CN107632330A - 防反射膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种防反射膜，其包含硬涂层和低折射层，该低折射层包含粘合剂树脂和分散在上述粘合剂树脂中的中空型无机纳米粒子及实心型无机纳米粒子，上述实心粒子的粒径与上述中空粒子的粒径的比例为0.26至0.55；并涉及一种防反射膜，其包含硬涂层和低折射层，该硬涂层包含粘合剂树脂和分散在上述粘合剂树脂中的有机或无机微粒，该低折射层包含粘合剂树脂和分散在上述粘合剂树脂中的中空型无机纳米粒子及实心型无机纳米粒子，上述实心粒子的平均粒径与上述中空粒子的平均粒径的比例为0.15至0.55，全部上述实心型无机纳米粒子中的70体积％以上存在于上述硬涂层和上述低折射层之间的界面至上述低折射层整体厚度的50％之间。

Description

防反射膜
技术领域
与相关申请的相互引用
本申请主张基于2016年7月14日的韩国专利申请第 10-2016-0089377号和2017年4月21日的韩国专利申请第 10-2017-0051842号的优先权，这些韩国专利申请文献中记载的所有内容均作为本说明书的一部分而被引用。
本发明涉及一种防反射膜，更详细而言，涉及具有低反射率和高透光率，能够同时表现高耐擦伤性和防污性，且能够提高显示器装置的画面清晰度的防反射膜。
背景技术
一般而言，PDP、LCD等平板显示器装置中会安装用于将由外部入射的光的反射最小化的防反射膜。
作为用于将光的反射最小化的方法，包括使无机微粒等填料分散于树脂中后将其涂布于基材膜上而赋予凹凸的方法(防眩光(anti-glare： AG)涂覆)；在基材膜上形成折射率不同的多个层而利用光的干涉的方法 (防反射(anti-reflection：AR)涂覆)；或将它们混用的方法等。
其中，上述AG涂覆的情况下，虽然被反射的光的绝对量为与一般硬涂同等的水平，但利用通过凹凸的光的散射而将进入到眼睛中的光的量减少，从而能够获得低反射效果。然而，上述AG涂覆会因表面凹凸而使画面清晰度降低，因此近年来对AR涂覆进行了大量研究。
作为利用上述AR涂覆的膜，在基材膜上层叠有硬涂层(高折射率层)、低反射涂覆层等的多层结构的膜已被商用化。但是，由于如上那样形成多个层的方法中分别实施形成各层的工序，因此存在层间密合力 (界面粘接力)弱而耐擦伤性降低的缺点。
此外，以往为了提高防反射膜中所包含的低折射层的耐擦伤性，主要尝试添加纳米尺寸的多种多样的粒子(例如，二氧化硅、氧化铝、沸石等的粒子)的方法。然而，如上使用纳米尺寸的粒子的情况下，存在难以在降低低折射层的反射率的同时提高耐擦伤性的局限，且低折射层表面所具有的防污性会因纳米尺寸的粒子而大大降低。
因此，进行了大量研究以减少由外部入射的光的绝对反射量，且使防污性与表面的耐擦伤性一同提高，但实际情况是，由此带来的改善程度甚微。
发明内容
本发明提供具有低反射率和高透光率，能够同时表现高耐擦伤性和防污性，且能够提高显示器装置的画面清晰度的防反射膜。
本说明书中，提供一种防反射膜，其包含硬涂层和低折射层，该低折射层包含粘合剂树脂和分散在上述粘合剂树脂中的中空型无机纳米粒子及实心型无机纳米粒子，上述实心粒子的平均粒径与上述中空粒子的平均粒径的比例为0.26至0.55，全部上述实心型无机纳米粒子中的 70体积％以上存在于上述硬涂层和上述低折射层之间的界面至上述低折射层整体厚度的50％之间。
此外，本说明书中，提供一种防反射膜，其包含硬涂层和低折射层，该硬涂层包含粘合剂树脂和分散在上述粘合剂树脂中的有机或无机微粒，该低折射层包含粘合剂树脂和分散在上述粘合剂树脂中的中空型无机纳米粒子及实心型无机纳米粒子，上述实心粒子的平均粒径与上述中空粒子的平均粒径的比例为0.15至0.55，全部上述实心型无机纳米粒子中的70体积％以上存在于上述硬涂层和上述低折射层之间的界面至上述低折射层整体厚度的50％之间。
以下，关于根据发明的具体实施方式的防反射膜，将会更加详细地进行说明。
本说明书中，光聚合性化合物是指，受到光的照射时，例如，受到可见光或紫外线的照射时，引起聚合反应的化合物。
此外，含氟化合物是指，化合物中包含至少一个以上氟元素的化合物。
此外，(甲基)丙烯酸类[(Meth)acryl]是指，包含丙烯酸类(acryl)和甲基丙烯酸类(Methacryl)这两者全部。
此外，(共)聚合物是指，包含共聚物(co-polymer)和均聚物 (homo-polymer)这两者全部。
此外，所谓中空二氧化硅粒子(silica hollow particles)是指，作为由硅化合物或有机硅化合物诱导的二氧化硅粒子，在上述二氧化硅粒子的表面和/或内部存在空间的形态的粒子。
根据发明的一个实施方式，可以提供一种防反射膜，其包含硬涂层和低折射层，该低折射层包含粘合剂树脂和分散在上述粘合剂树脂中的中空型无机纳米粒子和实心型无机纳米粒子，上述实心粒子的平均粒径与上述中空粒子的平均粒径的比例为0.26至0.55，全部上述实心型无机纳米粒子中的70体积％以上存在于上述硬涂层和上述低折射层之间的界面至上述低折射层整体厚度的50％之间。
上述中空粒子的平均粒径和上述实心粒子的平均粒径分别可以是在上述防反射膜的TEM照片(例如，25000倍的倍率)中对所确认到的中空粒子和实心粒子的粒径进行测定并计算而获得的平均值。
本发明人等对于防反射膜进行了研究，通过实验确认了包含含有具有上述特定的平均粒径比例的中空粒子和实心粒子的低折射层的防反射膜具有较低的反射率和较高的透光率，能够同时表现高耐擦伤性和防污性，从而完成了发明。
上述低折射层的制造过程中，可以考虑对上述中空粒子和实心粒子的分布造成影响的多种因素，例如制造条件、上述粒子的重量或密度等，但本发明人等确认了，在将上述两种粒子间的平均粒径的差异调节为上述比例的情况下，最终制造的防反射膜可以确保较低的反射率，并且表现提高的耐擦伤性和防污性。
更具体而言，上述低折射层中，上述实心粒子的平均粒径与上述中空粒子的平均粒径的比例为0.55以下、或0.15至0.55、或0.26至0.55、或0.27至0.40、或0.280至0.380，从而上述低折射层中，上述中空粒子和实心粒子会表现出彼此不同的不均匀的存在和分布形态，例如上述中空粒子和实心粒子各自主要分布的位置以上述硬涂层和上述低折射层之间的界面为基准，可以为彼此不同的距离。
这样，由于上述低折射层中上述中空粒子和实心粒子主要分布的区域不同，因此上述低折射层会具有特有的内部结构和成分的排列形态而具备较低的反射率。此外，由于上述低折射层中上述中空粒子和实心粒子主要分布的区域不同，因此上述低折射层的表面特性也会一起改变而表现出更加提高的耐擦伤性和防污性。
与此相反，上述低折射层中所包含的中空粒子的粒径与实心粒子的粒径间的差异在不那么大的情况下，上述中空粒子和实心粒子不会彼此聚集或发生由粒子种类导致的不均匀的存在、分布，因此不仅难以大大降低上述防反射膜的反射率，而且难以达成所要求的耐擦伤性和防污性。
这样，上述实施方式的防反射膜所具有的特有的效果，例如具有低反射率和高透光率，能够同时表现高耐擦伤性和防污性，且能够提高显示器装置的画面清晰度的特性取决于上述中空粒子与实心粒子间的平均粒径比例。
上述实心型无机纳米粒子是指，在其内部不存在空间的形态的粒子。
此外，上述中空型无机纳米粒子是指，在其表面和/或内部存在空间的形态的粒子。
当上述实心粒子的平均粒径与中空粒子的平均粒径的比例满足0.55 以下的条件时，上述防反射膜会具有较低的反射率和较高的透光率，同时表现高耐擦伤性和防污性，
为了更加容易地调节这样的防反射膜的特性而在应用领域中符合所要求的特性，可以使用具有规定的平均粒径的中空粒子和实心粒子。
例如，为了使上述防反射膜具有较低的反射率和较高的透光率，同时表现更加提高的高耐擦伤性和防污性，上述中空粒子的平均粒径可以在40nm至100nm的范围之内，此外上述实心粒子的平均粒径可以在 1nm至30nm的范围之内。
在上述中空粒子和实心粒子的平均粒径满足上述比例或上述大小范围的情况下，具体的粒径的范围不会被大幅限定。但是，为了使上述防反射膜具备更加均匀且提高的品质，上述中空粒子的粒径可以在 10nm至200nm、或30nm至120nm、或38nm至80nm的范围之内，此外上述实心粒子的粒径可以在0.1nm至100nm、或0.5nm至50nm、或2nm至25nm的范围之内。
上述实心型无机纳米粒子和中空型无机纳米粒子的直径可以是指在粒子截面中所确认的最长直径。
另一方面，上述实心型无机纳米粒子和上述中空型无机纳米粒子各自在表面可以含有选自羟基、(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基(Vinyl) 和硫醇基(Thiol)中的一种以上的反应性官能团。当上述实心型无机纳米粒子和上述中空型无机纳米粒子各自在表面含有上述反应性官能团时，上述低折射层可以具有更高的交联度，由此可以确保更加提高的耐擦伤性和防污性。上述实心型无机纳米粒子和上述中空型无机纳米粒子各自没有其他取代基的情况下，表面可以存在羟基。
如上所述，上述防反射膜可以包含硬涂层和低折射层，该低折射层包含粘合剂树脂和分散在上述粘合剂树脂中的中空型无机纳米粒子和实心型无机纳米粒子。
具体而言，上述防反射膜中，在上述硬涂层和上述低折射层之间的界面附近，所分布的实心型无机纳米粒子可以多于中空型无机纳米粒子。
以往，为了提高防反射膜的耐擦伤性，添加了过量的无机粒子，但存在如下问题：提高防反射膜的耐擦伤性存在局限，反而使反射率和防污性降低。
与此相反，上述防反射膜所包含的低折射层中，使中空型无机纳米粒子和实心型无机纳米粒子以彼此可被区分的方式分布的情况下，能够具有低反射率和高透光率，同时表现高耐擦伤性和防污性。
具体而言，上述防反射膜的低折射层中，使实心型无机纳米粒子主要分布在上述硬涂层和上述低折射层之间的界面附近，使中空型无机纳米粒子主要分布在与上述界面相反的一面侧的情况下，与以往使用无机粒子而可获得的实际反射率相比，能够达成更低的反射率，此外上述低折射层能够同时表现大大提高的耐擦伤性和防污性。
如上所述，上述低折射层包含粘合剂树脂和分散在上述粘合剂树脂中的中空型无机纳米粒子和实心型无机纳米粒子，可以在上述硬涂层的单面形成，全部上述实心型无机纳米粒子中的70体积％以上可以存在于上述硬涂层和上述低折射层之间的界面至上述低折射层整体厚度的 50％之间。
