CN104903755A

CN104903755A - 耐指纹性防反射膜

Info

Publication number: CN104903755A
Application number: CN201480004150.8A
Authority: CN
Inventors: 内田圭祐; 村濑将幸; 野岛孝之
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: Higashiyama Film Co Ltd
Priority date: 2013-10-18
Filing date: 2014-10-16
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2034-10-16
Also published as: JP6414069B2; KR20150130971A; WO2015056738A1; TWI541533B; CN104903755B; JPWO2015056738A1; TW201516449A; KR101791323B1

Abstract

一种耐指纹性防反射膜，其是在透明基材膜的一个面上依次层积硬涂层、高折射率层、低折射率层而成的耐指纹性防反射膜。高折射率层的折射率为1.50～1.65、膜厚为130～180nm，低折射率层的折射率为1.36～1.42、膜厚为70～100nm。在波长350nm～850nm的范围内，最小反射率波长λ(最小)位于波长350～530nm处，在波长350nm～850nm的范围内，弯曲点的波长λ(拐点)具有λ(最小)＜λ(拐点)的关系。其中，可见光反射率为2.0％以下，反射彩度C小于6.0，皮脂污垢附着前后的反射色差ΔE小于7.0。

Description

耐指纹性防反射膜

技术领域

本申请涉及一种贴附于触屏式显示器或在建材、交通工具或者美术领域等中使用的玻璃等的表面的耐指纹性防反射膜。

背景技术

在以电视、个人电脑、手机等为代表的显示器产品上，为了提高画质，通常装有降低乃至防止外来光反射的防反射膜。但在最近，随着这些显示器产品触屏化的不断发展，即使在装有防反射膜的情况下，仍存在因在防反射膜表面附着有指纹等皮脂污垢而导致画质降低的问题。此外，在建材、交通工具或者美术领域等中，为了提高能见度，有机会在窗子或玻璃柜上贴附防反射性膜，但在这种情况下，存在因在防反射膜表面附着有指纹等皮脂污垢而导致能见度降低的问题。

作为应对防反射膜的指纹等皮脂污垢的对策，通常在膜表面实施氟、硅类防污剂的防污处理。通过该防污处理，可使指纹等皮脂污垢难以附着，且即使附着了皮脂污垢也易于擦除。

作为所述技术，例如在特开2011-69995号公报中，公开了一种在防反射层的表面设置含有氟化物的防污层的方法。通过该方法，可以获得一定程度的耐指纹效果，但没有完全防止皮脂污垢的附着，并进一步存在需要设置防污层的工序而耗费成本的问题。

此外，在特开2011-48359号公报中，公开了一种使防反射层含有包含含氟化合物的防污剂的方法。通过该方法，在不增加工序数的情况下获得了一定程度的耐指纹效果，但这种情况也没有完全防止皮脂污垢的附着。

发明内容

本发明要解决的技术问题

如上所述，以往的耐指纹性膜注重于难以附着指纹，但如此则存在制造工序增加的问题，而且使指纹完全不附着也是几乎不可能的。因此，本申请的发明人转换思路，认识到即使有指纹附着但只要无法看到其存在即不存在问题，经认真研究而完成了本发明。

即，本发明是一种解决上述问题的发明，其目的在于提供一种耐指纹性防反射膜，其能够获得充分防反射性，同时其并非完全防止指纹等皮脂污垢的附着，而是使皮脂污垢附着前后的外观变化小，并进一步在擦除皮脂污垢时难以看到顽固的擦除残留。

解决技术问题的技术手段

即，本发明的耐指纹性防反射膜如下：

(1)一种耐指纹性防反射膜，其是在透明基材膜的一个侧面上依次层积硬涂层、高折射率层、低折射率层而成的耐指纹性防反射膜，

所述高折射率层的折射率为1.50～1.65，膜厚为130～180nm，

所述低折射率层的折射率为1.36～1.42，膜厚为70～100nm，

在波长350nm～850nm的范围内，最小反射率波长λ(最小)位于波长350～530nm处，

在波长350nm～850nm的范围内，弯曲点的波长λ(拐点)具有λ(最小)＜λ(拐点)的关系，

可见光反射率为2.0％以下，

反射彩度C小于6.0，

皮脂污垢附着之前的反射色度与附着了折射率为1.49、厚度为10nm的皮脂污垢之后的反射色度的反射色差ΔE小于7.0。另外，本发明中的弯曲点如图1所示，表示在反射光谱中的与最小反射率波长相比在长波长侧的斜率突然变化的点。

(2)如(1)所述的耐指纹性防反射膜，其中，所述λ(最小)的反射率R(最小)[％]与所述λ(拐点)的反射率R(拐点)[％]的关系为：R(拐点)—R(最小)≤0.7[％]。

(3)如(2)所述的耐指纹性防反射膜，其中，所述低折射率层含有防污剂。

(4)如(1)～(3)中任意一项所述的耐指纹性防反射膜，其中，在所述透明基材膜的另一面上设有粘接层。

另外，本发明中，表示数值范围的“○○～××”若无特别说明，则意思为“○○以上××以下”。

发明效果

本申请的发明人着眼于附着在防反射膜上的指纹等皮脂污垢对皮脂污垢附着前后的反射光谱进行测定，从该差值了解到皮脂污垢的膜厚为10nm、折射率为1.49左右。以此为基础，使皮脂污垢附着在以反射率2.0％以下为前提的防反射膜上，经过对外观变化和皮脂污垢的擦除性进行认真研究后发现，在使指纹附着前的反射光谱为特定的形状，反射彩度C＜6.0，且皮脂污垢附着前后的反射色差ΔE＜7.0时，即使不设置防污层，皮脂污垢附着前后的外观变化也小，并进一步在擦除皮脂污垢时难以看到顽固的擦除残留。

