JP5340252B2

JP5340252B2 - 反射防止膜及びその製造方法

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Description

本発明は、耐摩耗性および透明性を有する反射防止膜及びその製造方法に関する。

従来、光学素子の光入出射界面での反射を抑えるために、屈折率の異なる光学膜を数十から数百ｎｍの厚みで単層あるいは複数層を積層した反射防止膜を形成することが知られている。これら反射防止膜を形成するためには、蒸着、スパッタリング等の真空成膜法やディップコート、スピンコート等の湿式成膜法が用いられる。

反射防止膜の最表層に用いられる材料には屈折率が低く、透明な材料である、シリカやフッ化マグネシウム、フッ化カルシウムなどの無機材料やシリコーン樹脂や非晶質のフッ素樹脂などの有機材料を用いることが知られている。

近年、更に反射率を低く抑えるために、空気の屈折率１．０を利用する低屈折膜を反射防止膜に用いることが知られている。シリカやフッ化マグネシウムの層内に空隙を形成することによって屈折率を下げることができる。例えば、屈折率１．３８のフッ化マグネシウムの薄膜内に３０％（体積）の空隙を設けることによって屈折率を１．２７まで下げることが可能となる。

空隙を形成する方法として、シリカやフッ化マグネシウム微粒子をバインダーとともに成膜し、微粒子間に空隙を形成し、低屈折率の反射防止膜を得ることが知られている（特許文献１、２）。

また、その他の空隙を形成する方法としては、中空シリカ粒子を用い、粒子内に空隙を形成する方法が知られている。この中空粒子を用いることによって反射防止膜を形成する方法である（特許文献３）。

一方、反射防止膜のような光学部材に中空シリカ粒子を用いた場合、透明性や外観に問題が発生することが知られている。中空シリカ粒子と混合する有機溶剤や有機高分子との親和性が悪く、塗料化時に凝集し、散乱を発生するためである。この課題を解決するために有機高分子を含まない塗料によって膜を形成し、凝集を抑制することによって散乱のない低屈折膜を用いた反射防止膜を形成する方法が知られている（特許文献４）。

特開２００６−１５１８００号公報特ＷＯ０２／０１８９８２号公報特開２００１−２３３６１１号公報特開２００９−７３１７０号公報

しかしながら、特許文献４に記載の反射防止膜は散乱を抑制するために、有機高分子に代表されるバインダーを含まない。反射防止膜の最表層は、低屈折率や透明性が求められる一方で耐摩耗性も求められる。そのためバインダーを含まない膜では耐摩耗性が不十分であるという課題があった。

また一方でより低い屈折率を得るために中空粒子間の空隙を利用し、バインダー内部にもボイドを持たせた場合、粒子の凝集などによってボイドが不均一になりボイドサイズが局所的に大きくなる影響によって透明性が不十分であるという課題があった。

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、耐摩耗性を有し、かつ透明性を有する反射防止膜及びその製造方法を提供するものである。

上記の課題を解決する反射防止膜は、中空粒子をバインダーで結合した膜であって、
前記中空粒子の平均粒子径が１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記膜はボイドを有しており、前記バインダーに含有されている断面面積が１０００ｎｍ^２以上のボイドの個数が、バインダーの断面面積１μｍ^２に対して１０個／μｍ^２以下であり、前記膜が有しているボイドの前記膜に対する含有量は５体積％以上２５体積％以下であることを特徴とする。

上記の課題を解決する反射防止膜の製造方法は、少なくとも中空粒子と、バインダーと、溶剤を含有した塗料であり、前記塗料の全固形分に対して、前記中空粒子の含有量が５０ｗｔ％以上８５ｗｔ％以下で、前記バインダーの含有量が１５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、成膜温度における粘度が１．３ｍＰａ・ｓ以上２ｍＰａ・ｓ以下である前記塗料を基板上に塗工して成膜した後、乾燥する工程を有することを特徴とする。

