TWI541533B

TWI541533B - 耐指紋性防反射膜

Info

Publication number: TWI541533B
Application number: TW103135926A
Authority: TW
Inventors: 內田圭祐; 村瀬將幸; 野島孝之
Original assignee: 日油股份有限公司
Priority date: 2013-10-18
Filing date: 2014-10-17
Publication date: 2016-07-11
Also published as: CN104903755B; JPWO2015056738A1; WO2015056738A1; TW201516449A; JP6414069B2; KR20150130971A; CN104903755A; KR101791323B1

Description

耐指紋性防反射膜

本發明係關於一種在觸控螢幕式顯示器、建材、交通工具或美術領域等中使用的貼附於玻璃等表面的耐指紋性防反射膜。

對於以電視、PC、智慧型手機等爲代表的顯示器産品而言，爲了提高畫質，通常安裝有降低並防止外光反射的防反射膜。然而，最近，這些顯示器産品逐漸觸控螢幕化，即使安裝防反射膜，也存在因防反射膜表面附著指紋等皮脂污垢，從而導致畫質降低的問題。另外，在建材、交通工具、美術領域等，爲了提高可見度，雖然有時在窗戶、玻璃橱窗上貼附防反射膜，但這種情况下，由於防反射膜的表面附著指紋等皮脂污垢，從而産生可見度降低的問題。

作爲針對防反射膜的指紋等皮脂污垢的對策，通常在膜表面實施氟、有機矽類防污劑的防污處理。藉由該防污處理，指紋等皮脂污垢難以附著，並且假設即使附著皮脂污垢，也能够容易拭去。

作爲這種技術，例如專利文獻1公開了在防反射層的表面設置含有氟化合物的防污層的方法。藉由該方法可以獲得某種程度的耐指紋效果，但無法完全防止皮脂污垢的附著，需要進一步設置防污層的步驟，存在消耗費用的問題。

另外，專利文獻2中公開了使防反射層中含有含氟化合物的防污劑的方法。藉由該方法，能够不增加步驟數而獲得某種程度的耐指紋效果，但這種情况下，無法完全地防止皮脂污垢的附著。

現有技術文獻專利文獻1：日本特開2011-69995號公報專利文獻2：日本特開2011-48359號公報

因此，現有的耐指紋性膜致力於使指紋難以附著，但這存在增加製造步驟的問題，畢竟幾乎不可能完全不附著指紋。因此，本發明的發明人等轉換思維，想到即使附著指紋但只要無法識別其存在就沒有問題，遂進行了深入研究，進而完成了本發明。

亦即，本發明爲解决上述問題的發明，其目的在於提供一種耐指紋性防反射膜，所述耐指紋性防反射膜可獲得充分防反射性的同時，雖然不能完全防止指紋等皮脂污垢的附著，但在皮脂污垢附著前後的外觀變化小，難以看到擦拭皮脂污垢時的頑固擦痕。

亦即，本發明的耐指紋性防反射膜爲下述膜。 (1)其爲在透明基材膜的一個面上依次層積硬塗層、高折射率層、低折射率層而成的耐指紋性防反射膜，其中，高折射率層的折射率爲1.50~1.65，膜厚爲130~180nm，低折射率層的折射率爲1.36~1.42，膜厚爲70~100nm，在波長350nm~850nm的範圍內，最小反射率波長λ(最小)位於波長350~530nm，在波長350nm~850nm的範圍內，彎曲點的波長λ(拐點)有λ(最小)＜λ(拐點)的關係，可見度反射率（視感度反射率）爲2.0%以下，反射彩度C小於6.0，皮脂污垢附著前的反射色度與附著折射率爲1.49、厚度爲10nm的皮脂污垢後的反射色度之間的反射色差△E小於7.0。此外，本發明中的彎曲點，是指如圖1所示由反射光譜中由最小反射率波長向長波長側的斜率急劇變化的點。

(2)根據(1)所述的耐指紋性防反射膜，其中，λ(最小)的反射率R(最小)（%）與λ(拐點)的反射率R(拐點)（%）的關係爲R(拐點)-R(最小)≤0.7（%）。

(3)根據(2)所述的耐指紋性防反射膜，其中，低折射率層中含有防污劑。

(4)根據(1)至(3)中任一項所述的耐指紋性防反射膜，其中，透明基材膜的另一面設置有粘接層。

此外，在本發明中，表示數值範圍的“○○~××”只要沒有特別說明，均表示“○○以上××以下”。

本申請的發明人等著眼於防反射膜上附著的指紋等皮脂污垢，測定皮脂污垢附著前後的反射光譜，由其差發現皮脂污垢的膜厚爲10nm，折射率在1.49附近。以此爲基礎，在以反射率2.0%以下爲前提的防反射膜上附著皮脂污垢，對其外觀變化和皮脂污垢的拭去性進行了深入研究，結果發現使附著指紋前的反射光譜爲特定的形狀，而且反射彩度C＜6.0，且附著皮脂污垢前與後的反射色差△E＜7.0時，即使不設置防污層，其附著皮脂污垢前後的外觀變化小，進而難以看到擦去皮脂污垢時的頑固擦痕。

亦即，根據本發明，能够提供一種耐指紋性防反射膜，其具有充分的防反射性，即使不特意在膜表面設置防污層，在附著皮脂污垢前與後之間的外觀變化小，並且難以看到皮脂污垢的擦痕。即，本發明並非如現有那樣難以附著皮脂污垢，而是即使附著皮脂污垢，也難以識別其存在，在這一點上能够獲得與以往完全不同的效果。另外，如果低折射率層含有防污劑，則能够進一步降低皮脂污垢的附著量，可提高其擦拭性。

本發明的耐指紋性防反射膜，至少在透明基材膜的一個面上依次層積硬塗層、高折射率層、具有耐指紋性的低折射率層。

（透明基材膜）耐指紋性防反射膜中所使用的透明基材膜，只要具有透明性則沒有特別限制。作爲形成這種透明基材膜的材料，例如可列舉出聚甲基丙烯酸酯(PMMA)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯，除此之外還可舉出聚芳酯、三醋酸纖維素(TAC)、或聚醚碸等。這些之中，從操作性和折射率的觀點來看，較佳為TAC。