“全部上述实心型无机纳米粒子中的70体积％以上存在于特定区域”被定义为这样的意思：在上述低折射层的截面中，上述实心型无机纳米粒子大部分存在于上述特定区域，具体而言，全部上述实心型无机纳米粒子中的70体积％以上可以通过测定全部上述实心型无机纳米粒子的体积来确认，此外也可以通过透射电子显微镜(TEM)等的照片等来确认。
上述中空型无机纳米粒子和实心型无机纳米粒子在特定的区域存在与否以各中空型无机纳米粒子或实心型无机纳米粒子在上述特定的区域是否存在粒子来决定，并且将横跨上述特定区域的界面而存在的粒子排除后决定。
此外，如上所述，上述低折射层中，中空型无机纳米粒子可以主要分布在与上述硬涂层和上述低折射层之间的界面的相反的一面侧，具体而言，与全部上述实心型无机纳米粒子相比，全部上述中空型无机纳米粒子中的30体积％、或50体积％以上、或70体积％以上可以沿上述低折射层的厚度方向存在于距离上述硬涂层和上述低折射层之间的界面更远的位置。
全部上述中空型无机纳米粒子中的30体积％、或50体积％以上、或70体积％以上可以存在于超过上述硬涂层和上述低折射层之间的界面至上述低折射层整体厚度的50％的区域(超过上述硬涂层和上述低折射层之间的界面至上述低折射层整体厚度的50％的位置开始至与上述界面相对的低折射层的另一面的区域)。
此外，上述硬涂层和上述低折射层的界面至上述低折射层整体厚度的30％之间，可以存在全部上述实心型无机纳米粒子中的70体积％以上。此外，在超过上述硬涂层和上述低折射层的界面至上述低折射层整体厚度的30％的区域，可以存在全部上述中空型无机纳米粒子中的70 体积％以上。
上述防反射膜的低折射层中，使实心型无机纳米粒子主要分布在上述硬涂层和上述低折射层之间的界面附近，且使中空型无机纳米粒子主要分布在与上述界面的相反的一面侧，从而在上述低折射层中能够形成折射率彼此不同的两个以上部分或两个以上层，由此上述防反射膜的反射率降低。
上述低折射层中上述实心型无机纳米粒子和中空型无机纳米粒子的独特的分布可以在后述的特定的制造方法中，通过调节上述实心型无机纳米粒子与中空型无机纳米粒子间的平均粒径的比例，且调节包含上述两种纳米粒子的低折射层形成用光固化性树脂组合物的干燥温度而获得。
上述防反射膜的低折射层中，使实心型无机纳米粒子主要分布在上述硬涂层和上述低折射层之间的界面附近，且使中空型无机纳米粒子主要分布在与上述界面的相反的一面侧的情况下，能够实现与以往使用无机粒子而可以获得的反射率相比更低的反射率。具体而言，上述防反射膜在380nm至780nm的可见光波长范围区域中可以表现出1.5％以下、或1.0％以下、或0.50至1.0％、0.7％以下、或0.60％至0.70％、或0.62％至0.67％的平均反射率。
另一方面，上述实施方式的防反射膜中，上述低折射层可以包含含有全部上述实心型无机纳米粒子中的70体积％以上的第一层和含有全部上述中空型无机纳米粒子中的70体积％以上的第二层，上述第一层与第二层相比，可以位于更接近于上述硬涂层和上述低折射层之间的界面的位置。
如上所述，上述防反射膜的低折射层中，使实心型无机纳米粒子主要分布在上述硬涂层和上述低折射层之间的界面附近，且使中空型无机纳米粒子主要分布在与上述界面的相反的一面侧，上述实心型无机纳米粒子和中空型无机纳米粒子各自主要分布的区域在低折射层中可以形成可通过目视确认的独立的层。
此外，包含全部上述实心型无机纳米粒子中的70体积％以上的第一层可以位于上述硬涂层和上述低折射层之间的界面至上述低折射层整体厚度的50％之间。更具体而言，上述硬涂层和上述低折射层的界面至上述低折射层整体厚度的30％之间可以存在包含全部上述实心型无机纳米粒子中的70体积％以上的第一层。
此外，如上所述，上述低折射层中，中空型无机纳米粒子可以主要分布在与上述硬涂层和上述低折射层之间的界面的相反的一面侧，具体而言，与全部上述实心型无机纳米粒子相比，全部上述中空型无机纳米粒子中的30体积％以上、或50体积％以上、或70体积％以上可以沿上述低折射层的厚度方向存在于距离上述硬涂层和上述低折射层之间的界面更远的位置。因此，如上所述，上述第一层与第二层相比，可以位于更接近上述硬涂层和上述低折射层之间的界面的位置。
此外，如上所述，作为上述实心型无机纳米粒子和中空型无机纳米粒子各自主要分布的区域的第一层和第二层可以目视确认各自存在于低折射层中。例如，利用透射电子显微镜[Transmission Electron Microscope]或扫描电子显微镜[Scanning ElectronMicroscope]等，可以目视确认第一层和第二层各自存在于低折射层中，此外，还可以确认低折射层中分别分布于第一层和第二层中的实心型无机纳米粒子和中空型无机纳米粒子的比例。
另一方面，包含全部上述实心型无机纳米粒子中的70体积％以上的第一层和包含全部上述中空型无机纳米粒子中的70体积％以上的第二层各自可以在一个层中共有共同的光学特性，因此可以被定义为一个层。
更具体而言，关于上述第一层和第二层，当将利用椭圆偏光法 (ellipsometry)测定的极化椭圆率(原文：)借助上述通式1的柯西模型(Cauchy model)进行最适化(fitting)时，会具有特定的柯西参数A 、B和C，由此第一层和第二层可以被彼此区分。此外，通过将利用上述椭圆偏光法(ellipsometry)测定的极化椭圆率借助下述通式1的柯西模型(Cauchy model)进行最适化(fitting)，还能够导出上述第一层和第二层的厚度，因此能够在上述低折射层中定义第一层和第二层。
[通式1]
上述通式1中，n(λ)为λ波长下的折射率(refractive index)，λ为300nm至1800nm的范围，A、B和C为柯西参数。
另一方面，当将利用上述椭圆偏光法(ellipsometry)测定的极化椭圆率借助上述通式1的柯西模型(Cauchy model)进行最适化(fitting)时，所导出的柯西参数A、B和C可以为一个层中的平均值。因此，上述第一层和第二层之间存在界面的情况下，上述第一层和第二层所具有的柯西参数A、B和C会存在重叠的区域。但是，这样的情况下，也可以根据满足上述第一层和第二层各自所具有的柯西参数A、B和C的平均值的区域来确定上述第一层和第二层的厚度和位置。
例如，对于上述低折射层中所包含的第一层而言，当将利用椭圆偏光法(ellipsometry)测定的极化椭圆率借助下述通式1的柯西模型 (Cauchy model)进行最适化(fitting)时，下述A为1.0至1.65，B为0.0010 至0.0350，C满足0至1*10-3的条件，此外，对于上述低折射层中所包含的第一层而言，上述A为1.30至1.55、或1.40至1.52、或1.491至1.511，上述B为0至0.005、或0至0.00580、或0至0.00573，上述C 满足0至1*10-3、或0至5.0*10-4、或0至4.1352*10-4的条件。
此外，对于上述低折射层中所包含的第二层而言，将利用椭圆偏光法(ellipsometry)测定的极化椭圆率借助上述通式1的柯西模型(Cauchy model)进行最适化(fitting)时，上述A为1.0至1.50，B为0至0.007， C满足0至1*10-3的条件，此外，对于上述低折射层中所包含的第二层而言，上述A为1.10至1.40、或1.20至1.35、或1.211至1.349，上述B为0至0.007、或0至0.00550、或0至0.00513，上述C满足0至1*10-3、或0至5.0*10-4、或0至4.8685*10-4的条件。
另一方面，上述实施方式的防反射膜中，上述低折射层中所包含的第一层和第二层可以具有不同范围的折射率。
更具体而言，上述低折射层中包含的第一层在550nm下可以具有 1.420至1.600、或1.450至1.550、或1.480至1.520、或1.491至1.511 的折射率。此外，上述低折射层中所包含的第二层在550nm下可以具有1.200至1.410、或1.210至1.400、或1.211至1.375的折射率。
上述折射率的测定可以使用通常已知的方法，例如，可以通过利用分别对于上述低折射层中所包含的第一层和第二层在380nm至1000nm 的波长下测定的椭圆偏光和Cauchy模型计算550nm下的折射率后确定。
另一方面，上述低折射层可以利用包含光聚合性化合物、包含光反应性官能团的含氟化合物、中空型无机纳米粒子、实心型无机纳米粒子和光引发剂的光固化性涂覆组合物来制造。
因此，上述低折射层中所包含的粘合剂树脂可以包含光聚合性化合物的(共)聚合物与含有光反应性官能团的含氟化合物间的交联(共)聚合物。
上述实施方式的光固化性涂覆组合物中所包含的光聚合性化合物可以形成所制造的低折射层的粘合剂树脂的基材。具体而言，上述光聚合性化合物可以包含含有(甲基)丙烯酸酯或乙烯基的单体或低聚物。更具体而言，上述光聚合性化合物可以包含含有(甲基)丙烯酸酯或一个以上、或两个以上、或三个以上乙烯基的单体或低聚物。
作为上述包含(甲基)丙烯酸酯的单体或低聚物的具体例，可以举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基) 丙烯酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、六乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁酯或它们的两种以上的混合物，或者氨基甲酸酯改性的丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、醚丙烯酸酯低聚物、树枝状丙烯酸酯低聚物或它们的两种以上的混合物。此时，上述低聚物的分子量优选为1000至10000。
作为上述包含乙烯基的单体或低聚物的具体例，可以举出二乙烯基苯、苯乙烯或对甲基苯乙烯。
上述光固化性涂覆组合物中，上述光聚合性化合物的含量没有特别限定，考虑到最终制造的低折射层或防反射膜的机械物性等，上述光固化性涂覆组合物的固体成分中，上述光聚合性化合物的含量可以为5重量％至80重量％。上述光固化性涂覆组合物的固体成分仅指将上述光固化性涂覆组合物中的液相成分、例如如后述那样的可选择性包含的有机溶剂等成分排除后的固体的成分。