本発明によれば、耐摩耗性を有し、かつ透明性を有する反射防止膜及びその製造方法を提供することができる。

本発明の反射防止膜の一実施形態を示す模式図である。実施例１の実験例１の反射防止膜の走査型透過電子顕微鏡写真である。実施例１の比較実験例１の反射防止膜の走査型透過電子顕微鏡写真である。

本発明に係る反射防止膜は、中空粒子をバインダーで結合した膜からなる。前記バインダーには断面面積が１０００ｎｍ^２未満のボイドおよび断面面積が１０００ｎｍ^２以上のボイドが含有されており、かつ前記バインダーに含有されている断面面積が１０００ｎｍ^２以上のボイドの個数が、バインダーの断面面積１μｍ^２に対して１０個／μｍ^２以下であることを特徴とする。

以下、図面を参照して本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

図１は、本発明の反射防止膜の一実施形態を示す模式図である。同図において、本発明の反射防止膜は、中空粒子１１をバインダー１２で結合した膜からなり、中空粒子１１、バインダー１２及び前記バインダーに含有されている複数のボイド１３を含む構成からなることを特徴とする。１６は基板である。

中空粒子１１は、内部に空孔１４を有し、前記空孔１４の外側の周囲にシェル１５を有する粒子からなる。空孔１４に含まれる空気（屈折率１．０）によって反射防止膜の屈折率を下げることができる。空孔は単孔、多孔どちらでも良く適宜選択することができる。中空粒子を構成する材質としては、低屈折率のものが好ましく、ＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２、フッ素、シリコーンなどの有機樹脂が挙げられるが、粒子の製造が容易であるＳｉＯ_２がより好ましい。ＳｉＯ_２の中空粒子の製造方法としては、例えば、特開２００１−２３３６１１号公報や、特開２００８−１３９５８１等に記載されている方法で作製することが可能である。中空粒子により、反射防止膜の屈折率を下げることが可能となる。

前記中空粒子の平均粒子径は１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以上６０ｎｍ以下が望ましい。中空粒子の平均粒子径が１５ｎｍ未満の場合、コアとなる粒子を安定的に作ることが難しい。また１００ｎｍをこえる場合、粒子間の空隙の大きさが大きくなるため、大きなボイドが発生しやすく、また粒子の大きさに伴う散乱が発生するため好ましくない。

ここで中空粒子の平均粒子径とは、平均フェレ径である。この平均フェレ径は透過電子顕微鏡像によって観察したものを画像処理によって測定することができる。画像処理方法としては、ｉｍａｇｅＰｒｏＰＬＵＳ（メディアサイバネティクス社製）など市販の画像処理を用いることができる。所定の画像領域において、必要であれば適宜コントラスト調整を行い、粒子測定によって各粒子の平均フェレ径を測定し、平均値を算出し求めることができる。

前記中空粒子のシェル１５の厚みが平均粒子径の１０％以上５０％以下、好ましくは２０％以上３５％以下が望ましい。シェルの厚みが１０％未満であると粒子の強度が不足するため好ましくない。また５０％を超えると中空の効果が屈折率に顕著には現れないため好ましくない。

本発明の反射防止膜に含有される中空粒子の含有量は、反射防止膜に対して５０ｗｔ％以上８５ｗｔ％、好ましくは７５ｗｔ％以上８５ｗｔ％が望ましい。

本発明におけるバインダーは、膜の耐摩耗性、密着力、環境信頼性によって適宜選択することが可能であるが、シランアルコキシ加水分解縮合物が好ましい。前記シランアルコキシ加水分解縮合物の重量平均分子量としては、ポリスチレン換算で１０００以上３０００以下が好ましい。重量平均分子量が１０００未満であると硬化後のクラックが入りやすく、また塗料としての安定性が低下する。また３０００をこえると粘度が上昇するためバインダー内部のボイドが不均一になりやすくなるため大きなボイドが発生しやすくなる。

