聚阳离子上电荷的聚阴离子；和包含侧接于聚合物主链的侧基的半导体空穴传输聚合物，每个侧基包括一个或多个XY基团，其中XY表示具有高电离常数的基团从而其可以完全被电离。

Description

光电装置中的导电聚合物组合物
本发明涉及导电聚合物组合物以及包括导电聚合物组合物的光电装置。
一种光电装置是那些使用有机材料用于光发射或探测的装置。这些装置的基本结构为光发射有机层，例如一层聚(聚对苯乙炔)’(“PPV”)或聚芴夹在用于注入负电荷载流子(电子)的阴极和用于注入正电荷载流子(空穴)的阳极之间的膜称为有机层。电子与空穴在有机层中结合产生光子。在WO90/13148中有机光发射材料为聚合物。在US4,539,507中有机光发射材料为一种所谓小分子材料，例如(8-羟基喹啉)铝(“Alq3”)。在一个实际的装置中，电极之一是透明的，以允许光子脱离装置。
一种典型的有机光发射装置(“OLED”)是基于涂覆有透明的例如铟-锡氧化物(“ITO”)的阳极的玻璃或塑料基质制造的。至少一种电致发光有机材料的一层薄膜覆盖第一电极。最终，一个阴极覆盖电致发光有机材料层。典型地，阴极为金属或合金并且可包括一例如铝的单层，或例如钙和铝的多层。
操作中，空穴通过阳极注入到装置中，电子通过阴极注入到装置中。空穴和电子在有机电致发光层中结合形成激发子，其随后经历发射衰减而发光。
这些装置具有用于显示的巨大可能性。然而有几个重要的问题。一个是使装置有效，尤其是由其外电源效率和其外量子效率所量度。另一个是最佳化(如降低)获得最高效率处的电压。再一个是稳定表征装置的随时间变化的电压。还有一个是提高装置的寿命。
为此，已经对如上所述的基本装置结构进行了许多改进，以解决一个或多个这些问题。例如，可在阳极和光发射有机层之间提供一层空穴传输材料以辅助将空穴传输到光发射有机层。同样，可在阴极和光发射有机层之间提供一层电子传输材料以辅助将电子传输到光发射有机层。
另一个这种改进是在光发射有机层和一个电极间提供一层导电聚合物。已发现提供这样一种导电聚合物层可以改善接通电压、低电压处装置的亮度、效率、装置的寿命和稳定性。
Chem.Mater.2004，16，708-716公开了两种据认为适合用作电子注入层的共轭芴聚电解质(P2，P4)。
用作阳极和光发射有机层间空穴注入层的适合的导电聚合物的一个例子是聚苯乙烯磺酸掺杂聚乙烯二氧噻吩(“PEDOT-PSS”)-见EP 0,686,662。该组合物提供稍高于4.8eV的中间电离电势(阳极电离电势和发射极电离电势之间的中间值)，这有助于从阳极注入的空穴达到光电装置相邻层中例如有机光发射材料或空穴传输材料等材料的HOMO水平。PEDOT-PSS也可包含环氧硅烷以产生交联从而提供一更坚固的层。典型地，装置中PEDOT/PSS层的厚度为约50nm。层的电导率取决于层的厚度。
PEDOT和PSS的化学结构如下所示：
在PEDOT-PSS组合物中，PEDOT被氧化以产生作为空穴传输者的聚合物自由基阳离子。氧化二氧噻吩需要阴离子使其稳定；其为PSS。PSS电离产生作为平衡离子的聚合物阴离子以使PEDOT中的电荷稳定。
PEDOT∶PSS为水溶性的因此可以溶液处理。在ITO阳极和发射层(或当存在时的空穴传输层)间提供PEDOT∶PSS增加了从ITO到发射层的空穴注入，平坦化ITO阳极表面，预防局部电流短路，有效产生用以进行相同穿越阳极表面的电荷注入的能量差。
已发现改变装置的层中的PEDOT∶PSS比显著地改变装置的功能特性。
PEDOT∶PSS比为1∶2.5时提供稳定的可处理溶液。也就是说，具有该比率或更多PSS的材料保留在溶液中。在低浓度时其从溶液中析出。然而比率为1∶2.5时，电导率非常高，这样该材料不能用于一些如上所述的光电装置排列中，例如在装置中电极线路间的短连接。
在实践中已发现使用过量的PSS(即超过平衡PEDOT中电荷所需的量)可改善装置的性能，尤其是如US6605823所公开的可增加使用寿命。此外，过量PSS使组合物更易于喷墨打印。“过量PSS”是指比防止PEDOT从溶液中析出所需量更多的PSS。因此，在工作装置中使用例如PEDOT∶PSS比为1∶6、1∶16或甚至更高的过量PSS是有效的。
从上文可以明显得出提供过量PSS以易于装置的制造并且从而生产出具有更好性能和更长使用寿命的装置是有益的。然而，通常需要进一步改善装置的性能和使用寿命并且使制造过程更容易、更便宜。因此需要寻求含有过量PSS的PEDOT-PSS系统的替代物。不受理论限制，对于使用上述PEDOT-PSS系统的装置的使用寿命的一个可能的限制是提供这种大量过量的PSS导致组合物为强酸性。这会产生一些问题。例如，使高浓度强酸与ITO接触可导致ITO的腐蚀并向PEDOT中释放可分解覆盖光发射聚合物的铟、锡和氧组分。此外，酸可与光发射聚合物相互作用导致对装置性能有害的电荷分离。
近来有许多对于PSS替代物的研究。例如，WO04/029128公开了在OLED中使用包括聚噻吩水分散体和至少一种胶态聚合物酸的组合物作为缓冲层(空穴注入层)。特别是公开了一种PEDT/Nafion
Figure 2006800255841_0
(氟化磺酸)组合物。
因此需要提供一种上述PEDOT-PSS系统的替代物，优选可产生更好装置性能、使用寿命和易制造性的替代物。