即，根据本发明，可提供一种耐指纹性防反射膜，其具有充分的防反射性，同时即使不特意地在膜表面设置防污层，皮脂污垢附着前后的外观变化也小，且难以看到皮脂污垢的擦除残留。即，本发明不同以往，并非是使皮脂污垢难以附着，而是能够即使有皮脂污垢附着也难以看见其存在，在这一点上能够获得与以往完全不同的效果。此外，若低折射率层含有防污剂，则能够进一步降低皮脂污垢的附着量，也可提高其擦除性。

附图说明

图1为表示实施例2-4的耐指纹性防反射膜的反射光谱的图。

具体实施方式

本发明的耐指纹性防反射膜至少在透明基材膜的一个面上，依次层积硬涂层、高折射率层、具有耐指纹性的低折射率层。

<<透明基材膜>>

用于耐指纹性防反射膜的透明基材膜只要具有透明性则没有特别限制。作为形成这样的透明基材膜的材料，例如除聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯以外，还可列举聚芳酯、三醋酸纤维素(TAC)或聚醚砜等。其中，从操作性及折射率的角度考虑，优选TAC。

透明基材膜的厚度没有特别的限定，通常为25～400μm，优选为50～200μm。透明基材膜的厚度比25μm薄或是比400μm厚的情况下，在耐指纹性防反射膜制造时及使用时的操作性会降低。另外，透明基材膜中可含有各种添加剂。作为这类添加剂，例如可列举出紫外线吸收剂、抗静电剂、稳定剂、增塑剂，润滑剂、阻燃剂等。

<<硬涂层>>

硬涂层是确保耐指纹性防反射膜的表面强度的层。本发明的耐指纹性效果主要通过高折射率层与低折射率层的折射率差、膜厚的均衡来获得，因此从耐指纹性的角度考虑，硬涂层的折射率、膜厚没有特别的限定，从其他角度考虑，硬涂层的折射率优选为1.46～1.53。在硬涂层的折射率小于1.46的情况或者超过1.53的情况下，其他层与硬涂层的折射率差所产生的干涉会导致显著出现干涉斑，故而不优选。此外，硬涂层的膜厚优选为1～20μm。硬涂层的膜厚小于1μm的情况下，无法获得充分的表面强度，故而不优选。另一方面，膜厚超过20μm的情况下，会产生耐弯曲性降低等问题，故而不优选。

硬涂层通过将由含有紫外线固化型树脂的组合物所组成硬涂层涂布液直接涂布于透明基材膜上后进行固化而形成。

＜紫外线固化型树脂＞

作为形成硬涂层的紫外线固化型树脂，只要是以往通常用于这种耐指纹性膜或防反射膜中的、通过照射紫外线而发生固化反应的公知树脂即可，没有特别的限制。作为这类树脂，例如可列举出单官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂等。另外，在本说明书中的(甲基)丙烯酸酯是包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两方面的总称。此外，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸类及(甲基)丙烯酰基的记载也与其相同。

在硬涂层涂布液中，作为其他成分，可以含有各种添加剂。作为该添加剂，例如可列举出无机或有机的微粒状填充剂、无机或有机的微粒状颜料及除此之外的无机或有机微粒、聚合体、聚合引发剂、聚合终止剂、抗氧化剂、分散剂、表面活性剂、光稳定剂及流平剂等添加剂。此外，只要在湿涂法中使其成膜后干燥，则可添加任意量的溶剂。

<<高折射率层>>

接着，对高折射率层进行说明，高折射率层是折射率比硬涂层及后述的低折射率层的折射率高的层，通过与低折射率层的有意折射率差而使防反射效果得到体现，并与低折射率层共同构成防反射层的层。高折射率层的折射率为1.50～1.65。在高折射率层的折射率小于1.50的情况下，由于与低折射率层的折射率差过小，在高折射率层与低折射率层的界面的反射变弱，存在无法充分发挥防反射性能的情况。此外，在高折射率层的折射率超过1.65的情况下，在高折射率层与低折射率层的界面的反射变强，反射光的着色变强。此外，高折射率层的膜厚为130～180nm。在高折射率层的膜厚小于130nm或超过180nm的情况下，与其他层的干涉平衡被破坏，引起反射率、反射彩度C及附着了皮脂污垢时的反射色差ΔE的上升，无法获得充分的防反射性或耐指纹性。

＜高折射率层形成用组合物＞

高折射率层通过将由含有活性能量线固化型树脂及金属氧化物微粒的高折射率层形成用组合物所构成的高折射率层涂布液涂布于硬涂层上后使其固化而形成。

(活性能量线固化型树脂)

作为活性能量线固化型树脂，只要是通过紫外线或电子束等活性能量线照射而发生固化反应的多官能(甲基)丙烯酸酯即可，其种类没有特别的限定。作为该多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-双(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基)己烷等多官能醇(甲基)丙烯酸衍生物、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等。

(金属氧化物微粒)

金属氧化物微粒是用于调整高折射率层的折射率而添加的。作为该金属氧化物微粒，例如可列举出锑酸锌、氧化锌、氧化钛、氧化铈、氧化铝、氧化钽、氧化钇、氧化镱、氧化锆、氧化铟锡、氧化硅、含锑氧化锡等微粒。特别是在使用锑酸锌、氧化铟锡、含锑氧化锡等导电性微粒的情况下，能够降低表面电阻率并进一步赋予抗静电能力，故而优选。此外，氧化钛可以调整高折射率层使其高折射率更高而优选。另一方面，氧化硅作为降低高折射率层的折射率的材料而优选。

金属氧化物微粒的含量优选为90质量％以下。金属氧化物微粒的含量若超过90质量％，则作为高折射率层的基材(base)的活性能量线固化型树脂的含量相对减少少，高折射率层变脆。