本発明の反射防止膜に含有されるバインダーの含有量は、反射防止膜に対して１５ｗｔ％以上４０ｗｔ％、好ましくは１５ｗｔ％以上２５ｗｔ％が望ましい。

本発明の反射防止膜のバインダー内部には、複数のボイドが含有されている。バインダー内部にボイドが含有されているとは、バインダー自体が空隙を有している状態であり、中空粒子１１の空孔１４とは別に、ボイド１３の空隙を有している状態のことである。このように中空粒子の空孔とは別にバインダーが空隙を有することによって、さらに反射防止膜の屈折率を下げることが可能となる。

本発明において、バインダーには断面面積が１０００ｎｍ^２未満のボイドおよび断面面積が１０００ｎｍ^２以上の複数のボイドが含有されており、かつ前記バインダーに含有されている断面面積が１０００ｎｍ^２以上のボイドの個数が、バインダーの断面面積１μｍ^２に対して１０個／μｍ^２以下であることを特徴とする。すなわち、バインダーに含有されるボイドの断面面積は、大部分が１０００ｎｍ^２未満である。

このバインダー内部のボイドは、前記低屈折率層を構成している中空粒子間の隙間の体積より、バインダーの体積が少ない状態によって発生する。このようなボイド発生の有無は、成膜塗料に含まれる中空粒子とバインダーの比率によって調整することが可能である。しかしながら、塗料に含まれるバインダーの量が減り、中空粒子間の隙間の体積が大きくなるにつれて、バインダーが局所的に偏在しやすくなるため、ボイドのサイズが不均一になる。一般的な粒子である場合、このような不均一な状態は問題とならないが、中空粒子で空孔の壁が薄くなってくると、ボイドと中空粒子の空孔は屈折率の有効媒質近似によってより大きなボイドとして光に検知されるようになる。そのためボイドサイズが不均一になり、断面面積１０００ｎｍ^２以上のボイドが発生し、個数が多くなってくると可視光において散乱が大きくなってくるため、１０個／μｍ^２以下であることが好ましい。より好ましくは断面面積１０００ｎｍ^２以上のボイドがないことが望ましい。

本発明の反射防止膜に含有されるボイドの全体の含有量は、反射防止膜に対して体積％で表すと、５体積％以上２５体積％以下、好ましくは１０体積％以上２０体積％以下が望ましい。

本発明の反射防止膜の厚さは、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。

本発明に係る反射防止膜の製造方法は、少なくとも中空粒子と、バインダーと、溶剤を含有した塗料であり、前記塗料の全固形分に対して、前記中空粒子の含有量が５０ｗｔ％以上８５ｗｔ％以下で、前記バインダーの含有量が１５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、成膜温度における粘度が１．３ｍＰａ・ｓ以上２ｍＰａ・ｓ以下である前記塗料を基板上に塗工して成膜した後、乾燥する工程を有することを特徴とする。

前記塗料の固形分に含まれるバインダーの含有量は１５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下、好ましくは１５ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下であることが望ましい。この範囲であると、前述したように中空粒子間の隙間に対してバインダー量が不足するためバインダー内部にボイドを含ませることができる。１５ｗｔ％未満であると前記中空粒子を結合することができなくなるため耐摩耗性が低下する。

また、前記塗料の成膜温度における粘度が１．３ｍＰａ・ｓ以上２ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１．３ｍＰａ・ｓ以上１．８ｍＰａ・ｓ以下の範囲である塗料を用いることを特徴とする。塗料の粘度が前記の範囲であると、粒子間の隙間にバインダーの浸透性が良くなるため均一なボイドを含んだ膜を形成することができる。上記観点から塗料の粘度は低いほど好ましいことが考えられるが、粘度の小さい塗料にするためには低粘度の溶媒を用いる必要がある。このような溶媒は蒸気圧が高いため成膜時の乾燥速度が速いため、スジやムラが発生しやすい。そのため外観などの成膜性の観点から塗料の粘度が１．３ｍＰａ・ｓ以上となるような溶媒を選択することが好ましい。

前記成膜温度は、２０℃以上３０℃以下であることが好ましい。

塗料の粘度は中空粒子スラリーの表面状態、濃度、バインダーの分子構造、分子量、濃度及び溶媒によって決定される。これらを低粘度となるように構成することによって低散乱の反射防止膜を形成することが可能となる。

