CN101002113B - 制造光学薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造光学薄膜的方法，该光学薄膜具有透明基底和位于该透明基底上或上方的至少一个功能层，其中层叠在所述透明基底上的所述的至少一个功能层是通过包括下述步骤(1)和(2)的成层方法而形成的：步骤(1)，在所述透明基底上施加涂层；以及步骤(2)，在氧气浓度低于空气中氧气浓度的环境下，通过照射电离辐射而固化所述涂层。

Description

制造光学薄膜的方法
技术领域
本发明涉及具有优异的耐磨性/耐划性的光学薄膜(特别是在低反射率时具有优异的耐磨性/耐划性的减反射膜)的制造方法，用于制造该膜的装置，以及由所述方法获得的光学薄膜。本发明还涉及一种装配有所述光学薄膜的偏振片和图像显示装置。
背景技术
各种作用的光学薄膜(如偏振片保护膜、相衬板、反射板、视角加宽膜、光学补偿膜、防眩光薄膜、增亮膜、彩色校正滤光片、分色薄膜、紫外线保护膜或红外线保护膜、抗静电薄膜和减反射膜)已经用于诸如阴极射线管(CRT)显示器、等离子显示板(PDP)、电致发光显示器(ELD)和液晶显示器(LCD)之类的显示装置中。这些薄膜需要具有强的耐磨性，这是因为在薄膜制造过程中或者在将其组装成产品后薄膜受损会导致图像缺陷。
为了防止由于环境光的反射并在显示装置(如阴极射线管(CRT)显示器、等离子显示板(PDP)、电致发光显示器(ELD)和液晶显示器(LCD))上出现反射图像而造成对比度降低，在上述光学薄膜中，通常将减反射膜布置在显示器的最外表面上，从而通过利用光学干涉原理而降低反射率。因此，减反射膜极易受损，从而急需使其具有优异的耐磨性。
可通过以下方法制备上述减反射膜：将适当厚度的低折射层安置于显示器的最外表面，或者在该最外表面和载体(基底)之间的适当位置处形成高折射层、中折射层、硬涂层、等等。为了达到低的反射率，希望用折射率尽可能低的材料制备低折射层。因为减反射膜用在显示器的最外表面上，所以减反射膜还需要具有高耐磨性/耐划性。
为了形成厚度大约100nm并且具有高耐磨性/耐划性的薄膜，该薄膜必需自身是坚固的并且对下层具有高的粘附力。
可通过引入氟原子或者降低密度(引入空隙)而降低材料的折射率。这两种方法中的任意一种往往会影响薄膜的强度和粘附力、或者使耐磨性/耐划性降低，因此很难同时实现低折射率和高耐磨性/耐划性。
专利文献JP-A-11-189621、JP-A-11-228631和JP-A-2000-313709公开了一种方法，其中将聚硅氧烷结构引入到含氟聚合物中以降低薄膜表面的摩擦系数，由此改善耐磨性/耐划性。就改善耐磨性/耐划性而言，该方法在一定程度上是有效的、然而对于基本上缺乏薄膜强度和层间粘附力的薄膜，该方法则不能为之提供足够的耐磨性/耐划性。
另一方面，专利文献JP-A-2002-156508公开了使光固化型树脂在低氧气浓度下固化以增加硬度。然而，可被氮气置换的在料片上有效地制造减反射膜的氧气浓度存在着极限，因此得不到具有理想硬度的薄膜。
专利文献JP-A-11-268240、JP-A-60-90762、JP-A-59-112870、JP-A-4-301456、JP-A-3-67967和JP-A-2003-300215公开了一种特殊的用于实施氮气置换的手段，然而该手段造成的问题是：需要用大量氮气来充分降低氧气的浓度，从而使诸如低折射层之类的薄膜固化，因此导致制造成本增加。
专利文献JP-B-7-51641还公开了一种对卷绕在加热辊表面上的薄膜照射电离辐射的方法，该方法也不足以使诸如低折射层之类的特殊薄膜充分固化。
此外，专利文献JP-A-2000-80068和JP-A-2001-264530公开了一种方法，其中自由基聚合引发剂被转化成肟类化合物，以提高滤色器组合物的固化敏感度。该方法也不能实现充分固化，特别是对诸如减反射膜之类的其结构层较薄的薄膜而言更是如此。
同时，人们已经制成光学薄膜(特别是减反射膜)并通过浸涂、微凹版涂布和逆转辊涂布而将其涂敷。浸涂通常需要在液体罐中搅动涂布液，并且常常会导致被覆表面出现阶梯状不平整区域。在逆转辊涂布和微凹版涂布中，容易由位于涂层上的辊的偏心或偏斜而导致被覆表面出现阶梯状不平整区域。在微凹版涂布中，还容易由于凹版辊的精度问题以及刮刀与凹版辊接触使得辊和刮刀随着时间而变化、从而导致不均匀的涂布量。而且，在这些涂布方法中，在操作之后才对材料进行测量，因此相对较难以保证稳定的膜厚。人们已经提出了采用一种通过模涂来涂敷减反射膜的方法作为在操作前测量材料的方式，但也发现当在薄层(如减反射层)上进行涂布的情况下，该方法难于保证稳定的膜厚，这是因为在相对于载体的传输方向上垂直和水平地形成了显著不规则的涂层厚度。
当减反射层用于图像显示装置中时，减反射层的这些涂层厚度的不规则性会导致视觉色彩不均一而被觉察出来，从而造成严重的质量问题。因此，需要提供具有稳定厚度的层。
发明内容
本发明的目的是提供一种稳定地制造耐磨性/耐划性得到改善的光学薄膜的方法，以及由该方法获得的光学薄膜。
本发明的另一个目的是提供一种稳定地制造减反射膜的方法，其中所述的减反射膜具有足够的减反射作用和得到改善的耐磨性/耐划性，本发明还提供一种由所述方法获得的减反射膜。
本发明的另一个目的是提供一种稳定地制造光学薄膜(特别是减反射膜)的方法，其能够提供一种高质量的图像显示装置，同时防止由涂布步骤产生的非均一的颜色，本发明还提供一种由所述方法获得的光学膜。
本发明的另一个目的是提供一种偏振片和装配有上述减反射薄膜的图像显示装置。
在专心研究之后，本发明人发现通过下述制造减反射膜的方法、以及通过所述方法获得的减反射膜、偏振片和图像显示装置实现了上述目的。
[1]一种制造光学薄膜的方法，该光学薄膜具有透明基底和位于该透明基底上或上方的至少一个功能层，其中层叠在所述透明基底上的所述的至少一个功能层是通过包括下述步骤(1)和(2)的成层方法(成层方法(I))而形成的：
步骤(1)，在所述透明基底上施加涂层；以及
步骤(2)，在氧气浓度低于空气中氧气浓度的环境下，通过电离辐射的照射而固化所述涂层。
[2]根据上述第[1]项所述的制造光学薄膜的方法，该光学薄膜具有透明基底和位于该透明基底上或上方的至少一个功能层，其中层叠在所述透明基底上的所述的至少一个功能层是通过包括下述步骤(1)至(3)、并且其中下述的传输步骤(2)和固化步骤(3)连续进行的成层方法而形成的：
步骤(1)，在所述透明基底上施加涂层；
步骤(2)，在氧气浓度低于空气中氧气浓度的环境下，传输具有所述涂层的薄膜；以及
步骤(3)，在氧气浓度不超过3体积％的环境下，通过对所述薄膜照射电离辐射而固化所述涂层。
[3]根据上述第[1]项所述的制造光学薄膜的方法，该光学薄膜具有透明基底和位于该透明基底上或上方的至少一个功能层，其中层叠在所述透明基底上的所述的至少一个功能层是通过包括下述步骤(1)至(3)、并且其中下述的传输步骤(2)和固化步骤(3)连续进行的成层方法而形成的：
步骤(1)，在所述透明基底上施加涂层；
步骤(2)，在氧气浓度低于空气中氧气浓度的环境下，传输具有所述涂层的薄膜；以及
步骤(3)，在所述薄膜被加热使得膜面温度大于或等于25℃并在氧气浓度不超过3体积％的环境下，通过对所述薄膜照射电离辐射而固化所述涂层。
[4]根据上述第[1]项所述的制造光学薄膜的方法，该光学薄膜具有透明基底和位于该透明基底上或上方的至少一个功能层，其中层叠在所述透明基底上的所述的至少一个功能层是通过包括下述步骤(1)至(3)、并且其中下述的传输步骤(2)和固化步骤(3)连续进行的成层方法而形成的：
步骤(1)，在所述透明基底上施加涂层；
步骤(2)，在所述薄膜被加热使得膜面温度大于或等于25℃并在氧气浓度低于空气中氧气浓度的环境下，传输具有所述涂层的薄膜；以及
步骤(3)，在氧气浓度不超过3体积％的环境下，通过对所述薄膜照射电离辐射而固化所述涂层。
[5]根据上述第[1]项所述的制造光学薄膜的方法，该光学薄膜具有透明基底和位于该透明基底上或上方的至少一个功能层，其中层叠在所述透明基底上的所述的至少一个功能层是通过包括下述步骤(1)至(3)、并且其中下述的传输步骤(2)和固化步骤(3)连续进行的成层方法而形成的：
步骤(1)，在所述透明基底上施加涂层；
步骤(2)，在所述薄膜被加热使得膜面温度大于或等于25℃并在氧气浓度低于空气中氧气浓度的含氧环境下，传输具有所述涂层的所述薄膜；以及
步骤(3)，在所述薄膜被加热使得膜面温度大于或等于25℃并在氧气浓度不超过3体积％的环境下，通过对所述薄膜照射电离辐射而固化所述涂层。
[6]一种制造光学薄膜的方法，该光学薄膜具有透明基底和位于该透明基底上或上方的至少一个功能层，其中根据上述第[1]项至第[5]项中任意一项所述的成层方法在通过电离辐射的照射而固化所述涂层的步骤之后接着还包括这样一个步骤：在所述薄膜被加热使得膜面温度大于或等于25℃并在氧气浓度不超过3体积％的环境下传输所述经过固化处理的薄膜。
[7]根据上述第[3]项至第[6]项中任意一项所述的制造光学薄膜的方法，其中在照射电离辐射过程中以及/或者在照射电离辐射之前进行加热、以及/或者在照射电离辐射之后进行加热，使得膜面温度可保持在25℃-170℃的范围内。
[8]根据上述第[3]项至第[7]项中任意一项所述的制造光学薄膜的方法，其中通过使所述薄膜与加热辊接触而在照射电离辐射过程中以及/或者在照射电离辐射之前进行加热、以及/或者在照射电离辐射之后进行加热。
[9]根据上述第[3]项至第[7]项中任意一项所述的制造光学薄膜的方法，其中通过喷射热氮气而在照射电离辐射过程中以及/或者在照射电离辐射之前进行加热、以及/或者在照射电离辐射之后加热。
[10]根据上述第[1]项至第[9]项中任意一项所述的制造光学薄膜的方法，其中所述的传输步骤和/或照射电离辐射的固化步骤各自在被氮气置换的低氧气浓度区进行，其中所述进行照射电离辐射的固化步骤的区域中的氮气被排放到实施该固化步骤之前的步骤的区域中和/或实施该固化步骤之后的步骤的区域中。
[11]一种制造光学薄膜的方法，该光学薄膜具有透明基底和位于该透明基底上或上方的至少一个功能层，其中层叠在所述透明基底上的所述的至少一个功能层是通过包括下述步骤(1)至(3)、并且其中下述的步骤(2)和(3)连续进行的成层方法(成层方法(II))而形成的：
步骤(1)，在所述透明基底上施加涂层；
步骤(2)，在氧气浓度不超过3体积％的环境下，对具有所述涂层的薄膜照射电离辐射而固化所述涂层；以及
步骤(3)，在氧气浓度不超过3体积％的环境下，使照射电离辐射后的所述薄膜的膜面温度可保持为小于或等于60℃。
[12]根据上述第[11]项所述的制造光学薄膜的方法，该方法在所述的在氧气浓度不超过3体积％的环境下照射电离辐射的步骤之前还包括这样一个步骤：在氧气浓度不超过3体积％并且高于所述的电离辐射照射步骤中的氧气浓度的环境下传输所述薄膜。
[13]根据上述第[11]项或第[12]项所述的制造光学薄膜的方法，其中所述的电离辐射照射步骤中的膜面温度、和所述的在照射电离辐射步骤之后接着在氧气浓度不超过3体积％的环境下保持膜面温度为小于或等于60℃的步骤中的膜面温度这二者之间的差异应该在20℃之内。
[14]一种制造光学薄膜的方法，该光学薄膜具有透明基底和位于该透明基底上或上方的至少一个功能层，其中层叠在所述透明基底上的所述的至少一个功能层是通过包括下述步骤(1)和(2)的成层方法(成层方法(III))而形成的：
步骤(1)，在含有所述透明基底的连续运转的料片上施加含有电离辐射固化型化合物的涂布液、并将其干燥而形成涂层；以及
步骤(2)，在氧气浓度不超过3体积％的环境下对所述料片上的所述涂层照射电离辐射、并且从所述的电离辐射照射开始将所述料片在氧气浓度不超过3体积％的环境下保持0.5秒或更长的时间从而固化所述涂层。
[15]一种制造光学薄膜的方法，该光学薄膜具有透明基底和位于该透明基底上或上方的至少一个功能层，其中层叠在所述透明基底上的所述的至少一个功能层是通过包括下述步骤(1)至(3)、并且其中下述的步骤(2)和(3)连续进行的成层方法(成层方法(III-1))而形成的：
步骤(1)，在含有所述透明基底的连续运转的料片上施加含有电离辐射固化型化合物的涂布液、并将其干燥而形成涂层；
步骤(2)，向所述料片的所述涂层表面上直接喷射惰性气体；以及
步骤(3)，在氧气浓度不超过3体积％的环境下对所述料片上的所述涂层照射电离辐射、并且从所述的电离辐射照射开始将所述料片在氧气浓度不超过3体积％的环境下保持0.5秒或更长的时间从而固化所述涂层。
[16]一种制造光学薄膜的方法，该光学薄膜具有透明基底和位于该透明基底上或上方的至少一个功能层，其中层叠在所述透明基底上的所述的至少一个功能层是通过包括下述步骤(1)和(2)的成层方法(成层方法(IV))而形成的：
步骤(1)，在含有所述透明基底的连续运转的料片上施加含有电离辐射固化型化合物的涂布液、并将其干燥而形成涂层；以及
步骤(2)，在氧气浓度不超过3体积％的环境下对所述料片上的所述涂层照射电离辐射、并且将所述料片保持在氧气浓度不超过3体积％的环境下直到所述电离辐射固化型化合物的聚合反应完成至少50％从而固化所述涂层。
[17]一种制造光学薄膜的方法，该光学薄膜具有透明基底和位于该透明基底上或上方的至少一个功能层，其中层叠在所述透明基底上的所述的至少一个功能层是通过包括下述步骤(1)至(3)、并且其中下述的步骤(2)和(3)连续进行的成层方法(成层方法(IV-1))而形成的：
步骤(1)，在含有所述透明基底的连续运转的料片上施加含有电离辐射固化型化合物的涂布液、并将其干燥而形成涂层；
步骤(2)，向所述料片的所述涂层表面上直接喷射惰性气体；以及
步骤(3)，在氧气浓度不超过3体积％的环境下对所述料片上的所述涂层照射电离辐射、并且将所述料片保持在氧气浓度不超过3体积％的环境下直到所述电离辐射固化型化合物的聚合反应完成至少50％从而固化所述涂层。
[18]根据上述第[17]项所述的制造光学薄膜的方法，所述方法包括在所述的在氧气浓度不超过3体积％的环境下对所述料片照射电离辐射的步骤之前，在氧气浓度不超过3体积％并且高于所述的电离辐射照射步骤中的氧气浓度的环境下传输所述料片。
[19]根据上述第[14]项至第[18]项中任意一项所述的制造光学薄膜的方法，其中在所述的固化涂层的步骤中，在氧气浓度不超过3体积％的环境下对所述料片上的所述涂层多次照射电离辐射，其中在氧气浓度不超过3体积％的连续电离辐射反应室中至少两次照射电离辐射。
[20]根据上述第[14]项至第[19]项中任意一项所述的制造光学薄膜的方法，其中在进行加热使得所述料片上的所述涂层的表面温度为60℃或更高的条件下，进行所述的固化步骤。
[21]一种以料片态连续制造光学薄膜的方法，该光学薄膜具有透明基底和位于该透明基底上或上方的至少一个功能层，其中层叠在所述透明基底上的所述的至少一个功能层是通过包括下述步骤(1)和(2)的成层方法(成层方法(V))而形成的：
步骤(1)，在透明的料片基底上施加含有至少一种肟类聚合引发剂的涂布液、并将其干燥而形成涂层；以及
步骤(2)，在氧气浓度不超过3体积％的环境下对所述透明的料片基底上的所述涂层照射电离辐射、并且从所述的电离辐射照射开始将所述透明的料片基底在氧气浓度不超过3体积％的环境下保持0.5秒或更长的时间从而固化所述涂层。
[22]一种以料片态连续制造光学薄膜的方法，该光学薄膜具有透明基底和位于该透明基底上或上方的至少一个功能层，其中层叠在所述透明基底上的所述的至少一个功能层是通过包括下述步骤(1)和(2)的成层方法(成层方法(V-1))而形成的：
步骤(1)，在透明的料片基底上施加含有至少一种肟类聚合引发剂的涂布液、并将其干燥而形成涂层；以及
步骤(2)，进行加热使得膜面温度为60℃或更高并在氧气浓度不超过3体积％环境下，对所述透明的料片基底上的所述涂层照射电离辐射从而固化涂层。
[23]一种以料片态连续制造光学薄膜的方法，该光学薄膜具有透明基底和位于该透明基底上或上方的至少一个功能层，其中层叠在所述透明基底上的所述的至少一个功能层是通过包括下述步骤(1)和(2)的成层方法(成层方法(V-2))而形成的：
步骤(1)，在透明的料片基底上施加含有至少一种肟类聚合引发剂的涂布液、并将其干燥而形成涂层；以及
步骤(2)，在进行加热使得膜面温度为60℃或更高并在氧气浓度不超过3体积％环境下，对所述透明的料片基底上的所述涂层照射电离辐射，并且从所述的电离辐射照射开始将所述透明的料片基底在氧气浓度不超过3体积％的环境下保持0.5秒或更长的时间从而固化所述涂层。
[24]根据上述第[21]项至第[23]项中任意一项所述的制造光学薄膜的方法，其中在所述的固化涂层的步骤中，在氧气浓度不超过3体积％的环境下，对所述料片上的所述涂层多次照射电离辐射，其中在氧气浓度不超过3体积％的连续电离辐射反应室中至少两次照射电离辐射
[25]根据上述第[14]项至第[24]项中任意一项所述的制造光学薄膜的方法，其中所述的具有涂层的连续运转的料片穿过前室，其中惰性气体被供入所述前室以降低氧气浓度；然后所述料片被传输到与所述前室相连安装的电离辐射反应室中，其中惰性气体被供入该电离辐射反应室中使得其中的氧气浓度不超过3体积％；并且在该电离辐射反应室中进行所述的固化涂层的步骤。
[26]根据上述第[25]项所述的制造光学薄膜的方法，其中所述的被供入电离辐射反应室的惰性气体可以至少从所述电离辐射反应室的料片入口侧释放出去。
[27]根据上述第[25]项或第[26]项所述的制造光学薄膜的方法，其中在构成所述电离辐射反应室的料片入口侧的平面和构成所述前室的料片入口侧的平面这二者中的至少一者中，所述料片的所述涂层表面上留有0.2-15mm的空隙。
[28]根据上述第[25]项至第[27]项中任意一项所述的制造光学薄膜的方法，其中构成所述电离辐射反应室的料片入口侧的平面和构成所述前室的料片入口侧的平面这二者中的至少一者是至少部分可运动的、并且被构造成使得当与所述料片相连的连接件通过时其至少可容纳所述连接件的厚度(换句话说，使得所述空隙随着连接件的厚度增加而增大)。
[29]根据上述第[1]项至第[28]项中任意一项所述的制造光学薄膜的方法，其中所述的电离辐射是紫外线。
[30]根据上述第[1]项至第[29]项中任意一项所述的制造光学薄膜的方法，
其中所述的制造光学薄膜的方法包括以下步骤：使用涂布装置在使狭缝模具(slotdie)的前端唇部平坦部分(land)趋近于料片表面的条件下，从所述前端唇部的狭缝施加涂布液，其中所述料片是连续运转并且被支持辊支持着的；并且
其中所述的涂布装置具有这样一种狭缝模具，该狭缝模具具有位于料片前进方向这一侧的第一前端唇部以及位于与料片前进方向相逆侧的第二前端唇部，所述第一前端唇部平坦部分长度为30μm-100μm，并且该涂布装置被设计成：当所述狭缝模具被设置在涂布位置时，所述第二前端唇部与所述料片之间的间隙比所述第一前端唇部与所述料片之间的间隙至少大30μm但至多大120μm。
[31]根据上述第[30]项所述的制造光学薄膜的方法，其中所述涂布液在施加时的粘度不超过2.0[mPa·sec]，并且被施加到所述料片的表面上的所述涂布液的量为2.0-5.0[mL/m2]。
[32]根据上述第[30]项或第[31]项所述的制造光学薄膜的方法，其中所述的涂布液以25[m/min]或更高的速度被施加到所述的连续运转的料片的表面上。
[33]一种根据上述第[1]项至第[32]项中任意一项所述的方法制造的光学薄膜。
[34]一种制造光学薄膜的装置，所述的光学薄膜具有透明基底和位于该透明基底上或上方的至少一个功能层，其中所述装置具有：电离辐射反应室，在此室中进行电离辐射的照射；前室，位于所述电离辐射反应室的前面(前室与所述电离辐射反应室相邻，其中所述料片在通过所述电离辐射反应室之前先通过所述前室)，所述电离辐射反应室和所述前室分别具有料片入口，该料片入口用于传送连续运转的具有透明基底和涂层的料片，其中惰性气体被供入所述电离辐射反应室和所述前室，由此保持其中的氧气浓度较低，被供入所述电离辐射反应室的所述惰性气体从所述电离辐射反应室的所述料片入口释放出去。
[35]根据上述第[34]项所述的制造光学薄膜的装置，其中在构成所述电离辐射反应室的料片入口侧的平面和构成所述前室的料片入口侧的平面这二者中的至少一者中，所述料片的所述涂层表面上留有0.2-15mm的空隙。
[36]根据上述第[34]项或第[35]项所述的制造光学薄膜的装置，其中构成所述电离辐射反应室的料片入口侧的平面和构成所述前室的料片入口侧的平面这二者中的至少一者是至少部分可运动的、并且被构造成使得当与所述料片相连的连接件通过时其至少可容纳所述连接件的厚度(换句话说，使得所述空隙随着连接件的厚度增加而增大)。
[37]根据上述第[1]项至第[32]项中任意一项所述的方法制造的减反射膜。
[38]根据上述第[1]项至第[32]项中任意一项所述的方法制造的减反射膜，其中所述的功能层包含低折射层，所述低折射层的膜厚为200nm或更低，并且所述的低折射层是由上述成层方法形成的。
[39]根据上述第[38]项所述的减反射膜，其中构成所述减反射膜的所述低折射层含有含氟聚合物。
[40]根据上述第[39]所述的减反射膜，其中所述的含氟聚合物是由下述通式1表示的含氟聚合物。
通式1
Figure S05826370120070207D000121
[在通式1中，L代表具有1-10个碳原子的连接基团，m代表0或1。X代表氢原子或甲基。A代表任何可任选的乙烯基单体类的聚合单元，其可以由一种成分或者多种成分构成。x，y和z代表各部分的摩尔％，其值满足30≤x≤60、5≤y≤70和0≤z≤65。]
[41]根据上述第[38]项至第[40]项中任意一项所述的减反射膜，其中所述的低折射层含有中空的二氧化硅细颗粒。
[42]一种偏振片，该偏振片包含：偏振膜；从所述偏振膜的两侧夹住该偏振膜的两块保护膜；和根据上述第[37]项至第[41]项中任意一项所述的减反射膜，所述减反射膜被设置在所述两块保护膜中的至少一块上。
[43]一种图像显示装置，该图像显示装置包含：显示器；以及根据上述第[37]项至第[41]项中任意一项所述的减反射膜和根据上述第[42]项所述的偏振片这二者中的一者，其位于所述显示器的外表面上。
附图简要说明
图1是用于成层方法(III)-(V)中的配备有电离辐射反应室和前室的装置的模式图。
图2是侧视图，示出用于成层方法(III)-(V)中的配备有电离辐射
反应室和前室的装置的料片入口平面的一个运动实例。
图3是示出用于成层方法(III)-(V)中的配备有电离辐射反应室和
前室的装置中的前室的料片入口平面的一个实例的模式图。
图4是图3的侧视图，示意性地示出前室的料片的运动。
图5是剖视图，示意性地示出具有防眩光性的减反射膜的实例。
图6是示出用于制造本发明减反射膜的装置的结构的一个实例的模式图。
图7是优选用于本发明中的模涂机的一个实施方案的示意性剖视图。
图8(A)是图7所示模涂机的示意性剖视图，图8(B)是常规狭缝模具的示意图。
图9是狭缝模具及其周围在制造本发明减反射膜的过程中进行涂布步骤时的立体图。
图10是剖视图，示意性地示出真空室和图9中的料片之间的关系。
图11是剖视图，示意性地示出真空室和图9中的料片之间的关系。
1代表防眩光减反射膜；2代表透明基底；3代表防眩光层；4代表低折射层；5代表透光性细颗粒；W代表料片；6代表一卷基底薄膜；7代表卷绕辊；100、200、300和400代表成膜单元；101、201、301和401代表涂敷部；102、202、302和402代表干燥部；103、203、303和403代表固化装置；10代表涂布机；11代表支持辊；13代表狭缝模具；14代表涂布液；14a代表凸缘形状；14b代表涂膜；15代表腔体；16代表狭缝；16a代表狭缝开口；17代表前端唇部；18代表平坦部分(平面部)；18a代表上游唇部平坦部分；18b代表下游唇部平坦部分；ILO代表下游唇部平坦部分18b的平坦部分长度；IUP代表上游唇部平坦部分18a的平坦部分长度；LO代表超咬合(overbite)长度；GL代表前端唇部17和料片W之间的间隙；30代表狭缝模具；31a代表上游唇部平坦部分；31b代表下游唇部平坦部分；32代表腔体；33代表狭缝；40代表减压室；40a代表背板；40b代表侧板；40c代表螺钉；Ga代表背板40a和料片W之间的间隙；GS代表侧板40b和料片W之间的间隙。
实施本发明的最佳方式
下文将对本发明进行详细说明。在本说明书中，当数值代表物理性能值、特性值、等等时，“(数值1)到(数值2)”是指“不低于(数值1)但不超过(数值2)”。
[光学薄膜的叠层结构]
本发明的光学薄膜具有至少一层位于透明基底(下文有时称之为基底薄膜)上的功能层。在此情形下，功能层包括(例如)抗静电层、硬涂层(固化树脂层)、减反射层、防眩光层、可任选的补偿层、取向层和液晶层。其中，当必要时，本发明的减反射膜具有位于透明基底上的硬涂层(下文对其进行说明)，并且还具有层叠在该硬涂层上的减反射层，其层叠方式为：通过考虑折射率、膜厚、层数、各层的顺序以及其它，可借助于光学干涉而降低反射率。下文将参照减反射膜的实例对本发明的光学薄膜进行详细说明。本发明光学薄膜的制造方法可利用在日本公开未审专利申请No.Hei-9-73081和Hei-9-73016中公开的光学补偿薄膜的制造方法，也可利用在日本公开未审专利申请No.2003-335984和2003-341006中公开的高表面硬度的薄膜的制造方法。
其结构最为简单的减反射膜是其中仅将低折射层施加到基底上的薄膜。为了进一步降低反射率，优选通过将其折射率高于基底折射率的高折射层和其折射率低于基底折射率的低折射层结合组成减反射层。所述结构的实例包括：从基底侧开始的高折射层/低折射层这种两层结构；和折射率互不相同的三层结构，即，以中折射层(其折射率高于基底或硬涂层的折射率但低于高折射层的折射率的层)/高折射层/低折射层这种顺序依次层叠的三层结构，并且已经提出了减反射层叠层的更多的实例。考虑到耐用性、光学特性、成本、生产能力等，特别优选的是具有这样一种减反射层的减反射膜，其中各层以中折射层/高折射层/低折射层的顺序层叠在具有硬涂层的基底上。而且，本发明的减反射膜可具有防眩光层、抗静电层等。
下述是本发明减反射膜的优选组合。
基底薄膜/低折射层，
基底薄膜/防眩光层/低折射层，
基底薄膜/硬涂层/防眩光层/低折射层，
基底薄膜/硬涂层/高折射层/低折射层，
基底薄膜/硬涂层/中折射层/高折射层/低折射层，
基底薄膜/防眩光层/高折射层/低折射层，
基底薄膜/防眩光层/中折射层/高折射层/低折射层，
基底薄膜/抗静电层/硬涂层/中折射层/高折射层/低折射层，
抗静电层/基底薄膜/硬涂层/中折射层/高折射层/低折射层，
基底薄膜/抗静电层/防眩光层/中折射层/高折射层/低折射层，
抗静电层/基底薄膜/防眩光层/中折射层/高折射层/低折射层，
抗静电层/基底薄膜/防眩光层/高折射层/低折射层/高折射层/低折射层。
上述的防眩光层可以是表面上没有不平整区域的内部光散射层。
本发明的减反射膜并不特别限制于上面示出的组合中，只要能够通过光学干涉降低反射率即可。高折射层可以是没有防眩光性的光扩散层。还优选抗静电层含有导电聚合物颗粒或金属氧化物细颗粒(例如，SnO2和ITO)，其可以通过涂布、空气等离子体处理等提供。
[成膜方法]
用于制造本发明光学薄膜的方法是这样一种方法，其中层叠在光学薄膜的透明基底上的上述多层中的至少一层是通过使用下面示出的成膜方法(I)-(V)中的任意一种而形成的。优选的是，由下述成膜方法制备作为最外层的低折射层，具体而言，所述的光学薄膜是减反射膜。
(成层方法(I))
该成层方法包括下述步骤(1)和(2)
步骤(1)，在透明基底上施加涂层；以及
步骤(2)，在氧气浓度低于空气中氧气浓度的环境下，通过照射电离辐射而固化涂层。
下文将对本发明的成层方法(I)进行说明。
透明基底上的涂层是通过在透明基底上涂布上一层涂布组合物(涂布液)、并干燥所得物而形成的。对施加涂布液的方法没有特别限制。而且，本发明的透明基底可以是经切割的或者是料片态的透明基底。然而，考虑到制造成本，优选料片态的基底。
考虑到薄膜的硬度，在氧气浓度低于空气中氧气浓度、优选为不超过3体积％、更优选为不超过1体积％、更优选为不超过0.1体积％的环境下进行照射电离辐射的步骤。
必需在氧气浓度低于空气中氧气浓度的环境下进行照射电离辐射的步骤。
优选的是，上述成层方法(I)包括在氧气浓度低于空气中氧气浓度的环境(下文也称作电离辐射照射前的低氧气浓度区)中传输薄膜的步骤，该步骤刚好在对施加有涂层(经涂布和固化)的薄膜照射电离辐射的步骤之前。在传输步骤之后紧接着进行照射电离辐射的固化步骤，由此有效地降低了涂膜上及其内部的氧气浓度，并促进了固化步骤。
这里，在传输步骤之后接着进行固化步骤的模式是这样一种模式，其中被传输到进行固化步骤的低氧气浓度环境(下文也称作电离辐射照射区)中的薄膜刚好在进入电离辐射照射区之前通过所述的氧气浓度低于空气中氧气浓度的低氧气浓度区，例如，可能有这样一种模式，其中传输步骤和固化步骤在保持低氧气浓度的同一个室中依次进行。所述的传输步骤可包括干燥薄膜的步骤。
在所述的电离辐射照射之前的传输步骤中，氧气浓度的上限只要低于空气中氧气浓度就可以接受，优选为不超过15体积％，更优选为不超过10体积％，最优选为不超过5体积％。
而且，在所述的电离辐射照射之前的传输步骤中，考虑到成本因素，氧气浓度的下限只要高于电离辐射照射步骤中的氧气浓度就可以接受。
在上述的成层方法中，还优选在电离辐射照射步骤中和/或在电离辐射照射之前的传输步骤中加热薄膜。优选加热薄膜使得膜面温度为25℃或更高。即，更优选进行加热以保持膜面温度为25℃-170℃，更优选为60℃-170℃，最优选为80℃-130℃。在电离辐射照射之前的传输步骤中进行加热能够促进在电离辐射照射过程中平稳地加热。在电离辐射照射过程中加热能够使电离辐射照射所引发的固化反应加速，由此提供一种具有优异的物理强度和耐药性的薄膜。加热至温度为25℃或更高可以容易地获得热效应，而保持温度低于170℃可以避免如基底变形的问题。这里，膜面是指薄膜表面的待固化层的周围。
而且，从电离辐射照射开始，优选将薄膜表面在上述温度保持大于或等于0.1秒但小于或等于300秒，更优选为大于或等于0.1秒但小于或等于10秒。薄膜表面在上述温度范围内保持时间过短将导致形成固化组合物的薄膜的反应进行得不好。相反，薄膜表面在上述温度范围内保持时间过长将导致薄膜的光学性能降低，从而造成诸如需要更大型设备之类的生产问题。
对如何进行加热没有特别限制。优选的方法是：使薄膜与加热辊接触；将加热的氮气喷射到薄膜上；并且远红外线或红外线辐射。还可使用在日本专利No.2523574中公开的将温水或蒸汽供入到旋转的金属辊中从而进行加热的方法。
下述是成层方法(I)的更优选模式。
(成层方法(I)-1)
该成层方法包括下述步骤(1)至(3)，并且下述的传输步骤(2)和固化步骤(3)连续进行：
步骤(1)，在透明基底上施加涂层；
步骤(2)，在氧气浓度低于空气中氧气浓度的环境下，传输具有所述涂层的薄膜；以及
步骤(3)，在氧气浓度不超过3体积％的环境下，通过对所述薄膜照射电离辐射而固化所述涂层。
(成层方法(I)-2)
该成层方法包括下述步骤(1)至(3)，并且下述的传输步骤(2)和固化步骤(3)连续进行：
步骤(1)，在透明基底上施加涂层；
步骤(2)，在氧气浓度低于空气中氧气浓度的环境下，传输具有所述涂层的薄膜；以及
步骤(3)，在薄膜被加热使得膜面温度大于或等于25℃并在氧气浓度不超过3体积％的环境下，通过对所述薄膜照射电离辐射而固化所述涂层。
(成层方法(I)-3)
该成层方法包括下述步骤(1)至(3)，并且下述的传输步骤(2)和固化步骤(3)连续进行：
步骤(1)，在透明基底上施加涂层；
步骤(2)，在薄膜被加热使得膜面温度大于或等于25℃并在氧气浓度低于空气中氧气浓度的环境下，传输具有所述涂层的薄膜；以及
步骤(3)，在氧气浓度不超过3体积％的环境下，通过对所述薄膜照射电离辐射而固化所述涂层。
(成层方法(I)-4)
该成层方法包括下述步骤(1)至(3)，并且下述的传输步骤(2)和固化步骤(3)连续进行：
步骤(1)，在透明基底上施加涂层；
步骤(2)，在薄膜被加热使得膜面温度大于或等于25℃并在氧气浓度低于空气中氧气浓度的含氧环境下，传输具有所述涂层的薄膜：以及
步骤(3)，在薄膜被加热使得膜面温度大于或等于25℃并在氧气浓度不超过3体积％的环境下，通过对所述薄膜照射电离辐射而固化所述涂层。
上述成层方法(成层方法(I)和成层方法(I)-1至(I)-4)在照射电离辐射的固化步骤之后，接着可以包括这样一个传输步骤：在薄膜被加热使得膜面温度大于或等于25℃并在氧气浓度不超过3体积％的环境下对经过固化处理的薄膜进行传输。
在固化步骤后的传输步骤中，氧气浓度优选为不超过3体积％，更优选为不超过1体积％。加热时的膜面温度、膜面温度的保持时间、加热方法等与前面描述的固化步骤之前的传输步骤中的那些相同。
在电离辐射照射后加热薄膜，对于在随着时间的流逝而形成的聚合物薄膜中更进一步地进行聚合反应也是有效的。
上述的成层方法能够提供具有足够的减反射作用和得到改善的耐磨性/耐划性的减反射膜。
作为降低氧气浓度的一种方式，优选用其它惰性气体置换空气(氮气浓度，大约79体积％；氧气浓度，大约21体积％)，特别优选用氮气来置换空气(氮气吹扫)。
在上述根据本发明的制造方法中，照射电离辐射的步骤、照射电离辐射前的传输步骤和必要时在照射电离辐射之后进行的加热步骤可以以各自独立的方式或者连续的方式进行，只要这些步骤在氧气浓度被控制在期望水平的低氧气浓度环境(低氧气浓度区)中进行即可。考虑到降低制造成本，期望将用于降低电离辐射区中的氧气浓度的惰性气体排放到在此以前进行的步骤的低氧气浓度区(电离辐射照射前的低氧气浓度区)中和/或随后进行的步骤的低氧气浓度区(电离辐射照射后的低氧气浓度区)中，由此达到有效地利用惰性气体。
包括上述步骤在内的任一步骤均可在低氧气浓度的环境下进行。其中在多个分开的电离辐射照射区照射电离辐射，可以在这些分开的区域之间的每一个间隔中形成低氧气浓度区。
(成层方法(II))
成层方法(II)是用于制造光学薄膜的方法，该光学薄膜具有位于透明基底上的至少一个功能层，被层叠在透明基底上的所述的至少一个功能层(上文所述多个功能层中的至少一层)是通过包括下述步骤(1)至(3)、并且其中下述的步骤(2)和(3)连续进行的成层方法而形成的。
步骤(1)，在透明基底上施加涂层；
步骤(2)，在氧气浓度不超过3体积％的环境下，对具有所述涂层的薄膜照射电离辐射；以及
步骤(3)，将照射电离辐射后的薄膜保持在氧气浓度不超过3体积％的环境中使得膜面温度为小于或等于60℃。
下文将对成层方法(II)进行说明。
光学薄膜或者特别是减反射膜的上述功能层中的至少一层是通过以下方法固化和形成的，其中在氧气浓度不超过3体积％的环境下照射电离辐射的步骤之后、接着将该层保持在氧气浓度不超过3体积％的环境中使得膜面温度为小于或等于60℃。
如上文所说明，通过在氧气浓度不超过3体积％的环境下电离辐射照射的步骤之后、接着进行将薄膜保持在氧气浓度不超过3体积％的环境中使得膜面温度为小于或等于60℃的步骤，可以充分固化薄膜从而形成具有优异的物理强度和耐药性的薄膜。而且，在固化过程中，薄膜表面被保持在小于或等于60℃的低温条件下，因此不仅有利于稳定成膜和得到优异的表面光洁度，而且提供了薄膜表面具有均一的耐磨性/耐划性的薄膜。
在电离辐射照射过程中，氧气浓度不超过3体积％，优选为不超过1体积％，更优选为不超过0.1体积％。在电离辐射照射后的步骤中，氧气浓度为3体积％，优选为不超过1体积％，更优选为不超过0.1体积％。
作为降低氧气浓度的一种方式，优选用其它惰性气体置换空气(氮气浓度，大约79体积％；氧气浓度，大约21体积％)，特别优选用氮气来置换空气(氮气吹扫)。
在成层方法(II)中，在电离辐射照射之后、接着将薄膜保持在氧气浓度不超过3体积％的环境中使得膜面温度在60℃以内。光学薄膜的膜面温度优选保持在30℃-60℃之间，更优选在40℃-60℃之间。过低的温度将减慢固化进程并使耐磨性下降，而过高的温度将导致诸如表面卷曲和面内性能(in-planeperformance)下降之类的加工问题。
对电离辐射照射过程中的膜面温度没有特别限制。然而，考虑到容易加工和面内性能，电离辐射照射后保持膜面温度为小于或等于60℃的步骤中的膜面温度与电离辐射照射过程中的膜面温度之间的差异优选在20℃以内，更优选在10℃以内。
而且，从电离辐射照射开始，优选将电离辐射照射后的薄膜在上述温度保持大于或等于0.1秒但小于或等于300秒，更优选大于或等于0.1秒但小于或等于10秒。薄膜表面在上述温度范围内保持时间过短将导致形成固化组合物的薄膜的反应进行得不好。相反，薄膜表面在上述温度范围内保持时间过长将导致薄膜的光学性能降低，从而造成诸如需要更大型设备之类的生产问题。
没有特别限制如何将膜面温度保持为期望的不超过60℃的温度。然而，优选的方法是：使薄膜与加热辊接触；将加热的氮气喷射到薄膜上；并且远红外线或红外线辐射。还可使用在日本专利No.2523574中公开的将温水或蒸汽供入到旋转的金属辊中从而进行加热的方法。在电离辐射照射可导致膜面温度超过60℃的情况下，可采用将与薄膜接触的辊冷却的方法。
优选由此方法制备特别是作为最外层的低折射层，其中上述光学薄膜是减反射膜。
而且，该成层方法(II)可优选包括在照射电离辐射步骤之前，在氧气浓度不超过3体积％但还高于照射电离辐射步骤中的氧气浓度的环境下(下文称作电离辐射照射之前的低氧气区)，对经过涂敷但尚未经过电离辐射照射步骤的薄膜进行传输的步骤。在照射电离辐射步骤之前进行在低氧气浓度环境下传输薄膜的步骤，由此有效地降低了涂膜的表面和内部的氧气浓度，并促进了固化步骤。在此情形下的传输可假定为这样一种模式，其中使透明基底上具有涂层的薄膜通过电离辐射照射之前的低氧气浓度区，接着进行电离辐射照射，可以将干燥步骤和加热步骤引入电离辐射照射之前的低氧气浓度区中。
在电离辐射照射之前的传输步骤中，氧气浓度优选为不超过3体积％，更优选为不超过1体积％，更优选为不超过0.1体积％。而且，在电离辐射照射之前的传输步骤中，如果需要，氧气浓度的下限可以根据设备的投资和运行成本优化，但优选该下限高于照射电离辐射步骤中的氧气浓度。
(成层方法(III))
根据成层方法(III)所述的制造光学薄膜的方法包括通过下述的步骤(1)和(2)在透明基底上形成至少一层功能层的成层步骤。
步骤(1)，在含有透明基底的连续运转的料片上施加含有电离辐射固化型化合物的涂布液、并将其干燥而形成涂层；以及
步骤(2)，在氧气浓度不超过3体积％的环境下对所述料片上的涂层照射电离辐射，并且从所述的电离辐射照射开始将料片在氧气浓度不超过3体积％的环境下保持0.5秒或更长的时间、从而固化所述涂层(下文中，固化涂层的步骤(2)也称作“固化步骤”)。