<<低折射率层>>

接着，对低折射率层进行说明。低折射率层为比硬涂层及高折射率层的折射率低的层，为通过与高折射率层的有意折射率差体现防反射效果的、与高折射率层共同构成防反射层的层。低折射率层的折射率为1.36～1.42的范围。该折射率小于1.36的情况下，难以形成充分硬的层，另一方面，在折射率超过1.42的情况下，其与高折射率层的折射率差过小，在高折射率层与低折射率层的界面的反射变弱，存在无法充分发挥防反射性能的情况。

此外，低折射率层的膜厚为70～100nm。在低折射率层的膜厚小于70nm或是超过100nm的情况下，与其他层的干涉平衡被破坏，引起反射率、反射彩度C及附着了皮脂污垢时的反射色差ΔE的上升，无法获得充分的防反射性或耐指纹性。

＜低折射率层形成用组合物＞

低折射率层通过将由低折射率层形成用组合物所构成的低折射率层涂布液涂布于高折射率层上后使其固化而形成。低折射率层形成用组合物含有活性能量线固化型树脂及中空二氧化硅微粒。

(活性能量线固化型树脂)

作为形成低折射率层的活性能量线固化型树脂，只要为通过照射紫外线或电子束等活性能量线而发生固化反应的多官能(甲基)丙烯酸酯即可，对其种类没有特别的限制。作为在这种膜中形成低折射率层的树脂，除了多官能(甲基)丙烯酸酯以外，通常还使用以γ―丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等反应性硅化合物等为起始原料的树脂，从兼顾生产性及硬度的角度考虑，优选含有以活性能量线固化型的多官能(甲基)丙烯酸酯为主成分的组合物。

作为活性能量线固化型多官能(甲基)丙烯酸酯没有特别的限制，例如可列举出二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-双(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基)己烷等多官能醇的(甲基)丙烯酸衍生物、或聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等。

此外，活性能量线固化型多官能(甲基)丙烯酸酯可以是含氟单体。具有将氟原子作为氟化亚甲基或氟化次甲基导入到分子中的结构的含氟单体，只要是将氟原子基本全部作为氟化亚甲基或氟化次甲基导入到分子中的单体、多官能单体，即可以使用公知的所有单体。即，可以是两个以上(多官能)的单体的任何物质，也可以是其混合物。这些含氟化合物能够提高固化膜的强度及硬度，可提高固化膜表面的耐擦伤性及耐磨耗性。在含氟化合物中能够形成交联结构，从固化膜的强度或硬度高的方面考虑，优选含氟多官能(甲基)丙烯酸酯。

作为中空二氧化硅微粒，优选该中空二氧化硅微粒中的中空部的孔隙率为40～45％。若中空二氧化硅微粒的孔隙率小于40％，则该中空二氧化硅微粒自身的折射率变高，无法有意地降低低折射率层的折射率，或是不得不提高中空二氧化硅微粒的含量，因而低折射率层变脆。另一方面，若孔隙率超过45％，中空二氧化硅微粒自身变脆。此外，中空二氧化硅微粒的平均粒径优选为低折射率层的膜厚以下，具体而言，优选为10～100nm。此外，优选中空二氧化硅微粒根据需要而通过具有聚合性双键的硅烷偶联剂进行改性。由此，提高了在活性能量线固化型树脂中的分散性。

(中空二氧化硅微粒)

中空二氧化硅微粒是二氧化硅(二氧化硅，SiO₂)形成为大致球状、其外壳内具有中空部的微粒。其平均粒径为10～100nm，外壳的厚度为1～60nm左右，中空部的孔隙率为40～45％，折射率为1.20～1.29的低折射率。由于在中空部含有折射率为1.0的空气，因此，对于通过多官能(甲基)丙烯酸酯的固化而形成的固化膜，能够在谋求低折射率化及低反射率化的同时，能够通过二氧化硅微粒等无机微粒提高固化膜的耐擦伤性及耐磨耗性。中空部的孔隙率小于40％的情况下，中空部的空气量变少，从而无法谋求固化膜的低折射率化及低反射率化。另一方面，中空部的孔隙率超过45％的情况下，由于孔隙率大，需要使外壳变薄，其制造变得困难。

此外，中空二氧化硅微粒优选根据需要以硅烷偶联剂进行改性。由此，能够体现以往一般的(非改性的)二氧化硅微粒或中空二氧化硅微粒所不具备的优异效果，即与多官能(甲基)丙烯酸酯的相溶性优异的效果。因此，在将改性中空二氧化硅微粒与多官能(甲基)丙烯酸酯混合的情况下，能够抑制改性中空二氧化硅微粒的凝集，不会白化，能够得到透明性优异的固化膜。更进一步，在固化膜中，由于硅烷偶联剂的聚合性双键与多官能(甲基)丙烯酸酯的聚合性双键发生共聚(化学键合)而形成坚固的固化膜，因此可飞跃性提高固化膜的耐擦伤性及耐磨耗性。

在这种情况下，为了提高改性带来的效果，更加优选中空二氧化硅微粒通过下述化学式(1)所示的含有聚合性双键的硅烷偶联剂进行改性。

Z-R1-Si(OR2)₃···(1)

(式中，Z为(甲基)丙烯酰氧基，R1为碳原子数1～4的亚烷基，R2为氢原子、甲基或乙基。)

若进一步对改性中空二氧化硅微粒进行说明，即改性中空二氧化硅微粒通过以硅烷偶联剂对平均粒径为5～100nm、比表面积为50～1000m²/g的中空二氧化硅微粒的表面进行表面处理而制得。具体而言，通过中空二氧化硅微粒表面的硅烷醇基与硅烷偶联剂的水解反应，使甲硅烷基(单甲硅烷基、二甲硅烷基或三甲硅烷基)结合于中空二氧化硅微粒表面的同时，在其表面具有与多个硅原子直接键合的有机基团。