本发明的目的是解决一种或多种上面列出的问题。
因此本发明的第一方面是提供一种用于OLED的导电组合物，包括：
具有共轭主链的聚阳离子；
平衡聚阳离子上电荷的聚阴离子；和
包含连接聚合物主链的侧基的半导体空穴传输聚合物，每个侧基包括一个或多个XY基团，其中XY表示具有高电离常数的基团从而其可以完全电离。
本组合物被认为是作为OLED中空穴注入层的PEDOT/PSS的有吸引力的替代物。由于本组合物允许使用较少或不使用PSS，与大量过量PSS有关的问题基本上可以避免。
组合物为水溶性的。可以通过在组合物中适当选择组分及其浓度调整可溶性。有利的是本组合物典型地不会溶于典型地用于沉积半导体有机材料的非极性溶剂。这意味着装置的下一层可以从本组合物层在该非极性有机溶剂的溶液中沉积而不损害其完整性。这消除了在沉积后交联层的需要并使层更厚。
有利的是可以制备具有比当前所用PSS更高分子量的空穴传输聚合物。由于制备方法的限制，当前所用PSS具有约70000的分子量并且可包含可扩散成对使用寿命具有有害影响的发射层的低-Mw部分。制备空穴传输聚合物的方法，例如WO00/53656中所公开的Suzuki聚合，允许制备分子量超过70000、优选至少100000的空穴传输聚合物。
聚阳离子优选包括例如聚噻吩的氧化聚合物。更优选地，聚阳离子包括例如氧化导电聚(二氧噻吩)等的氧化导电聚噻吩衍生物。最优选的，聚阳离子包括氧化导电聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)：
Figure S2006800255841D00051
空穴传输聚合物可有效地用于在先前已知的空穴注入组合物中替换至少一些过量聚阴离子(典型地为PSS)，尤其是用于调整组合物的电导率。在先前已知的空穴注入组合物中一些或所有过量聚阴离子可以被取代。对于特定应用，聚阳离子与空穴传输聚合物之比可以根据需要变化。当在先前已知的使用聚苯乙烯磺酸的组合物中空穴传输聚合物替代所有的过量聚阴离子时，组合物中实质上不包含任何不处于电离态的聚苯乙烯磺酸(非电离聚苯乙烯磺酸)。
聚阴离子可包括电离态空穴传输聚合物。当聚阴离子为电离态空穴传输聚合物时，组合物中不需要包含任何除了电离态空穴传输聚合物外的聚阴离子。
当空穴传输聚合物替代先前已知的组合物中所有聚阴离子及其非电离过量物时，本空穴传输聚合物稳定聚阳离子从而防止聚阳离子从溶液中析出并还可调整电导率。
或者，聚阴离子可包括其它电离态聚合物，例如PSS或WO04/029128中所公开的聚合物中的一种。
可以理解在组合物中物理混合聚阳离子、聚阴离子和空穴传输聚合物。
空穴传输聚合物可包括多个区域，每个区域具有HOMO能级和LUMO能级，其与其它区域的HOMO和LUMO能级不同。由于不同的HOMO和LUMO能级，每个区域在功能上是不同的。
空穴传输聚合物可包含一个或多个空穴传输区域。空穴传输聚合物或空穴传输聚合物中的空穴传输区域优选具有至少4.8eV、更优选在4.8至6eV的范围、更优选在4.8至5.5eV的范围的HOMO能级。
空穴传输聚合物优选包括芳基或杂芳基重复基团(Ar)。芳基或杂芳基重复基团可存在于聚合物主链中。芳基或杂芳基重复基团可存在于连接聚合物主链的侧基中。
当Ar存在于连接聚合物主链的侧基中时，侧基可连接于聚合物主链中的非共轭或共轭区域。
空穴传输聚合物的主链中可具有共轭区域。共轭区域可被非共轭区域截断。主链可为完全共轭或完全非共轭。共轭区域由主链中一种或多种共轭基团组成。非共轭区域由主链中一种或多种非共轭基团组成。
空穴传输聚合物包含包括一种或多种XY基团的侧基，其中XY表示具有高电离常数的基团从而其可以有效地完全电离。典型地，XY基团增强了组合物的水溶性。
XY可连接于聚合物主链的非共轭区域。
XY可连接于聚合物主链的共轭区域。
XY表示具有高电离常数的基团，从而该基团可以有效地完全电离。优选电离常数Ka大于10-12。XY可表示强酸或盐。
XY可表示SO3Y。平衡离子Y可为H(即磺酸)，或金属阳离子、尤其是K或Na。
XY可表示羧酸或丙烯酸。
XY可表示季铵盐；例如含有化学式其中X表示阴离子，例如卤素离子、优选Br或四氟硼酸根BF4 -或六氟磷酸根PF6 -。R2、R3和R4各自表示烷基，优选C1至C10烷基，更优选甲基。优选的季铵盐为
Figure S2006800255841D00062
当XY表示盐、尤其是磺酸盐或季铵盐时，空穴传输聚合物的一个优点是其酸性弱于PSS。如上所述，人们相信PSS的酸性是OLED中各种降解机理的成因。
聚合物中的Ar重复基团有利地可为聚合物中的功能型重复基团。换句话说，Ar重复基团可提升聚合物的空穴传输性能。这赋予了本聚合物与不具有电荷传输性能的PSS相比更多的优势。当Ar重复基团存在于聚合物主链中时，其可提升沿主链的空穴传输性能。
Ar可表示任何适合的芳基或杂芳基基团。Ar可表示任意取代烃基芳基基团，尤其是芴(特别是2，7-连接芴)、螺芴、茚并芴、亚苯基或亚苯基亚乙烯基。Ar可表示任意取代异芳基基团，尤其是噻吩或苯并噻二唑。Ar可表示任意取代(例如烷基化)三芳胺基团，尤其是三苯胺。Ar可表示任意取代的咔唑基团。可根据所需空穴传输聚合物的电荷传输和/或发射性能选择Ar。
Ar可被取代。取代基的例子包括溶解基团；例如氟、硝基或氰基等的吸电子基团；和用于提高聚合物玻璃化转变温度(Tg)的取代基。
