CN100523872C - 透明膜及其制备方法、偏振片和图像显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种透明膜，其包括：透明支持体；和在所述透明支持体上的硬涂层，其中所述硬涂层是通过如下步骤获得的层：在透明支持体上涂布包含电离辐射可固化的化合物和至少一种活性卤素化合物的涂布组合物；干燥；和通过电离辐射照射硬化。

Description

透明膜及其制备方法、偏振片和图像显示装置

技术领域

本发明涉及具有优异的耐擦伤性和脆性的透明膜和在保持足够的防反射性能下具有更改进的耐擦伤性的透明膜，以及其制备方法。本发明还涉及使用所述透明膜的偏振片和图像显示装置。

背景技术

在显示装置例如阴极射线管显示装置(CRT)、等离子体显示装置(PDP)、电致发光显示装置(ELD)和液晶显示装置(LCD)中，最常见情况是，将其中被称作硬涂层的透明层提供于透明支持体上的膜粘附在显示图像表面上。通常，硬涂层是通过使光聚合引发剂与其中放置具有多官能团的单体的液体混合、进行涂布和干燥，然后通过电离辐射如UV光的照射进行硬化而制得的层。近来，具有防止显示图像背景中叠影和改进视觉确认性的防眩性的透明膜或具有防反射功能的透明膜已经被频繁使用。

通常，在具有防眩性的膜中，故意在膜表面(经常情况下是硬涂层表面)上形成不均匀性以使来自外界的光漫反射，此外，在具有防反射功能的透明膜中，在硬涂层的表面上形成具有低折射率的薄膜，以防止由于反射造成对比度降低和图像叠影，从而利用光学干涉原理降低反射率。具有防眩性和防反射功能的透明膜已被投入市场。

由于这种透明膜置于显示装置的最外表面上，使用者可能用清洁用具等擦拭图像显示的外侧，从而易于形成擦伤。因此，从耐擦伤性观点来看，重要的是增强硬涂层的膜强度以及使硬涂层增厚。

然而，如此设计的硬涂层具有不足的柔软性和柔韧性以及不良脆性，并且当在透明膜的加工过程中弯曲时，会产生裂纹，并且难以同时满足耐擦伤性和脆性。

顺便提及的是，作为光学聚合引发剂之一，活性卤素化合物是已知的，并公开于例如JP-A-7-311462和JP-A-9-179299中。然而，在这些专利中，其用途限于用作滤色器，也没有涉及到形成上述的硬涂层。

另一方面，在防反射膜中，通常，为防止由于反射造成对比度降低和图像叠影，在显示装置的最外表面上提供防反射膜，从而利用光学干涉原理降低反射率。因此，存在高可能性的擦伤，并且获得优异的耐擦伤性已经成为一个重要问题。

通常，通过在最外表面上形成适当膜厚的低折射率层或者在某些情况下通过在支持体(基层)之间适当地形成高折射率层、中间折射率层、硬涂层等来制备这种防反射膜。为了获得低的折射率，优选将折射率尽可能低的材料用于低折射率层。此外，由于将防反射膜用在显示装置的最外表面，因此要求高耐擦伤性。为了获得耐擦伤性高且厚度约100nm的薄膜，膜本身的强度和其与下面层的紧密的粘合是必需的。

为了降低材料的折射率，可以使用一些方式，例如引入氟原子和降低密度(引入空隙)，但是这两种技术都趋于破坏膜强度和紧密粘合并降低耐擦伤性，因此，同时获得低的折射率和高的耐擦伤性是一个难题。

在JP-A-11-189621、JP-A-11-228631和JP-A-2000-313709中，描述了一种将聚硅氧烷结构引入到含氟聚合物的方法，以降低膜表面的摩擦系数和提高耐擦伤性。尽管所述方法一定程度上对提高耐擦伤性有效，仅通过该方法，对于其中膜强度和界面的紧密粘合是不足的膜，不能获得足够的耐擦伤性。

另一方面，在JP-A-2002-156508中，描述了当在低氧浓度下硬化任选的硬化树脂时硬度增大。然而，尽管通过基料(wb)有效地制备防反射膜，对于能用氮气置换的浓度是有限度的，因此不能得到令人满意的硬度。

在JP-A-11-268240、JP-A-60-090762、JP-A-59-112870、JP-A-4-301456、JP-A-3-067697和JP-A-2003-300215中，描述了用氮气置换的具体方法。然而，为了将氧浓度降低到薄膜如低折射率层被充分硬化的程度，存在需要大量氮气的问题，并且制备成本增加。

在JP-B-07-051641中，描述了一种在热辊表面上卷取、然后用电离辐射照射的方法。然而，硬化也是不充分的，直到特定的薄膜如低折射率层被充分硬化。

在JP-A-55-077742中，描述了一种新型化合物，其避免了伴随常规活性卤素化合物的升华或恶臭的事实。然而，通过与光致抗蚀剂体系中的碱溶性粘合剂结合来使用这种新型化合物。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有其中实现充分的耐擦伤性和脆性的硬涂层的透明膜以及其中耐擦伤性进一步改进同时仍具有充分防反射能力的透明膜。本发明的另一目的是提供一种所述透明膜的制备方法。

本发明的再一目的是提供一种具有上述透明膜的偏振片和图像显示装置。

经过深入研究，本发明人已发现，当将活性卤素化合物用作用于形成硬化层如硬涂层的光学聚合引发剂时，其几乎不受使用电离辐射的硬化步骤中的氧抑制，从而得到在厚度方向聚合密度均匀的硬涂层，或换句话说，得到脆性、紧密粘合和耐擦伤性良好的硬涂层。

还发现，活性卤素化合物也适于形成低折射率层。

上述目的可以通过以下构成实现。

1.一种透明膜，包括：透明支持体；以及在所述透明支持体上的硬涂层，其中所述硬涂层是按下述步骤得到的层：在透明支持体上涂布包含电离辐射可固化的化合物和至少一种活性卤素化合物的涂布组合物；干燥；以及通过电离辐射照射硬化。

2.根据上述1所述的透明膜，其中所述电离辐射可固化的化合物是具有两个或多个烯键式不饱和基团的化合物。

3.根据上述1或2所述的透明膜，其中所述形成硬涂层的涂布组合物还包含平均粒径为0.5-10.0μm的透光性颗粒。

4.根据上述2或3所述的透明膜，其中所述形成硬涂层的涂布组合物还包含对于所述电离辐射可固化的化合物的良好溶剂和不良溶剂。

5.根据上述3或4所述的透明膜，其中所述硬涂层表面的中心线平均粗糙度(Ra)为0-0.5μm。

6.根据上述3-5任一项所述的透明膜，其中所述硬涂层的表面雾度为0-40％。

7.根据上述1-6任一项所述的透明膜，其还包含：折射率比所述硬涂层的折射率小0.05或更多的低折射率层，相对于所述硬涂层，所述低折射率层提供于所述透明支持体的相对侧。

8.根据上述7所述的透明膜，其中通过使用包含含氟聚合物的涂布组合物形成所述低折射率层。

9.根据上述8所述的透明膜，其中所述含氟聚合物是下式1或2代表的热可固化的和/或电离辐射可固化的含氟聚合物，

式1

在式1中，L是具有1-10个碳原子的连接基团；m是0或1；X是氢原子或甲基；A是任何的乙烯基单体的聚合单元，A可以是单一组分或由多种组分构成，并且可以包含硅氧烷部分；x、y和z是各个构成组分的摩尔％，其值满足关系30≤x≤60、5≤y≤70和0≤z≤65，条件是x+y+z＝100。

式2

在式2中，R是具有1-10个碳原子的烷基，或式1中的烯键式不饱和基团(-O(C＝O)C(-X)＝CH₂)；m是1≤m≤10的整数；n是2≤n≤10的整数；B是得自任何乙烯基单体的重复单元并且它可以是单一组分或可以由多种组成构成，或其可以含有硅氧烷部分；以及x、y、z1和z2是各个重复单元的摩尔％，其中x和y满足30≤x≤60和0≤y≤70，z1和z2满足1≤z1≤65和1≤z2≤65，条件是x+y+z1+z2＝100。

10.根据上述7-9任一项所述的透明膜，其中形成所述低折射率层的涂布组合物包含含有聚硅氧烷的乙烯基单体。

11.根据上述10所述的透明膜，其中所述含有聚硅氧烷的乙烯基单体由下式I代表：

(式I)

在式I中，R₁和R₂可以相同或不同，并且各自是氢原子、烷基或芳基；p是10-500的整数；R₃、R₄和R₅可以相同或不同，并且各自是氢原子或一价有机基团；R₆是氢原子或甲基；L是单键或二价连接基团；以及n是0或1。

12.根据上述7-11任一项所述的透明膜，其中上述低折射率层包含中空氧化硅细颗粒。

13.根据上述7-12任一项所述的透明膜，其中所述低折射率层是按下述步骤得到的层：在透明支持体上涂布包含电离辐射可固化的化合物和至少一种活性卤素化合物的涂布组合物；干燥；以及通过电离辐射照射硬化。

14.根据上述1-13任一项所述的透明膜，其还包含提供于所述透明支持体和所述硬涂层之间的抗静电层。

15.根据上述1或13所述的透明膜，其中所述活性卤素化合物是下式(1)-(4)代表的化合物：

式(1)

在式(1)中，X是卤原子；Y是-CX₃、-NH₂、-NHR′、-NR′₂或-OR′，其中R′是烷基或芳基；以及R是-CX₃、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基或取代的烯基；

式(2)

在式(2)中，A是苯基、萘基、取代的苯基或取代的萘基，其中取代基是卤原子、烷基、烷氧基、硝基、氰基或亚甲二氧基；Y是卤原子；以及n是1-3的整数；

式(3)

在式(3)中，W是未取代或取代的苯基或未取代的萘基，其中苯基的取代基是卤原子、硝基、氰基、具有1-3个碳原子的烷基或具有1-4个碳原子的烷氧基，其中当所述取代基是卤原子时所述取代基的个数是1或2，当所述取代基是其他基团时其个数是1；X是氢原子、苯基或具有1-3个碳原子的烷基；Y是卤原子；以及n是1-3的整数；

式(4)

在式(4)中，A是未取代或取代的苯基或未取代的萘基，其中苯基的取代基是卤原子、硝基、氰基、具有1-3个碳原子的烷基或具有1-4个碳原子的烷氧基，其中当所述取代基是卤原子时所述取代基的个数是1或2，当所述取代基是其他基团时其个数是1；X是氢原子、卤原子、氰基、烷基或烷基；Y是卤原子；以及n是1-3的整数。

16.一种透明膜，包括：透明支持体；以及在所述透明支持体上的防反射层和硬涂层，其中所述防反射层是按下述步骤得到的层：通过电离辐射照射硬化包含至少一种活性卤素化合物和电离辐射可固化的化合物的组合物，所述活性卤素化合物是下式(1)-(4)代表的化合物：

式(1)

在式(1)中，X是卤原子；Y是-CX₃、-NH₂、-NHR′、-NR′₂或-OR′，其中R′是烷基或芳基；以及R是-CX₃、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基或取代的烯基；

式(2)

在式(2)中，A是苯基、萘基、取代的苯基或取代的萘基，其中取代基是卤原子、烷基、烷氧基、硝基、氰基或亚甲二氧基；Y是卤原子；以及n是1-3的整数；

式(3)

在式(3)中，W是未取代或取代的苯基或未取代的萘基，其中苯基的取代基是卤原子、硝基、氰基、具有1-3个碳原子的烷基或具有1-4个碳原子的烷氧基，其中当所述取代基是卤原子时所述取代基的个数是1或2，当所述取代基是其他基团时其个数是1；X是氢原子、苯基或具有1-3个碳原子的烷基；Y是卤原子；以及n是1-3的整数；

式(4)

在式(4)中，A是未取代或取代的苯基或未取代的萘基，其中苯基的取代基是卤原子、硝基、氰基、具有1-3个碳原子的烷基或具有1-4个碳原子的烷氧基，其中当所述取代基是卤原子时所述取代基的个数是1或2，当所述取代基是其他基团时其个数是1；X是氢原子、卤原子、氰基、烷基或烷基；Y是卤原子；以及n是1-3的整数。

17.一种制备透明膜的方法，所述透明膜包含在透明支持体上的硬涂层和防反射层中的至少一个，所述方法包括步骤(1)和步骤(2)或(3)，以形成层合于所述透明支持体上的层中的至少一层：

(1)在连续运行的含有支持体的基料上涂布含有至少一种活性卤素化合物和电离辐射可固化的化合物的涂布液，然后干燥以形成涂层的步骤；

(2)在氧浓度不超过3体积％的气氛下在所述基料的涂层上用电离辐射照射0.5秒或更长以硬化所述涂层的步骤；以及

(3)在氧浓度不超过3％的气氛下与加热一起用电离辐射照射所述基料上的涂层0.5秒或更长的步骤。

18.根据上述17所述的透明膜的制备方法，其中，在用于形成所述涂层的步骤(1)之后，提供步骤(4)，其中加热所述基料的涂层使得所述涂层通过加热被硬化，之后提供步骤(2)或(3)。

19.根据上述17或18所述的透明膜的制备方法，其中连续运行并经受步骤(1)或步骤(4)的所述基料被输送进入其中通过注入惰性气体而使氧浓度降低的前室(previous chamber)，并且，所述基料被输送进与所述前室连接并通过注入惰性气体而使氧浓度不超过3体积％的电离辐射反应室，所述涂层在所述电离辐射反应室中进行硬化步骤。

20.根据上述19所述的透明膜的制备方法，其中注入至上述电离辐射反应室中的惰性气体至少从上述电离辐射反应室的所述基料的入口侧吹出。

21.根据上述19或20所述的透明膜的制备方法，其中，在所述涂层的上述硬化步骤(2)或(3)中，上述电离辐射在氧浓度不超过3重量％的气氛下照射所述基料上的涂层多次，并且在氧浓度不超过3体积％的连续电离辐射室中进行至少两次电离辐射的照射。

22.根据上述19-21任一项所述的透明膜的制备方法，其中，在构成上述电离辐射反应室和前室的基料入口侧的至少一个表面中，所述基料上的涂层表面之间的间隙为0.2-15mm。

23.根据上述19-22任一项所述的透明膜的制备方法，其中，在构成上述电离辐射反应室和前室的基料入口侧的至少一个表面中，构成上述基料入口侧的至少部分表面可活动，并且当所述基料接合的接合材料通过时，避免了至少相应于所述接合材料厚度的尺寸。

24.根据上述17-23任一项所述的透明膜的制备方法，其中制备所述透明膜的上述方法包括使口模(slit die)的前端唇缘(front end lip)的平台(land)与被支承辊(back up roll)支持的连续运行的基料表面接近并且从上述前端唇缘的狭缝涂布涂布液的步骤，和

在上述口模的基料进行方向中的所述前端唇缘的基料运行方向中的平台长度为30μm-100μm，当上述口模设置在涂布位置时，使用涂布装置进行涂布，所述涂布装置的设置使得所述基料与在上述基料的进行方向逆侧的所述前端唇缘之间的间隙比所述基料与在上述基料的进行方向侧的所述前端唇缘之间的间隙大30μm-120μm。

25.根据上述24所述的透明膜的制备方法，其中上述涂布液在涂布期间的粘度不超过2.0[mPa·sec]，并且涂布在所述基料表面上的所述涂布液的量为2.0-5.0[ml/m²]。

26.根据上述24或25所述的透明膜的制备方法，其中上述涂布液以不小于25[m/min]的速率涂布在所述连续运行的基料的表面上。

27.根据上述7-16所述的透明膜，其中根据上述17-26任一项所述的制备方法制备所述防反射层。

28.根据上述1-6所述的透明膜，其中根据上述17-26任一项所述的制备方法制备所述硬涂层。

29.一种偏振片，包括：偏振膜；以及用于所述偏振膜的两个保护膜，其中所述两个保护膜之一是根据上述1-16、20和21任一项所述的透明膜。

30.一种图像显示装置，包括：显示装置；以及根据上述1-16、20和21任一项所述的透明膜或根据上述29所述的偏振片，提供于所述显示装置的最外表面。

附图说明

图1是显示本发明优选使用的具有电离辐射室和前室的制备装置的示意图；

图2是示意性侧视图，显示本发明优选使用的具有电离辐射室和前室的制备装置的基料入口的操作实例；

图3是示意图，显示本发明优选使用的具有电离辐射室和前室的制备装置的前室基料入口的实例；

图4是示意性侧视图，显示图3中前室的基料入口的操作；

图5是显示对根据本发明的抗反射膜的抗反射层进行涂布和固化的装置的实例的图；

图6是示意性截面图，显示本发明优选使用的口膜涂布器(diecoater)的实施方案；

图7A和图7B：图7A是图6中的口膜涂布器的放大图；以及图7B是本领域中已知口模的示意性截面图；

图8是显示本发明优选实施方案中的涂布步骤中使用的口模和其周边的透视图；

图9是显示图8中的减压室和基料之间关系的示意性截面图；以及

图10是显示图8中的减压室和基料之间关系的示意性截面图。

A指传送辊；B指卷取辊；100，200，300，400指制膜单元；101，201，301，401指涂布液的涂布步骤；102，202，302，402指涂膜干燥步骤；103，203，303，403指涂膜固化步骤；1指抗反射膜；2指透明支持体；3指光散射层；4指低折射率层；5指透光性颗粒；W指基料；10指涂布器；11指支承辊；13指口模；14指涂布液；14a指珠状；14b指涂膜；15指空穴(pocket)；16指狭缝；16a指狭缝开口；17指前端唇缘；18指平台(平坦部)；18a指上流唇缘平台；18b指下流唇缘平台；以及I_up指上流唇缘平台18a的平台长度。

具体实施方式

下面将详细描述本发明。顺便提及的是，当数值指物理性能的值、特性的值等时，说明书读数“(数值1)至(数值2)”代表“从(数值1)或更大至(数值2)或更小”。

(透明膜的层构成)

本发明的透明膜(在本发明中，透明膜指透光率为90％或更大的膜)具有以下构成(1)和(2)。

(1)在透明支持体(下文中，有时称作基层(substrate)或基膜(substrate film))上至少有硬涂层，并且在硬涂层中，在透明支持体上涂布含有电离辐射可固化的化合物和至少一种活性卤素化合物的涂布组合物，干燥和通过电离辐射照射硬化。

此外，在具有上述构成的透明膜中，还优选的是，形成硬涂层的涂布组合物含有平均粒径为0.5-10.0μm的透光性颗粒、电离辐射可固化的化合物和至少一种活性卤素化合物，并且在本说明书中，在其表面上特别形成不均匀性的硬涂层(即，其中引入透光性颗粒的硬涂层)称作防眩层。

具有上述构成的本发明透明膜的优选构成的实例如下。

基膜/硬涂层；

基膜/防眩层；

基膜/抗静电层/硬涂层；

基膜/抗静电层/防眩层；

抗静电层/基膜/硬涂层；以及

抗静电层/基膜/防眩层。

顺便提及的是，优选的是，抗静电层是含有导电聚合物颗粒或金属氧化物(如SnO₂和ITO)细粒的层，其可通过涂布、大气压等离子体处理等提供。

(2)在需要时，在透明支持体上具有硬涂层，并且考虑折射率、薄膜厚度、层数量、层顺序等在其上层合防反射层，从而通过光学干涉降低反射率(下文中，这种构成的透明膜有时称作“防反射膜”)。

顺便提及的是，当在上述透明膜(1)和(2)中的硬涂层形成中使用活性卤素化合物时，可以得到具有充分耐擦伤性和脆性的膜。

此外，在(2)的防反射膜中优选的是，防反射层或特别地低折射率层是通过在透明支持体上涂布含有电离辐射可固化的化合物和至少一种活性卤素化合物的涂布组合物、干燥和通过电离辐射照射硬化而制备的层。当活性卤素化合物用在低折射率层中时，可以制备其中耐擦伤性更为改进同时仍具有充分的防反射性能的膜。

(防反射膜的层构成)

如上所述，在本发明的防反射膜中，在需要时，在支持体(下文中，有时称作基层或基膜)上具有将在后文提及的硬涂层，并且考虑折射率、膜厚度、层数量、层顺序等在其上层合防反射层，从而通过光学干涉降低反射率。防反射层的最简单构成是仅在基层上涂布低折射率层。为了进一步降低反射率，优选的是，通过组合折射率比基层高的高折射率层和折射率比基层低的低折射率层构成防反射层。该构成的实例是从基层侧开始的两层构成，如(高折射率层)/(低折射率层)，以及以(中间折射率层[其是折射率比基层或硬涂层高但折射率比高折射率层低的层])/(高折射率层)/(低折射率层)的顺序层合的具有不同折射率的三层。还提出了其中层合更多的防反射层的构成。其中，从耐久性、光学特性、成本、生产率等考虑，在具有硬涂层的基层上以(中间折射率层)/(高折射率层)/(低折射率层)的顺序层合的产品是优选的。此外，除了上述硬涂层之外，本发明的防反射膜还可以具有功能层，如防眩层和抗静电层。

本发明的防反射膜的优选实例如下。

(基膜)/(低折射率层)

(基膜)/(防眩层)/(低折射率层)

(基膜)/(硬涂层)/(防眩层)/(低折射率层)

(基膜)/(硬涂层)/(高折射率层)/(低折射率层)

(基膜)/(硬涂层)/(中间折射率层)/(高折射率层)/(低折射率层)

(基膜)/(防眩层)/(高折射率层)/(低折射率层)

(基膜)/(防眩层)/(中间折射率层)/(高折射率层)/(低折射率层)

(基膜)/(抗静电层)/(硬涂层)/(中间折射率层)/(高折射率层)/(低折射率层)

(抗静电层)/(基膜)/(硬涂层)/(中间折射率层)/(高折射率层)/(低折射率层)

(基膜)/(抗静电层)/(防眩层)/(中间折射率层)/(高折射率层)/(低折射率层)

(抗静电层)/(基膜)/(防眩层)/(中间折射率层)/(高折射率层)/(低折射率层)

(抗静电层)/(基膜)/(防眩层)/(高折射率层)/(低折射率层)/(高折射率层)/(低折射率层)

本发明的防反射膜没有特别限于上述那些层构成，只要能够通过光学干涉降低反射率。高折射率层可以是不具有防眩性的光扩散层。优选的是，抗静电层是含有导电聚合物颗粒或金属氧化物(如SnO₂和ITO)细粒的层，其可通过涂布、大气压等离子体处理等提供。

(引发剂)

本发明的透明膜具有其中通过电离辐射照射而硬化含有至少一种活性卤素化合物和电离辐射可固化的化合物的涂布组合物的层。

活性卤素化合物的例子是其中通过用电离辐射而分解直接生成卤素自由基的化合物和通过从共存物质的电子转移造成的化学分解而生成卤素自由基的化合物等，可以列出的有四溴化碳、碘鎓、三溴苯乙酮、s-三嗪和噁噻唑化合物，包括2-(对甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对苯乙烯基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-溴-4-(乙酸乙酯)氨基)苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪和2-三卤甲基-5-(对甲氧基苯基)-1，3，4-噁二唑。

特别地，在本发明中，特别优选的是使用选自下式(1)-(4)的至少一种化合物。

下文中，将说明式(1)-(4)代表的化合物。

式(1)

在式(1)中，X是卤原子；Y是-CX₃、-NH₂、-NHR′、-NR′₂或-OR′，其中R′是烷基或芳基；以及R是-CX₃、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基或取代的烯基。

关于在本发明中使用的式(1)代表的化合物，可以例举的有Bull.Chem.Soc.Japan，42，2924(1969)中提及的化合物，如2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2′，4′-二氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-正壬基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪和2-(α，α，β-三氯乙基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪。此外，还可以例举的有英国专利No.1,388,492中提及的化合物，如2-苯乙烯基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪和2-(对甲氧基苯乙烯基)-4-氨基-6-三氯甲基-s-三嗪。此外，还可以例举的有J.Org.Chem.，29，1527(1964)中提及的化合物，如2-甲基-4，6-二(三溴甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(三溴甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(二溴甲基)-s-三嗪、2-氨基-4-甲基-6-三溴甲基-s-三嗪和2-甲氧基-4-甲基-6-三氯甲基-s-三嗪。

在式(1)中，使用其中X是-CX₃的化合物的情况是特别优选的。优选的X是Cl、Br和F原子。

式(1)代表的化合物的具体例子如下。

式(2)

A是苯基、萘基、取代的苯基或取代的萘基，其中取代基是卤原子、烷基、烷氧基、硝基、氰基或亚甲二氧基；Y是卤原子；以及n是1-3的整数。

式(2)代表的化合物的具体例子如下。

式(3)

W是未取代或取代的苯基或未取代的萘基，其中苯基的取代基是卤原子、硝基、氰基、具有1-3个碳原子的烷基或具有1-4个碳原子的烷氧基，其中当所述取代基是卤原子时所述取代基的个数是1或2，当所述取代基是其他基团时其个数是1；X是氢原子、苯基或具有1-3个碳原子的烷基；Y是卤原子；以及n是1-3的整数。

式(3)代表的化合物的具体例子如下。

式(4)

A是未取代或取代的苯基或未取代的萘基，其中苯基的取代基是卤原子、硝基、氰基、具有1-3个碳原子的烷基或具有1-4个碳原子的烷氧基，其中当所述取代基是卤原子时所述取代基的个数是1或2，当所述取代基是其他基团时其个数是1；X是氢原子、卤原子、氰基、烷基或烷基；Y是卤原子；以及n是1-3的整数。

代表的化合物的具体例子式(4)如下。

尽管对于活性卤素化合物的用量没有特别限制，但优选按100重量份的电离辐射可固化的化合物计使用0.1-30重量份，更优选1-20重量份。关于式(1)-(4)的活性卤素化合物，可以使用多种或者与其他自由基聚合引发剂、光敏剂等一起使用。

当使用所述活性卤素化合物或优选地式(1)-(4)代表的化合物时，由于生成的自由基分子尺寸相对较小，使得扩散性能部分地得以改进，从而即使当通过电离辐射照射而硬化的温度较低时，也能够实现形成其中具有所需硬度的聚合物的优势。

(涂层硬化方法)

在本发明中，可以在透明支持体上涂布形成层的涂布组合物，干燥，然后用电离辐射直接照射而硬化，或干燥后进行加热硬化，然后用电离辐射照射硬化。

一种制备透明膜或特别是本发明的防反射膜的方法，包括通过在以下步骤(1)之后进行步骤(2)或(3)或者在步骤(1)后根据步骤(4)的加热硬化处理后进行步骤(2)或步骤(3)而在支持体上形成待层合的层中的至少一层的步骤：

(1)在连续运行的含有支持体的基料上涂布含有至少一种活性卤素化合物和电离辐射可固化的化合物的涂布液，然后干燥以形成涂层的步骤；

(2)在氧浓度不超过3体积％的气氛下在所述基料的涂层上用电离辐射照射0.5秒或更长以硬化所述涂层的步骤；

(3)在氧浓度不超过3％的气氛下与加热一起用电离辐射照射所述基料上的涂层0.5秒或更长的步骤；和

(4)加热所述基料的涂层使得所述涂层被加热硬化的步骤。

(电离辐射硬化)

在氧浓度不超过3体积％的气氛下进行电离辐射照射。更优选地，不超过1体积％，再更优选地，不超过0.1体积％。为降低超过所需浓度的氧浓度，使用大量惰性气体，从制备成本考虑这不是优选的。关于降低氧浓度的方法，优选的是用其他惰性气体置换空气(约79体积％的氮和约21体积％的氧)，特别优选的是用氮(氮冲洗)置换。

在本发明中，通过在氧浓度不超过3体积％的气氛下用电离辐射照射0.5秒或更长进行涂层的硬化。照射时间从照射开始起优选0.7秒-60秒，更优选地，0.7秒-10秒。当小于0.5秒时，硬化反应不能完成，不可能充分硬化。

顺便提及的是，在本说明书中，＂基料＂可以是支持体本身或者是在支持体上形成层的物质。

在本发明中，优选的是，在控制到所需氧浓度的电离辐射反应室(下文中，仅称作“反应室”)中进行上述硬化反应。在将惰性气体供给电离辐射反应室实现所述条件时，惰性气体被吹到反应室的基料入口侧(传送基料的入口)，可以排除传送基料伴随的空气，从而有效地降低反应室中的氧浓度，此外，还可以有效地降低因氧对硬化造成极大抑制的极性表面上的大量氧浓度。通过调节反应室的给气和排气平衡，可以控制反应室的基料入口侧的惰性气体的流动方向。顺便提及的是，优选的是在用电离辐射照射基料上的涂层之前，即刻将惰性气体直接吹到基料上的涂层表面上，从而除去伴随空气的方法。

作为最外层并且具有薄的膜厚度的低折射率层特别优选地由这种方法硬化。

还优选的是在反应室之前提供前室。优选地，前室用惰性气体置换，并处于低氧浓度，更优选地，氧浓度不超过5体积％和氧浓度不小于0.01体积％。仅在电离辐射照射之前的基料可以通过(传送)前室，或者惰性气体可以直接吹到基料上的涂层表面上，这是除去伴随空气的前述方法。

当提供前室并且预先除去基料涂层表面上的氧时，可以在反应室中保持低氧浓度，并更有效地进行硬化。

此外，在构成电离辐射反应室或前室的基料入口侧的至少一个侧面中，为了有效地使用惰性气体，基料上的涂层表面之间的间隙优选为0.2-15mm，更优选0.2-10mm，最优选地，0.2-5mm。上述间隙指基料上的涂层表面和在构成基料入口侧的侧面的基料入口上端之间的长度。