低折射率层的折射率可通过适当调整作为基材树脂的活性能量线固化型树脂与中空二氧化硅微粒的添加比例而设定。具体而言，在与活性能量线固化型树脂的总量(100质量％)中，中空二氧化硅微粒的含量优选为30～80质量％，进一步优选为50～70质量％。在该含量低于30质量％的情况下，中空二氧化硅微粒的含量少，无法谋求所获得的固化膜的低折射率化及低反射率化。另一方面，在高于80质量％的情况下，过量的中空二氧化硅微粒不能与活性能量线固化型树脂反应，中空二氧化硅微粒发生残留，反而使固化膜表面的耐擦伤性及耐磨耗性欠缺。在使用改性中空二氧化硅微粒的情况下，该改性中空二氧化硅微粒的硅烷偶联剂中包含的(甲基)丙烯酰氧基与多官能(甲基)丙烯酸酯的聚合性双键共聚键合，结果中空二氧化硅微粒的功能与多官能(甲基)丙烯酸酯的功能发生协同作用且持续地体现。

低屈折射率层通过用电子束等高能量线使低折射率层用涂布液聚合固化而获得，或是通过在热分解型聚合引发剂、光聚合引发剂的存在下进行聚合固化而获得。其中，将添加有光聚合引发剂的低折射率层用涂布液涂布于高折射率层的表面后，在不活泼气体气氛下照射紫外线而使其聚合固化的方法因简便而优选。

作为光聚合引发剂，只要是具有因紫外线照射产生的聚合引发能则可为任何光聚合引发剂。例如可列举出1-羟基环己基苯酮、2-羟基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等苯乙酮类聚合引发剂，安息香、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等安息香类聚合引发剂，二苯甲酮、[4-(甲基苯硫基)苯基]苯基甲酮、4-羟基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮，3,3’,4,4’-四(叔丁过氧化碳酸基)二苯甲酮等二苯甲酮类聚合引发剂，2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等噻吨酮类聚合引发剂等。这些光聚合引发剂可单独或作为混合物使用。

相对于低折射率层用涂布液中的固体成分，光聚合引发剂的含量优选为0.1～20质量％。在光聚合引发剂的含量小于0.1质量％的情况下，低折射率层用涂布液的聚合固化不充分，在超过20质量％的情况下，聚合固化后的固化膜的折射率上升，因此不优选。用于紫外线照射的紫外线灯的种类只要是通常使用的则没有特别限制，例如可使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯，氙灯等。

作为紫外线照射的条件，照射量优选为10mJ以上，进一步优选为100mJ以上。照射量的上限根据这种紫外线照射的常规方法决定。照射线量少于10mJ的情况下，聚合固化后形成的固化膜无法获得充分的硬度。此外，也可以在聚合固化后，进一步进行通过紫外线照射的后固化。对于紫外线照射时的氧气浓度，由于通过在聚合固化时及后固化时通过吹入氮气、氩气等不活泼气体将其抑制在1000ppm以下获得了良好的聚合固化性，故而优选。

此外，在低折射率层中，只要不损害其功能，也可以具有其他功能，可以添加添加剂等而赋予其抗静电性或防污性、平滑性、紫外线吸收等功能中的一种或两种以上。特别是体现防污性的添加剂可通过其效果而提高耐指纹性。

(防污剂)

此外，出于提高耐指纹性的目的，优选在低折射率层中适当添加公知的聚硅氧烷类或氟类的防污剂。作为聚硅氧烷类化合物的优选例，例如可列举出具有丙烯基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性二甲基硅氧烷、具有丙烯基的聚酯改性二甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、芳烷基改性聚甲基烷基硅氧烷等。

另一方面，作为防污剂使用的氟类化合物优选具有有助于与低折射率层的键合形成或相溶性的取代基。该取代基可相同也可不同，也可为多个。作为优选的取代基的例子，可列举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、芳基、肉桂酰基、环氧基、氧杂环丁基、羟基、聚氧亚烷基、羧基、氨基等。氟类化合物可以是与不含氟原子的化合物的聚合物，也可以是低聚体，分子量没有特别的限制。

<<粘接层>>

在透明基材膜的其他面，为了赋予耐指纹性防反射膜以粘贴性，设有粘接层。形成粘接层的材料没有特别的限制，例如可列举出丙烯酸类粘着剂、硅类粘着剂、氨酯类粘着剂等粘着剂。其中，从粘着力的角度考虑，优选丙烯酸类粘着剂，从再剥离性的角度考虑，优选硅类粘着剂。

形成粘接层的方法没有特别的限定，可以使用通过湿涂法形成涂布膜后，经热固化、紫外线固化、电子束固化等获得固化膜的以往公知的方法。此外，在该粘接层中，只要不损害其功能，还可以具有其他功能。例如可以添加紫外线吸收剂、色素、添加剂等赋予遮断特定波长范围的光、提高对比度、色调补正，赋予耐久性等功能的一种或两种以上。

<<耐指纹性防反射膜>>

所得到的耐指纹性防反射膜在波长350nm～850nm的范围中，最小反射率波长λ(最小)位于波长350～530nm处，在波长350nm～850nm的范围中的弯曲点的波长λ(拐点)具有λ(最小)＜λ(拐点)的关系。此外，可见光反射率为2.0％以下，反射彩度C小于6.0，皮脂污垢附着前的反射色度与附着有折射率1.49、厚度10nm的皮脂污垢后的反射色度的反射色差ΔE小于7.0。更进一步，λ(最小)的反射率R(最小)[％]与λ(拐点)的反射率R(拐点)[％]的关系优选R(拐点)-R(最小)≤0.7[％]。在λ(最小)在350～530nm以外、或是不满足λ(最小)＜λ(拐点)的关系的情况下，会引起反射率、反射彩度C及附着皮脂污垢时的反射色差ΔE的上升，从而无法获得充分的防反射性和耐指纹性。此外，在可见光反射率超过2.0％的情况下，无法获得充分的防反射性。更进一步，在反射彩度C为6.0以上的情况下，或是在皮脂污垢附着前后的反射色差ΔE为7.0以上的情况下，无法获得充分的耐指纹性。