为了赋予聚合物空穴传输性能，优选Ar包括任意取代的三芳胺或任意取代的咔唑。
在一个实施方案中，空穴传输聚合物包含包括化学式1的重复侧基：
Figure S2006800255841D00071
其中Ar表示芳基或杂芳基基团并且XY表示具有高电离常数的基团，从而其可以有效地完全电离(X
Figure 2006800255841_1
Y)：
Figure S2006800255841D00072
在化学式2中，聚合物作为缔合有阳离子的聚阴离子存在。缔合阳离子可以氧化前体聚合物成为其聚阳离子。因此，当含有可转变为聚阳离子的前体聚合物的空穴传输聚合物存在于组合物中时，形成聚阴离子和聚阳离子。因此，空穴传输聚合物可用于置换先前已知空穴注入组合物中不只是过量而是所有的PSS。当本空穴传输聚合物替代先前已知的组合物中所有聚阴离子及其非电离过量物时，本空穴传输聚合物稳定聚阳离子从而防止聚阳离子从溶液中析出并还可调整电导率。
Ar可表示苯基或联苯基。重复侧基可包括化学式4或5
Figure S2006800255841D00081
其中R7表示H或取代基。取代基的例子包括例如C1-20烷基或烷氧基等的溶解基团；例如氟、硝基或氰基的吸电子基团；和用于提高聚合物玻璃化转变温度(Tg)的取代基。
Ar可表示三苯胺。重复侧基可包括化学式6
Figure S2006800255841D00082
在一个实施方案中，重复侧基连接于主链上的非共轭基团。例如，空穴传输聚合物可包括化学式7的重复单元：
Figure S2006800255841D00083
其中侧基Ar-XY与上文任意部分的定义一致，例如如化学式8和化学式9所示的：
Figure S2006800255841D00091
空穴传输聚合物可包含包括如化学式7-9任意一个所示的第一重复单元和第二重复单元的共聚物。第二重复单元可具有化学式10或11：
其中Ar与本文任意部分的定义一致。
Figure S2006800255841D00093
其中R7表示H或取代基。取代基的例子包括例如C1-20烷基或烷氧基等的溶解基团；例如氟、硝基或氰基的吸电子基团；和用于提高聚合物玻璃化转变温度(Tg)的取代基。
部分或全部主链为非共轭的聚合物可通过聚合重复单元形成，其通过使例如丙烯酸酯基团或乙烯基的不饱和基团连接于重复单元形成主链的非共轭片段。不饱和基团可通过隔离基与功能性重复单元分离。例如WO96/20253中公开了该类型的聚合物。
在一个实施方案中，空穴传输聚合物包含包括通式12的重复单元：
Figure S2006800255841D00101
其中Ar表示芳基或杂芳基基团；R1表示任选的有机联结基并且XY表示具有高电离常数的基团从而其可以有效地完全电离(X
Figure 2006800255841_3
Y)：
Figure S2006800255841D00102
在化学式13中，聚合物作为缔合有阳离子的聚阴离子存在。缔合阳离子可以氧化前体聚合物成为其聚阳离子。因此，当含有可转变为聚阳离子的前体聚合物的空穴传输聚合物存在于组合物中时，形成聚阴离子和聚阳离子。因此，空穴传输聚合物可用于置换先前已知空穴注入组合物中不只是过量而是所有的PSS。当本空穴传输聚合物替代先前已知的组合物中所有聚阴离子及其非电离过量物时，本空穴传输聚合物稳定聚阳离子从而防止聚阳离子从溶液中析出并还可调整电导率。
在该实施方案中，包括XY的侧基连接于聚合物主链的共轭区域。
R1可包括截断XY和Ar间共轭作用的基团。
R1可被多于1个XY基团取代，例如两个XY基团。
优选的联结基包括芳基和杂芳基基团，例如苯基，烷基如(CH2)n、其中n为2-10、优选2-4，烷氧基例如O(CH2)n’、其中n’为2-10、优选4，全氟化烷基团例如(CF2)n 2、其中n2为2-10；和全氟化烷氧基团例如O(CF2)n 3、其中n3为2-10。
在化学式12至14中的Ar可表示本文任意部分所定义的芳基或杂芳基基团。
Ar可表示联苯基。包括化学式12的重复单元可包括化学式15：
Figure S2006800255841D00111
其中R1和XY与本文任意部分的定义一致。
优选不含联结基R1，如化学式16或17
Figure S2006800255841D00112
其中XY与本文任意部分的定义一致。
Figure S2006800255841D00113
Ar可表示芴。包括化学式12的重复单元可包括化学式18或19：
其中R1和XY与本文任意部分的定义一致。
Figure S2006800255841D00121
其中R1和XY与本文任意部分的定义一致并且R5和R6表示H或取代基。取代基的例子包括例如C1-20烷基或烷氧基等的溶解基团；吸电子基团例如氟、硝基或氰基；和用于提高聚合物玻璃化转变温度(Tg)的取代基。
优选R1联结基存在于化学式18和19中。
含有化学式12的重复单元可包括化学式20至26中的一种：
Figure S2006800255841D00122
其中n2与上述定义一致。
Figure S2006800255841D00131
其中n与上述定义一致。
Figure S2006800255841D00132
其中n’与上述定义一致。
Figure S2006800255841D00141
