KR20210020933A - 지문 돋보임 방지용 코팅 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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미구엘 갈베즈
봉 준 장
에스라 알티녹
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엔비디 나노테크놀로지즈 인코포레이티드
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Abstract

기판에 지문 방지용 코팅을 형성하는 방법으로서, 상기 방법이 기판을 플라즈마에 노출시켜 활성화하는 단계 이후, 상기 활성화된 기판에 알킬 실란, POSS 또는 이들의 혼합물을 증착하는 단계를 포함하는 것인, 방법이 개시된다.

Description

지문 돋보임 방지용 코팅 및 이의 제조 방법
[1] 본 출원은 35 U.S.C.§119(e) 하에 미국 가특허출원 62/676,052호 (2018년 5월 24일자로 출원)에 대한 이익을 주장하며, 그의 전문이 본원에 참고로 포함된다.
[2] 본 발명은, 대표적인 실시양태에서, 기판을 코팅하여 지문이 보이지 않게 하거나 또는 거의 보이지 않도록 하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
[3] 사람은 자연적으로 (피지선으로부터) 피지와 얼굴 및 손끝으로부터 다른 오일들을 만들어낸다. 사람은 이러한 오일들을, 예컨대 유리 (또는 스크린 보호기, 일반적으로 중합체 플라스틱), 유리 세라믹, 금속 산화물, 플렉시유리 (Plexiglas) 등의 물질 또는 표면과 같은 휴대폰 (또는 다른 제품) 디스플레이 스크린 상에 남길 수 있다. 이러한 오일들은 눈에 띄여서, 해당 장치 상에서 보여지는 영상의 품질을 저하시킬 수 있을 뿐만 아니라, (먼지, 분진 등으로 인해) 스크린의 심미적 외관이 저하되는 원인이 된다. 지문 돋보임 방지 ("IFP"; invisible fingerprint)용 코팅은 일반적으로, 상기 오일을 스크린 표면을 따라 확산시켜 이러한 오일이 보이지 않게 하거나 또는 거의 보이지 않게 하는 친유성 코팅이다. 상기 오일은 스크린 물질, 예컨대 유리의 굴절률과 일치하기 때문에, 빛을 통과시켜 지문이 없는 것으로 보이게 할 수 있다. 지문은 여전히 존재할 수 있으나, 단지 이들을 볼 수 없다 (적어도 표면을 유심히 살펴보지 않으면 볼 수 없음). IFP 특성을 나타내는 코팅 및 코팅 물질은 물이 방울져서 증발하기에 충분할 정도로 소수성일 필요가 있어야 할 것이다. 상기 코팅이 너무 친수성이라면, 지문을 볼 수 있을 것이다. 그러나, 상기 코팅이 너무 소수성이라면, 표면은 적절한 특성을 나타낼 수 없다.
[4] 이와는 대조적으로, "지문 방지용" ("AFP"; anti-fingerprint) 코팅은 습윤 상태에 저항성이어서, 형성된 지문을 보다 쉽게 지워질 수 있도록 하는 소유성 코팅이지만, 지문의 형성을 방지하거나 형성된 지문의 돋보임을 감소시키지는 않는다. IFP 코팅은 AFP 코팅과는 다른 방식으로 기능한다.
[5] 광학적 투명도, 기계적 내구성 및 지문 돋보임 방지 특성을 제공할 수 있는 코팅을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
[6] 다양한 본 발명의 실시양태들의 일부 측면들에 대한 기본적 이해를 위해 제공하기 위해서 하기에 간단히 본 발명을 개괄한다. 이러한 개요는 본 발명의 광범위하게 개괄한 것은 아니다. 또한, 이는 본 발명의 중요하거나 필수적인 요소를 확인하려는 것이거나 본 발명의 범위를 기술하려는 것도 아니다. 하기의 개요는 단지 본 발명의 일부 개념들을 개략적인 형태로 아래의 상세한 설명의 도입부로서 제시하는 것이다.
[7] 본 발명은, 대표적인 실시양태에서, IFP 코팅을 제공하기 위한 조성물 또는 제제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 기판, 예컨대 이에 제한되는 것은 아니지만, 유리 물질, 세라믹 또는 금속 산화물 표면으로 제조된 기판 상에 소수성 및 친유성 코팅을 형성하는 방법에 관한 것이다.
[8] 한 예시적인 실시양태에서, 기판에 지문 방지용 코팅을 형성하는 방법으로서, 상기 방법이 (a) 상기 기판을 불활성 기체, N2, O2, 및 상기한 기체들 중 적어도 2종의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기체의 플라스마에 노출시켜 해당 기판을 활성화시키는 단계; 및 (b) 알킬실란, POSS, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 지문 방지용 코팅을 위한 제제를 증착시키는 제2 증착 단계를 포함하는 것인, 기판에 지문 방지용 코팅을 형성하는 방법이 개시된다.
[9] 또 다른 예시적인 실시양태에서, 알킬실란, POSS, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 지문 방지용 코팅을 위한 제제는, 양성자성 또는 비양성자성 용매 중에서 수성 염기 또는 수성 산도 포함시켜 제조된다.
[10] 또 다른 예시적인 실시양태에서, 제1 기본층 위에 코팅을 포함하는 상술한 방법에 의해 수득한 기판이 개시되는데, 여기서 상기 코팅은 수성 산 또는 수성 염기 중의 알킬실란, 친수성 OH-POSS, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
[11] 또 다른 예시적인 실시양태에서, 70 내지 90도 범위의 수접촉각 및 30 내지 40도 범위의 디요오도메탄 접촉각을 갖는, 알킬실란, POSS, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 지문 돋보임 방지용 코팅을 제공하기 위한 조성물이 개시된다.
[12] 또 다른 예시적인 실시양태에서, 적어도 1종의 알킬 실란 물질, 하이드록실화된 POSS, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 지문 돋보임 방지용 코팅 물질로서, 상기 코팅 물질이 75 내지 85도 범위의 수접촉각 및 30 내지 40도 범위의 디요오도메탄 접촉각을 갖는 것인, 지문 돋보임 방지용 코팅 물질이 개시된다.
[13] 다른 특징들에 대해서는, 첨부된 청구범위를 함께 참고하여, 아래의 특정한 예시적인 실시양태들에 대한 상세한 설명을 읽어보면 명확해질 것이다.
[14] 도면은 예시적인 실시양태 또는 시험 결과를 개시하는 것이다:
[15] 도 1a는 두 기판으로 나타낸 2장의 고릴라 (Gorilla) 강화 유리에 찍은 지문을 촬영한 사진이다: 좌측 기판은 실시예 1에 따라 코팅한 것이고, 우측 기판은 코팅하지 않은 것이다.
[16] 도 1b는 도 1a 사진을 자세하게 확대한 것이다.
[17] 도 2는 실시예 5에 따라 코팅된 기판에 있어서, 이소프로필 알코올로 문지르기 전과 후의 내화학성을 보여주는 그래프이다.
[18] 도 3은 물과 디요오도메탄 오일을 사용하여 실시예 3에 따라 코팅된 기판의 기계적 마모 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
[19] 본 발명에 따른 지문 방지용 기판은 지문 방지용 코팅으로 코팅된 표면을 포함할 수 있다. 실례로, 지문 방지용 기판은, 해당 기판의 표면 상에 지문 방지용 코팅을 위한 제제를 도포하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다. 일부 실시양태에서, 지문 방지용 코팅을 위한 제제는 알킬 실란, POSS 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 본원에 기술된 바와 같이, 상기 지문 방지용 표면은 약 2 미만의 델타 E 값을 가져서 해당 표면에 내마모성을 제공할 수 있다.
[20] 예시적인 실시양태에서, 상기 기판은, 예를 들어 전자 디스플레이, 예컨대 이에 제한되는 것은 아니지만, 휴대폰 스크린, 컴퓨터 모니터, 텔레비젼 스크린, 터치 스크린, 가전제품, 조종석 전방 디스플레이, 안경 (예컨대, 안경 및 선글라스), 마스크 (예컨대, 용접용 마스크), 내벽 페인트 등에서 사용되는 유리 스크린일 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 상기 기판은 가전제품 장비 및 미용 마감재 분야, 예를 들어 가정용 전기 장치 (냉장고문, 오븐문, 디스플레이 케이스 등)와 같은 가전제품용 장식 패널에 사용될 수 있다. 상기 기판은 유리 (또는 스크린 보호기, 일반적으로 중합체 플라스틱), 유리 세라믹, 금속 산화물, 플렉시유리 또는 기타 물질로 제조될 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 기판은 유리, 유리 세라믹, 금속 산화물 또는 플라스틱을 포함한다.
[21] 본 발명에서, "돋보임 방지성 (invisible)"라는 용어는 눈에 띄지 않거나, 비가시적이거나, 거의 눈에 보이지 않거나 또는 눈에 잘 안띔 (예컨대, 표면을 유심히 살펴보지 않으면 눈에 보이지 않음)을 포함하는 것으로 이해해야 한다. 또한, "비가시성 (invisibility)"이라는 것은, 어느 정도는 빛의 굴절에 따라, 그리고 해당 표면을 바라보는 방식에 따라 좌우된다. 어떤 각도에서는 지문이 보이지 않을 수 있는 한편, 다른 각도에서는 식별될 수도 있다. "습윤성 (wettability)"이라는 용어는, 이로 인하여 극성 또는 비극성 액체가 기판에 부착되어 바람직하지 않은 막을 형성하는 속성을 의미하고, 또한 모든 종류의 분진 또는 먼지, 지문, 곤충 등을 보유하려는 경향을 의미한다.
[22] 일부 실시양태에서, 오일로 가득할 수 있는 액체의 존재는, 전자 디스플레이에서 특히 표면 상의 지문의 돋보임을 감소시키기 위해 중요할 수 있다. 기판의 습윤 특성은 소수성/소유성 및 친수성/친유성으로 그 범주를 나눌 수 있다. 소수성/소유성 기판은 발유성 (오일은 유기 액체를 포함) 및 발수성 기판을 의미한다. 통상적으로, 발수유성 (omniphobic) 표면의 접촉각은, 편평한 표면의 경우에 헥사데칸에서는 약 60도 보다 크고, 물의 경우에는 약 90도보다 크다. 친수성/친유성 기판은 오일과 물이 표면에 이끌리게 된다는 것을 의미한다. 그런 까닭에, 해당 액체는 쉽게 표면에 확산될 것이며 낮은 접촉각 (약 50도 미만)을 가진다.
[23] 지문 돋보임 방지용 코팅을 달성하기 위한 한 접근법에서, 물과 오일의 접촉각은 생성된 액체가 표면에 확산되어 상기 표면 상의 액체가 유리 기판의 굴절률과 일치하도록 최적화될 수 있다. 이러한 경우, 빛이 지문을 통과하여 눈에 보이지 않는 지문이 보이도록 하는 효과를 줄 것이다. 이러한 접촉각을 달성하기 위해, 소수성 특성과 친유성 특성을 보유하는 표면이 바람직하다는 것이 입증되었다. 해당 효과를 최적화하기 위한 한 접근법에서, 수접촉각은 약 70 내지 90도 또는 약 70 내지 85도의 범위일 수 있고 디요오도메탄 접촉각은 약 20 내지 40도 또는 약 25 내지 40도의 범위일 수 있는 것으로 나타났다.
[24] 본원에 개시된 조성물의 특징은 소수성 알킬 실란, OH-POSS 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이다. 상기 알킬 실란은 소수성을 제공하지만, 그 자체의 수접촉각이 약 110도이어서, 너무 소수성이다. 따라서, 물과 디요오도메탄의 접촉각을 감소시키기 위해서는, 일부 실시양태에서, 첨가제가 필요하나; 상기 첨가제는 코팅 내로 도입되는 경우 습윤성과 IFP 특성을 제공하여야 할 뿐 아니라 알킬 실란과 함께 코팅을 형성할 수 있어야 한다. 따라서, 기존의 첨가제들은 적절치 않아 보인다. 본원에 개시된 일부 예시적인 실시양태에서, OH-POSS가 친수성이기 때문에 첨가제로 사용된다.
[25] 본원에 기재된 지문 돋보임 방지용 코팅을 기판, 예컨대 유리 기판 상에 도입하는 것은 여러가지 이점들이 있다. 이러한 코팅은 물 액적이 직각이나 경사진 표면에서 미끄러져 떨어지도록 하여, 훨씬 더 쉽게 세정된다. 이러한 코팅의 친유성 표면은 지문 오일을 표면에 확산시켜 방울진 오일이 되는 대신에 액체막을 생성하게 될 것이다. 예시적인 실시양태에서, 물에 대해서 적어도 약 70도 또는 적어도 약 80도의 특정 접촉각 및 디요오도메탄에 대해서 약 40도 미만의 특정 접촉각으로 미세조정된 소수성과 친유성의 조합을 통해, 지문의 광학 투명도 또는 비가시성을 최대화할 수 있다. 이러한 코팅은 소수성 코팅에서 기반이 되는 자유 부동 (free-floating)하는 친수성 첨가제로 인해 자기 수복 (self-healing) 특성을 나타내기 때문에, 시간의 경과에 따른 열화 (degradation)를 저하시킬 수 있다.
[26] 글레이징 (glazing) (기판) 상에서 코팅층의 형태로 사용될 수 있는 지문 돋보임 방지 특성을 부여하는 용도로 공지된 제제로는, 이에 제한되지는 않지만, 산성 또는 알칼리성 용액 중 알킬실란, 하이드록실 말단화된 T8 POSS 나노입자, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 본원에 기재된 바와 같이, 코팅층은 수성 또는 비수성의 산성 또는 염기성 용매 중에 알킬 실란 물질 및 OH-POSS를 함유하는 용액을 기판의 표면에 도포하여 수득할 수 있다.
[27] 일부 실시양태에서, 상기 알킬실란은 이작용성이다. 예시적인 이작용성 알킬실란으로는 할로알킬 실란, 비스알킬 실란, 비스알콕시 실란, 아미노알킬 실란, 하이드록시알킬 실란 및 포스페이트알킬 실란을 포함한다.
[28] 예시적인 비스알킬 실란은 비스 트리에톡시 옥틸 실란 및 비스(트리메톡시실릴)-4-옥사-8-아자운데칸-6-올을 포함한다.
[29] 예시적인 할로알킬 실란으로는 클로로운데실 실란 및 클로로헥실 실란을 포함한다.
[30] 예시적인 아미노알킬 실란으로는 아미노운데실 실란, N-2-아미노에틸-11-아미노운데실 트리에톡시 실란, 및 N-6-아미노헥실 아미노메틸 트리에톡시 실란을 포함한다.
[31] 예시적인 하이드록시알킬 실란으로는 OH-데실 트리에톡시 실란을 포함한다.