实施例

以下，列举制造例、实施例及比较例对本发明的耐指纹性防反射膜进行进一步的具体说明。另外，在制造例中制备的形成硬涂层、高折射率层及低折射率层的各涂布液的固化物的折射率通过以下方式测定。

[各层的折射率]

(1)在折射率1.49的丙烯酸树脂板(“Delaglas A”，旭化成化学(株)制)上，用浸渍提拉镀膜机(Dip Coater)((株)杉山元医理器制)，分别涂布各涂液调整层的厚度至以干燥膜厚计光学膜厚为550nm左右。

(2)溶剂干燥后，根据需要通过紫外线照射装置(岩崎电气(株)制)在氮气气氛下，使用120W高压水银灯照射400mJ的紫外线，使各涂布液固化。

(3)用砂纸将丙烯酸树脂板背面打磨粗糙，用黑色涂料涂盖，通过分光光度计(“U-BEST V560”，日本分光(株)制)测定光的波长400～650nm的5°、-5°正反射率，读出该反射率的极小值或极大值

(4)通过反射率的极值，使用下述式计算折射率。

[数学式1]

此外，通过以下的方法评价所得到的耐指纹性防反射膜的特性。

[可见光反射率]

为了去除测定面的背面反射，用砂纸将背面打磨粗糙，用黑色涂料涂盖，通过分光光度计(大塚电子(株)制，商品名：FE3000)测定光的波长380nm～780nm的5°、-5°正反射光谱。使用所得到的380nm～780nm的分光反射率和CIE标准光源D65的相对分光分布，将以JIS Z8701假定的XYZ色度系的由反射造成的物体色的三刺激值Y作为可见光反射率(％)。

[反射彩度C]

使用通过可见光反射率测定的光的波长380～780nm的分光反射率和CIE标准光源D65的相对分光分布，计算JIS Z8729中规定的颜色空间CIE1976L*a*b*色度系，通过求得的a*、b*值计算Cab*＝{(a*)2+(b*)2)1/2。

[反射色差ΔE]

使用通过可见光反射率测定的光的波长380～780nm的分光反射率和CIE标准光源D65的相对分光分布，计算JIS Z8729中规定的颜色空间CIE1976L*a*b*色度系，计算JIS Z8730中规定的ΔE*a*b*＝{(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2。

[最小反射率波长λ(最小)及λ(最小)的反射率R(最小)]

为了去除测定面的背面反射，用砂纸将背面打磨粗糙，用黑色涂料涂盖，通过分光光度计(大塚电子(株)制，商品名：FE3000)测定光的波长350nm～850nm的5°、-5°正反射光谱。从获得的反射率数据中读取最小值，将其波长设为λ(最小)，将此时的反射率计为R(最小)。

[弯曲点的波长λ(拐点)及λ(拐点)的反射率R(拐点)]

为了去除测定面的背面反射，用砂纸将背面打磨粗糙，用黑色涂料涂盖，通过分光光度计(大塚电子(株)制，商品名：FE3000)测定光的波长350nm～850nm的5°、-5°正反射光谱。将所得到的350nm～850nm的分光反射率表示在光谱图中，确定从比最小反射率波长的长波长侧的反射率基本恒定或缓慢增加的区域向比该区域反射率的增加变大的区域的变化点，将其波长计为λ(拐点)，将此时的反射率计为R(拐点)。

[防反射性]

将附着指纹前的可见光反射率的值为2.0以下的膜计为○，2.1以上的计为×。

[指纹的观察情况]

在耐指纹性防反射膜上以10nm层积折射率1.49的指纹，评价成分附着前后的外观变化。使用玻璃板(日本板硝子(株)制FL2.0)作为比较对象，相较于指纹附着在玻璃板上的情况，将难以看到指纹的膜计为○，比○更难以看到指纹的膜计为◎，与玻璃板相同程度的计为×。

[指纹擦除性]

与指纹观察情况试验相同地在试验片上附着指纹，使用绒布(白绒，金级)以500gf/cm²的负重摩擦30个来回以擦除指纹。然后，将看不到指纹的膜计为○，看得到指纹的膜计为×。此外，将在摩擦20个来回以擦除指纹的情况下看不到指纹的膜计为◎。

接下来例举制造例、实施例及比较例。此外，各例中的份为质量份，％表示质量％。

(高折射率层形成用组合物H-1的制备)

将以固体成分换算为50质量份锑酸锌微粒分散液(日产化学工业(株)制，CELNAX CX-603M-F2)、45质量份的聚氨酯丙烯酸酯(分子量1400，60℃下的粘度为2500～4500Pa·s，日本合成化学工业(株)制，紫光UV7600B)、5质量份的光聚合引发剂(Ciba SpecialtyChemicals(株)制，IRGACURE184)及500质量份异丙醇混合，得到高折射率层形成用组合物(含锑酸锌微粒固化性涂布液)。H-1的折射率为1.56。

(高折射率层形成用组合物H-2的制备)

将95质量份的聚氨酯丙烯酸酯(分子量1400，60℃下的粘度为2500～4500Pa·s，日本合成化学工业(株)制，紫光UV7600B)、5质量份的光聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals(株)制，IRGACURE184)及500质量份异丙醇混合，得到高折射率层形成用组合物。H-2的折射率为1.50。

(高折射率层形成用组合物H-3的制备)

将以固体成分换算为30质量份的锑酸锌微粒分散液(日产化学工业(株)制，CELNAX CX-603M-F2)、65质量份的聚氨酯丙烯酸酯(分子量1400，60℃下粘度为2500～4500Pa·s，日本合成化学工业(株)制，紫光UV7600B)、5质量份光聚合引发剂(Ciba SpecialtyChemicals(株)制，IRGACURE184)及500质量份异丙醇混合，得到高折射率层形成用组合物(含锑酸锌微粒固化性涂布液)。H-3的折射率为1.53。

(高折射率层形成用组合物H-4的制备)