中空粒子としては表面がメチル基などによって表面修飾されているものがスラリー時に粘度が低くなることから望ましい。そのため中空シリカの場合においては、中空粒子の壁を形成するための前駆体としてはメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどのメチル基が修飾された３官能シランを用いることが望ましい。また、前駆体に用いる材料としては上記３官能シランとテトラエトキシシランなどの４官能シランを混合して用いても良く、安定した粒子製造を実現できる組成を選択すればよい。

前記塗料の固形分に含まれる中空粒子の含有量は５０ｗｔ％以上８５ｗｔ％以下、好ましくは７５ｗｔ％以上８５ｗｔ％以下であることが望ましい。塗料に含まれる中空粒子の濃度は所望の膜厚が成膜できる範囲で低いことが望ましい。固形分濃度が高くなると粘度が高くなるため、バインダー内部に均一なボイドを形成することが困難となる。そのためより固形分濃度が低い状態で成膜可能な条件で成膜することが望ましい。

また、バインダー濃度は、中空粒子スラリーと同じ観点から低い状態で成膜することが好ましい。

塗料に用いる溶媒としては、中空粒子スラリー、バインダーとの親和性が良好なものを適宜選択することが可能である。親和性が低い溶媒であるとバインダーが相溶しないか、また塗料として相溶していたとしても、成膜中に分離を起こし、白化現象を生じる。溶媒として好適なものとしては、沸点が１００℃以上２００℃以下であり、粘度が２ｍＰａ以下のものを用いることが好ましく、１−メトキシ−２−プロパノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブなどを用いることができる。

前記塗料に含まれる溶媒の含有量は１．５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下、好ましくは２．０ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下であることが望ましい。

本発明に係る反射防止膜の製造方法に用いられる塗料には、中実の金属酸化物粒子を混合して用いても良い。中実の金属酸化物粒子を用いることによって膜の耐摩耗性を向上することができる。その際に用いる粒子としては特に限定されないが、ＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２などの屈折率の低い粒子を用いることが屈折率の観点から好ましい。金属酸化物粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以下が好ましい。前記塗料に含まれる中実の金属酸化物粒子の含有量は１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下が好ましい。

塗工に用いる基板としてはガラス、樹脂などを用いることができる。またその形状は限定されることはなく、平面、曲面、凹面、凸面、フィルム状であっても良い。

塗工方法としては特に限定されることはなく、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法など液状塗工液の一般的な塗工方法を用いることができる。レンズのような曲面を有する基板へ膜厚を均一に成膜できる観点から、塗料をスピンコートで成膜することが好ましい。

塗工後は乾燥を行う。乾燥は乾燥機、ホットプレート、電気炉などを用いることができる。乾燥条件は、基板に影響を与えず且つ中空粒子内の有機溶媒を蒸発できる程度の温度と時間とする。一般的には３００℃以下の温度を用いることが好ましい。

塗工回数は通常１回が好ましいが、乾燥と塗工を複数回繰り返しても良い。

また基板と塗工面との間には、高屈折率層及び中屈折率層などを単層あるいは複数層有していてもよい。高屈折率層、中屈折率層としては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、アルミナ、シリカ、フッ化マグネシウムなどを挙げることができ、蒸着法、スパッタリングなどによって成膜することが可能である。

また塗工面の表面に撥水、撥油などの機能性を有する層を形成しても良い。例えば、フッ素を含有した塗料や、シリコーン塗料などが挙げられる。

これらの屈折率層や機能性を有する層は、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法などを用いて形成することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。

本実施例では塗料の固形分濃度を変えて粘度調整を行った塗料について評価を行った。

（塗料）
中空シリカスラリーＩＰＡ分散液（日揮触媒化成株式会社製スルーリア１１１０、平均フェレ径５５ｎｍ・固形分濃度２０．５ｗｔ％、）１８．０ｇにシランアルコキシ加水分解縮合物Ａ（ハネウェル社製Ｔ−１１１固形分濃度４．５ｗｔ％）２７．４ｇを混合した塗料原液Ａを作製した。