[32] 예시적인 포스페이트알킬 실란으로는 포스페이트 운데실 트리에톡시 실란을 포함한다.
[33] "자기 수복성" 물질은 시간이 경과함에 따라 기계적 사용에 의해 야기되는 손상을 복구하는 능력을 보유하는 것들이다. 하이드록실 T8-POSS는 나노입자 기반 구조로서, 그 말단이 알킬 실란의 반발성을 저하시키는 친수성 및 친유성이다. 본원에 개시된 예시적인 방법들에 의해 제조된 나노입자들은 중합체 매트릭스 중에 일반적으로 균일한 방식으로 분배될 수 있다. 이러한 나노입자들은 손상되는 경우 중합체 매트릭스의 표면으로 부동하여 자기 수복 능력을 나타내게 될 것이다.
[34] 본원에 기술된 바와 같이, 일부 실시양태에서, 지문 방지용 기판은 표면 및 상기 표면 상의 지문 방지용 코팅을 포함하는 기판을 포함한다. 예로서, 상기 지문 방지용 표면의 델타 E는 2 미만일 수 있다.
[35] 예로서, 상기 기판은 유리, 중합체, 유리 세라믹, 금속 산화물, 플렉시유리 또는 다른 재료로 제조될 수 있다.
[36] 지문 방지용 표면의 델타 E는, 실시예에서 설명된 바와 같이, 깨끗한 유리 또는 새 유리와 지문이 묻은 유리 간에 측정된 차이이다. 예로서, 상기 델타 E가 낮을수록, 지문은 표면 상에서 더 잘 보이지 않는다. 또한, 델타 E는 표면을 닦은 후에 지문이 얼마나 깨끗하게 제거되었는지를 확인하여 측정할 수도 있다. 일부 실시양태에서, 지문 방지용 표면의 델타 E는 약 3 미만, 약 2 미만, 약 1 미만, 약 0.8 미만 또는 약 0.5 미만일 수 있다. 일부 실시양태에서, 지문 방지용 표면의 델타 E는 약 0.05, 약 0.1, 약 0.2, 약 0.3, 약 0.4, 약 0.5, 약 0.6, 약 0.7, 약 0.8, 약 0.9, 약 1, 약 1.1, 약 1.2, 약 1.3, 약 1.4, 약 1.5, 약 1.6, 약 1.7, 약 1.8, 약 1.9, 약 2, 약 2.2, 약 2.5 또는 약 3이다. 제1 일군의 범위에서, 지문 방지용 표면의 델타 E는 약 0.1 내지 약 2, 약 0.1 내지 약 1.5, 약 0.1 내지 약 1, 약 0.2 내지 약 1, 약 0.3 내지 약 1 또는 약 0.4 내지 약 0.9 범위이다. 제2 일군의 범위에서, 델타 E는 약 0.05 내지 약 1.2, 약 0.05 내지 약 0.9, 약 0.05 내지 약 0.8 또는 약 0.05 내지 약 0.5일 수 있다.
[37] 일부 실시양태에서, 지문 방지용 표면은 실시예에 따라 측정된 바와 같이 디요오도메탄 (CH2I2)을 사용하는 초기 유각 (oil angle)을 갖는다. 일부 실시양태에서, 상기 초기 유각은 약 60°미만, 약 50°미만, 약 45°미만, 약 40°미만, 약 35°또는 약 30°미만이다. 일부 실시양태에서, 지문 방지용 표면의 초기 유각은 약 20°, 약 21°, 약 22°, 약 23°, 약 24°, 약 25°, 약 26°, 약 27°, 약 28°, 약 29°, 약 30°, 약 31°, 약 32°, 약 33°, 약 34°, 약 35°, 약 37°, 약 40°, 약 45°, 약 50°, 약 55°또는 약 60°이다. 일부 실시양태에서, 지문 방지용 표면의 초기 유각은 약 20°내지 약 60°, 약 20°내지 약 50°, 약 20°내지 약 40°, 약 20°내지 약 35°또는 약 20°내지 약 30°범위일 수 있다.
[38] 일부 실시양태에서, 지문 방지용 표면은 실시예에 따라 측정된 바와 같은 초기 수각 (water angle)을 갖는다. 일부 실시양태에서, 상기 초기 수각은 약 60°초과, 약 65°초과, 약 75°초과, 약 80°초과, 약 90°또는 약 100°초과이다. 일부 실시양태에서, 지문 방지용 표면의 초기 수각은 약 60°, 약 65°, 약 70°, 약 75°, 약 76°, 약 77°, 약 78°, 약 79°, 약 80°, 약 81°, 약 82°, 약 83°, 약 84°, 약 85°, 약 86°, 약 87°, 약 88°, 약 89°, 약 90°, 약 95°, 약 100°, 약 105°, 약 110°또는 약 115°이다. 일부 실시양태에서, 지문 방지용 표면의 초기 수각은 약 60°내지 약 115°, 약 60°내지 약 110°, 약 70°내지 약 110°, 약 70°내지 약 95°, 약 70°내지 약 90°또는 약 75°내지 약 95°범위일 수 있다.
[39] 일부 실시양태에서, 실시예에 기술된 바와 같이, 지문 방지용 표면은 특정 사이클수 이후에 수각에 의해 측정된 특유의 내마모성을 갖는다. 예로서, 지문 방지용 표면은, 실시예에 기술된 바와 같이, 약 1,500 사이클, 약 3,000 사이클 또는 약 4,500 사이클을 지속한 후에 특정한 수각을 나타낼 수 있다. 예로서, 마모후 수각은 약 40°초과, 약 50°초과, 약 55°또는 약 60°초과일 수 있다. 일부 실시양태에서, 지문 방지용 표면의 마모후 수각은 약 1,500 사이클, 약 3,000 사이클 또는 약 4,500 사이클 후에 약 40°, 약 50°, 약 55°, 약 60°, 약 65°, 약 70°, 약 75°, 약 80°또는 약 85°이다. 일부 실시양태에서, 지문 방지용 표면의 마모후 수각은 약 1,500 사이클, 약 3,000 사이클 또는 약 4,500 사이클 후에 약 40°내지 약 85°, 약 50°내지 약 85°, 약 50°내지 약 80°또는 약 60°내지 약 80°범위일 수 있다.
[40] 예시적인 실시양태에서, 지문 방지용 표면은 특정한 마찰 계수를 갖는다. 일부 실시양태에서, 마찰 계수는 약 0.2 미만 또는 약 0.15 미만이다. 일부 실시양태에서, 마찰 계수는 약 0.08, 약 0.09, 약 0.1, 약 0.11, 약 0.12, 약 0.13, 약 0.14 또는 약 0.15이다. 일부 실시양태에서, 마찰 계수는 약 0.08 내지 약 0.15 또는 약 0.09 내지 약 0.13 범위이다.
[41] 일부 실시양태에서, 지문 방지용 표면은 지문 방지용 코팅을 위한 제제를 기판 상에 도포하여 제조된다. 일부 실시양태에서, 지문 방지용 코팅을 위한 제제는 알킬 실란, POSS 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 제제는 용매를 포함한다.
[42] 일부 실시양태에서, 상기 알킬 실란은 하기 화학식으로 나타낸다:
(RA)3SiRB
상기 식에서, 각 RA는 독립적으로 -OC1-C6 알킬, -OC2-C6 알케닐 또는 -OC2-C6 알키닐이고; RB는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐 또는 C2-C20 알키닐이며; 여기서, -OC1-C6 알킬, -OC2-C6 알케닐, -OC2-C6 알키닐, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐 또는 C2-C20 알키닐 중의 각 수소 원자는 독립적으로 중수소, 할로겐, -OH, -CN, -OR1, -CO2H, -C(O)OR1, -C(O)OC1-C20-PO3H2, -C(O)NH2, -C(O)NH(C1-C6 알킬), -C(O)N(C1-C6 알킬)2, -SC1-C6 알킬, -S(O)C1-C6 알킬, -S(O)2C1-C6 알킬, -S(O)NH(C1-C6 알킬), -S(O)2NH(C1-C6 알킬), -S(O)N(C1-C6 알킬)2, -S(O)2N(C1-C6 알킬)2, -NH2, -NH(C1-C6 알킬), -N(H)C1-C6 알킬-NH2, -N(H)C1-C6 알킬-Si(-OC1-C6 알킬)3, -N(R1)C1-C6 알킬-N(R1)C1-C6 알킬-Si(-OC1-C6 알킬)3, -N(H)C1-C6 알킬-OC1-C6 알킬-Si(-OC1-C6 알킬)3, -N(H)C1-C6 알킬-N(H)C1-C6 알킬-NH2, -P(C1-C6 알킬)2, -P(O)(C1-C6 알킬)2, -PO3H2 또는 -Si(-OC1-C6 알킬)3로 임의 치환되고; 여기서, -N(H)C1-C6 알킬-O-C1-C6 알킬-Si(-OC1-C6 알킬)3의 C1-C6 알킬 중의 각 수소 원자는 하이드록시로 임의 치환되며; R1은 독립적으로 중수소, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C6 사이클로알킬 또는 -C1-C6 알킬-O-C1-C6 알킬이고, 여기서, C1-C6 알킬 중의 각 수소 원자는 하이드록시로 임의 치환된다. 일부 실시양태에서, RA는 -OC1-C6 알킬이다. 일부 실시양태에서, RB는 C10-C20 알킬, C10-C20 알케닐 또는 C10-C20 알키닐이고, 여기서, C10-C20 알킬, C10-C20 알케닐 또는 C10-C20 알키닐 중의 각 수소 원자는 할로로 임의 치환된다. 일부 실시양태에서, RB는 할로-치환된 n-옥틸트리에톡시실란 또는 할로-치환된 C1-C6 알킬은 아니다.
[43] 일부 실시양태에서, RB는 C1-C20 알킬, C6-C20 알킬 또는 C10-C20 알킬이고, 여기서, C1-C20 알킬, C6-C20 알킬 또는 C10-C20 알킬 중의 각 수소 원자는 임의 치환된다. 일부 실시양태에서, 각 수소 원자는 독립적으로 할로겐, -OH, -CN, -OR1, -CO2H, -NH2, -NH(C1-C6 알킬), -N(C1-C6 알킬)2, -P(C1-C6 알킬)2, -P(O)(C1-C6 알킬)2, -PO3H2로 임의 치환될 수 있으며, 여기서 R1은 독립적으로 중수소 또는 -C1-C6 알킬-O-C1-C6 알킬이다. 예로서, 상기 할로겐은 클로로, 브로모 또는 요오도일 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 알킬 실란은 할로겐을 포함하나, 플루오로는 포함하지 않는다. 일부 실시양태에서, 상기 알킬 실란은 PEG 기를 포함하지 않는다.
[44] 일부 실시양태에서, 상기 알킬 실란은 지문 방지용 코팅을 위한 제제 중에 특정 농도로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 알킬 실란의 농도는 약 1 g/ℓ 내지 약 6 g/ℓ, 약 1 g/ℓ 내지 약 5 g/ℓ, 약 2 g/ℓ 내지 약 5 g/ℓ 또는 약 3 g/ℓ 내지 약 5 g/ℓ이다. 일부 실시양태에서, 상기 알킬 실란의 농도는 약 1 g/ℓ, 약 2 g/ℓ, 약 3 g/ℓ, 약 3.25 g/ℓ, 약 3.5 g/ℓ, 약 3.75 g/ℓ, 약 4 g/ℓ, 약 4.25 g/ℓ, 약 4.5 g/ℓ, 약 5 g/ℓ, 약 5.5 g/ℓ 또는 약 6 g/ℓ일 수 있다.
[45] 일부 실시양태에서, 알킬 실란은 (클로로운데실)(트리에톡시)실란, (클로로운데실)(트리메톡시)실란, (클로로헥실)(트리에톡시)실란, (클로로헥실)(트리메톡시)실란, 11-(2-메톡시에톡시)운데실트리메톡시실란, (아미노운데실)(트리에톡시)실란, (아미노운데실)(트리메톡시)실란, (하이드록시데실)(트리에톡시)실란, (하이드록시데실)(트리메톡시)실란, (11-운데실린산)(트리에톡시)실란, (하이드록시헵틸)(트리에톡시) 실란, (하이드록시운데실)(트리에톡시)실란 및 (11-포스포운데실)(트리에톡시)실란으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
[46] 일부 실시양태에서, POSS는 하기 화학식으로 나타낸다:
Figure pct00001
상기 식에서, R은 -C1-C6 알킬, -AE-O-BF-CG-O-DH 또는 -O-Si(C1-C6 알킬)3이고, 여기서 A는 C1-C6 알킬이며, B는 -C1-C6 알킬-O-이고, C는 C1-C6 알킬이며, D는 C1-C6 알킬이고, O는 산소이며, E, G 및 H는 각각 적어도 1이고, F는 5 내지 12의 정수이며, 이 경우, -C1-C6 알킬 중의 각 수소 원자는 독립적으로 중수소, 할로겐, -OH, -CN, -OR2, -OC1-C6 알킬, -NH2, -NH(C1-C6 알킬), -NH(C1-C6 알킬), -N(H)C1-C6 알킬-NH2, -N(C1-C6 알킬)2, -P(C1-C6 알킬)2, -P(O)(C1-C6 알킬)2 또는 -OPO3H로 임의 치환되고; 여기서 R2는 독립적으로 중수소, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C6 사이클로알킬 또는 -C1-C6 알킬-O-C1-C6 알킬이다. 일부 실시양태에서, R은-AE-O-BF-CG-O-DH 또는 -O-Si(C1-C6 알킬)3이다. 일부 실시양태에서, R은 -AE-O-BF-CG-O-DH이다. 일부 실시양태에서, R은 -(CH2)3O(CH2CH2O)9CH2CH2OCH3이다. 일부 실시양태에서, R은 -O-Si(CH2)2CH2CH2CH2OH이다. 예시적인 POSS는 미국 특허출원 공보 2017/0349785호의 실시예 1에 따라 제조되거나, 또는 CAS 번호 288290-32-4로 시그마 알드리치 (Sigma Aldrich)사에서 구입할 수 있다. 일부 실시양태에서, R은 C1-C6 알킬 또는 -O-Si-(C1-C6 알킬)3이고, 적어도 하나의 C1-C6 알킬은 적어도 하나의 하이드록시로 치환된다.
[47] 일부 실시양태에서, 상기 POSS는 지문 방지용 코팅을 위한 제제 중에 특정 농도로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 POSS의 농도는 약 10 mg/ℓ 내지 약 1 g/ℓ, 약 10 mg/ℓ 내지 약 800 mg/ℓ, 약 20 mg/ℓ 내지 약 800 mg/ℓ, 약 50 mg/ℓ 내지 약 500 mg/ℓ 또는 약 50 mg/ℓ 내지 약 250 mg/ℓ이다. 일부 실시양태에서, POSS의 농도는 약 10 mg/ℓ, 약 50 mg/ℓ, 약 75 mg/ℓ, 약 100 mg/ℓ, 약 125 mg/ℓ, 약 150 mg/ℓ, 약 200 mg/ℓ, 약 300 mg/ℓ, 약 400 mg/ℓ, 약 500 mg/ℓ, 약 600 mg/ℓ, 약 700 mg/ℓ, 약 800 mg/ℓ 또는 약 1 g/ℓ일 수 있다.
