CN108148186A - 聚合物 - Google Patents

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Abstract

包含任选取代的式(I)重复单元的聚合物：其中R1和R2在每次出现时独立地选自H或取代基；R1和R2可以连接形成环；并且A是任选取代的直链、支化或环状的烷基。

Description

聚合物
本申请是优先权日为2012年1月31日、发明名称为“聚合物”的中国发明专利申请第201380007400.9号的分案申请。
背景技术
对于在诸如有机发光二极管、有机光响应器件(特别是有机光伏器件和有机光传感器)、有机晶体管和存储器阵列器件的器件中的应用，包含活性有机材料的电子器件正引起越来越多的关注。包含有机材料的器件提供诸如低重量、低功率消耗和柔性的益处。此外，可溶有机材料的使用允许在器件制造中使用溶液加工，例如喷墨印刷或旋涂。
有机光电器件可以包含承载阳极的基底、阴极以及介于阳极和阴极之间的有机半导体层。
在器件是有机发光器件(OLED)的情形中，有机半导体层是有机发光层。在器件工作期间，空穴通过阳极(例如，氧化铟锡或ITO)注入器件,而电子通过阴极注入。光的最高占据分子轨道(HOMO)的空穴和最低未占分子轨道(LUMO)的电子相结合从而形成激子，所述激子以光的形式释放其的能量。合适的发光材料包括小分子、聚合物和树枝状分子(dendrimeric)材料。在层中使用的合适的发光聚合物包括聚亚芳基亚乙烯基类例如聚(对亚苯基亚乙烯基)和聚亚芳基类例如聚芴类。作为替代或作为补充，发光层可以包含主体材料和发光掺杂剂，例如荧光或磷光掺杂剂。
有机光伏器件或光传感器的工作需要上述过程的逆转：入射在有机半导体层上的光子产生激子，所述激子分离成空穴和电子。
为了促进空穴和电子向OLED的发光层中的传输(或者在光伏器件或光传感器器件的情形中，分离的电荷朝向电极的传输)，可以在阳极和阴极之间提供另外的层。
WO 00/46321公开了包含芴重复单元的聚合物。
EP 0707020公开了包含螺双芴重复单元的聚合物。
发明内容
第一方面，本发明提供了包含任选取代的式(I)重复单元的聚合物：
其中R1和R2在每次出现时独立地选自H或取代基；R1和R2可以连接形成环；并且A是任选取代的直链、支化或环状的烷基。
任选地，R1和R2独立地选自于由以下构成的组：氢；任选取代的芳基或杂芳基；任选取代的芳基或杂芳基的直链或支化链；以及任选取代的烷基，其中该烷基基团的一个或多个非相邻C原子可以被O、S、取代的N、C＝O和-COO-替换。
任选地，式(I)重复单元通过其2-位和7-位连接到相邻单元。
任选地，R1和R2不连接。
任选地，R1和R2相连接。
任选地，R1和R2连接从而形成式(I I)的重复单元：
任选地，式(I)重复单元具有式(I I I):
任选地，该聚合物包含式(I)重复单元以及一种或多种另外的重复单元。
任选地，该聚合物包含式(I)重复单元以外的任选取代的芴重复单元。
任选地，该聚合物包含任选取代的式(IV)重复单元：
其中Ar1和Ar2在每次出现时独立地选自任选取代的芳基或杂芳基，n大于或等于1，R为H或取代基，x和y各自独立地为1、2或3，并且Ar1、Ar2和R中的任何成员可通过直接键或二价连接基团连接。
任选地，A是C1-30烷基，任选为C5-25烷基。
任选地，A是支化烷基。
在第二方面，本发明提供了任选取代的式(V)的单体：
其中X是可聚合基团，并且R1、R2和X如第一方面中所述。
任选地，根据第二方面，X是能够参与金属介导的交叉偶联反应的离去基团。
任选地，根据第二方面，X选自于如下：氯、溴、碘、磺酸或磺酸酯，以及硼酸或硼酸酯。
在第三方面，本发明提供了形成根据第一方面的聚合物的方法，该方法包括步骤：使根据第二方面的单体聚合。
任选地，根据第三方面，在镍催化剂的存在下进行所述聚合。
任选地，根据第三方面，在钯催化剂和碱(base)的存在下进行所述聚合。
在第四方面，本发明提供了一种有机电子器件，该器件包含至少一个含有根据第一方面的聚合物的层。
任选地，根据第四方面，该器件是有机发光器件，该有机发光器件包含阳极、阴极以及介于阳极和阴极之间的发光层。
任选地，根据第四方面，包含根据第一方面的聚合物的所述至少一个层是发光层。
任选地，根据第四方面，包含根据第一方面的聚合物的所述至少一个层是介于阳极和发光层之间的空穴传输层。
在第五方面，本发明提供了一种形成根据第四方面的有机电子器件的方法，该方法包括步骤：沉积包含根据第一方面的聚合物的至少一个层。
任选地，根据第五方面，通过如下方式形成所述至少一个层：沉积包含所述聚合物以及至少一种溶剂的溶液，和蒸发所述溶剂。
附图说明
现在将参照附图更详细地描述本发明，其中：
图1是根据本发明实施方案的有机发光二极管的示意图解；
图2是根据本发明实施方案的器件和比较器件的电致发光光谱；
图3是关于包含根据本发明实施方案的发光聚合物的有机发光器件以及关于比较器件的亮度相对于时间的坐标图；和
图4是关于具有含根据本发明实施方案的三线态接受聚合物的发光层的有机发光器件以及关于比较器件的亮度相对于时间的坐标图。
具体实施方式