另一方面，上述光聚合性化合物除了上述单体或低聚物以外可以进一步包含氟系(甲基)丙烯酸酯系单体或低聚物。进一步包含上述氟系(甲基)丙烯酸酯系单体或低聚物的情况下，上述氟系(甲基)丙烯酸酯系单体或低聚物与上述包含(甲基)丙烯酸酯或乙烯基的单体或低聚物的重量比可以为0.1％至10％。
作为上述氟系(甲基)丙烯酸酯系单体或低聚物的具体例，可以举出选自下述化学式1至5中的一种以上化合物。
[化学式1]
上述化学式1中，R1为氢或碳原子数1至6的烷基，a为0至7的整数，b为1至3的整数。
[化学式2]
上述化学式2中，c为1至10的整数。
[化学式3]
上述化学式3中，d为1至11的整数。
[化学式4]
上述化学式4中，e为1至5的整数。
[化学式5]
上述化学式5中，f为4至10的整数。
另一方面，上述低折射层中，可以包含来源于上述包含光反应性官能团的含氟化合物的部分。
上述包含光反应性官能团的含氟化合物中可以包含或取代有一个以上光反应性官能团，上述光反应性官能团的意思是，通过光的照射、例如通过可见光或紫外线的照射而能够参与聚合反应的官能团。上述光反应性官能团可以包含已知可通过光的照射而参与聚合反应的各种各样的官能团，作为其具体例，可以举出(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基(Vinyl)或硫醇基(Thiol)。
上述包含光反应性官能团的含氟化合物各自可以具有2000至 200000、优选具有5000至100000的重均分子量(通过GPC法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量)。
如果上述包含光反应性官能团的含氟化合物的重均分子量过小，则在上述光固化性涂覆组合物中含氟化合物无法在表面均匀且有效地排列，会位于最终制造的低折射层的内部，由此上述低折射层的表面所具有的防污性降低，且会因上述低折射层的交联密度变低而使整体的强度或耐擦伤性等机械物性降低。
此外，如果上述包含光反应性官能团的含氟化合物的重均分子量过高，则与上述光固化性涂覆组合物中的其他成分的相容性可能变低，由此最终制造的低折射层的雾度变高或透光度变低，而且上述低折射层的强度也可能降低。
具体而言，上述包含光反应性官能团的含氟化合物可以举出：i)取代有一个以上的光反应性官能团，且至少一个碳上取代有一个以上的氟的脂肪族化合物或脂环族化合物；ii)取代有一个以上的光反应性官能团，至少一个氢被氟取代，且一个以上的碳被硅取代的杂(hetero)脂肪族化合物或杂(hetero)脂环族化合物；iii)取代有一个以上的光反应性官能团，且至少一个硅上取代有一个以上的氟的聚二烷基硅氧烷系高分子 (例如，聚二甲基硅氧烷系高分子)；iv)取代有一个以上的光反应性官能团，且至少一个氢被氟取代的聚醚化合物，或者上述i)至iv)中的两个以上的混合物或它们的共聚物。
上述光固化性涂覆组合物中，相对于上述光聚合性化合物100重量份，上述包含光反应性官能团的含氟化合物可以包含20至300重量份。
相对于上述光聚合性化合物过量添加上述包含光反应性官能团的含氟化合物的情况下，上述实施方式的光固化性涂覆组合物的涂覆性可能降低或由上述光固化性涂覆组合物获得的低折射层可能无法具备充分的耐久性或耐擦伤性。此外，如果相对于上述光聚合性化合物，上述包含光反应性官能团的含氟化合物的量过少，则由上述光固化性涂覆组合物获得的低折射层可能无法获得充分的防污性或耐擦伤性等机械物性。
上述包含光反应性官能团的含氟化合物可以进一步包含硅或硅化合物。即，上述包含光反应性官能团的含氟化合物在内部可以选择性地含有硅或硅化合物，具体而言，上述包含光反应性官能团的含氟化合物中的硅的含量可以为0.1重量％至20重量％。
上述包含光反应性官能团的含氟化合物中所包含的硅能够提高与上述实施方式的光固化性涂覆组合物中所包含的其他成分的相容性，由此能够防止最终制造的折射层出现雾度(haze)而发挥提高透明度的作用。另一方面，如果上述包含光反应性官能团的含氟化合物中的硅的含量过大，则上述光固化性涂覆组合物所包含的其他成分与上述含氟化合物间的相容性反而可能降低，由此最终制造的低折射层或防反射膜可能无法具备充分的透光度或防反射性能，还可能降低表面的防污性。
上述低折射层中，相对于上述光聚合性化合物的(共)聚合物100重量份，可以包含上述中空型无机纳米粒子10至400重量份和上述实心型无机纳米粒子10至400重量份。
上述低折射层中上述中空型无机纳米粒子和实心型无机纳米粒子的含量过多的情况下，在上述低折射层制造过程中，上述中空型无机纳米粒子和实心型无机纳米粒子间的相分离可能不会充分发生而混在一起，反射率变高，且会过多产生表面凹凸而使防污性降低。此外，上述低折射层中上述中空型无机纳米粒子和实心型无机纳米粒子的含量过少的情况下，上述实心型无机纳米粒子中的多数可能难以位于上述硬涂层和上述低折射层之间的界面至附近区域，且上述低折射层的反射率可能大大提高。
上述低折射层可以具有1nm至300nm、或50nm至200nm、或85nm 至300nm的厚度。
另一方面，作为上述硬涂层，可以没有特别限制地使用通常已知的硬涂层。
作为上述硬涂层的一例，可以举出包含粘合剂树脂和分散在上述粘合剂树脂中的有机或无机微粒的硬涂层。
上述粘合剂树脂可以包含光固化性树脂。上述硬涂层中所包含的光固化型树脂是在被紫外线等光照射时能够引起聚合反应的光固化型化合物的聚合物，可以为本领域通常的物质。具体而言，上述光固化性树脂可以包含选自如下组中的一种以上：包含氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯的反应性丙烯酸酯低聚物组；和包含二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三亚甲基丙基三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、1,6- 己二醇二丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯的多官能性丙烯酸酯单体组。
上述有机或无机微粒的粒径没有具体限定，例如有机微粒可以具有 1至10μm的粒径，上述无机粒子可以具有1nm至500nm、或1nm至 300nm的粒径。上述有机或无机微粒的粒径可以用体积平均粒径来定义。
此外，上述硬涂膜中所包含的有机或无机微粒的具体例没有限定，例如上述有机或无机微粒可以为如下微粒：包含丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、环氧树脂和尼龙树脂的有机微粒；或包含氧化硅、二氧化钛、氧化铟、氧化锡、氧化锆和氧化锌的无机微粒。
上述硬涂层的粘合剂树脂可以进一步包含重均分子量为10000以上的高分子量(共)聚合物。
上述高分子量(共)聚合物可以为选自纤维素系聚合物、丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物、环氧系聚合物、尼龙系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物和聚烯烃系聚合物中的一种以上。
另一方面，作为上述硬涂膜的另一例，可以举出包含光固化性树脂的粘合剂树脂和分散在上述粘合剂树脂中的抗静电剂的硬涂膜。
上述硬涂层中所包含的光固化型树脂是在被紫外线等光照射时能够引起聚合反应的光固化型化合物的聚合物，可以为本领域通常的物质。其中，优选地，上述光固化型化合物可以为多官能性(甲基)丙烯酸酯系单体或低聚物，此时，从确保硬涂层的物性方面考虑，(甲基)丙烯酸酯系官能团的个数为2至10、优选为2至8、更优选为2至7是有利的。更优选地，上述光固化型化合物可以为选自季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯中的一种以上。
上述抗静电剂可以为：季铵盐化合物；吡啶盐；具有1至3个氨基的阳离子性化合物；磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、膦酸盐等阴离子性化合物；氨基酸系或氨基硫酸酯系化合物等两性化合物；亚氨基醇系化合物、甘油系化合物、聚乙二醇系化合物等非离子性化合物；包含锡或钛等的金属醇盐化合物等有机金属化合物；上述有机金属化合物的乙酰丙酮酸盐等金属螯合物；这样的化合物的两种以上的反应物或高分子化物；这样的化合物的两种以上的混合物。其中，上述季铵盐化合物可以为分子内具有一个以上季铵盐基的化合物，可以没有限制地使用低分子型或高分子型。
此外，作为上述抗静电剂，也可以使用导电性高分子和金属氧化物微粒。作为上述导电性高分子，包括芳香族共轭系聚(对苯撑)、杂环式共轭系聚吡咯、聚噻吩、脂肪族共轭系聚乙炔、含有杂原子的共轭系聚苯胺、混合形态共轭系聚(苯撑乙烯)、作为分子中具有多个共轭链的共轭系的多链型共轭系化合物、使共轭高分子链与饱和高分子接枝或嵌段共聚而得的导电性复合体等。此外，作为上述金属氧化物微粒，可以举出氧化锌、氧化锑、氧化锡、氧化铈、氧化铟锡、氧化铟、氧化铝、锑掺杂氧化锡、铝掺杂氧化锌等。
包含上述光固化性树脂的粘合剂树脂、和分散在上述粘合剂树脂中的抗静电剂的硬涂膜可以进一步包含选自烷氧基硅烷系低聚物和金属醇盐系低聚物中的一种以上化合物。
上述烷氧基硅烷系化合物可以为本领域中通常的物质，优选为选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷中的一种以上化合物。
此外，上述金属醇盐系低聚物可以通过包含金属醇盐系化合物和水的组合物的溶胶-凝胶反应来制造。上述溶胶-凝胶反应可以利用以上述烷氧基硅烷系低聚物的制造方法为基准的方法来实施。
其中，上述金属醇盐系化合物能够与水剧烈反应，因此可以利用将上述金属醇盐系化合物在有机溶剂中稀释后缓慢滴加水的方法来实施上述溶胶-凝胶反应。此时，考虑到反应效率等，金属醇盐化合物与水的摩尔比(金属离子基准)优选在3至170的范围内调节。
这里，上述金属醇盐系化合物可以为选自四异丙醇钛、异丙醇锆和异丙醇铝中的一种以上化合物。