[48] 일부 실시양태에서, 조성물은 실록산을 포함한다. 일부 실시양태에서, 알콕시 실란은 트리알콕시실릴 실록산이다. 일부 실시양태에서, 디알킬 실록산은 말단 비닐기를 갖는 디알킬 실록산을 화학식 (RcO)3SiH (여기서, Rc는 알킬기임)의 화합물과 접촉시켜 제조된다. 일부 실시양태에서, 실록산은 알킬 실록산이다. 일부 실시양태에서, 알콕시 실록산은 알콕시 폴리디메틸실록산이다. 일부 실시양태에서, 알콕시 실록산은 트리알콕시실릴 폴리디메틸실록산이다. 일부 실시양태에서, 실록산, 예컨대 트리알콕시실릴 폴리디메틸실록산의 분자량은 적어도 약 2,000 Da, 적어도 약 3,000 Da 또는 적어도 약 4,000 Da이다. 일부 실시양태에서, 실록산, 예컨대 트리알콕시실릴 폴리디메틸실록산의 분자량은, 약 8,000 Da 미만, 약 6,000 Da 또는 약 5,500 Da 미만이다.
[49] 일부 실시양태에서, 실록산, 예컨대 트리알콕시실릴 폴리디메틸실록산은 지문 방지용 코팅을 위한 제제 중에 특정 농도로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 실록산, 예컨대 트리알콕시실릴 폴리디메틸실록산의 농도는 약 0.01 mg/ℓ 내지 약 5 mg/ℓ, 약 0.1 mg/ℓ 내지 약 3 mg/ℓ 또는 약 0.2 mg/ℓ 내지 약 2 mg/ℓ이다. 일부 실시양태에서, 실록산, 예컨대 트리알콕시실릴 폴리디메틸실록산의 농도는 약 0.01 mg/ℓ, 약 0.1 mg/ℓ, 약 0.2 mg/ℓ, 약 0.3 mg/ℓ, 약 0.4 mg/ℓ, 약 0.5 mg/ℓ, 약 0.6 mg/ℓ, 약 0.7 mg/ℓ, 약 1 mg/ℓ, 약 2 mg/ℓ, 약 3 mg/ℓ, 약 4 mg/ℓ 또는 약 5 mg/ℓ일 수 있다. 일부 실시양태에서, 실록산, 예컨대 트리알콕시실릴 폴리디메틸실록산은 약 0.375 mg/ℓ로 존재할 수 있다.
[50] 일부 실시양태에서, 조성물은 알킬 실란과 실록산을 중량비로 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 중량비는 적어도 약 5:1 또는 적어도 25:1의 알킬 실란:실록산이다. 일부 실시양태에서, 상기 중량비는 약 5:1 내지 약 50:1, 약 5:1 내지 약 40:1 또는 약 5:1 내지 약 20:1의 알킬 실란:실록산이다. 일부 실시양태에서, 상기 비율은 약 10:1의 알킬 실란:실록산이다. 이러한 예시적인 비율은 실록산이 트리알콕시실릴 폴리디메틸실록산인 경우에도 동일하게 적용된다.
[51] 일부 실시양태에서, 지문 방지용 코팅을 위한 제제는 용매를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 용매는 물, 알코올 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 알코올은 C1-C6 알킬-OH이다. 일부 실시양태에서, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜타놀, 헥산올 또는 이들의 조합이다.
[52] 일부 실시양태에서, 상기 용매의 pH는 산성이다. 일부 실시양태에서, 상기 용매의 pH는 약 1 내지 약 7이다. 일부 실시양태에서, pH는 약 1, 약 2, 약 3, 약 4, 약 5, 약 6 또는 약 7이다. 일부 실시양태에서, pH는 약 1 내지 약 6, 약 2 내지 약 6 또는 약 2 내지 약 5이다. 예로서, 상기 용매는 산으로 산성화시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 산은 질산이지만, 원하는 pH를 달성할 수 있는 다른 산도 사용할 수 있다.
[53] 예로서, 지문 방지용 표면을 위한 제제를 기판에 도포하여 특정한 방법으로 상기 지문 방지용 표면을 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 기판 상에 지문 방지용 코팅을 형성하는 방법은 도포 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 경화 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 도포 단계 및 경화 단계를 포함한다.
[54] 일부 실시양태에서, 상기 도포 단계는 기판의 표면 위에 지문 방지용 코팅을 위한 제제를 침지, 와이핑 또는 분무하여 수행될 수 있다.
[55] 일부 실시양태에서, 상기 도포 단계는 기판의 표면 위에 지문 방지용 코팅을 위한 제제를 침지, 와이핑, 분무, 화학적 증착 (CVD) 또는 물리적 증착 (PVD)하여 수행된다.
[56] 일부 실시양태에서, 기판 상에 지문 방지용 코팅을 형성하는 방법은 지문 방지용 코팅을 위한 제제를 PVD에 의해서 상기 기판 표면에 도포하는 단계를 포함한다. 예로서, 상기 도포 단계는 열증착에 의해 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 공정은 기판의 표면 상에서 제제를 경화시키는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 공정은 기판의 표면을 세정하는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 세정 단계는 도포 단계 전에 수행된다. 일부 실시양태에서, 상기 제제는 펠렛 형태이다. 일부 실시양태에서, 상기 공정은 제제의 펠렛을 형성하는 단계를 포함한다. 일부 예시적인 실시양태에서, 상기 펠렛 형성 단계는 스틸울 (steel wool) 또는 구리폼을 가수분해산물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
[57] 예로서, 상기 경화 단계는 승온 또는 실온에서 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 경화 단계는 실온에서 수행된다. 일부 실시양태에서, 상기 경화 단계는 적어도 약 70℃, 적어도 약 80℃, 적어도 약 90℃ 또는 적어도 약 100℃로 수행된다.
[58] 일부 실시양태에서, 상기 경화 단계는 해당 제제의 경화가 소요되는 시간 동안 수행되고, 경화 단계에 사용되는 온도에 따라 달라질 수도 있다. 일부 실시양태에서, 상기 경화 단계는 밤새 수행된다. 일부 실시양태에서, 상기 경화 단계는 적어도 약 5분, 적어도 약 10분 또는 적어도 약 30분 동안 수행된다. 일부 실시양태에서, 상기 경화 단계는 약 10분, 약 1시간, 약 2시간, 약 3시간, 약 4시간 또는 약 6시간 동안 수행된다. 일부 실시양태에서, 상기 경화 단계는 약 120℃의 온도로 약 10분간 수행된다. 일부 실시양태에서, 상기 경화 단계는 약 80℃의 온도로 약 1시간 동안 수행된다. 일부 실시양태에서, 상기 경화 단계는 밤새 실온에서 수행된다.
[59] 일부 실시양태에서, 상기 방법은 불활성 기체, N2, O2 및 상기 기체들 중 적어도 2종의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기체의 플라스마에 표면을 노출시킴으로써 기판의 표면을 활성화시키는 단계를 포함한다.
[60] 광학적으로 투명한 기판 및 코팅의 보다 중요한 문제점들 중 하나는 기계적 마모인데, 이는 상기 코팅의 두께, 투명도 또는 효과를 저하, 마멸시키거나 또는 약화시킨다. 마모는, 사용자가 기판을 취급하는 동안, 예컨대 특히 투명 기판을 통해 만족스러운 가시성을 회복하는데 필요한, 주기적으로 천을 가지고 해당 기판을 문질러 지문과 먼지를 제거하는 동안에 어느 정도 발생한다. 열화는 자외선, 열, 추위, 화학물질, 염 또는 기타 부식성 물질, 먼지, 기타 연마성 물질 또는 기타 환경적 요소, 조건 또는 물질에 노출되어도 나타날 수 있다.
[61] 이러한 자기 수복과 내마모 성능은 일반적으로 기판이 내마모성, UV 저항성 및 내염부식성 모두의 측면에 있어서 현재 전자 산업에서 부과되고 있는 사양을 보다 효과적으로 충족할 수 있게 해준다.
[62] 예시적인 실시양태에서, 적절한 코팅의 수접촉각은 70 내지 90도 또는 75 내지 85도일 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 적절한 코팅의 디요오도메탄 접촉각은 30도 내지 40도일 수 있다.
[63] 한 예시적인 실시양태에 따르면, 유리 물질, 세라믹 또는 금속 산화물로 형성된 것과 같은 기판 상에 코팅을 제공하기 위한 예시적인 공정이 개시되며, 본 공정은 하기의 단계를 포함한다.
[64] 제1 단계로, Ar 또는 He 유형의 불활성 기체, 기체 N2, O2 또는 H2O, 또는 상기한 것들 중 2종 이상의 혼합물로부터 선택된 기체의 플라스마에 기판 표면을 노출시켜 기판을 활성화시킨다. 한 예시적인 실시양태에 따르면, 상기 활성화 단계는 H2O를 함유하는 기체 혼합물의 플라스마에 상기 기판을 노출시켜 수행한다. 상기 활성화 단계는 기판 표면 상의 하이드록실 밀도를 증가시켜 SAM의 결합 밀도를 증가시킨다.
[65] 제2 단계로, 적어도 하나의 알킬 단층 및 T8 하이드록실 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산 (하이드록실-POSS)을 포함하는 소수성 코팅을 제조한다. 예시적인 양태에서, 상기 알킬 단층은 알킬실란 (AS) 또는 알킬티올 (AT)이다. 다른 예시적인 실시양태에서, 상기 알킬 단층은 이작용성 실란을 포함한다. 다음으로, 이를 수성 염기 또는 산을 함유하는 양성자성 또는 비양성자성 용매와 혼합한다.
[66] 제3 단계로, 임의의 소수성 코팅을 기판 상에 증착시킨다.
[67] 제4 단계로, 알킬 실란, POSS, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 지문 방지용 코팅을 위한 제제를 수성 염기 또는 산을 함유하는 양성자성 또는 비양성자성 용매 중에서 제조한다.
[68] 일반적으로, 지문 방지용 코팅을 위한 제제를, 5 내지 100 nm의 RMS (제곱 평균 제곱근) 표면 조도를 수득할 수 있는 조건 하에 침지, 분무 및 열적 CVD (화학적 증착)에 의해 증착시킨다. 예시적인 실시양태에서, 5 내지 10 nm의 RMS (제곱 평균 제곱근) 표면 조도를 수득할 수 있다.
[69] 이렇게 수득된 글레이징 기판은 광학적으로 투명하고, 기계적 마모 및 다른 기계적 충격의 영향에 대해 저항성이 있으며, 자기 수복성이다. 본 발명의 목적상, "광학적으로 투명한"이라는 말은 기판 (예를 들어, 유리)에 광학적으로 중립인 상태를 의미하는데, 즉 사전 처리된 유리의 투과율 또는 연막이 실질적으로 변화되지 않는다는 말이다.
[70] 한 예시적인 방법에 따르면, 상기 코팅을 증착시키는 단계는 하기 화학식의 알킬실란 (AS), 또는 말단 하이드록실기를 갖는 T8 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산, 및 수성 산 또는 수성 염기의 혼합물로부터 수득된 용액을 사용하여 수행한다. 일부 실시양태에서, 상기 알킬 실란은 하기 화학식으로 나타낸다:
H3C―(CH2)n―Si(X)3-p(R)p
상기 식에서, n = 0 내지 15이고, 바람직하게는 n = 3 내지 5이거나; 또는 n = 10 내지 20이며; 여기서, p = 0 또는 2이거나; 또는 p = 0 또는 1이며; 또 다른 예시적인 실시양태에서, p = 0이다. 일부 실시양태에서, R은 알킬기 또는 수소 원자이고; X는 가수분해성기, 예컨대 이에 제한되지는 않지만, 할라이드기 또는 알콕시기이다. 일부 실시양태에서, POSS는 하기 구조를 가진다:
Figure pct00002
상기 식에서, R은 OH―(CH2)n이고, n = 0 내지 5이며, 바람직하게는, n=1이다.
[71] 본 발명에 개시된 조성물의 예시적인 실시양태의 특징은 알킬 실란과 OH-POSS의 균형잡힌 상대적 양에 있다. 종래의 알킬 실란은 너무 소수성이고 소유성이어서 지문 돋보임 방지용 코팅으로 적절히 기능할 수 없는 물질을 제공하게 될 것이다. 순수한 유리는 친수성 및 소유성이다 (약 30도의 WCA, 및 약 40 내지 45도의 디요오도메탄 접촉각). POSS 구조 상의 치환과 관련해서, 일반적으로는, 하이드록시화가 더 많이 될수록, 구조는 더 친수성이 될 것이다. 지문 돋보임 방지라는 기능성을 제공하기에 불충분한 특성을 야기하게 될, 너무 높거나 낮은 WCA를 피하기 위해서는, 적정 수준의 하이드록실화가 중요하다. OH-POSS가 너무 많으면, 해당 물질이 친수성이 되어 목적하는 특성을 나타내지 않는다. OH-POSS가 너무 적으면, 해당 물질이 너무 소수성/소유성이어서 작업할 수가 없다. 이러한 이유로, 지문 돋보임 방지 특성을 적절히 제공하기 위해서는, 특정 OH-POSS 조성물과 사용 용도 (예컨대, 기판)와 관련해서 습윤성을 조정할 필요가 있다. 75 내지 85도 범위의 수접촉각 및 30 내지 40도 범위의 디요오도메탄 접촉각을 갖는 코팅된 표면은 우수한 비가시성 특성을 나타내었다.
[72] 대안적인 예시적인 실시양태에서, OH-POSS 대신에 비플루오르화된 다른 소수성 물질을 사용할 수 있다. 또한, 다른 친수성 POSS 물질, 예컨대 이에 제한되지는 않지만, 페길화된 POSS, 아민 치환된 POSS, 카복실산 치환된 POSS 등을 사용할 수도 있다.
[73] 또 다른 예시적인 실시양태에서, 본원에 개시된 방법에 따라 제조된 코팅은 80도의 수접촉각 및 30도의 디요오도메탄 접촉각을 가져, 우수한 지문 돋보임 방지 특성을 나타내었다.
[74] 또한, 본 발명은 본원에 기재된 기판을 포함하거나 이에 의해 형성된 발수유성 코팅에 관한 것으로서, 이러한 코팅은 특히 다양한 차량 표면 또는 빌딩을 위한 글레이징으로서 사용된다.