该聚合物可以是均聚物或共聚物，其中仅有的重复单元是式(I)重复单元；或者是包含式(I)重复单元以及一种或多种其它重复单元的共聚物。该共聚物优选地沿着其骨架是至少部分共轭的。式(I)重复单元可以在该式(I)重复单元任一侧上的重复单元之间形成共轭路径。
式(I)重复单元的取代基A可用于使包含该重复单元的聚合物溶解于常见的有机溶剂中，例如单烷基苯或多烷基苯。这在如下情形中可以是特别有利的：当该单元的9位处的取代基之一或两者是非溶解性或弱溶解性的取代基时，例如苯基或甲基。以这种方式，取代基A可以提供溶解性，同时可以选择9位处的取代基来调节聚合物的其他性质。还可以使用取代基A来调节从包含式(I)重复单元的聚合物形成的聚合物膜的形态。
此外，本发明人发现烷基取代基A具有使聚合物的发射向更短波长移动的效果(蓝移)。不希望受任何理论约束，这种蓝移可能是由于取代基A的电子捐献，从而致使式(I)重复单元的LUMO能级更接近真空并且提供的HOMO-LUMO带隙比其中不存在取代基A的重复单元更大。
可以选择取代基R1和R2以调节聚合物的物理和/或电子性能，例如其溶解度、玻璃转变温度或LUMO能级。
在R1和R2包含烷基的情形中，该烷基的任选取代基包括F、CN、硝基、以及任选取代有一个或多个基团R4的芳基或杂芳基，其中每个R4独立地为烷基，例如C1-20烷基，其中一个或多个非相邻的C原子可以被O、S、取代的N、C＝O和-COO-替换，并且一个或多个H原子可以被F替换。
在R1和/或R2包含芳基或杂芳基的情形中，每个芳基或杂芳基可独立地被取代。该芳基或杂芳基的优选的任选取代基包括一个或多个取代基R3，其中每个R3独立地选自于由以下构成的组：
烷基，例如C1-20烷基，其中一个或多个非相邻C原子可被O、S、取代的N、C＝O和-COO-替换，并且该烷基的一个或多个H原子可被F或任选取代有一个或多个基团R4的芳基或杂芳基替换；
NR5 2、OR5、SR5，
氟，硝基和氰基；和
可交联基团；
其中R4如上文所述，并且每个R5独立地选自于烷基以及任选取代有一个或多个烷基的芳基或杂芳基。优选的芳基是苯基。
当存在时，式(IV)重复单元中的取代的N在每次出现时可以独立地为NR5或NR6，其中R5如上文所述并且R6在每次出现时其中R6为烷基或者任选取代的芳基或杂芳基。芳基或杂芳基R6的任选取代基可以选自R4或R5。
R1和R2之一或它们两者可以是如上文所述的任选取代的芳基或杂芳基的直链或支化链。该链可以含有两个、三个或更多个芳基或杂芳基，并且该链可以由相同的芳基或杂芳基构成或者由两种或更多种不同的芳基或杂芳基构成。
在一种优选设置中，R1和R2中的至少一个包含任选取代的C1-C20烷基或任选取代的芳基，特别是可以为未取代或取代的苯基。取代苯基R1和/或R2的优选取代基是一个或多个C1-20烷基。
在R1和R2两者均为苯基并且相连的情形中，它们形成芴环。由R1和R2连接形成的芴环可以取代有一个或多个取代基。
R1和/或R2可以是可交联的。例如R1和/或R2可以包含可聚合的双键，例如乙烯基或丙烯酸酯基团，或者苯并环丁烷基团。
式(I)重复单元的4位被如上所述的取代基A取代。取代基A优选为不饱和基团，例如直链、支化或环状的烷基例如C1-20烷基。
除了被取代基A取代的4-位，该芴环体系的sp2碳原子可以是取代或未取代的。当存在时，这些其它sp2碳原子的取代基可优选地选自于由如下构成的组：C1-20烷基，其中一个或多个非相邻C原子可以被O、S、取代的N、C＝O和-COO-替换，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，氟，氰基和硝基。
其中R1和R2相连的示例性的式(I)重复单元包括如下：
其中R1和R2不相连的示例性的式(I)重复单元包括如下：
共聚重复单元
该聚合物的示例性共聚重复单元可包括下列中的一种或多种：
-芳基或杂芳基重复单元，例如式(I)以外的芴重复单元，亚苯基重复单元和/或三嗪重复单元；和
-芳基胺重复单元。
芳基胺重复单元可具有式(V)：
其中Ar1和Ar2在每次出现时独立地选自于任选取代的芳基或杂芳基，n大于或等于1，优选1或2，R为H或取代基，优选为取代基，并且x和y各自独立地为1、2或3。
R优选是烷基(例如C1-20烷基)，Ar3，或Ar3基团的支化链或直链，例如-(Ar3)r，其中Ar3在每次出现时独立地选自芳基或杂芳基，并且r为至少1，任选为1、2或3。
Ar1、Ar2和Ar3中的任一个可以独立地取代有一个或多个取代基。优选的取代基选自于由以下构成的组R3：
烷基，例如C1-20烷基，其中一个或多个非相邻C原子可被O、S、取代的N、C＝O和-COO-替换，并且该烷基的一个或多个H原子可被F或被任选取代有一个或多个R4基团的芳基或杂芳基替换，
任选地取代有一个或多个R4基团的芳基或杂芳基，
NR5 2、OR5、SR5，
氟、硝基和氰基，以及
可交联基团；
其中各R4独立地为烷基(例如C1-20烷基)，其中一个或多个非相邻C原子可被O、S、取代的N、C＝O和-COO-替换，并且该烷基的一个或多个H原子可以被F替换，并且各R5独立地选自烷基以及任选取代有一个或多个烷基的芳基或杂芳基。