另一方面，上述硬涂层可以具有0.1μm至100μm的厚度。
可以进一步包含结合于上述硬涂层的另一表面的基材。上述基材的具体种类或厚度没有特别限定，可以没有特别限制地使用已知在低折射层或防反射膜的制造中所使用的基材。例如，作为上述基材，可以举出聚碳酸酯、环烯烃聚合物、聚酯或三乙酰纤维素等。
另一方面，上述低折射层可以进一步包含含有一个以上选自乙烯基和(甲基)丙烯酸酯基中的一种以上的反应性官能团的硅烷系化合物。
上述含有一个以上选自乙烯基和(甲基)丙烯酸酯基中的一种以上的反应性官能团的硅烷系化合物因反应性官能团而能够提高上述低折射层的机械物性，例如耐擦伤性。并且，由于上述低折射层包含含有一个以上选自乙烯基和(甲基)丙烯酸酯基中的一种以上的反应性官能团的硅烷系化合物，因此能够确保更加提高的耐擦伤性。
此外，由于上述含有一个以上选自乙烯基和(甲基)丙烯酸酯基中的一种以上的反应性官能团的硅烷系化合物中所包含的硅烷官能团或硅原子，因而能够提高上述低折射层内部特性。更具体而言，由于硅烷系化合物中所包含的硅烷官能团或硅原子在上述低折射层内部均匀分布，因而能够实现更低的平均反射率，此外由于上述硅烷官能团或硅原子，因而能够使在上述低折射层内部均匀分布的无机微粒与上述光聚合性化合物均匀结合而提高最终制造的防反射膜的耐擦伤性。
如上所述，上述含有一个以上选自乙烯基和(甲基)丙烯酸酯基中的一种以上的反应性官能团的硅烷系化合物具有同时包含上述反应性官能团和上述硅原子的化学结构，因而能够使上述低折射层内部特性最适化以便降低折射率，由此上述低折射层能够实现低反射率和高透光率，并且因确保均匀的交联密度而能够确保更优异的耐磨性或耐擦伤性。
具体而言，上述含有一个以上选自乙烯基和(甲基)丙烯酸酯基中的一种以上的反应性官能团的硅烷系化合物可以以100至1000g/mol当量含有上述反应性官能团。
如果上述含有一个以上选自乙烯基和(甲基)丙烯酸酯基中的一种以上的反应性官能团的硅烷系化合物中的上述反应性官能团的含量过低，则可能不易提高上述低折射层的耐擦伤性或机械物性。
另一方面，如果上述含有一个以上选自乙烯基和(甲基)丙烯酸酯基中的一种以上的反应性官能团的硅烷系化合物中的上述反应性官能团的含量过高，则上述低折射层中的均质性或无机微粒的分散性降低，上述低折射层的透光度等反而可能降低。
上述含有一个以上选自乙烯基和(甲基)丙烯酸酯基中的一种以上的反应性官能团的硅烷系化合物可以举出100至5000、或200至3000的重均分子量(通过GPC法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量)。
具体而言，含有一个以上选自乙烯基和(甲基)丙烯酸酯基中的一种以上的反应性官能团的硅烷系化合物可以包含一个以上选自乙烯基和 (甲基)丙烯酸酯基中的一种以上的反应性官能团、一个以上结合有碳原子数1至10的亚烷基的三烷氧基硅烷基和包含氨基甲酸酯官能团的有机官能团。上述三烷氧基硅烷基可以为有机硅化合物被三个碳原子数1至3的烷氧基取代而成的官能团。
上述含有一个以上选自乙烯基和(甲基)丙烯酸酯基中的一种以上的反应性官能团的硅烷系化合物的具体化学结构没有限定，作为其具体例，可以举出下述化学式11至14的化合物。
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
上述化学式14中，R1为
上述X为氢、来源于碳原子数1至6的脂肪族烃的1价残基、碳原子数1至6的烷氧基和碳原子数1至4的烷氧羰基中的任一种，
上述Y为单键、-CO-或-COO-，
R2为来源于碳原子数1至20的脂肪族烃的2价残基、或上述2价残基的一个以上氢被羟基、羧基或环氧基取代的2价残基、或上述2价残基的一个以上-CH2-以氧原子不直接连接的方式被-O-、-CO-O-、 -O-CO-或-O-CO-O-替代的2价残基，
A为氢和来源于碳原子数1至6的脂肪族烃的1价残基中的任一种， B为来源于碳原子数1至6的脂肪族烃的1价残基中的任一种，n为0 至2的整数。
作为上述化学式14的化合物的一例，可以举出下述化学式15的化合物。
[化学式15]
上述化学式15中，R1、R2和R3为碳原子数1至3的烷氧基或氢， X为碳原子数1至10的直链或支链的亚烷基，R为碳原子数1至3的烷基或氢。
上述低折射层中，相对于其所包含的上述光聚合性化合物100重量份，可以包含2至40重量份的含有一个以上选自乙烯基和(甲基)丙烯酸酯基中的一种以上的反应性官能团的硅烷系化合物。
相对于上述光聚合性化合物，上述含有一个以上选自乙烯基和(甲基) 丙烯酸酯基中的一种以上的反应性官能团的硅烷系化合物的含量过低的情况下，可能不易充分确保上述低折射层的耐擦伤性。此外，相对于上述光聚合性化合物，上述含有一个以上选自乙烯基和(甲基)丙烯酸酯基中的一种以上的反应性官能团的硅烷系化合物的含量过高的情况下，与上述低折射层中所包含的其他成分的相容性会大大降低，上述低折射层或防反射膜可能出现雾度或其透明度可能降低，且耐擦伤性反而可能降低。
另一方面，上述实施方式的防反射膜可以通过如下防反射膜的制造方法来提供，该制造方法包括：将包含光固化型化合物或其(共)聚合物、含有光反应性官能团的含氟化合物、光引发剂、中空型无机纳米粒子和实心型无机纳米粒子的低折射层形成用树脂组合物涂布于硬涂层上，且在35℃至100℃的温度下进行干燥的步骤；以及将上述树脂组合物的干燥物进行光固化的步骤。
具体而言，通过上述防反射膜的制造方法而提供的防反射膜以低折射层中中空型无机纳米粒子和实心型无机纳米粒子能够被彼此区分的方式分布，由此能够具有低反射率和高透光率，能够同时表现高耐擦伤性和防污性。
更详细而言，上述防反射膜包含硬涂层和低折射层，该低折射层形成于上述硬涂层的一表面，且包含粘合剂树脂和分散在上述粘合剂树脂中的中空型无机纳米粒子和实心型无机纳米粒子，全部上述实心型无机纳米粒子中的70体积％以上可以存在于上述硬涂层和上述低折射层之间的界面至上述低折射层整体厚度的50％之间。
此外，与全部上述实心型无机纳米粒子相比，全部上述中空型无机纳米粒子中的30体积％以上可以沿上述低折射层的厚度方向存在于距离上述硬涂层和上述低折射层之间的界面更远的位置。
此外，上述硬涂层和上述低折射层的界面至上述低折射层整体厚度的30％之间，可以存在全部上述实心型无机纳米粒子中的70体积％以上。此外，在超过上述硬涂层和上述低折射层的界面至上述低折射层整体厚度的30％的区域，可以存在全部上述中空型无机纳米粒子中的70 体积％以上。
此外，上述通过上述防反射膜的制造方法而提供的防反射膜中，上述低折射层可以包含含有全部上述实心型无机纳米粒子中的70体积％以上的第一层和含有全部上述中空型无机纳米粒子中的70体积％以上的第二层，上述第一层与第二层相比，可以位于更接近于上述硬涂层和上述低折射层之间的界面的位置。
上述低折射层可以通过将光固化型化合物或其(共)聚合物、包含光反应性官能团的含氟化合物、光引发剂、中空型无机纳米粒子和实心型无机纳米粒子的低折射层形成用树脂组合物涂布于硬涂层上，且在35℃至100℃、或40℃至80℃的温度下进行干燥而形成。
如果将上述涂布于硬涂层上的低折射层形成用树脂组合物干燥的温度低于35，则上述所形成的低折射层所具有的防污性会大大降低。此外，如果将涂布于上述硬涂层上述的低折射层形成用树脂组合物干燥的温度超过100，则在上述低折射层制造过程中，上述中空型无机纳米粒子和实心型无机纳米粒子间的相分离可能不会充分发生而混在一起，不仅上述低折射层的耐擦伤性和防污性会降低，反射率也会大大提高。
在将上述涂布于硬涂层上的低折射层形成用树脂组合物干燥的过程中，通过调节上述干燥温度以及上述实心型无机纳米粒子与中空型无机纳米粒子间的密度差异，从而能够形成具有上述特性的低折射层。相对于上述中空型无机纳米粒子，上述实心型无机纳米粒子可以具有高出 0.50g/cm3以上的密度，由于这样的密度差异，在形成于上述硬涂层上的低折射层中，上述实心型无机纳米粒子能够位于更接近于硬涂层侧的位置。
另一方面，将上述涂布于硬涂层上的低折射层形成用树脂组合物在 35℃至100℃的温度下进行干燥步骤可以进行10秒至5分钟、或30秒至4分钟。
上述干燥时间过短的情况下，上述实心型无机纳米粒子和中空型无机纳米粒子间的相分离现象可能不会充分发生。与此相反，上述干燥时间过长的情况下，上述所形成的低折射层可能会侵蚀硬涂层。
另一方面，上述低折射层可以由包含光固化型化合物或其(共)聚合物、包含光反应性官能团的含氟化合物、中空型无机纳米粒子、实心型无机纳米粒子和光引发剂的光固化性涂覆组合物制造。
上述低折射层可以通过将上述光固化性涂覆组合物涂布于规定的基材上且将涂布后的结果物光固化而获得。上述基材的具体种类或厚度没有特别限定，可以没有特别限制地使用已知在低折射层或防反射膜的制造中所使用的基材。
涂布上述光固化性涂覆组合物时可以没有特别限制地使用通常所使用的方法和装置，可以使用例如迈耶棒(Meyer bar)等棒涂法、凹版涂布法、双辊反转(2roll reverse)涂布法、真空狭缝式模头(vacuum slot die) 涂布法、双辊(2roll)涂布法等。
上述低折射层可以具有1nm至300nm或50nm至200nm的厚度。因此，涂布于上述规定的基材上的上述光固化性涂覆组合物的厚度可以为约1nm至300nm、或50nm至200nm。
使上述光固化性涂覆组合物进行光固化的步骤中，可以照射200至 400nm波长的紫外线或可见光，照射时曝光量优选为100至 4000mJ/cm2。曝光时间也没有特别限定，可以根据所使用的曝光装置、所照光线的波长或曝光量来合适地改变。
此外，使上述光固化性涂覆组合物进行光固化的步骤中，为了应用氮空气条件，可以进行氮气吹扫等。
关于上述光固化型化合物、中空型无机纳米粒子、实心型无机纳米粒子和包含光反应性官能团的含氟化合物的具体内容包括关于上述一实施方式的防反射膜而进行详述的内容。
上述中空型无机纳米粒子和实心型无机纳米粒子各自可以以分散在规定分散介质中的胶体相包含于组合物中。包含上述中空型无机纳米粒子和实心型无机纳米粒子的各胶体相可以包含有机溶剂作为分散介质。