[75] 수성 산 또는 염기가 알킬 실란의 친핵성 반응을 보조하는데 필요할 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 상기 산의 pH 범위는 1 내지 3일 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 상기 산은, 이에 제한되지는 않지만, 아스코르브산, 시트르산, 살리실산, 아세트산, 염산, 옥살산, 인산, 황산 등과 같은 조성물일 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 상기 염기의 pH 범위는 11 내지 14일 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 상기 염기는, 이에 제한되지는 않지만, 수산화암모늄, 중탄산나트륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등과 같은 조성물일 수 있다. 상술한 바와 같은 낮은 pH의 산 또는 높은 pH의 염기를 사용하는데, 그 이유는 이들을 사용하면 OH의 탈양성자화가 기판 (예컨대, 유리) 표면 상에서 일어나서, OH보다 친핵체로서 보다 반응성이 큰 O-로 됨에 따라, 이탈기를 갖는 SAM의 결합 밀도를 증가시키기 때문이다.
[76] 예시적인 실시양태에 따르면, 알킬 실란, OH-POSS 또는 이들의 혼합물 및 수성 염기를 포함하는 지문 방지용 코팅을 위한 제제를, 당업자에게 공지된 임의 적절한 증착 기술에 의해 상기술 바와 같이 증착시킬 수 있다.
[77] 또한, 본 발명은 하기를 포함하는, 상기 예시적인 실시양태들 중 하나에 따른 공정에 의해 수득될 수 있는 지문 방지용 코팅이 제공된 유리, 세라믹 또는 금속 산화물 기판도 제공한다: 수성 염기 또는 산 중의 알킬 실란 및 OH-POSS 물질, 즉 본질적으로 또는 배타적으로, 지문 돋보임 방지용 층을 구성하고 있고, 그 표면이 5 nm 초과의 표면 조도를 가지고, Ar 또는 He 유형의 불활성 기체, 기체 N2 또는 O2로부터 선택된 기체의 플라스마로 처리하여 활성화되거나, 또는 상기한 기체들 중 적어도 2종의 혼합물의 플라스마로, 바람직하게는 상기 표면 조도를 개질시키지 않거나 실질적으로 개질시키지 않는 조건 하에 처리하여 활성화되는 상기 물질; 및 지문 돋보임 방지용 코팅에 포함되는 알킬 실란 및 OH-POSS 물질로서, 수성 염기 또는 산을 이용하여 기판 상에 결합되는 것인, 상기 물질.
[78] 예시적인 실시양태에서, 기판은 H2O와 Ar, He 및 N2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기체를 포함하는 기체 혼합물의 플라스마를 통해 활성화되는 활성화 단계를 수행하여 수득한다.
[79] 예시적인 실시양태에서, 지문 돋보임 방지층의 두께는 10 내지 500 nm이다. 다른 예시적인 실시양태에서, 지문 돋보임 방지층의 두께는 20 내지 100 nm이다.
[80] 예시적인 실시양태에서, 발수유성 층의 RMS 조도는 10 nm 미만이다. 다른 예시적인 실시양태에서, 발수유성 층의 RMS 조도는 5 내지 10 nm이다.
[81] 예시적인 실시양태들에 개시된 코팅 물질의 특징은 표면 상에 코팅을 형성하는 능력이고, 70 내지 90도 또는 75 내지 85도의 수접촉각 및 30 내지 40도의 디요오도메탄 접촉각을 가진다.
[82] 일부 실시양태에서, 상기 접촉 단계는 추가로 알콕시 실록산을 포함한다. 일부 실시양태에서, 알콕시 실란은 트리알콕시실릴 실록산이다. 일부 실시양태에서, 디알킬 실록산은 말단 비닐기를 갖는 디알킬 실록산을 화학식 (RcO)3SiH (여기서, Rc는 알킬기임)의 화합물과 접촉시켜 제조된다. 일부 실시양태에서, 실록산은 알킬 실록산이다. 일부 실시양태에서, 알콕시 실록산은 알콕시 폴리디메틸실록산이다. 일부 실시양태에서, 알콕시 실록산은 트리알콕시실릴 폴리디메틸실록산이다.
[83] 예시적인 실시양태에서, 트리알콕시실릴 실록산은 촉매의 존재 하에 트리알콕시 실란을 시판되는 실록산과 반응시켜 형성된다. 예시적인 실록산으로는 겔레스트 (Gelest)로부터 입수 가능한 폴리디메틸 실록산을 포함한다. 일부 실시양태에서, 촉매는 백금 촉매이다.
[84] 다수의 예시적인 실시양태들을 위에서 상세하게 설명하였으나, 당업자라면 누구나 본 발명의 교시 및 이점들에서 실질적으로 벗어남이 없이도 상기 예시적인 실시양태에 여러가지 변형을 줄 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다. 하기에서 번호로 나열한 항목들은 본 발명에서 고려되는 비제한적인 실시양태들을 포함한다:
[85] 1항. 지문 방지용 기판으로서,
[86] 기판의 표면 상에 지문 방지용 코팅을 위한 제제를 도포하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되고,
[87] 상기 지문 방지용 표면이 2 미만의 델타 E를 갖는 것인, 지문 방지용 기판.
[88] 2항. 제1항에 있어서, 상기 지문 방지용 표면이 약 40°미만의 초기 유각 및 약 65°초과의 초기 수각을 갖는 것인, 지문 방지용 기판.
[89] 3항. 선행하는 항들 중 임의의 한 항, 또는 상기 항들의 조합에 있어서, 지문 방지용 코팅을 위한 제제가 하기 화학식의 알킬 실란을 포함하는 것인, 지문 방지용 기판:
(RA)3SiRB
[90] 상기 식에서, 각 RA는 독립적으로 -OC1-C6 알킬, -OC2-C6 알케닐 또는 -OC2-C6 알키닐이고;
[91] RB는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐 또는 C2-C20 알키닐이며; 여기서, -OC1-C6 알킬, -OC2-C6 알케닐, -OC2-C6 알키닐, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐 또는 C2-C20 알키닐 중의 각 수소 원자는 독립적으로 중수소, 할로겐, -OH, -CN, -OR1, -CO2H, -C(O)OR1, -C(O)OC1-C20-PO3H2, -C(O)NH2, -C(O)NH(C1-C6 알킬), -C(O)N(C1-C6 알킬)2, -SC1-C6 알킬, -S(O)C1-C6 알킬, -S(O)2C1-C6 알킬, -S(O)NH(C1-C6 알킬), -S(O)2NH(C1-C6 알킬), -S(O)N(C1-C6 알킬)2, -S(O)2N(C1-C6 알킬)2, -NH2, -NH(C1-C6 알킬), -N(H)C1-C6 알킬-NH2, -N(H)C1-C6 알킬-Si(-OC1-C6 알킬)3, -N(R1)C1-C6 알킬-N(R1)C1-C6 알킬-Si(-OC1-C6 알킬)3, -N(H)C1-C6 알킬-OC1-C6 알킬-Si(-OC1-C6 알킬)3, -N(H)C1-C6 알킬-N(H)C1-C6 알킬-NH2, -P(C1-C6 알킬)2, -P(O)(C1-C6 알킬)2, -PO3H2 또는 -Si(-OC1-C6 알킬)3로 임의 치환되고; 여기서, -N(H)C1-C6 알킬-O-C1-C6 알킬-Si(-OC1-C6 알킬)3의 C1-C6 알킬 중의 각 수소 원자는 하이드록시로 임의 치환되며;
[92] R1은 독립적으로 중수소, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C6 사이클로알킬 또는 -C1-C6 알킬-O-C1-C6 알킬이고, 여기서, C1-C6 알킬 중의 각 수소 원자는 하이드록시로 임의 치환된다.
[93] 4항. 선행하는 항들 중 임의의 한 항 또는 상기 항들의 조합에 있어서, RA가 -OC1-C6 알킬인 것인, 지문 방지용 기판.
[94] 5항. 선행하는 항들 중 임의의 한 항 또는 상기 항들의 조합에 있어서, RB가 C6-C20 알킬 또는 C10-C20 알킬인 것인, 지문 방지용 기판.
[95] 6항. 선행하는 항들 중 임의의 한 항 또는 상기 항들의 조합에 있어서, RB가 C6-C20 알킬 또는 C10-C20 알킬이고, C6-C20 알킬 또는 C10-C20 중의 각 수소 원자가 독립적으로 할로겐, -OH, -CN, -OR1, -CO2H, -NH2, -NH(C1-C6 알킬), -N(C1-C6 알킬)2, -P(C1-C6 알킬)2, -P(O)(C1-C6 알킬)2 또는 -PO3H2에 의해 임의 치환되며, R1이 독립적으로 중수소 또는 -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬인 것인, 지문 방지용 기판.
[96] 7항. 선행하는 항들 중 임의의 한 항 또는 상기 항들의 조합에 있어서, 상기 알킬 실란이 (클로로운데실)(트리에톡시)실란, (클로로운데실)(트리메톡시)실란, (클로로헥실)(트리에톡시)실란, (클로로헥실)(트리메톡시)실란, 11-(2-메톡시에톡시)운데실트리메톡시실란, (아미노운데실)(트리에톡시)실란, (아미노운데실)(트리메톡시)실란, (하이드록시데실)(트리에톡시)실란, (하이드록시데실)(트리메톡시)실란, (11-운데실린산)(트리에톡시)실란, (하이드록시헵틸)(트리에톡시) 실란, (하이드록시운데실)(트리에톡시)실란 및 (11-포스포운데실)(트리에톡시)실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 지문 방지용 기판.
[97] 8항. 선행하는 항들 중 임의의 한 항 또는 상기 항들의 조합에 있어서, 상기 알킬 실란이 플루오로를 포함하지 않는 것인, 지문 방지용 기판.
[98] 9항. 선행하는 항들 중 임의의 한 항, 또는 상기 항들의 조합에 있어서, 지문 방지용 코팅을 위한 제제가 하기 화학식의 POSS를 포함하는 것인, 지문 방지용 기판:
Figure pct00003
[99] 상기 식에서, R은 -C1-C6 알킬, -AE-O-BF-CG-O-DH 또는 -O-Si(C1-C6 알킬)3이고, 여기서 A는 C1-C6 알킬이며, B는 -C1-C6 알킬-O-이고, C는 C1-C6 알킬이며, D는 C1-C6 알킬이고, O는 산소이며, E, G 및 H는 각각 적어도 1이고, F는 5 내지 12의 정수이며, 이 경우, -C1-C6 알킬 중의 각 수소 원자는 독립적으로 중수소, 할로겐, -OH, -CN, -OR2, -OC1-C6 알킬, -NH2, -NH(C1-C6 알킬), -NH(C1-C6 알킬), -N(H)C1-C6 알킬-NH2, -N(C1-C6 알킬)2, -P(C1-C6 알킬)2, -P(O)(C1-C6 알킬)2 또는 -OPO3H로 임의 치환되고;
[100] 여기서, R2는 독립적으로 중수소, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C6 사이클로알킬 또는 -C1-C6 알킬-O-C1-C6 알킬이다.
[101] 10항. 선행하는 항들 중 임의의 한 항 또는 상기 항들의 조합에 있어서, R이 -AE-O-BF-CG-O-DH 또는 -O-Si(C1-C6 알킬)3인 것인, 지문 방지용 기판.
[102] 11항. 선행하는 항들 중 임의의 한 항 또는 상기 항들의 조합에 있어서, R이 -AE-O-BF-CG-O-DH인 것인, 지문 방지용 기판.
[103] 12항. 선행하는 항들 중 임의의 한 항 또는 상기 항들의 조합에 있어서, R이 -(CH2)3O(CH2CH2O)9CH2CH2OCH3인 것인, 지문 방지용 기판.
[104] 13항. 선행하는 항들 중 임의의 한 항 또는 상기 항들의 조합에 있어서, 마찰 계수가 약 0.2 미만인 것인, 지문 방지용 기판.
[105] 14항. 선행하는 항들 중 임의의 한 항 또는 상기 항들의 조합에 있어서, 마찰 계수가 약 0.13 미만인 것인, 지문 방지용 기판.
[106] 15항. 선행하는 항들 중 임의의 한 항 또는 상기 항들의 조합에 있어서, 상기 기판이 유리, 금속 산화물 및 아크릴 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 물질을 포함하는 것인, 지문 방지용 기판.
[107] 16항. 선행하는 항들 중 임의의 한 항 또는 상기 항들의 조합에 있어서, 적어도 약 50°미만의 초기 유각을 갖는 것인, 지문 방지용 기판.
[108] 17항. 선행하는 항들 중 임의의 한 항 또는 상기 항들의 조합에 있어서, 적어도 약 45°미만의 초기 유각을 갖는 것인, 지문 방지용 기판.
[109] 18항. 선행하는 항들 중 임의의 한 항 또는 상기 항들의 조합에 있어서, 적어도 약 35°미만의 초기 유각을 갖는 것인, 지문 방지용 기판.
[110] 19항. 선행하는 항들 중 임의의 한 항 또는 상기 항들의 조합에 있어서, 적어도 약 65°초과의 초기 수각을 갖는 것인, 지문 방지용 기판.
[111] 20항. 선행하는 항들 중 임의의 한 항 또는 상기 항들의 조합에 있어서, 약 70°내지 약 90°의 초기 수각을 갖는 것인, 지문 방지용 기판.
[112] 21항. 선행하는 항들 중 임의의 한 항 또는 상기 항들의 조합에 있어서, 플루오라이드를 실질적으로 함유하지 않는 것인, 지문 방지용 기판.
[113] 22항. 선행하는 항들 중 임의의 한 항 또는 상기 항들의 조합에 있어서, 델타 E가 약 0.7 미만인 것인, 지문 방지용 기판.
[114] 23항. 하기를 포함하는 지문 방지용 코팅을 위한 제제:
[115] 알킬 실란,
[116] POSS, 및
[117] 용매.