式(V)的重复单元中的任何芳基或杂芳基可通过直接键或二价连接原子或基团连接。优选的二价连接原子和基团包括：O，S；取代的N；和取代的C。
当存在时，R3、R4、或二价连接基团的取代的N或取代的C在每次出现时各自可分别为NR6或CR6 2，其中R6为烷基或者任选取代的芳基或杂芳基。芳基或杂芳基基团R6的任选取代基可选自R4或R5。
在一种优选设置中，R为Ar3并且各Ar1、Ar2和Ar3独立地且任选地取代有一个或多个C1-20烷基。
满足式(V)的特别优选的单元包括式1-3的单元：
其中Ar1和Ar2如上所定义；并且Ar3为任选取代的芳基或杂芳基。当存在时，Ar3的优选的取代基包括如关于Ar1和Ar2所述的取代基，特别是烷基和烷氧基。
Ar1、Ar2和Ar3优选为苯基，其各自可独立地取代有如上所述的一个或多个取代基。
在另一优选设置中，式(V)的芳基或杂芳基为苯基，每个苯基任选地取代有一个或多个烷基。
在另一优选设置中，Ar1、Ar2和Ar3为苯基，它们各自可取代有一个或多个C1-20烷基，并且r＝1。
在另一优选设置中，Ar1和Ar2为苯基，它们各自可以取代有一个或多个C1-20烷基，并且R为3,5-二苯基苯，其中各苯基可以取代有一个或多个烷基。
芳基胺重复单元可提供空穴传输和/或发光性质，并且包含芳基胺重复单元的聚合物优选存在于OLED的空穴传输层和/或发光层中。
芳基胺重复单元的存在量可以为至多5摩尔％、至多10摩尔％、至多25摩尔％、至多50摩尔％、或至多75摩尔％。聚合物可含有一种式(V)重复单元，或者可以含两种或更多种不同的(V)重复单元。
该聚合物的除式(I)重复单元以外的示例性芴重复单元包括任选取代的式(VI)重复单元：
其中R1和R2如上关于式(I)所述，并且该重复单元的4-位不被取代基A取代。优选地，式(VI)重复单元在其4-位处是未取代的。
式(VI)重复单元可以是2,7-连接的。
包含式(I)重复单元的共聚物可以包含1-99摩尔％、任选10-95摩尔％的式(I)重复单元。该聚合物可包含小于50摩尔％、50摩尔％或者大于50摩尔％的芴重复单元，包括式(I)重复单元以及如果存在时的式(VI)重复单元。该聚合物可包含式(I)以及如果存在时的式(VI)的芴重复单元的链，特别是如果该聚合物包含大于50摩尔％的芴重复单元的话。芴重复单元的链可以是共轭的，特别是如果式(I)和式(VI)的芴重复单元通过它们的2-位和7-位连接的话。
示例性的亚苯基重复单元包括式(VII)的重复单元：
其中R1是如上文关于式(I)所述的取代基并且p是0、1、2、3或4，任选为1或2。在一种设置中，该重复单元是1,4-亚苯基重复单元。
式(VII)的重复单元可具有式(VIIa)，其中R1在每次出现时可以相同或不同并且是取代基：
该聚合物可含有包含三嗪的重复单元，例如式(VIII)的重复单元：
其中Ar1、Ar2和Ar3如关于式(V)重复单元所述，并且z在每次出现时独立地为至少1，任选为1、2或3。Ar1、Ar2和Ar3每一个可独立地取代有一个或多个取代基。在一种设置中，Ar1、Ar2和Ar3在每次出现时为苯基。示例性的取代基包括如上文关于式(V)重复单元所述的R3，例如C1-20烷基或烷氧基。Ar1、Ar2和Ar3优选为苯基。
聚合物合成
本发明聚合物的优选制备方法包括“金属嵌插”，其中将金属络合物催化剂的金属原子嵌插在芳基或杂芳基与单体的离去基团之间。示例性的金属嵌插方法是如例如WO 00/53656中所述的Suzuki聚合，以及如例如以下文献中所述的Yamamoto聚合：T.Yamamoto，“Electrically Conducting And Thermally Stable π-Conjugated Poly(arylene)sPrepared by Organometallic Processes"，Progress in Polymer Science 1993，17，1153-1205。在Yamamoto聚合的情形中，使用镍络合物催化剂；在Suzuki聚合的情形中，使用钯络合物催化剂。
例如，在通过Yamamoto聚合来合成直链聚合物中，可以使用具有两个反应性卤素基团的单体。类似地，根据Suzuki聚合方法，至少一个反应性基团是硼衍生基团例如硼酸或硼酸酯，并且另一个反应性基团是卤素。优选的卤素为氯、溴和碘，最优选为溴。
因此将理解本申请通篇所说明的重复单元可衍生自带有合适离去基团的单体。同样地，可通过合适离去基团的反应将端基或侧基结合到聚合物。
Suzuki聚合可以用来制备区域规则的(regioregular)、嵌段的和无规的共聚物。具体地，当一个反应性基团为卤素且另一个反应性基团为硼衍生物基团时，可以制备均聚物或无规共聚物。作为代替，当第一单体的两个反应性基团均为硼并且第二单体的两个反应性基团均为卤素时，可以制备嵌段或区域规则的共聚物。
作为卤化物的替代，能参与金属嵌插的其它离去基团包括磺酸和磺酸酯例如甲苯磺酸酯(tosylate)、甲磺酸酯(mesylate)及三氟甲磺酸酯(triflate)。
器件
本发明的聚合物可以用作有机电子器件中的活性部件，例如有机发光二极管、有机光响应器件(特别是有机光伏器件和有机光传感器)或有机晶体管。