其中R5和R6与上述定义一致。
Ar可表示苯基。包括化学式12的重复单元可包括化学式27：
Figure S2006800255841D00142
其中R1和XY与本文任意部分的定义一致并且R表示H或取代基。取代基的例子包括增溶基团例如C1-20烷基或烷氧基；吸电子基团例如氟、硝基或氰基；和用于提高聚合物玻璃化转变温度(Tg)的取代基。
例如，包括化学式12的重复单元可包括化学式28：
Figure S2006800255841D00143
其中R具有如与化学式27相关的定义并且n如上所定义。
包括化学式12的重复单元可包括化学式29：
Figure S2006800255841D00144
其中R1和XY与本文任意部分的定义一致。
例如，包括化学式12的重复单元可包括化学式30：
Figure S2006800255841D00151
Ar可表示三苯胺。包括化学式12的重复单元可包括化学式31：
Figure S2006800255841D00152
其中R1和XY与本文任意部分的定义一致。
例如，包括化学式12的重复单元可包括化学式32、33或34：
Figure S2006800255841D00153
Figure S2006800255841D00161
其中R7表示H或取代基。取代基的例子包括增解基团例如C1-20烷基或烷氧基；吸电子基团例如氟、硝基或氰基；和用于提高聚合物玻璃化转变温度(Tg)的取代基。
化学式31中的R1可表示苯基或联苯基。
除了化学式12的重复单元，聚合物可包含一种或多种另外的芳基或杂芳基重复单元。可选择该另外的芳基或杂芳基重复单元调整进一步的电荷传输和/或发射性能。例如，聚合物中可包括三芳胺重复单元以辅助空穴传输。
三芳胺重复单元可选自化学式35至40：
Figure S2006800255841D00171
其中A’、B’、A、B、C和D各自选自H或取代基。更优选地，A’、B’、A、B、C和D中的一个或多个各自选自任意取代、支化或线型烷基、芳基、全氟烷基、硫代烷基、氰基、烷氧基、杂芳基、烷基芳基和芳基烷基基团。最优选地，A’、B’、A和B为C1-10烷基。
重复单元35-40的一种或多种苯基可任意联结。这些苯基可直接键接或通过包括一个或多个原子的二价联结基联结。例如，联结基可包括氧或硫原子。
理想的是空穴传输聚合物可包括三芳胺重复单元和茐重复单元。聚合物可为AB共聚物。
本组合物可有效地结合先前已知的装置中空穴注入层和空穴传输层的功能，从而简化装置的结构。由于在通过从有机溶剂中沉积多层有机层制备OLEDs的过程中遇到许多问题，所以这一简化特别具有优势。特别地，在有机层上溶液沉积另外的有机层可能损失或损害有机层的完整性。
如上任意部分所定义的空穴传输聚合物可包含包括化学式41的芴重复单元：
Figure S2006800255841D00181
其中R5和R6各自选自氢或任意取代烷基、烷氧基、芳基、芳基烷基、杂芳基和杂芳基烷基。更优选地，至少R5和R6中的一种包括任意取代C4-C20烷基或芳基。最优选地，R5和R6表示正辛基。
空穴传输聚合物可包括三芳胺重复单元；化学式18至26中的一种的第一芴重复单元；和可选的本文任意部分所定义的第二芴重复单元。三芳胺重复单元∶第一芴重复单元∶第二茐重复单元间的优选比例为50∶30∶20。
空穴传输聚合物可包括三芳胺重复单元和化学式15至17中的一种的联苯基重复单元。
空穴传输聚合物可包括茐重复单元和化学式27至30中的一种的苯基重复单元。
空穴传输聚合物可包括线型聚合物。优选线型聚合物中至少5mol％的重复单元沿聚合物主链共轭。
空穴传输聚合物可具有化学式42：
化学式42的空穴传输聚合物衍生自具有化学式43的聚合物：
Figure S2006800255841D00191
具有化学式43的聚合物可通过共聚单体(1)制备：
Figure S2006800255841D00192
空穴传输聚合物可具有化学式44：
Figure S2006800255841D00193
具有化学式44的空穴传输聚合物可通过共聚单体(2)制备：
Figure S2006800255841D00194
空穴传输聚合物可具有化学式45：
Figure S2006800255841D00201
含有磺酸盐的单体可根据Macromolecules 1998，31，964-974中的方法制备，并作适当调整用O(CH2)4SO3Na侧基取代O(CH2)3SO3Na。
该空穴传输聚合物可包括树状聚合物。树状聚合物为包括发源自中心核心的树突的树状聚合物。通常具有至少三个树突。树突包括分枝单元。分枝单元可为树突上的重复单元。每个树突包括一主链。侧基可联结于主链上。
Figure S2006800255841D00202
树状聚合物的核心可包括化学式46或47：
Figure S2006800255841D00203
每个树突可包括三芳胺重复单元。每个树突可包括三芳胺重复单元和芴重复单元。每个树突可包括噻吩重复单元，可选地与三芳胺和/或芴重复单元一起。
另外的材料，尤其是聚合物可存在于组合物中。例如，另外的空穴传输、电子传输和/或发射材料可混入组合物中。
本发明的组合物可由物理或化学方法制备。