[118] 24항. 제23항에 있어서, 상기 알킬 실란을 하기 화학식으로 나타내는 것인, 제제:
(RA)3SiRB
[119] 상기 식에서, 각 RA는 독립적으로 -OC1-C6 알킬, -OC2-C6 알케닐 또는 -OC2-C6 알키닐이고;
[120] RB는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐 또는 C2-C20 알키닐이며; 여기서, -OC1-C6 알킬, -OC2-C6 알케닐, -OC2-C6 알키닐, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐 또는 C2-C20 알키닐 중의 각 수소 원자는 독립적으로 중수소, 할로겐, -OH, -CN, -OR1, -CO2H, -C(O)OR1, -C(O)OC1-C20-PO3H2, -C(O)NH2, -C(O)NH(C1-C6 알킬), -C(O)N(C1-C6 알킬)2, -SC1-C6 알킬, -S(O)C1-C6 알킬, -S(O)2C1-C6 알킬, -S(O)NH(C1-C6 알킬), -S(O)2NH(C1-C6 알킬), -S(O)N(C1-C6 알킬)2, -S(O)2N(C1-C6 알킬)2, -NH2, -NH(C1-C6 알킬), -N(H)C1-C6 알킬-NH2, -N(H)C1-C6 알킬-Si(-OC1-C6 알킬)3, -N(R1)C1-C6 알킬-N(R1)C1-C6 알킬-Si(-OC1-C6 알킬)3, -N(H)C1-C6 알킬-OC1-C6 알킬-Si(-OC1-C6 알킬)3, -N(H)C1-C6 알킬-N(H)C1-C6 알킬-NH2, -P(C1-C6 알킬)2, -P(O)(C1-C6 알킬)2, -PO3H2 또는 -Si(-OC1-C6 알킬)3로 임의 치환되고; 여기서, -N(H)C1-C6 알킬-O-C1-C6 알킬-Si(-OC1-C6 알킬)3의 C1-C6 알킬 중의 각 수소 원자는 하이드록시로 임의 치환되며;
[121] R1은 독립적으로 중수소, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C6 사이클로알킬 또는 -C1-C6 알킬-O-C1-C6 알킬이고, 여기서, C1-C6 알킬 중의 각 수소 원자는 하이드록시로 임의 치환된다.
[122] 25항. 제23항 또는 제24항, 또는 상기 항들의 조합에 있어서, RA가 -OC1-C6 알킬인 것인, 제제.
[123] 26항. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항, 또는 상기 항들의 조합에 있어서, RB가 C6-C20 알킬 또는 C10-C20 알킬인 것인, 제제.
[124] 27항. 제23항 내지 제26항 중 어느 한 항, 또는 상기 항들의 조합에 있어서, RB가 C6-C20 알킬 또는 C10-C20 알킬이고, C6-C20 알킬 또는 C10-C20 중의 각 수소 원자가 독립적으로 할로겐, -OH, -CN, -OR1, -CO2H, -NH2, -NH(C1-C6 알킬), -N(C1-C6 알킬)2, -P(C1-C6 알킬)2, -P(O)(C1-C6 알킬)2, -PO3H2에 의해 임의 치환되며, R1이 독립적으로 중수소 또는 -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬인 것인, 제제.
[125] 28항. 제23항 내지 제27항 중 어느 한 항, 또는 상기 항들의 조합에 있어서, 상기 알킬 실란이 (클로로운데실)(트리에톡시)실란, (클로로운데실)(트리메톡시)실란, (클로로헥실)(트리에톡시)실란, (클로로헥실)(트리메톡시)실란, 11-(2-메톡시에톡시)운데실트리메톡시실란, (아미노운데실)(트리에톡시)실란, (아미노운데실)(트리메톡시)실란, (하이드록시데실)(트리에톡시)실란, (하이드록시데실)(트리메톡시)실란, (11-운데실린산)(트리에톡시)실란, (하이드록시헵틸)(트리에톡시) 실란, (하이드록시운데실)(트리에톡시)실란 및 (11-포스포운데실)(트리에톡시)실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 제제.
[126] 29항. 제23항 내지 제28항 중 어느 한 항, 또는 상기 항들의 조합에 있어서, POSS를 하기 화학식으로 나타내는 것인, 제제:
Figure pct00004
[127] 상기 식에서, R은 -C1-C6 알킬, -AE-O-BF-CG-O-DH 또는 -O-Si(C1-C6 알킬)3이고, 여기서 A는 C1-C6 알킬이며, B는 -C1-C6 알킬-O-이고, C는 C1-C6 알킬이며, D는 C1-C6 알킬이고, O는 산소이며, E, G 및 H는 각각 적어도 1이고, F는 5 내지 12의 정수이며, 이 경우, -C1-C6 알킬 중의 각 수소 원자는 독립적으로 중수소, 할로겐, -OH, -CN, -OR2, -OC1-C6 알킬, -NH2, -NH(C1-C6 알킬), -NH(C1-C6 알킬), -N(H)C1-C6 알킬-NH2, -N(C1-C6 알킬)2, -P(C1-C6 알킬)2, -P(O)(C1-C6 알킬)2 또는 -OPO3H로 임의 치환되고;
[128] 여기서, R2는 독립적으로 중수소, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C6 사이클로알킬 또는 -C1-C6 알킬-O-C1-C6 알킬이다.
[129] 30항. 제23항 내지 제29항 중 어느 한 항, 또는 상기 항들의 조합에 있어서, R이 -AE-O-BF-CG-O-DH 또는 -O-Si(C1-C6 알킬)3인 것인, 제제.
[130] 31항. 제23항 내지 제30항 중 어느 한 항, 또는 상기 항들의 조합에 있어서, R이 -AE-O-BF-CG-O-DH인 것인, 제제.
[131] 32항. 제23항 내지 제31항 중 어느 한 항, 또는 상기 항들의 조합에 있어서, R이 -(CH2)3O(CH2CH2O)9CH2CH2OCH3인 것인, 제제.
[132] 33항. 제23항 내지 제32항 중 어느 한 항, 또는 상기 항들의 조합에 있어서, 상기 알킬 실란이 약 1 g/ℓ 내지 약 6 g/ℓ의 농도로 존재하는 것인, 제제.
[133] 34항. 제23항 내지 제33항 중 어느 한 항, 또는 상기 항들의 조합에 있어서, 상기 알킬 실란의 농도가 약 2 g/ℓ 내지 약 5 g/ℓ인 것인, 제제.
[134] 35항. 제23항 내지 제34항 중 어느 한 항, 또는 상기 항들의 조합에 있어서, 상기 POSS가 약 50 mg/ℓ 내지 약 500 mg/ℓ의 농도로 존재하는 것인, 제제.
[135] 36항. 제23항 내지 제35항 중 어느 한 항, 또는 상기 항들의 조합에 있어서, 상기 POSS의 농도가 약 50 mg/ℓ 내지 약 250 mg/ℓ인 것인, 제제.
[136] 37항. 제23항 내지 제36항 중 어느 한 항, 또는 상기 항들의 조합에 있어서, 상기 용매가 물, 알코올 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인, 제제.
[137] 38항. 제23항 내지 제37항 중 어느 한 항, 또는 상기 항들의 조합에 있어서, 상기 용매의 pH가 약 1 내지 7인 것인, 제제.
[138] 39항. 제23항 내지 제38항 중 어느 한 항, 또는 상기 항들의 조합에 있어서, PDMS를 포함하는 것인, 제제.
[139] 40항. 제23항 내지 제39항 중 어느 한 항, 또는 상기 항들의 조합에 있어서, 상기 PDMS가 말단에 트리알콕시 실란을 갖는 것인, 제제.
[140] 41항. 제23항 내지 제40항 중 어느 한 항, 또는 상기 항들의 조합에 있어서, 상기 PDMS의 분자량이 약 10,000 Da 미만인 것인, 제제.
[141] 42항. 제23항 내지 제41항 중 어느 한 항, 또는 상기 항들의 조합에 있어서, 상기 PDMS의 분자량이 적어도 2,000 Da인 것인, 제제.
[142] 43항. 기판 상에 지문 방지용 코팅을 형성하는 방법으로서, 상기 방법이
[143] 상기 기판의 표면에 지문 방지용 코팅을 위한 제제를 도포하는 단계, 및
[144] 상기 기판의 표면 상의 지문 방지용 코팅을 위한 제제를 경화시켜 지문 방지용 코팅을 형성하는 단계를 포함하는 것인, 방법.
[145] 44항. 제43항에 있어서, 지문 방지용 코팅을 위한 제제가 하기 화학식의 알킬 실란을 포함하는 것인, 방법:
(RA)3SiRB
[146] 상기 식에서, 각 RA는 독립적으로 -OC1-C6 알킬, -OC2-C6 알케닐 또는 -OC2-C6 알키닐이고;
[147] RB는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐 또는 C2-C20 알키닐이며; 여기서, -OC1-C6 알킬, -OC2-C6 알케닐, -OC2-C6 알키닐, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐 또는 C2-C20 알키닐 중의 각 수소 원자는 독립적으로 중수소, 할로겐, -OH, -CN, -OR1, -CO2H, -C(O)OR1, -C(O)OC1-C20-PO3H2, -C(O)NH2, -C(O)NH(C1-C6 알킬), -C(O)N(C1-C6 알킬)2, -SC1-C6 알킬, -S(O)C1-C6 알킬, -S(O)2C1-C6 알킬, -S(O)NH(C1-C6 알킬), -S(O)2NH(C1-C6 알킬), -S(O)N(C1-C6 알킬)2, -S(O)2N(C1-C6 알킬)2, -NH2, -NH(C1-C6 알킬), -N(H)C1-C6 알킬-NH2, -N(H)C1-C6 알킬-Si(-OC1-C6 알킬)3, -N(R1)C1-C6 알킬-N(R1)C1-C6 알킬-Si(-OC1-C6 알킬)3, -N(H)C1-C6 알킬-OC1-C6 알킬-Si(-OC1-C6 알킬)3, -N(H)C1-C6 알킬-N(H)C1-C6 알킬-NH2, -P(C1-C6 알킬)2, -P(O)(C1-C6 알킬)2, -PO3H2 또는 -Si(-OC1-C6 알킬)3로 임의 치환되고; 여기서, -N(H)C1-C6 알킬-O-C1-C6 알킬-Si(-OC1-C6 알킬)3의 C1-C6 알킬 중의 각 수소 원자는 하이드록시로 임의 치환되며;
[148] R1은 독립적으로 중수소, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C6 사이클로알킬 또는 -C1-C6 알킬-O-C1-C6 알킬이고, 여기서, C1-C6 알킬 중의 각 수소 원자는 하이드록시로 임의 치환된다.
[149] 45항. 제43항 또는 제44항, 또는 상기 항들의 조합에 있어서, 상기 지문 방지용 코팅의 초기 유각이 적어도 약 50°미만인 것인, 방법.
[150] 46항. 제43항 내지 제45항 중 어느 한 항, 또는 상기 항들의 조합에 있어서, 상기 지문 방지용 코팅의 초기 유각이 적어도 약 45°미만인 것인, 방법.
[151] 47항. 제43항 내지 제46항 중 어느 한 항, 또는 상기 항들의 조합에 있어서, 상기 지문 방지용 코팅의 초기 수각이 약 65°초과인 것인, 방법.
[152] 48항. 제43항 내지 제47항 중 어느 한 항, 또는 상기 항들의 조합에 있어서, 상기 지문 방지용 코팅의 초기 수각이 약 70°내지 약 90°인 것인, 방법.
[153] 49항. 제43항 내지 제48항 중 어느 한 항, 또는 상기 항들의 조합에 있어서, 불활성 기체, N2, O2 및 상기 기체들 중 적어도 2종의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기체의 플라스마에 기판의 표면을 노출시킴으로써 상기 기판의 표면을 활성화시키는 단계를 포함하는 것인, 방법.
[154] 50항. 제43항 내지 제49항 중 어느 한 항, 또는 상기 항들의 조합에 있어서, 상기 도포 단계가 지문 방지용 코팅을 위한 제제를 기판의 표면 상에 침지, 와이핑 또는 분무함으로써 수행되는 것인, 방법.
[155] 51항. 제43항 내지 제50항 중 어느 한 항, 또는 상기 항들의 조합에 있어서, 상기 지문 방지용 코팅의 마찰 계수가 약 0.2 미만인 것인, 방법.
[156] 52항. 제43항 내지 제52항 중 어느 한 항, 또는 상기 항들의 조합에 있어서, 상기 지문 방지용 코팅의 마찰 계수가 약 0.13 미만인 것인, 방법.
[157] 53항. 선행하는 항들 중 임의의 한 항, 또는 상기 항들의 임의의 조합에 있어서, 상기 RB가 할로 치환된 n-옥틸트리에톡시실란 또는 할로 치환된 C1-C6 알킬이 아닌 것인, 기판, 제제 또는 방법.
[158] 54항. 선행하는 항들 중 임의의 한 항, 또는 상기 항들의 임의의 조합에 있어서, 상기 RB가 C1-C20 알킬, C6-C20 알킬 또는 C10-C20 알킬이고, 여기서 C1-C20 알킬, C6-C20 알킬 또는 C10-C20 알킬 중의 각 수소 원자는 임의 치환되는 것인, 기판, 제제 또는 방법. 일부 실시양태에서, 각 수소 원자는 독립적으로 할로겐, -OH, -CN, -OR1, -CO2H, -NH2, -NH(C1-C6 알킬), -N(C1-C6 알킬)2, -P(C1-C6 알킬)2, -P(O)(C1-C6 알킬)2, -PO3H2로 임의 치환될 수 있으며, 여기서 R1은 독립적으로 중수소 또는 -C1-C6 알킬-O-C1-C6 알킬이다.
[159] 55항. 선행하는 항들 중 임의의 한 항, 또는 상기 항들의 임의의 조합에 있어서, 상기 알킬 실란이 할로겐은 포함하지만, 플루오로는 포함하지 않고, 상기 알킬 실란이 PEG 기를 포함하지 않거나, 또는 상기 두 경우 모두인 것인, 기판, 제제 또는 방법.
[160] 56항. 선행하는 항들 중 임의의 한 항, 또는 상기 항들의 임의의 조합에 있어서, 상기 POSS를 하기 화학식으로 나타내는 것인, 기판, 제제 또는 방법:
Figure pct00005
[161] 상기 식에서, R은 C1-C6 알킬 또는 -O-Si-(C1-C6 알킬)3이고, 적어도 하나의 C1-C6 알킬은 적어도 하나의 하이드록시로 치환된다.
[162] 57항. 선행하는 항들 중 임의의 한 항, 또는 상기 항들의 임의의 조합에 있어서, POSS가 지문 방지용 코팅을 위한 제제 중에 존재하지 않는 것인, 기판, 제제 또는 방법.
[163] 58항. 알킬 실란 및 PDMS를 포함하는 지문 방지용 코팅을 위한 제제:
[164] 59항. 제58항에 있어서, 상기 PDMS가 말단에 트리알콕시 실란을 갖는 것인, 제제.
[165] 60항. 제58항 또는 제59항, 또는 상기 항들의 조합에 있어서, 상기 PDMS의 분자량이 약 10,000 Da 미만인 것인, 제제.
[166] 61항. 제58항 내지 제60항 중 어느 한 항, 또는 상기 항들의 조합에 있어서, 상기 PDMS의 분자량이 적어도 2,000 Da인 것인, 제제.