然而，在基料的连续制备中，基料必须接合(conjugated)和连接，为进行接合，广泛使用用接合带粘附的方法。因此，当电离辐射反应室或前室入口与基料上的涂层表面之间的间隙过窄时，接合带的接合材料会在那里引起问题。因此，为使间隙变窄，优选的是，使电离辐射反应室或前室入口侧的至少一部分可活动，并且当接合部件通过时，间隙扩大到接合用的厚度。为实现这一点，存在方法(A)：使前室或电离辐射反应室的入口侧在移动的前后方向可活动，并且当接合部件通过时，其前后活动使间隙扩大，以及方法(B)：前室或电离辐射反应室的入口侧在与基料侧垂直的方向可活动，并且当接合部件通过时，其上下活动使间隙扩大。

下面，以前室的基料入口侧的操作为例，基于图1-4(顺便提及的是，在以下的附图说明中，具有涂层(未示出)的基料仅称作“基料”)说明本发明适用的反应室和前室的基料入口侧的操作情况。

图1是本发明优选使用的具有电离辐射反应室和前室的制备装置的示意图。

图2是侧视图，示意性显示本发明优选使用的具有电离辐射反应室和前室的制备装置的基料入口的装置操作实例，还显示上述(A)的实施方案。具有图2构成的装置在于，在传送基料时，在经接合而连接基料的接合材料进入前室的入口之前，通过传感器检测接合材料，经与通过控制部(未示出)的传感器同步操作的设在前室基料入口侧的至少一部分上的气缸使入口侧在基料的活动方向前后可活动。因此，可以避免相应于接合材料厚度的尺寸。

图3和图4是显示上述(B)的实施方案的图，其中图3是显示前室的基料入口侧的示意图，图4是显示前室的基料入口侧的操作的示意图。当前室的基料入口侧部分地可活动并且基料的宽度两端通过轴承接触辊(bearing touch roll)接触时，确定基料和入口侧之间的间隙。当接合材料通过时，轴承接触辊越过接合材料，基料入口侧的间隙保持不变。对于使入口可移动的方法没有限制，只要能够避免接合部件。

当在本发明中硬化基料上的涂层时，还优选的是，在上述硬化步骤中在不超过3体积％的气氛下分多次进行电离辐射照射。

在这种情况下，优选的是，在连续氧浓度不超过3体积％的反应室中进行至少两次电离辐射照射。当在低氧浓度的反应室中进行多次的电离辐射照射时，能够有效地确保硬化所需的反应时间。特别是当对于高生产率时增加制备速率、需要多次电离辐射照射以确保硬化反应所需的电离辐射能、并确保硬化反应所需的反应时间时，上述实施方案是有效的。

对于“具有连续...的反应室...”，存在在氧浓度不超过3体积％的反应室中进行至少两次电离辐射照射的实施方案以及提供氧浓度不超过3体积％的至少两个反应室并且反应室之间的区域是氧浓度不超过3体积％的低氧区的实施方案。在后一种情况下，各反应室中的氧浓度不同，条件是氧浓度不超过3体积％。

在本发明中还优选的是，通过加热基料使得涂层表面温度不低于25℃来进行上述硬化步骤。还优选的是，与电离辐射照射一起和/或与电离辐射照射以连续方式在氧不小于3体积％的气氛下进行加热。当上述硬化步骤与加热一起进行时，通过加热加速硬化反应，从而可以形成具有更好物理强度和耐化学品性的涂层。

优选的是加热使得涂层表面温度为25℃-170℃。当低于25℃时，加热硬化较小，当高于170℃时，存在例如使基层变形的问题。更优选的温度是25℃-100℃。将涂层表面温度保持在上述温度的时间从电离辐射照射开始优选为0.1秒-300秒，更优选地，不长于10秒。当将涂层表面温度保持在上述温度范围内的时间过短时，形成涂层的硬化组合物的反应不能被促进，而当过长时，膜的光学性能下降，此外，还存在制备问题，如设备变大。

尽管对加热方法没有特别限制，但优选的是辊被加热并接触基料的方法、在其上吹过加热的氮气的方法、用远红外线或红外线照射的方法等。还可以使用日本专利No.2,523,574中提及的方法，其中通过使介质如温水、蒸汽或油通过旋转的金属辊进行加热。关于加热方法，还可以使用介电加热辊等。

在本发明中对于电离辐射种类没有特别限制，取决于形成涂层的硬化组合物类型，可以适宜地选自紫外线、电子线、近紫外线、可见光、近红外线、红外线、X-射线等。在本发明中，紫外线照射是优选的。通过紫外线进行硬化是优选的，因为聚合速率快，由此设备紧凑，并且可选择的化合物种类丰富，成本低。

在紫外线情况下，可以使用超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、碳弧、氙弧、金属卤化物灯等。在电子线照射的情况下，可以使用从各种电子线加速器如Cockcroft-Walton型、van de Graaf型、共振变压型、绝缘芯变压型、直线型、dynamitron型和高频型放出的能量50-1,000keV的电子线。

(加热处理硬化)

在(4)的加热硬化中，优选的是，膜表面在60℃-170℃下加热。当低于60℃时，加热硬化较小，当高于170℃时，存在例如使基层变形的问题。更优选的温度是60℃-130℃。膜表面指将被硬化的涂层的表面温度。加热时间可以在没有使基层变形的范围内，优选2-20分钟，更优选3-15分钟。

(用于形成涂层的粘合剂)

在本发明中，从涂层强度、涂布液稳定性、涂层生产率等考虑，优选的是，使用电离辐射可固化的化合物或优选地具有烯键式不饱和基团的化合物作为对于形成涂层的硬化组合物，用于形成涂层的主要粘合剂组分。形成涂层的主要粘合剂组分指除无机颗粒之外，占涂层形成组分的10重量％-100重量％。优选地，其范围为20重量％-100重量％，更优选地，30重量％-95重量％。

在本说明书中，“电离辐射可固化的化合物”可以是任何化合物，只要其是通过电离辐射照射而硬化的化合物。

关于用于形成粘合剂的主要粘合剂，优选是具有饱和烃链或聚醚链作为主链的聚合物，更优选具有饱和烃链作为主链的聚合物。此外，优选的是，这种聚合物具有交联结构。

关于具有饱和烃链作为主链并具有交联结构的粘合剂聚合物，优选的是具有两个或多个烯键式不饱和基团的单体的(共)聚合物。

为了制成高折射率涂层，优选的是，单体结构含有芳香环或至少一个选自卤原子(不包括氟)、硫原子、磷原子和氮原子的原子。

具有两个或多个烯键式不饱和基团的单体的例子是多元醇和(甲基)丙烯酸的酯，例如，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、1，2，3-环己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯和聚酯聚丙烯酸酯；乙烯基苯类及其衍生物，例如，1，4-乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯酰基乙基酯和1，4-二乙烯基环己酮；乙烯基砜类，例如，二乙烯基砜；丙烯酰胺类，例如，亚甲基二丙烯酰胺；以及甲基丙烯酰胺。

上述单体可以两种或多种一起使用。顺便提及的是，在本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酰基”和“(甲基)丙烯酸”分别指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”、“丙烯酰基或甲基丙烯酰基”和“丙烯酸或甲基丙烯酸”。

高折射率单体的具体例子是二(4-甲基丙烯酰基苯硫基)硫化物、乙烯基萘、乙烯基苯基硫化物和4-甲基丙烯酰氧基苯基-4′-甲氧基苯基硫醚。这些单体也可以两种或多种一起使用。

这种具有烯键式不饱和基团的单体的聚合反应可以在除了上述活性卤素化合物之外，如果需要，其它的光自由基引发剂或热自由基引发剂存在下通过电离辐射的照射或者加热进行。

光自由基聚合引发剂的例子是苯乙酮类、苯偶姻类、二苯酮类、氧化膦类、酮缩醇类、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物、2，3-二烷基二酮化合物、二硫化物化合物、氟胺化合物和芳香锍类。苯乙酮类的例子包括2，2-二乙氧基苯乙酮、对-二甲基苯乙酮、1-羟基二甲基苯基酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-4-甲硫基-2-吗啉并苯丙酮和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉并苯基)-丁酮。苯偶姻类的例子包括苯偶姻苯磺酸酯、苯偶姻甲苯磺酸酯、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻异丙基醚。二苯酮类的例子包括二苯酮、2，4-二氯二苯酮、4，4-二氯二苯酮和对-氯二苯酮。氧化膦的例子包括2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。

此外，在“Saishin UV Koka Gijutsu”(Modern UV HardeningTechnique)(第159页；出版人：Kazuhiro Takausu；出版公司：K.K.Gijutsu Joho Kyokai(Technical Information Association)；1991)中也提及了各种实例，它们也可用于本发明。

关于市售的光裂解型光自由基聚合引发剂，由Ciba SpecialtyChemicals制备的Irgacure(651、184和907)等可列为优选实例。

相对于100重量份的多官能单体中，光聚合引发剂优选以0.1-15重量份的量使用，更优选以1-10重量份的量使用。

除了光聚合引发剂之外，还可以使用光敏剂。光敏剂的具体例子是正丁基胺、三乙胺、三正丁基膦、Michler酮和噻吨酮。

关于热自由基引发剂，可以使用有机或无机的过氧化物、有机偶氮和重氮化合物。

更具体而言，有机过氧化物的例子是苯甲酰基过氧化物、卤苯甲酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、乙酰基过氧化物、二丁基过氧化物、氢过氧化枯烯和丁基氢过氧化物；无机过氧化物的例子是过氧化氢、过硫酸铵和过氧化钾；偶氮化合物的例子是2，2’-偶氮二(异丁腈)，2，2’-偶氮二(丁腈)和1，1’-偶氮二(环己烷腈)；重氮化合物的实例是重氮氨基苯和对硝基苯-重氮鎓。

在本发明中，还可以使用具有聚醚作为主链的聚合物。优选是多官能环氧化合物的开环聚合物。多官能环氧化合物的开环聚合反应可以在除了上述活性卤素化合物之外，如果需要，光氧产生剂或热氧产生剂的存在下，通过电离辐射的照射或者加热进行。关于光氧产生剂和热氧产生剂，可以使用已知的那些。

代替或者除了具有两个或多个烯键式不饱和基团的单体之外，可以使用具有可交联官能团的单体用于向聚合物中引入可交联官能团，这样通过可交联官能团的反应，可以将交联结构引入到粘合剂聚合物中。

可交联官能团的例子包括异氰酸酯基、环氧基、吖丙啶基、噁唑啉基、醛基、羰基、肼基、羧基、羟甲基和活性亚甲基。还可以使用乙烯基磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、三聚氰胺、醚化羟甲基、酯、尿烷和金属烷氧基化合物例如四甲氧基硅烷作为单体用于引入交联结构。也可以使用经分解反应而呈现交联性能的官能团，例如嵌段异氰酸酯基。因此，本发明中的可交联官能团不仅可以是立即反应的那些，而且还可以是经分解呈现反应性的那些。

当将具有可交联官能团的粘合剂聚合物涂布后加热，可以形成交联结构。

下面说明硬涂层和防眩层。

(硬涂层和防眩层)

硬涂层具有改进膜耐擦伤性的硬涂层性能。还优选用于为膜提供通过表面散射和内部散射的散射造成的光扩散性。因此，优选的是含有提供硬涂层性能的透光性树脂和提供光扩散性的透光性颗粒，在需要时含有无机填料，以使折射率变高、防止交联收缩和使强度增强。

为提供硬涂层性能，硬涂层的厚度优选为1-40μm，更优选1-30μm。当厚度在上述范围时，能够充分提供硬涂层性能，此外，没有因脆性和卷曲的恶化造成加工适宜性降低。

为使得耐擦伤性和脆性优异，优选的是，通过以下方式硬化形成硬涂层：在透明支持体上涂布用于形成透光性树脂的含有至少一种活性卤素化合物和电离辐射可固化的化合物的涂布组合物、干燥、然后用电离辐射照射。

另一方面，当为膜提供光扩散性能时，优选的是，在透明支持体上涂布含有用于提供防眩性的透光性颗粒、用于形成透光性树脂的电离辐射可固化的化合物和至少一种活性卤素化合物的涂布组合物、干燥、然后电离辐射照射硬化(下文中，透光性颗粒有时称作＂防眩层＂).

本发明的防眩层在其表面具有不均匀性，因而具有防眩性，特别优选的是用于形成防眩层的涂布组合物含有平均粒径0.5-10.0μm的透光性颗粒、至少一种活性卤素化合物、电离辐射可固化的化合物和对电离辐射可固化的化合物的良好溶剂和不良溶剂。在该方法中，随着涂布和干燥时良好溶剂减少，在不良溶剂中形成透光性树脂的电离辐射可固化的化合物胶凝化，因此在表面上形成不均匀性，这详细公开在日本专利No.3,515,426中。重要的是选择透光性颗粒的尺寸以及对电离辐射可固化的化合物的良好溶剂和不良溶剂。

当使用这种技术时，可以使用相对较小的透光性颗粒在厚的硬涂层的表面上形成不均匀性，可以对耐擦伤性进行有利设计。

硬涂层和防眩层的厚度可以为1-40μm，特别优选为1-30μm。

后面说明防眩层的表面形状和光学特性。

下文中，以形成防眩层的方法为例，说明用于硬涂层和防眩层的透光性树脂、透光性颗粒和其他添加剂。

<透光性细粒>

使用用于硬涂层的透光性颗粒以提供防眩性和光扩散性能，其平均粒径为0.5-15μm，优选1.0-10.0μm。当平均粒径小于0.5μm时，光的散射角度分布扩大到宽角度，因此，降低了显示文字的分辨力，几乎不能形成表面的不均匀性，因而防眩性不足。这不是优选的。另一方面，当大于15μm时，必须使硬涂层厚度变大，导致诸如卷曲变大、材料成本增加等问题。

关于上述透光性细粒的具体例子，优选列出的有树脂颗粒，如聚((甲基)丙烯酸酯)颗粒、交联的聚((甲基)丙烯酸酯)颗粒、聚苯乙烯颗粒、交联的聚苯乙烯颗粒、交联的聚(丙烯酰基-苯乙烯)颗粒、三聚氰胺树脂颗粒和苯并胍胺树脂颗粒。还可以使用氧化硅颗粒，二次粒径在上述范围内的聚集氧化硅的无机颗粒和TiO₂颗粒。其中，优选使用交联的聚苯乙烯颗粒、交联的聚((甲基)丙烯酸酯)颗粒、交联的聚(丙烯酰基-苯乙烯)颗粒和氧化硅颗粒。当透光性树脂的折射率被调节至满足选自那些颗粒的各自透光性细粒的折射率时，可以获得本发明防眩层的内部雾度(haze)、表面雾度和中心线平均粗糙度。更具体而言，包括将在后文提及的其中在本发明的防眩层中优选使用的三或更多官能团的(甲基)丙烯酸酯单体是主成分的电离辐射可固化的化合物(硬化后的折射率：1.50-1.53)和丙烯酰基的量为50-100重量％的交联的聚((甲基)丙烯酸酯)聚合物的透光性细粒的组合是优选的，包括交联的聚(苯乙烯-丙烯酰基)共聚物的透光性细粒(折射率：1.48-1.54)的组合是特别优选的。

关于透光性颗粒的形状，可以使用球形或者无定形中的任一种。

还可以将两种或多种粒径不同的透光性细粒混合使用。粒径较大的透光性细粒可以赋予防眩性，粒径较小的透光性细粒可以降低表面的粗糙感。例如，当将透明膜(特别是防反射膜)粘附至133ppi或更高的高清晰度显示装置上时，要求不引起在光学性能中所谓眩光的麻烦。眩光可以归因于像素因膜表面上存在的不均匀性(有助于防眩性)而被放大或缩小并失去亮度均匀性而引起的，可以通过混合使用粒径比赋予防眩性的透光性颗粒更小且折射率与粘合剂不同的透光性颗粒而大大改善眩光。

关于上述透光性颗粒的粒径分布，更优选是单分散的，关于各个颗粒粒径，优选粒径彼此接近相同。例如，当将粒径比平均粒径大20％或更多的颗粒定义为粗颗粒时，优选的是，粗颗粒占颗粒总数的比例不超过1％，更优选不超过0.1％，再更优选不超过0.01％。在正常合成反应之后通过分级可以获得具有这种粒径分布的透光性颗粒，并且当增加分级频率或者当强化分级度时，可以获得更优选的分布。

上述透光性细粒混合在生成的防眩层中，考虑光扩散效果、图像的分辨力、脆性和表面的混浊等，使得防眩层的总固体中含有3-30重量％。更优选地，其为5-20重量％。当小于3重量％时，防眩性不足，当超过30重量％时，导致诸如图像模糊以及表面混浊和眩光等问题。

透光性细粒的密度优选为10-1,000mg/m²，更优选100-700mg/m²。

透光性颗粒的粒径分布是通过Coulter计数器方法测定的并将测定的分布转化成颗粒数量分布。

本发明中的透光性树脂和透光性细粒的折射率优选为1.45-1.70，更优选1.48-1.65。为使折射率在上述范围内，可以适当选择透光性树脂和透光性细粒的种类及数量比。预先通过实验可以容易地知道如何选择。

在本发明中，透光性树脂和透光性细粒之间的折射率差值[(透光性树脂的折射率)-(透光性细粒的折射率)]的绝对值优选为0.001-0.030，更优选0.001-0.020，再更优选0.001-0.015。当差值超过0.030时，导致诸如膜上的文字模糊、暗室中对比度下降、表面混浊等问题。

在此，可以通过Abbe折射计直接测量上述透光性树脂的折射率或可以通过分光反射光谱或分光椭圆光度法的测量定量评价。上述透光性细粒的折射率测量如下：将相同量的透光性细粒在通过改变具有不同折射率的两种溶剂的混合比而使折射率变化的溶剂中分散，测量其混浊度，通过Abbe折射计测量混浊度最小时的折射率。

<透光性树脂>

优选的是，透光性树脂是具有饱和烃链或聚醚链作为主链的粘合剂聚合物，更优选的是，所述树脂是具有饱和烃链作为主链的粘合剂聚合物。优选的是，这种粘合剂聚合物具有交联结构。

关于具有饱和烃链作为主链的粘合剂聚合物，烯键式不饱和单体的聚合物是优选的。关于具有饱和烃链作为主链并具有交联结构的粘合剂聚合物，优选是具有两个或多个烯键式不饱和基团的单体的(共)聚合物。

为了使粘合剂聚合物的折射率变高，还可以选择含有芳香环或至少一个选自卤原子(不包括氟)、硫原子、磷原子和氮原子的原子的高折射率单体，或者选择在分子中具有芴骨架的单体等。

具有两个或多个烯键式不饱和基团的单体的例子包括多元醇和(甲基)丙烯酸的酯[例如，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、1，2，3-环己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯]，上述酯与乙烯二氧化物或己内酯的变性产物，乙烯基苯类及其衍生物[例如，1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯酰基乙基酯和1，4-二乙烯基环己酮]，乙烯基砜类[例如，二乙烯基砜]，丙烯酰胺类[例如，亚甲基二丙烯酰胺]以及甲基丙烯酰胺。可以混合使用两种或多种上述单体。

高折射率单体的具体例子是具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯、二(4-甲基丙烯酰基苯硫基)硫化物、乙烯基萘、乙烯基苯基硫化物和4-甲基丙烯酰氧基苯基-4′-甲氧基苯基硫醚。这些单体也可以两种或多种混合使用。

这些具有烯键式不饱和基团的单体(电离辐射可固化的化合物(透光性树脂的前体))的聚合可以在光自由基引发剂或热自由基引发剂存在下通过电离辐射照射进行。

因此，上述防眩层可以如下形成：制备含有电离辐射可固化的化合物如上述烯键式不饱和单体、活性卤素化合物、透光性细粒、需要时将在后文提及的无机细粒、光自由基引发剂或热自由基引发剂的涂布液，在透明支持体上涂布所述涂布液、干燥并使用电离辐射进行聚合反应以硬化。

此外，除了上述之外，还可以使用可以包含于上述低折射率层中的光敏剂。

光自由基聚合引发剂的例子包括苯乙酮类、苯偶姻类、二苯酮类、氧化膦类、酮缩醇类、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物、2，3-二烷基二酮化合物、二硫化物化合物、氟胺化合物和芳香锍类、洛芬碱二聚体(lophine dimmers)、鎓盐、硼酸盐、活性酯类、无机配合物和香豆素类。

苯乙酮类的例子包括2，2-二甲氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、对-二甲基苯乙酮、1-羟基二甲基苯基酮、1-羟基-二甲基-对异丙基苯基酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-4-甲硫基-2-吗啉并苯丙酮和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉并苯基)-丁酮、4-苯氧基二氯苯乙酮和4-叔丁基-二氯苯乙酮。

苯偶姻类的例子包括苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苄基二甲基缩酮、苯偶姻苯磺酸酯、苯偶姻甲苯磺酸酯、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻异丙基醚。

二苯酮的例子包括二苯酮、羟基二苯酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫化物、2，4-二氯二苯酮、4，4-二氯二苯酮和对氯二苯酮，4，4′-二甲基氨基二苯酮(Michler酮)和3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧基羰基)二苯酮。

氧化膦的例子包括2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。

活性酯的例子包括1，2-辛二酮、1-[4-(苯基硫代)-，2-(邻苯甲酰基肟)]、磺酸酯和环状活性酯化合物。

鎓盐的的例子包括芳香重氮盐、芳香碘鎓盐和芳香锍盐。

硼酸盐的例子包括与阳离子染料的离子络合物。

无机络合物的例子包括二(η⁵-2，4-环戊二烯-1-基)-二(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛。

香豆素类的例子包括3-氧代香豆素类。

这些引发剂可以单独使用或混合使用。

在“Saishin UV Koka Gijutsu”(Modern UV Hardening Technique)(第159页；K.K.Gijutsu Joho Kyokai(Technical InformationAssociation)；1991)中描述了各种实例，并将它们用于本发明。

关于市售光裂解型光自由基聚合引发剂，其优选例子包括由CibaSpecialty Chemicals制备的Irgacure(651、184、907、1870(CGI-403/Irg184＝7/3的混合引发剂，500、369、1173、2959、4265、4263等)，OXE 01)等，Nippon Kayaku制备的Kayacure(DETX-S，BP-100，BDMK，CTX，BMS，2-EAQ，ABQ，CPTX，EPD，ITX，QTX，BTC，MCA等)，Sartomer制备的Esarue(XIP 100F，KB1，EB3，BP，X33，KT046；KT37，KIP 150，TZT)等。

当在每100重量份的多官能单体中，光聚合引发剂以0.1-15重量份的量使用时是优选的，更优选以1-10重量份的量使用。

除了光聚合引发剂之外，可以使用光敏剂。光敏剂的具体例子包括正丁基胺、三乙胺、三正丁基膦、Michler酮和噻吨酮。此外，可以一起使用一种或多种助剂，如叠氮化合物、硫脲化合物和巯基化合物。

关于市售光敏剂，可以列出Nippon Kayaku制备的Kayacure(DMBI，EPA)等。

关于热自由基引发剂，可以使用有机或无机过氧化物、有机偶氮和重氮化合物。

更具体而言，有机过氧化物的例子是苯甲酰基过氧化物、卤苯甲酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、乙酰基过氧化物、二丁基过氧化物、枯烯氢过氧化物和丁基氢过氧化物；无机过氧化物的例子是过氧化氢、过硫酸铵和过氧化钾；偶氮化合物的例子是2，2′-偶氮二(异丁腈)，2，2′-偶氮二(丁腈)和1，1′-偶氮二(环己烷腈)；重氮化合物的例子包括重氮氨基苯和对硝基苯重氮鎓。

关于本发明中具有聚醚作为主链的聚合物，优选的是多官能团环氧化合物的开环聚合物。多官能团环氧化合物的开环聚合反应可以通过电离辐射的照射或者加热，在除了上述活性卤素化合物之外，如果需要，光氧产生剂或热氧产生剂的存在下进行。

因此，防眩层可以如下形成：制备含有多官能团环氧化合物、透光性细粒、活性卤素化合物以及如果需要光酸产生剂或热酸产生剂的涂布液，在透明支持体上涂布涂布液，然后使用电离辐射进行聚合反应以硬化。

代替或者除了具有两个或多个烯键式不饱和基团的单体之外，可以使用具有交联官能团的单体，以向聚合物中引入交联官能团，这样通过交联官能团的反应，可以将交联结构引入到粘合剂聚合物中。

交联官能团的例子包括异氰酸酯基、环氧基、吖丙啶基、噁唑啉基、醛基、羰基、肼基、羧基、羟甲基和活性亚甲基。还可以使用乙烯基磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、三聚氰胺、醚化羟甲基、酯、尿烷或金属烷氧基化合物例如四甲氧基硅烷作为用于引入交联结构的单体。也可以使用经分解反应而呈现交联性能的官能团，例如嵌段异氰酸酯基。因此，本发明中的可交联官能团不仅可以是立即反应的那些，而且还可以是经分解呈现反应性的那些。

当涂布后加热具有交联官能团的粘合剂聚合物可以形成交联结构。

为了调节层的折射率和降低由内部散射引起的雾度值，除了上述透光性细粒之外，防眩层可以含有包括至少一种选自如下金属的氧化物的无机填料：硅、钛、锆、铝、铟、锌、锡和锑，并且所述无机填料的平均粒径不超过0.2μm，优选不超过0.1μm，更优选地，不超过0.06μm。通常，这种无机填料的比重高于有机物质，使得涂布组合物的密度变高，从而具有延迟透光性细粒沉降速度的效果。

为了在透光性颗粒中产生折射率的差异，优选的是，在使用高折射率透光性颗粒的硬涂层中使用硅的氧化物，以便保持该层较低的折射率。

用于硬涂层的无机填料的具体例子是TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、In₂O₃、ZnO、SnO₂、Sb₂O₃、ITO和SiO₂等。从获得高折射率的角度来看，特别优选TiO₂和ZrO₂。还优选的是，防眩层中所用的无机填料在其表面经受硅烷偶联处理或钛偶联处理，优选使用具有能够与填料表面上的粘合剂物质反应的官能团的表面处理剂。

当使用这种无机填料时，以防眩层的总重量为基础，无机填料的加入量优选为10-90重量％，更优选20-80重量％，特别优选30-75重量％。

由于这种无机填料具有足够小于光波长的粒径，因此不会发生散射，并且其中将填料分散到粘合剂聚合物中的分散体起光学均匀物质的作用。

防眩层还可以使用有机硅烷化合物、有机硅烷的水解物和/或其部分缩合物(溶胶)中的任一种。

加入到除低折射率层之外的层中的溶胶组分的量优选占含有层(添加层)总固体的0.001-50重量％，更优选0.01-20重量％，再更优选0.05-10重量％，特别优选0.1-5重量％。在硬涂层的情况下，对上述有机硅烷化合物或其溶胶组分的加入量的限制没有在低折射率层中的情况严重，因此，优选使用上述有机硅烷化合物。

透光性树脂和透光性颗粒的混合物的整体折射率优选为1.48-2.00，更优选1.50-1.80。为了使折射率在上述范围内，可以适当选择透光性树脂和透光性颗粒的种类及数量比。预先通过实验可以容易地知道如何选择。

透光性树脂和透光性颗粒之间的折射率差值[(透光性颗粒的折射率)-(透光性树脂的折射率)]优选为0.02-0.2，更优选0.05-0.15。当差值在上述范围内时，内部散射效果足够，不产生眩光，而且膜表面上不发生混浊。

上述透光性树脂的折射率优选为1.45-2.00，更优选1.48-1.70。

在此，可以通过Abbe折射计直接测量透光性树脂的折射率或可以通过分光反射光谱或分光椭圆光度法的测量定量评价。

<防眩层的表面活性剂>

特别地，在本发明的防眩层中，优选的是，将氟型和硅氧烷型的任一表面活性剂或此两类表面活性剂包含于用于形成防眩层的涂布组合物中，特别是为了保证表面的均匀性如防止不均匀涂布、不均匀干燥、点缺陷。特别优选使用氟型表面活性剂，这是由于少量加入就可以获得提高本发明的透明膜(特别是防反射膜)的表面缺陷例如不均匀涂布、不均匀干燥和点缺陷的效果。

其目的是赋予高速涂布适应性，以及提高表面的均匀性，并由此增加生产率。

氟型表面活性剂的例子是含氟脂族基团的共聚物(简称为“氟型聚合物”)，关于氟型聚合物，可以使用含有相应于下面单体(i)的重复单元的丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂及可以与它们共聚的乙烯基型单体(如下面(ii)的单体)的共聚物。

(i)下式A代表的含氟脂族基团的单体，

式A：

在式A中，R¹¹是氢原子或甲基；X是氧原子、硫原子或-N(R¹²)-；m是1-6的整数；n是2-4的整数；R¹²是氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，或更具体而言，甲基、乙基、丙基或丁基，优选氢原子或甲基；以及X优选是氧原子。

(ii)下式B代表的可与上述(i)共聚的单体，

式B：

在式B中，R¹²是氢原子或甲基；以及Y是氧原子、硫原子或-N(R¹⁵)-，其中R¹⁵是氢原子或具有1-4个碳原子的烷基(更具体而言，其是甲基、乙基、丙基或丁基)，优选其是氢原子或甲基。关于Y，氧原子、-N(H)-和-N(CH₃)-是优选的。

R¹⁴是任选取代的具有4-20个碳原子的直链、支链或环状烷基。烷基R¹⁴的取代基的实例包括羟基、烷基羰基、芳基羰基、羧基、烷基醚基、芳基醚基、卤原子例如氟原子、氯原子和溴原子、硝基、氰基和氨基，然而它们不是限制性的。具有4-20个碳原子的直链、支链或环状烷基的优选例子包括直链或支链丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基、二十烷基、单环环烷基例如环己基和环庚基、和多环环烷基例如二环庚基、二环癸基、三环癸基、三环十一烷基、四环十二烷基、金刚烷基、降冰片基和四环癸基。

以氟型聚合物的各自单体为基础，用于本发明中的氟型聚合物中的式A代表的含氟脂族基团的单体的量不小于10摩尔％，优选为15-70摩尔％，更优选20-60摩尔％。

用于本发明中的氟型聚合物的重量平均分子量优选是3,000-100,000，更优选5,000-80,000。

相对于涂布液，用于本发明中的氟型聚合物的优选加入量为0.001-5重量％，优选为0.005-3重量％，更优选为0.01-1重量％。如果氟型聚合物的加入量小于0.001重量％，那么其效果不足，而如果超过5重量％，那么涂层干燥不能充分进行或膜性能(例如，反射性和耐擦伤性)受到不利影响。