上述中空型无机纳米粒子和实心型无机纳米粒子各自在胶体相中的含量可以考虑上述光固化性涂覆组合物中上述中空型无机纳米粒子和实心型无机纳米粒子各自的含量范围或上述光固化性涂覆组合物的粘度等来决定，例如，上述胶体相中上述中空型无机纳米粒子和实心型无机纳米粒子各自的固体成分含量可以为5重量％至60重量％。
这里，作为上述分散介质中的有机溶剂，可以包含：甲醇、异丙醇、乙二醇、丁醇等醇类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯等酯类；四氢呋喃、1,4-二烷等醚类；或它们的混合物。
作为上述光聚合引发剂，只要是已知可以用于光固化性树脂组合物中的化合物就可以没有特别限制地使用，具体而言，可以使用二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、三嗪系化合物、肟系化合物或它们的两种以上的混合物。
相对于上述光聚合性化合物100重量份，上述光聚合引发剂可以以 1至100重量份的含量使用。如果上述光聚合引发剂的量过少，则在上述光固化性涂覆组合物的光固化步骤中可以产生未固化而残留的物质。如果上述光聚合引发剂的量过多，则未反应的引发剂会作为杂质残留或交联密度变低，从而所制造的膜的机械物性降低或反射率大大提高。
另一方面，上述光固化性涂覆组合物可以进一步包含有机溶剂。
作为上述有机溶剂的非限制性的例子，可以举出酮类、醇类、乙酸酯类和醚类，或它们的两种以上的混合物。
作为这样的有机溶剂的具体例，可以举出：甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮或异丁基酮等酮类；甲醇、乙醇、二丙酮醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸异丙酯或聚乙二醇单甲基醚乙酸酯等乙酸酯类；四氢呋喃或丙二醇单甲基醚等醚类；或它们的两种以上的混合物。
上述有机溶剂可以在将上述光固化性涂覆组合物中所包含的各成分混合时进行添加或者以各成分在有机溶剂中分散或混合的状态被添加而包含于上述光固化性涂覆组合物中。如果上述光固化性涂覆组合物中的有机溶剂的含量过低，则上述光固化性涂覆组合物的流动性降低而最终制造的膜发生出现条纹等不良。此外，过量添加上述有机溶剂时，固体成分含量变少，涂覆和成膜不充分，膜的物性或表面特性可能降低，在干燥和固化过程中会发生不良。因此，上述光固化性涂覆组合物可以以所包含的成分的全部固体成分的浓度为1重量％至50重量％或2至 20重量％的方式包含有机溶剂。
上述硬涂层只要是已知可用于防反射膜的材质，就可以没有特别限制地使用。
具体而言，上述防反射膜的制造方法可以进一步包括将包含光固化型化合物或其(共)聚合物等的硬涂层形成用高分子树脂组合物涂布于基材上且进行光固化的步骤，通过上述步骤可以形成硬涂层。
关于上述硬涂层形成中所使用的成分，与关于上述一实施方式的防反射膜的详述相同。
此外，上述硬涂层形成用高分子树脂组合物可以进一步包含选自烷氧基硅烷系低聚物和金属醇盐系低聚物中的一种以上化合物。
涂布上述硬涂层形成用高分子树脂组合物时可以没有特别限制地使用通常所使用的方法和装置，可以使用例如迈耶棒(Meyer bar)等棒涂法、凹版涂布法、双辊反转(2roll reverse)涂布法、真空狭缝式模头 (vacuum slot die)涂布法、双辊(2roll)涂布法等。
使上述硬涂层形成用高分子树脂组合物进行光固化的步骤中，可以照射200～400nm波长的紫外线或可见光，照射时曝光量优选为100至 4000mJ/cm2。曝光时间也没有特别限定，可以根据所使用的曝光装置、所照光线的波长或曝光量来合适地改变。此外，使上述硬涂层形成用高分子树脂组合物进行光固化的步骤中，为了应用氮空气条件，可以进行氮气吹扫等。
另一方面，根据发明的另一实施方式，提供一种防反射膜，其包含硬涂层和低折射层，该硬涂层包含粘合剂树脂和分散在上述粘合剂树脂中的有机或无机微粒，该低折射层包含粘合剂树脂和分散在上述粘合剂树脂中的中空型无机纳米粒子及实心型无机纳米粒子，上述实心粒子的平均粒径与上述中空粒子的平均粒径的比例为0.15至0.55，全部上述实心型无机纳米粒子中的70体积％以上存在于上述硬涂层和上述低折射层之间的界面至上述低折射层整体厚度的50％之间。
本发明人等对于防反射膜进行了研究，通过实验确认了包含含有具有上述特定的平均粒径比例的中空粒子和实心粒子的低折射层的防反射膜具有较低的反射率和较高的透光率，能够同时表现高耐擦伤性和防污性，从而完成了发明。
更具体而言，上述低折射层中，上述实心粒子的平均粒径与上述中空粒子的平均粒径的比例为0.55以下、或0.15至0.55、或0.26至0.55、或0.27至0.40、或0.280至0.380，因此上述低折射层中，上述中空粒子和实心粒子会表现出彼此不同的不均匀的存在和分布形态，例如上述中空粒子和实心粒子各自主要分布的位置以上述硬涂层和上述低折射层之间的界面为基准，可以为彼此不同的距离。
这样，由于上述低折射层中上述中空粒子和实心粒子主要分布的区域不同，因此上述低折射层会具有特有的内部结构和成分的排列形态而具备较低的反射率。此外，由于上述低折射层中上述中空粒子和实心粒子主要分布的区域不同，因此上述低折射层的表面特性也会一起改变而表现出更加提高的耐擦伤性和防污性。
关于上述实心型无机纳米粒子和中空型无机纳米粒子的具体内容包括上述发明的一实施方式的防反射膜中详述的内容。
上述防反射膜的低折射层中，使实心型无机纳米粒子主要分布在上述硬涂层和上述低折射层之间的界面附近，且使中空型无机纳米粒子主要分布在与上述界面的相反的一面侧，从而在上述低折射层中能够形成折射率彼此不同的两个以上部分或两个以上层，由此上述防反射膜的反射率降低。
上述低折射层中上述实心型无机纳米粒子和中空型无机纳米粒子的独特的分布可以在后述的特定的制造方法中，通过调节上述实心型无机纳米粒子与中空型无机纳米粒子间的平均粒径的比例，且调节包含上述两种纳米粒子的低折射层形成用光固化性树脂组合物的干燥温度而获得。
上述低折射层包含粘合剂树脂和分散在上述粘合剂树脂中的中空型无机纳米粒子和实心型无机纳米粒子，且可以形成于上述硬涂层的一表面，全部上述实心型无机纳米粒子中的70体积％以上可以存在于上述硬涂层和上述低折射层之间的界面至上述低折射层整体厚度的50％之间。
此外，如上所述，上述低折射层中，中空型无机纳米粒子可以主要分布在与上述硬涂层和上述低折射层之间的界面的相反的一面侧，具体而言，与上述实心型无机纳米粒子全部相比，全部上述中空型无机纳米粒子中的30体积％、或50体积％以上、或70体积％以上可以沿上述低折射层的厚度方向存在于距离上述硬涂层和上述低折射层之间的界面更远的位置。
全部上述中空型无机纳米粒子中的30体积％、或50体积％以上、或70体积％以上可以存在于超过上述硬涂层和上述低折射层之间的界面至上述低折射层整体厚度的50％的区域(超过上述硬涂层和上述低折射层之间的界面至上述低折射层整体厚度的50％的位置开始至与上述界面相对的低折射层的另一面的区域)。
此外，上述硬涂层和上述低折射层的界面至上述低折射层整体厚度的30％之间，可以存在全部上述实心型无机纳米粒子中的70体积％以上。此外，在超过上述硬涂层和上述低折射层的界面至上述低折射层整体厚度的30％的区域，可以存在全部上述中空型无机纳米粒子中的70 体积％以上。
可以包含一种硬涂层，其包含上述光固化性树脂的粘合剂树脂和分散在上述粘合剂树脂中的有机或无机微粒。
上述有机微粒可以具有1至10μm的粒径，上述无机粒子可以具有 1nm至500nm、或1nm至300nm的粒径。
关于上述硬涂层的粘合剂树脂和有机或无机微粒的内容包括关于上述发明的一实施方式的防反射膜而进行详述的内容。
此外，上述另一实施方式的防反射膜中的除了上述内容以外的更具体的内容包括关于上述发明的一实施方式的防反射膜而进行详述的内容。
根据本发明，能够提供具有低反射率和高透光率，能够同时表现高耐擦伤性和防污性，且能够提高显示器装置的画面清晰度的防反射膜和上述防反射膜的制造方法。
附图说明
图1表示实施例1的防反射膜的截面TEM照片。
图2表示实施例2的防反射膜的截面TEM照片。
图3表示实施例3的防反射膜的截面TEM照片。
图4表示实施例4的防反射膜的截面TEM照片。
图5表示实施例5的防反射膜的截面TEM照片。
图6表示实施例6的防反射膜的截面TEM照片。
图7表示比较例1的防反射膜的截面TEM照片。
图8表示比较例2的防反射膜的截面TEM照片。
具体实施方式
通过下述实施例更详细地说明发明。但下述实施例仅例示本发明，本发明的内容不受下述实施例的限定。
<制造例>
制造例：硬涂膜的制造
将KYOEISHA公司的盐型抗静电硬涂液(固体成分50重量％，制品名：LJD-1000)用#10迈耶棒涂覆于三乙酰纤维素膜上，在90干燥1 分钟后，照射150mJ/cm2的紫外线而制造具有约5至6μm的厚度的硬涂膜。
<实施例1至5：防反射膜的制造>
实施例1
(1)低折射层制造用光固化性涂覆组合物的制造
相对于季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)100重量份，将中空型二氧化硅纳米粒子(直径范围：约44nm至61nm，JSC catalyst and chemicals公司制品)281重量份、实心型二氧化硅纳米粒子(直径范围：约12.7nm至 17nm)63重量份、第一含氟化合物(X-71-1203M，信越公司)131重量份、第二含氟化合物(RS-537，DIC公司)19重量份、引发剂(Irgacure127，汽巴公司)31重量份在MIBK(甲基异丁基酮，methyl isobutyl ketone)溶剂中以固体成分浓度为3重量％的方式进行稀释。
(2)低折射层和防反射膜的制造
在上述制造例的硬涂膜上，利用#4迈耶棒以厚度为约110至120nm 的方式涂覆上述获得的光固化性涂覆组合物，以下述表1的温度和时间进行干燥和固化而形成低折射层，制造防反射膜。在上述固化时，在氮气吹扫下对上述干燥的涂覆物照射252mJ/cm2的紫外线。
然后，利用透射电子显微镜(TEM)测定上述形成的低折射层中所含有的中空型二氧化硅纳米粒子和实心型二氧化硅纳米粒子各100至170 个的最长直径，将其反复10次而求出上述中空型二氧化硅纳米粒子和实心型二氧化硅纳米粒子的平均粒径[中空型二氧化硅纳米粒子的平均直径：55.9nm，实心型二氧化硅纳米粒子的平均直径：14.5nm]。