[167] 62항. 제58항 내지 제61항 중 어느 한 항, 또는 상기 항들의 조합에 있어서, 상기 알킬 실란을 하기 화학식으로 나타내는 것인, 제제:
(RA)3SiRB
[168] 상기 식에서, 각 RA는 독립적으로 -OC1-C6 알킬, -OC2-C6 알케닐 또는 -OC2-C6 알키닐이고;
[169] RB는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐 또는 C2-C20 알키닐이며; 여기서, -OC1-C6 알킬, -OC2-C6 알케닐, -OC2-C6 알키닐, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐 또는 C2-C20 알키닐 중의 각 수소 원자는 독립적으로 중수소, 할로겐, -OH, -CN, -OR1, -CO2H, -C(O)OR1, -C(O)OC1-C20-PO3H2, -C(O)NH2, -C(O)NH(C1-C6 알킬), -C(O)N(C1-C6 알킬)2, -SC1-C6 알킬, -S(O)C1-C6 알킬, -S(O)2C1-C6 알킬, -S(O)NH(C1-C6 알킬), -S(O)2NH(C1-C6 알킬), -S(O)N(C1-C6 알킬)2, -S(O)2N(C1-C6 알킬)2, -NH2, -NH(C1-C6 알킬), -N(H)C1-C6 알킬-NH2, -N(H)C1-C6 알킬-Si(-OC1-C6 알킬)3, -N(R1)C1-C6 알킬-N(R1)C1-C6 알킬-Si(-OC1-C6 알킬)3, -N(H)C1-C6 알킬-OC1-C6 알킬-Si(-OC1-C6 알킬)3, -N(H)C1-C6 알킬-N(H)C1-C6 알킬-NH2, -P(C1-C6 알킬)2, -P(O)(C1-C6 알킬)2, -PO3H2 또는 -Si(-OC1-C6 알킬)3로 임의 치환되고; 여기서, -N(H)C1-C6 알킬-O-C1-C6 알킬-Si(-OC1-C6 알킬)3의 C1-C6 알킬 중의 각 수소 원자는 하이드록시로 임의 치환되며;
[170] R1은 독립적으로 중수소, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C6 사이클로알킬 또는 -C1-C6 알킬-O-C1-C6 알킬이고, 여기서, C1-C6 알킬 중의 각 수소 원자는 하이드록시로 임의 치환된다.
[171] 63항. 제58항 내지 제63항 중 어느 한 항, 또는 상기 항들의 조합에 있어서, RB가 C6-C20 알킬 또는 C10-C20 알킬이고, C6-C20 알킬 또는 C10-C20 중의 각 수소 원자가 독립적으로 할로겐, -OH, -CN, -OR1, -CO2H, -NH2, -NH(C1-C6 알킬), -N(C1-C6 알킬)2, -P(C1-C6 알킬)2, -P(O)(C1-C6 알킬)2, -PO3H2에 의해 임의 치환되며, R1이 독립적으로 중수소 또는 -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬인 것인, 제제.
실시예
[172] 하기 실시예들은 단지 예시의 목적으로만 제시한다. 이러한 실시예에 나오는 부와 백분율은 달리 명시하지 않는 한 중량 기준이다. OH-POSS는 시그마 알드리치에서 구매하였다.
[173] 실시예 1
[174] 활성화 플라스마 조건:
[175] 예시적인 실시양태들에 따라, 기판을 플라스마 형태의 활성화 기체로 처리하였다. 본 단계는 다양한 진공 또는 대기압 챔버에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 평행판 RF 반응기를 사용하는 것도 가능하다. 상기 처리는 기판의 화학적 변형을 가져오지만, 형태와 같은 물리적 변형은 초래하지 않는다. 사용되는 기체는 바람직하게는 Ar, He, N2 또는 O2 또는 이러한 기체들 중 2종 이상의 혼합물로부터 선택된다. 보통, 작동 압력은 50 내지 500 mTorr, 전력은 10 내지 200 W, 활성화 시간은 약 1분 내지 약 5분, 통상적으로 1분 이내로 조절하였다.
[176] 실시예 2
[177] 시험 및 분석
[178] 시험을 위해, 대조군은 표면 처리하지 않았고, 시험군은 플라스마 활성화된 유리 시험표본 상의 지문 돋보임 방지용 코팅이었다. 상술한 바와 같이 제조된 시험표본을 하기 시험 방법에 따라서 평가하였다.
[179] 초기 접촉각 측정은 그래프트된 기판의 발수유성에 대한 기준 지표를 제공하는 물과 디요오도메탄으로 수행하였다.
[180] 투과율 시험은 ASTM D1003에 따라 광의 방사 조도의 비율로 측정하였다.
[181] 내마모성은, 상기 그래프트된 코팅을, 시험표본 상에서 1.5 cm2의 면적에 대하여 250 g의 하중 하에 CS10 경도의 연마 원판을 사용하여 분당 50 사이클의 병진 속도 및 6 rpm의 회전 속도로 ASTM D4060에 따라 마모시킨 후, 해당 시험표본 상에서 잔류 수접촉각을 측정하여 수득하였다. 시험표본은 상기 접촉각이 1500 사이클 후에 80°초과로 남아있는 경우라면 시험에서 충분하다.
[182] 내화학성 시험은 강산 (pH 2) 및 염기 (수산화나트륨, pH 11) 환경에서 실온으로 수행하였다. 시험표본은 상기 수접촉각이 8시간 후 90도 초과로 남아있는 경우라면 시험에서 만족스러운 것으로 간주한다.
[183] 실시예 3
[184] 접촉각 측정
[185] 지문 돋보임 방지용 코팅에 대해, 서로 다른 유체들, 예컨대 물과 디요오도메탄을 사용하여 접촉각을 측정하여 해당 코팅을 평가하였다. 상기 절차에 따라 제조된 시험표본에 대해 수득된 결과들을 하기 표 1에 나타내었다.
[186] 표 1
Figure pct00006
[187] 하기 표 2는 OH-POSS 코팅이 없는 알킬 실란 (AS)에 대한 접촉각 측정값을 나타낸 것이다.
[188] 표 2
Figure pct00007
[189] 실시예 4
[190] 지문 방지성 및 비가시성
[191] 2장의 고릴라® 강화 유리에 찍힌 지문의 도 1a 및 1b의 각 사진 상에서 코팅된 기판 (좌측) 및 코팅되지 않은 기판 (우측) 두 기판에 지문을 찍어 지문 특성을 측정하였다. 상기 좌측의 코팅된 기판은 지문이 없었던 반면, 우측의 코팅되지 않은 기판은 지문 자국이 뚜렷하게 나타나 있다.
[192] 실시예 5
[193] 내화학성
[194] 일반적으로, 소수성 코팅은 열악한 용매 조건에 노출된 후에는 가수분해 및 코팅 실패에 영향을 받기 쉽다. 본 시험의 목적은 본 발명의 예시적인 방법에 따라 형성된 지문 돋보임 방지용 코팅이 제공된 기판의 내화학 특성을 측정하고자 한 것이었다. 본 시험은 이소프로판올 알콜 (IPA) 중에 침지시켰던 천으로 샘플을 10회 문지르는 단계로 구성되어 있다. 도 2의 그래프에서 나타낸 IPA 문지름 전후에 대한 내화학성 시험 결과, 해당 코팅의 수접촉각과 디요오도메탄 접촉각은 용매 노출에 의해 영향받지 않았음을 알 수 있었다.
[195] 실시예 6
[196] 내마모성
[197] 수득된 발수유성 기판의 내마모성을 ASTM D4060에 따라 측정하였다. 본 시험은, 시험표본 상에서 1.5 cm2의 면적에 대하여 250 g의 하중 하에 CS-10 경도의 연마 원판을 사용하여 분당 50 사이클의 병진 속도 및 6 rpm의 회전 속도로 수행하였다. 시험표본은 상기 수접촉각이 1500 사이클 후 70도 초과로 남아있는 경우라면 시험에서 만족스러운 것으로 간주하였다. 상기 시험을 1,500 사이클, 3,000 사이클 또는 4,500 사이클 동안 수행하였다. 기계적 마모 (ASTM D4060 Taber) 시험: 1,500 사이클 (CS-10 휠) 동안 500 g의 중량에 대한 하중시험 결과를 보여주는 그래프인 도 3에 나타낸 것과 같이, 시험표본의 내마모 특성은 충분하였으며, 수접촉각의 주변부 열화도 없었던 것으로 볼 수 있다.
[198] 500 g의 중량을 CS-10 경도의 연마 원판에 적재하였다. 상기 시험 표본의 내마모성은 주변부 열화를 나타내었다. 1,500 사이클 동안, 수접촉각은 물과 디요오도메탄에 대한 컷오프 한계치 (70도 및 30도)를 상회하면서 유지되었다.
[199] 실시예 7
[200] 트리에톡시 운데실린산 실란 합성
Figure pct00008
[201] 3 ㎖의 무수 톨루엔 중의 운데실린산 (1.0 g, 5.4 mmol, 1 당량) 및 트리에톡시실란 (1.07 g, 6.5 mmol, 1.2 당량)을 교반 막대를 장착한 25 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 채워 넣었다. 상기 반응 혼합물을 아르곤 하에서 30분간 퍼징 하였다. 0.01 ㎖의 Pt (dvs) (자일렌 중 약 2%의 Pt, 알드리치로부터 입수가능)를 상기 반응 혼합물에 적가하였다. 상기 반응 혼합물을 80℃까지 서서히 가열하여 밤새 80℃로 교반하였다. 톨루엔과 과량의 트리에톡시실란을 회전 증발기로 증발시켰다. 상기 생성된 유기 오일을 셀라이트를 통해 여과하여 오일을 수득하였다. 수율: 1.1 g. % 수율: 58%.
[202] 실시예 8
[203] 트리에톡시 운데실하이드록시 실란 합성
Figure pct00009
[204] 30 ㎖의 무수 톨루엔 중의 10-운데센-1-올 (10 g, 0.059 mol, 1 당량) 및 트리에톡시실란 (11.6 g, 0.07 mol, 1.2 당량)을 교반 막대를 장착한 100 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 채워 넣었다. 상기 반응 혼합물을 아르곤 하에서 30분간 퍼징 하였다. 0.1 ㎖의 Pt (dvs) (자일렌 중 약 2%의 Pt, 알드리치로부터 입수가능)를 상기 반응 혼합물에 적가하였다. 상기 반응 혼합물을 80℃까지 서서히 가열하여 밤새 80℃로 교반하였다. 톨루엔과 과량의 트리에톡시실란을 회전 증발기로 증발시켰다. 상기 생성된 유기 오일을 셀라이트를 통해 여과하여 갈색 오일을 수득하였다. 수율: 6.8 g. % 수율: 34%
[205] 실시예 9
[206] 트리에톡시 헥실하이드록시 실란 합성
Figure pct00010
[207] 15 ㎖의 무수 톨루엔 중의 5-헥센-1-올 (5 g, 0.05 mol, 1 당량) 및 트리에톡시실란 (9.84 g, 0.06 mol, 1.2 당량)을 교반 막대를 장착한 100 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 채워 넣었다. 상기 반응 혼합물을 아르곤 하에서 30분간 퍼징 하였다. 0.05 ㎖의 Pt (dvs) (자일렌 중 약 2%의 Pt, 알드리치로부터 입수가능)를 상기 반응 혼합물에 적가하였다. 상기 반응 혼합물을 80℃까지 서서히 가열하여 밤새 80℃로 교반하였다. 톨루엔과 과량의 트리에톡시실란을 회전 증발기로 증발시켰다. 상기 생성된 유기 오일을 셀라이트를 통해 여과하여 무색 오일을 수득하였는데, 이 오일은 시간이 경과함에 따라 유광 고체로 변화하였다. 수율: 6.15 g. % 수율: 44%
[208] 실시예 10
[209] 포스포노운데실 트리에톡시 실란 합성
Figure pct00011
[210] 2 ㎖의 무수 톨루엔 중의 11-포스포노운데실 아크릴레이트 (0.75 g, 2.45 mmol, 1 당량) 및 트리에톡시실란 (0.48 g, 2.9 mmol, 1.2 당량)을 교반 막대를 장착한 25 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 채워 넣었다. 상기 반응 혼합물을 아르곤 하에서 30분간 퍼징 하였다. 5 μl의 Pt (dvs) (자일렌 중 약 2%의 Pt, 알드리치로부터 입수가능)를 상기 반응 혼합물에 적가하였다. 상기 반응 혼합물을 80℃까지 서서히 가열하여 밤새 80℃로 교반하였다. 톨루엔과 과량의 트리에톡시실란을 회전 증발기로 증발시켰다. 상기 생성된 유기 오일을 셀라이트를 통해 여과하여 무색 오일을 수득하였다. 수율: 0.6 g. % 수율: 52%.
[211] 실시예 11
[212] 제제
[213] 용매 중에서 알킬 실란과 POSS를 혼합하여 지문 방지용 코팅을 위한 제제를 제조하였다. 상기 알킬 실란들에 대해서는 하기 표 3에 기재하였다. OH-POSS는 미국 특허출원 공보 2017/0349785호 (전문이 본원에 참조로 포함됨)의 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하거나, 시그마 알드리치 (카탈로그 번호 594180)에서 구입하였다. 상기 용매는 20%의 에탄올, 70%의 물 및 10%의 수성 5M NH4OH의 혼합물이었다. 상기 제제는 용매 중에서 3.75 g/ℓ의 실란과 100 mg/ℓ의 POSS를 혼합하여 제조하였다. 클로로운데실 트리에톡시 실란 (CAS# 120876315)은 겔레스트에서 구입하였고; 클로로운데실 트리메톡시 실란 (CAS# 17948-05-9)은 겔레스트에서 구입하였으며; 클로로헥실 트리메톡시 실란 (CAS# 1145666-63-2)은 겔레스트에서 구입하였고; N-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실트리메톡시실란 (CAS# 121772-92-7)은 겔레스트에서 구입하였으며; 11-아미노운데실 트리에톡시 실란 (CAS# 116821-45-5)은 겔레스트에서 구입하였고; PEG 실란 (CAS # 1384163-86-3)은 겔레스트에서 구입하였으며, 하이드록시데실 트리에톡시 실란은 실시예 12에 따라 제조하였고; N-(6-아미노헥실) 아미노메틸 트리에톡시 실란 (CAS # 15129-36-9)은 겔레스트에서 구입하였다.
[214] 상기 제제를 코로나/플라스마 처리된 표면 상에 분무하여 해당 표면을 완전히 적셨다. 과량의 제제는 닦아내었다. 상기 처리된 표면을 120℃의 오븐에서 약 10분간 경화시켰다. 초기 유각을 상기 실시예 2에 기재된 바와 같이 측정하였다. 내마모성은 실시예 6에 따라 측정하였다. 내마모성 결과를 표 4에 나타내었다.