透明基材膜的厚度沒有特別限定，通常爲25~400μm，較佳爲50~200μm。透明基材膜的厚度在薄於25μm的情况下或者在厚於400μm的情况下，耐指紋性防反射膜在製造時和使用時的操作性下降。此外，透明基材膜中可以含有各種添加劑。作爲該添加劑，例如可列舉出紫外線吸收劑、防靜電劑、穩定劑、增塑劑、潤滑劑、阻燃劑等。

（硬塗層）硬塗層是用於保證耐指紋性防反射膜的表面强度的層。本發明的耐指紋性效果主要是由高折射率層與低折射率層的折射率差或膜厚之間的平衡而獲得，從耐指紋性的觀點來看，硬塗層的折射率或膜厚沒有特別限定，但從其他的觀點來看，硬塗層的折射率較佳設爲1.46~1.53。硬塗層的折射率小於1.46的情况下或者超過1.53的情况下，因由其他層與硬塗層的折射率差産生的干涉，而表現出顯著的干涉條紋，故不優選。另外，硬塗層的膜厚較佳設爲1~20μm。硬塗層的膜厚小於1μm時，無法獲得充分的表面强度，故不優選。另一方面，膜厚超過20μm時，由於産生耐彎曲性降低等的問題，故不優選。

硬塗層藉由在透明基材膜上直接塗布由含有紫外線固化型樹脂的組合物構成的硬塗層塗布液後固化而形成。

＜紫外線固化型樹脂＞作爲形成硬塗層的紫外線固化型樹脂，只要是該種耐指紋性膜或防反射膜中以往通常使用的、藉由照射紫外線産生固化反應的公知的樹脂，則對其種類沒有特別限制。作爲這種樹脂，例如可列舉出單官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯、環氧樹脂、聚氨酯樹脂、有機矽樹脂等。另外，在本說明書中，(甲基)丙烯酸酯是指包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的兩者的總稱。另外，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸類、以及(甲基)丙烯醯基的記載也相同。

硬塗層塗布液中作爲其他成分還可以含有各種添加劑。作爲該添加劑，例如可列舉出無機或有機的微粒狀填充劑、無機或有機的微粒狀顔料、以及除此之外的無機或有機微粒、聚合物、聚合引發劑、阻聚劑、抗氧化劑、分散劑、表面活性劑、光穩定劑和流平劑等添加劑。另外，濕式塗布法中，只要成膜後乾燥，可以添加任意量的溶劑。

（高折射率層）接著，對高折射率層進行說明。高折射率層爲折射率比硬塗層和後述的低折射率層高的層，其藉由與低折射率層的顯著性折射率差來體現防反射效果，與低折射率層共同構成防反射層。高折射率層的折射率爲1.50~1.65。高折射率層的折射率小於1.50的情况下，與低折射率層的折射率差過小，高折射率層與低折射率層之間的界面的反射變弱，有無法充分發揮防反射性能的情况。另外，高折射率層的折射率超過1.65時，高折射率層與低折射率層之間的界面的反射變强，反射光的著色變强。另外，高折射率層的膜厚爲130~180nm。高折射率層的膜厚小於130nm或者超過180nm的情况下，與其他層的干涉平衡會失衡，引起反射率、反射彩度C、以及附著皮脂污垢時的反射色差△E的上升，變得無法得到充分的防反射性或耐指紋性。

＜高折射率層形成用組合物＞高折射率層是藉由在硬塗層上塗布由含有活性能量線固化型樹脂和金屬氧化物微粒的高折射率層形成用組合物形成的高折射率層塗布液後固化而形成的。

(活性能量線固化型樹脂) 作爲活性能量線固化型樹脂，只要是藉由照射紫外線、電子束等活性能量射線而發生固化反應的多官能(甲基)丙烯酸酯，則對其種類沒有特別限定。作爲該多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉出二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-雙(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥丙氧基)己烷等多官能(甲基)丙烯酸醇酯衍生物、或聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等。

(金屬氧化物微粒) 金屬氧化物微粒是爲了調整高折射率層的折射率而添加的物質。作爲該金屬氧化物微粒，例如可列舉出銻酸鋅、氧化鋅、氧化鈦、氧化鈰、氧化鋁、氧化鉭、氧化釔、氧化鐿、氧化鋯、氧化銦錫、氧化矽、含銻氧化錫等微粒。特別是，使用銻酸鋅、氧化銦錫、含銻氧化錫等導電性微粒的情况下，能够降低表面電阻率，進而能够賦予防靜電性能，從這點來看是較佳地。另外，氧化鈦可進一步將高折射率層調整爲更高的折射率，從該點考慮也是較佳地。另一方面，氧化矽作爲降低高折射率層的折射率的材料而是較佳地。

金屬氧化物微粒的含量較佳爲90質量%以下。若金屬氧化物微粒的含量超過90質量%，作爲高折射率層的基底的活性能量線固化型樹脂的含量相對變少，高折射率層變脆。

（低折射率層）接著，對低折射率層進行說明。低折射率層是折射率比硬塗層和高折射率層低的層，藉由與高折射率層顯著的折射率差來發揮防反射效果，與高折射率層共同構成防反射層。低折射率層的折射率爲1.36~1.42的範圍。該折射率小於1.36的情况下，難以形成充分硬的層，另一方面，折射率超過1.42的情况下，與高折射率層的折射率差過小，高折射率層與低折射率層之間的界面的反射變弱，有無法充分發揮防反射性能的情况。

另外，低折射率層的膜厚爲70~100nm。低折射率層的膜厚小於70nm或超過100nm的情况下，與其他層的干涉平衡會失衡，引起反射率、反射彩度C、以及附著了皮脂污垢時的反射色差△E的上升，無法獲得充分的防反射性或耐指紋性。

＜低折射率層形成用組合物＞低折射率層藉由將由低折射率層形成用組合物構成的低折射率層塗布液塗布到高折射率層上後固化而形成。低折射率層形成用組合物含有活性能量線固化型樹脂和中空二氧化矽微粒。