关于物理方法：本发明的组合物可通过物理混合半导体空穴传输聚合物与聚阳离子/平衡聚阴离子来制备。例如，如前述现有技术所述的加入到PEDOT∶PSS中的一些或所有过量PSS可被半导体空穴传输聚合物所替代。例如，半导体空穴传输聚合物可与H C Starck ofLeverkusen，Germany以Baytron P
Figure 2006800255841_5
出售的PEDOT∶PSS成分混合。
关于化学方法：聚阳离子可在半导体空穴传输聚合物存在下通过聚合相应的单体来制备。例如，S.Kirchmeyer & K Reuter，J.Mater.Chem.2005(15)，2077-2088及文中引用的参考文献描述了通过在PSS存在下氧化聚合亚乙基二氧噻吩合成PEDOT∶PSS。本发明的一种示例性的组合物可通过在半导体空穴传输聚合物存在下聚合亚乙基二氧噻吩的类似方法来制备。根据该化学方法，提供一种既不含电荷平衡聚阴离子PSS也不含过量PSS(尽管如果需要可加入过量PSS)的导电组合物。
可见本发明的组合物可用于电气装置，尤其是例如OLED等的光电装置。可见本发明的组合物可用作空穴注入以及可选的空穴传输和/或发射材料，典型地在邻近例如空穴注入层或光发射层等的阳极的层中。
根据本发明的第二方面，提供一种具有如本发明第一实施方案中有关空穴传输聚合物所述结构的聚合物。
本发明的第三方面提供一种OLED，包括：
阳极；
阴极；
位于阳极和阴极间的光发射层；和
位于阳极和光发射层间的空穴注入层，
其特征是空穴注入层包括本发明第一方面中的组合物。
根据本发明的第四方面，提供一种制备有关如本发明第二方面所述聚合物的方法。可首先制备前体形态的空穴传输聚合物。
优选的制备这些聚合物的方法为如WO 00/53656所述的Suzuki聚合以及如T.Yamamoto，″Electrically Conducting And ThermallyStable π-Conjugated Poly(arylene)s Prepared byOrganometallic Processes″，Progressin Polymer Science 1993，17，1153-1205中所述的Yamamoto聚合。这些聚合技术都是通过“金属插入”进行操作，其中金属络合催化剂的金属原子插入到芳基和单体的离去基团之间。在Yamamoto聚合中使用镍络合催化剂；在Suzuki聚合中使用钯络合催化剂。
例如，在利用Yamamoto聚合合成线型聚合物时，使用具有两个活性卤素基团的单体。类似地，根据Suzuki聚合方法，至少一种活性基团为硼衍生基团，例如硼酸或硼酸酯等，并且另一个活性基团为卤素。优选的卤素为氯、溴和碘，最优选溴。
因此可以理解包括本申请全文所示的包括芳基的重复单元和末端基团可衍生自携带适当离去基团的单体。
Suzuki聚合可用于制备立体规则、嵌段和无规共聚物。尤其是当一个活性基团为卤素，另一个活性基团为硼衍生基团时可制备均聚物或无规共聚物。或者当第一单体的两个活性基团都为硼并且第二单体的两个活性基团都为卤素时可制备嵌段或立体规则共聚物、尤其是AB共聚物。
作为卤化物的替代物，其它能参与金属插入的离去基团包括甲苯磺酸盐、甲磺酸盐、苯基磺酸盐和三氟甲磺酸。
根据第二方面的方法用于制备聚合物的单体可包括化学式48或49：
Figure S2006800255841D00231
其中Ar、R1、X和Y如上任意部分所定义；L和L’为适于参与聚合反应的活性基团；并且(XY)’表示可在聚合后转化为XY的XY前体。
L和L’可表示溴。
优选的单体包括具有如化学式50-68中之一所示的结构的那些单体：
Figure S2006800255841D00232
Figure S2006800255841D00241
Figure S2006800255841D00251
Figure S2006800255841D00261
Figure S2006800255841D00271
部分或全部主链为非共轭的聚合物可通过聚合这些重复单元形成，其通过使例如丙烯酸酯基团或乙烯基的不饱和基团连接于重复单元形成主链的非共轭片段。不饱和基团可通过隔离基与功能性重复单元分离。例如，WO96/20253中公开了该类型的聚合物。
根据本发明的第五方面，提供一种制造例如如本文所述OLED等的电气装置的方法，其中本组合物利用旋涂或喷墨印刷或辊刷进行沉积。本组合物可在水溶液或任意其它适合的溶剂中沉积。
制造如有关第三方面所述的OLED时，第五方面的方法优选包括以下步骤：
(a)通过在第一溶剂中沉积包括如有关第一方面所定义的组合物的溶液形成空穴注入层；以及
(b)通过在第二溶剂中沉积包括光发射材料的溶液在空穴注入层上形成光发射层。
有利的是由于有关第一方面所定义的组合物和典型的光发射材料的不同溶解性能，根据第一方面的组合物基本上不溶于第二溶剂。第一溶剂可为水。第二溶剂可为普通有机溶剂。
下面通过实施例并只参考附图来描述本发明的实施方案，其中：
图1显示了根据本发明实施方案的有机光发射装置。
图1所示的装置包括透明玻璃或塑料基质1，铟锡氧化物阳极2和阴极5。电致发光层4置于阳极2和阴极5之间。依照本发明的实施方案，本发明组合物的空穴注入层3置于阳极2和电致发光层4之间。
另外的层可置于阳极2和阴极3之间，例如电荷传输、电子注入或电荷阻挡层。
置于阳极2和电致发光层3之间的空穴注入层3优选具有小于或等于5.5eV、更优选约4.8-5.5eV的HOMO水平。