下面，示出包括式A代表的含氟脂族基团的单体的氟型聚合物的具体结构实例，然而本发明不限于此。顺便提及的是，各式中的数字是指各单体组分的摩尔比。Mw是指重均分子量。

然而，当使用上述氟型聚合物时，含氟原子的官能团在防眩层的表面上分离，从而防眩层的表面能降低，这样带来的问题是当在上述防眩层上涂布低折射率层时，防反射性能受损。这被认为是归因于用于形成低折射率层的硬化组合物的可湿润性退化从而在低折射率层中不能肉眼观察到细小不均匀性受损。为了解决该问题，已发现通过调整氟型聚合物的结构和加入量将防眩层的表面能优选地控制在20mN.m^-1-50mN.m^-1，更优选30mN.m^-1-40mN·m^-1是有效的。为了实现这样的表面能，由X射线光电子光谱仪测定的氟原子的峰与碳原子的峰之比F/C必须是0.1-1.5。

可选择地，当在上层的涂布中选择用形成上层的溶剂萃取的含氟聚合物时，下层表面(界面)上没有分离，实现上层和下层的紧密粘合，使得即使在高速涂布下也保持表面状态均匀性，此外，防止了提供具有强耐擦伤性的防眩防反射透明膜的表面自由能的下降，从而可以实现在涂布低折射率层之前将防眩层的表面能控制到上述范围。这种材料的例子是特征为含有相应于下式C代表的含氟脂族基团单体的重复单元的丙烯酸酯树脂和甲基丙烯酸酯树脂，以及可以与它们共聚的乙烯基型单体(如下面(iv)的单体)的共聚物。

(iii)下式C代表的含氟脂族基团的单体，

式C

在式C中，R²¹是氢原子、卤素基团或甲基，更优选地，其是氢原子或甲基；X²是氧原子、硫原子或-N(R²²)-，其中氧原子或-N(R²²)-是更优选的，氧原子是再更优选的；m是1-6的整数(1-3是更优选的，1是再更优选的)；n是1-18的整数(4-12是更优选的，6-8是再更优选的)；R²²是氢原子或任选取代的具有1-8个碳原子的烷基，其中氢原子或具有1-4个碳原子的烷基是更优选的，氢原子或甲基是再更优选的；以及对于X，氧原子是优选的。

在氟型聚合物中，可以含有两种或多种式C代表的含氟脂族基团的单体作为构成组分。

(vi)下式D代表的可与上述(iii)共聚的单体，

通式D

在式D中，R²³是氢原子、卤素基团或甲基，更优选地，其是氢原子或甲基；Y²是氧原子、硫原子或-N(R²⁵)-，其中氧原子或-N(R²⁵)-是更优选的，氧原子是再更优选的；R²⁵是氢原子或具有1-8个碳原子的烷基，其中氢原子或具有1-4个碳原子的烷基是更优选的，氢原子或甲基是再更优选的。

R²⁴是任选取代的具有1-20个碳原子的直链、支链或环状烷基，含有聚(亚烷氧基)基团的烷基或任选取代的芳基(如苯基或萘基)，其中具有1-12个碳原子的直链、支链或环状烷基或总共具有6-18个碳原子的芳基是更优选的，具有1-8个碳原子的直链、支链或环状烷基是再更优选的。

下面，示出含有相应于式C代表的含氟脂族基团的单体的氟型聚合物的具体结构实例，然而本发明不限于此。顺便提及的是，各式中的数字是指各单体组分的摩尔比。Mw是指重量平均分子量。

 

	R	n	Mw
				P—1	H	4	8000
P—2	H	4	16000
				P—3	H	4	33000
P—4	CH<sub>3</sub>	4	12000
				P—5	CH<sub>3</sub>	4	28000
P—6	H	6	8000
				P—7	H	6	14000
P—8	H	6	29000
				P—9	CH<sub>3</sub>	6	10000
P—10	CH<sub>3</sub>	6	21000
				P—11	H	8	4000
P—12	H	8	16000
				P—13	H	8	31000
P—14	CH<sub>3</sub>	8	3000

 

	x	R<sup>1</sup>	p	q	R<sup>2</sup>	r	s	Mw
									P—15	50	H	1	4	CH<sub>3</sub>	1	4	10000
P—16	40	H	1	4	H	1	6	14000
									P—17	60	H	1	4	CH<sub>3</sub>	1	6	21000
P—18	10	H	1	4	H	1	8	11000
									P—19	40	H	1	4	H	1	8	16000
P—20	20	H	1	4	CH<sub>3</sub>	1	8	8000
									P—21	10	CH<sub>3</sub>	1	4	CH<sub>3</sub>	1	8	7000
P—22	50	H	1	6	CH<sub>3</sub>	1	6	12000
									P—23	50	H	1	6	CH<sub>3</sub>	1	6	22000
P—24	30	H	1	6	CH<sub>3</sub>	1	6	5000

 

	x	R<sup>1</sup>	n	R<sup>2</sup>	R<sup>3</sup>	Mw
							FP—170	95	H	4	CH<sub>3</sub>	—(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>O)<sub>2</sub>—H	18000
FP—171	80	H	4	H	—(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>O)<sub>2</sub>—CH<sub>3</sub>	16000
							FP—172	80	H	4	H	—(C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>O)<sub>7</sub>—H	24000
FP—173	70	CH<sub>3</sub>	4	H	—(C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>O)<sub>13</sub>—H	18000
							FP—174	90	H	6	H	—(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>O)<sub>2</sub>—H	21000
FP—175	90	H	6	CH<sub>3</sub>	—(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>O)<sub>8</sub>—H	9000
							FP—176	80	H	6	H	-(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>O)<sub>2</sub>-C<sub>4</sub>H<sub>3</sub>(n)	12000
FP—177	80	H	6	H	—(C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>O)<sub>7</sub>—H	34000
							FP—178	75	F	6	H	—(C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>O)<sub>13</sub>—H	11000
FP—179	85	CH<sub>3</sub>	6	CH<sub>3</sub>	—(C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>O)<sub>20</sub>—H	18000
							FP—180	95	CH<sub>3</sub>	6	CH<sub>3</sub>	—CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH	27000
FP—181	80	H	8	CH<sub>3</sub>	—(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>O)<sub>8</sub>—H	12000
							FP—182	95	H	8	H	—(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>O)<sub>8</sub>—CH<sub>3</sub>	20000
FP—183	90	H	8	H	—(C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>O)<sub>7</sub>—H	8000
							FP—184	95	H	8	H	—(C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>O)<sub>20</sub>—H	15000
FP—185	90	F	8	H	—(C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>O)<sub>13</sub>—H	12000
							FP—186	80	H	8	CH<sub>3</sub>	—(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>O)<sub>2</sub>—H	20000
FP—187	95	CH<sub>3</sub>	8	H	—(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>O)<sub>9</sub>—CH<sub>3</sub>	17000
							FP—188	90	CH<sub>3</sub>	8	H	—(C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>O)<sub>7</sub>—H	34000
FP—189	80	H	10	H	—(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>O)<sub>3</sub>—H	19000
							FP—190	90	H	10	H	—(C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>O)<sub>7</sub>—H	8000
FP—191	80	H	12	H	—(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>O)<sub>7</sub>—CH<sub>3</sub>	7000
							FP—192	95	CH<sub>3</sub>	12	H	—(C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>O)<sub>7</sub>—H	10000

 

	x	R<sup>1</sup>	p	q	R<sup>2</sup>	R<sup>3</sup>	Mw
								FP-193	80	H	2	4	H	C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>(n)	18000
FP-194	90	H	2	4	H	—(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>O)<sub>9</sub>—CH<sub>3</sub>	16000
								FP-195	90	CH<sub>3</sub>	2	4	F	C<sub>6</sub>H<sub>13</sub>(n)	24000
FP-196	80	CH<sub>3</sub>	1	6	F	C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>(n)	18000
								FP-197	95	H	2	6	H	—(C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>O)<sub>7</sub>—H	21000
FP-198	90	CH<sub>3</sub>	3	6	H	—CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH	9000
								FP-199	75	H	1	8	F	CH<sub>3</sub>	12000
FP-200	80	H	2	8	H	CH<sub>2</sub>CH(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)C<sub>4</sub>H<sub>3</sub>(n)	34000
								FP-201	90	CH<sub>3</sub>	2	8	H	—(C<sub>3</sub>H<sub>8</sub>O)<sub>7</sub>—H	11000
FP-202	80	H	3	8	CH<sub>3</sub>	CH<sub>3</sub>	18000
								FP-203	90	H	1	10	F	C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>(n)	27000
FP-204	95	H	2	10	H	—(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>O)<sub>9</sub>—CH<sub>3</sub>	12000
								FP-205	85	CH<sub>3</sub>	2	10	CH<sub>3</sub>	C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>(n)	20000
FP-206	80	H	1	12	H	C<sub>6</sub>H<sub>13</sub>(n)	8000
								FP-207	90	H	1	12	H	—(C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>O)<sub>13</sub>—H	15000
FP-208	60	CH<sub>3</sub>	3	12	CH<sub>3</sub>	C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>	12000
								FP-209	60	H	1	16	H	CH<sub>2</sub>CH(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)C<sub>4</sub>H<sub>3</sub>(n)	20000
FP-210	80	CH<sub>3</sub>	1	16	H	-(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>O)<sub>2</sub>-C<sub>4</sub>H<sub>3</sub>(n)	17000
								FP-211	90	H	1	18	H	—CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH	34000
FP-212	60	H	3	18	CH<sub>3</sub>	CH<sub>3</sub>	19000

当在防眩层上涂布低折射率层的阶段防止表面能降低时，可以防止防反射性能受损。上述目的可以以如下方式实现：在涂布防眩层时，使用氟型聚合物使涂布液的表面张力降低并且提高表面状态均匀性，由此保持了高速涂布的高生产率，并且在涂布防眩层之后，进行表面处理例如电晕处理、UV处理、热处理、皂化处理和溶剂处理(其中电晕处理是特别优选的)以防止表面自由能降低，由此在涂布低折射率层之前将防眩层的表面能控制在上述范围内。

还优选的是，将触变剂加到用于形成本发明的防眩层的涂布组合物中。触变剂的实例是不超过0.1μm的云母和氧化硅。按100重量份被紫外线硬化的树脂计，这种添加剂的量通常为1-10重量份是合适的。

在本发明的防眩层中，可以使用用于在透明支持体上直接湿法涂布涂布组合物的溶剂。本发明中对优选溶剂的要求是，它能完全溶解各个溶质如上述透光性树脂，它不溶解上述透光性细粒，它在从涂布到干燥的过程中几乎不发生均匀涂布和不均匀干燥，它不溶解支持体(这对于防止诸如平面性变差和变白等问题是必须的)以及它最小程度地溶胀支持体(这对于紧密粘合是必须的)。

更具体而言，当三乙酰基纤维素用于支持体时，各种酮(如甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮和环己酮)和各种溶纤剂(如乙基溶纤剂、丁基溶纤剂和丙二醇单甲基醚)优选用作主溶剂。当将少量具有羟基的溶剂加到选自上述的主溶剂时，可以调节防眩性，因而是特别优选的。少量具有羟基的溶剂在涂布组合物的干燥步骤中的主溶剂之后残留，从而防眩性更强，因此，在20-30℃温度下，其蒸汽压低于上述主溶剂。例如，作为主溶剂的甲基异丁基酮(21.7℃的蒸汽压：16.5mmHg)与作为少量具有羟基的溶剂的丙二醇(20.0℃的蒸汽压：0.08mmHg)的组合物是优选的实例。主溶剂与少量具有羟基的溶剂的重量混合比优选为99:1-50:50，更优选地95:5-70:30。当该比值超过50:50时，涂布液的稳定性和涂布后干燥步骤的表面质量的不均匀性变大，因而不是优选的。

本发明透明膜的硬涂层的形成可以与上述防眩层按相同方式进行，除了加入透光性颗粒。

(低折射率层的材料)

下面说明低折射率层。

(低折射率层)

本发明的防反射膜中的低折射率层的折射率为1.20-1.46，优选1.25-1.46，最优选1.30-1.46。

当折射率小于1.30时，尽管防反射能力提高，但是涂层的机械强度下降，而当折射率超过1.55时，防反射性能明显劣化。

此外，从使反射性低的角度来看，低折射率层优选满足下式(I)。

式(I)

(mλ/4)×0.7<nl×dl<(mλ/4)×1.3

在上式中，m是正奇数；nl是低折射率层的折射率，dl是低折射率层的膜厚(nm)，λ是波长并且是500-550nm的值。

表述“满足式(I)”是指在上述波长范围内存在满足式(I)的m(正奇数；通常是1)。

此外，在本发明的防反射膜中，优选的是，低折射率层的折射率比硬涂层的折射率低的程度不小于0.05，更优选地，低的程度为0.07-0.3。当低折射率层和硬涂层之间的折射率差小于0.05时，反射率增加，防反射能力损失，从而不是优选的。

关于低折射率层，可以使用包括通过热或电离辐射交联的交联含氟树脂(下文中，可以称作“交联之前的含氟树脂”)的低折射率层(实施方案1)，通过溶胶-凝胶方法得到的低折射率层(实施方案2)，使用颗粒和粘合剂聚合物并且在颗粒之间或颗粒内部具有间隙的低折射率层(实施方案3)等。

以下将说明形成包括通过热或电离辐射交联的交联含氟树脂(下文中，可以称作“交联之前的含氟树脂”)的低折射率层(实施方案1)的材料。

低折射率层是通过涂布主要包括例如含氟聚合物的硬化组合物、然后干燥和硬化而形成的硬化薄膜。

<用于低折射率层的含氟聚合物>

从改进生产率的观点来看，当上述含氟聚合物被制备进入硬化涂层中时其动摩擦系数为0.03-0.20，与水接触角为90-120°，纯水滑落角(slipping-down angle of pure water)为不超过70°，并且是通过热或电离辐射交联的聚合物时，这是优选的，例如在通过基料输送的过程中涂布辊膜并硬化的情形。

当本发明的防反射膜贴至图像显示装置时，如果对于市售粘合胶带其剥离力较低，那么在将封条或便笺粘附后其易于剥离。因此，剥离力优选不超过500gf，更优选不超过300gf，最优选不超过100gf。

根据JIS Z0237-1980可以测量剥离力。

通过微硬度仪测量的表面硬度越高，擦伤形成越难，因此，表面硬度优选不小于0.3GPa，更优选不小于0.5GPa。

用于低折射率层的含氟聚合物优选是含有35-80重量％的氟原子和含有交联或可聚合的官能团的含氟聚合物，其例子是含有全氟烷基的硅烷化合物[例如，(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三乙氧基硅烷)的水解产物或脱水缩合物，以及其中含氟单体单元和交联反应性单元作为构成单元的含氟共聚物。在含氟共聚物的情况下，主链优选仅由碳原子构成。因此，优选的是，主链骨架既没有氧原子也没有氮原子。

上述含氟单体单元的具体例子包括氟烯烃(例如，氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、全氟辛基乙烯、六氟丙烯和全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)、其中部分或完全氟化的(甲基)丙烯酸的烷基酯衍生物(例如，Biscoat 6FM(由Osaka Yuki Kagaku生产)和M-2020(由Daikin生产))、和部分或完全氟化的乙烯基醚。优选的是，全氟烯烃，并且考虑到折射率、溶解度、透明度和易于获得性，特别优选六氟丙烯。

上述交联反应性单元的例子是通过将分子内已具有可自交联官能团的单体聚合而获得的构成单元，所述单体例如是甲基丙烯酸缩水甘油酯和缩水甘油基乙烯基醚；其中将交联基团例如(甲基)丙烯酰基通过聚合物反应引入(例如可以通过使氯丙烯酸与羟基作用引入)到通过将具有羧基、羟基、氨基、磺基的单体聚合获得的构成单元的构成单元等[例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酸烯丙酯、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、马来酸和巴豆酸]。

此外，除了上述含氟单体单元和上述交联单元外，从溶剂溶解度，涂层透明度等的角度考虑，不含有氟原子的单体也可以合适地共聚，从而引入其他聚合单元。可以一起使用的单体单元没有特别限制，其例子是烯烃(例如，乙烯、丙烯、异戊二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯)，丙烯酸酯类(例如，丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯和丙烯酸2-乙基己基酯)、甲基丙烯酸酯类(例如，甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯)、苯乙烯衍生物(例如，苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯)、乙烯基醚类(例如，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚)、乙烯基酯类(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯)、丙烯酰胺类(例如，N-叔丁基丙烯酰胺和N-环己基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺类和丙烯腈类。

如日本专利公开No.10/025,388和10/147,739中所述，硬化剂可以适当地与上述含氟聚合物一起使用。

本发明特别有用的含氟聚合物是全氟乙烯与乙烯基醚或与乙烯基酯的无规共聚物。特别优选的是本身能够交联的基团[例如，自由基反应性基团如(甲基)丙烯酰基、或者开环可聚合基团例如环氧基和氧杂环丁基]。

含有交联基团的聚合单元优选占聚合物总聚合单元的5-70摩尔％，或特别优选占30-60摩尔％。

关于本发明的低折射率层，更优选的是从具有含氟聚合物和/或含聚硅氧烷的乙烯基单体的涂布液形成的硬化涂层。

在这种情况下，含氟聚合物优选是其中衍生于含氟乙烯基单体的重复单元和侧链中具有(甲基)丙烯酰基的重复单元是主要的构成组分的共聚物。涂层形成之后，源于共聚物的组分优选占涂层固体的不小于60重量％，更优选不小于70重量％，特别优选不小于80重量％。从低折射率和涂层硬度的观点来看，还优选使用加入量不会劣化相容性的硬化剂如多官能团(甲基)丙烯酸酯。

还优选使用日本专利公开No.11/228,631中所述的化合物。

下面，说明优选用于形成本发明的低折射率层的共聚物。

关于含氟单体，其例子是氟烯烃(例如，氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯)、部分或完全氟化的(甲基)丙烯酸的烷基酯衍生物(例如，Biscoat 6FM(由Osaka Yuki Kagaku生产)和R-2020(由Daikin生产))、和部分或完全氟化的乙烯基醚。优选的是，全氟烯烃，并且考虑到折射率、溶解度、透明度和易于获得性，特别优选六氟丙烯。当含氟乙烯基单体的组成比增大时，折射率能够降低，但是涂层强度也降低。在本发明中，优选的是，引入含氟乙烯基单体，使得共聚物的氟含量为20-60重量％。更优选地，其是25-55重量％，特别优选其是30-50重量％。

在本发明中，优选的是，共聚物包括在侧链中具有作为必须构成组分的(甲基)丙烯酰基的重复单元。当含有(甲基)丙烯酰基的重复单元的组成比增大时，涂层强度变高，但是折射率也变高。尽管取决于衍生于含氟乙烯基单体的重复单元类型，但通常优选的是，含有(甲基)丙烯酰基的重复单元占5-90重量％，更优选的是所述单元占30-70重量％，特别优选的是所述单元占40-60重量％。

除了衍生于含氟乙烯基单体的上述重复单元和在侧链中具有(甲基)丙烯酰基的重复单元之外，从诸如与基层的紧密粘合、聚合物的Tg(对涂层硬度起作用)、溶剂中的溶解度、透明度、滑动性、防尘性能和防污性能等的角度考虑，本发明中所用的共聚物还可以与其他乙烯基单体适合地共聚。取决于目的，可以组合多种乙烯基单体，优选的是，在共聚物中总共引入0-65摩尔％。更优选地，其为0-45摩尔％，特别优选地，其为0-30摩尔％。

对于可以使用的乙烯基单体单元没有特别限制，其例子是烯烃(例如，乙烯、丙烯、异戊二烯、氯乙烯、偏氯乙烯)，丙烯酸酯类(例如，丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸2-乙基己基酯)、甲基丙烯酸酯类(例如，甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯)、苯乙烯衍生物(例如，苯乙烯、对羟甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯)、乙烯基醚类(例如，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚和羟丁基乙烯基醚)、乙烯基酯类(例如，乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、肉桂酸乙烯基酯)、不饱和羧酸(如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，马来酸和衣康酸)、丙烯酰胺类(例如，N，N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺类(如N，N-二甲基甲基丙烯酰胺)和丙烯腈类。

在本发明中，优选使用下式1或式2代表的通过热硬化和/或通过电离辐射硬化的含氟聚合物。

式1

在式1中，L是具有1-10个碳原子的连接基团，优选具有1-6个碳原子的连接基团，更优选具有2-4个碳原子的连接基团。它可以是直链、支链或环状结构。它可以具有选自O、N和S的杂原子。

其优选例子包括^*(CH₂)₂-O-^**、^*-(CH₂)₂-NH-^**、^*-(CH₂)₄-O-^**、^*-(CH₂)₆-O-^**、^*-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-^**、^*-CONH-(CH₂)₃-O-^**、^*-CH₂CH(OH)CH₂-O-^**和^*-CH₂CH₂OCONH(CH₂)₃-O-^**(其中^*代表聚合物主链侧的连接位置，^**代表(甲基)丙烯酰基侧的连接位置)。m是0或1。

在式1中，X是氢原子或甲基。鉴于固化反应性，其优选是氢原子。

在式1中，A是得自任何乙烯基单体的重复单元。它没有特别限制，只要它是可与六氟丙烯共聚的单体的构成成分，并可以根据不同的考虑诸如与基层的紧密粘合、聚合物的Tg(对涂层硬度起作用)、溶剂中的溶解度、透明度、滑动性、防尘性能和防污性能等而适当选择。根据目的其可以由单个乙烯基单体或多个乙烯基单体构成。

其优选例子是乙烯基醚类，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、缩水甘油基乙烯基醚和烯丙基乙烯基醚；乙烯基酯类，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和戊酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸酯类，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；苯乙烯衍生物，例如苯乙烯和对羟甲基苯乙烯；不饱和羧酸类，例如巴豆酸、马来酸和衣康酸；及其衍生物。更优选乙烯基醚衍生物和乙烯基酯衍生物，特别优选乙烯基醚衍生物。

x、y和z各自是各个构成组分的摩尔％，满足30≤x≤60、5≤y≤70和0≤z≤65。优选35≤x≤55、30≤y≤60和0≤z≤20，特别优选40≤x≤55、40≤y≤55和0≤z≤10。

关于在本发明中使用的含氟聚合物，还可以列出式2。

式2

在式2中，R是具有1-10个碳原子的烷基或式1中的烯键式不饱和基团(-O(C＝O)C(-X)＝CH₂)。

m是1≤m≤10的整数。优选地，其为1≤m≤6，特别优选地，其为1≤m≤4。

n是2≤n≤10的整数。优选地，其为2≤n≤6，特别优选地，其为2≤n≤4。

B是得自任何乙烯基单体的重复单元并且它可以是单一组成或可以由多种组成构成。其也可以含有硅氧烷部分。

x、y、z1和z2各自是各重复单元的摩尔％，其中x和y满足30≤x≤60和0≤y≤70。优选35≤x≤55、0≤y≤60，特别优选40≤x≤55、0≤y≤55。关于z1和z2，它们满足1≤z1≤65和1≤z2≤65。优选1≤z1≤40和1≤z2≤10，特别优选1≤z1≤30和1≤z2≤5。顺便提及的是，x+y+z1+z2＝100。

关于式1或式2代表的共聚物的优选具体例子，可以参照日本专利公开No.2004/045,462的[0035]-[0047]中所列的那些，它们可以通过该专利中所述的方法合成。

还优选的是，本发明的含氟聚合物含有具有以下聚硅氧烷结构的构成单元以提供防污性能。

本发明中优选的具有聚硅氧烷结构的含氟聚合物的例子是如下的含氟聚合物：其中主链仅包括碳原子，并含有至少一种(a)含氟乙烯基单体聚合单元，(b)含羟基乙烯基单体聚合单元，和(c)具有在侧链含有下式3代表的聚硅氧烷重复单元的接枝位置的聚合单元。

式3

在式3中，R¹和R²可以相同或不同，各自是烷基或芳基。关于烷基，具有1-4个碳原子是优选的，其例子是甲基、三氟甲基和乙基。关于芳基，具有6-20个碳原子是优选的，其例子是苯基和萘基。其中，甲基和苯基是优选的，特别优选的是甲基，p是2-500的整数，优选5-350，特别优选8-250。

在侧链上具有式3代表的聚硅氧烷结构的聚合物可以通过以下方法合成：例如在J.Appl Polym.Sci，2000，78，1955和日本专利公开No.56/028,219中所述，将在一端具有相对反应性基团(如环氧基、对酸酐基团的氨基，巯基、羧基或羟基)的聚硅氧烷(如Sairaplane系列(Chisso制备))引入具有上述反应性基团如环氧基、羟基、羧基或酸酐基团的聚合物方法，或其中含聚硅氧烷的硅大分子单体被聚合的方法，任一种方法都可以优选使用。在本发明中，其中通过硅大分子单体的聚合进行引入的方法是更优选的。

关于硅大分子单体，可以使用任一种，只要其具有能够与含氟烯烃共聚的可聚合基团，优选地，其是式4-7任一种代表的结构。

            式4                     式5

     

           式6                     式7

       

在式4-7中，R¹，R²和p与式3中的那些具有相同含义，其优选范围也与那些相同。R³-R⁵各自独立地是取代或未取代的一价有机基团或氢原子，特别优选的是具有1-10个碳原子的烷基(如甲基、乙基和辛基)、具有1-10个碳原子的烷氧基(如甲氧基、乙氧基和丙氧基)和具有6-20个碳原子的芳基(如苯基和萘基)，特别优选的是具有1-5个碳原子的烷基。R⁶是氢原子或甲基。L₁是具有1-20个碳原子的任何连接基团。其例子是取代或未取代的和直链、支链或脂环状亚烷基或者取代或未取代的亚芳基，优选的是具有1-20个碳原子的未取代的直链亚烷基，特别优选的是亚乙基或亚丙基。这种化合物例如通过日本专利公开No.06/322,053中所述的方法合成。

式4-7代表的任何化合物均可以优选用于本发明中，其中，考虑到与含氟烯烃的共聚合性能，具有式4、5或6代表的结构的那些是特别优选的。上述聚硅氧烷部分优选占接枝共聚物的0.01-20重量％。更优选地，占0.05-15重量％，特别优选占0.5-10％。

下面，示出本发明中所用的在侧链上含有聚硅氧烷部分的聚合物接枝部分的聚合单元的优选例子，然而本发明不限于此。

S-(36)Sairaplane FM-0711(Chisso制备)

S-(37)Sairaplane FM-0721(同上)

S-(38)Sairaplane FM-0725(同上)

作为引入聚硅氧烷结构的结果，使涂层具有防污性能和防尘性能，同时，使涂层表面具有滑动性能，从而也有利于耐擦伤性。

下面显示用于本发明的含氟聚合物的优选例子，然而本发明并不限于此。

^*代表聚合物主链侧，^**代表其(甲基)丙烯酰基侧

^*代表聚合物主链侧，^**代表其(甲基)丙烯酰基侧

^*代表聚合物主链侧，^**代表其丙烯酰基侧

 

	x	y	m	R	z1	n	z2	B
									P-41	50	10	2	mAc	40	0	0	-
P-42	50	5	2	CH<sub>3</sub>	45	2	0	-
									P-43	50	15	2	CH<sub>3</sub>	30	2	3.8	S-38
P-44	45	21	2	CH<sub>3</sub>	25	2	3.8	S-38

mAc＝O(C＝O)C(-CH₃)＝CH₂

用于本发明的共聚物可以根据日本专利公开No.2004/045,462中所述的方法合成。除了上述方法，用于本发明的共聚物的合成可以通过各种聚合方法进行，例如溶液聚合、沉淀聚合、悬浮液聚合、本体聚合和乳液聚合，然后通过上述聚合物反应引入(甲基)丙烯酰基至前体例如上述合成的含羟基的聚合物中。所述聚合反应可以通过已知操作例如间歇系统、半连续系统和连续系统进行。

对于引发聚合的方法，例如，在其中使用自由基引发剂的方法和其中用电离辐射照射的方法。这些聚合方法和用于聚合的引发方法例如描述在＂Kobunshi Gosei Hoho＂(Synthetic Methods for Polymers＂，byTeiji Tsuruta，revised edition，Nikkan Kogyo Shinbunsha，1971出版和＂Kobunshi Kagaku no Jikkenho＂(Experimental Methods for PolymersSynthesis，by Takayuki Otsu and Masanobu Kinoshita，Kagaku Dojin出版，1972，页124-154)。

在上述聚合方法中，特别优选使用自由基引发剂的溶液聚合方法。用于溶液聚合方法的溶剂是有机溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、环己酮、四氢呋喃、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、苯、甲苯、乙腈、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇。这些溶剂可以单独使用或者以其两种或多种的混合物使用或者可以以与水混合的溶剂使用。

需要根据制得的聚合物的分子量、引发剂的种类等来设置聚合温度，尽管可以不高于0℃或不低于100℃，但是优选在50-100℃下进行聚合。

尽管反应压力可以适当选择，但是经常优选为约1-100kPa，特别是1-30kPa。反应时间约为5-30小时。

关于用于所得聚合物再沉淀的溶剂，优选异丙醇、己烷、甲醇等。

关于在本发明中用于形成低折射率层的含有聚硅氧烷的乙烯基单体，下式I所代表的那些是优选的。

(式I)

在式I中，R₁和R₂可以相同或不同，并且各自是氢原子、烷基或芳基；p是10-500的整数。R₃、R₄和R₅可以相同或不同，各自是氢或一价有机基团，R₆是氢原子或甲基。L是单键或二价连接基团，n是0或1。