(活性能量線固化型樹脂) 作爲形成低折射率層的活性能量線固化型樹脂，只要是藉由照射紫外線、電子束等活性能量射線而發生固化反應的多官能(甲基)丙烯酸酯，則對其種類沒有特別限定。這種膜中作爲形成低折射率層的樹脂，通常除了多官能(甲基)丙烯酸酯之外，還可以使用以γ―丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等反應性矽化合物等作爲起始原料的物質，但從兼顧生産率和硬度的觀點考慮，較佳為含有以活性能量線固化型的多官能(甲基)丙烯酸酯作爲主成分的組合物。

作爲活性能量線固化型多官能(甲基)丙烯酸酯，沒有特別限制，例如可列舉出二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-雙(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥丙氧基)己烷等多官能(甲基)丙烯酸醇酯衍生物、或聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等。

另外，活性能量線固化型多官能(甲基)丙烯酸酯還可以爲含氟單體。具有將氟原子作爲氟亞甲基或氟甲基導入到分子中的結構的含氟單體，爲氟原子幾乎全部被作爲氟亞甲基或氟甲基導入到分子中的單體，只要是多官能單體，則可以使用公知的全部單體。即，可以爲2個以上(多官能)單體中的任一種，也可以爲它們的混合物。這些含氟化合物可以提高固化膜的强度及硬度，可以提高固化膜表面的耐擦傷性及耐磨損性。含氟化合物中，可以形成交聯結構，從固化膜的强度、硬度高的觀點考慮，較佳為含氟多官能(甲基)丙烯酸酯。

對於中空二氧化矽微粒，該中空二氧化矽微粒的中空部的空隙率較佳為40~45%。中空二氧化矽微粒的空隙率小於40%時，該中空二氧化矽微粒自身的折射率變高，無法顯著降低低折射率層的折射率，或者無法增加中空二氧化矽微粒的含量，因此低折射率層變脆。另一方面，若空隙率超過45%，則中空二氧化矽微粒自身變脆。另外，中空二氧化矽微粒的平均粒徑較佳爲低折射率層的膜厚以下，具體而言較佳為10~100nm。另外，中空二氧化矽微粒優選根據需要以具有聚合性雙鍵的矽烷偶聯劑改性。由此，提高在活性能量線固化型樹脂中的分散性。

(中空二氧化矽微粒) 中空二氧化矽微粒的二氧化矽(二氧化矽，SiO₂ )形成爲近球狀，是在其外殼內具有中空部的微粒。其平均粒徑爲10~100nm，外殼的厚度爲1~60nm左右，中空部的空隙率爲40~45%，折射率爲1.20~1.29這一低折射率。由於中空部中含有折射率爲1.0的空氣，因此對於由多官能(甲基)丙烯酸酯固化而形成的固化膜能够謀求低折射率化及低反射率化，同時由二氧化矽微粒這一無機微粒可提高固化膜的耐擦傷性和耐磨損性。中空部的空隙率小於40%的情况下，中空部的空氣量變少，變得無法謀求固化膜的低折射率化及低反射率化。另一方面，在中空部的空隙率超過45%的情况下，爲了增大空隙率而需要使外殼變薄，其製造變困難。

另外，中空二氧化矽微粒優選根據需要由矽烷偶聯劑進行改性。由此，可以發揮以往通常的(非改性的)二氧化矽微粒或中空二氧化矽微粒所沒有的優異效果，即與多官能(甲基)丙烯酸酯的相容性優異的效果。因此，將改性中空二氧化矽微粒與多官能(甲基)丙烯酸酯混合時，能够抑制改性中空二氧化矽微粒的凝集，可以獲得沒有白化、透明性優異的固化膜。更進一步，在固化膜中，由於矽烷偶聯劑的聚合性雙鍵與多官能(甲基)丙烯酸酯的聚合性雙鍵共聚(化學鍵合)形成牢固的固化膜，因此能够飛躍性地提高固化膜的耐擦傷性和耐磨損性。

在該情况下，爲了提高改性産生的效果，中空二氧化矽微粒較佳地由下述化學式(1)所示的具有聚合性雙鍵的矽烷偶聯劑改性。　Z-R1-Si(OR2)₃ ・・・(1) （式中，Z爲(甲基)丙烯醯氧基，R1爲碳原子數1~4的亞烷基，R2爲氫原子、甲基或乙基。）

對改性中空二氧化矽微粒進行進一步說明，改性中空二氧化矽微粒藉由矽烷偶聯劑對平均粒徑5~100nm、比表面積50~1000m² /g的中空二氧化矽微粒的表面進行表面處理而製造。具體而言，藉由中空二氧化矽微粒表面的矽醇基與矽烷偶聯劑的水解反應，在中空二氧化矽微粒表面鍵合有機甲矽烷基(單有機甲矽烷基、二有機甲矽烷基或三有機甲矽烷基)，同時其表面具有與多個矽原子直接鍵合的有機基團。

低折射率層的折射率藉由將作爲基底樹脂的活性能量線固化型樹脂與中空二氧化矽微粒的加入比例適當調整而設定。具體而言，中空二氧化矽微粒的含量在與活性能量線固化型樹脂的總量(100質量%)中，較佳爲30~80質量%，進一步較佳爲50~70質量%。該含量低於30質量%時，中空二氧化矽微粒的含量變少，無法謀求所得到的固化膜的低折射率化及低反射率化。另一方面，超過80質量%時，過剩的中空二氧化矽微粒無法與活性能量線固化型樹脂反應，中空二氧化矽微粒殘留，固化膜表面的耐擦傷性和耐磨損性反而欠缺。使用改性中空二氧化矽微粒時，該改性中空二氧化矽微粒的矽烷偶聯劑中所含的(甲基)丙烯醯氧基與多官能(甲基)丙烯酸酯的聚合性雙鍵共聚而鍵合，其結果是協同並持續地發揮改性中空二氧化矽微粒的功能及多官能(甲基)丙烯酸酯的功能。