实施例2
(1)低折射层制造用光固化性涂覆组合物的制造
相对于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)100重量份，将中空型二氧化硅纳米粒子(直径范围：约42nm至66nm，JSC catalyst and chemicals制品)283重量份、实心型二氧化硅纳米粒子(直径范围：约 12nm至19nm)59重量份、第一含氟化合物(X-71-1203M，信越公司)115 重量份、第二含氟化合物(RS-537，DIC公司)15.5重量份、引发剂 (Irgacure127，汽巴公司)10重量份在MIBK(甲基异丁基酮，methyl isobutyl ketone)溶剂中以固体成分浓度为3重量％的方式进行稀释。
(2)低折射层和防反射膜的制造
在上述制造例的硬涂膜上，利用#4迈耶棒以厚度为约110至120nm 的方式涂覆上述获得的光固化性涂覆组合物，以下述表1的温度和时间进行干燥和固化而形成低折射层，制造防反射膜。在上述固化时，在氮气吹扫下对上述干燥的涂覆物照射252mJ/cm2的紫外线。
然后，利用透射电子显微镜(TEM)测定上述形成的低折射层中所含有的中空型二氧化硅纳米粒子和实心型二氧化硅纳米粒子各100至170 个的最长直径，将其反复10次而求出上述中空型二氧化硅纳米粒子和实心型二氧化硅纳米粒子的平均粒径[中空型二氧化硅纳米粒子的平均直径：54.9nm，实心型二氧化硅纳米粒子的平均直径：14.5nm]。
实施例3
(1)低折射层制造用光固化性涂覆组合物的制造
相对于季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)100重量份，将中空型二氧化硅纳米粒子(直径范围：约43nm至71nm，JSC catalyst and chemicals制品)281重量份、实心型二氧化硅纳米粒子(直径范围：约13nm至16nm)63 重量份、第一含氟化合物(X-71-1203M，信越公司)111重量份、第二含氟化合物(RS-537，DIC公司)30重量份、引发剂(Irgacure127，汽巴公司)23重量份在MIBK(甲基异丁基酮，methyl isobutyl ketone)溶剂中以固体成分浓度为3重量％的方式进行稀释。
(2)低折射层和防反射膜的制造
在上述制造例的硬涂膜上，利用#4迈耶棒以厚度为约110至120nm 的方式涂覆上述获得的光固化性涂覆组合物，以下述表1的温度和时间进行干燥和固化而形成低折射层，制造防反射膜。在上述固化时，在氮气吹扫下对上述干燥的涂覆物照射252mJ/cm2的紫外线。
然后，利用透射电子显微镜(TEM)测定上述形成的低折射层中所含有的中空型二氧化硅纳米粒子和实心型二氧化硅纳米粒子各100至170 个的最长直径，将其反复10次而求出上述中空型二氧化硅纳米粒子和实心型二氧化硅纳米粒子的平均粒径[中空型二氧化硅纳米粒子的平均直径：54.5nm，实心型二氧化硅纳米粒子的平均直径：19.5nm]。
实施例4
(1)低折射层制造用光固化性涂覆组合物的制造
相对于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)100重量份，将中空型二氧化硅纳米粒子(直径范围：约38nm至82nm，JSC catalyst and chemicals制品)264重量份、实心型二氧化硅纳米粒子(直径范围：约 15nm至19nm)60重量份、第一含氟化合物(X-71-1203M，信越公司)100 重量份、第二含氟化合物(RS-537，DIC公司)50重量份、引发剂 (Irgacure127，汽巴公司)30重量份在MIBK(甲基异丁基酮，methyl isobutyl ketone)溶剂中以固体成分浓度为3重量％的方式进行稀释。
(2)低折射层和防反射膜的制造
在上述制造例的硬涂膜上，利用#4迈耶棒以厚度为约110至120nm 的方式涂覆上述获得的光固化性涂覆组合物，以下述表1的温度和时间进行干燥和固化而形成低折射层，制造防反射膜。在上述固化时，在氮气吹扫下对上述干燥的涂覆物照射252mJ/cm2的紫外线。
然后，利用透射电子显微镜(TEM)测定上述形成的低折射层中所含有的中空型二氧化硅纳米粒子和实心型二氧化硅纳米粒子各100至170 个的最长直径，将其反复10次而求出上述中空型二氧化硅纳米粒子和实心型二氧化硅纳米粒子的平均粒径[中空型二氧化硅纳米粒子的平均直径：55.4nm，实心型二氧化硅纳米粒子的平均直径：17.1nm]。
实施例5
(1)低折射层制造用光固化性涂覆组合物的制造
相对于季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)100重量份，将中空型二氧化硅纳米粒子(直径范围：约43nm至81nm，JSC catalyst and chemicals制品)414重量份、实心型二氧化硅纳米粒子(直径范围：约14nm至19nm)38 重量份、含氟化合物(RS-537，DIC公司)167重量份、引发剂 (Irgacure127，汽巴公司)33重量份和3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷(分子量：234.3)110重量份在MIBK(甲基异丁基酮，methyl isobutyl ketone)溶剂中以固体成分浓度为3.2重量％的方式进行稀释。
(2)低折射层和防反射膜的制造
在上述制造例的硬涂膜上，利用#4迈耶棒以厚度为约110至120nm 的方式涂覆上述获得的光固化性涂覆组合物，以下述表1的温度和时间进行干燥和固化而形成低折射层，制造防反射膜。在上述固化时，在氮气吹扫下对上述干燥的涂覆物照射252mJ/cm2的紫外线。
然后，利用透射电子显微镜(TEM)测定上述形成的低折射层中所含有的中空型二氧化硅纳米粒子和实心型二氧化硅纳米粒子各100至170 个的最长直径，将其反复10次而求出上述中空型二氧化硅纳米粒子和实心型二氧化硅纳米粒子的平均粒径[中空型二氧化硅纳米粒子的平均直径：55.5nm，实心型二氧化硅纳米粒子的平均直径：17.1nm]。
实施例6
(1)硬涂层(HD2)的制造
将季戊四醇三丙烯酸酯30g、高分子量共聚物(BEAMSET 371，荒川公司，环氧丙烯酸酯(Epoxy Acrylate)，分子量40000)2.5g、甲基乙基酮20g和流平剂(Tego wet 270)0.5g均匀混合后，添加折射率为1.525的微粒丙烯酸-苯乙烯共聚物(体积平均粒径：2μm，制造公司：Sekisui Plastic)2g，制造硬涂组合物。
将如上获得的硬涂组合物用#10迈耶棒涂覆于三乙酰纤维素膜上，在90℃干燥1分钟。对上述干燥物照射150mJ/cm2的紫外线而制造具有5μm的厚度的硬涂膜。
(2)低折射层和防反射膜的制造
相对于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)100重量份，将中空型二氧化硅纳米粒子(直径范围：约40nm至68nm，JSC catalyst and chemicals制品)283重量份、实心型二氧化硅纳米粒子(直径范围：约14nm至17nm)59重量份、第一含氟化合物(X-71-1203M，信越公司)115 重量份、第二含氟化合物(RS-537，DIC公司)15.5重量份、引发剂 (Irgacure127，汽巴公司)10重量份在MIBK(甲基异丁基酮，methyl isobutyl ketone)溶剂中以固体成分浓度为3重量％的方式进行稀释，制造低折射层制造用光固化性涂覆组合物。
在上述制造的硬涂层(HD2)上，用#4迈耶棒以厚度为约110至120nm 的方式涂覆上述获得的低折射层制造用光固化性涂覆组合物，在60℃的温度进行1分钟干燥和固化而形成低折射层，制造防反射膜。在上述固化时，在氮气吹扫下对上述干燥的涂覆物照射252mJ/cm2的紫外线。
然后，利用透射电子显微镜(TEM)测定上述形成的低折射层中所含有的中空型二氧化硅纳米粒子和实心型二氧化硅纳米粒子各100至170 个的最长直径，将其反复10次而求出上述中空型二氧化硅纳米粒子和实心型二氧化硅纳米粒子的平均粒径[中空型二氧化硅纳米粒子的平均直径：55.4nm，实心型二氧化硅纳米粒子的平均直径：14.7nm]。
[表1]
干燥温度(℃) 干燥时间
实施例1 40 1分钟
实施例2 60 1分钟
实施例3 80 1分钟
实施例4 60 2分钟
实施例5 60 1分钟
实施例6 60 1分钟
<比较例：防反射膜的制造>
比较例1
使用实心型二氧化硅纳米粒子(直径范围：约34nm至80nm)，除此以外，通过与实施例1相同的方法制造防反射膜。
利用透射电子显微镜(TEM)测定上述形成的低折射层中所含有的中空型二氧化硅纳米粒子和实心型二氧化硅纳米粒子各100至170个的最长直径，将其反复10次而求出上述中空型二氧化硅纳米粒子和实心型二氧化硅纳米粒子的平均粒径[中空型二氧化硅纳米粒子的平均直径： 54.6nm，实心型二氧化硅纳米粒子的平均直径：53.2nm]。
比较例2
使用实心型二氧化硅纳米粒子(直径范围：约36nm至48nm)，除此以外，通过与实施例2相同的方法制造防反射膜。
利用透射电子显微镜(TEM)测定上述形成的低折射层中所含有的中空型二氧化硅纳米粒子和实心型二氧化硅纳米粒子各100至170个的最长直径，将其反复10次而求出上述中空型二氧化硅纳米粒子和实心型二氧化硅纳米粒子的平均粒径[中空型二氧化硅纳米粒子的平均直径： 54.5nm，实心型二氧化硅纳米粒子的平均直径：41.1nm]。
<实验例：防反射膜的物性测定>
对于上述实施例和比较例中获得的防反射膜，实施如下项目的实验。
1.防反射膜的平均反射率层
利用Solidspec 3700(SHIMADZU)设备测定实施例和比较例中获得的防反射膜在可见光区域(380至780nm)中显示的平均反射率。
2.防污性测定
在实施例和比较例中获得的防反射膜的表面利用黑色签字笔绘制5 ㎝长的直线，通过确认利用无尘布擦拭时的擦拭次数来测定防污性。
<测定基准>
O：擦掉时擦拭10次以下
△：擦掉时擦拭11次至20次