将以固体成分换算为70质量份的锑酸锌微粒分散液(日产化学工业(株)制，CELNAX CX-603M-F2)、25质量份的聚氨酯丙烯酸酯(分子量1400，60℃下粘度为2500～4500Pa·s，日本合成化学工业(株)制，紫光UV7600B)、5质量份的光聚合引发剂(Ciba SpecialtyChemicals(株)制，IRGACURE184)及500质量份异丙醇混合，得到高折射率层形成用组合物(含锑酸锌微粒固化性涂布液)。H-4的折射率为1.58。

(高折射率层形成用组合物H-5的制备)

将20质量份氧化钛微粒、75质量份聚氨酯丙烯酸酯(分子量1400，60℃下粘度为2500～4500Pa·s，日本合成化学工业(株)制，紫光UV7600B)、5质量份光聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals(株)制，IRGACURE184)及500质量份异丙醇混合，得到高折射率层形成用组合物(含氧化钛微粒固化性涂布液)。H-5的折射率为1.60。

(高折射率层形成用组合物H-6的制备)

将37质量份的氧化钛微粒、58质量份的聚氨酯丙烯酸酯(分子量1400，60℃下粘度为2500～4500Pa·s，日本合成化学工业(株)制，紫光UV7600B)、5质量份的光聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals(株)制，IRGACURE184)及500质量份异丙醇混合，得到高折射率层形成用组合物(含氧化钛微粒固化性涂布液)。H-6的折射率为1.65。

(高折射率层形成用组合物H-7的制备)

将15质量份粒径为60nm的中空二氧化硅微粒、80质量份聚氨酯丙烯酸酯(分子量1400，60℃下粘度为2500～4500Pa·s，日本合成化学工业(株)制，紫光UV7600B)、5质量份光聚合引发剂(CibaSpecialty Chemicals(株)制，IRGACURE184)及500质量份异丙醇混合，得到高折射率层形成用组合物(含二氧化硅固化性涂布液)。H-7的折射率为1.48。

(高折射率层形成用组合物H-8的制备)

将10质量份粒径为60nm的中空二氧化硅微粒、85质量份聚氨酯丙烯酸酯(分子量1400，60℃下粘度为2500～4500Pa·s，日本合成化学工业(株)制，紫光UV7600B)、5质量份光聚合引发剂(CibaSpecialty Chemicals(株)制，IRGACURE184)及500质量份异丙醇混合，得到高折射率层形成用组合物(含二氧化硅固化性涂布液)。H-8的折射率为1.49。

(高折射率层形成用组合物H-9的制备)

将40质量份氧化钛微粒、55质量份聚氨酯丙烯酸酯(分子量1400，60℃下粘度为2500～4500Pa·s，日本合成化学工业(株)制，紫光UV7600B)、5质量份光聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals(株)制，IRGACURE184)及500质量份异丙醇混合，得到高折射率层形成用组合物(含氧化钛微粒固化性涂布液)。H-9的折射率为1.66。

(低折射率层用组合物L-1的制备)

将40质量份粒径为60nm的中空二氧化硅微粒、60质量份二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)制，商品名“DPHA”)、5质量份光聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals(株)制，IRGACURE907)、8质量份硅添加剂(BYK Japan(株)制，BYKUV-3570)、5质量份硅添加剂(信越化学工业(株)制，TIC2457)、0.5质量份氧化铝添加剂(BYK Japan(株)制，NANOBYKUV-3601)及2000质量份异丙醇混合，得到低折射率层用组合物(含二氧化硅固化性涂布液)。L-1的折射率为1.39。

(低折射率层用组合物L-2的制备)

将60质量份粒径为60nm的中空二氧化硅微粒、40质量份二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)制，商品名“DPHA”)、5质量份光聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals(株)制，IRGACURE907)、8质量份硅添加剂(BYK Japan(株)制，BYKUV-3570)、5质量份硅添加剂(信越化学工业(株)制，TIC2457)、0.5质量份氧化铝添加剂(BYK Japan(株)制，NANOBYKUV-3601)及2000质量份异丙醇混合，得到低折射率层用组合物(含二氧化硅固化性涂布液)。L-2的折射率为1.36。

(低折射率层用组合物L-3的制备)

将50质量份粒径为60nm的中空二氧化硅微粒、50质量份OD2H2A(1,10-二丙烯酰氧基-2,9-二羟基-4,4,5,5,6,6,7,7,-八氟癸烷octafluorodecane)、5质量份光聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals(株)制，IRGACURE907)、8质量份硅添加剂(BYK Japan(株)制，BYKUV-3570)、5质量份硅添加剂(信越化学工业(株)制，TIC2457)、0.5质量份氧化铝添加剂(BYK Japan(株)制，NANOBYKUV-3601)及2000质量份异丙醇混合，得到低折射率层用组合物(含二氧化硅固化性涂布液)。L-3的折射率为1.37。

(低折射率层用组合物L-4的制备)

将30质量份粒径为60nm的中空二氧化硅微粒、70质量份二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)制，商品名“DPHA”)、5质量份光聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals(株)制，IRGACURE907)、8质量份硅添加剂(BYK Japan(株)制，BYKUV-3570)、5质量份硅添加剂(信越化学工业(株)制，TIC2457)、0.5质量份氧化铝添加剂(BYK Japan(株)制，NANOBYKUV-3601)及2000质量份异丙醇混合，得到低折射率层用组合物(含二氧化硅固化性涂布液)。L-4的折射率为1.42。

(低折射率层用组合物L-5的制备)

将70质量份粒径为60nm的中空二氧化硅微粒、30质量份二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)制，商品名“DPHA”)、5质量份光聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals(株)制，IRGACURE907)、8质量份硅添加剂(BYK Japan(株)制，BYKUV-3570)、5质量份硅添加剂(信越化学工业(株)制，TIC2457)、0.5质量份氧化铝添加剂(BYK Japan(株)制，NANOBYKUV-3601)及2000质量份异丙醇混合，得到低折射率层用组合物(含二氧化硅固化性涂布液)。L-5的折射率为1.34。