下文将对成层方法(III)进行说明。
在氧气浓度不超过3体积％、更优选为不超过1体积％、更优选为不超过0.1体积％的环境下进行电离辐射照射。氧气浓度的降低超出所需的范围将导致惰性气体消耗的增多，这不利于制造成本。作为降低氧气浓度的一种方式，优选用其它惰性气体置换空气(氮气浓度，大约79体积％；氧气浓度，大约21体积％)，特别优选用氮气来置换空气(氮气吹扫)。
在成层方法(III)中，在氧气浓度不超过3体积％的环境下对料片上的涂层照射电离辐射，并且从电离辐射照射开始将料片在氧气浓度不超过3体积％的环境下保持0.5秒或更长时间，从而固化涂层。在成层方法(III)中，特别优选的是，在完成电离辐射照射后，将料片保持在氧气浓度不超过3体积％的环境下。从电离辐射照射开始，所述保持时间优选为大于或等于0.7秒但小于或等于60秒，更优选大于或等于0.7秒但小于或等于10秒。该保持时间小于0.5秒不能完成固化反应，导致固化不足。在所述保持过程中氧气浓度更优选为不超过1体积％，还更优选为不超过0.1体积％。长时间保持低氧气浓度条件将需要使用更大的设备，结果需要更大量的惰性气体，这是不利的。
这里，在此情形下的料片可以是基底自身或者是通过在基底上形成其它功能层而制备的料片。
在成层方法(III)中，优选在氧气浓度被控制为期望水平的电离辐射照射反应室(下文也简称为“反应室”)中进行上述的固化步骤。在把惰性气体供给电离辐射反应室使得空气可轻微地从反应室的料片入口侧(传输料片的入口处)排出的条件下、去除由料片传输所形成的导电空气，这样可有效地降低反应室中的氧气浓度，还能有效地降低紧邻表面的实际氧气浓度，这对于控制氧气产生的固化抑制作用极为有利。可通过调节反应室中空气的供应和排放来对反应室的料片入口侧的惰性气体的流动方向进行控制。作为除去导电空气的一种方法，还优选刚好在对料片上的涂层照射电离辐射之前，将惰性气体直接喷射到料片上的涂层表面上。
特别优选的是，作为最外层并且其膜厚较薄的低折射层由此方法固化。
而且，优选提供一种位于反应室之前的前室。前室中的空气应当由惰性气体置换并保持为低氧气浓度，前室中的氧气浓度优选为不超过3体积％，但高于反应室中的氧气浓度。可以使电离辐射照射前的料片通过(传输通过)该室，或者可以将惰性气体直接喷射到料片上的涂层表面上(这是上述的除去导电空气的方法)。
提供前室以预先除去位于料片上的涂层表面上的氧，这样可以将反应室保持在低氧气浓度下并且有效地促进固化步骤。
而且，为了达到有效地利用惰性气体，在构成电离辐射反应室或前室的料片入口侧的侧平面中的至少一者中，料片上的涂层表面上留有空隙，该空隙优选为0.2-15mm，更优选为0.2-10mm，最优选为0.2-5mm。在此情形下的空隙是指料片上的涂层表面与构成料片入口侧的侧平面上的料片入口的上端之间的长度。
然而，料片的连续制造需要连接和接合所述料片，该操作广泛地通过使用胶带和其它手段使之固定的方法而进行。因此，电离辐射反应室或前室的入口和料片上的涂层表面之间的空隙过小将导致连接件(如胶带)可能被挂住的问题。因而，为了使空隙变小，优选构成电离辐射反应室或前室的入口侧的平面是至少部分可运动的，并且被构造成当连接部分通过时，该空隙加宽，该加宽的量为连接件的厚度。为此目的，可利用下述方法：(A)使得构成电离辐射反应室或前室的入口的平面可以在料片的移动方向上来回运动，从而在连接部分的通道上来回运动，由此加宽空隙的方法，或者(B)使得构成电离辐射反应室或前室的入口的平面可以相对于料片表面垂直运动，从而在连接部分的通道上进行上下运动，由此加宽空隙的方法。
下文将基于图1至图4，通过参照构成前室(在下述的附图说明中，具有涂层(图中未示出)的料片被简称作“料片”)的料片入口的平面的运动，对可应用于成层方法(III)的、构成反应室或前室的料片入口的平面的运动实例进行说明。
图1是用于成层方法(III)中的配备有电离辐射反应室和前室的生产装置的模式图。
图2是侧视图，示出用于成层方法(III)中的配备有电离辐射反应室和前室的生产装置的料片入口平面的一个运动实例。该图示出了上述(A)的模式。将其结构如图2所示的装置设计成：在传输料片时，在用于连接和接合料片的连接件进入前室的入口之前，使用传感器来探测该连接件，并通过与该传感器相连的经控制部分(图中未示出)驱动的气筒(气筒被安装在前室的料片入口平面的至少一部分上)使入口平面在料片的移动方向上来回运动，从而可容纳连接件的厚度。
图3和图4是示出上述模式(B)的示意图，图3是示出前室的料片入口平面的模式图，图4是示出前室的料片入口平面的运动的模式图。可通过使前室的料片入口平面部分地可运动并通过使用轴承接触辊与料片的宽度方向上的两端进行接触而限定入口平面中料片上的空隙。当连接件通过时，轴承接触辊压过连接件以保持入口平面中料片上空隙恒定。对于入口的运动方式没有限制，只要该方式被设计成可容纳连接部分即可。
在成层方法(III)中，当进行固化料片上的涂层的步骤时，优选在该固化步骤中在氧气浓度不超过3体积％的条件下进行多次电离辐射照射。
在此情形下，还优选在氧气浓度不超过3体积％的连续反应室中进行至少两次电离辐射照射。通过在保持为同一低氧气浓度的反应室中进行多次电离辐射照射，能够有效地保证固化所需的反应时间。特别是，在提高生产速度以达到更高的生产能力的情况下，为了保证固化反应所需的电离辐射能量，就必需进行多次电离辐射照射，而从保证固化反应所需的时间方面来考虑，上述模式也是有效的。
“连续反应室”是这样两种模式，其中一种模式是在氧气浓度不超过3体积％的反应室中至少进行两次电离辐射照射，另一种模式是提供氧气浓度不超过3体积％的至少两个反应室，并且在所述反应室之间设置氧气浓度不超过3体积％的低氧气区。在后一种模式中，各个反应室的氧气浓度可以不同，只要氧气浓度不超过3体积％即可。
根据成层方法(III)，还优选当料片被加热使得涂层表面温度为60℃或更高的条件下，进行上述的固化步骤。加热条件下进行上述的固化步骤可以使固化反应加速，从而提供一种具有优异的物理强度和耐药性的薄膜。
优选进行加热使得涂层表面温度在60℃-170℃的范围内。在温度低于60℃时，热固化进行的程度较低，而在温度超过170℃时，会发生诸如基底变形之类的问题。更优选在60℃-100℃进行加热。而且，从电离辐射照射开始，优选将涂层表面在此温度范围内保持大于或等于0.1秒但小于或等于300秒，更优选小于或等于10秒。涂层表面在上述温度范围内保持时间过短将导致不能对构成涂膜的固化型组合物的反应起到促进作用；而保持时间过长将导致薄膜的光学性能降低，还会造成诸如需要更大型设备之类的生产问题。
对如何进行加热没有特别限制。优选的方法是：使薄膜与加热辊接触；将加热的氮气喷射到薄膜上；并且远红外线或红外线辐射。还可使用在日本专利No.2523574中公开的将诸如温水、蒸汽或油之类的介质供入到旋转的金属辊中从而进行加热的方法。可以使用电介质加热辊等作为加热装置。
(成层方法(IV))
根据成层方法(IV)制造光学薄膜的方法包括通过下述步骤(1)和(2)在透明基底上形成上文所述的多种功能层中的至少一层。
步骤(1)，在含有透明基底的连续运转的料片上施加含有电离辐射固化型化合物的涂布液、并将其干燥而形成涂层；以及
步骤(2)，在氧气浓度不超过3体积％的环境下对料片上的所述涂层照射电离辐射、并且将所述料片保持在氧气浓度不超过3体积％的环境下直到所述电离辐射固化型化合物的聚合反应完成至少50％从而固化所述涂层(下文中，固化涂层的步骤(2)也称作“固化步骤”)。
下文对成层方法(IV)进行说明。
可通过文献PolymerAnalysisHandbook(由theResearchCommitteeofPolymerAnalysis，theJapanSocietyforAnalyticalChemistry编辑)中描述的测量红外吸收的方法来测定电离辐射固化型化合物的聚合反应率(聚合率)。具体地说，将所述的功能层作为单层涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯或者三乙酰纤维素上，然后干燥并在预定的条件下进行电离辐射照射以制备样品。用KBr粉末在样品上摩擦，将经过摩擦的KBr粉末在研钵中充分混合，然后测定红外吸收。使用由Nicolet公司制造的AVATAR360型FT-IR仪测定40次以获得综合值。对另一个没有经受电离辐射照射的样品也进行相似的测定，由这两个样品所获得的测定比被称作聚合率。
当聚合率小于50％的薄膜被置于氧气浓度为3体积％或更高的环境中时，反应将中止，并且会发生耐磨性/耐划性降低的问题。聚合率优选在70％-98％之间，更优选在80％-98％之间。然而，过高的聚合率会导致诸如低氧气区较大以及惰性气体消耗增加的问题。
应当在氧气浓度不超过3体积％、更优选为不超过1体积％、更优选为不超过0.1体积％的环境下进行电离辐射照射。氧气浓度的降低超出所需的范围将导致惰性气体消耗的增多，这不利于制造成本的控制。作为降低氧气浓度的一种方式，优选用其它惰性气体置换空气(氮气浓度，大约79体积％；氧气浓度，大约21体积％)，特别优选用氮气来置换空气(氮气吹扫)。
在此情形下的料片可以是基底自身或者是通过在基底上形成其它功能层而制备的料片。
在成层方法(IV)中，优选在氧气浓度被控制为期望水平的电离辐射照射反应室(下文也简称为“反应室”)中进行上述的固化步骤。在把惰性气体供给电离辐射反应室使得一些空气可以从反应室的料片入口(传输料片的入口处)排出的条件下、去除由料片传输所形成的导电空气，这样可有效地降低反应室中的氧气浓度，还能有效地降低紧邻表面的实际氧气浓度，这对于控制氧气产生的固化抑制作用极为有利。可通过调节反应室中空气的供应和排放对反应室的料片入口处的惰性气体的流动方向进行控制。作为除去导电空气的一种方法，还优选刚好在对料片上的涂层照射电离辐射之前，将惰性气体直接喷射到料片的涂层表面上。
优选由此方法固化特别是作为最外层并且其膜厚较薄的低折射层。
而且，优选提供一种位于反应室之前的前室。前室中的空气应当由惰性气体置换并保持为低氧气浓度，前室中的氧气浓度优选为不超过3体积％，但高于反应室中的氧气浓度。可以使电离辐射照射前的料片刚好通过(传输通过)该室，或者可以将惰性气体直接喷射到料片的涂层表面上(这是上述的除去导电空气的方法)。
提供前室以预先除去位于料片上的涂层表面上的氧，这样可以将反应室保持在低氧气浓度下并且有效地促进固化步骤。
而且，为了达到有效地利用惰性气体，在构成电离辐射反应室或前室的料片入口侧的侧平面的至少一者中，料片的涂层表面上留有空隙，该空隙优选为0.2-15mm，更优选为0.2-10mm，最优选为0.2-5mm。在此情形下的空隙是指料片上的涂层表面与构成料片入口侧的侧平面上的料片入口的上端之间的长度。
然而，料片的连续制造需要连接和接合所述料片，该操作广泛地通过使用胶带和其它手段使之固定的方法而进行。因此，电离辐射反应室或前室的入口和料片的涂层表面之间的空隙过小将导致连接件(如胶带)可能被挂住的问题。因而，为了使该空隙变小，优选构成电离辐射反应室或前室的入口侧的平面是至少部分可运动的，并且被构造成当连接部分通过时，该空隙加宽，该加宽量为连接件的厚度。为此目的，可利用下述方法：(A)使得构成电离辐射反应室或前室的入口的平面可以在料片的移动方向上来回运动，从而在连接部分的通道上来回运动，由此加宽空隙的方法，或者(B)使得构成电离辐射反应室或前室的入口的平面可以相对于料片表面垂直运动，从而在连接部分的通道上进行上下运动，由此加宽空隙的方法。
下文将基于图1至图4，通过参照构成前室(在下述的附图说明中，具有涂层(图中未示出)的料片被简称作“料片”)的料片入口的平面的运动，对可应用于成层方法(IV)的、构成反应室或前室的料片入口的平面的运动实例进行说明。
图1是用于成层方法(IV)中的配备有电离辐射反应室和前室的生产装置的模式图。
图2是侧视图，示出用于成层方法(IV)中的配备有电离辐射反应室和前室的生产装置的料片入口平面的一个运动实例。该图示出了上述(A)的模式。将其结构如图2所示的装置设计成：在传输料片时，通过使用位于连接和接合料片的连接件进入前室的入口之前的传感器检测该连接件，并通过与该传感器相连的经控制部分(图中未示出)驱动的气筒(气筒被安装在前室的料片入口平面的至少一部分上)使入口平面在料片的移动方向上来回运动，从而可容纳连接件的厚度。
图3和图4是示出上述模式(B)的示意图，图3是示出前室的料片入口平面的模式图，图4是示出前室的料片入口平面的运动的模式图。可通过使前室的料片入口平面部分地可运动并通过使用轴承接触辊与料片的宽度方向上的两端进行接触而限定料片入口平面中料片上的空隙。当连接件通过时，轴承接触辊压过连接件以保持料片入口平面中料片上的空隙恒定。对用于移动入口的手段没有限制，只要该手段被设计成可容纳连接件即可。
在成层方法(IV)中，当进行固化料片上的涂层的步骤时，优选在该固化步骤中在氧气浓度不超过3体积％的条件下进行多次电离辐射照射。
在此情形下，还优选在氧气浓度不超过3体积％的连续反应室中进行至少两次电离辐射照射。通过在保持为同一低氧气浓度的反应室中进行多次电离辐射照射，能够有效地保证固化所需的反应时间。特别是，在提高生产速度以达到更高的生产能力的情况下，为了保证固化反应所需的电离辐射能量，就必需进行多次电离辐射照射，而从保证固化反应所需的时间方面来考虑，上述模式也是有效的。
“连续反应室”是这样两种模式，其中一种模式是在氧气浓度不超过3体积％的反应室中至少进行两次电离辐射照射，另一种模式是提供氧气浓度不超过3体积％的至少两个反应室，并且在所述反应室之间设置氧气浓度不超过3体积％的低氧气区。在后一种模式中，各个反应室的氧气浓度可以不同，只要氧气浓度不超过3体积％即可。
在成层方法(IV)中，还优选当料片被加热使得涂层表面温度为60℃或更高的条件下，进行上述的固化步骤。加热条件下进行上述的固化步骤可以使固化反应加速，从而提供一种具有优异的物理强度和耐药性的薄膜。此外，由于聚合反应平稳地进行，所以可以把低氧气区设置得较小，这是另一个优点。
优选进行加热使得涂层表面温度在60℃-170℃的范围内。在温度低于60℃时，热固化进行的程度较低，而在温度超过170℃时，会发生诸如基底变形之类的问题。更优选在60℃-100℃进行加热。而且，从电离辐射照射开始，优选将涂层表面在此温度范围内保持大于或等于0.1秒但小于或等于300秒，更优选小于或等于10秒。涂层表面在上述温度范围内保持时间过短将导致不能对构成涂层的固化型组合物的反应起到促进作用；而保持时间过长将导致薄膜的光学性能降低，还会造成诸如需要更大型设备之类的生产问题。
对如何进行加热没有特别限制。优选的方法是：使薄膜与加热辊接触；将加热的氮气喷射到薄膜上；并且远红外线或红外线辐射。还可使用在日本专利No.2523574中公开的将诸如温水、蒸汽或油之类的介质供入到旋转的金属辊中从而进行加热的方法。可以使用电介质加热辊等作为加热装置。
(成层方法(V))
成层方法(V)是一种以料片态连续制造光学薄膜的方法，该光学薄膜在透明基底上具有上至少一个功能层，其中，层叠在透明基底上的所述至少一层功能层是通过包括下述步骤(1)和(2)的成层方法形成的：
步骤(1)，在透明的料片基底上施加含有至少一种肟类聚合引发剂的涂布液、并将其干燥而形成涂层；以及
步骤(2)，在氧气浓度不超过3体积％的环境下对所述透明的料片基底上的所述涂层照射电离辐射、并且从所述的电离辐射照射开始将所述透明的料片基底在氧气浓度不超过3体积％的环境下保持0.5秒或更长的时间从而固化所述涂层。
下文将对成层方法(V)进行说明。
成层方法(V)是这样一种方法，通过该方法使得位于透明的料片基底上的多个结构层中的至少一层被固化成形，所述的固化成形是通过以下步骤实现的：在透明的料片基底上施加含有至少一种肟类聚合引发剂的涂布液并将其干燥，然后在氧气浓度不超过3体积％的环境下照射电离辐射、并且从所述的电离辐射照射开始将其在氧气浓度不超过3体积％的环境下保持0.5秒或更长的时间，其中所述的肟类聚合引发剂特别是下述通式(1)至(4)所描述的那些。
Figure S05826370120070207D000301
[在通式1中，R1代表：苯基(然而，它可被一个或多个具有1-6个碳原子的烷基、苯基、卤素原子、-OR8、-SR9或-N(R10)(R11)取代)，具有1-20个碳原子的烷基(然而，在其为具有2-20个碳原子的烷基的情形下，该烷基可以在碳原子的主链上具有一个或多个氧原子、以及/或者可以被一个或多个羟基取代)，具有5-8个碳原子的环烷基，具有2-20个碳原子的烷酰基以及苯甲酰基(然而，它们可被一个或多个具有1-6个碳原子的烷基、苯基、-OR8、-SR9或-N(R10)(R11)取代)、具有2-12个碳原子的烷氧羰基(然而，在该烷氧基具有2-11个碳原子的情形下，该烷氧基可以在碳原子的主链上具有一个或多个氧原子、以及/或者可以被一个或多个羟基取代)，苯氧羰基(然而，它可被一个或多个具有1-6个碳原子的烷基、苯基、卤素原子、-OR8或-N(R10)(R11)取代)，氰基，硝基，-CON(R10)(R11)，具有1-4个碳原子的卤代烷基，-S(O)m-R12(然而，R12代表具有1-6个碳原子的烷基，m为1或2)，-S(O)m-R13(然而，R13代表具有6-12个碳原子的芳基，该芳基可以被具有1-12个碳原子的烷基取代，m为1或2)，具有1-6个碳原子的烷氧基磺酰基，具有6-10个碳原子的芳氧基磺酰基，或二苯基磺酰基；
R2代表：具有2-12个碳原子的烷酰基(然而，它可被一个或多个卤素原子或氰基取代)，其中双键不与羰基共轭的具有4-6个碳原子的烯酰基，苯甲酰基(然而，它可被一个或多个具有1-6个碳原子的烷基、卤素原子、氰基、-OR8、-SR9或-N(R10)(R11)取代)，具有2-6个碳原子的烷氧羰基或者苯氧羰基(然而，它们可被一个或多个具有1-6个碳原子的烷基或卤素原子取代)；
R3、R4、R5、R6和R7各自独立地代表氢原子、卤素原子、具有1-12个碳原子的烷基、环戊基、环己基、或苯基(它们可以被一个或多个-OR8、-SR9或-N(R10)(R11)取代)、苄基、苯甲酰基、具有2-12个碳原子的烷酰基和具有2-12个碳原子的烷氧羰基(然而，在烷氧基具有2-11个碳原子的情形下，该烷氧基可在碳原子的主链上具有一个或多个氧原子、以及/或者可以被一个或多个羟基取代)、苯氧羰基、-OR8(然而，R8可与苯环上或者苯环的取代基上的一个碳原子一起形成5元或6元环)、-SR9(然而，R9可与苯环上或者苯环的取代基上的一个碳原子一起形成5元或6元环)、-S(O)R9(然而，R9可与苯环上或者苯环的取代基上的一个碳原子一起形成5元或6元环)、-SO2-R9(然而，R9可与苯环上或者苯环的取代基上的一个碳原子一起形成5元或6元环)、或者-N(R10)(R11)(然而R10和/或R11可与苯环上或者苯环的取代基上的一个碳原子一起形成5元或6元环)，而且R3、R4、R5、R6和R7中的至少一者为-OR8、-SR9或-N(R10)(R11)；
R8代表：氢原子、具有1-12个碳原子的烷基、具有2-6个碳原子的取代烷基(然而，其取代基包括一个或多个羟基、巯基、氰基、具有1-4个碳原子的烷氧基、具有3-6个碳原子的烯氧基、2-氰乙氧基、具有4-7个碳原子的2-(烷氧羰基)乙氧基、具有2-5个碳原子的烷羰基氧基、苯羰基氧基、羧基或者具有2-5个碳原子的烷氧羰基)、在碳原子的主链上具有一个或多个氧原子并且具有2-6个碳原子的烷基、具有2-8个碳原子的烷酰基、-(CH2CH2O)nH(然而，n为1-20的整数)、具有3-12个碳原子的链烯基、具有3-6个碳原子的烯氧基、环己基、苯基(然而，它们可以被卤素原子、具有1-12个碳原子的烷基或具有1-4个碳原子的烷氧基取代)、具有7-9个碳原子的苯基烷基、-Si(R14)r(R15)3-r(然而，R14代表具有1-8个碳原子的烷基，R15代表苯基，r是1-3的整数)、
下式表示的基团
Figure S05826370120070207D000321
或者下式表示的基团
Figure S05826370120070207D000322
R9代表：氢原子、具有1-12个碳原子的烷基、具有3-12个碳原子的链烯基、环己基、具有2-6个碳原子的取代烷基(然而，其取代基包括一个或多个羟基、巯基、氰基、具有1-4个碳原子的烷氧基、具有3-6个碳原子的烯氧基、2-氰乙氧基、具有4-7个碳原子的2-(烷氧羰基)乙氧基、具有2-5个碳原子的烷羰基氧基、苯羰基氧基、羧基或者具有2-5个碳原子的烷氧羰基)、在碳原子的主链上具有一个或多个氧原子或硫原子并且具有2-12个碳原子的烷基、苯基(然而，它们可以被卤素原子、具有1-12个碳原子的烷基或具有1-4个碳原子的烷氧基取代)、具有7-9个碳原子的苯基烷基、
下式表示的基团
或者下式表示的基团；
Figure S05826370120070207D000332
R10和R11各自独立地代表：氢原子、具有1-12个碳原子的烷基、具有2-4个碳原子的羟烷基、具有2-10个碳原子的烷氧基烷基、具有3-5个碳原子的链烯基、具有5-12个碳原子的环烷基、具有7-9个碳原子的苯基烷基、苯基(然而，它们可以被一个或多个具有1-12个碳原子的烷基或具有1-4个碳原子的烷氧基取代)、具有2-3个碳原子的烷酰基、具有3-6个碳原子的烯酰基、苯甲酰基、或者R10和R11一起代表具有2-6个碳原子的亚烷基(然而，它们可以在碳原子的主链上具有一个或多个氧原子或者-NR8-、以及/或者可以被一个或多个羟基、具有1-4个碳原子的烷氧基、具有2-4个碳原子的烷酰基氧基或者苯甲酰基氧基取代)，或者当R10为氢原子时，R11代表
下式表示的基团
Figure S05826370120070207D000333
或者下式表示的基团
R16代表具有2-12个碳原子的烷氧羰基(然而，在烷氧基具有2-11个碳原子的情形下，该烷氧基可在碳原子的主链上具有一个或多个氧原子、以及/或者可以被一个或多个羟基取代)、苯氧羰基(然而，它可被一个或多个具有1-6个碳原子的烷基、卤素原子、苯基、-OR8或-N(R10)(R11)取代)、具有5-8个碳原子的环烷基、-CON(R10)(R11)、氰基、取代的苯基(然而，其取代基是-SR9)、或者具有1-12个碳原子的烷基(然而，它可被一个或多个卤素原子、羟基、-OR2、苯基、卤代苯基、或-SR9取代、以及/或者在碳原子的主链上具有一个或多个氧原子或-NH(CO)-)；
M1代表直接键合或-R17-O-；M2代表直接键合或-R17-S-；M3代表直接键合或哌嗪基或-R17-NH-；R17代表具有1-12个碳原子的亚烷基(然而，当R17的碳原子数为2-12时，它可在碳原子的主链上具有1-5个氧原子、硫原子或-NR10-)]
Figure S05826370120070207D000341
[在式(2)中，R2、R3、R4、R5、R6和R7各自与式(1)中的R2、R3、R4、R5、R6和R7的定义相同，M代表具有1-12个碳原子的亚烷基、亚环己基、亚苯基、-COO-R18-OCO-、-COO-(CH2CH2O)n-CO-(然而，n是1-20的整数)或者-CO-R18-CO-；R18代表具有2-12个碳原子的亚烷基]
Figure S05826370120070207D000342
[在式(3)中，R2与式(1)中的R2的定义相同，R19代表具有2-12个碳原子的烷氧羰基(然而，在烷氧基具有2-11个碳原子的情形下，该烷氧基可在碳原子的主链上具有一个或多个氧原子、以及/或者可以被一个或多个羟基取代)、苯氧羰基(然而，它可被一个或多个具有1-6个碳原子的烷基、卤素原子、苯基、-OR8或-N(R10)(R11)取代)、具有5-8个碳原子的环烷基、-CON(R10)(R11)、氰基、或取代的苯基(然而，其取代基是-SR9)、或者R19经由基团R9与带有取代基R20、R21和R22的苯环上的碳原子键合而形成5元或6元环，或者当R20、R21和R22中的至少一者为-SR9时，R19代表具有1-12个碳原子的烷基(然而，当R19的碳原子数为2-12时，它可在碳原子的主链上具有一个或多个氧原子或-NH(CO)-、以及/或者可以被一个或多个卤素原子、羟基、-OR2、苯基、卤代苯基或者取代的苯基(然而，其取代基是-SR9)取代)；
R20、R21和R22各自独立地代表氢原子、卤素原子、具有1-12个碳原子的烷基、环戊基、环己基、苯基(然而，它们可以被一个或多个-OR8、-SR9或-N(R10)(R11)取代)、苄基、苯甲酰基、具有2-12个碳原子的烷酰基和具有2-12个碳原子的烷氧羰基(然而，在烷氧基具有2-11个碳原子的情形下，该烷氧基可在碳原子的主链上具有一个或多个氧原子、以及/或者可以被一个或多个羟基取代)、苯氧羰基、-OR8(然而，R8可与苯环上或者苯环的取代基上的一个碳原子一起形成5元或6元环)、-SR9(然而，R9可与苯环上或者苯环的取代基上的一个碳原子一起形成5元或6元环)、-S(O)-R9、-SO2R9、或者-N(R10)(R11)(然而R10和/或R11可与苯环上或者苯环的取代基上的一个碳原子一起形成5元或6元环)，而且R20、R21和R22中的至少任意一者为-OR8、-SR9或-N(R10)(R11)，R8、R9、R10和R11各自与式(1)中的R8、R9、R10和R11的定义相同]
Figure S05826370120070207D000351
[在式(4)中，R2和M各自与式(1)中的R2及式(2)中的M的定义相同，R20、R21和R22各自与式(3)中的R20、R21和R22的定义相同]
对引发剂的量没有特别限制。优选将0.1-15质量份(更优选1-10质量份)的引发剂加入到100质量份的多官能单体中。此外，可以使用多种(1)至(4)所示的引发剂、或者将其与其它的自由基聚合引发剂或者光敏剂结合使用。
具体的化合物包括在日本公开未审专利申请No.2000-80068和2001-264530中公开的那些，但不限于此。
下面给出在日本公开未审专利申请No.2000-80068中公开的化合物(示例性化合物1-21)。
Figure S05826370120070207D000381
在成层方法(V)中，在含有所述引发剂的涂布液被施加到料片基底上并干燥后，进行如下步骤：在氧气浓度不超过3体积％的环境下对薄膜照射电离辐射、并且从所述的电离辐射照射开始将该薄膜在氧气浓度不超过3体积％的环境下保持0.5秒或更长的时间，从而固化所述薄膜。在把惰性气体供给电离辐射反应室使得一些空气可以从反应室的料片入口侧排出的条件下、去除由料片传输所形成的导电空气，这样可有效地降低反应室中的氧气浓度，还能有效地降低邻近表面的氧气浓度，这对于控制由氧气产生的固化抑制作用极为有利。可通过调节反应室中空气的供应和排放对反应室的料片入口侧的惰性气体的流动方向进行控制。
作为除去导电空气的一种方法，还优选将惰性气体直接喷射到料片表面上。
优选由此方法固化特别是作为最外层并且其膜厚较薄的低折射层。
在反应室之前提供前室以预先除去料片表面上的氧，由此可以更加有效地促进固化反应。而且，为了达到有效地利用惰性气体，在构成电离辐射反应室或前室的料片入口侧的侧平面中，料片表面上留有空隙，该空隙优选为0.2-15mm，更优选为0.2-10mm，最优选为0.2-5mm。然而，料片的连续制造需要连接和接合所述料片，该操作广泛地通过使用胶带和其它手段使之固定的方法而进行。因此，在构成电离辐射反应室或前室的入口的平面中如果料片的涂层表面上留有的空隙过小将导致连接件(如胶带)可能被挂住的问题。因而，为了使空隙变小，优选构成电离辐射反应室或前室的入口的平面是至少部分可运动的，并且被构造成当连接部分通过时，该空隙加宽，该加宽量为连接件的厚度。为此目的，可利用下述方法：其中使得构成电离辐射反应室或前室的入口的平面可以在料片的移动方向上来回运动，从而在连接部分的通道上来回运动，由此加宽空隙的方法；或者其中使得构成电离辐射反应室或前室的入口的平面可以相对于料片表面垂直运动，从而在连接部分的通道上进行上下运动，由此加宽空隙的方法。(参照例子E-14和图1至图4)。
在氧气浓度不超过3体积％、优选为不超过1体积％、更优选为不超过0.1体积％的环境下进行电离辐射照射。氧气浓度的降低超出所需的范围将导致惰性气体消耗的增多，这不利于制造成本的控制。作为降低氧气浓度的一种方式，优选用其它惰性气体置换空气(氮气浓度，大约79体积％；氧气浓度，大约21体积％)，特别优选用氮气来置换空气(氮气吹扫)。
在成层方法(V)中，在氧气浓度不超过3体积％的环境下，对层叠在透明基底上的多层中的至少一层进行电离辐射照射，并且从电离辐射照射开始在氧气浓度不超过3体积％的环境下保持0.5秒或更长的时间。保持时间优选为大于或等于0.7秒但小于或等于60秒，更优选为大于或等于0.7秒但小于或等于10秒。该保持时间少于0.5秒将不能完成固化反应，导致固化不足。长时间保持在低氧气浓度条件下将需要使用更大型的设备，结果需要更大量的惰性气体，这是不利的。
在成层方法(V)中，可通过多次照射电离辐射而使层叠在透明基底上的多层中的至少一层固化。在此情形下，优选在氧气浓度不超过3体积％的连续反应室中，至少两次照射电离辐射。通过在保持同一低氧气浓度的反应室中进行多次电离辐射照射，能够有效地保证固化所需的反应时间。
特别是，在提高生产速度以达到更高的生产能力的情况下，为了保证固化反应所需的电离辐射能量，就必需进行多次电离辐射照射，而从保证固化反应所需的时间方面来考虑，上述模式也是有效的。
在成层方法(V)中，优选的是，层叠在透明基底上的至少一层通过以下步骤而固化：在60℃或更高的温度下加热薄膜表面，并且在氧气浓度不超过3体积％的环境下进行电离辐射照射。还优选的是，在电离辐射照射的同时进行加热，或者在电离辐射照射之后接着在氧气浓度不超过3体积％的环境下进行加热。加热能够促进固化反应，从而形成具有优异物理强度和耐药性的薄膜。
优选在60℃-170℃的范围内加热薄膜表面。在温度低于60℃时，热固化进行的程度较低，而在温度超过170℃时，会发生诸如基底变形之类的问题。更优选在60℃-100℃的温度下进行加热。膜面温度被定义为待固化层的表面温度。而且，从UV辐射开始，优选将薄膜在上述温度范围内保持大于或等于0.1秒但小于或等于300秒，更优选小于或等于10秒。薄膜表面在上述温度范围内保持时间过短将导致不能对构成涂膜的固化型组合物的反应起到促进作用；而保持时间过长将导致薄膜的光学性能降低，还会造成诸如需要更大型设备之类的生产问题。
对如何进行加热没有特别限制。优选的方法是：使薄膜与加热辊接触；将加热的氮气喷射到薄膜上；并且远红外线或红外线辐射。还可使用在日本专利No.2523574中公开的将诸如温水、蒸汽或油之类的介质供入到旋转的金属辊中从而进行加热的方法。可以使用电介质加热辊等作为加热装置。
[电离辐射的类型]
对用于本发明中的电离辐射的类型没有特别限制。根据形成薄膜的固化型组合物的类型的不同，可以选择紫外线、电子射线、近紫外线、可见光、近红外线、红外线和X射线中的任意一种类型。在本发明中优选照射紫外线。通过紫外线照射来固化是有利的，这是因为就聚合速度而言该射线更快(有助于使设备紧凑)、并且能够处理各种化合物而且价格也不贵。
紫外线光源包括汞蒸气灯(超高压、高压和低压型的汞蒸气灯)、炭弧灯、氙弧灯和金属卤化物灯。电子射线光源包括从各种类型的电子束加速器(如CockroftWalton型、VandeGraaf型、谐振变压型、绝缘芯变压型、线型、Dynamitron型和高频型的电子束加速器)发出的能量为50-1000keV的电子射线。
[成膜粘结剂]
在本发明中，使用电离辐射固化型化合物作为成膜成分的主要的成膜粘结剂组分，根据薄膜强度、涂布液的稳定性和涂膜的生产能力，优选使用具有烯键式不饱和基团的化合物。在除了无机颗粒以外的成膜组合物中，作为成膜成分的主要的成膜粘结剂组分占10质量％或更多，但小于或等于100质量％。作为成膜成分的主要的成膜粘结剂组分的用量优选为大于或等于20质量％，但小于或等于100质量％，更优选大于或等于30质量％，但小于或等于95质量％。
在本说明书中，“电离辐射固化型化合物”可以是能够通过电离辐射照射而固化的任意化合物，包括单体、低聚物和聚合物。
优选的主要的成膜粘结剂包括具有饱和烃链或聚醚链作为主链的聚合物，更优选的粘结剂包括具有饱和烃链作为主链的聚合物。还优选这些聚合物具有交联结构。
具有饱和烃链作为主链并且还具有交联结构的粘结剂聚合物优选为由具有两个或多个烯键式不饱和基团的单体形成的(共)聚合物。
而且，在赋予高折射率时，优选的是，单体结构中除了含芳环和氟以外，还含有至少一种选自卤素原子、硫原子、磷原子和氮原子中的原子。
具有两个或多个烯键式不饱和基团的单体包括：多价醇(甲基)丙烯酸酯(例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己二丙烯酸酯(1，4-cyclohexanediacrylate)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2，3-环己四甲基丙烯酸酯(1，2，3-cyclohexanetetramethacrylate)、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)，乙烯基苯及其衍生物(例如，1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯酰基乙酯、1，4-二乙烯基环己酮)，乙烯基砜(例如，二乙烯基砜)，丙烯酰胺(例如亚甲基二丙烯酰胺)和甲基丙烯酰胺。
上述单体可两种或多种结合使用。在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酰”和“(甲基)丙烯酸”各自代表“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”、“丙烯酰或甲基丙烯酰”和“丙烯酸或甲基丙烯酸”。
而且，高折射率单体的实例包括双(4-甲基丙烯酰硫基苯基)硫化物、乙烯基萘、乙烯基苯基硫化物、4-甲基丙烯酰氧基苯基-4’-甲氧基苯基硫醚。这些单体也可以两种或多种结合使用。
上述这些具有烯键式不饱和基团的单体可以在光自由基引发剂或热自由基引发剂存在下、通过照射电离辐射或加热而聚合。
光自由基聚合引发剂包括苯乙酮类、苯偶姻类、二苯甲酮类、氧化膦、缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物、2，3-二烷基二酮(2，3-dialkyzion)化合物、二硫化物、氟胺化合物和芳族锍类。
苯乙酮类包括2，2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、1-羟基-二甲基苯基甲酮(1-hydroxy-dimethylphenylketone)、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-4-甲硫基-2-吗啉基苯基甲酮、2-苯偶酰基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮。苯乙酮类还包括2，2-二甲氧基苯乙酮、1-羟基-二甲基-对异丙基苯基甲酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮。
苯偶姻类包括苯偶姻苯磺酸酯、苯偶姻甲苯磺酸酯、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻异丙醚。此外，苯偶姻类还包括苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚和苄基二甲基缩酮。
二苯甲酮类包括二苯甲酮、2，4-二氯二苯甲酮、4，4-二氯二苯甲酮、对氯二苯甲酮和羟基二苯甲酮。二苯甲酮类还包括4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物、4，4’-二甲氨基二苯甲酮(米歇酮)、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮。
氧化膦包括2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基膦氧化物。
光自由基聚合引发剂包括Rofin二聚体、鎓盐、硼酸盐、活性酯、活性卤化物、无机络合物和香豆素类化合物。
活性酯包括1-(4-苯硫基-苯基)-辛-1，2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯(1，2-octanedione，1-[4-(phenylthio)-2-(0-benzoyloxime)])、磺酸酯、环状活性酯化合物。具体而言，特别优选的实例是在日本公开未审专利申请No.2000-80068中的实施方式1-21公开的化合物。
鎓盐包括芳族重氮盐、芳族碘鎓盐和芳族锍盐。
硼酸盐包括阳离子颜料的离子络合物。
均三嗪和噁噻唑化合物作为活性卤化物是已知的，其包括2-(对甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对苯乙烯基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(3-溴-4-二(乙酸乙酯基)氨基)苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-三卤甲基-5-(对甲氧基苯基)-1，3，4-噁二唑。具体而言，特别优选的实例是：在日本公开未审专利申请No.Sho-58-15503的说明书第14-30页公开的化合物；日本公开未审专利申请No.Sho-55-77742中第6-10页公开的化合物；日本公开已审专利申请No.Sho-60-27673中第287页公开的No.1-8化合物；日本公开未审专利申请No.Sho-60-239736中第443-444页公开的No.1-17化合物；和美国专利No.4701399中公开的No.1-19化合物。
无机络合物包括双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛。
香豆素化合物包括3-酮基香豆素(3-ketocoumarin)。
这些引发剂可单独使用或结合使用。
在由TechnicalInformationInstitute株式会社于1991年出版的“LatestUVCuringTechnology”第159页、以及由KatoSeiki编辑由UnitedTechnicalCenter于1989年出版的“UltravioletRayCuringSystem”第65-148页中描述了多种实例，这些实例有助于理解本发明。