低折射率層藉由使低折射率層用塗布液以電子束等高能射線聚合固化，或在熱分解型聚合引發劑或光聚合引發劑的存在下聚合固化而得到。其中，將加入了光聚合引發劑的低折射率層用塗布液塗布到高折射率層的表面後，在不活潑氣體氣氛下照射紫外線而聚合固化的方法因簡便而優選。

作爲光聚合引發劑，只要是具有基於紫外線照射的聚合引發能力，則可以是任意的。例如，可列舉出1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等苯乙酮類聚合引發劑，安息香、2,2-二甲氧基1,2-二苯基乙烷-1-酮等安息香類聚合引發劑，二苯甲酮、[4-(甲基苯硫基)苯基]苯基甲酮、4-羥基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮等二苯甲酮類聚合引發劑，2-氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮等噻噸酮類聚合引發劑等。這些光聚合引發劑可以單獨或作爲混合物使用。

相對於低折射率層用塗布液中的固體成分，光聚合引發劑的含量較佳爲0.1~20質量%。光聚合引發劑的含量小於0.1質量%時，低折射率層用塗布液的聚合固化不充分，超過20質量%時，由於聚合固化後的固化膜的折射率上升，故不優選。紫外線照射中使用的紫外線燈的種類只要是通常使用的則沒有特別限制，例如可以使用低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈等。

作爲紫外線照射的條件，照射量較佳爲10mJ以上，進一步較佳爲100mJ以上。照射量的上限依照該種紫外線照射的常規方法而决定。照射線量少於10mJ時，聚合固化後形成的固化膜無法獲得充分的硬度。另外，聚合固化後，還可以進一步進行基於紫外線照射的後固化。爲了獲得良好的聚合固化性，較佳在聚合固化時和後固化時藉由吹入氮氣、氬氣等的不活潑氣體等將紫外線照射時的氧氣濃度抑制到1000ppm以下。

另外，只要不對其功能造成損害，低折射率層還可以具有其他的功能，可以添加添加劑等賦予防靜電性、防污性、光滑性、紫外線吸收等一種或兩種以上的功能。特別是，發揮防污性的添加劑因其效果可提高耐指紋性。

(防污劑) 此外，爲了提高耐指紋性，較佳為在低折射率層中適當添加公知的聚矽氧烷類或氟類的防污劑。作爲聚矽氧烷類化合物的優選例，例如可列舉出具有丙烯酸基的聚醚改性聚二甲基矽氧烷、聚醚改性二甲基矽氧烷、具有丙烯酸基的聚酯改性二甲基矽氧烷、聚醚改性聚二甲基矽氧烷、聚酯改性聚二甲基矽氧烷、芳烷基改性聚甲基烷基矽氧烷等。

另一方面，作爲防污劑而使用的氟類化合物優選具有有助於與低折射率層的鍵合形成或相容性的取代基。該取代基可以相同也可以不同，也可以爲多個。作爲較佳的取代基的例子，可列舉出丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、芳基、肉桂醯基、環氧基、氧雜環基、羥基、聚氧亞烷基、羧基、氨基等。氟類化合物可以是與不含氟原子的化合物的聚合物，也可以是寡聚物，分子量沒有特別限制。

（粘接層）爲了賦予耐指紋性防反射膜貼合性，可以在透明基材膜的另一面設置粘接層。對形成粘接層的材料沒有特別限制，例如可列舉出丙烯酸類粘接劑、有機矽類粘接劑、聚氨酯類粘接劑等粘接劑。其中，從粘接力的觀點考慮，較佳為丙烯酸類粘接劑，從再剝離性的觀點考慮，較佳為有機矽類粘接劑。

對形成粘接層的方法沒有特別限定，可以使用藉由濕式塗布法形成塗布膜後，藉由熱固化、紫外線固化、電子束固化等得到固化膜的現有公知的方法。另外，在不損害其功能的情况下，該粘接層還可以具有其他功能。例如，可以添加紫外線吸收劑、色素或添加劑等，賦予遮蔽特定波長區域的光、提高對比度、色調的補正、賦予耐久性等其中一種或兩種以上的功能。

（耐指紋性防反射膜）所得到的耐指紋性防反射膜在波長350nm~850nm的範圍內，最小反射率波長λ(最小)位於波長350~530nm，在波長350nm~850nm的範圍內，彎曲點的波長λ(拐點)具有λ(最小)＜λ(拐點)的關類。另外，可見度反射率爲2.0%以下，反射彩度C小於6.0，附著皮脂污垢前的反射色度與附著折射率爲1.49、厚度爲10nm的皮脂污垢後的反射色度之間的反射色差△E小於7.0。進而，λ(最小)時的反射率R(最小)[%]與λ(拐點)時的反射率R(拐點)[%]的關係較佳爲R(拐點)-R(最小)≤0.7[%]。λ(最小)偏離350~530nm時或不滿足關係λ(最小)＜λ(拐點)的情况時，有可能會引起反射率、反射彩度C、和附著皮脂污垢時的反射色差△E的上升，無法獲得充分的防反射性或耐指紋性。另外，可見度反射率超過2.0%時，無法獲得充分的防反射性。進而，反射彩度C爲6.0以上時或者附著皮脂污垢前後的反射色差⊿E爲7.0以上時，無法獲得充分的耐指紋性。

以下，列舉製造例、實施例及比較例具體說明本發明的耐指紋性防反射膜。另外，製造例中製備的用於形成硬塗層、高折射率層和低折射率層的各塗布液的固化物的折射率如下進行測定。

[各層的折射率] (1)藉由浸塗機((株)杉山元醫理器製)，在折射率爲1.49的壓克力樹脂板(“DELAGLAS A”，旭化成化學(株)製)上，塗布各塗液並調整層的厚度使其以乾燥膜厚計的光學膜厚爲550nm左右。 (2)溶劑乾燥後，根據需要利用紫外線照射裝置(岩崎電氣(株)製)在氮氣氣氛下使用120Ｗ高壓汞燈、照射400mJ的紫外線使各塗布液固化。 (3)對壓克力樹脂板背面用砂紙打磨，並用黑色塗料塗布後，利用分光光度計(“U-Best V560”，日本分光(株)製)測定光的波長爲400~650nm時的5°、-5°正反射率，讀取其反射率的極小值或極大值。 (4)利用下式由反射率的極值計算折射率。 [數學式1]