X：擦掉时擦拭超过20次
3.耐擦伤性测定
对上述钢丝绒施加载荷且以27rpm的速度反复10次来擦拭实施例和比较例中获得的防反射膜的表面。测定由肉眼观察到的1cm以下的擦痕被观察到一个以下时的最大载荷。
[表2]
平均反射率(％) 耐擦伤性(g) 防污性 相分离与否
实施例1 0.63 500 O O
实施例2 0.62 500 O O
实施例3 0.67 500 O O
实施例4 0.64 500 O O
实施例5 0.63 500 O O
实施例6 0.65 500 O O
比较例1 0.80 50 X X
比较例2 0.82 50 X X
如上述表2所示，确认到实施例1至6的防反射膜的低折射层中所包含的实心粒子的粒径与中空粒子的粒径的比例为0.55以下，因此在可见光区域表现出0.70％以下的低反射率，能够同时表现高耐擦伤性和防污性。
此外，如图1至6所示，确认到实施例1至4的防反射膜的低折射层中，中空型无机纳米粒子和实心型无机纳米粒子发生相分离，上述实心型无机纳米粒子大部分集中存在于上述防反射膜的硬涂层和上述低折射层间的界面侧，上述中空型无机纳米粒子大部分集中存在于距离硬涂层远的一侧。
如上述表2中记载的那样，比较例1和2的防反射膜的低折射层中，实心粒子的粒径与中空粒子的粒径的比例超过0.55，此外，如图7和8 所示，确认到中空型无机纳米粒子和实心型无机纳米粒子未发生相分离而混在一起。
并且，如上述表2所示，确认到分别表现出相对高的反射率以及低耐擦伤性和防污性。

Claims (25)

1.一种防反射膜，其包含硬涂层和低折射层，所述低折射层包含粘合剂树脂和分散在所述粘合剂树脂中的中空型无机纳米粒子及实心型无机纳米粒子，
所述实心粒子的平均粒径与所述中空粒子的平均粒径的比例为0.26至0.55，
全部所述实心型无机纳米粒子中的70体积％以上存在于所述硬涂层和所述低折射层之间的界面至所述低折射层整体厚度的50％之间。
2.根据权利要求1所述的防反射膜，其中，全部所述中空型无机纳米粒子中的30体积％以上存在于超过所述硬涂层和所述低折射层之间的界面至所述低折射层整体厚度的50％的位置开始至与所述界面相对的低折射层的另一面的区域。
3.根据权利要求1所述的防反射膜，其中，所述中空粒子的平均粒径为40nm至100nm的范围以内。
4.根据权利要求1所述的防反射膜，其中，所述中空粒子的粒径为10nm至200nm的范围以内。
5.根据权利要求1所述的防反射膜，其中，所述实心粒子的平均粒径为1nm至30nm的范围以内。
6.根据权利要求1所述的防反射膜，其中，所述实心粒子的粒径为0.1nm至100nm的范围以内。
7.根据权利要求1所述的防反射膜，其中，所述防反射膜在380nm至780nm的可见光波长范围区域显示0.7％以下的平均反射率。
8.根据权利要求1所述的防反射膜，其中，在所述硬涂层和所述低折射层之间的界面附近，所分布的实心型无机纳米粒子多于中空型无机纳米粒子。
9.根据权利要求1所述的防反射膜，其中，全部所述实心型无机纳米粒子中的70体积％以上存在于所述硬涂层和所述低折射层之间的界面至所述低折射层整体厚度的50％之间。
10.根据权利要求1所述的防反射膜，其中，与全部所述实心型无机纳米粒子相比，全部所述中空型无机纳米粒子中的30体积％以上沿所述低折射层的厚度方向存在于距离所述硬涂层和所述低折射层之间的界面更远的位置。
11.根据权利要求1所述的防反射膜，其中，全部所述实心型无机纳米粒子中的70体积％以上存在于所述硬涂层和所述低折射层的界面至所述低折射层整体厚度的30％之间。
12.根据权利要求11所述的防反射膜，其中，全部所述中空型无机纳米粒子中的70体积％以上存在于超过所述硬涂层和所述低折射层的界面至所述低折射层整体厚度的30％的区域。
13.根据权利要求1所述的防反射膜，其中，所述低折射层包含第一层和第二层，所述第一层包含全部所述实心型无机纳米粒子中的70体积％以上，所述第二层包含全部所述中空型无机纳米粒子中的70体积％以上，
所述第一层与第二层相比，位于更接近于所述硬涂层和所低折射层之间的界面的位置。
14.根据权利要求1所述的防反射膜，其中，所述实心型无机纳米粒子和所述中空型无机纳米粒子各自在表面含有选自羟基、(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基和硫醇基中的一种以上的反应性官能团。
15.根据权利要求1所述的防反射膜，其中，所述低折射层中所包含的粘合剂树脂包含光聚合性化合物的(共)聚合物与含有光反应性官能团的含氟化合物间的交联(共)聚合物。
16.根据权利要求15所述的防反射膜，其中，相对于所述光聚合性化合物的(共)聚合物100重量份，所述低折射层包含所述中空型无机纳米粒子10至400重量份和所述实心型无机纳米粒子10至400重量份。
17.根据权利要求1所述的防反射膜，其中，所述低折射层进一步包含含有一个以上选自乙烯基和(甲基)丙烯酸酯基中的一种以上的反应性官能团的硅烷系化合物。
18.根据权利要求17所述的防反射膜，其中，所述含有一个以上选自乙烯基和(甲基)丙烯酸酯基中的一种以上的反应性官能团的硅烷系化合物为下述化学式11至14的化合物中的任一个，
化学式11
化学式12
化学式13
化学式14
所述化学式14中，R1为
所述X为氢、来源于碳原子数1至6的脂肪族烃的1价残基、碳原子数1至6的烷氧基和碳原子数1至4的烷氧羰基中的任一种，
所述Y为单键、-CO-或-COO-，
R2为来源于碳原子数1至20的脂肪族烃的2价残基、或上述2价残基的一个以上氢被羟基、羧基或环氧基取代的2价残基、或上述2价残基的一个以上-CH2-以氧原子不直接连接的方式被-O-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-替代的2价残基，
A为氢和来源于碳原子数1至6的脂肪族烃的1价残基中的任一种，B为来源于碳原子数1至6的脂肪族烃的1价残基中的任一种，n为0至2的整数。
19.根据权利要求17所述的防反射膜，其中，所述含有一个以上选自乙烯基和(甲基)丙烯酸酯基中的一种以上的反应性官能团的硅烷系化合物以100至1000g/mol的当量含有所述反应性官能团。
20.根据权利要求17所述的防反射膜，其中，所述含有一个以上选自乙烯基和(甲基)丙烯酸酯基中的一种以上的反应性官能团的硅烷系化合物具有100至5000的重均分子量。
21.根据权利要求1所述的防反射膜，其中，所述硬涂层包含粘合剂树脂和分散在所述粘合剂树脂中的有机或无机微粒。
22.根据权利要求21所述的防反射膜，其中，所述有机微粒具有1至10μm的粒径，
所述无机粒子具有1nm至500nm的粒径。
23.一种防反射膜，其包含硬涂层和低折射层，
所述硬涂层包含粘合剂树脂和分散在所述粘合剂树脂中的有机或无机微粒，
所述低折射层包含粘合剂树脂和分散在所述粘合剂树脂中的中空型无机纳米粒子及实心型无机纳米粒子，
所述实心粒子的平均粒径与所述中空粒子的平均粒径的比例为0.15至0.55，
全部所述实心型无机纳米粒子中的70体积％以上存在于所述硬涂层和所述低折射层之间的界面至所述低折射层整体厚度的50％之间。
24.根据权利要求23所述的防反射膜，其中，全部所述中空型无机纳米粒子中的30体积％以上存在于超过所述硬涂层和所述低折射层之间的界面至所述低折射层整体厚度的50％的位置开始至与所述界面相对的低折射层的另一面的区域。
25.根据权利要求23所述的防反射膜，其中，所述有机微粒具有1至10μm的粒径，
所述无机粒子具有1nm至500nm的粒径。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111051930A (zh) * 2017-09-08 2020-04-21 株式会社大赛璐 防反射膜
CN111133345A (zh) * 2018-03-16 2020-05-08 株式会社Lg化学 抗反射膜、偏光板和显示装置
CN111257974A (zh) * 2018-11-30 2020-06-09 大立光电股份有限公司 微型光学镜头、取像装置及电子装置
CN114514444A (zh) * 2020-03-16 2022-05-17 株式会社Lg化学 抗反射膜

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101813707B1 (ko) * 2015-11-04 2017-12-29 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름 및 이의 제조 방법
TWI663063B (zh) * 2016-03-09 2019-06-21 Ｌｇ化學股份有限公司 抗反射膜
CN107632330B (zh) * 2016-07-14 2019-11-01 株式会社Lg化学 防反射膜
EP3413101B1 (en) * 2016-09-27 2020-09-09 LG Chem, Ltd. Anti-reflection film
KR101991928B1 (ko) 2017-04-28 2019-06-21 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름
KR102280262B1 (ko) 2018-05-18 2021-07-21 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름, 편광판 및 디스플레이 장치
TWI754178B (zh) * 2018-10-17 2022-02-01 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 抗反射膜、偏光板、及顯示設備
KR102594548B1 (ko) * 2019-01-02 2023-10-27 삼성디스플레이 주식회사 윈도우, 윈도우의 제조 방법 및 윈도우를 포함하는 표시 장치

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102576095A (zh) * 2009-10-16 2012-07-11 大日本印刷株式会社 光学薄膜以及显示面板