在式I中，R₁和R₂各自是氢或任选取代的烷基或芳基。R₁和R₂可以相同或不同。关于烷基，具有1-4个碳原子的烷基是优选的，其例子是甲基、三氟甲基和乙基。关于芳基，具有6-20个碳原子的芳基是优选的，其例子是苯基和萘基。其中，甲基和苯基是优选的，甲基是特别优选的。关于可以在R₁和R₂上取代的取代基，其例子是具有1-6个碳原子的烷基(如甲基和乙基)、具有6-10个碳原子的芳基(如苯基)、具有1-6个碳原子的烷氧基(如甲氧基和乙氧基)、具有1-6个碳原子的烷氧基羰基(如甲氧基羰基)、氰基，氟原子和氯原子。

p是10-500的整数，优选50-330，特别优选100-250。

R₃-R₅各自是取代或未取代的一价有机基团或氢原子，优选具有1-10个碳原子的烷基(如甲基、乙基和辛基)，具有1-10个碳原子的烷氧基(如甲氧基、乙氧基和丙氧基)和具有6-20个碳原子的芳基(如苯基和萘基)，更优选地是苯基或具有1-5个碳原子的烷基，特别优选地是甲基。R₃-R₅可以相同或不同。可以在R₃-R₅上取代的优选取代基与对R₁和R₂所列的取代基相同。R₆是氢原子或甲基。L是单键或二价连接基团。优选地，其包括1-25个碳原子，但没有特别限制，只要能够与可聚合乙烯基连接，更优选的是具有下式II或III代表的结构。n是0或1。

式II

式III

——O—L'—

在上述式II或III中，L′是取代或未取代的和直链、支链或脂环状亚烷基或取代或未取代的亚芳基。优选地，其是具有1-25个碳原子的亚烷基或亚芳基，更优选具有1-25个碳原子的直链亚烷基，特别优选亚乙基或亚丙基。关于L′的取代基，对于R₁和R₂列出的那些取代基是优选的。

下面，列出衍生于含有聚硅氧烷的乙烯基单体的本发明使用的侧链上具有聚硅氧烷部分的聚合单元的优选例子，然而本发明不限于此。

当含氟聚合物本身含有羟基时，优选的是使用在一个分子中具有两个或多个能够与羟基反应的官能团的硬化剂。在一个分子中具有两个或多个能够与羟基反应的官能团的硬化剂没有特别限制，其例子是聚异氰酸酯，异氰酸酯化合物的部分缩合物，加合物至多聚体、多元醇、低分子量聚酯膜涂层，其中异氰酸酯基团被嵌段剂如苯酚嵌段的嵌段聚异氰酸酯化合物，氨基塑料类，多元酸或其酸酐。当使用这种硬化剂时，含有羟基的单体单元的量优选2％-80％，更优选10％-50％，最优选25％-50％。

在与羟基反应的硬化剂中，在本发明中，从同时获得保存稳定性和交联反应活性的观点以及由此形成的涂层的强度的观点考虑，与含有羟基的化合物在酸性条件下发生交联反应的氨基塑料类是优选的。关于氨基塑料类，它们优选是具有能够与存在于含氟聚合物中的羟基反应的氨基、或换言之，羟基烷基氨基或烷氧基烷基氨基的化合物，或具有与氮原子邻接的碳原子的并由烷氧基取代的化合物。其具体例子是三聚氰胺型化合物，尿素型化合物和苯并胍胺型化合物。

上述三聚氰胺型化合物通常已知为具有其中氮原子与三嗪环键合的骨架的化合物，其具体例子是三聚氰胺、烷基化的三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺或烷氧基化的三聚氰胺。优选的是通过在碱性条件下使三聚氰胺与甲醛反应得到的羟甲基化的三聚氰胺、烷氧基化的三聚氰胺和其衍生物，从保存稳定性的观点来看，烷氧基化的三聚氰胺是特别优选的。羟甲基化的三聚氰胺和烷氧基化的三聚氰胺没有特别限制，还可以使用通过例如＂Plastic Materials[8]-Urea Melamine Resins＂(Nikkan Kogyo Shinbun出版)中所述的方法得到的各种树脂。

关于上述尿素化合物，除了尿素之外，还优选的是聚羟甲基尿素和其衍生物(烷氧基化的甲基尿素)，以及具有二醇尿素骨架(glycolurea)和2-咪唑啉酮骨架(环状尿素结构)的化合物。关于上述尿素衍生物的氨基酸，还可以使用例如在上述“Urea Melamine Resin”中所述的各种树脂。

关于优选用作本发明中的交联剂的化合物，从与含氟共聚物的相容性来看，三聚氰胺化合物或二醇尿素基化合物是特别优选的。其中，从反应性来看，特别优选的是，交联剂是在分子中含有氮原子、还含有被与氮原子邻接的烷氧基取代的两个或多个碳原子的化合物。特别优选的化合物是具有以下H-1和H-2代表的结构的化合物和其部分缩合物。在下式中，R是具有1-6个碳原子的烷基或羟基。

按100重量份的共聚物计，氨基塑料加到含氟聚合物中的量为1-50重量份，优选3-40重量份，再更优选5-30重量份。当其量超过1重量份或更大时，作为本发明特性的薄膜耐久性能够完全发挥，而当其量为50重量份或更小时，作为本发明低折射率层特性的低折射率能够被保持，因而是优选的。从即使在加入硬化剂时也保持折射率低的观点来看，在加入时使折射率上升较低的硬化剂是优选的，并且从这种观点来看，在上述化合物中，具有H-2代表的骨架的化合物是更优选的。

特别是当在本发明的膜形成中加入氨基塑料型硬化剂时，优选的是，通过在加热和/或光照射下含氟聚合物的羟基与上述硬化剂的交联反应使膜硬化。由于在这种体系中酸可加速硬化，因此优选的是将酸性物质加到硬化树脂组合物中，但加入常规酸时，即使在涂布过程中也进行交联反应，从而带来问题(如不均匀性和排斥)，因此，更优选的是加入通过加热产生酸的化合物作为硬化催化剂。

硬化催化剂优选是包括酸和有机碱的盐。酸的例子是有机酸如磺酸、膦酸和羧酸，无机酸如硫酸和磷酸，从与聚合物的相容性来看，有机酸是更优选的，磺酸和膦酸是再更优选的，磺酸是最优选的。磺酸的优选例子是对甲苯磺酸(PTS)、苯磺酸(BS)，对十二烷基苯磺酸(DBS)，对氯苯磺酸(CBS)、1，4-萘二磺酸(NDS)、甲磺酸(MsOH)和九氟丁烷-1-磺酸(NFBS)，可以优选使用其中的任一种(括号中的名称是缩写)。

根据与酸混合的有机碱的碱性和沸点，硬化催化剂可以在大范围内改变。下面，从各方面说明本发明优选使用的硬化催化剂。

当有机碱的碱性较低时，经加热产生酸的效率较高，从硬化活性的观点来看这是优选的，但是当碱性过低时，保存稳定性不足。由此，优选的是使用具有合适碱性的有机碱。当将共轭酸的pKa用作碱性指标时，本发明中使用的有机碱的pKa为5.0-10.5，更优选6.0-10.0，再更优选地6.5-10.0。有机碱的pKa值记载在＂Kagaku Binran-Kisohen＂(Handbook of Chemistry-Fundamental Section)(修订第5版，ChemicalSociety of Japan编，Maruzen出版，2004；卷2-II，页334-340)中，并可以据此选择具有合适pKa值的有机碱。还可以优选使用该文献中没有提到但从其结构推测具有适当pKa值的化合物。在下表中，示出该文献中记载的具有适当pKa值的化合物，但本发明优选使用的化合物不限于此。

表1

 

		pK
			b-1	N，N-二甲基苯胺	5.1
b-2	苯并咪唑	5.5
			b-3	吡啶	5.7
b-4	3-甲基吡啶	5.8
			b-5	2，9-二甲基-1，10-二氮杂菲	5.9
b-6	4，7-二甲基-1，10-二氮杂菲	5.9
			b-7	2-甲基吡啶	6.1
b-8	4-甲基吡啶	6.1
			b-9	3-(N，N-二甲基氨基)吡啶	6.5
b-10	2，6-二甲基吡啶	7.0
			b-11	咪唑	7.0
b-12	2-甲基咪唑	7.6
			b-13	N-乙基吗啉	7.7
b-14	N-甲基吗啉	7.8
			b-15	二(2-甲氧基乙基)胺	8.9
b-16	2，2′-亚氨基二乙醇	9.1
			b-17	N，N-二甲基-2-氨基乙醇	9.5
b-18	三甲胺	9.9
			b-19	三乙胺	10.7

当有机碱的沸点较低时，经加热产生酸的效率较高，从硬化活性的观点来看这是优选的，因此，优选的是使用具有适当沸点的有机碱。关于碱的沸点，优选的是不高于120℃，更优选不高于115℃，再更优选不高于80℃，特别优选不高于70℃。

本发明优选使用的有机碱的例子如下，但不限于此。括号中的数字是沸点。

b-3：吡啶(115℃)；b-14：4-甲基吗啉(115℃)；b-20：二烯丙基甲基胺(111℃)；b-19：三乙胺(88.8℃)；b-21：叔丁基甲基胺(67-69℃)；b-22：二甲基异丙基胺(66℃)；b-23：二乙基甲基胺(63-65℃)；b-24：二甲基乙基胺(36-38℃)。

本发明的有机碱的沸点是35℃-120℃。在温度更高时，耐擦伤性变差，而在温度低于35℃时，涂布液不稳定。沸点更优选为35℃-120℃，最优选40℃-115℃。

当使用本发明的酸性催化剂时，可以分离包括上述酸和有机碱的盐并使用，或在溶液中混合酸和有机碱形成盐，再使用这种溶液。对于酸和有机碱，可以仅使用一种，或者多种混合使用。当酸和有机碱混合使用时，优选的是混合酸和有机碱，使其当量比为1:0.9-1.5，更优选1:0.95-1.3，最优选1:1.0-1.1。

按上述硬化树脂组合物中的100重量份的含氟聚合物计，酸催化剂用量优选为0.01-10重量份，更优选0.1-5重量份，再更优选0.2-3重量份。

在本发明中，除了上述热酸产生剂之外还可以加入通过光照射产生酸的化合物，换句话说，感光性酸产生剂。感光性酸产生剂是一种为硬化树脂组合物的涂层提供感光性并通过例如辐射如光照射使涂层具有感光性的物质。感光性酸产生剂的例子是(1)各种鎓盐，如碘鎓盐、锍盐、重氮盐、铵盐和吡啶盐；(2)砜化合物，如β-酮酯、β-磺酰基砜和其α-重氮化合物；(3)磺酸酯，如烷基磺酸酯、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯和亚氨基磺酸酯；(4)磺酰胺化合物；(5)重氮甲烷化合物；(5)本发明的三卤代甲基三嗪；等等，它们可以被适当地使用。

感光性酸产生剂可以单独使用，或者两种或多种可以混合使用。此外，可以与上述热酸产生剂一起使用。按硬化树脂组合物中的100重量份的含氟聚合物计，感光性酸产生剂用量优选为0.01-20重量份，更优选0.1-10重量份。当感光性酸产生剂的量不超过该上限时，得到的硬化涂层强度良好，透明度也良好，因而是优选的。

上述鎓化合物的例子是重氮盐、铵盐、亚铵盐、鏻盐、碘鎓盐、锍盐、鉮盐和硒盐，其中，从光聚合引发的感光性、化合物的材料稳定性等考虑，重氮盐、碘鎓盐、锍盐和亚铵盐是优选的。其例子是日本专利公开No.2000/029,162的说明书的[0058]-[0059]中记载的化合物。

按100重量份的硬化树脂组合物计，感光性酸产生剂的量优选是0.01-20重量份，更优选0.1-10重量份。

关于除上述之外的具体化合物和其使用方法，可以使用例如日本专利公开No.2005/043,876中的内容。

用于形成低折射率层的硬化组合物优选含有(A)上述含氟聚合物，后述的(B)无机细粒和(C)有机硅烷化合物。

<用于低折射率层的无机细粒>

下面对优选用于本发明的防反射膜中的低折射率层的无机细粒进行说明。

无机细粒的涂布量优选是1mg/m²-100mg/m²，更优选5mg/m²-80mg/m²，再更优选10mg/m²-60mg/m²。如果涂布量太小，提高耐擦伤性的效果降低，而如果过大，在低折射率层的表面上形成细小的不均匀性，这将有损外观例如牢固的黑色或总体反射率下降。

由于无机细粒包含在低折射率层中，因此它们优选具有低折射率，其实例包括氟化镁、氧化硅和中空氧化硅细粒，其中氧化硅或中空氧化硅细粒是优选的。无机细粒的平均粒径优选是低折射率层厚度的30％-150％，更优选30％-100％，再更优选35％-80％，特别优选40％-60％。因此，当低折射率层的厚度是100nm时，无机细粒的粒径优选是30nm-150nm，更优选30nm-100nm，再更优选35nm-80nm，特别优选40nm-60nm。

当无机细粒的粒径太小时，提高耐擦伤性的效果降低，而如果太大时，在低折射率层的表面上形成细小的不均匀性，并且这将有损外观例如牢固黑色或总体反射率下降。无机细粒可以是结晶的或无定形的，可以是任何单分散的颗粒和聚集的颗粒，只要颗粒满足预定的粒径。关于形状，优选球形，尽管即使是无定形，也没有问题。在此，无机细粒的平均粒径是通过Coulter计数器测定的。

为了降低低折射率层的折射率，优选使用中空氧化硅细粒。中空氧化硅细粒的折射率优选是1.17-1.40，更优选1.17-1.35，再更优选1.17-1.30。本文所用的折射率是指颗粒整体的折射率，而不是指形成中空氧化硅颗粒外壳的氧化硅的折射率。当颗粒内空间的直径为a，颗粒外壳的直径为b，那么空隙率x由下式(I)计算。

(式I)x＝(4πa³/3)/(4πb³/3)×100

空隙率x优选是10-60％，更优选20-60％，最优选30-60％。当中空氧化硅颗粒分别具有更低的折射率和更高的空隙率时，那么外壳的厚度变薄并且颗粒的强度变弱，因此，考虑到耐擦伤性，折射率低至1.17或更小的颗粒是不可接受的。

用Abbe折射计(由Atago制备)测定中空氧化硅颗粒的折射率。

制备中空氧化硅的方法例如记载在日本专利公开No.2001/233，611和2002/079,616中。具有外壳内部中的空洞和封闭的外壳孔的颗粒是特别优选的。中空氧化硅颗粒的折射率能够通过日本专利公开No.2002/079,616中记载的方法计算。

当使用中空颗粒时，层的折射率优选为1.20-1.46，更优选1.25-1.41，最优选地，1.30-1.39。

优选将至少一种平均粒径小于低折射率层厚度的25％的无机细粒(称为“小粒径无机细粒”)与具有上述粒径的无机细粒(称为“大粒径无机细粒”)混合使用。

小粒径无机细粒可以存在于大粒径无机细粒之间的空隙中，因此它们能够用作大粒径无机细粒的保持剂(retaining agent)。

当低折射率层的厚度为100nm时，小粒径无机细粒的平均粒径优选是1nm-20nm，更优选5nm-15nm，特别优选10nm-15nm。考虑到原料成本和保持剂效果，优选使用这种无机细粒。

如上所述，关于上述无机细粒，包括中空结构，其中平均粒径为上述低折射率层厚度的30-100％和折射率为上述1.17-1.40的那些是特别优选使用的。

无机细粒可以经过物理表面处理例如等离子体放电处理和电晕放电处理、或者用例如表面活性剂或偶联剂进行化学表面处理，以便实现分散体稳定性或增强对分散体或涂布液中的粘合剂组分的亲合力或粘合性能。其中特别优选使用偶联剂。关于偶联剂，优选使用烷氧基金属化合物(例如，钛偶联剂和硅烷偶联剂)。其中，用硅烷偶联剂处理是特别有效的。

尽管上述偶联剂在制备层的涂布液之前作为低折射率层的无机细粒的表面处理剂用于预先进行表面处理，但是上述偶联剂还优选在制备层的涂布液时作为添加剂加入，从而加入到层中。

无机细粒优选在表面处理之前分散到介质中以便降低表面处理的载量。

下面说明(C)有机硅烷化合物。

<用于低折射率层的有机硅烷化合物>

考虑到耐擦伤性，特别是为了既获得防反射能力又获得耐擦伤性，在上述硬化组合物中含有有机硅烷化合物的水解物和/或其部分缩合物(下文中，这种反应溶液可称作“溶胶组分”)是优选的。

当涂布上述硬化组合物、干燥和加热步骤中经缩合形成硬化产物时，溶胶组分起到低折射率层的粘合剂的作用。此外，由于在本发明中存在上述含氟聚合物，所以在活性射线照射时形成具有三维结构的粘合剂。

关于上述有机硅烷化合物，下式[A]代表的那些是优选的。

式[A]      (R¹⁰)_m-Si(X)_4-m

在式[A]中，R¹⁰是取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基。烷基的例子是甲基、乙基、丙基、异丙基、己基、癸基和十六烷基。关于烷基，优选是具有1-30个碳原子的烷基，更优选具有1-16个碳原子的烷基，特别优选具有1-6个碳原子的烷基。芳基的例子是苯基和萘基，优选苯基。

X是羟基或可水解的基团，其例子优选是烷氧基(其中优选具有1-5个碳原子的烷氧基，例如甲氧基和乙氧基)、卤原子(例如C1、Br和I)和R²COO(其中R²优选是氢原子或具有1-5个碳原子的烷基，因此，其例子是CH₃COO和C₂H₅COO)。优选的是烷氧基，特别优选的是甲氧基和乙氧基。

m是1-3的整数，优选1或2，特别优选1。

当有多个R¹⁰或X时，各个R¹⁰或各个X可以相同或不同。

对于R¹⁰中所含的取代基没1有特别限制，其例子包括卤原子(例如，氟、氯和溴)、羟基、巯基、羧基、环氧基、烷基(例如，甲基、乙基、异丙基、丙基和叔丁基)、芳基(例如，苯基和萘基)、芳香杂环基(例如，呋喃基、吡唑基和吡啶基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基和己氧基)、芳氧基(例如，苯氧基)、烷硫基(例如，甲硫基和乙硫基)、芳硫基(例如，苯硫基)、链烯基(例如，乙烯基和1-丙烯基)、酰氧基(例如，乙酰氧基、丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基和乙氧基羰基)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基)、氨基甲酰基(例如，氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基和N-甲基-N-辛基氨基甲酰基)和酰基氨基(例如，乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、丙烯酰基氨基和甲基丙烯酰基氨基)，这些取代基还可以被取代。

当有多个R¹⁰时，优选至少一个是取代的烷基或取代的芳基。

在上述式[A]代表的有机硅烷化合物中，具有式[B]代表的乙烯基可聚合取代基的有机硅烷化合物是特别优选的.

式[B]

在式[B]中，R₁代表氢原子、甲基、甲氧基、烷氧羰基、氰基、氟原子或氯原子。烷氧羰基的例子包括甲氧羰基和乙氧羰基。优选的是氢原子、甲基、甲氧基、甲氧基羰基、氰基、氟原子或氯原子；更优选的是氢原子、甲基、甲氧基羰基、氟原子和氯原子；特别优选的是氢原子和甲基。

Y是单键、^*-COO-^**、^*-CONH-^**或^*-O-^**。优选的是单键、^*-COO-^**和^*-CONH-^**；更优选的是单键或^*-COO-^**；特别优选的是^*-COO-^**。^*是指与＝C(R₁)-相连的位置，^**是指与L键合的位置。

L代表二价连接键。更具体而言，其例子是取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚芳基、内部具有连接基团(例如，醚、酯或酰胺)的取代或未取代的亚烷基和内部具有连接基团的取代或未取代的亚芳基；优选的是取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚芳基以及内部具有连接基团的亚烷基；更优选的是未取代的亚烷基、未取代的亚芳基以及内部具有醚或酯连接基团的亚烷基；特别优选的是未取代的亚烷基和内部具有醚或酯连接基团的亚烷基。取代基的例子是卤素、羟基、巯基、羧基、环氧基、烷基和芳基，这些取代基还可以被取代。

N是0或1。当有多个X时，多个X可以相同或不同。n优选0。

R¹⁰具有与式[A]中相同的含义。优选的是取代或未取代的烷基和未取代的芳基，更优选的是未取代的烷基或未取代的芳基。

X具有与式[A]中相同的含义。优选的是卤原子、羟基和未取代的烷氧基；更优选的是氯原子、羟基和具有1-6个碳原子的未取代的烷氧基；再更优选的是具有1-3个碳原子的烷氧基，特别优选的是甲氧基。

关于式[A]和式[B]的化合物，可以两种或多种混合使用。下面列出式[A]和式[B]代表的化合物的具体例子，然而本发明不限于此。

在上述化合物中，(M-1)、(M-2)和(M-5)是特别优选的。

上述有机硅烷化合物的水解物和/或部分缩合物通常通过在催化剂存在下对上述有机硅烷化合物进行处理而制得。催化剂的例子是无机酸例如盐酸、硫酸和硝酸；有机酸例如草酸、乙酸、甲酸、甲磺酸和甲苯磺酸；无机碱例如三乙胺和吡啶；金属烷氧基化合物例如三异丙氧基铝和四丁氧基锆；以及金属如Zr、Ti或Al是中心原子的金属螯合物。在本发明中，优选的是使用金属螯合物和酸催化剂如无机酸和有机酸。在无机酸中，优选盐酸和硫酸，在有机酸中，优选在水中的酸离解常数(pKa值(25℃))不超过4.5的那些。更优选的是盐酸、硫酸和在水中的酸离解常数不超过3.0的有机酸；特别优选的是盐酸、硫酸和在水中的酸离解常数不超过2.5的有机酸；再更优选在水中的酸离解常数不超过2.5的有机酸。更具体而言，优选甲磺酸、草酸、邻苯二甲酸和丙二酸，特别优选草酸。

关于金属螯合物，没有特别限制，可以合适地使用任意化合物，只要它是其中式R³OH代表的醇(在该式中，R³是具有1-10个碳原子的烷基)和式R⁴COCH₂COR⁵代表的化合物(在该式中，R⁴是具有1-10个碳原子的烷基，R⁵是具有1-10个碳原子的烷基或具有1-10个碳原子的烷氧基)是配体并且选自Zr、Ti和Al的金属是中心原子的化合物。在这种范畴内，可以一起使用两种或多种金属螯合物。关于本发明中使用的金属螯合物，优选选自式Zr(OR³)_p1(R⁴COCHCOR⁵)_p2、Ti(OR³)_q1(R⁴COCHCOR⁵)_q2和Al(OR³)_r1(R⁴COCHCOR⁵)_r2代表的化合物，并且该化合物具有促进上述有机硅烷化合物的水解物和/或部分缩合物的缩合反应的作用。

在金属螯合物中，R³和R⁴可以相同或不同，各自是具有1-10个碳原子的烷基，更具体而言，乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、苯基等。R⁵是与上面相同的具有1-10个碳原子的烷基，此外其是具有1-10个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。在金属螯合物中，p1、p2、q1、q2、r1和r2各自是满足p1+p2＝4、q1+q2＝4和r1+r2＝3的整数。

金属螯合物的具体例子是锆螯合物例如三正丁氧基乙基乙酰乙酸锆、二正丁氧基-二(乙基乙酰乙酸)锆、正丁氧基-三(乙基乙酰乙酸)锆、四(正丙基乙酰乙酸)锆、四(乙酰基乙酰乙酸)锆和四(乙基乙酰乙酸)锆；钛螯合物例如二异丙氧基-二(乙基乙酰乙酸)钛、二异丙氧基-二(乙酰乙酸)钛和二异丙氧基-二(乙酰丙酮)钛；以及铝螯合物例如二异丙氧基乙基乙酰乙酸铝、二异丙氧基-乙酰基丙酮酸铝、异丙氧基-二(乙基乙酰乙酸)铝、异丙氧基-二(乙酰基丙酮酸)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、三(乙酰基丙酮酸)铝和单乙酰基-丙酮酸-二(乙基乙酰乙酸)铝。

在这些金属螯合物中，优选的是三-正丁氧基乙基乙酰乙酸锆、二异丙氧基-二(乙酰基丙酮酸)钛、二异丙氧基乙基-乙酰乙酸铝和三(乙基乙酰乙酸)铝。这些金属螯合物可以单独使用或者以两种或多种的混合物使用。也可以使用这些金属螯合物的部分水解物。

在本发明中还优选的是，在上述硬化组合物中加入β-二酮化合物和/或β-酮酯化合物。下面对其进行进一步描述。

用于本发明的该化合物是式R⁴COCH₂COR⁵代表的β-二酮化合物和/或β-酮酯化合物，并且该化合物用作本发明使用的硬化组合物的稳定强化剂。这里，R⁴是具有1-10个碳原子的烷基，R⁵是具有1-10个碳原子的烷基或具有1-10个碳原子的烷氧基。因此可能的是，该化合物与上述金属螯合物(锆、钛和/或铝化合物)配位时，其抑制金属螯合物对有机硅烷化合物的水解物和/或部分缩合物的缩合反应的促进作用，因此提高了所得组合物的贮藏稳定性。构成β-二酮化合物和/或β-酮酯化合物的R⁴和R⁵具有与构成上述金属螯合物的R⁴和R⁵相同的含义。

β-二酮化合物和/或β-酮酯化合物的具体例子是乙酰基丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、2，4-己烷二酮、2，4-庚烷二酮、3，5-庚烷二酮、2，4-辛烷二酮、2，4-壬烷二酮和5-甲基-己烷二酮。其中，优选的是乙酰乙酸乙酯和乙酰基丙酮，更优选的是乙酰基丙酮。这些β-二酮化合物和/或β-酮酯化合物可以单独使用或者以两种或多种的混合物使用。在本发明中，对于每摩尔金属螯合物，β-二酮化合物和/或β-酮酯化合物优选用量不小于2摩尔，更优选3-20摩尔。当用量小于2摩尔时，得到的组合物在贮藏稳定性方面差，因此不是优选的。

在低折射率层的总固体中，上述有机硅烷化合物的混合量优选为0.1-50重量％，更优选0.5-20重量％，最优选1-10重量％。

尽管上述有机硅烷化合物可以直接加到硬化组合物(用于防眩层和低折射率层的涂布液)中，但优选的是，在催化剂存在下预先处理上述有机硅烷化合物，以制备上述有机硅烷化合物的水解物和/或部分缩合物，然后使用得到的反应溶液(溶胶液)制备上述组合物，并且在本发明中，优选的是，首先制备含有金属螯合物和上述有机硅烷化合物的水解物和/或部分缩合物的组合物，然后向其中加入β-二酮化合物和/或β-酮酯化合物，将该所得液体加入到用于防眩层和低折射率层中的至少一层的涂布液中，并涂布。

在低折射率层中，以含氟聚合物为基础，有机硅烷溶胶组分的用量优选为5-100重量％，更优选5-40重量％，再更优选8-35重量％，特别优选10-30重量％。如果用量过小，那么几乎不能获得本发明的效果，而如果过大，折射率增加或者膜的形状和表面状态可能受损，因此不是优选的。

在本发明中，从增强膜强度的观点来看，优选的是加入有机硅烷的水解物和/或其部分缩合物(溶胶)。相对于无机氧化物颗粒，优选的溶胶加入量为2-200重量％，更优选5-100重量％，最优选10-50重量％。

还可以将上述无机细粒之外的无机细粒加到上述硬化组合物中，其加入量不会损害本发明的所需效果。后面详细说明该无机细粒。

(低折射率层的硬化组合物中所含的其他物质)

上述硬化组合物制备如下，向上述(A)含氟聚合物加入(B)无机细粒和(C)有机硅烷化合物，以及必要时的各种添加剂和在后描述的自由基聚合引发剂和阳离子聚合引发剂，然后在适合溶剂中溶解。在这种情况下，根据用途适当地选择固体浓度，通常约0.01-60重量％，优选约0.5-50重量％，特别优选约1-20重量％。

考虑到直接接触低折射率层的下层界面的紧密粘合，还可以加入少量硬化剂例如多官能团(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能团环氧化合物、氨基塑料、多元酸及其酸酐。在加入的情况下，以低折射率层薄膜的总固体含量为基础，加入量优选不超过30重量％，更优选不超过20重量％，特别优选不超过10重量％。

在本发明中，考虑到防污性能，优选的是使防反射膜的表面自由能下降。更具体而言，优选的是在低折射率层中使用含氟化合物或具有聚硅氧烷结构的硅氧烷型化合物。

为了赋予性能例如防污性能、耐水性、耐化学品性和滑动性能的目的，还可以适当地加入已知的硅氧烷型化合物或氟型化合物的防污剂、滑动剂等。在加入这种添加剂的情况下，以低折射率层的总固体含量为基础，优选加入0.01-20重量％，更优选0.05-10重量％，特别优选0.1-5重量％。

硅氧烷型化合物的优选例子是在含有多个二甲基甲硅烷氧基单元作为重复单元的链端和/或其侧链具有取代基的那些。在含有二甲基甲硅烷氧基作为重复单元的化合物链中，可以含有除二甲基甲硅烷氧基之外的结构单元。这些取代基可以相同或不同，并优选存在多个取代基。取代基的优选例子是丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、芳基、肉桂酰基、环氧基、氧杂环丁基、羟基、氟烷基、聚氧亚烷基、羧基和氨基。尽管分子量没有特别限制，但是优选不超过100,000，特别优选不超过50,000，特别优选3,000-30,000。尽管对于包含其中的硅原子含量没有特别限制，但是优选不小于18.0重量％，特别优选25.0-37.8重量％，最优选30.0-37.0重量％。