图1示出了一种有机发光器件，其包含：承载于基底1上的阳极2、阴极4、和介于所述阳极和阴极之间的发光层3。
可以在阳极和阴极之间提供其它层，例如选自如下的一个或多个层：空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子阻挡层以及一个或多个其它发光层。在一种优选设置中，在阳极与一个或多个发光层之间提供空穴传输层。在另一种优选设置中，在阳极和发光层之间提供空穴注入层和空穴传输层。
可以在发光层3中和/或在一个或多个上述其它层中提供所述包含式(I)重复单元的聚合物。在一种优选设置中，在发光层中提供所述聚合物。在另一种优选设置中，OLED包含介于阳极和至少一个发光层之间的空穴传输层，并且在该空穴传输层中提供包含式(I)重复单元的聚合物。
当存在于发光层中时，包含式(I)重复单元的聚合物可充当发光聚合物。在其它设置中，发光层可包含一种或多种发光材料以及包含式(I)重复单元的非发射聚合物，例如与荧光或磷光发光材料一起使用的包含式(I)重复单元的主体聚合物，或者与荧光发光材料一起使用的包含式(I)重复单元的三线态接受聚合物。
如果用作荧光或磷光材料的主体，那么包含式(I)重复单元的聚合物的最低单线态或最低三线态激发态优选地分别与一起使用的荧光或磷光掺杂剂的最低单线态或最低三线态激发态至少相同或更高。如果用作主体，那么包含式(I)重复单元的聚合物优选形成该发光层组分的至少50摩尔％。
如果作用三线态接受聚合物，那么包含式(I)重复单元的聚合物的最低三线态激发态优选与一起使用的荧光材料的最低三线态激发态至少相同或更低，使得三线态激子可以从荧光发光材料传递到三线态接受聚合物。该三线态接受聚合物可以使在其上形成的三线态激子猝灭，或者可以介导三线态-三线态湮没从而产生延迟荧光。发光聚合物:三线态接受聚合物的比率可以在约99:1至70:30摩尔％的范围内，任选在约99:5至80:20摩尔％的范围内。包含式(I)重复单元的三线态接受聚合物优选为共聚物。示例性的共聚重复单元包括蒽和芘重复单元，它们各自可以是未取代的或者取代有一个多个取代基。示例性的取代基包括C1-40烃基，例如C1-20烷基。
阳极
阳极2的示例性材料包括导电性有机化合物、导电性金属氧化物(例如铟锡氧化物)和金属。如果透过阳极发射光，那么该阳极可选自于导电性透明材料的类别，例如铟锡氧化物。
阴极
阴极4选自于具有允许电子注入到发光层内的功函数的材料。其它因素影响阴极的选择，例如阴极和发光层材料之间的有害相互作用的可能性。阴极可以由单一材料例如铝层构成。作为替代，其可以包含多种金属，例如导电性材料的双层，如低功函数材料和高功函数材料的双层，例如在WO 98/10621中公开的钙和铝或者如在WO 98/57381、Appl.Phys.Lett.2002,81(4),634和WO 02/84759中公开的元素钡。为了辅助电子注入，阴极可包含金属化合物(特别是碱金属或碱土金属的氧化物或氟化物)的薄层，覆盖以一层或多层导电性材料，例如一个或多个金属层。示例性的金属化合物包括：例如在WO 00/48258中公开的氟化锂；例如在Appl.Phys.Lett.2001,79(5),2001中公开的氟化钡；以及氧化钡。为了提供向器件内的电子高效注入，阴极优选地具有小于3.5eV、更优选地小于3.2eV、最优选地小于3eV的功函数。金属的功函数可以参见例如Michaelson，J.Appl.Phys.48(11)，4729，1977。
阴极可以是不透明的或透明的。透明阴极对于有源矩阵器件是特别有利的，因为穿过此类器件中的透明阳极的发射光至少部分地被位于发光像素下方的驱动电路阻挡。透明阴极将包含电子注入材料的层，该层足够薄以致是透明的。通常，该层的横向导电性由于其薄度(thinness)而将是低的。在这种情况下，电子注入材料层与较厚的透明导电材料层例如铟锡氧化物结合使用。
将理解的是，透明阴极器件不需要具有透明阳极(当然，除非需要全透明的器件)，并且因此可以用反射材料层例如铝层替换或补充用于底部发光器件的透明阳极。在例如GB2348316中公开了透明阴极器件的实例。
在一种设置中，阴极的表面接触发光层的表面。在另一种配置中，可以在阴极和发光层之间提供一层或多层。例如，可以在发光层和阴极之间提供有机电子传输层。
空穴注入层
可由导电性有机材料或无机材料形成导电性空穴注入层，该导电性空穴注入层可被提供于阳极2和发光层3之间以辅助从阳极向一层或多层半导体聚合物中的空穴注入。掺杂的有机空穴注入材料的实例包括任选取代的、掺杂的聚(乙烯二氧噻吩)(PEDT)，尤其是用下列掺杂的PEDT：电荷平衡聚酸(polyacid)，如EP 0901176和EP 0947123中所公开的聚苯乙烯磺酸盐(PSS)、聚丙烯酸或氟化磺酸，例如如US 5723873和US 5798170中公开的聚苯胺；和任选取代的聚噻吩或聚(噻吩并噻吩)。导电性无机材料的实例包括过渡金属氧化物，如Journal of Physics D：Applied Physics(1996)，29(11)，2750-2753中所公开的VOx、MoOx和RuOx。
发光层