另外，按照以下的方法對所得到的耐指紋性防反射膜的特性進行評價。 [可見度反射率] 爲了除去測定面的背面反射，用砂紙打磨背面，並用黑色塗料塗布，利用分光光度計(大塚電子(株)製，商品名：FE3000)測定光的波長380nm~780nm時的5°、-5°正反射光譜。使用所得到的380nm~780nm的分光反射率和CIE標準光源 D65的相對分光分布，將JIS Z8701中設想的XYZ表色系中基於反射的物體色的三刺激值Y作爲可見度反射率(%)。

[反射彩度C] 使用可見度反射率測定的光的波長380~780nm時的分光反射率和CIE標準光源 D65的相對分光分布，計算JIS Z8729中規定的色度空間CIE1976L*a*b*表色系，由所求得的a*、b*值計算Cab*＝｛(a*)2＋(b*)2｝1/2。

[反射色差△E] 使用可見度反射率測定的光的波長380~780nm時的分光反射率和CIE標準光源 D65的相對分光分布，計算JIS Z8729中規定的色度空間CIE1976L*a*b*表色系，計算JIS Z8730中規定的△E*a* b*＝｛(△L*)2＋(△a*)2＋(△b*)2｝1/2。

[最小反射率波長λ(最小)及λ(最小)時的反射率R(最小)] 爲了去除測定面的背面反射，用砂紙打磨背面，並用黑色塗料塗布，利用分光光度計(大塚電子(株)製，商品名：FE3000)測定光的波長350nm~850nm時的5°、-5°正反射光譜。由所得到的反射率數據讀取最小值，將其波長計爲λ(最小)，將此時的反射率計爲R(最小)。

[彎曲點的波長λ(拐點)及λ(拐點)時的反射率R(拐點)] 爲了去除測定面的背面反射，用砂紙打磨背面，並用黑色塗料塗布，利用分光光度計(大塚電子(株)製，商品名：FE3000)測定光的波長350nm~850nm時的5°、-5°正反射光譜。將所得到的350nm~850nm的分光反射率表示在光譜圖中，在比最小反射率波長更長的長波長側，特定從反射率幾乎一定或緩慢增加的區域向與上述區域相比反射率的增加變大的區域變化的變化點，將其波長計爲λ(拐點)，將此時的反射率計爲R(拐點)。

[防反射性] 將附著指紋前的可見度反射率的值爲2.0以下的評價爲○，將2.1以上的評價爲×。

[指紋的可見情况] 在耐指紋性防反射膜上以10nm層積折射率1.49的指紋，評價成分附著前後的外觀變化。作爲比較對象，使用玻璃板(日本板硝子(株)製FL2.0)，與在玻璃板上附著指紋的情况相比，將難以看到指紋的評價爲○，將比○更難看到指紋的評價爲◎，將與玻璃板相同程度的評價爲×。

[指紋擦拭性] 與指紋的可見情况試驗相同地在試驗片上附著指紋，使用法蘭絨布(白法蘭絨、黃金級)以500gf/cm² 荷重反復摩擦30次擦拭指紋。然後，將看不到指紋的評價爲○，將看得見指紋的評價爲×。此外，反復摩擦20次，擦拭指紋時，將看不見指紋的評價爲◎。

接著，列舉製造例、實施例及比較例。另外，各例中的份表示質量份，%表示質量%。 (高折射率層形成用組合物H-1的製備) 混合以固體成分計爲50質量份的銻酸鋅微粒分散液(日産化學工業(株)製，SELinux CX-603M-F2)、45質量份聚氨酯丙烯酸酯(分子量1400，60℃時的粘度爲2500~4500Pa.s，日本合成化學工業(株)製，紫光UV7600B)、5質量份光聚合引發劑(Ciba Specialty Chemicals (株)製，IRGACURE184)、以及500質量份異丙醇，得到高折射率層形成用組合物(含銻酸鋅微粒固化型塗布液)。H-1的折射率爲1.56。

(高折射率層形成用組合物H-2的製備) 混合95質量份聚氨酯丙烯酸酯(分子量1400、60℃時的粘度爲2500~4500Pa.s、日本合成化學工業(株)製、紫光UV7600B)、5質量份光聚合引發劑(Ciba Specialty Chemicals(株)製，IRGACURE184)、以及500質量份異丙醇，得到高折射率層形成用組合物。H-2的折射率爲1.50。

(高折射率層形成用組合物H-3的製備) 混合以固體成分計爲30質量份的銻酸鋅微粒分散液(日産化學工業(株)製，SELinux CX-603M-F2)、65質量份聚氨酯丙烯酸酯(分子量1400，60℃時的粘度爲2500~4500Pa.s，日本合成化學工業(株)製，紫光UV7600B)、5質量份光聚合引發劑(Ciba Specialty Chemicals(株)製，IRGACURE184)、以及500質量份異丙醇，得到高折射率層形成用組合物(含銻酸鋅微粒固化性塗布液)。H-3的折射率爲1.53。

(高折射率層形成用組合物H-4的製備) 混合以固體成分計爲70質量份的銻酸鋅微粒分散液(日産化學工業(株)製，SELinuxCX-603M-F2)、25質量份聚氨酯丙烯酸酯(分子量1400，60℃時的粘度爲2500~4500Pa.s，日本合成化學工業(株)製，紫光UV7600B)、5質量份光聚合引發劑(Ciba Specialty Chemicals(株)製，IRGACURE184)、以及500質量份異丙醇，得到高折射率層形成用組合物(含銻酸鋅微粒固化性塗布液)。H-4的折射率爲1.58。