次に１０ｇの塗料原液Ａを１−メトキシ−２−プロパノール（関東化学製鹿特級）１０ｇ（固形分濃度７．２ｗｔ％比較実験例１）、２０ｇ（固形分濃度３．６ｗｔ％実験例１）、３０ｇ（固形分濃度２．７ｗｔ％実験例２）でそれぞれ希釈を行い、各塗料を調整した。前記カッコ内の固形分濃度の数値は、調整した各塗料の濃度を表す。

得られた各塗料を粘度計（レオセンス社製ＶＲＯＣチップタイプＣせん断速度１／１００００（１／ｓ）、測定温度２３℃）によって測定した結果、比較実験例１は２．３ｍＰａ・ｓ、実験例１は１．８ｍＰａ・ｓ、実験例２は１．７ｍＰａ・ｓであった。

（成膜）
φ３９ｍｍ厚さ２ｍｍのガラス基板ＢＫ７上に、各塗料を０．２ｍｌ滴下し、スピンコーターで成膜を行った。それぞれの塗料における膜厚を１１５ｎｍになるように各塗料に対して回転速度を変え成膜を行った。比較実験例１の塗料では５０００ｒｐｍ、実験例１は３０００ｒｐｍ、実験例２は１５００ｒｐｍで成膜を行い、どの塗料においても３０秒間回転させ成膜を行った。成膜温度は２３℃であった。その後、成膜を行った基板を２００℃、１ｈｒで焼成を行い、本実施例の反射防止膜付き基板を得た。

（評価）
実施例において作製された反射防止膜付き基板をレンズ反射率測定機（オリンパス株式会社製ＵＳＰＭ−ＲＵ）を用いて波長４００ｎｍから７００ｎｍの反射率を測定し、波長５５０ｎｍの反射率より屈折率を求めた結果、どの反射防止膜においても屈折率は１．２７であった。また、コットン布（旭化成ケミカルズ社製クリント）で３００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけ、２０回往復させた後、同様に屈折率の測定を行った結果、屈折率は１．２７であり、屈折率の変動はなく、また傷も観察されなかった。

この基板を４５°に傾け裏面からプロジェクターで照射し、散乱状態を確認した。その結果、比較実験例１では散乱が確認され、実験例１、２では散乱は確認されず、透明の反射防止膜付き基板が得られた。

また、この基板のボイド状態を確認するために基板断面方向に収束イオンビーム装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製ＳＭＩ３２００Ｆ）により１００ｎｍの厚みで切り出し、断面状態を走査型透過電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー製Ｓ−５５００）により、倍率２５０００倍の視野で明視野の透過観察を行った。ボイド部は白く強調されて観察された。前記透過撮影画像をＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰＬＵＳ（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いてボイドである白い部分の粒子測定行い、断面面積１０００ｎｍ^２以上のサイズのボイドを数えた。その結果、比較実験例１では２６個／μｍ^２、実験例１では１０個／μｍ^２、実験例２では２個／μｍ^２であった。

図２は、実施例１の実験例１の反射防止膜の走査型透過電子顕微鏡写真である。図２は粒子の局所的偏在がなく均一に成膜された状態であり、断面積１０００ｎｍ^２以上の大きなボイドが少ないことが判る。

図３は、実施例１の比較実験例１の反射防止膜の走査型透過電子顕微鏡写真である。図３は粒子が偏在している影響により断面積１０００ｎｍ^２以上の大きなボイドが多いことが判る。

本実施例では塗料に含まれるバインダー組成を変えて粘度調整を行ったものについて評価を行った。

（塗料）
中空シリカスラリーＩＰＡ分散液（日揮触媒化成株式会社製スルーリア１１１０、平均フェレ径５５ｎｍ・固形分濃度２０．５ｗｔ％）１８．０ｇに、シランアルコキシ加水分解縮合物Ｂ（ハネウェル社製Ｔ−２１４固形分濃度４．８ｗｔ％）２５．７ｇを混合した塗料原液Ｂを作製した。