硅氧烷型化合物的优选例子是Shinetsu Chemical制备的X-22-174DX、X-22-2426、X-22-164B、X-22-164C、X-22-170DX、X-22-176D和X-22-1821(都是商品名)、Chisso制备的FM-0725、FM-7725、FM-4421、FM-5521、FM6621和FM-1121和Gelest制备的DMS-U22、RMS-033、RMS-083、UMS-182、DMS-H21、DMS-H31、HMS-301、FMS121、FMS123、FMS131、FMS141和FMS221(商品名)，然而不限于此。还优选使用日本专利公开No.2003/112,383的表2和3中所述的硅氧烷型化合物。以低折射率层的总固体为基础，聚硅氧烷的优选加入量为0.1-10重量％，特别优选1-5重量％。

关于氟型化合物，具有氟烷基的那些是优选的。优选地，氟烷基具有1-20个碳原子，更优选1-10个碳原子。其可以是直链(例如，-CF₂CF₃、-CH₂(CF₂)₄H、-CH₂(CF₂)₈CF₃和-CH₂CH₂(CF₂)₄H)、支链(例如，-CH(CF₃)₂、-CH₂CF(CF₃)₂、-CH(CH₃)CF₂CF₃和-CH(CH₃)(CF₂)₅CF₂H)或脂环状(优选5-或6-元环，例如，全氟环己基、全氟环戊基和由其取代的烷基)或者可以具有醚键(例如，-CH₂OCH₂CF₂CF₃、-CH₂CH₂OCH₂C₄F₈H、-CH₂CH₂OCH₂CH₂C₈F₁₇和-CH₂CH₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂H)。在一个分子中可以含有多个氟烷基。

氟型化合物优选还具有有助于低折射率层薄膜形成键或者其相容性的取代基。这些取代基可以相同或者不同，并优选有多个取代基。取代基的优选例子包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、芳基、肉桂酰基、环氧基、氧杂环丁基，羟基、聚氧亚烷基、羧基和氨基。氟型化合物可以是与不含氟原子的化合物的聚合物或低聚物。尽管氟型化合物中的氟原子含量没有特别限制，但是优选不小于20重量％，特别优选30-70重量％，最优选40-70重量％。氟型化合物的优选例子是Daikin Kagaku制备的R-2020、M-2020、R-3833和M-3833(商品名)和Dainippon Ink & Chemicals制备的Megafac F-171、F-172、F-179和Defensor MCF-300(商品名))，然而不限于此。

为了赋予例如防尘性能和防静电性能的目的，还可以适当地加入防尘剂、抗静电剂等，例如已知的阳离子表面活性剂或聚氧亚烷基化合物。这种防尘剂和抗静电剂的结构单元可以包含在起部分所述作用的上述硅氧烷型化合物或氟型化合物中。在加入这种添加剂的情况下，以低折射率层的总固体含量为基础，优选含量为0.01-20重量％，更优选为0.05-10重量％，特别优选为0.1-5重量％。该化合物的优选例子是Dainippon Ink & Chemicals制备的Megafax F-150(商品名)和Toray Dow Corning制备的SH-3748(商品名)，然而不限于此。

<用于低折射率层的溶剂>

关于用于形成本发明的低折射率层的涂布组合物用的溶剂，从能够溶解或分散各组分、易于在涂布和干燥步骤中形成均匀表面、能够确保液体的保存稳定性、具有适当的饱和蒸汽压等的角度考虑，可以使用各种溶剂。从干燥负载量的角度考虑，优选的是主要包括常压、室温下的沸点不高于100℃的溶剂，并含有少量沸点不低于100℃的溶剂以调节干燥速度。

沸点不高于100℃的溶剂的例子包括烃类例如己烷(沸点：68.7℃)，庚烷(98.4℃)、环己烷(80.7℃)和苯(80.1℃)；卤代烃类例如二氯甲烷(68.7℃)、氯仿(61.2℃)、四氯化碳(76.8℃)、1，2-二氯乙烷(83.5℃)和三氯乙烯(87.2℃)；醚类例如二乙醚(34.6℃)、二异丙基醚(68.5℃)、二丙基醚(90.5℃)和四氢呋喃(66℃)；酯类例如甲酸乙酯(54.2℃)、乙酸甲酯(57.8℃)、乙酸乙酯(77.1℃)和乙酸异丙酯(89℃)；酮类例如丙酮(56.1℃)和2-丁酮(＝甲基乙基酮，79.6℃)；醇类例如甲醇(64.5℃)、乙醇(78.3℃)、2-丙醇(82.4℃)和1-丙醇(97.2℃)；氰基化合物例如乙腈(81.6℃)；以及二硫化碳(46.2℃)。其中，优选酮类和酯类，特别优选酮类。在酮中，优选2-丁酮。

沸点不低于100℃的溶剂的例子包括辛烷(125.7℃)、甲苯(110.6℃)、二甲苯(138℃)、四氯乙烯(121.2℃)、氯苯(131.7℃)、二噁烷(101.3℃)、二丁基醚(142.4℃)、乙酸异丁酯(118℃)、环己酮(155.7℃)、2-甲基-4-戊酮(＝MIBK，115.9℃)、1-丁醇(117.7℃)、N，N-二甲基甲酰胺(153℃)、N，N-二甲基乙酰胺(166℃)和二甲亚砜(189℃)。优选的是环己酮和2-甲基-4-戊酮。

上述含氟聚合物和/或含有聚硅氧烷的乙烯基单体的聚合能够在上述活性卤素化合物或其他光自由基引发剂或热自由基引发剂存在下，通过电离辐射照射或加热而进行。

因此，低折射率层的形成如下：制备含有上述含氟聚合物和/或含聚硅氧烷的单体、上述活性卤素化合物，光自由基引发剂或热自由基引发剂和无机细粒的涂布液，在支持体上涂布，并通过电离辐射或加热硬化。

下面说明通过溶胶-凝胶方法制备的低折射率层(实施方案2)。

关于用于低折射率层的材料，可以使用各种溶胶-凝胶材料。关于所述溶胶-凝胶材料，可以使用金属醇化物(硅烷，钛，铝，锆等的醇盐)、有机烷氧基金属化合物和其水解物。烷氧基硅烷、有机烷氧基硅烷和其水解物是特别优选的。其例子是四烷氧基硅烷(如四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷)、烷基三烷氧基硅烷(如甲基三甲氧基硅烷和乙基三甲氧基硅烷)、芳基三烷氧基硅烷(如苯基三甲氧基硅烷)，二烷基二烷氧基硅烷和二芳基二烷氧基硅烷。还优选的是使用具有各种官能团的有机烷氧基硅烷(如乙烯基三烷氧基硅烷、甲基乙烯基二烷氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二烷氧基硅烷，β-(3，4-环氧二环己基)乙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-氨基丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷和γ-氯丙基三烷氧基硅烷)和含有全氟烷基的硅烷化合物(如(十七氟-1，1，2，2-四癸基)三乙氧基硅烷和3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷)。从使层具有低折射率以及提供防水性和防油性来看，使用含氟硅烷是特别优选的。

作为低折射率层，还优选的使用其中无机或有机细粒用于形成在细粒间或细粒内的微孔的层。细粒的平均粒径优选0.5-200nm，更优选1-100nm，再更优选3-70nm，最优选5-40nm。优选的是，细粒的粒径尽可能均匀(单分散的)。

关于无机细粒，它们优选是的无定形的。无机细粒优选包括金属氧化物、氮化物、硫化物或卤化物，更优选金属氧化物或金属卤化物，最优选金属氧化物或金属氟化物。关于金属原子，优选Na，K，Mg，Ca，Ba，Al，Zn，Fe，Cu，Ti，Sn，In，W，Y，Sb，Mn，Ga，V，Nb，Ta，Ag，Si，B，Bi，Mo，Ce，Cd，Be，Pb或Ni，更优选Mg，Ca，B或Si。还可以使用含有两种金属的无机化合物。特别优选的无机化合物是二氧化硅或氧化硅.

例如通过使形成颗粒的氧化硅分子交联可以形成无机细粒中的微孔。当氧化硅分子被交联时，其体积缩小，颗粒变为多孔的。具有微孔的(多孔的)无机细粒可以通过溶胶-凝胶方法(参考日本专利公开No.53/112,732和日本专利公开No.57/009,051)或析出方法(AppliedOptics，27，页3356(1988))作为分散体直接合成。

还可以使通过干燥-沉淀方法制备的粉末机械粉碎。还可以使用市售多孔的无机细粒(如二氧化硅溶胶)。对于低折射率层的形成，优选的是，以分散在适合介质中的状态使用具有微孔的无机细粒。关于分散介质，优选的是水、醇(如甲醇、乙醇和异丙醇)和酮(如甲基乙基酮和甲基异丁基酮)。

优选的是，有机细粒也是无定形的。优选的是，有机细粒是通过单体的聚合反应(如乳液聚合反应)合成的聚合物细粒。有机细粒的聚合物优选含有氟原子。聚合物中的氟原子的比例优选35-80重量％，更优选45-75重量％。还优选的是，在有机细粒中形成颗粒的聚合物是交联的，这样体积缩小，从而形成微孔。为了使形成颗粒的聚合物交联，优选的是，多官能团单体占用于形成聚合物的单体不小于20摩尔％。多官能团单体的比例更优选30-80摩尔％，最优选35-50摩尔％。关于用于合成上述有机细粒的单体，用于合成含氟聚合物的含氟单体的例子是氟烯烃(例如，氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)、氟化的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和氟化的乙烯基醚。还可以使用含有氟原子的单体与不含有氟原子的单体的共聚物。不含有氟原子的单体的例子是烯烃(例如，乙烯、丙烯、异戊二烯、氯乙烯、偏氯乙烯)，丙烯酸酯类(例如，丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸2-乙基己基酯)、甲基丙烯酸酯类(例如，甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸丁基酯)、苯乙烯类(例如，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯)、乙烯基醚类(例如，甲基乙烯基醚)、乙烯基酯类(例如，乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、丙烯酰胺类(例如，N-叔丁基丙烯酰胺和N-环己基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺类和丙烯腈类。多官能团单体的例子是二烯类(如丁二烯和戊二烯)、多元醇与丙烯酸的酯类(如二丙烯酸乙二醇酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯和六丙烯酸二季戊四醇酯)，多元醇与甲基丙烯酸的酯类(如二甲基丙烯酸乙二醇酯，1，2，4-环己烷四甲基丙烯酸酯和四甲基丙烯酸季戊四醇酯)、二乙烯基化合物(如二乙烯基环己烷和1，4-二乙烯基苯)、二乙烯基砜类、双丙烯酰胺(如亚甲基双丙烯酰胺)和双甲基丙烯酰胺。

通过堆叠至少两种细粒可以形成颗粒之间的微孔。如果密集填充具有相同粒径的(完全单分散的)球状细粒，那么形成空隙率26体积％的无机细粒之间的微孔。如果具有相同粒径的球状细粒是简单地立方填充，那么形成空隙率48体积％的无机细粒之间的微孔。在实际的低折射率层中，空隙率相对于理论值有很大变化，这是因为存在细粒的粒径分布和存在细粒内的微孔的原因。如果空隙率增大，那么低折射率层的折射率下降。通过堆叠形成微孔的细粒并控制细粒的粒径，可以容易地将颗粒之间的微孔尺寸控制到适合的值(其中没有光散射，并且不发生低折射率层的强度问题)。此外，可以获得任选地-不均匀的低折射率层，其中通过使细粒粒径均匀，使颗粒之间的微孔具有均匀尺寸。因此，低折射率层可以是微观上包括微孔的多孔膜和可以是光学上或宏观上的均匀膜。颗粒之间的各微孔优选被低折射率层中的细粒和聚合物封闭。有利的是，具有封闭微孔的低折射率层表面上的光散射比具有向表面开口的微孔的低折射率层表面上的光散射低。

由于形成微孔，低折射率层的宏观折射率是比构成低折射率层各组分的折射率之和更低的值。层的折射率是层的构成要素的单位体积的折射率之和。当空气的折射率为1.00时，低折射率层的构成要素如细粒和聚合物的折射率超过1。因此，由于形成微孔，可以制备折射率极低的低折射率层。

优选的是，低折射率层含有5-50重量％的聚合物。聚合物的作用是粘合细粒，以维持含有空隙的低折射率层的结构。调节聚合物的用量，使得可以维持低折射率层的强度，但不会填充空隙。优选的是，聚合物的量为低折射率层总量的10-30重量％。为了通过聚合物粘合细粒，优选的是，(1)聚合物与细粒的表面处理剂结合，(2)细粒用作芯，聚合物壳在其周围形成，或(3)聚合物用作细粒间的粘合剂。在(1)中与表面处理剂结合的聚合物优选与(2)的壳聚合物或(3)的粘合剂聚合物相同。优选的是，在制备用于低折射率层的涂布液之前，通过在细粒周围的聚合反应形成(2)的聚合物。优选的是，(3)的聚合物按如下形成：将单体加到用于低折射率层的涂布液中，并在涂布低折射率层的同时或其后通过聚合反应形成聚合物。优选的是，上述(1)-(3)中的两个一起进行，特别优选的是组合(1)与(3)或组合(1)-(3)进行。下面顺次说明(1)表面处理，(2)壳和(3)粘合剂。

(1)表面处理

优选的是，细粒(特别是，无机细粒)进行表面处理以提高对聚合物的亲合。表面处理可分成物理表面处理如等离子体放电处理和电晕放电处理以及使用偶联剂的化学表面处理。优选的是仅进行化学处理或组合进行物理表面处理和化学表面处理。关于偶联剂，优选使用有机烷氧基金属化合物(如钛偶联剂和硅烷偶联剂)。当细粒包括二氧化硅时，能够特别有效地进行使用硅烷偶联剂的表面处理。硅烷偶联剂的具体例子是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-缩水甘油氧基乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和β-氰基乙基三乙氧基硅烷。

对硅具有二取代的烷基的硅烷偶联剂的例子是二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基苯基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷和甲基乙烯基二乙氧基硅烷。

其中，优选在分子中具有双键的那些，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；以及对硅具有二取代的烷基的那些，如γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷和甲基乙烯基二乙氧基硅烷。特别优选的是γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。

可以一起使用两种或多种偶联剂。除了上述硅烷偶联剂之外，还可以使用其他硅烷偶联剂。其他偶联剂的例子是原硅酸的烷基酯(如原硅酸甲酯、原硅酸乙酯、原硅酸正丙酯、原硅酸异丙酯、原硅酸正丁酯、原硅酸仲丁酯和原硅酸叔丁酯)和其水解物。使用偶联剂的表面处理进行方式如下：将偶联剂加到细粒的分散体中，分散体放置数小时至10天。为了促进表面处理反应，可以向分散体中加入无机酸(如硫酸、盐酸、硝酸、铬酸、次氯酸、硼酸、原硅酸、磷酸和碳酸)、有机酸(如乙酸、聚丙烯酸、苯磺酸、苯酚和谷氨酸)或其盐(如金属盐和铵盐)。

(2)壳

形成壳的聚合物优选是具有饱和烃链作为主链的聚合物。在主链或侧链含有氟原子的聚合物是优选的，在侧链含有氟原子的聚合物是更优选的。聚丙烯酸的酯或聚甲基丙烯酸的酯是优选的。氟-取代的醇和聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的酯是最优选的。随着聚合物中的氟原子含量增加，壳聚合物的折射率下降。为了降低低折射率层的折射率，壳聚合物含有的氟原子优选为35-80重量％，更优选45-75重量％。含有氟原子的聚合物优选通过含有氟原子的烯键式不饱和单体的聚合反应合成。含有氟原子的烯键式不饱和单体的例子包括氟烯烃(例如，氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)、氟化的乙烯基醚和氟-取代的醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。

形成壳的聚合物可以是含有氟原子的重复单元和不含有氟原子的重复单元的共聚物。不含有氟原子的重复单元优选通过不含有氟原子的烯键式不饱和单体的聚合反应得到。不含有氟原子的烯键式不饱和单体的例子包括烯烃(例如，乙烯、丙烯、异戊二烯、氯乙烯、偏氯乙烯)，丙烯酸酯类(例如，丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸2-乙基己基酯)、甲基丙烯酸酯类(例如，甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯)、苯乙烯和其衍生物(例如，苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯)、乙烯基醚类(例如，甲基乙烯基醚)、乙烯基酯类(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯)、丙烯酰胺类(例如，N-叔丁基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺类和丙烯腈类。

在同时使用下述(3)的粘合剂聚合物的情况下，交联性官能团被引入壳聚合物中，然后，壳聚合物和粘合剂聚合物可以彼此化学交联。壳聚合物可以是结晶性的。当壳聚合物的玻璃态转变温度(Tg)高于形成低折射率层的温度时，易于在低折射率层内维持微孔。然而，当Tg高于形成低折射率层的温度时，细粒未熔融结合，那么存在不能形成低折射率层作为连续层的情况(因此，强度下降)。在这种情况下，优选同时使用下述(3)的粘合剂聚合物，然后，通过使用粘合剂聚合物使低折射率层以连续层形成。通过在细粒周围形成聚合物壳得到芯/壳细粒。具有无机细粒的芯在芯/壳细粒内的优选含量为5-90体积％，更优选15-80体积％。可以同时使用两种或多种芯/壳细粒。此外，可以同时使用不含有壳的无机细粒和芯/壳颗粒。

(3)粘合剂

粘合剂聚合物优选是具有饱和烃或聚醚链作为主链的聚合物。粘合剂聚合物更优选是具有饱和烃作为主链的聚合物。粘合剂聚合物优选是交联的。具有饱和烃作为主链的聚合物优选通过烯键式不饱和单体的聚合反应得到。为了得到交联的粘合剂聚合物，优选使用具有两个或多个烯键式不饱和基团的单体。具有两个或多个烯键式不饱和基团的单体的例子包括多元醇和(甲基)丙烯酸的酯，例如，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、1，2，3-环己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯；乙烯基苯类及其衍生物，例如，1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯酰基乙基酯、1，4-二乙烯基环己酮；乙烯基砜类，例如，二乙烯基砜；丙烯酰胺类，例如，亚甲基二丙烯酰胺；以及甲基丙烯酰胺。优选通过开环聚合反应合成具有聚醚作为主链的粘合剂聚合物。

代替或者除了具有两个或多个烯键式不饱和基团的单体之外，可以通过可交联基团的反应，将交联结构引入到粘合剂聚合物中。可交联官能团的例子包括异氰酸酯基、环氧基、吖丙啶基、噁唑啉基、醛基、羰基、肼基、羧基、羟甲基和活性亚甲基。还可以使用乙烯基磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、三聚氰胺、醚化羟甲基化合物、酯、尿烷作为单体用于引入交联结构。也可以使用经分解反应而呈现交联性能的官能团，例如嵌段异氰酸酯基。即，本发明中的可交联基团不限于上述那些，还可以是经上述官能团的分解呈现反应性的那些，然后，可以用于粘合剂聚合物的聚合反应和交联反应。

聚合引发剂可以使用热聚合引发剂或光聚合引发剂。光聚合引发剂是优选的。光聚合引发剂的例子包括苯乙酮类、苯偶姻类、二苯酮类、氧化膦类、酮缩醇类、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物、2，3-二烷基二酮化合物、二硫化物、氟胺化合物和芳香锍类。苯乙酮类的例子包括2，2-二乙氧基苯乙酮、对-二甲基苯乙酮、1-羟基二甲基苯基酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-4-甲硫基-2-吗啉并苯丙酮和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉并苯基)-丁酮。苯偶姻类的例子包括苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻异丙基醚。二苯酮类的例子包括二苯酮、2，4-二氯二苯酮、4，4-二氯二苯酮和对-氯二苯酮。氧化膦的例子包括2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。

此外，优选使用用于硬涂层或防眩层中的活性卤素化合物。

优选首先将单体加到用于低折射率层的涂布液中，然后，在低折射率层涂布的同时或之后进行聚合(以及需要时的交联反应)，从而形成粘合剂聚合物。此外，向用于低折射率层的涂布液中，可以加入少量聚合物，如聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、二乙酰基纤维素、三乙酰基纤维素、硝基纤维素、聚酯或醇酸树脂。

低折射率层的折射率优选为1.20-1.46，更优选1.25-1.46，特别优选1.30-1.46。

低折射率层的厚度优选为50nm-200nm，更优选为70nm-100nm。低折射率层的雾度优选3％或更小，更优选2％或更小，最优选1％或更小。低折射率层的具体机械强度换算为500g负载下的铅笔硬度测试优选为H或更大，更优选2H或更大，最优选3H或更大。

此外，为了改善抗反射膜的防污性能，其表面对水的接触角优选90°或更大，更优选95°或更大，特别优选100°或更大。

[高(中)折射率层]

为了赋予本发明的抗反射膜更有利的抗反射性能，优选的是提供高折射率层和/或中间折射率层。本发明的抗反射膜中的高折射率层的折射率优选为1.60-2.40，更优选1.70-2.20。将中间折射率层的折射率调节为低折射率层的折射率和高折射率层的折射率之间的值。中间折射率层的折射率优选为1.55-1.80。高折射率层和中间折射率层的雾度值均优选为3％或更小。通过调节无机细粒或粘合剂等的用量可以适当地调节折射率。

为增大高(中)折射率层的折射率，层优选含有由至少一种选自钛、锆、铝、铟、锌、锡和锑的金属的氧化物构成并且平均粒径0.2μm或更小、优选0.1μm或更小，更优选0.06μm或更小的无机填料。

此外，为了增大高(中)折射率层中所含的无光泽颗粒的折射率差，为了保持层的折射率较低，优选的是将硅的氧化物加到高(中)折射率层中。其优选的粒径与硬涂层中的无机填料相同。

无机填料的具体例子包括TiO₂，ZrO₂，Al₂O₃，In₂O₃，ZnO，SnO₂，Sb₂O₃，ITO和SiO₂。在这些氧化物中，从获得高折射率的角度来看，TiO₂和ZrO₂是特别优选的。无机填料的表面优选经硅烷偶联处理或钛偶联处理，并且在这种情况下，在填料表面上优选使用具有能够与粘合剂物质反应的官能团的表面处理剂。

根据所需折射率调节无机填料的量，并且在高折射率层的情况下，按高折射率层总重量计，优选为10-90％，更优选20-80％，特别优选30-70％。

填料具有足够小于光波长的粒径，因此不会引起光散射，并且通过将填料分散到粘合剂聚合物中获得的分散体起光学均匀物质的作用。

本发明的高(中)折射率层优选按下述形成：将无机填料分散在分散介质中形成分散体，然后，向这样形成的分散体中加入用于形成基体(matrix)所需的粘合剂前体(如在硬涂层中所述的具有两个或多个烯键式不饱和基团的单体)、上述活性卤代化合物等以获得用于形成高折射率层的涂布组合物，然后，在支持体上涂布由此得到的用于形成高折射率层的涂布组合物，并通过电离辐射可固化的化合物(如多官能单体和多官能低聚物)的交联反应或聚合反应固化。

优选通过使用光聚合引发剂进行光聚合性多官能团单体的聚合反应。光聚合引发剂的优选例子包括光自由基聚合引发剂和光阳离子聚合引发剂。特别优选的光聚合引发剂是光自由基聚合引发剂。关于光自由基聚合引发剂，可以使用上述低折射率层中使用的那些或相似的那些。

高(中)折射率层可以含有树脂、表面活性剂、抗静电剂、偶联剂、增稠剂、着色抑制剂、着色剂(例如，颜料、染料)、防眩赋予剂、消泡剂、流平剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、增粘剂、聚合抑制剂、氧化抑制剂、表面改性剂、导电金属细粒等。

高(中)折射率层的厚度可以根据用途适当设计。当使用高(中)折射率层作为光学干涉层时，高(中)折射率层的厚度优选为30-200nm，更优选50-170nm，特别优选60-150nm。

[抗静电层]

为了赋予本发明的透明膜在组合到液晶显示装置等中时不产生静电、防止灰尘粘附或没有来自外部的静电危险的效果，可以根据需要设置抗静电层。关于这种情况下抗静电层的性能，形成透明膜后的表面电阻优选10¹²Ω/平方米或更小。即使当超过10¹²Ω/平方米时，与不带抗静电层的透明膜相比，灰尘吸附性能也下降。

抗静电树脂组合物中所含的抗静电剂的例子包括各种表面活性剂基抗静电剂，如具有阳离子基团如季铵盐、吡啶盐或伯氨基到叔胺基任一种的各种阳离子抗静电剂；具有阴离子基团如磺酸根基团、硫酸酯盐基团、磷酸根酯盐或膦酸根基团的阴离子抗静电剂；两性抗静电剂，如氨基酸类或氨基硫酸酯类；非离子抗静电剂，如氨基醇类、甘油类或聚乙二醇类；有机金属化合物，如锡或钛的醇盐；金属螯合物，如有机金属化合物乙酰基丙酮酸盐，以及其中任一种上述表面活性剂允许具有较高分子量的聚合物基抗静电剂。此外，还可以使用具有叔铵基团、季铵基团、或金属螯合基团含氟化合物的电离辐射-聚合性单体或低聚物，和聚合性抗静电剂，如有机金属化合物，如具有电离辐射-聚合性官能团的偶联剂。

关于抗静电树脂组合物中所含的上述之外的其他抗静电剂，可以使用粒径100nm或更小的超细颗粒，例如，氧化锡、掺杂锡的氧化铟(ITO)、掺杂锑的氧化锡(ATO)、掺杂铟的氧化锌(AZO)、氧化锑或氧化铟。特别地，通过使粒径小于可见光的波长100nm，当制备薄膜时，它们是透明的，并且不会损害透明膜的透明度，因而是优选的。

通过在形成硬涂层或防眩层的涂料中混合任一种上述抗静电剂，可以得到同时改进抗静电性能和硬涂层性能这两种性能以及抗静电性能和防眩性能这两种性能的涂膜。

[支持体]

本发明的透明膜的支持体优选是透明的，并优选使用塑料膜。用于形成塑料膜的聚合物的例子包括纤维素酰化物(例如，纤维素三乙酸酯、纤维素二乙酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯和纤维素乙酸酯丁酸酯，其代表性的是Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产的TAC-TD80U和TD80UF(商品名))、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯)、聚苯乙烯、聚烯烃、降冰片烯基树脂(ARTON：商品名；JSR生产)和无定形聚烯烃(ZEONEX：商品名；Nippon Zeon生产)。在聚合物中，优选三乙酰基纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二酯，在聚合物中，特别优选三乙酰基纤维素。此外，基本上不含有卤代烃如二氯甲烷的纤维素酰化物膜和其制备方法公开在Technical Disclosure Bulletin 2001-1745，Hatsumei Kyokai(JapanInstitute of Invention and Innovation)(2001年3月15日)中。其中所述的纤维素酰化物优选用于本发明中。

[涂膜形成方法]

根据本发明的透明膜，特别是抗反射膜，可以按下述方法制备；然而，本发明不限于此。

[抗反射膜的形成]

构成具有多层构成的抗反射层的每一层可以通过浸渍涂布法、气刀涂布法、幕涂法、辊涂法、模涂法、金属棒涂布法、凹版印刷涂布法和挤出涂布法(参见美国专利No.2,681,294所述)形成；然而，模涂法是优选的，并且下述的新型模涂法是更优选的。可以同时涂布两层或多层。同时涂布法记载在美国专利No.2,761,791、2,941,898、3,508,947和3,526,528以及Yuji Harasaki，Coating Kogaku，页253，Asakura Shoten(1973)中。

为了连续制备本发明的抗反射膜，进行如下步骤：连续输送以卷状形式的基膜；涂布-干燥涂布液；固化涂膜；以及卷取具有硬化层的基膜。

由卷状的基膜将基膜连续输送到清洁室，然后，在清洁室中，通过除静电装置除去基膜上的静电，然后，通过除尘装置除去基膜上粘附的异物。随后，在清洁室内设置的涂布部分中在基膜上涂布涂布液，然后，将得到的涂布的基膜输送到干燥室并干燥。

将具有由此干燥的涂层的基膜从干燥室输送到射线-固化室，然后，用射线照射，使涂层中所含的单体聚合，因此，涂层被固化。此外，任选地，将具有通过射线这样固化的涂层的基膜输送到热固化部分，然后，加热完成完全固化，随后，将具有完全固化的层的基膜卷取成卷状。

上述步骤可以通过形成各层单独进行，或通过设置串联的多个室连续形成各层，即，涂布部分-干燥室-射线固化部分-热固化室，从生产效率的观点来看，优选的是连续形成(涂布)各层。图5示出连续进行形成各层的装置的构成。在该装置中，连续输送卷状的基膜的步骤1和卷取卷状的基膜的步骤2之间适当设置所需数量的制膜单元100，200，300和400。图5所示装置是连续涂布4层而没有卷取各层的示例性构成。显然，制膜单元的数量可以根据层构成变化。制膜单元100由涂布涂布液的步骤101、干燥得到的涂膜的步骤102和固化涂膜的步骤103构成。

从生产性的观点来看，优选的是，使用设置3个制膜单元的装置连续输送带有上述硬涂层的卷状的基膜，以在各制膜单元上依序提供中间折射率层、高折射率层和低折射率层，然后，卷取，并且从基本上降低涂布涂料的观点来看，更优选的是，使用图5所示设置4个制膜单元的装置连续输送卷状的基膜，以在各制膜单元上依序提供硬涂层、中间折射率层、高折射率层和低折射率层，然后，卷取。作为另一个优选方面，任选地排列装置构成，其中涂布台的数量降低到2个，然后，通过一个步骤形成仅有的2层，即，中间折射率层和高折射率层，并在检查表面条件、膜厚等后，反馈结果以改进产率。

根据本发明，从高生产速度的观点来看，作为涂布法，优选使用模涂法。优选使用模涂法是因为可以高等级地同时得到生产率和没有涂布不均匀性的表面条件。

关于制备抗反射膜的方法，利用模涂法的涂布法是优选的。

即，该方法是包括涂布步骤的方法，其中使口模的前端唇缘的平台与被支承辊支持的连续运行的基料的表面接近，并且从前端唇缘的狭缝涂布涂布液。根据本发明，优选的是使用具有口模的涂布装置进行涂布，其中在口模的基料进行方向侧的前端唇缘的基料运行方向中的平台长度设定为30μm-100μm，当口模设置在涂布位置时，设置基料进行方向逆侧的前端唇缘和基料，使得其间的间隙比基料与在基料进行方向侧的前端唇缘之间的间隙大30μm-120μm(下文中，这种数值限制称作“覆咬合长度”)。