(高折射率層形成用組合物H-5的製備) 混合20質量份二氧化鈦微粒、聚氨酯丙烯酸酯(分子量1400，60℃時的粘度爲2500~4500Pa･s，日本合成化學工業(株)製，紫光UV7600B)75質量份、光聚合引發劑(Ciba Specialty Chemicals(株)製，IRGACURE184)5質量份、以及異丙醇500質量份，得到高折射率層形成用組合物(含二氧化鈦微粒固化性塗布液)。H-5的折射率爲1.60。

(高折射率層形成用組合物H-6的製備) 混合37質量份氧化鈦微粒、58質量份聚氨酯丙烯酸酯(分子量1400，60℃時的粘度爲2500~4500Pa.s，日本合成化學工業(株)製，紫光UV7600B)、5質量份光聚合引發劑(Ciba Specialty Chemicals(株)製，IRGACURE184)、以及500質量份異丙醇，得到高折射率層形成用組合物(含氧化鈦微粒固化型塗布液)。H-6的折射率爲1.65。

(高折射率層形成用組合物H-7的製備) 混合15質量份粒徑爲60nm的中空二氧化矽微粒、80質量份聚氨酯丙烯酸酯(分子量1400，60℃時的粘度爲2500~4500Pa.s，日本合成化學工業(株)製，紫光UV7600B)、5質量份光聚合引發劑(Ciba Specialty Chemicals(株)製，IRGACURE184)、以及500質量份異丙醇，得到高折射率層形成用組合物(含二氧化矽固化型塗布液)。H-7的折射率爲1.48。

(高折射率層形成用組合物H-8的製備) 混合10質量份粒徑爲60nm的中空二氧化矽微粒、85質量份聚氨酯丙烯酸酯(分子量1400，60℃時的粘度爲2500~4500Pa.s，日本合成化學工業(株)製，紫光UV7600B)、5質量份光聚合引發劑(Ciba Specialty Chemicals(株)製，IRGACURE184)、以及500質量份異丙醇，得到高折射率層形成用組合物(含二氧化矽固化型塗布液)。H-8的折射率爲1.49。

(高折射率層形成用組合物H-9的製備) 混合40質量份氧化鈦微粒、55質量份聚氨酯丙烯酸酯(分子量1400，60℃時的粘度爲2500~4500Pa.s，日本合成化學工業(株)製，紫光UV7600B)、5質量份光聚合引發劑(Ciba Specialty Chemicals(株)製，IRGACURE184)、以及500質量份異丙醇，得到高折射率層形成用組合物(含氧化鈦微粒固化型塗布液)。H-9的折射率爲1.66。

(低折射率層用組合物L-1的製備) 混合40質量份粒徑爲60nm的中空二氧化矽微粒、60質量份二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥(株)製，商品名“DPHA”)、5質量份光聚合引發劑(Ciba Specialty Chemicals(株)製，IRGACURE907)、8質量份有機矽添加劑(byk-japan(株)製，BYK UV-3570)、5質量份有機矽添加劑(信越化學工業(株)製，TIC 2457)、0.5質量份氧化鋁添加劑(byk-japan(株)製，NANO BYK UV-3601)、以及2000質量份異丙醇，得到低折射率層用組合物(含二氧化矽固化型塗布液)。L-1的折射率爲1.39。

(低折射率層用組合物L-2的製備) 混合60質量份粒徑爲60nm的中空二氧化矽微粒、40質量份二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥(株)製，商品名「DPHA」)、5質量份光聚合引發劑(Ciba Specialty Chemicals(株)製，IRGACURE907)、8質量份有機矽添加劑(byk-japan(株)製，BYK UV-3570)、5質量份有機矽添加劑(信越化學工業(株)製，TIC 2457)、0.5質量份氧化鋁添加劑(byk-japan(株)製，NANO BYK UV-3601)、以及2000質量份異丙醇，得到低折射率層用組合物(含二氧化矽固化型塗布液)。L-2的折射率爲1.36。

(低折射率層用組合物L-3的製備) 混合50質量份粒徑爲60nm的中空二氧化矽微粒、50質量份OD2H2A(1,10-二丙烯醯氧基-2,9-二羥基-4,4,5,5,6,6,7,7,-八氟癸烷)、5質量光聚合引發劑(Ciba Specialty Chemicals(株)製，IRGACURE907)份、8質量份有機矽添加劑(byk-japan(株)製，BYK UV-3570)、5質量份有機矽添加劑(信越化學工業(株)製，TIC 2457)、0.5質量份氧化鋁添加劑(byk-japan(株)製，NANO BYK UV-3601)、以及2000質量份異丙醇，得到低折射率層用組合物(含二氧化矽固化型塗布液)。L-3的折射率爲1.37。

(低折射率層用組合物L-4的製備) 混合30質量份粒徑爲60nm的中空二氧化矽微粒、70質量份二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥(株)製，商品名“DPHA”)、5質量份光聚合引發劑(Ciba Specialty Chemicals(株)製，IRGACURE907)、8質量份有機矽添加劑(byk-japan(株)製，BYK UV-3570)、5質量份有機矽添加劑(信越化學工業(株)製，TIC 2457)、0.5質量份氧化鋁添加劑(byk-japan(株)製，NANO BYK UV-3601)、以及2000質量份異丙醇，得到低折射率層用組合物(含二氧化矽固化型塗布液)。L-4的折射率爲1.42。

(低折射率層用組合物L-5的製備) 混合70質量份粒徑爲60nm的中空二氧化矽微粒、30質量份二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥(株)製，商品名“DPHA”)、5質量份光聚合引發劑(Ciba Specialty Chemicals(株)製，IRGACURE907)、8質量份有機矽添加劑(byk-japan(株)製，BYK UV-3570)、5質量份有機矽添加劑(信越化學工業(株)製，TIC 2457)、0.5質量份氧化鋁添加劑(byk-japan(株)製，NANO BYK UV-3601)、以及2000質量份異丙醇，得到低折射率層用組合物(含二氧化矽固化型塗布液)。L-5的折射率爲1.34。