上記の塗料原液Ｂの組成において、シリカアルコキシ加水分解縮合物Ｂの代わりにシランアルコキシ加水分解縮合物Ｃ（ハネウェル社製Ｔ−５１２Ｂ固形分濃度１１．３ｗｔ％）１０．９ｇを混合した塗料原液Ｃを作製した。

次に各塗料原液Ｂ及びＣ１０ｇを１−メトキシ−２−プロパノール（関東化学製鹿特級）２０ｇで希釈し、塗料原液Ｂにより固形分濃度３．６ｗｔ％に調整した塗料（実験例３）と、塗料原液Ｃにより固形分濃度３．６ｗｔ％に調整した塗料（比較実験例２）を得た。前記により得られた塗料を実施例１と同様に粘度（測定温度２３℃）を測定した結果、実験例３の塗料の粘度は１．７ｍＰａ・ｓであった。また、比較実験例２の塗料の粘度は２．３ｍＰａ・ｓであった。

（成膜）
φ３９ｍｍ厚さ２ｍｍのガラス基板ＢＫ７上に本実施例の塗料を０．２ｍｌ滴下し、スピンコーターで成膜を行った。成膜温度は２３℃であった。両塗料とも回転速度３０００ｒｐｍで３０秒間回転を行った後、２００℃で１ｈｒ焼成を行い、本実施例の実験例３と比較実験例２の反射防止膜を得た。

（評価）
本実施例において作製された反射防止膜つき基板を実施例１と同様に屈折率と耐摩耗性の評価を行った結果、初期の屈折率は１．２７であり、耐摩耗性試験後の屈折率にも変動はなく、また傷も観察されなかった。

この基板を４５°に傾け裏面からプロジェクターで照射し、散乱状態を確認した。その結果、比較実験例２では散乱が確認され、実験例３では散乱が無く透明の反射防止膜付き基板が得られた。

また、この基板のボイド状態を確認するために実施例１と同様の方法で断面面積１０００ｎｍ^２以上のサイズのボイドを数えた結果、比較実験例２では３５個／μｍ^２、実験例３では７個／μｍ^２であった。

［比較例１］
本比較例では塗料に含まれるバインダーにメタクリル樹脂を用いて評価を行った。

（塗料）
中空シリカスラリーＭＩＢＫ分散液（日揮触媒化成株式会社製スルーリア２３２０、平均フェレ径５５ｎｍ・固形分濃度２０．５ｗｔ％）１８．０ｇにメチルイソブチルケトン（キシダ化学株式会社製特級）７ｇを加え希釈を行ったものにメタクリル樹脂（旭化成ケミカルズ株式会社製デルペット７０ＮＨ）１．２ｇを混合した塗料原液を作製した。次にこの塗料原液１０ｇをメチルイソブチルケトン（キシダ化学株式会社製特級）２０ｇで希釈した。前記により得られた塗料を実施例１と同様に粘度（測定温度２３℃）を測定し結果、３．５ｍＰａ・ｓであった。

（成膜）
φ３９ｍｍ厚さ２ｍｍのガラス基板ＢＫ７上に、本比較例の塗料を０．２ｍｌ滴下し、スピンコーターで成膜を行った。成膜温度は２３℃であった。回転速度３０００ｒｐｍで３０秒間回転を行った後、１２０℃で１ｈｒ焼成を行い、本比較例の反射防止膜を得た。

（評価）
本比較例において作製された反射防止膜つき基板を実施例１と同様に屈折率と耐摩耗性の評価を行った結果、初期の屈折率は１．２８であり、耐摩耗性試験後の屈折率にも変動はなく、また傷も観察されなかった。