用于发光层3的合适发光材料包括小分子、聚合物和树枝状分子的材料，以及它们的组合物。合适的发光聚合物包括共轭聚合物，例如任选取代的聚(亚芳基亚乙烯基)，如聚(对亚苯基亚乙烯基)和任选取代的聚亚芳基类，例如：聚芴，特别是2,7-连接的9,9二烷基聚芴或2,7-连接的9,9二芳基聚芴；聚螺芴，特别是2,7-连接的聚-9,9-螺芴；聚茚并芴，特别是2,7-连接的聚茚并芴；聚亚苯基类，特别是烷基或烷氧基取代的聚-1,4-亚苯基。此类聚合物公开于例如Adv.Mater.2000 12(23)1737-1750以及其中的参考文献中。
可提供包含式(I)重复单元的聚合物作为发光层中的发光聚合物。
发光层可由发光材料单独组成，或者可包含该材料与一种或多种其它材料的组合。特别地，发光材料可与空穴和/或电子传输材料掺混，或作为替代可共价键合到空穴传输材料和/或电子传输材料，如例如WO99/48160中所公开的。
发光共聚物可包含发光区域，以及空穴传输区域和电子传输区域中的至少之一，这公开于例如WO 00/55927和US 6353083。如果仅提供空穴传输区域和电子传输区域之一,那么电致发光区域还可提供空穴传输和电子传输功能性中的另一种—例如，上文所述的式(V)的胺单元可同时提供空穴传输和发光功能性。包含空穴传输重复单元和电子传输重复单元之一或两者以及发光重复单元的发光共聚物可在聚合物主链中(按US 6353083)或在悬挂于聚合物主链的聚合物侧基中提供所述单元。
合适的发光材料可在电磁波谱的紫外、可见光和/或红外区内发光。OLED可包含红光发射材料、绿光发射材料和蓝光发射材料中的一种或多种。
蓝光发射材料的光致发光光谱的峰值波长可以在小于或等于480nm的范围内，如在400-480nm的范围内。
绿光发射材料的光致发光光谱的峰值波长可以在大于480nm-560nm的范围内。
红光发射材料的光致发光光谱的峰值波长可以在大于560nm-630nm的范围内。
可以使用多于一种的发光材料。例如，可使用红色发光材料、绿色发光材料和蓝色发光材料来获得白光发射。这些不同的发光材料可以在相同的发光层中或者在不同的发光层中。
发光层可包含主体材料和至少一种发光掺杂剂。主体材料可以是在不存在掺杂剂的情况下自身发光的材料。当在器件中使用主体材料和掺杂剂时，该掺杂剂可单独发光。作为替代，主体材料和一种或多种掺杂剂可发光。可通过来自多种光源的发射产生白光，例如来自主体和一种或多种掺杂剂两者的发射，或者来自多种掺杂剂的发射。
在荧光发射掺杂剂的情形中，主体材料的单线态激发态能级(S1)应当高于荧光发射掺杂剂的单线态激发态能级，以便单线态激子可以从主体材料转移到荧光发射掺杂剂。类似地，在磷光发射掺杂剂的情形中，主体材料的三线态激发态能级(T1)应当高于磷光发射掺杂剂的三线态激发态能级，以便三线态激子可以从主体材料转移到荧光发射掺杂剂。主体材料可以是根据本发明的聚合物。式(I)重复单元的芴环在2,7-位置以外的位置处的联接可以提供较小共轭的聚合物，并因此具有较高的S1和/或T1能级，相比于其中式(I)重复单元通过2,7-位置以外的位置连接的相应聚合物而言。
示例性的磷光发射掺杂剂包括金属络合物，该金属络合物包括任选取代的式(IX)的络合物：
ML1 qL2 rL3 s
(IX)
其中M是金属；各L1，L2和L3是配位基团；q为整数；r和s各自独立地为0或整数；并且(a.q)+(b.r)+(c.s)的总和等于M上的可用配位点数目，其中a是L1上的配位点数目，b是L2上的配位点数目，以及c是L3上的配位点数目。
重元素M引发强烈的自旋轨道耦合从而允许快速的系统间蹿跃(crossing)以及从三线态或更高态的发射(磷光)。合适的重金属M包括d-区金属，特别是第2行和第3行中的那些金属，即39到48号元素和72到80号元素，特别是钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂和金。特别优选铱。
示例性的配体L1、L2和L3包括碳或氮的给体，例如卟啉或式(X)的二齿配体：
其中Ar4和Ar5可以相同或不同，并且独立地选自于任选取代的芳基或杂芳基；X1和Y1可以相同或不同并且独立地选自碳或氮；并且Ar4和Ar5可以稠合在一起。其中X1为碳且Y1为氮的配体是特别优选的。
下面示出二齿配体的实例：
Ar4和Ar5各自可带有一个或多个取代基。这些取代基中的二个或更多个可以连接从而形成环，例如芳族环。
适合与d-区元素一起使用的其他配体包括二酮化物，尤其是乙酰丙酮化物(acac)、三芳基膦和吡啶，其中每一个可被取代。
示例性的取代基包括上文关于式(V)所描述的基团R3基团R3。特别优选的取代基包括：氟或三氟甲基，其可被用来使络合物的发光发生蓝移，例如，如在WO 02/45466、WO 02/44189、US 2002-117662和US 2002-182441中所公开的；烷基或烷氧基，例如C1-20烷基或烷氧基，其可以是如JP2002-324679中所公开的；咔唑，当用作发光材料时其可用于协助空穴传输到络合物，例如在WO 02/81448中所公开的；溴、氯或碘，其可用于使配体官能化用以连接其它基团，例如WO 02/68435和EP 1245659中所公开的；以及树突(dendrons)，其可用于获得或增强金属络合物的溶液加工性，例如WO 02/66552所公开的。