如果存在，置于电致发光层4和阴极5之间的电子传输层优选具有约3-3.5eV的LUMO水平。
电致发光层4可单独由电致发光材料组成或可包括电致发光材料与一种或多种另外的材料的结合。特别地，电致发光材料可与如WO99/48160所公开的空穴和/或电子传输材料混合。或者电致发光材料可与电荷传输材料共价键合。
阴极5选自具有允许电子注入形成电致发光层的工作性能的材料。其它因素影响阴极的选择，例如阴极和电致发光材料间发生有害相互作用的可能性。阴极可由例如铝层等的单一材料组成。或者，其可包括多种金属，例如WO98/10621所公开的钙铝双层，WO98/57381、Appl.Phys.Lett.2002，81(4)，634和WO02/84759所公开的元素钡，或辅助电子注入的介电材料薄层，如WO00/48258所公开的氟化锂或Appl.Phys.Lett.2001，79(5)，2001所公开的氟化钡。为了提供有效地将电子注入到装置中，阴极优选具有小于3.5eV、更优选小于3.2eV、最优选小于3eV的工作性能。
光学装置趋于对水分和氧气敏感。因此，基质优选具有良好的屏障性能以防止湿气和氧气进入装置。基质通常为玻璃，然而可以使用替代的基质，尤其是要求装置挠曲性的时候。例如，基质可包括如US6268695所述的塑料，其中公开了塑料和屏障层交替的基质，或者如EP0949850所公开的薄层玻璃和塑料的层合体。
装置优选使用包封材料(未示出)密封以防止湿气和氧气进入。适合的包封材料包括玻璃片，具有适合屏障性能的薄膜、例如WO01/81649所公开的聚合物和绝缘材料交替叠层等，或例如WO01/19142所公开的气密容器。用于吸收可渗透过基质的任何大气湿气和/或氧气的吸气材料或包封材料可置于基质和包封材料间。
在实际的装置中，电极中至少一种为半透明的从而光可被吸收(对于光响应性装置)或发射(对于OLED)。当阳极透明时，其典型地包括铟锡氧化物。例如GB2348316公开了透明阴极的例子。
图1中的实施方案显示了一种装置，其中该装置通过首先在基质上形成阳极、随后沉积电致发光层和阴极而形成。然而可以理解，本发明的装置还可通过首先在基质上形成阴极、随后沉积电致发光层和阳极而形成。
多种聚合物可用作发射极和/电荷传输体。下面给出了这些聚合物的一些实施例。
下面讨论的重复单元可以均聚物、聚合物混合物和/或共聚物形式提供。可见根据本发明实施方案的导电聚合物组合物可以任意这种组合使用。尤其是本发明的导电聚合物层可依据装置中使用的特定发射和电荷传输层进行调整以获得所需的导电性能，HOMO和LUMO。
聚合物可包括选自亚芳基重复单元的第一重复单元，尤其是：如J.Appl.Phys.1996，79，934所公开的1，4-亚苯基重复单元；EP0842208所公开的茐重复单元；例如Macromolecules 2000，33(6)，2016-2020所公开的茚并芴重复单元；和例如EP0707020所公开的螺茐重复单元。每个这些重复单元可以任意取代。取代基的例子包括例如C1-20烷基或烷氧基等的增溶基团；例如氟、硝基或氰基等的吸电子基团；和用于提高聚合物玻璃化转变温度(Tg)的取代基。
特别优选的聚合物包括任意取代的2，7-连接芴，最优选的为化学式(41)的重复单元。
包括第一重复单元的聚合物取决于在装置中用于哪一层以及共聚重复单元的特点可提供空穴传输、电子传输和发射中的一种或多种功能。
可以利用第一重复单元的均聚物、例如9，9-二烷基芴-2，7-二基均聚物提供电子传输。
可以利用包括第一重复单元和三芳胺重复单元的共聚物提供空穴传输和/或发射。
特别优选的该类型空穴传输聚合物为第一重复单元和三芳胺重复单元的AB共聚物。
包括第一重复单元和杂芳基重复单元的共聚物可用于电荷传输或发射。优选的杂芳基重复单元选自化学式69-83：
Figure S2006800255841D00301
其中R7和R8为相同的或不同的并且各自分别为氢或取代基，优选烷基、芳基、全氟烷基、硫代烷基、氰基、烷氧基、杂芳基、烷基芳基或芳基烷基。为了易于制备，优选R7和R8相同。更优选地，二者相同并且都为苯基。
Figure S2006800255841D00311
Figure S2006800255841D00321
如WO 00/55927和US 6353083所公开的，电致发光共聚物可包括一个电致发光区域以及空穴传输区域与电子传输区域中的至少一个。如果只提供空穴传输区域与电子传输区域中之一，那么电致发光区域还可提供空穴传输和电子传输中的另一功能。
该聚合物中不同的区域可按照US6353083沿聚合物主链提供，或按照WO01/62869作为侧接于聚合物主链的基团。
优选的制备这些聚合物的方法例如为如WO00/53656所述的Suzuki聚合和如T.Yamamoto，″Electrically Conducting AndThermally Stable π-Conjugated Poly(arylene)s Prepared byOrganometallic Processes″，Progressin Polymer Science 1993，17，1153-1205中所述的Yamamoto聚合。这些聚合技术都是通过“金属插入”进行操作，其中金属络合催化剂的金属原子插入到芳基和单体的离去基团之间。在Yamamoto聚合中使用镍络合催化剂；在Suzuki聚合中使用钯络合催化剂。