(低折射率层用组合物L-6的制备)

将65质量份粒径为60nm的中空二氧化硅微粒、35质量份二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)制，商品名“DPHA”)、5质量份光聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals(株)制，IRGACURE907)、8质量份硅添加剂(BYK Japan(株)制，BYKUV-3570)、5质量份硅添加剂(信越化学工业(株)制，TIC2457)、0.5质量份氧化铝添加剂(BYK Japan(株)制，NANOBYKUV-3601)及2000质量份异丙醇混合，得到低折射率层用组合物(含二氧化硅固化性涂布液)。L-6的折射率为1.35。

(低折射率层用组合物L-7的制备)

将25质量份粒径为60nm的中空二氧化硅微粒、75质量份二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)制，商品名“DPHA”)、5质量份光聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals(株)制，IRGACURE907)、8质量份硅添加剂(BYK Japan(株)制，BYKUV-3570)、5质量份硅添加剂(信越化学工业(株)制，TIC2457)、0.5质量份氧化铝添加剂(BYK Japan(株)制，NANOBYKUV-3601)及2000质量份异丙醇混合，得到低折射率层用组合物(含二氧化硅固化性涂布液)。L-7的折射率为1.43。

(低折射率层用组合物L-8的制备)

将55质量份粒径为60nm的中空二氧化硅微粒、45质量份二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)制，商品名“DPHA”)、5质量份光聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals(株)制，IRGACURE907)、8质量份硅添加剂(BYK Japan(株)制，BYKUV-3570)、10质量份含氟丙烯酸化合物(信越化学工业(株)制，KY1203)、0.5质量份氧化铝添加剂(BYK Japan(株)制，NANOBYKUV-3601)及2000质量份异丙醇混合，得到低折射率层用组合物(含二氧化硅固化性涂布液)。L-8的折射率为1.39。

〔粘接层涂布液P-1的制备〕

将94.6质量份丙烯酸正丁酯、4.4质量份丙烯酸、1质量份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、0.4质量份偶氮二异丁腈、90质量份醋酸乙酯及60质量份甲苯混合，在氮气气氛下将混合物加温至65℃，进行10小时的聚合反应，制备丙烯酸树脂组合物。向99质量份该丙烯酸树脂组合物中加入1质量份CORONATE L(日本聚氨酯(株)制聚异氰酸酯)，并添加醋酸乙酯使固体成分浓度为20质量％，由此制备粘着树脂组合物的固体成分浓度为20质量％的粘接层涂布液。

＜实施例1-1＞

在由厚度为80μm的三醋酸纤维素(TAC)膜形成的透明基材膜上，以使干燥膜厚为4.3μm的方式用辊涂机涂布硬涂层形成用组合物(TOYO INK制造(株)制，Lioduras LAS1303NL)，在80℃下干燥2分钟。然后在氮气气氛下用120W高压水银灯(日本电池(株)制)照射紫外线(累计光量300mJ/cm²)，使硬涂层形成用组合物固化，形成硬涂层。该硬涂层的折射率为1.53。

接着，以干燥时的厚度为155nm的方式，将高折射率层形成用组合物H-1涂布于该硬涂层上，然后在氮气气氛下使用紫外线照射装置(EYE GRAPHICS社制，120W高压水银灯)照射300mJ的紫外线，使高折射率层形成用组合物固化，形成高折射率层。

最后，以使干燥时厚度为70nm的方式，将上述低折射率层用组合物L-1涂布于该高折射率层上，然后在氮气气氛下使用紫外线照射装置(EYE GRAPHICS社制，120W高压水银灯)照射300mJ的紫外线，使低折射率层用组合物固化，形成低折射率层，制成实施例1-1的膜。