在本发明中使用下述市售可得的光分裂型光自由基聚合引发剂及其组合是有利的。它们是：CibaSpecialityChemicals公司制造的Irgacure(651，184，819，907，1870(CGI-403/Irg184＝7/3的混合引发剂)，500，369，1173，2959，4265，4263等和OXE01等)，由NipponKayaku株式会社制造的Kayacure(DETX-S，BP-100，BDMK，CTX，BMS，2-EAQ，ABQ，CPTX，EPD，ITX，QTX，BTC，MCA等)，以及由沙多玛公司制造的Esacure(KIP100F，KB1，EB3，BP，X33，KTO46，KT37，KIP150，TZT)等。
相对于100质量份的多官能单体，光自由基引发剂的用量优选为0.1-15质量份，更优选为1-10质量份。
除了聚合引发剂外，还可使用光敏剂。光敏剂包括正丁胺、三乙胺、三正丁基膦、米歇酮和噻吨酮。
此外，可以结合使用一种或多种诸如叠氮化合物、硫脲化合物和巯基化合物之类的助剂。
市售可得的光敏剂包括由NipponKayaku株式会社制造的Kayacure(DMBI，EPA)。
有机或无机过氧化物、有机偶氮和重氮化合物可用作热自由基引发剂。
具体而言，它们包括：有机过氧化物，如苯甲酰过氧化物、卤代苯甲酰过氧化物、月桂酰基过氧化物、乙酰基过氧化物、二丁基过氧化物、氢过氧化异丙苯和丁基氢过氧化物；无机过氧化物，如过氧化氢、过硫酸氨和过硫酸钾；有机偶氮化合物，如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二丙腈、1，1’-偶氮二环己腈；和重氮化合物，如重氮氨基苯和对硝基苯重氮。
具有聚醚作为主链的聚合物可用于本发明中，并且优选的是多官能环氧化物的开环聚合物。多官能环氧化物的开环聚合反应可以在光酸产生剂或热酸产生剂的存在下、通过照射电离辐射或加热而进行。任何已知的光酸产生剂和热酸产生剂均可用于此目的。
用于代替具有两个或多个烯键式不饱和基团的单体或者除了这些单体之外，使用具有交联官能团的单体向聚合物中引入交联官能团，通过利用交联官能团的反应，可将交联结构引入到粘结剂聚合物中。
交联官能团包括异氰酸酯基、环氧基、吖丙啶基、噁唑啉基、醛基、羰基、肼基、羧基、羟甲基和活性亚甲基。烷氧基金属类化合物如乙烯基磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、蜜胺、醚化羟甲基、酯、尿烷和四甲氧基硅烷也可用作引入交联结构的单体。也可使用经分解反应形成的具有交联性的官能团，如异氰酸酯基团链段。换句话说，那些不会立即反应、但会由于分解而变得具有反应性的交联官能团可用于本发明中。
具有上述这些交联官能团的粘结剂聚合物可在涂布后进行加热时形成交联结构。
本发明不限于上述电离辐射固化型化合物，但可以为各种官能层适当地选择固化组合物。下文将详细说明每一种官能层。
[低折射层的材料]
优选由含有共聚物作为基本组分的固化薄膜形成低折射层，其中该共聚物由衍生自含氟乙烯基单体的重复单元和在侧链上具有(甲基)丙烯酰基的重复单元构成。所述的共聚物衍生组分优选为占薄膜固含量的60质量％或更高，更优选为占薄膜固含量的70质量％或更高，特别优选为占薄膜固含量的80质量％或更高。考虑到要同时获得低折射率和较高的薄膜硬度，所以优选以不影响相容性的用量使用诸如多官能(甲基)丙烯酸酯之类的固化剂。
还优选使用在日本公开未审专利申请No.Hei-11-228631中公开的化合物。
该低折射层的折射率优选为1.20-1.46，更优选为1.25-1.46，特别优选为1.30-1.46。
优选低折射层的厚度不超过200nm，更优选为50-200nm，还更优选为70-100nm。该低折射层的雾度优选为不超过3％，更优选为不超过2％，最优选为不超过1％。通过500g载荷的铅笔硬度试验测定低折射层的具体强度，则薄膜的硬度优选为在H以上，更优选为在2H以上，最优选为在3H以上。
此外，为了改善减反射膜的防污性能，则水与其表面的接触角优选为90°或更高，更优选为95°或更高，特别优选为100°或更高。
下文将对优选用作本发明低折射层的共聚物进行说明。
含氟乙烯基单体包括氟烯烃(例如，氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯)、或者部分氟化或完全氟化的(甲基)丙烯酸烷基酯衍生物(例如，由OsakaOrganicChemicalIndustry株式会社制造的Viscoat6FM(商品名)，由DaikinIndustries株式会社制造的R-2020(商品名))、以及部分或完全氟化的乙烯基醚。就折射率、溶解性、透光性、易得性、等等而言，优选全氟烯烃，特别优选六氟丙烯。假如使这些含氟乙烯基单体的百分比增加，则折射率可降低，但薄膜强度也会降低。在本发明中，所引入的含氟乙烯基单体应当赋予共聚物优选为20-60质量％(更优选为25-55质量％，特别优选为30-50质量％)的氟含量。
本发明的共聚物优选为由侧链上具有(甲基)丙烯酰基作为基本组分的重复单元构成。假如这些含有(甲基)丙烯酰基的重复单元的百分比增加，则薄膜强度得到改善，但折射率也会升高。根据衍生自含氟乙烯基单体的重复单元的类型，通常，含有(甲基)丙烯酰基的重复单元优选占5-90质量％，更优选为30-70质量％，特别优选为40-60质量％。
考虑到与基底的粘着性、聚合物的Tg(有助于改善薄膜硬度)、在溶剂中的溶解性、透光性、光滑性、防尘性、防污性、等等，在必要时，除了衍生自上述含氟乙烯基单体的重复单元和侧链上具有(甲基)丙烯酰基的重复单元以外，有效地用于本发明中的共聚物可与其它的乙烯基单体共聚合。根据目的的不同，这些乙烯基单体可两种或多种结合使用，并且它们在共聚物中的引人量优选为占总百分比的0-65摩尔％，更优选为占总百分比的0-40摩尔％，特别优选为占总百分比的0-30摩尔％。
对于可一起使用的乙烯基单体没有特别限制，它们包括(例如)：烯烃类(乙烯、丙烯、异戊二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等)，丙烯酸酯类(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯)，甲基丙烯酸酯类(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯等)，苯乙烯衍生物(苯乙烯、对羟甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等)，乙烯基醚类(甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚等)，乙烯基酯类(乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等)，不饱和羧酸类(丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、衣康酸等)，丙烯酰胺类(N，N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺等)，甲基丙烯酰胺类(N，N-二甲基甲基丙烯酰胺)，丙烯腈及其它。
优选用于本发明中的是下述通式1表示的含氟聚合物。
通式1
Figure S05826370120070207D000471
在通式1中，L代表具有1-10个碳原子的连接基团，更优选具有1-6个碳原子的连接基团，还更优选具有2-4个碳原子的连接基团，其可以是直链结构、支链结构或环状结构。L可含有选自O、N或S的杂原子。
连接基团的优选实例是*-(CH2)2-O-**、*-(CH2)2-NH-**、*-(CH2)4-O-**、*-(CH2)6-O-**、*-(CH2)2-O-(CH2)2-O-**、*-CONH-(CH2)3-O-**、*-CH2CH(OH)CH2-O-**、*-CH2CH2OCONH(CH2)3-O-**(其中*代表聚合物主链侧的连接位置，**代表(甲基)丙烯酰基侧的连接位置)；m代表0或1。
在通式1中，X代表氢原子或甲基。为了有利于固化反应的进行，更优选氢原子。
在通式1中，A代表衍生自上文给出的任意乙烯基单体的重复单元，对该重复单元没有特别限制，只要它们是能够与六氟丙烯共聚合的单体组分即可。可以与基底的粘着性、聚合物的Tg(有助于改善薄膜硬度)、在溶剂中的溶解性、透光性、光滑性、防尘性、防污性等来考虑，合适地选择所述的重复单元，并且该重复单元可以由单个或多个乙烯基单体构成。
乙烯基单体的优选实例包括：乙烯基醚类，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、缩水甘油基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚；乙烯基酯类，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸酯类，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷；苯乙烯衍生物，如苯乙烯、对羟甲基苯乙烯；不饱和羧酸类，如丁烯酸、马来酸和衣康酸及其衍生物。优选乙烯基醚衍生物和乙烯基酯衍生物，特别优选乙烯基醚衍生物。
x、y和z代表各自组分的摩尔％，其值满足30≤x≤60、5≤y≤70和0≤z≤65，优选为35≤x≤55、30≤y≤60和0≤z≤20，特别优选为40≤x≤55、40≤y≤55和0≤z≤10。
通式2是用于本发明的特别优选的共聚物模式。
通式2
Figure S05826370120070207D000491
在通式2中，X、x和y的含义与用于通式1中的那些相同，并且其优选范围也与用于通式1中的那些相同。n代表整数2≤n≤10，优选2≤n≤6，特别优选为2≤n≤4。
B代表衍生自任何给定的乙烯基单体的重复单元，并且可以由单独一种乙烯基单体或多种乙烯基单体的组合构成。它们的实例是通式1中用于说明A的那些。
z1和z2代表各自重复单元的摩尔％，其值满足0≤z1≤65和0≤z2≤65。各自的值优选为0≤z1≤30和0≤z2≤10，特别优选为0≤z1≤10和0≤z2≤5。
例如，可通过将(甲基)丙烯酰基引入到含有六氟丙烯组分和羟烷基乙烯基醚组分的共聚物中而合成通式1或2表示的共聚物。
下文示出有效地用于本发明低折射层中的共聚物的优选实例。然而，本发明不限于此。
Figure S05826370120070207D000501
Figure S05826370120070207D000502
*代表聚合物主链侧，**代表(甲基)丙烯酰基侧。
Figure S05826370120070207D000512
*代表聚合物主链侧，**代表(甲基)丙烯酰基侧。
Figure S05826370120070207D000521
Figure S05826370120070207D000522
*代表聚合物主链侧，**代表(甲基)丙烯酰基侧。
Figure S05826370120070207D000531
Figure S05826370120070207D000532
Figure S05826370120070207D000534
Figure S05826370120070207D000541
Figure S05826370120070207D000542
Figure S05826370120070207D000544
Figure S05826370120070207D000552
Figure S05826370120070207D000561
*代表聚合物主链侧。
Figure S05826370120070207D000571
*代表聚合物主链侧。
Figure S05826370120070207D000581
Figure S05826370120070207D000582
*代表聚合物主链侧，**代表(甲基)丙烯酰基侧。
Figure S05826370120070207D000591
Figure S05826370120070207D000601
可采用日本公开未审专利申请No.2004-45462中公开的方法合成用于本发明的共聚物。此外，也可通过在根据除上述以外的各种聚合方法(例如溶液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合)合成含羟基聚合物的前体等等之后，采用上述聚合物反应引入(甲基)丙烯酰基而合成用于本发明的共聚物。可通过已知的操作(如间歇操作、半连续操作和连续操作)进行聚合反应。
可通过使用自由基引发剂、光或射线照射、或电离辐射照射而引发聚合。
聚合方法和引发聚合的方法在由NikkanKoghyoShinbun株式会社于1971年出版(再版)的“PolymerSynthesisMethod”(作者为TsurutaTeiji)中和由Kagaku-dojinPublishing公司于1972年出版的OtsuTakayuki和KinoshitaMasayuki合著的“ExperimentsonPolymerSynthesis”第124-154页中有所描述。
在上述聚合方法中，特别优选的是其中使用自由基引发剂的溶液聚合。用于溶液聚合方法中的溶剂包括各种有机溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、环己酮、四氢呋喃、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、苯、甲苯、乙腈、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇。它们可单独使用或者两种或多种结合使用，或者可将它们与水混合而得到混合溶剂。
必需考虑待制备聚合物的分子量和引发剂的类型来设定聚合温度，并且可以将聚合温度设置成0℃或更低至100℃或更高。优选在50℃-100℃的温度范围内进行聚合。
可合适地选择反应压力。反应压力通常为约1-100kPa，特别优选为1-30kPa。反应时间为约5-30小时。
用于再沉淀所得的聚合物的溶剂优选为异丙醇、己烷、甲醇及其它。
而且，用作低折射层的共聚物的有利的模式是由上述通式1表示的那些，即在日本公开未审专利申请No.2004-45462中的通式1和2所表示的那些；优选的实例在该日本公开未审专利申请第[0043]-[0047]段中有所描述，合成方法在第[0048]-[0053]段中有所描述。
下文将对有利地用于层叠在本发明减反射膜上的低折射层中的无机颗粒进行说明。
无机细颗粒的涂布量优选为1mg/m2-100mg/m2，更优选为5mg/m2-80mg/m2，还更优选为10mg/m2-60mg/m2。涂布量过低会降低耐磨性/耐划性的改善效果，而涂布量过高会在低折射层表面上形成微小的不平整区域、使深色的清晰外观受损、以及使整体反射率下降。
所述的无机细颗粒优选具有低折射率，这是因为它们被包含在低折射层中，无机细颗粒的优选实例包括二氧化硅细颗粒或中空二氧化硅细颗粒。
在本发明中，为了降低低折射层的折射率，优选使用中空二氧化硅细颗粒。这些中空二氧化硅细颗粒的折射率优选为1.15-1.40，更优选为1.17-1.40，还更优选为1.17-1.35，最优选为1.17-1.30。所述的折射率是指整体颗粒的折射率，而不是指单独的构成中空二氧化硅细颗粒的二氧化硅壳体的折射率。在此情形下，将颗粒内空隙空间的半径定义为a，颗粒壳体的半径定义为b，则空隙率x由下述数学式(VIII)表示：
(数学式VIII)
x＝(4πa3/3)/(4πb3/3)×100
空隙率x优选为10-60％，更优选为20-60％，最优选为30-60％。试图将中空二氧化硅细颗粒的折射率降低并且使其空隙率提高的做法会降低壳体的厚度，从而降低颗粒的强度。因此，考虑到耐磨性/耐划性，不期望颗粒具有小于1.15的低折射率。
制造中空二氧化硅的方法在(例如)日本公开未审专利申请No.2001-233611或2002-79616中有所公开。特别优选的颗粒是具有闭合的小孔并且壳体内部具有空腔的那些。此外，可通过在日本公开未审专利申请No.2002-79616中公开的方法计算这些中空二氧化硅细颗粒的折射率。此外，也使用阿贝折射计(由Atago株式会社出品)来测定这些中空二氧化硅颗粒的折射率。
中空二氧化硅细颗粒的涂布量优选为1mg/m2-100mg/m2，更优选为5mg/m2-80mg/m2，还更优选为10mg/m2-60mg/m2。涂布量过低会使折射率降低的效果和改善耐磨性/耐划性的效果减弱，而涂布量过高会在低折射层表面上形成微小的不平整区域、使深色的清晰外观受损、以及使整体反射率下降。
中空二氧化硅细颗粒的平均粒径优选为低折射层厚度的30％-150％，更优选为35％-80％，还更优选为40％-60％。换句话说，当低折射层是100nm厚时，中空二氧化硅的粒径优选为30nm-150nm，更优选为35nm-80nm，还更优选为40nm-60nm。
中空二氧化硅细颗粒的粒径过小会降低空隙空间的百分比，并且不能达到降低折射率的效果，而其粒径过大会在低折射层表面上产生微小的不平整区域、使深色的清晰外观受损、以及使整体反射率下降。中空二氧化硅细颗粒可以为晶体或无定形的形式，优选单分散的颗粒。球状形式是最优选的，但无定形形式也可接受。
可以将两种或多种平均粒径不同的中空二氧化硅结合使用。可通过参照电子显微镜照片来评价中空二氧化硅的平均粒径。
在本发明中，中空二氧化硅细颗粒的表面积优选为20-300m2/g，更优选为30-120m2/g，最优选为40-90m2/g。可使用氮气通过BET法测定表面积。
通过将中空颗粒引入到低折射层中，可降低该层的折射率。当使用中空颗粒时，该层的折射率优选为1.20-1.46，更优选为1.25-1.41，最优选为1.30-1.39。
在本发明中，没有空隙空间的二氧化硅细颗粒可与中空二氧化硅细颗粒一起使用。没有空隙空间的二氧化硅细颗粒的平均粒径优选为低折射层厚度的30％-150％，更优选为35％-80％，还更优选为40％-60％。换句话说，当低折射层是100nm厚时，该二氧化硅细颗粒的粒径优选为30nm-150nm，更优选为35nm-80nm，还更优选为40nm-60nm。
二氧化硅细颗粒的粒径过小会降低改善折射率的效果，而其粒径过大会在低折射层表面上形成微小的不平整区域、使深色的清晰外观受损、以及使整体反射率下降。
二氧化硅细颗粒可以为晶体或无定形的形式，优选单分散的颗粒，但聚集态颗粒也是可以接受的，只要它们满足预定的粒径即可。球状形式是最优选的，但无定形形式也可接受。
在此情形下，采用Coulter计数器测定无机细颗粒的平均粒径。
而且，其平均粒径比低折射层厚度的25％还小的至少一种二氧化硅细颗粒(称之为“小粒径的二氧化硅细颗粒”)可与具有上述粒径的二氧化硅细颗粒(称之为“大粒径的二氧化硅细颗粒”)一起使用。
由于小粒径的二氧化硅细颗粒可以被置于大粒径的二氧化硅细颗粒的空隙中，因此前者可以作为大粒径的二氧化硅细颗粒的保持剂。
当低折射层为100nm厚时，小粒径的二氧化硅细颗粒的平均粒径优选为1nm-20nm，更优选为5nm-15nm，特别优选为10nm-15nm。为了降低原材料的成本并起到保持剂的作用，使用这种二氧化硅细颗粒是有利的。
可以对中空二氧化硅细颗粒和二氧化硅细颗粒进行物理表面处理(例如等离子体放电处理和电晕放电处理)，或通过表面活性剂或偶联剂进行化学表面处理，从而使分散溶液或涂布液达到稳定分散、或者增加与粘结剂组分的亲合力或粘合力。特别优选使用偶联剂。优选的偶联剂包括烷氧基金属化合物(如钛偶联剂、硅烷偶联剂)。特别优选用具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂进行处理。
上述偶联剂用作低折射层中的无机细颗粒的表面处理剂，以便在制备该层的涂布液之前先进行表面预处理。在此情形下，优选在制备涂布液的过程中将偶联剂作为添加剂加入并使其被包含在所述的层中。
为了降低表面处理的负担，优选在表面处理之前将中空二氧化硅细颗粒和二氧化硅细颗粒提前分散在介质中。有利地用于本发明中的表面处理剂和催化剂的具体化合物为(例如)专利文献WO2004/017105中公开的有机硅烷化合物和催化剂。
在本发明中，为了改善薄膜强度，优选添加有机硅烷的水解产物和/或部分缩合物(溶胶)。溶胶的添加量优选为无机氧化物颗粒的2-200质量％，更优选为5-100质量％，最优选为10-50质量％。有利的有机硅烷包括在日本公开未审专利申请No.2004-170901第[0028]-[0045]段中公开的那些。
在本发明中，为了改善防污性能，优选降低减反射膜的表面自由能。具体而言，优选在低折射层中使用含氟化合物或者具有聚硅氧烷结构的化合物(有机硅化合物)。
作为具有聚硅氧烷结构的添加剂，优选加入含有反应性基团的聚硅氧烷，例如，KF-100T、X-22-169AS、KF-102、X-22-3701IE、X-22-164B、X-22-5002、X-22-173B、X-22-174D、X-22-167B、X-22-161AS(都是商品名，均由Shin-EtsuChemical株式会社出品)，AK-5、AK-30、AK-32(都是商品名，均由Toagosei株式会社出品)，SILAPLANEFM0725、SILAPLANEFM0721(都是商品名，均由Chisso公司出品)，DMS-U22、RMS-033、RMS-083、UMS-182、DMS-H21、DMS-H31、HMS-301、FMS121、FMS123、FMS131、FMS141、FMS221(都是商品名，均由Gelest公司出品)。
下述物质也优选使用：X-22-174DX、X-22-2426、X-22-164B、X-22-164C、X-22-170DX、X-22-176D、X-22-1821(都是商品名，均由Shin-EtsuChemical株式会社出品)，FM-0725、FM-7725、FM-4421、FM-5521、FM6621、FM-1121(均由Chisso公司出品)，和DMS-U22、RMS-033、RMS-083、UMS-182、DMS-H21、DMS-H31、HMS-301、FMS121、FMS123、FMS131、FMS141、FMS221(都是商品名，均由Gelest公司出品)。然而，本发明不限于此。
而且，优选使用的是在日本公开未审专利申请No.2003-112383的[表2]和[表3]中公开的有机硅化合物。此外，优选使用的是在日本公开未审专利申请No.2003-329804的[0031]-[0044]段中公开的化合物。这些聚硅氧烷的添加量优选为占低折射层总固含量的0.1-10质量％，特别优选为1-5质量％。
上文所述的含氟聚合物能够在光自由基引发剂或热自由基引发剂的存在下、通过照射电离辐射或者加热而聚合。
因此，可以通过以下方法形成低折射层：制备含有上述的含氟聚合物、光自由基引发剂、热自由基引发剂和无机细颗粒的涂布液，将该涂布液施加到透明基底上，然后通过照射电离辐射或者加热来实现聚合反应而固化所得涂层。
[硬涂层]
硬涂层具有用于改善薄膜的耐磨性/耐划性的硬质覆盖性能。由于硬涂层的表面散射或内部散射中的至少一种所造成的散射作用，该层还有利地用于使薄膜具有光散射性能。因此用于形成硬涂层的涂布组合物优选包含用于赋予硬质覆盖性能的透光性树脂和用于赋予光漫射性能的透光性颗粒。在必要时，所述的涂布组合物还优选包含用于赋予高折射率、防止交联收缩和提供高强度的无机填料。
为了赋予硬质覆盖性能，硬涂层的膜厚优选为1-10μm，更优选为1.2-6μm。当膜厚在上述范围之内时，该薄膜具有足够的硬质覆盖性能，而且不会由于发生卷曲或者脆性老化而降低可使用性。
上述这些透光性树脂优选为具有饱和烃链或聚醚链作为主链的粘结剂聚合物，更优选为具有饱和烃链作为主链的粘结剂聚合物。还优选具有交联结构的粘结剂聚合物。
具有饱和烃链作为主链的粘结剂聚合物优选为烯键式不饱和单体的聚合物。具有饱和烃链作为主链并且具有交联结构的粘结剂聚合物优选为由具有两个或多个烯键式不饱和基团的单体形成的(共)聚合物。
为了使粘结剂聚合物具有高折射率，可以选择芳环类以及单体结构中含有选自卤素原子(除氟以外)、硫原子、磷原子和氮原子中的至少一种原子的高折射率单体。
具有两个或多个烯键式不饱和基团的单体包括：多价醇(甲基)丙烯酸酯[例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2，3-环己四甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯]，上述酯的环氧乙烷改性产物，乙烯基苯及其衍生物[例如，1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯酰基乙酯、1，4-二乙烯基环己酮]，乙烯基砜[例如，二乙烯基砜]，丙烯酰胺[例如亚甲基二丙烯酰胺]和甲基丙烯酰胺。这些单体可两种或多种结合使用。
高折射率单体包括双(4-甲基丙烯酰硫基苯基)硫化物、乙烯基萘、乙烯基苯基硫化物、4-甲基丙烯酰氧基苯基-4’-甲氧基苯基硫醚。这些单体也可以两种或多种结合使用。
这些具有烯键式不饱和基团的单体可以在上述低折射层所含的聚合引发剂的存在下、通过照射电离辐射或加热而聚合。
因此，可通过以下方法形成硬涂层：制备含有用于形成透光性树脂的单体(如上述的烯键式不饱和单体)、用于通过电离辐射或者加热而产生自由基的引发剂、透光性颗粒和无机细颗粒的涂布液，将该涂布液施加到透明基底上，以及通过电离辐射或者加热来实现聚合反应而固化所得涂层。
除了通过照射电离辐射或者加热而产生自由基的聚合引发剂以外，上述低折射层中允许包含的光敏剂也可以使用在硬涂层中。
具有聚醚作为主链的聚合物优选为多官能环氧化物的开环聚合物。多官能环氧化物的开环聚合可以在光酸产生剂或热酸产生剂的存在下、通过照射电离辐射或加热而进行。
因此，可通过以下方法形成硬涂层：制备含有多官能环氧化物、光酸产生剂、热酸产生剂、透光性颗粒和无机细颗粒的涂布液，将该涂布液施加到透明基底上，以及通过电离辐射或者加热来实现聚合反应而固化所得涂层。
代替具有两个或多个烯键式不饱和基团的单体或者除了这些单体之外，使用具有交联官能团的单体用于向聚合物中引入交联官能团，通过利用交联官能团的反应，可以将交联结构引入到粘结剂聚合物中。
交联官能团包括异氰酸酯基、环氧基、吖丙啶基、噁唑啉基、醛基、羰基、肼基、羧基、羟甲基和活性亚甲基。烷氧基金属类化合物如乙烯基磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、蜜胺、醚化羟甲基、酯、尿烷和四甲氧基硅烷也可用作引入交联结构的单体。也可使用经分解反应形成的具有交联性的官能团，如异氰酸酯基团链段。换句话说，那些不会立即反应、但会由于分解而变得具有反应性的交联官能团可用于本发明中。
具有上述这些交联官能团的粘结剂聚合物可在涂布后通过加热而形成交联结构。
硬涂层的雾度随着所要赋予减反射膜的功能的不同而改变。
在保持图像清晰度的情况下，需要使表面反射率保持较低而不需要光散射功能，因此更优选较低的雾度值。具体而言，雾度优选为10％或更低，更优选为5％或更低，最优选为2％或更低。
另一方面，在所述功能是除了降低表面反射率这种功能以外，还需要通过散射使得液晶面板上的图案、非均匀的色彩和非均匀的亮度变得不太明显、或者通过散射使视角增大，在这种情况下雾度值优选为10％-90％，更优选为15％-80％，最优选为20％-70％。
为了赋予防眩光性或光漫射性能，向硬涂层中加入所要使用的透光性颗粒。其平均粒径是0.5μm-5μm，优选为1.0μm-4.0μm。
当平均粒径小于0.5μm时，由于很难在表面上形成不平整区域，所以光的散射角分布变宽而成为宽视野，从而降低了显示器的字符分辨率或者导致防眩光性不足，这是不利的。当平均粒径大于5μm时，必须增加硬涂层的厚度，从而导致诸如形成较大的卷曲以及增加材料成本之类的问题。
前述的透光性颗粒的具体实例包括：无机化合物颗粒，如二氧化硅颗粒和TiO2颗粒；树脂颗粒，如丙烯酸树脂颗粒、交联丙烯酸树脂颗粒、甲基丙烯酸树脂颗粒、交联甲基丙烯酸树脂颗粒、聚苯乙烯颗粒、交联聚苯乙烯颗粒、蜜胺树脂颗粒、苯并胍胺树脂颗粒。其中，优选交联聚苯乙烯颗粒、交联丙烯酸树脂颗粒、交联丙烯酸苯乙烯颗粒、二氧化硅颗粒。
可以使用的透光性颗粒可为球状或无定形的形式。
具有不同粒径的透光性颗粒可以两种或多种结合使用。也可以用粒径更大的透光性颗粒赋予防眩光性，用粒径较小的透光性颗粒赋予其它的光学性能。例如，当减反射膜贴附于高清显示器上(133ppi或更高)时，该薄膜必须没有被称作眩光的光学性能缺陷。眩光是由于薄膜表面上存在的不平整区域(有助于防眩光)导致像素增加或减少，结果导致不能形成均匀的亮度。通过结合使用这样一种透光性颗粒可以使眩光得到很大改善，该透光性颗粒的粒径比有助于防眩光的透光性颗粒的粒径更小，而且粘结剂的折射率也不同。
此外，透光性颗粒的粒径分布最优选为单分散的。各个颗粒的尺寸越趋近于同一尺寸，结果越好。例如，当把粗颗粒定义为其粒径比平均粒径大20％或更高的那些时，这些粗颗粒优选为不超过颗粒总百分比的1％，更优选为不超过0.1％，还更优选为不超过0.01％。具有所述粒径分布的透光性颗粒通常是通过对常规合成反应后的颗粒尺寸进行分级而获得。具有更优选尺寸分布的颗粒可以通过增加分级数或者进行更精细的分级而获得。
考虑到光散射效果、图像分辨率、表面不透明变白、眩光、等等，引入到所形成的硬涂层中的前述透光性颗粒的含量优选为占硬涂层固体总量的3-30质量％；其含量更优选为5-20质量％。
透光性颗粒的密度优选为10-1000mg/m2，更优选为100-700mg/m2。
通过Coulter计数器方法测定透光性颗粒的粒径分布，并且将测得的分布转化成颗粒数分布。
为了提高硬涂层的折射率，除了前述的透光性颗粒以外，还优选向该层中加入由至少一种选自如下金属的氧化物所构成的无机细颗粒，所述金属为：钛、锆、铝、铟、锌、锡和锑，其中所述无机细颗粒的平均粒径不超过0.2μm，优选为不超过0.1μm，更优选为不超过0.06μm。
与此相对应的是，在使用高折射率的透光性颗粒的硬涂层中，为了增大透光性颗粒与硬涂层的折射率差异，优选使用二氧化硅降低该层的折射率。优选二氧化硅的粒径与无机细颗粒的粒径相同。
用于硬涂层的无机细颗粒的具体实例包括TiO2、ZrO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3、ITO和SiO2等。为了使折射率较高，特别优选TiO2和ZrO2。还优选通过硅烷偶联剂或钛偶联剂对所述的无机细颗粒进行表面处理。优选使用可以使细颗粒表面获得能够与粘结剂种子反应的官能团这样的表面处理剂。
当使用这些无机细颗粒时，它们的加入量优选为占硬涂层总质量的10-90质量％，更优选为20-80质量％，特别优选为30-75质量％。
这些无机细颗粒的粒径充分小于光的波长，因而不会产生散射，并且所述的细颗粒分散在粘结剂聚合物中而形成的分散体可作为光学均匀物质。
有机硅烷化合物或有机硅烷的水解产物和/或部分缩合物(溶胶)中的至少一者也可用于硬涂层中。
加入到除了低折射层以外的其它层中的溶胶组合物的量优选为占包含该溶胶组合物的层(加入该溶胶组合物的层)的总固含量的0.001-50质量％，更优选为0.01-20质量％，还更优选为0.05-10质量％，特别优选为0.1-5质量％。与低折射层相比而言，所述的有机硅烷化合物更优选用于硬涂层中，其中对加入的有机硅烷化合物或者溶胶组合物没有严格限制。
透光性树脂和透光性颗粒二者的混合物所具有的试样体内的折射率优选为1.48-2.00，更优选为1.50-1.80。为了使折射率保持在上述范围内，可以通过考虑透光性树脂和透光性颗粒的类型和用量比从而适当地选择透光性树脂和透光性颗粒。通过进行预实验可以容易地作出所述的选择。
透光性树脂和透光性颗粒之间的折射率差异(透光性颗粒的折射率-透光性树脂的折射率)优选为0.02-0.2，更优选为0.05-0.15。折射率差异保持在上述范围内可以使内散射充分发挥作用、并防止薄膜表面上的眩光或不透明变白。
前述透光性树脂的折射率优选为1.45-2.00，更优选为1.48-1.70。
在此情形下，透光性树脂的折射率可通过阿贝折射计直接测定，还可通过光谱反射法或者椭偏光谱法定量测定。
为了保证硬涂层表面状态的均匀性，特别是使其不存在涂布不均匀性、干燥不均匀性或斑点缺陷，该硬涂层在用于形成硬涂层涂布液中含有氟基表面活性剂或者有机硅类表面活性剂中的一者、或者同时含有这两者。特别优选使用氟基表面活性剂，这是因为即使在其加入量较少的情况下，也可以对本发明减反射膜中可能出现的表面状态缺陷(如涂布不均匀性、干燥不均匀性或斑点缺陷)起到改善作用。
其目的是通过增加表面状态的均匀性并赋予高速涂布性能而提高生产能力。
[防眩光层]
下文将对防眩光层进行说明。
为了使薄膜具有由表面散射而产生的防眩光性以及优选地用于改善薄膜耐磨性/耐划性的硬质覆盖性能，形成防眩光层。因此，该层优选含有以下这些物质作为主要组分：能够赋予硬质覆盖性能的透光性树脂、赋予防眩光性的透光性细颗粒、和溶剂。透光性树脂和透光性细颗粒可与前述的硬涂层中使用的那些相同。
下文将参照附图对本发明减反射膜的优选结构实例进行说明。关于这一点，图5是剖面图，其以示意图的方式示出具有防眩光性的减反射膜的例子。
图5中示出的防眩光减反射膜1由透明基底2、在透明基底2上形成的防眩光层3、以及在防眩光层3上形成的低折射层4构成。通过在防眩光层上形成低折射层，使得薄膜的厚度约等于光波长的大约1/4，则可以根据薄膜干涉原理而降低表面反射率。
防眩光层3由透光性树脂和分散在透光性树脂中的透光性细颗粒5构成。
上述结构的减反射膜优选包含折射率满足下述关系的各层。
防眩光层的折射率>透明基底的折射率>低折射层的折射率。
在本发明中，具有防眩光性的防眩光层优选既具有防眩光性又具有硬质覆盖性能。在本发明的实施方式中，该层为一层，但该层也可以由多层(例如二至四层)构成。而且，如本实施方式所示，防眩光层可直接在透明基底上形成，也可经由诸如抗静电层或防湿层之类的其它层而形成。
当本发明的减反射膜具有防眩光层时，优选使薄膜表面不规则，从而获得确实可见的均匀无光泽感和足够的防眩光性，其中，中心线平均粗糙度Ra被设计成0.08-0.30μm，十点平均粗糙度Rz被设计成小于或等于Ra的10倍，平均凸/凹距离Sm被设计成1-100μm，凸部距最深的不规则部分的高度的标准偏差为小于或等于0.5μm，凸部/凹部在中心线上的平均距离Sm的标准偏差为小于或等于20μm，其倾斜角为0-5度的平面被设计成多于或等于10％。当Ra低于0.08时，不能获得足够的防眩光性。当Ra超过0.30时，发生诸如眩光、以及由环境光的反射使表面变白之类的问题。
假如减反射膜的最小反射率与最大反射率之比被设定成0.5-0.99，则在该减反射膜受C光源照射时波长为380nm至780nm的反射光的色彩的a*值为-2至2并且b*值为-3至3(在CIE1976L*a*b*色空间中)的情况下，反射光的色彩为中性，这是有利的。此外，在减反射膜受C光源照射时透射光的b*值在0-3之间的情况下，当把该减反射膜应用到显示装置上时，白色显示中的黄色会减少，这也是优选的。
在将防眩光性赋予本发明的减反射膜的情况下，由内散射产生的具有光学特性的雾度(下文称作内雾度)为5％-20％，更优选为5％-15％。当减反射膜的内雾度低于5％时，其与可用材料的组合受到限制，因而很难调节防眩光性和其它特性值，还导致成本较高。当内散射大于20％时，暗室对比度大大降低。此外，由表面散射而产生的雾度(下文称作表面雾度)优选为1％-10％，更优选为2％-7％。优选的是，保持0.5mm的梳齿宽度(combwidth)上的透射图像差别为5％-30％，从而同时实现既获得足够的防眩光性又改善模糊图像和暗室对比。当表面雾度低于1％时，防眩光性不足，但当其大于10％时，会发生诸如环境光的反射而使表面变白的问题。还优选保持镜面反射率为2.5％或更低，透光率为90％或更高，以防止环境光的反射并改善可见度。
[高(中)折射层]
优选本发明的减反射膜具有高折射层和/或中折射层，以赋予更强的减反射作用。用于本发明减反射膜中的高折射层的折射率优选为1.60-2.40，更优选为1.70-2.20。调节中折射层使其折射率处于低折射层和高折射层二者的折射率之间。中折射层的折射率优选为1.55-1.80。优选高折射层和中折射层的雾度均为3％或更低。可通过改变无机填料和粘结剂的加入量来合适地调节折射率。
为了改善高(中)折射层的折射率，优选向该层中加入由至少一种选自如下金属的氧化物所构成的无机填料，所述金属为：钛、锆、铝、铟、锌、锡和锑，其中所述无机填料的平均粒径不超过0.2μm，优选为不超过0.1μm，更优选为不超过0.06μm。
而且，为了增大高(中)折射层中包含的无光泽颗粒与该层之间的折射率差异，优选在高(中)折射层中使用二氧化硅，其中高折射率的无光泽颗粒用于降低该层的折射率。二氧化硅的粒径优选与用于前述硬涂层中的无机填料的粒径相同。
用于高(中)折射层中的无机填料的具体实例包括TiO2、ZrO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3、ITO和SiO2。为了使折射率较高，特别优选TiO2和ZrO2。还优选通过硅烷偶联剂或钛偶联剂对所述的无机填料进行表面处理。优选使用可以使填料表面获得能够与粘结剂种子反应的官能团这样的表面处理剂。
根据所需的折射率适当添加上述这些无机填料。在高折射层中，无机填料的添加量优选为占总质量的10-90％，更优选为20-80％，特别优选为30-70％。
这些填料的粒径充分小于光的波长，因而不会产生散射，并且所述填料分散在粘结剂聚合物中而形成的分散体可作为光学均匀物质。
优选通过以下方法形成用于本发明的高(中)折射层：制备用于形成高折射层的涂布组合物，其中优选把用于形成基体所需的成膜粘结剂组分(如前针对硬涂层中说明的具有两个或多个烯键式不饱和基团的单体等)和光聚合引发剂等加入到分散液(其中，如上文所述，将无机细颗粒分散在分散体中)中，将高折射层涂布组合物施加到透明基底上，以及通过电离辐射固化型化合物(例如，多官能单体和多官能低聚物)的交联反应或聚合反应而固化所得涂层。
优选在光聚合型多官能单体的聚合反应中使用光聚合引发剂。光聚合引发剂优选为光自由基聚合引发剂和光阳离子聚合引发剂，特别优选光自由基聚合引发剂。这里使用的光自由基聚合引发剂与前述低折射层中使用的那些相同。