特别地，下面结合附图详细地说明本发明的制备方法中优选使用的口膜涂布器。口膜涂布器可以用于湿涂布量较小(20ml/m²或更小)的情况下并是优选的。

<口膜涂布器的构成>

图6是使用本发明优选使用的口模的涂布器(涂布装置)的截面图。

涂布器10包括支承辊11和口模13。涂布液14以珠状14a从口模13喷到支承辊11支持的连续运行基料W上，并涂布，从而在基料W上形成涂膜14b。

在口模13内部，形成空穴15和狭缝16。空穴15的截面由曲线和直线构成，可以是近圆形或半圆形。空穴15是用于涂布液的液体储存空间，其截面形状在口模13的宽度方向(在这种情况下，口模13的宽度方向指朝向前侧或朝向后侧的方向)延伸，其有效延伸长度通常与涂布宽度相似或略长一点。从口模13的侧面或从与狭缝开口16a相对侧的面中央将涂布液14供给空穴15。此外，在空穴15中，设置用于防止涂布液14泄漏的塞栓(图未示)。

狭缝16指涂布液14从空穴15进入基料W的通路，其在口模13宽度方向的截获面形状与空穴15相同，然后，通常使用诸如宽度调节板等制品调节基料侧的开口16a，使得其长度与涂布宽度大约相同。支承辊11在基料W运行方向的切线在狭缝16的缝前端形成的角度优选为30°-90°。

其中狭缝16的开口16a所在处的口模13的前端唇缘17呈锥形，其前端是称作平台的平坦部18。相对狭缝16在基料W进行方向上流侧(与进行方向即图6中用箭头标示的方向相反)的平台18称作上流唇缘平台18a，而下流侧(进行方向侧)的平台称作下流唇缘平台18b。

前端唇缘17其形状在下流侧比上流侧更为延伸(覆咬合形状)；因此，上流唇缘平台18a和基料W之间的间隙比下流唇缘平台18b和基料W之间的间隙大出该延伸部分，并且，下流唇缘平台18b的长度在上述范围内。

下面参照图7A说明与上述数值限制相关的部分。基料的基料进行方向侧(下流侧)的平台长度是图7A中的I_LO代表的部分，覆咬合长度是图7A中的LO代表的部分。

接下来，参照图7A和图7B，与常规涂布装置作比较说明本发明的抗反射膜制备方法的实施方案中优选使用的涂布装置。图7A和图7B显示本发明的口模13与常规口模相比的截面结构，其中图7A是本发明实施方案中优选使用的口模13，图7B是常规口模30。

在常规口模30中，上流唇缘平台31a和基料之间的距离与下流唇缘平台31b和基料之间的距离相等。另一方面，在本发明的实施方案中优选使用的口模13中，下流唇缘平台长度I_LO设定为更短，并且通过这种设置，可以以良好的精度进行湿膜厚20μm或更小的涂布。

上流唇缘平台18a的平台长度I_up没有特别限制，并优选为500μm-1mm。下流唇缘平台18b的平台长度I_LO没有特别限制，并优选为30μm-100μm，更优选30μm-80μm，最优选30μm-60μm。在下流唇缘的平台长度I_LO为30μm或更大时，前端唇缘的边缘或平台几乎不会损坏，在涂膜上几乎不会形成条纹；因此，这种情况是优选的。在这种情况下，容易在下流侧设置湿线位置，并且可以抑制下流侧的涂布液展开；因此，从这些条件看，这种情况是优选的。通过在下流侧润湿使涂布液展开是指湿线不均匀，从而在涂布面上导致不良条件如条纹的问题。另一方面，在下流唇缘的平台长度I_LO为100μm或更小的情况下，可以形成珠14a。通过在珠14a中形成涂布液，可以进行薄层涂布。

此外，下流唇缘平台18b具有覆咬合形状，使得其位置比上流唇缘平台18a更接近基料W，为此，减压程度被降低，使得珠14a适于形成薄膜涂布。下流唇缘平台18b和基料W之间的距离与上流唇缘平台18a和基料W之间的距离的差值(下文中，也称作＂覆咬合长度LO＂)优选为30μm-120μm，更优选30μm-100μm，最优选30μm-80μm。当口模13呈覆咬合形状时，前端唇缘17和基料W之间的间隙G₁指下流唇缘平台18b和基料W之间的间隙。

接下来，参照图8详细说明上述涂布步骤的总条件。

图8是显示在本发明优选实施方案的涂布步骤中使用的口模13和其周边的立体图。减压室40设置在相对于口模13基料W进行方向侧的逆侧(即，从珠14a的上流侧)，并且其位置能够相对于珠14a进行充分的减压调节，而不接触珠14a。减压室40包括用于保持操作效率的背板40a和侧板40b，在背板40a和基料W之间存在间隙G_B，侧板40b和基料W之间存在间隙G_S。

下面参照图9和10详细说明减压室40和基料W之间的关系。图9和图10均显示彼此靠近的减压室40和基料W的截面图。

侧板40b和背板40a可以与室40的主体一体化，从而形成图9所示的整体。此外，例如，如图10所示，通过螺钉40c等拧紧室40构成背板，使得可以适当地改变间隙G_B。在任何构成下，背板40a和基料W之间以及侧板40b和基料W之间的实际开放空间被分别定义为G_B和G_S。如果如图8所示，减压室40在基料W和口模13的下方设置，减压室40的背板40a和基料W之间的间隙G_B指从背板40a的最上端延伸到基料W的间隙。

优选的是设置背板40a和基料W之间的间隙G_B大于口模13的前端唇缘17和基料W之间的间隙G_L(参见图7A)，按此方式可以抑制因支承辊11的偏心而在珠附近引起的减压程度变化。例如，当口模13的前端唇缘17和基料W之间的间隙G_L为30μm-100μm时，背板40a和基料W之间的间隙G_B优选为100μm-500μm。

<材料，精度>

基料进行方向的前端唇缘沿着基料运行方向的长度(图7A下流侧的唇缘平台长度I_LO)优选在上述范围内，并且I_LO在口模宽度方向的变动幅度优选为20μm或更小。只要在上述范围内，即使有外部扰动时，珠也不会不稳定，这是优选的。

关于口模的前端唇缘的材料，当使用诸如不锈钢等材料时，在模具加工时变得迟钝，这是不优选的。当使用诸如不锈钢等材料时，难于满足前端唇缘的精度，尽管下流唇缘平台长度I_LO在30-100μm的上述范围内。为了维持高加工精度，优选的是使用如日本专利No.2817053中所述的超硬材料。具体而言，优选的是至少口模的前端唇缘由结合有平均粒径5μm或更小的碳化物晶体的烧结碳化物制成。关于烧结碳化物，可提出来的是结合有粘合剂金属如碳化钴的碳化物晶体颗粒如碳化钨(下文中，也称作＂WC＂)。关于粘合剂金属，可以使用钛、钽、铌以及具有这些金属中任一种的混合金属。关于WC晶体的平均粒径，3μm或更小的粒径是更优选的。

为了实现高精度涂布，上述下流唇缘平台长度I_LO很重要，并且需要控制间隙G_L在口模宽度方向的变动幅度。上述支承辊11和上述前端唇缘17优选在可以控制间隙G_L在口模宽度方向的变动幅度的范围内达到正直度。优选地，设置前端唇缘17和支承辊11的正直度，使得控制间隙G_L在口模宽度方向的变动幅度为5μm或更小。

在抗反射膜具有层合结构的情况下，当存在异物如污垢和灰尘时，发光点缺陷显著。本发明中，术语＂发光点缺陷＂指通过在上述涂膜上的反射可以目视识别的缺陷，并且通过涂布后诸如将抗反射膜的背面涂黑等操作可以目测的缺陷。可以目视识别的发光点缺陷通常50μm或更大。当发光点缺陷数量较大时，制备时的产率下降，从而不能制得具有大表面积的抗反射膜。

设置本发明的抗反射膜，使得发光点缺陷数量为20个/m²或更小，优选10个/m²，特别优选1个/m²或更小。

为了形成具有少量发光点缺陷的抗反射膜，需要精确控制涂布液中的高折射率超细粒的分散度和微过滤操作。同时，在构成抗反射层各子层中，上述涂布部分中的涂布步骤和干燥室中的干燥步骤在高纯度的空气气氛中进行，此外，优选的是，在进行涂布之前，充分除去膜上的圬垢和灰尘，涂布步骤和干燥步骤中的空气纯度以U.S.FED.STD.209E定义的空气纯度规格为基础，优选类别10(0.5μm或更大的颗粒353个/m³或更小)或更大，更优选类别1(0.5μm或更大的颗粒35.5个/m³或更小)或更大。此外，优选的是，除涂布和干燥步骤之外的其他部分如卷取部分中，空气纯度较高。

关于在作为涂布之前步骤的除尘步骤中进行的除尘法，可以提到的有干式除尘法，如JP-ANo.59-150571中记载的在膜表面上按压非织造织物或刀片的方法；如JP-ANo.10-309553中记载的方法，包括吹送高纯度空气，从膜表面除去粘附物，然后通过相邻的抽吸口抽吸；或如JP-A No.7-333613中记载的方法，包括吹送超声振动的压缩空气，除去粘附物，然后抽吸(使用新的超清洁器；Shinko Co.Ltd.制备)。

此外，还有湿式除尘法，如将膜导入清洁容器中，然后通过超声振动除去粘附方法；特别地，如JP-A No.49-13020记载的方法，包括将清洁液体供给膜，吹送高速空气，然后抽吸；或如JP-A No.2001-38306中记载的方法，用液体润湿的辊连续擦拭基料，并将液体喷在擦拭面上进行清洁。在除尘法中，从除尘效果来看，使用超声振动的除尘法或湿式除尘法是特别优选的。

此外，从增强除尘效果并抑制圬垢粘附的观点来看，特别优选的是在进行这些除尘步骤中的任一种之前除去基膜上的静电。关于除静电方法，可以使用电晕放电型离子发生器或利用UV、软X-射线等的光照射型离子发生器。在除尘和涂布前后，基膜的电荷电势优选1000V或更小，更优选300V或更小，特别优选100V或更小。

<用于涂布的分散溶剂>

用于涂布的分散溶剂没有特别限制，可以单独使用或混合使用。优选的溶剂例子包括芳香烃，如甲苯、二甲苯和苯乙烯；氯化芳香烃，如氯苯和邻二氯苯；氯化脂肪烃，包括甲烷衍生物，如一氯甲烷；乙烷衍生物，如一氯乙烷，醇，如甲醇、异丙醇和异丁基醇；酯，如乙酸甲酯和乙酸乙酯；醚，如乙醚和1，4-二噁烷；酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮；乙二醇醚，如乙二醇单甲基醚；环状烃，如环己烷；脂肪烃，如正己烷；以及脂肪烃或芳香烃的混合物。在这些溶剂中，单独使用酮或其混合物制备的用于涂布的分散溶剂是特别优选的。

<涂布液的调整>

首先，制备含有用于形成各层的组分的涂布液。在这种情况下，通过抑制溶剂蒸发至最小，可以抑制涂布液中水含量的增加。涂布液中的水含量优选为5重量％或更小，更优选2重量％或更小。通过增强在将各材料投入容器中之后在搅拌时的密封性、最小化在移液操作时涂布液与空气接触的面积等，可以抑制溶剂的蒸发量。此外，可以设置在涂布时或者涂布之前或之后降低水含量的装置。

<过滤>

优选在涂布之前过滤用于涂布中的涂布液。优选的是使用孔径尽可能小的过滤器进行过滤，只要不会除去组分。为进行过滤，使用绝对过滤精度0.1-10μm的过滤器。此外，优选使用绝对过滤精度0.1-5μm的过滤器。过滤器的厚度优选为0.1-10mm，更优选0.2-2mm。在这种情况下，在过滤压力优选1.5MPa或更小，更优选1.0MPa或更小，再更优选0.2MPA或更小下进行过滤。

过滤用过滤器元件没有特别限制，只要其不会影响涂布液。具体而言，可以提到的是与在上述无机化合物的湿式分散体中的过滤器元件相同的材料。

优选的是，进行过滤的涂布液就在涂布之前还进行超声分散，从而除去泡沫，或帮助保持分散体的分散状态。

特别地，在用于形成防眩层的涂布液中，优选的是进行过滤以除去相应于直接在其上形成的低折射率层的干燥膜厚(约50nm-120nm)的几乎所有(指90％或更大)异物。由于赋予防眩性的透光性细粒具有的膜厚与低折射率层的膜厚相同或更大，因此，优选的是，对其中加入有除了透光性细粒之外所有材料的中间涂布液进行过滤。此外，在不能获得可以除去上述小粒径异物的过滤器的情况下，优选的是进行过滤以除去相应于至少在其上直接形成的层的湿膜厚度(约1-10μm)的几乎所有异物。按上述方式，可以减少直接在其上形成的层的点缺陷。

<涂布液的物理性能>

在上述模涂法的涂布方法中，由于能够进行涂布的最大速度在很大程度上受到液体物理性能的影响，因此需要控制涂布时刻的液体物理性能，特别是粘度和表面张力。

粘度优选为2.0[mPa·s]或更小，更优选1.5[mPa·s]或更小，最优选1.0[mPa·s]或更小。因为随涂布液类型不同，粘度根据剪切速率变化，因此上述值是涂布时刻的剪切速率下的粘度。当将触变性能赋予剂加到涂布液中使得涂布液在高剪切下涂布时表现出低粘度并在几乎没有剪切下被干燥时表现出高粘度时，几乎不会产生不均匀性，这是优选的。

此外，除了液体的物理性能，涂布液在基料上的涂布量也影响能够进行涂布的最大速度。涂布液在基料上的涂布量优选为2.0-5.0[ml/m²]。当涂布液在基料上的涂布量增大时，能够进行涂布的最大速度也增大，这是优选的。然而，当涂布液在基料上的涂布量过度增大时，干燥负担变大。因此，优选的是根据液体处方和步骤条件决定涂布液在基料上的最优涂布量。

表面张力优选为15-36[mN/m]。优选的是加入流平剂等并减小表面张力，因为这样可以抑制干燥时生成的不均匀性。另一方面，当表面张力过度下降时，能够进行涂布的最大速度也下降；因此，表面张力优选为17[mN/m]-32[mN/m]，更优选为19[mN/m]-26[mN/m]。

<湿涂布量>

在形成防眩层时，优选的是在基膜上直接或通过另一层涂布湿涂布膜厚6-30μm的上述涂布液。从防止干燥不均匀性的观点来看，更优选为3-20μm。当形成低折射率层时，优选的是在防眩层上直接或通过另一层涂布湿涂布膜厚1-10μm的涂布组合物。涂布组合物更优选涂布2-5μm。

<涂布速度>

使用上述模涂法的制备方法具有在高速涂布时高的膜厚稳定性，并采用预测量系统，因此，即使在高速涂布时也易于确保稳定的膜厚。如上所述，当湿涂布量较小(20ml/m²或更小)，相对于较小涂布量的涂布液，可以使用在高速上具有有利的膜厚稳定性的涂布方法。在本发明的抗反射膜的制备方法中，使用模涂法的涂布方法是优选的。在浸渍涂布法中，由于液体接收容器中涂布液振动是不可避免的，因而倾向于生成分段不均匀性，而在逆辊涂布方法中，由于与涂布相关的辊的偏心或低垂，也倾向于生成分段不均匀性，并且由于这些涂布方法采用后测量系统，因而难于确保稳定膜厚，因此，优选的是使用上述模涂法的涂布方法，其具有高的膜厚稳定性，并采用预测量系统。从生产性的观点来看，优选的是，以25m/min或更大速率使用上述模涂法的涂布方法进行涂布。

[干燥]

在基膜上直接或通过另一层涂布防眩层和低折射率层之后，将它们借助于基料输送到加热区以干燥溶剂。此时，干燥区的温度优选为25℃-140℃，优选的是，干燥区前半的温度相对较低，干燥区后半的温度相对较高。然而，优选的是，这些温度均低于各层的涂布组合物中所含的溶剂之外的其他成分开始蒸发的温度。例如，在与紫外线可固化的树脂同时使用的一些市售光自由基产生剂中，在120℃的热风中在数分钟内蒸发约10％，在一些单官能团或二官能团的丙烯酸酯单体中，在100℃的热风中进行蒸发。上述各种情况下，优选的是，温度均低于各层中所含的溶剂之外的其他成分开始蒸发的温度。

此外，关于在基膜上涂布各层的涂布组合物之后使用的干燥风，优选的是，只要涂布组合物的固体含量为1-50重量％，那么涂膜表面上的风速为0.1-2m/秒就足以防止干燥不均匀性。

此外，在基膜上涂布各层的涂布组合物之后，当与涂布面的相反面接触的传送辊和基膜之间的温度差为0℃-20℃时，可以防止因传送辊上的热传递不均匀引起的干燥不均匀性，这是优选的。

[固化]

在溶剂用的干燥区之后，得到的其上具有各层的基膜借助于基料通过使用电离辐射固化各涂膜的区域，从而固化涂膜。例如，涂膜是紫外线可固化的，优选的是用紫外线灯以10mJ/cm²-1000mJ/cm²的照射量的紫外线照射各层，从而使其固化。在这种情况下，按中央最大照射量计，基料宽度方向的照射量分布优选为包括两端的50-100％，更优选80-100％。此外，当需要通过氮气冲洗等降低氧浓度以促进表面固化时，氧浓度优选为0.01体积％-5体积％，氧浓度的宽度方向分布优选2体积％或更小。

此外，本说明书中，术语“电离辐射”指本领域中的通常含义，指当通过材料时引起激发或电离的辐射，即简称作射线的粒子线或电磁波，具体而言，指α射线、β射线、γ射线、高能粒子、中子射线、电子射线、光线(例如，紫外线，可见光线)等。特别地，本发明的优选电离辐射是紫外线和可见光射线。

此外，在防眩层的固化率(100-残余官能团含量)小于100％的情况下，当本发明的低折射率层设于其上，然后，通过电离辐射和/或加热固化低折射率层时，作为下层的防眩层的固化率比设置低折射率层之前高，并且防眩层和低折射率层之间的粘合得以改进；这种情况是优选的。

[透明膜的性能]

关于本发明的透明膜，其下述性能是优选的。

<表面形状>

关于表面形状，优选的是设计表面形状使得中心线平均粗糙度Ra优选为0-0.5μm，最优选0.01-0.4μm；10点平均粗糙度Rz是Ra值的10倍或更小；平均峰谷距离Sm为1-100μm；从凸凹最深部分的凸部高度的标准偏差为0.5μm或更小；平均峰谷距离Sm的标准偏差为20μm或更小；以及倾斜角0-5°的面占10％或更大，因为上述设计可以实现充分的防眩性和均匀的目视无光泽感觉。当Ra小于0.08时，不能得到充分的防眩性，而当超过0.30时，产生诸如闪烁、外部光反射时表面变白等问题。

使用市售表面粗糙度仪测量中心线平均粗糙度Ra、10点平均粗糙度Rz和峰谷平均距离Sm。

<光学性能>

此外，在反射光的颜色具有a^*和b^*值分别为-2至2和-3至3的同时，通过使在380nm-780nm下反射率的最小值与最大值之比为0.5-0.99，在C光源下的CIE 1976 L^*a^*b^*色空间中，反射光的色调为中性，这是优选的。此外，当C光源下的透射光的b^*值为0-3时，在应用于显示装置时白色显示的黄色调下降，这是优选的。

此外，关于本发明的透明膜，作为光学性能的由内部散射引起的雾度(下文中，也称作＂内部雾度＂)优选为5％-20％，更优选5％-15％。当内部雾度小于5％时，适用材料的组合受限，并且难于使防眩性和其他性能彼此相容，此外，成本增加。当内部散射超过20％时，暗室对比度大幅恶化。

表面散射引起的雾度(下文中，也称作＂表面雾度＂)优选为0％-40％，更优选0％-20％。在梳形宽度0.5mm下透射图像的清晰度为5％-30％的情况下，可以同时获得充分防眩性以及图像模糊和暗室对比度下降的改进；因此，这种情况是优选的。当表面雾度小于4％时，防眩性不充分，而当超过20％时，外部光反射，发生诸如表面白化等问题。此外，从抑制外部光反射和增强可见性的原因来看，优选的是使镜面反射率为2.5％或更小，透光率为90％或更大。

可以根据JIS K7105使用HR-100(商品名；从MURAKAMICOLOR RESEARCH LABORATORY CO.，Ltd.得到)测量雾度(浑浊值)。

按上述方式制备的本发明的透明膜带有公知的粘合剂，然后，用作各种公知显示材料的表面膜，或使用它可制备偏振片，然后，这样制备的偏振片可以用在液晶显示装置中。在这种情况下，粘合剂层设在一面上，然后，在显示装置的最外表面配置。当本发明的透明膜用作偏振片时，其优选用作两个保护膜中的至少一个，两个保护膜在偏振片中从两侧夹住偏振膜。

通过使本发明的上述膜同时用作保护膜，可以降低偏振片的制备成本。此外，特别地，通过使用本发明的抗反射膜作为图像显示装置的最外层，可以制备防止外部光在其上映射以及耐擦伤性、脆性和防污性能优异的偏振片。

当通过使用本发明的透明膜作为偏振膜用的两个保护膜中的至少一个而形成偏振片时，优选的是，通过使在各膜中与具有透明支持体的功能层一侧相对的表面(即，层合亲水性偏振膜一侧的表面)具有亲水性，来改进粘合剂面的粘合性能。

[皂化处理]

当将本发明的透明膜用于液晶显示装置中时，粘合剂层设在透明膜的一面，然后，配置在显示装置的最外表面上。此外，本发明的透明膜可以与偏振片组合使用。当透明基材料由三乙酰基纤维素制成时，由于使用三乙酰基纤维素作为保护偏振片的偏振层的保护膜，因此考虑到成本优选的是将本发明的抗反射膜原样用于保护膜。

[皂化处理]

(1)碱性液中浸渍的方法

浸渍法是一种在适当条件下将透明膜浸渍在碱性液中，使得在膜的整个表面与碱具有反应性的所有面经过碱处理的方法。该方法不需要特定设备，因此从成本的角度是优选的。碱性液优选是氢氧化钠。其浓度优选为0.5-3mol/L，特别优选1-2mol/L。碱性液的温度优选30-70℃，特别优选40-60℃。

上述皂化条件的组合优选是相对适中的条件，并且可以根据原料和透明膜的结构以及目标接触角进行调整。

在将膜于碱性液中浸渍之后，优选的是，膜用足量水充分洗涤使得在膜中不再留有碱含量，或者在稀酸中浸渍膜以中和。

通过使膜经受皂化处理，使透明支持体的防眩层或与具有抗反射层的表面相对的表面具有亲水性。偏振片的保护膜使用与偏振膜粘合后具有亲水性的表面。

亲水性表面有效地提高与含有聚乙烯醇作为主要成分的粘合剂层的粘合性能。

由于与具有防眩层或低折射率层一侧相对侧的透明支持体的表面对水的接触角较低，因此从与偏振膜的粘合性能的角度来看，皂化处理是更优选的。另一方面，在浸渍法中，从具有防眩层或低折射率层的表面开始到内部被碱破坏，因此需要限制反应条件至最小破坏。当将与相对侧表面上的透明支持体对水的接触角用作各层被碱造成的破坏的指数时，特别是在透明支持体由三乙酰基纤维素制成的情况下，接触角优选为10°-50°，更优选30°-50°，再更优选40°-50°。在接触角超过50°的情况下，在与偏振膜的粘合性能方面发生问题；因此，这种情况是不优选的。另一方面，在接触角小于10°的情况下，对抗反射膜造成太大破坏，导致物理强度受损；因此，这种情况是不优选的。

(2)涂布碱性液的方法

作为避免上述浸渍法中破坏各层的方法，优选在适当条件下使用仅在与具有防眩层或抗反射层的表面相对的表面上涂布碱性液，然后用水冲洗，然后干燥的碱性液涂布法。此外，这种情况下的术语＂涂布＂是指允许碱性液等仅与进行皂化处理的面接触，除了涂布之外，这种方法还包括喷雾、与用液体浸渍的带接触。通过采用这些方法中的任一种，由于单独需要涂布碱性液的设备和步骤，为此，(2)的方法不如(1)的浸渍法。另一方面，由于碱性液仅与进行皂化处理的面接触，具有对碱性液敏感的材料的层可以配置在相对侧的表面。例如，气相沉积膜或溶胶-凝胶膜经碱性液受到各种影响，例如腐蚀、溶解或剥离，因此采用浸渍法，提供这些层中的任一层都是不理想的，然而，采用涂布法，由于膜不与碱性液接触，因此可以没有任何问题地使用。

由于(1)和(2)中所述的任一种皂化方法都可以在打开卷状的支持体时形成各层之后进行，因此也可以在上述各种膜制备步骤最后加入并通过一系列的操作进行。此外，通过连续操作，可以同时进行将由打开的支持体制成的偏振片层合在一起的步骤，按上述方式，可以比每一片为基础的相似步骤更有效地形成偏振片。

(3)保护具有层合膜的抗反射层、然后进行皂化的方法

按与上述(2)相同的方式，在防眩层和/或低折射率层对碱性液具有不充分耐性的情况下，在形成最终层之后，使层合膜与形成最终层的面贴合，然后，在碱性液中浸渍，按此方式，仅有在形成最终层的面相对侧的由三乙酰基纤维素制成的面变为亲水性的，然后，可以剥离层合膜。在此方法中，仅有在形成最终层的面相对侧的由三乙酰基纤维素制成的面被进行偏振片用的保护膜所需要程度的亲水性处理，而不会对防眩层和低折射率层有任何损坏。当将这种方法与(2)的方法作比较时，其缺点在于层合膜成为废弃物，但其优点在于，不需要涂布碱性液用的特定装置。

(4)在形成防眩层之后在碱性液中浸渍的方法

在直到防眩层的层对碱性液具有耐性但低折射率层对碱性液具有不充分耐性的情况下，形成直到防眩层的层，然后，在碱性液中浸渍，使两面进行亲水性处理，然后，可以在防眩层上形成低折射率层。尽管这种制备方法复杂，但当特别是在低折射率层含有亲水性基团时，例如，含氟溶胶-凝胶膜的情况，其优点在于防眩层和低折射率层之间的层间粘合性能得以改进。

(5)在预先皂化的三乙酰基纤维素膜上形成防眩层或低折射率层的方法

例如通过在碱性液中浸渍使三乙酰基纤维素膜预先皂化，然后，直接或通过另一层在任一面上形成防眩层或低折射率层。当在碱性液中浸渍并皂化时，存在防眩层或另一层和通过皂化具有亲水性的三乙酰基纤维素面之间的层间粘合性能恶化的情况。为了克服上述情况，在进行皂化处理之后，仅在形成防眩层或另一层的三乙酰基纤维素膜面上进行电晕放电、辉光放电等处理，以除去具有亲水性的面，然后，形成防眩层或另一层。此外，在防眩层或另一层具有亲水性基团的情况下，层间粘合性能有时良好。

[偏振片]

偏振片主要由从两侧夹住偏振膜的两个保护膜构成。本发明的透明膜优选用作从两侧夹住偏振膜的两个保护膜(偏振片用的保护膜)至少一个。偏振片用的保护膜优选在与具有上述防眩层或抗反射层一侧相对侧的透明支持体表面上(即，在层合偏振膜一侧的表面上)，与水的接触角为10°-50°。

通过使本发明的透明膜同时用作保护膜，可以降低偏振片的制备成本。此外，特别地，通过在最外层中使用本发明的抗反射膜，可以防止外部光在显示装置上映射，从而使偏振片具有例如优异的耐擦伤性和防污性能。

[光学补偿层]

光学补偿膜是在透明支持体上含有具有光学各向异性的光学补偿层的膜。透明支持体可以使用用在上述透明膜等中的那些。

通过在偏振片中提供光学补偿层(相位差层)，可以提高液晶显示装置屏幕的视角特性。

关于光学补偿层，可以使用本领域中已知的制品，然而，从扩大视角的观点来看，优选使用包含如下层的光学各向异性层，其含有具圆盘状结构单元并且具有光学各向异性，其特征在于在圆盘状化合物和透明支持体之间形成的角度随距透明支持体的距离变化。

该角度优选随距含有圆盘状化合物的光学各向异性层的透明支持体面一侧的距离增大而增大。

当使用光学补偿层作为偏振片的保护膜时，优选的是，在层合光学补偿膜的偏振膜一侧的表面经过皂化处理，并且根据上述皂化处理进行皂化处理。

[偏振膜]

关于偏振膜，可以使用已知的偏振膜或从偏振膜的吸收轴与纵向既不平行也不垂直的长的偏振膜切割下的偏振膜。偏振膜的吸收轴与纵向既不平行也不垂直的长的偏振膜是通过如下方法制得的。

即，通过在施加张力下将连续加料的光学聚合物薄膜拉伸，同时用夹具夹住两边，获得偏振膜，具体如下，(i)至少在宽度方向以拉伸比1.1-20.0拉伸膜，(ii)将膜两边的夹具纵向运行速度之差调节为在3％内，和(iii)在夹住膜两边的状态下，弯曲膜运行方向，使得在夹住膜两边的步骤中在出口的膜运行方向与膜实质上的拉伸方向构成的角度以20-70°倾斜。特别地，从生产率的观点来看，优选使用倾斜角为45°。

聚合物膜的拉伸方法详细描述在JP-A No.2002-86554的段[0020]-[0030]中。

<液晶显示装置>

本发明的透明膜可用于图象显示装置中，例如液晶显示装置(LCD)、等离子体显示面板(PDP)、电致发光显示装置(ELD)和阴极射线管显示装置(CRT)。由于本发明的透明膜具有透明支持体，因此通过将透明支持体侧与图象显示装置的图象显示表面粘合而使用。