(低折射率層用組合物L-6的製備) 混合65質量份粒徑爲60nm的中空二氧化矽微粒、35質量份二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥(株)製，商品名“DPHA”)、5質量份光聚合引發劑(Ciba Specialty Chemicals(株)製，IRGACURE907)、8質量份有機矽添加劑(byk-japan(株)製，BYK UV-3570)、5質量份有機矽添加劑(信越化學工業(株)製，TIC 2457)、0.5質量份氧化鋁添加劑(byk-japan(株)製，NANO BYK UV-3601)、以及2000質量份異丙醇，得到低折射率層用組合物(含二氧化矽固化型塗布液)。L-6的折射率爲1.35。

(低折射率層用組合物L-7的製備) 混合25質量份粒徑爲60nm的中空二氧化矽微粒、75質量份二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥(株)製，商品名“DPHA”)、5質量份光聚合引發劑(Ciba Specialty Chemicals(株)製，IRGACURE907)、8質量份有機矽添加劑(byk-japan(株)製，BYK UV-3570)、5質量份有機矽添加劑(信越化學工業(株)製，TIC 2457)、0.5質量份氧化鋁添加劑(byk-japan(株)製，NANO BYK UV-3601)、以及2000質量份異丙醇，得到低折射率層用組合物(含二氧化矽固化型塗布液)。L-7的折射率爲1.43。

(低折射率層用組合物L-8的製備) 混合55質量份粒徑爲60nm的中空二氧化矽微粒、45質量份二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥(株)製，商品名“DPHA”)、5質量份光聚合引發劑(Ciba Specialty Chemicals(株)製，IRGACURE907)、8質量份有機矽添加劑(byk-japan(株)製，BYK UV-3570)、10質量份含氟丙烯酸化合物(信越化學工業(株)製，KY1203)、0.5質量份氧化鋁添加劑(byk-japan(株)製，NANO BYK UV-3601)、以及2000質量份異丙醇，得到低折射率層用組合物(含二氧化矽固化型塗布液)。L-8的折射率爲1.39。

[粘接層塗布液P-1的製備] 將94.6質量份丙烯酸正丁酯、4.4質量份丙烯酸、1質量份甲基丙烯酸2-羥基乙酯、0.4質量份偶氮二異丁腈、90質量份醋酸乙酯、以及60質量份甲苯進行混合，在氮氣氣氛下將混合物加溫至65℃，進行10小時聚合反應，製備丙烯酸樹脂組合物。藉由向99質量份該丙烯酸樹脂組合物中添加1質量份Coronate L(日本聚氨酯(株)製聚異氰酸酯)及加入醋酸乙酯使固體成分濃度爲20質量%式，從而製備粘著樹脂組合物的固體成分濃度爲20質量%的粘接層塗布液。

＜實施例1-1＞在厚度爲80μm的由三醋酸纖維素(TAC)膜形成的透明基材膜上，用輥式塗布機塗布硬塗層形成用組合物(東洋油墨製造(株)製，lioduras LAS1303NL)使乾燥膜厚爲4.3μm，在80℃下乾燥2分鐘。然後，在氮氣氣氛下藉由120Ｗ高壓汞燈(日本電池(株)製)照射紫外線(累積光量300mJ/cm2)，使硬塗層形成用組合物固化形成硬塗層。該硬塗層的折射率爲1.53。

接著，在該硬塗層上塗布高折射率層形成用組合物H-1使乾燥時的厚度爲155nm，然後在氮氣氣氛下使用紫外線照射裝置(Eyegraphics公司製，120Ｗ高壓汞燈)照射300mJ的紫外線，使高折射率層形成用組合物固化形成高折射率層。

最後，在該高折射率層上塗布上述低折射率層用組合物L-1使乾燥時的厚度爲70nm，然後在氮氣氣氛下使用紫外線照射裝置(Eyegraphics公司製，120Ｗ高壓汞燈)照射300mJ的紫外線，使低折射率層用組合物固化形成低折射率層，製作實施例1-1的膜。

＜實施例1-2＞使用高折射率層形成用組合物H-2，使高折射率層的膜厚爲150nm，使低折射率層的膜厚爲100nm，除此以外，以與實施例1-1同樣的方法製作實施例1-2的膜。