一种发光的树枝状分子(dendrimer)典型包含与一个或多个树突结合的发光核心，其中每个树突包含分支点和两个以上的树状分支。优选地，树突至少部分地共轭，并且分支点和树状分支中的至少之一包含芳基或杂芳基，例如苯基。在一种设置中，分支点基团和分支基团都是苯基，并且每个苯基可独立地取代有一个或多个取代基，例如烷基或烷氧基。
树突可具有任选取代的式(XI)：
其中BP代表用于连接到核心的分支点，并且G1代表第一代分支基团。
树突可以是第一、第二、第三或更高代树突。G1可以被两个或更多个第二代分支基团G2取代，如此继续，正如在任选取代的式(XIa)中：
其中u为0或1；如果u为0则v为0，或者如果u为1则v可以是0或1；BP表示用于连接到核心的分支点，并且G1、G2和G3代表第一代、第二代和第三代树突分支基团。
BP和/或任何基团G可以取代有一个或多个取代基，例如一个或多个C1-20烷基或烷氧基基团。
当使用时，发光掺杂剂的存在量可以为约0.05摩尔％直至约20摩尔％，任选为约0.1-10摩尔％，相对于它们的主体材料而言。
发光掺杂剂可与主体材料物理混合或者其可以按上面关于发光掺杂剂键合到电荷传输材料所述的相同方式化学键合到主体材料。
包含式(I)重复单元的聚合物可用作发光掺杂剂(例如红色或绿色磷光掺杂剂)的主体。
可以存在多于一个发光层。
发光层可以是图案化的或非图案化的。例如在照明光源中可以使用包含未图案化层的器件。白色发光器件特别适合于该目的。包含图案化的层的器件可以是例如有源矩阵显示器或者无源矩阵显示器。在有源矩阵显示器的情形中，图案化的电致发光层典型地与图案化的阳极层和未图案化的阴极结合使用。在无源矩阵显示器的情形中，阳极层由阳极材料的平行条带形成，且电致发光材料和阴极材料的平行条带垂直于阳极材料设置，其中电致发光材料和阴极材料的条带典型地被通过光刻法形成的绝缘材料条带(“阴极分隔体”)分隔。
电荷传输层
可在阳极和发光层之间提供空穴传输层。同样地，可在阴极和发光层之间提供电子传输层。
类似地，可在阳极和发光层之间提供电子阻挡层，以及可在阴极和发光层之间提供空穴阻挡层。传输层和阻挡层可结合使用。根据其HOMO和LUMO能级，单一层可既传输空穴和电子之一，又阻挡空穴和电子中的另一者。
如果存在的话，位于阳极2和发光层3之间的空穴传输层具有小于或等于5.5eV的HOMO能级，更优选约4.8-5.5eV。可通过循环伏安法测量HOMO能级。
如果存在的话，位于发光层3和阴极4之间的电子传输层的LUMO能级优选为约3-3.5eV，通过循环伏安法测量。例如，可以在发光层3与层4之间提供厚度在0.2-2nm范围内的一氧化硅或二氧化硅的层或其它薄介电层。
空穴传输聚合物可以包含芳基胺重复单元，特别是式(V)的重复单元。这种聚合物可以是均聚物或者其可以是包含亚芳基共聚重复单元(例如式(I)重复单元)的共聚物。
可以在聚合物主链或聚合物侧链中提供电荷传输单元。
包封
OLED器件往往对水分和氧气敏感。因此，基底优选地具有用于防止水分和氧气侵入器件内的良好阻隔性。基底通常为玻璃，但是可以使用替代性的基底，特别是在器件的柔性为期望的情形中。例如，基底可以包含塑料(如在US 6268695中，该专利公开了交替的塑料和阻挡层的基底)或者薄玻璃和塑料的叠层体(如EP 0949850中公开的)。在OLED具有透明阴极的情形中，基底可以是不透明的。
优选用包封材料(未示出)包封器件以防止水分和氧气的侵入。合适的包封材料包括玻璃片，具有合适的阻隔性质的膜，如二氧化硅、一氧化硅、氮化硅、或公开于例如WO 01/81649中的聚合物与介电材料的交替叠层，或公开于例如WO 01/19142中的气密性容器。在透明阴极器件的情形中，可沉积透明包封层如一氧化硅或二氧化硅达到微米级的厚度，但在一个优选的实施方案中，该层的厚度在20-300nm范围内。用于吸收可能渗透穿过基底或包封材料的任何大气水分和/或氧气的吸收剂材料可被设置在基底和包封材料之间。
溶液加工
可以通过沉积聚合物在一种或多种溶剂中的溶液随后蒸发所述溶剂来形成含所述聚合物的层。
溶液沉积方法包括涂覆技术例如旋涂、浸涂和刮涂，以及印刷技术例如喷墨印刷、丝网印刷和辊筒印刷。
涂覆方法例如旋涂特别适合于其中电致发光材料的图案化为不必要的器件—例如用于照明应用或简单的单色分段显示器。
印刷技术例如喷墨印刷特别适于高信息内容的显示器，尤其是全色显示器。可通过如下方式来喷墨印刷器件：在第一电极(典型为阳极)上方提供图案化的层，和限定用于印刷一种颜色(单色器件的情况)或多种颜色(多色的情况，尤其是全色器件)的凹坑(well)。图案化的层典型地是被图案化以限定凹坑的光刻胶层，如例如EP 0880303中所述。
作为凹坑的替代，可将油墨印刷到图案化层内限定的沟道内。具体而言，可将光刻胶图案化以形成沟道，与凹坑不同的是，所述沟道在多个像素上方延伸并且可在沟道末端处封闭或开放。
如果通过溶液加工形成OLED的多个层，那么用以防止相邻层混溶的技术包括使一个层交联随后沉积后续层和/或选择相邻层的材料使得形成这些层中第一层的材料不溶解于用以沉积第二层的溶剂。例如，在溶液沉积发光材料以形成发光层之前，可以使通过由在溶剂中的溶液沉积空穴传输材料而形成的空穴传输层交联。交联可以是热交联或光交联。