[215] 표 3 초기 유각
Figure pct00012
[216] 표 4 내마모성
Figure pct00013
[217] 실시예 12
[218] 내마모성
[219] 실시예 15에서 기술한 바와 같이 용매 중에서 실란과 POSS를 혼합하여 코팅용 제제를 제조하였다. 실란은 겔레스트에서 구입한 클로로운데실 트리에톡시 실란 (CAS# 120876315)이었다. 모노-OH POSS는 미국 특허출원 공보 2017/0349785호 (전문이 본원에 참조로 포함됨)의 실시예 1에 따라 제조하였다. 모노-PEG POSS (CAS # 1838163-04-4)는 하이브리드 플라스틱스 (Hybrid Plastics)에서 구입하였다. 시그마 OH-POSS (CAS # 288290-32-4)는 시그마 알드리치에서 구입하였다.
[220] 표 5 내마모성
Figure pct00014
[221] 실시예 13
[222] 델타 E
[223] 지문 성능을 측정하기 위해, 검정색 바탕에서 신규제조 유리 (virgin glass)의 L A B 값을, 코니카 미놀타 (Konica Minolta) 색도계를 사용하여, 이상적으로는 검정색 카드 용지 (card-stock) 또는 검정색 OLED 디스플레이를 사용하여 측정하였다. 다음으로, 작업자는 자신이 주로 사용하는 손의 손가락 4개를 모두 이용하여 신체 중에서 가장 기름진 부분인 코나 이마를 2-3회 문질러 주어야 한다. 그 후, 즉시 작업자는 바로 손가락 4개를 모두 사용하여 적당한 힘으로 상기 유리 위를 10회 두드려 표면에 40개의 지문을 찍어낸다. 그런 다음, 색도계를 사용하여 L A B 값을 측정하고, 그 값들을 이용하여 상기 신규제조 유리와 지문을 찍은 유리에 대하여 델타 E를 계산한다. 상기 델타 E가 낮을수록, 지문은 더 잘 보이지 않는다. 이어서, 작업자는 진 소재, 이상적으로는 표준화 LEVIS 401 진 소재 한조각을 취해서 동일한 영역을 따라 상기 유리를 2회 닦아서 지문을 문질러 제거하기를 시도한다. 다음으로, 작업자는 신규제조 유리와 비교하여 해당 유리의 델타 E를 계산하여 코팅의 청결도를 측정한다. 값이 0에 가까와 질수록 지문이 더 잘 보이지 않는다.
[224] 본 시험은 실시예 12에 기재된 바와 같이 제조된 표면 상에서 수행하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.
[225] 표 7 델타 E 값
Figure pct00015
[226] 실시예 14
[227] PDMS-TEOS의 합성
[228] 말단에 모노비닐기를 갖는 PDMS (5k) (10 g, 0.002 mol, 1 당량; 겔레스트에서 입수가능) 및 트리에톡시실란 (0.5 g, 0.003 mol, 1.5 당량)을 5 ㎖의 무수 톨루엔에 용해시킨 후 Ar 하에서 30분간 퍼징하였다. 0.1 ㎖의 Pt (dvs) (자일렌 중 약 2%의 Pt, 알드리치로부터 입수가능)를 상기 반응 혼합물에 첨가하여 90℃로 가온하였다. 상기 반응 혼합물을 90℃에서 약 60시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 셀라이트를 통해 직접 여과시켰다. 수율: 7.9 g.
[229] 실시예 15
[230] PDMS-TEOS의 합성
[231] 3-이소시아노토프로필트리에톡시실란 (0.197 g, 0.8 mmol, 2 당량; 겔레스트에서 입수가능)을 PDMS 비스아미노 (1 g, 0.4 mmol, 1 당량 시그마 알드리치로부터 입수가능, CAS 번호 106214-84-0)와 혼합하였다. 상기 혼합물을 최대 4시간 동안 교반하였다. 수율 1.1 g.
[232] 실시예 16
[233] 제제
[234] 에탄올 중에서 OH-POSS (최종 농도 100 mg/㎖)를 클로로운데실 실란 (최종 농도 3.75 mg/㎖)과 실시예 15의 PDMS-TEOS (최종 농도 0.375 mg/㎖)와 혼합하였다. 상기 용액을 상술한 대로 표면에 도포하였다.
[235] 상기 코팅된 표면의 마찰 계수를 MDX-02 마찰 계수 시험기를 사용하여 측정하였다. PDMS-TEOS를 포함하는 제제로 코팅된 표면의 마찰 계수는 약 0.116으로 측정되었다. PDMS-TEOS를 포함하지 않는 제형으로 코팅된 표면의 마찰 계수는 약 0.168이었다.
[236] 본 발명의 방법, 장비 및 시스템을 특정 실시양태들과 관련지어 기술하였으나, 본원의 실시양태들은 모든 점에 있어서 제한적인 것이 아닌 예시를 위한 것이므로, 그 범위를 본원에 기재된 특정 실시양태로 한정하려는 의도는 없다.
[237] 달리 명확히 언급하지 않는 한, 본원에 설명된 그 어떤 방법들도 그 단계들이 특정 순서로 수행되어야 함을 요구하지 않는다. 따라서, 방법 청구항이 실제로 그 단계들이 따라야 할 순서를 언급하지 않거나, 또는 해당 단계들이 특정 순서로 한정되는 것으로성 청구범위나 명세서에 구체적으로 언급되지 않는 경우에, 어떠한 측면에서도 순서가 유추되는 것을 의도하지 않는다.
[238] 본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 바와 같이, 단수 형태 ("a", "an" 및 "the")는 문맥상 명백히 달리 나타내지 않는 한 복수에 대한 언급도 포함한다.
[239] 본원에서 범위는 "약" 하나의 특정 값에서, 및/또는 "약" 또 다른 특정 값까지로서 나타낼 수 있다. 이러한 범위가 표현되는 경우, 또 다른 실시양태는 하나의 특정 값에서 및/또는 다른 특정 값까지 포함한다. 이와 유사하게, 해당 값이 근사치로서 표현되는 경우, 선행어 "약"의 사용에 의해, 해당 특정 값은 또 다른 양태를 형성함을 이해하여야 할 것이다. 각 범위의 종점들은 다른 종점과의 관계에서 모두 중요하고, 다른 종점과는 독립적이라는 점도 추가로 이해하여야 할 것이다.
[240] "임의의" 또는 "임의로"라는 말은 후속하여 기재된 사건이나 상황이 발생할 수 있거나 발생하지 않을 수 있고, 상세한 설명에 해당 사건이나 상황이 발생하는 경우와 발생하지 않는 경우를 포괄함을 의미한다.
[241] 본 명세서의 상세한 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐, 단어 "포함하다" 및 이 단어의 변형, 예컨대 "포함하는" 및 "포함하고"는 "이에 제한되는 것은 아니지만 ...를 포함하는"을 의미하여, 예를 들면, 다른 첨가제, 구성요소, 정수 또는 단계들을 배제하려는 것이 아니다. "예시적인"이라는 말은 "...의 예"를 의미하여, 바람직하거나 이상적인 실시양태의 기준을 전달하려는 것이 아니다. "예컨대"라는 말은 제한적인 의미로 사용되지 않으며, 설명하기 위한 목적으로 사용된다.
[242] 개시된 방법, 장비 및 시스템을 수행하는데 사용될 수 있는 구성요소들도 개시되어 있다. 이러한 구성요소들 및 다른 구성요소들이 본원에 개시되는데, 이러한 구성요소들의 조합, 부분집합, 상호작용, 그룹 등이 개시되는 경우에, 이들의 각각의 다양한 개별적이고 총체적인 조합과 치환에 대한 구체적인 언급이 명시적으로 개시될 수 없다 하더라도, 이들 각각은 상기 모든 방법, 장비 및 시스템에 대하여 구체적으로 고려되어 기술된다. 이러한 사실은, 이에 제한되는 것은 아니지만, 개시된 방법들의 단계들을 비롯한 본 출원의 모든 측면에 적용된다. 따라서, 다양한 추가의 단계들을 수행할 수 있는 경우라면, 이러한 추가의 단계들은 각각 본원에 개시된 방법들의 임의의 특정 실시양태 또는 실시양태들의 조합으로 수행될 수 있다는 점도 이해하여야 한다.
[243] 본원에 언급된 모든 특허, 출원 및 공보들은 그 전문이 본원에 참조로서 포함된다는 점에도 추가로 유의할 필요가 있다.
[244] 다수의 예시적인 실시양태들을 위에서 상세하게 설명하였으나, 당업자라면 누구나 본 발명의 교시 및 이점들에서 실질적으로 벗어남이 없이도 상기 예시적인 실시양태에 여러가지 변형을 줄 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다. 따라서, 모든 이러한 변형들도 하기 청구범위에 정의된 본 발명의 범위 내에 포함시키고자 한다.

Claims (58)

  1. 지문 방지용 기판으로서,
    기판의 표면 상에 지문 방지용 코팅을 위한 제제를 도포하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되고,
    상기 지문 방지용 표면이 2 미만의 델타 E를 갖는 것인, 지문 방지용 기판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지문 방지용 표면이 약 40°미만의 초기 유각 (oil angle) 및 약 65°초과의 초기 수각 (water angle)을 갖는 것인, 지문 방지용 기판.
  3. 제2항에 있어서, 지문 방지용 코팅을 위한 제제가 하기 화학식의 알킬 실란을 포함하는 것인, 지문 방지용 기판:
    (RA)3SiRB
    상기 식에서, 각 RA는 독립적으로 -OC1-C6 알킬, -OC2-C6 알케닐 또는 -OC2-C6 알키닐이고;
    RB는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐 또는 C2-C20 알키닐이며; 여기서, -OC1-C6 알킬, -OC2-C6 알케닐, -OC2-C6 알키닐, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐 또는 C2-C20 알키닐 중의 각 수소 원자는 독립적으로 중수소, 할로겐, -OH, -CN, -OR1, -CO2H, -C(O)OR1, -C(O)OC1-C20-PO3H2, -C(O)NH2, -C(O)NH(C1-C6 알킬), -C(O)N(C1-C6 알킬)2, -SC1-C6 알킬, -S(O)C1-C6 알킬, -S(O)2C1-C6 알킬, -S(O)NH(C1-C6 알킬), -S(O)2NH(C1-C6 알킬), -S(O)N(C1-C6 알킬)2, -S(O)2N(C1-C6 알킬)2, -NH2, -NH(C1-C6 알킬), -N(H)C1-C6 알킬-NH2, -N(H)C1-C6 알킬-Si(-OC1-C6 알킬)3, -N(R1)C1-C6 알킬-N(R1)C1-C6 알킬-Si(-OC1-C6 알킬)3, -N(H)C1-C6 알킬-OC1-C6 알킬-Si(-OC1-C6 알킬)3, -N(H)C1-C6 알킬-N(H)C1-C6 알킬-NH2, -P(C1-C6 알킬)2, -P(O)(C1-C6 알킬)2, -PO3H2 또는 -Si(-OC1-C6 알킬)3로 임의 치환되고; 여기서, -N(H)C1-C6 알킬-O-C1-C6 알킬-Si(-OC1-C6 알킬)3의 C1-C6 알킬 중의 각 수소 원자는 하이드록시로 임의 치환되며;
    R1은 독립적으로 중수소, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C6 사이클로알킬 또는 -C1-C6 알킬-O-C1-C6 알킬이고, 여기서, C1-C6 알킬 중의 각 수소 원자는 하이드록시로 임의 치환된다.
  4. 제3항에 있어서, RA가 -OC1-C6 알킬인 것인, 지문 방지용 기판.
  5. 제3항에 있어서, RB가 C6-C20 알킬 또는 C10-C20 알킬인 것인, 지문 방지용 기판.
  6. 제5항에 있어서, RB가 C6-C20 알킬 또는 C10-C20 알킬이고, C6-C20 알킬 또는 C10-C20 중의 각 수소 원자가 독립적으로 할로겐, -OH, -CN, -OR1, -CO2H, -NH2, -NH(C1-C6 알킬), -N(C1-C6 알킬)2, -P(C1-C6 알킬)2, -P(O)(C1-C6 알킬)2 또는 -PO3H2에 의해 임의 치환되며, 여기서, R1은 독립적으로 중수소 또는 -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬인 것인, 지문 방지용 기판.
  7. 제6항에 있어서, 상기 알킬 실란이 (클로로운데실)(트리에톡시)실란, (클로로운데실)(트리메톡시)실란, (클로로헥실)(트리에톡시)실란, (클로로헥실)(트리메톡시)실란, 11-(2-메톡시에톡시)운데실트리메톡시실란, (아미노운데실)(트리에톡시)실란, (아미노운데실)(트리메톡시)실란, (하이드록시데실)(트리에톡시)실란, (하이드록시데실)(트리메톡시)실란, (11-운데실린산)(트리에톡시)실란, (하이드록시헵틸)(트리에톡시) 실란, (하이드록시운데실)(트리에톡시)실란 및 (11-포스포운데실)(트리에톡시)실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 지문 방지용 기판.
  8. 제1항에 있어서, 상기 알킬 실란이 플루오로를 포함하지 않는 것인, 지문 방지용 기판.
  9. 제1항에 있어서, 지문 방지용 코팅을 위한 제제가 하기 화학식의 POSS를 포함하는 것인, 지문 방지용 기판:
    Figure pct00016

    상기 식에서, R은 -C1-C6 알킬, -AE-O-BF-CG-O-DH 또는 -O-Si(C1-C6 알킬)3이고, 여기서 A는 C1-C6 알킬이며, B는 -C1-C6 알킬-O-이고, C는 C1-C6 알킬이며, D는 C1-C6 알킬이고, O는 산소이며, E, G 및 H는 각각 적어도 1이고, F는 5 내지 12의 정수이며, 여기서, -C1-C6 알킬 중의 각 수소 원자는 독립적으로 중수소, 할로겐, -OH, -CN, -OR2, -OC1-C6 알킬, -NH2, -NH(C1-C6 알킬), -NH(C1-C6 알킬), -N(H)C1-C6 알킬-NH2, -N(C1-C6 알킬)2, -P(C1-C6 알킬)2, -P(O)(C1-C6 알킬)2 또는 -OPO3H로 임의 치환되고;
    R2는 독립적으로 중수소, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C6 사이클로알킬 또는 -C1-C6 알킬-O-C1-C6 알킬이다.
  10. 제9항에 있어서, R이 -AE-O-BF-CG-O-DH 또는 -O-Si(C1-C6 알킬)3인 것인, 지문 방지용 기판.
  11. 제9항에 있어서, R이 -AE-O-BF-CG-O-DH인 것인, 지문 방지용 기판.
  12. 제11항에 있어서, R이 -(CH2)3O(CH2CH2O)9CH2CH2OCH3인 것인, 지문 방지용 기판.
  13. 제1항에 있어서, 마찰 계수가 약 0.2 미만인 것인, 지문 방지용 기판.
  14. 제13항에 있어서, 마찰 계수가 약 0.13 미만인 것인, 지문 방지용 기판.