除了前述的组分(无机细颗粒、聚合引发剂、光敏剂等)以外，高(中)折射层可含有树脂、表面活性剂、抗静电剂、偶联剂、增稠剂、颜色保护剂、染色剂(颜料和染料)、防眩光赋予剂、消泡剂、流平剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、粘附性赋予剂、阻聚剂、抗氧化剂、表面改性剂和导电金属细颗粒。
高(中)折射层的膜厚可根据具体用途适当设计。当高(中)折射层用作光学干涉层时，该层的厚度优选为30-200nm，更优选为50-170nm，特别优选为60-150nm。
[透明基底]
优选使用塑料薄膜作为本发明减反射膜的透明基底。用于构成塑料薄膜的聚合物包括：纤维素有机酸酯(例如，三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素，代表性实例是由FujiPhotoFilm株式会社制造的TAC-TD80U、TD80F)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚苯乙烯、聚烯烃、降冰片烯树脂(“Arton”：商品名，由JSR株式会社制造)、非晶态聚烯烃(“Zeonex”：商品名，由Zeon公司制造)。在这些聚合物中，优选三乙酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯，特别优选三乙酸纤维素。纤维素有机酸酯薄膜实际上不含卤代烃(如二氯甲烷)，其制备方法在由JapanInstituteofInventionandInnovation出版的JournalofTechnicalDisclosure(2001年3月15日出版的JournalofTechnicalDisclosureNo.2001-1745，下文简称为JTDNo.2001-1745)中有所描述。其中公开的纤维素有机酸酯也可优选用于本发明中。
[涂膜的形成方法]
本发明的光学薄膜(特别是减反射膜)可通过下述方法形成，但本发明不限于此。下文将参照减反射膜对本发明光学薄膜中的涂膜的形成方法进行说明。
[减反射膜的制备方法]
<涂布形成减反射膜的方法>
在减反射膜为多层的情形下，层叠在透明基底上的各层可通过浸涂法、气刀涂布法、幕涂法、辊涂法、模涂法、绕线棒涂布法(wirebarcoating)、凹版涂布法和挤出涂布法(在美国专利No.2681294的说明书中有所公开)形成。可同时涂布两层或多层。同时涂布的方法在美国专利No.2761791、No.2941898、No.3508947和No.3526528各自的说明书中、以及由AsakuraShoten于1973年出版的“CoatingEngineering”(作者为HarasakiYuji)第253页中有所公开。
通过以下步骤连续制备本发明的减反射膜：放开卷状的基底薄膜、施加并干燥涂布液(即，形成涂层的步骤)、固化涂膜(涂层)、以及将具有固化层的基底薄膜收卷。
从卷状的基底薄膜连续地放出基底薄膜并使之进入无尘室，在无尘室中利用电荷中和剂除去基底薄膜上的静电，并通过除尘器除去仍然附着在基底薄膜上的异物。然后，在安装于无尘室中的涂敷部，将涂布液施加到基底薄膜上，并且使涂布后的基底薄膜进入干燥室进行干燥。
将具有干燥涂层的基底薄膜从干燥室卷进照射固化室中，在此用辐射线照射从而通过聚合使涂层中所含的单体固化。而且，必要时，使具有辐射线固化层的基底薄膜进入热固化部，在此通过加热而完全固化，将具有完全固化层的基底薄膜收卷并制成卷状。
可实施上述步骤而形成每一个单层。也可以提供多套涂敷部、干燥室、辐射线固化部和热固化室，以连续形成各层。然而，考虑到生长能力，优选连续形成各层。图6示出一种连续涂布各层的装置的实例。该装置在连续放开卷状基底薄膜的步骤6和卷成卷状基底薄膜的步骤7之间合适地设置有所需数量的成膜单元100、200、300和400。图6示出的装置是一种用于进行连续涂布而没有分别收卷4层的结构的实例。成膜单元的数量当然可以随着要构造的层的不同而改变。成膜单元100由施加涂布液的步骤101、干燥涂膜的步骤102和固化涂膜的步骤103组成。在制造具有(例如)硬涂层、中折射层、高折射层和低折射层的减反射膜的情况下，优选的是，使用具有三个成膜单元的装置连续地放开其上涂有硬涂层的卷状基底薄膜，利用这些成膜单元依次形成中折射层、高折射层和低折射层，然后将薄膜收卷。更优选的是，使用具有四个成膜单元的装置(图6中示出)连续地放开卷状基底薄膜，利用这些成膜单元依次形成硬涂层、中折射层、高折射层和低折射层，然后将薄膜收卷。
下文将分别说明涂布、传输和固化步骤。
在本发明中，为了达到高生产能力，优选进行模涂法。为了实现高生产能力和没有不均匀涂布的优质表面状态，也优选进行模涂法。
下述的涂布方法(模涂法)是制造本发明减反射膜的优选方法。
具体而言，这种薄膜制造方法包括以下步骤：在使狭缝模具的前端唇部平坦部分趋近于料片表面的条件下，从所述前端唇部的狭缝施加涂布液，其中所述料片连续运转并且被支持辊支持；在本发明中，优选使用这样一种涂布装置在减反射膜的透明基底上涂布各层，在该涂布装置中，狭缝模具的前端唇部(在料片运行方向上)在料片前进方向上的平坦部分长度为30μm-100μm，并且该涂布装置被设计成：当狭缝模具被设置在涂布位置时，位于与料片前进方向相逆那侧的前端唇部和料片之间的间隙比料片前进方向上的前端唇部和料片之间的间隙至少大30μm但至多大120μm(下文中，该数值限定被称作“超咬合长度”)。
下文将参照附图对特别可优选用于本发明的制造方法中的模涂机进行说明。在湿涂布量小(20ml/m2或更小)的情况下，可优选使用模涂机。
<模涂机的结构>
图7是一种优选用于本发明中的带有狭缝模具的涂布机(涂布装置)的剖视图。
涂布机10由支持辊11和狭缝模具13构成，通过在支持辊11支持的连续运转的料片W上施加以凸缘状14a从狭缝模具13释放的涂布液14，而在料片W上形成涂膜14b。
在狭缝模具13内形成腔体15和狭缝16。腔体15具有弯曲的或直线形式的横截面，其可以接近于圆形或半圆形。腔体15是用于存储涂布液的空间，其横截面结构沿着狭缝模具13的宽度方向而延伸(在此，狭缝模具13的宽度方向是相对于图7所示的图面朝着前侧或后侧的方向)。工作带延伸长度通常被制成与涂布幅宽相同或稍微长一点。涂布液14从狭缝模具13这一侧供入腔体15中或者从与狭缝开口16a相对的平面的中心处供入。腔体15还具有用于防止涂布液14泄漏的塞子(图中未示出)。
狭缝16是用于从腔体15向料片W供应涂布液14的通道，与腔体15一样，狭缝16的横截面沿着狭缝模具13的宽度方向而延伸。通常利用限宽板(图中未示出)将位于料片侧的开口16a调整成与涂布幅宽的长度大致相同。支持辊11的料片W运行方向上的切线在狭缝16的前端所形成的角度优选为30°-90°。
狭缝模具13的前端唇部17(狭缝16的开口16a位于其中)逐渐变薄，前端唇部17的前端形成被称作平坦部分的平面部18。在平坦部分18中，相对于狭缝16处于料片W前进方向的上游侧(与前进方向或附图中的箭头所示方向相逆的那一侧)的部分被称作上游唇部平坦部分18a，处于下游侧(在前进方向上的那一侧)的部分被称作下游唇部平坦部分18b。
上游唇部平坦部分18a和料片W之间的间隙大于下游唇部平坦部分18b和料片W之间的间隙，其差值在上文所述的范围内。而且下游唇部平坦部分18b的长度也在上文所述的范围内。
接着，参照图8(A)对涉及上述数值限定的部分进行说明。在图8(A)中，料片前进方向上的平坦部分长度是由ILO表示的部分，在图8(A)中，上述超咬合长度是由LO表示的部分。
接着，参照图8对优选用于制造本发明减反射膜的涂布装置与相关领域的涂布装置进行对比说明。在此情形下，图8示出与常规狭缝模具相比，狭缝模具13的剖面结构，其中图8(A)代表本发明的狭缝模具13，图8(B)代表常规狭缝模具30。
在常规狭缝模具30中，上游唇部平坦部分31a和料片之间的距离等于下游唇部平坦部分31b和料片之间的距离。这里，附图标号32代表腔体，33代表狭缝。
与此形成对照的是，在本发明的狭缝模具13中，下游唇部平坦部分的长度ILO被设计成较小，由此可以精确地进行湿膜厚度为20μm或更薄的涂布操作。
对上游唇部平坦部分18a的平坦部分长度IUP没有特别限制，优选使用500μm-1mm。如上所述，下游唇部平坦部分18b的平坦部分长度ILO优选为30μm-100μm，更优选为30μm-80μm，最优选为30μm-60μm。当下游唇部平坦部分长度ILO为30μm或更高时，前端唇部的末端或平坦部分不容易破裂，从而防止可能在涂膜上产生的条纹，因此这种平坦部分的长度是优选的。可以容易地在下游侧设置湿涂线(wettingline)。
而且，可以防止涂布液蔓延至下游侧，因此是优选的。由于涂布液为湿态而蔓延至下游侧，这会导致湿涂线不平，从而造成诸如缺陷(例如涂布表面上出现条纹)之类的问题。与此形成对照的是，当下游唇部平坦部分长度低于100μm或更低时，涂布液能够形成凸缘14a。如果涂布液可形成凸缘14a，则可实现薄膜涂布。
此外，下游唇部平坦部分18b是比上游唇部平坦部分18a更接近料片W的超咬合结构，从而有可能实施减压，并且提供适合用于薄膜涂布的涂布液凸缘14a。下游唇部平坦部分18b与料片W之间的距离和上游唇部平坦部分18a与料片之间的距离二者之差(下文称作超咬合长度LO)优选为30μm-120μm，更优选为30μm-100μm，最优选为30μm-80μm。当狭缝模具13具有超咬合结构时，前端唇部17与料片W之间的间隙GL是指下游唇部平坦部分18b与料片W之间的间隙。
接着，参照图9对上述涂布步骤进行综合说明。
图9是狭缝模具13及其周围在制造本发明减反射膜的过程中进行涂布步骤时的立体图。减压室40被安装在相对于狭缝模具13的涂布液凸缘14a位于与料片W前进方向相逆的那一侧并且不与凸缘14a接触但能对该凸缘14a实施充分减压的某一位置(即，位于比凸缘14a更上游的某一位置)。减压室40具有背板40a和侧板40b，以用于保持工作效率，并且背板40a和料片W之间形成间隙Ga，侧板40b和料片W之间形成间隙GS。
参照图10和图11对减压室40与料片W之间的关系进行说明。图10和图11是示出相邻的减压室40和料片W的剖视图。
如图10所示，侧板40b和背板40a可以与室40一体构成，或者如图11所示，必要时，可使用螺钉40c或其它方式将背板40a构造成与室40相连，以改变间隙Ga。在任意一种结构中，背板40a与料片W之间的实际开口部以及侧板40b与料片W之间的实际开口部各自被定义为间隙Ga和GS。当减压室40如图9所示被安装在料片W和狭缝模具13的下面时，减压室40的背板40a和料片W之间的间隙Ga是指从背板40a的最上端到料片W的间隙。
优选背板40a和料片W之间的间隙Ga大于狭缝模具13的前端唇部17与料片W之间的间隙GL(参照图8)，由此防止减压程度的波动，这种波动可能由于支持辊11偏心而发生在涂布液凸缘的附近。例如，当狭缝模具13的前端唇部17与料片W之间的间隙GL为30μm-100μm时，优选背板40a和料片W之间的间隙Ga为100μm-500μm。
<材料质量和精度>
在沿着前述料片前进方向这一侧上，料片运转方向上的前端唇部的长度(图8(A)示出的下游唇部平坦部分的长度ILO)优选在上文所述的范围内，还优选的是，在狭缝模具的宽度方向上ILO的波动幅度在20μm以内。当ILO及其波动幅度在这些范围内时，涂布速度不会由于轻微的扰乱而变得不稳定，因此是有利的。
假如狭缝模具的前端唇部由不锈钢等材料制成，则这种前端唇部会在模涂过程中变得松弛，这是不利的。当使用不锈钢等材料时，很难满足前端唇部的精度要求，甚至很难使下游唇部平坦部分的长度ILO保持在上述的30μm-100μm的范围内。为了保持高加工精度，优选使用在专利No.2817053的说明书中公开的超硬金属。具体而言，优选的是，至少狭缝模具的前端唇部由硬质合金制成，所述的硬质合金通过将平均粒径为5μm或更低的碳化物晶体粘结在一起而制成。硬质合金包括将碳化物晶体颗粒(如碳化钨(下文简称WC))与粘结剂金属(如钴)结合在一起而制备的那些。粘结剂金属包括钛、钽、铌及其混合物。更优选其平均粒径为3μm或更小的WC晶体。
下游唇部平坦部分的长度ILO对于实现高精度涂布而言是重要的。还需要控制间隙GL在狭缝模具宽度方向上的波动范围。希望支持辊11和前端唇部17平直到可以控制间隙GL在狭缝模具宽度方向上的波动范围这种程度。优选的是，使前端唇部17和支持辊11之间为平直的，使得间隙GL在狭缝模具宽度方向上的波动范围为5μm或更低。
本发明的减反射膜优选至少具有叠置的高折射层和低折射层，所述叠层在存在异物(如灰尘和粉尘)的情况下，其照明缺陷很容易被看出来。如上所述的，本发明的照明缺陷是指反射时涂膜上的可见缺陷。通过将涂敷后的减反射膜的背面涂黑的操作，可经过视觉检察而检测出这种缺陷。能视觉检出的照明缺陷通常为50μm或更大。照明缺陷多会降低生产的产率，从而不可能制成大面积的减反射膜。
本发明减反射膜的照明缺陷数应当为每立方米20个或更少，优选为10个或更少，更优选为5个或更少，特别优选1个或更少。
为了制备照明缺陷较少的减反射膜，有必要精确控制高折射超细颗粒在高折射层涂布液中的分散度、并对涂布液进行适当的严格过滤。
优选的是，在涂布步骤的涂敷部和干燥步骤的干燥室中，在高度纯净的环境下对构成减反射层的各层进行处理，并且在涂布之前充分除去薄膜上的灰尘或粉尘。按照FederalSpecificaionsandStandards209E的空气清洁度标准，涂布和干燥步骤中的空气清洁度优选为10级(0.5μm或更大的颗粒不超过353个/(立方米))或者更优的等级，更优选为1级(0.5μm或更大的颗粒不超过35.5个/(立方米))或者更优的等级。而且，除了涂布和干燥步骤以外，还优选在放卷部和收卷部的步骤中，空气清洁度也是高的。
应用于涂布前的除尘步骤中的除尘方法包括以下这些干除尘方法：将非织造布、叶片等压在薄膜表面(日本公开未审专利申请No.Sho-59-150571)的方法；通过高清洁度的空气高速吹扫而除去附着在薄膜表面的物质、并将该附着物吸进附近的吸入口中的方法(日本公开未审专利申请No.Hei-10-309553)；以及通过超声波振动的压缩空气吹扫而除去附着物、并将该附着物吸走的方法(Shinko株式会社制造的新型超级清洁器)(日本公开未审专利申请No.7-333613)。
除尘方法还包括以下这些湿除尘方法：将薄膜引入到清洗槽中通过使用超声波振荡器而除去附着物的方法；将清洗液供应到薄膜上、然后用空气高速吹扫并将附着物吸走的方法(日本公开已审专利申请No.Sho-49-13020)；以及将料片与液体润湿的辊连续摩擦、然后将该液体喷射到摩擦过的表面上从而进行清洗的方法(日本公开未审专利申请No.2001-38306)。就除尘效果而言，在这些除尘方法中，特别优选的是超声波除尘方法或者湿除尘方法。
此外，为了有效地除去粉尘并防止灰尘附着，考虑到除尘效率和防止粉尘附着，特别优选在除尘步骤之前先消除基底薄膜上的静电。这种静电消除方法包括使用电晕放电的离子发生器以及UV照射和软X-射线照射的离子发生器。基底薄膜的电压在除尘和涂布之前和之后为1000V或更低，优选为300V或更低，特别优选为100V或更低。
(涂布用分散介质)
对涂布用的分散介质没有特别限制。它们可单独使用或者两种或多种结合使用。优选的分散介质包括：芳香烃，如甲苯、二甲苯和苯乙烯；氯代芳香烃，如氯苯和邻二氯苯；氯代脂族烃，包括甲烷衍生物(如一氯甲烷)和乙烷衍生物(如一氯乙烷)；醇类，如甲醇、异丙醇和异丁醇；酯类，如乙酸甲酯和乙酸乙酯；醚类，如乙醚和1，4-二噁烷；酮类，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和环己酮；乙二醇醚类，如乙二醇单甲醚；脂环烃类，如环己烷；脂族烃类，如正己烷；以及脂族烃和芳香烃的混合物。在这些介质中，特别优选的是通过单独使用一种酮或者通过混合两种或多种酮而制成的涂布用分散介质。
<涂布液的物理性能>
上述涂布方法的可进行涂布的上限速度在很大程度上受涂布液的物理性能的影响。因此，应当刚好在涂布之前对涂布液的物理性能(特别是粘度和表面张力)进行控制。
涂布液的粘度优选为不超过2.0[mPa·sec]，更优选为不超过1.5[mPa·sec]，最优选为不超过1.0[mPa·sec]。
某些涂布液的粘度可随着剪切速率而改变。因此，上述数值是指刚好在涂布前的剪切速率时的粘度。通过向涂布液中加入触变剂，则在进行涂布时(这时施加了高剪切强度)该涂布液保持低粘度，而在干燥时(这时基本上没有对涂布液施加剪切强度)涂布液保持高粘度，从而防止干燥时的不均匀性，因此这种加入触变剂的方法是有利的。在测量温度为25℃的条件下使用振动式粘度计CJV-5000(由A&D株式会社制造)在50mV的范围内测定粘度。
要施加到料片上的涂布液的量会影响可进行涂布的上限速度，然而，要施加到料片上的涂布液的量与物理性能无关。要施加到料片上的涂布液的量优选为2.0-5.0[mL/m2]，更优选为3.0-5.0[mL/m2]。增加要施加到料片上的涂布液的量将增大可进行涂布的上限速度，但过度增加要施加到料片上的涂布液的量会增加干燥负担。因此，优选根据涂布液的配方和步骤的要求来决定要施加到料片上的涂布液的最佳量。
涂布液的表面张力优选为15-36[mN/m]。
加入流平剂可降低表面张力，从而防止干燥时的不均匀性，因此加入流平剂也是优选的。过度降低表面张力会降低可进行涂布的上限速度。因而，表面张力更优选为17-32[mN/m]，还更优选为19-26[mN/m]。
涂布液被施加到料片表面上的速度优选为25[m/min]或更高，更优选为40-100[m/min]。
<涂布速度>
即使在利用支持辊11和前端唇部17进行高速涂布时，本发明所采用的涂布方法也能够提供稳定的膜厚，从而达到上文所述的精度。而且，在涂布量是在操作之前确定的情况下，本发明所采用的涂布方法能够在高速涂布时保证膜厚稳定。
在涂布如本发明的减反射膜那样用量少的涂布液的情况下，本发明所采用的涂布方法能够提供高速涂布，并保持膜厚稳定。可以通过其它的方法进行涂布。然而，浸涂法通常需要振动液体储备罐中的涂布液，并且往往会在涂布后的表面上形成阶梯状的不平整区域。逆转辊涂布和微凹版涂布往往会由于涂布辊偏心而在涂布后的表面上形成不平整区域。
微凹版涂布还容易由于凹版辊的加工精度问题以及由于刮刀与凹版辊接触使得辊和刮刀随着时间而变化、从而导致不均匀的涂布量。而且，在这些涂布方法中，在操作之后才对材料进行测量，因此相对较难以保证稳定的膜厚。考虑到更高的生产能力，优选以25m/min或更快的涂布速度来实施本发明的制造方法。
(过滤)
优选在涂布前过滤涂布液。就过滤而言，优选使用孔径尽可能小的过滤器，只要涂布液的组分不会被除去即可。用于过滤的过滤器的绝对过滤精度优选为0.1-10μm，更优选为0.1-5μm。过滤器的厚度优选为0.1-10mm，更优选为0.2-2mm。在此情形下，过滤压力优选为不超过1.5MPa，更优选为不超过1.0MPa，还更优选为不超过0.2MPa。
对过滤元件没有特别限制，只要它们不影响涂布液即可。具体而言，该过滤元件包括与用于过滤上述无机化合物的湿分散体所用的过滤元件相似的那些。
还优选对过滤后的涂布液进行超声波分散以有效地除去泡沫并形成更好的分散。
[偏振片]
偏振片主要由两片从偏振膜的两侧夹住该偏振膜的保护膜构成。优选的是，用本发明的减反射膜作为从偏振膜的两侧夹住该偏振膜的两片保护膜中的至少一片。在本发明中，减反射膜也用作保护膜，由此可降低偏振片的制造成本。此外，本发明的减反射膜还用于最外层中，由此防止环境光的反射、等等，从而获得耐磨性/耐划性和防污性优异的偏振片。
在此所述的偏振膜可使用任何已知的偏振膜、或者从那种光吸收轴与纵向既不平行也不垂直的长的偏振膜切割而获得的偏振膜。所述的光吸收轴与纵向既不平行也不垂直的长的偏振膜可以通过下述方法进行制备。
具体而言，该薄膜可通过拉伸方法制备，其中使用夹持装置夹住连续提供的聚合物薄膜的两边、同时对其施加张力，由此对该聚合物薄膜进行拉伸而制成偏振膜，以此方式制备的薄膜在该膜的宽度方向上被拉伸至少1.1-20.0倍，并且在夹住薄膜的两边、以及薄膜的两边在夹持装置中的纵向前进速度差异为3％以内的条件下，使得在夹持薄膜两边的步骤中的出口处、薄膜的前进方向与薄膜的实际拉伸方向之间倾斜成20-70°的角度，由此使薄膜弯曲。考虑到高生产能力，特别优选在倾斜成45°角的条件下制备薄膜。
日本公开未审专利申请No.2002-86554的第[0020]-[0030]段中详细描述了聚合物薄膜的拉伸方法。
[皂化处理]
在本发明的减反射膜用于液晶显示装置中时，通过在一个表面上提供粘合剂层，而将该薄膜安装在显示器的最外表面上。此外，本发明的减反射膜可以与偏振片结合使用。当透明基底是三乙酸纤维素时，考虑到成本，优选使用本发明的减反射膜作为保护膜，这是因为三乙酸纤维素已被用作保护偏振片的偏振层所用的保护膜。
在本发明的减反射膜通过在一个表面上提供粘合剂层而将该薄膜安装在显示器的最外表面上、或者原样用作偏振片的保护膜时，优选在透明基底上形成主要由含氟聚合物构成的最外层之后进行皂化处理，从而获得足够的粘性。可通过已知的方法(例如，将该薄膜在碱性溶液中浸泡适当时间)进行皂化处理。在将薄膜浸泡在碱性溶液中之后，优选用水将薄膜充分洗涤，使得没有碱性组分残留在该薄膜内；或者将薄膜浸泡在稀酸溶液中以中和碱性组分。
皂化处理使得透明基底的与其具有最外层的面相背的那一侧的表面具有亲水性。
该亲水性表面对改善主要由聚乙烯醇构成的偏振膜的粘性特别有效。而且，该亲水性表面往往较少地捕获空气中的粉尘，因此在将偏振膜和减反射膜粘合之后，粉尘几乎不会进入它们之间的空间中。因此，可以有效地防止由粉尘引起的斑点缺陷。
皂化处理优选进行到这样的程度，其中透明基底的与具有最外层的面相背的那个表面与水的接触角不超过40°，更优选为不超过30°，特别优选为不超过20°。
进行碱性皂化处理的具体方法可从下述(1)和(2)这两种工艺中选择。工艺(1)的有利方面是可以按照与通常使用的处理三乙酸纤维素薄膜相同的步骤进行皂化处理。然而，该工艺对减反射层的表面进行皂化处理，由此使该表面经历碱性水解作用，从而使减反射层劣化，并且剩余的皂化处理液可产生诸如形成污物之类的问题。
在此情形下，工艺(2)是有利的，但是该工艺需要采用特殊的步骤。
(1)在透明基底上形成减反射层之后，将该薄膜在碱性溶液中浸泡至少一次，从而对所述薄膜的反面进行皂化处理，
(2)在透明基底上形成减反射层之前或之后，将碱性溶液涂布到与其上形成有减反射膜的减反射层的那一面相反的面上，并进行加热、水洗和/或中和，从而仅对薄膜的反面进行皂化处理。
[图像显示装置]
本发明的图像显示装置是这样一种装置，其中前述减反射膜或者偏振片(具有减反射作用的偏振片)中的至少一种被安装在图像显示面上。本发明的减反射膜和偏振片可用于图像显示装置(如液晶显示装置(LCD)和有机EL(电致发光)显示器)中。
液晶显示装置可包括任何公知的常规种类。它们是(例如)文献“Comprehensivetechnologyofreflective-typecolorLCD”，UchidaTatauo，[CMC出版株式会社，1999年]，“Newdevelopmentofflatpaneldisplays”，[ResearchDepartment，TorayResearchCenter公司，1996年]，“Presentstatusandprospectofliquidcrystal-relatedmarket(loweranduppervolumes)”[FujiChimeraResearchInstitute公司，2003年]、等等中描述的那些。
当本发明的减反射膜用作偏振膜的表面保护膜之一时，优选将其应用于扭曲向列(TN)、超扭曲向列(STN)、垂直定向(VA)、面内转换(IPS)、光学补偿弯曲单元(OCB)模式的透射型、反射型或者半透射型液晶显示装置中。
而且，因为本发明的偏振片能够提供优异的对比和更宽的视角，并且可以防止色调改变和环境光反射，而且甚至在安装到具有17英寸或更大的图像显示尺寸的液晶显示装置上时，它也具有优异的耐久性，所以本发明的偏振片是有利的。
<基于VA模式的液晶显示装置>
在基于VA模式的液晶单元中，在不施加电压时棒状液晶分子基本上垂直定向。
基于VA模式的液晶单元包括：除了(1)狭义的VA模式液晶单元，其中在不施加电压时棒状液晶分子以基本上垂直的方向取向，但在施加电压时其以基本上水平的方向取向(如日本公开未审专利申请No.Hei-2-176625中所述)，还有(2)用于加宽视角的多畴VA模式(MVA模式)的液晶单元[文献DigestofTech.Papers(preliminaryreports)，28，845，(1997年)中描述的SID97]，(3)(n-ASM模式)的液晶单元，其中在不施加电压时棒状液晶分子以基本垂直的方向取向，但在施加电压时其经历扭转多畴取向(在文献JapanLiquidCrystalSociety，58-59(1998年)中的初步报告中有所描述)，和(4)基于残存模式(survivalmode)的液晶单元(在文献LCDInternational98中公开)。
将双轴拉伸的三乙酸纤维素薄膜与本发明的减反射膜结合而制成的偏振片优选用于VA模式的液晶单元中。优选使用在日本公开未审专利申请No.2001-249223和日本公开未审专利申请No.2003-170492中公开的双轴拉伸三乙酸纤维素薄膜的制造方法。
<基于OCB模式的液晶显示装置>
基于OCB模式的液晶单元是这样一种液晶显示装置，其中使用基于弯曲取向模式的液晶单元，在这种液晶单元中，棒状液晶分子在液晶单元的上部和下部各自以基本上相反(对称)的方向取向。美国专利No.4583825和No.5410422的说明书中已经公开了这种液晶显示装置。由于棒状液晶分子在液晶单元的上部和下部对称取向，因此基于弯曲取向模式的液晶单元的自身具有光学补偿功能。因此该液晶模式也被称为OCB(光学补偿弯曲)液晶模式。这种基于弯曲取向模式的液晶显示装置有利地具有更快的响应速度。
与基于TN模式的液晶单元相同，基于OCB模式的液晶单元的取向也是这样一种状态，其中在黑光显示的情况下，在该单元的中心处棒状液晶分子是竖立的，而在该单元基底的附近棒状液晶分子是平躺的。
<基于TN模式的液晶显示装置>
基于TN模式的液晶单元最常用作彩色TFT液晶显示装置，并且在多种文献中都有所描述。在黑光显示的情况下，基于TN模式的液晶单元的取向是这样一种状态，其中在该单元的中心处棒状液晶分子是竖立的，而在该单元基底的附近棒状液晶分子是平躺的。
其中在不施加电压时棒状液晶分子实际上水平取向的基于TN模式的液晶单元最常用作彩色TFT液晶显示装置，并且在多种文献中都有所描述。例如，在TorayResearchCenter公司(2001年)出版的“EL，PDP，LCDdisplay”中有所描述。
<基于IPS模式的液晶显示装置>
基于IPS模式的液晶单元是这样一种模式，其中液晶分子一直在相对于基底的水平面上旋转，并且在没有施加电场时，液晶分子以与电极的纵向成一定角度的方式取向。施加电场会使液晶分子面向电场。可通过以预定的角度安装夹住液晶单元的偏振片而改变透光率。可用于本发明的液晶分子是具有正性介电各向异性值Δε的向列型液晶。液晶层(间隙)的厚度范围为大于2.8μm而小于4.5μm。当延迟量Δn·d在大于0.25μm而小于0.32μm的范围内时，在可见光范围内透光性基本上没有长波依赖性。当液晶分子从摩擦方向(rubbingdirection)向电场方向扭转45度时，偏振片的合适组合有可能达到最大透光率。这里，用聚合物珠调整液晶层的厚度(间隙)。自然，玻璃珠、纤维和柱状树脂隔离片可用于形成相似的间隙。对液晶分子没有特别限制，只要它们是向列型液晶即可。较高的介电各向异性值Δε能够进一步降低驱动电压，而较小的折射率介电各向异性值Δn能够进一步增加液晶层的厚度，由此可以缩短液晶密封时间、并且液晶层的厚度波动会变得更小。
特别是对基于TN模式和IPS模式的液晶显示器而言，如日本公开未审专利申请No.2001-100043中所述，在位于偏振膜的前面和后面的两片保护膜中，与本发明的减反射膜相对的面上使用具有加宽视角效果的光学补偿薄膜，由此由一片偏振片的厚度形成具有减反射效果和视角加宽效果的偏振片，因此是特别优选的。
<其它的液晶模式>
根据与上述相似的思路，基于ECB模式或STN模式的液晶显示装置可具有本发明的偏振片。
<显示装置>
可以根据传统工艺组装液晶显示装置。通常，液晶显示装置由液晶单元、光学薄膜以及诸如照明系统之类的其它部件(如果需要)通过与驱动电路合适地结合而制成。对本发明的显示装置没有特别限制，除了使用本发明中的液晶显示器元件外，也可根据传统工艺进行组装。
在组装液晶显示装置时，例如，诸如棱镜阵列、透镜阵列片、光漫射片、导光片和背光板之类的部件可以以一层或两层或多层的方式适当地排列在合适的位置处。结合有λ/4波片的本发明的偏振片可用作反射型液晶显示器的偏振片或者有机EL显示器的表面保护片，从而减少来自于表面和内部的反射光。
[例子]
(成层方法(I)的例子)
[例子：A-1]
下文将参照以下例子对本发明进行详细说明。然而，不能理解为本发明受限于这些例子。本发明的例子中的份数是指质量份数。
(制备硬涂层涂布液)
将下述组分置于混合罐中并且搅拌，从而得到硬涂层涂布液。
将270.0质量份的质均分子量为15000的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、730.0质量份的甲乙酮、500.0质量份的环己酮和50.0质量份的光聚合引发剂(Irgacure184，由CibaSpecialityChemicals公司制造)加入到750.0重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ViscoatNo.295，OsakaOrganicChemicalIndustry株式会社出品)中并搅拌。用孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器过滤所得物，从而制成硬涂层涂布液。其中，将甲基丙烯酸缩水甘油酯溶解在甲乙酮(MEK)中，滴入热聚合引发剂(V-65，WakoPureChemicalIndustry株式会社出品)并在80℃反应2小时，然后将所得的反应溶液滴入己烷中，并减压干燥沉淀物，由此得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯。
(二氧化钛细颗粒分散液的制备)
将其中含有钴并且用氢氧化铝和氢氧化锆进行过表面处理的这种二氧化钛细颗粒(MPT-129C，由IshiharaSangyoKaisha株式会社制造，TiO2∶Co3O4∶Al2O3∶ZrO2＝90.5∶3.0∶4.0∶0.5(质量比))用作本例子中的二氧化钛细颗粒。
将41.1质量份的下述分散剂和701.8质量份的环己酮加入到257.1质量份的上述颗粒中，并使用珠磨机分散所得物，从而制成重均孔径为70nm的二氧化钛分散液。
分散剂
Figure S05826370120070207D000891
(中折射层涂布液的制备)
将68.0质量份的由二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯组成的混合物(DPHA，NipponKayaku株式会社出品)、3.6质量份的光聚合引发剂(Irgacure907，由CibaSpecialityChemicals公司制造)、1.2质量份的光敏剂(Kayacure-DETX，由NipponKayaku株式会社制造)、279.6质量份的甲乙酮和1049.0质量份的环己酮加入到99.1质量份的上述二氧化钛分散液中并搅拌。在充分搅拌后，用孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器过滤所得物，从而制成中折射层涂布液。
(高折射层涂布液的制备)
将40.0质量份的由二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯组成的混合物(DPHA，由NipponKayaku株式会社制造)、3.3质量份的光聚合引发剂(Irgacure907，由CibaSpecialityChemicals公司制造)、1.1质量份的光敏剂(Kayacure-DETX，由NipponKayaku株式会社制造)、526.2质量份的甲乙酮和459.6质量份的环己酮加入到469.8质量份的上述二氧化钛分散液中并搅拌。用孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器过滤所得物，从而制成高折射层涂布液。
(低折射层涂布液的制备)
将本文描述的共聚物P-3加入到甲基异丁基酮(MIBK)中使其质量浓度达到7％，将含有末端甲基丙烯酸酯基团的有机硅树脂X-22-164C(由Shin-EtsuChemical株式会社制造)和前述的光自由基引发剂IrgacureOXE01(商品名)各自以占固体含量的3质量％和5质量％的量加入，从而制成低折射层涂布液。
(减反射膜101的制备)
用凹版涂布机将硬涂层涂布液涂敷在80μm厚的三乙酸纤维素薄膜(TD80UF，由FujiPhotoFilm株式会社制造)上。将该涂层在100℃干燥后，在用氮气吹扫使得氧气浓度不超过1.0体积％的条件下，用160W/cm的空气冷却式金属卤化物灯(由EyeGraphics株式会社制造)以300mJ/cm2的辐照度和400mW/cm2的照度对其进行紫外线照射，由此固化该涂层而形成8μm厚的硬涂层。
用带有三个涂布站的凹版涂布机将中折射层涂布液、高折射层涂布液和低折射层涂布液连续涂布在硬涂层上。
将中折射层在90℃干燥30秒，然后在用氮气吹扫使得氧气浓度小于1.0体积％的条件下，用180W/cm的空气冷却式金属卤化物灯(由EyeGraphics株式会社制造)以400mJ/cm2的辐照度和400mW/cm2的照度对其进行紫外线照射。
固化后中折射层的折射率是1.630，膜厚为67nm。
将高折射层在90℃干燥30秒，然后在用氮气吹扫使得氧气浓度小于1.0体积％的条件下，用240W/cm的空气冷却式金属卤化物灯(由EyeGraphics株式会社制造)以400mJ/cm2的照射剂量和600mW/cm2的照度对其进行紫外线照射。
固化后高折射层的折射率是1.905，膜厚为107nm。
将低折射层在90℃干燥30秒，然后在用氮气吹扫使得氧气浓度为0.1体积％或更低的条件下，用240W/cm的空气冷却式金属卤化物灯(由EyeGraphics株式会社制造)以600mJ/cm2的照射剂量和600mW/cm2的照度对其进行紫外线照射。
固化后低折射层的折射率是1.440，膜厚为85nm。以上述方式制成了减反射膜101。
以同样的方式制备样品102-112，不同之处仅在于如表1所示改变低折射层的固化条件。在紫外线照射后要加热薄膜的情况下，通过使照射后的薄膜与旋转金属辊(温水或者加压蒸汽流过其中)接触来实施加热。未加热样品的薄膜温度(例如，样品101)来自于紫外线照射时的反应热。
表1
Figure S05826370120070207D000911
对所得的薄膜进行下述项目的评价，结果示于表2。
[镜面反射率]
使用装有适配器ARV-474的分光光度计V-550[由JASCO公司制造]在入射角为5度、出射角为-5度的条件下测定380-780nm波长区的镜面反射率，由此计算450-650nm波长区的平均反射率以评价减反射性能。
[铅笔硬度]
根据JISK5400的规定来评价铅笔硬度。将减反射膜在25℃的温度和60％的相对湿度下保持2小时以调节其状态，然后用JISS6006规定的测试铅笔(H至5H)在500g的载荷下进行试验，得到以下结果。根据最高可接受的硬度作出评价。
在基于n＝5的评价试验中，没有发现划痕或者发现一个划痕：可接受
在基于n＝5的评价试验中，发现三个或更多划痕：不可接受
[耐划性(钢丝绒)]
用钢丝绒(No.0000)在1.96N/cm2的载荷下进行摩擦测试，通过观察钢丝绒来回摩擦30次后形成的划痕，基于下述5个等级进行评价。
A：完全没有发现划痕，
B：发现少量几乎看不见的划痕，
C：发现清晰的划痕，
D：发现大量清晰的划痕，
E：涂膜剥落。
[表2]
样品号 反射率(％) 铅笔硬度 耐划性(钢丝绒) 注释
101 0.32 2H-3H C 本发明
102 0.32 2H E 比较例
103 0.32 2H-3H C 本发明
104 0.32 2H-3H C-B 本发明
105 0.32 3H B 本发明
106 0.32 3H A 本发明
107 0.32 3H A 本发明
108 0.32 3H A 本发明
109 0.32 2H D 比较例
110 0.32 2H D 比较例
111 0.32 3H B-A 本发明
112 0.32 2H-3H B 本发明
结果发现，本发明成形条件下制备的减反射膜在保持足够的减反射性能的同时，还具有优异的耐磨性/耐划性。而且，后加热时间优选为0.1秒或更长。
此外，本发明甚至在改变氧气浓度或者UV照射时的辐照度的情况下，也能够确保稳定的薄膜性能。
[例子A-2]
以与例子A-1中的样品102、103、104、105、108和109相似的方式制备样品113至118、并对其进行相似的评价，不同之处是它们在UV照射区之前穿过了氮气置换区。样品119和120的制备方法与例子A-1中的样品105的制备方法的不同之处仅在于：前者在进入UV照射区之前穿过了氮气置换区。
在UV照射后要加热薄膜的情况下，通过使照射后的薄膜与旋转金属辊(温水或者加压蒸汽流过其中)接触来实施加热。
[表3]
Figure S05826370120070207D000941
结果示于表4。在UV照射前，使样品通过氮气置换低氧气浓度区，由此改善了耐磨性/耐划性。当把该操作与这样一个步骤结合在一起时，会发生显著的固化，所述步骤为：在UV照射后，使样品通过被加热的氮气置换低氧气浓度区。
而且，加热UV照射前的氮气置换低氧气浓度区也改善了耐磨性/耐划性。
[表4]
样品号 反射率(％) 铅笔硬度 耐划性(钢丝绒) 注释
102 0.32 2H E 比较例
103 0.32 2H-3H C 本发明
104 0.32 2H-3H C-B 本发明
105 0.32 3H B 本发明
108 0.32 3H A 本发明
109 0.32 2H D 比较例
113 0.32 3H D-C 比较例
114 0.32 3H A 本发明
115 0.32 3H A 本发明
116 0.32 4H A 本发明
117 0.32 4H A 本发明
118 0.32 2H-3H B 比较例
119 0.32 4H B-A 本发明
120 0.32 4H B-A 本发明