在使用本发明的透明膜作为偏振片的表面保护膜一侧的情况下，其可优选用于例如扭转向列(TN)模式、超扭转向列(STN)模式、垂直取向(VA)模式、面内转换(IPS)模式或光学补偿弯曲元件(OCB)模式等模式的透射型、反射型或半透射型液晶显示装置中。特别地，对于大尺寸液晶电视机等的应用，优选使用VA，IPS，OCB等模式。对于低精细度的中尺寸或小尺寸显示装置的应用，优选使用TN，STN等模式。对于大尺寸液晶电视机等的应用，特别优选使用如下模式：显示屏幕的对角宽度为20英寸或更大，精细度XGA或更小(纵横比3:4的显示装置中1024×768或更小)。

本发明的透明膜优选没有内部雾度，在这种情况下，当用在显示屏幕20英寸和精细度超过XGA(纵横比3:4的显示装置中1024×768或更小)中时，闪烁超过容许值，因此，当重视闪烁时，这不是优选的。此外，由于闪烁程度以像素的宽大和透明膜的表面凹凸形状之间的关系为基础，因此当显示装置尺寸为30英寸时，其精细度优选达到UXGA(纵横比3:4的显示装置中1600×1200)或更小，当显示装置尺寸为40英寸时，其精细度优选达到QXGA(纵横比3:4的显示装置中2048×1536)或更小。

VA-模式液晶元件的例子包括：(1)狭义的VA-模式液晶元件，其中在不施加电压下棒状液晶分子基本上垂直取向，但是当施加电压时基本上水平取向(如JP-A NO.2-176625所述)；还包括(2)用于扩大视角的多域VA-模式(MVA-模式)液晶元件(如SID97，Digest of Tech.Papers(preprints)，卷28，页845(1997)所述)；(3)如下模式(n-ASM模式)的液晶元件，其中当不施加电压时棒状液晶分子基本上垂直取向，但是当施加电压时以扭转多域方式取向(如Symposium on LiquidCrystals初稿，Japan，页58-59(1998)所述)；以及(4)SURVAIVAL模式液晶元件(如在LCD International 98中公示)。

对于VA模式的液晶元件，优选使用通过组合双轴拉伸的三乙酰基纤维素膜和本发明的抗反射膜而制备的偏振片。关于制备双轴拉伸的三乙酰基纤维素膜的方法，优选使用JP-A No.2001-2492223，2003-170492等中所述的方法。

OCB-模式的液晶元件是以弯曲取向模式使用液晶元件的液晶显示装置，其中在液晶元件的上面部分和下面部分之间的棒状液晶分子反向(对称)地取向，如美国专利4,583,825和5,410,422所公开的。由于液晶元件的上面部分和下面部分中的棒状液晶分子对称取向，因此这种弯曲取向模式的液晶元件具有自光学补偿功能。因此，这种液晶模式也称作OCB(光学补偿弯曲)液晶模式。弯曲取向模式的液晶显示装置的优点是响应速度快。

在TN模式的液晶元件中，在不施加电压时，棒状液晶分子基本上水平取向，它最常用在彩色TFT液晶显示装置中并公开在许多文献中。例如公开在＂EL，PDP and LCD Displays＂中，Toray ResearchCenter Co，Ltd.(2001)出版。

在TN模式或IPS模式的液晶显示装置中，特别优选的是，在表面的两个保护膜中，具有扩大视角效果的光学补偿膜作为与本发明的透明膜相对的保护膜之一，可以获得同时具有抗反射效果和视角扩大效果且仅为一个偏振片厚度的偏振片。

在ECB模式的液晶元件中，在不施加电压时，棒状液晶分子基本上水平取向，它最常用在彩色TFT液晶显示装置中并公开在许多文献中。例如公开在＂EL，PDP and LCD Displays＂中，Toray ResearchCenter Co，Ltd.(2001)出版。

实施例

[实施例1]

下面参照实施例更详细地描述本发明，然而本发明的范围不限于这些实施例。

(制备用于硬涂层的涂布液)

将以下组合物加到混合罐中，然后搅拌，从而制得用于硬涂层的涂布液。

混合750.0重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Viscoat 295：商品名；Osaka Organic Chemical Industry Ltd.生产)、270.0重量份的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(质量平均分子量：15,000)、730.0重量份的甲基乙基酮、500.0重量份的环己酮和50.0重量份的光聚合引发剂(Irgacure184，Ciba Specialty Chemicals，Ltd.生产)，搅拌，然后，用由聚丙烯制备的孔径为0.4μm的过滤器过滤，制得用于硬涂层的涂布液。聚甲基丙烯酸缩水甘油酯如下得到：首先在甲基乙基酮(MEK)中溶解甲基丙烯酸缩水甘油酯(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.)，然后，使得到的混合物与热聚合引发剂V-65(商品名；从Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.得到)反应，后者在80℃下逐滴滴加2小时，然后，将所得的反应溶液逐滴加入至己烷中，生成沉淀，然后，减压干燥。

(制备二氧化钛细粒分散体)

关于二氧化钛细粒，使用含有钴并且使用氢氧化铝和氢氧化锆表面处理的二氧化钛细粒(MPT-129：商品名；ISHIHARA SANGYOKAISHA，LTD.生产；TiO₂：Co₃O₄：Al₂O₃：ZrO₂＝90.5：3.0：4.0：0.5重量比)。将41.1重量份的下示分散剂和701.8重量份的环己酮加到257.1重量份的上述细粒中。然后，用Dyno研磨机分散得到的混合物，制备重均直径为70nm的二氧化钛分散体。

分散剂

(制备用于中间折射率层的涂布液)

向99.1重量份的上述二氧化钛分散体中，加入68.0重量份的五丙烯酸二季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的混合物(DPHA；Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)，3.6重量份的光聚合引发剂(Irgacure907：商品名；Ciba Specialty Chemicals，Limited生产)，1.2重量份的光敏剂(Kayacure DETX：商品名；Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)，279.6重量份的甲基乙基酮，和1049.0重量份的环己酮。搅拌得到的混合物，然后，充分搅拌后，用由聚丙烯制备的孔径为0.4μm的过滤器过滤，从而制得用于中间折射率层的涂布液。

(制备用于高折射率层的涂布液)

向469.8重量份的上述二氧化钛分散体中，加入40.0重量份的五丙烯酸二季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的混合物(DPHA；Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)，3.3重量份的光聚合引发剂(Irgacure907：商品名；Ciba Specialty Chemicals，Limited生产)，1.1重量份的光敏剂(Kayacure DETX：商品名；Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)，526.2重量份的甲基乙基酮，和459.6重量份的环己酮。搅拌得到的混合物，然后，用由聚丙烯制备的孔径为0.4μm的过滤器过滤，从而制得用于高折射率层的涂布液。

(制备用于低折射率层的涂布液)

将根据本发明所述的共聚物P-3溶解在甲基异丁基酮中，使得混合物浓度为7重量％，然后向混合物中加入以混合物的固含量计为3％的含有末端甲基丙烯酸酯基的硅氧烷树脂X-22-164C(商品名；Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)和以混合物的固含量计为5重量％，(然而，仅在样品No.112中为10重量％)的上述光自由基产生剂Irgacure 907(商品名)，从而制得用于低折射率层的涂布液。

(制备抗反射膜101)

使用凹版印刷涂布器将上述用于硬涂层的涂布液涂布到膜厚80μm的三乙酰基纤维素膜(商品名：TD80U；Fuji Photo Film Co Ltd.制备)上。在100℃下干燥，然后，用氮气冲洗使得气氛中的氧浓度为1.0体积％，使用160W/cm气冷金属卤化物灯(Eye Graphics Co.，Ltd.制备)用照度为400mW/cm²和照射量为300mJ/cm²的紫外线照射涂层以固化涂层，从而形成厚度8μm的硬涂层。

使用具有3个涂布台的凹版印刷涂布器在硬涂层上以涂布速度5-100m/分钟连续涂布用于中间折射率层的涂布液、用于高折射率层的涂布液和用于低折射率层的涂布液。

将中间折射率层的干燥条件调整在90℃下干燥30秒。如下调整紫外线照射固化条件：在用氮气冲洗使得气氛中的氧浓度为1.0体积％的同时，使用180W/cm气冷金属卤化物灯(Eye Graphics Co.，Ltd.制备)以照度200mW/cm²和照射量200mJ/cm²进行照射。固化之后的中间折射率层具有1.630的折射率和67nm的膜厚。

将高折射率层的干燥条件调整在90℃下干燥30秒。如下调整紫外线照射固化条件：在用氮气冲洗使得气氛中的氧浓度为1.0体积％的同时，使用240W/cm气冷金属卤化物灯(Eye Graphics Co.，Ltd.制备)以照度600mW/cm²和照射量400mJ/cm²进行照射。固化之后的高折射率层具有1.905的折射率和107nm的膜厚。

将低折射率层的干燥条件调整在90℃下干燥30秒。如下调整紫外线照射固化条件：在用氮气冲洗(在0.2m³的反应室中使用1.40m³/分钟的氮气)使得反应室中的氧浓度为0.1体积％的同时，使用240W/cm气冷金属卤化物灯(Eye Graphics Co.，Ltd.制备)以照度200mW/cm²和照射量200mJ/cm²进行照射。固化之后的低折射率层具有1.440的折射率和85nm的膜厚。以上述方式，制得抗反射膜101。

通过按表2所示改变用于低折射率层的引发剂类型和固化条件制备样品102-117。引发剂的量换算为重量当量。吹入氮气，使得在UV照射室(反应室)前方设置连接的前室，然后，调节喷嘴位置，使得惰性气体直接撞击膜面。此外，调节气体从UV照射室和前室的排放，使得惰性气体可以从前室的基料入口吹出。基料入口和基料的涂层表面之间的间隙设定为4mm。此外，当涂布速度变化时，通过改变照度使紫外线的照射量恒定。

此外，本说明书已记载了上述示例化合物6。特别地，再次示出示例化合物6。

(示例化合物6)

按以下项目评价获得的薄膜。结果示于表3。

[镜面反射率]

使用安装有适配器ARV-474的分光光度计V-550(JASCO Corp.)测定在380-780nm的波长区内相对于入射角为5°光的出射角为-5°的镜面反射率。计算450-650nm下的平均反射率，以评价抗反射性能。

[铅笔硬度]

进行JIS K 5400中所述的铅笔硬度评价。抗反射膜在25℃的温度和60％RH的湿度下经受湿度调节2小时，然后，使用JIS S 6006规定的H-5H测试铅笔，在500g的载荷下测试，然后在将成为“OK”的最高硬度设定为评价值的条件下根据以下标准评价：

在n＝5的评价中：没有擦伤至一个擦痕：OK

在n＝5的评价中：3个擦痕或更多：NG

在#0000钢丝绒上施加1.96N/cm²载荷，然后，进行30次往复。观察擦痕程度，按以下5个阶段评价：

双圆：根本没有擦痕；

小圆：略微发现几乎不可看到的擦痕；

三角：发现明显擦痕；

叉号：明显擦痕显著；和

双叉号：膜发生剥离。

[表3]

 

样品No.	反射率(％)	铅笔硬度	钢丝绒耐性	备注
					101	0.32	2H	××	比较例
102	0.32	2H	××	比较例
					103	0.32	2H	×	比较例
104	0.32	2H	×	比较例
					105	0.32	3H	○	实施例
106	0.32	3H	○○	实施例
					107	0.32	3H-4H	○-○○	实施例
108	0.32	4H	○○	实施例
					109	0.32	3H	○	实施例
110	0.32	2H-3H	△-○	实施例
					111	0.32	3H	○○	实施例
112	0.32	4H	○○	实施例
					113	0.32	3H	○	实施例
114	0.32	3H	○	实施例
					115	0.32	3H	○	实施例
116	0.32	3H	○	实施例
					117	0.32	3H	○	实施例

已发现，通过使用活性卤素化合物并且在本发明的固化条件下进行固化，抗反射膜耐擦伤性优异，而且具有充分的抗反射性能。通过进行吹氮气，即使当反应室中的氧浓度相同时，耐擦伤性也优异。

[实施例2]

按与实施例1的样品No.103，107和112相同的方法制备样品No.118-126，只是在紫外线照射时升高基料温度，并进行评价。

通过改变与基料背面接触的金属板的温度调节基料涂布表面的温度。

[表4]

 

样品No.	紫外线照射时的温度	反射率(％)	铅笔硬度	钢丝绒耐性	备注
						103	未加热	0.32	2H	×	比较例
118	40℃	0.32	2H	×	比较例
						119	60℃	0.32	2H-3H	×	比较例
120	80℃	0.32	3H	×-△	比较例
						107	未加热	0.32	3H-4H	○-○○	实施例
121	40℃	0.32	3H-4H	○-○○	实施例
						122	60℃	0.32	3H-4H	○○	实施例
123	80℃	0.32	4H	○○	实施例
						112	未加热	0.32	3H-4H	○○	实施例
124	40℃	0.32	4H	○○	实施例
						125	60℃	0.32	4H	○○	实施例
126	80℃	0.32	4H	○○	实施例

根据本发明，通过将UV照射时的温度升至60℃或更高，可以得到更有利的耐擦伤性。此外，在样品No.112中，通过使聚合引发剂的用量为10重量％，在未加热下温度低至40℃时得到优异的耐擦伤性。

[实施例3]

按与实施例1的样品No.10相同的方法制备表5所示的样品No.

只是改变紫外线照射的划分次数、紫外线照射的时间和氮气置换的有无。按与实施例1相同的方法评价这些样品。

此外，在紫外线照射划分中，调节照度，使得总照射量恒定。结果示于表6。

发现，即使当划分紫外线照射并且每次照射的照度下降时，通过使紫外线照射期间中的氧浓度为3体积％或更小，也没有观察到耐擦伤性恶化，并且有高速能力。

[表5]

 

样品No.	紫外线照射的划分次数	是否存在紫外线照射期间的氮气冲洗	紫外线照射期间的氧浓度(％)	备注
					107	一次	-	-	实施例
127	两次	无	21％	实施例
					128	两次	有	10	实施例
129	两次	有	1％	实施例
					130	两次	有	0.1％	实施例

[表6]

 

样品No.	反射率(％)	铅笔硬度	钢丝绒耐性	备注
					107	0.32	3H-4H	○-○○	实施例
127	0.32	3H	△-○	实施例
					128	0.32	3H	△-○	实施例
129	0.32	3H-4H	○-○○	实施例
					130	0.32	3H-4H	○-○○	实施例

[实施例4]

按与样品No.112相同的方法制备样品No.131-134，只是改变前室入口和基料表面之间的间隙以及入口侧的氮气流动，并且调节冲洗用氮气量，使得紫外线照射室内的氧量恒定为0.08％，然后，按与实施例1相同的方法评价。

已发现，通过使间隙变窄并调节排放气体，使得基料的基料入口侧的氮气吹出一点，那么可以在使用少量氮气下维持氧浓度在低水平。

[表7]

 

样品No.	间隙宽度	基料入口的气体流动方向	冲洗反应室的N<sub>2</sub>气量(m<sup>3</sup>/分钟)	反射率(％)	铅笔硬度	钢丝绒耐性	备注
								112	4mm	吹出	1.40	0.32	3H-4H	○-○○	实施例
131	10mm	吹出	1.70	0.32	3H-4H	○-○○	实施例
								132	20mm	吹出	2.50	0.32	3H-4H	○-○○	实施例
133	4mm	没有流动	1.50	0.32	3H-4H	○-○○	实施例
								134	4mm	吹入	1.90	0.32	3H-4H	○-○○	实施例

[实施例5]

实施例1-4中的低折射率层中所用的含氟聚合物被本文记载的P-1或P-2替换(等重量替换)，并按与实施例1-4相同的方法评价，得到与实施例1-4相同的效果。

[实施例6]

(制备用于硬涂层的涂布液)

将以下组合物加到混合罐中，然后搅拌，从而制得用于硬涂层的涂布液。

(制备用于低折射率层的涂布液)

按与实施例1相同的方式制备用于低折射率层的涂布液。

(制备抗反射膜601)

将卷状透明基层三乙酰基纤维素膜(商品名：TD80U；Fuji PhotoFilm Co Ltd.制备)展开，并在其上使用刮刀和直径为50mm且具有线数为135条/英寸和深度为60μm的凹版印刷图案的微凹版印刷辊以10m/min的运送速度涂布上述用于硬涂层的涂布液，然后，在60℃下干燥150秒，然后在氮气冲洗下使用160W/cm气冷金属卤化物灯(Eye Graphics Co.，Ltd.制备)用照度400mW/cm²和照射量为250mJ/cm²的紫外线照射涂层，以固化涂层，形成硬涂层，然后卷取。调节凹版印刷辊的转数，使得固化后的硬涂层厚度为3.6μm。

将用上述硬涂层涂布的卷状透明基层再次展开，使用刮刀和直径为50mm且具有线数为200条/英寸和深度为30μm的凹版印刷图案的微凹版印刷辊以10m/min的运送速度涂布上述用于低折射率层的涂布液，然后，在90℃下干燥30秒，然后使用240W/cm气冷金属卤化物灯(Eye Graphics Co.，Ltd.制备)用照度600mW/cm²和照射量为400mJ/cm²的紫外线照射涂层，以固化涂层，形成低折射率层，然后卷取。调节凹版印刷辊的转数，使得固化后的硬涂层厚度为100nm。

通过换成表8所述的低折射率层的固化条件得到样品No.601-617。

按与实施例1相同的方法评价这些样品，结果示于表9.

已发现，通过本发明的固化方法，能够得到优异的耐擦伤性，同时维持抗反射性能。

[表9]

 

样品No.	反射率(％)	铅笔硬度	钢丝绒耐性	备注
					601	1.50	2H	××	比较例
602	1.50	2H	××	比较例
					603	1.50	2H	×	比较例
604	1.50	2H	×	比较例
					605	1.50	3H	○	实施例
606	1.50	3H	○○	实施例
					607	1.50	3H-4H	○-○○	实施例
608	1.50	4H	○○	实施例
					609	1.50	3H	○	实施例
610	1.50	2H-3H	△-○	实施例
					611	1.50	3H	○○	实施例
612	1.50	4H	○○	实施例
					613	1.50	3H	○	实施例
614	1.50	3H	○	实施例
					615	1.50	3H	○	实施例
616	1.50	3H	○	实施例
					617	1.50	3H	○	实施例

[实施例7]

用以下低折射率层A和B替换实施例1-6的低折射率层，并评价，然后，确认具有与本发明同样的效果。

使用中空氧化硅颗粒，可以制备耐擦伤性更优异的低反射率抗反射膜。

(制备溶胶液a)

在配备有搅拌器和回流冷凝器的反应器中，加入120份的甲基乙基酮、100份的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103：商品名；Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)和3份的乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝(Chelope EP-12：商品名；Hope Chemical Co.，Ltd.生产)并混合，然后加入30份的离子交换水并在60℃下反应4小时，冷却至室温，从而得到溶胶液a。溶胶液a的质量平均分子量是1600。分子量为1000-20000的组分占低聚物或更高的组分的100％。此外，通过气相色谱分析证实，原料丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷一点都未剩余。

(制备中空氧化硅细粒分散体)

向500份的中空氧化硅细粒溶胶(粒径：约40μm-约50μm；壳厚度：6-8nm；折射率：1.31；固含量：20％；主溶剂：异丙醇；根据JP-A No.2002-79616所述的制备实施例4通过改变粒径而制备)中加入30份的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103：商品名；Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)和1.5份的乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝(Chelope EP-12：商品名；Hope Chemical Co.，Ltd.生产)，彼此混合，加入9份的离子交换水，在60℃下反应8小时，然后，冷却至室温，加入1.8份的乙酰基丙酮，从而得到中空氧化硅分散体.

关于这样得到的中空氧化硅分散体，固含量是18重量％；溶剂蒸发后的折射率为1.31。

(制备用于低折射率层的涂布液A)

DPHA                                      3.3g

中空氧化硅细粒分散体                      40.0g

RMS-033                                   0.7g

示例化合物21                              0.2g

溶胶液a                                   6.2g

甲基乙基酮                                290.6g

环己酮                                    9.0g

(制备用于低折射率层的涂布液B)

DPHA                                      1.4g

共聚物P-3                                  5.6g

中空氧化硅细粒分散体                       20.0g

RMS-033                                    0.7g

示例化合物21                               0.2g

溶胶液a                                    6.2g

甲基乙基酮                                 306.9g

环己酮                                     9.0g

由此使用的化合物如下：

KBM-5103：硅烷偶联剂(Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.制备)；

DPHA：五丙烯酸二季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的混合物(Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)；以及

RMS-033：反应性硅氧烷树脂(Gelest制备)。

[实施例8]

用低折射率层C和D替换实施例1-7的低折射率层，并评价，确认与本发明具有同样的效果。此外，用等重量的更高度交联的JTA113(JSR Corporation)替换低折射率层C的OPSTAR JN7228A，并评价，确认具有同样的效果。

(制备溶胶液a)

在配备有搅拌器和回流冷凝器的反应器中，加入120份的甲基乙基酮、100份的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103：商品名；Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)和3份的乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝(Chelope EP-12：商品名；Hope Chemical Co.，Ltd.生产)并混合，然后加入30份的离子交换水并在60℃下反应4小时，冷却至室温，从而得到溶胶液a。溶胶液a的质量平均分子量是1800。分子量为1000-20000的组分占低聚物或更高的组分的100％。此外，通过气相色谱分析证实，原料丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷一点都未剩余。

(制备用于低折射率层的涂布液C)

用于热固化+电离辐射固化体系的热交联性含氟JN-7228(6％-甲基乙基酮(MEK))                             50.9g

MEK-ST-L(30.0％/MEK)                     5.4g

溶胶液a(29％/MEK)                        2.5g

引发剂：示例化合物21(2.0％/MEK)          2.8g

甲基乙基酮                               38.4g

环己酮                                   2.8g

通过加入上述组合物，制备用于低折射率层的涂布液。

(制备用于低折射率层的涂布液D)

用于热固化+电离辐射固化体系的共聚物P-43(30％/MEK)20.1g

MEK-ST-L(30.0％/MEK)                             5.4g

溶胶液a(29％/MEK)                                2.5g

Cymel 303(10.0％/MEK)                            5.3g

催化剂4050(1.0％/MEK)                            5.1g

引发剂：示例化合物21(2.0％/MEK)                  2.8g

甲基乙基酮                                       54.6g

环己酮                                           2.8g

通过加入上述组合物，制备用于低折射率层的涂布液。

JN-7228：热交联性含氟聚合物(折射率：1.42；固含量：6％；JSRCorporation生产)

JTA-113：热交联性含氟聚合物(折射率：1.44；固含量：6％；JSRCorporation生产)

MEK-ST-L：氧化硅溶胶(氧化硅，与MEK-ST相似，但具有不同粒径：平均粒径：45nm；固含量：30％；Nissan Chemical Industries，Ltd.生产)

Cymel 303：羟甲基改性的三聚氰胺(Nihon Cytec Industries，Ltd.生产)

Catalyst 4050：对甲苯磺酸的三甲基铵盐(Nihon Cytec Industries，Ltd.生产)

使用刮刀和直径为50mm且具有线数为200条/英寸和深度为30μm的凹版印刷图案的微凹版印刷辊以10m/min的运送速度涂布上述用于低折射率层的涂布液C和D，然后，在120℃下干燥150秒，在氮气冲洗下使用160W/cm气冷金属卤化物灯(Eye Graphics Co.，Ltd.制备)用照度400mW/cm²和照射量为450mJ/cm²的紫外线照射涂层，以固化涂层，形成低折射率层，然后卷取。调节凹版印刷辊的转数，使得固化后的硬涂层厚度为100nm。

[实施例9]

(制备用于偏振片的保护膜)

制备皂化液，其中在50℃下加热1.5mol/L氢氧化钠水溶液。此外，制备0.005mol/L稀硫酸水溶液。

在实施例1-8制备的各个本发明抗反射膜中，对与具有低折射率层一侧相对一侧上的透明基层表面进行皂化处理。

用水充分冲洗得到的透明基层表面上的氢氧化钠水溶液之后，用上述稀硫酸水溶液冲洗表面，然后，在100℃下充分干燥。

当评价在与具有抗反射膜的低折射率层一侧相对侧上的进行皂化处理的透明基层表面对水的接触角时，其是40°或更小。按上述方式，制得用于偏振片的保护膜。

(制备偏振片)

将膜厚75μm的聚乙烯醇膜(Kuraray Co.，Ltd.生产)在含有1000重量份的水，7重量份的碘和105重量份的碘化钾的水溶液中浸渍5分钟，以吸收碘。

接下来，将得到的膜在4重量％的硼酸水溶液中在垂直方向单轴拉伸4.4倍，拉伸状态下使膜干燥，从而制得偏振膜。

使用聚乙烯醇型粘合剂，将本发明进行过抗反射膜(用于偏振片的保护膜)皂化处理的三乙酰基纤维素面层合至偏振膜的一面上，并且使用相同的聚乙烯醇型粘合剂，将进行过上述相似的皂化处理的三乙酰基纤维素膜层合至偏振膜的另一面上。

(图像显示装置的评价)

TN，STN，IPS，VA或OCB模式的透射型、反射型或半透射型的液晶显示装置具有显著效果，其中设置根据本发明得到的偏振片，使得抗反射膜在最外表面。

[实施例10]

(制备偏振片)

在具有光学补偿层的光学补偿膜(Wideview film SA 12B；FujiPhoto Film Co.，Ltd.生产)中，按与实施例9相同的方式，对与具有光学补偿层一侧的相对侧表面进行皂化处理。

使用聚乙烯醇型粘合剂，将实施例1-7制备的本发明的任一抗反射膜(用于偏振片的保护膜)经受皂化处理的三乙酰基纤维素面层合至实施例9制备的偏振膜的一面上，并且使用相同聚乙烯醇型粘合剂，将进行过上述相似的皂化处理的光学补偿膜的三乙酰基纤维素膜层合至偏振膜的另一面上。

(图像显示装置的评价)

TN，STN，IPS，VA或OCB模式的透射型、反射型或半透射型的液晶显示装置在亮室具有比在其上安装没有使用光学补偿膜的偏振片的液晶显示装置更好的对比度，并且具有非常宽的上下左右视角，优异的抗反射性能和优异的可见度和显示质量，其中设置根据本发明得到的偏振片，使得抗反射膜在最外表面。特别地，VA模式中这种效果和优异性更为显著。

[实施例11]

在实施例1的抗反射膜的制备方法中，用下面所述替换用于低折射率层的涂布液组合物，并使用下述口膜涂布器以涂布速度25m/min涂布，然后，在90℃下干燥30秒。使用240W/cm气冷金属卤化物灯(Eye Graphics Co.，Ltd.制备)用照度为600mW/cm²和照射量为400mJ/cm²的紫外线照射固化涂层，同时用氮气冲洗使得气氛中的氧浓度为0.1体积％或更小，从而形成低折射率层(折射率：1.45；膜厚：83nm)。按上述方式，制备抗反射膜(11-1)。

此外，通过用LL-62至65替换用于低折射率层的涂布液，制备抗反射膜(11-2)至(11-5)。

(口膜涂布器的构成)

使用其中上流唇缘平台长度I_UP为0.5mm、下流唇缘平台长度I_LO为50μm、狭缝开口的基料运行方向长度为150μm和狭缝16的长度为50mm的口模13。上流侧唇缘平台18a和基料12之间的间隙比下流侧唇缘平台18b和基料12之间的间隙长50μm(下文中，也称作＂覆咬合＂)，下流唇缘平台18b和基料12之间的间隙G_L设定为50μm。此外，减压室40侧板40b和基料12之间的间隙G_S以及后板40a和基料12之间的间隙G_B均设定为200μm。

(制备用于低折射率层的涂布液(L1-61))

混合152.4重量份的其中下述含氟共聚物溶解在甲基乙基酮中使得到的溶液浓度为23.7重量％的溶液，1.1重量份的含有末端甲基丙烯酸酯的硅氧烷树脂X-22-164C(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)，1.8重量份的活性卤素化合物(示例化合物6)，815.9重量份的甲基乙基酮，和28.8重量份的环己酮。然后，用由PTFE制备的孔径为0.45μm的过滤器过滤得到的混合物，从而制得用于低折射率层的涂布液(LL-61)。涂布液的粘度为0.61[mPa·sec]，表面张力为24[mN/m]，在透明支持体上涂布的涂布液量为2.8[ml/m²]。

此外，使用小型振动式粘度计(CJV5000：商品名；A & Day Co.，Ltd.制备)，在温度为25℃±0.5℃的气氛中测量涂布液的粘度。此外，使用表面张力计＂KYOWA CBVP SURFACE TENSIOMETER A3＂(商品名；Kyowa Interface Science Co.，Ltd.制备)，在温度为25℃的气氛中测量表面张力。

含氟共聚物

(制备用于低折射率层的涂布液(LL-62))

混合426.6重量份的其中上述含氟共聚物溶解在甲基乙基酮中使得到的溶液浓度为23.7重量％的溶液，3.0重量份的含有末端甲基丙烯酸酯的硅氧烷树脂X-22-164C(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)，5.1重量份的活性卤素化合物(示例化合物6)，538.6重量份的甲基乙基酮，和26.7重量份的环己酮。然后，用由PTFE制备的孔径为0.45μm的过滤器过滤得到的混合物，从而制得用于低折射率层的涂布液(LL-62)。涂布液的粘度为1.0[mPa·sec]，表面张力为24[mN/m]，在透明支持体上涂布的涂布液量为1.5[ml/m²]。

(制备用于低折射率层的涂布液(LL-63))

混合213.3重量份的其中上述含氟共聚物溶解在甲基乙基酮中使得到的溶液浓度为23.7重量％的溶液，1.5重量份的含有末端甲基丙烯酸酯的硅氧烷树脂X-22-164C(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)，2.5重量份的活性卤素化合物(示例化合物6)，754.3重量份的甲基乙基酮，和28.4重量份的环己酮。然后，用由PTFE制备的孔径为0.45μm的过滤器过滤得到的混合物，从而制得用于低折射率层的涂布液(LL-63)。涂布液的粘度为0.76[mPa·sec]，表面张力为24[mN/m]，在透明支持体上涂布的涂布液量为2.0[ml/m²]。