本发明的聚合物可以取代有可交联基团。该取代基可以结合到式(I)重复单元和/或共聚重复单元(如果存在的话)。合适的可交联基团包括：含有反应性碳碳双键的基团例如乙烯基和丙烯酸酯基团，特别是包括CH2基团的双键基团，以及含有任选取代的苯并环丁烷的基团。
实施例
单体实施例1
单体实施例2
根据下述方法制备单体2：
化合物1：
将乙酸酐(408.36g,4mol)添加到4,4'-二溴联苯甲酸(400g，1mol)。搅拌并在回流下加热所得浆料过夜，并然后冷却至60℃。加入乙酸(600ml)并在回流下加热所搅拌过的混合物持续1小时，并然后冷却至室温。过滤出所得褐色固体，用乙腈洗涤并在真空烘箱中干燥(50℃，约2天)从而产生褐色固体形式的混合物1(368.42g,96％)。
化合物2：
在干燥氮气下向化合物1(119g,0.312mol)在无水THF(1.5L)中的经搅拌、冷却(-78℃)的溶液中逐滴添加苯基锂(346.1ml,1.8M，在二-正丁基醚中,0.623mol)。将反应混合物搅拌约2小时然后温热至室温，搅拌过夜。然后在冰/水浴中冷却反应混合物并且逐滴添加水(200ml)，并在真空下浓缩混合物从而产生深褐色蜡状固体。将该固体溶解在二乙醚中并用水洗涤两次，用二乙醚萃取含水成分，在无水MgSO4上干燥合并的有机萃取物，并且在真空下去除溶剂从而产生褐色油。在盐酸(2M水溶液)中搅拌该油，这提供褐色沉淀物，将其过滤并研制(己烷)。该过程产生褐色固体，在没有进一步提纯的情况下将其用于下一阶段。
化合物3：
将氯苯(750ml)添加到化合物2(160g,0.297mol)中以产生浅褐色浆料。将三氟乙酸(750ml)添加到经搅拌的混合物中(引起从浅褐色至黑色的即刻颜色改变)并且所有剩余的材料溶解。将搅拌过的混合物在回流下加热2天并然后冷却至室温。添加水(300ml)以使反应猝灭。将产物萃取到乙酸乙酯(5×500ml)中，用水洗涤并用另外部分的乙酸乙酯萃取含水萃取物。在无水MgSO4上干燥合并的有机萃取物并在真空下将溶剂除去从而产生固体形式的化合物3(139.06g,90％)。
化合物4：
在干燥氮气的气氛下将化合物3(139g,0.267mol)溶解在干燥甲苯(1L)中并剧烈搅拌。添加亚硫酰氯(33.6ml,0.452mol)并在回流下加热经搅拌的混合物24小时，释放出氯化氢。将混合物冷却至室温并通过真空蒸馏除去甲苯和过量的亚硫酰氯从而产生褐色固体，在没有进一步提纯的情况下使用该固体。
化合物6：
在真空中将锌颗粒(32.93g,0.504mol)和氯化锂(21.35g,0.504mol)加热到165℃并剧烈搅拌90分钟，然后引入干燥氮气的气氛。然后向搅拌的混合物中加入碘(4.26g,16.8mmol)和干燥THF(500ml)，所述混合物立即形成褐色溶液，该溶液在10分钟内脱色。在回流下加热该混合物并一次性加入7-溴甲基十三烷(5.93g,0.336mol)。加热持续约65小时，GCMS揭示已发生了完全反应。在无提纯的情况下将该材料用于随后阶段。
化合物7：
在真空下将氰化铜(33.1g,0.370mol)和氯化锂(31.3g,0.738mol)加热到165℃，并剧烈混合5小时。将经搅拌的混合物冷却到室温，添加干燥THF(500ml)并将混合物冷却(冰/盐浴)15分钟。通过插管添加化合物6(0.336mol,推定)并搅拌混合物15分钟。通过插管迅速向混合物中添加化合物4(0.267mol,僭取)并使经搅拌的混合物温热至室温过夜。向混合物中添加氢氧化钠(水溶液，10％w/v，约500ml)并一起搅拌5分钟，随后在真空下去除THF。将产物萃取到己烷(约1升)中并分离混合物。将有机相搅拌过漂(overbleach)1小时，分离有机相，在无水MgSO4上干燥并在真空下除去溶剂。使所得固体通过氧化硅塞(己烷，具有逐渐增加的DCM体积分数来洗脱)从而产生橙色油(87g,46％)。LCMS揭示了存在类似甲基酯(约19％)以及化合物5的酯(约5％),其不能被容易地分离。在没有进一步提纯的情况下使该混合物推进。
化合物8：
向化合物7(85g,0.121mol)中添加三氟乙酸(350ml,3.78mol)并搅拌混合物。向混合物中添加三乙基硅烷(100ml,2.4mol)，并将其一起搅拌过夜。TLC揭示反应不完全，因此添加另外的三乙基硅烷(40ml)，将混合物加热到60℃并使反应继续进行另外2小时。使温度上升到70℃并且反应继续进行过夜。将所得沉淀物过滤并用水和乙腈洗涤。然后使固体通过氧化硅塞(10％DCM/己烷)并然后从己烷/乙腈中再结晶。将所得固体从乙酸乙酯/IPA、甲苯/甲醇和甲苯/乙腈中再结晶两次，然后溶解在DCM中并从甲醇中沉淀从而产生无色固体形式的化合物8(29.69g,36％,99.7％纯度，通过HPLC测定)。
聚合物实施例1
通过WO 00/53656中所述的Suzuki聚合由如下单体制备聚合物：
聚合物实施例1的玻璃转变温度开始值为116℃。
比较聚合物1
出于比较目的，按关于聚合物实施例1所述制备聚合物，区别在于用未取代的2,7-二溴-9,9-二苯基芴代替单体2从而形成比较聚合物1：