[例子A-3]
对例子A-3进行相似的评价，其中，分别用上文那一部分中描述的P-1和P-2来代替(等量置换)例子A-1至A-2的低折射层中的含氟聚合物，结果发现，得到了与例子A-1至A-2相似的效果。
[例子A-4]
(硬涂层涂布液的制备)
将下述组分置于混合罐中并且搅拌，从而得到硬涂层涂布液。
(低折射层涂布液的制备)
根据与例子A-1相似的方法制备低折射层涂布液。
(减反射膜401的制备)
将卷状的三乙酸纤维素薄膜(TD80U，由FujiPhotoFilm株式会社制造)展开作为透明基底，用50mm宽的微凹版辊(其具有每英寸线数为135条并且深度为60μm的凹版图案)和刮刀在传输速度为10m/min的条件下将上述硬涂层涂布液涂敷于所述的基底上，并且在60℃干燥150秒，然后在氮气吹扫条件下用空气冷却式金属卤化物灯(由EyeGraphics株式会社制造)(160W/cm)以400mW/cm2的照度和250mJ/cm2的辐照度进行紫外线照射，由此固化该涂层而形成硬涂层，然后收卷。调节该凹版辊的转数，使得固化后得到厚度为3.6μm的硬涂层。
将上述经过硬涂层涂布的透明基底再次展开，用50mm宽的微凹版辊(其具有每英寸线数为200条并且深度为30μm的凹版图案)和刮刀、在传输速度为10m/min的条件下将上述低折射层涂布液涂敷在所述的基底上，在90℃干燥30秒，然后在氧气浓度为0.1体积％的条件下，用空气冷却式金属卤化物灯(由EyeGraphics株式会社制造)(240W/cm)以600mW/cm2的照度和400mJ/cm2的辐照度进行紫外线照射，由此形成低折射层，然后收卷。调节该凹版辊的转数，使得固化后得到厚度为100nm的低折射层。在UV照射后要加热薄膜的情况下，通过使照射后的薄膜与旋转金属辊(温水或者加压蒸汽流过其中)接触来实施加热。
样品402-412通过如表5所示改变低折射层的固化条件而制成。
[表5]
Figure S05826370120070207D000971
对这些样品进行与例子A-1相似的评价，结果示于表6。结果发现，根据本发明方法制备的减反射膜在保持减反射性能的同时，还具有优异的耐磨性/耐划性。
[表6]
样品号 反射率(％) 铅笔硬度 耐磨性(钢丝绒) 注释
401 1.5 2H-3H C 本发明
402 1.5 2H E 比较例
403 1.5 2H-3H C 本发明
404 1.5 2H-3H C-B 本发明
405 1.5 3H B 本发明
406 1.5 3H A 本发明
407 1.5 3H A 本发明
408 1.5 3H A 本发明
409 1.5 2H D 比较例
410 1.5 2H D 比较例
411 1.5 3H B-A 本发明
412 1.5 2H-3H B 本发明
[例子A-5]
以与例子A-4中的样品402、403、404、405、408和409相似的方式制备样品413至418、并对其进行相似的评价，不同之处是它们在进入UV照射区之前穿过了氮气置换区。样品419和420的制备方法与例子A-3中的样品405的制备方法的不同之处仅在于：前者在UV照射区之前穿过了氮气置换区。
[表7]
Figure S05826370120070207D000991
结果示于表8。在UV照射之前，使样品通过氮气置换低氧气浓度区，由此改善了耐磨性/耐划性。当把该操作与这样一个步骤结合在一起时，会发生显著的固化，所述步骤为：在UV照射后，使样品通过被加热的氮气置换低氧气浓度区
[表8]
样品号 反射率(％) 铅笔硬度 耐磨性(钢丝绒) 注释
402 1.5 2H E 比较例
403 1.5 2H-3H C 本发明
404 1.5 2H-3H C-B 本发明
405 1.5 3H B 本发明
408 1.5 3H A 本发明
409 1.5 2H D 比较例
413 1.5 3H D-C 比较例
414 1.5 3H A 本发明
415 1.5 3H A 本发明
416 1.5 4H A 本发明
417 1.5 4H A 本发明
418 1.5 2H-3H B 比较例
419 1.5 4H B-A 本发明
420 1.5 4H B-A 本发明
[例子A-6]
对通过用下述低折射层涂布液A和B分别代替例子A-1至A-5中的低折射层涂布液而制成的减反射膜进行评价，结果证明它们具有与本发明相似的效果。
使用中空二氧化硅细颗粒导致制成的减反射膜具有低的反射率和更优异的耐磨性/耐划性。
(溶胶液a的制备)
将120份的甲乙酮、100份的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103，由Shin-EtsuChemical株式会社制造)、3份的乙酰乙酸乙酯基二异丙氧基铝(diisopropoxyaluminumethylacetoacetate)(商品名：KelopeEP-12，由HopeChemical株式会社制造)加入到装有搅拌器和回流冷凝器的反应釜中并混合。然后加入30份的离子交换水，使所得物在60℃下反应4小时，然后冷却至室温，由此得到溶胶液a。其质均分子量为1600，因此是一种比低聚物大的成分，分子量为1000-20000的成分占100％。气相色谱分析表明：原料中的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷完全没有残留。
(中空二氧化硅细颗粒分散液的制备)
将30份的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103，由Shin-EtsuChemical株式会社制造)和1.5份的乙酰乙酸乙酯基二异丙氧基铝(商品名：KelopeEP-12，由HopeChemical株式会社制造)加入到500份的中空二氧化硅细颗粒溶胶(异丙醇二氧化硅溶胶，由Catalysts&ChemicalsIndustries株式会社制造，CS60-IPA，平均粒径为60nm，壳厚为10nm，二氧化硅浓度为20％，二氧化硅颗粒的折射率为1.31)中并混合。然后加入9份的离子交换水。在60℃下反应8小时后，将所得物冷却至室温，并加入1.8份的乙酰丙酮，从而获得中空二氧化硅分散液。将溶剂干燥后，所得的中空二氧化硅分散液的固含量为18质量％，折射率为1.31。
(低折射层涂布液A的制备)
(低折射层涂布液B的制备)
Figure S05826370120070207D001021
所用的化合物如下所示。
KBM-5103：硅烷偶联剂(Shin-EtsuChemical株式会社出品)
DPHA：二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(NipponKayaku株式会社出品)
RMS-033：反应性有机硅(Gelest公司)
IrgacureOXE01：光聚合引发剂(CibaSpecialityChemicals公司)
[例子A-7]
对通过用下述低折射层涂布液C分别代替例子A-1至A-5中的低折射层涂布液而制成的减反射膜进行评价，结果证明它们具有与本发明相似的效果。此外，用JTA113(由JSR公司制造)代替OpstarJN7228A的低折射层被证实具有相似的效果，其中，相同质量的JTA113和JN7228A相比，前者的交联度增大。
(低折射层涂布液C的制备)
将下述组分置于混合罐中搅拌，然后用孔径为1μm的聚丙烯过滤器过滤，从而制成低折射层涂布液C。
Figure S05826370120070207D001031
用50mm宽的微凹版辊(其具有每英寸线数为200条并且深度为30μm的凹版图案)和刮刀、在传输速度为10m/min的条件下涂布上述低折射层涂布液，在120℃干燥150秒，进一步在140℃干燥12分钟，然后与例子A-1一样进行紫外线照射而制得样品。调节该凹版辊的转数，使得固化后得到厚度为100nm的低折射层。
[例子A-8]
(偏振片保护膜的制备)
制备皂化溶液，其中将氢氧化钠溶液(1.5mol/L)保持在50℃。
还制备稀硫酸溶液(0.005mol/L)。
在分别由例子A-1至A-7制得的减反射膜上，用上述皂化溶液对透明基底的与具有本发明固化层的那一面相背的表面进行皂化处理。
在用水充分洗涤经皂化的透明基底的表面上的氢氧化钠溶液之后，用上述稀硫酸溶液洗涤该表面，然后用水充分洗涤以除去稀硫酸溶液，并且将所得表面在100℃彻底干燥。
对减反射膜透明基底的皂化表面(其与具有固化层的那一面相背)与水的接触角进行评价，结果发现该角度为40°或更低。由此制得偏振片保护膜。
[例子A-9]
(偏振片的制备)
将厚度为75μm的聚乙烯醇薄膜(由Kuraray株式会社制造)在由1000质量份的水、7质量份的碘和105质量份的碘化钾构成的水溶液中浸泡5分钟，由此吸附碘。
然后，将该薄膜在4质量％的硼酸溶液中纵向单轴拉伸4.4倍，接着在仍处于拉伸状态的条件下将其干燥，由此制得偏振膜。
用聚乙烯醇基粘合剂将偏振膜的一面与皂化三乙酸纤维素减反射膜(偏振片保护膜)粘在一起，所述减反射膜是在例子A-1至A-7中制备的并且经过了例子A-8中的皂化处理。此外，用该聚乙烯醇基粘合剂将该偏振膜的另一面与经过了类似于上述皂化处理的三乙酸纤维素薄膜粘在一起。
(对图像显示装置的评价)
在一种基于TN、STN、IPS、VA或OCB模式的透射型、反射型或者半透射型液晶显示装置中，按照上述方式制备的本发明的偏振片被安装成使得减反射膜排列在显示器的最外表面上，这种液晶显示装置具有优异的减反射性能和非常优异的可视性。该效果在VA模式中尤为显著。
[例子A-10]
(偏振片的制备)
在光学补偿膜(宽视角膜SA12B，由FujiPhotoFilm株式会社制造)的情况中，在与例子A-8同样的条件下，对该膜的与具有光学补偿层的表面相背的那个表面进行皂化处理。用聚乙烯醇基粘合剂将例子A-9制备的偏振膜的一面与皂化三乙酸纤维素减反射膜(偏振片保护膜)粘在一起，所述减反射膜是在在例子A-1至A-7中制备的并且经过了例子A-8中的皂化处理。此外，用该聚乙烯醇基粘合剂将该偏振膜的另一面与经皂化的光学补偿膜的三乙酸纤维素那一侧粘在一起。
[对图像显示装置的评价]
在一种基于TN、STN、IPS、VA或OCB模式的透射型、反射型或者半透射型液晶显示装置中，按照上述方式制备的本发明的偏振片被安装成使得减反射膜排列在显示器的最外表面上，与其中装有偏振片但是该偏振片上没有使用光学补偿膜的这种液晶显示装置相比，前一种液晶显示装置具有更优异的亮室对比度，并且在每个方向都具有非常宽的视角，并具有优异的减反射性能和非常优异的可视性及显示质量。该效果在VA模式中尤为显著。
[例子A-11]
在制备减反射膜108时，将低折射层涂布液换成下述的LL-61配制物，并使用下述模涂机以25m/min的涂布速度进行涂布。在90℃干燥30秒后，在用氮气吹扫使得氧气浓度为0.1体积％或更低的条件下，用空气冷却式金属卤化物灯(由EyeGraphics株式会社制造)(240W/cm)以600mW/cm2的照度和400mJ/cm2的辐照度进行UV照射，由此形成低折射层(折射率为1.45，膜厚为83nm)。以上述方式制成减反射膜(11-1)。
还通过将低折射层涂布液换成LL-62至LL-65，而制成减反射膜(11-2)-(11-5)。
(模涂机的结构)
狭缝模具13的上游唇部平坦部分长度IUP为0.5mm，下游唇部平坦部分长度ILO为50μm，狭缝16长50mm，并且其在料片运行方向上的开口尺寸为150μm。上游唇部平坦部分18a和料片之间的间隙比下游唇部平坦部分18b和料片之间的间隙长50μm(下文称作超咬合长度为50μm)。而且下游唇部平坦部分18b与料片之间的间隙GL被设置成50μm。此外，减压室40中的侧板40b和料片之间的间隙GS以及背板40a和料片之间的间隙Ga均被设置成200μm。
(低折射层涂布液(LL-61)的制备)
将152.4质量份的其中现有技术文献描述的共聚物P-3被溶解在甲乙酮中使其质量浓度达到23.7％的溶液、1.1质量份的含有末端甲基丙烯酸酯基团的有机硅树脂X-22-164C(由Shin-EtsuChemical株式会社制造)、1.8质量份的光自由基引发剂Irgacure1870(由CibaSpecialityChemicals公司制造)、815.9质量份的甲乙酮和28.8质量份的环己酮加到一起并搅拌。用孔径为0.45μm的PTFE过滤器进行过滤，从而制得低折射层涂布液(LL-61)。该涂布液的粘度为0.61[mPa·sec]，表面张力为24[mN/m]。施加到透明基底上的涂布液的量是2.8[mL/m2]。
(低折射层涂布液(LL-62)的制备)
将426.6质量份的其中上述共聚物P-3被溶解在甲乙酮中使其质量浓度达到23.7％的溶液、3.0质量份的含有末端甲基丙烯酸酯基团的有机硅树脂X-22-164C(由Shin-EtsuChemical株式会社制造)、5.1质量份的光自由基引发剂Irgacure1870(由CibaSpecialityChemicals公司制造)、538.6质量份的甲乙酮和26.7质量份的环己酮加到一起并搅拌。用孔径为0.45μm的PTFE过滤器进行过滤，从而制得低折射层涂布液(LL-62)。该涂布液的粘度为1.0[mPa·sec]，表面张力为24[mN/m]。施加到透明基底上的涂布液的量是1.5[mL/m2]。
(低折射层涂布液(LL-63)的制备)
将213.3质量份的其中上述共聚物P-3被溶解在甲乙酮中使其质量浓度达到23.7％的溶液、1.5质量份的含有末端甲基丙烯酸酯基团的有机硅树脂X-22-164C(由Shin-EtsuChemical株式会社制造)、2.5质量份的光自由基引发剂Irgacure1870(由CibaSpecialityChemicals公司制造)、754.3质量份的甲乙酮和28.4质量份的环己酮加到一起并搅拌。用孔径为0.45μm的PTFE过滤器进行过滤，从而制得低折射层涂布液(LL-63)。该涂布液的粘度为0.76[mPa·sec]，表面张力为24[mN/m]。施加到透明基底上的涂布液的量是2.0[mL/m2]。
(低折射层涂布液(LL-64)的制备)
将85.3质量份的其中上述共聚物P-3被溶解在甲乙酮中使其质量浓度达到23.7％的溶液、0.6质量份的含有末端甲基丙烯酸酯基团的有机硅树脂X-22-164C(由Shin-EtsuChemical株式会社制造)、1.0质量份的光自由基引发剂Irgacure1870(由CibaSpecialityChemicals公司制造)、883.7质量份的甲乙酮和29.3质量份的环己酮加到一起并搅拌。用孔径为0.45μm的PTFE过滤器进行过滤，从而制得低折射层涂布液(LL-64)。该涂布液的粘度为0.49[mPa·sec]，表面张力为24[mN/m]。施加到透明基底上的涂布液的量是5.0[mL/m2]。
(低折射层涂布液(LL-65)的制备)
将71.1质量份的其中上述共聚物P-3被溶解在甲乙酮中使其质量浓度达到23.7％的溶液、0.5质量份的含有末端甲基丙烯酸酯基团的有机硅树脂X-22-164C(由Shin-EtsuChemical株式会社制造)、0.8质量份的光自由基引发剂Irgacure907(由CibaSpecialityChemicals公司制造)、898.1质量份的甲乙酮和29.5质量份的环己酮加到一起并搅拌。用孔径为0.45μm的PTFE过滤器进行过滤，从而制得低折射层涂布液(LL-65)。该涂布液的粘度为0.46[mPa·sec]，表面张力为24[mN/m]。施加到透明基底上的涂布液的量是6.0[mL/m2]。
对通过使用低折射层涂布液而制得的减反射膜(11-1)至(11-5)(其中配制物从LL-61变至LL-65)的表面状态进行评价。结果示于表9。在透明基底上要施加2mL/m2或更多涂布液的情况下，可以施用所述涂布液；然而，在施加量为1.5mL/m2的情况下，该涂布液不能均匀地施加到所有表面上，因而导致无法制得减反射膜。而且，在透明基底上要施加6mL/m2的涂布液的情况下，也可以施用该涂布液，但由于涂布液的量较大，不能进行即时的干燥，因此干燥所用的气流使得整个表面上都产生竖直的条纹。
根据与例子A-10相似的方法，用所得的减反射膜(11-1)、(11-3)和(11-4)制备显示装置。与例子A-10中的使用凹版涂布机制备的那些显示装置相比，本例子中的这些装置较少产生不均匀的色彩、并且质量更好。
[表9]
减反射膜 低折射层涂布液 粘度(mPa·sec) 涂布量(mL/m2) 施用涂布液，可实施(o)或不可实施(x) 减反射膜的表面状态
11-1 LL-61 0.61 2.8 o o
11-2 LL-62 1 1.5 x x
11-3 LL-63 0.76 2.0 o o
11-4 LL-64 0.49 5.0 o o
11-5 LL-65 0.46 6.0 o x
[例子A-12]
按照与减反射膜(11-1)相似的方式制备减反射膜(12-1)至(12-4)，但是下游唇部平坦部分长度ILO分别变为10μm、30μm、100μm或120μm。结果示于表10。当下游唇部平坦部分长度在30μm-100μm的范围内时，得到了没有表面缺陷的减反射膜。在减反射膜(12-1)中，在基体的纵向上产生了条纹状的不平整区域。在减反射膜(12-4)的情况中，在与减反射膜(11-1)相似的速度下涂布液没有形成凸缘14a，导致无法涂布；在涂布速度降低一半之后，能够进行涂布，但在基体的纵向上产生了条纹状的不平整区域。以与例子A-10相似的方式用减反射膜(12-2)和(12-3)制备显示装置。这些装置的背景反射都相当小，并且极大程度地降低了反射光的色调，此外还确保了显示器表面内部的均匀性，因此质量非常优异。与此形成对照的是，在按照与例子A-10相似的方式用减反射膜(12-1)和(12-4)制备的显示装置中，这些装置在其显示器内部形成肉眼可见的不均匀色调，因此质量不高。
[表10]
减反射膜 下游唇部平坦部分长度ILO(μm) 超咬合长度LO(μm) 减反射膜的表面状态
(12-1) 10 50 x
(12-2) 30 50 o
(12-3) 100 50 o
(12-4) 120 50 x
[例子A-13]
按照与减反射膜(11-1)相似的方式制备减反射膜(13-1)至(13-4)，但是模涂机的超咬合长度LO分别变为0μm、30μm、120μm或150μm。结果示于表11。当超咬合长度在30μm-120μm的范围内时，得到了没有表面缺陷的减反射膜。在减反射膜(13-1)的情况中，能够进行涂布，但是在基体的宽度方向上产生了不平整区域。在减反射膜(13-4)的情况中，在与减反射膜(13-1)相似的速度下涂布液没有形成凸缘14a，导致无法涂布；在涂布速度降低一半之后，能够进行涂布，但在基体的纵向上产生了条纹状的不平整区域。以与例子A-10相似的方式用减反射膜(13-2)和(13-3)制备显示装置。这些装置的背景反射都相当小，并且极大程度地降低了反射光的色调，此外还确保了显示器表面内部的均匀性，因此质量非常优异。与此形成对照的是，当按照与例子A-10相似的方式用减反射膜(13-1)和(13-4)制备显示装置时，这些装置在其显示器内部形成肉眼可见的不均匀色调，因此质量不高。
[表11]
减反射膜 下游唇部平坦部分长度ILO(μm) 超咬合长度LO(μm) 减反射膜的表面状态
(13-1) 50 0 x
(13-2) 50 30 o
(13-3) 50 120 o
(13-4) 50 150 x
即使是在把制备表9中的减反射膜11-1、11-3和11-4时的固化条件改成表1中的样品105-107、111和112中的那些固化条件的情况下，这些薄膜的评价结果也与表9、表10和表11所示的评价结果相同。
(成层方法(II)的例子)
[例子B-1]
(硬涂层涂布液的制备)
将下述组分置于混合罐中并且搅拌，从而得到硬涂层涂布液。
将270.0质量份的质均分子量为15000的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、730.0质量份的甲乙酮、500.0质量份的环己酮和50.0质量份的光聚合引发剂(Irgacure184，由CibaSpecialityChemicals公司制造)加入到750.0重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ViscoatNo.295，由OsakaOrganicChemicalIndustry株式会社制造)中并搅拌。用孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器过滤所得物，从而制成硬涂层涂布液。其中，将甲基丙烯酸缩水甘油酯溶解在甲乙酮(MEK)中，加入热聚合引发剂(V-65，由WakoPureChemicalIndustry株式会社制造)并且在80℃反应2小时，然后将所得的反应溶液滴入己烷中，并减压干燥沉淀物，由此得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯。
(二氧化钛细颗粒分散液的制备)
将其中含有钴并且用氢氧化铝和氢氧化锆进行过表面处理的这种二氧化钛细颗粒(MPT-129C，由IshiharaSangyoKaisha株式会社制造，TiO2∶Co3O4∶Al2O3∶ZrO2＝90.5∶3.0∶4.0∶0.5(质量比))用作本例子中的二氧化钛细颗粒。
将41.1质量份的下述分散剂和701.8质量份的环己酮加入到257.1质量份的上述颗粒中，并使用珠磨机分散所得物，从而制成重均孔径为70nm的二氧化钛分散液。
<分散剂>
(中折射层涂布液的制备)
将68.0质量份的由二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯组成的混合物(DPHA，由NipponKayaku株式会社制造)、3.6质量份的光聚合引发剂(Irgacure907，由CibaSpecialityChemicals公司制造)、1.2质量份的光敏剂(Kayacure-DETX，由NipponKayaku株式会社制造)、279.6质量份的甲乙酮和1049.0质量份的环己酮加入到99.1质量份的上述二氧化钛分散液中并搅拌。在充分搅拌后，用孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器过滤所得物，从而制成中折射层涂布液。
(高折射层涂布液的制备)
将40.0质量份的由二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯组成的混合物(DPHA，由NipponKayaku株式会社制造)、3.3质量份的光聚合引发剂(Irgacure907，由CibaSpecialityChemicals公司制造)、1.1质量份的光敏剂(Kayacure-DETX，由NipponKayaku株式会社制造)、526.2质量份的甲乙酮和459.6质量份的环己酮加入到469.8质量份的上述二氧化钛分散液中并搅拌。用孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器过滤所得物，从而制成高折射层涂布液。
(低折射层涂布液的制备)
将在日本公开未审专利申请No.2004-45462中描述的共聚物P-3加入到甲基异丁基酮中使其质量浓度达到7％，再将含有末端甲基丙烯酸酯基团的有机硅树脂X-22-164C(由Shin-EtsuChemical株式会社制造)和前述的光自由基引发剂Irgacure907(由CibaSpecialityChemicals公司制造)各自以占固体含量的3质量％和5质量％的量加入，从而制成低折射层涂布液。
(减反射膜101的制备)
用凹版涂布机将硬涂层涂布液涂布在80μm厚的三乙酸纤维素薄膜(TD80UF，由FujiPhotoFilm株式会社制造)上。在100℃干燥后，在用氮气吹扫使得氧气浓度低于1.0体积％的条件下，用160W/cm的空气冷却式金属卤化物灯(由EyeGraphics株式会社制造)以300mJ/cm2的辐照度和400mW/cm2的照度进行UV照射，由此固化该涂层而形成8μm厚的硬涂层。
用带有三个涂布站的凹版涂布机将中折射层涂布液、高折射层涂布液和低折射层涂布液连续涂布在硬涂层上。
将中折射层在90℃干燥30秒，然后在用氮气吹扫使得氧气浓度不超过1.0体积％的条件下，用180W/cm的空气冷却式金属卤化物灯(由EyeGraphics株式会社制造)以400mJ/cm2的辐照度和400mW/cm2的照度进行UV照射。
固化后中折射层的折射率是1.630，膜厚为67nm。
将高折射层在90℃干燥30秒，然后在用氮气吹扫使得氧气浓度不超过1.0体积％的条件下，用240W/cm的空气冷却式金属卤化物灯(由EyeGraphics株式会社制造)以400mJ/cm2的辐照度和600mW/cm2的照度对其进行UV照射。
固化后高折射层的折射率是1.905，膜厚为107nm。
将低折射层在90℃干燥30秒，然后在用氮气吹扫使得氧气浓度不超过0.1体积％的条件下，用240W/cm的空气冷却式金属卤化物灯(由EyeGraphics株式会社制造)以600mJ/cm2的辐照度和600mW/cm2的照度进行UV照射。
固化后低折射层的折射率是1.440，膜厚为85nm。以上述方式制成了减反射膜101。
以同样的方式制备样品102-116，不同之处仅在于如表12所示改变低折射层的固化条件。在UV照射后要加热薄膜的情况下，通过使照射后的薄膜与旋转金属辊(温水或者加压蒸汽流过其中)接触来实施加热。
[表12]
对所得的薄膜进行下述项目的评价，结果示于表13。
[镜面反射率]
使用装有适配器ARV-474的分光光度计V-550(由JASCO公司制造)在入射角为5度、出射角为-5度的条件下测定380-780nm波长区的镜面反射率，由此计算450-650nm波长区的平均反射率以评价减反射性能。
[铅笔硬度]
根据JISK5400的规定来评价铅笔硬度。将减反射膜在25℃和60％的相对湿度下保持2小时以调节其状态，然后用JISS6006规定的测试铅笔(H至5H)在500g的载荷下进行试验，得到以下结果。根据最高可接受的硬度作出评价。
在基于n＝5的评价试验中，没有发现划痕或者发现一个划痕：可接受
在基于n＝5的评价试验中，发现三个或更多划痕：不可接受
[耐划性(钢丝绒)]
用钢丝绒(No.0000)在1.96N/cm2的载荷下进行摩擦测试，通过观察钢丝绒来回摩擦30次后形成的划痕，基于下述5个等级进行评价。
A：完全没有发现划痕，
B：发现少量几乎看不见的划痕，
C：发现清晰的划痕，
D：发现大量清晰的划痕，
E：涂膜剥落。
[性能的均匀性]
准备1m2的经过了上述耐划性(钢丝绒)测试的样品，在其上任意选定20个点，并按照下述3个等级对耐划性(钢丝绒)的波动进行评价。
B：在0.5级的范围内波动，
C：波动仅为1级，
D：波动大于1级。
[尺寸变化]
为了评价尺寸变化(这是起皱的原因)，将样品暴露在UV照射温度下12小时后，在宽度方向上观察样品的尺寸变化率(％)。
[表面状态]
对薄膜的表面状态进行视觉观察。
[表13]
样品号 反射率(％) 铅笔硬度 耐划性(钢丝绒) 性能的均匀性 表面状态 尺寸变化(％) 注释
101 0.32 2H E B 没问题 0.0 比较例
102 0.32 2H E B 没问题 0.0 比较例
103 0.32 2H E D 发现起皱 0.2 比较例
104 0.32 2H D B 没问题 0.0 比较例
105 0.32 2H-3H C-B B 没问题 0.0 本发明
106 0.32 2H-3H C-B B 没问题 0.0 本发明
107 0.32 2H-3H C-B D 发现起皱 0.2 比较例
108 0.32 3H B B 没问题 0.0 本发明
109 0.32 3H B-A B 没问题 0.0 本发明
110 0.32 3H A D 发现起皱 0.2 比较例
111 0.32 3H B B-C 没问题 0.0 本发明
112 0.32 3H B-A B 没问题 0.0 本发明
113 0.32 3H B-A B 没问题 0.0 本发明
114 0.32 2H-3H C B 没问题 0.0 本发明
115 0.32 2H-3H C D 发现起皱 0.2 比较例
116 0.32 1H-2H E B 没问题 0.0 比较例
结果发现，在本发明固化条件下制得的减反射膜在保持足够的减反射性能的同时，还具有优异的耐磨性/耐划性。在UV照射后的温度较高的条件下，无法获得均匀的薄膜性能，并且导致诸如起皱之类的表面状态问题。
此外，本发明甚至在改变氧气浓度或者UV照射时的辐照度的情况下，也能够确保稳定的薄膜性能。
[例子B-2]
以与例子B-1中的样品109和116相似的方式制备样品119-122(样品119和120根据样品109的制备方法进行制备，样品121和122根据样品116的制备方法进行制备)、并对其进行相似的评价，不同之处在于提高了UV照射时的膜面温度。通过改变与薄膜背面接触的金属板的温度来调节膜面温度。结果示于表14。
[表14]
样品号 UV照射时的膜面温度 反射率(％) 铅笔硬度 耐划性(钢丝绒) 性能的均匀性 表面状态 尺寸变化(％) 注释
109 40℃ 0.32 3H B-A B 没问题 0.0 本发明
119 60℃ 0.32 3H A B 没问题 0.0 本发明
120 80℃ 0.32 3H A C 稍微起皱 0.2 本发明
116 40℃ 0.32 1H-2H E B 没问题 0.0 比较例
121 60℃ 0.32 1H-2H E B 没问题 0.0 比较例
122 80℃ 0.32 2H D C 稍微起皱 0.2 比较例
通过观察性能的均匀性和表面状态，结果发现：UV照射时的表面温度与随后步骤中的表面温度二者之差小于或等于20℃是优选的。
[例子B-3]
以与例子B-1中的样品108和109相似的方式制备样品123至128、并对其进行相似的评价，不同之处是它们在穿过UV照射区之前先穿过了氮气置换区。保持时间是指将膜面温度保持在所需温度下的时间。
[表15]
Figure S05826370120070207D001171
结果示于表16。结果发现，穿过氧气浓度不超过3％的区域改善了耐磨性/耐划性。
[表16]
样品号 反射率(％) 铅笔硬度 耐划性(钢丝绒) 性能的均匀性 表面状态 尺寸变化(％) 注释
108 0.32 3H B B 没问题 0.0 本发明
109 0.32 3H B-A B 没问题 0.0 本发明
123 0.32 3H A B 没问题 0.0 本发明
124 0.32 3H A B 没问题 0.0 本发明
125 0.32 3H B-A B 没问题 0.0 本发明
126 0.32 3H A B 没问题 0.0 本发明
127 0.32 3H B B 没问题 0.0 本发明
128 0.32 3H B-A B 没问题 0.0 本发明
[例子B-4]
对例子B-4进行相似的评价，其中，分别用日本公开未审专利申请No.2004-45462中描述的共聚物P-1和P-2代替(等量置换)例子B-1至B-3的低折射层中的含氟聚合物，结果发现，得到了与例子B-1至B-3相似的效果。
[例子B-5]
(硬涂层涂布液的制备)
将下述组分置于混合罐中并且搅拌，从而得到硬涂层涂布液。
Figure S05826370120070207D001181
(低折射层涂布液的制备)
根据与例子B-1相似的方法制备低折射层涂布液。
(减反射膜501的制备)
将卷状的三乙酸纤维素薄膜(TD80U，由FujiPhotoFilm株式会社制造)展开作为透明基底，用50mm宽的微凹版辊(其具有每英寸线数为135条并且深度为60μm的凹版图案)和刮刀、在传输速度为10m/min的条件下将上述硬涂层涂布液涂敷在所述基底上，在60℃干燥150秒，然后在氮气吹扫条件下用空气冷却式金属卤化物灯(由EyeGraphics株式会社制造)(160W/cm)以400mW/cm2的照度和250mJ/cm2的辐照度进行UV照射，由此固化该涂层而形成硬涂层，然后收卷。调节该凹版辊的转数，使得固化后得到厚度为3.6μm的硬涂层。
将上述经过硬涂层涂布的透明基底再次展开，用50mm宽的微凹版辊(其具有每英寸线数为200条并且深度为30μm的凹版图案)和刮刀、在传输速度为10m/min的条件下将上述低折射层涂布液涂敷在所述的基底上，在90℃干燥30秒，然后在氧气浓度为0.1体积％的条件下，用空气冷却式金属卤化物灯(由EyeGraphics株式会社制造)(240W/cm)以600mW/cm2的照度和400mJ/cm2的辐照度进行UV照射，由此形成低折射层，然后收卷。调节该凹版辊的转数，使得固化后得到厚度为100nm的低折射层。在UV照射后要加热薄膜的情况下，通过使照射后的薄膜与旋转金属辊(温水或者加压蒸汽流过其中)接触来实施加热。
通过如表17所示改变低折射层的固化条件而制成样品502-516。
[表17]
Figure S05826370120070207D001201
对这些样品进行与例子B-1相似的评价，结果示于表18。结果发现，根据本发明方法制备的减反射膜在保持减反射性能的同时，还具有优异的耐磨性/耐划性。
[表18]
样品号 反射率(％) 铅笔硬度 耐划性(钢丝绒) 性能的均匀性 表面状态 尺寸变化(％) 注释
501 1.50 2H E B 没问题 0.0 比较例
502 1.50 2H E B 没问题 0.0 比较例
503 1.50 2H E D 发现起皱 0.2 比较例
504 1.50 2H D B 没问题 0.0 比较例
505 1.50 2H-3H C-B B 没问题 0.0 本发明
506 1.50 2H-3H C-B B 没问题 0.0 本发明
507 1.50 2H-3H C-B D 发现起皱 0.2 比较例
508 1.50 3H B B 没问题 0.0 本发明
509 1.50 3H B-A B 没问题 0.0 本发明
510 1.50 3H A D 发现起皱 0.2 比较例
511 1.50 3H B B-C 没问题 0.0 本发明
512 1.50 3H B-A B 没问题 0.0 本发明
513 1.50 3H B-A B 没问题 0.0 本发明
514 1.50 2H-3H C B 没问题 0.0 本发明
515 1.50 2H-3H C D 发现起皱 0.2 比较例
516 1.50 1H-2H E B 没问题 0.0 比较例
[例子B-6]
以与例子B-5中的样品508和509相似的方式制备样品517至522、并对其进行相似的评价，不同之处是它们在穿过UV照射区之前先穿过了氮气置换区。保持时间是指将膜面温度保持在所需温度下的时间。
[表19]
Figure S05826370120070207D001221
结果示于表20。结果发现，穿过氧气浓度不超过3％的区域改善了耐磨性/耐划性。
[表20]
样品号 反射率(％) 铅笔硬度 耐划性(钢丝绒) 性能的均匀性 表面状态 尺寸变化(％) 注释
508 1.50 3H B B 没问题 0.0 本发明
509 1.50 3H B-A B 没问题 0.0 本发明
517 1.50 3H A B 没问题 0.0 本发明
518 1.50 3H A B 没问题 0.0 本发明
519 1.50 3H B-A B 没问题 0.0 本发明
520 1.50 3H A B 没问题 0.0 本发明
521 1.50 3H B B 没问题 0.0 本发明
522 1.50 3H B-A B 没问题 0.0 本发明
[例子B-7]
对通过用下述低折射层涂布液A和B分别代替例子B-1至B-6中的低折射层涂布液而制成的减反射膜进行评价，结果证明它们具有与本发明相似的效果。
使用中空二氧化硅细颗粒导致制成的减反射膜具有低的反射率和更优异的耐磨性/耐划性。
(溶胶液a的制备)
将120份的甲乙酮、100份的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103，由Shin-EtsuChemical株式会社制造)、3份的乙酰乙酸乙酯基二异丙氧基铝(商品名：KelopeEP-12，由HopeChemical株式会社制造)加入到装有搅拌器和回流冷凝器的反应釜中并混合。然后加入30份的离子交换水，使所得物在60℃下反应4小时，然后冷却至室温，由此得到溶胶液a。其质均分子量为1600，因此是一种比低聚物大的成分，分子量为1000-20000的成分占100％。气相色谱分析表明：原料中的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷完全没有残留。
(中空二氧化硅细颗粒分散液的制备)
将30份的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103，由Shin-EtsuChemical株式会社制造)和1.5份的乙酰乙酸乙酯基二异丙氧基铝(商品名：KelopeEP-12，由HopeChemical株式会社制造)加入到500份的中空二氧化硅细颗粒溶胶(异丙醇二氧化硅溶胶，由Catalysts&ChemicalsIndustries株式会社制造，CS60-IPA，平均粒径为60nm，壳厚为10nm，二氧化硅浓度为20％，二氧化硅颗粒的折射率为1.31)中并混合。然后加入9份的离子交换水。在60℃下反应8小时后，将所得物冷却至室温，并加入1.8份的乙酰丙酮，从而获得中空二氧化硅分散液。将溶剂干燥后，所得的中空二氧化硅分散液的固含量为18质量％，折射率为1.31。
(低折射层涂布液A的制备)
Figure S05826370120070207D001241
(低折射层涂布液B的制备)
DPHA1.4g
日本公开未审专利申请No.2004-45462中公开的共聚物P-3
5.6g
中空二氧化硅细颗粒分散液20.0g
RMS-0330.7g
Irgacure9070.2g
溶胶液a6.2g
甲乙酮306.9g
环己酮9.0g
所用的化合物如下所示。
KBM-5103：硅烷偶联剂(由Shin-EtsuChemical株式会社制造)
DPHA：二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(由NipponKayaku株式会社制造)
RMS-033：反应性有机硅(由Gelest公司制造)
Irgacure907：光聚合引发剂(由CibaSpecialityChemicals公司制造)
[例子B-8]
对通过用下述低折射层涂布液C分别代替例子B-1至B-6中的低折射层涂布液而制成的减反射膜进行评价，结果证明它们具有与本发明相似的效果。此外，用JTA113(由JSR公司制造)代替OpstarJN7228A的低折射层被证实具有相似的效果，其中，相同质量的JTA113和JN7228A相比，前者的交联度增大。