(制备用于低折射率层的涂布液(LL-64))

混合85.3重量份的其中上述含氟共聚物溶解在甲基乙基酮中使得到的溶液浓度为23.7重量％的溶液，0.6重量份的含有末端甲基丙烯酸酯的硅氧烷树脂X-22-164C(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)，1.0重量份的活性卤素化合物(示例化合物6)，883.7重量份的甲基乙基酮，和29.3重量份的环己酮。然后，用由PTFE制备的孔径为0.45μm的过滤器过滤得到的混合物，从而制得用于低折射率层的涂布液(LL-64)。涂布液的粘度为0.49[mPa·sec]，表面张力为24[mN/m]，在透明支持体上涂布的涂布液量为5.0[ml/m²]。

(制备用于低折射率层的涂布液(LL-65))

混合71.1重量份的其中上述含氟共聚物溶解在甲基乙基酮中使得到的溶液浓度为23.7重量％的溶液，0.5重量份的含有末端甲基丙烯酸酯的硅氧烷树脂X-22-164C(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)，0.8重量份的活性卤素化合物(示例化合物6)，898.1重量份的甲基乙基酮，和29.5重量份的环己酮。然后，用由PTFE制备的孔径为0.45μm的过滤器过滤得到的混合物，从而制得用于低折射率层的涂布液(LL-65)。涂布液的粘度为0.46[mPa·sec]，表面张力为24[mN/m]，在透明支持体上涂布的涂布液量为6.0[ml/m²]。

评价用于低折射率层的涂布液从LL-61变为LL-65时的表面条件。结果示于表10。在透明支持体上涂布的涂布液量为2ml/m²或更大，尽管可以涂布涂布液，但是不能在整个表面上均匀涂布，因此，不能制得抗反射膜。此外，当在透明支持体上涂布的涂布液量为6ml/m²时，尽管可以涂布涂布液，但由于其量较大，因而不能进行充分干燥，然后，在整个表面上因风造成垂直条纹状的不均匀状况。

[抗反射膜的评价]

评价这样得到的抗反射膜的表面条件。此外，按与实施例1相同方式测量平均反射率。

(表面条件)

涂布所有层，在尺寸1m²的膜背面用黑色标记物涂黑之后，使用以下标准目测评价涂布面的密度不均匀性：

双圆：未识别出密度不均匀性；以及

叉号：密度不均匀性显著。

当按实施例9和10的相同过程使用得到的抗反射膜(11-1)，(11-3)和(11-4)制备显示装置时，与用凹版印刷涂布器制备的实施例9和10相比，这些显示装置的颜色不均匀性方面表现出较小的颜色不均匀性，因此，质量较高。

[表10]

 

抗反射膜	用于低折射率层的涂布液	粘度(mPa·sec)	涂布量(ml/m<sup>2</sup>)	是否可涂布	抗反射膜的表面条件	反射率
							11-1	LL-61	0.61	2.8	○	○	0.32％
11-2	LL-62	1	1.5	×	×	(*)
							11-3	LL-63	0.76	2.0	○	○	0.32％
11-4	LL-64	0.49	5.0	○	○	(*)
							11-5	LL-65	0.46	6.0	○	×	0.32％

(*)：由于测量点大范围改变，所以未评价。

[实施例12]

按与抗反射膜(11-1)相同的方法制备抗反射膜(12-1)至(12-5)，只是将唇缘平台长度I_LO分别变为10μm，30μm，70μm，100μm，120μm。结果示于表11。已发现使用30μm-100μm的下流唇缘平台长度得到表面条件没有问题的抗反射膜。在抗反射膜(12-1)中，在基层的纵向形成条纹状凹凸形状。此外，在抗反射膜(12-5)中，在与抗反射膜(12-1)相同的涂布速度时未形成珠14a，因而不能进行涂布。在这种情况下，当涂布速度减半时，可以进行涂布；然而，在基层的纵向形成条纹状凹凸形状。当按实施例9和10相同过程使用各个抗反射膜(12-2)至(12-4)制备显示装置时，背景显示的映射极小，反射光的色调明显降低，因此，得到具有极高显示质量并确保显示屏幕侧的均匀性的显示装置。另一方面，当按实施例9和10相同过程使用各个抗反射膜(12-1)和(12-5)制备显示装置时，显示装置中的颜色不均匀性明显可见，因此，显示装置质量不高。

[表11]

 

抗反射膜	下流唇缘平台长度I<sub>LO</sub>(μm)	覆咬合长度LO(μm)	抗反射膜的表面条件	反射率
					(12-1)	10	50	×	(*)
(12-2)	30	50	○	0.32％
					(12-3)	70	50	○	0.32％
(12-4)	100	50	○	0.32％
					(12-5)	120	50	×	(*)

(*)：由于测量点大范围改变，所以未评价。

[实施例13]

按与抗反射膜(11-1)相同的方法制备抗反射膜(13-1)至(13-5)，只是将覆咬合长度LO分别变为0μm，30μm，70μm，120μm，150μm。结果示于表12。已发现使用30μm-120μm的覆咬合长度得到表面条件没有问题的抗反射膜。在抗反射膜(13-1)中，尽管可以涂布，但是当观察表面条件时，在基层的宽度方向形成逐级不均匀性。此外，在抗反射膜(13-5)中，在与抗反射膜(13-1)相同的涂布速度时未形成珠14a，因而不能进行涂布。在这种情况下，当涂布速度减半时，可以进行涂布；然而，在基层的纵向形成条纹状凹凸形状。当按实施例9和10相同过程使用各个抗反射膜(13-2)-(13-4)制备显示装置时，背景显示的映射极小，反射光的色调明显降低，因此，得到具有极高显示质量并确保显示屏幕侧的均匀性的显示装置。另一方面，当按实施例9和10相同过程使用各个抗反射膜(13-1)和(13-5)制备显示装置时，显示装置中的颜色不均匀性明显可见，因此，显示装置质量不高。

[表12]

 

抗反射膜	下流唇缘平台长度I<sub>LO</sub>(μm)	覆咬合长度LO(μm)	抗反射膜的表面条件	反射率
					(13-1)	50	0	×	(*)
(13-2)	50	30	○	0.32％
					(13-3)	50	70	○	0.32％
(13-4)	50	120	○	0.32％
					(13-5)	50	150	×	(*)

(^*)：由于测量点大范围变化，所以未评价。

[实施例14]

下面参照以下实施例更详细地描述本发明，然而本发明的范围不限于这些实施例。

(制备用于硬涂层(防眩层)的涂布液)

将以下组合物加到混合罐中，然后搅拌，从而制得硬涂层用的涂布液。

用31.3g甲基二异丁基酮稀释25.4g五丙烯酸二季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的混合物(DPHA；Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)，然后，加入1.4g聚合引发剂(Irgacure 184：商品名；Ciba SpecialtyChemicals，Limited生产)，然后，混合搅拌。随后，向得到的混合物中，加入0.04g氟型表面改性剂(FP-149，本文所述)和5.2g硅烷偶联剂(KBM-5103：商品名；Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)，然后，使用空气分散器搅拌混合得到的混合物120分钟。

随后，得到的混合物中加入21.0g平均粒径3.5μm的交联的聚(丙烯酸酯-苯乙烯)颗粒(共聚组成比＝50：50；折射率：1.536)的已用polytron均质器在10000rpm下处理20分钟的30％甲基异丁基酮分散体和15g异丁基醇，然后，得到的混合物用空气分散器处理10分钟。

在本实施例中，交联的聚(丙烯酸酯-聚苯乙烯)颗粒相应于本发明的透光性颗粒。

针对透光性树脂DPHA，乙基异丁基酮为良好溶剂，而异丁基醇为不良溶剂。

(制备透明膜1001)

使用凹版印刷涂布器将用于硬涂层的涂布液涂布到厚度80μm的三乙酰基纤维素膜(TD80UF：商品名；Fuji Photo Film Co.，Ltd.制备)上。按湿重涂布液量为17.5mL/m²。在100℃下干燥后，使用160W/cm气冷金属卤化物灯(Eye Graphics Co.，Ltd.制备)用照度为400mW/cm²和照射量为300mJ/cm²的紫外线照射固化涂层，同时用氮气冲洗使得气氛中的氧浓度为0.1体积％或更小，从而形成硬涂层。

(制备透明膜1002至1008)

按与样品1001相同的方式制备透明膜，只是改变透光性颗粒的尺寸以及引发剂种类。引发剂的量与样品1001中的摩尔数相同。

[表13]

 

样品No.	引发剂种类	透光性颗粒的平均粒径(μm)	表面雾度Hs(％)	中心线平均粗糙度Ra(μm)	备注
						101	Irgacure 184	3.5	7.5	0.20	比较例
102	Irgacure 184	1.5	3.0	0.06	比较例
						103	Irgacure 184	0.4	1.8	0.01	比较例
104	示例化合物6	3.5	7.5	0.20	实施例
						105	示例化合物10	3.5	7.5	0.20	实施例
106	示例化合物29	3.5	7.5	0.20	实施例
						107	示例化合物35	3.5	7.5	0.20	实施例
108	示例化合物36	3.5	7.5	0.20	实施例

此外，本说明书还记载了上述示例化合物6等。特别地，再次示出示例化合物6。

(示例化合物6)

按以下项目评价获得的薄膜。

[测量雾度]

根据下述测量，测量由此得到的膜的总雾度(H)，内部雾度(Hi)，和表面雾度(Hs)。

[1]根据JIS-K7136测量得到的膜的总雾度值(H)。

[2]在得到的膜的表面和背面上滴加几滴硅油，然后，用厚度1mm的2片玻璃板夹住膜，然后，测量雾度值。接下来，按相似方式，用2片玻璃板仅夹住硅油，然后，测量雾度值。然后，用后面的雾度值减去前面的雾度值，剩余值作为内部雾度(Hi)。

[3]从[1]中测量的总雾度[H]减去[2]中测量的内部雾度(Hi)所得到值作为表面雾度(Hs)。

[中心线平均粗糙度]

根据JIS B0601测量得到的膜的中心线平均粗糙度Ra。

在其上涂布硬涂层、然后干燥的透明膜1001中，总雾度H为17.5％；内部雾度Hi为10.0％；表面雾度Hs为7.5％；以及Ra为0.20μm。此外使用膜厚仪测量硬涂层的厚度，为6.5μm。

[粘合测试]

在硬涂层表面上，用割刀刻出1mm×1mm间隔的线，使得形成100个正方形，将CELLOTAPE

(压敏胶带；No.405：型；Nichiban制备)贴附到100个正方形上，静置30秒，然后，剥离带，观察100个正方形的状况，计数剥离或受损(部分剥离)的正方形个数。

[脆性测试]

将透明膜样品切成片，每片具有尺寸35mm×140mm，然后，在温度25℃和湿度60％ RH的气氛中静置2小时调湿，然后，在圆筒上缠绕。测量开始产生裂纹时的曲率直径，并且按照以下标准评价表面上的裂纹条件。

○：曲率直径40mm，未产生裂纹；

△：曲率直径60mm，未产生裂纹；然而，曲率直径40mm观察到产生裂纹

×：曲率直径60mm，产生裂纹。

[评价耐擦伤性]

在钢丝绒上施加1.96N/cm²载荷，然后，进行30次往复。观察擦痕程度。

○：根本没有擦痕或略微发现几乎不可看到的擦痕。

△：发现明显擦痕。

×：发现明显擦痕并且发现膜发生剥离。

[表14]

 

样品No.	粘合性	脆性	耐擦伤性	备注
					1001	○	×	△	比较例
1002	○	△	×	比较例
					1003	○	○	×	比较例
1004	○	○	△	实施例
					1005	○	○	○	实施例
1006	○	○	○	实施例
					1007	○	○	△	实施例
1008	○	○	△	实施例

与使用光聚合引发剂的比较例1001-1003相比，本发明的透明膜1004-1004耐擦伤性相同或更好，与常规实施例相比脆性特别优异。

当在光学显微镜下观察进行比较例的脆性测试的样品破裂部分时，发现裂纹集中在透光性颗粒很少存在的部分(相应于凸凹形状的谷)。据此发现认为，在表面上具有凸凹形状的透明膜中，当进行拉伸时，应力集中在透光性颗粒很少的部分，然后，产生裂纹。

可以认为，当活性卤素化合物用作光聚合引发剂时，膜表面上的聚合反应不会受到氧阻碍的影响，最外表面具有充分的交联密度，然后，即使当应力集中时，也不产生裂纹。

关于样品1001-1008的粘合性，没有膜剥离，因此，粘合方面没有问题。

[实施例15]

制备其中低折射率层设在实施例14的各个样品1001-1008的硬涂层上的样品No.2001-2008。

然而，涂布硬涂层后的紫外线照射量降低到90ml/cm²。

(制备用于低折射率层的涂布液)

(制备溶胶液a)

在配备有搅拌器和回流冷凝器的反应器中，加入120份的甲基乙基酮、100份的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103：商品名；Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)和3份的乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝(Chelope EP-12：商品名；Hope Chemical Co.，Ltd.生产)并混合，然后加入30份的离子交换水并在60℃下反应4小时，然后冷却至室温，从而得到溶胶液a。溶胶液a的重量平均分子量是1600。分子量为1000-20000的组分占低聚物或更高的组分的100％。此外，通过气相色谱分析证实，原料丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷一点都未剩余。

(制备中空氧化硅细粒分散体)

向500份的中空氧化硅细粒溶胶(粒径：约40μm-约50μm；壳厚度：6-8nm；折射率：1.31；固含量：20％；主溶剂：异丙醇；通过改变JP-A No.2002-79616所述的制备实施例4的粒径而制备)中加入30份的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103：商品名；Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)和1.5份的乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝(Chelope EP-12：商品名；Hope Chemical Co.，Ltd.生产)，彼此混合，然后，加入9份的离子交换水，在60℃下反应8小时，冷却至室温，然后，加入1.8份的乙酰基丙酮，从而得到中空氧化硅分散体。

关于这样得到的中空氧化硅分散体，固含量是18重量％；溶剂蒸发后的折射率为1.31。

(制备用于低折射率层的涂布液)

DPHA                                      3.3g

中空氧化硅细粒分散体                      40.0g

RMS-033                                   0.7g

表15的光聚合引发剂                        0.2g

溶胶液a                                   6.2g

甲基乙基酮                                290.6g

环己酮                                    9.0g

这样使用的化合物如下：

KBM-5103：硅烷偶联剂(Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.制备)；

DPHA：五丙烯酸二季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的混合物(Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)；以及

RMS-033：反应性硅氧烷树脂(Gelest制备)。

(低折射率层的涂布)

使用凹版印刷涂布器将用于低折射率层的涂布液涂布到硬涂层上。按湿重涂布液量为5.0mL/m²。在120℃下干燥150秒后，将干燥的层在140℃下干燥8分钟，然后，使用240W/cm气冷金属卤化物灯(Eye Graphics Co.，Ltd.制备)用照射量为300mJ/cm²的紫外线照射，同时用氮气冲洗使得气氛中的氧浓度为0.1％，从而形成厚度100nm的低折射率层，然后卷曲。

[测量平均反射率]

将膜的背面用砂纸粗化，用黑墨着色，从而使得背面处于无背面反射状态。在上述状态下，使用分光光度计(JASCO Corporation制备)测定在380-780nm的波长区内在入射角为5°时的表面侧的镜面分光反射率，然后计算450-650nm波长下的镜面分光反射率的算术平均值，定义为平均反射率。

各样品No.2001-2008的平均反射率为1.7％。

[粘合测试]

在膜表面上，用割刀刻出1mm×1mm间隔的线，使得形成100个正方形，将CELLOTAPE

(压敏胶带；No.405型；Nichiban制备)贴附到100个正方形上，静置30秒，然后，剥离胶带，观察100个正方形的状况，计数剥离或受损(部分剥离)的正方形个数。

[表15]

 

样品No.	低折射率层中加入的引发剂种类	粘合性	脆性	耐擦伤性	备注
						2001	Irgacure 184	4	×	×	比较例
2002	Irgacure 184	2	△	×	比较例
						2003	Irgacure 184	3	○	×	比较例
2004	示例化合物 6	1	○	△	实施例
						2005	示例化合物 10	1	○	△	实施例
2006	示例化合物 29	0	○	○	实施例
						2007	示例化合物 35	1	○	△	实施例
2008	示例化合物 36	1	○	△	实施例

由于低折射率层和硬涂层的界面相对较弱，因而在粘合测试中样品易剥离，并且在耐擦伤性测试中易受伤。为此，比较例2001，2002和2003的粘合和耐擦伤性均处于不利的水平，是不可接受的。

然而，根据本发明，由于低折射率层和硬涂层之间的结合强度强，因此低折射率层和硬涂层之间的粘合以及耐擦伤性稳定。

[实施例16]

(制备用于偏振片的保护膜)

制备皂化液，其中在50℃下加热1.5mol/L氢氧化钠水溶液。此外，制备0.005mol/L稀硫酸水溶液。

在实施例15制备的本发明抗反射膜中，对与具有低折射率层一侧相对一侧上的透明基层表面使用上述皂化液进行皂化处理。

用水充分冲洗得到的透明基层表面上的氢氧化钠水溶液之后，用上述稀硫酸水溶液冲洗表面，然后，在100℃下充分干燥。

当评价在与具有抗反射膜的低折射率层一侧相对侧上的进行皂化处理的透明基层表面对水的接触角，其是40°或更小。按上述方式，制得用于偏振片的保护膜。

(制备偏振片)

将膜厚75μm的聚乙烯醇膜(Kuraray Co.，Ltd.生产)在含有1000重量份的水，7重量份的碘和105重量份的碘化钾的水溶液中浸渍5分钟，以吸收碘。

接下来，将得到的膜在4重量％的硼酸水溶液中在垂直方向单轴拉伸4.4倍，拉伸状态下使膜干燥，从而制得偏振膜。

使用聚乙烯醇型粘合剂，将本发明抗反射膜(偏振片用的保护膜)经受皂化处理的三乙酰基纤维素面层合至偏振膜的一面上，并且使用相同聚乙烯醇型粘合剂，将进行过上述相似的皂化处理的三乙酰基纤维素膜层合到偏振膜的另一面上。

(图像显示装置的评价)

TN，STN，IPS，VA或OCB模式的透射型、反射型或半透射型的液晶显示装置具有显著效果，其中设置根据本发明得到的偏振片，使得抗反射膜在最外表面。

[实施例17]

(制备偏振片)

在具有光学补偿层的光学补偿膜(Wideview film SA 12B；FujiPhoto Film Co.，Ltd.生产)中，按与实施例16相同的方式，对与具有光学补偿层一侧的相对侧表面进行皂化处理。

使用聚乙烯醇型粘合剂，将实施例15制备的本发明任一抗反射膜(偏振片用的保护膜)经受皂化处理的三乙酰基纤维素面层合至实施例16制备的偏振膜的一面上，并且使用相同聚乙烯醇型粘合剂，将进行过上述相似的皂化处理的光学补偿膜的三乙酰基纤维素膜层合至偏振膜的另一面上。

(图像显示装置的评价)

TN，STN，IPS，VA或OCB模式的透射型、反射型或半透射型的液晶显示装置在亮室具有比在其上安装没有使用光学补偿膜的偏振片的液晶显示装置更好的对比度，并且具有非常宽的上下左右视角，优异的抗反射性能和优异的可见度和显示质量，其中设置根据本发明得到的偏振片，使得抗反射膜在最外表面。特别地，VA模式中这种效果和优异性更为显著。

[实施例18]

以相同固含量的其中平均粒径6μm的丙烯酸酯-苯乙烯颗粒(共聚组成比＝50：50；折射率：1.536)的涂布液代替实施例14的比较样品1001中的透光性颗粒。此外，形成改变聚合引发剂种类的多种涂布液，并使用凹版印刷涂布器在三乙酰基纤维素膜(TD80UF：商品名；Fuji Photo Film Co.，Ltd.制备)上涂布作硬涂层，同时改变涂布量以使膜厚为15μm。在110℃下干燥后，使用160W/cm气冷金属卤化物灯(Eye Graphics Co.，Ltd.制备)用照度为300mW/cm²和照射量为225mJ/cm²的紫外线照射涂层，同时用氮气冲洗使得气氛中的氧浓度为0.1体积％或更小，从而形成硬涂层。

这种硬涂层被称作样品3001-3005，然后，按与实施例14相同的方法评价制得的透明膜。结果示于表16。在表16中，当将Irgacure 184加入量的摩尔数指定为100时，化合物的加入量均为相对数。

在感观评价时，比较例3001和根据本发明的实施例3002-3005表现出大约相同的防眩性。

由于比较例3001的膜厚为15μm，因而耐擦伤性方面没有问题；然而，膜厚本身较大，粘合和脆性均在不可接受的水平。

另一方面，本发明的样品3002-3005具有有利的耐擦伤性，并且粘合和脆性也比比较例501更有利。

工业实用性

在提供有本发明的透明膜(特别是防反射膜)或偏振片的图像显示装置中，不仅其它光的叠影或背景叠影较小，从而视觉确认性明显较高，而且耐擦伤性和脆性比常规图像显示装置好。

此外，根据本发明的制备方法，上述透明膜(特别是防反射膜)能够低成本地制备。

在本申请中已经要求的外国优先权的每个外国专利申请的全部内容引入本文作为参考。

Claims (22)

1.一种透明膜，其包括：

透明支持体；和

在所述透明支持体上的硬涂层，

其中所述硬涂层是通过如下步骤获得的层：

在所述透明支持体上涂布包含电离辐射可固化的化合物和至少一种活性卤素化合物的涂布组合物；

干燥；和

通过电离辐射照射硬化，

其中，所述活性卤素化合物是下式(2)-(4)代表的化合物：

式(2)

在式(2)中，A是苯基、萘基、取代的苯基或取代的萘基，其中取代基是卤原子、烷基、烷氧基、硝基、氰基或亚甲二氧基；Y是卤原子；以及n是1-3的整数；

式(3)

在式(3)中，W是未取代或取代的苯基或未取代的萘基，其中苯基的取代基是卤原子、硝基、氰基、具有1-3个碳原子的烷基或具有1-4个碳原子的烷氧基，其中当所述取代基是卤原子时所述取代基的个数是1或2，当所述取代基是其他基团时其个数是1；X是氢原子、苯基或具有1-3个碳原子的烷基；Y是卤原子；以及n是1-3的整数；

式(4)

在式(4)中，A是未取代或取代的苯基或未取代的萘基，其中苯基的取代基是卤原子、硝基、氰基、具有1-3个碳原子的烷基或具有1-4个碳原子的烷氧基，其中当所述取代基是卤原子时所述取代基的个数是1或2，当所述取代基是其他基团时其个数是1；X是氢原子、卤原子、氰基、烷基或烷基；Y是卤原子；以及n是1-3的整数。

2.根据权利要求1所述的透明膜，其中所述电离辐射可固化的化合物是具有两个或多个烯键式不饱和基团的化合物。

3.根据权利要求1所述的透明膜，其中所述形成硬涂层的涂布组合物还包含平均粒径为0.5-10.0μm的透光性颗粒。

4.根据权利要求2所述的透明膜，其中所述形成硬涂层的涂布组合物还包含对于所述电离辐射可固化的化合物的良好溶剂和不良溶剂。

5.根据权利要求3所述的透明膜，其中所述硬涂层表面的中心线平均粗糙度(Ra)为0-0.5μm。

6.根据权利要求3所述的透明膜，其中所述硬涂层的表面雾度为0-40％。

7.根据权利要求1所述的透明膜，其还包含：折射率比所述硬涂层的折射率小0.05或更多的低折射率层，相对于所述硬涂层，所述低折射率层提供于所述透明支持体的相对侧。

8.根据权利要求7所述的透明膜，其中通过使用包含含氟聚合物的涂布组合物形成所述低折射率层。

9.根据权利要求8所述的透明膜，其中所述含氟聚合物由下式1代表：

式1

在式1中，L是具有1-10个碳原子的连接基团；m是0或1；X是氢原子或甲基；A是任何的乙烯基单体的聚合单元，A可以是单一组分或由多种组分构成，并且A可以包含硅氧烷部分；x、y和z是各个构成组分的摩尔％，其值满足关系30≤x≤60、5≤y≤70和0≤z≤65，条件是x+y+z＝100。

10.根据权利要求8所述的透明膜，其中形成所述低折射率层的涂布组合物包含含有聚硅氧烷的乙烯基单体。

11.根据权利要求10所述的透明膜，其中所述含有聚硅氧烷的乙烯基单体由下式I代表：

(式I)

在式I中，R₁和R₂可以相同或不同，并且各自代表氢原子、烷基或芳基；p是10-500的整数；R₃、R₄和R₅可以相同或不同，并且各自代表氢原子或一价有机基团；R₆是氢原子或甲基；L是单键或二价连接基团；以及n是0或1。

12.根据权利要求7所述的透明膜，其中所述低折射率层包含中空细氧化硅颗粒。

13.根据权利要求7所述的透明膜，其中所述低折射率层是通过如下步骤获得的层：

在透明支持体上涂布包含电离辐射可固化的化合物和至少一种活性卤素化合物的涂布组合物；

干燥；和

通过电离辐射照射硬化。

14.根据权利要求1所述的透明膜，其还包含提供于所述透明支持体和所述硬涂层之间的抗静电层。

15.一种透明膜，其包含：

透明支持体；和

在所述透明支持体上的防反射层和硬涂层，

其中所述防反射层是通过如下步骤获得的层：通过用电离辐射照射硬化包含至少一种活性卤素化合物和电离辐射可固化的化合物的化合物，所述活性卤素化合物是下式(2)-(4)代表的化合物：

式(2)

在式(2)中，A是苯基、萘基、取代的苯基或取代的萘基，其中取代基是卤原子、烷基、烷氧基、硝基、氰基或亚甲二氧基；Y是卤原子；以及n是1-3的整数；

式(3)

在式(3)中，W是未取代或取代的苯基或未取代的萘基，其中苯基的取代基是卤原子、硝基、氰基、具有1-3个碳原子的烷基或具有1-4个碳原子的烷氧基，其中当所述取代基是卤原子时所述取代基的个数是1或2，当所述取代基是其他基团时其个数是1；X是氢原子、苯基或具有1-3个碳原子的烷基；Y是卤原子；以及n是1-3的整数；

式(4)

在式(4)中，A是未取代或取代的苯基或未取代的萘基，其中苯基的取代基是卤原子、硝基、氰基、具有1-3个碳原子的烷基或具有1-4个碳原子的烷氧基，其中当所述取代基是卤原子时所述取代基的个数是1或2，当所述取代基是其他基团时其个数是1；X是氢原子、卤原子、氰基、烷基或烷基；Y是卤原子；以及n是1-3的整数。

16.透明膜的制备方法，所述透明膜包含在透明支持体上的硬涂层和防反射层中的至少一个，所述方法包括步骤(1)和步骤(2)或(3)，以形成层合于所述透明支持体上的层中的至少一层：

(1)在连续运行的含有支持体的基料上涂布含有至少一种活性卤素化合物和电离辐射可固化的化合物的涂布液，然后干燥以形成涂层的步骤；

(2)在氧浓度不超过3体积％的气氛下在所述基料的涂层上用电离辐射照射0.5秒或更长以硬化所述涂层的步骤；和

(3)在氧浓度不超过3％的气氛下与加热一起用电离辐射照射所述基料上的涂层0.5秒或更长的步骤；

其中，所述活性卤素化合物是下式(2)-(4)代表的化合物：

式(2)

在式(2)中，A是苯基、萘基、取代的苯基或取代的萘基，其中取代基是卤原子、烷基、烷氧基、硝基、氰基或亚甲二氧基；Y是卤原子；以及n是1-3的整数；

式(3)

在式(3)中，W是未取代或取代的苯基或未取代的萘基，其中苯基的取代基是卤原子、硝基、氰基、具有1-3个碳原子的烷基或具有1-4个碳原子的烷氧基，其中当所述取代基是卤原子时所述取代基的个数是1或2，当所述取代基是其他基团时其个数是1；X是氢原子、苯基或具有1-3个碳原子的烷基；Y是卤原子；以及n是1-3的整数；

式(4)

在式(4)中，A是未取代或取代的苯基或未取代的萘基，其中苯基的取代基是卤原子、硝基、氰基、具有1-3个碳原子的烷基或具有1-4个碳原子的烷氧基，其中当所述取代基是卤原子时所述取代基的个数是1或2，当所述取代基是其他基团时其个数是1；X是氢原子、卤原子、氰基、烷基或烷基；Y是卤原子；以及n是1-3的整数。

17.根据权利要求16所述的透明膜的制备方法，其中，在用于形成所述涂层的步骤(1)之后，提供步骤(4)，其中加热所述基料的涂层使得所述涂层通过加热被硬化，之后提供步骤(2)或(3)。

18.根据权利要求16所述的透明膜的制备方法，其中连续运行并经受步骤(1)或步骤(4)的所述基料被输送进入其中通过注入惰性气体而使氧浓度降低的前室，并且进而，所述基料被输送进与所述前室连接并通过注入惰性气体而使氧浓度不超过3体积％的电离辐射反应室，所述涂层在所述电离辐射反应室中进行硬化步骤。

19.根据权利要求7所述的透明膜，其中根据权利要求16所述的制备方法制备所述防反射层。

20.根据权利要求1所述的透明膜，其中根据权利要求16所述的制备方法制备所述硬涂层。

21.一种偏振片，其包括：

偏振膜；和

用于所述偏振膜的两个保护膜，其中所述两个保护膜之一是根据权利要求1所述的透明膜。

22.一种图像显示装置，其包括：

显示装置；和

根据权利要求1所述的透明膜和根据权利要求21所述的偏振片中的一种，提供于所述显示装置的最外表面。

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