この基板を４５°に傾け裏面からプロジェクターで照射し、散乱状態を確認した。その結果、本比較例１では散乱が確認された。

また、この基板のボイド状態を確認するために実施例１と同様の方法で１０００ｎｍ^２以上のサイズのボイドを数えた結果、３２個／μｍ^２であった。

本実施例では実施例１の塗料に中実粒子を混合したものの評価を行った。

（塗料）
中空シリカスラリーＩＰＡ分散液（日揮触媒化成株式会社製スルーリア１１１０、平均フェレ径５５ｎｍ・固形分濃度２０．５ｗｔ％）１２．０ｇに、中実シリカＩＰＡ分散液（日産化学工業株式会社製ＩＰＡ−ＳＴ固形分濃度２０ｗｔ％）を６．０ｇと、シランアルコキシ加水分解縮合物（ハネウェル社製Ｔ−１１１固形分濃度４．５ｗｔ％）２７．４ｇを混合した塗料原液Ｅを作製した。次にこの塗料原液Ｅ１０ｇを１−メトキシ−２−プロパノール（関東化学製鹿特級）２０ｇで希釈した。前記により得られた塗料（固形分濃度３．６ｗｔ％）を実施例１と同様に粘度（測定温度２３℃）を測定した結果１．８ｍＰａ・ｓであった。

（成膜）
φ３９ｍｍ厚さ２ｍｍのガラス基板ＢＫ７上に本実施例の塗料を０．２ｍｌ滴下し、スピンコーターで成膜を行った。成膜温度は２３℃であった。回転速度３０００ｒｐｍで３０秒間回転を行った後２００℃で１ｈｒ焼成を行い、本実施例の反射防止膜を得た。

（評価）
本実施例において作製された反射防止膜つき基板を実施例１と同様に屈折率と耐摩耗性の評価を行った結果、初期の屈折率は１．２８であり、耐摩耗性試験後の屈折率にも変動はなく、また傷も観察されなかった。

この基板を４５°に傾け裏面からプロジェクターで照射し、散乱状態を確認した。その結果、散乱が無く透明の反射防止膜付き基板が得られた。

また、この基板のボイド状態を実施例１と同様の方法で確認した結果、１０００ｎｍ^２以上のボイドの個数は８個／μｍ^２であった。

本発明の反射防止膜は、光の入出射面での界面反射光量を抑制する機能を有する光学素子、例えばカメラやビデオカメラをはじめとする撮像機器、もしくは液晶プロジェクターや電子写真機器の光走査装置をはじめとする投影機器に利用することができる。

１１中空粒子
１２バインダー
１３ボイド
１４空孔
１５シェル
１６基板

Claims

中空粒子をバインダーで結合した膜であって、
前記中空粒子の平均粒子径が１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
前記膜はボイドを有しており、前記バインダーに含有されている断面面積が１０００ｎｍ^２以上のボイドの個数が、バインダーの断面面積１μｍ^２に対して１０個／μｍ^２以下であり、
前記膜が有しているボイドの前記膜に対する含有量は５体積％以上２５体積％以下であることを特徴とする反射防止膜。
前記中空粒子のシェルの厚みが平均粒子径の１０％以上５０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜。
少なくとも中空粒子と、バインダーと、溶剤を含有した塗料であり、前記塗料の全固形分に対して、前記中空粒子の含有量が５０ｗｔ％以上８５ｗｔ％以下で、前記バインダーの含有量が１５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、成膜温度における粘度が１．３ｍＰａ・ｓ以上２ｍＰａ・ｓ以下である前記塗料を基板上に塗工して成膜した後、乾燥する工程を有することを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜の製造方法。
前記バインダーがシランアルコキシ加水分解縮合物であることを特徴とする請求項３に記載の反射防止膜の製造方法。
前記成膜温度が２０℃以上３０℃以下であることを特徴とする請求項３または４に記載の反射防止膜の製造方法。
前記塗料に中実の金属酸化物粒子を含有することを特徴とする請求項３乃至５のいずれかの項に記載の反射防止膜の製造方法。
前記塗料をスピンコートで成膜することを特徴とする請求項３乃至６のいずれかの項に記載の反射防止膜の製造方法。