例如，在利用Yamamoto聚合合成线型聚合物时，使用具有两个活性卤素基团的单体。类似地，根据Suzuki聚合方法，至少一种活性基团为硼衍生基团，例如硼酸或硼酸酯等，并且另一个活性基团为卤素。优选的卤素为氯、溴和碘，最优选溴。
因此可以理解，包括本申请全文所示的包括芳基的重复单元和末端基团可衍生自携带适当离去基团的单体。
Suzuki聚合可用于制备立体规则、嵌段和无规共聚物。尤其是当一个活性基团为卤素，另一个活性基团为硼衍生基团时可制备均聚物或无规共聚物。或者当第一单体的两个活性基团都为硼并且第二单体的两个活性基团都为卤素时可制备嵌段或立体规则的共聚物、尤其是AB共聚物。
作为卤化物的替代物，其它能参与金属插入的离去基团包括甲苯磺酸盐、甲磺酸盐、苯基磺酸盐和三氟甲磺酸盐的基团。
单一聚合物或多类聚合物可从溶液中沉积。适用于聚亚芳基尤其是聚芴的溶剂包括单或多烷基苯例如甲苯和二甲苯的。特别优选的溶液沉积技术为旋涂和喷印。
旋涂特别适用于电致发光材料的图案为不必要的装置，例如用于光应用或简单单色片段显示。
喷印特别适用于高信息量的显示，尤其是全色显示。例如EP0880303中描述了OLED的喷印。
如果通过溶液法形成装置的多层，那么本领域技术人员会知晓防止相邻层相互混合的技术，例如通过在沉积下一层或选择相邻层材料之前交联某层以使形成这些层的第一层的材料不溶于用于沉积第二层的溶剂。
磷光材料也是有用的并且在一些应用中优选荧光材料。一种类型的磷光材料包括主体(host)和主体中的磷光发射体。发射体可与主体结合或作为混合物中单独的组分提供。
现有技术中描述的许多磷光发射体的主体包括“小分子”主体，例如Ikai等人(Appl.Phys.Lett.，79no.2，2001，156)公开的称为CBP的4，4’-二(咔唑-9-基)联苯基)，称为TCTA的(4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺)；和三芳胺，例如称为MTDATA的三-4-(N-3-甲基苯基-N-苯基)-苯胺。已知均聚物也可作为主体，尤其是例如Appl.Phys.Lett.2000，77(15)，2280所公开的聚(乙烯基咔唑)；Synth.Met.2001，116，379，Phys.Rev.B 2001，63，235206和Appl.Phys.Lett.2003，82(7)，1006中的聚芴；Adv.Mater.1999，11(4)，285中的聚[4-(N-4-乙烯基苄氧基乙基，N-甲胺基)-N-(2，5-二-叔-丁基苯基萘二甲酰亚胺(napthalimide))]；和J.Mater.Chem.2003，13，50-55中的聚-苯。
优选的磷光金属络合物包括化学式(84)的任意取代络合物：
             ML1 qL2 rL3 s
               (84)
其中M为金属；L1、L2和L3中的每一个为配位基；q为整数；r和s各自分别为0或整数；并且(a.q)、(b.r)与(c.s)之和等于M上可用配位点的数目，其中a为L1上配位点的数目，b为L2上配位点的数目并且c为L3上配位点的数目。
重元素M导致强烈的自旋轨道耦合以允许快速的系统间过渡并从三重线态(磷光)发射。适合的重金属M包括：
-例如铈、钐、铕、铽、镝、铥、铒和钕等的镧系元素金属；和-d区金属，尤其是第2行和第3行的金属、即元素39-48和72-80，
尤其是钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂和金。
f区金属适合的配位基包括氧或氮给体体系，例如羧酸、1，3-二酮盐、羟基羧酸、包括酰基苯酚和亚酰胺基团的席夫碱。已知发光镧系金属络合物需要具有高于金属离子第一激发态的三重激发能级的敏化基团。发射来源于金属的f-f迁移，因而发射颜色由所选择的金属决定。急剧的发射通常很狭窄，产生对于显示应用有用的纯色发射。
d区金属形成含有例如卟啉或化学式(85)中二齿配体等的碳或氮给体的有机金属络合物：
Figure S2006800255841D00351
其中Ar9和Ar10可相同或不同并且各自选自任意取代芳基或杂芳基；X1和Y1可相同或不同并且各自选自碳或氮；Ar9和Ar10可稠合在一起。特别优选其中X1为碳和Y1为氮的配体。
二齿配体的例子如下图所示：
Figure S2006800255841D00352
Ar9和Ar10中的每一个可带有一个或多个取代基。特别优选的取代基包括如WO02/45466、WO02/44189、US2002-117662和US2002-182441所公开的可用于使络合物的发射向蓝色移动的氟或三氟甲基；如WO02/81448所公开的当用作发射材料时可用于辅助空穴向络合物传输的咔唑；如JP2002-324679所公开的烷基或烷氧基；如WO02/68435和EP1245659所公开的用以功能化配体使其附着另外的基团的溴、氯或碘；和如WO02/66552所公开的用以获得或增强金属络合物溶液加工性能的树突。
其它的适于与d区元素使用的配体包括二酮盐，尤其是乙酰丙酮盐(acac)；三芳基膦和吡啶，每一种都可被取代。