  15. 제1항에 있어서, 상기 기판이 유리, 금속 산화물 및 아크릴 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 물질을 포함하는 것인, 지문 방지용 기판.
  16. 제1항에 있어서, 적어도 약 50°미만의 초기 유각을 갖는 것인, 지문 방지용 기판.
  17. 제1항에 있어서, 적어도 약 45°미만의 초기 유각을 갖는 것인, 지문 방지용 기판.
  18. 제1항에 있어서, 적어도 약 35°미만의 초기 유각을 갖는 것인, 지문 방지용 기판.
  19. 제1항에 있어서, 적어도 약 65°초과의 초기 수각을 갖는 것인, 지문 방지용 기판.
  20. 제1항에 있어서, 약 70°내지 약 90°의 초기 수각을 갖는 것인, 지문 방지용 기판.
  21. 제1항에 있어서, 플루오라이드를 실질적으로 함유하지 않는 것인, 지문 방지용 기판.
  22. 제1항에 있어서, 델타 E가 약 0.7 미만인 것인, 지문 방지용 기판.
  23. 알킬 실란, POSS 및 용매를 포함하는 지문 방지용 코팅을 위한 제제.
  24. 제23항에 있어서, 상기 알킬 실란이 하기 화학식의 것인, 제제:
    (RA)3SiRB
    상기 식에서, 각 RA는 독립적으로 -OC1-C6 알킬, -OC2-C6 알케닐 또는 -OC2-C6 알키닐이고;
    RB는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐 또는 C2-C20 알키닐이며; 여기서, -OC1-C6 알킬, -OC2-C6 알케닐, -OC2-C6 알키닐, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐 또는 C2-C20 알키닐 중의 각 수소 원자는 독립적으로 중수소, 할로겐, -OH, -CN, -OR1, -CO2H, -C(O)OR1, -C(O)OC1-C20-PO3H2, -C(O)NH2, -C(O)NH(C1-C6 알킬), -C(O)N(C1-C6 알킬)2, -SC1-C6 알킬, -S(O)C1-C6 알킬, -S(O)2C1-C6 알킬, -S(O)NH(C1-C6 알킬), -S(O)2NH(C1-C6 알킬), -S(O)N(C1-C6 알킬)2, -S(O)2N(C1-C6 알킬)2, -NH2, -NH(C1-C6 알킬), -N(H)C1-C6 알킬-NH2, -N(H)C1-C6 알킬-Si(-OC1-C6 알킬)3, -N(R1)C1-C6 알킬-N(R1)C1-C6 알킬-Si(-OC1-C6 알킬)3, -N(H)C1-C6 알킬-OC1-C6 알킬-Si(-OC1-C6 알킬)3, -N(H)C1-C6 알킬-N(H)C1-C6 알킬-NH2, -P(C1-C6 알킬)2, -P(O)(C1-C6 알킬)2, -PO3H2 또는 -Si(-OC1-C6 알킬)3로 임의 치환되고; 여기서, -N(H)C1-C6 알킬-O-C1-C6 알킬-Si(-OC1-C6 알킬)3의 C1-C6 알킬 중의 각 수소 원자는 하이드록시로 임의 치환되며;
    R1은 독립적으로 중수소, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C6 사이클로알킬 또는 -C1-C6 알킬-O-C1-C6 알킬이고, 여기서, C1-C6 알킬 중의 각 수소 원자는 하이드록시로 임의 치환된다.
  25. 제24항에 있어서, RA가 -OC1-C6 알킬인 것인, 제제.
  26. 제25항에 있어서, RB가 C6-C20 알킬 또는 C10-C20 알킬인 것인, 제제.
  27. 제26항에 있어서, RB가 C6-C20 알킬 또는 C10-C20 알킬이고, C6-C20 알킬 또는 C10-C20 중의 각 수소 원자가 독립적으로 할로겐, -OH, -CN, -OR1, -CO2H, -NH2, -NH(C1-C6 알킬), -N(C1-C6 알킬)2, -P(C1-C6 알킬)2, -P(O)(C1-C6 알킬)2, -PO3H2에 의해 임의 치환되며, R1은 독립적으로 중수소 또는 -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬인 것인, 제제.
  28. 제27항에 있어서, 상기 알킬 실란이 (클로로운데실)(트리에톡시)실란, (클로로운데실)(트리메톡시)실란, (클로로헥실)(트리에톡시)실란, (클로로헥실)(트리메톡시)실란, 11-(2-메톡시에톡시)운데실트리메톡시실란, (아미노운데실)(트리에톡시)실란, (아미노운데실)(트리메톡시)실란, (하이드록시데실)(트리에톡시)실란, (하이드록시데실)(트리메톡시)실란, (11-운데실린산)(트리에톡시)실란, (하이드록시헵틸)(트리에톡시) 실란, (하이드록시운데실)(트리에톡시)실란 및 (11-포스포운데실)(트리에톡시)실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 제제.
  29. 제23항에 있어서, 상기 POSS가 하기 화학식의 것인, 제제:
    Figure pct00017

    상기 식에서, R은 -C1-C6 알킬, -AE-O-BF-CG-O-DH 또는 -O-Si(C1-C6 알킬)3이고, 여기서 A는 C1-C6 알킬이며, B는 -C1-C6 알킬-O-이고, C는 C1-C6 알킬이며, D는 C1-C6 알킬이고, O는 산소이며, E, G 및 H는 각각 적어도 1이고, F는 5 내지 12의 정수이며, 여기서, -C1-C6 알킬 중의 각 수소 원자는 독립적으로 중수소, 할로겐, -OH, -CN, -OR2, -OC1-C6 알킬, -NH2, -NH(C1-C6 알킬), -NH(C1-C6 알킬), -N(H)C1-C6 알킬-NH2, -N(C1-C6 알킬)2, -P(C1-C6 알킬)2, -P(O)(C1-C6 알킬)2 또는 -OPO3H로 임의 치환되고;
    R2는 독립적으로 중수소, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C6 사이클로알킬 또는 -C1-C6 알킬-O-C1-C6 알킬이다.
  30. 제29항에 있어서, R이 -AE-O-BF-CG-O-DH 또는 -O-Si(C1-C6 알킬)3인 것인, 제제.
  31. 제30항에 있어서, R이 -AE-O-BF-CG-O-DH인 것인, 제제.
  32. 제31항에 있어서, R이 -(CH2)3O(CH2CH2O)9CH2CH2OCH3인 것인, 지문 방지용 기판.
  33. 제23항에 있어서, 상기 알킬 실란이 약 1 g/ℓ 내지 약 6 g/ℓ의 농도로 존재하는 것인, 제제.
  34. 제33항에 있어서, 상기 알킬 실란의 농도가 약 2 g/ℓ 내지 약 5 g/ℓ인 것인, 제제.
  35. 제33항에 있어서, 상기 POSS가 약 50 mg/ℓ 내지 약 500 mg/ℓ의 농도로 존재하는 것인, 제제.
  36. 제35항에 있어서, 상기 POSS의 농도가 약 50 mg/ℓ 내지 약 250 mg/ℓ인 것인, 제제.
  37. 제23항에 있어서, 상기 용매가 물, 알코올 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인, 제제.
  38. 제37항에 있어서, 상기 용매의 pH가 약 1 내지 7인 것인, 제제.
  39. 제23항에 있어서, PDMS를 포함하는 것인, 제제.
  40. 제39항에 있어서, 상기 PDMS가 말단에 트리알콕시 실란을 갖는 것인, 제제.
  41. 제39항에 있어서, 상기 PDMS의 분자량이 약 10,000 Da 미만인 것인, 제제.
  42. 제41항에 있어서, 상기 PDMS의 분자량이 적어도 2,000 Da인 것인, 제제.
  43. 기판 상에 지문 방지용 코팅을 형성하는 방법으로서, 상기 방법이
    상기 기판의 표면에 지문 방지용 코팅을 위한 제제를 도포하는 단계, 및
    상기 기판의 표면 상의 지문 방지용 코팅을 위한 제제를 경화시켜 지문 방지용 코팅을 형성하는 단계를 포함하는 것인, 방법.
  44. 제43항에 있어서, 지문 방지용 코팅을 위한 제제가 하기 화학식의 알킬 실란을 포함하는 것인, 방법:
    (RA)3SiRB
    상기 식에서, 각 RA는 독립적으로 -OC1-C6 알킬, -OC2-C6 알케닐 또는 -OC2-C6 알키닐이고;
    RB는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐 또는 C2-C20 알키닐이며; 여기서, -OC1-C6 알킬, -OC2-C6 알케닐, -OC2-C6 알키닐, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐 또는 C2-C20 알키닐 중의 각 수소 원자는 독립적으로 중수소, 할로겐, -OH, -CN, -OR1, -CO2H, -C(O)OR1, -C(O)OC1-C20-PO3H2, -C(O)NH2, -C(O)NH(C1-C6 알킬), -C(O)N(C1-C6 알킬)2, -SC1-C6 알킬, -S(O)C1-C6 알킬, -S(O)2C1-C6 알킬, -S(O)NH(C1-C6 알킬), -S(O)2NH(C1-C6 알킬), -S(O)N(C1-C6 알킬)2, -S(O)2N(C1-C6 알킬)2, -NH2, -NH(C1-C6 알킬), -N(H)C1-C6 알킬-NH2, -N(H)C1-C6 알킬-Si(-OC1-C6 알킬)3, -N(R1)C1-C6 알킬-N(R1)C1-C6 알킬-Si(-OC1-C6 알킬)3, -N(H)C1-C6 알킬-OC1-C6 알킬-Si(-OC1-C6 알킬)3, -N(H)C1-C6 알킬-N(H)C1-C6 알킬-NH2, -P(C1-C6 알킬)2, -P(O)(C1-C6 알킬)2, -PO3H2 또는 -Si(-OC1-C6 알킬)3로 임의 치환되고; 여기서, -N(H)C1-C6 알킬-O-C1-C6 알킬-Si(-OC1-C6 알킬)3의 C1-C6 알킬 중의 각 수소 원자는 하이드록시로 임의 치환되며;
    R1은 독립적으로 중수소, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C6 사이클로알킬 또는 -C1-C6 알킬-O-C1-C6 알킬이고, 여기서, C1-C6 알킬 중의 각 수소 원자는 하이드록시로 임의 치환된다.
  45. 제43항에 있어서, 상기 지문 방지용 코팅이 적어도 약 50°미만의 초기 유각을 갖는 것인, 방법.
  46. 제43항에 있어서, 상기 지문 방지용 코팅이 적어도 약 45°미만의 초기 유각을 갖는 것인, 방법.
  47. 제43항에 있어서, 상기 지문 방지용 코팅의 초기 수각이 약 65°초과인 것인, 방법.
  48. 제43항에 있어서, 상기 지문 방지용 코팅의 초기 수각이 약 70°내지 약 90°인 것인, 방법.
  49. 제43항에 있어서, 불활성 기체, N2, O2 및 상기 기체들 중 적어도 2종의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기체의 플라스마에 기판의 표면을 노출시킴으로써 상기 기판의 표면을 활성화시키는 단계를 포함하는 것인, 방법.
  50. 제43항에 있어서, 상기 도포 단계가 지문 방지용 코팅을 위한 제제를 기판의 표면 상에 침지, 와이핑 또는 분무함으로써 수행되는 것인, 방법.
  51. 제43항에 있어서, 상기 지문 방지용 코팅의 마찰 계수가 약 0.2 미만인 것인, 방법.
  52. 제51항에 있어서, 상기 지문 방지용 코팅의 마찰 계수가 약 0.13 미만인 것인, 방법.
  53. 알킬 실란 및 PDMS를 포함하는 지문 방지용 코팅을 위한 제제.
  54. 제53항에 있어서, 상기 PDMS가 말단에 트리알콕시 실란을 갖는 것인, 제제.
  55. 제54항에 있어서, 상기 PDMS의 분자량이 약 10,000 Da 미만인 것인, 제제.
  56. 제55항에 있어서, 상기 PDMS의 분자량이 적어도 2,000 Da인 것인, 제제.
  57. 제55항에 있어서, 상기 알킬 실란이 하기 화학식의 것인, 제제:
    (RA)3SiRB
    상기 식에서, 각 RA는 독립적으로 -OC1-C6 알킬, -OC2-C6 알케닐 또는 -OC2-C6 알키닐이고;
    RB는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐 또는 C2-C20 알키닐이며; 여기서, -OC1-C6 알킬, -OC2-C6 알케닐, -OC2-C6 알키닐, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐 또는 C2-C20 알키닐 중의 각 수소 원자는 독립적으로 중수소, 할로겐, -OH, -CN, -OR1, -CO2H, -C(O)OR1, -C(O)OC1-C20-PO3H2, -C(O)NH2, -C(O)NH(C1-C6 알킬), -C(O)N(C1-C6 알킬)2, -SC1-C6 알킬, -S(O)C1-C6 알킬, -S(O)2C1-C6 알킬, -S(O)NH(C1-C6 알킬), -S(O)2NH(C1-C6 알킬), -S(O)N(C1-C6 알킬)2, -S(O)2N(C1-C6 알킬)2, -NH2, -NH(C1-C6 알킬), -N(H)C1-C6 알킬-NH2, -N(H)C1-C6 알킬-Si(-OC1-C6 알킬)3, -N(R1)C1-C6 알킬-N(R1)C1-C6 알킬-Si(-OC1-C6 알킬)3, -N(H)C1-C6 알킬-OC1-C6 알킬-Si(-OC1-C6 알킬)3, -N(H)C1-C6 알킬-N(H)C1-C6 알킬-NH2, -P(C1-C6 알킬)2, -P(O)(C1-C6 알킬)2, -PO3H2 또는 -Si(-OC1-C6 알킬)3로 임의 치환되고; 여기서, -N(H)C1-C6 알킬-O-C1-C6 알킬-Si(-OC1-C6 알킬)3의 C1-C6 알킬 중의 각 수소 원자는 하이드록시로 임의 치환되며;
    R1은 독립적으로 중수소, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C6 사이클로알킬 또는 -C1-C6 알킬-O-C1-C6 알킬이고, 여기서, C1-C6 알킬 중의 각 수소 원자는 하이드록시로 임의 치환된다.
  58. 제57항에 있어서, RB가 C6-C20 알킬 또는 C10-C20 알킬이고, C6-C20 알킬 또는 C10-C20 중의 각 수소 원자가 독립적으로 할로겐, -OH, -CN, -OR1, -CO2H, -NH2, -NH(C1-C6 알킬), -N(C1-C6 알킬)2, -P(C1-C6 알킬)2, -P(O)(C1-C6 알킬)2, -PO3H2에 의해 임의 치환되며, R1은 독립적으로 중수소 또는 -C1-C6알킬-O-C1-C6알킬인 것인, 제제.
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