(低折射层涂布液C的制备)
将下述组分置于混合罐中搅拌，然后用孔径为1μm的聚丙烯过滤器过滤，从而制成低折射层涂布液C。
Figure S05826370120070207D001251
用50mm宽的微凹版辊(其具有每英寸线数为200条并且深度为30μm的凹版图案)和刮刀、在传输速度为10m/min的条件下涂布上述低折射层涂布液，在120℃干燥150秒，然后与例子B-1至B-6一样进行UV照射而制得样品。调节该凹版辊的转数，使得固化后得到厚度为100nm的低折射层。
[例子B-9]
(偏振片保护膜的制备)
制备皂化溶液，其中将氢氧化钠溶液(1.5mol/L)保持在50℃。
还制备稀硫酸溶液(0.005mol/L)。
在分别由例子B-1至B-8制得的减反射膜上，用上述皂化溶液对透明基底的与具有本发明高折射层的那一面相背的表面进行皂化处理。
在用水充分洗涤经皂化的透明基底的表面上的氢氧化钠溶液之后，用上述稀硫酸溶液洗涤该表面，然后用水充分洗涤以除去稀硫酸溶液，并且将所得表面在100℃彻底干燥。
对减反射膜透明基底的皂化表面(其与具有高折射层的那一面相背)与水的接触角进行评价，结果发现该角度为40°或更低。由此制得偏振片保护膜。
[例子B-10]
(偏振片的制备)
将厚度为75μm的聚乙烯醇薄膜(由Kuraray株式会社制造)在由1000质量份的水、7质量份的碘和105质量份的碘化钾构成的水溶液中浸泡5分钟，由此吸附碘。
然后，将该薄膜在4质量％的硼酸溶液中纵向单轴拉伸4.4倍，接着在仍处于拉伸状态的条件下将其干燥，由此制得偏振膜。
用聚乙烯醇基粘合剂将偏振膜的一面与本发明的皂化三乙酸纤维素减反射膜(偏振片保护膜)粘在一起。此外，用该聚乙烯醇基粘合剂将该偏振膜的另一面与经过了类似于上述皂化处理的三乙酸纤维素薄膜粘在一起。
[对图像显示装置的评价]
在一种基于TN、STN、IPS、VA或OCB模式的透射型、反射型或者半透射型液晶显示装置中，按照上述方式制备的本发明的偏振片被安装成使得减反射膜排列在显示器的最外表面上，这种液晶显示装置具有优异的减反射性能和非常优异的可视性。该效果在VA模式中尤为显著。
[例子B-11]
(偏振片的制备)
在光学补偿膜(宽视角膜SA12B，由FujiPhotoFilm株式会社制造)的情况中，在与例子B-9同样的条件下，对该膜的与具有光学补偿层的表面相背的那个表面进行皂化处理。
用聚乙烯醇基粘合剂将例子B-10制备的偏振膜的一面与例子B-9中皂化得到的皂化三乙酸纤维素减反射膜(偏振片保护膜)粘在一起。此外，用该聚乙烯醇基粘合剂将该偏振膜的另一面与经皂化的光学补偿膜的三乙酸纤维素那一侧粘在一起。
[对图像显示装置的评价]
在一种基于TN、STN、IPS、VA或OCB模式的透射型、反射型或者半透射型液晶显示装置中，按照上述方式制备的本发明的偏振片被安装成使得减反射膜排列在显示器的最外表面上，与其中装有偏振片但是该偏振片上没有使用光学补偿膜的这种液晶显示装置相比，前一种液晶显示装置具有更优异的亮室对比度，并且在每个方向都具有非常宽的视角，并具有优异的减反射性能和优异的可视性及显示质量。
该效果在VA模式中尤为显著。
[例子B-12]
在制备例子B-1中的减反射膜109时，将低折射层涂布液换成下述的LL-61配制物，并使用下述模涂机以25m/min的涂布速度进行涂布。
在90℃干燥30秒后，在用氮气吹扫使得氧气浓度为0.1体积％或更低的条件下，用空气冷却式金属卤化物灯(由EyeGraphics株式会社制造)(240W/cm)以600mW/cm2的照度和400mJ/cm2的辐照度进行UV照射，由此形成低折射层(折射率为1.45，膜厚为83nm)。由此制成减反射膜(11-1)。
通过将低折射层涂布液换成LL-62至LL-65，而制成减反射膜(11-2)-(11-5)。
(模涂机的结构)
狭缝模具13的上游唇部平坦部分长度IUP为0.5mm，下游唇部平坦部分长度ILO为50μm，狭缝16长50mm，并且其在料片运行方向上的开口长度为150μm。上游唇部平坦部分18a和料片之间的间隙比下游唇部平坦部分18b和料片之间的间隙长50μm(下文称作超咬合长度为50μm)。而且下游唇部平坦部分18b与料片之间的间隙GL被设置成50μm。此外，减压室40中的侧板40b和料片之间的间隙GS以及背板40a和料片之间的间隙Ga均被设置成200μm。
(低折射层涂布液(LL-61)的制备)
将152.4质量份的其中日本公开未审专利申请No.2004-45462中描述的共聚物P-3被溶解在甲乙酮中使其质量浓度达到23.7％的溶液、1.1质量份的含有末端甲基丙烯酸酯基团的有机硅树脂X-22-164C(由Shin-EtsuChemical株式会社制造)、1.8质量份的光自由基引发剂Irgacure907(由CibaSpecialityChemicals公司制造)、815.9质量份的甲乙酮和28.8质量份的环己酮加到一起并搅拌。用孔径为0.45μm的PTFE过滤器进行过滤，从而制得低折射层涂布液(LL-61)。该涂布液的粘度为0.61[mPa·sec]，表面张力为24[mN/m]。施加到透明基底上的涂布液的量是2.8[mL/m2]。
(低折射层涂布液(LL-62)的制备)
将426.6质量份的其中上述共聚物P-3被溶解在甲乙酮中使其质量浓度达到23.7％的溶液、3.0质量份的含有末端甲基丙烯酸酯基团的有机硅树脂X-22-164C(由Shin-EtsuChemical株式会社制造)、5.1质量份的光自由基引发剂Irgacure907(由CibaSpecialityChemicals公司制造)、538.6质量份的甲乙酮和26.7质量份的环己酮加到一起并搅拌。用孔径为0.45μm的PTFE过滤器进行过滤，从而制得低折射层涂布液(LL-62)。该涂布液的粘度为1.0[mPa·sec]，表面张力为24[mN/m]。施加到透明基底上的涂布液的量是1.5[mL/m2]。
(低折射层涂布液(LL-63)的制备)
将213.3质量份的其中上述共聚物P-3被溶解在甲乙酮中使其质量浓度达到23.7％的溶液、1.5质量份的含有末端甲基丙烯酸酯基团的有机硅树脂X-22-164C(由Shin-EtsuChemical株式会社制造)、2.5质量份的光自由基引发剂Irgacure907(由CibaSpecialityChemicals公司制造)、754.3质量份的甲乙酮和28.4质量份的环己酮加到一起并搅拌。用孔径为0.45μm的PTFE过滤器进行过滤，从而制得低折射层涂布液(LL-63)。该涂布液的粘度为0.76[mPa·sec]，表面张力为24[mN/m]。施加到透明基底上的涂布液的量是2.0[mL/m2]。
(低折射层涂布液(LL-64)的制备)
将85.3质量份的其中上述共聚物P-3被溶解在甲乙酮中使其质量浓度达到23.7％的溶液、0.6质量份的含有末端甲基丙烯酸酯基团的有机硅树脂X-22-164C(由Shin-EtsuChemical株式会社制造)、1.0质量份的光自由基引发剂Irgacure907(由CibaSpecialityChemicals公司制造)、883.7质量份的甲乙酮和29.3质量份的环己酮加到一起并搅拌。用孔径为0.45μm的PTFE过滤器进行过滤，从而制得低折射层涂布液(LL-64)。该涂布液的粘度为0.49[mPa·sec]，表面张力为24[mN/m]。施加到透明基底上的涂布液的量是5.0[mL/m2]。
(低折射层涂布液(LL-65)的制备)
将71.1质量份的其中上述共聚物P-3被溶解在甲乙酮中使其质量浓度达到23.7％的溶液、0.5质量份的含有末端甲基丙烯酸酯基团的有机硅树脂X-22-164C(由Shin-EtsuChemical株式会社制造)、0.8质量份的光自由基引发剂Irgacure907(由CibaSpecialityChemicals公司制造)、898.1质量份的甲乙酮和29.5质量份的环己酮加到一起并搅拌。用孔径为0.45μm的PTFE过滤器进行过滤，从而制得低折射层涂布液(LL-65)。该涂布液的粘度为0.46[mPa·sec]，表面张力为24[mN/m]。施加到透明基底上的涂布液的量是6.0[mL/m2]。
对通过使用低折射层涂布液而制得的减反射膜(11-1)-(11-5)(其中配制物变为LL-61至LL-65)的表面状态进行评价。结果示于表21。在透明基底上要施加2mL/m2或更多涂布液的情况下，可以施用所述涂布液；然而，在施加量为1.5mL/m2的情况下，该涂布液不能均匀地施加到所有表面上，因而导致无法制得减反射膜。而且，在透明基底上要施加6mL/m2的涂布液的情况下，也可以施用该涂布液，但由于涂布液的量较大，不能进行即时的干燥，因此干燥所用的气流使得整个表面上都产生竖直的条纹。
根据与例子B-11相似的方法，用所得的减反射膜(11-1)、(11-3)和(11-4)制备显示装置。与例子B-11中的使用凹版涂布机制备的那些显示装置相比，本例子中的这些装置较少产生不均匀的色彩、并且质量更好。
[表21]
减反射膜 低折射层涂布液 粘度(mPa·sec) 涂布量(mL/m2) 施用涂布液，可实施或不可实施 减反射膜的表面状态
11-1 LL-61 0.61 2.8 o o
11-2 LL-62 1 1.5 x x
11-3 LL-63 0.76 2.0 o o
11-4 LL-64 0.49 5.0 o o
11-5 LL-65 0.46 6.0 o x
[例子B-13]
按照与减反射膜(11-1)相似的方式制备减反射膜(12-1)-(12-4)，但是下游唇部平坦部分长度ILO分别变为10μm、30μm、100μm或120μm。结果示于表22。当下游唇部平坦部分长度在30μm-100μm的范围内时，得到了没有表面缺陷的减反射膜。在减反射膜(12-1)中，在基体的纵向上产生了条纹状的不平整区域。在减反射膜(12-4)的情况中，在与减反射膜(11-1)相似的速度下涂布液没有形成凸缘14a，导致无法涂布；在涂布速度降低一半之后，能够进行涂布，但在基体的纵向上产生了条纹状的不平整区域。按照与例子B-11相似的方式用减反射膜(12-2)和(12-3)制备显示装置。这些装置的背景反射都相当小，并且极大程度地降低了反射光的色调，此外还确保了显示器表面内部的均匀性，因此质量非常优异。与此形成对照的是，在按照与例子B-11相似的方式用减反射膜(12-1)和(12-4)制备的显示装置中，这些装置在其显示器内部形成肉眼可见的不均匀色调，因此质量不高。
[表22]
减反射膜 下游唇部平坦部分长度ILO(μm) 超咬合长度LO(μm) 减反射膜的表面状态
(12-1) 10 50 x
(12-2) 30 50 o
(12-3) 100 50 o
(12-4) 120 50 x
[例子B-14]
按照与减反射膜(11-1)相似的方式制备减反射膜(13-1)至(13-4)，但是模涂机的超咬合长度LO分别变为0μm、30μm、120μm或150μm。结果示于表23。当超咬合长度在30μm-120μm的范围内时，得到了没有表面缺陷的减反射膜。在减反射膜(13-1)的情况中，可以进行涂布，但是在基体的宽度方向上产生了不平整区域。在减反射膜(13-4)的情况中，在与减反射膜(13-1)相似的速度下涂布液没有形成凸缘14a，导致无法涂布；在涂布速度降低一半之后，能够进行涂布，但在基体的纵向上产生了条纹状的不平整区域。按照与例子B-11相似的方式用减反射膜(13-2)和(13-3)制备显示装置。这些装置的背景反射都相当小，并且极大程度地降低了反射光的色调，此外还确保了显示器表面内部的均匀性，因此质量非常优异。与此形成对照的是，在按照与例子B-11相似的方式用减反射膜(13-1)和(13-4)制备的显示装置中，这些装置在其显示器内部形成肉眼可见的不均匀色调，因此质量不高。
[表23]
减反射膜 下游唇部平坦部分长度ILO(μm) 超咬合长度LO(μm) 减反射膜的表面状态
(13-1) 50 0 x
(13-2) 50 30 o
(13-3) 50 120 o
(13-4) 50 150 x
(成层方法(III)的例子)
[例子C-1]
(硬涂层涂布液的制备)
将下述组分置于混合罐中并且搅拌，从而得到硬涂层涂布液。
将270.0质量份的质均分子量为15000的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、730.0质量份的甲乙酮、500.0质量份的环己酮和50.0质量份的光聚合引发剂(Irgacure184，由CibaSpecialityChemicals公司制造)加入到750.0重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ViscoatNo.295，由OsakaOrganicChemicalIndustry株式会社制造)中并搅拌。用孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器过滤所得物，从而制成硬涂层涂布液。其中，将甲基丙烯酸缩水甘油酯(由DaicelChemicalIndustry株式会社制造)溶解在甲乙酮(MEK)中，滴入热聚合引发剂(V-65，由WakoPureChemicalIndustry株式会社制造)，并且在80℃反应2小时，然后将所得的反应溶液滴入己烷中，并减压干燥沉淀物，由此得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯。
(二氧化钛细颗粒分散液的制备)
将其中含有钴并且用氢氧化铝和氢氧化锆进行过表面处理的这种二氧化钛细颗粒(MPT-129C，由IshiharaSangyoKaisha株式会社制造，TiO2∶Co3O4∶Al2O3∶ZrO2＝90.5∶3.0∶4.0∶0.5(质量比))用作本例子中的二氧化钛细颗粒。
将41.1质量份的下述分散剂和701.8质量份的环己酮加入到257.1质量份的上述颗粒中，并使用珠磨机分散所得物，从而制成重均孔径为70nm的二氧化钛分散液。
Figure S05826370120070207D001331
(中折射层涂布液的制备)
将68.0质量份的由二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯组成的混合物(DPHA，由NipponKayaku株式会社制造)、3.6质量份的光聚合引发剂(Irgacure907，由CibaSpecialityChemicals公司制造)、1.2质量份的光敏剂(Kayacure-DETX，由NipponKayaku株式会社制造)、279.6质量份的甲乙酮和1049.0质量份的环己酮加入到99.1质量份的上述二氧化钛分散液中并搅拌。在充分搅拌后，用孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器过滤所得物，从而制成中折射层涂布液。
(高折射层涂布液的制备)
将40.0质量份的由二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯组成的混合物(DPHA，由NipponKayaku株式会社制造)、3.3质量份的光聚合引发剂(Irgacure907，由CibaSpecialityChemicals公司制造)、1.1质量份的光敏剂(Kayacure-DETX，由NipponKayaku株式会社制造)、526.2质量份的甲乙酮和459.6质量份的环己酮加入到469.8质量份的上述二氧化钛分散液中并搅拌。用孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器过滤所得物，从而制成高折射层涂布液。
(低折射层涂布液的制备)
将在日本公开未审专利申请No.2004-45462中描述的共聚物P-3加入到甲基异丁基酮中使其质量浓度达到7％，将含有末端甲基丙烯酸酯基团的有机硅树脂X-22-164C(由Shin-EtsuChemical株式会社制造)和前述的光自由基引发剂Irgacure907(商品名)各自以占固体含量的3质量％和5质量％的量加入，从而制成低折射层涂布液。
(减反射膜101的制备)
用凹版涂布机将硬涂层涂布液涂布在80μm厚的三乙酸纤维素薄膜(TD80UF，由FujiPhotoFilm株式会社制造)上。在100℃干燥后，在用氮气吹扫使得氧气浓度不超过1.0体积％的条件下，用160W/cm的空气冷却式金属卤化物灯(由EyeGraphics株式会社制造)以300mJ/cm2的辐照度和400mW/cm2的照度进行UV照射，由此固化该涂层而形成8μm厚的硬涂层。
用带有三个涂布站的凹版涂布机将中折射层涂布液、高折射层涂布液和低折射层涂布液以30m/min连续涂布在硬涂层上。
将中折射层在90℃干燥30秒，然后在用氮气吹扫使得氧气浓度不超过1.0体积％的条件下，用180W/cm的空气冷却式金属卤化物灯(由EyeGraphics株式会社制造)以400mJ/cm2的辐照度和400mW/cm2的照度进行UV照射。
固化后中折射层的折射率是1.630，膜厚为67nm。
将高折射层在90℃干燥30秒，然后在用氮气吹扫使得氧气浓度不超过1.0体积％的条件下，用240W/cm的空气冷却式金属卤化物灯(由EyeGraphics株式会社制造)以400mJ/cm2的辐照度和600mW/cm2的照度进行UV照射。
固化后高折射层的折射率是1.905，膜厚为107nm。
将低折射层在90℃干燥30秒，然后在用氮气吹扫(在0.2m3的反应室中使用1.40m3/min的氮气)使得氧气浓度低于1.0体积％的条件下，用240W/cm的空气冷却式金属卤化物灯(由EyeGraphics株式会社制造)以600mJ/cm2的辐照度和600mW/cm2的照度进行UV照射。
固化后低折射层的折射率是1.440，膜厚为85nm。由此制成了减反射膜101。
以同样的方式制备样品102-116，不同之处仅在于如表24所示改变低折射层的固化条件。在UV照射反应室之前设置一个与之直接相连的前室，在该前室中喷射氮气。将喷嘴设置成使得氮气直接喷射到涂膜表面上。而且，调节反应室和前室的排风量，使得氮气从前室的料片入口处流出。将料片入口和料片涂层表面之间的空隙设置成4mm。
随着涂布速度的变化，通过改变照度而将UV照射的辐照度设计成保持恒定。
[表24]
样品号 存在或不存在前室和喷射氮气 氮气喷射量(m3/min) 反应室中的氮气喷射量(m3/min) UV照射时的氧气浓度(％) UV照射开始后在低氧气浓度下的保持时间(秒) 注释
101 不存在 0 1.40 0.1 0.3 比较例
102 存在 0.2 1.40 0.08 0.3 比较例
103 存在 0.2 1.40 0.08 1 本发明
104 存在 0.5 1.40 0.07 1 本发明
105 存在 0.2 1.00 1 1 本发明
106 存在 0.2 0.70 5 1 比较例
107 存在 0.2 1.20 0.1 1 本发明
108 存在 0.5 0.90 0.1 1 本发明
109 不存在 0 1.40 0.15 1 本发明
110 不存在 0 2.00 0.13 1 本发明
111 存在 0.2 1.40 0.09 1 本发明
112 存在 0.5 1.40 0.08 1 本发明
113 存在 0.2 1.20 0.10 1 本发明
114 存在 0.5 0.90 0.10 1 本发明
115 不存在 0 1.40 0.1 1 本发明
116 不存在 0 1.40 0.1 5 本发明
对所得的薄膜进行下述项目的评价，结果示于表25。
[镜面反射率]
使用装有适配器ARV-474的分光光度计V-550(由JASCO公司制造)在入射角为5度、出射角为-5度的条件下测定380-780nm波长区的镜面反射率，由此计算450-650nm波长区的平均反射率以评价减反射性能。
[铅笔硬度]
根据JISK5400的规定来评价铅笔硬度。将减反射膜在25℃的温度和60％的相对湿度下保持2小时以调节其状态，然后用JISS6006规定的测试铅笔(H至5H)在500g的载荷下进行试验，得到以下结果。根据最高可接受的硬度作出评价。
在基于n＝5的评价试验中，没有发现划痕或者发现一个划痕：可接受
在基于n＝5的评价试验中，发现三个或更多划痕：不可接受
[耐划性(钢丝绒)]
用钢丝绒(No.0000)在1.96N/cm2的载荷下进行摩擦测试，通过观察钢丝绒来回摩擦30次后形成的划痕，基于下述5个等级进行评价。
A：完全没有发现划痕，
B：发现少量几乎看不见的划痕，
C：发现清晰的划痕，
D：发现大量清晰的划痕，
E：涂膜剥落。
[表25]
样品号 反射率(％) 铅笔硬度 耐划性(钢丝绒) 注释
101 0.32 2H-3H D 比较例
102 0.32 2H-3H D-C 比较例
103 0.32 3H B 本发明
104 0.32 3H-4H B-A 本发明
105 0.32 2H-3H C 本发明
106 0.32 2H E 比较例
107 0.32 3H C-B 本发明
108 0.32 3H B 本发明
109 0.32 2H-3H C 本发明
110 0.32 2H-3H C 本发明
111 0.32 3H B 本发明
112 0.32 3H-4H B-A 本发明
113 0.32 3H C-B 本发明
114 0.32 3H B 本发明
115 0.32 2H-3H C 本发明
116 0.32 3H C-B 本发明
结果发现，在本发明固化条件下制得的减反射膜在保持足够的减反射性能的同时，还具有优异的耐磨性/耐划性。此外还发现即使是在反应室中的氧气浓度相同的情况下，氮气吹扫也会提供更好的耐磨性/耐划性。
[例子C-2]
以与例子C-1中的样品103和115相似的方式制备样品117至119和样品120至122、并对其进行相似的评价，不同之处仅在于提高了UV照射时的膜面温度，其中样品117至119以与样品103相似的方法制成，但是升高温度；样品120至122以与样品115相似的方法制成，但是升高温度。
通过改变与薄膜背面接触的金属板的温度来调节膜面温度。
[表26]
样品号 UV照射时的温度 反射率(％) 铅笔硬度 耐划性(钢丝绒) 注释
103 未加热 0.32 3H B 本发明
117 40℃ 0.32 3H B 本发明
118 60℃ 0.32 3H-4H B-A 本发明
119 80℃ 0.32 4H A 本发明
115 未加热 0.32 2H-3H C 本发明
120 40℃ 0.32 2H-3H C 本发明
121 60℃ 0.32 3H C-B 本发明
122 80℃ 0.32 3H B 本发明
在本发明中，在UV照射时的温度升高至60℃或更高的情况下，得到了更好的耐磨性/耐划性。
[例子C-3]
以与例子C-1中的样品103相似的方式制备表27中的样品123至126，但是改变UV照射的分级次数和照射过程中的氮气置换条件
(存在或不存在氮气置换)。
对这些样品进行与例子C-1相似的评价。当UV照射分级进行时，调节照度使得总辐照度保持恒定。结果示于表28。
结果发现，即使是在UV照射分级进行并且照度减小/时间缩短的情况下，通过使UV照射过程中的氧气浓度保持为3体积％或更低，也会使耐磨性/耐划性的降低受到抑制、并且保证了更高的生产率。
[表27]
样品号 UV照射的分级次数 UV照射时是否实施氮气吹扫 UV照射时的氧气浓度(％) 注释
103 一次 - 本发明
123 二次 未实施 21％ 本发明
124 二次 实施 10％ 本发明
125 二次 实施 1％ 本发明
126 二次 实施 0.1％ 本发明
[表28]
样品号 反射率(％) 铅笔硬度 耐划性(钢丝绒) 注释
103 0.32 3H B 本发明
123 0.32 2H-3H C 本发明
124 0.32 2H-3H C 本发明
125 0.32 3H B 本发明
126 0.32 3H B 本发明
[例子C-4]
以与例子C-1中的样品103相似的方式制备样品127至130，但是改变前室入口和料片表面之间的空隙以及入口侧的氮气流量，并调节吹扫氮气的量使得UV照射反应室内的氧气浓度能够稳定地保持在0.08％。对这些样品进行与例子C-1相似的评价。
结果发现，通过使空隙变窄并调节通风量使得氮气从料片入口侧轻微排出，则使用少量氮气就会使氧气浓度保持较低。
[表29]
样品号 空隙宽度 料片入口处的气流方向 反应室中的氮气吹扫量(m3/min) 反射率(％) 铅笔硬度 耐划性(钢丝绒) 注释
103 4mm 流出 1.40 0.32 3H B 本发明
127 10mm 流出 1.70 0.32 3H B 本发明
128 20mm 流出 2.50 0.32 3H B 本发明
129 4mm 不流动 1.50 0.32 3H B 本发明
130 4mm 流入 1.90 0.32 3H B 本发明
[例子C-5]
按照与例子C-1至C-4相似的方式制备例子C-5并进行评价，但是使用日本公开未审专利申请No.2004-45462中描述的共聚物P-1和P-2分别代替(等量置换)用于低折射层涂布液中的含氟聚合物P-3。结果发现，得到了与例子C-1至C-4相似的效果。
[例子C-6]
(硬涂层涂布液的制备)
将下述组分置于混合罐中并且搅拌，从而得到硬涂层涂布液。
Figure S05826370120070207D001411
(低折射层涂布液的制备)
根据与例子C-1相似的方法制备低折射层涂布液。
(减反射膜501的制备)
将卷状的三乙酸纤维素薄膜(TD80U，由FujiPhotoFilm株式会社制造)展开作为透明基底，用50mm宽的微凹版辊(其具有每英寸线数为135条并且深度为60μm的凹版图案)和刮刀、在传输速度为10m/min的条件下将上述硬涂层涂布液涂敷在所述基底上，在60℃干燥150秒，然后在氮气吹扫条件下用空气冷却式金属卤化物灯(由EyeGraphics株式会社制造)(160W/cm)以400mW/cm2的照度和250mJ/cm2的辐照度进行UV照射，由此固化该涂层而形成硬涂层1，然后收卷。调节该凹版辊的转数，使得固化后得到厚度为3.6μm的硬涂层。
将上述经过硬涂层涂布的透明基底再次展开，用50mm宽的微凹版辊(其具有每英寸线数为200条并且深度为30μm的凹版图案)和刮刀、在传输速度为10m/min的条件下将上述低折射层涂布液涂敷在所述的基底上，在90℃干燥30秒，然后在氧气浓度为0.1体积％的条件下，用空气冷却式金属卤化物灯(由EyeGraphics株式会社制造)(240W/cm)以600mW/cm2的照度和400mJ/cm2的辐照度进行UV照射，由此形成低折射层，然后收卷。调节该凹版辊的转数，使得固化后得到厚度为100nm的低折射层。
通过如表30所示改变低折射层的固化条件而制成样品502-516。
[表30]
样品号 存在或不存在喷射氮气 氮气喷射量(m3/min) 反应室中的氮气吹扫量(m3/min) UV照射时的氧气浓度(％) UV照射开始后在低氧气浓度下的保持时间(秒) 注释
501 不存在 0 1.40 0.1 0.3 比较例
502 存在 0.2 1.40 0.08 0.3 比较例
503 存在 0.2 1.40 0.08 1 本发明
504 存在 0.5 1.40 0.07 1 本发明
505 存在 0.2 1.00 1 1 本发明
506 存在 0.2 0.70 5 1 比较例
507 存在 0.2 1.20 0.1 1 本发明
508 存在 0.5 0.90 0.1 1 本发明
509 不存在 0 1.40 0.15 1 本发明
510 不存在 0 2.00 0.13 1 本发明
511 存在 0.2 1.40 0.09 1 本发明
512 存在 0.5 1.40 0.08 1 本发明
513 存在 0.2 1.20 0.10 1 本发明
514 存在 0.5 0.90 0.10 1 本发明
515 不存在 0 1.40 0.1 1 本发明
516 不存在 0 1.40 0.1 5 本发明
对这些样品进行与例子C-1类似的评价，结果示于表31。
根据本发明的方法制备的减反射膜在保持减反射性能的同时，具有优异的耐磨性/耐划性。
[表31]
样品号 反射率(％) 铅笔硬度 耐划性(钢丝绒) 注释
501 1.50 2H-3H D 比较例
502 1.50 2H-3H D-C 比较例
503 1.50 3H B 本发明
504 1.50 3H-4H B-A 本发明
505 1.50 2H-3H C 本发明
506 1.50 2H E 比较例
507 1.50 3H C-B 本发明
508 1.50 3H B 本发明
509 1.50 2H-3H C 本发明
510 1.50 2H-3H C 本发明
511 1.50 3H B 本发明
512 1.50 3H-4H B-A 本发明
513 1.50 3H C-B 本发明
514 1.50 3H B 本发明
515 1.50 2H-3H C 本发明
516 1.50 3H C-B 本发明
[例子C-7]
对通过用下述低折射层涂布液A和B分别代替例子C-1至C-6中的低折射层涂布液而制成的减反射膜进行评价，结果证明它们具有与本发明相似的效果。
使用中空二氧化硅细颗粒导致制成的减反射膜具有低的反射率和更优异的耐磨性/耐划性。
(溶胶液a的制备)
将120份的甲乙酮、100份的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103，由Shin-EtsuChemical株式会社制造)、3份的乙酰乙酸乙酯基二异丙氧基铝(“KelopeEP-12”，由HopeChemical株式会社制造)加入到装有搅拌器和回流冷凝器的反应釜中并混合。然后加入30份的离子交换水，使所得物在60℃下反应4小时，然后冷却至室温，由此得到溶胶液a。其质均分子量为1600，因此是一种比低聚物大的成分，分子量为1000-20000的成分占100％。气相色谱分析表明：原料中的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷完全没有残留。
(中空二氧化硅细颗粒分散液的制备)
将30份的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103，由Shin-EtsuChemical株式会社制造)和1.5份的乙酰乙酸乙酯基二异丙氧基铝(“KelopeEP-12”，由HopeChemical株式会社制造)加入到500份的中空二氧化硅细颗粒溶胶(其粒径为约40-50nm，壳厚为6-8nm，折射率为1.31，浓度(固含量)为20％，主要溶剂为异丙醇，是根据日本公开未审专利申请No.2002-79616中公开的例4通过改变粒径而制成的)中并混合。然后加入9份的离子交换水。在60℃下反应8小时后，将所得物冷却至室温，并加入1.8份的乙酰丙酮，从而获得中空二氧化硅分散液。将溶剂干燥后，所得的中空二氧化硅分散液的固含量为18质量％，折射率为1.31。
(低折射层涂布液A的制备)
Figure S05826370120070207D001441
(低折射层涂布液B的制备)
Figure S05826370120070207D001442
Figure S05826370120070207D001451
所用的化合物如下所示。
KBM-5103：硅烷偶联剂(由Shin-EtsuChemical株式会社制造)
DPHA：二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(由NipponKayaku株式会社制造)
RMS-033：反应性有机硅(由Gelest公司制造)
Irgacure907：光聚合引发剂(由CibaSpecialityChemicals公司制造)
[例子C-8]
通过使用下述低折射层涂布液C分别代替例子C-1至C-7中的低折射层涂布液来制备减反射膜并对其评价，结果证明它们具有与本发明相似的效果。此外，用JTA113(由JSR公司制造)代替OpstarJN7228A的低折射层被证实具有相似的效果，其中，相同质量的JTA113和JN7228A相比，前者的交联度增大。
(溶胶液a的制备)
将120份的甲乙酮、100份的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103(商品名)，由Shin-EtsuChemical株式会社制造)、3份的乙酰乙酸乙酯基二异丙氧基铝(“KelopeEP-12”，由HopeChemical株式会社制造)加入到装有搅拌器和回流冷凝器的反应釜中并混合。然后加入30份的离子交换水，使所得物在60℃下反应4小时，然后冷却至室温，由此得到溶胶液a。其质均分子量为1800，因此是一种比低聚物大的成分，分子量为1000-20000的成分占100％。气相色谱分析表明：原料中的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷完全没有残留。
(低折射层涂布液C的制备)
将下述组分置于混合罐中搅拌，然后用孔径为1μm的聚丙烯过滤器过滤，从而制成低折射层涂布液C。
Figure S05826370120070207D001461
用50mm宽的微凹版辊(其具有每英寸线数为200条并且深度为30μm的凹版图案)和刮刀、在传输速度为10m/min的条件下涂布上述低折射层涂布液，在120℃干燥150秒，在140℃进一步干燥12分钟，然后与例子C-1至C-7一样，在氮气吹扫条件下用空气冷却式金属卤化物灯(由EyeGraphics株式会社制造)(240W/cm)以400mW/cm2的照度和900mJ/cm2的辐照度进行UV照射，由此制得样品。调节该凹版辊的转数，使得固化后得到厚度为100nm的低折射层。
[例子C-9]
(偏振片保护膜的制备)
制备皂化溶液，其中将氢氧化钠溶液(1.5mol/L)保持在50℃。
还制备稀硫酸溶液(0.005mol/L)。
在分别由例子C-1至C-8制得的减反射膜上，用上述皂化溶液对透明基底的与具有本发明低折射层的那一面相背的表面进行皂化处理。
在用水充分洗涤经皂化的透明基底的表面上的氢氧化钠溶液之后，用上述稀硫酸溶液洗涤该表面，然后用水充分洗涤以除去稀硫酸溶液，并且将所得表面在100℃彻底干燥。
对减反射膜透明基底的皂化表面(其与具有低折射层的那一面相背)与水的接触角进行评价，结果发现该角度为40°或更低。由此制得偏振片保护膜。
(偏振片的制备)
将厚度为75μm的聚乙烯醇薄膜(由Kuraray株式会社制造)在由1000质量份的水、7质量份的碘和105质量份的碘化钾构成的水溶液中浸泡5分钟，由此吸附碘。
然后，将该薄膜在4质量％的硼酸溶液中纵向单轴拉伸4.4倍，接着在仍处于拉伸状态的条件下将其干燥，由此制得偏振膜。
用聚乙烯醇基粘合剂将偏振膜的一面与本发明的例子C-1至C-8中制备的经皂化的三乙酸纤维素减反射膜(偏振片保护膜)粘在一起。此外，用该聚乙烯醇基粘合剂将该偏振膜的另一面与经过了类似于上述皂化处理的三乙酸纤维素薄膜粘在一起。
(对图像显示装置的评价)
在一种基于TN、STN、IPS、VA或OCB模式的透射型、反射型或者半透射型液晶显示装置中，按照上述方式制备的本发明的偏振片被安装成使得减反射膜排列在显示器的最外表面上，这种液晶显示装置具有优异的减反射性能和非常优异的可视性。该效果在VA模式中尤为显著。
[例子C-10]
(偏振片的制备)
在光学补偿膜(宽视角膜SA12B，由FujiPhotoFilm株式会社制造)的情况中，在与例子C-9同样的条件下，对该膜的与具有光学补偿层的表面相背的那个表面进行皂化处理。
用聚乙烯醇基粘合剂将例子C-9制备的偏振膜的一面分别与例子C-1至C-8制备并经过皂化的三乙酸纤维素减反射膜(偏振片保护膜)粘在一起。此外，用该聚乙烯醇基粘合剂将该偏振膜的另一面与经皂化的光学补偿膜的三乙酸纤维素那一侧粘在一起。
(对图像显示装置的评价)
在一种基于TN、STN、IPS、VA或OCB模式的透射型、反射型或者半透射型液晶显示装置中，按照上述方式制备的本发明的偏振片被安装成使得减反射膜排列在显示器的最外表面上，与其中装有偏振片但是该偏振片上没有使用光学补偿膜的这种液晶显示装置相比，前一种液晶显示装置具有更优异的亮室对比度，并且在每个方向都具有非常宽的视角，并具有优异的减反射性能和优异的可视性及显示质量。该效果在VA模式中尤为显著。
[例子C-11]
在制备例子C-1中的减反射膜103时，将低折射层涂布液换成下述的LL-61配制物，并使用下述模涂机以25m/min的涂布速度进行涂布。在90℃干燥30秒后，在与减反射膜103同样的条件下，进行UV照射，由此形成低折射层(折射率为1.45，膜厚为83nm)。以上文所述的方式制成减反射膜(11-1)。通过将低折射层涂布液换成LL-62至LL-65，而制成减反射膜(11-2)-(11-5)。
(模涂机的结构)
狭缝模具13的上游唇部平坦部分长度IUP为0.5mm，下游唇部平坦部分长度ILO为50μm，狭缝16长50mm，并且其在料片运行方向上的开口长度为150μm。上游唇部平坦部分18a和料片之间的间隙比下游唇部平坦部分18b和料片之间的间隙长50μm(下文称作超咬合长度为50μm)。而且下游唇部平坦部分18b与料片之间的间隙GL被设置成50μm。此外，减压室40中的侧板40b和料片之间的间隙GS以及背板40a和料片之间的间隙Ga均被设置成200μm。
(低折射层涂布液(LL-61)的制备)
将152.4质量份的其中日本公开未审专利申请No.2004-45462中描述的共聚物P-3被溶解在甲乙酮中使其质量浓度达到23.7％的溶液、1.1质量份的含有末端甲基丙烯酸酯基团的有机硅树脂X-22-164C(由Shin-EtsuChemical株式会社制造)、1.8质量份的光自由基引发剂Irgacure907(由CibaSpecialityChemicals公司制造)、815.9质量份的甲乙酮和28.8质量份的环己酮加到一起并搅拌。用孔径为0.45μm的PTFE过滤器进行过滤，从而制得低折射层涂布液(LL-61)。该涂布液的粘度为0.61[mPa·sec]，表面张力为24[mN/m]。施加到透明基底上的涂布液的量是2.8[mL/m2]。
(低折射层涂布液(LL-62)的制备)
将426.6质量份的其中上述共聚物P-3被溶解在甲乙酮中使其质量浓度达到23.7％的溶液、3.0质量份的含有末端甲基丙烯酸酯基团的有机硅树脂X-22-164C(由Shin-EtsuChemical株式会社制造)、5.1质量份的光自由基引发剂Irgacure907(由CibaSpecialityChemicals公司制造)、538.6质量份的甲乙酮和26.7质量份的环己酮加到一起并搅拌。用孔径为0.45μm的PTFE过滤器进行过滤，从而制得低折射层涂布液(LL-62)。该涂布液的粘度为1.0[mPa·sec]，表面张力为24[mN/m]。施加到透明基底上的涂布液的量是1.5[mL/m2]。