比较聚合物1的玻璃转变温度开始值为155℃。
聚合物实施例2
通过WO 00/53656中所述的Suzuki聚合由如下单体制备聚合物：
器件实施例1
制备具有如下结构的OLED：
ITO/HIL/HTL/EL/阴极
其中ITO是铟锡氧化物；HIL是365nm厚的空穴注入层，可获自Plextronics Inc.；HTL是22nm厚的空穴传输层，其是通过沉积由下述单体的Suzuki聚合形成的空穴传输聚合物并使其交联而形成；EL是70nm厚的电致发光层，由90摩尔％的聚合物实施例1和10摩尔％的添加剂聚合物(即由下文所示单体的Suzuki聚合形成的添加剂聚合物1)的共混物形成；并且阴极是由2nm的金属氟化物层、100nm的铝层和100nm的银层形成的阴极。
空穴注入层、空穴传输层和电致发光层各自通过旋涂沉积。在空穴传输层的旋涂之后，将该层在180℃下加热1小时以便使所述空穴传输聚合物的可交联基团交联。
在沉积电致发光层之后，在160℃下将其加热10分钟。
下面示出用于形成添加剂聚合物和空穴传输聚合物的单体。通过WO 00/53656中所述的Suzuki聚合形成这些聚合物中的每一种。
添加剂聚合物1
该添加剂聚合物接受来自发光聚合物的三线态激子从而允许三线态-三线态湮没，这可有助于器件的荧光发射。
空穴传输聚合物
比较器件1
根据器件实施例1制备OLED，区别在于使用比较聚合物1代替聚合物实施例1。
参见图2，器件实施例1(实线)和比较器件1(虚线)的电致发光光谱移向略微较短的峰值波长。参见图3，器件实施例1的T60(即在恒定电流下器件的亮度下降到其初始值的60％所用的时间)显著更长。不希望受任何理论限制，认为寿命的这种改善可能是由于含聚合物实施例1的聚合物膜相比于含比较聚合物1的膜具有改善的膜形态。
器件实施例2
根据器件实施例1制备器件，区别在于由下述发光聚合物以及作为添加剂聚合物的聚合物实施例2(以90:10摩尔比)的混合物形成电致发光层。
通过WO 00/53656中所述的Suzuki聚合由如下单体制备器件实施例2的发光聚合物：
比较器件2
根据器件实施例2制备器件，区别在于使用上述的添加剂聚合物1代替聚合物实施例2。
参见图4，可以看出含聚合物实施例2作为添加剂聚合物的器件实施例2的寿命高于比较器件2。
虽然关于具体的示例性实施方案描述了本发明，然而应当理解在不偏离下列权利要求所述的本发明范围的情况下，本文所公开的特征的各种修改、改变和/或组合对本领域技术人员而言将是明显的。

Claims (15)

1.包含荧光发光材料和三线态接受聚合物的组合物，该三线态接受聚合物包含任选取代的式(I)重复单元：
其中R1和R2在每次出现时独立地选自于由如下构成的组：任选取代的芳基或杂芳基；任选取代的芳基或杂芳基的直链或支化链；以及任选取代的烷基，其中所述烷基基团的一个或多个非相邻C原子可以被O、S、取代的N、C＝O和-COO-替换；R1和R2可以连接形成环；并且A是C5-25烷基。
2.根据权利要求1的组合物，其中R1和R2各自是烷基。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中式(I)重复单元通过其2-位和7-位连接到相邻单元。
4.根据权利要求1至3任一项的组合物，其中R1和R2不连接。
5.根据权利要求1至3任一项的组合物，其中R1和R2相连接。
6.根据权利要求5的组合物，其中R1和R2连接从而形成式(II)的重复单元：
7.根据任一前述权利要求的组合物，其中式(I)重复单元具有式(III):
8.根据任一前述权利要求的组合物，其中该聚合物包含式(I)重复单元以及一种或多种另外的重复单元。
9.根据权利要求8的组合物，其中该聚合物包含式(I)重复单元以外的任选取代的芴重复单元。
10.根据权利要求8或9的组合物，其中该聚合物包含任选取代的式(IV)重复单元：
其中Ar1和Ar2在每次出现时独立地选自任选取代的芳基或杂芳基，n大于或等于1，R为H或取代基，x和y各自独立地为1、2或3，并且Ar1、Ar2和R中的任何成员可通过直接键或二价连接基团连接。
11.根据任一前述权利要求的组合物，其中A是支化烷基。
12.一种有机发光器件，该有机发光器件包含阳极、阴极以及介于阳极和阴极之间的发光层，其中该发光层包含根据权利要求1-11任一项的组合物。
13.一种形成根据权利要求12的有机电子器件的方法，该方法包括步骤：沉积包含根据权利要求1-11任一项的组合物的至少一个层。
14.根据权利要求13的方法，其中通过如下方式形成所述发光层：沉积包含所述组合物以及至少一种溶剂的溶液，和蒸发所述溶剂。
15.包含荧光发光材料和三线态接受聚合物的组合物，该三线态接受聚合物包含式(I)的重复单元：
其中R1和R2在每次出现时独立地选自于由如下构成的组：任选取代的芳基或杂芳基；任选取代的芳基或杂芳基的直链或支化链；以及任选取代的烷基，其中所述烷基基团的一个或多个非相邻C原子可以被O、S、取代的N、C＝O和-COO-替换，且R1和R2中的至少一个独立地是烷基；并且A是C5-25烷基。
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