主族金属络合物表现出基于配体或电荷转移发射。对于这些络合物，发射的颜色取决于配体以及金属的选择。
主体材料和金属络合物可以以物理混合的形式结合。或者，金属络合物可化学键连于主体材料。对于聚合物主体，例如如EP1245659、WO02/31896、WO03/18653和WO03/22908所公开的，金属络合物可作为取代基化学键连于聚合物主链上、作为重复单元加入到聚合物主链中或作为聚合物末端基团提供。
这些主体发射体系不局限于磷光装置。已知多种范围的低分子量荧光金属络合物并已经用于有机光发射装置中[见例如Macromol.Sym.125(1997)1-48，US-A 5,150,006，US-A 6,083,634和US-A5,432,014]。
多种范围的低分子量荧光金属络合物可与本发明一起使用。优选的例子是三-(8-羟基喹啉)铝。适合的用于二价或三价金属的配体包括：咪唑螯合化8-羟基喹啉酮(oxinoids)，例如带有氧-氮或氧-氧供体原子，通常具有取代氧原子的环氮原子，或取代氮原子或带有取代氧原子的氧原子，例如8-羟基醌醇盐和羟基喹喔啉醇-10-羟基苯并(h)喹啉根合(II)，氮杂茚(III)，席夫碱，偶氮基吲哚，色酮衍生物，3-羟基黄酮，和例如水杨酸根合氨基羧酸盐和酯羧酸盐等的羧酸。任选的取代基包括在(杂)芳环上的可改变发射颜色的卤素、烷基、氧基、卤烷基、氰基、酰氨基、氨基、磺酰基、羰基、芳基或杂芳基。

Claims (18)

1.一种用于有机光发射装置的导电组合物，包括：
具有共轭主链的聚阳离子，所述聚阳离子包括氧化导电聚(噻吩)；
平衡聚阳离子上电荷的聚阴离子；和
包含侧接于聚合物主链的侧基的半导体空穴传输聚合物，每个侧基包括一个或多个XY基团，其中XY表示具有高电离常数的基团从而其完全电离，
其中组合物基本不合任何非电离聚苯乙烯磺酸，和
聚阴离子是电离态的空穴传输聚合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中聚阳离子包括氧化导电聚亚乙基二氧噻吩(PEDOT)。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中空穴传输聚合物包括芳基或杂芳基重复基团(Ar)。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中Ar表示咔唑基团、芴、螺芴、茚并芴、亚苯基、亚苯基亚乙烯基、噻吩、苯并噻二唑或三芳胺基团。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中Ar存在于侧接于聚合物主链的侧基中。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中空穴传输聚合物包含包括化学式1的重复侧基：
Figure FSB00000882960100011
其中Ar表示芳基或杂芳基基团，XY表示具有高电离常数的基团从而其完全被电离。
7.根据权利要求5或6所述的组合物，其中侧基连接于聚合物主链上的非共轭区域。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中空穴传输聚合物包括化学式7重复单元：
其中侧基Ar-XY如权利要求6中所定义。
9.根据权利要求3或4所述的组合物，其中Ar存在于聚合物主链中。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中空穴传输聚合物包含包括通式12的重复单元：
Figure FSB00000882960100022
其中R1表示任选的有机连接基，Ar和XY如权利要求6中所定义。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中R1包括截断XY和Ar间共轭作用的基团。
12.根据权利要求10或11所述的组合物，其中R1选自芳基；杂芳基；烷基；烷氧基；和全氟烷基。
13.根据权利要求10所述的组合物，其中空穴传输聚合物包含一种或多种另外的芳基或杂芳基重复单元。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中另外的重复单元为三芳胺重复单元或茐重复单元。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中空穴传输聚合物包括线型聚合物。
16.一种有机光发射装置，包括：
阳极；
阴极；
位于阳极和阴极间的光发射层；和
位于阳极和光发射层间的空穴注入层，
其特征在于空穴注入层包括如前述任一项权利要求所定义的组合物。
17.一种制造如权利要求16所述的有机光发射装置的方法，所述方法包括利用旋涂或喷印或辊印将权利要求1-15任一项所述的组合物沉积为一层的步骤。
18.一种制造如权利要求16所述的有机光发射装置的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)通过在第一溶剂中沉积包括如权利要求1-15任一项所述组合物的溶液形成空穴注入层；以及
(b)通过在第二溶剂中沉积包括光发射材料的溶液在空穴注入层上形成光发射层。
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