(低折射层涂布液(LL-63)的制备)
将213.3质量份的其中上述共聚物P-3被溶解在甲乙酮中使其质量浓度达到23.7％的溶液、1.5质量份的含有末端甲基丙烯酸酯基团的有机硅树脂X-22-164C(由Shin-EtsuChemical株式会社制造)、2.5质量份的光自由基引发剂Irgacure907(由CibaSpecialityChemicals公司制造)、754.3质量份的甲乙酮和28.4质量份的环己酮加到一起并搅拌。用孔径为0.45μm的PTFE过滤器进行过滤，从而制得低折射层涂布液(LL-63)。该涂布液的粘度为0.76[mPa·sec]，表面张力为24[mN/m]。施加到透明基底上的涂布液的量是2.0[mL/m2]。
(低折射层涂布液(LL-64)的制备)
将85.3质量份的其中上述共聚物P-3被溶解在甲乙酮中使其质量浓度达到23.7％的溶液、0.6质量份的含有末端甲基丙烯酸酯基团的有机硅树脂X-22-164C(由Shin-EtsuChemical株式会社制造)、1.0质量份的光自由基引发剂Irgacure907(由CibaSpecialityChemicals公司制造)、883.7质量份的甲乙酮和29.3质量份的环己酮加到一起并搅拌。用孔径为0.45μm的PTFE过滤器进行过滤，从而制得低折射层涂布液(LL-64)。该涂布液的粘度为0.49[mPa·sec]，表面张力为24[mN/m]。施加到透明基底上的涂布液的量是5.0[mL/m2]。
(低折射层涂布液(LL-65)的制备)
将71.1质量份的其中上述共聚物P-3被溶解在甲乙酮中使其质量浓度达到23.7％的溶液、0.5质量份的含有末端甲基丙烯酸酯基团的有机硅树脂X-22-164C(由Shin-EtsuChemical株式会社制造)、0.8质量份的光自由基引发剂Irgacure907(由CibaSpecialityChemicals公司制造)、898.1质量份的甲乙酮和29.5质量份的环己酮加到一起并搅拌。用孔径为0.45μm的PTFE过滤器进行过滤，从而制得低折射层涂布液(LL-65)。该涂布液的粘度为0.46[mPa·sec]，表面张力为24[mN/m]。施加到透明基底上的涂布液的量是6.0[mL/m2]。
对通过使用低折射层涂布液而制得的减反射膜(11-1)-(11-5)(其中配制物变为LL-61至LL-65)的表面状态进行评价。结果示于表32。在透明基底上要施加2mL/m2或更多涂布液的情况下，可以施用所述涂布液；然而，在施加量为1.5mL/m2的情况下，该涂布液不能均匀地施加到所有表面上，因而导致无法制得减反射膜。而且，在透明基底上要施加6mL/m2的涂布液的情况下，也可以施用该涂布液，但由于涂布液的量较大，不能进行即时的干燥，因此干燥所用的气流使得整个表面上都产生竖直的条纹。
[对减反射膜的评价]
对按照上述方式获得的减反射膜的表面状态进行评价。此外，还按照与例子C-1相似的方式测定平均反射率。
(表面状态)
在用毡笔将一块全部表面都带有涂层的薄膜(1m2)的背面涂黑之后，对所述带有涂层的表面的光学密度均匀性进行视觉观察。
o：光学密度对比不明显
x：光学密度对比明显
根据与例子C-9和C-10相似的方法，用所得的减反射膜(11-1)、(11-3)和(11-4)制备显示装置。与例子C-9和C-10中的使用凹版涂布机制备的那些显示装置相比，本例子中的这些装置较少产生不均匀的色彩、并且质量更好。
[表32]
减反射膜 低折射层涂布液 粘度(mPa·s) 涂布量(mL/m2) 施用涂布液，可实施或不可实施 减反射膜的表面状态 反射率
11-1 LL-61 0.61 2.8 o o 0.32％
11-2 LL-62 1 1.5 x x *
11-3 LL-63 0.76 2.0 o o 0.32％
11-4 LL-64 0.49 5.0 o o *
11-5 LL-65 0.46 6.0 o x 0.32％
*反射率随着位置不同而大幅度改变，不合格。
[例子C-12]
以与减反射膜(11-1)相似的方式制备减反射膜(12-1)-(12-5)，但是下游唇部平坦部分长度ILO分别变为10μm、30μm、70μm、100μm或120μm。结果示于表33。当下游唇部平坦部分长度在30μm-100μm的范围内时，得到了没有表面缺陷的减反射膜。在减反射膜(12-1)中，在基体的纵向上产生了条纹状的不平整区域。在减反射膜(12-5)的情况中，在与减反射膜(12-1)相似的速度下涂布液没有形成凸缘14a，导致无法涂布；在涂布速度降低一半之后，能够进行涂布，但在基体的纵向上产生了条纹状的不平整区域。按照与例子C-9和C-10相似的方式用减反射膜(12-2)和(12-4)制备显示装置。这些装置的背景反射都相当小，并且极大程度地降低了反射光的色调，此外还确保了显示器表面内部的均匀性，因此质量非常优异。与此形成对照的是，在按照与例子C-9和C-10相似的方式用减反射膜(12-1)和(12-5)制备的显示装置中，这些装置在其显示器内部形成可见的不均匀色调，因此质量不高。
[表33]
减反射膜 下游唇部平坦部分长度ILO(μm) 超咬合长度LO(μm) 减反射膜的表面状态 反射率
(12-1) 10 50 x *
(12-2) 30 50 o 0.32％
(12-3) 70 50 o 0.32％
(12-4) 100 50 o 0.32％
(12-5) 120 50 x *
*反射率随着位置不同而大幅度改变，不合格。
[例子C-13]
按照与减反射膜(11-1)相似的方式制备减反射膜(13-1)-(13-5)，但是模涂机的超咬合长度LO分别变为0μm、30μm、70μm、120μm和150μm。结果示于表34。当超咬合长度在30μm-120μm的范围内时，得到了没有表面缺陷的减反射膜。在减反射膜(13-1)中，能进行涂布，但在基体的宽度方向上产生了条纹状的不平整区域。在减反射膜(13-5)的情况中，在与减反射膜(13-1)相似的速度下涂布液没有形成凸缘14a，导致无法涂布；在涂布速度降低一半之后，能够进行涂布，但在基体的纵向上产生了条纹状的不平整区域。按照与例子C-9和C-10相似的方式用减反射膜(13-2)和(13-4)制备显示装置。这些装置的背景反射都相当小，并且极大程度地降低了反射光的色调，此外还确保了显示器表面内部的均匀性，因此质量非常优异。与此形成对照的是，在按照与例子C-9和C-10相似的方式用减反射膜(13-1)和(13-5)制备的显示装置中，这些装置在其显示器内部形成可见的不均匀色调，因此质量不高。
[表34]
减反射膜 下游唇部平坦部分长度ILO(μm) 超咬合长度LO(μm) 减反射膜的表面状态 反射率
(13-1) 50 0 x *
(13-2) 50 30 o 0.32％
(13-3) 50 70 o 0.32％
(13-4) 50 120 o 0.32％
(13-5) 50 150 x *
*反射率随着位置不同而大幅度改变，不合格。
(成层方法(IV)的例子)
[例子D-1]
(硬涂层涂布液的制备)
将下述组分置于混合罐中并且搅拌，从而得到硬涂层涂布液。
将270.0质量份的质均分子量为15000的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、730.0质量份的甲乙酮、500.0质量份的环己酮和50.0质量份的光聚合引发剂(Irgacure184，由NihonCiba-GeigyK.K制造)加入到750.0重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ViscoatNo.295，由OsakaOrganicChemicalIndustry株式会社制造)中并搅拌。用孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器过滤所得物，从而制成硬涂层涂布液。其中，将甲基丙烯酸缩水甘油酯(由DaicelChemicalIndustry株式会社制造)溶解在甲乙酮(MEK)中，滴入热聚合引发剂(V-65，由WakoPureChemicalIndustry株式会社制造)，并且在80℃反应2小时，然后将所得的反应溶液滴入己烷中，并减压干燥沉淀物，由此得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯。
(二氧化钛细颗粒分散液的制备)
将其中含有钴并且用氢氧化铝和氢氧化锆进行过表面处理的这种二氧化钛细颗粒(MPT-129C，由IshiharaSangyoKaisha株式会社制造，TiO2∶Co3O4∶Al2O3∶ZrO2＝90.5∶3.0∶4.0∶0.5(质量比))用作本例子中的二氧化钛细颗粒。
将41.1质量份的下述分散剂和701.8质量份的环己酮加入到257.1质量份的上述颗粒中，并使用珠磨机分散所得物，从而制成重均孔径为70nm的二氧化钛分散液。
Figure S05826370120070207D001541
(中折射层涂布液的制备)
将68.0质量份的由二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯组成的混合物(DPHA，由NipponKayaku株式会社制造)、3.6质量份的光聚合引发剂(Irgacure907，由CibaSpecialityChemicals公司制造)、1.2质量份的光敏剂(Kayacure-DETX，由NipponKayaku株式会社制造)、279.6质量份的甲乙酮和1049.0质量份的环己酮加入到99.1质量份的上述二氧化钛分散液中并搅拌。在充分搅拌后，用孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器过滤所得物，从而制成中折射层涂布液。
(高折射层涂布液的制备)
将40.0质量份的由二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯组成的混合物(DPHA，由NipponKayaku株式会社制造)、3.3质量份的光聚合引发剂(Irgacure907，由CibaSpecialityChemicals公司制造)、1.1质量份的光敏剂(Kayacure-DETX，由NipponKayaku株式会社制造)、526.2质量份的甲乙酮和459.6质量份的环己酮加入到469.8质量份的上述二氧化钛分散液中并搅拌。用孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器过滤所得物，从而制成高折射层涂布液。
(低折射层涂布液的制备)
将本发明的共聚物P-3-1加入到甲基异丁基酮中使其质量浓度达到7％，再将含有末端甲基丙烯酸酯基团的有机硅树脂X-22-164C(由Shin-EtsuChemical株式会社制造)和前述的光自由基引发剂Irgacure907(商品名)各自以占固体含量的3质量％和5质量％的量加入，从而制成低折射层涂布液。
(减反射膜101的制备)
用凹版涂布机将硬涂层涂布液涂布在80μm厚的三乙酸纤维素薄膜(TD80UF，由FujiPhotoFilm株式会社制造)上。在100℃干燥后，在用氮气吹扫使得氧气浓度不超过1.0体积％的条件下，用160W/cm的空气冷却式金属卤化物灯(由EyeGraphics株式会社制造)以300mJ/cm2的辐照度和400mW/cm2的照度进行UV照射，由此固化该涂层而形成8μm厚的硬涂层。
用带有三个涂布站的凹版涂布机将中折射层涂布液、高折射层涂布液和低折射层涂布液以5-100m/min的速度连续涂布在硬涂层上。
将中折射层在90℃干燥30秒，然后在用氮气吹扫使得氧气浓度不超过1.0体积％的条件下，用180W/cm的空气冷却式金属卤化物灯(由EyeGraphics株式会社制造)以400mJ/cm2的辐照度和400mW/cm2的照度进行UV照射。
固化后中折射层的折射率是1.630，膜厚为67nm。
将高折射层在90℃干燥30秒，然后在用氮气吹扫使得氧气浓度不超过1.0体积％的条件下，用240W/cm的空气冷却式金属卤化物灯(由EyeGraphics株式会社制造)以400mJ/cm2的辐照度和600mW/cm2的照度进行UV照射。
固化后高折射层的折射率是1.905，膜厚为107nm。
将低折射层在90℃干燥30秒，然后在用氮气吹扫(在0.2m3的反应室中使用1.40m3/min的氮气)使得氧气浓度不超过0.1％的条件下，用240W/cm的空气冷却式金属卤化物灯(由EyeGraphics株式会社制造)以600mJ/cm2的辐照度和600mW/cm2的照度进行UV照射。
固化后低折射层的折射率是1.440，膜厚为85nm。以上述方式制成了减反射膜101。
以同样的方式制备样品102-116，不同之处仅在于如表35所示改变低折射层的固化条件。在UV照射反应室之前设置一个与之直接相连的前室，在该前室中喷射氮气。将喷嘴设置成使得氮气直接喷射到涂膜表面上。而且，调节反应室和前室的排风量，使得惰性气体从前室的料片入口处流出。将料片入口和料片涂层表面之间的空隙设置成4mm。
通过改变穿过低氧气区所需的时间和UV照射的辐照度来调节反应速率。
为了测定聚合反应率，仅仅将低折射层涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯上，然后在预定的条件下进行干燥和UV照射，制得样品。将KBr粉末摩擦入样品中，将经过摩擦的KBr粉末在研钵中充分混合，然后测定红外吸收。使用由Nicolet公司制造的AVATAR360型FT-IR仪测定40次以获得综合值。对另一个没有经受UV照射的样品也进行相似的测定，由这两个样品所获得的测定值比率被称作聚合率。
[表35]
样品号 存在或不存在前室和喷射氮气 氮气喷射量(m3/min) UV照射时的氧气浓度(％) UV照射开始后在低氧气浓度下的保持时间(秒) 低氧气区出口处的聚合反应率(％) 注释
101 不存在 0 0.1 0.7 60 本发明
102 不存在 0 0.1 1.5 80 本发明
103 不存在 0 0.1 2.5 90 本发明
104 不存在 0 0.1 0.3 40 比较例
105 不存在 0 1.0 1.5 60 本发明
106 不存在 0 1.0 0.4 40 比较例
107 不存在 0 4.0 10.0 45 比较例
108 不存在 0 4.0 5.0 30 比较例
109 存在 0.2 0.1 0.5 60 本发明
110 存在 0.2 0.1 1.0 80 本发明
111 存在 0.2 0.1 2.0 90 本发明
112 存在 0.2 0.1 0.2 40 比较例
113 存在 0.5 0.1 0.7 90 本发明
114 存在 0.5 0.1 0.2 40 比较例
115 存在 0.5 4.0 8.0 45 比较例
116 存在 0.5 4.0 4.0 35 比较例
对所得的薄膜进行下述项目的评价，结果示于表36。
[镜面反射率]
使用装有适配器ARV-474的分光光度计V-550(由JASCO公司制造)在入射角为5度、出射角为-5度的条件下测定380-780nm波长区的镜面反射率，由此计算450-650nm波长区的平均反射率以评价减反射性能。
[铅笔硬度]
根据JISK5400的规定来评价铅笔硬度。将减反射膜在25℃的温度和60％的相对湿度下保持2小时以调节其状态，然后用JISS6006规定的测试铅笔(H至5H)在500g的载荷下进行试验，得到以下结果。根据最高可接受的硬度作出评价。
在基于n＝5的评价试验中，没有发现划痕或者发现一个划痕：可接受
在基于n＝5的评价试验中，发现三个或更多划痕：不可接受
[耐划性(钢丝绒)]
用钢丝绒(No.0000)在1.96N/cm2的载荷下进行摩擦测试，通过观察钢丝绒来回摩擦30次后形成的划痕，基于下述5个等级进行评价。
A：完全没有发现划痕，
B：发现少量几乎看不见的划痕，
C：发现清晰的划痕，
D：发现大量清晰的划痕，
E：涂膜剥落。
[表36]
样品号 反射率(％) 铅笔硬度 耐划性(钢丝绒) 注释
101 0.32 3H B 本发明
102 0.32 3H B-A 本发明
103 0.32 3H-4H B-A 本发明
104 0.32 2H E 比较例
105 0.32 3H C-B 本发明
106 0.32 2H E 比较例
107 0.32 1H-2H E 比较例
108 0.32 1H-2H E 比较例
109 0.32 3H-4H B 本发明
110 0.32 3H-4H B-A 本发明
111 0.32 4H A 本发明
112 0.32 2H E 比较例
113 0.32 4H A 本发明
114 0.32 2H E 比较例
115 0.32 1H-2H E 比较例
116 0.32 1H-2H E 比较例
结果发现，在本发明固化条件下制得的减反射膜在保持足够的减反射性能的同时，还具有优异的耐磨性/耐划性。此外还发现即使是在反应室中的氧气浓度相同的情况下，氮气吹扫也会提供更好的耐磨性/耐划性。
[例子D-2]
以与例子D-1中的样品102和110相似的方式制备样品117至119和样品120至122、并对其进行相似的评价，不同之处仅在于提高了UV照射时的膜面温度，其中，样品117至119与样品102的制备方法相似，但是升高温度；样品120至122与样品110的制备方法相似，但是升高温度。
通过改变与薄膜背面接触的金属板的温度来调节膜面温度。
[表37]
样品号 UV照射时的温度 反射率(％) 铅笔硬度 耐划性(钢丝绒) 注释
102 未加热 0.32 3H B-A 本发明
117 40℃ 0.32 3H B-A 本发明
118 60℃ 0.32 3H-4H A 本发明
119 80℃ 0.32 4H A 本发明
110 未加热 0.32 3H-4H B-A 本发明
120 40℃ 0.32 3H-4H B-A 本发明
121 60℃ 0.32 4H A 本发明
122 80℃ 0.32 4H A 本发明
在本发明中，通过将UV照射时的膜面温度升高至60℃或更高，可得到更好的耐磨性/耐划性。
[例子D-3]
以与例子1中的样品102相似的方式制备表38中的样品123-126，但是改变UV照射的分级次数和UV照射过程中的氮气置换条件(存在或不存在氮气置换)。对这些样品进行与例子1相似的评价。
当UV照射分级进行时，调节照度使得总辐照度保持恒定。结果示于表39。
结果发现，即使是在UV照射分级进行并且一次照射的照度减小的情况下，通过使UV照射过程中的氧气浓度保持为3体积％或更低，也会使耐磨性/耐划性的降低受到抑制、并且保证了更高的生产率。
[表38]
样品号 UV照射的分级次数 UV照射期间是否采用氮气吹扫 UV照射期间的氧气浓度(％) 最终一次UV照射后的反应率(％) 注释
102 一次 - 80 本发明
123 二次 不采用 21％ 60 本发明
124 二次 采用 10％ 65 本发明
125 二次 采用 1％ 70 本发明
126 二次 采用 0.1％ 80 本发明
[表39]
样品号 反射率(％) 铅笔硬度 耐划性(钢丝绒) 注释
102 0.32 3H B-A 本发明
123 0.32 2H-3H C 本发明
124 0.32 2H-3H C 本发明
125 0.32 3H B 本发明
126 0.32 3H B-A 本发明
[例子D-4]
以与样品102相似的方式制备样品127至130，但是改变前室入口和料片表面之间的空隙以及入口侧的氮气流量，并调节吹扫氮气的量使得UV照射反应室内的氧气浓度稳定地保持在0.1％。对这些样品进行与例子D-1相似的评价。
结果发现，通过使空隙变窄并调节通风量使得氮气从料片入口侧轻微排出，则使用少量氮气就会使氧气浓度保持较低。
[表40]
样品号 空隙宽度 料片入口处的气流方向 反应室中的氮气吹扫量(m3/min) 反射率(％) 铅笔硬度 耐划性(钢丝绒) 注释
102 4mm 流出 1.40 0.32 3H B-A 本发明
127 10mm 流出 1.70 0.32 3H B-A 本发明
128 20mm 流出 2.50 0.32 3H B-A 本发明
129 4mm 不流动 1.50 0.32 3H B-A 本发明
130 4mm 流入 1.90 0.32 3H B-A 本发明
[例子D-5]
按照与例子D-1至D-4相似的方式制备例子D-5并进行评价，但是使用上述现有技术文献中描述的共聚物P-1-1和P-2-1分别代替(等量置换)用于低折射层涂布液中的含氟聚合物。结果发现，得到了与例子D-1至D-4相似的效果。
[例子D-6]
(硬涂层涂布液的制备)
将下述组分置于混合罐中并且搅拌，从而得到硬涂层涂布液。
Figure S05826370120070207D001621
Figure S05826370120070207D001631
(低折射层涂布液的制备)
根据与例子D-1相似的方法制备低折射层涂布液。
(减反射膜501的制备)
将卷状的三乙酸纤维素薄膜(TD80U，由FujiPhotoFilm株式会社制造)展开作为透明基底，用50mm宽的微凹版辊(其具有每英寸线数为135条并且深度为60μm的凹版图案)和刮刀、在传输速度为10m/min的条件下将上述硬涂层涂布液涂敷在所述基底上，在60℃干燥150秒，然后在氮气吹扫条件下用空气冷却式金属卤化物灯(由EyeGraphics株式会社制造)(160W/cm)以400mW/cm2的照度和250mJ/cm2的辐照度进行UV照射，由此固化该涂层而形成硬涂层，然后收卷。调节该凹版辊的转数，使得固化后得到厚度为3.6μm的硬涂层。
将上述经过硬涂层涂布的透明基底再次展开，用50mm宽的微凹版辊(其具有每英寸线数为200条并且深度为30μm的凹版图案)和刮刀、在传输速度为10m/min的条件下将上述低折射层涂布液涂敷在所述的基底上，在90℃干燥30秒，然后在氧气浓度为0.1体积％的条件下，用空气冷却式金属卤化物灯(由EyeGraphics株式会社制造)(240W/cm)以600mW/cm2的照度和400mJ/cm2的辐照度进行UV照射，由此形成低折射层，然后收卷。调节该凹版辊的转数，使得固化后得到厚度为100nm的低折射层。
通过如表41所示改变低折射层的固化条件而制成样品502-516。
[表41]
样品号 存在或不存在前室和喷射氮气 氮气喷射量(m3/min) UV照射时的氧气浓度 UV照射开始后在低氧气浓度下的保持时间(秒) 低氧气区出口处的聚合反应率(％) 注释
501 不存在 0 0.1 0.7 60 本发明
502 不存在 0 0.1 1.5 80 本发明
503 不存在 0 0.1 2.5 90 本发明
504 不存在 0 0.1 0.3 40 比较例
505 不存在 0 1.0 1.5 60 本发明
506 不存在 0 1.0 0.4 40 比较例
507 不存在 0 4.0 10.0 45 比较例
508 不存在 0 4.0 5.0 30 比较例
509 存在 0.2 0.1 0.5 60 本发明
510 存在 0.2 0.1 1.0 80 本发明
511 存在 0.2 0.1 2.0 90 本发明
512 存在 0.2 0.1 0.2 40 比较例
513 存在 0.5 0.1 0.7 90 本发明
514 存在 0.5 0.1 0.2 40 比较例
515 存在 0.5 4.0 8.0 45 比较例
516 存在 0.5 4.0 4.0 30 比较例
对这些样品进行与例子D-1类似的评价，结果示于表42。
根据本发明的方法制备的减反射膜在保持减反射性能的同时，具有优异的耐磨性/耐划性。
[表42]
样品号 反射率(％) 铅笔硬度 耐划性(钢丝绒) 注释
501 1.50 3H B 本发明
502 1.50 3H B-A 本发明
503 1.50 3H-4H B-A 本发明
504 1.50 2H E 比较例
505 1.50 3H C-B 本发明
506 1.50 2H E 比较例
507 1.50 1H-2H E 比较例
508 1.50 1H-2H E 比较例
509 1.50 3H-4H B 本发明
510 1.50 3H-4H B-A 本发明
511 1.50 4H A 本发明
512 1.50 2H E 比较例
513 1.50 4H A 本发明
514 1.50 2H E 比较例
515 1.50 1H-2H E 比较例
516 1.50 1H-2H E 比较例
[例子D-7]
对通过用下述低折射层涂布液A和B分别代替例子D-1至D-6中的低折射层涂布液而制成的减反射膜进行评价，结果证明它们具有与本发明相似的效果。
使用中空二氧化硅细颗粒导致制成的减反射膜具有低的反射率和更优异的耐磨性/耐划性。
(溶胶液a的制备)
将120份的甲乙酮、100份的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103，由Shin-EtsuChemical株式会社制造)、3份的乙酰乙酸乙酯基二异丙氧基铝(KelopeEP-12，由HopeChemical株式会社制造)加入到装有搅拌器和回流冷凝器的反应釜中并混合。然后加入30份的离子交换水，使所得物在60℃下反应4小时，然后冷却至室温，由此得到溶胶液a。其质均分子量为1600，因此是一种比低聚物大的成分，分子量为1000-20000的成分占100％。气相色谱分析表明：原料中的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷完全没有残留。
(中空二氧化硅细颗粒分散液的制备)
将30份的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103，由Shin-EtsuChemical株式会社制造)和1.5份的乙酰乙酸乙酯基二异丙氧基铝(KelopeEP-12，由HopeChemical株式会社制造)加入到500份的中空二氧化硅细颗粒溶胶(其粒径为约40-50nm，壳厚为6-8nm，折射率为1.31，浓度(固含量)为20％，主要溶剂为异丙醇，是根据日本公开未审专利申请No.2002-79616中公开的例4通过改变粒径而制成的)中并混合。然后加入9份的离子交换水。在60℃下反应8小时后，将所得物冷却至室温，并加入1.8份的乙酰丙酮，从而获得中空二氧化硅分散液。将溶剂干燥后，所得的中空二氧化硅分散液的固含量为18质量％，折射率为1.31。
(低折射层涂布液A的制备)
DPHA3.3g
中空二氧化硅细颗粒分散液40.0g
RMS-0330.7g
Irgacure9070.2g
溶胶液a6.2g
甲乙酮290.6g
环己酮9.0g
(低折射层涂布液B的制备)
DPHA1.4g
共聚物P-3-15.6g
中空二氧化硅细颗粒分散液20.0g
RMS-0330.7g
Irgacure9070.2g
溶胶液a6.2g
甲乙酮306.9g
环己酮9.0g
所用的化合物如下所示。
KBM-5103：硅烷偶联剂(由Shin-EtsuChemical株式会社制造)
DPHA：二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物
(由NipponKayaku株式会社制造)
RMS-033：反应性有机硅(由Gelest公司制造)
Irgacure907：光聚合引发剂(由CibaSpecialityChemicals公司制造)
[例子D-8]
(偏振片保护膜的制备)
制备皂化溶液，其中将氢氧化钠溶液(1.5mol/L)保持在50℃。还制备稀硫酸溶液(0.005mol/L)。
在分别由例子D-1至D-7制得的减反射膜上，用上述皂化溶液对透明基底的与具有本发明低折射层的那一面相背的表面进行皂化处理。
在用水充分洗涤经皂化的透明基底的表面上的氢氧化钠溶液之后，用上述稀硫酸溶液洗涤该表面，然后用水充分洗涤以除去稀硫酸溶液，并且将所得表面在100℃彻底干燥。
对减反射膜透明基底的皂化表面(其与具有低折射层的那一面相背)与水的接触角进行评价，结果发现该角度为40°或更低。由此制得偏振片保护膜。
(偏振片的制备)
将厚度为75μm的聚乙烯醇薄膜(由Kuraray株式会社制造)在由1000质量份的水、7质量份的碘和105质量份的碘化钾构成的水溶液中浸泡5分钟，由此吸附碘。
然后，将该薄膜在4质量％的硼酸溶液中纵向单轴拉伸4.4倍，接着在仍处于拉伸状态的条件下将其干燥，由此制得偏振膜。
用聚乙烯醇基粘合剂将偏振膜的一面与本发明的经皂化的三乙酸纤维素减反射膜(偏振片保护膜)粘在一起。此外，用该聚乙烯醇基粘合剂将该偏振膜的另一面与经过了类似于上述皂化处理的三乙酸纤维素薄膜粘在一起。
(对图像显示装置的评价)
在一种基于TN、STN、IPS、VA或OCB模式的透射型、反射型或者半透射型液晶显示装置中，按照上述方式制备的本发明的偏振片被安装成使得减反射膜排列在显示器的最外表面上，这种液晶显示装置具有优异的减反射性能和非常优异的可视性。该效果在VA模式中尤为显著。
[例子D-9]
(偏振片的制备)
在具有光学补偿层的光学补偿膜(宽视角膜SA12B，由FujiPhotoFilm株式会社制造)的情况中，在与例子D-8同样的条件下，对该膜的与具有光学补偿层的表面相背的那个表面进行皂化处理。
用聚乙烯醇基粘合剂将例子D-8制备的偏振膜的一面分别与例子D-1至D-7制备并经过皂化的三乙酸纤维素减反射膜(偏振片保护膜)粘在一起。此外，用该聚乙烯醇基粘合剂将该偏振膜的另一面与经皂化的光学补偿膜的三乙酸纤维素那一侧粘在一起。
(对图像显示装置的评价)
在一种基于TN、STN、IPS、VA或OCB模式的透射型、反射型或者半透射型液晶显示装置中，按照上述方式制备的本发明的偏振片被安装成使得减反射膜排列在显示器的最外表面上，与其中装有偏振片但是该偏振片上没有使用光学补偿膜的这种液晶显示装置相比，前一种液晶显示装置具有更优异的亮室对比度，并且在每个方向都具有非常宽的视角，并具有优异的减反射性能和优异的可视性及显示质量。
该效果在VA模式中尤为显著。
[例子D-10]
在制备减反射膜103时，将低折射层涂布液换成下述的LL-61配制物，并使用下述模涂机以25m/min的涂布速度进行涂布。在90℃干燥30秒后，在与减反射膜103同样的条件下，进行UV照射，由此形成低折射层(折射率为1.45，膜厚为83nm)。以上文所述的方式制成减反射膜(10-1)。
通过将低折射层涂布液换成LL-62至LL-65，而制成减反射膜(10-2)-(10-5)。
(模涂机的结构)
狭缝模具13的上游唇部平坦部分长度IUP为0.5mm，下游唇部平坦部分长度ILO为50μm，狭缝16长50mm，并且其在料片运行方向上的开口长度为150μm。上游唇部平坦部分18a和料片W之间的间隙比下游唇部平坦部分18b和料片W之间的间隙长50μm(下文称作超咬合长度为50μm)。而且下游唇部平坦部分18b与料片W之间的间隙GL被设置成50μm。此外，减压室40中的侧板40b和料片W之间的间隙GS以及背板40a和料片W之间的间隙Ga均被设置成200μm。
(低折射层涂布液(LL-61)的制备)
将152.4质量份的其中下述共聚物被溶解在甲乙酮中使其质量浓度达到23.7％的溶液、1.1质量份的含有末端甲基丙烯酸酯基团的有机硅树脂X-22-164C(由Shin-EtsuChemical株式会社制造)、1.8质量份的光自由基引发剂Irgacure907(商品名)、815.9质量份的甲乙酮和28.8质量份的环己酮加到一起并搅拌。用孔径为0.45μm的PTFE过滤器进行过滤，从而制得低折射层涂布液(LL-61)。该涂布液的粘度为0.61[mPa·sec]，表面张力为24[mN/m]。施加到透明基底上的涂布液的量是2.8[mL/m2]。
(低折射层涂布液(LL-62)的制备)
将426.6质量份的其中上述共聚物被溶解在甲乙酮中使其质量浓度达到23.7％的溶液、3.0质量份的含有末端甲基丙烯酸酯基团的有机硅树脂X-22-164C(由Shin-EtsuChemical株式会社制造)、5.1质量份的光自由基引发剂Irgacure907(商品名)、538.6质量份的甲乙酮和26.7质量份的环己酮加到一起并搅拌。用孔径为0.45μm的PTFE过滤器进行过滤，从而制得低折射层涂布液(LL-62)。该涂布液的粘度为1.0[mPa·sec]，表面张力为24[mN/m]。施加到透明基底上的涂布液的量是1.5[mL/m2]。
(低折射层涂布液(LL-63)的制备)
将213.3质量份的其中上述共聚物被溶解在甲乙酮中使其质量浓度达到23.7％的溶液、1.5质量份的含有末端甲基丙烯酸酯基团的有机硅树脂X-22-164C(由Shin-EtsuChemical株式会社制造)、2.5质量份的光自由基引发剂Irgacure907(商品名)、754.3质量份的甲乙酮和28.4质量份的环己酮加到一起并搅拌。用孔径为0.45μm的PTFE过滤器进行过滤，从而制得低折射层涂布液(LL-63)。该涂布液的粘度为0.76[mPa·sec]，表面张力为24[mN/m]。施加到透明基底上的涂布液的量是2.0[mL/m2]。
(低折射层涂布液(LL-64)的制备)
将85.3质量份的其中上述共聚物被溶解在甲乙酮中使其质量浓度达到23.7％的溶液、0.6质量份的含有末端甲基丙烯酸酯基团的有机硅树脂X-22-164C(由Shin-EtsuChemical株式会社制造)、1.0质量份的光自由基引发剂Irgacure907(商品名)、883.7质量份的甲乙酮和29.3质量份的环己酮加到一起并搅拌。用孔径为0.45μm的PTFE过滤器进行过滤，从而制得低折射层涂布液(LL-64)。该涂布液的粘度为0.49[mPa·see]，表面张力为24[mN/m]。施加到透明基底上的涂布液的量是5.0[mL/m2]。
(低折射层涂布液(LL-65)的制备)
将71.1质量份的其中上述共聚物被溶解在甲乙酮中使其质量浓度达到23.7％的溶液、0.5质量份的含有末端甲基丙烯酸酯基团的有机硅树脂X-22-164C(由Shin-EtsuChemical株式会社制造)、0.8质量份的光自由基引发剂Irgacure907(商品名)、898.1质量份的甲乙酮和29.5质量份的环己酮加到一起并搅拌。用孔径为0.45μm的PTFE过滤器进行过滤，从而制得低折射层涂布液(LL-65)。该涂布液的粘度为0.46[mPa·sec]，表面张力为24[mN/m]。施加到透明基底上的涂布液的量是6.0[mL/m2]。
在低折射层涂布液的配方换成LL-61至LL-65的情况下，对表面状态进行评价。结果示于表43。在透明基底上要施加2mL/m2或更多涂布液的情况下，可以施用所述涂布液；然而，在施加量为1.5mL/m2的情况下，该涂布液不能均匀地施加到所有表面上，因而导致无法制得减反射膜。而且，在透明基底上要施加6mL/m2的涂布液的情况下，也可以施用该涂布液，但由于涂布液的量较大，不能进行即时的干燥，因此干燥所用的气流使得整个表面上都产生竖直的条纹。
[对减反射膜的评价]
对按照上述方式获得的减反射膜的表面状态进行评价。此外，还按照与例子D-1相似的方式测定平均反射率。
(表面状态)
在用毡笔将一块全部表面都带有涂层的薄膜(1m2)的背面涂黑之后，对所述带有涂层的表面的光学密度均匀性进行视觉观察。
o：光学密度对比不明显
x：光学密度对比明显
根据与例子D-8和D-9相似的方法，用上述获得的减反射膜(10-1)、(10-3)和(10-4)制备显示装置。与例子D-8和D-9中的使用凹版涂布机制备的那些显示装置相比，本例子中的这些装置较少产生不均匀的色彩、并且质量更好。
[表43]
减反射膜 低折射层涂布液 粘度(mPa·s) 涂布量(mL/m2) 施用涂布液，可实施或不可实施 减反射膜的表面状态 反射率
10-1 LL-61 0.61 2.8 o o 0.32％
10-2 LL-62 1 1.5 x x *
10-3 LL-63 0.76 2.0 o o 0.32％
10-4 LL-64 0.49 5.0 o o *
10-5 LL-65 0.46 6.0 o x 0.32％
*反射率随着位置不同而大幅度改变，不合格。
[例子D-11]
以与减反射膜(10-1)相似的方式制备减反射膜(11-1)-(11-5)，但是下游唇部平坦部分长度ILO分别变为10μm、30μm、70μm、100μm或120μm。结果示于表44。当下游唇部平坦部分长度在30μm-100μm的范围内时，得到了没有表面缺陷的减反射膜。在减反射膜(11-1)中，在基体的纵向上产生了条纹状的不平整区域。在减反射膜(11-5)的情况中，在与减反射膜(11-1)相似的速度下涂布液没有形成凸缘14a，导致无法涂布；在涂布速度降低一半之后，能够进行涂布，但在基体的纵向上产生了条纹状的不平整区域。按照与例子D-8和D-9相似的方式用减反射膜(11-2)-(11-4)制备显示装置。这些装置的背景反射都相当小，并且极大程度地降低了反射光的色调，此外还确保了显示器表面内部的均匀性，因此质量非常优异。与此形成对照的是，在按照与例子D-8和D-9相似的方式用减反射膜(11-1)和(11-5)制备的显示装置中，这些装置在其显示器内部形成可见的不均匀色调，因此质量不高。
[表44]
减反射膜 下游唇部平坦部分长度ILO(μm) 超咬合长度LO(μm) 减反射膜的表面状态 反射率
(11-1) 10 50 x *
(11-2) 30 50 o 0.32％
(11-3) 70 50 o 0.32％
(11-4) 100 50 o 0.32％
(11-5) 120 50 x *
*反射率随着位置不同而大幅度改变，不合格。
[例子D-12]
按照与减反射膜(10-1)相似的方式制备减反射膜(12-1)-(12-5)，但是模涂机的超咬合长度LO分别变为0μm、30μm、70μm、120μm和150μm。结果示于表45。当超咬合长度在30μm-120μm的范围内时，得到了没有表面缺陷的减反射膜。在减反射膜(12-1)中，能进行涂布，但在基体的宽度方向上产生了阶梯状的不平整区域。在减反射膜(12-5)的情况中，在与减反射膜(12-1)相似的速度下涂布液没有形成凸缘14a，导致无法涂布；在涂布速度降低一半之后，能够进行涂布，但在基体的纵向上产生了条纹状的不平整区域。按照与例子D-8和D-9相似的方式用减反射膜(12-2)-(12-4)制备显示装置。这些装置的背景反射都相当小，并且极大程度地降低了反射光的色调，此外还确保了显示器表面内部的均匀性，因此质量非常优异。与此形成对照的是，在按照与例子D-8和D-9相似的方式用减反射膜(12-1)和(12-5)制备的显示装置中，这些装置在其显示器内部形成可见的不均匀色调，因此质量不高。