US20130143028A1 (en) * 2008-02-13 2013-06-06 Fujifilm Corporation Optical film, method for producing the same, polarizing plate and image display device
CN207601348U (zh) * 2016-07-14 2018-07-10 株式会社Lg化学 防反射膜

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005156642A (ja) * 2003-11-20 2005-06-16 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止フィルム、偏光板、及びそれを用いた画像表示装置
JP4792305B2 (ja) 2005-03-22 2011-10-12 富士フイルム株式会社 反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置
JP2007272131A (ja) 2006-03-31 2007-10-18 Dainippon Printing Co Ltd 反射防止積層体及びその製造方法
JP5032785B2 (ja) 2006-03-31 2012-09-26 大日本印刷株式会社 反射防止積層体及びその製造方法
JP5209855B2 (ja) 2006-05-31 2013-06-12 日揮触媒化成株式会社 透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材
US20080032053A1 (en) * 2006-08-04 2008-02-07 Kostantinos Kourtakis Low refractive index composition
KR101194180B1 (ko) * 2007-08-01 2012-10-25 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 반사 방지 적층체
JP5517421B2 (ja) 2007-08-03 2014-06-11 花王株式会社 容器詰飲料
JP2009244382A (ja) 2008-03-28 2009-10-22 Sharp Corp 機能性フィルム及び表示装置
JP2010152311A (ja) 2008-07-22 2010-07-08 Fujifilm Corp 反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置
CN101672935B (zh) * 2008-09-08 2012-05-30 明基材料股份有限公司 抗眩薄膜及其制作方法
WO2011033976A1 (ja) * 2009-09-18 2011-03-24 東レ株式会社 反射防止部材、およびその製造方法
JP5522720B2 (ja) * 2009-10-07 2014-06-18 日東電工株式会社 防眩性ハードコートフィルム、それを用いた偏光板および画像表示装置、ならびに防眩性ハードコートフィルムの製造方法
JP2011088787A (ja) * 2009-10-22 2011-05-06 Hitachi Maxell Ltd 反射防止膜用組成物、反射防止膜、反射防止膜の製造方法、反射防止膜付き基材
KR20130016196A (ko) 2010-03-17 2013-02-14 히다찌 겐끼 가부시키가이샤 액추에이터의 제어 장치 및 이것을 구비한 작업 기계
JP5340252B2 (ja) * 2010-11-17 2013-11-13 キヤノン株式会社 反射防止膜及びその製造方法
US9046645B2 (en) * 2011-01-14 2015-06-02 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Antireflection film, method for producing antireflection film, polarizer and image display device
WO2012098923A1 (ja) 2011-01-20 2012-07-26 日油株式会社 透過率向上フィルム
KR101871135B1 (ko) * 2011-04-26 2018-06-25 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 반사 방지 필름, 편광판 및 화상 표시 장치
WO2012157682A1 (ja) 2011-05-16 2012-11-22 大日本印刷株式会社 反射防止フィルムの製造方法、反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置
JP2014529762A (ja) 2011-08-26 2014-11-13 エルジー・ケム・リミテッド 反射防止コーティング用組成物及びこれを用いて製造された反射防止フィルム
KR101226229B1 (ko) 2011-08-26 2013-01-28 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름
JP5476347B2 (ja) 2011-09-06 2014-04-23 東芝テック株式会社 サーマルプリンタ
JP5874740B2 (ja) 2011-12-26 2016-03-02 大日本印刷株式会社 防眩性フィルム、偏光板及び画像表示装置
KR101548313B1 (ko) 2012-05-25 2015-08-28 주식회사 엘지화학 내찰상성이 우수한 저반사 코팅용 조성물 및 이를 사용한 반사 방지 필름
JP5914440B2 (ja) * 2012-09-28 2016-05-11 富士フイルム株式会社 ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法、反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置
KR101526649B1 (ko) * 2012-11-21 2015-06-05 (주)엘지하우시스 하드코팅층을 포함하는 광특성이 우수한 반사방지 필름
JP2013178534A (ja) 2013-04-05 2013-09-09 Nitto Denko Corp 防眩性ハードコートフィルム、それを用いた偏光板および画像表示装置
JP6199605B2 (ja) * 2013-05-27 2017-09-20 日東電工株式会社 ハードコートフィルム及びハードコートフィルム巻回体
JP6244678B2 (ja) * 2013-06-12 2017-12-13 大日本印刷株式会社 タッチパネル付光学積層体、偏光板及び画像表示装置
KR101813707B1 (ko) * 2015-11-04 2017-12-29 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름 및 이의 제조 방법
WO2017078428A1 (ko) 2015-11-04 2017-05-11 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름 및 이의 제조 방법
TWI663063B (zh) * 2016-03-09 2019-06-21 Ｌｇ化學股份有限公司 抗反射膜
CN107632330B (zh) * 2016-07-14 2019-11-01 株式会社Lg化学 防反射膜
KR101991928B1 (ko) * 2017-04-28 2019-06-21 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130143028A1 (en) * 2008-02-13 2013-06-06 Fujifilm Corporation Optical film, method for producing the same, polarizing plate and image display device
CN102576095A (zh) * 2009-10-16 2012-07-11 大日本印刷株式会社 光学薄膜以及显示面板
CN207601348U (zh) * 2016-07-14 2018-07-10 株式会社Lg化学 防反射膜

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111051930A (zh) * 2017-09-08 2020-04-21 株式会社大赛璐 防反射膜
CN111133345A (zh) * 2018-03-16 2020-05-08 株式会社Lg化学 抗反射膜、偏光板和显示装置
CN111133345B (zh) * 2018-03-16 2022-02-08 株式会社Lg化学 抗反射膜、偏光板和显示装置
US11880017B2 (en) 2018-03-16 2024-01-23 Lg Chem, Ltd. Anti-reflective film, polarizing plate, and display apparatus
CN111257974A (zh) * 2018-11-30 2020-06-09 大立光电股份有限公司 微型光学镜头、取像装置及电子装置
CN111257974B (zh) * 2018-11-30 2022-05-10 大立光电股份有限公司 微型光学镜头、取像装置及电子装置
CN114514444A (zh) * 2020-03-16 2022-05-17 株式会社Lg化学 抗反射膜

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