＜实施例1-2＞

除了使用高折射率层形成用组合物H-2、将高折射率层的膜厚设为150nm、将低折射率层的膜厚设为100nm以外，以与实施例1-1相同的方法制作实施例1-2的膜。

＜实施例1-3＞

除了将高折射率层的膜厚设为155nm、将低折射率层的膜厚设为80nm以外，以与实施例1-2相同的方法制作实施例1-3的膜。

＜实施例1-4＞

除了将低折射率层的膜厚设为90nm以外，以与实施例1-2相同的方法制作实施例1-4的膜。

＜实施例1-5＞

除了使用高折射率层形成用组合物H-3以外，以与实施例1-3相同的方法制作实施例1-5的膜。

＜实施例1-6＞

除了使用高折射率层形成用组合物H-1、将高折射率层的膜厚设为180nm以外，以与实施例1-3相同的方法制作实施例1-6的膜。

＜实施例2-1＞

除了使用高折射率形成用组合物H-4、将高折射率层的膜厚设为130nm以外，以与实施例1-1相同的方法制作实施例2-1的膜。

＜实施例2-2＞

除了将高折射率层的膜厚设为150nm以外，以与实施例2-1相同的方法制作实施例2-2的膜。

＜实施例2-3＞

除了将低折射率层的膜厚设为75nm以外，以与实施例1-1相同的方法制作实施例2-3的膜。

＜实施例2-4＞

除了将低折射率层的膜厚设为80nm以外，以与实施例1-1相同的方法制作实施例2-4的膜。

＜实施例2-5＞

除了将低折射率层的膜厚设为80nm以外，以与实施例2-2相同的方法制作实施例2-5的膜。

＜实施例2-6＞

除了将低折射率层的膜厚设为85nm以外，以与实施例1-1相同的方法制作实施例2-6的膜。

＜实施例2-7＞

除了将高折射率层的膜厚设为135nm以外，以与实施例1-6相同的方法制作实施例2-7的膜。

＜实施例2-8＞

除了将高折射率层的膜厚设为175nm以外，以与实施例1-6相同的方法制作实施例2-8的膜。

＜实施例2-9＞

除了将高折射率层的膜厚设为155nm、使用低折射率层形成用组合物L-2以外，以与实施例2-5相同的方法制作实施例2-9的膜。

＜实施例2-10＞

除了使用低折射率层形成用组合物L-3以外，以与实施例2-4相同的方法制作实施例2-10的膜。

＜实施例2-11＞

除了使用低折射率层形成用组合物L-4以外，以与实施例2-10相同的方法制作实施例2-11的膜。

＜实施例2-12＞

除了使用高折射率形成用组合物H-5以外，以与实施例1-3相同的方法制作实施例2-12的膜。

＜实施例2-13＞

除了使用高折射率形成用组合物H-6以外，以与实施例1-3相同的方法制作实施例2-13的膜。

＜实施例3＞

除了使用低折射率层用组合物L-8以外，以与实施例2-4相同的方法制作实施例3的膜。

＜实施例4＞

以干燥后厚度为25μm的方式，使用自动涂布机(auto applicator)将粘接层涂布液涂布于PET制的剥离膜上，在90℃下干燥2分钟后，贴附于实施例3-1中制作的膜的与硬涂层相反的面上，在30℃下保存5天，制成实施例4的层积膜。

＜比较例1-1＞

除了将低折射率层的膜厚设定为60nm以外，以与实施例2-2相同的方法制作比较例1-1的膜。

＜比较例1-2＞

除了将低折射率层的膜厚设定为60nm以外，以与实施例1-1相同的方法制作比较例1-2的膜。

＜比较例1-3＞

除了将低折射率层的膜厚设定为105nm以外，以与实施例1-1相同的方法制作比较例1-3的膜。

＜比较例1-4＞

除了将低折射率层的膜厚设定为110nm以外，以与实施例2-2相同的方法制作比较例1-4的膜。

＜比较例1-5＞

除了将高折射率层的膜厚设定为110nm以外，以与实施例2-4相同的方法制作比较例1-5的膜。

＜比较例1-6＞

除了将高折射率层的膜厚设定为120nm、将低折射率层的膜厚设定为90nm以外，以与实施例2-1相同的方法制作比较例1-6的膜。

＜比较例1-7＞

除了将高折射率层的膜厚设定为190nm以外，以与比较例1-6相同的方法制作比较例1-7的膜。

＜比较例1-8＞

除了将高折射率层的膜厚设定为200nm以外，以与比较例1-5相同的方法制作比较例1-8的膜。

＜比较例1-9＞

除了使用低折射率层用组合物L-5以外，以与实施例2-9相同的方法制作比较例1-9的膜。

＜比较例1-10＞

除了使用低折射率层用组合物L-6、将低折射率层的膜厚设定为90nm以外，以与实施例2-2相同的方法制作比较例1-10的膜。

＜比较例1-11＞

除了使用低折射率层用组合物L-7以外，以与实施例2-4相同的方法制作比较例1-11的膜。

＜比较例1-12＞

除了使用低折射率层用组合物L-7以外，以与比较例1-10相同的方法制作比较例1-12的膜。

＜比较例1-13＞

除了使用高折射率层用组合物H-7以外，以与实施例2-4相同的方法制作比较例1-13的膜。

＜比较例1-14＞

除了使用高折射率层用组合物H-8以外，以与实施例1-4相同的方法制作比较例1-14的膜。

＜比较例1-15＞

除了使用高折射率层用组合物H-9以外，以与实施例1-4相同的方法制作比较例1-15的膜。

对于所制作的各耐指纹性防反射膜，通过上述的方法评价各种物理性质。将该结果与各实施例及比较例的组成一同示于表1～表4中。此外，在表1～表4中，“L层”表示低折射率层，“H层”表示高折射率层，“HC层”表示硬涂层。

[表1]

[表3]

实施例1-1～1-6能获得充分的防反射功能，且难以观察到指纹，指纹的擦除性良好。更进一步，实施例2-1～2-13比实施例1系列的膜的指纹难观察性更良好。更进一步，实施例3具有指纹附着量变少的倾向，指纹擦除性进一步地比实施例2系列的膜好。在透明基材膜的背面设有粘接层的实施例4中也能获得充分的防反射功能，且难以观察到指纹，指纹的擦除性良好。

与此相对，比较例1-1、1-2、1-11、1-12及1-13中，反射率增高。此外，比较例1-3、1-4、1-6、1-13、1-15中，结果为指纹附着处着色，指纹醒目。此外，比较例1-5、1-7、1-8、1-9，1-10、1-14中，结果为在指纹擦除性试验后也能观察到指纹。

Claims

1.一种耐指纹性防反射膜，其是在透明基材膜的一个面上依次层积硬涂层、高折射率层、低折射率层而成的耐指纹性防反射膜，

所述高折射率层的折射率为1.50～1.65、膜厚为130～180nm，

所述低折射率层的折射率为1.36～1.42、膜厚为70～100nm，

在波长350～850nm的范围内，最小反射率波长λ(最小)位于波长350～530nm处，

在波长350～850nm的范围内，弯曲点的波长λ(拐点)具有λ(最小)＜λ(拐点)的关系，

可见光反射率为2.0％以下，

反射彩度C小于6.0，

皮脂污垢附着之前的反射色度与附着了折射率为1.49、厚度为10nm的皮脂污垢之后的反射色度之间的反射色差ΔE小于7.0。

2.如权利要求1所述的耐指纹性防反射膜，其中，所述λ(最小)的反射率R(最小)[％]与所述λ(拐点)的反射率R(拐点)[％]的关系为：R(拐点)—R(最小)≤0.7[％]。

3.如权利要求2所述的耐指纹性防反射膜，其中，所述低折射率层含有防污剂。

4.如权利要求1～3中任意一项所述的耐指纹性防反射膜，其中，在所述透明基材膜的另个面上设有粘接层。