[表45]
减反射膜 下游唇部平坦部分长度ILO(μm) 超咬合长度LO(μm) 减反射膜的表面状态 反射率
(12-1) 50 0 x *
(12-2) 50 30 o 0.32％
(12-3) 50 70 o 0.32％
(12-4) 50 120 o 0.32％
(12-5) 50 150 x *
*反射率随着位置不同而大幅度改变，不合格。
(成层方法(V)的例子)
[例子E-1]
(硬涂层涂布液的制备)
将下述组分置于混合罐中并且搅拌，从而得到硬涂层涂布液。
将270.0质量份的质均分子量为15000的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、730.0质量份的甲乙酮、500.0质量份的环己酮和50.0质量份的光聚合引发剂(Irgacure184，由CibaSpecialityChemicals公司制造)加入到750.0重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ViscoatNo.295，由OsakaOrganicChemicalIndustry株式会社制造)中并搅拌。用孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器过滤所得物，从而制成硬涂层涂布液。其中，将甲基丙烯酸缩水甘油酯溶解在甲乙酮(MEK)中，滴入热聚合引发剂(V-65，由WakoPureChemicalIndustry株式会社制造)，并且在80℃反应2小时，然后将所得的反应溶液滴入己烷中，并减压干燥沉淀物，由此得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯。
(二氧化钛细颗粒分散液的制备)
将其中含有钴并且用氢氧化铝和氢氧化锆进行过表面处理的这种二氧化钛细颗粒(MPT-129C，由IshiharaSangyoKaisha株式会社制造，TiO2∶Co3O4∶Al2O3∶ZrO2＝90.5∶3.0∶4.0∶0.5(质量比))用作本例子中的二氧化钛细颗粒。
将41.1质量份的下述分散剂和701.8质量份的环己酮加入到257.1质量份的上述颗粒中，并使用珠磨机分散所得物，从而制成重均孔径为70nm的二氧化钛分散液。
分散剂
Figure S05826370120070207D001751
(中折射层涂布液的制备)
将68.0质量份的由二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯组成的混合物(DPHA，由NipponKayaku株式会社制造)、3.6质量份的光聚合引发剂(Irgacure907，由CibaSpecialityChemicals公司制造)、1.2质量份的光敏剂(Kayacure-DETX，由NipponKayaku株式会社制造)、279.6质量份的甲乙酮和1049.0质量份的环己酮加入到99.1质量份的上述二氧化钛分散液中并搅拌。在充分搅拌后，用孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器过滤所得物，从而制成中折射层涂布液。
(高折射层涂布液的制备)
将40.0质量份的由二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯组成的混合物(DPHA，由NipponKayaku株式会社制造)、3.3质量份的光聚合引发剂(Irgacure907，由CibaSpecialityChemicals公司制造)、1.1质量份的光敏剂(Kayacure-DETX，由NipponKayaku株式会社制造)、526.2质量份的甲乙酮和459.6质量份的环己酮加入到469.8质量份的上述二氧化钛分散液中并搅拌。用孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器过滤所得物，从而制成高折射层涂布液。
(低折射层涂布液的制备)
将本发明的共聚物P-3加入到甲基异丁基酮中使其质量浓度达到7％，再将含有末端甲基丙烯酸酯基团的有机硅树脂X-22-164C(由Shin-EtsuChemical株式会社制造)和前述的光自由基引发剂Irgacure907(商品名)各自以占固体含量的3质量％和5质量％的量加入，从而制成低折射层涂布液。
(减反射膜101的制备)
用凹版涂布机将硬涂层涂布液涂布在80μm厚的三乙酸纤维素薄膜(TD80UF，由FujiPhotoFilm株式会社制造)上。在100℃干燥后，在用氮气吹扫使得氧气浓度不超过1.0体积％的条件下，用160W/cm的空气冷却式金属卤化物灯(由EyeGraphics株式会社制造)以300mJ/cm2的辐照度和400mW/cm2的照度进行UV照射，由此固化该涂层而形成8μm厚的硬涂层。
用带有三个涂布站的凹版涂布机将中折射层涂布液、高折射层涂布液和低折射层涂布液以5-100m/min的速度连续涂布在硬涂层上。
将中折射层在90℃干燥30秒，然后在用氮气吹扫使得氧气浓度不超过1.0体积％的条件下，用180W/cm的空气冷却式金属卤化物灯(由EyeGraphics株式会社制造)以200mJ/cm2的辐照度和200mW/cm2的照度进行UV照射。
固化后中折射层的折射率是1.630，膜厚为67nm。
将高折射层在90℃干燥30秒，然后在用氮气吹扫使得氧气浓度不超过1.0体积％的条件下，用240W/cm的空气冷却式金属卤化物灯(由EyeGraphics株式会社制造)以400mJ/cm2的辐照度和600mW/cm2的照度进行UV照射。
固化后高折射层的折射率是1.905，膜厚为107nm。
将低折射层在90℃干燥30秒，在用氮气吹扫(在0.2m3的反应室中使用1.40m3/min的氮气)使得氧气浓度不超过0.1％的条件下，用240W/cm的空气冷却式金属卤化物灯(由EyeGraphics株式会社制造)以200mJ/cm2的辐照度和200mW/cm2的照度进行UV照射。
固化后低折射层的折射率是1.440，膜厚为85nm。以上述方式制成了减反射膜101。
以同样的方式制备样品102-116，不同之处仅在于如表46所示改变低折射层的固化条件。各引发剂相互等量置换。在UV照射反应室之前设置一个与之直接相连的前室，在该前室中喷射氮气。即，将喷嘴设置成使得该惰性气体直接喷射到涂膜表面上。而且，调节反应室和前室的排风量，使得惰性气体从前室的料片入口处流出。将料片入口和料片表面之间的空隙设置成4mm。
当涂布速度改变时，通过改变照度使得UV照射的辐照度保持恒定。
[表46]
Figure S05826370120070207D001771
上述示例化合物21等等已经在本发明的说明书中作为在日本公开未审专利申请No.2000-80068中公开的化合物(1-21)而进行了说明。以下，具体对示例化合物21再次进行说明。
(示例化合物21)
对所得的薄膜进行下述项目的评价，结果示于表47。
[镜面反射率]
使用装有适配器ARV-474的分光光度计V-550(由JASCO公司制造)在入射角为5度、出射角为-5度的条件下测定380-780nm波长区的镜面反射率，由此计算450-650nm波长区的平均反射率以评价减反射性能。
[铅笔硬度]
根据JISK5400的规定来评价铅笔硬度。将减反射膜在25℃的温度和60％的相对湿度下保持2小时以调节其状态，然后用JISS6006规定的测试铅笔(H至5H)在500g的载荷下进行试验，得到以下结果。根据最高可接受的硬度作出评价。
在基于n＝5的评价试验中，没有发现划痕或者发现一个划痕：可接受
在基于n＝5的评价试验中，发现三个或更多划痕：不可接受
[耐划性(钢丝绒)]
用钢丝绒(No.0000)在1.96N/cm2的载荷下进行摩擦测试，通过观察钢丝绒来回摩擦30次后形成的划痕，基于下述5个等级进行评价。
A：完全没有发现划痕，
B：发现少量几乎看不见的划痕，
C：发现清晰的划痕，
D：发现大量清晰的划痕，
E：涂膜剥落。
[表47]
样品号 反射率(％) 铅笔硬度 耐划性(钢丝绒) 注释
101 0.32 2H E 比较例
102 0.32 2H E 比较例
103 0.32 2H D 比较例
104 0.32 2H D 比较例
105 0.32 2H-3H D 比较例
106 0.32 2H-3H D-C 比较例
107 0.32 3H-4H B-A 本发明
108 0.32 4H A 本发明
109 0.32 3H B 本发明
110 0.32 2H-3H C-B 本发明
111 0.32 2H E 比较例
112 0.32 3H B 本发明
113 0.32 3H B 本发明
114 0.32 3H B 本发明
115 0.32 3H B 本发明
116 0.32 3H B 本发明
结果发现，在本发明的条件下使用本发明的引发剂所制得的减反射膜在保持足够的减反射性能的同时，还具有优异的耐磨性/耐划性。此外还发现即使是在反应室中的氧气浓度相同的情况下，氮气吹扫也会提供更好的耐磨性/耐划性。
[例子E-2]
以与例子E-1中的样品103和107相似的方式制备样品117至122、并对其进行相似的评价，不同之处仅在于提高了UV照射时的膜面温度。通过改变与薄膜背面接触的金属板的温度来调节膜面温度。
[表48]
样品号 UV照射时的温度 反射率(％) 铅笔硬度 耐划性(钢丝绒) 注释
103 未加热 0.32 2H D 比较例
117 40℃ 0.32 2H D 比较例
118 60℃ 0.32 2H-3H D 比较例
119 80℃ 0.32 3H D-C 比较例
107 未加热 0.32 3H-4H B-A 本发明
120 40℃ 0.32 3H-4H B-A 本发明
121 60℃ 0.32 3H-4H A 本发明
122 80℃ 0.32 4H A 本发明
在本发明中，通过将UV照射时的膜面温度升高至60℃或更高，可得到更好的耐磨性/耐划性。
[例子E-3]
以与例子E-1中的样品107相似的方式制备表49中的样品123至126，但是改变UV照射的分级次数和UV照射过程中的氮气置换条件(存在或不存在氮气置换)。对这些样品进行与例子E-1相似的评价。
当UV照射分级进行时，调节照度使得总辐照度保持恒定。结果示于表50。
结果发现，即使是在UV照射分级进行并且一次照射的照度减小的情况下，通过使UV照射过程中的氧气浓度保持为3体积％或更低，也会使耐磨性/耐划性的降低受到抑制、并且保证了更高的生产率。
[表49]
样品号 UV照射的分级次数 UV照射过程中是否采用氮气吹扫 UV照射期间的氧气浓度(％) 注释
107 一次 - 本发明
123 二次 不采用 21％ 本发明
124 二次 采用 10％ 本发明
125 二次 采用 1％ 本发明
126 二次 采用 0.1％ 本发明
[表50]
样品号 反射率(％) 铅笔硬度 耐划性(钢丝绒) 注释
107 0.32 3H-4H B-A 本发明
123 0.32 3H C-B 本发明
124 0.32 3H C-B 本发明
125 0.32 3H-4H B-A 本发明
126 0.32 3H-4H B-A 本发明
[例子E-4]
以与例子E-1中的样品107相似的方式制备样品127至130，但是改变前室入口和料片表面之间的空隙以及入口侧的氮气流量，并调节吹扫氮气的量使得UV照射反应室内的氧气浓度能够稳定地保持在0.08％。对这些样品进行与例子E-1相似的评价。
结果发现，通过使空隙变窄并调节通风量使得氮气从料片入口侧轻微排出，则使用少量氮气就会使氧气浓度保持较低。
[表51]
样品号 空隙宽度 料片入口处的气流方向 反应室中的氮气吹扫量(m3/min) 反射率(％) 铅笔硬度 耐划性(钢丝绒) 注释
107 4mm 流出 1.40 0.32 3H-4H B-A 本发明
127 10mm 流出 1.70 0.32 3H-4H B-A 本发明
128 20mm 流出 2.50 0.32 3H-4H B-A 本发明
129 4mm 不流动 1.50 0.32 3H-4H B-A 本发明
130 4mm 流入 1.90 0.32 3H-4H B-A 本发明
[例子E-5]
以与例子E-1至E-4相似的方式制备例子E-5并进行评价，但是使用上文描述的P-1和P-2分别代替(等量置换)用于低折射层涂布液中的含氟聚合物。结果发现，得到了与例子E-1至E-4相似的效果。
[例子E-6]
(硬涂层涂布液的制备)
将下述组分置于混合罐中并且搅拌，从而得到硬涂层涂布液。
(低折射层涂布液的制备)
根据与例子E-1相似的方法制备低折射层涂布液。
(减反射膜601的制备)
将卷状的三乙酸纤维素薄膜(TD80U，由FujiPhotoFilm株式会社制造)展开作为透明基底，用50mm宽的微凹版辊(其具有每英寸线数为135条并且深度为60μm的凹版图案)和刮刀、在传输速度为10m/min的条件下将上述硬涂层涂布液涂敷在所述基底上，在60℃干燥150秒，然后在氮气吹扫条件下用空气冷却式金属卤化物灯(由EyeGraphics株式会社制造)(160W/cm)以400mW/cm2的照度和250mJ/cm2的辐照度进行UV照射，由此固化该涂层而形成硬涂层1，然后收卷。调节该凹版辊的转数，使得固化后得到厚度为3.6μm的硬涂层。
将上述经过硬涂层涂布的透明基底再次展开，用50mm宽的微凹版辊(其具有每英寸线数为200条并且深度为30μm的凹版图案)和刮刀、在传输速度为10m/min的条件下将上述低折射层涂布液涂敷在所述的基底上，在90℃干燥30秒，然后在氧气浓度为0.1体积％的条件下，用空气冷却式金属卤化物灯(由EyeGraphics株式会社制造)(240W/cm)以600mW/cm2的照度和400mJ/cm2的辐照度进行UV照射，由此形成低折射层，然后收卷。调节该凹版辊的转数，使得固化后得到厚度为100nm的低折射层。在UV照射后要加热薄膜的情况下，通过使照射后的薄膜与旋转金属辊(温水或者加压蒸汽流过其中)接触来实施加热。
通过如表52所示改变低折射层的固化条件而制成样品602-616。
[表52]
样品号 引发剂类型 存在或不存在前室和喷射氮气 氮气喷射量(m3/min) 反应室中的氮气吹扫量(m3/min) UV照射时的氧气浓度(％) UV照射开始后在低氧气浓度下的保持时间(秒)
601 Irgacure907 不存在 0 1.40 0.1 0.3 比较例
602 Irgacure907 存在 0.2 1.40 0.08 0.3 比较例
603 Irgacure907 存在 0.2 1.40 0.08 1 比较例
604 Irgacure907 存在 0.5 1.40 0.07 1 比较例
605 示例化合物21 不存在 0 1.40 0.1 0.3 比较例
606 示例化合物21 存在 0.2 1.40 0.08 0.3 比较例
607 示例化合物21 存在 0.2 1.40 0.08 1 本发明
608 示例化合物21 存在 0.5 1.40 0.07 1 本发明
609 示例化合物21 不存在 0 1.40 0.15 1 本发明
610 示例化合物21 存在 0.2 1.0 1 1 本发明
611 示例化合物21 存在 0.2 0.7 5 1 比较例
612 示例化合物4 存在 0.2 1.40 0.08 1 本发明
613 示例化合物8 存在 0.2 1.40 0.08 1 本发明
614 示例化合物11 存在 0.2 1.40 0.08 1 本发明
615 示例化合物13 存在 0.2 1.40 0.08 1 本发明
616 示例化合物19 存在 0.2 1.40 0.08 1 本发明
对这些样品进行与例子E-1类似的评价，结果示于表53。结果发现，根据本发明的方法制备的减反射膜在保持减反射性能的同时，还具有优异的耐磨性/耐划性。
[表53]
样品号 反射率(％) 铅笔硬度 耐划性(钢丝绒) 注释
601 1.50 2H E 比较例
602 1.50 2H E 比较例
603 1.50 2H D 比较例
604 1.50 2H D 比较例
605 1.50 2H-3H D 比较例
606 1.50 2H-3H D-C 比较例
607 1.50 3H-4H B-A 本发明
608 1.50 4H A 本发明
609 1.50 3H B 本发明
610 1.50 2H-3H C-B 本发明
611 1.50 2H E 比较例
612 1.50 3H B 本发明
613 1.50 3H B 本发明
614 1.50 3H B 本发明
615 1.50 3H B 本发明
616 1.50 3H B 本发明
[例子E-7]
对通过用下述低折射层涂布液A和B分别代替例子E-1至E-6中的低折射层涂布液而制成的减反射膜进行评价，结果证明它们具有与本发明相似的效果。
使用中空二氧化硅细颗粒导致制成的减反射膜具有低的反射率和更优异的耐磨性/耐划性。
(溶胶液a的制备)
将120份的甲乙酮、100份的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103，由Shin-EtsuChemical株式会社制造)、3份的乙酰乙酸乙酯基二异丙氧基铝加入到装有搅拌器和回流冷凝器的反应釜中并混合。然后加入30份的离子交换水，使所得物在60℃下反应4小时，然后冷却至室温，由此得到溶胶液a。其质均分子量为1600，因此是一种比低聚物大的成分，分子量为1000-20000的成分占100％。气相色谱分析表明：原料中的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷完全没有残留。
(中空二氧化硅细颗粒分散液的制备)
将30份的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103，由Shin-EtsuChemical株式会社制造)和1.5份的乙酰乙酸乙酯基二异丙氧基铝(KelopeEP-12，由HopeChemical株式会社制造)加入到500份的中空二氧化硅细颗粒溶胶(其粒径为约40-50nm，壳厚为6-8nm，折射率为1.31，浓度(固含量)为20％，主要溶剂为异丙醇，是根据日本公开未审专利申请No.2002-79616中公开的例4通过改变粒径而制成的)中并混合。然后加入9份的离子交换水。在60℃下反应8小时后，将所得物冷却至室温，并加入1.8份的乙酰丙酮，从而获得中空二氧化硅分散液。将溶剂干燥后，所得的中空二氧化硅分散液的固含量为18质量％，折射率为1.31。
(低折射层涂布液A的制备)
DPHA3.3g
中空二氧化硅细颗粒分散液40.0g
RMS-0330.7g
示例化合物210.2g
溶胶液a6.2g
甲乙酮290.6g
环己酮9.0g
(低折射层涂布液B的制备)
DPHA1.4g
共聚物P-35.6g
中空二氧化硅细颗粒分散液20.0g
RMS-O330.7g
示例化合物210.2g
溶胶液a6.2g
甲乙酮306.9g
环己酮9.0g
所用的化合物如下所示。
KBM-5103：硅烷偶联剂(由Shin-EtsuChemical株式会社制造)
DPHA：季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物
(由NipponKayaku株式会社制造)
RMS-033：反应性有机硅(由Gelest公司制造)
[例子E-8]
对通过用下述低折射层涂布液C分别代替例子E-1至E-7中的低折射层涂布液而制成的减反射膜进行评价，结果证明它们具有与本发明相似的效果。此外，用JTA113(由JSR公司制造)代替OpstarJN7228A的低折射层被证实具有相似的效果，其中，相同质量的JTA113和JN7228A相比，前者的交联度增大。
(溶胶液a的制备)
将120份的甲乙酮、100份的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103(商品名)，由Shin-EtsuChemical株式会社制造)、3份的乙酰乙酸乙酯基二异丙氧基铝(KelopeEP-12，由HopeChemical株式会社制造)加入到装有搅拌器和回流冷凝器的反应釜中并混合。然后加入30份的离子交换水，使所得物在60℃下反应4小时，然后冷却至室温，由此得到溶胶液a。其质均分子量为1800，因此是一种比低聚物大的成分，分子量为1000-20000的成分占100％。气相色谱分析表明：原料中的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷完全没有残留。
(低折射层涂布液C的制备)
将下述组分置于混合罐中搅拌，然后用孔径为1μm的聚丙烯过滤器过滤，从而制成低折射层涂布液C。
Figure S05826370120070207D001881
用50mm宽的微凹版辊(其具有每英寸线数为200条并且深度为30μm的凹版图案)和刮刀、在传输速度为10m/min的条件下涂布上述低折射层涂布液，在120℃干燥150秒，在140℃进一步干燥12分钟，然后在氮气吹扫条件下用240W/cm的空气冷却式金属卤化物灯(由EyeGraphics株式会社制造)以200mW/cm2的照度和450mJ/cm2的辐照度进行UV照射，由此固化该涂层而形成低折射层，然后收卷。调节该凹版辊的转数，使得固化后得到厚度为100nm的低折射层。
[例子E-9]
(偏振片保护膜的制备)
制备皂化溶液，其中将氢氧化钠溶液(1.5mol/L)保持在50℃。还制备稀硫酸溶液(0.005mol/L)。
在分别由例子E-1至E-7制得的减反射膜上，用上述皂化溶液对透明基底的与具有本发明高折射层的那一面相背的表面进行皂化处理。
在用水充分洗涤经皂化的透明基底的表面上的氢氧化钠溶液之后，用上述稀硫酸溶液洗涤该表面，然后用水充分洗涤以除去稀硫酸溶液，并且将所得表面在100℃彻底干燥。
对减反射膜透明基底的皂化表面(其与具有高折射层的那一面相背)与水的接触角进行评价，结果发现该角度为40°或更低。由此制得偏振片保护膜。
(偏振片的制备)
将厚度为75μm的聚乙烯醇薄膜(由Kuraray株式会社制造)在由1000质量份的水、7质量份的碘和105质量份的碘化钾构成的水溶液中浸泡5分钟，由此吸附碘。
然后，将该薄膜在4质量％的硼酸溶液中纵向单轴拉伸4.4倍，接着在仍处于拉伸状态的条件下将其干燥，由此制得偏振膜。
用聚乙烯醇基粘合剂将偏振膜的一面与本发明的经皂化的三乙酸纤维素减反射膜(偏振片保护膜)粘在一起。此外，用该聚乙烯醇基粘合剂将该偏振膜的另一面与经过了类似于上述皂化处理的三乙酸纤维素薄膜粘在一起。
(对图像显示装置的评价)
在一种基于TN、STN、IPS、VA或OCB模式的透射型、反射型或者半透射型液晶显示装置中，按照上述方式制备的本发明的偏振片被安装成使得减反射膜排列在显示器的最外表面上，这种液晶显示装置具有优异的减反射性能和非常优异的可视性。该效果在VA模式中尤为显著。
[例子E-10]
(偏振片的制备)
在具有光学补偿层的光学补偿膜(宽视角膜SA12B，由FujiPhotoFilm株式会社制造)中，在与例子E-4同样的条件下，对该膜的与具有光学补偿层的表面相背的那个表面进行皂化处理。
用聚乙烯醇基粘合剂将例子E-9制备的偏振膜的一面分别与例子E-1至E-7制备并经过皂化的三乙酸纤维素减反射膜(偏振片保护膜)粘在一起。此外，用该聚乙烯醇基粘合剂将该偏振膜的另一面与经皂化的光学补偿膜的三乙酸纤维素那一侧粘在一起。
(对图像显示装置的评价)
在一种基于TN、STN、IPS、VA或OCB模式的透射型、反射型或者半透射型液晶显示装置中，按照上述方式制备的本发明的偏振片被安装成使得减反射膜排列在显示器的最外表面上，与其中装有偏振片但是该偏振片上没有使用光学补偿膜的这种液晶显示装置相比，前一种液晶显示装置具有更优异的亮室对比度，并且在每个方向都具有非常宽的视角，并具有优异的减反射性能和优异的可视性及显示质量。该效果在VA模式中尤为显著。
[例子E-11]
在制备例子E-1的减反射膜时，将低折射层涂布液换成下述的LL-61配制物，并使用下述模涂机以25m/min的涂布速度进行涂布。在90℃干燥30秒后，在用氮气吹扫使得氧气浓度为0.1体积％或更低的条件下，用空气冷却式金属卤化物灯(由EyeGraphics株式会社制造)(240W/cm)以600mW/cm2的照度和400mJ/cm2的辐照度进行UV照射，由此形成低折射层(折射率为1.45，膜厚为83nm)。以上文所述的方式制成减反射膜(11-1)。
通过将低折射层涂布液换成LL-62至LL-65，而制成减反射膜(11-2)-(11-5)。
(模涂机的结构)
狭缝模具13的上游唇部平坦部分长度IUP为0.5mm，下游唇部平坦部分长度ILO为50μm，狭缝16长50mm，并且其在料片运行方向上的开口长度为150μm。上游唇部平坦部分18a和料片W之间的间隙比下游唇部平坦部分18b和料片W之间的间隙长50μm(下文称作超咬合长度为50μm)。而且下游唇部平坦部分18b与料片W之间的间隙GL被设置成50μm。此外，减压室40中的侧板40b和料片W之间的间隙GS以及背板40a和料片之间的间隙Ga均被设置成200μm。
(低折射层涂布液(LL-61)的制备)
将152.4质量份的其中下述含氟共聚物被溶解在甲乙酮中使其质量浓度达到23.7％的溶液、1.1质量份的含有末端甲基丙烯酸酯基团的有机硅树脂X-22-164C(由Shin-EtsuChemical株式会社制造)、1.8质量份的光自由基引发剂(示例化合物21)、815.9质量份的甲乙酮和28.8质量份的环己酮加到一起并搅拌。用孔径为0.45μm的PTFE过滤器进行过滤，从而制得低折射层涂布液(LL-61)。该涂布液的粘度为0.61[mPa·sec]，表面张力为24[mN/m]。施加到透明基底上的涂布液的量是2.8[mL/m2]。
Figure S05826370120070207D001911
(低折射层涂布液(LL-62)的制备)
将426.6质量份的其中上述含氟共聚物被溶解在甲乙酮中使其质量浓度达到23.7％的溶液、3.0质量份的含有末端甲基丙烯酸酯基团的有机硅树脂X-22-164C(由Shin-EtsuChemical株式会社制造)、5.1质量份的光自由基引发剂(示例化合物21)、538.6质量份的甲乙酮和26.7质量份的环己酮加到一起并搅拌。用孔径为0.45μm的PTFE过滤器进行过滤，从而制得低折射层涂布液(LL-62)。该涂布液的粘度为1.0[mPa·sec]，表面张力为24[mN/m]。施加到透明基底上的涂布液的量是1.5[mL/m2]。
(低折射层涂布液(LL-63)的制备)
将213.3质量份的其中上述含氟共聚物被溶解在甲乙酮中使其质量浓度达到23.7％的溶液、1.5质量份的含有末端甲基丙烯酸酯基团的有机硅树脂X-22-164C(由Shin-EtsuChemical株式会社制造)、2.5质量份的光自由基引发剂(示例化合物21)、754.3质量份的甲乙酮和28.4质量份的环己酮加到一起并搅拌。用孔径为0.45μm的PTFE过滤器进行过滤，从而制得低折射层涂布液(LL-63)。该涂布液的粘度为0.76[mPa·sec]，表面张力为24[mN/m]。施加到透明基底上的涂布液的量是2.0[mL/m2]。
(低折射层涂布液(LL-64)的制备)
将85.3质量份的其中上述含氟共聚物被溶解在甲乙酮中使其质量浓度达到23.7％的溶液、0.6质量份的含有末端甲基丙烯酸酯基团的有机硅树脂X-22-164C(由Shin-EtsuChemical株式会社制造)、1.0质量份的光自由基引发剂(示例化合物21)、883.7质量份的甲乙酮和29.3质量份的环己酮加到一起并搅拌。用孔径为0.45μm的PTFE过滤器进行过滤，从而制得低折射层涂布液(LL-64)。该涂布液的粘度为0.49[mPa·sec]，表面张力为24[mN/m]。施加到透明基底上的涂布液的量是5.0[mL/m2]。
(低折射层涂布液(LL-65)的制备)
将71.1质量份的其中上述含氟共聚物被溶解在甲乙酮中使其质量浓度达到23.7％的溶液、0.5质量份的含有末端甲基丙烯酸酯基团的有机硅树脂X-22-164C(由Shin-EtsuChemical株式会社制造)、0.8质量份的光自由基引发剂(示例化合物21)、898.1质量份的甲乙酮和29.5质量份的环己酮加到一起并搅拌。用孔径为0.45μm的PTFE过滤器进行过滤，从而制得低折射层涂布液(LL-65)。该涂布液的粘度为0.46[mPa·sec]，表面张力为24[mN/m]。施加到透明基底上的涂布液的量是6.0[mL/m2]。
在低折射层涂布液的配方换为LL-61至LL-65的情况下，对表面状态进行评价。结果示于表55。在透明基底上要施加2mL/m2或更多涂布液的情况下，可以施用所述涂布液；然而，在施加量为1.5mL/m2的情况下，该涂布液不能均匀地施加到所有表面上，因而导致无法制得减反射膜。而且，在透明基底上要施加6mL/m2的涂布液的情况下，也可以施用该涂布液，但由于涂布液的量较大，不能进行即时的干燥，因此干燥所用的气流使得整个表面上都产生竖直的条纹。
[对减反射膜的评价]
对按照上述方式获得的减反射膜的表面状态进行评价。此外，还按照与例子E-1相似的方式测定平均反射率。
(表面状态)
在用毡笔将一块全部表面都带有涂层的薄膜(1m2)的背面涂黑之后，对所述带有涂层的表面的光学密度均匀性进行视觉观察。
o：光学密度对比不明显
x：光学密度对比明显
根据与例子E-9和E-10相似的方法，用所得的减反射膜(11-1)、(11-3)和(11-4)制备显示装置。与例子E-9和E-10中的使用凹版涂布机制备的那些显示装置相比，本例子中的这些装置较少产生不均匀的色彩、并且质量更好。
[表54]
减反射膜 低折射层涂布液 粘度(mPa·s) 涂布量(mL/m2) 施用涂布液，可实施或不可实施 减反射膜的表面状态 反射率
11-1 LL-61 0.61 2.8 o o 0.32％
11-2 LL-62 1.00 1.5 x x *
11-3 LL-63 0.76 2.0 o o 0.32％
11-4 LL-64 0.49 5.0 o o 0.32％
11-5 LL-65 0.46 6.0 o x *
*反射率随着位置不同而大幅度改变，不合格。
[例子E-12]
以与减反射膜(11-1)相似的方式制备减反射膜(12-1)-(12-5)，但是下游唇部平坦部分长度ILO分别变为10μm、30μm、70μm、100μm或120μm。结果示于表55。当下游唇部平坦部分长度在30μm-100μm的范围内时，得到了没有表面缺陷的减反射膜。在减反射膜(12-1)中，在基体的纵向上产生了条纹状的不平整区域。在减反射膜(12-5)的情况中，在与减反射膜(12-1)相似的速度下涂布液没有形成凸缘14a，导致无法涂布；在涂布速度降低一半之后，能够进行涂布，但在基体的纵向上产生了条纹状的不平整区域。按照与例子E-9和E-10相似的方式用减反射膜(12-2)-(12-4)制备显示装置。这些装置的背景反射都相当小，并且极大程度地降低了反射光的色调，此外还确保了显示器表面内部的均匀性，因此质量非常优异。与此形成对照的是，在按照与例子E-9和E-10相似的方式用减反射膜(12-1)和(12-5)制备的显示装置中，这些装置在其显示器内部形成可见的不均匀色调，因此质量不高。
[表55]
减反射膜 下游唇部平坦部分长度ILO(μm) 超咬合长度LO(μm) 减反射膜的表面状态 反射率
(12-1) 10 50 x *
(12-2) 30 50 o 0.32％
(12-3) 70 50 o 0.32％
(12-4) 100 50 o 0.32％
(12-5) 120 50 x *
*反射率随着位置不同而大幅度改变，不合格。
[例子E-13]
按照与减反射膜(11-1)相似的方式制备减反射膜(13-1)-(13-5)，但是模涂机的超咬合长度LO分别变为0μm、30μm、70μm、120μm和150μm。结果示于表56。当超咬合长度在30μm-120μm的范围内时，得到了没有表面缺陷的减反射膜。在减反射膜(13-1)中，能进行涂布，但在基体的宽度方向上产生了条纹状的不平整区域。在减反射膜(13-5)的情况中，在与减反射膜(13-1)相似的速度下涂布液没有形成凸缘14a，导致无法涂布；在涂布速度降低一半之后，能够进行涂布，但在基体的纵向上产生了条纹状的不平整区域。按照与例子E-9和E-10相似的方式用减反射膜(13-2)-(13-4)制备显示装置。这些装置的背景反射都相当小，并且极大程度地降低了反射光的色调，此外还确保了显示器表面内部的均匀性，因此质量非常优异。与此形成对照的是，在按照与例子E-9和E-10相似的方式用减反射膜(13-1)和(13-5)制备的显示装置中，这些装置在其显示器内部形成可见的不均匀色调，因此质量不高。
[表56]
减反射膜 下游唇部平坦部分长度ILO(μm) 超咬合长度LO(μm) 减反射膜的表面状态 反射率
(13-1) 50 0 x *
(13-2) 50 30 o 0.32％
(13-3) 50 70 o 0.32％
(13-4) 50 120 o 0.32％
(13-5) 50 150 x *
*反射率随着位置不同而大幅度改变，不合格。
[例子E-14]
(UV/电离辐射反应室或前室的料片入口装置的运动实例)
优选构成电离辐射反应室或前室的入口的平面是至少部分可运动的，并且被构造成当连接部分通过时，空隙加宽以容纳连接件的厚度。为此目的，可采用下述方法：(A)使得构成电离辐射反应室或前室的入口的平面可以在料片的移动方向上来回运动，从而在连接部分的通道上来回运动，由此加宽空隙的方法，或者(B)使得构成电离辐射反应室或前室的入口的平面可以相对于料片表面垂直运动，从而在连接部分的通道上进行上下运动，由此加宽空隙的方法。
图1是本发明的配备有电离辐射反应室和前室的生产装置的模式图。
图2是侧视图，示出配备有电离辐射反应室和前室的生产装置的料片入口平面的一个运动实例。该图示出了上述(A)的模式。将其结构如图2所示的装置设计成：在传输料片时，在用于连接和接合料片的连接件进入前室的入口之前，使用传感器来探测该连接件，并通过与该传感器相连的经控制部分(图中未示出)驱动的气筒(气筒被安装在前室的料片入口平面的至少一部分上)使入口平面在料片的移动方向上来回运动，从而可容纳连接件的厚度。
图3和图4是示出上述模式(B)的示意图，图3是示出前室的料片入口平面的模式图，图4是示出前室的料片入口平面的运动的模式图。可通过使前室的料片入口平面部分地可运动并通过使用轴承接触辊与料片的宽度方向上的两端进行接触而限定料片入口平面中料片上留有的空隙。当连接件通过时，轴承接触辊压过连接件以保持料片入口平面中料片上的空隙恒定。
对用于移动入口的装置没有限制，只要该装置被设计成可容纳连接件即可。
工业实用性
根据本发明的制造光学薄膜的方法(特别是制造减反射膜的方法)能够提供一种具有足够的减反射性能和得到改善的耐磨性/耐划性的减反射膜。
配备有由本发明制造的减反射膜或偏振片的图像显示装置具有以下特点：其环境光的反射率低或者背面的反射图像少，可视性极高，并且耐磨性/耐划性优异。
本发明要求享有优先权的每份外国专利申请的全部内容以引用方式并入本文，如同将其一一列出一样。

Claims (12)

1.一种制造光学薄膜的方法，该光学薄膜具有透明基底和位于该透明基底上或上方的至少一个功能层，
其中层叠在所述透明基底上或上方的所述的至少一个功能层是通过包括下述步骤(1)至(3)、并且其中下述的步骤(2)和(3)连续进行的成层方法而形成的：
步骤(1)，在所述透明基底上施加涂层；
步骤(2)，在氧气浓度不超过3体积％的环境下，对具有所述涂层的薄膜照射电离辐射而固化所述涂层；以及
步骤(3)，在氧气浓度不超过3体积％的环境下，使照射电离辐射后的所述薄膜的膜面温度保持为小于或等于60℃。
2.根据权利要求1所述的制造光学薄膜的方法，该方法在所述的在氧气浓度不超过3体积％的环境下照射电离辐射的步骤之前还包括这样一个步骤：在氧气浓度不超过3体积％并且高于所述的电离辐射照射步骤中的氧气浓度的环境下传输所述薄膜。
3.根据权利要求1所述的制造光学薄膜的方法，该光学薄膜具有透明基底和位于该透明基底上或上方的至少一个功能层，
其中所述的电离辐射照射步骤中的膜面温度、和所述的在照射电离辐射步骤之后接着在氧气浓度不超过3体积％的环境下保持膜面温度为小于或等于60℃的步骤中的膜面温度这二者之间的差异应该在20℃之内。
4.根据权利要求1所述的制造光学薄膜的方法，其中所述的电离辐射是紫外线。
5.根据权利要求1所述的制造光学薄膜的方法，
其中所述的制造光学薄膜的方法包括以下步骤：使用涂布装置在使狭缝模具的前端唇部平坦部分趋近于料片态的透明基底的表面的条件下，从所述前端唇部的狭缝施加涂布液，其中所述料片是连续运转并且被支持辊支持着的；并且
其中所述的涂布装置具有这样一种狭缝模具，该狭缝模具具有位于料片前进方向这一侧的第一前端唇部以及位于与料片前进方向相逆侧的第二前端唇部，所述第一前端唇部平坦部分长度为30μm-100μm，并且该涂布装置被设计成：当所述狭缝模具被设置在涂布位置时，所述第二前端唇部与所述料片之间的间隙比所述第一前端唇部与所述料片之间的间隙至少大30μm但至多大120μm。
6.根据权利要求5所述的制造光学薄膜的方法，其中所述涂布液在施加时的粘度不超过2.0mPa·sec，并且被施加到所述料片的表面上的所述涂布液的量为2.0-5.0mL/m2。
7.根据权利要求5所述的制造光学薄膜的方法，其中所述的涂布液以25m/min或更高的速度被施加到所述的连续运转的料片的表面上。
8.根据权利要求1所述的制造光学薄膜的方法，其中所述光学薄膜为减反射膜。
9.根据权利要求8所述的制造光学薄膜的方法，其中所述的至少一个功能层包含低折射层，所述低折射层的厚度为200nm或更低，并且所述的低折射层是由所述成层方法形成的。
10.根据权利要求9所述的制造光学薄膜的方法，其中构成所述减反射膜的所述低折射层含有含氟聚合物。
11.根据权利要求10所述的制造光学薄膜的方法，其中所述的含氟聚合物是由下述通式1表示的含氟聚合物，
通式1
Figure RE-FA20187172200580026370101C00021
在通式1中，L代表具有1-10个碳原子的连接基团，m代表0或1；X代表氢原子或甲基；A代表任何可任选的乙烯基单体类的聚合单元，其由一种成分或者多种成分构成；x，y和z代表各部分的摩尔％，其值满足30≤x≤60、5≤y≤70和0≤z≤65。
12.根据权利要求9所述的制造光学薄膜的方法，其中所述的低折射层含有中空的二氧化硅细颗粒。
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