＜實施例1-3＞使高折射率層的膜厚爲155nm，使低折射率層的膜厚爲80nm，除此以外，以與實施例1-2同樣的方法製作實施例1-3的膜。

＜實施例1-4＞使低折射率層的膜厚爲90nm，除此以外，以與實施例1-2同樣的方法製作實施例1-4的膜。

＜實施例1-5＞除了使用高折射率層形成用組合物H-3以外，以與實施例1-3同樣的方法製作實施例1-5的膜。

＜實施例1-6＞使用高折射率層形成用組合物H-1，使高折射率層的膜厚爲180nm，除此以外，以與實施例1-3同樣的方法製作實施例1-6的膜。

＜實施例2-1＞使用高折射率形成用組合物H-4，使高折射率層的膜厚爲130nm，除此以外，以與實施例1-1同樣的方法製作實施例2-1的膜。

＜實施例2-2＞使高折射率層的膜厚爲150nm，除此以外，以與實施例2-1同樣的方法製作實施例2-2的膜。

＜實施例2-3＞使低折射率層的膜厚爲75nm，除此以外，以與實施例1-1同樣的方法製作實施例2-3的膜。

＜實施例2-4＞使低折射率層的膜厚爲80nm，除此以外，以與實施例1-1同樣的方法製作實施例2-4的膜。

＜實施例2-5＞使低折射率層的膜厚爲80nm，除此以外，以與實施例2-2同樣的方法製作實施例2-5的膜。

＜實施例2-6＞使低折射率層的膜厚爲85nm，除此以外，以與實施例1-1同樣的方法製作實施例2-6的膜。

＜實施例2-7＞使高折射率層的膜厚爲135nm，除此以外，以與實施例1-6同樣的方法製作實施例2-7的膜。

＜實施例2-8＞使高折射率層的膜厚爲175nm，除此以外，以與實施例1-6同樣的方法製作實施例2-8的膜。

＜實施例2-9＞使高折射率層的膜厚爲155nm，使用低折射率層形成用組合物L-2，除此以外，以與實施例2-5同樣的方法製作實施例2-9的膜。

＜實施例2-10＞使用低折射率層形成用組合物L-3，除此以外，以與實施例2-4同樣的方法製作實施例2-10的膜。

＜實施例2-11＞除了使用低折射率層形成用組合物L-4以外，以與實施例2-10同樣的方法製作實施例2-4的膜。

＜實施例2-12＞除了使用高折射率形成用組合物H-5以外，以與實施例1-3同樣的方法製作實施例2-12的膜。

＜實施例2-13＞除了使用高折射率形成用組合物H-6以外，以與實施例1-3同樣的方法製作實施例2-13的膜。

＜實施例3＞除了使用低折射率層用組合物L-8以外，以與實施例2-4同樣的方法製作實施例3的膜。

＜實施例4＞使用自動塗布機將粘接層塗布液塗布在PET製的獨立膜上使乾燥後的厚度爲25μm，在90℃下乾燥2分鐘後，貼附於實施例3-1中製作的膜的與硬塗層相反側的表面，在30℃下保存5天，製作實施例4的層積膜。

＜比較例1-1＞使低折射率層的膜厚爲60nm，除此以外，以與實施例2-2同樣的方法製作比較例1-1的膜。

＜比較例1-2＞使低折射率層的膜厚爲60nm，除此以外，以與實施例1-1同樣的方法製作比較例1-2的膜。

＜比較例1-3＞使低折射率層的膜厚爲105nm，除此以外，以與實施例1-1同樣的方法製作比較例1-3的膜。

＜比較例1-4＞使低折射率層的膜厚爲110nm，除此以外，以與實施例2-2同樣的方法製作比較例1-4的膜。

＜比較例1-5＞使高折射率層的膜厚爲110nm，除此以外，以與實施例2-4同樣的方法製作比較例1-5的膜。

＜比較例1-6＞使高折射率層的膜厚爲120nm，使低折射率層的膜厚爲90nm，除此以外，以與實施例2-1同樣的方法製作比較例1-6的膜。

＜比較例1-7＞使高折射率層的膜厚爲190nm，除此以外，以與比較例1-6同樣的方法製作比較例1-7的膜。

＜比較例1-8＞使高折射率層的膜厚爲200nm，除此以外，以與比較例1-5同樣的方法製作比較例1-8的膜。

＜比較例1-9＞除了使用低折射率層用組合物L-5以外，以與實施例2-9同樣的方法製作比較例1-9的膜。

＜比較例1-10＞使用低折射率層用組合物L-6，使低折射率層的膜厚爲90nm，除此以外，以與實施例2-2同樣的方法製作比較例1-10的膜。

＜比較例1-11＞除了使用低折射率層用組合物L-7以外，以與實施例2-4同樣的方法製作比較例1-11的膜。

＜比較例1-12＞除了使用低折射率層用組合物L-7以外，以與比較例1-10同樣的方法製作比較例1-12的膜。

＜比較例1-13＞除了使用高折射率層用組合物H-7以外，以與實施例2-4同樣的方法製作比較例1-13的膜。

＜比較例1-14＞除了使用高折射率層用組合物H-8以外，以與實施例1-4同樣的方法製作比較例1-14的膜。

＜比較例1-15＞除了使用高折射率層用組合物H-9以外，以與實施例1-4同樣的方法製作比較例1-15的膜。

對製作的各耐指紋性防反射膜，以上述方法評價各種物理性質。將其結果與各實施例及比較例的組成共同示於表1至表4。此外，表1至表4中，“L層”代表低折射率層，“H層”代表高折射率層，“HC層”代表硬塗層。

實施例1-1~1-6中可以得到充分的防反射功能，並且，難以看到指紋，指紋的擦拭性良好。進而，實施例2-1~2-13中，相比於實施例1系列的膜，指紋的難見性良好。進而，實施例3中，存在指紋附著量變少的趨勢，進而指紋擦拭性比實施例2系列的膜良好。即使在透明基材膜的背面設置了粘接層的實施例4，也能够獲得充分的防反射功能，並且，難以見到指紋，指紋的擦拭性良好。

對此，比較例1-1、1-2、1-11、1-12以及1-13中，反射率變高。另外，比較例1-3、1-4、1-6、1-13、1-15中，指紋附著部位著色，結果指紋變得醒目。另外，比較例1-5、1-7、1-8、1-9、1-10、1-14中，指紋擦拭性試驗後，結果仍可看到指紋。

λ(最小)‧‧‧最小反射率波長
λ(拐點)‧‧‧彎曲點的波長

第1圖爲表示實施例2-4的耐指紋性防反射膜的反射光譜的圖。

λ(最小)‧‧‧最小反射率波長

λ(拐點)‧‧‧彎曲點的波長

Claims

一種耐指紋性防反射膜，其係在一透明基材膜的一個面上依次層積一硬塗層、一高折射率層、一低折射率層而成的該耐指紋性防反射膜，該高折射率層的折射率爲1.50~1.65、膜厚爲130~180nm，該低折射率層的折射率爲1.36~1.42、膜厚爲70~100nm，在波長爲350~850nm的範圍內，最小反射率波長λ(最小)位於波長350~530nm處，在波長爲350~850nm的範圍內，彎曲點的波長λ(拐點)具有λ(最小)＜λ(拐點)的關係，可見度反射率爲2.0%以下，反射彩度C小於6.0，附著皮脂污垢前的反射色度與附著折射率爲1.49、厚度爲10nm的皮脂污垢後的反射色度之間的反射色差△E小於7.0。
如申請專利範圍第1項所述之耐指紋性防反射膜，其中，該λ(最小)時的反射率R(最小)（%）與該λ(拐點)時的反射率R(拐點)（%）的關係爲R(拐點)-R(最小)≤0.7（%）。
如申請專利範圍第1項所述之耐指紋性防反射膜，其中，該低折射率層含有防污劑。
如申請專利範圍第1項至第3項任一項所述之耐指紋性防反射膜，其中，在該透明基材膜的另一面設置有一粘接層。